## APLIKASI KATALIS PADAT DALAM PRODUKSI BIODIESEL

## APPLICATION SOLID CATALYST IN BIODIESEL PRODUCTION
Vivi Sisca * , ( sisca_vivi@yahoo.com )
Jurusan Kimia Universitas Andalas Universitas Andalas  padang

## Abstrack
The depletion of petroleum reserves and rising petroleum prices resulted in the diversion of alternative fuels that are renewable  resources  such  as  biodiesel.  Biodiesel  production  is  currently  derived  from  vegetable  oils  using  liquid catalysts. The use of solid catalysts solves problems related to costly separation and corrosion methods, resulting in cleaner products and greatly reduces the cost of producing biodiesel. In this paper, it is reviewed the development of solid catalyst and its catalytic activity. transesterification and esterification reactions simultaneously can be performed by solid catalysts in converting oils with low amounts of free high fatty acids. This paper discusses parameters that affect biodiesel.
Key word : Biodiesel; Heterogeneous Catalyst; Solid Acid; Transesterification; Esterification

## Abstrak
Menipisnya  cadangan  minyak  bumi  dan  kenaikan  harga  minyak  bumi  mengakibatkan  pengalihan  bahan  bakar alternatif  yang merupakan sumber daya terbarukan seperti biodiesel. Produksi biodisel saat ini berasal dari minyak nabati  dengan  menggunakan  katalis  cair.  Penggunaan  katalis  padat  mampu  memecahkan  masalah  terkait  metode pemisahan dan korosi yang mahal, menghasilkan produk yang lebih bersih serta sangat mengurangi biaya produksi biodiesel.  Pada  Tulisan  ini,  ditinjau  kembali  pengembangan  katalis  padat  dan  aktivitas  katalitiknya.  reaksi transesterifikasi dan esterifikasisecara simultan mampu dilakukan oleh katalis padat dalam mengubah minyak dengan jumlah  asam  lemak  bebas  yang  tinggi  kualitas  rendah  .  Makalah  ini  membahas  parameter  yang  mempengaruhi biodisel.
Kata kunci : Biodiesel; Katalis heterogen; Asam padat; Transesterifikasi; Esterifikasi

## PENDAHULUAN
Menipisnya  cadangan  minyak  bumi  di dunia menjadi  perhatian  yang  sangat  serius  dari berbagai kalangan. Diperkirakan beberapa tahun kedepan  cadangan    minyak  bumi  akan  habis sehingga diperlukan bahan bakar alternatif yang bersifat dapat diperbaharui (renewable resources) sebagai  pengganti  minyak  bumi.  Salah    satu solusinya  adalah  biodiesel  yang  merupakan bahan  bakar  cair  turunan  dari  minyak  tanaman dan lemak hewan (Helwani, dkk., 2009, Sharma, dkk., 2008, Zabeti, dkk., 2009).
Sifat  fisika  dan  kimia  Biodiesel  mirip dengan  minyak  diesel  (Helwani,  dkk.,  2009). Tetapi, biodiesel memiliki keunggulan
dibandingkan  dengan  minyak  diesel  yaitu: merupakan  sumber  daya  energi  terbaharukan (renewable energy), tidak  bersifat toksik, ramah lingkungan karena bahan baku tidak mengandung sulfur  serta  emisi  (COx  dan  particular  matter) rendah,  cetane  number  tinggi,  viskositas  tinggi, dan  memiliki  sifat  pelumasan  baik,  tidak  perlu modifikasi  mesin,  dan  campuran  biodiesel  dan bahan bakar diesel dapat meningkatkan efisiensi mesin (Murugesan, dkk., 2008a).
Transesterifikasi trigliserida (TGs) menggunakan  metanol  merupakan  reaksi  utama dalam  sintesis  biodiesel  yang  menghasilkan senyawa kimia fatty acid methyl ester (biodiesel). Ada  tiga  jenis  katalis  yang  digunakan  untuk
membuat biodiesel dari trigliserida menggunakan alkohol,  yaitu  katalis  asam,  katalis  basa,  dan enzim (Gao, dkk., 2010). Alkohol yang biasanya digunakan adalah metanol karena harganya lebih murah  dan  mempunyai  keunggulan  dilihat  dari sifat  fisika  dan  kimianya  yaitu  lebih  polar  dan rantai  karbonnya  lebih  pendek  dibandingkan etanol  (Helwani,  dkk.,  2009).  Katalis  asam maupun  basa  dapat  berupa  homogen  atau heterogen. Sebagian besar produksi biodiesel Di seluruh  dunia  menggunakan  katalis  homogen, yang  bersifat  korosif  dan  tidak  dapat  digunakan kembali  dan  menghasilkan  limbah  yang  perlu dinetralkan,  oleh  karena  itu,  meningkatkan keseluruhan  biaya  dan  menyebabkan  masalah lingkungan
Umumnya, katalis homogen yang digunakan pada proses poduksi biodiesel dengan transesterifikasi  trigliserida  dan  metanol  adalah NaOH,  KOH,  atau  metoksidanya,  H 2 SO 4 ,  dan HCl. Katalis ini susah dipisahkan, dapat merusak lingkungan,  bersifat  korosif,  dan  menghasilkan limbah  beracun  (Guan,  dkk.,  2009,  Helwani, dkk., 2009, Yan, dkk., 2009). Penggunaan katalis heterogen  memberikan  banyak  keuntungan antara  lain  mudah  dipisahkan  dari  produknya melalui  filtrasi  karena  fasanya  berbeda  dengan produknya, mudah diregenerasi, dapat digunakan kembali, tidak menghasilkan  sabun jika bereaksi dengan  FFA,  lebih  ramah  lingkungan,  lebih murah,  dan  tidak  bersifat  korosif    (Guan,  dkk., 2009, Georgogianni, dkk., 2009).

