## DEALUMINASI ZEOLIT ALAM CIPATUJAH MELALUI PENAMBAHAN ASAM DAN OKSIDATOR

## Sriatun, Adi Darmawan
Jurusan Kimia, FMIPA UNDIP Semarang

## ABSTRAK
Sampai  saat  ini  zeolit  tetap  menjadi  primadona  sebagai  bahan  penapis  molekuler  atau adsorben. Umumnya zeolit alam perlu diberi perlakuan tertentu bila akan digunakan sebagai adsorben, karena  rasio  Si/Al  rendah  dan  mengandung  unsur-unsur  pengotor  yang  harus  diminimalkan pengaruhnya.  Oleh  karena  itu  perlu  dilakukan  dealuminasi.  Salah  satu  metode  dealuminasi  adalah pengasaman dan untuk memaksimalkannya ditambah dengan oksidator KMnO 4 . Prosedur kerja penelitian ini meliputi dealuminasi zeolit alam Cipatujah menggunakan H 2 SO 4 dan HCl serta ditambah dengan oksidator KMnO 4 . Selanjutnya dilakukan karakterisasi terhadap zeolit sebelum  dan  sesudah  perlakuan  dealuminasi  menggunakan  spektrofotometer  inframerah  (IR), difraktometer sinar-x (XRD) dan spektroskopi serapan atom (AAS).
Dari  hasil  interpretasi  terhadap  data  spektra  inframerah  maupun  difraktogram  XRD menunjukkan bahwa zeolit alam yang digunakan termasuk jenis mordenit. Dari data penentuan kadar unsur menggunakan AAS diperoleh hasil bahwa pada dealuminasi menggunakan H 2 SO 4 dan KMnO 4 mampu menaikkan rasio Si/Al dari 2,852 menjadi 11-12. sedangkan dengan menggunakan HCl rasio Si/Al naik menjadi 9,945.
Kata kunci: dealuminasi; zeolit alam; pengasaman; oksidator

## THE DEALUMINATION OF CIPATUJAH NATURAL ZEOLITE BY ADDING OF ACID AND OXIDATOR

## ABSTRACT
Until  now,  the  zeolite  quite  to  be  superior  as  a  molecular  sieves  material  or  adsorbent. Generally,  natural  zeolite  should  be  certain  treatment  if  that  would  used  as  an  adsorbent,  because usually  zeolite  had  low  of Si/Al  ratio  and  it  was  contains  some  impurities  that  should  minimize  that influence. Therefore, natural zeolite should be dealumination via acid adding.
The procedure of this research were dealumination of cipatujah natural zeolite using H2SO4 and HCl, then they were added by KMnO4. The following step were characterization of zeolite before dan  after  dealumination  treatment  using  IR  spectrophotometer,  X-Ray  Difractometer  and  Atomic Absorption Spectroscopy instruments.
From  the  result  of  interpretation  to  infrared  spectogram  data  and  XRD  difractogram  data showed that the natural zeolite that using in this research were mordenite. Next, Si/Al ratio of zeolite increasing from 2,852 to be 11-12 after dealumination by H 2 SO 4 and KMnO 4 . Meanwhile, Si/Al ratio of zeolite increasing to 9,945 after dealumination by HCl.
Key words: dealumination, natural zeolite, acid adding, oxidator

## PENDAHULUAN
Zeolit merupakan mineral alam yang jumlahnya berlimpah  di  Indonesia.  Melimpahnya  deposit zeolit  alam  memberikan  kemudahan  untuk mengeksplorasinya.  Zeolit  mempunyai  rongga yang  berhubungan  dengan  lainnya  membentuk saluran-saluran  ( chanel )  ke  segala  arah  dengan ukuran  saluran  tergantung  pada  garis  tengah logam M. Di dalam saluran tersebut dapat terisi air  yang  disebut  air  kristal  yang  dapat  lepas dengan adanya pemanasan. Struktur tiga dimensi
yang  unik  ini  menawarkan  rentang  difusivitas yang  luas  yang  merupakan  bagian  bentuk selektivitas  material  karena  hanya  mampu mengadsorbsi molekul-molekul yang berbentuk dan berukuran sama (Augustine, 1996), bahkan zeolit  dapat  dimanfaatkan  untuk  memperoleh normal  parafin  dari  berbagai  timbunan  umpan hidrokarbon (Sukandarrumidi, 1999).
Dengan  mengkaji  sifat-sifat  zeolit  dapat dikatakan  bahwa  zeolit  dapat  menggantikan adsorben seperti silika gel. Dalam penelitian ini
diupayakan  untuk  meningkatkan  rasio  Si/Al yaitu  dengan  metode  dealuminasi  melalui pengasaman dan penambahan oksidator.
Perlakuan  dealuminasi  mengacu  pada  Sriyanti (2000).

