Accredited by Ministry of Research, Technology                          DOI: https://doi.org/10.35799/jis.20.1.2020.25758 and Higher Education No: 28/E/KPT/2019                Available online at https://ejournal.unsrat.ac.id/index.php/jis

## Adsorpsi Metilen Biru Pada Hidroksiapatit Dari Tulang Ikan Kakap Merah
Audy D. Wuntu 1*) , Harry S. J. Koleangan 1) , Norrytha L. Wuntu 2)
1) Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Universitas Sam Ratulangi, Manado
2) Program Studi Ilmu Peternakan, Fakultas Peternakan Universitas Sam Ratulangi, Manado *Corresponding author: wuntudenny@unsrat.ac.id
(Article History:  Received 17-10-2019; Accepted 26-12-2019; Published 05-01-2020)

## ABSTRAK
Penelitian yang bertujuan untuk mempelajari adsorpsi metilen biru pada hidroksiapatit yang diperoleh dari tulang ikan kakap merah ( Lutjanus sp.) telah dilakukan. Tulang dikalsinasi dalam tanur pada 600, 800,  dan  1000 o C,  digerus,  dan  diayak  dengan  ayakan  100  mesh.  Material  tersebut  selanjutnya digunakan dalam eksperimen adsorpsi dan data yang diperoleh dianalisis menggunakan model isoterm adsorpsi  Langmuir,  Freundlich,  dan  Dubinin-Raduskevich.  Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa semakin  tinggi  suhu  kalsinasi,  semakin  rendah  kapasitas  adsorben  untuk  mengadsorpsi  metilen  biru. Energi adsorpsi yang dihitung berada dalam kisaran 0,84-1,14 kJ mol -1 yang mengindikasikan bahwa metilen biru teradsorpsi secara fisik pada adsorben dan adsorpsi cenderung  mengikuti  model isoterm adsorpsi Freundlich.
Kata kunci: adsorpsi, hidroksiapatit, kakap merah, metilen biru
Adsorption of Methylene Blue on Hydroxyapatite from Red Snapper Fish Bones

## ABSTRACT
A  research  aimed  to  study  the  adsorption  of  methylene  blue  on  hydroxyapatite  obtained  from  red snapper fish bones ( Lutjanus sp.) was performed. The bones  were calcined  in a furnace at 600, 800, and  1000 o C  and  ground  to  pass  a  100  mesh  sieve.  The  materials  were  used  in  the  adsorption experiment  and  the  data  obtained  were  analyzed  using  Langmuir,  Freundlich,  and  Dubinin- Raduskevich  adsorption  isotherm  models.  The  results  showed  that  the  higher  the  calcination temperature, the lower the capacity of the adsorbent to adsorb methylene blue. Calculated adsorption energy which was in a range of 0.84-1.14 kJ mol -1 indicated that the dye was adsorbed physically on the adsorbent and the adsorption could be well described by Freundlich adsorption isotherm model.
Keywords: adsorption, hydroxyapatite, red snapper, methylene blue

## PENDAHULUAN
Metilen  biru  (MB)  disintesis  pada tahun  1876  dan  sejak  itu  telah  dimanfaatkan sebagai  sumber  pembuatan  bahan  obat  untuk berbagai  penyakit,  mulai  dari  demensia, antimalaria, hingga kemoterapi kanker (Wainwright dan Crossley, 2002). Terlepas dari pemanfaatannya sebagai sumber obat, senyawa ini  juga  dipakai  sebagai  pewarna  tekstil sehingga  banyak  diaplikasikan  dalam  industri tekstil.  Peningkatan  penggunaan  MB  dalam industri tekstil juga telah menyebabkan masalah pencemaran  lingkungan,  terutama  lingkungan
perairan, akibat pembuangan limbah mengandung MB. Telah  diketahui bahwa pada tingkatan  tertentu,  MB  dapat  bersifat  toksik terhadap  jaringan  saraf,  kulit,  dan  sistem reproduksi mahluk hidup (Wei et al ., 2015).
