Pengaruh Substitusi Ion Mn dan Ion Co Serta Ion Ti pada Pembentukan Fasa dan Sifat Magnetik Barium Hexaferrite BaFe 9 (MnCo) 1,5 Ti 1,5 O 19 Disintesis Melalui Rute Metallurgi Serbuk

## Priyono, Eddy Siradj, Azwar Manaf
Jurusan Fisika Fakultas Sains dan MatematikaUniversitas Diponegoro priyonocp@gmail.com
Received 14-02-2013, Revised 25-03-2013, Accepted 27-03-2013, Published 25-04-2013

## ABSTRACT
Barium  hexaferrite  dengan  struktur  molekul  BaFe 12 O 19 dikenal  dengan  baik  sebagai  magnet permanen yang memiliki sifat mekanik dan banyak menyita perhatian peneliti beberapa tahun lalu  hingga  sekarang.  Pada  penelitian  ini  serbuk  hexaferrite  dihasilkan  melalui  mekanisme konvensional  menggunakan  metoda  metallurgi  serbuk.  Struktur  kristal  serbuk  hexaferrite dianalisis  menggunakan  Difraksi  X  dengan  sumber  Co(kα)  pada  panjang  gelombang  1.78896 ˚A sedangkan sifat magnetik material diuji dengan Permeagraph dengan medan magnet luar 1.5 Tesla. Hasil kalkulasi parameter kisi pada magnet konvensional (BaFe 12 O 19 ) diperoleh hasil a = b  =  5,894  Å  dan    c  =  23,210Å,  sedangkan  pada  fasa  tersubstitusi  memiliki  perubahan  pada kisaran  a  =  b  =  5,893  Å  –  5,899Å  dengan    nilai  c  pada  kisaran  23,328Å  sampai  dengan 23.346Å.  Dengan  adanya  substitusi  parsial  ion  Fe +3 dengan  Ion  Mn +2 ,  ion  Co +2 dan  ion  Ti +4 terjadi  penurunan  sifat  magnetik  terutama  pada  koersivitas  magnetik  pada    dari    125  kA/m (konvensional) menjadi dibawah 5 kA/m pada material tersubstitusi.
Kata kunci : magnet ferrite, mikrostruktur, koersivitas, remanen, saturasi magnetik

## ABSTRAK
Barium  ferrite  with  hexagonal  molecular  BaFe 12 O 19 is  well-known  for  its  high  performance permanent magnetic and good mechanical properties and  attracted attention of researchers for a  long  time.  The  hexaferrite  powders  were  produced  according  to  a  conventional  ceramic process  with  powder  metallurgy  method.  Moreover,  the  powders  were  analyzed  by  X-ray diffraction, to detect the presence of secondary phases. The magnetic properties of the samples were measured at room temperature using Permeagraph  with a maximum applied field of 1.5 T. The calculation of the lattice parameter on conventional magnets (BaFe 12 O 19 ) results a = b = 5,894  Å  and  c  =  23,210  Å,  while  the  substituted  phase  has  a  range  value  of  a  =  b  between 5,893 Å to 5,899 Å,  and c lattice parameter value is in the range of 23,328 ˚A  to 23,346 Å. With  the  partial  substitution  of  Fe +3 ions  by  Mn +2 ions,  ion  Co +2 and  Ti +4 ion  magnetic properties decrease primarily on the magnetic coercivity from 125 kA / m (conventional) to ~ 5 kA /m in the substituted materials.