## Teknologi  yang  digunakan  dalam  produksi biodiesel
Sebagian  besar  biodiesel  yang  diproduksi berasal  dari  transesterifikasi  minyak  nabati, lemak  hewani,  dan  lemak  olahan    melalui penambahan metanol (atau alkohol lainnya) dan katalis, menghasilkan gliserol. Bahan mengandung trigliserida, asam lemak bebas, dan kontaminan  lainnya  tergantung  pada  hasil prosesnya.  Katalis  yang  paling  umum  dalam produksi  biodiesel  adalah  katalis  homogen seperti natrium hidroksida dan kalium hidroksida. Keuntungan menggunakan katalis tersebut reaksi berlangsung  pada  tingkat  yang  jauh  lebih tinggi dan  kurang  korosif  daripada  katalis  asam homogen  (H 2 SO 4 ).  katalis  dapat  bekerjapada rentang 0,3% sampai sekitar 1,5%. Setelah reaksi, katalis  harus  dinetralisir  dan  dicuci  dengan banyak  air  untuk  mengeluarkan  garam  yang dihasilkan  (Ma  &  hanna,  1999,  Fredman  dkk, 1986).  Reaksi  dilakukan  dengan  menggunakan batch,  reaktor  tangki  yang  diaduk  dengan  suhu
sekitar 65 ° C.  Telah di lakukan penelitian Rasio alkohol terhadap trigliserida dari 4: 1 sampai 20: 1  (mol:  mol),  dengan  rasio  6:  1  yang  paling umum.  Alkohol  utama  yang  digunakan  dalam produksi  biodiesel  adalah  metanol  karena  biaya dan  ketersediaannya  yang  mudah  (Zhang  dkk, 2003). Meskipun katalis homogen yang mengkatalisis  proses  produksi  biodiesel  relatif cepat,  dan  menunjukkan  hasil  tinggi,  harganya murah  dibandingkan  dengan  produk  petrodiesel karena  bahan  baku  yang  digunakan  dan  katalis tidak  dapat  diperbaharui  setelah    reaksi.  Pilihan lemak  atau  minyak  yang  akan  digunakan  dalam memproduksi  biodiesel  tergantung  pada  proses dan  biaya  bahan  baku  dan  hasil  buangannya. Minyak  berkualitas  rendah  mengandung  kadar asam lemak bebas yang tinggi (FFA) dan air. FFA yang ada pada bahan baku akan  bereaksi dengan katalis homogen untuk menonaktifkan katalis dan terbentuknya  hasil  samping  sabun  yang  tidak diinginkan.  Adanya  air  dalam  campuran  reaksi juga menyebabkan penonaktifan katalis homogen.  (Ma  &  Hanna  ,  1999),  menyatakan bahwa air harus dijagadi bawah 0,06% dan FFA harus  disimpan  di  bawah  0,5  wt%  untuk mendapatkan konversi terbaik. Untuk mengurangi  biaya  produksi  biodiesel,  beberapa peneliti  melakukan  penelitian  menggunakan katalis  padat  dan  minyak  berkualitas  rendah seperti sisa minyak dari bahan limbah (Mat dkk, 2011).  Produksi  biodiesel  yang  menggunakan katalis  padat  biaya  produksinya  lebih  rendah karena sifat katalis yang dapat digunakan kembali untuk bahan baku berkualitas rendah (Lopez dkk, 2005).

## Katalis padat
Katalis  padat  adalah  alternatif    katalis dalam    transesterifikasi  minyak  nabati  untuk produksi biodiesel karena katalis padat tidak akan larut dalam campuran reaktan, sehingga menghilangkan  masalah  pemisahan  pada  proses homogen. Penggantian katalis homogen dikarenakan  teknis  yang  sulit  dan  banyaknya limbah  di  netralisasi  selama  proses.  Katalis homogen diharapkan dapat diganti dengan katalis padat  karena  alasan  ekonomi  dan  lingkungan. Penelitian dan pengembangan katalis basa padat pada umumnya memiliki keunggulan dibandingkan asam padat (Hattori, 2001).

