## SINTESIS PATI SAGU IKATAN SILANG FOSFAT BERDERAJAT SUBSTITUSI FOSFAT TINGGI DALAM SUASANA ASAM

## [Synthesis of Cross-Linked Sago Starch Phosphate with the Highest Degree of Substitution of Phosphate
Under Acidic Condition]

## Jorion Romengga*, Tun Tedja Irawadi, Retno Djulaika, Muntamah, dan Ahmad Zakaria
Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Departemen Kimia, Institut Pertanian Bogor
Diterima 23 Februari 2011 / Disetujui 10 Oktober 2011

## ABSTRACT
Cross-linked sago starch phosphate (SgP)  with high phosphorus contents was successfully synthesized  by reacting sago  with a mixture of primary and secondary sodium phosphates under acidic condition. The experimental variables investigated include pH, temperature, reaction time, and mixture rate. The physicochemical properties evaluated were moisture, swelling power, water binding capacity, transmittance (%T) and percent amylose (%Am), while the pasting properties examined were pasting time, pasting temperature, viscosity at peak, final, and setback. The granule structure  was  observed  by  scanning  electron  microscope  and  X-ray  diffraction.  The  results  showed  that  the  maximum  degree  of  phosphate substitution was obtained at pH of 6.50, 40 ° C, 20 minutes of reaction time and 300 rpm of mixing rate. The physicochemical (%T and %Am) and pasting (viscosity at peak, final, and setback) properties of SgP were significantly different (P<0.01) from Sg. Structure of SgP was characterized by FT-IR and the results indicated a new absorption peak at 2362.87 cm -1 which was characterized as the phospho-diester (RO-PO 3 -R’) stretching vibration. In the fingerprint area, there were two new absorption peaks at 1242.05 and 989.79 cm -1 which were characterized as the P=O and C-O- P vibration, respectively. Sago granules were substantially altered after cross-linking.
Key words: sago, modified starch, cross-linked, degree of substitution, Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4

## 1 PENDAHULUAN
Pati taut silang fosfat (PTSF) merupakan salah satu tipe pati termodifikasi  yang  paling  banyak  disintesis  untuk  keperluan industri. Syarat utama pati sebagai bahan PTSF harus memiliki kadar amilosa lebih dari 25%, seperti jagung, kentang, dan ubi jalar (Blennow et al ., 2002). Salah satu sumber bahan baku lain yang  prospektif  terhadap  syarat  tersebut  adalah  sagu  (Sg) ( Metroxylon  sago ).  Hal  ini  disebabkan  kadar  amilosa  Sg berkisar  24-31%  (Fasihudin et  al .,  1999).  Produksi  Sg  di Indonesia lebih dari 5 juta ton/tahun. Namun, tingkat konsumsi Sg  di  Indonesia  hanya  sekitar  210  ton/tahun  (BPBPI,  2007). Oleh  sebab  itu,  Sg  berpotensi  sebagai  sumber  bahan  baku PTSF.
Pada  skala  industri,  PTSF  disintesis  menggunakan  POCl 3 dan  campuran  garam  tri-natrium  trimetafosfat  dan  trinatrium tripolifosfat (TNMP-TNTP) dalam suasana basa (Singhal et al ., 2008).  Kerugian  penggunaan  POCl 3 ialah  dapat  mencemari lingkungan  karena  sifat  toksiknya.  Adapun  kerugian  TNMP- TNTP  adalah  rendahnya  derajat  substitusi  fosfat  (DSp).  Baik POCl 3 maupun  TNMP-TNTP,  keduanya  tidak  mampu  bereaksi tinggi membentuk PTSF. Hal ini disebabkan reagen POCl 3 dan TNMP-TNTP  hanya  mampu  membentuk  ikatan  taut  silang hanya pada bagian permukaan granula pati (Carmona-Garcia et al ., 2009; Nor-Nadiha et al ., 2010). Salah satu reagen fosforilasi terbaru  yang  mampu  meningkatkan  DSp  pada  PTSF  adalah Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 . Kelebihan Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4, yaitu murah,
*Korespondensi Penulis : Email : rion_220687@yahoo.co.id
tidak  toksik,  DSp  tinggi,  dan  amfoter.  Hal  ini  menunjukkan bahwa  Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 memiliki  efisiensi  reaksi  lebih  baik daripada reagen fosforilasi sebelumnya (Passauer et al ., 2010). Hingga saat ini, belum ada kajian tentang sintesis PTSF dari Sg dengan  DSp  tinggi  oleh  larutan  Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 dalam suasana asam.
Nilai DSp tinggi berperan penting dalam aplikasi PTSF pada skala  industri.  Ada  beberapa  industri  yang  mengaplikasikan PTSF  dengan  DSp  tinggi  dalam  proses  produksinya,  seperti industri pangan (bahan pengental, emulsifier, pati resistan, dan penstabil), dan farmasi (hidrogel dan superabsorben) (Passauer et  al .,  2010).  Perkembangan  aplikasi  PTSF  beberapa  tahun terakhir  memungkinkan  PTSF  sebagai  floakulan,  resin,  dan superadsorben logam berat, seperti Cu 2+ , Ni 2+ , Pb 2+ , Zn 2+ , dan Cd 2+ karena  adanya  muatan  ganda  gugus  fosfat  taut  silang (Kweon et al ., 2001; Meiczinger et al ., 2005; Xu et al ., 2005; Yin et al ., 2008; Zhao et al ., 2010).
Tujuan  penelitian  ini  adalah  menentukan  nilai  pH,  suhu, waktu  reaksi,  dan  laju  pengadukan  untuk  mencapai  DSp maksimum.  Penelitian  ini  juga  diharapkan  dapat  menjelaskan perubahan  karakteristik  fisikokimia,  karakteristik  pasta, morfologi  granula,  spektrum  Transformasi  Fourier  Inframerah (TF-IM)  dan  pola  difraksi  sinar-X  (DSX)  Sg  menjadi  SgP. Penelitian  ini  juga  didasari  oleh  suatu  hipotesis,  yaitu  adanya gugus hidroksil bebas pada atom C 3 dan C 6 yang mampu mem- bentuk  karbokation  pada  suasana  asam.  Kedua  atom  C tersebut  merupakan  lokasi  terjadinya  ikatan  taut  silang  fosfat pada  SgP  yang  mampu  memberikan  nilai  absorbansi  TF-IM pada kisaran bilangan gelombang 2200-2400 cm -1 .

