EFISIENSI PENYERAPAN LOGAM Pb 2+ DENGAN MENGGUNAKAN

## CAMPURAN BENTONIT DAN ENCENG GONDOK
M. Faisal Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Syiah Kuala, Darussalam,Banda Aceh, 23111, Indonesia
Email: mfaisal@unsyiah.ac.id

## Abstrak
Adsorpsi ion logam Pb 2+ dengan menggunakan campuran bentonit dan enceng gondok secara bacth telah dilakukan. Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui kemampuan campuran bentonit dan enceng gondok dalam menyerap logam Pb 2+ . Sebelum proses adsorpsi dilakukan, campuran bentonit dan enceng gondok terlebih  dahulu  diaktifasi  dengan  menggunakan  H 2 SO 4 .  Selanjutnya  dibandingkan  kemampuan adsorben dalam  menyerap  logam  Pb 2+ .  Variabel  tetap  yaitu  campuran  bentonit  dan  enceng  gondok  dengan  berat adsorben 4 gram, dan konsentrasi H 2 SO 4 1,2M sebanyak 250 ml. Variabel berubah yaitu waktu adsorpsi 30, 60, 120 menit, dan kecepatan yang terdiri dari 50, 100, 150 rpm, pada konsentrasi Pb2+ 30, 35 dan 40 mg/L.  Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  adsorben  campuran  bentonit  dan  enceng  gondok  yang  tidak di  aktivasi  lebih  sedikit  daya  serapnya  dibandingkan  dengan  adsorben  yang  di  aktivasi.  Penyerapan maksimum  (0,987  mg/g)  terjadi  pada  konsentrasi  Pb 2+ 40  mg/L  pada  waktu  kontak  120  menit dengan kecepatan 150 rpm.
Kata kunci: adsorpsi, ion Pb 2+ , bentonit , enceng gondok, effisiensi

