Pre-treatment Process of Biodiesel Production From Waste Cooking Oil Putri Restu Dewati 1,2) , Achmad Halim Purbohandono 2) , and Arief Budiman 2,*)
1 Program Studi Teknik Kimia, FTI, UPN”Veteran” Yogyakarta Jln. SWK 104 (Lingkar Utara), Condongcatur, Yogyakarta
2 Process System Engineering Research Group, Chemical Engineering Department, UGM Jalan Grafika 2, Kampus UGM, Yogyakarta
* E-mail : abudiman@chemeng.ugm.ac.id

## Abstract
Methyl ester of fatty acids known as biodiesel, synthesized from vegetable oils or animal fats, is a promising alternative fuel due to the limited resource of fossil fuel and the environment concern. There are large amount of low cost oil such as waste cooking oil that could be converted to biodiesel. However there is problem related to process of this low cost oil since they often contain large amounts of free fatty acid (FFA) that cannot be converted to biodiesel using alkaline- catalyst. In this paper, a technique for reducing the FFA as pre-treatment in biodiesel production from waste cooking oil is studied. This pre-treatment step is aimed to esterify the FFA before trans-esterifying process of triglycerides with an alkaline-catalyst to complete the reaction. The main parameters of this process such as temperature, the molar ratio of methanol to acid catalyst, and catalyst loading were investigated to determine the optimum condition for converting of the FFA to usable esters. The result shows that the best condition for reducing of FFA was obtained at 65 o C, with a molar ratio of oil to methanol of 1:6, and catalyst loading of 2 wt% H 2 SO 4 .
Keywords: waste cooking oil, esterification, biodiesel
I. Pendahuluan.
Keterbatasan  energi  merupakan  salah  satu  permasalahan dunia akhir-akhir ini. Di lain sisi, konsumsi energi dunia terus meningkat seiring dengan bertambahnya penduduk, meningkatnya jumlah industri serta pesatnya pertumbuhan  sarana  transportasi.Untuk  mengatasi  krisis energi  tersebut,  mulai  dikembangkan  energi  terbarukan dari  sumber  yang  dapat  diperbarui.Salah  satu  energi terbarukan  adalah  biodiesel  atau  FAME  ( fatty  acid  metil ester )  yang  dapat  dipakai  untuk  substitusi  bahan  bakar diesel/solar(Berchmans and Hirata, 2008).
Beberapa  pustaka  (Lam  et  al.,  2010;  Phan  and  Phan, 2008;  Krishnan  and  Dass,  2012;  Encinar,  et  al.,  2007; Zhang,  et  al.,  2003)menyebutkan  bahwa  biodieseladalah bahan  bakar  nabati  yang  memiliki  banyak  keunggulan, diantaranya:
1. Merupakan sumber energi terbarukan.
2. Mengeluarkan  gas  buang  dengan  emisi  yang rendah sehingga ramah lingkungan.
3. Dapat terurai secara alami ( biodegradable ).
4. Tidak beracun.
Selama  ini  pengembangan  biodiesel  memiliki beberapa  kendala  diantaranya  adalah  tingginya  harga bahan  baku  dan  biaya  produksi  sehingga  mengakibatkan harga  jual  biodiesel  yang  dihasilkan  belum  mampu bersaing secara kompetitif dengan minyak diesel berbasis minyak  bumi.  Secara  umum,  biaya  yang  dikeluarkan untuk  penggunaan  bahan  baku  yang  berkualitas  tinggi mencapai 80% dari harga total pembuatan biodiesel(Suwannakarn et al., 2009).
Pengembangan  dan  inovasi  biodiesel  terus  dilakukan baik  dalam  hal  pencarian  bahan  baku  yang  ekonomis, proses produksi yang efisien maupun peningkatan kualitas
yang dihasilkan. Salah satu upaya dalam pencarian bahan baku yang ekonomis adalah dengan penggunaan low cost feed stock ( Encinar et al., 2007) . Salah satu contoh bahan bakutersebutadalah minyak jelantah ( wastecooking oil ).
