## Pembuatan selulosa dari kulit singkong termodifikasi 2-merkaptobenzotiazol untuk pengendalian pencemaran logam kadmium (II)
[Cellulose production from modified cassava skin 2-mercaptobenzotiazole for controlling cadmium (II) metal pollution]
Bohari Yusuf 1,2 , Alimuddin 1 , Chairul Saleh 1 , dan Desy Ridho Rahayu 1
1 Program Studi Kimia, FMIPA, Universitas Mulawarman, Samarinda, 75123, Indonesia
2 Awang Faroek Institute, Samarinda, 75126, Indonesia email: ridho_rah4yu@yahoo.com
diterima 25 Oktober 2014, disetujui 17 November 2014

## Abstract
The research study of cadmium (II) metal ion adsorption in a solution by 2-mercaptobenzotiazole modified cellulose  and  unmodified  cellulose  had  been  done.  The  aims  of  this  research  are  to  know  the  ability  of  2- mercaptobenzotiazole  modified  and  unmodified  celluloses  for  adsorbing  cadmium  (II)  metal  ion  with  the composition  of  modification.  The  modification  processes  of  cellulose  were  done  by  the  composition  variation between cellulose and MBT of 1:1, 1:2, and 1:3. The adsorption process of metal ions by 2-mercaptobenzotiazole modified cellulose were done by shaking at pH 3, 4, 5, 6, 7, 8, and 9 with the effect of metal ions concentration of 0.05;  0.1;  0,15;  0,2,  and  0,25  mg/L. The  analysis  of  functional  groups  of  cellulose-MBT  and  cellulose  unmodified was  using  FTIR  Spectrophotometer.  The  analysis  of  cadmium  (II)  concentration  metal  ions  as  cadmium  metals were  done  by  atomic  absorption  spectrophotometer  (AAS).  The  result  of  this  research  showed  that  on  the functional  groups  which  derived  from  FTIR  spectrum,  there  was  some  similarity  of  functional  groups  between unmodified cellulose and MBT-cellulose which could be seen from the wave length of C-S stretching at 663.51 cm - 1 ;  functional  group  of  C-H  aromatic  stretching  at  3749.62  cm -1 ;  functional  group  of  C-N  at  1319.31  cm -1 ,  and functional group of C=N that came from diazole  functional group (-N=C-S) which could be seen at 1597.06 cm -1 . The  optimum  adsorption  metal  ions  cadmium  by  MBT-cellulose  happened  at  1:2  composition  modification,  pH  4, and at the concentration of 0.2 mg/L.
Key words: adsorption, modified, cadmium (II) metal ion, cellulose, 2-merkaptobenzotiazole

## Pendahuluan
Indonesia  merupakan  penghasil  umbi kayu  terbesar  dalam  bidang  pertaniannya. Tingkat  produksinya  mencapai  19,5  juta  ton dengan  area  seluas  1,24  juta  ha  menyebabkan berat  kulit  singkong  dapat  mencapai  sekitar  3,9 juta  ton  [1].  Dalam  kulit  singkong  terdapat kandungan  selulosa  sebesar  80-85%  dari  berat kulit  singkong,  sehingga  memiliki  potensi ekonomis  [2].  Selulosa  merupakan  senyawa non-reduksi  yang  dapat  mengalami  modifikasi gugus  menghasilkan  gugus  hidroksil  dan sulfohidril  pada  biomassa  kulit  singkong  yang dapat mengakibatkan pengikatan ion logam.
Dalam penelitian kali ini dilakukan modifikasi  permukaan  padatan  serbuk  selulosa
kulit  singkong  dengan  senyawa  organik  2- merkaptobenzotiazol  yang  diharapkan  mampu memberikan  daya  adsorpsi  yang  lebih  baik terhadap  ion  logam  kadmium  (II)  di  larutan berair  dibandingkan  dengan  adsorben  selulosa kulit  singkong  tanpa  modifikasi.  Selain  itu, dengan modifikasi diharapkan adsorben selulosa kulit singkong dapat memiliki situs aktif yang  lebih  banyak  dan  lebih  selektif  terhadap ion logam.
Tujuan  penelitian  ini  adalah  mengetahui apakah  terdapat  perbedaan  daya  adsorbsi  dan gugus  fungsi  pada  spektrum  IR  antara  selulosa termodifikasi 2-merkaptobenzotiazol dan selulosa  tanpa  modifikasi  serta  mengetahui bagaimana  pengaruh  pH  dan  konsentrasi  ion
logam  optimum  terhadap  daya  adsorpsi  oleh adsorben selulosa-MBT.

