## PENGARUH PERLAKUAN ASAM DAN KALIUM PERMANGANAT TERHADAP KARAKTER ZEOLIT TASIK
Pardoyo 1) , Narsito dan Nuryono 2)
1 Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Diponegoro Semarang
2 Jurusan Kimia Fakultas MIPA Universitas Gadjah Mada Yogyakarta

## ABSTRAK
Telah  dilakukan  penelitian  untuk  mengetahui  pengaruh  perlakuan  asam  dan  kalium permanganat terhadap karakter zeolit alam Tasik. Perlakuan pertama menggunakan KMnO 4 dan H 2 SO 4 , zeolit  dengan  perlakuan  ini  disebut  Z-22.  Perlakuan  kedua  menggunakan  KMnO 4 , H 2 SO 4 dan  HCl selanjutnya disebut Z-33. Sebagai pembanding, dilakukan pencucian dengan akuabides terhadap zeolit alam Tasik selanjutnya disebut Z-11 . Karakter yang diuji meliputi perubahan nilai kapasitas tukar kation (KTK), rasio Si/Al, keasaman, hilang pada pemijaran dan kristalinitas. Hasil penelitian menunjukkan nilai KTK, rasio Si/Al, keasaman, hilang pada pemijaran dan kristalinitas Z-22 meningkat terhadap Z- 11 . Pada Z-33, hanya nilai hilang pada pemijaran yang menunjukkan peningkatan sedangkan karakter uji yang lain relatif menurun.
Kata kunci: zeolit tasik, asam-KMnO 4 , karakter
THE INFLUENCE OF KMNO 4 -ACID TREATMENT TO THE CHARACTERS OF THE NATURAL ZEOLITE OF TASIK

## ABSTRACT
It has been intensively researched for investigating the influence of KMnO 4 -acid treatment to the characters of the natural zeolite of Tasik. The First treatment was used KMnO 4 - H 2 SO 4 , the zeolite in that treatment called Z 22 . The zeolite in the second treatment using KMnO 4  - HCl named Z 33 . Z 11 , as a comparison to that zeolite treated with washing in aquabidest. The characters, which tested, were cation exchange capacity, Si/Al rasio, acidity, lost on ignition and crystalline structure. The result showed that to all of the characters were examined of Z 22 increased in comparison with Z 11 . In the contrary, on Z 33 the characters relatively decreased except the grade of lost on ignition that a little bit increased. Keywords: Tasik zeolite, KMnO 4 -acid, character

## PENDAHULUAN
Zeolit alam Indonesia merupakan komoditi yang sangat  melimpah  dan  sampai  saat  ini  terus diupayakan  pemanfaatannya  pada  berbagai bidang.  Kendala  pemanfaatan  zeolit  alam khususnya  sebagai  bahan  penyerap  adalah adanya  pengotor  dalam  struktur  kerangka sehingga kurang efektif jika langsung dimanfaatkan. Hal ini sangat masuk akal karena zeolit alam terbentuk dari hasil sedimentasi debu vulkanik yang sudah mengalami proses alterasi (Hamdan,  1992).  Endapan  zeolit  alam  jenis mordernit  dan  klinoptilolit  misalnya  terbentuk dengan  proses  alterasi  air  tanah  yang  lama. Proses ini mengakibatkan zeolit alam mengandung  pengotor  organik.  Keberadaan
pengotor ini menghalangi interaksi antara zeolit alam sebagai bahan penyerap(adsorben) dengan bahan yang diserap(adsorbat).
Di  samping  pengotor  organik,  kurang  aktifnya gugus  aktif  dalam  struktur  kerangka  juga merupakan  kendala  serius  dalam  pemanfaatan zeolit  alam.  Beberapa  metode  perlakuan terhadap  zeolit  alam  telah  di  uji  coba  dengan tujuan  untuk  mengaktifkan  gugus  aktif  dalam kerangka  struktur.  Umumnya  digunakan  asam- asam  anorganik  dengan  konsentrasi  rendah. Gugus aktif yang belum aktif berarti belum siap menyerap adsorbat.
Filho,  dkk.(1995)  menyarankan  penghilangan pengotor  organik  pada  kerangka  struktur
clay (lempung)  menggunakan  KMnO 4 dan terbukti cukup efektif. Dengan struktur kerangka yang  sedikit  berbeda  diharapkan  KMnO 4 juga efektif  digunakan  pada  zeolit  alam.  Walaupun H 2 SO 4 dan  HCl  merupakan  asam  anorganik, perbedaan  kekuatan  asam  dari  H 2 SO 4 dan  HCl diharapkan memberikan pengaruh yang berbeda terhadap  karakter  zeolit  alam.  Zeolit  alam  asal Tasik  dipilih  dalam  penelitian  ini  sebagai apresiasi  terhadap  pemerintah  propinsi  Jawa Barat yang gencar mengeksplorasi zeolit alam di wilayahnya  khususnya  di  daerah  Tasik  dan merupakan  salah  satu  daerah  tambang  zeolit yang relatif baru di Indonesia.

