## Indonesian Journal of Chemical Research
http://ojs3.unpatti.ac.id/index.php/ijcr

## Karakterisasi Fotokatalis Untuk Fotoreduksi Karbon Dioksida Menjadi Asam Format Dalam Fasa Akuatik
Photocatalyst Characterization for Photoreduction of Carbon Dioxide to Produce Formic Acid in Aquatic Phase
Jenny Rizkiana * , Al Fattah Suyadi, Dzaky Auliardi, Hary Devianto, Tatang Hernas Soerawidjaja
Department of Chemical Engineering, Faculty of Industrial Technology, Institut Teknologi Bandung, Jl. Ganesha No.10, Bandung 40132
* Corresponding Author: jr@che.itb.ac.id
Received: 2019-12-18 Received in revised: 2020-4-12
Accepted: 2020-5-27
Available online:2020-5-31

## Abstract
Photoreduction of carbon dioxide is one of the promising method to reduce greenhouse gas  emission.  Carbon  dioxide  can  be  converted  into  organic  chemical  that  has  higher economic  value  by  utilizing  light  energy.  One  of  the  favorable  product  is  formic  acid which  is  can  be  used  as  hydrogen-carrier.  For  this  process,  photocatalyst  plays important  role  as  it  can  increase  the  rate  of  reaction  and  as  well  as  the  selectivity  as such  more  desirable  product  can  be  produced.  The  objective  of  present  study  is  to develop  photocatalyst  which  can  significantly  catalyze  the  photoreduction  process  of CO 2 to  form  formic  acid.  Zinc  titanate  doped  with  aluminium  is  used  as  the  base photocatalyst.  Photoreduction  process  is  held  in  room  condition  using  three  2800  lm lamp.  Qualitative  analysis  of  the  product  is  done  by  silver  solid  test  and  acidity  test while  quantitative  analysis  is  done  by  High  Performance  Liquid  Chromatography (HPLC)  test.  The  silver  solid  test  results  confirm  that  formic  acid  is  formed  during process.  Based  on  acidity  profile  data,  anthocyanin  as  photosensitizer  could  increase higher acidity in the mixture than melanin. However, the concentration of formic acid in the solution is still very low so that it cannot be detected by HPLC.
Keywords: Photocatalyst, Photosensitizer, Photoreduction, Formic Acid, Carbon Dioxide

## Abstrak (Indonesian)
Fotoreduksi    karbon  dioksida  adalah  salah  satu  metode  yang  dapat  digunakan  untuk menurunkan  emisi  gas  rumah  kaca.  Karbon  dioksida  dapat  diubah  menjadi  senyawa kimia  yang  bernilai  lebih  tinggi  dengan  memanfaatkan  energi  cahaya.  Salah  satunya yaitu  asam  format  yang  dapat  berperan  sebagai  senyawa  pembawa  hidrogen.  Pada proses  ini,  fotokatalis  memiliki  peran  penting  untuk  mempercepat  laju  reaksi  dan meningkatkan  selektivitas.  Tujuan  dari  penelitian  ini  adalah  untuk  mengembangkan fotokatalis  yang  secara  signifikan  dapat  mempercepat  proses  fotoreduksi  CO 2 menjadi asam  format.  Seng  titanat  yang  didoping  dengan  aluminium  digunakan  sebagai fotokatalis.  Proses  fotoreduksi  dilakukan  pada  kondisi  ruang  menggunakan  tiga  lampu 2800  lm.  Analisis  kualitatif  produk  dilakukan  dengan  uji  padatan  perak  dan  uji keasaman sedangkan analisis kuantitatif dilakukan dengan uji High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Hasil uji padatan perak mengkonfirmasi bahwa asam format terbentuk  selama  proses  ini.  Berdasarkan  data  profil  keasaman,  antosianin  sebagai fotosensitizer  dapat  meningkatkan  keasaman  lebih  tinggi  dalam  campuran  daripada melanin. Namun, konsentrasi asam format dalam larutan masih sangat rendah sehingga tidak dapat dideteksi oleh HPLC.
Kata Kunci: Fotokatalis, fotosensitizer, fotoreduksi, asam format, karbon dioksida

