ISSN: 1410-8917
e-ISSN: 2597-9914
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 21 (2) (2018): 98-101
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi

## Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Natural Zeolite Modification using Dithizone and Its Application as Adsorbent of Cu(II)
Agnidian Setyorini a , Suhartana a* , Pardoyo a
a Inorganic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: suhartana@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: Zeolite, Dithizone, Adsorption Activation of zeolites with dithizone by reflux method was carried out at 50°C for 6 hours and  the  results  were  analyzed  using  FTIR  and  GSA.  Furthermore,  the  modified  zeolite dithizone was used to adsorb Cu 2+ metal ions on variations of adsorption time of 5, 10, 15, 30  and  60  min,  variation  of  adsorption  pH  2,  3,  4,  5  and  6  as  well  as  variations  in concentrations of 250, 500, 1000, 1500 and 2000 ppm. The results showed that there was a vibrational shift and a new peak emerged on the FTIR zeolite activation spectrum and modified  zeolite  indicating  that  the  dithizone  was  present  in  the  zeolite.  GSA  analysis results show that the surface area of activated zeolite is greater than natural zeolite ie 4,205 m 2 /g and 5,459 m 2 /g respectively, whereas dithizone-zeolite had a much smaller surface area of 0.925 m 2 /g. The selectivity of adsorption of activated zeolite to Cu(II) was greater than of dithizone-zeolite. The optimum adsorption contact time was 10 min for dithizone-zeolite and 30 min for activated zeolite. The optimum adsorption pH was at pH 5 for both adsorbents, as well as the optimum adsorption concentration at 250 ppm for both adsorbents.

## A b s t r a k
Kata Kunci: Zeolit, Ditizon, Adsorpsi Aktivasi  zeolit  dengan  ditizon  dengan  metode  refluks  telah  dilakukan  pada  suhu  50°C selama  6  jam  dan  hasilnya  dianalisis  menggunakan  FTIR  dan  GSA.  Selanjutnya,  zeolit termodifikasi ditizon digunakan untuk mengadsorpsi ion logam Cu2+ pada variasi waktu kontak adsorpsi 5, 10, 15, 30 dan 60 menit, variasi pH adsorpsi 2, 3, 4, 5 dan 6 serta variasi konsentrasi 250, 500, 1000, 1500 dan 2000 ppm. Hasil penelitian menunjukkan bahwa terjadi  pergeseran  vibrasi  dan  muncul  peak baru  pada spektra FTIR  zeolit  aktivasi  dan zeolit  termodifikasi  yang  menunjukkan  bahwa  ditizon  telah  ada  dalam  zeolit.  Hasil analisis GSA menunjukkan bahwa luas permukaan zeolit teraktivasi lebih besar daripada zeolit alam yaitu masing-masing 4,205  m 2 /g dan 5,459 m 2 /g, sedangkan zeolit ditizon memiliki  luas  permukaan  yang  jauh  lebih  kecil  yaitu  0,925  m 2 /g.  Selektivitas  adsorpsi zeolit aktivasi terhadap ion logam Cu lebih besar daripada zeolit ditizon. Diperoleh waktu kontak adsorpsi optimum 10 menit untuk zeolit ditizon dan 30 menit untuk zeolit aktivasi. pH adsorpsi optimum berada pada pH 5 untuk kedua adsorben, begitu pula konsentrasi adsorpsi optimum pada 250 ppm untuk kedua adsorben.

## 1. Pendahuluan
Tembaga  termasuk  ke  dalam  logam berat  esensial, artinya  meskipun  bearacun  dalam  jumlah  tertentu sangat dibutuhkan oleh organisme. Toksisitas dari logam tembaga  baru  akan  bekerja  dan  memperlihatkan
pengaruhnya bila logam ini telah masuk ke dalam tubuh organisme  dalam  jumlah  besar  atau  melebihi  nilai ambang batasnya [1].
Beberapa  metode  yang  dapat  dilakukan  untuk mengolah ion logam berat antara lain adalah netralisasi,
presipitasi,  pertukaran  ion,  biosorpsi,  dan  adsorpsi. Adsorpsi dapat dilakukan terhadap logam berat dengan menggunakan  berbagai  macam  adsorben,  di  antaranya adalah  zeolit,  alofan,  kitin-khitosan,  biosorben  dari spesies alga, fly ash, karbon aktif dan selulosa [2].
Bagian  permukaan  zeolit  sangat  luas,  sehingga sangat  baik  bila  dimanfaatkan  sebagai  adsorben  [3]. Zeolit  meskipun  ketersediaannya  sangat  melimpah, kristalinitas zeolit alam tidak terlalu tinggi, ukuran pori tidak  seragam,  aktivitas  katalitik  rendah,  dan mengandung  banyak  pengotor.  Oleh  karena  itu,  zeolit perlu  diaktivasi,  dan  dimodifikasi  sebelum  digunakan sebagai penjerap logam berat [4].
Ditizon merupakan ligan yang sensitif dan spesifik karena mengandung banyak atom donor N, gugus - NH serta -SH sebagai donor pasangan elektron membentuk khelat dengan adsorben dalam mengadsorpsi ion logam transisi  termasuk  Pb,  Cd  dan  Hg  [5].  Penelitian  ini dilakukan untuk memodifikasi zeolit alam menggunakan ditizon  dengan  tujuan  menigkatkan  kemampuan adsorpsi zeolit terhadap ion logam Cu(II).

