Modifikasi Sintesis dan Peningkatan Karakteristik Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Reaksi Reduksi Borohidrida (Mujamilah)
Akreditasi LIPI Nomor : 395/D/2012
Tanggal 24 April 2012
MODIFIKASI SINTESIS DAN PENINGKATAN KARAKTERISTIK MAGNETIK NANOPARTIKEL CORE/SHELL Fe/Oksida Fe HASIL REAKSI REDUKSI BOROHIDRIDA
Mujamilah, Grace Tj. S., Wildan Z.L. dan Agus Salim A.
Pusat Teknologi Bahan Industri Nuklir (PTBIN)-BATAN Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan
e-mail : ian@batan.go.id Diterima: 4 Mei 2012
Diperbaiki: 27 Agustus 2012
Disetujui: 11 September 2012

## ABSTRAK
MODIFIKASI SINTESIS DAN PENINGKATAN KARAKTERISTIK MAGNETIK NANOPARTIKEL CORE/SHELL Fe/Oksida Fe HASIL REAKSI REDUKSI BOROHIDRIDA . Telah dibuat nanopartikel berstruktur core/shell Fe/oksida Fe dengan nilai magnetisasi tinggi melalui tahapan reaksi reduksi FeCl 3 oleh reduktor Natrium Borohidrida (NaBH 4 ), pencucian endapan dalam etanol, pemanasan 75 o C dalam suasana vakum, dilanjutkan dengan proses oksidasi terkendali dengan pereaksi Trimethylamine N-Oxide ( TMNO ). Morfologi struktur nanopartikel core/shell dipelajari dari foto hasil pengamatan dengan Transmission Electron Microscope ( TEM ), sifat magnetik ditentukan dari kurva histeresis hasil pengukuran dengan Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ) dan fasa dianalisis dari pola difraksi sinar-X. Diperoleh bahwa karakteristik magnetik yang terbentuk dipengaruhi oleh kondisi proses pencucian untuk menghilangkan fasa sisa reaktan dan kondisi pemanasan untuk penyempurnaan reaksi pembentukan core . Pemanasan yang terlalu lama cenderung menurunkan sifat magnetik karena meningkatkan fasa-fasa minor FeB dan Fe 2 B. Pada tahapan oksidasi, selain pembentukan lapisan shell oksida Fe pada permukaan core Fe, juga terjadi proses reduksi fasa minor tersebut dan memberikan peningkatan sifat magnetik. Karakteristik optimal nanopartikel dengan ukuran kristalin ~ 8 nm dalam partikel core Fe berukuran < 30 nm dan shell oksida Fe setebal ~ 3 nm dengan magnetisasi saturasi M s ~ 130 emu/gram diperoleh pada proses sintesis dengan pencucian 15x diikuti pemanasan 4 jam.
Kata kunci : Magnetik nanopartikel, Core-shell , Fe/Oksida Fe, Reduksi

## ABSTRACT
SYNTHESIZE MODIFICATION AND MAGNETIC CHARACTERISTIC IMPROVEMENT OF Fe/Fe OXIDE CORE/SHELL NANOPARTCLE PRODUCE BY BOROHYDRYDE REDUCTION REACTION . Nanoparticle of Fe/Fe oxide core/shell structure with high magnetization values has been successfully sinthesized through reduction of FeCl 3 by NaBH 4 reductor, repeat washing in ethanol, heat treatment at 75 o C and vacuum atmosphere, followed by controlled oxidation with Trimethylamine N-Oxide (TMNO). Morphological structure of the core/shell nanoparticles were evaluated from the image observed with Transmission Electron Microscope (TEM), magnetic properties through the hysteresis curve measured by Vibrating Sample Magnetometer (VSM) while the phase were analysed from its X-Ray diffraction patterns. Magnetic characteristics of the nanoparticles are found to be affected by the condition of washing process to remove residual phase reactants and heat treatment conditions for the completion of core formation. Too long heating tend to lowered the magnetic properties due to increasing of FeB and Fe 2 B minor phases. During oxidation process, beside formation of Fe oxide shell on the surface of Fe core, reduction of these minor phases was also proceed and resulted in enhanced of magnetic properties. Optimal characteristics of nanoparticle with a crystalline size of ~ 8 nm within Fe core of < 30 nm particle size and Fe oxide shell of ~ 3 nm thickness with saturation magnetization M s ~ 130 emu/g obtained in the synthesis with 15x washing steps followed by heat treatment at 4 hours.
