Akreditasi LIPI No.: 395/D/2012
Tanggal 24 April 2012 ISSN: 1411-1098
Homepage: http://jusami.batan.go.id

## Jurnal Sains Materi Indonesia

## PENDAHULUAN
Akhir-akhir ini, mobil listrik banyak menarik perhatian, terutama dikaitkan dengan isu energi dan lingkungan [1]. Mobil listrik memanfaatkan energi listrik yang disimpan dalam sistem baterai. Selain itu, seiring dengan perkembangan perangkat elektronik penggunaan baterai juga tidak dapat dihindarkan, karena baterai
merupakan sumber energi yang paling efektif, sederhana, dapat dipindah tempatkan ( mobile ) dan murah [2].
Baterai lithium sekunder yang beredar di pasar saat ini disebut sebagai baterai Li-ion (LIB/ lithium ion battery ) yang terdiri dari karbon/grafit sebagai anoda, katoda dari lithium - cobalt oxide
SINTESIS Li 2 TiO 3 SEBAGAI BAHAN ANODA BATERAI Li-ION DENGAN METODE REAKSI PADATAN

## Jadigia Ginting, Evi Yulianti dan Sudaryanto
Pusat Sains dan Teknologi Bahan Maju-Badan Tenaga Nuklir Nasional Kawasan Puspiptek, Serpong, Tangerang Selatan, Banten, 15313 e-mail : jadigia.ginting @ yahoo.com
Diterima: 11 Nopember 2013 Diperbaiki: 26 Maret 2014 Disetujui: 21 Mei 2014

## ABSTRAK
SINTESIS Li 2 TiO 3 SEBAGAI BAHAN ANODA UNTUK BATERAI Li-ION DENGAN METODE REAKSI PADATAN. Telah dilakukan sintesis lithium titanat (Li 2 TiO 3 ) dengan metode reaksi padatan. Perbandingan komposisi Li 2 O/TiO 2 dipilih 0,80 dengan harapan membentuk senyawa γ- Li 2 TiO 3 yang memiliki konduktivitas elektrik yang tinggi dan bahan prekursor yang digunakan adalah Li 2 CO 3 . Hasil pengamatan dengan X-Ray Diffractometer ( XRD ) mengindikasikan terbentuknya senyawa Li 2 TiO 3 yang dicirikan oleh kemunculan puncak pada sudut 18 o dan 43 o dengan intensitas puncak yang relatif sama dan mengindikasikan gabungan struktur monoklinik dan kubik. Hasil akhir proses sintesis masih menunjukkan adanya sisa Li 2 CO 3 yang dapat dikonfirmasi dari data termograf DTA dan profil XRD . Adanya sisa bahan baku (Li 2 CO 3 ) tersebut menunjukkan reaksi belum berjalan sempurna dan proses pemanasan lanjut hingga 1.100 o C belum dapat menyempurnakan proses reaksi tersebut. Hasil akhir sintesis menunjukkan terbentuknya kristal Li 2 TiO 3 dengan fasa gabungan atara monoklinik (β-Li 2 TiO 3 ) dan kubik (γ-Li 2 TiO 3 ).
Kata Kunci : Baterai lithium, Bahan anoda, Li 2 CO 3 , TiO 2 , LTO

