Stannum : Jurnal Sains dan Terapan Kimia, 6(1) (2024) 43-47
Stannum : Jurnal Sains dan Terapan Kimia
Website: https://journal.ubb.ac.id/index.php/stannum doi: 10.33019/jstk.v6i1.4882 Research paper
Analysis of Diazo Quinolinone Complexes with Various Metal Ions

## Analisis Kompleks Diazo Kuinolinon dengan Berbagai Ion Logam
Stefan Marco Rumengan 1* , Khoirotul Ummah 2 , dan Anna Mardliyah 3 , Jefry Wijaya 4 , Febrindah Ester Tambalean 5 , Soenandar Milian Tengker 1 , Abdon Saiya 1 , Marlina Karundeng 1 dan Vlagia Indira Paat 1
1) Department of Chemistry, Manado State University Kampus Unima Tondano, Tondano. North Sulawesi, 95619
2) Department of Natural Science Education, Islamic State University of Sunan Ampel Surabaya Ahmad Yani Street, Surabaya, East Java, 60347
3) Department of Chemistry, Islamic State University of Walisongo Semarang Prof. Dr. Hamka Street, Semarang, Central Java, 50185
4) Department of Chemistry Education, University of Pattimura Ir. M. Putuhena Street, Ambon, Maluku, 97233
5) Department of Pharmacy, Trinita University Manibang Street, Manado, North Sulawesi, 95163
* Corresponding author: stefanrumengan@unima.ac.id
Received: January 5, 2024  Accepted: April 29, 2024  Published: April 30, 2024

## ABSTRACT
Quinolones are heterocyclic compounds that are important in medicine and materials for DSSCs or OLEDs.  One  thing  that  is  rarely  studied  is  the  ability  to  detect  metal  ions.  Diazo  groups  have  an important  role  in  forming  complexes  with  metal  ions.  This  research  aims  to  obtain  initial information  regarding  the  metal  detection  capabilities  of  diazo  quinolinone  compounds.  The compound 7-[(2,4-dihydroxyphenyl)diazenyl]-4-methyl-2-quinolinone is the test target. Tests were carried out with various metal ions in MeOH. Next, the wavelength of the complex was determined using  a  UV-Vis  spectrophotometer.  The  results  of  complex  analysis  of  Compound  2  with  various metal ions show the potential to be an indication of the presence of metal ions.
Keyword : Diazo, Metal ions, Quinolinone
PENDAHULUAN Senyawa  heterosiklik  yang  menarik  untuk dikaji  adalah  kuinolinon.  Senyawa  tersebut merupakan amida aromatik dengan kemiripan struktur  yang  sama  dengan  kumarin. Perbedaan  keduanya  terletak  pada  posisi heteroatom,  dimana  pada  kumarin  tersemat dengan  atom  oksigen  sementra  pada kuinolinon  tersemat  atom  nitrogen  (McMurry, 2016).
Kuinolinon telah dijadikan subjek riset yang signifikan dalam dunia material maupun medis. Dalam  hal  medis  telah  diteliti  memiliki berbagai  potensi  fitofarmaka.  Kerangka senyawa  ini  telah  dilaporkan  memiki  potensi sebagai  antidepresan  (Song  et  al.,  2021), antikanker  (Kumar  et  al.,  2018)  antidiabetes (Shiro  et  al.,  2015),  antibakteri  (Gao  et  al., 2023),  antioksidan  (Hebbar  et  al.,  2022)  dan agen  pengkhelat  besi  (Teng  et  al.,  2015)  yang dapat  digunakan  dalam  dunia  medis  dalam
berbagai  kondisi  kesehatan.  Kerangkan kuinolionn  juga  dilaporkan  memiliki  peranan sebagai ligan dalam kimia koordinasi (Y. Zhu et al.,  2018),  serta  digunakan  dalam  teknologi DSSC  ( Dye  Sensitized  Solar  Cell )  untuk mengkonversi  energi matahari menjadi  energi listrik  (Ganesan  et  al.,  2014)  dan  OLED ( Organic  Light  Emitting  Diode ) menghasilkan cahaya  dalam  perangkat  elektronik  organik (Jiang et al., 2017).