## katalis padat untuk produksi biodiesel
Pengembangan  katalis  padat    untuk produksi biodiesel telah banyak dijelaskan dalam jurnal  ilmiah  yang  mencakup  penggunaan
32 | Jurnal Zarah , Vol. 6 No. 1 (2018)
karbonat  dan  hidrokarbonat  dari  logam  alkali; oksida  logam  alkali;  hidroksida  logam  alkali; resin anionik dan  zeolit . Padatan mengkatalisis reaksi dengan menyumbangkan elektron. Tabel 1 menunjukkan  katalis  padat    yang  digunakan dalam  produksi  biodiesel.  Beberapa  katalis memperlihatkan  aktivitas  katalitik  yang  baik sama  dengan  katalis  homogen.  Namun,  katalis padat  tidak  digunakan  pada  industri,  karena kurangnya  pengetahuan  teknis  dan  ilmiah  yang berkaitan  dengan  sifatnya,  sebagian  besar penelitiannya didasarkan pada reaktor batch skala kecil. Kinerja basa padat seperti cesium  di tukar sodium zeolit
(NaCsX), hidrotalsit(Mg 6 Al 2 (CO3)(OH) 16 .4(H 2 O)), Barium  hidroksida  (Ba(OH) 2 )  dan  MgO  telah diteliti  oleh  Leclercq  dkk.  [9].  Terlihat  bahwa sifat  yang  kuat  diperlukan  untuk  melakukan reaksi  sintesis  biodiesel.  Beberapa  katalis  padat seperti oksida logam alkali tanah (CaO, BaO) dan hidroksida  logam  alkali  tanah  (Ca(OH) 2 , Ba(OH) 2 )  sebagian  larut  dalam  air  dan  alkohol yang ikut dalam produk akhir biodiesel.
(Mazzochia  dkk,  2004)  menegaskan bahwa  Ba(OH) 2 sedikit  larut  dalam    reaksi dimana  biodiesel  dan  gliserin  yang  dihasilkan masing-masing  mengandung  0,06%  dan  0,25% barium.(Suppes et al, 2004) melakukan produksi biodiesel dengan menggunakan zeolit yaitu NaX, NaY  faujasit,  NaX  bercampur  kalium  (KX), pertukaran  cesium NaX (CsX), dan zeolit ETS- 10.  Kekuatan  zeolit  yang  dipertukarkan  ion logam  meningkat  dengan  meningkatnya  sifat elektroforesis kation. Oklusi gugus oksida logam alkali  dalam    ruang  zeolit  menghasilkan peningkatan    dasar  bahan.  (Lotero  dkk,  2006) menyatakan  bahwa  penggunaan  zeolit  ETS-10 memperlihatkan  konversi  biodiesel  80%  bila dilakukan  pada  suhu  60°C  dan  setelah  24  jam. Mereka  juga  menjelaskan  pencucian  ETS-10  ke dalam  campuran  reaksi.  (Helwani  dkk,  2009) menjelaskan  bahwa  oksida  alkali  tanah  adalah padatan    potensial  untuk  digunakan  dalam transesterifikasi  trigliserida.  Asal-usul  dioksida alkali tanah dihasilkan oleh adanya pasangan ion M 2+ -    O 2 ion  pada  koordinasi  yang  berbeda. Kekuatan  kelompok  II  oksida  dan  hidroksida meningkat  dengan  urutan  sebagai  berikut;  Mg <Ca  <Sr  <Ba.  Basa  turunan  Ca  paling menjanjikan  karena  harganya  lebih  murah  dan menunjukkan kelarutan metanol rendah. (Gryglewicz, 1999) menguji kinerja CaO, MgO, Ca(OH) 2 , dan Ba(OH) 2 untuk produksi biodiesel pada  suhu  reaksi  65°C.  Hasil  penelitian menunjukkan  bahwa  Ba(OH) 2 menunjukkan
kinerja  yang  baik  meskipun  dilarutkan  dalam metanol.
Dijelaskan  bahwa  CaO  dan  Ca  (OH) 2 bereaksi  dengan  metanol  untuk  membentuk kalsium  metoksida  di  permukaan.  Dijelaskan juga CaO dan Ca(OH) 2 bereaksi dengan metanol membentuk  kalsium  metoksida  di  permukaan. Ion  kalsium  metoksida  mengkatalisis  ion metoksida  yang  terbentuk  oleh  NaOH,  namun dengan aktivitas katalitik rendah. Ca(OH) 2 tidak dapat  mengkatalisis  reaksi,  MgO  merupakan katalis tidak aktif. Kinerja CaO adalah 3 - 4 kali lebih  lambat  dari  pada  NaOH,  memberikan konversi  90%  dalam  2,5  jam.  Telah  dijelaskan bahwa  jika  CaO  digunakan  kembali  untuk beberapa  berjalan  tanpa  penonaktifan  yang signifikan, sehingga CaO akan hilang (Granados, et  all  2007).  Reaksi  katalitik  dihasilkan  atas keikutsertaan  katalis  heterogen  dan  homogen dalam pembentukan spesies aktif yang dilepaskan.  Aktivitas  katalitik  yang  dihasilkan dari  alumina  dengan  garam  logam  alkali  juga telah  diteliti.  (Kim  et  all,  2004)  menggunakan Na/NaOH  /  γ-Al2O3,  padat,  untuk  trans- esterifikasi  minyak  nabati  menjadi  biodiesel. Katalis  tersebut  mampu  mencapai  titik  konversi sebesar  94%  dalam  2  jam.  Terlepas  dari  upaya penelitian  yang  telah  disebutkan  sebelumnya, belum  ada  produksi  biodiesel  yang  berhasil menggunakan  padatan  dengan  memperhatikan pemeliharaan dan penggunaan.