Banyak  cara  telah  diterapkan  untuk menurunkan  kadar  MB  dalam  perairan,  di antaranya  adalah  adsorpsi.  Dengan  metode  ini, polutan  pewarna  sintetik  dikeluarkan  dari perairan dengan cara diadsorpsi pada permukaan  suatu  adsorben.  Ada  banyak adsorben  yang  telah  dikembangkan  untuk tujuan tersebut, diantaranya adalah
hidroksiapatit  (HAp).  HAp  adalah  mineral fosfat  yang  dapat  disintesis  di  laboratorium (Allam et al ., 2016; Mobasherpour et al ., 2012)
, tetapi juga secara alami disintesis dalam tubuh mahluk  hidup  dan  terdeposisi  pada  bagian tertentu  seperti  tulang  dan  gigi.  Di  bidang kesehatan,  HAp  dimanfaatkan  sebagai  bahan sediaan  medis  dalam  transplantasi  tulang (Venkatesan et al ., 2011; Piccirillo et al ., 2015;
Yamamura et  al .,  2018)  dan  dalam  bidang lingkungan  telah  diterapkan  sebagai  adsorben logam berat dan pewarna sintetik (Dabiri et al ., 2018; Peng et al ., 2017).
Deposisi  HAp  pada  tulang  mahluk hidup  memungkinkan  HAp  dengan  mudah diekstrak.  Hamada et  al .  (1995)  telah mengekstrak  HAp  melalui  kalsinasi  tulang beberapa  jenis  ikan  pada  suhu  600 o C. Ditemukan  bahwa  pada  suhu  ini  dapat diperoleh HAp dari tulang semua jenis ikan dan pada  beberapa  ikan  tertentu  dapat  ditemukan adanya  -tri kalsium fosfat (  -TCP). Penelitian lain oleh Ozawa dan Suzuki (2002) menemukan  bahwa  -TCP  hanya  ditemukan pada  tulang  ikan sea  bream Jepang  yang terkalsinasi 1300 o C. Kalsinasi pada suhu antara 800-1200 o C  menghasilkan  HAp  dengan kristalinitas  tinggi  dibandingkan  dengan  tulang tidak terkalsinasi.
Dalam  penelitian  ini,  telah  diekstrak HAp dari sumber bahan alam tulang ikan kakap merah ( Lutjanus sp.) yang banyak diperdagangkan  dan  dikonsumsi  di  Sulawesi Utara  dan  menyisakan  tulang  ikan  yang sebagian  besar  tidak  termanfaatkan.  HAp diekstrak  dengan  metode  kalsinasi  tulang  ikan pada  beberapa  suhu  berbeda  dan  ditujukan untuk diaplikasikan sebagai adsorben MB guna menurunkan  konsentrasi  MB  dalam  larutan dengan pelarut air.

## METODE PENELITIAN
Ikan  kakap  merah  diperoleh  dari pelabuhan  perikanan  Bitung,  Sulawesi  Utara, dan dibersihkan sebelum dipisahkan tulang dari dagingnya.  Tulang  ikan  selanjutnya  direbus selama  kurang  lebih  30  menit  dan  dibersihkan lebih  lanjut  untuk  mengeluarkan  sisa  daging yang  tertinggal.  Tulang  ikan  yang  telah dibersihkan  selanjutnya  di  keringkan  dalam oven  pada  suhu  105 o C  selama  24  jam  dan kemudian  dikalsinasi  pada  suhu  600,  800,  dan 1000 o C.  HAp  yang  diperoleh  kemudian
digerus  halus  dan  diayak  dengan  ayakan  100 mesh  untuk  selanjutnya  digunakan  dalam eksperimen adsorpsi.
Pada eksperimen adsorpsi, 50 mg HAp dicampur dengan 15 mL suatu seri larutan MB dengan  konsentrasi  awal  2  sampai  10  ppm. Campuran  kemudian  diaduk  selama  3  jam  dan setelah itu disentrifus pada 3500 rpm selama 30 menit.  Konsentrasi  MB  yang  tersisa  dalam larutan  selanjutnya  ditentukan  menggunakan spektrofotometer UV-Vis (Shimadzu UV-1800) pada  panjang  gelombang  664  nm.  Data  yang diperoleh  selanjutnya  dianalisis  menggunakan model  isoterm  adsorpsi  Langmuir,  Dubinin- Raduskevich  (D-R),  dan  Freundlich  yang  telah dideskripsikan dalam berbagai publikasi (Shaibu et al ., 2014; Santhosh et al ., 2014; Li et al ., 2016; Yuan et al ., 2019).