Keywords : ferrite magnetic, microstructure, coersivity, remanent, magnetic saturation

## PENDAHULUAN
Ferrimagnetik merupakan material magnet oksida  yang bersifat magnetik dengan struktur spinnel, struktur garnet maupun struktur hexagonal. Struktur spinnel memiliki rumus kimia Me(Fe 2 O 4 ), sedangkan struktur garnet memiliki struktur Me 3 (Fe 5 O 12 ), Struktur Hexagonal memiliki lima sampai tujuh  klasifikasi yang berbeda berdasarkan pada formula kimianya. Hexagonal  ferrite  dengan  tipe  M  memiliki  senyawa  kimia  BaFe 12 O 19 ,  Tipe  Y  memiliki senyawa  Ba 2 Me 2 Fe 12 O 22 dan  tipe  W  adalah  BaMe 2 Fe 16 O 27 .  Tipe  Z  memiliki  senyawa Ba 3 Me 2 Fe 24 O 41 sedangkan  tipe  U  memiliki  senyawa  Ba 4 Me 2 Fe 36 O 60 .  Simbul  Me  dalam struktur di atas merupakan logam transisi dua valensi seperti Mn 2+ ,Ni 2+ ,Co 2+ ,Zn 2+ dan lain lain.  Atom  Ba  dapat  digantikan  dengan  atom  lain  seperti  Sr,  Pb  dan  lain  sebagainya. Barium  Hexaferrite  (BaFe 12 O 19 )  adalah  bahan  magnetik  tipe  M  yang  memiliki  sifat magnetik  uniaksial  yang  pada  suhu  kamar  memiliki  medan  anisotropi  pada  kisaran    17,5 kOe [1] . Berbagai penelitian menunjukkan bahwa medan annisotripi kristal dapat dilakukan dengan  berbagai  metoda  antara  melalui  mekanisme  nanomaterial [1,2] maupun  dengan substitusi parsial berbagai ion penyusunnya [3,4].
Penggantian  dua  buah  ion  Fe +3 pada  struktur  hexaferrtite  tipe  M  dengan  sebuah  ion divalent  dan  ion  tetravalent  menjadi  (Me +2 Ti +4 )  sehingga  membentuk  senyawa  BaFe 12- 2x (Me +2 Ti +4 ) x O 19 banyak diaplikasikan sebagai penyerap gelombang elektromagnetik pada frekuensi 8 GHz hingga 16 GHz [5,6] , sedangkan penggantian ion Ba +2 dengan ion La +3 dan Na +1 dimanfaatkan  untuk  serapan  gelombang  elektromagnetik  pada  frekuensi  yang berbeda [7] .  Penelitian  ini  akan  dibahas  perubahan  struktur  dan  sifat  magnetik  barium hexaferrite tipe-M yang mengalami substitusi secara parsial ion Fe +3 dengan menggunakan tiga  buah  ion  Mn +2 Co +2 dan  ion  Ti +4 sehingga  terbentuk  fasa  magnetik BaFe 9 (MnCo) 1.5 Ti 1.5 O 19 atau  dengan  menggantikan  empat  buah  ion  Fe +3 dengan  sebuah ion Mn +2 dan sebuah Co +2 serta dua buah Ti +4 setiap unit kristalnya.

## METODE
Penelitian  ini  ditekanankan  pada  proses  sintesa  material  BaFe 9 (MnCo) 1,5 Ti 1,5 O 19 melalui metoda  mekanika  milling  menggunakan  senyawa  serbuk  BaCO 3 ,  Fe 2 O 3 ,  Co 3 O 4 dan MnCO 3 serta  TiO 2 .  Pada  penelitian  ini  dilakukan  secara  stoikiometri  dengan  melakukan modifikasi fraksi ion Mn 2+ dan ion Co 2+ serta ion Ti +4 sehingga terbentuk empat material magnetik  BaFe 12 O 19 ,  BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 dan  BaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19 .
Pembentukan  keempat  material  tersebut dilakukan  melalui  mekanisme  dua  tahap,  yaitu pada  tahap  pertama  dilakukan  substitusi  parsial  ion-ion  Mn 2+ ,  Co 2+ dan  Ti +4 dalam  fasa Fe 2 O 3 sehingga terbentuk fasa termodifikasi. Selanjutnya pada tahap kedua, fasa yang telah termodifikasi  dipadukan  dengan  BaCO 3 untuk  membentuk  material  magnetik BaFe 9 (MnCo) 1,5 Ti 1,5 O 19 pada temperatur 1200 0 C selama 4 jam.