Keywords : Magnetic nanoparticle, Core-shell, Fe/Oksida Fe, Reduction

## PENDAHULUAN
Sintesis nanopartikel magnetik dengan struktur core/shell dengan core berupa fasa Fe 0 atau nZVI ( nano Zero Valent Iron ) dan shell oksida Fe yang memberikan passive layer untuk mengendalikan oksidasi core Fe 0 , banyak dilakukan dengan metoda reduksi ion Fe 3+ ataupun Fe 2+ dengan alkali borohidrid (NaBH 4 ) [1] atau KBH 4 [2]. Metode ini melibatkan proses dan bahan prekursor yang sederhana sehingga dapat dilakukan pada laboratorium kimia umum tanpa memerlukan kondisi dan peralatan yang spesifik. Dikembangkan pertama kali oleh oleh peneliti sebelumya pada tahun 1997 [3], metode ini digunakan untuk menghasilkan nanopartikel magnetik struktur core/shell dengan sifat magnetik unggul yang digunakan dalam berbagai proses remediasi lingkungan [4]. Dengan metode ini, modifikasi proses juga lebih mudah dilakukan untuk mendapatkan nanopartikel magnetik yang terkombinasi dengan bahan lain yang disesuaikan dengan aplikasi yang akan dikembangkan.
Penumbuhan nZVI dalam media montmorillonite memberikan nZVI dengan distribusi ukuran yang terkontrol, modifikasi permukaan sehingga terlindung dari proses oksidasi dan aglomerasi yang potensial digunakan dalam proses separasi [5]. Modifikasi lanjut permukaan core/shell nZVI/oksida Fe dengan TEOS memberikan permukaan dengan gugus aktif yang dapat direaksikan dengan bahan organik untuk berbagai aplikasi biomedis [6].
Dalam proses sintesis nanopartikel magnetik dengan metode reduksi ini adalah bahwa produk dan karakteristik nanopartikel akan sangat bergantung pada kondisi sintesis, seperti kecepatan pemberian reduktor, proses pencucian presipitat dan kompossi prekursor. Kecepatan proses penetesan NaBH 4 akan menghasilkan nanopartikel core/shell dengan sifat yang berbeda, dimana makin cepat penetesan akan diperoleh inti core Fe 0 yang lebih banyak dan interaksi antar inti ini akan menghambat pertumbuhan nanopartikel dan terbentuk nanopartikel dengan derajat kristalisasi rendah. Sebaliknya untuk penetesan/reaksi reduktor yang
lambat, inti yang terbentuk akan lebih sedikit dan sempat tumbuh dengan baik namun akan memberikan partikel yang berukuran besar [7].
Penelitian lain menunjukkan bahwa pencucian berulang dengan DI water yang dicampur surfaktan Triton-X pada nanopartikel magnetik yang disintesis dalam mikroemulsi dengan surfaktan CTAB menghasilkan nanopartikel dengan karakteristik core/shell yang baik dengan nilai magnetisasi tertinggi mencapai 115 emu/gram [8]. Hasil penelitian sebelumnya untuk optimalisasi komposisi prekursor, memberikan rasio 1 : 2 untuk mol Fe 3+ terhadap NaBH 4 namun masih menyisakan masalah tersisanya fasa-fasa pengotor yang menurunkan karakteristik magnetik core/shell yang terbentuk [9].