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah ditizon,  zeolit  alam  Bayat  Klaten,  tembaga  sulfat pentahidrat,  etanol  96%,  dietil  eter,  asam  klorida  3  M, asam klorida 0,1 M, natrium hidroksida 0,1 M, aquades. Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah yang digunakan dalam penelitian ini adalah gelas standar penelitian, vial, pipet, stirer, vakum, oven, satu set alat refluks,  FTIR shimadzu,  Quantachrome  AsiQwin Automated Gas Sorption, AAS.

## Preparasi dan Aktivasi Zeolit Alam
Zeolit  alam  Bayat  Klaten  dicuci  dengan  aquades  , dikeringkan,  dihaluskan dan diayak 170 mesh. Disaring dengan pompa vakum dan dikeringkan. Zeolit alam 50 g direndam ke dalam 100 mL larutan HCl 3N selama 24 jam. dikeringkan  pada  suhu 120 o C selama 3  jam.  Zeolit alam dikarakterisasi  dengan  Spektroskopi Fourir  Transform Infrared (FT-IR) serapan atom untuk mengetahui gugus fungsi sebelum dilakukan modifikasi dengan ditizon.

## Modifikasi Zeolit
Difeniltiokarbazon  (ditizon)  sebanyak  2,56  gram (~10,0 mmol) dimasukkan  ke  dalam 500 mL  labu  bulat dan  dilarutkan  sempurna  dalam  400  mL  etanol  96% dengan  pemanasan  pada  50 o C.  Larutan  kemudian ditambah  dengan  10  gram  zeolit  alam  dan  direaksikan selama 6 jam pada suhu tersebut. Fase zeolit yang telah dimodifikasi  disaring  dan  dicuci  menggunakan  50  mL etanol  sebanyak  tiga  kali  ulangan  kemudian  dicuci dengan 50 mL dietil eter. Hasil yang dihasilkan kemudian dikeringkan-udarakan semalam [6]. Zeolit ditizon (ZD) yang  diperoleh  kemudian  dikarakterisasi  dengan menggunakan Fourir  Transform  Infrared  (FT-IR) spektroskopi  serapan  atom  untuk  mengetahui  gugus fungsi setelah dilakukan modifikasi dengan ditizon.

