www.jtkl.polinema.ac.id
Politeknik Negeri Malang Disetujui: 11 Oktober 2017 Jl. Soekarno-Hatta No.9, Malang, Indonesia © 2017 Politeknik Negeri Malang
E-mail: ariani.chalim@gmail.com

## Studi Kinetika Reaksi Metanolisis Pembuatan Metil Ester Sulfonat (MES) Menggunakan Reaktor Batch Berpengaduk
Abdul Chalim*, Agung Ari Wibowo, Ade Sonya Suryandari, Muhammad Muhajjir Syarifuddin, Moh. Tohir
Jurusan Teknik Kimia, Politeknik Negeri Malang, Jl. Soekarno-Hatta No.9, 65141, Malang, Indonesia
*E-mail: ariani.chalim@gmail.com

## ABSTRAK
Surfaktan merupakan surface active agent yang banyak diaplikasikan dalam bidang industri kimia berkaitan dengan kemampuannya menstabilkan emulsi antara fasa minyak dan fasa air. Surfaktan berbasis minyak nabati merupakan pengembangan teknologi di bidang surfaktan yang selama ini didominasi oleh surfaktan berbahan baku minyak bumi. Metil ester sulfonat (MES) adalah surfaktan anionik yang dihasilkan melalui reaksi  antara  metil  ester  asam  lemak  dengan  agen  pensulfonasi  atau  yang  lebih  dikenal  dengan  reaksi sulfonasi.  MES  mengalami  proses  lanjutan  yang  disebut  dengan  reaksi  metanolisis  dan  netralisasi. Penelitian ini mempelajari pengaruh rasio mol reaktan, waktu reaksi dan suhu reaksi terhadap yield MES pada reaksi metanolisis. Yield MES tertinggi yaitu 49,71% dicapai pada suhu reaksi 120°C, waktu reaksi 120 menit dan rasio mol MES terhadap metanol 1:3. Konstanta laju reaksi metanolisis ditentukan dengan mereaksikan reaktan di dalam reaktor batch berpengaduk pada kondisi operasi tersebut.
Kata kunci: kinetika reaksi, metanolisis, metil ester sulfonat, reaktor batch , surfaktan

## ABSTRACT
Surfactant is a surface active agent which is widely applied in chemical industry related to its ability to stabilize the emulsion between the oil phase and the water phase. Surfactant-based on vegetable oil is a technology  developed  in  the  field  of  surfactant  which  has  been  dominated  by  surfactants  made  from petroleum. Methyl ester sulfonate (MES) is an anionic surfactant produced by the reaction between fatty acid methyl ester with a sulfonating agent or called as sulfonation reaction. MES undergoes an advanced process called methanolysis and neutralization reactions. This study investigated the effect of reactant molar ratio, reaction time and reaction temperature on MES yield on methanolysis reaction. The highest MES yield of 49.71% was achieved at a reaction temperature of 120°C, the reaction time of 120 minutes and the molar ratio between MES and methanol of 1:3. The rate constants of methanolysis reactions are determined by reacting the reactants in the stirred batch reactor under those operating conditions.
Keywords : reaction kinetics, methanolysis, methyl ester sulfonate, batch reactor, surfactant