## PENDAHULUAN
Karbon  dioksida  merupakan  gas  rumah  kaca (GRK)  yang  paling  banyak  diemisikan  dari  aktivitas
manusia. Intergovernmental  Panel  on  Climate Change (IPCC)  melaporkan  bahwa  bahan  bakar fosil menyumbang  sekitar  tiga  perempat  dari  peningkatan
emisi  CO 2 antropogenik  sementara  sisanya  dikaitkan dengan perubahan penggunaan lahan seperti deforestasi.  Emisi  ini  dianggap  telah  menyebabkan ketidakseimbangan  dalam  termodinamika  Bumi  dan atmosfer. Konsekuensi ketidakseimbangan termodinamika  emisi  GRK  (Gas  Rumah  Kaca) antropogenik dapat dikategorikan ke dalam dua kelas, yaitu  penyerapan  di  lautan,  dan  akumulasi  di atmosfer.  Penyerapan  karbondioksida  oleh  lautan tampaknya  telah  memainkan  peran  sebagai  penyerap alami untuk mitigasi GRK antropogenik. Hal itu dapat memengaruhi  sifat fisik  dan  kimiawi  lautan sehingga akan berakibat pula terhadap biogeokimia laut.
Akumulasi  CO 2 di  atmosfer  menyebabkan pemanasan  global  karena  kemampuannya  untuk penyerapan  dan  pemancaran  radiasi  inframerah. Peningkatan  temperatur  global  akan  menyebabkan perubahan-perubahan  di  bumi  seperti  naiknya permukaan  air  laut,  peningkatan  intensitas  kejadian cuaca yang ekstrim, serta perubahan jumlah dan pola presipitasi.  Akibat  lainnya  adalah  penurunan  hasil pertanian, pencairan gletser, kepunahan berbagai jenis hewan  dan  gangguan  kesehatan  manusia  karena peningkatan  insiden  alergi  dan  penyakit  pernafasan karena  udara  lebih  hangat  akan  memperbanyak polutan,  spora  dan  serbuk  sari.  Jadi,  pengurangan akumulasi  CO 2 dan  emisi  GRK  lainnya  dipandang sebagai  keharusan.  Penangkapan  dan  penyimpanan karbon  atau carbon  capture  and  storage (CCS) telah dipandang  sebagai  jembatan  untuk  penurunan  emisi karbon  masa  depan  (Sun  dkk.,  2020,  Whitney  dkk., 2019).
Namun, setelah tiga dekade penelitian, teknologi ini  juga  menghadapi  hambatan  karena  biaya  desain dan  operasi  yang  masih  tinggi  dan  tidak  layak  untuk aplikasi  seperti  peningkatan  pemulihan  minyak/gas. Ketidakpastian ini juga terkait dengan keabadian CO 2 yang disimpan dan apakah gas ini akan tetap terkunci di bawah tanah selamanya (Kim dkk., 2009). Dengan demikian,  penelitian  di  bidang  manajemen  karbon terlihat bergeser ke arah penangkapan dan pemanfaatan CO 2 atau carbon capture and utilization (CCU)  sebagai  arah  alternative  baru.  Ini  bisa menambah  manfaat  bagi  keekonomian  proses penangkapan karbon. Salah satu aplikasi dalam CCU adalah reaksi fotokatalisis CO 2 dengan  menggunakan partikel semikonduktor.
Fotokatalis  merupakan  senyawa  logam  maupun non-logam  yang  dapat  mempercepat  laju  reaksi  yang menggunakan  energi  cahaya.  Titanium  dioksida (TiO 2 ) mendapat sejumlah perhatian karena sifat fisis, keelektrikan,  dan  optisnya  sebagai  fotokatalis. Titanium  dioksida  dikenal  sebagai  katalis  untuk
memecah  air  secara  fotoelektrokimia  menjadi  gas hidrogen  dan  oksigen.  Titanium  dioksida  telah diutilisasi dalam bentuk film tipis untuk fotokatalisis, namun  penggunaan  yang  paling  luas dari TiO 2 untuk fotokatalisis  ialah  bubuk  Degussa  P25  komersil, sebuah  campuran  anatase  dan  rutile  TiO 2 dengan ukuran  partikel  kira-kira  20  –  30  nm  dan  luas permukaan  sebesar  50  m 2 g -1 .    (Williams  dkk.,  2012, Bandjar  dkk.,  2014,  Rachim  dkk.,  2017,  Tahya  dkk., 2019). Secara umum, aktivitas fotokatalitik dari TiO 2 bergantung  kuat  pada  struktur  fasa,  ukuran  kristal, luas  permukaan  spesifik,  dan  struktur  pori.  Anatase mempunyai  kemampuan  absorbansi  terhadap  cahaya matahari  yang  lebih  kecil  dari  rutile  dikarenakan memiliki band gap yang besar (3,2 eV) dibandingkan dengan  rutile  (3,0  eV),  namun  aktivitas  fotokatalitik dari anatase jauh lebih tinggi dibandingkan rutile.