## Uji Adsorpsi
Pada  uji  ini  dilakukan  3  variasi  yaitu  variasi  waktu kontak,  pH  dan  konsentrasi.  Variasi  waktu  kontak dilakukan dengan  mencampurkan  25  ml  larutan  ion Cu (II) 500 ppm dengan 0,2 gram zeolit ditizon divariasikan dengan  waktu  kontak  5,  10,  15,  30  dan  60  menit. Konsentrasi  filtrat  diukur  menggunakan  spektrometer serapan atom [7]. Perlakuan di atas diulang dengan zeolit alam.
Variasi  pH  2,  3,  4,  5  dan  6  dilakukan  dengan menambahkan  NaOH  0.1  M  atau  HCl  0.1  M  tetes  demi tetes. Setelah pH tercapai, sebanyak  0.2 g zeolit ditizon dimasukkan  ke  dalam  erlenmeyer  dan  ditutup.  Larutan dikocok  menggunakan  magnetik  stirer  selama  waktu kontak  optimum,  lalu  disaring.  Filtrat  dianalisis konsentrasinya  menggunakan  spektrometer  serapan atom  [7].  Perlakuan  di  atas  diulangi  dengan menggunakan zeolit alam.
Sebanyak  25  mL  larutan  ion  Cu  (II)  divariasikan konsentrasinya menjadi 250, 500, 1000, 1500 dan 2000 ppm,  kemudian  dimasukkan  ke  dalam  erlenmeyer  100 mL.  Setelah  itu,  sebanyak  0.2  g  zeolit  termodifikasi ditizon  dimasukkan  ke  dalam  rlenmeyer  dan  ditutup. Larutan  dikocok  menggunakan  magnetik  stirer  dengan waktu  kontak  dan  pH  optimum.  Konsentrasi  filtrat diukur  menggunakan  spektrometer  serapan  atom  [7]. Perlakuan di atas diulang dengan zeolit alam.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Gambar 1. Spektra FTIR Zeolit Alam, Zeolit Aktivasi dan Zeolit Ditizon
Secara  spektroskopis,  zeolit  dapat  diamati  pada rentang  bilangan  gelombang  300 ˗ 1300  cm -1 .  Bilangan gelombang  tersebut  merupakan  daerah  utama  serapan ikatan  tetrahedral  dari  komponen  utama  penyusun zeolit, SiO 4 4- dan AlO 4 5- . Rentangan simetri O-Al-O atau O-Si-O  pada  internal  tetrahedral  akan  muncul  pada daerah 650-720 cm -1 sedang untuk pertautan eksternal akan muncul pada 750- 820 cm -1 . Tekukan Si-O atau Al- O  akan  muncul  pada  daerah  420-500  cm -1 ,  sedangkan serapan  pada  daerah  950-1250  cm -1 menunjukkan rentangan  asimetri  (Wietkamp  dan  Puppe  1999). Rentangan  asimetri  zeolit  alam  sebelum  dan  sesudah aktivasi  pada  penelitian  ini  ditunjukkan  pada  pita 1049,28  cm -1 dan  1064,71  cm -1 .  Pada  gambar  1  terlihat
bahwa ada beberapa pergeseran spektra dari zeolit aktif menjadi  zeolit  ditizon  yaitu  pada  bilangan  gelombang 462,92  cm -1 menjadi  447,49  cm -1 yang  menunjukkan vibrasi tekuk Si-O dan Al-O, 794,67 cm -1 menjadi 748,38 cm -1 yang  merupakan  vibrasi  tekuk  Si-O,  serta  pada 3425,58  cm -1 menjadi  3433,29  cm -1 yang  merupakan vibrasi  ulur  O-H.  Selain  itu  ada  beberapa  serapan  baru yang  muncul  dalam  spektra  zeolit  ditizon  yaitu  pada 1141,86 cm -1 yang menandai vibrasi ulur – C=S, 1496,76 cm -1 menandai  vibrasi  tekuk – NH,  1435,04  cm -1 menandai  vibrasi  ulur – N=N-,  2445,74  cm -1 menandai vibrasi – SH,  2276  cm -1 menandai  vibrasi  C=N,  2962,66 cm -1 menandai vibrasi – C-N- dari ditizon, selain itu pada 3093,82 cm -1 menandai ikatan C-H aromatik yang makin memperkuat  bahwa  zeolit  aktif  telah  termodifikasi ditizon.
Pengaruh waktu kontak pada adsorpsi ion logam
Gambar 2. Pengaruh waktu kontak pada adsorbsi logam
Gambar  2  menunjukkan  bahwa  antara  Zeolit  Aktif (ZA) dengan Zeolit-Ditizon (ZD) memiliki waktu kontak optimum  yang  berbeda.  Adsorpsi  logam  Cu  dengan  ZA mencapai  waktu  kontak  optimum  pada  30  menit sedangkan ZD pada 10 menit dengan kapasitas adsorpsi 0,0568 g/g dan 0,0524 g/g. Pada waktu tersebut terjadi adsorpsi  paling  besar  dimana  konsentrasi  larutan  yang teradsorpsi maksimal.

## Pengaruh pH pada adsorpsi ion logam
Gambar  3  menunjukkan  bahwa  semakin  besar  pH larutan  maka  kapasitas  adsorpsi  adsorben  semakin meningkat.  Logam  Cu  dalam  larutan  dapat  mengendap pada pH basa yaitu pada rentang pH 6 ke atas. Logam Cu yang  mengendap  kemudian  tersaring  dengan  kertas saring, sehingga saat pengukuran konsentrasi kadar Cu dalam  larutan  berkurang  drastis.  Berkurangnya konsentrasi  logam  Cu  ini  bukan  disebabkan  proses adsorpsi  oleh  adsorben  melainkan  karena  terjadinya pengendapan karena pada pH 6 Ksp larutan lebih besar dari pada Ksp Cu yaitu 3 x 10 -19 sedangkan Ksp Cu sebesar 4,8 x 10 -20 . Maka dari itu dalam adsorpsi ini disimpulkan bahwa  pH  optimum  berada  pada  pH  5  baik  pada  zeolit aktif maupun zeolit-ditizon.

