## KONSEP BARU SURFACE EXCESS PADA ANTAR FASE UDARA-LARUTAN DENGAN GIBBS ADSORPTION ISOTHERM:

## LOKASI SURFACE EXCESS
Muhammad Rusdi
Program Studi Pendidikan Kimia FKIP Universitas Jambi, Kampus Mandalo Darat Jambi 36361

## ABSTRAK
Surface  excess  Gibbs  ditentukan  dari  kurva  tegangan  permukaan vs konsentrasi  larutan. Konsep baru surface excess diperkenalkan berdasarkan analisis data kecepatan penguapan air, energi  aktivasi  penguapan  dan  BAM  photos  untuk  larutan  surfaktan.  Hasil  penelitian penunjukkan bahwa surface excess tidak terkonsentrasi tepat pada permukaan udara-air akan tetapi berada pada kedalaman tertentu sebagai aggregat bi-lamellar.
Kata Kunci: surface excess Gibbs, permukaan udara-air, aggregat bi-lamellar

## ABSTRACT
The Gibbs surface excess was examined by using surface tension vs. concentration curve and a new concept for the surface excess is presented based upon data from the evaporation rate of water, the activation energy of evaporation, and the BAM images for surfactant solution. As the  result,  the  surface  excess  was  found  to  concentrate  not  at  the  air/water  interface  but  at some depth apart below the interface as bi-lamellar aggregates.
Keywords: Gibbs surface excess, air/water interface, bi-lamellar aggregates

## PENDAHULUAN
Tegangan  permukaan  larutan  surfaktan menurun  secara  drastis  dengan  kenaikan konsentrasi  surfaktan  sampai  mendekati konsentrasi kritis misel (kkm) dan kemudian menurun  secara  moderat  setelah  melewati interval  kkm  [1].  Kecepatan  penurunan tergantung  pada  bilangan  aggregasi  misel diatas kkm. Kecepatan penurunan menjadi semakin  kecil  untuk  aggregate  yang memiliki  bilangan  aggregasi  yang  lebih besar.  Perubahan  tegangan  permukaan dibawah kkm dapat dianalisis dengan Gibbs
adsorption  isotherm  untuk  mendapatkan surface  excess.  Persamaannya  adalah sebagai berikut :
p T a nRT Γ , ln 1 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = γ (1)
dimana Γ adalah  surface  excess, γ adalah tegangan  permukaan, a adalah  aktivitas monomer  surfaktan  dalam  larutan  dan n adalah  faktor  yang  tergantung  pada surfaktan.  Surface  excess  dapat  ditentukan dari  kemiringan  (slope)  kurva  tegangan permukaan vs . logaritma aktivitas. Biasanya, kemiringan  relatif  konstan  mulai  pada
konsentrasi  setengah  kkm  untuk  hampir semua jenis surfaktan yang bisa membentuk misel,  meskipun  tetap  terjadi  penurunan tegangan  permukaan  dengan  kenaikan konsentrasi (perhatikan Gambar 1a dan 1b ).
Gambar 1a . Kurva Perubahan γ vs ln C
Gambar 1b . Model Adsorbed Film saat ini
Dengan  perkataan  lain,  luas  permukaan molekul  hampir  tetap  konstan  pada konsentrasi  diatas  setengah  kkm,  sementara tegangan  permukaan  menurun.  Fakta  ini menimbulkan  pertanyaan;  kenapa  tegangan permukaan terus menurun setelah permukaan  antar  fase  telah  jenuh  oleh surfaktan?.  Penurunan  ini  sangat  jelas