Berdasarkan  penjelasan  sebelumnya,  hal  ini dikarenakan anatase mempunyai kapasitas permukaan adsorbsi  yang  lebih  tinggi  terhadap  gugus  hidroksil dan  laju  rekombinasi  pembawa  muatan  yang  lebih rendah  dari  rutile.  Aktivitas  fotokatalitik  yang  lebih rendah  pada  rutile  ini  dikarenakan  ukuran  bulirnya yang lebih besar, luas permukaan spesifik yang lebih rendah,  dan  kapasitas  permukaan  adsorbsi  yang buruk.  Sebagai  tambahan,  waktu  hidup  elektron  dan lubang  yang  terfotogenerasi  pada  anatase  memiliki orde  magnitude  yang  lebih  tinggi  dari  elektron  dan lubang  yang  terfotogenerasi  pada  rutile,  sehingga  hal ini sangat meningkatkan peluang elektron dan lubang yang  terfotoeksitasi  untuk  berpartisipasi  pada  reaksi kimia  di  permukaan.  Maka  dari  itu,  investigasi  pada struktur  dan  massa  efektif  fotokatalis  sangat  penting untuk memahami perbedaan performansi fotokatalitik diantara  TiO 2 anatase,  rutile,  dan  brookite.  (Zhang dkk.,  2014).  Selain  titanium  dioksida  (TiO 2 ),  ZnO juga  dikenal  sebagai  fotokatalis.  Salah  satu  enzim, karbonik anhidrase, dapat mengkatalisis interkonversi secara  cepat  antara  karbon  dioksida  dan  air  menjadi bikarbonat  dan  proton,  sebuah  reaksi  reversible  yang terjadi  cukup  lambat jika  tidak  menggunakan  katalis. Zn  merupakan  atom  pusat  dari  enzim  karbonik anhidrase.
Kandidat  fotokatalis  yang  akan  digunakan  pada penelitian  ini  yaitu  Zn 2 Ti 3 O 8 sebagai  gabungan  dari katalis yang memecah air menjadi hidrogen dan atom pusat  enzim  karbonik  anhidrasi  yang  menkonversi CO 2 menjadi bikarbonat. Namun, band gap minimum dan maksimum dari zinc titanates adalah 3,28 eV dan 3,87  eV.  Band  gap  Zn 2 Ti 3 O 8 masih  sangat  besar  dan belum  masuk  kedalam  rentang  penyerapan  cahaya tampak sekitar 1,6 sampai dengan 3,2 eV. Salah satu upaya  yang  dapat  dilakukan  adalah  mengganti
sebagian  atom  Ti  dengan  atom  Al  dengan  harapan struktur  menjadi  spinel  yang  lebih  mulus.  Menurut Katsue dkk. (1973), campuran oksida ZnO.Al 2 O 3 dan TiO 2 .Al 2 O 3 mencapai  keasaman  maksimum  pada nisbah  molar  ZnO/Al 2 O 3 maupun  TiO 2 /Al 2 O 3 sekitar 9/1.  Keasaman  meningkat  mengindikasikan  bahwa konduktivitas  semikonduktor  meningkat  sehingga band  gap  akan  menurun.  Jika  yang  dipenuhi  adalah ZnO/Al 2 O 3 9/1  maka  rumus  molekul  semikonduktor oksida  ternernya  adalah  2ZnO.0,22Al 2 O 3 .2,56TiO 2 atau  Zn 2 Ti 2,56 Al 0,44 O 7,78 .  Jika  yang  dipenuhi  adalah TiO 2 /Al 2 O 3 9/1  maka  rumus  molekul  semikonduktor oksida  ternernya  2ZnO.0,27Al 2 O 3 .2,46TiO 2 atau Zn 2 Ti 2,46 Al 0,54 O 7,73 . Titik tengah dari kedua komposisi itu
adalah
2ZnO.0,25Al 2 O 3 .2,5TiO 2 atau Zn 2 Ti 2,5 Al 0,5 O 7,75 . Sensitisasi permukaan dari semikonduktor fotokatalis  dengan  sela  pita  yang  lebar  melalui penyerapan  kimia  atau  penyerapan  warna  fisik  dapat meningkatkan  efisiensi  proses  eksitasi.  (Linsebigler, dkk., 1995). Proses fotosensitisasi dapat memperlebar rentang panjang gelombang eksitasi untuk fotokatalis melalui  eksitasi  sensitizer  yang  diikuti  dengan pemindahan muatan menuju semikonduktor. Beberapa pigmen yang biasa digunakan yaitu eritrosin B,  tionin,  dan  Ru(bpy) 32+ .  Fotosensitizer  untuk reduksi  CO 2 sebaiknya  mempunyai  sifat  fotofisika dan elektrokimia (1) Absorbansi yang lebih kuat pada gelombang  eksitasi  daripada  bahan  lain  yang  ada, seperti reduktan dan katalis, jika memungkinkan akan lebih  baik  pada  daerah  cahaya  tampak  karena pemanfaatan cahaya matahari yang efisien, (2) Waktu emisi  yang  lama,  karena  keperluan  dari  proses quenching  yang  efisien  dan  reduktif,  (3)  Kekuatan oksidasi  yang  kuat  pada  kondisi  tereksitasi,  untuk menangkap  elektron  dari  reduktan,  dan  (4)  Stabilitas yang  tinggi  terhadap  OERS  yang  dihasilkan  setelah pemindahan electron
Pada  penelitian  ini  melanin  dan  antosianin digunakan sebagai pigmen penyerap cahaya matahari atau  fotoensitizer.  Alasan  pemilihan  pigmen  ini adalah  karena  sumber  biomassa  penghasil  pigmen melanin  dan  antosianin  yang  melimpah  di  Indonesia, yang  sebagian  besar  dapat  ditemukan  pada  buah- buahan.  Pada  penelitian  ini  akan  diteliti  mengenai pengaruh kondisi operasi pembuatan Zn 2 Ti 2 ,5AlO,5O 7 , 75 terhadap sifatnya sebagai fotokatalis. Selain itu penelitian ini juga akan meneliti mengenai  kinerja  fotokatalis  yang  dihasilkan  untuk produksi  asam  format  dan  menentukan  efek penambahan  fotosensitizer  terhadap  produksi  asam format hasil reaksi fotoreduksi.