## METODE PENELITIAN
Zeolit  alam  asal  Tasik  Jawa  Barat  berupa bongkahan  berturut-turut  dimasukkan  alat jaw crusher besar, jaw crusher kecil dan roll crusher untuk mendapat zeolit dengan ukuran 10 mesh. Zeolit  alam  10  mesh  digerus  kemudian dimasukkan pengayak ukuran 60 dan 100 mesh selanjutnya  digetarkan  dengan ro-tap .  Zeolit alam  yang  lolos  pengayak  60  mesh  dan  tidak lolos  100  mesh  diambil  sebagai  sampel penelitian untuk diaktivasi.
Adsorben  pertama  disebut  sebagai  Z-11, disiapkan  dengan  mencuci  zeolit  alam  dengan akuabides.  Adsorben  kedua  sebagai  Z-22, disiapkan  dengan  merendam  120g  zeolit  alam dalam  200mL  larutan  KMnO 4 0,5  mol/L  dan 200mL  H 2 SO 4 6  mol/L  selama  6  jam  pada temperatur 80 0 C. Campuran didiamkan semalam pada  temperatur  kamar  dan  dicuci  dengan akuabides  sampai  pH  netral  dan  dikeringkan dalam oven selama 12 jam. Adsorben ketiga(Z- 33)  disiapkan  dengan  mengulang  prosedur penyiapan  adsorben  kedua  dilanjutkan  dengan tahap  berikut:  perendaman  ke  dalam  100  mL H 2 SO 4 6  mol/L  selama  5  jam  pada  temperatur 80 0 C.  Setelah  dicuci  sampai  pH  netral selanjutnya  dikeringkan  pada  temperatur  80 0 C selama 12 jam. Perendaman berikutnya dengan 150  mL  HCl  6  mol/L  selama  3  jam  pada temperatur  80 0 C.  Dilakukan  penyaringan, endapan  dicuci  dengan  akuabides  sampai  pH
netral  dan  dikeringkan  pada  temperatur  80 0 C selama 12 jam. Selanjutnya dilakukan karakterisasi pada ketiga zeolit.
Karakterisasi  Z 11 ,  Z 22 dan  Z 33 meliputi: penetapan material hilang pada pemijaran, rasio Si/Al,  kapasitas  tukar  kation,  keasaman  dan kristalinitas.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Kristalinitas
Difraksi  sinar-X  dilakukan  untuk  mengetahui kemungkinan  perubahan  struktur  (kristalinitas) akibat perlakuan dengan asam. Dari difraktogram  Z-11,  Z-22  dan  Z-33  (gambar1), tampak  bahwa  perlakuan  zeolit  alam  dengan KMnO 4 dan H 2 SO 4 tidak merubah struktur zeolit alam. Pada difraktogram sinar-X Z-11, gb.1.(A) muncul sebelas puncak karakteristik pada sudut- sudut 2  :  9,82 (9,98  Å); 14,53  (6,76  Å);  17,59
(5,59 Å); 19,71 (4,99 Å); 22,53 (4,37 Å); 23,00 (4,28  Å);  24,41  (4,04  Å)  dan  7,23  (13,55Å); 12,88 (7,62 Å); 26,76 (3,69 Å) dan 30,53 (3,24 Å) (Balmoos, 1984).
Jika dibanding dengan difraktogram sinar-X Z- 11,  difraktogram  sinar-X  Z-22  memperlihatkan tidak  ada  perubahan  nilai  2  dari  puncak- puncak karakteristik. Puncak-puncak karakteristik  makin  terlihat  jelas  dan  beberapa mengalami  peningkatan  intensitas.  Di  samping itu muncul puncak baru yang tajam menunjukkan  adanya  silikon  pada  daerah  2  26-27.  Fenomena  ini  dapat  dijelaskan  bahwa pada  perlakuan  dengan  H 2 SO 4 dan  KMnO 4 disamping mampu mereduksi pengotor- pengotor organik dalam kerangka struktur zeolit, juga menghilangkan aluminium di luar kerangka struktur sehingga akan meningkatkan kristalinitas zeolit alam.
Gambar 1.  Difraktogram  sinar-X  pada  zeolit alam (a) Pencucian dengan akuades,
Z-11 (b) Perendaman dengan KMnO 4 dan  H 2 SO 4 ,  Z-22 (c)
Perendaman  dengan KMnO 4 ,  H 2 SO 4 dan HCl, Z-33
Sinar-X  datang  yang  mengenai  bidang-bidang kristal pada struktur zeolit selanjutnya terdifraksikan dengan baik tanpa adanya bidang pengganggu yang berasal dari pengotor organik dan aluminium di luar kerangka struktur.
Perbedaan mencolok terjadi antara difraktogram sinar-X Z-33 terhadap Z-11. Intensitas puncak- puncak  karakteristik  pada  sudut-sudut  2  mengalami  penurunan  yang  signifikan.  Jika puncak tertinggi pada difraktogram sinar-X Z-11 dianggap  memiliki  intensitas  100%  maka penurunan  intensitas  puncak-puncak  pada defraktogram sinar-X Z-33 sampai dengan 40% atau  lebih  terhadap  intensitas  puncak-puncak pada  difraktogram  sinar-X  Z-11.  Pengurangan intensitas yang drastis pada difraktogram sinar- X  Z-33  dapat  diakibatkan  oleh  perubahan kuantitas  dari  komponen  satuan  asimetris  (ion, atom  atau  molekul)  yang  membentuk  kristal zeolit  alam.  Perubahan  ini  akan  merubah  pola yang dibentuk oleh titik yang merepresentasikan lokasi  satuan  asimetris  (kisi  ruang  zeolit  alam) akibat  adanya  perubahan  dari  interferensi konstruktif ke interferensi destruktif. Perubahan interferensi  ini  tidak  terlepas  dari  proses perlakuan  terhadap  zeolit  alam  dengan  H 2 SO 4 dan  KMnO 4 ,  diteruskan  dengan  H 2 SO 4 ,  serta diakhiri dengan HCl.
Mengingat tidak teramatinya penurunan intensitas  puncak-puncak  difraktogram  akibat penambahan  H 2 SO 4 dan  KMnO 4 menunjukkan bahwa  penurunan  intensitas  puncak-puncak pada  difraktogram  Z-33  karena  penambahan HCl.  Penurunan  intensitas  puncah-puncak karakteristik pada difraktogram Z-33
mengindikasikan  adanya  kerusakan  kisi  kristal berupa  pemutusan  ikatan  molekul  akibat penambahan  asam  klorida.  Cukup  beralasan untuk  menyatakan  bahwa  turunnya  kristalinitas ini  diduga  akibat  hilangnya  aluminium  dari kristal zeolit alam.
Gambar 2.  Spektra  FTIR  zeolit  alam  Tasik  (a) Pencucian dengan akuades, Z-11 (b) Perendaman dengan KMnO 4 , H 2 SO 4 dan  asam  askorbat,  Z-22  (c) Perendaman dengan KMnO 4 , H 2 SO 4 dilanjutkan dengan H 2 SO 4 dan HCl, Z-33
Spektra  IR  (gambar  2)  menunjukkan  adanya pergeseran panjang gelombang dari 1047,3 cm -1 pada  Z-11  ke  1080,1  cm -1 pada  Z-33 memperkuat  argumen  bahwa  ada  aluminium lepas  dari  kerangka  struktur  zeolit  (Bekkum, dkk.,  1991).  Walaupun  pada  Z-22  juga  terjadi serapan pada 1058,8 cm -1 namun pergeseran ini kurang signifikan.