## 1.  PENDAHULUAN
Surfaktan  adalah surface  active  agent yang  banyak  diaplikasikan  dalam  industri  kimia karena  mampu  meningkatkan  kestabilan  emulsi  antara  fasa  minyak  dan  fasa  air. Pertumbuhan  populasi  penduduk  mengakibatkan  adanya  peningkatan  kebutuhan  akan produk  industri  kimia  seperti  deterjen,  farmasi,  tekstil,  kosmetik,  makanan  dan sebagainya.  Kapasitas  produksi  surfaktan  dalam  negeri  tidak  mampu  lagi  memenuhi kebutuhan surfaktan untuk kegiatan industri di Indonesia sehingga harus dilakukan impor
surfaktan  dengan  jumlah  yang  cukup  besar.  Sebagian  besar  surfaktan  diproduksi  dari minyak  bumi  yang  ketersediaannya  semakin  menurun  karena  tidak  dapat  diperbaharui [1].  Surfaktan  berbasis  minyak  nabati  memberikan  beberapa  keunggulan  diantaranya bahan  baku  yang  dapat  diperbaharui,  mudah  terdegradasi  dan  bebas  dari  hidrokarbon aromatik sehingga lebih ramah lingkungan [2]. Panjang rantai karbon pada asam lemak memberikan peran yang berbeda tergantung dari  panjang rantai karbon tersebut.  Asam lemak dengan  rantai karbon C 12 –C 14 memiliki  kemampuan pembusaan, sedangkan asam lemak dengan rantai C 16 -C 18 mempengaruhi tingkat kekerasan dan kemampuan deterjensi [3].
Minyak  nabati  seperti  minyak  kelapa  sawit,  inti  sawit  dan  kedelai  dapat  dikonversi menjadi fatty acid methyl ester (biodiesel) yang kemudian menjadi bahan baku surfaktan berbasis minyak nabati. Fatty acid methyl ester dari minyak kelapa sawit berpotensi untuk dijadikan  bahan  baku  pembuatan  surfaktan  karena  mengandung  metil  ester  C 16 yang cukup tinggi.
(1)
(2)
(3)
Gambar 1. Mekanisme reaksi pembuatan MES
Metil ester sulfonat (MES) adalah surfaktan anionik yang memiliki muatan negatif pada gugus  hidrofiliknya.  Proses  pembuatan  MES  terdiri  dari  3  tahapan  proses  yaitu  tahap sulfonasi,  tahap  metanolisis  dan  tahap  netralisasi.  Proses  sulfonasi  merupakan  reaksi antara fatty acid methyl ester dengan reaktan yang mengandung gugus sulfat atau sulfit seperti  SO 3 ,  NaHSO 3 ,  dan  H 2 SO 4 yang  berperan  sebagai  agen  pensulfonasi.  Proses metanolisis bertujuan memurnikan MES dengan menghilangkan di-salt di dalam produk. Tahapan ini akan mengurangi pembentukan garam disodium karboksi sulfonat sehingga warna  gelap  dan  viskositas  produk  akan  berkurang.  Tahap  netralisasi  bertujuan  untuk mengurangi keasaman produk MES dengan penambahan NaOH 40% disertai pemanasan pada suhu 40°C dan pengadukan hingga pH produk mencapai 8-9 [4].
Penelitian terdahulu yang dilakukan oleh Rachmawati [2] menunjukkan kondisi operasi optimum  reaksi  sulfonasi  dapat  dicapai  pada  rasio  mol  biodiesel  minyak  kelapa  sawit terhadap natrium bisulfit sebesar 1:2,169 pada suhu reaksi 105°C dengan waktu reaksi 4 jam.  Sedangkan  Hariani  [5] mendapatkan  hasil  optimum  pada    suhu  reaksi  100°C dan waktu  reaksi  4,5  jam  menggunakan  metil  ester  yang  diperoleh  dari  biji  ketapang  dan disulfonasi  dengan  NaHSO 3 pada  perbandingan  mol  1:1,5.  Penelitian  kami  bertujuan untuk mempelajari pengaruh rasio mol reaktan pada tahap metanolisis, waktu dan suhu
reaksi terhadap yield MES. Waktu yang digunakan untuk reaksi ditentukan selama 120 menit. Dari data yang diperoleh akan ditentukan konstanta laju reaksi metanolisis  yang dilangsungkan pada reaktor batch berpengaduk.

## 2.  METODE PENELITIAN

## 2.1 Bahan
Biodiesel dari minyak kelapa sawit, natrium bisulfit (NaHSO 3 ), kalsium oksida (CaO), metanol  (CH 3 OH)  90%,  natrium  hidroksida  (NaOH)  dan  aquadest.  Semua  bahan digunakan tanpa dilakukan pemurnian terlebih dahulu.

