## STUDI PENGGUNAAN SENYAWA CaCl

## 2 DALAM MENURUNKAN KADAR SULFAT PADA LIMBAH PRODUKSI GARAM
Nike I. Nuzula * , Wiwit S.W. Pratiwi, Novi Indriyawati, Makhfud Efendy Departemen Ilmu Kelautan, Fakultas Pertanian Universitas Trunojoyo Madura
* email : nike.nuzula@trunojoyo.ac.id
Received 15 November 2020 Accepted 24 June 2021

## Abstrak
Bittern  adalah  salah  satu  hasil  dari  proses  produksi  garam  yang  saat  ini  pemanfaatannya belum  maksimal.  Hal  ini  dikarenakan  banyaknya  pengotor  yang  terkadung  didalamnya. Sulfat  merupakan  pengotor  tertinggi  kedua  dalam  bittern.  Penelitian  ini  dilakukan  untuk mengikat  sulfat  pada  bittern  dengan  menggunakan  CaCl ₂ .2H ₂ O  dengan  metode penambahan  yang  berbeda-beda.  Variasi  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah perbandingan  mol  antara  bittern  dengan  Kristal  CaCl2.  Perbandingan  mol  terbaik  antara bittern dengan Kristal  CaCl2  didapatkan rasio  sebesar 1:  0.9 dengan kadar sulfat  sebesar 4.83  mg/L,  dimana  kadar  awal  sulfat  pada  sampel  bittern  sebesar  41.257  g/L  atau  setara dengan 41257 mg/L.
Katakunci : Sulfat, CaCl 2 , Limbah Produksi Garam

## Abstract
The traditional production of Salt was investigated has a secondary output called Bittern. Bittern  has  a  lack  of  utilization  since  containing  a  many  of  impurities,  one  of  them  is Sulphate. This research aims to bind sulphate on bittern using CaCl ₂ .2H ₂ O with different addition  methods.  The  variation  used  in  this  study  is  the  mole  ratio  between  bittern  and CaCl2 crystals. The best mole ratio between bittern and CaCl2 crystals obtained a ratio of 1:  0.9  with  a  sulphate  level  of  4.83  mg/L,  where  the  initial  sulphate  level  in  the  bittern sample was 41.257 g/L or equivalent to 41257 mg/L.
Keywords : Sulfate, CaCl 2 , Bittern