Persamaan  isoterm  Langmuir  dipakai untuk mendeskripsikan adsorpsi pada permukaan  homogen  dan  dapat  dinyatakan dengan persamaan linear (Yuan et al ., 2019):
c e /q e = 1/(k L q m ) + (c e /q m ) (1)
di  mana  c e adalah  konsentrasi  pada  saat kesetimbangan  (mg  L -1 atau  ppm),  q e adalah jumlah MB teradsorpsi saat kesetimbangan (mg g -1 ),  q m adalah  kapasitas adsorpsi (mg  g -1 ),  dan k L adalah konstanta kesetimbangan adsorpsi (L mg -1 ).
Persamaan isoterm Freundlich
mendeskripsikan  adsorpsi  pada  permukaan heterogen  dan  dapat  dinyatakan  dalam  bentuk linear (Yuan et al ., 2019):
log q e = (l/n)(log c e ) + log K F (2)
dengan  n  adalah  faktor  heterogenitas  dan  K F adalah konstanta Freundlich yang menunjukkan kapasitas adsorpsi.
Model  isoterm  adsorpsi  Dubinin-
Raduskevich dapat dinyatakan dengan persamaan linear (Yuan et al ., 2019):
ln q e = ln q m -  2 (3)
dengan  adalah  konstanta  D-R  dan  adalah  potensial  Polanyi  yang  dinyatakan  dalam bentuk persamaan linear:
 = RT ln (1 + (1/c e )) (4)
di  mana  R  adalah  konstanta  gas  (J  mol -1 K -1 ) dan  T  adalah  suhu  mutlak  (K).  Konstanta  berkaitan  dengan  energi  bebas  rata-rata  (E) yang dapat dinyatakan dengan:
 2 1 E  (5)

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Jumlah  MB  teradsorpsi  pada  tulang ikan  kakap  merah  terkalsinasi  600,  800,  dan 1000 o C diperlihatkan dalam Gambar 1.
Gambar 1.  MB teradsorpsi pada tulang ikan kakap  merah  terkalsinasi  600, 800,  dan  1000 o C  dengan  garis regresi  mengikuti  persamaan kuadrat.
Gambar  1  menunjukkan  bahwa  tulang ikan kakap merah terkalsinasi 600 o C memiliki kemampuan  adsorpsi  yang  paling  besar, sedangkan  tulang  ikan  yang  terkalsinasi  1000 o C  memiliki  kemampuan adsorpsi paling  kecil. Kemampuan adsorpsi akan ditentukan diantaranya  oleh  gugus-gugus  aktif  pada permukaan  material  adsorben.  Pada  bagian tulang  mahluk  hidup,  seperti  tulang  ikan  dan juga  tulang  hewan  pada  umumnya,  terdapat bahan  organik  kolagen  yang  umumnya menyusun  sekitar  30%  berat  tulang.  Kolagen adalah  protein  utama  yang  ditemukan  dalam tulang  ikan  dan  dapat  juga  ditemukan bersama-sama dengan gelatin yang merupakan produk degradasi kolagen (Piccirillo, et  al .,  2013).  Pada  pemanasan hingga  600 o C,  bahan  organik  telah  hilang sehingga  yang  tersisa  adalah  material anorganik  yang  didominasi  oleh  HAp  yang umumnya  menyusun  60-70%  berat  tulang (Piccirillo et  al .,  2013).  Pada  suhu  ini,  HAp sebagian  besar  masih  dalam  bentuk  amorf dan  belum  terkristalisasi  dengan  baik.  Pada keadaan  ini,  susunan  atom-atom  belum teratur  baik,  ukuran  partikel  lebih  kecil,  luas permukaan  partikel  lebih  besar,  sehingga permukaan  material  memiliki  lebih  banyak situs adsorpsi (Wei et al ., 2015).