Berbagai
kegunaan kuinolinon menjadikannya  kerangka  senyawa  penting dalam  pengembangan  produk  dan  teknologi yang  relevan.  Salah  satu  yang  belum  terlalu banyak  dibahas  tentang  studi  kerangka kuinolinon  sebagai  pendeteksi  ion  logam. Beberapa  penelitian  tentang  biosensor  telah dilaporkan  dengan  kerangka  kuinolin  untuk
bioimaging  pada  ion  logam  Zn 2+ (H.  Liu  et  al., 2018),  sistem  biologis  dan  lingkungan  (Zhang et  al.,  2017),  pemeriksaan  kandungan  dalam makanan  (Prabakaran  et  al.,  2022)  dan sebagainya.
Pada penelitian sebelumnya, kerangka diazo kuinolinon  dengan  kopling  resorsinol  telah berhasil  disintesis  (Rumengan  et  al.,  2023). Maka  pada  penelitian  ini  bertujuan  untuk menganalisis  hubungan  kompleks yang terbentuk  dari  resorsinoil  diazo  kuinolinon yang  telah  berhasil  disintesis  sebelumnya. Diazo  adalah  gugus  yang  sangat  sering digunakan  untuk  mendeteksi  ion  logam (Khanum  et  al.,  2023).  Sehingga  padsebagai informasi  awal  dalam    kajian  material fungsional senyawa tersebut.
Gambar 1. Desain sintesis diazo kuinolinon (Rumengan et al., 2023)

## METODOLOGI
Bahan
Bahan  yang  digunakan  pada  penelitian adalah m -fenildiamina  dipreparasi  dengan natrium  hidroksida  (NaOH).  Bahan  yang dipakai dibeli dari Merck yaitu etil aseto asetat (AcAcOEt), resorsinol, AcOH, NaOH, NaOAc HCl, dan  NaNO 2 .  Senyawa  sumber  ion  logam  dibeli dari  Merck  dan  Sigma  Aldrich  yaitu kalsium klorida,  natrium  klorida,  litium  klorida, magnesium  klorida,  aluminium  klorida, seng  (II)  klorida,  kobalt  (II)  klorida,  timah (II)  klorida  dan  krom  (III)  klorida. Pelarut yang digunakan memiliki 2 jenis ah pelarut p.a. (pro-analis)  dan  teknis.    Pelarut  p.a.  yang dipakai  yaitu  metanol  (MeOH)  dan  Toluena. Pelarut  teknis  yang  dipakai  yaitu  MeOH, aseton,  etil  asetat  (EtOAc),  dikloro  metana (DCM), dan n- heksana (NH).
Alat Alat  yang  digunakan  pada  penelitian adalah seperangkat peralatan gelas yang umum digunakan di laboratorium. Pemisahan menggunakan  kromatografi  lapis  tipis  (KLT) menggunakan    pelat    aluminium    berlapis
silika  gel 24 Merck  Kieselgel  60  F254 dengan ketebalan    0,25    mm,    kromatografi    kolom gravitasi  (KKG)    menggunakan    silika    gel Merck    60    (35-70    mesh).    CsSO 4 digunakan sebagai  pereaksi  penampak  noda  pada  KLT.
Sedangkan analisis elusidasi struktur menggunakan  beberapa  metode  spektroskopi yaitu  spektroskopi  FTIR  Bruker  Alpha, spektroskopi  NMR  dengan  spektrometer Agilent 1 H NMR 500 MHz dan spekrofotometer UV-VIS Carry 100 Conc.