## Hilang pada pemijaran
Secara  umum  senyawa-senyawa  volatil  dapat berupa unsur-unsur, oksida, fluorida, klorida dan hidrida.  Pada  prosedur  penentuan  unsur-unsur kelumit, keberadaan senyawa-senyawa ini sering menimbulkan kesalahan pada hasil akhir analisis (Stoeppler,  1992).  Senyawa-senyawa  volatil yang  sering  dijumpai  dan  berjumlah  banyak dalam  batuan  adalah  H 2 O  dan  CO 2 .  Penentuan senyawa  volatil  menggunakan  metode  yang dikemukakan  Johnson  (1991).  Pada  tabel  1 terlihat  harga  hilang  pada  pemijaran  Z-11  = 13,67  ;  Z-22  =  16,78  dan  Z-33  =  16,57.  Nilai hilang pada pemijaran Z-22 dan Z-33 yang lebih besar dari Z-11 ini disebabkan oleh keberadaan senyawa-senyawa volatil sulfat dan klorida pada proses  perlakuan  asam  terhadap  zeolit  alam. Fenomena  ini  juga  dapat  diakibatkan  oleh banyaknya  pengotor  organik  yang  hilang  pada perlakuan  dengan  kalium  permanganat  dan pengasaman sehingga membuat pori-pori zeolit semakin  bersih  dan  meningkatkan  kemampuan menyerap  senyawa-senyawa  volatil  dari  udara seperti H 2 O dan CO 2 .
Tabel 1.  Beberapa  karakter  zeolit  alam  hasil masing-masing perlakuan Karakter Z-11*  Z-22*  Z-33* Hilang pada pemijaran(% b/b) 13,67 16,78 16,57 Rasio Si/Al(% b/v) 3,432 5,246 16,29 5 Keasaman(mmol/ g) 0,044 0,050 0,033 Kapasitas tukar kation(meg/g) 124,3 6 298,0 6 97,44 *Z-11 : Pencucian dengan akuades,
*Z-22 : Perendaman dengan KMnO 4 dan H 2 SO 4 , *Z-33 : Perendaman dengan KMnO 4 dan H 2 SO 4 dilanjutkan dengan H 2 SO 4 dan HCl.
Walaupun  sangat  dimungkinkan  pengotor organik  telah  banyak  tereduksi  oleh  perlakuan dengan KMnO 4 , H 2 SO 4 dan HCl pada Z-22 dan Z-33 namun berat pengotor organik yang banyak pada  Z-11  masih  lebih  ringan  dari  pada  berat pengotor organik yang sedikit ditambah dengan H 2 SO 4 dan  HCl  pada  Z-22  dan  Z-33  sehingga
nilai hilang pada pemijaran Z-22 dan Z-33 lebih besar dari Z-11.