Pemanasan  tulang  pada  suhu  lebih tinggi  hingga  mencapai  1000 o C  dapat menghasilkan  material  dengan  komponen HAp  yang  memiliki  kristalinitas  lebih  tinggi dan memiliki karakteristik yang akan berbeda dengan  yang  dihasilkan  pada  suhu  600 o C. Berdasarkan  data-data  yang  sebagian  besar berasal  dari  spektroskopi  difraksi  sinar  X (XRD,  X-Ray  Diffraction),  Posner et  al .
(1958)  menganggap  bahwa  HAp  mengikuti sistem  kristal  heksagonal  sedangkan  Elliot (1971)  menekankan  bahwa  kristal  HAp  lebih tepat  dimasukkan  dalam  sistem  kristal monoklin.  Hingga  saat  inipun  sistem  kristal HAp  masih  terbuka  untuk  diperdebatkan (Pastero et al ., 2017). Pada kondisi kristalinitas tinggi seperti ini dapat dihasilkan material  dengan  ukuran  partikel  lebih  besar dan luas permukaan lebih kecil sehingga pada gilirannya menurunkan kemampuan adsorpsinya.  Ini  teramati  pada  Gambar  1 yang memperlihatkan
kecenderungan penurunan  kemampuan  adsorpsi  dengan naiknya  suhu  kalsinasi  pada  tulang  ikan kakap merah.
Untuk  adsorpsi  MB  pada  HAp  dari tulang  ikan  kakap  merah  terkalsinasi  pada berbagai suhu, model-model isoterm adsorpsi Langmuir,  Freundlich,  dan  D-R  ditunjukkan pada  Gambar  2  dengan  nilai-nilai  konstanta isoterm  ditunjukkan  pada  Tabel  1.  Nilai koefisien determinasi (R 2 ) pada regresi linear untuk setiap model isoterm adsorpsi memberi indikasi bahwa adsorpsi berlangsung mengikuti model isoterm adsorpsi Freundlich.  Penelitian  oleh  Wei et  al .  (2015) yang  menggunakan  HAp  sintetik  dengan kristalinitas  rendah  juga  memperlihatkan bahwa  MB  teradsorpsi  pada  HAp  mengikuti model  isoterm  adsorpsi  Freundlich.  Model isoterm  ini  berkaitan  dengan  sifat  adsorpsi pada  permukaan  adsorben  yang  heterogen dengan  asumsi  bahwa  adsorpsi  terjadi  pada situs-situs  adsorpsi  yang  tersedia  dengan energi adsorpsi yang berbeda-beda.
(a)
(b)
(c)
Gambar 2.  Model  isoterm  adsorpsi  Langmuir,  Freundlich,  dan  Dubinin-Raduskevich  untuk adsorpsi  MB  pada  HAp  dari  tulang  ikan  kakap  merah  terkalsinasi  pada  (a)  600 o C, (b) 800 o C, dan (c) 1000 o C.
Tabel 1. Parameter isoterm untuk adsorpsi MB pada tulang ikan terkalsinasi.