## Asam Padat untuk produksi biodiesel
Asam  sulfat  dan  senyawa  alkil  sulfonat merupakan  katalis  asam  yang  paling  banyak digunakan untuk produksi biodiesel. Katalis asam lebih disukai di dalam asam sulfat. Menggunakan  katalis  asam  sulfat  menghasilkan metil  ester  lebih  banyak  dibandingkan  dengan katalis lain tetapi reaksinya lambat (lebih dari tiga jam) dan  suhu di atas 100 o C. Mekanisme reaksi dalam suasana asam dapat dilihat pada Gambar 1. (Meher et all 2010).
R = alkildari molekul alkohol R 1 = Rantai karbon asam lemak
R 2 = Gliserida
Asam  cair  ini  dapat  menyebabkan  korosi dan bahaya lingkungan yang ditimbulkannya. Hal tersebut tidakmemungkinan untuk menggunakan kembali  asam  cair,  katalis  asam    padat  lebih disukai  daripada  asam  cair.  Katalis  asam  padat menggantikan  asam-asam  cair  yang  kuat. Namun,  penggunaan  katalis  asam  padat  pada produksi  biodiesel  masih  terbatas  karena kurangnya  pemahaman  mengenai    reaktivitas katalis  asam  padat.  Berbagai  katalis  padat  telah diperiksa  untuk  reaksi  transesterifikasi  dan katalis baru terus jelaskan dalam literatur. Tabel 1  menunjukkan  beberapa  asam    padat  yang digunakan dalam produksi biodiesel.
Tabel:  1  Katalis  asam  padat  dan  basa  yang digunakan untuk transesterifikasi
Katalis asam padat Katalis Basa Padat Sulphonic ion exchanged Hydrotalcites  (Mg-Al) Hydrotalcites (Mg-Al) resin Cs-exchanged sepiolite Amberlyst -15 Oxides like MgO, CaO, Nafion La2O3, ZnO Unstated Zironia- alumina Quanidine anchored Sulphated tin oxide cellulose/polymer Sulphated zirconia/alumina NN’N” tricyclohexyl Zeolites  (H-Y)  H- Beta, H- quanidine ZSM-5, ETS-4,10 encapsulated in Y zeo- MCM family lite Heteropoly acids Metal salts of amino H3PW12O40, H4SiW12O40 acids Cs2.5H0.5PW12O40 CaCO3, Ba(OH)2 Zinc acetate on silica Cs exchanged faujasites Organosulphonic acid on Li-promoted CaO mesoporous silica KxX/Al2O3 ( X- halide Mesoporous  unstated zirco- ion or other nium phosphate mono/di-valent anion)

## Zinc aluminates
Asam  padat  mengkatalisis  reaksi  dengan menyumbangkan  proton  atau  elektron.  Asam padat  sangat  berkembang  dengan  baik  sehingga banyak  asam  padat  lebih  kuat  daripada  asam sulfat  yang  disebut  superacid    padat.  Superacid didefinisikan  sebagai  asam  yang  menunjukkan kekuatan asam lebih tinggi dari pada 100% asam sulfat.  Asam  padat  banyak  digunakan  dalam industri  perminyakan  untuk  aplikasi  seperti cracking  dan  reforming.  Tabel  2  menunjukkan beberapa  contoh  asam  padat  yang  digunakan dalam studi produksi biodiesel. Proses katalisator menguntungkan  katalis  asam  cair  karena
prosesnya  yang  sederhana.  Ada  beberapa pertimbangan dalam pengembangan asam padat; Pertama,  katalis  harus  memiliki  stabilitas  yang lebih  tinggi  dari  asam  untuk  menghindari pencuciannya.  Yang  kedua  adalah  dengan peningkatan perpindahan massa untuk menghindari keterbatasan diffusional. Selain itu, harus  menjadi  bahan  murah  pada  skala  industri. Dengan  mempertimbangkan  kondisi  tersebut, peneliti  mencari  yang  kuat.  Asam  dengan hidrofobisitas  meningkat  dan  stabilitas  termal tinggi  sampai  250°C.  Permukaan  katalis hidrofobik lebih disukai dalam produksi biodiesel untuk  menghindari  penutupan  permukaan  asam padat dengan air (lopez et all, 2005, Lotero et all, 2005).
Zeolit  termasuk  di  antara  berbagai  jenis padatan  anorganik  yang  digunakan  sebagai katalis  untuk  produksi  biodiesel.  Zeolit  dapat disintesis  dengan  variasi  sifat  asam  dan  tekstur, sehingga katalis zeolit digunakan dalam produksi biodiesel. (Noiroj et. All, 2009) menjelaskan hasil biodiesel menggunakanan katalis zeolit KOH/Na-Y  mencapai  konversi  91%  untuk menjadi metil ester dalam 8 jam pada suhu 66°C. Zeolit mikropori memiliki pori sangat kecil tidak sesuai  untuk  reaksi  transesterifikasi  trigliserida karena  keterbatasan  difusi  reaktan  di  dalam mikropori.  Superacid  padat  merupakan  katalis sangat  berguna  dalam  produksi  biodiesel. Zirkonia  sulfat  dan  zirkonia  tungstated  adalah contoh  superacid  yang  menunjukkan  kinerja katalitik  yang  tinggi.  (Furuta  et.  All,  2004) menggunakan  alumina  zirkonia  tungstated, zirkonia  alumina  tersulfonasi  dan  oksida  timah sulfida  untuk  penelitian  mereka  terhadap konversi  biodiesel.  (Furuta  et.  All,  2004) menggunakan  alumina  zirkonia  tungstated, zirkonia  alumina  tersulfonasi  dan  oksida  timah sulfida  untuk  penelitian  mereka  terhadap konversi  biodiesel.  Mereka  juga  menjelaskan konversi 94%, 99% dan 100% pada suhu 175°C untuk  esterifikasi  asam  n-oktanoat  (representasi FFA)  dengan  menggunakan  alumina  zirkonia tungstated,  zirkonia-alumina  tersulfonasi  dan oksida  timah  sulfida.  Hal  itu  disebutkan  oleh (Furuta et. All, 2004) bahwa efek katalitik untuk reaksi esterifikasi penting untuk produksi bahan bakar biodiesel karena adanya asam lemak bebas pada  minyak  berkualitas  rendah.  Dengan demikian,  esterifikasi  asam  n-oktanoat  dengan metanol  menjadi  metil  n-oktanoat  dilakukan dengan cara yang sama seperti transesterifikasi.dari minyak kedelai. Aluminium zirkonia  dihilangkan,  timah  oksida  sulfat  dan
34 | Jurnal Zarah , Vol. 6 No. 1 (2018)
alumina  zirkonia  sulfat  telah  menunjukkan aktivitas  katalitik  yang  tinggi  pada  suhu  di  atas 175°C  tanpa  adanya  produk  sampingan.  (Furuta et. All, 2004) juga menjelaskan bahwa zirkonia- alumina tungstated adalah katalis yang menjanjikan  untuk  produksi  bahan  bakar biodiesel  karena  aktivitas  katalitik  yang  bagus untuk  transesterifikasi  dan  esterifikasi.  Katalis asam kuat padat yang digunakan dalam produksi biodiesel  melalui  transesterifikasi  trigliserida adalah yang dibentuk oleh heteropolyacids yang didukung.  (Kulkarni  et.all,  2006)  menjelaskan bahwa  aktivitas  katalitik  yang  tinggi  dalam transesterifikasi minyak canola yang mengandung 10% FFA menggunakan imobilisasi jenis  heteroidimogen  tipe-kergin  (HPA)  pada berbagai support seperti hidrous zirkonia, silika, alumina  dan  karbon  aktif.  Biodiesel  juga diproduksi  melalui  esterifikasi  simultan  dan transesterifikasi  campuran  minyak  nabati  dan asam  lemak  bebas  dengan  etanol  menggunakan heteropolyacids  yang  di  support  pada  berbagai oksida. (Katada et.all 2009)  menjelaskan  bahwa katalis  asam    padat  yang  berasal  dari  asam heteropoli  memperlihatkan  lebih  tinggi  aktivitas katalitik untuk transesterifikasi antara triolein dan etanol  dibandingkan  dengan  aktivitas.  katalis asam padat konvensional. Kinerja katalis sangat peka  terhadap  suhu  kalsinasi  dan  temperatur kalsinasi 500 o C memberikan katalis yang sangat aktif.