## Rasio Si/Al
Untuk  mengetahui  rasio  Si/Al  dalam  kerangka struktur  zeolit  alam  dilakukan  pengukuran menggunakan  spektrofotometer  UV-tampak. Besarnya  kandungan  Si  dan  Al  diwakili  oleh kadar SiO 2 dan Al 2 O 3 (Priyana,dkk., 1979). Jika diasumsikan  bahwa  kenaikan  kadar  SiO 2 sebanding  dengan  penurunan  kadar  Al 2 O 3 , dengan menghitung Al 2 O 3 terkoreksi didapatkan harga  rasio  Si/Al.  Pada  tabel  1  dapat  dilihat bahwa  dibanding  Z-11,  maka  rasio  Si/Al  Z-22 dan Z-33 lebih besar. Artinya jumlah gugus Si- OH pada Z-22 dan Z-33 lebih banyak dari Z-11. Besarnya nilai rasio Si/Al Z-33 juga menunjukkan bahwa terjadi pengurangan aluminium yang cukup signifikan pada Z-33.

## Keasaman
Keasaman  zeolit  tidak  berbeda  dari  keasaman aluminosilikat terutama disebabkan oleh kehadiran  situs  asam  Bronsted  (Atkins  dkk., 1990).  Keasaman  merupakan  karakter  penting yang  dimiliki  zeolit  (Kotrel  dkk.,  2001;  Costa dkk., 1999). Pada penelitian ini penentuan nilai keasaman  dilakukan  dengan  mengadsorpsikan ammonia  pada  zeolit  alam.  Harga  Keasaman zeolit  pada  tabel  1  menunjukkan  bahwa  Z-22 memiliki  nilai  keasaman  0,05  mmol/gram  naik 11,63% relatif terhadap nilai keasaman Z-11 ini berarti jumlah ammonia yang teradsorpsi oleh Z- 22  lebih  banyak  dan  secara  kimia  dapat dinyatakan  bahwa  jumlah  proton  H + yang didonorkan  Z-22  pada  ammonia  sedikit  lebih tinggi dari pada Z-11. Sedangkan nilai keasaman Z-33,  0,033  mmol/gram,  sedikit  lebih  rendah dibanding Z-11 dan Z-22. Ini terjadi dimungkinkan  karena  walaupun  gugus  Si-OH pada  Z-33  lebih  banyak  namun  H + pada  gugus silanol yang terikat oleh Si karena hilangnya Al bersifat kurang protonik (Atkins dkk., 1990).