## Pendahuluan
Madura merupakan pulau yang terletak di Jawa Timur dan dikenal dengan sebutan Pulau  Garam,  hal  itu  bukanlah  sebutan semata karena empat Kabupaten yang ada di  Madura  dapat  memproduksi  garam dengan  kualitas  cukup  bagus.  Hal  ini didukung  dengan    kondisi  lingkungan  di Madura  yang  sangat  mendukung  dalam proses pembuatan garam, rata-rata suhu di Madura  berkisar  26,9ᴼ  C  dengan  suhu udara  maksimum  rata-rata  30,5ᴼ  C. Pamekasan merupakan salah satu Kabupaten di Madura memiliki 2023,3 ha lahan  tambak  garam  dan  ini  merupakan potensi  yang  sangat  besar  yang  harus dikembangkan.  Kecamatan  Pademawu Kabupaten  Pamekasan  merupakan  daerah terbesar  kedua  yang  mempunyai  luasan lahan tambak menyumbang 37,25%  yaitu sebesar 753,7 Ha. Desa Padelegan adalah salah  satu  desa  penghasil  garam  terbesar nomer  3  yang  ada  di  Pulau  Madura  dan terdapat sebuah
Marine
Station Universitas Trunojoyo Madura (UTM).
Dalam  proses  produksi  garam,  selain menghasilkan  garam  juga  menghasilkan limbah cair yang disebut dengan “Bittern”. Bittern  adalah  cairan  sisa  padat  dengan berat jenis ≥ 1,28 gm / cm3 yang diperoleh setelah  pengendapan  dan  pemanenan garam  NaCl  dari  air  laut[1].  Kandungan yang terdapat pada bittern berupa mineral –mineral yang tidak ikut mengkristal pada saat  proses  evaporasi  di  meja  garam, sehingga  limbah  cair  ini  berupa  larutan jenuh yang kaya akan mineral dan elemen minor  di  dalamnya.  Kadar  kepekatan bittern  yaitu  29  ˚Be.  Kadar  kepekatan dapat  berpengaruh  terhadap  naiknya konsentrasi mineral pada bittern[2].
Senyawa utama pada bittern yang banyak digunakan untuk industri yaitu magnesium[3].  Bittern  sendiri,  dapat dimanfaatkan  secara  langsung  dan  secara tidak langsung.
Dalam  jurnal  oleh  Sembiring  [4] disebutkan bahwa bittern dapat dimanfaatkan  secara  langsung  sebagai suplemen  minuman  (nigari),  pengawet
ikan, campuran air berenam dan koagulan limbah  industri[5].  Dalam  pemanfaatan secacra  tidak  langsung  di  industri,  bittern secara tidak langsung dapat dimanfaatkan, antara  lain  sebagai  seperti  bahan  baku untuk  pembuatan  pupuk  majemuk[6], bahan  baku  garam  jenis  kalium[7],  dan sebagai  bahan  baku  untuk  produksi senyawa  turunan    magnesium  antara  lain magnesium oksida (MgO)[8];[9],
magnesium  sulfat  (MgSO4)[3][10]  dan magnesium hidroksida (Mg(OH)2)
[11][12].
Bittern yang berkualitas dapat menghasilkan  kadar  magnesium  yang tinggi,  sehingga  perlu  adanya  pengikatan pada  senyawa  lain  yang  terkandung  pada bittern. Senyawa yang paling berpengaruh pada bittern selain magnesium yaitu sulfat. Kandungan  sulfat  pada  air  laut  maupun bittern  yaitu  tertinggi  nomor  2  sebagai pengotor. Sulfat (SO ₄ ) berasal dari sulfur yang terdegradasi secara anaerob sehingga membentuk  hidrogen  sulfida  (H ₂ S). Sulfur tersebut berasal dari limbah organik yang  dihasilkan  dari  pertanian,  limbah ternak  ataupun  limbah  industri,  serta  dari daerah  perkotaan.  Hidrogen  sulfida  akan teroksidasi oleh bakteri yang berfotosintesis  sehingga  menghasilkan sulfat. Sulfat tersebut akan terbawa oleh air hujan  ataupun  air  tanah  menuju  muara sungai dan mengalir ke laut[13]. Penelitian ini akan dilakukan untuk pengikatan sulfat pada  bittern  menggunakan  bahan  kimia CaCl ₂ .2H ₂ O  (kalsium  klorida  dihidrat) dengan  perlakuan  penambahan  yang berbeda-beda  untuk  mendapatkan  hasil yang  optimum  dari  penambahan  bahan kimia tersebut yang akan digunakan.

## Metode Penelitian
Pada  penelitian  ini,  sampel  bittern diambil  dari  tambak  garam  di  desa Pandelegan, Kecamatan Pademawu, Pamekasan.  Pengambilan  sampel  bittern dilakukan  pada  satu  stasiun  yaitu  pada kolam kristalisasi. Analisa kandungan SO4 pada  bittern  secara  turbidimetri  menurut SNI  tentang  cara  uji  sulfat  (SO42-)  pada
air dan air limbah secara turbidimetri[14]. Pengikatan  sulfat  (SO4)  pada  bittern menurut Mustafa dan Abdullah [9]dengan pembuatan  larutan  CaCl ₂ .2H ₂ O  yang akan  ditambahkan  pada  bittern  perlu dihitung menggunakan rumus mol, yaitu:
gram = n x Mr
Keterangan: Gram : massa suatu zat (gr) n        : nilai mol Mr     : massa molekul relatif zat (gr/mol) Penelitian  ini  menggunakan  variasi pada  penambahan  CaCl ₂ .2H ₂ O  yang akan  ditambahkan  ke  dalam  bittern, dimana  menggunakan  perbandingan  mol pada penambahan
CaCl ₂ .2H ₂ O. Perbandingan  mol  yang  digunakan  antara SO ₄ dan  CaCl ₂ .2H ₂ O    yaitu  1:0,9;
1:0,95; 1:1; 1:1,05; 1:1,1.
Fungsi  penambahan  dan  pengurangan mol  tersebut  untuk  mengetahui  jumlah CaCl ₂ .2H ₂ O yang optimal untuk digunakan  pada  pengikatan  sulfat  (SO ₄ ) pada  bittern.  Penambahan  dilakukan secara  perlahan-lahan,  kemudian  distirer dengan  kecepatan  konstan  selama  1  jam sampai  membentuk  endapan  dibagian bawah  bittern.  Menyaring  larutan  bittern yang telah muncul endapan dengan kertas saring  yang  telah  dioven.  4.  Uji  kadar sulfat (SO ₄ ) pada filtrat (bitter yang telah ditambahkan CaCl ₂ .2H ₂ O, namun endapan  yang  terbentuk  pada  larutan tersebut telah disaring) secara turbidimetri menurut SNI (2009) tentang cara uji sulfat (SO ₄ ²ˉ) pada air.