Pada makalah ini akan disampaikan hasil percobaan lanjut pada nanopartikel core/shell tersebut dengan memodifikasi parameter proses pencucian dan pemanasan hasil reduksi. Berbeda dengan proses yang dilakukan peneliti sebelumnya [8], pada percobaan ini digunakan larutan pencuci etanol yang lebih murah dibanding Triton-X DI water . Jumlah proses pencucian divariasikan dan dilakukan kontrol pengendapan presipitat untuk mendapatkan nanopartikel magnetik yang bersih dan dievaluasi dari stabilitas nilai pH larutan sisa cucian. Selanjutnya dilakukan kontrol proses pengeringan endapan nanopartikel dalam oven yang divakumkan secara periodik dengan variasi waktu pemanasan. Nanopartikel magnetik yang diperoleh dikarakterisasi morfologi, fasa dan sifat magnetiknya dan dibahas sebagai fungsi perubahan parameter proses tersebut.

## METODE PERCOBAAN
Secara prinsip, bahan yang digunakan dan proses pembuatan tetap mengacu pada prosedur seperti pada peneliti sebelumnya [9] yang meliputi tahapan proses reduksi Fe 3+ (dalam bentuk FeCl 3 .6H 2 O) yang dilarutkan dalam campuran etanol/air (rasio 4:1) oleh reduktor borohydride (NaBH 4 ) (rasio mol 1:2) dengan kecepatan
Gambar 1 . Skema modfikasi proses sintesis core/shell Fe/oksida Fe dengan reaksi kimia reduksi
Modifikasi Sintesis dan Peningkatan Karakteristik Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Reaksi Reduksi Borohidrida (Mujamilah)
tetes reduktor 10 mL/menit. Endapan yang diperoleh dicuci secara berulang dengan etanol murni dengan volume larutan pencuci 10 mL untuk tiap 1 gram sampel. Kedua proses ini dilakukan dalam suasana gas N 2 Ultra High Purity ( UHP ). Proses dilanjutkan dengan pemanasan endapan serbuk hasil pencucian pada suhu 75 o C, oksidasi dengan Trimethylamine N-Oxide ( TMNO ) dan diakhiri dengan pencucian berulang dengan metanol serta pengeringan serbuk dengan meniupkan gas Ar UHP .
Modifikasi dilakukan dengan penggunaan DI water sebagai pengganti air demin dalam proses pelarutan FeCl 3 .6H 2 O. Pada tahap pencucian, pengulangan dilakukan hingga 10x dan 15x dengan mengamati nilai pH pada setiap akhir satu tahapan pencucian. Proses pemanasan dilakukan dalam oven yang divakumkan secara periodik hingga mencapai tekanan udara ~10 -2 torr dan dengan memvariasikan waktu pemanasan. Secara skematik proses modifikasi yang dilakukan pada penelitian ini dan kode sampelnya ( Core/shell 1 (CS1) hingga CS6) ditampilkan pada Gambar 1. Sampel kering baik sebelum dan sesudah oksidasi ditempatkan dalam botol dan disimpan dalam vacuum desiccator untuk proses dan karakterisasi selanjutnya.
Karakterisasi morfologi serbuk nanopartikel dilakukan menggunakan Transmission Electron Microscope ( TEM ) JEOL JEM 1400 yang terpasang di FMIPA-UGM dengan magnifikasi maksimum 250.000. Untuk preparasi sampel, serbuk disonikasi dalam larutan etanol dan bagian supernatan diteteskan pada grid formvar yang telah dilapis karbon. Sampel dikeringkan terlebih dahulu sebelum pengamatan. Identifikasi fasa yang terbentuk dilakukan dengan menganalisis pola difraksi sinar-X sampel serbuk hasil pengukuran dengan Difraktometer Sinar-X PANalytical Xpert-Pro di PTNBR-
BATAN. Pengukuran dilakukan dengan sumber CuK  (  = 1,54056 Å) pada rentang sudut 10 o hingga 80 o . Kurva histeresis magnetik serbuk nanopartikel diukur dengan Vibrating Sample Magnetometer ( VSM ) OXFORD 1.2T yang terpasang di PTBIN-BATAN pada suhu ruang dan medan luar maksimal 1 T. Dari kurva ini ditentukan nilai-nilai magnetisasi saturasi M s , magnetisasi dan nilai medan koersiv nanopartikel H c .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Secara umum, dari seluruh rangkaian proses sintesis beberapa hal praktis terpantau dapat mempengaruhi karakteristik akhir hasil sintesis. Yang pertama, pemakaian DI water sebagai pengganti air demineral dalam pelarutan FeCl 3 .6H 2 O memberikan medium pelarut yang lebih murni yang pada akhirnya lebih bisa menyempurnakan reaksi yang terjadi. Yang kedua, adalah proses pengendapan hasil cucian. Seperti pada proses presipitasi umumnya, proses pengendapan serbuk nanopartikel dilakukan dengan bantuan magnet permanen. Diperoleh bahwa proses pemisahan serbuk dari larutan pencuci akan memberikan serbuk yang lebih bersih bila magnet diletakkan disamping gelas. Bila magnet diletakkan di bawah gelas, serbuk akan mengendap di bawah bersama-sama dengan endapan sisa reaktan sehingga endapan serbuk menjadi kembali terkotori. Kondisi ini terpantau dari tetap keruhnya larutan sisa cucian meski setelah beberapa kali proses pencucian.
