Abstrak—Zirkonium-benzendikarboksilat dan kobalt- zirkonium- benzendikarboksilat berukuran nano dengan variasi mmol Zr/Co = 20, 10, 5, dan 3 berhasil disintesis melalui metode solvotermal pada  suhu kristalisasi 140 o C selama  6  jam.  Sampel Co-Zr-BDC  yang  termodifikasi  dikarakterisasi  dengan XRD, FTIR,  SEM-EDX, dan TGA.  Difraktogram  pada  semua  hasil sintesis  menunjukan  puncak  karakteristik  UiO-66  yang  terlihat pada 2θ  =  7,4  dan 8,5 o dengan  intensitas yang  berbeda. Sampel pada  penambahan  Co(II)  mempunyai  morfologi  homogen  dan berupa  kristal  kubik  dengan  ukuran  partikel  100-200  nm  yang dipengaruhi  oleh  rasio  Zr/Co  berdasarkan  analisis  SEM-EDX. Semua  material  menunjukan  kestabilan  termal  antara  480- 520 o C.
Kata  Kunci— Kobalt; Zr-benzendikarboksilat; UiO-66; solvotermal

## I. PENDAHULUAN
erangka  logam-ligan  organik (MOF)  merupakan  salah satu  material  berpori yang dibentuk  oleh ikatan koordinasi [1]  logam  dan ligan organik multidentat.  Saat  ini, MOF disajikan sebagai penyimpanan gas, katalis, obat-obatan, magnet,  dan  pemisahan selektif.  Oleh  karena  itu,  kombinasi dari logam dan ligan telah  disintesis dengan variasi luas permukaan, ukuran pori, dan topologi lainnya . Dalam hal ini, MOF relatif memiliki stabilitas yang rendah. Oleh karena itu, Cavka telah menemukan zirkonium dan ligan organik sebagai bahan baru  yang  memiliki stabilitas  yang  baik [2].  Zr-BDC disusun  dengan  menggunakan ZrCl 4 ,  BDC,  dan DMF untuk membentuk Zr 24 O 120 C 192 H 96 yang  mempunyai  12  koordinat dari  atom  logam  dalam  struktur  logam closed  packed . Stabilitas bahan dapat ditentukan dengan nilai stabilitas termal suhu dekomposisi dan kestabilan ikatan logam-ligan. Material Zr-BDC  dan Zr-BPDC  memiliki  suhu dekomposisi serupa dengan  analisis termogravimetri (stabil  sampai  500 o C). Stabilitas termal penting dalam industri untuk mengoptimalkan produk  mereka.  Dengan  demikian,  logam telah  menjadi sangat  menarik untuk  kemungkinan digunakan dalam penyangga  katalis dan stabilitas  termal  yang  tinggi untuk  mendapatkan produk  yang  optimal,  kegiatan,  dan selektivitas.
B anyak penelitian tentang rhodium sebagai penyangga katalis memiliki  aktivitas lebih  tinggi  dari nikel.  Pada penelitian  ini,  kami  mempersiapkan kobalt yang  memiliki karakterisasi yang  sama dengan rhodium [3].  Berdasarkan pada penelitian sebelumnya menunjukan bahwa kobalt sebagai logam non-mulia dengan asam yang lebih tinggi dan rhodium sebagai logam mulia memiliki aktivitas tinggi dan selektivitas dalam hidrogen adsorpsi [4]. Kobalt ditambahkan di MOF(Fe) untuk  meningkatkan kristalinitasnya,  ukuran mikropori,  luas permukaan spesifik, dan stabilitas termal [5].
Oleh  karena  itu,  kami  melakukan penelitian mengenai penambahan kobalt pada Zr-BDC  menggunakan reaksi langsung melalui metode solvotermal. Material yang disintesis dikarakterisasi  menggunakan difraksi sinar-X (XRD),  Fourier Transform spektrofotometer inframerah (FTIR),  analisis mikroskop-Energi  dispersif  x-ray  scanning  electron (SEM- EDX), dan analisis termogravimetri (TGA).