## Hasil dan Pembahasan
Dalam proses produksi garam air laut tidak sepenuhya diproses menjadi garam, namun dari  proses  tersebut  menghasilkan  limbah cair  ang  disebut  engan  Bittern.  Bittern sebagai  limbah  sisa  memiliki  nilai  berat jenis  >/1,3  gm/cm3.  Nilai  ini  diperoleh pada  kondisi  bittern  telah  diendakan  dan diambil  setelah  panen  NaCl  dari  air  laut. Pada penelitian ini, sampel bitten diambil
dari Desa Pandelegan Kecamatan Pademawu  –  Pamekasan,  dengan  kadar kepekatan  bittern  sebesar  29 o Be.  Kadar kepekatan  dapat  berpengaruh  terhadap naiknya konsentrasi mineral pada bittern[2].  Gambar  1  merupakan  sampel bittern  yang  digunakan  dalam  penelitian ini.
Gambar 1. Sampel bittern
Tahap  pertama  sampel  bitten  di  saring dengan  kertas  saring  whatman  42  agar menghasilkan  filtrate  yang  bebas  dari pengotor,  seperti  butiran  tanah  lempung, serta sisa kristal garam. Pada ketebalan 25 cm air pada tambak garam, lapisan bittern terdapat pada 10 cm teratas sedangkan sisa dibawahnya merupakan kristal garam.
Adanya  pengotor  yang  memiliki  ukuran partikel yang berbeda dapat mempengaruhi reaksi pengikatan senyawa kalsium  sulfat[15].  Hasil  filtrate  bittern sebelum dan sesudah disaring dapat dilihat di Gambar  2 .  Pada  gambar  2  terlihat bahwa  hasil  proses  penyaringan  mampu menghasilkan  bittern  yang  lebih  jernih. Sehingga  dapat  mengurangi  zat  pengotor yang ada pada sampel bittern.
Tahap  kedua  yaitu  sampel  bittern  yang sudah  disaring  digunakan  sebagai  bahan baku  untuk  proses  selanjutnya.  Sample bitten  dianalisa  kadar  sulfat  dengan menggunakan metode SNI 6989.20 tahun 2009  yaitu metode pengujian kadar sulfat (SO 4 2- )  pada  air  dan  air  limbah  secara turbidimetri.
Gambar 2 . (a) Sampel bittern sebelum penyaringan (b) sampel bittern sesudah penyaringan
Prinsip kerja pada metode ini  yaitu ion sulfat dalam suasana asam bereaksi dengan kristal barium klorida (BaCl2) membentuk padatan  barium  sulfat  (BaSO4)    yang diukur dengan spektrofotometer UV-VIS - 2600  Shimadzu    menggunakan  panjang gelombang  420  nm.  Pada  penelitian  ini kurva  kalibrasi  pada  larutan  standard didapatkan y = 0.007x – 0.007 dengan R2 = 0.997.  Hasil analisa ini didapatkan kadar sulfat  rata-rata  pada  bittern  yaitu  41.257 g/L sesuai pada Tabel 1 .
Tabel 1 . Rerata kadar sulfat pada bittern
Sampel Kadar SO 4 2- (g/L) 1 41.257 2 40.500 3 42.014 Rata-rata 41.257
Mustafa  et  al  menyatakan  kadar  sulfat pada bittern di daerah Al-Basrah Salterns – Irak  sebesar  21.57  g/L[9].  Pada  bitter  ini berasal  dari  sulfut  yang  terdegradasi dengan  cara  anaerob  sehingga  dapat membentuk  hidrogen  sulfida.  Sulfur  ini berasal  dari  limbah  organik  dari  hasil pertanian,  atau  bisa  juga  dari  limbah