Dibanding proses sintesis sebelumnya (Sintesis 1, S1) pada penelitian sebelumnya [9], modifikasi pencucian dan kondisi pemanasan yang dilakukan pada penelitian ini terbukti telah dapat meningkatkan karakteristik nanopartikel yang terbentuk. Secara umum, evaluasi nilai pH larutan pencuci
Gambar 2 . Foto hasil pengamatan TEM nanopartikel core/shell hasil pencucian 3x (S1T) dan hasil modifikasi (CS2, CS4, CS6) setelah proses oksidasi TMNO (skala 50 nm untuk gambar umum dan 20 nm untuk gambar detail)
S1T CS2 CS4 CS6 (a) (b) (c) (e) (f) (g) (d) (h)
menunjukkan nilai stabil 7 dari pencucian ke 4 hingga pencucian ke 10. Pada cucian 5x berikutnya pH turun hingga nilai 6. Foto hasil pengamatan Transmission Electron Microscope ( TEM ) serbuk hasil modifikasi pada Gambar 2, mengkonfirmasi terbentuknya struktur nanopartikel core/shell dengan ukuran nanopartikel akhir yang lebih kecil dibanding sintesis sebelumnya.
Secara umum c ore Fe berukuran < 30 nm terbentuk dengan shell yang lebih rata dan halus setebal ~ 3 nm pada permukaan. Nanopartikel CS2 disamping mulai mengecil dari segi ukuran, juga telah mulai terbentuk lapisan yang mengelilingi keseluruhan permukaan core sehingga dapat terlepas dari bentukan rantai panjang yang terselubung lapisan shell seperti pada pembuatan sebelumnya (S1T) [7,9]. Penambahan waktu pemanasan memberikan nanopartikel CS4 (Gambar 2(g)) yang lebih homogen distribusi ukuran dan warnanya yang menunjukkan sempurnanya pembentukan fasa. Penambahan tahapan pencucian (CS6) (Gambar 2(h)) lebih berdampak pada perolehan nanopartikel dengan distribusi ukuran yang lebih kecil.
Gambar 3 . Kurva histeresis magnetik dan tabel nilai Ms dan Hc nanopartikel core / shell hasil modifikasi (CS1-CS6) dibanding sampel dari sintesis 1 sebelum dan sesudah oksidasi.
(a)
(e) (d) (c) (b) Gambar 4 . Pola difraksi sinar-X sampel CS1 dan CS2 dibandingkan dengan sampel sintesis 1 sebelum dan sesudah proses oksidasi.