mengindikasikan adanya kenaikan konsentrasi  monomer  surfaktan  dengan kenaikan  konsentrasi  larutan.  Hal  ini bertentangan  dengan  penurunan  tegangan permukaan  diatas  kkm,  yang  mana konsentrasi  monomerik  meningkat  sangat lambat dengan kenaikan konsentrasi, seperti yang  diharapkan  dari  model  mass  action pembentukan misel [2]. Tegangan permukaan insoluble monolayer  pada  antar  fase  udara-cair  dapat turun secara dramatis dari 72,0 mNm -1 pada suhu  298,2  K  ke  20  mNm -1 dan  tergantung juga  pada  tipe  senyawa  yang  diujicobakan. Dalam  kasus  ini  tegangan  permukaan  ( γ ) atau  tekanan  permukaan ( π = γ ο − γ )  adalah hasil  dari  kolaborasi  insoluble  monolayer dan  lapisan  molekul  yang  berada  di  bawah air.  Tekanan  permukaan  naik  secara  teratur dengan  penurunan  luas  permukaan  molekul pada  daerah  antarfase  kecuali  untuk  solid condensed  film  yang  memiliki  tekanan permukaan  meningkat  dengan  cepat  sampai pada  tekanan  maksimal  dengan  hanya sedikit  perubahan  luas  permukaan  molekul. Peningkatan yang cepat ini hanya ditemukan pada  surfaktan  tak  larut  yang  berantai panjang.  Hal  ini  merupakan  karakteristik lapisan  monomolekul  tidak  larut.  Terdapat perbedaan  sifat  antara  insoluble  monolayer dan  adsorbed  film.  Telah  banyak  dilakukan penelitian  untuk  mengukur  surface  excess dari  surfaktan  dapat  larut  [3-5],  akan  tetapi
Logarithm of Concentration A B C Surface Tensi on Logarithm of Concentration A B C Surface Tensi on Air phase Water phase Gibbs Monolayer micelle interface Air phase Water phase Gibbs Monolayer micelle interface
lokasi  dari  adsorbed  film  tidak  dapat ditentukan dengan jelas.
Pada  sisi  lain,  pengukuran  adsorpsi permukaan  dengan  neutron  scattering distandarisasi juga oleh Gibbs surface excess [6].  Pada  saat  ini,  keterbatasan  ketelitian neutron    reflection  dalam  menentukan surface  coverage  adalah  ketelitian  kalibrasi, penentuan latarbelakang dan kualitas data.
Fakta-fakta  diatas  memberikan  indikasi bahwa  adsorbed  film  adalah  sangat  berbeda dengan insoluble monolayer dan menyarankan  bahwa  adsorbed  film  tidak berlokasi  pada  tepat  diantar  fase  udara- larutan.

## METODE PENELITIAN
Surfaktan dapat larut yang dipergunakan adalah N -(1,1- dihydroperfluorooctyl)- N, N, N - trimethylammonium  chloride  (C8-TAC), sodium  dodecyl  sulfate  (SDS)  dan N - decanoyl- N -methylglucamide  (MEGA-10).
Masing-masing merupakan surfaktan bermuatan  positif,  negatif  dan  tidak bermuatan.  C8-TAC  disintesis  dengan kemurnian  lebih  dari  99  %  (analisis NMR)[7].  SDS  diperoleh  dari  Nacalai Tesque dan direkristalisasi dengan beberapa kali  dengan  air  dan  ether.  Kemurnian  diuji dengan  mempergunakan  elemental  analysis. Hasil  analisis  ini  memberikan  data    dengan kemurnian  lebih  dari  99  %.  MEGA-10 diperoleh dari Fluka dan dipergunakan tanpa
pemurnian  lebih  lanjut  dengan  kemurnian diatas  98  %.  Semua  surfaktan  tersebut membentuk  adsorbed  film  pada  antarmuka udara/larutan  tepat  sebelum  kkm  yaitu  13,6 mmol  dm -3 untuk  C8-TAC,  8,2  mmol  dm -3 untuk  SDS  dan  6,5  mmol  dm -3 untuk MEGA-10 pada suhu 298,2 K.