## METODE PENELITIAN

## Tahap I: Penyiapan sampel
Zeolit  alam  Cipatujah,  Tasikmalaya.  digerus sampai halus dan diayak dengan ukuran 100-200 mesh. Selanjutnya dipanaskan dalam oven pada temperatur 110 o C selama 5 jam.

## Tahap II: Dealuminasi zeolit alam
1. Sebanyak  50  gr  zeolit  ditambah  100  ml
H 2 SO 4 6M  dan  100  ml  KMnO 4 0,5  M. Campuran dipanaskan pada temperatur 80 o C selama  4  jam.  Selanjutnya  dicuci  sampai netral  dan  dikeringkan  pada  temperatur 110 o C selama 5 jam ( KODE A1 ).
2. Sebanyak  50  gr  zeolit  ditambah  100  ml
H 2 SO 4 6  M  dan  100  ml  KMnO 4 0,5  M. Campuran dipanaskan pada temperatur 80 o C selama  4  jam,  didiamkan  semalam  pada temperatur  kamar.  Selanjutnya  dicuci dengan akuades sampai netral dan dikeringkan  pada  pada  temperatur  110 o C selama 5 jam ( KODE A2 ).
3. Hasil no. 1 segera ditambah dengan 100 ml H 2 SO 4 6 M dan dipanaskan pada temperatur 80 o C  selama  5  jam  dengan  pengadukan perlahan. Kemudian dicuci dengan akuades sampai netral. Selanjutnya ditambah 150 ml HCl  6  M  dan  dipanaskan  pada  temperatur 80 o C  selama  3  jam  dengan  pengadukan perlahan.  Hasil  dicuci  dengan  akuades sampai  netral  dan  dikeringkan  pada tempeartur  110 o C  selama  5  jam  ( KODE A3 ).
4. Sebanyak 50 gr zeolit ditambah 100 ml HCl 6 M, kemudian ditambah 100 ml KMnO 4 0,5
M. Campuran ini dipanaskan pada
temperatur 80 o C selama 4 jam. Selanjutnya dicuci  dengan  akuades  sampai  netral  dan dikeringkan  pada  temperatur  110 o C  selama 5 jam. ( KODE A4 ).

## Tahap III: Karakterisasi zeolit alam dan hasil dealuminasi
Karakterisasi  dilakukan  terhadap  zeolit  alam sebelum  dan  sesudah  proses  dealuminasi  yaitu rasio  Si/Al  menggunakan  spektroskopi  serapan atom  (AAS),  kristalinitas  menggunakan  XRD- 600 Shimadzu dan perubahan struktur menggunakan spektroskopi infra merah (IR).

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Interpretasi difraktogram XRD zeolit alam
Karakterisasi  dengan  menggunakan  difraksi sinar-x (XRD) merupakan hal yang vital karena digunakan  sebagai  identifikasi  kualitatif  dari zeolit.  Dari  pola  difraktogram  XRD  dapat diketahui  “sidik  jarinya”,  yang  memberikan informasi  tentang  mikrostruktur  suatu  kristal yaitu  fasa  kemurniannya  dan  perubahan  kisi kristal.
Kerangka struktur zeolit dibentuk oleh tetrahedral  alumina  (AlO 4 ) - dan  tetrahedral silikat (SiO 4 ) 4- . Satuan bangun tetrahedral yang membentuk  zeolit  sangat  bervariasi  dari  yang paling  sederhana  yaitu  cincin  empat  tunggal sampai  yang  kompleks  yaitu  polihedral. Menurut  Berck  (1974),  zeolit  sebagai  mineral alam  maupun  zeolit  sintetik  diklasifikasikan berdasarkan  tipe  satuan  bangun  penyusunnya. Masing-masing klas zeolit mempunyai kristalinitas yang berbeda yang ditandai dengan munculnya puncak-puncak khas pada sudut dan basal spacing tertentu pada difraktogramnya.
Dalam penelitian ini, zeolit alam yang digunakan sebagai  adsorben  mempunyai  puncak  puncak utama pada sudut 2  seperti tertera pada gambar 1.
Gambar 1 Difraktogram XRD zeolit alam yang digunakan
Gambar 2 Spektra inframerah zeolit alam
Gambar 3.  Spektra inframerah zeolit alam sesudah dealuminasi
Dengan  membandingkan  data  yang  diperoleh dengan  data x-ray  powder yang  terdapat  pada Berck  (1974)  dan  data  dari  JCPDS  2001 diketahui  bahwa  zeolit  alam  ini  termasuk  jenis mordenit dengan rumus umum
(Ca,Na 2 ,K 2 )Al 2 Si 10 O 24 .7H 2 O yaitu kalsium aluminium silikat hidrat. Berdasarkan strukturnya  zeolit  ini  termasuk  grup  6  yang tersusun  oleh  satuan  bangun  sekunder  ( SBU ) berupa  kompleks  5-1,  T 8 O 16 yaitu  5  cincin tetrahedral SiO 4 dan tetrahedral AlO 4 tunggal.