## 2.2 Tahap Sulfonasi
Reaksi  sulfonasi  dilakukan  dalam  reaktor batch berpengaduk  dengan  mereaksikan biodiesel dan NaHSO 3 pada rasio mol 1:2.16. Massa katalis CaO yang digunakan adalah 6% dari massa biodiesel yang diumpankan. Reaksi dilakukan pada suhu 105°C dan waktu reaksi  4  jam.  Kadar fatty  acid  methyl  ester setelah  reaksi  dianalisa  dengan Gas Chromatography (GC).

## 2.3 Tahap Metanolisis
Tahap  metanolisis  dilakukan  dalam  reaktor batch berpengaduk  dengan  sistem  refluks. Reaktor diisi dengan campuran MES hasil reaksi sulfonasi dan metanol dengan rasio mol tertentu. Reaksi dilakukan pada suhu reaksi yang bervariasi yaitu 50°C, 55°C dan 60°C dengan waktu reaksi 60, 90 dan 120 menit. Fatty acid methyl ester yang dihasilkan dalam reaksi  dianalisa  menggunakan  Gas  Chromatography  (GC).  Analisa  kadar fatty  acid methyl ester dapat digunakan untuk menentukan yield reaksi metanolisis.

## 2.4 Tahap Netralisasi
Reaksi  netralisasi  dilakukan  dengan  penambahan  NaOH  40%  ke  dalam  larutan  hingga pH larutan mencapai 8-9. Reaksi netralisasi dilakukan dengan pemanasan pada suhu 40°C dan disertai pengadukan.

## 3.  HASIL DAN PEMBAHASAN

## 3.1 Pengaruh Suhu Reaksi
Pengaruh suhu reaksi terhadap yield MES dipelajari dengan melakukan reaksi pada suhu 50°C,  55°C  dan  60°C,  waktu  reaksi  120  menit  dan  rasio  mol  MES  terhadap  metanol adalah  1:3.    Gambar  2  menunjukkan  pengaruh  suhu  reaksi  terhadap yield MES. Yield MES tertinggi sebesar 49,71% dicapai pada suhu reaksi 55°C. Hasil tersebut lebih tinggi dibandingkan dengan yield MES yang dicapai pada suhu 50°C yaitu 45,91%. Yield MES tertinggi  dicapai  pada  suhu  55°C  mengindikasikan  bahwa  kenaikan  suhu  reaksi menyebabkan energi kinetik reaktan lebih besar dibanding energi aktivasi reaksi sehingga laju reaksi pada suhu tersebut lebih besar dibandingkan laju reaksi pada suhu reaksi 50°C [6]. Yield MES mengalami penurunan pada suhu reaksi yang lebih tinggi yaitu sebesar 30,92% pada suhu reaksi 60°C. Hasil tersebut berkaitan dengan suhu reaksi mendekati titik  didih  metanol  yaitu  64,7°C  pada  tekanan  atmosferik.  Sebagian  metanol  menguap sehingga konsentrasi metanol didalam larutan menurun. Larutan dengan konsentrasi yang lebih  tinggi  mengandung  molekul  lebih  banyak  dibandingkan  larutan  encer.  Semakin tinggi  konsentrasi  molekul  reaktan  maka frekuensi  terjadinya  tumbukan  antar  molekul reaktan  meningkat  dan  mempercepat  laju  reaksinya.  Pada  konsentrasi  metanol  yang
rendah maka frekuensi tumbukan antar reaktan akan menurun sehingga yield MES akan mengalami penurunan [6].
Gambar 2 . Yield MES sebagai fungsi suhu reaksi pada waktu reaksi 120 menit dan rasio mol MES terhadap metanol 1:3