## II. METODOLOGI

## A. Bahan
Bahan  kimia yang diperoleh  dari  sumber komersial  dan tanpa  pemurnian  lebih  lanjut sebagai  berikut:  zirkonium tetraklorida (ZrCl 4 ), asam 1,4-benzenedikarboksilat (BDC), N, N-dimetilformamida  (DMF),  dan kloroform sebagai  pelarut pengaktivasi. Kemudian kobalt klorida heksahidrat (CoCl 2 .6H 2 O) sebagai atom logam pendukung.

## B. Metode
Reaksi  langsung pada  kondisi solvotermal digunakan untuk  mensintesis Zr-BDC  dan Co-Zr-BDC.  Rasio logam: ligan yang  digunakan adalah 1:  1,5.  Variabel konsentrasi Co yang ditunjukkan  pada  Tabel 1 yang menunjukan  bahwa kerangka logam-ligan  organik pada  dasarnya  tersusun  atas ZrCl4 1,5 mmol (0,3496 gram) sebagai ion logam (Zr 4+ ), BDC 2,25 mmol (0,3738  gram) sebagai ligan organik yang direaksikan  bersama menggunakan  pelarut DMF 45  mL dengan pengadukan  selama 30 menit kemudian  dipanaskan dalam  oven pada suhu 140 o C selama  6  jam.  Reaktor  duran yang  berisi campuran itu  ditutup  rapat dan ditempatkan pada

## Penambahan Co(II) pada Sintesis Zr-BDC (UiO-66) melalui Metode Solvotermal
Silvana Dwi Nurherdiana dan Ratna Ediati Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS)
Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia e-mail : rediati@chem.its.ac.id
K
suhu  kamar dalam  kondisi statis selama  24  jam.  Produk padatan  yang  dihasilkan  berwarna  putih  didekantasi,  dicuci dengan 45 ml DMF selama 24 jam pada suhu kamar.
Tabel 1 Komposisi perbandingan prekursor pada material Zr-BDC and Co-Zr-BDC
Sampel CoCl 2 .6H 2 O (mmol) ZrCl 4 (mmol) BDC (mmol) DMF (mL) Zr-BDC 0 1.5 2.25 45 Co5-Zr- BDC 0.075 1.5 2.25 45 Co10-Zr- BDC 0.150 1.5 2.25 45 Co20-Zr- BDC 0.300 1.5 2.25 45
Kemudian,  dicuci dengan  menggunakan kloroform pada suhu  kamar selama  24  jam  dan  dilakukan  hingga  dua  kali.. Sampel akhirnya dikeringkan  dalam  vakum pada  suhu  90 o C selama 2,5 jam untuk  menghilangkan  DMF dari  kerangka, kemudian dipanaskan dalam oven pada  suhu 90 o C selama  48 jam.