Minyak  jelantah  merupakan  minyak  limbah  rumah tangga dari penggunaan minyak goreng.Minyak ini dapat berasal  minyak  sawit,  minyak  jagung,  minyak  sayur  dan lain  sebagainya.Rata-rata  jumlah waste  cooking  oil yang dihasilkan sekitar 60% dari total konsumsi minyak nabati (Yaakob et al., 2013).
Penggunaan  minyak  jelantahsebagai  bahan  baku biodiesel memiliki kendala, diantaranya adalah tingginya kadar  asam  lemak  bebas  (FFA/ free  fatty  acid) serta tingginya  kadar  air  (Yaakob  et  al.,  2003).  Kondisi  inilah yang  mengharuskan  dilakukannya  langkah pre-treatment terlebih dahulu.
Langkah pre-treatment atau yang biasa disebut dengan proses  esterifikasi    perlu  dilakukan  apabila  kadar FFAdalam  bahan  baku  diatas  1  %.  Apabila kadarFFAdalam bahan baku dibawah 1%, dapat langsung dilakukan  proses  sintesa  biodiesel  (trans-esterifikasi) tanpa dilakukan pre-treatment terlebih dahulu(Berchmans & Hirata, 2008; Canaki & Gerpen, 1999).
Pada  proses  sintesa  biodiesel  dengan  langkah pre- treatment ,  FFApertama-tamadiubah  menjadi  metil esterdengan  proses  esterifikasi.  Setelah  itu,  kandungan terbesar  dalam  minyak  yang  berupa  trigliserida  diubah menjadi  metil  ester  dengan  proses  trans-esterifikasi, sehingga  minyak  jelantah  dapat  terkonversi  sempurna. Persamaan  reaksi  kimia  pada  proses    esterifikasi  dan trans-esterifikasi adalah:
RCOOH + CH 3 OH → RCOOCH 3 +   H 2 O              (1)
FFA metanol ester  air
H 2 COC OR 1 H 2 C OH R 1 CO OR
H COCO R 2 +  3 R O H H CO H +  R 2 CO OR (2)
H 2 COC OR 3 H 2 C OH R 3 CO OR Trigliserida alkohol gliserol ester  (biodiesel)
Reaksi  (1)  merupakan  reaksi  esterifikasi,  sedangkan reaksi  (2)  merupakan  reaksi  trans-esterifikasi.Pada
penelitian ini, hanya dipelajari proses esterifiksi pada pre- treatment minyak jelantah menjadi ester dan air.

## II.Metodologi.
Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah minyak  jelantah,  yang  diperoleh  dari  salah  satu restorancepat  saji  di  Yogyakarta,  metanol,  asam  sulfat 1,143  N,  larutan  natrium  hidroksida  0,1  N,  indikator phenolphtalein, etanol 96 % dan eter. Dari analisa bahan baku,  diperoleh  angka  asam  minyak  jelantah  sebesar 10,8084 mgKOH/g dan kadar FFA 5,4042 %.
Alat  percobaan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini berupa  labu  leher  tiga  250  mL,  pengaduk  merkuri, pendingin  balik  dan  pendingin  bola, oil  bath ,  kompor, termometer,  dan  erlenmeyer  yang  dirangkai  seperti  pada Gambar 1.