ternak, dari daerah perkotaan atau limbah industri.  Sehingga,  sulfat  tersebut  akan menuju  muara  sungai  terbawa  oleh  hujan atau  air  tanah  dan  berakhir  pada  perairan laut. Tahap ketiga, sampel bittern ditambahkan  kristal  senyawa  kalsium klorida dengan berbagai variasi mol, yaitu 1:0.9; 1;0.95; 1:1; 1;1.05; 1:1.1. Penambahan  reagen  kalsium  klorida dihitung sesuai kadar sulfat yang terkandung dalam bitter dengan menggunakan  prinsip  stokiometri  dan berdasarkan reaksi kimia dibawah ini,
MgSO 4 (aq) + CaCl 2 (aq)  MgCl 2 (aq) + CaSO 4 (s)
Pada reaksi tersebut, bittern dinyatakan sebagai senyawa magnesium sulfat, karena kandungan  senyawa  terbesar  pada  bittern yaitu  magnesium  sulfat  (MgSO4)  atau yang lebih dikenal  dengan sebutan garam Epsom. Selain mengandung ion magnesium  dan  sulfat,  bittern  juga mengandung ion natrium dan klorida yang merupakan sisa hasil produksi garam yang belum  mengkristal  sempurna  saat  proses produksi  garam  berlangsung  di  tambak garam.  Bittern  juga  mengandung  ion kalsium, besi, kalium dan bromida[16][9]. Berdasarkan  penelitian  Musfata  yang dimodifikasi,  pada  proses    penambahan kalsium  klorida  distirer  dalam  waktu  60 menit, kemudian larutan didiamkan selama 24 jam dengan kondisi temperature ruang. Tujuan  proses  stirrer  selama  reaksi berlangsung,  untuk  mengoptimalkan  laju reaksi  antara  bittern  dengan  reagen kalsium klorida, sedangkan tujuan didiamkan  semalam  hasil  reaksi  tersebut untuk  memudahkan  memisahkan  antara padatan  kalsium  sulfat  dengan  filtrate. Gambar 3 menyajikan produk dari reaksi antara  bittern  dengan  reagen  kalsium krorida yang menghasilkan dua fase.
Gambar  3. Hasil  reaksi  bittern  dengan kalsium klorida Tahap keempat pada penelitian ini yaitu proses  filtrasi  untuk  memisahkan  padatan yang  berupa  senyawa  kalsium  sulfat  dan filtrate. Untuk mempercepat proses filtrasi, tahap  ini  dibantu  dengan  alat  vacuum pump,  karena  larutan  yang  dihasilkan kental  dan  pekat.  Gambar  3  menyajikan hasil  dari  proses  filtrasi.  Filtrat  tersebut dianalisa kadar sulfatnya untuk mengetahui berkurangnya kadar sulfat dari sampel  awal.  Hasil  analisa  kadar  sulfat menunjukkan  bahwa  perbandingan  mol antara  bittern  dan  reagen  kalsium  klorida didapatkan hasil rasio terbaik untuk proses pemisahan  kandungan  sulfat  pada  sampel bittern  yaitu  1:  0.9,  dengan  kadar  sulfat sebesar  4.83  mg/L,  dimana  kadar  awal sulfat  pada  sampel  bittern  sebesar  41.257 g/L atau setara dengan 41257 mg/L.
Gambar 4 . (a) filtrate (b) endapan CaSO 4 Hasil kadar sulfat pada tiap pebandingan  mol  tersaji  pada  Gambar  5.
Kadar  sulfat  terbesar  terdapat  pada perbandingan  mol  1:  1.05  yaitu  7.4165 mg/L  Hal  ini  mengindikasikan  bahwa reagen  kalsium  klorida  tidak  bereaksi sempurna  dengan  ion  sulfat  pada  sampel bittern.  Mustafa  et  al  menyatakan  bahwa kadar  senyawa  CaCl 2 dapat  bereaksi dengan  ratio  Senyawa  CaCl 2 dan  bittern adalah 1:1 sampai 1:1.1[9].
Gambar  5. Grafik  hasil  kadar  sulfat  tiap perbandingan mol