Material  magnetik  yang  telah  terbentuk  dikarakterisasi  menggunakan  difraksi-X  pada  2θ dari  20 0 hingga  80 0 dengan step  scan 0,02 0 .  Sifat-sifat  magnetik  material  dikarakterisasi menggunakan  permeagraf  dengan  medan  magnet  luar  1,5  Tesla.  Secara  lengkap  metoda penelitian ini dapat dilihat pada Gambar 1.
TiO 2 BaCo 3 Penghalusan sampel  ~ < 5 mikron Pengujian struktur kristal Percampuran dan pemanasan membentuk fasa (Fe,Mn,CoTi) 2 O 3 Co 3 O 4 MnCo 3 Fe 2 O 3 Dengan pemanasan membentuk Ba(Fe,Mn,Co,Ti) 12 O 19 Kompaksi dan pemanasan Pengujian Sifat magetik Selesai
Gambar 1. Diagram alir sintesis dan karakterisasi pembentukan material magnetik BaFe 9 (MnCo) 1.5 Ti 1,5 O 19 menggunakan rute metallurgi serbuk

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Structur Kristal
BaFe 12 O 19 ,BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 danBaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 sertaBaFe 9 Mn 0,75 Co 0, 75 Ti 1,5 O 19 .Pada  Gambar  2    diperlihatkan  pola  difraksi  senyawa  (a)  BaFe 12 O 19 sebagai senyawa  konvensional  hexsaferrite  dan    senyawa  hexaferrite  telah  termodifikasi  menjadi material  (b)  BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 dan    (c)  BaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta (d)BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19 .  Ketiga  senyawa  tersebut  merupakan  senyawa  yang  telah termodifikasi  dari  senyawa  konvensionalnya  dengan  mensubstitusi  ion  Fe +3 dengan  ion Mn 2+ , Co 2+ dan ion Ti +4 . Pada gambar  2.b dengan fraksi ion Mn 2+ lebih besar dari ion Co sedangkan pada 2.c fraksi ion Mn 2+ lebih rendah dari fraksi ion Co 2+ serta pada 2.d jumlah fraksi  ion  Mn 2+ dan  Co 2+ yang  disubstitusikan  kedalam  fasa  konvensionalnya  berjumlah sama.  Ketiga  senyawa  tersubstitusi  tersebut  memiliki  jumlah  fraksi  ion  Ti +4 sama  dan dilakukan sintesa secara stoikiometri.
Secara umum, ke empat senyawa subsitusi memiliki pola difraksi yang sama dengan pola difraksi  senyawa  BaFe 12 O 19. Hal  ini  menunjukkan  bahwa  pemaduan  antara  komponen BaCO 3 dan  komponen  Fe 2 O 3 yang  termodifikasi  dapat  berlangsung  dengan  baik. Terbentuknya Fasa monoferrite BaFe 2 O 4 dalam fraksi relatif rendah dapat ditemukan pada bidang  (  2  1  2  )  yang merupakan  fasa  intermédiate  yang  biasa  terjadi  akibat  proses pemanasan  yang  kurang  sempurna.  Dari  hasil  kalkulasi  parameter  kisi  magnet konvensional a = b = 5,894 Å and c = 23,210 Å yang sangat sesuai dengan hasil peneliti in
dengan nilai a = b = 5,895 Å and c = 23,199 Å [7] ataupun a = b = 5,89 Å and c =23,18 Å [8] pada material yang sama.
Gambar 2. Hasil difraksi (a) BaFe 12 O 19 sebagai senyawa konvensional hexsaferrite dan senyawa hexaferrite yang telah termodifikasi menjadi (b) BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 , dan senyawa (c) BaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta (d) BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19 .