PILOT LAMP HEAT LAMP 1 1 0 0 POWER HEAT SPEED MAGNETIC STIRER WITH HOT PLATE 1 2 3 4 4 5 6 7 8 8 9 10 Keterangan:
1. Labu leher tiga 2. Magnetic hot plate stirrer
3. Labu erlenmeyer
4. Kondensor
5. Termometer 6. Pemanas
7. Pencuplik dan bola penghisap
8. Statif dan klem
9. Pengaduk merkuri 10. Valve
Gambar 1 . Rangkaian alat esterifikasi
Tahap  esterifikasi  dilakukan  dengan  memasukkan minyak jelantah kedalam labu leher tiga yang dilengkapi oil  bath ,  pengaduk,  termometer,  dan  pendingin balik.Setelah itu, minyak jelantah dipanaskan sampai suhu 65 o C  sambil  diaduk.  Pada  saat  yang  sama  metanol  yang telah dicampur dengan katalis asam sulfat, dimasukkan ke dalam  gelas  erlenmeyer  dan  dipanaskan  juga  sampai 65 o C.  Setelah  suhu  dari  minyak  jelantah  dan  metanol mencapai suhu operasi 65 o C, larutan metanol yang berisi katalis dimasukkan ke dalam labu leher tiga.
Hasil konversi asam lemak bebas menjadi metil ester dihitung  menggunakan  metode  titrasi  dengan  NaOH. Rumus  yang  digunakan  untuk  menghitung  konversi adalah:
(3) (4)
Jika  digunakan  pendekatan  reaksi  orde  satu,  persamaan kecepatan reaksinya adalah:
(5)
Sedangkan neraca massa sistem batch mengikuti persamaan yang diberikan Fogler (1999):
(6)
(7)
Jika digunakan pendekatanreaksi orde dua, persamaan reaksinya adalah:
(8) (9)
Selanjutnya, dengan menggunakan software aplikasi MATLAB dihitung nilai k sebagai slope pada fungsi suhu, Setelah didapatkan nilai k pada masing masing suhu, dapat dihitung nilai konstanta Arrhenius:
(10) Atau dapat pula dinyatakan dengan (11)
Nilai ln A didapat sebagai intercept dan nilai –E/R sebagai slope . III.Hasil dan Pembahasan.
Pengaruh perbandingan suhu dipelajari dengan melakukan tiga variasi, yaitu 55, 60 dan 65 0 C. Sementara itu,  variabel  lain  dibuat  tetap:  perbandingan  mol minyak:methanol=  1:6  dan  katalis  2  %  berat  minyak. Kecepatan  pengadukan  dijaga  konstan  400  rpm.Hasil yang diperoleh disajikan dalam Gambar 2.
Gambar 2 . Pengaruh suhu terhadap konversi.
Dari  Gambar  2,  terlihat  bahwa  semakin  tinggi  suhu, semakin  tinggi  konversi.  Hal  ini  dikarenakan  semakin tinggi suhu, maka dalam skala molekuler, laju pergerakan setiap molekul akan semakin cepat. Akibatnya, frekuensi tumbukan  antar  molekul  akan  meningkat  dan mengakibatkan reaksi menjadi semakin cepat pula.
Pengaruh perbandingan mol reaktan dipelajari dengan melakukan tiga variasi, yaituperbandingan mol minyak:mol  metanol  1:5,  1:6,  dan  1:7.  Variabel  lain dijagatetap:  suhu  65 o C  dan  katalis  2  %  berat  minyak. Kecepatan  pengadukan  dibuat  konstan  400  rpm.  Sampel diambil dengan cara yang sama dan hasil yang diperoleh disajikan dalam Gambar 3.
.

## Gambar 3.Pengaruh perbandingan mol pereaksi terhadap konversi.
Seperti  yang  terlihat  pada  reaksi  1,  secara stoikiometri, untuk mendapatkan 1 mol metil ester dan 1 mol air pada reaksi esterifikasi, diperlukan 1 mol FFA dan 1 mol metanol. Akan tetapi reaksi esterifikasi merupakan reaksi bolak balik, sehingga jumlah metanol harus dibuat berlebih agar keseimbangan bergeser ke arah produk. Dari Gambar  3,  terlihat  bahwa  perbandingan  mol  1:6, merupakan perbandingan yang optimum karenaperbedaan konversi  antara  perbandingan  1:6  dan  1:7  tidak  terlalu jauh.  Hal  ini  disebabkan  karena  telah  terjadi
keseimbangan pada perbandingan 1:6 sehingga penambahan  metanol  tidak  akan  menambah  konversi secara signifikan.
