## VALIDASI METODE PENENTUAN Mn DALAM OLI LUBRIKAN DENGAN METODE PENGENCERAN LANGSUNG MENGGUNAKAN SPEKTROFOTOMETER SERAPAN ATOM
Validation Method on The Determination of Mn In Lubricating Oil by Direct Dilution Method Using Atomic Absorption Spectrometer
Rona Maningting Napitupulu, Dirgarini Julia, Aman Sentosa Panggabean*
Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences Pattimura University, Universitas Mulawarman, Samarinda
*Corresponding author, e-mail: amanspanggabean@yahoo.com
Received: Dec. 2018 Published: Jan. 2019

## ABSTRACT
Validation  method  on  the  determination  of  Mn  in  lubricating  oil  by  direct  dilution  method  using  Atomic Absorption Spectrophotometer (AAS) in Laboratory & Environment Control PT. Badak NGL Bontang has been done  The  validation  method  was  done  with  research  stages  such  as  determination  of    optimum  solvent,  and determination of some important parameters influential for validation method such as parameter of liniearitas (r), Instrument  Detection  Limit  (IDL),  Methode  Detection  Limit  (MDL),  accuracy,  precision,  Limit  of Detection(LOD) and Limit of Quantitation(LOQ). The result of research obtain is good, showed that the linearity value  with  R 2 ≥ 0,997. The  IDL  and MDL  value  was  0.0021 ppm and 0.0092 ppm  respectively  and has been acceptability requirements of MDL. The accuracy paramater obtained recovery value with range 82.25-88.34%. The measurement of repeatability and reproducibility, the CV Horwitz value smaller than % RSD, indicating the method  had  a  good  precision.  The  measurement  of    LOD  and  LOQ  value  was  0.095  ppm  0.317  ppm respectively. Based on the result of the research determination method of Mn in lubricating oil by direct dilution method using AAS concluded valid.
Keywords : Validation method, Mn, lubricating oil, direct dilution, AAS.

## PENDAHULUAN
Setiap  laboratorium  kimia  penting  untuk memperhatikan Quality  control (pengendalian mutu)  untuk  memberikan  kepercayaan  atas kualitas  hasil  pengujian  yang  diberikan.  Metode yang  digunakan  di  laboratorium  kimia  harus dievaluasi  untuk  menjamin  bahwa  metode  yang digunakan mampu menghasilkan data yang valid dan  dan  dapat  dipertanggungjawabkan  dengan tingkat  ketepatan  dan  ketelitian  yang  tinggi, maka  metode  tersebut  harus  divalidasi  (Taufik dkk.,  2016).  Validasi  metode  merupakan  proses penilaian  terhadap  suatu  metode  analisis  yang berdasarkan  dari  hasil  pengujian  laboratorium dimana hasil pengujian tersebut dapat membutikan bahwa suatu metode sudah memenuhi  syarat  untuk  digunakan  (Harmita, 2004).
Pengembangan validasi metode telah banyak dikembangkan khususnya di Laboratorium kimia Analitik FMIPA Universitas Mulawarman,  bekerjasama  dengan  beberapa
industri  yang  berada  di  provinsi  Kalimantan Timur, yang memiliki laboratorium penguji yang memadai  dan  tersertifikasi.  Beberapa  penelitian tentang  validasi  metode  yang  dapat  dilaporkan adalah  penentuan  florin  (F - )  pada  batubara dengan  metode  Spektrofotometer  Visible  (Adha dkk.,  2017),  pengembangan  metode    rapid  tes dalam  penentuan  Inherent  Moisture  dan  total sulphur  yang  dibandingkan  dengan  metode standard  ISO  (Destiana  dkk.,  2017).  Hal  ini menunjukkan  bahwa  validasi  metode  sangat penting  dilakukan  di  laboratorium  yang  sudah terstandarisasi dengan baik.
Salah  satu  metode  analisis  yang  dilakukan di Laboratory  &  Environment  Control PT. Badak  NGL  Bontang  ialah  analisis  penentuan logam  di  dalam  oli  lubrikan  menggunakan Spktrofotometer  Serapan  Atom  (SSA).  Oli lubrikan  merupakan  pelindung  bagian-bagian yang  saling  bergerak  pada  mesin  agar  tidak terjadi  gesekan  langsung  antar  mesin.  Hal  yang perlu  untuk  diperhatikan  pada  oli  lubrikan  ialah
kandungan  logam  berat  yang  berasal  dari  bahan bakar dan keausan pada mesin (Supriyanto dkk., 2016).
Mangan (Mn) merupakan logam  komponen penyusun dari sebuah baja yang berfungsi untuk mengurangi  sifat  rapuh  karena  panas  dan meningkatkan  kekakuan  pada  baja,  dimana  baja adalah  komponen  penting  pada  suatu  mesin produksi  (Binudi,  2014).  Tujuan  dilakukannya penentuan Mn dalam oli adalah untuk mengetahui berapa konsentrasi Mn pada oli yang menunjukan kualitas oli lubrikan yang digunakan. Semakin tinggi  kadar logam pada oli lubrikan maka semakin mengindikasikan keausan pada mesin
Bedasarkan  latar  belakang  tersebut,  pada penelitian ini dilakukan validasi metode penentuan  Mn  menggunakan  Spektrofotometer Serapan  Atom  dengan  metode  pengenceran langsung  yang  didasarkan  pada  metode  standar dari Agilent  Procedure AA010  oleh  McKenzie (2010)  dan  PC-1 Analysis  of  Lubricating  Oils: Determination  of  Wear  Metals pada  buku Analytical  Methods  for  Atomic  Absorption Spectrophotometry oleh
Perkin-Elmer
Corporation  (Anonim,  1996).  Tahapan  pada penelitian    ialah  optimasi  pelarut,  dan  optimasi kinerja  analitik  dengan  parameter  liniearitas, akurasi, presisi, LOD (Limit of Detection), LOQ ( Limit  of  Quantity), IDL  ( Instrument  Detection Limit) dan MDL (Methode detection limit) .

