## KONSENTRASI CROSS-LINKER TERHADAP PERFORMA ADSORBEN
BERBASIS THERMOSENSITIVE NIPAM- CO -DMAAPS GEL
Eva Oktavia Ningrum 1* , Agus Purwanto 2 , Galuh Chynintya Rosita 3 , Asep Bagus 4 , dan Toni Suharto 5
1,3,4,5 Jurusan Teknik Kimia, Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya, Jawa Timur, Indonesia
2 Jurusan Teknik Kimia, Universitas Sebelas Maret, Surakarta, Jawa Tengah, Indonesia *Email: eva-oktavia@chem-eng.its.ac.id

## Abstrak
Penyebab pencemaran logam berat di perairan Indonesia, seperti yang terjadi di teluk Jakarta adalah kegiatan  industri  yang  menghasilkan  limbah  logam  berat.  Akumulasi  logam  berat  dalam  air  dan  tanah dapat membahayakan kelestarian ekosistem. Salah satu teknologi terbaru dalam separasi ion logam berat adalah  metode  adsorpsi dengan  zwitterionic  betaine . Adsorben  berbasis  thermosensitive  polimer  gel khususnya zwitterionic betaine memiliki kelebihan yaitu mampu menunjukkan selektivitas ion. Ion tersebut dapat diikat melalui charged group yang terletak di perulangan unit yang sama. Kation akan diikat oleh charged group bermuatan negatif (SO 3- ) dan anion akan diikat oleh charged group bermuatan positif (N + ) adsorben  secara  simultan.  Pada  penelitian  ini  gel  hasil  kopolimerisasi  antara  N-isopropylacrylamide (NIPAM) dan N,N’-dimethyl(acrylamidopropyl)ammonium propane sulfonate (DMAAPS) akan digunakan sebagai adsorben. Pada  penelitian  ini  thermosensitive  NIPAM-co-DMAAPS  gel dipersiapkan  melalui reaksi polimerisasi radikal bebas dengan menggunakan N,N,N’,N’-tetramethylethylenediamine  (TEMED) sebagai  akselerator,  ammonium  peroxodisulfate  (APS)  sebagai  inisiator,  dan  N,N’-methylenebisacry- lamide  (MBAA)  sebagai  cross-linker dengan  konsentrasi 10 mmol/L dan 30 mmol/L. Untuk mengetahui keberhasilan  sintesa  gel  dilakukan  uji  FTIR.  Larutan  Zn(NO 3 ) 2 digunakan  untuk  menguji  performa  dari gel antara lain adsorpsi terhadap ion logam berat serta hubungannya dengan swelling degree. Selain itu semakin tinggi jumlah ion yang teradsorp akan mengakibatkan naiknya nilai swelling degree.
Kata kunci : Adsorpsi, Logam berat, Swelling degree, Thermosensitive, Zwitterionic.