Pengaruh  berat  katalis  dipelajari  dengan  melakukan tiga  variasi,  yaitu  1,  1,5  dan  2%  berat  katalis  H 2 SO 4 terhadap  berat  minyak.  Variabel  lain  dibuat  tetap:  suhu 65 o C  dan  perbandingan  mol  perekasi=  1:6.Kecepatan pengadukan  dijaga  konstan  400  rpm.  Sampel  diambil
dengan  cara  yang  sama.  Hasil  yang  diperoleh  disajikan dalam Gambar 4.

## Gambar 4.Pengaruh berat katalis terhadap konversi.
Pada  variasi  katalis,  seperti  yang  terdapat  pada Gambar  4,  terjadi  peningkatan  konversi  jika  digunakan berat katalis 2 %. Dengan peningkatan konsentrasi katalis, akan  terjadi  peningkatkan  frekuensi  kontak  antara
pereaksi  dengan  katalis  sehingga  laju  reaksijuga  akan meningkat.
Untuk  mencari  kemiringan  ( slope )  pada  tiap  suhu operasi,  digunakan software aplikasi  MATLAB  dan hasilnya disajikan pada Tabel 1.
Tabel 1 . Harga Slope pada Berbagai Suhu dan Orde No Suhu, 0 C Nilai k, orde 1 Nilai SSE Nilai k, orde 2 Nilai SSE 1 55 0,0033 0,0782 0,0055 0,0668 2 60 0,0044 0,1289 0,0079 0,1036 3 65 0,0066 0,1416 0,0130 0,0919
Dari  Tabel  1,  terlihat  bahwa  nilai  SSE  reaksi  orde  dua nilainya  lebih  kecil  dibandingkan  dengan  nilai  SSE  orde satu,  sehingga  dapat  disimpulkan  bahwa  reaksi esterifikasi  yang  dipelajari  lebih  tepat  apabila  didekati
dengan  reaksi  orde  2.  Selanjutnya  dibuat  hubungan anatara ln k dan 1/T untuk mencari nilai ln A & –E/R dan hasilnya disajikan pada Tabel 2 dan Gambar 5.
Tabel 2 . Nilai ln k pada tiap Suhu No Suhu, 0 C Suhu, K 1/T Slope,k ln k 1 55 328 0,00305 0,0055 -5,2274 2 60 333 0,003 0,0079 -4.7913 3 65 338 0,00296 0,0130 -4,3680
2.95 2.96 2.97 2.98 2.99 3 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 x 10 -3 -5.3 -5.2 -5.1 -5 -4.9 -4.8 -4.7 -4.6 -4.5 -4.4 -4.3 1/T ln k Gambar 5 . Hubungan antara ln k dengan 1/T
Nilai slope yang didapat dari Gambar 5 sebesar -9,528 x  10 3 dan intercept 23,8222.  Dalam  hal  ini,  nilai slope = E/R  dan  dengan  memasukkan  nilai  R=  8,314  J/mol  K didapat nilai E sebesar 79128 J/mol atau 79,128 KJ/mol.
Nilai intercept merupakan  nilai  ln  A  (faktor  tumbukan Arrhenius)  dan  jika  dihitung  diperolehA=  2,2174  x 10 10 .Untuk  pengecekan  hasil,  dibuatselisih  antara  nilai  k percobaan dengan k perhitungan sehingga
diperolehkesalahan  relatif  dan  hasilnya  disajikan  pada

## Tabel 3.
Tabel 3. Kesalahan relatif nilai k percobaan dan perhitungan
No K percobaan K perhitungan Kesalahan relatif, % 1 0,0055 0,0053 2,405 2 0,0079 0,0083 4,900 3 0,0130 0,0126 2,485
Dari  rerata  ketiga  data  yang  ada  pada  Tabel  3, diperoleh nilai kesalahan relatif sebesar 3,26 %.