## ABSTRACT
SYNTHESIS OF Li 2 TiO 3 AS AN ANODE MATERIAL FOR Li-ION BATTERY WITH SOLID STATE REACTION . The synthesis of lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) with solid state reaction method has been done. The composition of Li 2 O/TiO 2 was 0.80 which is expected to form γ- Li 2 TiO 3 phase which has a high electrical conductivity. Precursor materials used are Li 2 CO 3 . The observation by X-Ray Diffractometer (XRD) indicates the formation of Li 2 TiO 3 compounds which are indicated by the peak appearance at angle of 18 o and 43 o with relatively same high, show the existence of both monoclinic and cubic structure. The end result of the synthesis showed Li 2 CO 3 residue which can be confirmed from the DTA thermograph and XRD profile. The existence of raw material (Li 2 CO 3 ) shows that the reaction was not completely, and the heating up to 1,100 o C could not also be able to complete the reaction process. The final results showed the formation of crystals Li 2 TiO 3 synthesis with a combination of monoclinic phase (β-Li 2 TiO 3 ) and cubic (γ-Li 2 TiO 3 ).
Keywords : Lithium battery, Anode material, Li 2 CO 3 , TiO 2 , LTO
Sintesis Li 2 TiO 3 Sebagai Bahan Anoda Baterai Li Dengan Metode Reaksi Padatan ( Jadigia Ginting )
(LiCoO 2 ), dan elektrolit garam organik lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) yang larutkan pada campuran ethylene carbonate [3] .
Kapasitas energi yang tersimpan dalam sebuah sistem baterai lithium tergantung pada banyak ion lithium yang dapat disimpan dalam struktur bahan elektrodanya yang dapat digerakan dalam proses charging (pengisian) dan discharging (pemakaian), karena jumlah arus elektron yang tersimpan dan tersalurkan sebanding dengan jumlah ion lithium yang bergerak[4]. Pada proses charging , bahan katoda akan terionisasi, menghasilkan ion lithium bermuatan positif dan bermigrasi ke dalam elektrolit menuju komponen anoda, sementara elektron yang diberikan akan bergerak melalui rangkaian luar menuju anoda. Ion lithium ini akan masuk ke dalam anoda melalui mekanisme interkalasi. Saat discharging akan terjadi aliran ion dan elektron dengan arah kebalikan dari proses charging . Bahan anoda yang digunakan dalam baterai lithium adalah grafit, karena memiliki kapasitas tinggi, namun juga memiliki keterbatasan yakni ketidakmampuan untuk high rates discharge dikarenakan grafit hanya memiliki ruang interkalasi satu dimensi. Kondisi high rate menimbulkan efek lithiasi yang akan menumbuhkan dendritik pada lapisan anoda sehingga rentan terjadinya hubungan pendek dalam baterai, yang berakibat eksplosif dari segi faktor keamanan. Untuk itu dikembangkan material lain yang memiliki beda tegangan yang cukup tinggi terhadap Li/Li + sehingga menjamin tidak terbentuknya fenomena lithiasi dalam permukaan elektroda. Salah satu kandidat yang diteliti adalah material LTO yang merupakan material keramik lithium titanate [5-8].
Telah dipelajari diagram fasa sistem biner Li 2 O-TiO 2 dan pergeseran stokiometri lithium titanate (Li 2 TiO 3 ) selama transmutasi Li [9]. Sistem biner Li 2 O- TiO 2 telah dikarakterisasi berdasarkan empat struktur oksida Li 4 TiO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti 5 O1 2 dan Li 2 Ti 3 O 7 seperti ditunjukkan pada Gambar 1.
Li 2 TiO 3 memiliki tiga fasa yakni  α, β dan γ [10]. Fasa  α-Li 2 TiO 3 adalah metastabil dan mengalami transformasi  menjadi  fasa  β  bila  dipanaskan  diatas 300 o C.  Pada  suhu  rendah  fasa  β  adalah  monoklinik dengan tipe struktur menyerupai Li 2 SnO 3 .  Fasa β- Li 2 TiO 3 dapat diperoleh melalui reaksi dengan komposisi antar 47 hingga 52 %mol TiO 2 (Gambar 1). Fasa β juga dapat bertransformasi menjadi fasa γ (dari monoklinik ke kubik) pasa suhu 1.155 o C.  Struktur  kristal  fasa  γ-Li 2 TiO 3 terbentuk pada suhu tinggi dan menyerupai tipe NaCl [9,11]. Struktur kristal Li 2 TiO 3 dapat diilustrasikan seperti pada Gambar 2. Struktur dan fasa kristal Li 2 TiO 3 bergantung pada teknis sintesis dan perlakuannya.
Sintesis Li 2 TiO 3 dapat dilakukan dengan berbagai teknik [12]. Namun demikian secara umum Li 2 TiO 3 dibuat dengan dua teknik yakni (1) berbasis reaksi padatan ( solid state reaction ) dan (2) berbasis reaksi kimia basah. Teknik berbasis reaksi padatan dilakukan dengan pencampuran oksida atau carbonat, baik secara manual atau dengan high energy ball milling. Sedangkan teknik kimia basah dilakukan dengan proses sol-gel , hydrothermal , ko-presipitasi dan combustion . Pemilihan teknis sintesis bergantung pada biaya dan jenis aplikasinya. Adapun kualitas hasil akhir tidak hanya bergantung pada teknik sintesis tetapi jenis prekursor awal yang digunakan. Di sisi lain ukuran partikel berpengaruh pada sifat bahan yang dihasilkan.
Penelitian ini bertujuan untuk mensintesis Li 2 TiO 3 yang dipelajari dengan proses sintetis non-stokiometri Li 2 O/TiO 2 < 1 (0,80) dengan metode reaksi padatan menggunakan prekursor Li 2 CO 3 . Perbandingan komposisi Li 2 O/TiO 2 dipilih 0,80 dengan harapan membentuk fasa γ- Li 2 TiO 3 yang memiliki konduktifitas elektrik yang tinggi [13].