## METODOLOGI

## Bahan dan alat
Pati sagu (Sg) dibeli dari pasar tradisional Lenteng Agung, Jakarta. HCl, NaH 2 PO 4 .H 2 O, Na 2 HPO 4 .2H 2 O, (NH 4 ) 2 MoO 4 , dan pati  terlarut  diperoleh  dari  Merck  (Darmstadt,  Jerman).  Semua reagen  kimia  yang  digunakan  pada  penelitian  ini  memenuhi standar laboratorium.
Instrumen yang digunakan di antaranya, difraktometer sinar- X (Shimadzu 4.5, filter Ni, sumber radiasi Cu-Kα, λ = 1,54060 Å, V = 40 kV, I = 30,0 mA), mikroskop pemayaran elektron (Zeiss, tipe  7000),  pH-meter  (TOA  HM-20S),  penganalisis  viskosa cepat (Tecmaster), spektrofotometer Transformasi Fourier Infra merah  (Vector-33),  dan  spektrofotometer  UV/Vis  (Spectronic 20D+).

## Fosforilasi pati sagu taut silang dengan DSp tinggi

## Efek pH
Sebanyak 35% suspensi Sg disiapkan dalam 50 mL larutan 0,1  M  Na 2 HPO 4 dan  larutan  0,1  M  NaH 2 PO 4 (3:2)  dengan variasi pH 3,0 hingga  7,5 untuk setiap kenaikan 0,5. Suspensi tersebut diaduk pada suhu 30°C dengan laju pengadukan 200 rpm,  dan  selama  satu  jam.  Selanjutnya,  suspensi  tersebut dibiarkan  mengendap  sempurna.  Endapan  yang  terbentuk  di- saring dengan Whatmann 40, dikeringkan di dalam oven (80 + 5°C)  selama  24  jam,  dan  diayak  dengan  ayakan  100,  56,  32, dan 10 μm untuk mengetahui % distribusi ukuran partikel SgP. Semua langkah di atas dilakukan secara triplo.

## Efek suhu reaksi
Sebanyak 35% suspensi Sg disiapkan dalam 50 mL larutan 0,1  M  Na 2 HPO 4 dan  larutan  0,1  M  NaH 2 PO 4 (3:2).  Suspensi tersebut  diatur  pHnya  berdasarkan  pH  DSp  maksimum  dan diaduk  dengan  laju  pengadukan  200  rpm  selama  satu  jam dengan  variasi  suhu  25;  30;  35;  40;  45;  dan  50°C.  Proses selanjutnya dilakukan dengan langkah yang sama pada .

## Efek waktu reaksi
Sebanyak 35% suspensi Sg disiapkan dalam 50 mL larutan 0,1  M  Na 2 HPO 4 dan  larutan  0,1  M  NaH 2 PO 4 (3:2).  Suspensi tersebut diatur pH dan suhunya berdasarkan pH dan suhu DSp maksimum  yang  diperoleh  pada  poin  (1)  dan  (2),  secara  ber- turut-turut.  Suspensi  tersebut  diaduk  dengan  laju  pengadukan 200 rpm dengan variasi waktu reaksi 10; 15; 20; 30; 45; dan 60 menit.  Proses  selanjutnya  dilakukan  dengan  langkah  yang sama pada poin (1).