## METODOLOGI

## Alat dan Bahan
Alat-alat  yang  digunakan  adalah  satu  set  alat fotoreaktor  (Gambar  1),  Kotak  Iradiasi  45  x  55  x  70 cm, Lampu LED 30 W 2800 lm, Spectrometer X-Ray Diffraction , Spectrophotometer UV-Vis , dan pH meter Lutron  PH-201.  Bahan-bahan  yang  digunakan  untuk pembuatan  fotokatalis  adalah  Larutan  TiCl 4 ,  Padatan ZnCl 2 ,  Padatan  AlCl 3 .6H 2 O,  Larutan  H 2 O 2 ,  Padatan NH 4 OH,  Padatan  NH 4 Cl  dan  aquades.    Bahan  utama lainnya  seperti  gas  CO 2 ,  dan  fotosensitizer  yang digunakan yaitu pigmen melanin dan antosianin.

## Gambar 1. Set Alat Fotoreaktor

## Prosedur kerja
Pembuatan Fotokatalis Katalis  Zn 2 Ti 2 ,5Al0,5O 7,75 disintesis  dengan metode  kopresipitasi.  Larutan  garam  dari  logam- logam  katalis  (Zn(NO 3 ) 2 ,  TiCl 4 ,  dan  Al(NO 3 ) 3 ) disiapkan dengan perbandingan konsentrasi sedemikian  rupa  sehingga  perbandingan  logam- logamnya sesuai dengan katalis yang dikehendaki.
Kopresipitasi  dilakukan  pada  larutan  buffer  ber- pH 8,3 dan dijaga dengan menambahkan larutan basa selama  kopresipitasi  berlangsung.  Padatan  presipitat kemudian  dicuci  dengan  aqua  dm  untuk  membilas sisa  garam  yang  tertinggal.  Presipitat  yang  telah dicuci kemudian disaring dan dikeringkan menggunakan  oven  pada  suhu  105  °C  selama  8  jam. Padatan kering kemudian dikalsinasi atau didekomposisi  termal  hidroksidanya  pada  suhu  yang telah ditetapkan sesuai variasi yang diinginkan selama 3 jam.
Fotokatalis dilarutkan dalam aqua demineralisasi dengan fotosensitizer dan ditempatkan pada fotoreaktor.  Fotoreaktor  diarahkan  tepat  dibawah cahaya  lampu.  Kemudian  CO 2 dialirkan  ke  dalam fotoreaktor  untuk  direduksi  menjadi  asam  format. Analisis  kualitatif  produk  dilakukan  dengan  uji padatan  perak  dan  uji  keasaman  sedangkan  analisis
kuantitatif  dilakukan  dengan  uji High  Performance Liquid Chromatography (HPLC).

## Analisis data
Analisis  fasa  kristal  dilakukan  dengan  mengacu pada  ASTM  D3906-03.  Sampel  diradiasi  dengan anoda  Cu  pada  panjang  gelombang  1,54060  Å. Difraktogram hasil uji XRD diolah dengan
menggunakan aplikasi Match versi 3.0 dan Crystallography  Open  Database  (COD)  untuk mengkonfirmasi  fase  yang  terbentuk.  Analisis  band gap  fotokatalis  dilakukan  dengan  menggunakan  UV- Vis  spektrometer  Ocean  Optics  yang  ada  di  lab  P2 TELIMEK  (Pusat  Penelitian  Tenaga  Listrik  dan Mekatronik),  LIPI  Bandung.  Data  reflektansi  yang diperoleh  hasil  analisis  UV-Vis  Spektrofotometer dikonversi  menjadi  data  absorbansi  menggunakan persamaan Kubelka-Munk diperlihatkan pada Persamaan 1.
(1)

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Karakteristik Kristal Fotokatalis
Perbandingan difraktogram hasil uji XRD sampel fotokatalis  yang  dikalsinasi  pada  temperatur  200  °C (S-200),  temperatur  400  °C  (S-400)  dan  temperatur 600  °C  (S-600)  diperlihatkan  pada  Gambar  2 Interpretasi  data  XRD  berupa  persen  kristalinitas sampel fotokatalis diperlihatkan pada Tabel 1.

