Sintesis Komposit Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 dengan Metode Sonikasi Synthesis of Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 Composite using Sonication Method
Ervina Dwi Inggarwati, Vina Nurul Istighfarini *) , Anton Prasetyo Program Studi Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Islam Negeri Maulana Malik Ibrahim, Malang * E-mail: vinoganessa@gmail.com

## ABSTRACT
Composite Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 heterojunction photocatalyst has been prepared by sonication methods. The heterojunction material Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 was synthesized using an ultrasonic cleaning bath for 4 hours, by mixing Bi 4 Ti 3 O 12 and TiO 2 with variations in the comparison of mol 1:1, 1:2, 1:4 and 1:6. Characterization with XRD showed heterojunction material consisting of Bi 4 Ti 3 O 12 , anatase, rutile,  and  Bi 12 TiO 20 .  The  surface  was  observed  by  SEM  which  showed  the  morphology  of Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 were  spherical  TiO 2 and  plate-like  Bi 4 Ti 3 O 12 .  The  band  gap  energy  of heterojunction material with a variation in mol Bi 4 Ti 3 O 12 : TiO 2 of 1:1, 1:2, 1:4 and 1:6 are 3.09; 3.10; 3.15; and 3.16 eV respectively. The all of band gap energy is lower than the band gap energy of  TiO 2 anatase and higher than the band gap energy of Bi 4 Ti 3 O 12 .
Keywords: composite photocatalyst, heterojunction, sonochemical, Bi 4 Ti 3 O 12 , TiO 2.

## PENDAHULUAN
Salah  satu  jenis  limbah  industri  adalah  zat warna  yang  dihasilkan  dari  industri  tekstil. Teknik  pengolahan  limbah  zat  warna  telah banyak  dikembangkan  diantaranya  adalah adsorpsi, flokulasi, fotokatalisis, dan koagulasi. Metode  fotokatalisis  dilaporkan  oleh  banyak pihak  mempunyai  kemampuan  yang  baik  dan efektif  dalam  mendegradasi  limbah  zat  warna (Prado et al ., 2008). Bi 4 Ti 3 O 12 adalah  senyawa  berstruktur Aurivillius  lapis  tiga  yang  dilaporkan mempunyai  potensi  untuk  digunakan  pada teknologi  fotokatalis  dengan  energi  celah  pita sebesar 2,95 eV (Gu et al ., 2017). Senyawa lain yang  banyak  dilaporkan  berpotensi  sebagai material fotokatalis adalah titanium (IV) oksida (TiO 2 )  dengan  energi  celah  pita  3,0-3,2  eV (Henderson, 2011). Sebagai material fotokatalis,  Bi 4 Ti 3 O 12 dan  TiO 2 mempunyai beberapa  kelemahan  yaitu:  (a)  bekerja  pada daerah  sinar  ultra  violet  (UV),  dan  (b) mempunyai  laju  rekombinan  yang  tinggi  (Shi et al ., 2015 ; Henderson, 2011). Beberapa cara yang dapat dilakukan untuk mengatasi masalah tersebut  adalah:  (a)  melakukan  pendopingan dengan  atom  logam  atau  non  logam,  dan  (b) membuat  material  komposit heterojunction dengan material semikonduktor berenergi celah pita sempit (Lin et al ., 2013 ; Li et al ., 2013). Sintesis  komposit  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 telah dilaporkan oleh Li et al . (2013) dan Chen et al . (2013)  dengan  menggunakan  metode  yang berbeda. Li et al . (2013) mensintesis komposit
Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 dengan  metode  presipitasi- kalsinasi  dan  dilanjutkan  dengan  proses impregnasi.  Komposit  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 yang diperoleh  mempunyai  sifat  yang  lebih  bagus yaitu:  (a)  mempunyai  kemampuan  menyerap sinar  pada  daerah  sinar  tampak,  dan  (b)  laju rekombinan  elektron- hole yang  lebih  lambat dibandingkan Bi 4 Ti 3 O 12 dan  TiO 2 . Chen et  al . (2013)  juga  mensintesis  material  komposit Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 dengan  dua  jalur  reaksi  yaitu oksidasi anodik dan dilanjutkan dengan metode hidrotermal. Hasil yang diperoleh menunjukkan  bahwa  material  komposit Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 mempunyai  laju  rekombinan yang  lebih  lambat  dibandingkan  dengan Bi 4 Ti 3 O 12 dan TiO 2 . Selain itu, komposit  yang dihasilkan  mempunyai  kemampuan  degradasi metil  orangeyang  lebih  baik.  Hal  tersebut menunjukkan  bahwa  pembentukan  material komposit  dapat  memperbaiki  sifat  fotokatalis dari Bi 4 Ti 3 O 12 dan TiO 2 . Kinerja  fotokatalis  juga  dipengaruhi  oleh ukuran  dan  distribusi  partikel.  Semakin  kecil dan  seragam  ukuran  partikelnya  maka  kinerja foto katalitik akan semakin meningkat. Hal ini dikarenakan  luas  permukaan  yang  semakin besar.  Salah  satu  metode  sederhana  dan menghasilkan ukuran partikel yang sangat kecil adalah  metode  sonikasi  (Suslick et  al .,  1987). Kelebihan  metode  sonikasi  yaitu:  (a)  waktu yang  diperlukan  relatif  cepat,  (b)  alat  yang relatif  sederhana,  (c)  suhu  yang  digunakan rendah,  dan  (d)  menghasilkan  partikel  dengan
82                                                   Sintesis Komposit Bi 4 Ti 3 O 12 …                        (Istighfarini, dkk)
ukuran  yang  seragam.  Oleh  karena  itu,  dalam penelitian  ini  dilakukan  sintesis  material komposit heterojunction Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 dengan  metode  sonikasi.  Sampel  yang diperoleh dikarakterisasi dengan menggunakan:  (a)  teknik  difraksi  Sinar-X untuk menidentifikasi senyawa yang terbentuk,
(b) scanning electron microscopy (SEM) untuk mengetahui morfologi dan ukuran partikel, dan (d) diffuse  reflectance  spectroscopy (DRS) untuk mengetahui nilai energi celah pita.

## METODE
Sintesis  Bi 4 Ti 3 O 12 dilakukan  dengan  metode  reaksi keadaan  padatan  yaitu  dengan  penggerusan  Bi 2 O 3 (Sigma-Aldrich)  dan  TiO 2 (Sigma-Aldrich)  selama 1  jam  dan  ditambahkan  aseton  untuk  membantu penghomogenan.  Serbuk  campuran  kemudian dikalsinasi  selama  8  jam  pada  suhu  500 o C. Perlakuan tersebut diulang untuk sampel yang sama pada suhu kalsinasi 600, 700, 800, dan 900 o C. Sintesis  komposit  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 dilakukan dengan mencampurkan Bi 4 Ti 3 O 12 dan TiO 2 (Sigma- Aldrich) dengan perbandingan mol 1/1, 1/2, 1/4, dan 1/6. Selanjutnya ditambahkan 20 mL aqua DM dan 40  mL  etanol  ( p.a ).  Tahap  sonikasi  dilakukan menggunakan ultrasonic  cleaning  bath (Branson Ultrasonics model  B3510-MT)  selama  4  jam, kemudian diuapkan dalam oven selama 2 jam pada suhu 105°C. Hasil penguapaan dikalsinasi selama 8 jam pada suhu 550°C.
Identifikasi  fasa  senyawa  hasil  sintesis dilakukan  dengan  menggunakan  seperangkat  alat difraksi  Sinar-X  (XRD  Panalytical  E’xpert  pro). Pengukuran dilakukan pada rentang 2 θ (°) : 10-90. Morfologi partikel diidentifikasi dengan SEM (JSM 6510LV), sedangkan energicelah pita diukur dengan spektrometer  UV-Vis  DRS  (Thermo  Scientific Evolution 220).