## Efek laju pengadukan
Sebanyak 35% suspensi Sg disiapkan dalam 50 mL larutan 0,1 M Na 2 HPO 4 dan larutan 0,1 M NaH 2 PO 4 (3:2). Adapun nilai pH, suhu, dan waktunya diatur berdasarkan nilai pH, suhu, dan waktu DSp maksimum yang diperoleh pada poin (1), (2), dan (3), secara  berturut-turut.  Suspensi  tersebut  diaduk  dengan  variasi laju pengadukan 50; 100; 200; 300; 400; dan 450 rpm. Proses selanjutnya dilakukan dengan langkah yang sama pada poin (1).
Penentuan  DSp  maksimum  (Passauer et  al ., 2010, dengan sedikit modifikasi)
Nilai  DSp  ditentukan  dengan  metode  kolorimetrik  pada panjang gelombang 440 nm dengan penambahan 0,1% larutan (NH 4 ) 2 MoO 4 ke  dalam  larutan  standar  KH 2 PO 4 dengan  variasi konsentrasi  0,1-2,0%  (m/v)  ke  dalam  filtrat  SgP  yang  telah diabukan  terlebih  dahulu.  Pada  penelitian  ini  dilakukan modifikasi  nilai  panjang  gelombang  maksimum  yang  semula 435  nm  menjadi  440  nm.  Hal  ini  disebabkan  perbedaan spesifikasi instrumen yang dilakukan pada penelitian ini dengan instrumen  yang  digunakan  pada  literatur  acuan.  Adapun  nilai DSp dihitung berdasarkan persamaan (Passauer et al ., 2010):
DSp = 162 P 3100 - 103 P
Nilai P merupakan persentase fosfat yang terdapat di dalam SgP, 162 sebagai nilai massa molar unit anhidrat-glukosa, 3100 sebagai hasil kali massa atom P dengan 100, dan 103 sebagai massa molar substituen fosfat anorganik (NaHPO 3 ).

## Spektroskopi TF-IM
Penentuan  gugus  fungsi  dari  sampel  diuji  dengan spektrofotometer TF-IM dengan pelet KBr.

## Mikroskopi pemayaran elektron
Pemayaran  objek  sampel  diamati  dengan  mikroskop pemayaran elektron pada perbesaran 500 .

## Difraksi sinar-X
Sampel (Sg dan SgP) dilekatkan pada lempeng aluminium dengan  ditambahkan  beberapa  tetes  etanol  dan  dimampatkan ke  dalam  kaca  objek.  Selanjutnya,  sampel  tersebut  dibiarkan mengering  pada  suhu  ruang  selama  20  menit  sebelum  pe- mayaran.

## Karakterisasi fisikokimia
Penentuan  nilai  kapasitas  ikat  air  (KIA)  dan  transmitansi (%T)  dilakukan  berdasarkan  prosedur  Stahl et  al . (2007).  Per- sentase  amilosa  (%Am)  dan  kelengasan  (%m)  dilakukan  ber- dasarkan  prosedur  Landerito  dan  Wang  (2005).  Nilai swelling power (SP)  dan  karakteristik  pasta  pati  dilakukan  berdasarkan prosedur  Houssou,  Ayernor  (2002)  dan  Karim et  al .  (2008), secara berturut-turut. Semua prosedur di atas dilakukan secara triplo.

## Analisis statistik
Data penentuan nilai maksimum DSp diolah dengan metode Box-Plot. Perubahan fisikokimia dan karakteristik pasta sampel yang  didapat  dalam  penelitian  ini  dianalisis  secara  statistik dengan uji t-Student ( P <0,01) menggunakan bantuan program SPSS 13,0 (SPSS Inc. Illnois, AS).

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis  SgP  yang  dilakukan  pada  penelitian  terjadi mengikuti  pola  reaksi  esterifikasi  antara  derivat  asam karboksilat  dan  alkohol  dalam  suasana  asam.  Gugus  –PO 43- dapat  dianalogikan  sebagai  derivat  asam  karboksilat  dan  OH
pada polimer Sg merupakan derivat alkohol (Fang et al., 2009; Timberlake,  2009).  Gugus  –OH  aktif  pada  pati  terdapat  pada atom  C 3 dan  C 6 .  Hal  ini  disebabkan  kedua  gugus  tersebut bersifat hidrofilik, terbuka, dan berada mengarah ke permukaan terutama dalam pelarut air dalam bentuk ulir rangkap. Adapun secara  biologis,  aktivitas  gugus  –OH  pada  C 6 lebih  mudah diserang oleh gugus –PO 43- dibandingkan –OH pada C 3 kecuali dalam  suasana  asam.  Hal  ini  dibuktikan  dengan  banyaknya molekul  D-glukosa-6-fosfat  pada  umbi  kentang  yang  pem- bentukannya dikatalisis oleh α-glukan dikinase dan fosfoglukan dikinase pada suasana asam (Blennow et al ., 2002; Ritte et al ., 2006).  Adapun desain mekanisme reaksi taut silang Sg dalam larutan  Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 yang  diusulkan  pada  penelitian  ini disajikan pada Gambar 1.
O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O H O H O O O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O O -H 2 O 40 o C OH OH Glc Glc Glc Glc O H H + + O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O O H O H O O P OR OR HO O -H 2 O 40 o C O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O H O H O O P OR O OR O H Glc Glc Glc Glc O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O H O H O O P OR O O O H Glc Glc O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O O OH Glc Glc O H + O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O H O H O O P OR O O O Glc Glc O H 2 C OH O H O O H O H 2 C O O OH Glc Glc O H -H +
Gambar 1. Mekanisme terusulkan sintesis SgP dalam suasana asam: A.  protonasi  OH  aksial  C 3 ;  B.  esterifikasi  gugus  fosfat anorganik pada atom C 6 ; C. Pembentukan taut-ilang fosfat (R = H + atau Na + )