## Tabel 1. Persen Kristalinitas Sampel Fotokatalis
No Fotokatalis Kristalinitas (%) 1 S-200 0 2 S-400 0 3 S-600 78,2
Pola  difraktogram  sampel  fotokatalis  yang dikalsinasi  pada  temperatur  200  °C  (S-200)  dan temperatur  400  °C  (S-400)  menunjukan  tidak  adanya puncak  difraksi.  S-200  dan  S-400  yang  diperoleh memiliki  fase  amorf.  Pola  difraktogram  sampel fotokatalis  yang  dikalsinasi  pada  temperatur  600  °C (S-600)  menunjukan  adanya  puncak-puncak  yang mengindikasikan  terbentuknya  fase  kristalin.  S-600 memiliki persen kristalinitas sebesar 78,2%.
Pola difraktogram S-600 diolah dengan menggunakan aplikasi Match versi 3.0 dan Crystallography  Open  Database  (COD)  untuk mengkonfirmasi fasa yang terbentuk. Puncak
difraktogram  pada  2θ  sama  dengan  25,00°;  36,89°; 37,57°;  38,35°;  47,69°;  53,67°;  54,70°;  62,47°; 70,05°;  dan  82,33°  memiliki  banyak  kesamaan dengan puncak difraktogram TiO 2 anatase.
(a)
(b)

## (c)
Gambar 2. Pola difraktogram XRD Fotokatalis pada temperatur kalsinasi (a) 200 °C (S-200), (b) 400 °C (S-400) dan (c) 600 °C (S-600)
Puncak  difraktogram  fotokatalis  S-600  pada  2θ sama  dengan  30,89°;  58,58°  dan  60,95°  tidak ditemukan kecocokan dengan puncak-puncak difraktogram  oksida  Ti,  Zn  ataupun  Al  sehingga menunjukan  bahwa  fotokatalis  S-600  mengandung pengotor  yang  tidak  diketahui.  Tidak  ada  puncak oksida  Zn  maupun  Al  yang  terbentuk,  sehingga mengindikasikan bahwa Zn dan Al dalam fase amorf. Fase  kristal  Fotokatalis  pada  temperatur  kalsinasi 600°C (S-600) diperlihatkan pada Gambar 2c.
TiO 2 diamati  sebagai  kristal  yang  dominan  di dalam  fotokatalis  S-600.  Hal  ini  dapat  terjadi  akibat perbandingan  molar  Ti 4+ /Zn 2+ dan  Ti 4+ /Al 3+ yang besar, dimana perbandingan Ti 4+ /Zn 2+ adalah 5/4 dan Ti 4+ /Al 3+ adalah 5/1. TiO 2 dapat terbentuk dalam tiga fase  yang  berbeda  yaitu  brookite,  anatase  dan  rutile. Temperatur  kalsinasi  sangat  menentukan  dalam pembentukan  struktur  kristal  TiO 2 ,  kalsinasi  TiO 2 pada  500°C  biasanya  hanya  akan  menghasilkan pembentukan  fase  anatase  sedangkan  kalsinasi  pada 600°C dapat menghasilkan campuran fase anatase dan rutile  bergantung  pada  batas  atas  dari  reaksi eksotermik (Lotus dkk., 2010, Stefanska dkk., 2018). Akan  tetapi  hasil  fotokatalis  S-600  yang  diperoleh tidak  ditemukan  adanya  fase  TiO2  rutile.  Ada kemungkinan  bahwa  keberadaan  alumina  di  dalam campuran TiO 2 -Al 2 O 3 dapat menghambat transisi fase rutile  sebagaimana  yang  telah  dilaporkan  dalam penelitian yang dilakukan oleh Lotus dkk.(2010).
Telah  dilaporkan  pula  oleh  Stefańska  (2018) bahwa  kombinasi  TiO 2 dan  ZnO  mengakibatkan penghambatan  pembentukan  struktur  Kristal  ZnO. Hasil yang serupa didapatkan pada penelitian ini, ZnO terbentuk  dalam  fase  amorf.  Hal  ini  dapat  terjadi karena  beberapa  kation  Zn 2+ dapat  bergabung  ke dalam struktur TiO 2 , yang mengikuti fakta bahwa jari- jari ion Zn 2+ (kira-kira 60 pm) dan Ti 4+ (kira-kira 60,5 pm) adalah serupa.
Ukuran  kristal  rata-rata  TiO 2 anatase  murni adalah  74  nm  (Theivasanthi  dan  Alagar,  2013). Fotokatalis  S-600  memiliki  ukuran  kristal  sebesar 18,8 nm. Ukuran partikel fotokatalis S-600 jauh lebih kecil  jika  dibandingkan  dengan  TiO 2 anatase  murni. Pengecilan  ukuran  kristal  ini  menegaskan  bukti adanya Zn dan Al yang masuk ke dalam struktur TiO 2 anatase.  Keberadaan  atom  Zn  dan  Al  akan menurunkan  intensitas  puncak  secara  monoton  dan meningkatkan FWHM secara simultan (Mallika dkk., 2014).  Ukuran  kristal  fotokatalis  S-600  yang  paling kecil  diduga  mempunyai  aktivitas  fotokatalitik  yang paling  baik  diantara  sampel  yang  lain  dan  TiO 2 anatase murni.
(a) Suhu kalsinasi 200
(b) Suhu kalsinasi 400
(b) Suhu kalsinasi 600
Gambar 3. Pengaruh suhu kalsinasi pada absorbansi fotokatalis yang dihasilkan
300 400 0 20 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 (a h n) 0.5 (e V cm -1 ) 2 Energy (eV) Tauc Plot E g = 3.40 eV Absor ba nce (A) Wavelength (nm) Abs 300 400 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 1 2 3 (a h n) 0.5 (e V cm -1 ) 2 Energy (eV) Tauc Plot E g = 3.21 eV Absor ba nce (A) Wavelength (nm) Abs 250 300 350 400 0 5 10 15 20 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 0 1 2 3 (a h n) 0.5 (e V cm -1 ) 2 Energy (eV) Tauc Plot E g = 3.09 eV Absor ba nce (A) Wavelength (nm) Abs
Karakterisasi  Band  Gap  Fotokatalis  dengan UV- Vis Diffuse Spektroscopy
Menggunakan  persamaan  Kubelka-Munk,  data reflektansi  yang  diperoleh  hasil  analisis  UV-Vis Spektrofotometer dikonversi menjadi data absorbansi. Grafik  penyerapan  padatan  fotokatalis  pada  berbagai suhu  kalsinasi  diperlihatkan  pada  Gambar  3. Berdasarkan  hasil  analisis  yang  dilakukan,  bandgap fotokatalis  yang  dikalsinasi  pada  suhu  600˚C  sudah masuk  ke  dalam  rentang  cahaya  tampak  yaitu  1,6  – 3,1  eV  sementara  sampel  fotokatalis  yang  lain mempunyai  nilai  energi  sela  pita  di  luar  rentang cahaya  tampak.  Energi  sela  pita  fotokatalis  S-600 adalah  3,09  eV  dimana  lebih  kecil  dibandingkan dengan sela pita TiO 2 Anatase murni dimana memiliki band  gap  sekitar  3,2  eV  (Wu,  et  al.,  2015).  Hal  ini mengindikasikan  fotokatalis  S-600  membutuhkan energi  cahaya  yang  paling  rendah  dibandingkan dengan sampel lainnya.
Profil  pH  Larutan  Hasil  Fotoreduksi  terhadap