## CROSSLINKER CONCENTRATION ON THE PERFORMANCE OF THE THERMOSENSITIVE-BASED ADSORBENT OF NIPAM-CO- DMAAPS GEL

## Abstract
Industrial activity that produce heavy metal waste resulted in the water pollution in Indonesia, such as occured  in  Jakarta  bay.  The  accumulation  of  heavy  metal  within  the  air  and  soil  can  endanger sustainability of ecosystem. A novel technology in heavy metal separation is adsorption with zwitterionic betaine.  Adsorption  method  based  on  thermosensitive  gel  particularly  zwitterionic  betaine  has  an advantage i.e. able to show ion  selectivity. Cation from heavy metal solution  will be bonded by negative charge  (SO 3- )  and  anion  will  be  bonded  by  positive  charge  of  sulfobetaine  (N + )  simultaneously.  In  this research  copolymer  gel  consist  of  N-isopropylacrylamide  (NIPAM)  and  N,N’-dimethyl  (acrylamide- propyl)ammonium  propane  sulfonate  (DMAAPS)  was  used  as  adsorbent.  Thermosensitive  NIPAM-co- DMAAPS  gel  is  prepared  by  free  radical  polymerization  reaction  of  N,N,N’,N’-tetramethylethylenedia- mine  (TEMED)  as  a n   accelerator,  ammonium  peroxodisulfate  (APS)  as  an  initiator,  and  N,N’- methylenebisacrylamide (MBAA)  as a cross-linker with concentrations of 10 mmol/L and 30 mmol/L. FTIR test  is  used  to  point  out  the  functional  group  of  NIPAM-co-DMAAPS  gel.  Metal solution  Zn(NO 3 ) 2 is
Eva Oktavia Ningrum 1* , Agus Purwanto 2 , Galuh Chynintya Rosita 3 , Asep Bagus 4 , dan Toni Suharto 5 : konsentrasi cross-linker terhadap performa adsorben berbasis thermosensitive nipam- co -dmaaps gel
employed to evaluate the performance of the gel i.e., adsorption ability towards the heavy metal ions and the  relationship  with  swelling  degree. Furthermore,  the  higher  number  of  adsorbed  ions  will  result  an increase of the swelling degree.
Keywords : Adsorption, Heavy metal, Swelling degree, Thermosensitive.

## PENDAHULUAN
Perkembangan  industri  yang  pesat  menjadi  salah satu  penyebab  meningkatnya  konsentrasi  logam  di lingkungan,  seperti  yang  terjadi  di  Teluk  Jakarta.  Hal ini mengkhawatirkan karena logam berat bersifat tidak terurai  dan  persisten.  Keberadaan  logam-logam  berat (Cu, Zn, As, Cd, Hg dan Pb) khususnya dalam limbah berupa  cairan,  merupakan  masalah  yang  harus mendapat perhatian serius, mengingat dalam konsentrasi tertentu dapat memberikan efek toksik dan berbahaya,  baik  dalam  ekosistem  perairan  maupun kehidupan  manusia  sekitarnya.  Dewasa  ini  banyak teknologi  yang  dikembangkan  untuk  menurunkan kadar  logam  berat  limbah  cair  industri.  Metode konvensional yang umum digunakan dalam pemisahan logam  berat  limbah  cair  industri  yaitu  presipitasi  dan neutralisasi  (Rubio  dkk,  2002).  Namun  metode  ini menghasilkan  limbah  sekunder  berupa sludge dengan konsentrasi ion logam berat yang tinggi. Selain metode diatas,  metode  alternatif  telah  dikembangkan  antara lain Reverse Osmosis (RO), Nano Filtration (NF) yang menggunakan  membran  sebagai  media  pemisahan logam  berat  dengan  limbah  cair  namun  kekurangan dari  metode  ini  memerlukan  biaya  operasional  yang tinggi.  Penggunaan  adsorben  yang  mengandung  ligan seperti ion-exchange grup  atau chelating  agent memiliki  kelemahan  pada  saat  proses  regenerasi  resin kation  maupun  anion  karena  memerlukan  asam  kuat dan  basa  kuat.  Proses  ini  jika  tidak  ditangani  dengan baik akan menimbulkan pencemaran lingkungan akibat secondery  waste berupa  asam/basa  kuat  tersebut (Qdais,  2004).  Oleh  karena  itu,  metode  adsorpsi dengan  meggunakan thermosensitive gel  khususnya zwitterionic betaine lebih menjanjikan dalam mengatasi  permasalahan  diatas  karena  menunjukkan selektivitas  ion akibat  interaksi antara  ion dan  muatan positif  dan  negatif  yang  terletak  di  perulangan  unit yang  sama  pada sulfobetaine (Neagu,  2010). Zwitterionic betaine mampu  mengikat secara  simultan baik  anion  maupun  kation  pada  limbah  cairan ( simultaneous adsorption ) (Ningrum, 2014). Poly ( N-isopropylacrylamide ) [poli(NIPAM)] adalah  salah  satu  contoh thermosensitive polimer dengan  suhu Low  Critical  Solution  Temperature (LCST) sekitar  32 o C  (Hirokawa  dkk,  1984).  NIPAM
mengalami swelling pada  suhu  rendah  dan shrinking pada suhu tinggi karena transisinya dari sifat hidrofilik ke  hidrofobik  dan  memiliki  muatan  netral  (Liu  dkk, 2010).
Ningrum dkk  (2014)  melakukan penelitian tentang hubungan  antara  properti  adsorpsi  ion  dan swelling pada sulfobetaine gel. Pada konsentrasi polimer dalam gel  lebih  tinggi  dari  180  g/l  gel  pada swelling  degree yang  rendah  jumlah  ion  Zn 2+ yang  teradorpsi  tidak mengalami perubahan. Sebaliknya, apabila konsentrasi polimer dalam gel kurang 180 g/l pada swelling degree yang tinggi jumlah ion Zn 2+ yang teradsorpsi menurun. Namun  pada  gel  yang  memiliki swelling  degree yang sama,  jumlah  ion  Zn 2+ yang  teradsorpsi  akan meningkat  seiring  kenaikan  konsentrasi  dari  larutan Zn(NO 3 ) 2. Febryanita  dan  Firdaus  (2016)  melakukan penelitian  mengenai  pengaruh  konsentrasi  monomer terhadap property adsorpsi dan desorpsi thermosensitive NIPAM- co -DMAAPS  gel.  Dalam penelitian  ini  menggunakan  variasi  perbandingan konsentrasi  monomer  NIPAM:DMAAPS  yaitu  8:2, 8:5, 1:5, dan 9:1 dengan variasi suhu saat adsorpsi dan desorpsi  yaitu 10 o C, 30 o C, 50 o C,  dan 70 o C dengan menggunakan larutan  Zn(NO 3 ) 2, Pb(NO 3 ) 2 dan Cu(NO 3 ) 2 .  Dari  penelitian  yang  telah  dilakukan diperoleh  adsorpsi  terbaik  terjadi  pada  gel  dengan konsentrasi  monomer  9:1.  Akan  tetapi  pada  hasil  uji desorpsi  didapatkan  nilai  desorpsi  yang  rendah  pada suhu operasi tinggi.