Tabel 1. Hasil penentuan parameter kisi fasa BaFe 12 O 19 , BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 dan  BaFe 9 Mn 0,45
Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19 Fasa material a (Å) b (Å) c (Å) BaFe 12 O 19 5,893 5,893 23,210 BaFe 9 Mn 0.45 Co 1.05 Ti 1.5 O 19 5,894 5,894 23,216 BaFe 9 Mn 1.05 Co 0.45 Ti 1.5 O 19 5,899 5,899 23,328 BaFe 9 Mn 0.75 Co 0.75 Ti 1.5 O 19 5,899 5,899 23,346
Hasil hasil kalkulasi lengkap untuk ke empat fasa diperlihatkan dalam tabel 1. Dari tabel 1 terlihat bahwa nilai parameter kisi untuk fasa tersubstitusi memiliki perubahan yang tidak cukup signifikan pada kisaran 5,893 Å sampai dengan 5,899 Å, tetapi terjadi peningkatan nilai c hingga mencapai ~ 0.586%, yaitu pada kisaran 23,328 Å sampai dengan 23,346 Å. Dengan  bertambahnya  nilai  parameter  kisi  terutama  pada  sumbu  axialnya  akan  merubah volume unit cell yang semakin besar pada fasa tersubstitusi. Perubahan volume unit cell ini akan berpengaruh pada nilai annisotropi kristalnya.
Perubahan  unit  cell  dapat  terjadi  karena  jari  jari  atomic  Mn +2 dan  Co +2 yang  lebih  besar dari jari jari atom Fe +3 . Kenaikan parameter kisis pada senyawa BaFe 12-2x Co x/2 Mn x/2 Sn x O 19 yang identik dengan BaFe 9 (MnCo) 1.5 Ti 1,5 O 19 disebabkan oleh jari jari ion Mn 2+ (0,080 nm) dan  ion  Co  (0,074  nm)  yang  relative  lebih  besar  dari  ion  Fe  (0,064nm) [9] .  Perubahan volume  sel  satuan  fasa  utama  material  tentu  memberi  efek  lanjut  terhadap  nilai  momen magnet total per satuan volume atau magnetisasi jenuh dari fasa utama.

## Sifat Magnetik Material
Meskipun  substitusi  ion  Fe  dengan  berbagai  ion  logam  transisi  dalam  jumlah  yang  kecil tidak berpengaruh terhadap morfologi butir partikel, akan tetapi sangat berpengaruh  yang
BaFe 2 O 4
Fe 2 O 3 BaFe 12 O 19 a b c d
cukup  signifikan  terhadap  sifat-sifat  magnetiknya.  Gambar  3  merupakan  kurva  grafik demagnetisasi histerisis pada sampel BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 ,danBaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19 .
Dari  Gambar  3.a  terlihat  perbedaan  kurva  histerisis  antara  material  magnetik konvensional  dengan  material  magnetik  yang  telah  tersubstitusi  dengan  ion  Mn 2+ ,  ion Co 2+ dan  ion  Ti +4 .  Material  magnetik  konvensional  menampakkan  kurva  histerisis magnet  permanen  ( hard  magnet )  sedangkan  pada  material  tersubstitusi  menampakkan pola histerisis yang menuju soft magnet . Pada Gambar 3.a juga terlihat saturasi magnetik yang semakin tinggi pada material tersubstitusi dibandingkan dengan material magnetik konvensional.