## Prosedur
Pengujian  Kompleks  Diazo  dengan  Ion Logam Senyawa  2  sebanyak  21  mg  dilarutkan dalam  10  mL  MeOH.  Larutan  tersebut  diambil sebanyak 1 mL kemudian diencerkan dengan 9 mL MeOH (larutan A). Sebanyak 1 mg masing- masing garam klorida (Li + , Na + , Mg 2+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Cr 3+ , Al 3+ ) dilarutkan dalam 10 mL MeOH (larutan B). Larutan A dan Larutan B diambil  masing-masing  sebanyak  1  mL kemudian  ditambahkan  3  mL  MeOH  dalam kuvet  dan  selanjutnya  ditentukan  panjang gelombang  kompleks  tersebut  menggunakan spektrofotometer UV-Vis.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil  konfirmasi  pembentukan  kerangka diazo  kuinolinon  (senyawa  1  dan  senyawa  2) telah  dilaporkan.  Dimana  terdapat  pergeseran 11,95  ppm  pada 1 H  NMR  sebagai  ciri  khas proton  amida  kuinolinon.  Selain  itu  juga terdapat  Pita  serapan  diazo  (N=N)  muncul pada bilangan gelombang 1421 cm -1 dan 1473 cm -1 pada karakterisasi FTIR (Rumengan et al.,
2023). Pengujian dengan kompleks logam bertujuan  untuk  mendapatkan  gambaran terhadap  pengaruh  berbagai  logam.  Kompleks diazo  dengan  golongan  alkali  menunjukan bahwa  ion  Na + tidak  memberikan  pengaruh yang  signifikan  (434  nm)  karena  panjang gelombang  senyawa  2  435  nm  namun  pada pada  ion  Li + menunjukan  pergeseran hipsokromik  terhadap  senyawa  2  (424  nm). Hal ini dapat dilihat pada gambar 2.
Gambar  2. Spektrum  UV-Vis  kompleks  diazo dengan ion logam alkali
Pengujian  dengan  golongan  alkali  tanah, menunjukan  bahwa  ketiga  ion  logam  yakni Mg 2+ , Ca 2+ dan Ba 2+ (409 nm, 406 nm, 421 nm) bergeser hipsokromik terhadap diazo dan lebih besar bergesernya dibandingkan alkali (Gambar 3).
Gambar  3. Spektrum  UV-Vis  kompleks  diazo dengan ion logam alkali tanah Apabila  ditinjau  pada  ion  logam  periode  3 yakni Na + , Mg 2+ dan Al 3+ (434 nm, 409 nm dan 406  nm)  menunjukan  bahwa  pergeseran semakin  kecil  pada  golongan  yang  semakin
besar  (Gambar  4).  Pada  logam  transisi  yakni Zn 2+, Co 2+ dan Cr 3+ serta Sn 2+ (407 nm, 410 nm, 405  nm,  406  nm)  menunjukan  bahwa pergeseran tetap hipsokromik yang lebih besar dibandingkan dengan alkali (Gambar 5).
Gambar  4. Spektrum  UV-Vis  kompleks  diazo dengan ion logam periode 3
Berdasarkan data tersebut, maka ion logam transisi  dan  logam  alkali  tanah  memberikan perubahan pergeseran hipsokromik yang lebih besar  terhadap  alkali  tanah.  Hal  ini menunjukkan  adanya  interaksi  yang  kuat antara  ion  logam  alkali  tanah  dan  transisi dengan  sistem  aromatik  dan  gugus  diazo dibandingkan dengan ion alkali. Interaksi yang kuat antara ion logam transisi disebabkan oleh besarnya  affinitas  kompleks  logam  transisi dibanding  dengan  alkali  (Elçin  et  al.,  2015). Kompleks  Diazo  dan  alkali  tanah  juga dilaporkan  juga  sama  baik  dengan  logam transisi meskipun Ba 2+ tidak signifikan namun dari  percobaan  lain  dilaporkan  ion  Sr 2+ menunjukan pembentukan kompleks yang baik dengan  senyawa  2  (Kim  &  Kim,  2015). Sehingga  bisa  diasumsikan  bahwa  ion  logam alkali  tanah  juga  dapat  dideteksi  dengan senyawa 2.