## METODE PENELITIAN
Pembuatan Kopolimer Gel NIPAM- co -DMAAPS Kopolimer gel NIPAM- co -DMAAPS dibuat melalui  reaksi  polimerisasi  radikal  bebas  dengan menggunakan ammonium  peroxodisulfate (APS) sebagai inisiator dan N,N,N’,N’-tetramethylenediamine (TEMED)  sebagai  akselerator.  Perbandingan  NIPAM dan  DMAAPS  yaitu  8:2  dengan  total  1000  mmol/L. NIPAM, DMAAPS, N,N’ - methylenebisacrylamide (MBAA)  dengan  konsentrasi  10  dan  30  mmol/L,  dan TEMED  (10  mmol/L)  dilarutkan  dengan distilled water dalam  labu ukur 100  ml (larutan  A).  Larutan  A dimasukkan  ke  dalam  labu  leher  empat  dengan  suhu 10 o C  dan  dilakukan purging menggunakan  gas  N 2 dengan laju  alir (500  mL/min).  Setelah  itu  diaduk
selama  10  menit.  Persiapkan  larutan  B  yaitu  APS  2 mmol/L  dalam  20  mL distilled  water. Masukkan larutan  B  ke  dalam  labu  leher  empat purging dengan gas N 2 , kemudian tunggu selama 30 menit. Campurkan kedua larutan A dan larutan B dengan stirrer dan tetap mem- purging dengan  gas  N 2 .  Menunggu  15  detik hingga  tercampur  sempurna.  Menarik holder  glass silinder dan naikkan kecepatan stirrer . Dalam 5 menit kopolimer  gel  terbentuk,  dan  reaksi  polimerisasi berlangsung  selama 6  jam  sambil di- purging menggu- nakan  N 2 .  Silinder  gel  dipotong  dengan  ukuran  2  x  2 mm,  dan  memotong  kasar  gel  untuk  percobaan adsorpsi.  Gel  dicuci  dengan distilled  water selama  7 hari  dengan  mengganti distilled  water setiap  hari.  Gel dikeringkan  pada  kertas  teflon  untuk  selanjutnya digunakan  dalam  uji adsorpsi,  desorpsi,  dan swelling degree .