## Metodologi Penelitian

## Instrumentasi Alat
Spektrofotometer Serapan Atom (SSA)
SHIDMADZU  AA-620,  Spektrofotometer  FT-IR, oven, blender, ayakan 40 mesh, neraca analitik, peralatan  gelas,  alat  shaker,  seperangkat  alat refluks, hot plate, dan magnetic strirer,

## Subjek Penelitian
kulit  singkong,  2-merkaptobenzotiazol  (MBT), kertas saring, alumunium foil, aquadest, HCl 0,1 M,  HCl  3%,  H 2 SO4  0,1  N,  NaOH  20%,  NaOH 0,1 N, pH universal, Aseton dan CdCl 2 .

## Prosedur Penelitian
Persiapan kulit singkong
Kulit  singkong  dicuci  dengan  air  sampai  bersih lalu dikeringkan dan di-anginkan. Kemudian kulit singkong yang sudah kering dihaluskan  dengan menggunakan blender dan diayak menggunakan  ayakan  40  mesh.  Kemudian sebanyak  50  gram  sampel  ditambahkan  1000 mL  HCl  3%,  kemudian  dipanaskan  pada  suhu 65-70 o C  dan  diaduk  dengan  magnetic  stirrer selama 1 jam. Campuran kemudian disaring dan dicuci  hingga  bebas  asam.  Residu  kemudian dikeringkan  pada  suhu  50 o C  hingga  bobotnya konstan.
Delignifikasi kulit singkong
Sebanyak 50 gram sampel ditambahkan dengan 1000  mL  NaOH  20%,  kemudian  campuran dipanaskan  pada  suhu  70-80 o C  dan  diaduk dengan  magnetic  stirrer  selama  3  jam. Campuran  kemudian  disaring  dan  endapannya dicuci  hingga  bebas  basa.  Kemudian  residu kemudian  dikeringkan  pada  suhu  50 o C  hingga bobotnya  konstan.  Sampel  yang  telah  kering dilakukan  analisa  karakteristik  gugus  fungsi dengan menggunakan FTIR.
Uji  kualitatif  lignin  dalam  selulosa  kulit  singkong hasil delignifikasi
Uji  kualitatif  lignin  dilakukan  dengan  menyaring air hasil delignifikasi kulit singkong ditambahkan dengan  larutan  FeCl 3 .  Sebagai  pembanding dilakukan  pengujian  lignin  pada  air  hasil pencucian kulit singkong hasil delignifikasi yang telah  netral.  Uji  positif  adanya  lignin  pada  air sisa  delignifikasi  ditandai  dengan  perubahan warna  larutan menjadi merah  bata  pada  larutan sampel yang diuji.
Modifikasi serbuk selulosa – MBT [3]
Serbuk selulosa dari kulit singkong ditambahkan dengan  MBT  yang  dilarutkan  dalam  pelarut aseton  dengan  perbandingan  massa  serbuk selulosa dengan MBT 1 : 1. Kemudian campuran distirer  selama  30  menit  dan  dibiarkan  selama 24 jam pada suhu kamar. Setelah itu campuran disaring  Residu  yang  diperoleh  dibilas  dengan aquades hingga filtrat mempunyai pH netral dan dikeringkan.  Residu  yang  telah  kering  diuji dengan larutan ion logam kadmium (II). Dikocok selama  60  menit,  kemudian  campuran  disaring. Filtrat  yang  didapat  diukur  konsentrasinya dengan  spektrofotometer  serapan  atom  (SSA). Diulangi  prosedur  di  atas  untuk  perbandingan selulosa kulit singkong dengan 2- merkaptobenzotiazol  sebanyak    1 : 2  dan  1 : 3 serta  dibandingkan  juga  dengan  selulosa  tanpa modifikasi hingga diperoleh perbandingan komposisi modifikasi yang optimum.
Uji pengaruh pH
Selulosa  2-merkaptobenzotiazol  yang  telah termodifikasi  direndam  ke  dalam  larutan  yang dikondisikan dengan variasi pH 3-9. Perendaman  dilakukan selama 24  jam,  disaring dan dikeringkan. Kemudian ditambahkan larutan ion  logam  kadmium  (II)  ke  dalam  labu erlenmeyer  yang  telah  berisi  adsorben  dan campuran  dikocok  dengan  shaker  selama  60 menit  lalu  disaring.  Filtrat  yang  diperoleh  diukur konsentrasinya dengan SSA.