Untuk  mendapatkan  photo  permukaan larutan  dengan  akurat  mempergunakan Brewster  Angle  Microscope  (BAM)  dari Nippon  Laser  Electronic,  NL-EMM633). Pada  awalnya  sudut  iluminasi  diatur  untuk meminimalkan  cahaya  yang  direfleksikan oleh  permukaan  larutan.  Photo  yang  gelap diperoleh  dari  hasil  pengamatan  untuk permukaan air murni, akan tetapi photo yang terang  diperoleh  untuk  permukaan  lapisan surfaktan yang terkondensasi. Photo diambil dengan  kamera  CCD  dan  direkam  dengan video  tape  recorder.  Photo  hasil  dari  BAM ditransfer ke komputer dan dianalisis dengan software yang sesuai.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Tidak ada orang yang meragukan bahwa proses  penguapan  terjadi  di  antar  muka udara-air.  Jika  permukaan  ditutupi  oleh adsorbed film atau oleh insoluble monolayer akan terjadi pengurangan kecepatan penguapan  air  dan  energi  aktivasinya  akan berbeda  dari  air  murni  [8].  Pada kenyataannya  kecepatan  penguapan  dan energi  aktivasi  air  yang  melewati  lapisan insoluble  monolayer  adalah  berbeda  dengan
air  murni  saja.  Hasil  yang  sangat menakjubkan  adalah  untuk  air  yang permukaannya dilapisi dengan adsorbed film kecepatan  penguapan  air  dan  energi aktivasinya  adalah  sama  dengan  air  murni saja.  Hal  ini  berarti  bahwa  adsorbed  film (Gibbs  monolayer)  tidak  berada  tepat
dipermukaan (sesuai dengan konsep
penguapan)  akan  tetapi  berada  dibawah permukaan  pada  level  lapisan  molekular. Adsorbed  film  yang  terbentuk  adalah  dari larutan  C 18 E 8 (octaethyleneglycol  mono- n - octadecylether)  dengan  luas  permukaan molekulnya  adalah  0,11  nm 2 .  Luas  tersebut adalah  setengah  dari  cross  sectional  area rantai  karbon.  Hal  ini  menyarankan  telah terbentuk lapisan bi-molekular terkondensasi dibawah  antarmuka.  Kecepatan  penguapan air  dan  energi  aktivasi  penguapan  tersebut untuk  larutan  C18E8  pada  kkm  298,2  K adalah 3,18 × 10 -7 mol sec -1 cm -2 dan 48,2 kJ  mol -1 .  Sedangkan  kecepatan  penguapan air dan energi aktivtasi penguapan untuk air murni pada suhu 298,2 K adalah 3,26 × 10 -7
mol sec -1 cm -2 dan 48,2 kJ mol -1 .
Photo dari BAM dapat digunakan untuk mengamati monolayer antar fase udara/larutan  [9].  Photo  BAM  yang  hitam gelap  untuk  permukaan  air  murni  dan  tiga
jenis  surfaktan  dapat  larut  pada  kkm  yang diilustrasikan pada Gambar 2-a
Gambar 2a . Photo BAM untuk Air Murni, C18-TAC, SDS dan MEGA-10 pada kkm
mengindikasikan  bahwa  tidak  ada  yang dapat  diamati  dipermukaan  keempat  sistem tersebut. Disamping itu tingkat kehitamannyapun  sama  untuk  keempat permukaan  tersebut.  Fakta  yang  demikian dapat  memberikan  penafsiran  bahwa  tidak ada surfaktan tak larut yang terkondensasi di permukaan untuk membentuk adsorbed film. Akan  tetapi  untuk  larutan  MEGA-10  yang dibiarkan  selama  satu  jam  atau  lebih  pada aerobic atmosphere, beberapa struktur dapat teramati dipermukaan( Gbr 2-b ).
Gambar  2b .  Photo  BAM  untuk  MEGA-10  pada beberapa bagian
Pada  sisi  lain,  struktur  yang  berbeda diamati  pada  insoluble  monolayer  [8].  Jika tidak  terdapat  senyawa  surfaktan  pada antarfase  udara/cair  berdasarkan  kecepatan
penguapan  air  juga  akan  berimplikasi  pada ketiadaan  gambar  yang  bisa  diamati  dari BAM.  Secara  teknis  BAM  akan  dapat menangkap  cahaya  yang  direpleksikan  oleh suatu permukaan. BAM juga dapat memotret dengan  jelas  pada  kedalaman  tertentu
(mencapai kedalaman dalam skala nanometer) jika terdapat perbedaan refractive  index  sekitar  permukaan  tersebut. Pada  kenyataannya  BAM  bisa  mengamati insoluble  monolayer  pada  kondisi  liquid expanded,  meskipun  tidak  sejelas  dalam kondisi  solid  condensed.  Surface  excess yang  berhubungan  dengan  luas  permukaan molekul  adalah  sekitar  0,4  nm2  yang mewakili  kondisi  liquid  expanded  dari insoluble  monolayer.  Akan  tetapi  tidak terdapat  gambar  dari  BAM  untuk  surfaktan bermuatan  pada  konsentrasi  surface  excess yang  mirip  yaitu  0,34  –  0,41  nm 2 /molecule [8].