## Potensi Katalis Asam Padat
Ada banyak
publikasi tentang
transesterifikasi  katalisasi  padatan  berkaitan dengan  sifat  dan  aktivitas  katalitiknya.  Katalis padat telah memperlihatkan kinerja katalitik yang tinggi  pada  minyak  nabati  berkualitas  tinggi. Sebaliknya, kinerja katalitik yang rendah diamati pada  minyak  nabati  berkualitas  rendah  karena adanya  sejumlah  asam  lemak  bebas  yang signifikan,  menghasilkan  pembentukan  sabun. Cara  alternatif  untuk  mengolah  minyak  nabati berkualitas rendah ini adalah dengan menggunakan  katalis  asam.  Kekurangannya asam  homogen  seperti  asam  klorida  dan  asam sulfat  membutuhkan  waktu  reaksi  yang  lebih lama  dan  dapat  menimbulkan  korosi,  masalah pada peralatan. Tabel 2 mencantumkan beberapa Temuan  penelitian  tentang  konversi  biodiesel menggunakan  katalis  asam  padat  yang  berbeda. Temuan menunjukkan bahwa reaksi asam-katalis memerlukan  suhu  tinggi  dan  waktu  yang  lebih lama untuk hasil konversi yang tinggi.
Tabel:  2  penelitian  tentang  produksi  biodiesel dengan katalis asam padat yang berbeda
Katalis Padat Konv ersi (%) Suhu reaksi ( 0 C) Wak tu reak si Rujukan Sulfated tin oxide 100 Sulfated zirco- nia-alumina 99 175 o C 20 Furuta et all, 2004 Zirconia- alumina 94 Zinc oxide (ZnO) 83 Hβ – zeolite 59 120 o C 24 Karmee  et all, 2005 Montmorillonite K-10 47 Sulfated  zirco  - nia 90,3 Sulfated stannous oxide 90,2 Zinc oxide 86,1  200 o C 4 Jitputti et all, 2006 KNO3/ZrO2 74,4 KNO3/KL zeolite 71,4 Zirconia oxide Zirconia oxide 64,5 Fe-Co-1 32,8  170 o C 8 Sreeprasant h et all, 2006 Fe-Zn-1 98,3 Tungstated zir- conia alumina 90 Titanium zirconia 83 250 o C 20 Furuta et all, 2006 Aluminium  zir- conia 80 NaX zeolite (Si/Al = 1.23), loaded  with  10% KOH 85,6  65 o C 8 Xie&li, 2006 Sulfonated car- bon 90 80 o C 12 Chen&Fan g, 2011 Cesium ex- Changed tungstophosphori co acid 92 65 o C 3 Srilatha,  et all, 2012

## Pengaruh  Kondisi  Operasi  padaProduksi Biodiesel

## Suhu Reaksi
Tingkat  reaksi  sangat  dipengaruhi  oleh suhu  reaksi.  Umumnya  reaksi  dilakukan  pada 65 o C dan pada tekanan atmosfir. Transesterifikasi terjadi pada suhu yang berbeda, tergantung pada minyak  yang  digunakan.  (Marchetti  et.all  2007) mempelajari  pengaruh  suhu  operasi  yang bervariasi terhadap hasil produk dengan menggunakan  katalis  padat.  Suhu  reaksi  yang
dipilih  adalah  padaT  =  30°C,  45°C  dan  55°C. Ditemukan  bahwa  meningkatkan  suhu  operasi menghasilkan  kenaikan  konversi  akhir.  Tingkat reaksi yang lebih tinggi diperoleh pada suhu yang lebih tinggi, namun reaksi yang dekat dengan titik didih metanol berpotensi menyebabkan pembentukan  gelembung  yang  pada  gilirannya mencegah  reaksi  pada  antar  muka  tiga  fasa (katalis  padat  -  minyak  -  alkohol).  (Liu  et.all, 2008)  menyatakan  bahwa  suhu  reaksi  optimum diperoleh  pada  65°C  bila  menggunakan  CaO sebagai katalis padat. Penemuan serupa dijelaskan  oleh    (Encinar  et  all,  2010)  dalam penelitian mereka tentang reaksi trans-esterifikasi trigliserida dengan metanol menggunakan katalis KNO3 / CaO.