## 3.2 Pengaruh Rasio Mol Reaktan dan Waktu Reaksi
Rasio  mol  antara  MES  dengan  metanol  pada  reaksi  metanolisis  merupakan  salah  satu faktor penting yang mempengaruhi yield MES. Reaksi metanolisis melibatkan satu mol MES  yang  mengandung  disodium  karboksi  sulfonat  dengan  satu  mol  metanol.  Secara teori, penambahan jumlah salah satu reaktan akan meningkatkan jumlah produk.
Rasio  mol  MES  terhadap  metanol  dengan  perbandingan  1:1,  1:2,  dan  1:3  dan  variasi waktu  reaksi  60,  90  dan  120 menit    digunakan  untuk  mengetahui  pengaruh  perubahan konsentrasi reaktan dan lama waktu reasksi terhadap yield MES. Reaksi dilakukan pada reaktor batch berpengaduk pada suhu reaksi 55°C.
Gambar 3. Yield MES sebagai fungsi waktu reaksi pada berbagai rasio MES kasar terhadap metanol (1:1, 1:2, dan 1:3) dengan suhu reaksi 55°C
20 25 30 35 40 45 50 55 48 50 52 54 56 58 60 62 Y iel d M ES (% ) Suhu Reaksi ( ° C) 20 25 30 35 40 45 50 55 50 60 70 80 90 100 110 120 130 Yie ld M E S ( % ) Waktu Reaksi (menit) 1:1 1:2 1:3
Gambar  3  menunjukkan yield MES  meningkat  dengan  kenaikan  waktu  reaksi  pada berbagai  rasio  mol  MES  terhadap  metanol.  Dengan  rasio  mol  1:1  tercapai yield MES tertinggi pada waktu reaksi 120 menit yaitu sebesar 46,71%, Pada rasio mol 1:2 dan 1:3 tercapai yield MES  tertinggi  pada  waktu  reaksi  yang  sama  yaitu  47.82%  dan  49.71%. Dari  hasil  tersebut  dapat  diketahui  bahwa  semakin  lama  waktu  reaksi,  interaksi  antar molekul reaktan akan meningkat sehingga menghasilkan yield produk yang lebih tinggi [6]. Dengan kenaikan rasio antara MES dan methanol, yield MES juga meningkat. Hal ini  menunjukkan  penambahan  jumlah  salah  satu  reaktan  mampu  menggeser kesetimbangan reaksi kearah pembentukan produk [7].

## 3.3 Penetapan Konstanta Laju Reaksi Metanolisis
Terdapat  2  metode  analisa  data  kinetika  reaksi  yaitu  metode  diferensial  dan  metode integral.  Metode  integral  lebih  mudah  diaplikasikan  untuk  mekanisme  reaksi  yang spesifik  dan  laju  reaksi  yang  sederhana  [8].  Data  penelitian  reaksi  metanolisis  pada reaktor batch berpengaduk pada rasio mol 1:3, suhu reaksi 55°C dan waktu reaksi 120 menit  dianalisa  dengan  metode  integral.  Grafik  linier  pada  Gambar  4  menunjukkan kinetika reaksi mengikuti reaksi orde pertama berkaitan dengan hubungan linier antara – ln(C A /C A0 )  dengan  waktu  reaksi.  Kondisi  metanol  reaktan  yang  berlebih  dapat menyebabkan reaksi mengikuti kinetika  reaksi pseudo -orde pertama [7].
Gambar 4. Plot hasil uji reaksi orde pertama untuk reaksi metanolisis pada rasio mol reaktan 1:3, suhu reaksi 55°C dan waktu reaksi 120 menit
Berdasarkan  persamaan  laju  reaksi  orde  pertama  maka  harga  konstanta  laju  reaksi didapatkan dari hubungan persamaan berikut ini:
A A A kC dt dC r     (4)
Hasil integrasi dari persamaan diatas yaitu
y = 0.0054x R² = 0.9923 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0 20 40 60 80 100 120 140 -l n (C A /C A0 ) t (min)
    A A C C t A dt k dt dC 0 0
(5)
Diperoleh persamaan akhir
kt C C A A   0 ln (6)
Sehingga didapatkan harga konstanta laju reaksi (k) merupakan nilai slope grafik linier hasil  uji  orde  pertama.  Gambar  4  menunjukkan  konstanta  laju  reaksi  metanolisis mengikuti  kinetika  reaksi pseudo -orde  pertama  sebesar  0.0054  min -1 yang  merupakan nilai slope dari persamaan grafik.