## METODOLOGI PENELITIAN
Bahan Bahan-bahan yang digunakan dalam penelitian  ini  adalah  larutan blank  oil ,  larutan standar  logam  Mn 50  ppm, n -Heksan, Thinner , MIBK  ( Methyl  Isobutyl  Ketone) dan  sampel  oli lubrikan  yang  diambil  pada  kompresor Train G. PT Badak NGL Bontang dan aquabidest.

## Alat
Alat-alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini diantaranya,  gelas  kimia,  pipet  volume,  pipet tetes, bulp, labu ukur, corong kaca, Spektrofotometer Serapan Atom Agilent Spectra AA 220 FS, lampu katoda Mn.

## Prosedur Kerja Penentuan Pelarut Optimum
Sebanyak  1  mL  larutan  larutan  standar logam conostan 50  ppm  ditambahkan  ke  dalam
masing-masing labu ukur. Setelah itu, dilakukan pengenceran  menggunakan  pelarut n -Heksan, Thinner dan  MIBK  ( Methyl  Isobutyl  Ketone) pada masing-masing labu ukur hingga tanda tera kemudian  dihomogenkan.  Kemudian,  dilakukan pembacaan  absorbansi  menggunakan  pelarut  n- Heksan, Thinner dan  MIBK  ( Methyl  Isobutyl Ketone) .

## Optimasi Kinerja Analitik Linearitas
Larutan blanko dan oli standar 0,5; 1,0; 1,5; 2,0;  3,0;  4,0;  5,0  ppm  yang  telah  diencerkan menggunakan  pelarut  MIBK  disiapkan.  Setelah itu,  dilakukan  analisis  dengan  AAS.  Kemudian nilai konsentrasi dan absorbansinya dicatat.

## Akurasi
Larutan spike dan  larutan  sampel  yang dipersiapkan    dianalisis  dengan  AAS  serta dicatat  masing-masing  nilai  konsentrasi  dan absorbansinya.  Kemudian  dilakukan  pembacaan absorbansi  dan  konsentrasi  pada  masing-masing larutan  sebanyak  10  kali.  Nilai  rata-rata konsentrasi  digunakan  untuk  mentukan  % perolehan kembali.