Gambar 3 . Histerisis Kurva material magnetik (a) BaFe 12 O 19 , (b) BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 dan (c) BaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta  (d)  BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19 yang  diuji  secara  isotrop  pada medan luar 1,5 Tesla
Saturasi  magnetik  yang  tinggi  melampaui  material  magnetik  konvensional  juga  dialami oleh  ketiga  fasa  (  b,  c  dan  d)  yang  menandakan  bahwa  keberadaan  ion  subtitusi  dapat meningkatkan nilai saturasi magnetiknya. Kondisi ini tidak diikuti pada nilai koersivitas dan  remanennya,  dimana  dengan  penambahan  ion  Mn 2+ ion  Co 2+ dan  ion  Ti  nilai koersivitasnya dan remanen magnetik cenderung lebih rendah dengan tingkat penurunan yang  sangat  signifikan.  Besarnya  kuantitas  dari  sifat-sifat  magnetik  secara  keseluruhan dirangkum dalam Tabel 2.
Tabel 2. Hasil penentuan sifat magnetik BaFe 12 O 19 , BaFe 9 Mn 1,05 Co 0,45 Ti 1,5 O 19 dan BaFe 9 Mn 0,45 Co 1,05 Ti 1,5 O 19 serta BaFe 9 Mn 0,75 Co 0,75 Ti 1,5 O 19
Fasa sampel M s (Tesla) H ci (kA/m) B r (Tesla) BH max (J/m 3 )
BaFe 12 O 19 0,315 135 0,185 6,243 BaFe 9 Mn 0.75 Co 0.75 Ti 1.5 O 19 0,318 2,784 0,106 0,073
BaFe 9 Mn 1.05 Co 0.45 Ti 1.5 O 19 0,241 2,583 0,097 0,063 BaFe 9 Mn 0.45 Co 1.05 Ti 1.5 O 19 0,329 2,789 0,088 0,062
Nilai remanen dan koersivitas  dan remanen  yang mengalami  penurunan secara sistematik dengan  bertambahnya  fraksi  atom  Mn 2+ ,  Co 2+ dan  Ti +4 dimungkinkan  telah  terjadi perubahan  medan  anisotropi  kristal  karena  pengaruh  subsitusi  ion  Fe +3 .  Hal  ini  diperjelas dengan  hasil  kurva  histerisis  yang  diperlihatkan  dalam  gambar  3b  dimana  pada  kedua kurva  tersebut  untuk  M-3  memiliki  nilai  saturasi  yang  lebih  besar  dibandingkan  dengan gambar  M-2.  Hal  ini  menandakan  bahwa  fraksi  ion  Co 2+ memberi  kontribusi  yang  lebih besar dalam menyumbang kenaikan nilai saturasi magnetiknya.
a d c b a b
Menurut  Z.W.  Li [1] keberadaan  ion  Co 2+ dalam  fasa  hexaferrite  tipe-M  mampu  merubah nilai  annistrotropi  magnetik  dari  arah  planar  (  konvensional  )  menuju  arah  axial.  Dengan demikian  semakin  jelas  keberadaan  ion  Co 2+ dalam  menyumbang  perubahan  sifat-sifat magnetik  seperti  koersivitas  (H c ),  saturasi  magnetik  (M s ),  remanen(B r )  maupun  kerapatan energy  maksimum(BH mak )  seperti  dapat  dilihat  dalam  tabel  2.    Dengan  perubahan annisotropi  magnetic  akibat  dari  substitusi  ion  Fe +3 dengan  ion  Mn +2 ,Co +2 dan  ion  Ti +4 yang dapat  berdampak pada  perubahan sifat-sifat magnetnya. Akibat  perubahan sifat-sifat megnet    senyawa  BaFe 12 O 19 menjadi  senyawa  BaFe 9 (MnCo) 1.5 Ti 1,5 O 19 dapat  menjadi peluang  untuk  berbagai  aplikasi  lain  di  luar  magnet  permanen    seperti  phase  sifter [10] , penyerap gelombang radar [5,6].