In te n si ta s (a .u ) 80 70 60 50 40 30 20 2theta (derajat) S1 CS1 NaBH 4 Fe Fe 2 B FeB In te n si ta s (a .u ) 80 70 60 50 40 30 20 2theta (derajat) Fe 3 O 4 Fe Fe 2 B FeB CS2 S1T 250 200 150 100 50 In te n si ta s 47 46 45 44 43 42 2theta (derajat) CS1 CS2 Fe Fe 2 B FeB (c) (b) (a)
Modifikasi Sintesis dan Peningkatan Karakteristik Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Reaksi Reduksi Borohidrida (Mujamilah)
Kurva histeresis magnetik hasil pengukuran VSM yang ditampilkan pada Gambar 3 menunjukkan dengan jelas adanya peningkatan sifat magnetik pada sampel CS1 dibanding sampel dari sintesis 1 (Gambar 2(a)). Proses oksidasi dengan TMNO (CS2 Gambar 2(d)) meningkatkan lebih lanjut nilai magnetisasi saturasi, M s hingga mencapai ~132 emu/gram jauh melampaui nilai M s hasil sintesis 1 maupun dari peneliti sebelumnya [7,8]. Penambahan waktu pemanasan (CS3) tidak mengubah nilai magnetisasi (Gambar 2(b)) bahkan menurunkan nilai magnetisasi setelah proses oksidasi (CS4, Gambar 2(e)). Penambahan tahapan pencucian (CS5) lebih memberikan efek positif dengan meningkatkan M s sebelum proses oksidasi (Gambar 2(c)) dan stabil setelah proses oksidasi (CS6, Gambar 2(e)).
Morfologi yang terbentuk dan peningkatan sifat magnetik ini dapat dijelaskan dari hasil analisis pola difraksi sinar-X yang ditampilkan pada Gambar 4. Pada pola difraksi sampel CS1 dan CS2 terbentuk puncak difraksi yang meninggi dan menajam dengan posisi yang bergeser ke arah sudut besar dibanding pada sintesis 1 untuk sampel sebelum proses oksidasi. Puncak-puncak tersebut dicoba diidentifikasi dengan fasa-fasa berbasis Fe, Fe-B serta turunan borohydride dengan mengacu pada data base Joint Commitee for Powder Diffraction File ( JCPDF )[10].
Puncak pada sampel sintesis 1 sebelum proses oksidasi (Gambar 5(a)) berada pada 2  ~ 43,9 o , bergeser cukup jauh dari posisi puncak fasa-fasa berbasis Fe (Fe (PCPDF#06-0696), FeB (PCPDF#32-0463), Fe 2 B (PCPDF#39-1314)). Mengacu pada persamaan Bragg : 2d sin  n  , maka pergeseran puncak ke arah sudut
yang lebih kecil akan memberikan d atau jarak antar atom yang lebih besar dari yang seharusnya. Artinya, bahwa pembentukan keteraturan atom Fe pada sampel sintesis 1 sebelum oksidasi masih belum sempurna dan hanya terjadi keteraturan yang berjangka pendek ( short range order ), itupun dengan intensitas yang rendah. Selain itu juga masih teridentifikasi dengan jelas hadirnya puncak- puncak NaBH 4 (PDF#381022), menunjukkan masih belum sempurnanya proses reaksi yang terjadi. Reaksi dengan TMNO (Gambar 5(b)) selain mengakibatkan terbentuknya lapisan shell oksida Fe (fasa Fe 3 O 4 (PDF#82-1533)/ γ-Fe 2 O 3 (PDF#39-1346) pada permukaan core juga kemungkinan mengoksidasi fasa-fasa turunan borohydride dan meningkatkan reaksi pembentukan fasa core berbasis Fe. Sebagai hasilnya diperoleh nanopartikel magnetik dengan fasa mayor Fe yang disertai fasa minor FeB/Fe 2 B sebagai core yang terkungkung shell oksida Fe yang cukup jelas terdeteksi pada pola difraksi sinar-X, teramati dalam foto morfologi TEM dengan core yang berukuran cukup besar, shell yang cukup tebal serta belum optimalnya sifat magnetik seperti yang telah disampaikan di atas.