## Presisi
Larutan  sampel  yang  telah  diencerkan menggunakan  pelarut  MIBK  dianalisis  dengan AAS  serta  dicatat  nilai  konsentrasi  dan absorbansi  untuk  larutan  sampel.  Kemudian dilakukan pembacaan absorbansi dan konsentrasi pada  masing-masing  larutan  sebanyak  10  kali. Setelah  data  diperoleh,  dihitung  standard deviasi,% KV Horwitz dan 2/3 % KV Horwitz.

## Uji LOD
Pada  uji  LOD  dilakukan  secara  statistik melalui  garis  regresi  linier  dari  kurva  kalibrasi, dimana  respon instrument y  berhubungan  linier dengan  konsentrasi  x.  Besar  limit  deteksi biasanya  dinyatakan  dengan  3  Sa/b,  dimana  Sa adalah standar deviasi dan b adalah slope.

## Uji LOQ
Pada  uji  LOD  dilakukan  secara  statistik melalui  garis  regresi  linier  dari  kurva  kalibrasi, dimana  respon instrument y  berhubungan  linier dengan  konsentrasi  x.  Besar  limit  deteksi biasanya  dinyatakan  dengan  10Sa/b,  dimana  Sa adalah standar deviasi dan b adalah slope.

## Uji IDL dan MDL
Larutan  blanko  yang  telah  dipreparasi disiapkan.  Kemudian  analisa  dilakukan  dengan SSA  serta  dicatat  nilai  konsentrasi  dan absorbansinya  untuk  larutan  blank.  Setelah  itu, Pembacaan  konsentrasi  pada  masing-masing larutan  sebanyak  10  kali  dilakukan.  Kemudian, nilai pada hasil pembacaan larutan blank dicatat. Setelah  itu,  dilakukan  perhitungan  untuk mendapatkan  nilai  IDL  dan  MDL.  Lalu,  larutan spike berdasarkan nilai IDL disiapkan. Kemudian  pembacaan  konsentrasi  dengan  SSA pada  masing-masing  larutan  sebanyak  7  kali dilakukan.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Optimasi Pelarut pada Oli
Penetapan pelarut optimal pada oli bertujuan  untuk  mengetahui  jenis  pelarut optimum yang digunakan pada penentuan logam Mangan  (Mn)  dalam  oli  lubrikan,  dimana dilakukan  pengukuran  absorbansi  pada  larutan oli  standar  1  ppm  menggunakan  pelarut  n - heksan,  MIBK  dan Thinner .  Penetapan  pelarut optimal  ini  didasarkan  pada  jumlah  absorbansi terbesar pada konsentrasi larutan yang sama.
Gambar  1  menunjukkan  bahwa  pada konsentrasi  1  ppm  dengan  perbedaan  jenis pelarut  menghasilkan  nilai  absorbansi  yang berbeda  yaitu,  pada pelarut n -heksan  didapatkan absorbansi 0,0101, pada pelarut MIBK didapatkan  absorbansi  0,0926,  dan  pada  pelarut Thinner didapatkan absorbansi 0,0710. Dari hasil tersebut nilai absorbansi tertinggi yang dihasilkan  adalah  dengan  pelarut  MIBK  dengan nilai  absorbansi  0,0926.  Hal  ini  yang  kemudian mendasari  untuk  melanjutkan  penelitian  ini menggunakan pelarut MIBK pada tahap optimasi kinerja analitiknya.