## KESIMPULAN
Dari  hasil  hasil  penelitian  yang  telah  dijabarkan  di  atas  dapat  ditarik  kesimpulan  bahwa substitusi secara parsial ion Ion Fe +3 dengan menggunakan ion Mn +2 , ion Co +2 dan ion Ti +4 pada  material  magnetik  BaFe 12 O 19 dapat  menyebabkan  perubahan  parameter  kisi  kristal terutama  pada  nilai  axial  nya  dari    c  =23,210  Å    pada  material  magnet  konvensional menjadi  kisaran  23,328  Å  sampai  dengan  23,346  Å  pada  fasa  BaFe 9 (MnCo) 1.5 Ti 1,5 O 19 . Dengan  substitusi  ion  dapat  menyebabkan  terjadinya  perubahan  sifat  magnetik  seperti koersivitas,  remanen  dan  saturasi  magnetik.  Perubahan  ini  terutama  terjadi  pada  nilai koersivitasnya dari 135 kA/m hingga dibawah 5 kA/m saja.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima kasih disampaikan kepada kementerian Riset dan Teknologi atas dana yang diberikan  melalui  program  insentip Peningkatan  Kemampuan  Peneliti  dan  Perekayasa ( PKPP )-RISTEK  tahun  2012.    Terimakasih  juga  diucapkan  kepada  laboratorium  Fisika UNS dan  Laboratorium  Fisika material  Universitas  Indonesia atas penggunaan perangkat uji XRD dan Permeagraff.

## DAFTAR PUSTAKA
1 Li Z. W., Lin G. A., and Chen, L. 2006.Co2+Ti4+substituted Z -type barium ferrite with enhance imaginary permeability and resonance  frequency. Journal of  applied Physics.
Vol. 99, 063905-1.
2 Caffarena,  V.R.,  Cabral,  A.J.O.,  Tavares,  and  Ogasawara.,  T.L.M.M.  2002.  The Contribution of Ultra-Fine Milling for The Microstructure and Density of doped barium hexaferrite Sintered Disc. Journal of Acta Microscopica . Vol.11 No. 1.
3 Sudakar,  C.,  Subbanna,  G.N.,  and  Kutty,  T.  R.  N.  2003.Hexaferrite–FeCo nanocomposite  particles  and  their  Electrical  and  magnetik  properties  at  high frequencies, Journal of applied Physics. Vol. 94 , 6030.
4 Limar, C., Pinho, M.S., Grgegory, M.L., Nunes, R.C.R., Ogasawara, T. 2003., Effect of different  dopants  on  the  microwave  properties  of  M-doped  barium  hexaferrites, 8th Conference and Exhibition of the European Ceramic Society , Istambul, Turkey.
5 Meshrama, M.R., Nawal, K.A.,Sinhaa, B., Misra, P.S. 2004.Characterization of M-type barium hexagonal ferrite-based wide band microwave absorber. Journal of Magnetism and Magnetik Materials . Vol. 271, pp. 207–214.
6 Ghasem, Hossienpour, A., Morisako, A., Saatchia, A., Salehi, M. 2006.Electromagnetik properties and microwave absorbing characteristic of doped barium hexaferrite. Journal of Magnetism and Magnetik Materials. Vol. 302, pp. 429–435,
7 Kajal, K., Mallick, P., Shepherd, Roger J., Green. 2007.Dielectric properties of M-type barium  hexaferrite  prepared  by  co-  precipitation, Journal  of  the  European  Ceramic Society Vol. 27, pp 2045–2052.
8 Cullity,  B.d.  1972.Introduction  to  magnetik  materials,  Addison–Wesley  publisihing Company.
9 Y  ue  Lie  ,  Liu,  R.,  Zhang,  Z.,  Xiong,  C.  2000.Preparation  and  magnetik  properties  of barium ferrites substituted with manganese, cobalt, and tin, Journal of Magnetism and Magnetik Materials , Vol. 64, pp 256,
10 Carl, E.P. 1998.Hexagonal Ferrite Materials for Phase shifter application at millimeter Wave guide frequencies, IEEE transaction on Magnetic , Vol. 24, pp. 2024-2027,