## Penentuan kapasitas adsorpsi
Selulosa  2-merkaptobenzotiazol  yang  telah terkondisi  oleh  pH  optimum  ditambah  dengan larutan  ion  logam  kadmium  (II)  dengan  variasi konsentrasi  0,05,  0,10,  0,15,  0,20,  dan  0,25 mg/L.  Kemudian  campuran  dikocok  dengan shaker  selama  60  menit  dan  disaring.  Filtrat
yang  diperoleh  diukur  konsentrasinya  dengan Spektrofotometer Serapan Atom (SSA).

## Hasil dan Pembahasan

## Proses Delignifikasi
Lignin  dapat  dihilangkan  atau  dikurangi  salah satunya  dengan  perlakuan  alkali  menggunakan NaOH.  Lignin  dalam  larutan  NaOH  akan membentuk  garam  fenolat  yang  larut  dalam  air. Apabila  garam  fenolat  tersebut  terbentuk  maka ikatan antara selulosa dengan lignin akan lepas sehingga  diperoleh  selulosa  dalam  keadaan bebas  lignin.  Hasil  uji  dengan  larutan  FeCl 3 membentuk  warna  merah  bata  menandakan lignin  positif  berada  di  dalam  filtrat  sisa  proses delignifikasi.  Hal  ini  disebabkan karena  lignin  di dalam kulit singkong telah terlarut dalam larutan NaOH  membentuk  suatu  garam  fenolat  yang dapat  larut  dalam  air.  Warna  merah  bata  yang terbentuk  setelah  penambahan  FeCl 3 ke  dalam filtrat  hasil  penyaringan  kulit  singkong  yang didelignifikasi  merupakan  kompleks  Fe-Fenolat yang dihasilkan dari reaksi FeCl 3 dengan garam fenolat.

## Pengaruh Komposisi Modifikasi
Modifikasi  ini  dilakukan  dengan  cara  blending antara  padatan  selulosa  dengan  padatan  MBT diharapkan selain gugus hidroksil dari permukaan  padatan,  pendukung  selulosa  ini dapat  berperan  dalam  pengikatan  ion  logam kadmium  (II).  Dimana  dilakukan  optimasi perbandingan massa dari senyawa pemodifikasi 2-merkaptobenzotiazol  dengan  massa  selulosa sebagai pereaksi pembatas. Artinya, akan dilihat seberapa besar pengaruh penambahan senyawa  2-merkaptobenzotiazol  terhadap  daya adsorpsi terhadap ion logam kadmium (II) dalam medium berair.
Gambar  1.  Prediksi  mekanisme  reaksi  pemutusan ikatan lignin dengan selulosa.
Gambar  2.  Grafik  pengaruh  komposisi  modifikasi selulosa dengan MBT terhadap % teradsorpsi.