## METODE PERCOBAAN

## Bahan dan Peralatan
Serbuk Li 2 CO 3 , serbuk TiO 2 , dan etanol dari diperoleh dari Merck dengan grade A.R ( Analytical Reagent ). Peralatan yang digunakan terdiri atas alat
Gambar 1 . Diagram fasa Li 2 TiO 3 [9-11].
Gambar 2 . Struktur Kristal Li 2 TiO 3 [9,11].
Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 15, No. 4, Juli 2014, hal. 196-200
kompaksi, High Energy Ball Milling (HEM ), Simulta- neous Thermal analysis (STA), X-ray diffraction ( XRD ) dan Scanning Electron Microscope ( SEM )

## Cara Kerja
Serbuk Li 2 CO 3 dan TiO 2 dengan perbandingan (0,8: 1) mol atau komposisi TiO 2 55 %mol dimasukkan ke dalam vial HEM dengan penambahan etanol, di miling selama 4 jam, dengan kecepatan putaran 1000 rpm . Sampel kemudian di pra-kalsinasi dalam furnace selama 2 jam pada suhu 70 o C hingga 80 o C untuk menghilangkan sisa etanol. Sampel selanjutnya dikalsinasi pada suhu 700 o C selama 4 jam dalam furnace dengan atmosfer udara. Morfologi dan struktur serbuk dikarakterisasi dengan SEM dan STA .
Serbuk yang telah dikalsinasi, segera dibuat pelet dengan tebal 2 mm dan diameter 10 mm dengan tekanan isotaktik sekitar 200 MPa. Sampel pelet berwarna putih selanjutnya di sintering selama 6 jam pada suhu 1.100 o C. Hasil akhir diperoleh sampel pelet berwarna kehijauan. Struktur kristal pelet selanjutnya diidentifikasi dengan XRD .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Proses milling bertujuan memperkecil ukuran serbuk dan menghomogenkan campuran bahan dasar yang direaksikan. Gambar 3 menunjukkan mikrogram SEM sampel hasil sintesis yang menunjukkan gambar ukuran butir serbuk Li 2 CO 3 + TiO 2 dengan ukuran butir
kurang dari 5µm. Dalam aplikasinya sebagai bahan aktif anoda, ukuran serbuk yang semakin kecil akan meningkatkan densitas material dan pada akhirnya dapat meningkatkan kapasitas penyimpanan daya ( power capacity ) [14], tetapi dalam proses sintesis homogenitas campuran bahan dasar menjadi penting. Dari Gambar 3 dapat diketahui bahwa antara Li 2 CO 3 dan TiO 2 telah tercampur dan memiliki ukuran yang kecil untuk dapat dibuat pelet.
Termograf pada Gambar 4 menunjukkan puncak endotermis pada suhu 700 o C tanpa disertai dengan penurunan berat yang menunjukkan fenomena peleburan ( melting ). Titik lebur ( melting point ) Li 2 CO 3 adalah 725 o C (998K) [15] maka puncak endotermis pada suhu sekitar 700 o C tersebut dapat diindikasikan sebagai peleburan Li 2 CO 3 . Hal ini mengindikasikan bahwa masih terdapat sisa Li 2 CO 3 pada sampel
hasil reaksi. Untuk lebih menyempurnakan reaksi Li 2 CO 3 dan TiO 2 perlu pemanasan di atas suhu peleburan tersebut. Maka pada penelitian ini dilakukan pemanasan lanjut ( sintering ) pada suhu 1.100 o C. Berdasarkan diagram fasa Li 2 TiO 3 pada Gambar 1, pemanasan hingga 1.100 o C terhadap bahan (Li 2 O + TiO 2 ) dengan komposisi TiO 2 sebesar 55%mol dapat diharapkan membentuk senyawa γ- Li 2 TiO 3 atau Li 2 TiO 3 berstruktur kubik.
Gambar 5(a) menunjukkan pola difraksi sinar-X dari sampel pelet Li 2 TiO 3 hasil sintesis dengan reaksi padatan pada penelitian ini dan hasil sintesis oleh peneliti sebelumnya seperti ditunjukkan pada Gambar 5(b) [14]. Dari kedua gambar tersebut terlihat munculnya puncak difraksi dari sampel hasil sintesis
Gambar 3 . Mikrogram SEM serbuk Li 2 CO 3 + TiO 2 dengan perbesaran 1.000X.