Gambar  5. Spektrum  UV-Vis  kompleks  diazo dengan ion logam transisi

## KESIMPULAN
Hasil  analisis  kompleks  senyawa  2  dengan berbagai  ion  logam  menunjukan potensi untuk  menjadi  petunjuk  keberadaan  ion –
ion  logam  alkali  tanah  dan  transisi.  Saran untuk penelitian selanjutnya yaitu diperlukan  juga  peningkatan  sensitivitas ligan  dengan  menambahkan  kromofor – kromofor  yang  sensitif  sehingga  dapat diaplikasikan  dalam  mendeteksi  ion-ion logam  yang  spesifik.  Selain  itu  variasi  pH dan pelarut dapat dikaji untuk meningkatkan  sensitivitas  terhadap  ion logam.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan  terima  kasih  diberikan  kepada  Dr. rer.  Nat.  Didin  Mujahidin,  Grup  Sintesis Laboratorium  KOBA    dan  Grup  Organologam Laboratorium  LKFM  ITB  yang  membantu penulis menyelesaikan penelitian.

## REFERENSI
Elçin, S., Çılgı, G. K., Bayrakdar, A., & Deligöz, H. (2015). The synthesis and characterization  of  azocalix[4]arene based chemosensors and investigation of their  properties. Spectrochimica  Acta Part  A:  Molecular  and  Biomolecular Spectroscopy , 142 , 178 – 187. doi: 10.1016/j.saa.2015.01.087 Ganesan, P., Chandiran, A., Gao, P., Rajalingam,
R.,  Grätzel,  M.,  &  Nazeeruddin,  M.  Khaja. (2014).  Molecular  Engineering  of  2-
Quinolinone Based Anchoring Groups for
Dye-Sensitized Solar Cells. The Journal of Physical  Chemistry  C , 118 (30),  16896 –
16903. doi: 10.1021/jp5004352
Gao,  J.,  Hou,  H.,  &  Gao,  F.  (2023).  Current scenario  of  quinolone  hybrids  with potential  antibacterial  activity  against
ESKAPE  pathogens. European  Journal  of Medicinal  Chemistry , 247 ,  115026.  doi: 10.1016/j.ejmech.2022.115026 Hebbar, N. U., Patil, A. R., Gudimani, P., Shastri, S. L., Shastri, L. A., Joshi, S. D., … Sungar, V. A. (2022). Click approach for synthesis of 3,4-dihydro-2(1H) quinolinone,
coumarin  moored  1,2,3-triazoles  as inhibitor  of  mycobacteria  tuberculosis H37RV,  their  antioxidant,  cytotoxicity and in-silico studies. Journal of Molecular Structure , 1269 , 133795. doi: 10.1016/j.molstruc.2022.133795 Jiang,  B., Ning,  X.,  Gong,  S.,  Jiang,  N.,  Zhong,  C.,
Lu,  Z.-H.,  &  Yang,  C.  (2017).  Highly efficient  red  iridium( III )  complexes cyclometalated  by  4-phenylthieno[3,2- c]quinoline  ligands  for  phosphorescent
OLEDs with external quantum efficiencies  over  20%. J.  Mater.  Chem.  C , 5 (39), 10220 – 10224. doi: 10.1039/C7TC03667A
Khanum, R., Shoukat Ali, R. A., Rangaswamy, H. R., Santhosh Kumar, S. R., Prashantha, A. G.,  &  Jagadisha,  A.  S.  (2023).  Recent review  on  Synthesis,  spectral  Studies, versatile applications of azo dyes and its metal complexes. Results in Chemistry , 5 , 100890. doi: 10.1016/j.rechem.2023.100890 Kim,  B.,  &  Kim,  T.  H.  (2015).  Electrochemical Studies  for  Cation  Recognition  with Diazo-Coupled  Calix[4]arenes. Journal  of Analytical Methods in Chemistry , 2015 , 1 – 7. doi: 10.1155/2015/579463 Kumar, N. P., Thatikonda, S., Tokala, R., Kumari, S. S., Lakshmi, U. J., Godugu, C., … Kamal,