## Waktu
Profil pH dibuat dengan memetakan data mentah berupa  pH  sampel  setiap  10  menit  selama  proses berlangsung (2 jam). Gambar 4 memperlihatkan profil pH larutan di dalam jebakan pendingin setiap sampel. Gambar 5 memperlihatkan profil pH larutan di dalam labu leher tiga (fotoreaktor) setiap sampel.
Derajat  keasaman  atau  pH  pada  fotoreaktor Variasi I (air + karbon dioksida) dan IV (air + karbon dioksida + fotokatalis + melanin) memiliki kecenderungan  dan  nilai  akhir  (menit  ke-120)  yang sama  yaitu  sekitar  5,7.  Pada  Variasi  I  dan  IV  hanya menghasilkan  asam  karbonat  jenuh  karena  nilai  pH saat  asam  karbonat  jenuh  adalah  sekitar  5,66.  Pada Variasi  IV,  melanin  tidak  tersebar  secara  merata seperti  antosianin.  Ketika  dicampurkan  ke  dalam larutan,  melanin  justru  membentuk  agregat,  sehingga tidak  mampu  mengadakan  kontak  dengan  fotokatalis secara  merata.  Hal  ini  diduga  dapat  menurunkan aktivitas fotokatalitik pada Variasi IV. Penurunan pH pada  Variasi  II  (air  +  karbon  dioksida  +  fotokatalis) dan  III  (air  +  karbon  dioksida  +  fotokatalis  + antosianin) lebih besar dibandingkan Variasi I dan IV. Nilai  pH  fotoreaktor  akhir  pada  Variasi  II  berada  di bawah  pH  saat  asam  karbonat  jenuh  yaitu  5,4 sedangkan  pada  Variasi  III  yaitu  5,1.  Penurunan  pH ini  terjadi  akibat  adanya  pembentukan  asam  lain selain  asam  karbonat  yaitu  asam  format.  Hal  ini menjelaskan bahwa penambahan fotosensitizer antosianin  dapat  menghasilkan  asam  format  lebih banyak  daripada  tanpa  penambahan  fotosensitizer
karena pH akhir pada Variasi III lebih kecil daripada pH akhir pada Variasi II.
Gambar 4. Profil pH larutan di dalam jebakan pendingin terhadap waktu
Gambar 5. Profil pH larutan di dalam labu leher tiga (fotoreaktor) terhadap waktu
Profil  pH  larutan  di  dalam  jebakan  pendingin setiap  sampel  memiliki  kecenderungan  yang  sama. Pada  jebakan  pendingin,  pH  setiap  sampel  menurun sangat  tajam  pada  10  menit  pertama  kemudian cenderung konstan pada pH sekitar 4,5. Air pendingin pada  jebakan  pendingin  sekitar  14°C.  Diperkirakan bahwa  pada  jebakan  pendingin  tidak  ada  uap  asam format hasil fotoreduksi yang terakumulasi dan hanya menghasilkan asam karbonat jenuh yang lebih banyak daripada  di  dalam  fotoreaktor  akibat  kelarutan  CO 2 yang meningkat pada temperatur rendah.