## IV.Kesimpulan.
Dari  penelitian  yang  telah  dilakukan,  dapat  diambil kesimpulan:
1. Kecepatan  reaksi  esterifikasi  FFA  miyak  jelantah pada  proses pretreatment biodiesel  mengikuti reaksi orde dua.
2. Kondisi  optimum  dari  proses  esterifikasi  minyak jelantah  adalah:  suhu  65 o C,  perbandingan  mol minyak:mol methanol= 1:6 dan berat katalis 2 % berat minyak.
3. Pada kondisi optimum diperoleh konversi tertinggi sebesar43,2%.
4. Nilai  konstante  kecepatan  reaksi  esterifikasi  FFA minyak jelantah mengikuti persamaan
.[liter/(mol.menit)]
Daftar Notasi V = volume [ml]
N = normalitas [N] Aa = Angka asam [mgr KOH/gr minyak] m  = massa minyak [gr] k = laju reaksi [orde dua =liter/(mol menit)]
A =konstanta  faktor  frekuensi  (faktor  tumbukan Arrhenius)
E = energi aktifasi [Joule/ mol]
R = konstanta gas [8,314 J/mol K]
T = suhu [Kelvin]

## V. Daftar Pustaka.
Berchmans.,  H.J.  and  Hirata,  S.,  2008,  “Biodiesel Production from Crude Jatropha Curcas L. Seed Oil with A High Content of Free Fatty Acid”, Bioresour Technol. 99(6), 1716-1721.
Canacki,  M.  and  Van  Gerpen,  J.,  1999,  “Biodiesel Production  via  Acid  Catalyst”, Trans.ASAE ,  42(5), 1203-1210.
Encinar,  J.M.,  Gonzalez  J.F.,  and  Reinares  R.,  2007, “Ethanolysis  of  Used  Frying  Oil.  Biodiesel Preparation  and  Characterization” Fuel  Process Technol , 88, 513-522.
Fogler,  H.S.,1999,  “ Elements  of  Chemical  Reaction Engineering ”,  3 th ed,  pp  33-38,  Prentice-Hall  Inc, International, London.
Krishnan, D. and Dass, D.M., 2012, “A Kinetic Study of Biodiesel  in  Waste  Cooking  Oil” AfrJ  Biotechnol , 11(41), 9797-9804.
Lam,  M.K.,  Lee,  K.T.,  and  Mohamed,  A.R.,  2010. “Homogeneous,  Heterogeneous  and  Enzymatic Catalysis  for  Transesterification  of  High  Free  Fatty Acid  Oil  (Waste  Cooking  Oil)  to  Biodiesel;  A review”, Biotechnol Adv , 28, 500-518. Phan, A.N. and Phan, T.M., 2008, “Biodiesel Production From Waste Cooking Oil”, Fuel , 87, 3490-3496. Suwannakarn,  K.,  Lotero,  E.,  Ngaosuwan,  K.,  and Goodwin,  J.G.,  2009,  “Simultaneous  Free  Fatty Acid Esterification and Triglyceride
Transesterification Using a Solid Acid Catalyst with in Situ Removal of Water and Unreacted Methanol”, IndEngChemRes ., 48,2810-2818.
Yaakob  Z.,  Mohammad  M.,  Alherbawi  M.,  Alam  Z., andSopian K., 2013, “Overview of the Production of Biodiesel  From  Waste  Cooking  Oil”, Renew    Sus Energ Rev. ,18,184-193.
Zhang,  Y.,  Dube,  M.A.,  McLean,  D.D.,  and  Kates,  M., 2003,  “Biodiesel  Production  From  Waste  Cooking Oil:  1.  Process  Design  and  Technological Assessment”, Bioresour Technol , 89, 1-16.