## Pengaruh konsentrasi pada adsorpsi ion logam
Gambar 4. Pengaruh konsentrasi pada adsorpsi Cu 2+
Gambar  4  menunjukkan  bahwa  penyerapan optimum  logam  Cu  dicapai  pada  konsentrasi  rendah yaitu  konsentrasi  250  ppm.  Pada  konsentrasi  rendah, perbandingan jumlah mol dari ion logam menyebabkan permukaan  situs  aktif  menjadi  lebih  luas  dan  adsorpsi dipengaruhi oleh konsentrasi awal larutan yang rendah [8].

## Hasil Analisa Luas permukaan dan Pori
Untuk  mengetahui  karakteristik  zeolit  yang  sudah termodifikasi  oleh  ditizon  dilakukan  karakteristik  fisis yaitu analisa luas permukaan dan distribusi ukuran pori.
Tabel 1. Marfologi pori dan permukaan zeolite alam,
zeolit aktifasi dan zeolite ditizon No Sampel Luas Permukaan (m 2 /g) Volume Pori (cc/g) Diameter Pori (A o ) 1 Zeolit Alam 4,205 0,119 36,336 2 Zeolit Aktif 5,459 0,123 36,51 3 Zeolit Ditizon 0,925 0,024 157,432
Tabel  1  menunjukkan  luas  permukaan  zeolit  aktif lebih  besar  dari  zeolit  alam.  Namun  luas  permukaan zeolit  ditizon  lebih  kecil  dari  zeolit  aktif.  Hal  ini  tidak sesuai  dengan  hipotesa  awal  yaitu  seharusnya  luas
permukaan  zeolit  aktif  dengan  zeolit  ditizon  tidak berbeda  jauh.  Semakin  kecilnya  luas  permukaan  zeolit ditizon  dikarenakan  ditizon  yang  digunakan  untuk modifikasi  zeolit  mengisi  pori  dari  zeolit  itu  sendiri, sehingga volume porinya pun juga semakin kecil.

## 4. Kesimpulan
Kemampuan  adsorpsi  zeolit  ditizon  lebih  rendah dibandingkan  zeolit  aktif,  dengan  waktu  kontak optimum  10  menit  untuk  zeolit  ditizon  dan  30  menit untuk zeolit aktif, pH optimum yang digunakan yaitu pH 5  untuk  kedua  adsorben,  serta  konsentrasi  optimum adsorpsi berada pada konsentrasi rendah yaitu 250 ppm untuk kedua adsorben.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Stanley  E.  Manahan,  Environmental  Chemistry, Seventh Edition, Taylor & Francis, 1999.
[2]  Carmen Paduraru, Lavinia Tofan, Investigations On The Possibility Of Natural Hemp Fibers Use For Zn(Ii) Ions  Removal  From  Wastewaters, Environmental Engineering and Management Journal, 7, 6, (2008) 687-693
[3]  Fernando  Ramôa  Ribeiro,  Zeolites:  Science  and Technology,  Springer  Netherlands,  Netherlands, 1984.
[4]  Shaobin  Wang,  Yuelian  Peng,  Natural  zeolites  as effective  adsorbents  in  water  and  wastewater treatment, Chemical  Engineering  Journal,  156,  1,
(2010) 11-24 https://doi.org/10.1016/j.cej.2009.10.029 [5]  Zygmunt Marczenko,
Separation and spectrophotometric determination of elements, 2th edition ed., Ellis Horwood, 1986.
[6]  Mohamed E. Mahmoud, Maher M. Osman, Osama F. Hafez,  Abdelrahman  H.  Hegazi,  Essam  Elmelegy, Removal and preconcentration of lead (II) and other heavy  metals  from  water  by  alumina  adsorbents developed
by
surface-adsorbed-dithizone,
Desalination, 251, 1, (2010) 123-130 https://doi.org/10.1016/j.desal.2009.08.008 [7]  Achanai Buasri, Nattawut Chaiyut, Lalita Nammueng,  Use  of  Natural  Clinoptilolite  for  the Removal  of  Lead  (II)  from  Wastewater  in  Batch Experiment, Chiang  Mai  Journal  of  Science,  35,  3,
(2008) 447-456
[8]  Li Jia  Yu,  Shyam  S.  Shukla,  Kenneth  L. Dorris,  Alka Shukla, J. L. Margrave, Adsorption of chromium from aqueous  solutions  by  maple  sawdust, Journal  of Hazardous  Materials,  100,  1,  (2003)  53-63 https://doi.org/10.1016/S0304-3894(03)00008-6