## Hasil Uji Produk Fotoreduksi
Hasil  uji  plat  perak  disajikan  pada  Tabel  2. Larutan  pada  labu  leher  tiga  dan  jebakan  pendingin diambil sebanyak 100 mL  lalu dipanaskan selama 10 menit  dengan  suhu  50  ˚C.  Terlihat  keberadaan gelembung  gas  yang  terbentuk  pada  permukaan padatan  perak  ketika  dipanaskan  pada  variasi  II,  III, dan  IV,  maka  hasil  uji  kualitatif  ini  menunjukan keberadaan  asam  format  pada  variasi  II,  III,  dan  IV. Analisis HPLC pada sampel hasil variasi I, II, III, dan IV tidak ditemukan adanya puncak asam format yang terbentuk.  Dengan  merujuk  pada  hasil  uji  kualitatif
dengan  perak,  hasil  uji  HPLC  mengindikasikan bahwa  konsentrasi  asam  format  dalam  larutan  sangat kecil sehingga tidak terdeteksi oleh HPLC.
Tabel 2. Hasil uji plat perak Variasi Larutan Sebelum pemanasan Sesudah pemanasan Variasi I Larutan  pada  labu leher tiga - - Larutan pada Jebakan Pendingin - - Variasi II Larutan  pada  labu leher tiga - + Larutan pada Jebakan Pendingin - + Variasi III Larutan  pada  labu leher tiga - + Larutan pada Jebakan Pendingin - + Variasi IV Larutan  pada  labu leher tiga - + Larutan pada Jebakan Pendingin - + Asam Format Murni - +
Keterangan :  tanda  “+”  menunjukan  adanya  gelembung  gas  dan tanda “-” menunjukan tidak adanya gelembung gas.
Energi sela pita pada fotokatalis S-600  memiliki nilai pada rentang penyerapan cahaya tampak, namun pada proses fotoreduksi CO 2 penelitian ini menghasilkan  produk  asam  format  yang  masih sedikit.  Hal  ini  mengindikasikan  energi  pada  lampu iradiasi  yang  digunakan  belum  cukup  untuk melangsungkan  reaksi  fotoreduksi,  sehingga  perlu diganti  menggunakan  lampu  iradiasi  yang  memiliki energi lebih tinggi atau panjang gelombang yang lebih rendah.
Fotokatalis  dan  fotosensitizer  sulit  membuat kontak  ketika  dicampurkan  ke  dalam  air  karena fotosensitizer membentuk gumpalan tersendiri, khususnya  melanin,  sehingga  tidak  mampu  tersebar secara  merata  pada  fotokatalis.  Prinsip  dasar mekanisme  fotosensitizer  harus  dipenuhi  yaitu membuat kontak dengan fotokatalis dengan baik agar dapat  memberikan  energi  cahaya  yang  telah  diserap sehingga  membantu  fotokatalis  dalam  memenuhi kebutuhan  energi  sela  pita.  Hal  ini  menyebabkan proses  fotoreduksi  yang  tidak  maksimal  sehingga pembentukan asam format menjadi sangat sedikit.

## KESIMPULAN
Pembuatan  fotokatalis  untuk  proses  fotoreduksi CO 2 menjadi asam format telah dilakukan
Berdasarkan  uji  X-Ray  Diffraction,  katalis  yang dikalsinasi  pada  suhu  600  ˚C  menghasilkan  derajat kristalinitas tertinggi sebesar 78,2 % dan berdasarkan uji  UV-Vis  Spectrometer  padat,  katalis  yang dikalsinasi pada suhu 600˚C menghasilkan energi sela pita  terendah  yaitu  sebesar  3,09  eV.  Uji  perak  pada fotoreaktor  dan  jebakan  pendingin  mengindikasikan terbentuknya asam format, baik ada atau tidak adanya bantuan  fotosensitizer.  Berdasarkan  profil  pH, fotosensitizer antosianin mampu meningkatkan keasaman lebih  tinggi dibandingkan melanin, sementara  melanin  diduga  membentuk  agregat  pada larutan  sehingga  tidak  dapat  tersebar  secara  merata pada  fotokatalis.  Hal  ini  dapat  menyebabkan penurunan  aktivitas  fotokatalitik.  Berdasarkan  hasil analisis  HPLC  tidak  ditemukan  puncak  asam  format pada  semua  variasi,  diduga  karena  konsentrasi  asam format yang terbentuk sangat sedikit.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Ucapan  terima  kasih  diberikan  kepada  BPDP Kelapa  Sawit  atas  dana  yang  dihibahkan  untuk penelitian ini. Ucapan terima  kasih juga disampaikan pada  Dr.  Natalita  Maulani  Nursam  dari  Pusat Penelitian  Elektronika  dan  Telekomunikasi  LIPI  atas bantuannya dalam menganalisis fotokatalis.