## Efek pH larutan terhadap reaksi fosforilasi
Berdasarkan  variasi  nilai  pH  larutan,  nilai  DSp  maksimum dicapai  pada  saat  pH  larutan  mencapai  6,50  sementara parameter lainnya dibuat konstan (Gambar 2A). Pada pH 6,50 terjadi protonasi OH - pada atom C 3 dari D-glukosa polimer pati (Yin et  al ., 2008).  Baik  nilai  pH  larutan  yang  terlalu  tinggi maupun  terlalu  rendah  dapat  mengganggu  reaksi  fosforilasi, seperti  terjadinya  hidrolisis  ikatan  α-1,4-glikosida  polimer  pati (Luo et al ., 2009). Pada pH rendah, gugus –COO - dari monomer
pati  akan  membentuk  –COOH  yang  stabil  dan  atom  C 3 D- glukosa  dari  monomer  pati  tidak  terprotonasi  sehingga  atom tersebut tidak dapat bereaksi dengan PO 43- (Wang dan Wang, 2010).  Reaksi-reaksi  pati  taut  silang  untuk  mencapai  derajat substitusi maksimum umumnya terjadi pada pH sekitar 6,50. Hal ini  disebabkan  pada  pH  6,50  protonasi  atom  C 6 dan  C 3 pada monomer  D-glukosa  lebih  mudah  terjadi  pembentukan karbokation. Terbentuknya karbokation pada C 6 dan C 3 tersebut akan diserang oleh gugus fosfat sehingga terbentuk ikatan taut silang  antar  rantai  pati  yang  melibatkan  atom  C 6 dan  C 3 dari monomernya (Błaszczak et al ., 2010; Guo et al ., 2006; Koo et al ., 2010).

## Efek suhu reaksi
Berdasarkan variasi nilai suhu reaksi, nilai DSp maksimum dicapai pada suhu reaksi 40°C sementara parameter lain dibuat konstan  (Gambar  2B).  Peningkatan  suhu  reaksi  diduga  mem- pengaruhi  peningkatan  dan  penurunan  DSp  pada  SgP. Wanrosli et al . (2011) melaporkan bahwa peningkatan DSp taut silang terjadi pada kisaran suhu reaksi 30-50°C karena matriks pati  akan  mengalami  pengembangan  maksimum.  Hal  ini  me- nyebabkan gugus fosfat memasuki matriks pati melalui atom C 3 dan C 6 . Adapun peningkatan suhu reaksi >50°C menyebabkan reaksi  taut  silang  fosfat  tidak  dapat  terjadi  karena  matriks  pati akan terhidrolisis (BeMiller dan Whistler, 2009).

## Efek waktu reaksi
Berdasarkan variasi nilai waktu reaksi, nilai DSp maksimum dicapai dalam waktu 20 menit sementara parameter lain dibuat konstan  (Gambar  2C).  Hal  ini  menunjukkan  bahwa  reaksi esterifikasi  dalam  penelitian  ini  berjalan  dengan  sangat  cepat. Hal  ini  disebabkan  reagen  taut  silang  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  bersifat  larut  dalam  air  sehingga  esterifikasi  SgP yang  berjalan  dalam  media  berair  dapat  berjalan  lebih  cepat (Luo et al ., 2009).
Peningkatan waktu reaksi lebih dari 20 menit menunjukkan terjadinya  penurunan  nilai  DSp  (Gambar  2C).  Hal  ini  diduga bahwa  sintesis  SgP  tersebut  mencapai  kesetimbangan  dalam waktu  20  menit.  Waktu  reaksi  lebih  dari  20  menit  meng- akibatkan  reaksi  balik  yang  mengakibatkan  ikatan  ester  fosfat dalam SgP terhidrolisis oleh air dengan katalis HCl encer. Oleh sebab itu, SgP melepaskan gugus PO 43- yang ditandai dengan penurunan DSp.

## Efek laju pengadukan
Berdasarkan  variasi  nilai  laju  pengadukan,  nilai  DSp maksimum dicapai dengan laju pengadukan 300 rpm sementara parameter lain dibuat konstan (Gambar 2D). Hal ini disebabkan peningkatan laju  pengadukan mampu meningkatkan tumbukan molekul  pati  dengan  gugus  PO 43- .  O’brien,  Wang  (2009)  me- laporkan  bahwa  peningkatan  laju  pengadukan  dari  50  hingga 200  rpm  mampu  meningkatkan  DSp  pati  jagung  nirlilin monofosfat  sebesar  4%  dalam  lingkungan  basa.  Pada penelitian ini, laju pengadukan sedikit lebih tinggi (berkisar 300 rpm)  diduga  disebabkan  perbedaan  lingkungan  reaksi,  yaitu lingkungan  asam  dan  tipe  produk  yang  disintesis  berupa  SgP yang  merupakan  tipe  PTSF.  Hal  ini  diduga  disebabkan  perlu adanya  energi  tumbukan  yang  lebih  tinggi  antara  gugus  fosfat
A
B C
p H 7,0 dengan karbokation pada atom C 6 dan C 3 pada monomer pati (Bogaert, 2010; Hawkins et al ., 2011).
Gambar  2. Efek  perbedaan  faktor  reaksi  terhadap  DSp  maksimum terhadap variasi: A. pH, dengan suspensi Sg 35% (w/w), 30°C, dan waktu reaksi 1 jam; B. suhu, dengan suspensi Sg 35% (w/w), pH 6,50, dan waktu reaksi 1 jam ; C. waktu reaksi,  dengan  suspensi  Sg  35%  (w/w),  suhu  40°C,  dan pH  6,50;  D.  laju  pengadukan,  dengan  suspensi  Sg  35% (w/w), suhu 40°C, waktu reaksi 20 menit, dan pH 6,50