## Interpretasi spektra inframerah zeolit alam
Pada penelitian ini salah satu karakterisasi zeolit alam dilakukan dengan spektroskopi inframerah,
karena  dengan  metode  ini  dapat  diketahui karakter  strukturnya.  Dari  sini  akan  diperoleh informasi  tentang  panjang  pendeknya  ikatan yang disebabkan oleh lattice coupling electrotatic dan  pengaruh  lainnya.  Frekuensi vibrasi daerah tengah/sedang inframerah adalah 300-1300  cm -1 .  Pada  daerah  ini  memberikan informasi  tentang  komposisi  dan  kondisi tetrahedra  SiO 4 4- atau  AlO 4 5- pada  zeolit  alam. Hasil karakterisasi zeolit alam dengan spektroskopi  inframerah  dapat  dilihat  pada gambar 2.
Dari tabel 1 terlihat bahwa zeolit alam ini tidak mempunyai vibrasi eksternal D4R dan D6R. Hal
ini menunjukkan bahwa dalam zeolit alam tidak mengandung  cincin-4  ganda  (D4R)  dan  atau cincin-6  ganda  (D6R),  artinya  keduanya bukanlah  satuan bangun sekunder yang menyusun kerangka zeolit ini. Sebagaimana data yang diperoleh dari difraktogram XRD terdapat kesesuaian  bahwa  zeolit  alam  yang  digunakan ini  adalah  jenis  mordenit  dengan  struktur kompleks  5-1,  T 8 O 16 .  Puncak-puncak  yang muncul  pada  frekuensi  di  atas  1250  cm -1 bukanlah puncak karakteristik zeolit, dalam hal ini muncul puncak pada 1637,5 cm -1 merupakan vibrasi rentangan C=O, 3421,5 cm -1 merupakan vibrasi rentangan OH.
Tabel 1. Daerah  vibrasi  zeolit  alam  yang digunakan Model vibrasi Daerah vibrasi (cm -1 ) Zeolit alam Daerah vibrasi (cm -1 ) Intensitas relatif Rentangan asimetris O-Si- O dan O-Al-O 1250- 900 1066,6 Sangat Kuat Rentangan simetris O-Si-O dan O-Al-O 850- 680 796,5 Lemah Vibrasi eksternal D4R dan D6R 610- 580 Tidak muncul - Vibrasi tekuk Si-O dan Al-O 500- 420 441 Kuat Vibrasi eksternal celah cincin 12 400- 300 333,7 kuat
Berdasarkan hasil pengukuran dengan spektroskopi  serapan  atom  diketahui  bahwa zeolit alam ini mempunyai rasio Si/Al = 2,852. Data  dari  penelitian  ini  sedikit  berbeda  dengan yang  dikemukan  oleh  Berck  bahwa  zeolit jenis mordenit  umumnya  mempunyai  rasio  Si/Al  = 4,17–5,0.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa  zeolit alam  yang  digunakan  mempunyai  kandungan alumina  relatif  lebih  tinggi.  Namun  kondisi  ini cukup  wajar,  mengingat  zeolit  merupakan mineral  batuan  alam  yang  kandungan  unsur- unsurnya berbeda tergantung lokasinya. Seperti
telah  diuraikan  pada  bab  sebelumnya  bahwa dengan tingginya kadar alumina berarti zeolit ini mempunyai kepolaran relatif tinggi atau bersifat hidrofilik.
Sebagai  material  berpori,  zeolit  jenis  mordenit juga  mempunyai  kemampuan  sebagai  penapis molekuler/ molecular sieve atau sebagai adsorben.  Terdapat  dua  hal  penting  yang menentukan  sifat  zeolit  sebagai  adsorben  yaitu (1)  adanya  pori,  rongga  dan  saluran  yang merupakan  bagian  dari  bentuk  tiga  dimensi. Bagian ini memberikan kontribusi interaksi fisik terhadap  materi  yang  diadsorp.  (2)  sifat permukaan yang ditentukan oleh keberadaan Si dan  Al.  Bagian  ini  memberikan  kontribusi interaksi kimia terhadap materi yang diadsorp.