## Rasio Alkohol terhadap Minyak
Salah  satu  variabel  terpenting  yang mempengaruhi biodiesel hasil adalah rasio molar alkohol  terhadap  trigliserida.  Rasio  stoikiometri untuk  transesterifikasi  membutuhkan  tiga  mol alkohol  dan    satu    mol  trigliserida  untuk menghasilkan tiga mol ester asam lemak dan satu mol gliserol. Namun, transesterifikasi membutuhkan  kelebihan  alkohol  yang  besar untuk  mendorong  reaksi  ke  kanan.  Namun, perbandingan  molar alkohol yang terlalu tinggi terhadap minyak nabati menyebabkan peningkatan  kelarutan  gliserol  dalam  lapisan metil ester yang membuat sulit proses pemisahan (  Fillieres et all,1995).  Bila  gliserin  tetap  dalam larutan, ia membantu menggerakkan keseimbangan kembali ke kiri, menurunkan hasil ester.  Encinar  et  al.  [34]  melakukan  uji  coba berdasarkan    rasio  molar  alkohol  yang  berbeda terhadap  minyak  nabati  dengan  menggunakan katalis KNO3 / CaO, yaitu; dengan perbandingan molar metanol / minyak yang berbeda dari 6: 1, 9:  1  dan  12:  1.  Rasio  molar  metanol  /  minyak yang lebih tinggi membutuhkan waktu lebih lama untuk konversi. Mereka menyatakan bahwa rasio molar  metanol  /  minyak  optimum  untuk  reaksi adalah 6: 1.

## Intensitas campuran
Dalam reaksi transesterifikasi, pencampuran  sangat  penting  karena  reaktan awalnya  adalah  sistem  tiga  fasa.  Reaksi  difusi antara fasa menghasilkan laju reaksi yang lambat. Setelah  tiga  fase  dicampur  dan  reaksi  telah dimulai, pengadukan tidak lagi diperlukan karena metil  ester  bertindak  sebagai  pelarut  bersama untuk  reaktan  (  Srivastava  et  all,  200). Demikian(Encinar  et  al,  2010)  menjelaskan
bahwa  metil  ester  terbentuk  bertindak  sebagai pelarut  bersama  untuk  reaktan  dan  akhirnya membentuk sistem fase tunggal. Efek pencampuran  sangat  penting  pada  daerah  laju reaksi  lambat  dan  kenaikan  laju  pencampuran meningkatkan  perpindahan  massa  di  permukaan katalis  padat.  Seiring  fase  tunggal  terbentuk, pencampuran menjadi tidak signifikan.
Pemahaman  efek  pencampuran  pada kinetika transesterifikasi Prosesnya penting untuk proses scale-up design.

## Waktu Reaksi
Konversi  biodiesel  meningkat  seiring waktu  reaksi.  (Kim  et  all,  2004)  mempelajari hasil  konversi  biodiesel  menggunakan  katalis homogen  (NaOH)  dan  katalis  heterogen  (Na  / NaOH / γ-Al2O3) sesuai waktu reaksi. Produksi biodiesel maksimum dicapai dalam waktu 1 jam untuk  sistem  katalis  homogen  dan  heterogen. Namun,  hasil  biodiesel  untuk  sistem  katalis homogen  20%  lebih  tinggi  dari  pada  sistem katalis heterogen. (Xie & Li, 2006) mempelajari pengaruh  waktu  reaksi  terhadap  hasil  produk dengan adanya katalis 35%  KI / Al2O3. Waktu reaksi  bervariasi  dari  1  sampai  10  jam.  Hasil percobaan menunjukkan bahwa konversi meningkat dengan pada waktu reaksi 4 sampai 8 jam,  dan  kemudian  tetap  konstan  setelahnya. Konversi  maksimum  90%  minyak  kedelai dicapai setelah 8 jam ( Xie & Li, 2006 ).

## Rasio katalis terhadap minyak
Produksi biodiesel dapat dipengaruhi oleh jumlah katalis  yang  digunakan  dalam  reaksi.  Untuk katalis  homogen,  produksi  biodiesel  dilakukan dengan  menggunakan  katalis  sekitar  1%  . Namun,  untuk  katalis  heterogen  jumlah  katalis yang  digunakan  bergantung  pada  jenis  katalis padat.  (Liu  et  all,  2008)  mempelajari  konversi minyak  kedelai  menjadi  biodiesel  dengan menggunakan  CaO  sebagai  katalis  padat.  Hasil biodiesel  (95%)  diperoleh  saat  reaksi  dilakukan selama  3  jam  dengan  menggunakan  konsentrasi katalis  8%.  (Garcia  et  all,  2008).  melakukan penelitian  menggunakan  zirkonia  tersulfinasi dengan konsentrasi katalis berkisar antara 2-5% . Mereka  menjelaskan  konversi  tertinggi  dicapai jika katalis 5% digunakan.

## KESIMPULAN
Beberapa katalis padat telah diteliti untuk sintesis biodiesel  namun  penggunaannya  hanya  terbatas pada  laju  reaksi,  reaksi  samping  yang  tidak menguntungkan dan masalah pencucian..
36 | Jurnal Zarah , Vol. 6 No. 1 (2018)
Beberapa  katalis  padat  memiliki  sifat  asam  dan basa, sehingga memungkinkan untuk
mengkatalisis reaksi esterifikasi dan transesterifikasi  yang  terjadi.  Perbaikan  terus dilakukan untuk katalis ini di daerah yang terkait dengan stabilitas lokasi aktif, stabilitas termal dan peningkatan  perpindahan  massa.  Peningkatan ketahanan  terhadap  pengotor  air  biasanya  ada dalam kualitas yang tidak dimurnikan atau rendah bahan  baku.    Diharapkan  katalis  homogen  akan diganti  dengan  katalis  padat  terutama  karena alasan lingkungan dan ekonomi.