## Morfologi granula
Morfologi granula SgP dan Sg relatif sama (Gambar 3). Hal ini  menunjukkan  bahwa  reaksi  pembentukan  taut  silang  fosfat tidak  mempengaruhi  perubahan  morfologi.  Pada  sisi  lain, persentase  distribusi  granula  SgP  (≤10  μm)  terdistribusi  lebih
banyak  dari  granula  Sg  (Gambar  4).  Perbedaan  tersebut  di- sebabkan  penurunan  nilai  %Am  pada  SgP  (Tabel  1).  Kan- dungan  amilosa  dan  amilopektin  merupakan  faktor  penentu kepadatan  dan  diameter  morfologi  granula  pati.  Semakin rendah  kandungan  amilosa  dan  amilopektin,  maka  semakin kecil  diameter  granula  pati  (Karim et  al ., 2008).  Amilosa  me- rupakan fraksi pati larut air dan mudah terhidrolisis oleh larutan asam  dan  basa.  Pada  penelitian  ini,  efek  katalis  HCl  encer disertai  pemanasan  dalam  pelarut  air  diduga  menghidrolisis ikatan α-1,4-glikosida amilosa (Ritte et al ., 2006).
Gambar 3. Morfologi granula: A. Sg; B. SgP (DSp = 0,39)
Gambar 4 . Distribusi partikel: A. Sg; B. SgP (DSp = 0,39)
Karakteristik fisikokimia
Karakteristik  fisikokimia  Sg  dan  SgP  berbeda  tidak  nyata pada %m, SP, dan KIA ( P <0,01) (Tabel 1).
Tabel 1 . Karakteristik fisikokimia Sg dan SgP Sampel KIA (mg/g) %T %Am %m SP (g/g) Sg 450,94+ 5,58 22,87+ 0,03 26,33+ 0,91 10,33+ 1,93 30,60+ 0,01 SgP 456,56+ 12,91 91,50+ 0,02 22,79+ 1,07 12,67+ 0,26 27,86+ 0,005
Peningkatan  %m  dan  KIA  pada  SgP  disebabkan  gugus PO 43- mampu  mengikat  air  secara  intramolekuler.  Hal  ini didukung adanya data pada spektrum TF-IM yang menunjukkan adanya  peningkatan  intensitas  puncak  absorpsi  pada  1649,47
A DS p 0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 60 45 30 20 15 10 0,50 B C Suhu °C 0,40 0,30 0,20 0,10 600 450 300 200 100 50 DS p 0,0 Rpm D Menit 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,0 50 45 40 35 30 25 DS p 0,50 5,50 0,0 4,50 3,50 0,40 0,30 0,20 7,50 6,0 5,0 4,0 3,0 0,10 DS p 6,50 A B ≤10 µm; 86,733% 10<d≤32 µm; 7,400%
56<d≤100 µm; 1,267% 32<d≤56 µm; 4,600% 56<d?100 ? m; 1,12% 32<d?56 ? m; 4,735% 10<d?32 ? m;
8,66% ?10 ? m; 85,485 % 0
A B 35 30 25 20 15 10 5 23 61 ,6 9 16 49 ,4 7
12 42 ,0 5 98 9, 79 cm -1 (Gambar  5).  Luo et  al .  (2009)  dan  Zhang et  al .  (2007) melaporkan  bahwa  pati  kentang  dan  jagung  nirlilin  taut  silang fosfat mengalami peningkatan puncak absorpsi sekitar 1646 cm - 1 yang  mana  menunjukkan  terjadinya  pembentukkan  ikatan hidrogen intramolekuler H 2 O pada gugus PO 43- .
Karakteristik pasta Viskositas pasta ( peak , final , dan setback ) SgP relatif lebih tinggi  daripada  Sg  (Tabel  2). Hasil  pengujian  keragaman menunjukkan  bahwa  karakteristik  pasta  Sg  dan  SgP  berbeda tidak  nyata  ( P <0,01). Nilai  viskositas  pasta  dipengaruhi  oleh kestabilan gugus PO 43- yang ditambahkan dalam modifikasi pati taut  silang  dalam  penelitian  ini.  Hal  ini  menyebabkan  SgP sebagai  PTSF  sangat  stabil  terhadap  perubahan  panas  yang ekstrem, laju pengadukan yang tinggi, pH tinggi maupun rendah, dan  penggaraman  (BeMiller  dan  Whistler,  2009).  Pada penelitian  ini,  kenaikan  viskositas  pasta  SgP  disebabkan  oleh kepadatan  molekul  pati  yang  tergantung  pada  rendahnya  nilai SP,  %Am,  dan  kandungan  amilopektin  dari  SgP  (Karim et  al ., 2008; Vandeputte et al ., 2003).
Tabel 2. Karakteristik pasta Sg dan SgP
Sampel peak (cP) final (cP) setback (cP) Pasting time (menit) Suhu pasta (°C) Sg 5210,67+ 390,29 3174,67+ 153,32 1270,67+ 59,43 5,95+ 0,04 68,43+ 0,43 SgP 6106,67+ 29,14 3361,00+ 85,46 1292,33+ 61,00 5,78+ 0,04 67,88+ 0,20