Model isoterm adsorpsi Parameter Suhu kalsinasi 600 800 1000 Langmuir q m (mg g -1 ) 1,6261 1,2301 0,7396 K L (L mg -1 ) 0,084 0,08335 0,1397 R 2 0,4689 0,2118 0,4346 Freundlich K F (mg g -1 ) 0,1259 0,1146 0,1133 n 1,1978 1,3898 1,6432 R 2 0,9483 0,6906 0,6976 D-R q m (mg g -1 ) 0,4964 0,441 0,3513  (mol 2 J -2 ) 3,588  10 -7 7,1  10 -7 5,6  10 -7 E (kJ mol -1 ) 1,1805 0,8398 0,9477 R 2 0,8066 0,5547 0,4813 Parameter  kapasitas  adsorpsi  pada Tabel 1 menunjukkan kecenderungan penurunan  kapasitas  adsorpsi  yang  konsisten dengan  dengan  naiknya suhu kalsinasi tulang ikan dari 600 ke 1000 o C. Berkurangnya situs adsorpsi akibat semakin tingginya kristalinitas  pada  suhu  tinggi  dapat  menjadi penyebab  penurunan  tersebut.  Nilai  n  pada
model  isoterm  adsorpsi  Freundlich  dapat dianggap  sebagai  indikasi  seberapa  baik proses adsorpsi berlangsung di mana nilai 1/n yag  ada  pada  kisaran  0,1  -  1  menunjukkan bahwa  proses  adsorpsi  berlangsung  dengan mudah  (Wei et  al .,  2015)  dan  nilai  n  yang lebih  kecil  dari  0,5  menunjukkan  bahwa proses adsorpsi lebih sulit berlangsung (Jia et
al .,  2018).  Nilai  1/n  sebesar  0,6086  -  0,8348 dalam  penelitian  ini  menunjukkan  bahwa adsorpsi  dapat  berlangsung  dengan  mudah. Nilai  kapasitas  adsorpsi  pada  model  isoterm D-R teramati lebih rendah  dari yang  dihitung menggunakan model isoterm adsorpsi Langmuir.  Ini  disebabkan  oleh  perbedaan asumsi  pada  kedua  model  di  mana  pada model  Langmuir,  adsorpsi  maksimum  terjadi pada  lapisan  tunggal  pada  permukaan adsorben, sedangkan  model D-R  menetapkan bahwa  adsorpsi  maksimum  terjadi  ketika adsorbat  mengisi  ruang  mikropori  pada adsorben.  Parameter  energi  yang  dihitung pada  model  D-R  dapat  digunakan  untuk mengestimasi  jenis  adsorpsi  yang  terjadi. Secara umum, nilai energi di bawah 8 kJ mol - 1 ,  seperti  yang  ditemui  dalam  penelitian  ini, mengindikasikan  proses  adsorpsi  MB  pada HAp  dari  hasil  kalsinasi  tulang  ikan  kakap merah  berlangsung  secara  fisik  dan  dapat didesorpsi dengan mudah.

## KESIMPULAN
Kajian  adsorpsi  MB  pada  HAp  yang diperoleh  dari  kalsinasi  tulang  ikan  kakap merah  pada  suhu  600,  800,  dan  1000 o C menunjukkan bahwa kapasitas adsorpsi berbanding  terbalik  dengan  suhu  kalsinasi. Semakin tinggi suhu  kalsinasi, semakin rendah nilai kapasitas adsorpsinya. Energi adsorpsi MB pada  adsorben  HAp  tersebut  memperlihatkan nilai  yang  rendah  dan  menunjukkan  bahwa adsorpsi  berlangsung  secara  fisik.  Secara umum,  proses  adsorpsi  ini  lebih  cenderung mengikuti  model  isoterm  adsorpsi  Freundlich yang  mengindikasikan  bahwa  situs  adsorpsi pada permukaan HAp cukup beragam.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Peneliti  menyampaikan  terima  kasih atas  bantuan  dana  penelitian  melalui  DIPA Unsrat  tahun  2019  dengan  skema  penelitian Riset  Dasar  Terapan  Pemula  Unsrat  (RDTPU) dan nomor kontrak 593/UN12.13/LT/2019.

## DAFTAR PUSTAKA
Allam, K., A. El Bouari, B. Belhorma & L. Bih. 2016. Removal  of Methylene Blue from Water  Using  Hydroxyapatite  Submitted to  Microwave  Irradiation. J.  Water
Resour. Prot ., 8 :358-371.
Dabiri, S.M.H.,  A. A. Rezaie, M. Moghimi &
H. Rezaie. 2018. Extraction of
Hydroxyapatite  from Fish  Bones and Its Application in Nickel Adsorption. BioNanoScience . doi.org/10.1007/s12668-018-0547-y.
Elliot  J.C.  1971.  Monoclinic  Space  Group  of Hydroxyapatite. Nat. Phys. Sci. , 230.
Jia,  P.,  H.  Tan,  K.  Liu  &  W.  Gao.  2018. Removal  of  Methylene  Blue  from Aqueous  Solution  by  Bone  Char. Appl . Sci ., 8:1903.
Li,  J.,  T.  Zhang,  L.  Cheng,  M.  Guo,  S.  Wang, R. Ran & Y. Ma. 2016. An investigation on  windmill  palm  leaf  sheath  fiber powder-based  activated  carbon  for  dye adsorption. Wood  and  Fiber  Science , 48 (3):143-155.