## Analisis rasio Si/Al zeolit alam hasil dealuminasi
Zeolit  yang  digunakan  sebagai  sampel  dalam penelitian  ini  mempunyai  rasio  Si/Al  relatif rendah  atau  kandungan  aluminanya  tinggi,  jadi sifat permukaannya adalah hidrofilik. Mengingat materi yang diadsorp adalah senyawa aromatik  yang  mempunyai  sifat  kepolaran rendah,  maka  perlu  dilakukan  pengurangan polaritas  terhadap  zeolit  alam  dengan  cara mengurangi  kandungan  aluminanya.  Dalam penelitian ini, pengurangan kandungan alumina dalam  kerangka  zeolit  dilakukan  melalui dealuminasi.
Pada penelitian ini hasil pengukuran rasio Si/Al terhadap zeolit alam setelah proses dealuminasi dapat dilihat pada tabel 2. Dealuminasi tertinggi terjadi  pada  zeolit  A3,  pada  sampel  ini  zeolit alam  mengalami  dua  kali  proses  pengasaman yaitu dengan H 2 SO 4 kemudian dengan HCl dan waktu  interaksi  dengan  asam  lebih  lama, sehingga  alumina  yang  keluar  dari  kerangka zeolit lebih banyak. Namun kenaikan rasio Si/Al pada  zeolit  A3  tidak  signifikan  dibandingkan zeolit  A1  dan  A2.  Baik  zeolit  A1  maupun  A2, keduanya diberi asam H 2 SO 4 dan KMnO 4 serta waktu  refluks  4  jam  pada  temperatur  80 o C. Selanjutnya  untuk  zeolit  A2  didiamkan  selama
semalam pada temperatur kamar. Ternyata rasio Si/Al  untuk  zeolit  A2  sedikit  lebih  tinggi dibanding  A1.  Jika  zeolit  A1,  A2  dan  A3 dibandingkan  dengan  zeolit  A4,  maka  rasio Si/Al untuk zeolit A4 paling rendah. Kemungkinan hal ini dikarenakan pada zeolit A4 dealuminasi  menggunakan  HCl  dan  KMnO 4 dengan  waktu  refluks  4  jam  pada  temperatur 80 o C.  Jadi dapat  dikatakan  bahwa  untuk  waktu dan  temperatur  yang  sama  penggunaan  H 2 SO 4 sebagai agen dealuminasi lebih efektif dibandingkan HCl.
Tabel 2. Hasil pengukuran rasio Si/Al Kode sampel Rasio Si/Al Zeolit sebelum dealuminasi 2,852 A1 11,057 A2 11,831 A3 11,972 A4 9,945
Interaksi  asam  dengan  permukaan  zeolit mengakibatkan  keluarnya  spesies  alumina  dari zeolit.  Ion  H + yang  berasal  dari  asam mempengaruhi  elektron  bebas  pada  atom  O untuk  membentuk  ikatan  koordinasi.  Dengan demikian  pada  Al-O  akan  kekurangan  elektron sehingga  akan  bersifat  lebih  polar  dan  tidak sekuat sebelumnya, sehingga Al akan putus dari ikatannya.

## Interpretasi spektra inframerah terhadap zeolit alam hasil dealuminasi
Menurut  Hamdan  (1992)  semua  pita  yang disebabkan oleh vibrasi internal dalam kerangka adalah sensitif terhadap  struktur  dan  komposisi kerangka.  Dengan  naiknya  kandungan  Si  atau dengan  kata  lain  dengan  naiknya  rasio  Si/Al, intensitas pita pada daerah 300-1300 cm -1 akan berkurang dan bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi.  Vibrasi  kerangka  juga  sensitif  terhadap jenis dan muatan kation penyeimbang muatan.
Perubahan struktur pada zeolit setelah perlakuan dealuminasi dapat diamati dari spektra inframerahnya.  Dalam  penelitian  ini  perubahan spektra inframerah dari zeolit hasil dealuminasi dapat  dilihat  pada  gambar  3.  Hasil  penelitian
menunjukkan bahwa terdapat pergeseran frekuensi atau bilangan gelombang pada daerah rentangan  asimetris  O-Si-O  dan  O-Al-O. Pergeseran tersebut terjadi dari frekuensi 1066,6 cm -1 menjadi 1082,0 cm -1 pada A1, 1076,2 cm -1 pada A2, 1089,7 cm -1 pada A3 dan 1082,0 cm -1 pada A4. Untuk daerah rentangan simetris O-Si- O  dan  O-Al-O  yang  terdapat  pada  frekuensi 796,5 cm -1 tidak mengalami pergeseran kecuali pada  A2,  dan  pergeserannyapun  sangat  kecil yaitu hanya 2,1.cm -1 . Untuk daerah vibrasi tekuk Si-O  dan  Al-O  yaitu  441,7  cm -1 terjadi pergeseran  menjadi  447,5  cm -1 pada  A1,  414,7 cm -1 pada A2, 443,6 cm -1 pada A3 dan 455,1 cm - 1 pada A4. Hampir semua pita pada zeolit hasil dealuminasi  yang  telah  disebutkan  di  atas mengalami pengurangan intensitas bila dibandingkan dengan pita zeolit sebelum proses dealuminasi. Jadi  dengan  adanya  berkurangnya spesies alumina dari kerangkan zeolit menyebabkan pergeseran frekuensi dan pengurangan intensitas pita spektra inframerah, hal  ini  sesuai  dengan  teori  yang  dikemukakan oleh Hamdan.