Jika  fase  gas  digantikan  dengan  fase cairan  organik,  yang  dikenal  dengan  nama antarfase  minyak-air,  surfaktan  terlarut  bisa terkonsentrasi  di  antarfase  tersebut,  karena hal  itu  lebih  baik  secara  energetik.  Akan tetapi,  apakah  surfaktan  yang  terkonsentrasi antarfase  udara-larutan  lebih  baik  secara energetik  atau  tidak?.  Jawabannya  adalah harus dipandang
dari prespektif thermodinamika.
Untuk  keberadaan  insoluble  monolayer tepat  dipermukaan  dapat  juga  dibuktikan
dengan  adanya  penurunan  tegangan  muka ketika  insoluble  monolayer  tersebut  disedot dari  permukaan  melalui  pipet  pada penelitian sifat-sifat insoluble monolayer.
Berdasarkan pertimbangan- pertimbangan  diatas  distribusi  konsentrasi molekul yang digambarkan pada Gambar 3 adalah  lebih  mudah  untuk  diterima  dari prespektif energi bebas Gibbs.
Gambar 3 Model Adsorbed Film yang Baru
Energi bebas menurun per –CH 2 group pada waktu  terjadinya  transfer  dari  larutan  ke kondisi  misel  (-720  sampai  -650  cal  mol -1 ) adalah lebih besar dari ke kondisi antarmuka (hanya  -625  cal  mol -1 )  [10].  Dengan perkataan  lain,  pembentukan  bi-molecular layer  atau  bi-lamellar  micellization  pada jarak  tertentu  dibawah  permukaan  adalah lebih  cocok  untuk  kasus  adsorpsi  surfaktan. Struktur lapisan tersebut adalah dengan ekor yang  saling  berdekatan  sebagai  ganti  posisi udara dan lapisan luarnya adalah head group yang bermuatan (perhatikan Gambar 3). Bi- lamellar tersebut tidak memungkinkan untuk
++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - + - - - - air surfactant solution interface + + + + + - - - - - - - - water layer - - - 0.0945nm ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - + - - - - air surfactant solution interface + + + + + - - - - - - - - water layer - - - ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + + + + + + + + + + + ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ ++ + + +++ + ++ ++ + +++ + ++ ++ ++ + ++ + + +++ + ++ ++ + +++ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + ++ ++ ++ + + + ++ ++ ++ + + + + + + + + + ++ ++ ++ + + + ++ ++ ++ - - - - - - - - ++ - - - - air surfactant solution interface ++ + + ++ ++ + + - - - - - - - - water layer - - - 0.0945nm 0.0945nm 0.0945nm
mendekati permukaan, karena terdapat daya tolak  dari  image  force,  seperti  yang  terjadi pada  negative  adsorption  pada  garam  antar fase udara-larutan.

## DAFTAR PUSTAKA
1. Mukerjee,  P.,  Mysel,  K.J., Critical Micelle  Concentrations  of  Aqueous Surfactant  System ,  NSRDS-NBS  36,
1971., p.14
2. Moroi,  Y., Micelle  :  Theoretical  and Applied  Aspects ;  Plenum  Press,  New York, 1992, Chapter 4.
3. Muramatsu,  M.  :  Tajima,  K.:  Sasaki,  T. Bull. Chem.Soc. Jpn , 1968, 41, 1279.
4. Tajima,  K,:  Muramatsu,  M.  :  Sasaki,  T. Bull. Chem.Soc. Jpn , 1970, 43, 1991
5. Defay, R. : Prigogine, I.: Bellemans. A.: Everat,  D.H. Surface  Tension  and
Adsorption ;  Longmans,  London,  1966,
Chapter 7, p.92.
6. Lu, J.R.: Thomas, R.K. : Penfold, J., Adv Colloid Interface Sci , 2000, 84, 143.
7. Kubo, K, : Moroi, Y.: Nomura, K.: Abe, Y.:  Takahashi,  T.  Langmuir,  2002,  18, 8770.
8. Moroi, Y. : Rusdi, M.: Kubo, I. J. Phys. Chem. B ,  2004, 108, 6351-6358
9. Kubo, I.: Adachi, S.: Maeda, H.: Seki, A. Thin Solid Films , 2001, 393, 80-85. 10. Mukerjee, P. Micellization,
Solubilization,  and  Microemulsion ,  Ed.
K.L.  Mittal,  Plenum  Press:  New  York, 1977: vol.1 p. 171.