A.  (2018).  Sulfamic  acid  promoted  one- pot  synthesis  of  phenanthrene  fused- dihydrodibenzo-quinolinones: Anticancer activity, tubulin polymerization  inhibition  and  apoptosis inducing  studies. Bioorganic  &  Medicinal Chemistry , 26 (8),  1996 – 2008.  doi: 10.1016/j.bmc.2018.02.050
Liu, H., Tan, Y., Dai, Q., Liang, H., Song, J., Qu, J.,
&  Wong,  W.-Y.  (2018).  A  simple  amide fluorescent sensor based on quinoline for selective  and  sensitive  recognition  of zinc(II)  ions  and  bioimaging  in  living cells. Dyes  and  Pigments , 158 ,  312 – 318. doi: 10.1016/j.dyepig.2018.05.026 McMurry,  J.  (2016). Organic  chemistry (Ninth edition).  Boston,  MA,  USA:  Cengage Learning.
Prabakaran,  G.,  Vickram,  R.,  Velmurugan,  K., Immanuel  David,  C.,  Prince  Makarios Paul,  S.,  Suresh  Kumar,  R.,  … Nandhakumar, R. (2022). A lead selective dimeric  quinoline  based  fluorescent chemosensor and its applications in milk and honey samples, smartphone and bio- imaging. Food  Chemistry , 395 ,  133617. doi: 10.1016/j.foodchem.2022.133617 Rumengan, S. M., Ummah, K., & Mahardika, R. G.
(2023).  Synthesis  of  Diazo  Quinolinone. Fullerene  Journal  of  Chemistry , 8 (2),  53 –
58. doi: 10.37033/fjc.v8i2.600 Shiro,  T.,  Fukaya,  T.,  &  Tobe,  M.  (2015).  The chemistry  and  biological  activity  of heterocycle-fused quinolinone
derivatives:  A  review. European  Journal of Medicinal Chemistry , 97 , 397 – 408. doi:
10.1016/j.ejmech.2014.12.004
Song,  M.-X.,  Huang,  Y.-S.,  Zhou,  Q.-G.,  Deng,  X.- Q., & Yao, X.-D. (2021). Synthesis of ring- opened derivatives of triazole-containing quinolinones  and  their  antidepressant and  anticonvulsant  activities. Bioorganic Chemistry , 106 , 104505. doi:
10.1016/j.bioorg.2020.104505
Teng,  Y.,  Suwanarusk,  R.,  Ngai,  M.  H.,
Srinivasan, R., Ong, A. S. M., Ho, B., … Chai, C. L. L. (2015). An amidation/cyclization approach  to  the  synthesis  of  N- hydroxyquinolinones and their biological evaluation  as  potential  anti-plasmodial, anti-bacterial,  and  iron(II)-chelating agents. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters , 25 (3), 607 – 610. doi: 10.1016/j.bmcl.2014.12.014
Zhang, B., Liu, H., Wu, F., Hao, G., Chen, Y., Tan,
C.,  …  Jiang,  Y.  (2017).  A  dual -response quinoline-based  fluorescent  sensor  for the detection of Copper (II) and Iron(III) ions  in  aqueous  medium. Sensors  and Actuators B: Chemical , 243 , 765 – 774. doi: 10.1016/j.snb.2016.12.067 Zhu, Y., Luo, K., Li, X., Wang, H., Yang, C., Ni, H., &  Li,  Q.  (2018).  Four  new  binuclear platinum  (II)  complexes  with  2-(1H)- quinolinone as bridging ligands: Synthesis, crystal structure and photophysical  properties. Journal  of Luminescence , 204 , 296 – 302. doi: 10.1016/j.jlumin.2018.08.010