## Uji Linearitas
Linearitas diperoleh dengan memplotkan absorbansi  terukur  dengan  konsentrasi  larutan standar  yang  konsentrasinya  dibuat  meningkat menurut  deret  ukur  (Panggabean et  al .,  2013). Tujuannya adalah untuk memperoleh persamaan garis  linear  (linearitas)  yang  nantinya  akan digunakan  untuk  menentukan  konsentrasi  analit di  dalam  sampel  (Harmita,  2004).  Hasil pengukuran dapat dilihat pada Gambar 2.
Gambar 1. Grafik Hasil Optimasi Pelarut pada Oli
Gambar 2 . Pembuatan Kurva Kalibrasi Mn dengan Metode AAS
Berdasarkan  Gambar  2  persamaan  garis liniear  hubungan    antara  konsentrasi  dengan absorbansi yang diperoleh adalah y = 0,2107x + 0,0059  dengan  nilai  koefisien  determinasi  R 2 = 0,9996.  Nilai  R 2 =  0,9996  menyatakan  bahwa adanya  korelasi  yang  sangat  kuat  antara konsentrasi  dan  absorbansi.  Nilai  koefisien determinasi  yang  dapat  diterima  adalah  apabila mendekati  satu    (≈  1)  (Chan et  al .,  2004; Panggabean et  al .,  2014).  Dalam  penelitian  ini hasil  uji  linearitas  adalah  R 2 ≥  0,997dan  sesuai syarat  keberterimaan.  Jadi,  diketahui  bahwa persamaan kurva kalibrasi telah memenuhi syarat linearitas.

## Uji Akurasi
Ketepatan (akurasi) merupakan suatu besaran  yang  menyatakan  kedekatan  hasil pengukuran  dengan  hasil  sebenarnya  (standar). Akurasi dinyatakan sebagai persentase perolehan kembali  (%  recovery)  (Riyanto,  2014).  Pada  uji akurasi  dilakukan  dengan  pengukuran  sampel yang  telah  ditambahkan  standar  sebanyak  1  mL dengan  10  kali  pembacaan  sampel.  Hasil pengukuran  dapat  dilihat  pada  Tabel  2.  Pada parameter  akurasi  didapatkan  nilai  %  recovery
y = 0,2107x + 0,0059 R² = 0,9996 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 0 1 2 3 4 5 6 A b so rb an si Konsentrasi  (ppm)
rata-rata  adalah  85,62  ±  2,09.  Menurut  Riyanto (2014),  suatu  metode  dikatakan  valid  apabila nilai perolehan kembali dari suatu standar berada diantara 80-110% dapat dilihat bahwa nilai yang diperoleh  dapat  diterima  karena  masih  dalam interval  syarat  keberterimaan  dimana  nilai  % recovery  yang  diperoleh  dalam    rentang  82,25- 88,34  %  yang  menunjukkan  nilai  akurasi  yang diperoleh baik.

## Uji Presisi
Dalam  uji  presisi,  parameter  yang  diukur adalah  nilai  repitibilitas  dan  reprodusibilitas. Nilai  repitibilitas  dan  reprodusibilitas  diperoleh dengan  mengukur  konsentrasi  Mn  yang  terdapat pada  sampel  sebanyak  10  kali  pada  hari  yang yang  sama  (hari  pertama)  dan  juga  pada  hari yang  berbeda  (hari  kedua).  Hasil  uji  presisi ditampilkan pada Tabel 3.
Tabel 2. Hasil Uji Akurasi
Tabel 3. Hasil Uji Presisi
Berdasarkan  Tabel  3,  uji  repitibilitas  dapat diterima  karena  telah  memenuhi  syarat  yaitu pada  analisa  hari  1  dan  analisa  hari  2  nilai  % RSD  ≤  0,67  nilai  CV  horwitz.  Pada  uji reprodusibilitas  dapat  diterima  karena  telah memenuhi  syarat  yaitu  %  RSD  <  Nilai  Horwitz dimana  nilai  %  RSD  yang  dihasilkan  ialah 0,0721 dan nilai Horwitz yang dihasilkan 5,2409.
Sehingga  dapat  disimpulkan  metode  ini  dapat dinyatakan memiliki presisi yang baik.

## Uji LOD dan LOQ
Uji Limit  of  Detection (LOD) dan Limit  of Quantity (LOQ)  dilakukan  secara  statistik menggunakan  kurva  standar  Mn  (mangan). Kemudian didapatkan nilai simpangan baku yang digunakan untuk penentuan nilai LOD dan LOQ.
Tabel 4. Hasil Uji LOD dan LOQ
Tabel 5. Hasil Uji MDL
Hasil uji LOD dan LOQ dapat dilihat pada Tabel 4.
Berdasarkan hasil perhitungan pada Tabel 4, diperoleh  nilai  limit  deteksi  pada  Mn  dalam  oli lubrikan menggunakan spektrofotometer serapan atom  adalah  0,095  ppm  dengan  limit  kuantisasi sebesar  0,317  ppm.  Berdasarkan  Kantasubrata (2012),  dinyatakan  bahwa  limit  deteksi  adalah konsentrasi  terendah  dari  analit  dalam  sampel yang dapat terdeteksi sedangkan limit kuantisasi atau  yang  biasa  disebut  limit  pelaporan  adalah konsentrasi  terendah  dari  analit  dalam  sampel yang  dapat  ditentukan  dengan  tingkat  akurasi dan  presisi  yang  diterima.  Semakin  kecil  nilai LOD/LOQ,  menunjukkan  detektor  dan  metode yang  digunakan  semakin  teliti,  karena  mampu mengukur  jumlah  analit  hinggal  level trace (Panggabean et  al .,  2018).  Maka  untuk  analisis Mn  dalam  oli  lubrikan  dengan  AAS  serapannya masih  dat  dibaca  hingga  batas  konsentrasi sebesar  0,095  ppm  dan  pada  batas  kuantisasi sebesar  0,317  ppm  yang  merupakan  konsentrasi analit  terendah  yang  dapat  terkuantisasi,  jadi untuk  melakukan  analisa  logam  mangan  dalam oli  lubrikan  menggunakan  spektrofotometer serapan atom, konsentrasi yang disarankan yaitu di atas 0,317 ppm.
Uji IDL ( Instrument Detection Limit) dan MDL ( Method Detection Limit)
Pada  uji  IDL  dilakukan  pembacaan  blanko sebanyak  10  kali  sehingga  didapatkan  nilai standar  deviasi  yaitu  0,007  dengan  nilai  IDL yaitu 0,021 ppm. Nilai IDL ini digunakan untuk menentukan estimasi konsentrasi untuk menentukan  MDL.  Hasil  pengukuran  dapat dilihat pada Tabel 5.
Pada  uji  MDL  ( Method  Detection  Limit) , dilakukan  metode spike yang  didasarkan  pada nilai  IDL.  Nilai  IDL  yang  diperoleh  digunakan untuk  menentukan  estimasi  nilai  MDL  untuk menetukan konsentrasi target pada metode spike yang  akan  dilakukan  (Purwanto  dkk.,  2007). Dalam  penelitian  ini  didapatkan  hasil  estimasi nilai  MDL  adalah  0,06  ppm.  Nilai  rata-rata persen  perolehan  kembali  untuk  penambahan analit  pada  sampel  dengan  nilai  1  ppm  adalah 80-110  %  (Tabel  5),  selain  itu  semua  parameter pada  syarat  keberterimaan  MDL  menghasilkan data  yang  diterima  sesuai  dengan  syarat keberterimaanya. Sehingga metode ini
dinyatakan  memiliki  nilai  IDL  dan  MDL  yang baik.

## KESIMPULAN
Penentuan  Mn  dalam  oli  lubrikan  dengan metode  pengenceran  langsung  menggunakan spektrofotometer  serapan  atom  (AAS)  memiliki hasil  uji  yang  valid,  ditunjukkan  dari  hasil pengukuran nilai parameter-parameter pengukuran  yang    meliputi  liniearitas,  IDL ( Instrument Detection Limit) dan MDL (Methode Detection  Limit) akurasi,  presisi,  LOD (Limit  of Detection) serta  LOQ  ( Limit  of  Quantitation ), yang  secara  keseluruhan  dapat  diterima  dan dinyatakan valid.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada Pimpinan  dan  Staf  PT.  Badak  NGL  Bontang, Kalimantan  Timur  untuk  fasilitas  laboratorium dan  sampel  yang  disediakan  dalam  pelaksanaan penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
Anonim,1996,  A nalytical  Methods  for  Atomic Absorption Spectroscopy , Perkin-Elmer Corporation, USA.
Adha,  L.S.,  Panggabean,  A.S.  Kartika,  R,  2017,
Optimasi Kinerja Analitik Terhadap
Penentuan  Kadar  Fluorin  Pada  Batubara Dengan  Metode  Spektrofotometer  Visible, Jurnal Atomik , 2(1), 143-145. Binudi, R, 2014, Pengaruh Unsur Ni, Cr dan Mn terhadap  Sifat  Mekanik  Baja  Kekuatan Tinggi  Berbasis  Laterit ,  Pusat  Penelitian Metalurgi LIPI Tangerang Selatan .
Chan,  C.C,    H.L.Y.  C.  LEE,  X.  Zhang,  2004,
Analytical Method Validation and Instrumental Performent Verification, Willey  Intercine  A.  John  Willy  and  Sons. Inc. Publication.
Destiana,  L.V.,  Panggabean,  A.S.,  Kartika,  R, 2017,  Pengembangan  Metode  Rapid  Test Preparation Dalam Penentuan Kadar Inherent Moisture Dan Total Sulfur Dengan Metode  Yang  Dipergunakan  Oleh  Iso (International Organization For Standardization, Jurnal  Atomik ,  2(1),  175- 182.
Harmita,  2004.  Petunjuk  Pelaksanaan  Validasi Metode  dan  Cara  Perhitungannya, Majalah
Ilmu Kefarmasian , 1(3), 117-135.
Kantasubrata, J, 2012, Validasi Metode.
Pelatihan  Pemahaman  dan  Penerapan  SNI ISO/IEC  17025:2008  Pada  Pengelolaan
Laboratorium, RC  Chem  Learning  Centre.
Bandung.
Panggabean,  A.S.,  Pasaribu,  S.P.,  Amran,  M.B.,
Buchari, 2013, Gas-liquid Separator
Integrated  to  HG-QFAAS  Method  for Determination of Tin at Trace Levels in The Water  Samples, Indones.  J.  Chem.  Sci ., 8(1), 17-27.
Panggabean,  A.  S.,    Pasaribu,  S.,  Bohari, Nurhasanah,  2014,  Preconcentration  of Chromium (VI) at Trace Levels Using Acid Alumina  Resin  With  Column  Method, Indones. J. Chem. , 14(1), 51–56.
Panggabean,  A.  S,  Pasaribu,  S.  P.,  Kristiana,  F., 2018,  The  Utilization  of  Nitrogen  Gas  a Carrier  Gas  in  Determination  of  Hg  Ions
Using  Cold  Vapor-Atomic  Absorption Spectrophotometer  (CV-AAS), Indones.  J. Chem., 18 (2 ) , 279-285.
Purwanto  A,  Supriyanto  C  dan  Samin  P,  2007, Validasi  Pengujian  Cr,  Cu  Dan  Pb  Dengan Metode Spektrometri Serapan Atom, Pustek Akselerator, 6(1), 121-125. Riyanto, 2014, Validasi & Verifikasi Metode Uji sesuai dengan ISO/IEC 17025 Laboratorium  pengujian  dan  Kalibrasi, Deepublish, Yogyakarta.
Supriyanto,  A.  Alimuddin,  Bohari,  Y.,  2016,
Analisis  Logam  Fe,  Cu,  Pb  dan  Zn  dalam Minyak Pelumas Baru dan Bekas Menggunakan  X-Ray  Fluorescence, Jurnal Atomik , 3(1), 13-17.
Taufiq,  M.,  Sabarudin.  A.,  Mulyasuryani,  A.,
2016,  Pengembangan  dan  Validasi  Metode Destruksi Gelombang Mikro untuk Penentuan  Logam  Berat  Kadmium  dan Timbal  dalam  Cokelat  dengan  Spektoskopi Serapan  Atom  (SSA), Alchemy  Jurnal Penelitian Kimia , 5(2), 31–37.