## Kapasitas tukar kation
Kapasitas  tukar  kation  merupakan  karakter penting yang harus dimiliki oleh suatu adsorben
dalam  pemanfatannya  sebagai  penukar  kation (Rabo, 1976). Pada tabel 1 dapat dilihat bahwa besarnya nilai kapasitas tukar kation untuk Z-22 cukup  fantastis,  naik  139,67%  dari  nilai kapasitas  tukar  kation  Z-11.  Gugus  Si-OH bertanggungjawab terhadap keberhasilan pertukaran ion ammonium pada zeolit. Semakin besar jumlah gugus ini dalam kerangka struktur zeolit maka makin besar ammonium yang dapat teradsorpsi.  Rasio  Si/Al  yang  bertambah selanjutnya  meningkatkan  gugus  silanol  dan kerangka  struktur  zeolit  yang  bersih  dari pengotor  membuat  nilai  kapasitas  tukar  kation Z-22  tinggi.  Gugus  Si-OH  pada  Z-33  bukanlah gugus  protonik  hingga  menyulitkan  proses pertukaran kation mengakibatkan nilai kapasitas tukar kation Z-33 lebih rendah dari Z-11 maupun Z-22.

## KESIMPULAN
Perlakuan  Asam  dan  KMnO 4 berpengaruh terhadap  karakter  zeolit  alam  Tasik.  Aktivasi menggunakan  H 2 SO 4 dan  KMnO 4 secara signifikan  meningkatkan  kristalinitas,  hilang pada  pemijaran,  rasio  Si/Al,  keasaman  dan kapasitas  tukar  kation  sedangkan  perendaman dengan  H 2 SO 4 ,  KMnO 4 dan  HCl  menurunkan karakter  semua  karakter  yang  diuji,  kecuali hilang pada pemijaran.

## DAFTAR PUSTAKA
Atkins,  P.W.,  Shriver,  D.F.,  Langford,  C.H., 1990, Inorganic Chemistry , Oxford University Press, Tokyo.
Ballmoos,R.V.,  1984, Collection  of  Simulated XRD  Powder  Patterns  for  Zeolites ,  Mobile
Research  and  Delopment  Corporation,
Princeton, USA.
Bekkum,  H.  V.,  E.M.  Flanigen  ,  J.C.  Jansen, 1991, Introduction  to  Zeolite  Science  and Practice ,  Elsevier  Science  Publishers  B.V. Amsterdam, 247-269.
Costa, C., Lopes, J. M., Flemos and Rebeiro, F.
R.,  1999,  Activity-Acidity  Relationship  in
Zeolite  Y.  Part  II:  Determination  of  The Acid  Strength  Distribution  by  Temperature Programmed  Desorption  of  Ammonia,
Journal  of  Molecular  Catalysis ,  144:221-
231.
Filho,  N.L.D.,  Gushikem,  Y.  and  Polito,  W.L., 1995,  2-Mercaptobenzotiazol  Clay  as
Matrix for Sorption and Preconcentration of Heavy Metal from Aqueous Solution, Analytica,Chimica Acta , 306
Hamdan,  H.,  1992, Introduction  to  Zeolites Synthesis, Characterization and Modification , Universitas Teknologi
Malaysia, Kuala Lumpur.
Johnson,  W.M. and  Maxwell, J.A.,  1991, Rock and  Mineral  Analysis ,  2 nd ed,  John  Wiley &Sons, New York, 27: 125-136.
Kotrel,  S.,  Lunford,  J.  H.,  and  Knozinger,  H.,
2001,  Characterizing  Zeolite  Acidity  by Spectroscopic  and  Catalytic  Means  :  A Comparison, Journal of Physical Chemistry ,
105:3917-3921
Priyana,  Mudjiran,  Narsito  dan  Sayid  Ahmad,
1979, Analisa  Kimia  Unsur-Unsur  Utama dalam  Bahan-Bahan  Bumi ,  FIPA,  UGM,
Yogyakarta.
Rabo  Jule,  A.,  1976 ,  Zeolite  Chemistry  and Catalysis , American Chemical Society,Washington D.C. Stoeppler,  M.,  1992, Hazardous  Metals  in  The Environment , Techniques and Instrumentation  in  Analytical  Chemistry,
Elsevier, Amsterdam.