## Abstract
Adsorption  of  Pb 2+ by    using  a  mix  of  bentonite  and  water  hyacinth  has  been  carried  out  in  a    bacth system. The purpose of the research is to investigate  the abilty of  the mix bentonite and water hyacinth to  adsorp  Pb 2+ .  Prior  to  adsorption  process,  the  mix  of  bentonite  and  water  hyacnth  was  activated physcally  by  H 2 SO 4 .  The  adsorption  ability  between  activated-adsorbend  and  without  activated- adsorbend  was  then  compared.  In  the  activaved  process,  the  mix  of  bentonite  and  water  hyacinth  used was 4 gram in weight  and 120 ml of H 2 SO 4 1,2 M. In this research, adsorption time of 30, 60, 120 menit, the  speed  of  50, 100,  150  rpm  and the  Pb 2+ concentration  of    30, 35  and  40  mg/l  were  used.  The  result showed that the adsorption efficiency of activated-adsorbend is higher than that of without activaved. The maximum  adsorption  of  0,987  mg/g  were  obtained  at  Pb 2+ concentration  of  40  mg/l  with  a  contact  time and speed of 120 min and 150 rpm, respetively.
Keywords: adsorption, Pb 2+ ion , bentonite, water hyacinth, efficiency
Pendahuluan Limbah  timbal  (Pb 2+ )  merupakan  salah satu sumber pencemaran yang sangat membahayakan,  baik  bagi  kesehatan  manusia maupun lingkungan.  Umumnya  logam  berat  ini lebih  tahan  dibandingkan  polusi  zat  organik, karena  logam  merupakan  material  yang  tidak terdegradasi  secara  mudah,  dan  sangat  beracun bagi  manusia  meskipun  dalam  jumlah  yang sangat  sedikit  [19].      Logam  timbal  ini  dapat berasal  dari  limbah  industri,  rumah  tangga (domestic  wastewater),  baterei  tidak  terpakai maupun  dari  hasil  penambangan.  Logam  Pb 2+ sebagai logam berat merupakan unsur terbanyak di  alam.  logam  ini  mempunyai  densitas  yang sangat  tinggi,  jauh  melebihi  densitas  tertinggi logam  transisi  pertama.    Logam  ini  merupakan satu dari tiga senyawa yang paling beracun yang menarik perhatian para peneliti untuk mendapatkan  metoda  penanggulangan  yang tepat.
Batas  yang  diizinkan  adanya  kandungan timbal  dalam  keluaran  limbah  industri  berbeda untuk  setiap  negara  namun  tidak  lebih  dari  0.1 mg/L  [1,6]  sedangkan  daam  air  minum  adalah 0,01  mg/L  [3].  Jika  jumlahnya  melebihi  batas tersebut, maka akan membahayakan lingkungan dan  kesehatan.  Logam  ini  akan terakumulasi di dalam  tubuh  manusia  seumur  hidup  dan  secara normal  dikeluarkan  dengan  cara  yang  lambat. Pengaruh  yang  ditimbulkan  adalah  gangguan pada  saraf  perifer  dan  sentral,  sel  darah, gangguan  ginjal  secara  kronis  gangguan metabolisme  vitamin  D  dan  kalsium  sebagai unsur  pembentuk  tulang.  Timbal  dapat  juga menembus plasenta pada bayi dalam kandungan sehingga mempengaruhi pertumbuhan janin  [8]. Dengan  demikian  limbah  timbal  harus  diolah agar  tidak  mencemari  kesehatan  individu  dan lingkungan.
Banyak teknologi yang sudah dikembangkan    untuk  mengolah  limbah  larutan
logam  yang  meliputi,  pengendapan  kimia, netralisasi, ion echange, membrane [9], modifikasi lipopeptida dan Na-
montmorillonite    [18]  membrane  nanofiltrasi, [12],  carboxylate  ferroxane  nanopartikel  [10], mobilisasi tepung kanji dalam asam humid, [11] elektrokoagulasi [5], bentonit [18] dan
menggunkan senyawa khitosan/Fe- hydroxyapatite nanocomposite [13]. Bentonit (mineral aluminosilikat) merupakan salah satu jenis bahan tambang yang banyak  terdapat  di  Indonesia.  Mineral  ini banyak digunakan sebagai katalis dan penyangganya,  pemucat,  dan  juga  sebagai adsorben. Penggunaan bentonit sebagai adsorben  memiliki  keunggulan  karena  bentonit mempunyai  struktur  antar  lapis  yang  dapat dengan  mudah  dimodifikasi  sehingga  akan memperbaiki sifat penyerapannya.
Beberapa  peneliti  yang  menggunakan adsorben bentonit mempelajari penyerapan Pb 2+ oleh nano komposit oksida besi bentonit dengan parameter rasio komposisi berat kedua komponen  komposit  [15].  Beberapa  senyawa lempung  termodifikasi  telah  dibuat  untuk mengadsorpsi  logam  berat  melalui  proses pertukaran  kation.  Modifikasi  lempung  dengan senyawa-senyawa organik
menghasilkan kompleks  yang  dapat  digunakan  sebagai adsorben,  salah  satunya  sebagai  adsorben  ion Pb 2+ [16].
Saat  ini  pemanfaatan  adsorben  alami (alternatif)  yang  berasal  dari  alam  mulai  di kembangkan  karena  kemampuan  adsorpsi  yang cukup  baik  dan  juga  sangat  ekonomis.  Salah satu  jenis  tumbuhan  yang  sering  digunakan adalah  enceng  gondok.  Tumbuhan  ini  pertama kali  didatangkan  ke  Indonesia  pada  tahun  1894 dari  Brazil  untuk  koleksi  Kebun  Raya  Bogor. Ternyata  tumbuhan  ini  dengan  cepat  menyebar ke  beberapa  perairan  di  Pulau  Jawa.  Enceng gondok  saat  ini  juga  dimanfaatkan  dalam mengatasi pencemaran air. Selain itu, tumbuhan ini  juga  mampu  menyerap  timbunan  logam- logam  berbahaya  seperti  Pb 2+ .  Beberapa penelitian  menunjukkan  bahwa  enceng  gondok dapat  menyerap  hampir  seluruh  substan  dalam larutan  pada  badan  air  tanpa  seleksi  seperti layaknya  spons  menyerap  cairan  dan  semua yang terkandung di dalamnya [7].
Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari efisiensi  penyerapan  logam  timbal  dengan menggunakan  campuran  bentonit  dan  enceng gondok.  Pengaruh  proses  aktivasi  terhadap kemampuan penyerapan akan dipelajari. Diharapkan dari penelitian ini dapat memberikan  informasi  pemanfaatan  enceng
gondok  dan  bentonit  dan  fungsinya  sebagai penyerap  logam  berat  di  perairan.  Logam  berat seperti  timbal  berdampak  buruk  bagi  kesehatan manusia karena dapat bersifat karsinogenik atau menyebabkan kanker.