## Spektroskopi TF-IM
Spektrum  TF-IM  Sg  dan  SgP  menunjukkan  pelebaran puncak  absorpsi  pada  3400  cm -1 (regangan  O-H),  2900-2980 cm -1 (regangan  C-H),  dan  1159-1080  cm -1 (regangan  C-O) (Gambar 5). Spektrum TF-IM SgP memiliki puncak khas sekitar 2300 cm -1 yang menandakan terbentuknya ikatan diester fosfat organik  antar  rantai  pati  (RO-PO 3 -R’)  (Hanif et  al .,  2009; Wanrosli et  al .,  2011).  Substitusi  PO 43- ke  dalam  molekul  pati terjadi  pada  atom  C 3 dan  C 6 molekul  D-glukosa  sebagai monomer  molekul  pati  (Passauer et  al .,  2010;  Igura,  Okazak,i 2010).  Pada  daerah  sidik  jari  spektrum  TF-IM  SgP,  puncak- puncak  dengan  absorpsi  lemah  sekitar  1200  dan  989  cm -1 mencirikan  adanya  ikatan  P=O  dan  regangan  C-O-P  yang bertaut silang secara organik, secara berturut-turut (Gambar 5B) (Butrim et  al .,  2010;  Passauer et  al .,  2010;  Silverstein et  al ., 2005; Zhang et al ., 2009).
Bilangan gelombang cm -1
Gambar 5. Spektrum TF-IM: A. Sg; B. SgP (DSp = 0,39)

## Analisis difraksi sinar-X (DSX)
Pola DSX dari Sg menunjukkan adanya dua puncak dengan intensitas  kuat  pada  15°  dan  20°  serta  beberapa  puncak dengan intensitas rendah pada 13°, 23°, dan 30° (2θ) (Gambar 6A). Hal ini menunjukkan bahwa karakteristik kristal Sg berupa tipe-A.  Kristal  tipe-A  merupakan  pola  khas  kristal  pati  alami yang  mana  dalam  penelitian  ini  menyangkut  Sg  (Jiang et  al ., 2010; Li et al ., 2009). Pada pola DSX dari SgP, muncul puncak berintensitas  tinggi  pada  26°  (2θ).  Puncak  tersebut  menunjuk- kan bahwa karakteristik kristal SgP berupa tipe-B, yang merupa- kan pola khas pada PTSF (Li et al ., 2010).
Pada  penelitian  ini,  puncak  baru  lainnya  dengan  intensitas medium  muncul  pada  44° (2θ).  Puncak  tersebut  diduga  kuat merupakan puncak khas gugus PO 43- taut silang fosfat dengan DSp tinggi oleh Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 pada molekul SgP (Gambar 6B).  Hal  ini  diperkuat  dengan  munculnya  puncak  berintensitas medium sekitar 44° dan 45° (2θ) yang merupakan puncak khas gugus fosfat taut silang pada pati terlarut (Li et al ., 2009).
Theta 2-theta (2θ)
Gambar 6. Pola DSX: A. Sg; B. SgP (DSp = 0,39)

## KESIMPULAN
Sintesis  SgP  dengan  DSp  tinggi  dalam  larutan  Na 2 HPO 4 - NaH 2 PO 4 terkatalisis  HCl  encer  terjadi  pada  pH  =  6,50,  suhu 40°C,  waktu  reaksi  20  menit,  dan  laju  pengadukan  300  rpm. Ukuran  granula  keduanya  relatif  sama  berkisar  10  μm. Karakteristik  fisikokimia  Sg  dan  SgP  berbeda  nyata  ( P <0,01), kecuali %m, DP, dan KIA. Hal ini menunjukkan bahwa sintesis SgP  berbahan  baku  Sg  dengan  %Am  awal  26,33%  dalam larutan  Na 2 HPO 4 -NaH 2 PO 4 terkatalisis  HCl  encer  dalam suasana asam pada penelitian ini telah berhasil dilakukan.
Hal ini dibuktikan dengan adanya vibrasi ikatan taut silang fosfat pada atom C 3 dan C 6 pada molekul D-glukosa antar rantai polimer  pati  yang  dibuktikan  oleh  bilangan  gelombang  pada spektra TF-IM pada 2361,87 cm -1. Selain itu, adanya pola DSX menunjukkan bahwa Kristal SgP berupa tipe-B yang merupakan pola khas kristal pati taut silang fosfat yang ditandai munculnya satu  puncak  khas  berintensitas  medium  pada  44° (2θ)  yang merujuk pada gugus fosfat taut silang.
A B 10 20 30 40 50 13 ° 23 ° 26 ° 30 ° 30 ° 44 °