Gambar 4 . Difractogram/Termograf dari serbuk Li 2 CO 3 + TiO 2 setelah proses kalsinasi.
Gambar 5 . Pola puncak difraksi sinar-X dari Li 2 TiO 3 hasil reaksi padatan pada penelitian ini (a) dan (b) oleh peneliti lainnya [12].
(b) (a)
Sintesis Li 2 TiO 3 Sebagai Bahan Anoda Baterai Li Dengan Metode Reaksi Padatan ( Jadigia Ginting )
(Gambar 5(a)) yang selaras dengan profile puncak Li 2 TiO 3 hasil sintesis oleh peneliti sebelumnya (Gambar (b)) dan ada kesesuaian dengan data JCPDS file no 33-0831. Profil XRD hasil sintesis pada penelitian ini, menjukkan puncak utama pada sudut 2θ sekitar 18 o , dan 43 o , yang mengindikasikan keberadaan kristal Li 2 TiO 3 berstruktur monoklinik (  Li 2 TiO 3 ) dimana sudut 18 o , dan 43 o , masing-masing untuk nilai hkl (002), dan (133). Namun demikian, puncak-puncak tersebut juga dapat mengindikasikan keberadaan kristal Li 2 TiO 3 berstruktur  kubik  (γ-  Li 2 TiO 3 ), karena profile XRD untuk Li 2 TiO 3 berstruktur monoklinik dan kubik dibedakan oleh perbandingan tinggi puncak utama kesatu dan kedua. Fasa monoklinik menunjukkan puncak utama dengan intesitas tertinggi pada sudut 18 o , kemudian pada 43 o . Sedangkan fasa kubik puncak tertinggi muncul pada sudut 43 o , kemudian 18 o [13]. Profil XRD dari hasil sintesis pada penelitian ini menunjukkan intensitas puncak yang realtif sama pada sudut 18 o dan 43 o . Dari fenomena ini dapat diinterpretasikan bahwa sampel hasil sintesis tersebut memiliki fasa gabungan antara monoklinik dan kubik. Dengan kata lain fasa kubik yang diharapkan dari peneilitian ini telah terbentuk tetapi masih tercampur dengan fasa monoklinik. Gambar 5(a) juga mengidikasikan adanya impuritas yang ditunjukkan pada kemunculan puncak asing, utamanya pada sudut 21 o , 32 o dan 34 o .
Gambar 6 menunjukkan data JSPDS untuk Li 2 TiO 3 (file no 00-033-0831), Li 2 CO 3 (file no 00-022-1141) dan Ti 2 O 3 berfasa rutile (file no 00-021-1276. Dari Gambar 5(a) dan Gambar 6 dapat diketahui bahwa impuritas yang ada pada sampel hasil sintesis adalah Li 2 CO 3 , hal ini sesuai dengan hasil pengukuran dengan DTA yang mengindikasikan adanya bahan prekursor Li 2 CO 3 yang tersisa. Proses pemanasan lanjut hingga 1.100 o C ternyata tidak dapat menyempurnakan proses reaksi. Hal ini menjadi tidak terbentuknya kristal Li 2 TiO 3 berstruktur kubik atau γ- Li 2 TiO 3 sebagaimana yang diharapkan. Homogenitas pencampuran Li 2 CO 3 dan TiO 2 pada proses milling dan ukuran serbuk sebelum proses kalsinasi menjadi penting untuk dikaji lebih lanjut.

## KESIMPULAN
Telah dapat disintesis Li 2 TiO 3 dengan metode reaksi padatan menggunakan prekursor Li 2 CO 3 dan TiO 2 . Hasil akhir proses sintesis masih menunjukkan adanya sisa Li 2 CO 3 yang dapat dikonfirmasi dari data difraktogram Differencial Thermal Analysis ( DTA ) dan profil X-Ray Diffractometer ( XRD ). Adanya sisa bahan baku (Li 2 CO 3 ) tersebut menunjukkan reaksi belum berjalan sempurna dan proses pemanasan lanjut hingga 1.100 o C belum dapat menyempurnakan proses reaksi tersebut. Hasil akhir sintesis menunjukkan terbentuknya kristal Li 2 TiO 3 dengan fasa gabungan atara monoklinik (  - Li 2 TiO 3 )  dan kubik (γ- Li 2 TiO 3 ). Homogenitas pencampuran Li 2 CO 3 dan TiO 2 pada proses milling dan ukuran serbuk sebelum proses kalsinasi menjadi penting untuk dikaji pada penelitian selanjutnya.