## DAFTAR PUSTAKA
Katsue, S., Tadamitsu, K., Jun, K., Takashi, S., Kozo,
T.,  1973.  Acidic  Properties  of  Binary  Metal Oxides, Bull.  Chem.  Soc.  Jap an,  46(10),
2985-2988.
Linsebigler,  A.  L.,  Lu,  G.,  and  Yates,  J.  T.,  1995. Photocatalysis  on  TiO 2 Surfaces  :  Principles, Mechanisms,  and  Selected  Results, Chem. Rev. , 95, 735-758.
Lotus, A. F., Feaver, R. K., Britton, L. A., Bender, E. T.,  Perhay,  D.  A.,  Stojilovic,  N.,  and  Chase, G.  G.,  2010.  Characterization  of  TiO 2 -Al 2 O 3 Composite Fibers Formed By Electrospinning a sol-gel and Polymer Mixture, Materials Sci. and Engin. B , 167, 55-59.
Mallika, A. N., Ramachandra Reddy, A., Sowri Babu,
K.,  and  Reddy,  K.  V.,  2014.  Synthesis  and Optical Characterization of Aluminium Doped  ZnO  Nanoparticles, Ceramics  Inter., 40, 12171-12177.
Stefanska, K., Kubiaka, A., Piasecki, A., Goscianska,
J.,  Nowaczyk,  G.,  and  Jurga,  S.,  2018.  TiO 2 - ZnO  Binary  Oxide  Systems:  Comprehensive Characterizaion  and  Tests  of  Photocatalytic Activity, Materials (Basel), 11(5), 841.
Theivasanthi,  T.,  and  Alagar,  M.,  2013.  Titanium Dioxide (TiO 2 ) Nanoparticles- XRD Analyses
- An Insight, Chemical Phy., 1-10.
Williams, P. A., Ireland, C. P., King, P. J., Chater, P.
A.,  Boldrin,  P.,  Palgrave,  R.  G.,  and Rosseinsky,  M.  J.,  2012.  Atomic  Layer Deposition of Anatase TiO 2 Coating on Silica Particles:  Growth,  Characterization  and
Evaluation  As  Photocatalysts  for  Methyl Orange Degradation and Hydrogen Production, J.  Mater.  Chem. ,  22,  20203– 20209.
Wu,  H.,  Yang,  Y.,  Suo,  H.,  Qing,  M.,  Yan,  L.,  Wu, B.,  and  Li,  Y.,  2015.  Effects  of  ZrO2 promoter  on  physic-chemical  properties  and activity  of  Co/TiO 2 –SiO 2 Fischer–  Tropsch catalysts, J. Mol. Cat. A : Chemical , 108-119. Zhang,  J.,  Zhou,  P.,  Liu,  J.,  and  Yu,  J.,  2014.  New Understanding of The Difference of Photocatalytic  Activity  Among  Anatase, Rutile,  and  Brookite  TiO 2 , Phys.  Chem. Chem. Phys. , 16, 20382-20386.
Sun,  Y.,  Li,  Y.,  Bo-feng,  C.,  and  Li,  Q.,  2020.
Comparing The Explicit and Implicit Attitudes  of  Energy  Stakeholders  and  The Public Towards Carbon Capture And Storage,
J. Cleaner Prod ., 254, 120051.
Withey,  P.,  Johnston,  C.,  and  Guo,  J.,  2019
Quantifying  The  Global  Warming  Potential Of Carbon Dioxide Emissions From Bioenergy With Carbon Capture And Storage,
Renew. Sustain. Energy Rev., 115, November 2019, 109408.
Kim,  M.,  Kim,  K.,  Tae-hyun,  K,,  and  Kim,  J.,  2019.
Economic and environmental benefit analysis of  a  renewable  energy  supply  system integrated with carbon capture and utilization framework, Chem.  Engineering  Res .  147, 200-213.
Bandjar,  A.,  Sutapa,  I  W,  Rosmawaty,  and  Mahulau, N., 2014. The Utilitasion of Beef Tallow Into Biodiesel  With  Heterogenous  Catalyst, Indo. J. Chem. Res ., 2(1), 166-170.
Rachim,  G.  St.,  Raya,  I.,  dan  Zakir.,  M.,  2017. Modifikasi  Katalis  CaO  Untuk  Produksi Biodiesel Dari Minyak Bekas, Indo. J. Chem. Res ., 5(1) 47-52.
Tahya,  K.,  Tahya,  J.C.,  dan  Kainama,  H.,  2019.
Transesterifikasi  Minyak  Ikan  Perak  (Mene maculata) Dengan Katalis CaO Dari Cangkang  Telur  Ayam, Indo.  J.  Chem.  Res.,
7(1), 69-79.