## C. Karakterisasi
Morfologi Zr-BDC  kristal dapat  ditentukan dengan difraksi sinar-x (XRD)  dengan Cu Kα (λ = 1.5406Å)  radiasi, 40 kV dengn tegangan dipercepat, dan arus 40 mA. Sudut 2θ adalah 5-50° dengan memindai selang 0.02 o .
Stabilitas kelompok fungsional dalam logam dan organik ligan diperiksa oleh Fourier  Transform spektrofotometer inframerah (FTIR).  Spektra  FTIR dipindai dari 400 sampai 4000 cm -1 dengan 4 cm -1 resolusi dengan metode dilemahkan Total reflektansi (ATR).  Analisis  termogravimetri (TGA) digunakan  untuk  mengetahui stabilitas termal  bahan yang dipanaskan dari 25 o C sampai 1000 o C pada tingkat 5 o C / menit di  bawah laju  alir nitrogen (10  mL /  menit). Analisis x-ray scanning elektron mikroskop-Energi  dispersif  (SEM-EDX) digunakan  untuk  menentukan dan menangkap morfologi dari Zr-BDC dan Co-Zr-BDC.
III. HASIL DAN DISKUSI Zr-BDC  dan Co-Zr-BDC  telah disintesis dengan  reaksi langsung dalam  kondisi solvothermal.  Bahan  awal untuk penelitian  ini  menggunakan rasio logam mmol (Zr 4+ )/ligan (BDC)=1/1,5. Keberadaan  ligan BDC yang  lebih  0,5 mmol pada komposisi memungkinkan untuk ion logam kobalt (Co 2+ ) tersubstitusi pada kerangka.
Oleh karena itu, ligan dikaitkan pada ion logam Co 2+ yang memiliki ukuran jari – jari ion yang lebih kecil dibandingkan dengan Zr 4+ . DMF yang ditambahkan menghasilkan campuran yang  sangat  baik dari logam:  ligan.  Penambahan  kloroform akan  menyebabkan  terbentuknya  pori  yang  baik  akibat pertukaran  larutan.  Hal  ini  sesuai  dengan  penelitian sebelumnya  yang  mampu  memperbaiki  stabilitas  termal  pada UiO-66  [6].  Pengaruh  penambahan kobalt akan  ditentukan oleh XRD, FTIR, TGA, SEM-EDX, dan adsorpsi isoterm.
Reaksi dengan  penambahan kobalt di Zr-BDC  tanpa merusak kerangka, seperti yang ditunjukkan oleh pola XRD.
Gambar  1 Difraktogram  Material  Zr-BDC  (a),  Co5A  (b),  Co10A  (c),  dan Co20A (d)
Difraktogram yang disintesis terletak  pada  puncak  yang sama  dengan  karakteristik puncak Zr-BDC sebesar  2  = 7,4 dan 8,5 o .  Bahkan  setelah penambahan  Co(II) hingga konsentrasi  20%  terhadap Zr(IV). Hasil penelitian menunjukkan bahwa penambahan Co(II) memiliki perbedaan intensitas  setiap material yang disebabkan  oleh perbedaan konsentrasi  penambahan kobalt dalam  kerangka Zr-BDC adalah intensitas lebih  tinggi  dari Co(10%)>  Co(5%)> Co(20%). Oleh karena itu, penambahan kobalt mempengaruhi kristalinitas dan keteraturan struktur material,  tapi  tidak menunjukan perubahan struktur kerangka.
Pada  material  yang  telah  disintesis  memiliki  gugus  fungsi yang sama tertera pada Gambar 2. Spektra FTIR menunjukkan puncak karakterisasi yang  sama  pada  material  Zr-BDC  yang telah  disintesis  sebelumnya.  Spektra  FTIR dari 400 sampai 4000 cm -1 . Puncak dari 746, 726, 702, 683, 614, 556, dan 475 cm -1 yang dekat dengan vibrasi OH dan CH bending . Serapan kuat  pada sekitar  1400 cm -1 menunjukkan peregangan C-O pada  gugus C-OH  dari asam  karboksilat.  Lemahnya puncak pada sekitar 1450-1580 cm -1 dan 1550-1630 cm -1 berasal C = O dari karboksilat dan C = C dalam senyawa aromatik, secara berurutan.
10 20 30 40 50
2    In te ns ita s (c ps ) d c b a 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 % T ra ns m it an Bilangan Gelombang (cm -1 ) a b c d
Ikatan  C = O berada  di linker organik yang dikoordinir oleh ion logam (Zr 4+ dan Co 2+ )  dengan O selama  proses deprotonasi.  Kesatuan Interkristal H 2 O berada  di puncak lemah sekitar 3411 dan 3413 cm -1 .  Menurut spektrum  FTIR material tidak  memiliki puncak yang  berbeda  yang menunjukkan  tidak  ada gugus fungsi baru  terbentuk.  Hal  ini terbukti  dari  difraktogram  XRD pola struktur pada masing- masing material sintesis.
Analisis SEM-EDX menunjukan morfologi Kristal material yang terbentuk. Gambar 4 SEM menunjukkan bahwa ukuran kristal berubah secara substansial (100-200 nm) karena adanya penambahan kobalt.
Gambar 3 Foto SEM material Zr-BDC (a), Co5A (b), Co10A (c), dan Co20A (d)
Penurunan ukuran  kristal disebabkan  oleh  fasa nukleasi permukaan kristal pada penambahan ion logam kobalt. Hal ini dapat dibuktikan dalam pola XRD yang  intensitas  semakin berkurang. Abid et al [6]  dan Cavka et al [2]  dilaporkan sebelumnya ukuran  partikel Zr-BDC  adalah 100-200 nm. Materi  yang memiliki kristal oktahedral dan  morfologi homogen.
Kurva  TGA  pada  material  Zr-BDC,  Co5A,  Co10A,  dan Co20A  menunjukan  massa  yang  berkurang  dengan
meningkatnya suhu dari 25-1000 o C yang tertera pada Gambar 4.  Material  tersebut  memiliki  tahapan  penurunan  massa  yang berbeda.