## DAFTAR RUJUKAN
Chen,  G.,  Fang,  B.  (2011).  Preparation  of  solid acid  catalyst  from  glucose  starch  mixture for  biodiesel    production.    Bioresource Technology. 102(3): 2635-2640.
Encinar,  J.M.,  GonzÃlez,  J.F.,  Pardal,  A., M a rtÃne z, G . (2010) Rape oil transesterification over heterogeneous catalysts.  Fuel  Processing  Technology. 91(11): 1530-1536.
Fillières,      R.,      Benjelloun-Mlayah,      B.      And Delmas,  M.  (1995).  Ethanolysis  of rapeseed  oil:  Quantitation  of  ethyl  esters, mono-,  di-,  and  triglycerides  and  glycerol by  high-  performance  size-exclusion chromatography.  Journal      of      the American   Oil   Chemists' Society. 72(4): 427-432.
Freedman,  B.,  Butterfield,  R.O.  and  Pryde, E.H.  (1986).  Transesterification  kinetics of  soybean  oil. Journal  of  the  American Oil Chemists' Society . 63(10): 1376-1380. Furuta,    S.,    Matsuhashi,    H.    and    Arata,    K. (2004).  Catalytic  action  of  sulfated  tin oxide  for        etherification        and esterification        in  comparison    with sulfated    zirconia.    Applied  Catalysis  A: General. 269(1-2): 187-191.
Furuta,    S.,    Matsuhashi,    H.,    and    Arata,    K.
(2004).  Biodiesel  fuel  production  with solid  superacid  catalysis  in  fixed  bed reactor under atmospheric pressure. Catalysis  Communications.  5(12):  721- 723.
Gao, Lijing, Teng, Guangyuan, dan Wei, Ruiping, (2010),  Biodiesel  from  Palm  Oil  Via Loading KF/Ca – Al Hydrotalcite Catalyst.
Biomass and Bioenergy, Vol. 34, Hal. 1283 – 1288.
Garcia,    C.M,    Teixeira,    S.,    Marciniuk,    L.L. Schuchardt,  U.  (2008).  Transesterification of  soybean    oil    catalyzed    by    sulfated zirconia,  Bioresources  Technology  99: 6608–6613 Georgogianni, K.G., Katsoulidis, A.P., Pomonis, P.J.,  dan  Kontominas,  M.G.,  (2009), Transesterification  of  Soybean  Frying  Oil to Biodiesel Using Heterogeneous
Catalysts,  Fuel  Processing  Technology,
Vol. 90, Hal. 671–676
Granados,  M.L.,  Poves,  M.D.Z.,  Alonso,  D.M., Mariscal, R., Galisteo, F.C., Moreno-Tost, R., Santamaría,   J.   and   Fierro,   J.L.G. (2007).
Gryglewicz,    S.    (1999).    Rapeseed    oil    methyl esters  preparation  using  heterogeneous catalysts.  Bioresource  Technology.  70: 249-253.
Guan,  Guoqing,    Kusakabe,  Katsuki,  dan Yamasaki,  Satoko,  (2009),  Tri-Potassium Phosphate as A Solid Catalyst for Biodiesel Production from Waste Cooking Oil, Fuel Processing Technology, Vol. 90, Hal. 520– 524.
Hattori,  H.  (2001).  Solid  base  catalysts: generation of basic sites and application to organic  synthesis. Applied  Catalysis A: General . 222(1-2): 247-259.
Helwani  Z,  Othman  M.R,  Aziz  N,  Kim   J, Fernando W.J.N. (2009) Solid heterogeneous catalysts for
transesterification  of  triglycerides  with methanol: A review. Applied Catalysis A: General.363:1-10
Helwani,   Z.,   Othman,   M.R.,   Aziz,   N.,   Kim, J.,      dan      Fernando,      W.J.N.,      (2009), Solid heterogeneous catalysts for transesterification    of  triglycerides  with methanol:  A  review  Applied  Catalysis  A: General, Vol. 363, Hal. 1–10.
Jitputti,    J.,    Kitiyanan,    B.,    Rangsunvigit,    P.,
Bunyakia t,     K.,     A tt anath o,     L.     and Jenvanitpanjakul
, P . (2006).
Transesterification  of  crude  palm  kernel oil and crude coconut oil by different solid catalysts.  Chemical  Engineering  Journal. 116 (1): 61-66.
Katada,  N.,  Hatanaka,  T.  Ota,  M.  Yamada,  K.
Okumura,      K.,      Niwa,      M.      (2009). Biodiesel  production  using  heteropoly acid-derived  solid  acid          catalyst          H4
PNbW11  O40/WO3–Nb2  O5.  Applied Catalysis A: General, 363: 164–168
Kim,  H.J.,  Kang,  B.S.,  Kim,  M.J.,  Park,  Y.M., Kim, D.K., Lee, J.S. and Lee, K.Y. (2004). Transesterification  of  vegetable  oil  to biodiesel using heterogeneous base catalyst.    Catalysis  Today.  93-95(1):  315- 320.
Kulkarni,  M.G.  and  Dalai,  A.K.  (2006).  Waste Cooking  Oil  An  Economical  Source  for Biodiesel:   A  Review.  Industrial  &
Engineering  Chemistry  Research.  45(9): 2901-2913