## UCAPAN TERIMAKASIH
Penulis  mengucapkan  terimakasih  kepada  Departemen Kimia, IPB, atas bantuan sebagian dana penelitian ini. Penulis juga  mengucapkan  terima  kasih  kepada  Atep  Dian  Supardan, Budi  Riza,  Putera,  dan  Irmanida  Batubara  atas  bantuan  dan arahan dalam proses preparasi, sintesis, dan karakterisasi SgP dalam penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
[BPBPI]  Balai  Penelitian  Bioteknologi  Perkebunan  Indonesia. 2007.  Tanaman  sagu  sebagai  sumber  energi  alternatif. Warta Penelitian dan Pengembangan Pertanian. 29(4): 3-4.
BeMiller J, Whistler R. 2009. Starch: Chemistry and Tehnology. 3rd Editions. Elsevier App. Sci. Publ. New York. p. 646.
Błaszczak W, Bidzi´nska E, Dyrek K, Fornal J, Wenda E. 2010. EPR study of the influence of high hydrostatic pressure on the  formation  of  radicals  in  phosphorylated  potato  starch. Carbohydr. Polym. 82: 1256-1263.
Blennow A, Engelsen SB, Nielsen TH, Baunsgaard L, Mikkelsen R. 2002. Starch phosporylation:  a new front line in starch research. Trends in Plants Sci 7: 445-446.
Bogaert  P.  2010.  Process  for  preparing  cold  water  swelling phosphate-cross-linked gelatinised starch. US Patent 2010/ 0210834 A1.
Butrim SM, Bil’dyukevich TD, Butrim NS, Yurkshtovich TL. 2010. Sulfation  of  carboxy  sarch  with  natrium  pyrosulfate  in dimethyl sulfoxide. Russian J App Chem 83(1): 134-138.
Carmona-Garcia R, Sanchez-Viera MM,  Méndez-Montealvo G, Garza-Montoya B, Luis A, Bello-Pérez LA. 2009. Effect of the  cross-linked  reagent  type  on  some  morphological, physicochemical  and  functional  characteristics  of  banana starch ( Musa paradisiaca ). Carbohydr Polym 76: 117-122.
Fasihuddin BA, Williams PA, Doublier JL, Durand S, Buleon A. 1999.  Physico-chemical  characterization  of  sago  starch. Carbohydr Polym 38: 361-370.
Guo L, Zhang SF, Ju BZ, Yang JZ. 2006. Study on adsorption of Cu  (II)  by  water-insoluble  starch  phosphate  carbamate. Carbohyd. Polym 63: 487-492.
Hanif A, Bhatti HN, Hanif MA. 2009. Removal and recovery of Cu(II)  and  Zn(II)  using  immobilized Mentha  arvensis distillation waste biomass. Ecol Eng 35: 1427-1434.
Hawkins CM, Chen L, Hernandez-Torez JM, Downey WE. 2011. Modified starch based binder. US Patent 2011/0021101 A1.
Houssou P, Ayernor GS. 2002. Appropriate processing and food functional properties of maize fluor. AJST. 3(1): 126-131.
Igura M, Okazaki M. 2010. Cadmium sorption characteristics of phosphorylated  sago  starch-extraction  residue.  J  Hazard Mater 178. 686-692.
Jeon  YS,  Viswanathan  A,  Gross  RA.  1999.  Studies  of  starch esterification:  reaction  with  alkenylsuccinates  in  aqueous slurry systems. Starch/Stärke 51:90-93.
Jiang Q, Gao W, Li X, Zhang J. 2010. Characteristics of native and  enzymatically  hydrolyzed Zea  mays L., Fritillaria ussuriensis Maxim.  and Dioscorea  opposita Thunb. starches. Food Hydrocoll 25: 521-528.
Karim AA, Nadiha MZ, Chen FK, Phuah YP, Chui YM, Fazilah A. 2008.  Pasting  and  retrogradation  properties  of  alkali- treated sago ( Metroxylon sagu ) starch. Food Hydrocoll 22: 1048–1053.
Koo SH, Lee KY, Lee HG. 2010. Effect of cross-linking on the physicochemical  and  physiological  properties  of  corn starch. Food Hydrocoll 24: 619-625.
Kweon  DK,  Choi  JK,  Kim  EK,  Lim  ST.  2001.  Adsorption  of divalent  metal  ions  by  succynilated  and  oxidized  corn starches. Carbohydr Polym 46: 171-177.
Lai  LN,  Karim  AA,  Norziah  MH,  Seow  CC.  2004.  Effects  of Na 2 CO 3 and NaOH on pasting properties of selected native cereal starches. J Food Sci 69: 249–256.
Landerito  NA,  Wang  YJ.  2005.  Preparation  and  properties  of starch phosphates using waxy, common, and high-amylose corn starches. Cereal Chem 82(3).271-276.
Li B-z, Wang Lj, Li D, Chiu YL, Zhang Zj, Shi J, Chen XD, Mao Z-h.  2009.  Physical  properties  and  loading  capacity  of starch  based  microparticles  crosslinked  with  trinatrium trimetaphospate J Food Eng 92: 255.-260.