## Gambar 4 Kurva TGA
Pada  suhu  40-100 o C  yang  dapat  disebabkan  oleh evaporasi  H 2 O  pada  permukaan  material.  Pada tahap  kedua suhu  150-300 o C  terjadi  dekomposisi  DMF,  dan  tahap  ketiga pada  suhu  500-600 o C  terjadi  rusaknya  struktur  dari  logam- ligan.  Pada  material  Co5A  menghasilkan kestabilan  termal tertinggi sekitar 519 o C.

## IV. KESIMPULAN
Berdasarkan data  yang  diperoleh  dari hasil  karakterisasi dengan XRD, FT-IR, SEM-EDX, dan TGA dapat disimpulkan bahwa  penambahan  Co(II)  pada  sintesis  Zr-BDC  (UiO-66) tidak berpengaruh terhadap struktur dan morfologi dari Co-Zr- BDC  yang  dihasilkan,  tetapi  berpengaruh  terhadap  besarnya kestabilan termal yang berada pada rentang suhu 480-520 o C. Pertumbuhan  kristal  pada  penambahan  10%  Co(II) menghasilkan Co10A lebih teratur.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis S.D.N  mengucapkan  terima  kasih  kepada  Dra. Ratna  Ediati,  MS.,  P.hD selaku  dosen  pembimbing  penulis dan  Yayasan  Karya  Salemba  Empat  yang  telah  memberikan dukungan finansial

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Abid, H. R., Pham, G. H., Ang, H. M., Tade, M. O., dan Wang, S., 2012. "Adsorption of CH 4 and CO 2 on Zr-Metal Organic Framework". Journal of colloid and interface science, 366:120-124.
[2] Atkins.  2010.  Inorganic  Chemistry.  5th  New  York:  Great  Britain  by Oxford University Press.
[3] Hafizovic,  J.,  2012.  Metal  Organic  Frameworks  Compounds,  s.l.:  US/ 2012/0115961.
[4] Cirujano, F., Corma, A., dan Xamena, F., 2014. "Zirconium-Containing Metal Organic Frameworks as Solid Acidcatalysts for The Esterification of  Free  Fatty  Acids:  Synthesis  of  Biodiesel  and  Other  Compounds  of Interest." Catalysis Today, 1016-1024.
[5] Lee,  J.  Y.,  Farha,  O.  K.,  Roberts,  J.,  dan  Scheidt,  K.  A.,  2009.  Metal organic framework materials as catalysts, S.l.: Advance Article.
[6] Abid,  H.  R.,  Tian,  H.,  Ang,  H.  M.,  Tade,  M.  O.,  Buckley,  C.  E.,  dan Wang, S., 2012.  "Nanosize Zr-Metal Organic Framework  (UiO-66) for Hydrogen and Carbon Dioxide Storage". Chemical Engineering Journal, 187:415-420.
0 200 400 600 800 1000 2 4 6 8 10 12 14 M as sa y an g hi la ng ( m g) Suhu ( o C) Zr-BDC Co5A Co10A Co20A 200 nm 200 nm 200 nm 200 nm c d a b