Liu,  X.,  He,  H.,  Wang,  Y.,  Zhu,  S.,  Piao,  X. (2008).  Transesterification  of  soybean  oil to  biodiesel  using  CaO  as  a  solid  base catalyst. Fuel. 87(2): 216-221.
Liu,  X.,  He,  H.,  Wang,  Y.,  Zhu,  S.,  Ziao,  X.
(2008).  Transesterification  of  soybean  oil to  biodiesel  using  CaO  as  a  solid  base catalyst. Fuel 87: 216–221
López,  D.E.,  Goodwin, J.J.G., Bruce,  D.A. and Lotero,  E.  (2005).  Transesterification  of triacetin with methanol on solid acid and base  catalysts. Applied  Catalysis  A:
General . 295(2):97-105.
Lotero ,   E.,   Goodwin  Jr.,    J.G.,   Bruce,   D.A., Suwannakarn, K., Liu, Y. and Lopez, D.E. (2006).  The  Catalysis  of  Biodiesel Synthesis.  Catalysis.  Royal  Society  of Chemistry. 19: 41- 83
Lotero,  E.,  Liu,  Y.,  Lopez,  D.E.,  Suwannakarn, K., Bruce, D.A. and Goodwin, J.G. (2005). Synthesis of Biodiesel via Acid Catalysis.
Industrial & Engineering Chemistry
Research. 44(14): 5353-5363.
Ma,  F.  and  Hanna,  M.A.  (1999).  Biodiesel production:  A  review. Bioresource Technology .70(1): 1-15.
Marchetti,  J.M.,  Miguel,  V.U.,  Errazu,  A.F. (2007).    Heterogeneous    esterification    of oil  with  high  amount  of  free  fatty  acids. Fuel. 86 (5-6): 906-190.
Mat   R,   Ling   O.S,   Johari   A,   Mohamed   M.
(2011)    In    situ    biodiesel    production from residual  oil  recovered  from  spent bleaching  Earth. Bulletin          of Chemical          Reaction Engineering  and Catalysis. 6(1): 53-57.
Mazzocchia ,  C.,  Modica,  G.,  Kaddouri,  A.  and Nannicini,  R.  (2004).  Fatty  acid  methyl
esterssynthesis  from  triglycerides  over heterogeneous  catalysts  in  the  presence of microwaves.  Comptes Rendus Chimie. 7(6-7):601-605.
Murugesan,  A.,  Umarani,  C.,  Subramanian,  R., dan Nedunchezhian, N., (2008a), Biodiesel as an Alternative Fuel for Diesel Engines - A  Review,  Renewable  and  Sustainable Energy Reviews,Vol. XXX, Hal XXXX Noiroj,  K.,  Intarapong.  P  .,  Luengnaruemitchai,
A.,    Jai-In,    S.    (2009).    A  comparative study  of  KOH/Al2O3   and  KOH/ NaY catalysts    for    biodiesel    production    via transesterification    from    palm    oil.
Renewable Energy. 34(4): 1145-1150.
Ono,    Y.    and    Baba,    T.    (1997).    Selective reactions  over  solid  base  catalysts. Catalysis Today . 38(3): 321-337.
Sharma,  Y.C.,  Singh,  B.,  dan  Upadhyay,  S.N., (2008), Advancements in Development and Characterization  of  Biodiesel:  A  Review, Fuel, Vol. 87, Hal. 2355–2373.
Sreeprasanth,  P.S.,  Srivastava,  R.,  Srinivas,  D. and  Ratnasamy,  P.  (2006).  Hydrophobic, solid  acid    catalysts    for  production    of biofuels  and  lubricants.  Applied  Catalysis A: General. 314 (2): 148-159
Srilatha,   K.,   Sree,   R.,   Prabhavathi   Devi. B.L.A,  Sai  Prasad  P.S.,  Prasad  R.B.N, Lingaiah  N.,  (2012)  Preparation  of biodiesel  from  rice  bran  fatty  acids catalyzed by heterogeneous cesium- exchanged  12-tungsto-  phosphoric  acids.
Bioresource Technology. 116: 53-57
Srivastava,        A.     and      Prasad,       R.     (2000).
Triglycerides-based diesel fuels. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 4(2): 111-133.
Suppes,   G.J.,   Dasari,   M.A.,   Doskocil,   E.J. Mankidy,  P.J.  and  Goff,  M.J.  (2004). Transesterification  of  soybean  oil  with zeolite  and  metal  catalysts.  Applied Catalysis A: General. 257: 213-223.
Xie,   W.,   Li,   H.   (2006)   Alumina-supported potassium  iodide  as  a  heterogeneous catalyst for   biodiesel   production   from soybean  oil.  Journal    of    Molecular Catalysis  A:  Chemical. 255(1-2):1-9
Yan, Shuli, Salley, Steven O., dan Simon, K.Y.,
(2009),  Simultaneous  Transesterification and  Esterification  of  Unrefined  or  Waste Oils  Over  ZnO-La  Catalysts,  Applied Catalysis A: General, Vol. 353, Hal. 203– 212.
Zabeti,  Masoud,   Daud,  Wan  Mohd  Ashri  Wan,
dan  Aroua,    Mohamed  Kheireddine, (2009),  Activity  of  Solid  Catalysts  for Biodiesel  Production:  A  Review,  Fuel Processing Technology, Vol. 90, Hal.  770–
777.
Zhang  Y,  Dube  MA,  McLean  DD,  Kates  M. (2003)  Biodiesel  production  from  waste cooking  oil:  1.  Process  design  and technological  assessment. Bioresource Technology .  89(1):  1-16.