Mobasherpour,  I.,  E.  Salahi  &  M.  Pazouki. 2012.  Comparative  of  the  removal  of Pb 2+ ,  Cd 2+ and  Ni 2+ by  nano  crystallite hydroxyapatite from aqueous solutions:  Adsorption  isotherm  study. Arab J. Chem ., 5:439-446.
Pastero, L., M. Bruno & D. Aquillano. 2017. About  the  Genetic  Mechanisms  of Apatites:
A Survey on the Methodological  Approaches. Minerals,
139(7): 1-21.
Peng,  Q.,  F.  Yu,  B.  Huang  &  Y.  Huang.
2017. Carbon-Containing Bone
Hydroxyapatite  Obtained  from  Tuna Fish  Bone  with  High  Adsorption Performance  for  Congo  Red. RSC Adv ., 7 :26968-26973.
Piccirillo, C., M.M. Pintado & P.M.L. Castro. 2013.  Hydroxyapatite  and  Calcium Phosphates  from  Marine  Sources: Extraction and Characterization. dalam Kim (Ed.). Marine Biomaterials, Characterization, Isolation, and Applications . CRC Press. Taylor
Francis. Florida
Piccirillo, C., R.C. Pular, E. Costa, A. Santos-
Silva,  M.M.E.  Pintado  &  P.M.  L.
Castro.  2015.  Hydroxyapatite-based Materials of Marine Mrigin: A Bioactivity and Sintering Study. Mater.
Sci. Eng. C 51 :309–315.
Posner, A. S., A. Perloff & A.F. Diorio. 1958. Refinement  of  the  Hydroxyapatite Structure . Acta Cryst., 11 :308-309.
Santhosh, C., P. Kollu, S. Doshi, M. Sharma, D.  Bahadur,  M.  Vanchinathan,  P. Saravanan,  B-S.  Kim  &  A.  N.  Grace. 2014.  Adsorption,  photo-degradation and  antibacterial  study  of  Graphene- Fe 3 O 4 nanocomposite  for  multipurpose water  purification  application. RSC Adv ., 4 :28300-28308.
Shaibu,  S.  E.,  F.  A.  Adekola,  H.  I.  Adegoke
&  O.S.  Ayanda.  2014.  A  Comparative Study  of  the  Adsorption  of  Methylene Blue  onto  Synthesized  Nanoscale Zero-Valent Iron-Bamboo and Manganese-Bamboo Composites. Materials , 7 :4493-4507.
Venkatesan,J.,  Z.J.  Qian,  B.  Ryu,  N.V.
Thomas  &  S-K.  Kim.  2011.  A Comparative Study of Thermal Calcination and an Alkaline Hydrolysis Method in the Isolation of Hydroxyapatite  from Thunnus  obesus
Bone. Biomed. Mater ., 6 :1-12.
Wainwright, M., K. Crossley. 2002. Methylene Blue-A Therapeutic Dye for All Seasons.
J. Chemother ., 14 :431-443.
Wei, W., L. Yang, W.H. Zhong, S.Y. Li, J. Cui &  Z.G.  Wei.  2015.  Fast  Removal  of Methylene  Blue  from  Aqueous  Solution by  Adsorption  onto  Poorly  Crystalline Hydroxyapatite  Nanoparticles. Dig.  J. Nanomater . Biostruct ., 19 :1343-1363.
Yamamura, H., V.H.P. da Silva, P.L.M. Ruiz, V. Ussui, D.R.R. Lazar, A.C.M. Renno &  D.A.  Ribeiro.  2018.  Physico- Chemical  Characterization  and  Biocom- patibility  of  Hydroxyapatite  Derived from  Fish  Waste. J.  Mech.  Behavior Biomed. Mater ., 80 :137-142.
Yuan,  N.,  H.  Cai,  T.  Liu,  Q.  Huang  &  X. Zhang.  2019.  Adsorptive  removal  of methylene  blue  from  aqueous  solution using  coal  fly  ash-derived  mesoporous silica  material. Adsorption  Science  & Technology , 37 (3–4): 333–348.