## Interpretasi difraktogram XRD zeolit alam hasil dealuminasi
Kerangka struktur zeolit dibentuk oleh tetrahedral  alumina  (AlO 4 ) - dan  tetrahedral silikat  (SiO 4 ) 4- .  Masing-masing  klas  zeolit mempunyai  kristalinitas  yang  berbeda  yang ditandai dengan munculnya puncak-puncak khas pada  sudut  tertentu  pada  difraktogramnya. Dengan  adanya  peristiwa  dealuminasi,  maka sebagian  kerangka  zeolit  akan  mengalami perubahan.  Hal  ini  akan  berakibat  pada perubahan kristalinitasnya.
Perubahan  data  difraktogram  XRD  zeolit  alam sebelum  dan  sesudah  proses  dealuminasi  dapat diketahui dengan membandingkan difraktogramnya.  Pada  zeolit  hasil  dealuminasi baik  A1,  A2,  A3  maupun  A4  puncak-puncak dengan  sudut  2θ  <  10  sebagian  tidak  muncul. Puncak pada 2θ = 18,94 o juga tidak muncul pada sampel  setelah  dealuminasi.  Beberapa  puncak
pada  sudut  antara  25-30 o juga  tidak  muncul.
Perubahan yang cukup signifikan terdapat pada zeolit  A3.  Pada  sampel  ini  banyak  puncak- puncak  yang  hilang  dan  jumlah  puncak  yang muncul  relatif  lebih  sedikit  dibanding  ketiga zeolit  lainnya  dan  zeolit  sebelum  dealuminasi. Selain itu perubahan yang dapat diamati adalah pengurangan  intensitas  puncak  pada  zeolit  A1, A2  dan  A4.  Untuk  zeolit  A3  puncak-puncak yang  muncul  pada  2θ  <  25 o ,  hampir  semua intensitas puncak mengalami penurunan, sedangkan  puncak  dengan  sudut  2θ>25 o intensitasnya  sedikit  bertambah.  Jadi  jelas bahwa adanya peristiwa dealuminasi mengakibatkan  meningkatnya  rasio  Si/Al. Keadaan ini turut mempengaruhi kristalinitasnya,  terbukti  dari  difraktogram XRDnya  hampir  semua  puncak  mengalami penurunan  intensitas  dan  bahkan  sebagian puncak tidak muncul.

## DAFTAR PUSTAKA
Augustine, R.L, 1996, “Heterogeneous Catalysis For  The  Synthetic  Chemist”,  1 st Edition, Marcel Dekker, Inc. New York.
Berck,  D.W.,  1974,  “Zeolite  Molecular  Sieve, Structure Chemistry and Use”, John Willey and Sons, New York.
Hamdan,  H.,  1992,  “Introduction  to  Zeolite Synthesis,
Characterization and Modification”,  1 st Edition, Universiti Teknologi Malaysia, Kualalumpur.
JCPDS,  2001,  “International  Center  for Diffraction Data”. Sriyanti, 2000, “Impregnasi 2- Merkaptobenzotiazol pada Zeolit Alam dan Pemanfaatannya  pada  adsorpsi  selektif
Kadmium (II) dan Besi (III) dalam Medium Air,  Thesis  S-2,  Universitas  Gajah  Mada, Yogyakarta.
Sukandarrumidi,  1999,  “  Bahan  Galian Industri”,  Cetakan  pertama,  Gajah  Mada Press, Yogyakarta.