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Karakterisasi menggunakan XRD Pola  difraksi  sinar-X  senyawa  Bi 4 Ti 3 O 12 ditampilkan  pada  Gambar  1.  Pola  difraksi sinar-X yang diperoleh mempunyai kesesuaian dengan  data  standar  XRD  Bi 4 Ti 3 O 12 pada International  Crystallography  Standard  Data (ICSD) no.16488 dengan grup ruang Aba 2. Hal ini  menunjukkan  bahwa  senyawa  Bi 4 Ti 3 O 12 telah  berhasil  disintesis.  Pengotor  tidak ditemukan  pada  sampel  yang  ditandai  dengan tidak  adanya  puncak-puncak  selain  puncak Bi 4 Ti 3 O 12 . Pola difraksi sinar-X komposit
Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 ditampilkan  pada  Gambar  2. Identifikasi fasa dilakukan dengan membandingkan  standar  dari  Bi 4 Ti 3 O 12 (ICSD No. 16488), TiO 2 fasa anatas (ICSD No. 9852), dan  TiO 2 fasa  rutil  (ICSD  No.  23697).  Dari difraktogram tersebut diketahui bahwa material komposit  tersusun  atas  TiO 2 anatas  dan  rutil, Bi 4 Ti 3 O 12 dan  senyawa  pengotor  Bi 12 TiO 20 . Perubahan  rasio  molar  komposisi  ditandai dengan perubahan nilai intensitas dari puncak- puncak  difraksi  khas  TiO 2 (anatase  dan  rutil) yang  semakin  tinggi  seiring  dengan  kenaikan konsentrasi  TiO 2 . Diperolehnya  dua fasa TiO 2 dalam  bentuk  anatase  dan  rutile  disebabkan karena:  (a)  prekursor  yang  digunakan  tidak murni  anatase,  dan  (b)  suhu  kalsinasi  pada 550 o C  mengakibatkan  perubahan  fasa  dari anatas  ke  rutile.  Adapun  fasa  pengotor Bi 12 TiO 20 dimungkinkan  sebagai  hasil  reaksi antara  Bi 4 Ti 3 O 12 dengan  TiO 2 .  Pola  difraksi sinar-X  juga  menunjukkan  bahwa  tidak  ada perubahan  derajat  kristalinitas  dengan perubahan rasio molar komposisi komposit.
Gambar 1. Pola difraksi sinar-X Bi 4 Ti 3 O 12
Gambar 2.  Pola  difraksi  sinar-X:  a.  Bi 4 Ti 3 O 12 ,  b.  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/1),  c.  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/2),
d. Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/4), dan e. Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/6) Karakter Hasil SEM Morfologi  partikel  material  komposit Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/1,  1/2,  1/4,  dan  1/6) ditampilkan  pada  Gambar  3.  Diperoleh  hasil bahwa  morfologi  partikel  material  komposit adalah spherical dan plate-like (lempengan). Bentuk partikel spherical menunjukkan adanya senyawa  TiO 2 (Anandan et  al .,  2014), sedangkan bentuk partikel plate-like merupakan  morfologi  khas  senyawa Bi 4 Ti 3 O 12 (He et al ., 2014). Gambar 3 juga menunjukkan bahwa  sampel  terdiri  dari  senyawa  Bi 4 Ti 3 O 12
(bentuk  partikel plate-like )  dengan  TiO 2 (bentuk  partikel spherical )  yang  menempel  di permukaannya.  Ukuran  partikel  TiO 2 yang diperoleh berada pada kisaran 200-350 nm. Spektra DRS Energi celah diperoleh dari perhitungan dengan menggunakan  persamaan  Kubelka-Munk  pada spectra DRS yang diperoleh. Metode Tauc plot yang  digunakan  ditampilkan  pada  Gambar  4 dan energi celah pita yang diperoleh dirangkum pada Tabel 1.
Gambar  3.  Gambar  SEM:(a)  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1:1),  (b)  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1:2),  (c)  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1:4), dan (d) Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1:6) pada perbesaran 20.000x
84                                                   Sintesis Komposit Bi 4 Ti 3 O 12 …                        (Istighfarini, dkk)
Tabel 1. Energi celah pita material komposit Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2
Gambar  4.  Spektra  DRS  hubungan  antara  (FR* hv) 1/2 dengan  energi  celah  pita  ( hv )  dari  sampel Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 pada perbandingan mol: 1/1, 1/2, 1/4 dan 1/6

## KESIMPULAN
Material  fotokatalis  komposit  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 yang disintesis dengan metode sonikasi terdiri atas  senyawa:  Bi 4 Ti 3 O 12, TiO 2 anatas,  TiO 2 rutil,  dan  senyawa  pengotor  yang  berupa Bi 12 TiO 20 .  Bentuk  morfologi  partikel  berupa spherical (TiO 2 )dan plate-like (Bi 4 Ti 3 O 12 ). Data  DRS  menunjukkan  bahwa  energi  celah Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 dipengaruhi  oleh  rasio konsentrasi komposisi penyusunnya.

## DAFTAR PUSTAKA
Ambati,  R.,  Gogate,  P.R.,  2018,  Ultrasound assisted  synthesis  of  iron  doped  TiO 2 catalyst, Ultrason Sonochem , 40: 91-100 Anandan,  S.,  Sivasankar,  T.,Lana-Villarreal, T.,  2014.  Synthesis  of  TiO 2 /WO 3 Nanoparticles  via  Sonochemical  Approach for  the  Photocatalytic  Degradation  of Methylene  Blue  under  Visible  Light
Illumination. Ultrason.  Sonochem. 21  (6):
1964-1968.