## 4.  KESIMPULAN
Metil  ester  sulfonat  (MES)  dihasilkan  melalui  3  tahapan  proses  yaitu  reaksi  sulfonasi, reaksi metanolisis, dan netralisasi. Penelitian ini mempelari pengaruh suhu reaksi, waktu reaksi,  dan  rasio  mol  MES  terhadap  metanol. Yield MES  tertinggi  dicapai  pada  suhu 55°C. Yield MES  menurun  pada  suhu  reaksi  60°C  berkaitan  dengan  suhu  operasi mendekati titik didih dari metanol. Yield MES meningkat dengan kenaikan waktu reaksi pada berbagai rasio mol. Yield MES meningkat dengan kenaikan rasio mol pada berbagai waktu  reaksi.  Hasil  perhitungan  kinetika  reaksi  menunjukkan  bahwa  reaksi  mengikuti kinetika reaksi pseudo- orde pertama dengan konstanta laju reaksi yaitu 0,0054 min -1 .

## DAFTAR PUSTAKA
[1] M. H. Hasan, T.M.I. Mahlia, H. Nur, A Review on Energy Scenario and Sustainable Energy  in  Indonesia, Renewable  and  Sustainable  Energy  Reviews ,  vol.  16,  hal. 2316 – 2328, 2012.
[2] D. Rachmawati, Penentuan Orde dan Konstanta Reaksi Sulfonasi pada Pembuatan MES (Metil Ester Sulfonat) dari Biodiesel Berbasis Minyak Kelapa Sawit dengan Katalis CaO, Jurusan Teknik Kimia, Politeknik Negeri Malang, Malang, Indonesia, 2014.
[3] D.  Mansur,  N.  Astrini,  Tasrif,  Sodium  Bisulfite  as  SO3  Source  for  Synthesis  of Methyl Ester Sulfonate Using RBD Stearin as Raw Material, IPTEK The Journal for Technology and Science , vol. 18, no. 4, hal 116-122, 2007.
[4] Y.  Sulastri,  Sintesis  Methyl  Ester  Sulfonic  Acid  (MESA)  dari  Crude  Palm  Oil (CPO)  Mengggunakan  Single  Tube  Falling  Film  Reactor,  Master  tesis,  Institut Pertanian Bogor, Bogor, Indonesia, 2010.
[5] P.  L.  Hariani,  F.  Riyanti,  A.  Fadilah,  The  influence  of  reaction  time  to  the characteristic of methyl ester sulfonate from ketapang seed oil , Indonesian Journal of Fundamental and Applied Chemistry, vol. 1, no. 1, hal 14-18, 2016.
[6] N.  P.  Asri,  S.  Machmudah,  W.  Wahyudiono,  Suprapto,  K.  Budikarjono,  A. Roesyadi, M. Goto, Palm Oil Transesterification in sub- and Supercritical Methanol with Heterogeneous Catalyst, Chemical Engineering and Processing , vol. 72, hal. 63-67, 2013.
[7] N.  P.  Asri,  S.  Machmudah,  W.  Wahyudiono,  Suprapto,  K.  Budikarjono,  A. Roesyadi,  M.  Goto,  Non  Catalytic  Transesterification  of  Vegetables  Oil  to Biodiesel  in  sub-  and  Supercritical  Methanol:  A  Kinetic’s  Study, Bulletin  of Chemical Reaction Engineering and Catalysis , vol. 7, hal. 215-223, 2013.
[8] O.  Levenspiel,  Chemical  Reaction  Engineering,  3 rd Edition,  Oregon  State University: John Wiley & Sons , 1999.