## Uji Adsorpsi
Larutan  yang  digunakan  pada  proses  adsorpsi adalah Zn(NO 3 ) 2. Satu gram kopolimer gel ditambahkan  ke  dalam  gelas  botol  yang  berisi  20  mL larutan  Zn(NO 3 ) 2 dengan  konsentrasi  10  mmol/L. Gelas  botol  kemudian  diletakkan  di  dalam waterbath yang  disertai  pengadukan  selama  12  jam  pada  suhu yang  diinginkan  (10,  30,  50,  70°C)  untuk  mencapai kondisi  adsorpsi equilibrium .  Untuk  menghitung konsentrasi  kation  maupun  anion  di  dalam  larutan setelah  proses  adsorpsi  dan  desorpsi,  gel  dipisahkan dari  larutan  dengan centrifuge selama  10  menit. Kemudian gel difiltrasi dengan syringe filter . Untuk uji desorpsi  dilakukan  dengan  memasukkan  gel  hasil adsorpsi yang sudah dikeringkan sebelumnya ke dalam larutan  yaitu  Zn(NO 3 ) 2 dan  dilanjutkan  dengan pengadukan  selama  12  jam  pada  suhu  tetap,  sehingga didapatkan  larutan  akhir  dengan  metode  yang  sama pada eksperimen adsorpsi. Jumlah ion yang teradsorpsi ke dalam gel dihitung dari konsentrasi ion sebelum dan sesudah proses adsorpsi dengan menggunakan persamaan dibawah ini,
0 - m (1)
Sementara untuk menghitung jumlah ion yang terdesorpsi ke dalam distilled water menggunakan persamaan dibawah ini,
- 0 m (2)
Dimana Q adalah  jumlah  kation  atau  anion  yang teradsorpsi atau yang terdesorpsi, C 0 adalah konsentrasi dari  ion  dalam  larutan  sebelum  proses  adsorpsi  atau desorpsi, C adalah  konsentrasi  dari  ion  dalam  larutan setelah proses adsorpsi atau desorpsi, V adalah volume
larutan,  and m adalah  berat dry gel   ≥  90  mesh . Konsentrasi  ion  ditentukan  dengan  menggunakan analisa Atomic Absorption Spectophotometry (AAS).

## Uji Swelling Degree
Swelling degree (SD) dilakukan dengan memasukkan  silinder  gel  yang diameternya  telah diukur  dengan milimeter  block dan  dibiarkan  selama 12  jam  untuk  mengembang  dan  mencapai equilibrium swelling .  Kemudian  diameter  gel  diukur  kembali dengan  menggunakan milimeter  block .  Suhu  larutan untuk penelitian ini adalah pada suhu 10 o C, 30 o C, 50 o C dan 70 o C. Swelling  degree dihitung  menggunakan persamaan berikut
elling  eg ee d s ell 3 d d 3 (3)
Dimana d swell menunjukkan diameter gel yang telah mencapai equilibrium  swelling pada  suhu  tertentu ( diameter of swollen gel ) sedangkan d dry menunjukkan diameter gel kering ( dry gel ).

## HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN
Analisa Fourier Transform Infra Red (FTIR)
a) DMAAPS
b) NIPAM
Eva Oktavia Ningrum 1* , Agus Purwanto 2 , Galuh Chynintya Rosita 3 , Asep Bagus 4 , dan Toni Suharto 5 : konsentrasi cross-linker terhadap performa adsorben berbasis thermosensitive nipam- co -dmaaps gel
c)NIPAM-co-DMAAPS
Gambar  1. Spektrum  infra  merah: (a) N,N’ - dimethyl(acrylamidopropyl)ammonium propane  sulfonate (DMAAPS); (b) N - isopropylacrylamide (NIPAM); (c) NIPAM- co -DMAAPS gel
Gambar  1(a)  menunjukkan  hasil  uji  FTIR  pada DMAAPS,  Gambar  1(b)  menunjukkan  hasil  uji  FTIR pada  NIPAM  dan  Gambar  1(c)  menunjukkan  hasil  uji FTIR  pada  NIPAM- co -DMAAPS  gel.  Hasil  uji  FTIR pada  DMAAPS  panjang  gelombang  3273,19  cm -1 menunjukkan  adanya  ikatan  N–H.  Ikatan  C–H ditunjukkan  pada  panjang  gelombang  infra  merah sebesar  2973,63  cm -1 .  Sedangkan  pada  panjang gelombang  1662,61  cm -1 menunjukkan  adanya  ikatan C=O. Ikatan S=O ditunjukkan pada panjang gelombang  sebesar  1226,06  cm -1 .  Panjang  gelombang sebesar  1180,57  cm -1 menunjukkan  adanya  ikatan  C– N.  Ikatan  vinil  (CH 2 =CH)  dapat  dilihat  pada  panjang gelombang 980,47 cm -1 . Hasil analisa N -isopropylacrylamide (NIPAM) dari pemurnian  NIPAM  dengan  menggunakan  metode rekristalisasi  (Tauer,  2009).  NIPAM  memiliki  ikatan N–H, C–H, C=O, –C(CH 3 ) 2 , CH 2 =CH, C–C, dan C–N yang  jelas  terlihat  pada  Gambar  1(b).  Pada  panjang gelombang  3280,15  cm -1 menunjukan  ikatan  N–H. Ikatan  C–H  ditunjukkan  pada  daerah  panjang gelombang  2968,84  cm -1 .  Sedangkan  pada  panjang gelombang  1655,69  cm -1 menunjukkan  ikatan  C=O. Ikatan  –C(CH 3 ) 2 terlihat  pada  panjang  gelombang 1385,48  cm -1 .  Pada  panjang  gelombang  1243,05  cm -1 terdapat  ikatan  C–C.  Untuk  ikatan  C–N    dapat  dilihat pada  panjang  gelombang  1169,06  cm -1 .  Dan  pada panjang  gelombang  960,68  cm -1 menunjukkan  adanya ikatan vinil (CH 2 =CH). NIPAM- co -DMAAPS  gel  terbentuk  melalui  reaksi polimerisasi radikal  bebas.  Gambar  1(c)  menunjukkan hasil  analisa  spektofotometri  sinar  infra  merah  dari NIPAM- co -DMAAPS  gel  dengan  kosentrasi  NIPAM 800  mmol/L  dan  DMAAPS  sebesar  200  mmol/L. Ikatan  N–H  ditunjukkan  pada  panjang  gelombang
3281.77 cm -1 . Pada panjang gelombang mencapai titik 1633,77  cm -1 menunjukkan  adanya  ikatan  C=O. Ikatan  C–N  bisa  dilihat  pada  panjang  gelombang 1170,80cm -1 . Sedangkan ikatan S=O ditunjukkan pada panjang gelombang 1330,50 cm -1 .
Perbedaan  gugus  fungsi  masing-masing  penyusun monomer  maupun  kopolimer  gel  terlihat  pada keberadaan gugus vinil CH 2 =CH yang akan menentukan  keberhasilan  dari  reaksi  kopolimer tersebut.  Ikatan  vinil  (CH 2 =CH)  terletak  pada  rentang panjang gelombang antara 950 sampai 1000 cm -1 . Pada NIPAM  ikatan  vinil  (CH 2 =CH) terlihat  pada  panjang gelombang  960,68  cm -1 .  Pada  DMAAPS,  ikatan  vinil (CH 2 =CH) juga  terlihat  pada  panjang  gelombang 980,47  cm -1 .  Namun  pada  hasil  analisa  FTIR  dari NIPAM- co -DMAAPS  gel  tidak  terdapat peak yang menunjukkan  ikatan  CH 2 =CH.  Hal  ini  mengindi- kasikan  keberhasilan  reaksi  kopolimerisasi  antara NIPAM dan DMAAPS dalam membentuk NIPAM- co - DMAAPS gel.
Hubungan Swelling Degree dengan Kemampuan Adsorpsi Gel
Gambar 2. Hubungan antara swelling degree dengan adsorpsi NIPAM-co-DMAAPS gel.
Adsorpsi dilakukan pada suhu 10, 30, 50 dan 70 °C dengan  variasi  konsentrasi cross-linker (MBAA)  10 dan  30  mmol/L.  Gambar  2  menunjukkan  hubungan antara  swelling  degree  dengan  kemampuan  adsorpsi. Nilai swelling  degree berbanding  lurus  dengan kemampuan  adsorpsi.  Semakin  tinggi  kemampuan adsorpsi maka nilai swelling degree pun akan semakin tinggi.  Namun  pada  konsentrasi  MBAA  10  mmol/L kenaikan  nilai swelling  degree tidak  signifikan,  tidak seperti  kenaikan  kemampuan  adsorpsi  yang  cukup signifikan. Hal ini berbanding terbalik dengan gel pada konsentrasi  MBAA  30  mmol/L.  Penyebabnya  yaitu konsentrasi cross-linker yang  tinggi  dapat  menyebab- kan  penurunan  kemampuan  gel  untuk  mengembang.
Hal  ini  karena cross-linker yang  digunakan  tidak bersifat thermosensitive .