## Karakterisasi Gugus Fungsional
Data spektrum FTIR dari kulit singkong sebelum perlakuan  dapat  dilihat dalam  gambar  di  bawah ini:
Gambar  3.  Spektrum  kulit  singkong  sebelum perlakuan.
Hasil  spektrum  FTIR  kulit  singkong terlihat  memiliki  gugus  aromatik  yang  terlihat pada  bilangan  gelombang  3749,62  cm -1 dan gugus  eter  (C-O)  yang  terlihat  pada  bilangan gelombang 1018,41 cm -1 . Selain itu, juga terlihat adanya  ikatan  rangkap dua  (C=C)  yang  muncul pada  bilangan  gelombang  1634,64  cm -1 .  Hal tersebut    menandakan  bahwa  dalam  kulit singkong  terdapat  kandungan  senyawa  lignin. Selain  itu,  di  dalam  kulit  singkong  juga mengandung  senyawa  selulosa  yang  ditandai oleh  munculnya  bilangan  gelombang  3387  cm -1 dan  3410,15  cm -1 yang  menandakan  adanya gugus  OH  streching.  Selanjutnya,  muncul bilangan gelombang 2931,08 yang menandakan ikatan  alifatik  streching  (C-H)  dan  bilangan gelombang  1350,7  cm -1 dan  1427,32  cm -1 yang menandakan  ikatan  alifatik  bending  (C-H). Gugus  C-O  streching  yang  muncul  pada bilangan  gelombang  1157,29  cm -1 .  Dari  hasil
O O H 3 C C H H 2 C C H H O O O C H 2 C H 3 O H N a + O H - O O H 3 C C H H 2 C C H H O O O C H 2 C H 3 O - O O O H O H O H O H O O H O H O O O H O H O H O H O O H O H C H 2 O H O O O H O H O H O H O O H O H O H O O H 3 C C H H 2 C C H H O O C H 3 O a r il   e t e r u n it   p o l i s a k a r i d a
spektrum  di  atas  dapat  dikatakan  bahwa didalam  kulit  singkong  terdapat  senyawa selulosa  dan  lignin  yang  berikatan  satu  sama lain.
Adapun,  spektrum  FTIR    dari  selulosa dapat  teramati  gugus-gugus  terkait  seperti dalam gambar di bawah ini.

## Gambar 4. Spektrum FTIR selulosa kulit singkong.
Spektrum  hasil  FTIR  dari  selulosa  kulit singkong  hasil  delignifikasi  memiliki  gugus fungsi  terkait  O-H  streching  yang  muncul  pada bilangan  gelombang  3417,86  cm -1 .  Kemudian munculnya  bilangan  gelombang  2924,09  cm -1 yang  menandakan  ikatan  C-H  alifatis  streching dan  bilangan  gelombang  1373,32  cm -1 dan 1319,31  cm -1 yang  menandakan  ikatan  C-H alifatis bending. Selanjutnya gugus C-O
streching yang muncul pada bilangan gelombang  1072,42  cm -1 .  Gugus  C-C  streching yang  terlihat  pada  bilangan  gelombang  902,69 cm -1 serta gugus C-C bending yang terlihat pada bilangan gelombang 486,06 cm -1 . Munculnya  bilangan  gelombang  3749,62 cm -1 menandakan  adanya  gugus  aromatik lemah;  bilangan  gelombang  1851,66  cm -1 yang menandakan gugus karbonil (C=O) dan bilangan gelombang 1635,64 cm -1 yang menandakan  adanya  ikatan  rangkap  dua  (C=C) dari  senyawa    lignin  yang  masih  tersisa  sedikit dalam selulosa hasil delignifikasi.
Sedangkan  spektrum  selulosa  yang termodifikasi  dengan  MBT  dapat  dilihat  pada gambar di bawah.
Gambar 5.  Spektrum FTIR selulosa-MBT.
Dari gambar spektrum FTIR di atas terlihat munculnya serapan bilangan gelombang 3749,62  cm -1 yang  menandakan  adanya  gugus aromatik  lemah;  gugus  C-S  streching  yang terlihat  pada  bilangan  gelombang  663,51  cm -1 ; gugus  O-H  streching  pada  bilangan  gelombang 3448,72  cm -1 .  Selanjutnya  gugus  C-N  yang muncul pada bilangan gelombang 1319,31 cm -1 ; gugus  C=N  pada  bilangan  gelombang  1597,06 cm -1 .
Pengaruh  pH  larutan  terhadap  Adsorpsi  Ion Logam Kadmium
Gambar  6. Grafik pengaruh pH terhadap % ion logam kadmium (II) teradsorpsi.
Dari gambar spektrum di atas memperlihatkan  yang  terjadi  adalah  interaksi antara  MBT  dengan  selulosa  yang  merupakan interaksi  yang  lemah  dan  terjadi  dipermukaan. MBT  yang  mempunyai  situs  aktif  gugus  thiolat R-SH  sehingga  dapat  membantu  selulosa  yang mempunyai gugus aktif OH dalam mengadsorpsi  ion  logam  kadmium  (II)  dalam medium berair.
Kemampuan  adsorpsi  ion  logam  kadmium  (II) menurun  seiring  dengan  penaikan  pH.  Adanya
peningkatan  pH  dapat  menurunkan  jumlah  ion H + dan akan menaikkan ionisasi gugus hidroksil (OH - ) [2] .  Pada  pH  3  dan  4  konsentrasi  ion  H + relatif tinggi sehingga dapat meningkatkan daya adsorbsi terhadap ion logam  dalam medium berair.  Sedangkan  pada  penurunan  pH  akan meningkatkan  ionisasi  gugus  hidroksil  (OH - ) sehingga  memungkinkan  adanya  ion  logam kadmium  (II)  yang  berinteraksi  dengan  gugus hidroksil tersebut membentuk Cd(OH) 2 .