## Teori Pencemaran Air
Air    yang    terdapat    di  alam  ini  dapat  berasal dari  berbagai  bersumber  misalnya  air  laut,  air atmosfer  (air  hujan),  air  permukaan,  dan  air tanah.  Air    sumur  yang  biasa  digunakan  untuk keperluan  domestik  tergolong  dalam  air  tanah dangkal. Air  yang tersebar di alam tidak pernah terdapat  dalam  bentuk  murni,  sehingga  air permukaan dan air sumur biasanya mengandung ion-ion logam terlarut  seperti  Na + ,  Mg 2+ ,   Ca 2+ , dan Fe 2+ [14].
Air  yang  dikonsumsi  dapat  tercemar  oleh berbagai  komponen  anorganik,  seperti  logam- logam  berat  yang  berbahaya  dalam  kuantitas kecil  maupun  besar.  Logam-logam  tersebut dapat  berasal  dari  industri-industri  yang menggunakan  logam  berat  dalam  prosesnya, seperti  pengolahan  logam,  industri  baterei  dan lain-lain.  Logam-logam  berat  yang  sering mencemari  lingkungan  terutama terutama tanah dan  air  adalah  kromium,  kadmium  merkuri, timbal, arsen, nikel dan lain-lain. Logam-logam berat  tersebut  dapat  mengumpul  dalam  tubuh organisme,  dan  dalam  jangka  waktu  akan terakumulasi  dalam  tubuh  sebagai  racun. Timbal merupakan  salah  satu  logam  berat  yang sangat berbahaya bagi kesehatan manusia.

## Timbal
Logam  timbal  (Pb 2+ )  adalah  logam  berat yang  banyak  dikenal  oleh  masyarakat.  Logam ini  sering  digunakan  dalam  industri  kosmetik dan  paling  banyak  menimbulkan  keracunan pada makhluk hidup. Timbal Pb 2+ adalah sejenis logam  yang  lunak  dan  berwarna  cokelat kehitaman. Penambangan dan pemurnian logam ini termasuk  mudah.  Logam  ini  bersumber  dari kerak  bumi  yang  berupa  bahan-bahan  murni, organik  dan  anorganik.  Menurut  Darmono  [2], logam  yang  ditemukan  dalam  kerak  bumi digolongkan  menjadi  logam  makro  dan  mikro. Kebanyakan logam makro adalah logam ringan, dan  logam  mikro  berupa  logam  berat.  Jumlah kandungan  logam  Pb 2+ dalam  setiap  kilo  gram kerak bumi adalah sekitar 12,5 mg.

## Adsorpsi
Adsorpsi  adalah  merupakan  proses  difusi  suatu komponen  pada  suatu  permukaan  atau  antar partikel.  Adsorspsi  dapat  terjadi  secara  fisika
maupun  kimia.  Adsorpsi  fisika  sering  disebut fisiosorpsi,  terjadi  akibat  adanya  gaya  tarik- menarik  (interaksi  elektrolisis  antar  dipol) antara  permukaan  adsorben  dengan  molekul- molekul  adsorben  yang  disebabkan  oleh  ikatan Van  der  Walls. Sedangkan  jika  partikel adsorben  yang  melekat  pada  permukaan adsorben  dengan  membentuk  ikatan  kimia disebut adsorpsi kimia. Adsorben yang digunakan  dapat  bersifat  polar  (silika  dan alumina)  ataupun  non  polar  (arang  aktif, lempung  bentonit.  Ada  beberapa  faktor  yang mempengaruhi adsoprsi antara lain: 1.Sifat-sifat  kimia  dan  fisika  dari  adsorben (ukuran  pori,  luas  permukaan,  dan  komposisi kimia).
2.Sifat-sifat  kimia  dan  fisika  dari  adsorbat,
(ukuran  dan  molaritas  molekul  ,  komposisi kimia).
3. pH, tekanan dan temperatur.
4. Konsentrasi adsorben.
5.Waktu  kontak antara adsorbat  dengan adsorben.

## Bentonit
Bentonit  adalah  sejenis  lempung  (clay) yang  mengandung  mineral-mineral  penting yang  ditentukan  oleh  mineral  yang  berjumlah paling  banyak,  yaitu  montmorilonit  (>  80%).
Rumus kimia bentonit adalah (Al,Mg)8(Si4O10)4(OH)8.12H2O [4].
Montmorilonit  adalah  suatu  hidrat  aluminium silikat  alami  dimana  beberapa  atom  aluminium dan  silikonnya  secara  alami  dapat  digantikan oleh atom lain seperti Mg dan Fe. Elemen utama komposisi  dari  montmorilonit  adalah  silikon, aluminium,  oksigen  dan  gugus  hidroksil. Struktur molekul montmorilonit terdiri dari unit sel  yang  digambarkan  sebagai  struktur  “Si-Al- Si” [4].
Dikarenakan  sifat  penyerapan  dan  katalis yang  dimiliki  oleh  bentonit,  bentonit  banyak digunakan  dalam  berbagai  aplikasi  industri sebagai  adsorben  pestisida,  kotoran  binatang, katalis  dan  penunjang  katalis.  Bentonit  juga telah digunakan sebagai bahan pemucat (bleaching  earth)  dalam  industri  farmasi  dan minyak sawit.

## Enceng Gondok
Enceng  gondok  ( Eichhornia  crassipes ) adalah salah satu jenis tumbuhan mengapung di air  dan  kadang-kadang  berakar  dalam  tanah. Tumbuhan  ini  tidak  memiliki  dan  berakar serabut.  Tingginya  sekitar  0,4  –  0,8  meter. Sampai  saat ini,  enceng  gondok  memang  sudah banyak dimanfaatkan oleh masyarakat,
khususnya  untuk  bahan  baku  kerajinan  seperti sandal, tas, tikar dan  sebagainya. Namun selain untuk bahan baku kerajinan tersebut, sebenarnya  enceng  gondok  masih  memiliki manfaat  lagi  bagi  manusia,  yaitu  sebagai penyerap  logam  berat  di  perairan.  Beberapa logam-logam  berat  seperti  cadmium  (Cd), timbal  (Pb),  dan  merkuri  (Hg)  yang  ada diperairan dapat diserap oleh tanaman ini.

## Metodologi Penelitian Aktivasi  Campuran  Bentonit  dan  Enceng Gondok
Dalam  tempat  terpisah,  masing-masing sebanyak 2 gram campuran bentonit dan enceng gondok  dengan  ukuran  ayakan  200  mesh dispersikan  ke  dalam  250  ml  larutan  H2SO4 1,2  M,  untuk  membersihkan  permukaan  pori dan meningkatkan daya serap timbal, selanjutnya  campuran  bentonit  dan  enceng gondok  diaduk  .  Aktivasi  dilakukan  selama  24 jam,  kemudian  di  lakukan  penyaringan  dan pengeringan  dengan  suhu  50-60 0 C,  setelah  itu baru di lakukan proses adsorpsi.

## Proses Adsorpsi
Adsorpsi timbal menggunakan campuran bentonit    enceng  gondok  4  gram,  kecepatan pengadukan  50,  100,  150  rpm.  Proses  adsorpsi dilakukan selama 30, 60 dan 120 menit. Adapun Variabel  yang  diuji  adalah  waktu  adsorpsi  dan perbedaan  adsorben  teraktivasi  dan  tidak diaktivasi.
Hasil Pengaruh Waktu Kontak Terhadap Kapasitas Penyerapan Ion Logam Pb2+ Untuk mengetahui pengaruh waktu kontak dan  konsentrasi  ion  yang  diserap  Logam  Pb2+ oleh  adsorben  campuran  bentonit  dan  enceng gondok  secara  batch  dilakukan  pengujian dengan memvariasikan waktu kontak konsentrasi  awal  adsorbat  dan  kecepatan pengaduk.
Pada  Gambar  1  dapat  dilihat  penyerapan maksimum  didapat  pada  konsentrasi  40  mg/L dengan  kecepatan  pengaduk  150  rpm  adalah 0,98775  mg/g.  berdasarkan  pada  Gambar  1, dapat  dilihat  perbedaan  kapasitas  penyerapan pada  kecepatan  pengaduk    50  dan  100  rpm sangat  jauh  dengan  penyerapan  kapasitas  pada kecepatan 150 rpm. Dengan demikian kecepatan pengadukan berpengaruh pada kecepatan proses adsorpsi  dan  kualitas  bahan  yang  di  hasilkan. Pada  titik  tertentu  pengadukan  mempengaruhi proses  penyerapan.  Jika  pengadukan  terlalu
lambat  maka  proses  adsorpsi  akan  berjalan lambat juga.
Gambar  1.    Hubungan  waktu  kontak terhadap kapasitas penyerapan pada konsentrasi 40 mg/L.
Lamanya  waktu  kontak  antara  adsorbat  dengan adsorben akan mempengaruhi kapasitas penyerapan.  Semakin  lama  waktu  kontak  maka ion  logam  timbal  yang  terserap  akan  semakin meningkat  sampai  terjadinya  kesetimbangan. Hal yang sama juga dikemukakan oleh Makinde dkk  [17]  yang  mengatakan  bahwa  pengaruh waktu  kontak  terjadi  ketika  adsorpsi  belum mencapai kesetimbangan. Sebaliknya, pada saat kesetimbangan waktu kontak tidak berpengaruh terhadap kapasitas penyerapan.
Namun  pengadukan  yang  terlalu  cepat  akan mengakibatkan  rusaknya  struktur  adsorbat. dimana  akan  membuat  ikatan  antar  partikel adsorben dan adsorbat terlepas.

## Pengaruh Waktu Kontak Terhadap Efisiensi Penyerapan Ion Logam Pb2+
Untuk  mengetahui  pengaruh  waktu  kontak terhadap  efesiensi  penyerapan  logam  pb2+ yang  diserap maka  dilakukan  pengujian dengan memvariasikan  waktu  kontak,  konsentrasi  dan kecepatan  pengaduk.  Lamanya  waktu  kontak antara adsorbat dengan adsorben akan mempengaruhi efisiensi dan kapasitas penyerapan.  Semakin  lama  waktu  kontak  maka logam  Pb 2+ yang  terserap  akan  semakin meningkat,  seperti    yang  ditampilkan  pada Gambar 2 .
Berdasarkan  Gambar  2,  terlihat  bahwa efesiensi  penyerapan  maksimum  (98.775  %) terjadi pada konsentrasi 40 mg/L dengan waktu 90  menit  dan  kecepatan  pengaduk  150  rpm. Pada  Gambar  2  dapat  dilihat  perbedaan  yang sangat besar pada perbedaan putaran pengaduknya.
Gambar  2.  Hubungan  efesiensi  penyerapan terhadap waktu penyerapan pada konsentrasi 40 mg/L. Semakin lama waktu pengadukan, kemampuan  untuk  saling  mengikat  akan semakin  besar.  Hal  ini  karena  adanya  waktu kontak  yang  lama  antara  adsorben  dengan adsorbat memungkinkan semakin banyak terbentuk  ikatan  antara  partikel  campuran bentonit dan enceng gondok dengan logam Pb 2+. Perbedaan penyerapan Pb 2+ dengan
menggunakan  campuran  bentonit  yang  tidak  di aktifasi lebih sedikit dibandingkan dengan yang diaktifasi.

## Pengaruh Proses Aktivasi pada Adsorben
Adsorben  yang  telah  diaktivasi  dengan H 2 SO 4 memiliki pori yang lebih luas, dan proses penyerapan  diharapkan  berlangsung  lebih  baik. Percobaan pengaruh adsorben campuran bentonit  dan  enceng  gondok  yang  tidak  di aktifasi, dilakukan dengan menggunakan konsentrasi  awal  30  mg/L,  waktu  30  menit, kecepatan  50,  100,  an  150  rpm.  Gambar  3 menunjukkan kapasitas penyerapan tanpa proses aktivasi.

## Gambar 3.  Penyerapan dengan Adsorben yang tidak di aktivasi
Berdasarkan  Gambar  3,  dapat  terlihat  bahwa penyerapan Pb 2+
dengan menggunakan campuran  bentonit  dan  enceng  gondok  yang tidak  di  aktifasi  lebih  sedikit  dibandingkan
dengan  adsorben  yang  di  aktifasi.  Penyerapan Pb 2+ pada  konsentrasi  30  mg/L  pada  kecepatan pengadukan 50, 100, dan 150 rpm berturut-turut adalah  0,60091, 0,68809 dan 0,69062.

## Kesimpulan
1. Campuran  bentonit  dan  enceng  gondok dapat  digunakan  untuk  penyerapan  logam Pb 2+ .  Penggunaan  enceng  gondok  sebagai campuran  akan  menurunkan  penggunaan jumlah  bentonit  yang  merupakan  sumber daya alam tidak dapat diperbaharui.
2. Adsorben  campuran  bentonit  dan  enceng gondok  yang  tidak  di  aktivasi  lebih  sedikit daya serapnya dibandingkan dengan adsorben yang di aktivasi.
3. Penyerapan  maksimal  didapatkan  pada konsentrasi  40  mg/L  dengan  kecepatan  150 rpm adalah 0,98775 mg/g.

## Ucapan Terimakasih
Terimakasih  kepada  Hukmiati  dan  Farida  atas pengumpulan  data  dan  analisis  yang  telah dilakukan.

## Daftar Pustaka
[1]. A.Abou-Shady,  C.  Peng,  J.Bi,  H.Xu,  J.
Almeria, Desalination  286 (2012) 304.
[2]. Darmodo, Stator dan Seagar, Logam dalam Sistem Biologi Makhluk
Hidup,
Universitas Indonesia Press,  Jakarta, 1994.
[3]. Depkes  RI,  Dasar  Penetapan  Dampak Kualitas  Air,  Direktorat  Penyehatan  Air Ditjen PPM dan PLP, Jakarta, 1996.
[4]. G.W.  Brindley,  G.  Brown,  Crystal, Mineral. Soc. 5 (1980) 495.
[5]. H.  J.  Mansoorian,    A.  H.  Mahvi,  A.  J. Jafari,  Sep.  and  Puri  Technol.  135  (2014) 165.
[6]. H. Bairagi, M.M.R.Khan,L.Ray,A.K.Guha, J.Hazard.Mater.186 (2011) 756.
[7]. E.  Lubis,  Y.  Sofyan,  Penyerapan  Cr  oleh Eceng Gondok dari larutan media Tanaman  menggunakan  pelarut  Cr-51, Majalah Batan, Jakarta, 1986.
[8]. H.S. Kristina, Dasar-dasar Kimia
Anorganik  Logam  Zn  oleh  Biomassa Saccharomyces Cerevisiae , Balai
Penelitian  Pengolahan  Limbah,  Jakarta. 2003.
[9]. T.A.  Kurniawan,  G.Y.S.  Chan,  W.H.  Lo, S.Babel, Chem. Eng. J. 118 (2006) 83 .
[10]. R. M. Moattari, S. Rahimia, L. Rajabia, A. A.  Derakhshan,  M.  Keyhani,  J.  Hazard. Mat. 283 (2015) 276.
[11]. R. Chen, Y. Zhang, L. Shen, X. Wang, J. Chen ,A. Mad, W. Jiang, Chem. Eng. J. 268 (2015) 348.
[12]. S.  Mehdipour,  V.  Vatanpour,  H-R. Kariminia, Desalination  362 (2015) 84.
[13]. S.S.  Samaneh,  S.S.  Saeed  ,  N.  Nader,  Y. Kovan, J. Envi. Mana. 146 (2014) 481.
[14]. Setiaty, Analisis Sistem Dinamis: Lingkugan Hidup, Universitas Muhammadiyah Press, Jakarta,1996.
[15]. Wardiyati,  Siti,  Adel  fisli,  Saryati,  Jurnal Sains Materi Indonesia,  (2009) 278.
[16]. Widihati,  I.  A.  Gede.,    Jurnal  Kimia,  3 (2009)  27.
[17]. W. O. Makinde, G. Adetunji, A.A.Oladipo, A.S Adekunle, J. of envi. Agri Food Chem.
6 (2007) 2120.
[18]. Y. Sun, Y. Li , Y. Xu, X. