Pengaruh Dopant Terhadap Konduktivitas dan Struktur Elektronik Poli (Heksil Tiofen) (Fitrilawati)
Akreditasi LIPI Nomor : 536/D/2007
Tanggal 26 Juni 2007

## PENGARUH DOPANT TERHADAP KONDUKTIVITAS DAN STRUKTUR ELEKTRONIK POLI (HEKSIL TIOFEN)
Fitrilawati, Tuti Susilawati, Vicka P. Lestari, Yusi S. Syamsiar, Lukman Nulhakim, Anita Anggraeni dan Wildan Abdussalam
Jurusan Fisika, FMIPA - UNPAD Kampus Jatinangor, Sumedang 45363, Jawa Barat

## ABSTRAK
PENGARUH DOPANT TERHADAP KONDUKTIVITAS DAN STRUKTUR ELEKTRONIK POLI (HEKSIL TIOFEN) . Poli(3-heksil tiofen) merupakan polimer terkonjugasi yang memiliki sifat optik dan listrik yang menarik dan memiliki potensi aplikasi sebagai bahan solar sel, fotodioda dan transistor organik. Untuk kepentingan aplikasi tersebut, diperlukan bahan polimer dengan tingkat konduksi listrik tertentu, yang besarnya dapat dikontrol melalui proses doping . Dalam penelitian ini dilakukan studi doping poli(3-heksil tiofen) dengan menggunakan dopant perklorat (HClO 4 ) dan dianalisis pengaruhnya terhadap konduktivitas dan struktur elektronik bahan yang bersangkutan. Konduktivitas bahan yang diukur dengan teknik four line probe menunjukkan adanya peningkatan karena pengaruh dopant . Selain itu, hasil pengukuran dengan spektroskopi UV-Vis menunjukkan konsentrasi dopan mempengaruhi spektrum bahan poli(3-heksil tiofen). Konsentrasi dopant yang tinggi (lebih besar dari 0,25 M) menimbulkan puncak absorpsi baru pada panjang gelombang 750 nm, yang diinterpretasikan sebagai munculnya pita energi baru diantara band gap .
Kata kunci : Polimer terkonjugasi, Poli(3-heksil tiofen), Dopant , Struktur elektronik

## ABSTRACT
THE EFFECT OF DOPANT ON CONDUCTIVITY AND ELECTRONICS STRUCTURE OF POLY(HEXYL THIOPHENE) . Poly(3-hexyl tiophene) is a conjugated polymer exhibits interesting optical and electrical properties and shows potential applications as active material for solar cell, photodiode and organic transistor. For applications, it is required material with a certain conduction level that can be controlled via doping process. In this study, we explore doping process of poly(hexyltiophene) using perchlorate (HClO 4 ) dopants and examine its effects on an electrical conductivity and an electronics structure. The conductivity of poly(3-hexyl thiophene) measured by using four line probe technique was increased by addition of dopant concentration. Besides, measurement result by employing UV-Vis spectroscopy show that level of dopant concentration determine spectra shape. High dopant concentration (more than 0.25 M) cause a new absorption peak around 750 nm, that interpreted as a new absorption band located in the band gap.
Key words : Conjugated polymer, Poly(3-hexyl tiophene), Dopant, Elektronics structure

## PENDAHULUAN
Polimer terkonjugasi merupakan polimer yang rantai utamanya tersusun dari atom-atom karbon C yang berikatan tunggal (C-C) dan rangkap (C=C) secara berselang-seling. Polimer ini dapat dioksidasi dan direduksi dengan mudah dalam siklus yang reversibel, sehingga bahan ini dapat bersifat isolator, semikonduktor atau konduktor [1,2]. Keunikan tersebut membuat polimer terkonjugasi menjadi objek penelitian yang intensif dan terus berkembang.
Polimer terkonjugasi merupakan material baru yang membawa perkembangan generasi baru dari divais optik dan elektronik dari bahan organik. Beberapa aplikasi polimer konduktif yang telah dilaporkan antara
lain divais optik non linier, polimer LED , divais elektrokromik, tahanan cahaya ( photoresist ), sensor, baterai, bahan pelapis elektromagnetik ( electromagnetic shielding ), sel surya, fotodioda, bahan penyerap gelombang mikro, divais memori tipe baru, nanoswitch , modulator optik, divais nanoelektronik, nanooptik, dan transistor [1, 2].
Beberapa jenis polimer terkonjugasi antara lain politiofen (PT), polipirol (PPY) dan polianilin (PANI), poliasetilen (PA), polifenilen (PPP) dan poli (p-fenilen vinilen) (PPV). Struktur dari masing-masing polimer tersebut diperlihatkan pada Gambar 1.
Untuk kepentingan aplikasi, diperlukan polimer dengan besar konduktivitas listrik tertentu. Pengontrolan konduktivitas tersebut dapat dilakukan dalam proses doping . Proses doping pada polimer terkonjugasi tidak mengubah rantai polimer, namun hanya mengubah keadaan oksidasinya [5]. Oleh sebab itu pada polimer terkonjugasi, proses doping dan dedoping dapat berlangsung secara reversibel.
Beberapa jenis dopant yang banyak dipakai pada polimer terkonjugasi adalah dopant anionik yaitu klorida (Cl - ), perklorat (CLO 4 - ), tetraflouroborat (BF 4 - ), p-toluen sulfonat (CH 3 -C 6 H 5 -SO 3 - ), heksaflouroposfat (PF 6 - ), dan yang bersifat kationik yaitu natrium (Na + ) [1].
Poli(3-heksiltiofen) merupakan salah satu jenis polimer terkonjugasi yang memiliki sifat optik dan listrik yang menarik karena memiliki struktur regioregular dan regiorandom. Berkaitan dengan keunggulan tersebut, polimer ini banyak diteliti pemakaiannya untuk pembuatan divais organik [6- 8]. Polimer ini memiliki gugus heksil pada side chain rantai polimernya seperti yang terlihat pada Gambar 2.
Untuk mendapatkan kinerja divais organik yang baik, diperlukan kemampuan untuk mengontrol besar konduktivitas listrik bahan tersebut. Selain itu, diperlukan pemahaman tentang pembentukan pembawa muatan ( charge carriers ) dan mekanisme transpor pembawa muatan tersebut didalam matriks polimer konduktif. Oleh sebab itu, pemahaman
tentang proses pembentukan pembawa muatan dan mekanisme trasportnya merupakan topik yang perlu dikaji.
Dalam makalah ini akan diuraikan tentang studi doping poli(heksil tiofen) dengan dopant perklorat dan mempelajari pengaruhnya terhadap konduktivitas dan struktur elektroniknya.

## METODE PERCOBAAN
Sampel untuk percobaan doping berbentuk film tipis poli(3-heksil tiofen) yang dibuat dari larutan poli(3-heksil tiofen) dengan teknik spincoating pada susbtrat quartz dan silikon yang berukuran (2x2) cm 2 . Larutan tersebut dibuat dengan mencampurkan 0,043 g poli(3-heksiltiofen) hasil sintesis dengan 10 mL toluen yang diaduk dengan magnetic stirer untuk menghasilkan 0,5 % b/b larutan. Untuk menghilangkan sisa-sisa pelarut yang terperangkap, pada film polimer dilakukan proses annealing pada 50 °C selama ± 2 jam.
Proses doping polimer poli(3-heksil tiofen) dilakukan dengan metode larutan dengan berbagai konsentrasi dopan HClO 4 70%. Penyiapan larutan dopant diawali dengan pembuatan dopant HClO 4 dengan konsentrasi 1 M. Selanjutnya larutan dopant diencerkan untuk menghasilkan berbagai konsentrasi. Proses doping dilakukan dengan mencelupkan film tipis poli(3-heksiltiofen) ke dalam botol reagent yang berisi larutan dopan dengan konsentrasi tertentu selama ± 5 jam. Setelah itu sampel dicuci dengan aquadest dan dikeringkan untuk dikaraterisasi lebih lanjut.
Pengukuran konduktivitas dilakukan dengan teknik four line probe . Sampel yang akan diukur dipasangkan pada probe yang dua kutubnya dihubungkan dengan sumber arus dan dua kutub yang lain dihubungkan dengan multimeter. Konduktivitas ditentukan dari besar arus, besar tegangan, dan dimensi sampel yang dipakai. Sumber arus digunakan adalah ADVANTEST R-6142 Programmable Current Generator , dan pengukur tegangan digunakan HEWLETT_PACKARD 34401A. Sampel pristin (yang tidak di doping ) dan sampel dengan berbagai tingkat dopan HClO 4 diukur dengan dengan menggunakan spektrometer UV 3101 PC yang memiliki jangkauan panjang gelombang 200 nm hingga 1000 nm. Dalam pengukuran tersebut dipergunakan susbtrat quarzt sebagai background .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Film poli(heksil tiofen) yang belum di doping tidak dapat melewatkan arus ketika dihubungkan dengan sumber arus dengan batas arus terkecil (0,1 mA). Kondisi ini menunjukkan konduktivitas poli(heksil tiofen) pristin sangat kecil, sehingga mengindikasikan poli(heksil tiofen) pristin bersifat isolator.
(a)
Gambar 1 . Struktur beberapa polimer terkonjugasi (a) politiofen, (b) polipirol, (c) polianilin, (d) poliasetilen, (e). polifenilen, dan (f) poli(p-fenilen vinilen) [1,3,4]
(b) (c) (d) (e) (f)
Gambar 2 . Struktur molekul poli(heksil tiofen), n menyatakan jumlah unit ulang [9]

## Pengaruh Dopant Terhadap Konduktivitas dan Struktur Elektronik Poli (Heksil Tiofen) (Fitrilawati)
Bila sebelum di doping polimer poli(heksil tiofen) bersifat isolator, maka setelah di doping dengan HClO 4 pada berbagai konsentrasi tampak adanya kenaikan konduktivitas seperti terlihat pada Gambar 3. Bila ketebalan sampel dalam orde mikron, maka konduktivitas film poli(heksil tiofen) berkisar antara 10 S/m hingga 100 S/m. Hal ini mengindikasikan bahwa polimer poli(heksil tiofen) bersifat sebagai konduktor.
Tampak bahwa ada semacam konsentrasi jenuh dimana peningkatan konsentrasi dopant tidak banyak mengubah konduktivitas. Sebagai contoh, peningkatan konsentrasi dopant dari 0,1 M menjadi 1 M tidak banyak menaikkan konduktivitas listrik secara signifikan. Hal tersebut berkaitan dengan metode pengukuran
Pada percobaan ini, konduktivitas diukur dengan teknik line probe yang mana jarak antar probe cukup besar (2,5 mm). Jarak antar probe tersebut terlalu besar dibandingkan panjang rantai polimer, sehingga apa yang diukur bukanlah konduksi di dalam satu rantai, melainkan konduksi antar rantai, bahkan antar bidang. Dengan demikian hasil pengukuran konduktivitas tidak dapat menggambarkan aktivitas dopant yang berikatan secara coulomb pada rantai polimer.
Hasil pengukuran spektrum UV-Vis dari poli(heksil tiofen) diperlihatkan pada Gambar 4. Spektrum sampel pristin tersebut memiliki panjang gelombang maksimum (  maks ) pada 518 nm dan shoulder pada  600 nm. Selanjutnya dari spektrum tersebut dapat diestimasi  edge (seperti yang terlihat pada gambar) dari film pristin adalah 658 nm yang bersesuaian dengan
harga energi sebesar 1,88 eV. Hal ini mengindikasikan lebar band gap dari film poli(heksil tiofen) pristin sebesar 1,88 eV. Harga band gap tersebut setara dengan band gap bahan semikonduktor. Dengan demikian, sebelum di doping polimer poli (heksil tiofen) merupakan bahan semikonduktor, yang dikenal dengan semikonduktor organik.
Ketika film poli(heksil tiofen) di doping dengan HClO 4 , tampak secara visual warna film tersebut tampak lebih terang. Pada Gambar 5 diperlihatkan spektrum UV-Vis film poli(heksil tiofen) yang di doping dengan berbagai tingkat konsentrasi dopant . Tampak adanya perubahan spektrum akibat kehadiran dopan HClO 4 dengan berbagai konsentrasi. Sama seperti sampel yang di doping dengan FeCl 3 , perubahan yang terjadi antara lain perubahan posisi dan intensitas pada panjang gelombang maksimum. Selain itu, tampak pula bahwa muncul pita absorbsi baru dengan puncak absorbsi pada 750 nm.
Perubahan spektrum UV-Vis poli(3-heksiltiofen) akibat kehadiran dopant HClO 4 berupa perubahan posisi  maks , perubahan intensitas pada  maks , dan munculnya pita absorbsi baru dengan puncak absorbsi pada  = 710 nm (1.75 eV). Pada Gambar 6 diperlihatkan perubahan tersebut untuk poli(3-heksiltiofen) di doping dengan HClO 4 . Kehadiran dopant telah menggeser posisi  maks (505 nm) ke arah panjang gelombang pendek (498 nm) dan absorbansinya menjadi lebih kecil. Selain itu puncak absorbasi baru pada  = 710 nm tampak semakin besar dengan bertambahnya konsentrasi dopant . Hasil yang serupa diperoleh ketika poli(3-heksiltiofen) di doping dengan HClO 4 . Pada Gambar 6 diperlihatkan perubahan tersebut untuk poli(3-heksiltiofen) di doping dengan HClO 4 . Kehadiran dopan telah mengakibatkan blue shift yang mana posisi  maks bergeser dari 515 nm ke arah panjang gelombang pendek 507 nm dan absorbansinya menjadi lebih kecil. Selain itu muncul puncak absorbasi baru pada  = 750 nm (1.65 eV) yang mana absorbansinya tampak semakin besar dengan bertambahnya konsentrasi HClO 4 . Hasil-hasil tersebut menunjukkan sebelum di doping struktur elektronik poli(3-heksiltiofen)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.0 5.0x10 -5 1.0x10 -4 1.5x10 -4 2.0x10 -4  t [S ] HClO 4 [M ]
Gambar 3 . Konduktivitas poli(heksil tiofen) yang di doping dengan pada HClO 4 berbagai konsentrasi.
300 400 500 600 700 800 0.00 0.05 0.10 0.15 O D  /nm
Gambar 4 . Spektrum UV-Vis poli(heksil tiofen) pristin yang dideposisi pada substrat quartz .
400 500 600 700 800 900 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0,005 M 0,01 M 0,05 M 0,075 M 0,5 M 1 M O D  /nm
Gambar 5 . Spektrum UV-Vis poli(heksil tiofen) yang di doping dengan berbagai konsentrasi dopant HClO 4
menyerupai struktur elektronik bahan semikonduktor yaitu berupa pita valensi penuh dan pita konduksi kosong dengan gap energi sebesar 1,88 eV. Setelah di doping terjadi blue shift yang mengindikasikan adanya pelebaran band gap dan muncul pita energi baru yang lebar didalam band gap . Hasil tersebut dapat dimodelkan seperti pada Gambar 7.
Kehadiran dopant di dekat rantai polimer terkonjugasi (Gambar 2) akan mengoksidasi polimer tersebut sehingga mengubah konjugasi beberapa mer di sekitarnya. Akibat pengaruh dopant perklorat (ClO 4 - ), ada bagian mer tiofen pada rantai polimer tersebut berubah menjadi radikal dan terbentuk kation. Pasangan radikal-kation dikenal sebagai polaron. Pada tingkat konsentrasi dopant rendah, kehadiran dopant perklorat pada rantai polimer menyebabkan timbulnya polaron. Selanjutnya, penambahan konsentrasi dopant akan menambah jumlah pasangan radikal-kation pada rantai
polimer, sebagai akibatnya radikal-radikal akan berpasangan membentuk ikatan dan kation akan berpasangan membentuk dikation. Pasangan kation (dikation) dikenal sebagai bipolaron. Kehadiran cacat-cacat tersebut (polaron dan bipolaron) memungkinkan aliran pembawa muatan pada polimer, sehingga polimer tersebut dapat menghantar listrik. Munculnya puncak absorbsi baru pada  = 750 akibat dopant (Gambar 6) berkaitan dengan perubahan struktur rantai tersebut.
Hasil tersebut dapat diinterpretasikan bahwa keadaan gap dalam poli(3-heksiltiofen) yang di doping 0,5 M HClO 4 hingga 1M HClO 4 merupakan dikation (bipolaron). Dengan demikian, melalui proses doping polimer ini dapat menghantarkan listrik dengan bipolaron sebagai pembawa muatan.

## KESIMPULAN
Dari hasil pengukuran konduktivitas, tampak bahwa penambahan dopant pada rantai polimer telah mengubah sifat konduksi listrik. Apabila konsentrasi dopant ditingkatkan maka konduktivitasnya bertambah. Disamping itu, kehadiran dopant pada poli(3-heksiltiofen) telah mengubah struktur elektroniknya. Tanpa dopant bahan tersebut memiliki gap energi sebesar 1,88 eV, setelah di doping timbul puncak absorbansi baru pada panjang gelombang 760 nm (1,63 eV ) yang disertai dengan penurunan intensitas absorbansi pada panjang gelombang maksimum (515 nm). Kenaikan konduktivitas bahan akibat kehadiran dopant tersebut bersesuaian dengan perubahan struktur elektronik yang terjadi.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penelitian yang dibiayai oleh Research Grant Proyek TPSDP Tahun Anggaran 2006 berdasarkan surat perjanjian No. 055/SPMU-UNPAD/RG/2006. Terima kasih kepada Prof. R.E. Siregar, Prof. M.O. Tjia, Dr. Rahmat Hidayat, dan Dr Herman atas diskusi yang dilakukan.

## DAFTAR ACUAN
[1]. T.A.SKOTHEIM, R.L. ELSENBAUMER and J.R. REYNOLDS, Handbook of conducting polymers , Marcel Dekker , New York, (1998)
[2]. W.R. SALANECK, D.T. CLARK and E.J. Samuelsen (Eds), Science and Application of Conducting Polymers , Adam Hilger, New York, (1990).
[3]. C.K. CHIANG, C.R. FINCHER JR, Y.W. PARK,A.J. HEEGER, H. SHIRAKAWA, E.J. LOUIS, S.C. GAU and A.G. MACDIARMID, Physical Review Letters , 39 (1977) 1098
[4]. H. SHIRAKAWA, E.J. LOUIS, A.G. MACDIARMID, C.K. CHIANG and A.J. HEEGER, 1,88 eV 1,65 eV
Gambar 7 . Perkiraan struktur elektronik poli(heksil tiofen), (a) tanpa doping dan (b) setelah di doping
(a) (b) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 500 505 510 515 520  m a k s HClO 4 [M] 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0.100 0.125 0.150 0.175 0.200 0.00 0.01 0.02 0.03 O D p a d a  m a k s HClO 4 [M] a Gambar 6 . Perubahan karakteristik spektrum UV-Vis poli(3-heksiltiofen) akibat di doping dengan HClO 4 (a) perubahan posisi (b) perubahan OD pada  maks (kotak) dan  = 750 nm (bulat).
b
Journal of the Chemical Society , Chemical Communication , 16 (1977) 578
[5]. M.S FREUND and B.A DEORE, Self Doped Conducting Polymers , John Wiley and Sons, Ltd,
(2007)
[6]. A. TSUMURA,A.FUCHIGAMI and H. KOEZUKA, Synth. Met., 41 (1991) 1181
[7]. Z. BAO, A.DODABALAPUR and A. LOVINGER, J. Appl. Phys. Lett., 69 (1996) 4108
[8]. A. FACCHETTI, Material Today , 10 (2007) 28
[9]. R.D. MCCULLOUGH, Adv. Matter , 10 (1998) 2