Pola difraksi sampel CS1 menunjukkan bahwa proses pencucian dan pemanasan dari awal telah mampu memberikan fasa yang bersih yang menunjukkan telah sempurnanya reaksi, menempatkan atom-atom Fe pada posisinya dalam struktur kristal Fe dan kemungkinan fasa-fasa FeB/Fe 2 B yang terbentuk selama proses pemanasan [11]. Proses oksidasi (CS2) menaikkan puncak difraksi yang menggambarkan makin sempurnanya keteraturan atom Fe dalam nanopartikel dan makin banyaknya jumlah keteraturan yang terbentuk. Selain itu puncak cenderung bergeser ke arah posisi puncak Fe (Gambar 3(c)) yang menunjukkan berkurangnya fasa Fe-B menjadi fasa Fe. Hal ini sesuai reaksi yang terjadi selama proses oksidasi dengan Persamaan (1) reaksi [11]:
4 Fe 2 B + 3 O 2  8 Fe + 2 B 2 O 3 ................... (1)
B 2 O 3 yang terbentuk akan hilang pada saat pencucian dengan metanol setelah proses oksidasi. Namun puncak oksida Fe hampir-hampir tak terdeteksi pada pola difraksi CS2 yang menunjukkan fraksi fasa oksida Fe yang terbentuk berjumlah sangat sedikit dibanding fasa Fe dan dengan ukuran kristalin yang kecil. Analisis ini sesuai dengan terbentuknya shell yang cukup tipis (~ 3 nm) pada core sampel CS2.
Evaluasi kuantitatif posisi dan pelebaran puncak ditentukan dari fitting puncak difraksi menggunakan pendekatan kurva Lorentzian seperti yang ditampilkan pada Gambar 5. Pergeseran dan perubahan lebar puncak Full Width at Half Maximum ( FWHM ) akibat proses- proses yang telah dilakukan tergambar dengan jelas pada kurva fitting ini sesuai pembahasan di atas. Pada Gambar 6(a) ditampilkan pola difraksi sinar-X untuk semua sampel dengan berbagai modifikasi yang telah dibuat. Secara umum pola menunjukkan pola tipikal yang sama dengan puncak utama Fe. Tak terdeteksi
Gambar 5 . Fitting kurva Lorentzian puncak difraksi sinar-X tertinggi untuk sampel sebelum dan sesudah proses oksidasi.
200 150 100 50 In te n si ta s 50 48 46 44 42 40 2theta (derajat) S1 2  (puncak) = 43,905 o
FWHM = 1,2566 o CS1
2  (puncak) = 44,795 o
FWHM = 1,0114 o 200 150 100 50 In te n si ta s 50 48 46 44 42 40 2  (derajat) S1T 2  = 44,77 o
FWHM = 1,2046 o CS2 2  = 44,755 o FWHM = 1,0181 o (b) (a)
puncak difraksi dari fasa oksida Fe pada semua pola sampel yang konsisten dengan data tipisnya shell oksida Fe pada gambaran morfologi hasil pengamatan Transmission Electron Microscope ( TEM ). Evaluasi lebih lanjut dengan menggunakan fitting Lorentzian pada puncak utama mendukung analisis pergeseran puncak untuk sampel-sampel setelah oksidasi (Gambar 6(b)). Derajat keteraturan/kristalinitas nanopartikel dicoba dihitung dengan menggunakan persamaan Debye-Scherrer : D = (0,94 x  ) / [(FWHM) x cos  ] [12]. Data posisi puncak hasil fitting serta perhitungan ukuran kristalin nanopartikel ditampilkan pada Tabel 1.
Untuk sampel CS3 dengan pemanasan yang lebih lama, puncak cenderung bergeser ke arah fasa Fe-B seperti yang telah dibahas pada peneliti sebelumnya [11] dan akhirnya memberikan nilai M s yang lebih rendah pada CS4 dibanding CS2. Untuk sampel CS5, proses pencucian yang lebih banyak memberikan fasa yang lebih bersih dari awal sehingga waktu pemanasan yang lebih pendek telah mampu menghomogenkan fasa serta mengurangi pembentukan fasa Fe-B yang akhirnya
menghasilkan kenaikan nilai M s . Proses oksidasi mengurangi lebih lanjut fasa Fe-B ini dan makin menggeser puncak difraksi ke arah fasa Fe dan memberikan nilai M s yang sama seperti pada CS2.
Ukuran kristalin secara umum meningkat dibanding hasil sintesis sebelumnya yang menunjukkan pertumbuhan kristalin terjadi pada saat reaksi reduksi dan disempurnakan pada saat pemanasan dan oksidasi. Peningkatan waktu pemanasan sampai batas waktu tertentu (8 jam dalam percobaan ini) meningkatkan pertumbuhan kristalin bahan. Namun peningkatan waktu lebih lanjut tidak lagi meningkatkan ukuran kristalin dan hanya akan menghomogenkan fasa baik core Fe dan shell oksida Fe seperti yang terrepresentasikan pada foto TEM untuk sampel CS4.