Li  X,  Gao  WY,  Huang  Lj,  Wang  Y-l,  Huang  Lq,  Liu  Cx.  2010.
Preparation and physicochemical properties of carboxymethyl Fritillaria  ussuriensis Maxim.  starches.
Carbohydr Polym 80: 768-773.
Luo Fx, Quang H, Xiong F, Zhang Lx, Yu Sj. 2009. Preparation and  characterization  of  crosslinked  waxy  potato  starch.  J Food Chem 115: 563-568.
Meiczinger M, Dencs J, Marton G, Dencs, B. 2005. Investigation of  reactions  occuring  at  starch  phosphorylation.  Industrial and Engineering Chemistry Research 44(25): 9581-9585.
Nor-Nadiha  MZ,  Fazilah  A,  Bhat  R,  Karim  AA.  2010.
Comparative  susceptibility  of  sago,  potato  and  corn starches to alkali tretment. J Food Chem 121: 1053-1059.
O’brien  S,  Wang  YJ.  2010.  Effect  of  shear  and  pH  on  starch phosphates prepared by reactive extrusion as a sustained release agent. Carbohydr Polym 77: 464-471.
Oladebeye  AO,  Oshodi  AA,  Oladebeye  AA.  2009.
Physichochemicals  properties  of  sweet  potato  ( Ipomoea batata )  and  red  cocoyam  ( Colocasia  esculenta )  cormels. Pakistan J 8(4): 313-315.
Passauer  L,  Bender  H,  Fischer  S.  2010.  Synthesis  and characterisation of starch phosphate. Carbohydr Polym 82: 809-814.
Ritte G, Heydenreich M, Mahlow S, Haebel S, Kőtting O, Steup M.  2006.  Phosphorylation  of  C6-  and  C3-positions  of glucosyl  residues  in  starch  is  catalysed  by  distinct dikinases. FEBS Letters 560: 4872-4876.
Silverstein  RM,  Webster  FX,  Kiemle  DJ.  2005.  Spectrometric Identification  of  Organic  Compounds.  7 th editions.  John Wiley and Son’s. Inc. New Jersey p.124.
Singhal  RS,  Kennedy  JF,  Gopalakrishnan  SM,  Kaczmarek  A, Knill CJ, Akmar PF. 2008. Industrial production, processing and  utilization  of  sago  palm-derived  product.  Carbohydr Polym 72: 1-20.
Stahl  JA,  Lobato  LP,  Bochi  VC,  Kubota  EH,  Gutkoski  LC, Emanuelli  T.  2007.  Physicochemical  properties  of  Pinhão ( Araucaria  angustifolia ,  Bert  O.  Ktze)  starch  phospate. LWT 40: 1206-1214.
Timberlake  KC.  2009.  Chemistry:  An  Introduction  to  General, Organic,  and  Biological  Chemistry.  10 th edition.  Pearson Prentice Hall. New Jersey.
Vandeputte  GE,  Vermeylen  R,  Geeroms  J,  Delcour  JA.  2003.
Rice  starches.  III.  Structural  aspects  provide  insight  in amylopectin  retrogradation  properties  and  gel  texture.  J Cereal Sci 38: 61–68.
Wang W, Wang Q. 2010.  Synthesis and swelling properties of pH-sensitive  semi-IPN  superabsorbent  hydrogel  based  on natrium  alginate- g -poly  (natrium  acrilate)  and  poly- vinylpyrrolidone. Carbohydr Polym 80: 1028-1036.
Wanrosli  WD,  Rohaizu  R,  Ghazali  A.  2011.  Synthesis  and characterization of cellulose phosphate from oil palm empty fruit  bunches  microcrystalline  cellulose.  Carbohydr  Polym 84: 262-267.
Xie  X,  Cui  SW,  Li  W,  Tsao  R.  2008.  Isolation  and  charac- terization of wheat bran starch. Food Res International 41:
882-887.
Xu SM, Feng S, Peng G, Wang JD, Yushan A. 2005. Removal of  Pb  (II)  by  crosslinked  amphoteric  starch  containing  the carboxymethyl group. Carbohydr Polym 60: 301-305.
Yin  QF,  Ju  BZ,  Zhang  SF,  Wang  XB,  Yang  JZ.  2008.
Preparation  and  characteristics  of  novel  dialdehyde aminothiazole starch and its adsorption properties for Cu(II) ion from aqueous solution. Carbohydr Polym 72: 326-333.
Zhang  SD,  Zhang  YR,  Zhu  J,  Wang  XL,  Yang  KK,  Wang  YZ. 2007.Modified corn starches with improved comprehensive properties  for  preparing  thermoplastics.  Starch/Stärke  59: 258-268.
Zhang Z, Zhang Q, Wang J, Shi X, Song H, Zhang J. 2009. In vitro  antioxidant  activities  of  acetylated,  phosphorylated and  benzoylated  derivatives  of  porphyran  extracted  from Porphyra haitanensis . Carbohydr Polym 78: 449-453.
Zhao  P,  Jiang  J,  Zhang  Fw,  Zhao  Wf,  Liu  Jt,  Li  R.  2010.
Adsorption  separation  of  Ni(II)  ions  by  dialdehyde  o- phenylenediamine  starch from  aqueous  solution.
Carbohydr Polym 81: 751-757.