## Penentuan Kapasitas Adsorpsi terhadap Ion Logam Kadmium (II)
Gambar  7.  Grafik  pengaruh  konsentrasi  terhadap  % ion logam kadmium (II) teradsorpsi.
Jumlah  ion  logam  kadmium  (II)  yang teradsorpsi oleh adsorben selulosa-MBT mengalami  peningkatan.  Dimana,  peningkatan konsentrasi  adsorbat  yang  diinteraksikan  akan meningkat  secara  linear  dengan  konsentrasi adsorbat  yang  teradsorpsi,  peningkatan  ini dikarenakan  pada  konsentrasi  yang  besar, semakin banyak kandungan ion logam kadmium (II)  pada  larutan  adsorbat,  maka  semakin banyak pula jumlah molekul ion logam kadmium (II). Selanjutnya  penambahan  konsentrasi ion  logam  kadmium  (II)  di  atas  titik  jenuhnya
akan  menurunkan  jumlah  ion  logam  kadmium (II)  yang  teradsorpsi,  dikarenakan  gugus  aktif pada  adsorben  selulosa-MBT  telah  jenuh  oleh ion  logam  kadmium  (II).  Semakin  tinggi konsentrasi  adsorbat,  maka  kemampuan  suatu adsorben dalam mengadsorpsi adsorbat tersebut  akan  menurun  karena  kemungkinan gugus fungsional atau luas permukaan adsorben  tidak  sebanding  dengan  jumlah  ion adsorbat  yang  ada  dalam  larutan.  Sehingga semakin  tinggi  konsentrasi  adsorbat  maka semakin  kecil persentase adsorbat yang teradsorpsi.

## Kesimpulan
Ada  perbedaan  gugus  fungsi  antara  selulosa termodifikasi
2-merkaptobenzotiazol dan selulosa  tanpa  modifikasi  pada  spektrum  infra merah  (IR)  dan  daya  adsorpsi  terhadap  ion logam kadmium (II).

## Daftar Pustaka
[1].  R.  Prihandana,  K.  Noerwijan,  P.  G. Adinurdin,  D.  Setyaningsih,  S.  Setiadi,  R. Hendroko, Bioetanol Ubi Kayu bahan Bakar Masa Depan, Agromedia, Jakarta, 2007.
[2].  S.  P.  Santoso,  N.  Sanjaya,  A.  Ayucitra,  A. Antaresti, Jurnal Teknik Kimia Indonesia, 11 (2012) 3, pp. 124-131.
[3].  A. A. Abia, dan Asuquo, Africans Journal of Biotechnolog,,12 (2006) 4, pp. 485-492.