Ukuran kristalin ini dianalisis mempengaruhi nilai koersivitas H c nanopartikel seperti yang ditampilkan pada Tabel 2. Nanopartikel hasil modifikasi dalam percobaan ini mempunyai ukuran < 30 nm untuk core Fe dan ukuran kristalin ~ 8 nm. Mengacu pada data analisis hubungan koersivitas dan ukuran partikel [13] seperti yang ditampilkan pada Gambar 7 serta data critical diameter , d crit untuk nanopartikel Fe ~ 15 nm [12,13], maka dapat dipastikan hadirnya lebih dari 1 domain dalam nanopartikel. Namun demikian sebagaimana dibahas dalam peneliti sebelumnya, untuk kasus nanopartikel dengan perbandingan ukuran partikel dan kristalin yang tidak terlalu besar, tebal dinding domain menjadi tidak cukup signifikan utnuk membatasi gerak spin partikel sehingga keseluruhan partikel dapat dianggap sebagai 1 domain, Sifat magnetik terutama H c akan lebih dipengaruhi oleh interaksi antar partikel dalam hal ini antar core Fe karena oksida Fe hanya merupakan
Gambar 7 . Kurva kualitatif nilai koersivitas magnetik, Hc sebagai fungsi ukuran partikel, d.
Tabel 1 . Posisi puncak hasil fitting Lorentzian , FWHM dan ukuran kristalin nanopartikel core/shell sebelum dan sesudah modifikasi
Sampel 2    FWHM ( o ) Ukuran kristalin (nm) S1 43,905 1,2566 7,119 S1T 44,77 1,2046 7,449 CS1 44,795 1,0114 8,873 CS2 44,755 1,0181 8,813 CS3 44,851 1,045 8,589 CS4 44,797 1,0408 8,622 CS6 44,757 1,0957 8,189
Tabel 2 . Hubungan nilai koersivitas dan magnetik saturasi nanopartikel core/shell sebelum dan sesudah modifikasi dari berbagai sampel
Sampel M s  emu/g  H c (Oe) S1 39,2 1016 S1T 70,2 1016 CS1 89 870 CS2 132 780 CS3 88,45 830 CS4 114,58 400* CS5 97,78 760 CS6 128,93 800
Gambar 6 . Pola difraksi sinar-X (a). sampel hasil modifikasi dan (b). kurva fitting Lorentzian dengan identifikasi fasa sekitar puncak.
In te n si ta s (a .u ) 80 70 60 50 40 30 20 2theta (derajat) CS2 CS1 CS3 CS6 CS4 (a) In te n si ta s (a .u ) 47 46 45 44 43 2theta (derajat) CS1 CS2 CS3 CS4 CS6 (b)
Modifikasi Sintesis dan Peningkatan Karakteristik Magnetik Nanopartikel Core/Shell Fe/Oksida Fe Hasil Reaksi Reduksi Borohidrida (Mujamilah)
lapisan tipis [12,13]. Kombinasi ukuran nanopartikel yang kecil sehingga memberi permukaan interaksi yang luas dan interaksi magnetik antar nanopartikel yang kuat akan memberikan nanopartikel dengan H c yang tinggi Untuk menurunkan nilai H c ini, dilakukan modifikasi lanjut untuk mengimbangi interaksi magnetik antar partikel yang kuat misalkan dengan memberikan surfaktan polar pada permukaan nanopartikel [14]. Surfaktan ini juga dapat berfungsi sebagai jembatan untuk fungsionalisasi lanjut dengan bahan organik/ anorganik lainnya yang sesuai dengan aplikasi yang akan dikembangkan.

## KESIMPULAN
Dalam makalah ini telah berhasil disintesis nanopartikel magnetik struktur core/shell Fe/oksida Fe melalui proses reaksi reduksi untuk pembentukan core Fe yang diikuti dengan proses oksidasi untuk pembentukan shell oksida Fe. Diperoleh bahwa karakteristik magnetik yang terbentuk dipengaruhi oleh kondisi proses pencucian serta kondisi pemanasan.