## SIMPULAN
Merujuk pada hasil uji FTIR, sintesa kopolimer gel NIPAM- co -DMAAPS  yang  dilakukan  berhasil  karena gugus vinil tidak terdeteksi. Semakin tinggi kemampuan  adsorpsi  maka  nilai swelling  degree pun akan  semakin  tinggi.  Pada  konsentrasi  cross-linker 30  mmol/L,  konsentrasi  ion  yang  teradsorpsi meningkat  secara  signifikan  namun  nilai  swelling degree  memiliki  kenaikan  yang  sedikit.  Hal  ini berbanding  terbalik  pada  konsentrasi  cross-linker 10 mmol/L.

## UCAPAN TERIMA KASIH
ana  pada  penelitian  ini  didukung  oleh  “Hibah Pasca  okto ”  Nomo : 010/ P2H/LT/ RPM/I /2017 untuk tujuh bulan berturut-turut dari Direktorat Jenderal Penguatan  Riset  dan  Pengembangan  Kementrian  Riset Teknologi dan Pendidikan Tinggi (Kemenristekdikti).

## DAFTAR PUSTAKA
Feb  anita,Renna  dan  Muhammad   a’i  Fi daus.2017. “Pemanfaatan thermosensitive NIPAM-co- DMAAPS Gel sebagai alternatif reversible adso ben  ion  logam  be at”. Skripsi . Teknik  Kimia, Institut Teknologi Sepuluh Nopember Hirokawa  Y  dan  Toyoichi  Tanaka.  1984. “Volume phase transition
in a nonionic gel” .J.Chem.Phys.Vol 81, hal 71-73 Liu  J,  Ma  Y,  Xu  T,  Shao  G.  2010. “Preparation  of zwitterionic hybrid polymer and its application” Ningrum  EO,  Murakami  Y,  Ohfuka  Y,  Gotoh  T, Sakohara S. 2014. “Investigation of ion adsorption properties of sulfobetaine gel and relationship with its swelling behavior” . Polymer. Vol.55, hal 5189– 97. Qdais HA, Moussa H. 2004. “Removal of heavy metal from  wastewater  by  membrane  processes:  a comparative study”. Desalation Vol. 164, hal 105- 110.
Rubio  J,  Sauza  ML,  Smith  RW.  2002. “Overview  of flotation  as  a  wastewater  treatment  technique”.
Minerals Engineering. Vol.15, hal 135-155.
Tauer,  K.,  Gau,D.,  Schulze,S.,  Völkel,A.,  Dimova,R.. 2009.  “ Thermal  property  changes  of  poly(N- isopropylacrylamide)  microgel  particles  and  block copolymers ”. Colloid Polym Sci. Vol 287, hal 299–
312