## Kesimpulan
Penurunan  kadar  sulfat  pada  limbah proses  produksi  garam  atau  yang  dikenal dengan  sebutan  bittern  dapat  dilakukan dengan  menggunakan  metode  kimia dengan  penambahan  kristal  senyawa kalsium klorida. Perbandingan mol terbaik antara  bittern  dengan  Kristal  CaCl2 didapatkan  rasio  sebesar  1:  0.9  dengan kadar  sulfat  sebesar  4.83  mg/L,  dimana kadar  awal  sulfat  pada  sampel  bittern sebesar  41.257  g/L  atau  setara  dengan 41257 mg/L.

## Saran
Berdasarkan  hasil  yang  telah  didapat, dalam  rangka  pengempangan  lebih  jauh maka penelitian selanjutya dapat diberikan variasi dalam penambahan CaCl 2 sehingga dapat  ditentukan  hasil  yang  efektif  dan optimal.  Serta  dilakukan  analisa  ion lainnya bukan hanya sulfat saja, sehingga didapatkan informasi kandungan ion yang lebih lengkap.
0 4 8 1:0,9 1:0,95 1:1 1:1,05 1:1,1 R ER A TA K A D A R S O 4 2 - (M G/ L) PERBANDINGAN MOL

## Daftar Pustaka
[1] Aral, H., B.D.Hill, and Sparrow, G.
J., Salts from saline waters and value added products from the salts. CSIRO minerals , Victoria a.
South Asutralia: Adelaide, 2004.
[2] R. Faizah, N., Liga I., Juwari., “Desain Pabrik Pupuk
MgSO ₄ .7H ₂ O dari Bittern,” J. Tek. ITS , vol. VII, pp. 141–144,
2018.
[3] N. Hapsari, “Proses Pemisahan Ion Narium (Na) dan Magnesium (Mg) dalam Bittern (Buangan) Industri Garam dengan Membran Elektrodialisis,” J. Tek. Kim. , vol.
III, pp. 192–198, 2008.
[4] N. Sembiring, “Pemanfaatan dan Usaha Sari Air Laut Berbasis Masyarakat,” Jakarta, 2011.
[5] Sutiyono, “Pemanfaatan Bittern Sebagai Koagulan Pada Limbah Cair Industry Kertas,” J. Tek. Kim. , vol. 1, pp. 1–9, 2006.
[6] R. F. Sidik, “Variasi Produk Pupuk Majemuk Dari Limbah Garam (Bittern) Dengan Pengatur Basa Berbeda,” J. Kelaut. , vol. 6, pp.
1907–1931, 2013.
[7] and V. M. Ghosh, P.K., H. Joshi,
H. Deraiya, R. Gandhi, K. Dave, J. Langalia, “Proccess for the
Preparation of Magnesia (MgO),”
U.S. Pat , vol. 7811535B2, p. 18, 2010.
[8] J. and S. M. Panda, “Proccess for the Production of Magnesium Oxide from Brine or Bittern,” U.S.
Pat , vol. 4370422, p. 25, 1983.
[9] A. M. K. and W. R. A. Mustafa, “Preparation Of High Purity Magnesium Oxide From Sea
Bittern Residual From Nacl Production In AlBarsah Saltern, South Iraq,” Iraqi Bull. Geol. Min. , vol. 9, pp. 129–146, 2013.
[10]  Sani, “Proses Pembuatan Magnesium Sulfat dari Bittern dan Asam Sulfat,” UPN Jawa Timur,
2010.
[11]  E. N. Alamdari, A., M. R.
Rahimpour, N. Esfandiari, “Kinetics Of Magnesium Hydroxide Precipitation From Sea Bittern,” Chem. Eng. Process. , vol.
47, pp. 215–221, 2008.
[12]  S. H. and M. S. M. Rafie,
“Precipitation Of Nano-Magnesium Hydroxide From Bittern Using Ultrasound Irradiation,” Der Chem. Sin. , vol. 4, pp. 69–81.
[13]  D. Hadiarti, “Proses Pemisahan Ion Narium (Na) dan Magnesium (Mg) dalam Bittern (Buangan) Industri Garam dengan Membran Elektrodialisis,” J. Tek. Kim. , vol.
III, pp. 192–198, 2008.
[14]  Standar Nasional Indonesia, “Air dan Limbah – Bagian 20: Cara Uji Sulfat (SO ₄ 2 ˉ) secara Turbidimeri,” SNI 6989.20:2009 .
2009.
[15]  Widjajanti, Kinetika Kimia . Yogyakarta: FMIPA UNY, 2007.
[16]  Nuzula et al, “Laporan Penelitian Pemula,” Universitas Trunojoyo, 2019.