Chen, K., Hu, R., Feng, X., Xie, K.,Li, Y., Gu, H.,  2013.  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 Heterostructure: Synthesis,  Characterization  and  Enhanced Photocatalytic Activity. Ceram. Int. 39 (8), 9109-9114 Gu, D., Qin, Y., Wen, Y., Li, T., Qin, L., Seo, H.J., 2017. Electronic Structure and Optical Properties of V-Doped Bi 4 Ti 3 O 12 Nanoparticles. J. Alloys Compd. 695: 2224-
2231.
He, H., Yin, J., Li, Y., Zhang, Y., Qiu, H., Xu, J.,Xu,  T.,  Wang,  C.,.  2014.  Size Controllable  Synthesis  of  Single-Crystal Ferroelectric Bi 4 Ti 3 O 12 Nanosheet Dominated  with  {0  0  1}  Facets  toward Enhanced Visible-Light-Driven Photocatalytic  Activities. Appl.  Catal.  B- Environ. 156–157: 35–43. Material Energi celah pita (eV) Panjang gelombang (nm) TiO 2 Anatas  (Ambati  dan Gogate, 2018) 3,20 387,75 Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/1) 3,09 401,24 Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/2) 3,10 399,95 Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/4) 3,15 393,06 Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 (1/6) 3,16 392,36 TiO 2 Rutil (Zhang, et al, 2014) 3,00 413,60 Bi 4 Ti 3 O 12 (Liu, et al, 2017) 2,95 420,61
Liu Y., Zhu G., Gao J., Hojamberdiev M., Zhu
R.,  Wei  X.,  Guo,  Q.,  Liu  P.,  2017, Enhanced  Photocatalytic  Activity  of
Bi 4 Ti 3 O 12 Nanosheets  by  Fe 3+ -doping  and The  Addition  of  Au  Nanoparticles: Photodegradation of Phenol and Bisphenol A. Appl. Catal. B-Environ. 200: 72–82 Henderson,  M.  A.,  2011.  A  Surface  Science Perspective  on  TiO 2 Photocatalysis. Surf. Sci. Rep. 66 (6–7): 185–297. Li, Y., Dang, L., Han, L., Li, P.,Wang, J., Li,
Z.,  2013.  Iodine-Sensitized  Bi 4 Ti 3 O 12 /TiO 2 Photocatalyst with Enhanced Photocatalytic Activity on Degradation of Phenol. J. Mol. Catal. A-Chem., 379,146–51. Xue, L., Guan, Q., Zhang, Y., Liu, T., Zou, C., Liu,  C.,  Zhai,  H.,  2013.  Visible  Light Photocatalytic Properties of Bi 3.25 Eu 0.75 Ti 3 O 12 Nanowires. J.  Phys.
Chem. Solids. 74 (9): 1254–62. Prado,  A.G.S.,  Bolzon,  L.B.,  Pedroso,  C.P.,
Moura,  A.O.,  Costa,  L.L.,  2008.  Nb 2 O 5 as Efficient  and  Recyclable  Photocatalyst  for Indigo  Carmine  Degradation. Appl.  Catal. B-Environ. 82 (3-4): 219–224. Shi, H.,,  Tan, H., Zhu, W.B., Sun,  Z.,Ma,  Y., Wang,  E.,  2015.  Electrospun  Cr-Doped Bi 4 Ti 3 O 12 /Bi 2 Ti 2 O 7 Heterostructure  Fibers with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Properties. J.  Mater.  Chem.  A., 2015(3):
6586-6591
Suslick,  K.S.,  Casadonte,  D.J.,  Green, M.L.HThompson,  M.E.,.  1987.  Effects  of High  Intensity  Ultrasound  on  Inorganic Solids. Ultrasonics 25 (1): 56–59. Zhang, J., Zhou, P., Liu, J., Yu, J., 2014, New Understanding  of  The  Difference  of Photocatalytic  Activity  Among  Anatase, Rutile  and  Brookite  TiO 2 ,  P hys.  Chem. Chem. Phys. , 16, 20382.
86                                                   Sintesis Komposit Bi 4 Ti 3 O 12 …                        (Istighfarini, dkk)