## DAFTAR ACUAN
[1] A. Perujo and B. Ciuffo, “The introduction of electric vehicles in the private fleet: Potential impact on the electric supply system and on the environment. A case study for the Province of Milan, Italy,” Energy Policy , vol. 38, no. 8, pp. 4549-4561,Aug. 2010.
[2] L. Lu, X. Han, J. Li, J. Hua, and M. Ouyang, “A review on the key issues for lithium-ion battery management in electric vehicles,” J. Power Sources , vol. 226, pp. 272-288, Mar. 2013.
[3] C. A. C. Sequeira and D. M. F. Santos, “1 - Introduction to polymer electrolyte materials,” in Woodhead Publishing Series in Electronic and Optical Materials , C. Sequeira and D. B. T.-P. E. Santos, Eds. Woodhead Publishing, 2010, pp. 3-61.
[4] D. Berndt, “Electrochemical Energy Storage,” in Battery Technology Handbook , 2nd ed., H. A. Kiehne, Ed. New York, Basel: Marcel Dekker, Inc., 2003, p. 542.
[5] A. Subhan, “Fabrikasi dan Karakterisasi Li 4 Ti 5 O 12 untuk Bahan Anoda Baterai Lithium,” Tesis University of Indonesia, 2011.
[6] H.-G. Jung, M. W. Jang, J. Hassoun, Y.-K. Sun, and B. Scrosati, “A high-rate long-life Li 4 Ti 5 O 12 / Li[Ni 0.45 Co 0.1 Mn 1.45 ]O 4 lithium-ion battery,” Nat Commun , vol. 2, p. 516, Nov. 2011.
[7] K. Zaghib, M. Dontigny, A. Guerfi, P. Charest, I. Rodrigues, A. Mauger, and C. M. Julien, “Safe and fast-charging Li-ion battery with long shelf life for power applications,” J. Power Sources , vol. 196, no. 8, pp. 3949-3954, Apr. 2011.
[8] S.-H. Yu, A. Pucci, T. Herntrich, M.-G. Willinger, S.- H. Baek, Y.-E. Sung, and N. Pinna, “Surfactant-free nonaqueous synthesis of lithium titanium oxide (LTO) nanostructures for lithium ion battery
Gambar 6 . Data JCPDS untuk (a). Li 2 TiO 3 (b). Li 2 CO 3 dan (c). Ti 2 O 3 berfasa rutile . (b) (a) (c)
Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 15, No. 4, Juli 2014, hal. 196-200
applications,” J. Mater. Chem. , vol. 21, no. 3, pp.
806-810, 2011.
[9] H. Kleykamp, “Phase equilibria in the Li–Ti–O system and physical properties of Li 2 TiO 3 ,” Fusion Eng. Des. , vol. 61-62, pp. 361-366, Nov. 2002.
[10] J. C. Mikkelsen, “Pseudobinary Phase Relations of Li2Ti3O7,” J. Am. Ceram. Soc. , vol. 63, no. 5-6, pp. 331–335, 1980.
[11] B. S. Sahu, “Development of Lithium Titanate Ceramic for the Test Blanket Module (TBM) in Fusion Reactor,” National Institute of Technology Rourkela, 2010.
[12] B. K. Gupta, “Fabrication of Li 2 TiO 3 pebble by studying the effect of binder content and sintering
temperature on pellets,” National Institute of Technology Rourkela, 2011.
[13] R. Padhy, N. Rao A., S.K.S. Parashar, K. Parashar, P. Chaudhuri, Solid State Ionics , vol. 256, pp. 29-37, 2014.
[14] S. Goriparti, E. Miele, F. De Angelis, E. Di Fabrizio, R. Proietti Zaccaria, and C. Capiglia, “Review on recent progress of nanostructured anode materials for Li-ion batteries,” J. Power Sources , vol. 257, pp. 421-443, Jul. 2014.
[15] V. Kaplan, E. Wachtel, and I. Lubomirsky, “Conditions of stability for (Li 2 CO 3 + Li 2 O) melts in air,” J. Chem. Thermodyn. , vol. 43, no. 11, pp. 1623- 1627, Nov. 2011.