Peningkatan frekwensi pencucian disamping membersihkan fasa sisa pereaksi juga dapat menyempurnakan reaksi pembentukan core selama proses pemanasan. Kondisi vakum selama pemanasan dapat mengendalikan pembentukan oksida Fe dini pada permukaan core . Pemanasan juga mendorong pembentukan fasa minor FeB dan Fe 2 B yang cenderung meningkat dengan meningkatnya waktu pemanasan dan menurunkan sifat magnetik. Pada tahapan oksidasi dengan TMNO , selain pembentukan lapisan shell oksida Fe yang terkendali sehingga diperoleh shell oksida Fe yang lebih tipis dan homogen setelah proses oksidasi pada permukaan core Fe, juga terjadi proses reduksi fasa minor tersebut menjadi fasa Fe dan memberikan peningkatan sifat magnetik.
Karakteristik optimal nanopartikel dengan ukuran kristalin ~ 8 nm dalam partikel core Fe berukuran < 30 nm dan shell oksida Fe setebal ~ 3 nm dengan magnetisasi saturasi M s ~ 130 emu/gram diperoleh pada proses sintesis dengan pencucian 15x diikuti pemanasan 4 jam.

## DAFTAR ACUAN
[1]. GUANDONG ZHANG, YIFENG LIAO, IAN BAKER, Materials Science and Engineering C , 30 (2010) 92-97
[2]. KYOUNGHEE SOHN, SUNG WOOK KANG, SAMYOUNG AHN, MYUNGWU WOO and SEONG-KOO YANG, Environ. Sci. Technol ., 40 (2006) 5514-5519
[3]. C.-B. WANG, W.-X. ZHANG, Environ. Sci. Technol ., 31 (1997) 2154-2156
[4]. XIAO-QIN LI, DANIEL W. ELLIOTT and WEI- XIAN ZHANG, Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences , 31 (2006) 111-122 [5]. MINGDE FAN, PENG YUAN, JIANXI ZHU, TIANHU CHEN,AIHUAYUAN, HONGPING HE, KANGMIN CHEN and DONG LIU, Journal of Magnetism and Magnetic Materials , 321 (2009) 3515-3519
[6]. J.H. JANG and H.B. LIM, Microchemical Journal , 94 (2010) 148-158
[7]. LIRONG LU, ZHIHUI AI, JINPO LI, ZHI ZHENG, QUAN LI and LIZHI ZHANG, Crystal Growth & Design , 7 (2) (2007) 459-465
[8]. KIMBERLEY SUNG, IAN BAKER, Synthesis and Magnetic Heating of Iron Core/Iron Oxide Shell Nanoparticles , Darmouth: Center for Nanomaterials Research, (2007)
[9]. GRACE TJ. SULUNGBUDI, MUJAMILAH dan ARI HANDAYANI, Jurnal Sains Materi Indonesia , 13 (3) Juni (2012)
[10]. INTERNATIONALCENTRE FOR DIFFRACTION DATA, PDF 06-0696, PDF 32-0463, PDF 39-1314, PDF 38-1022, PDF 82-1533, PDF 39-1346, (2007)
[11]. GEORGE N. GLAVEE, KENNETH J. KLABUNDE, CHRISTOPHER M. SORENSEN and GEORGE C., HADJIPANAYIS, Inorganic Chemistry , 34 (1) (1995) 28-35
[12]. S. P. GUBIN, YU A. KOKSHAROV, G. B. KHOMUTOV, G. YU YURKOV, Russian Chemical Reviews , 74 (6) (2005) 489-520
[13]. AN-HUI LU, E. L. SALABAS and FERDI SCHÜTH, Angew. Chem. Int. Ed. , 46 (2007) 1222-1244
[14]. TAE-JONG YOON, HAKHO LEE, HUILIN SHAO and RALPH WEISSLEDER, Angew. Chem. Int. Ed Engl. , 50 (20) (2011) 4663-4666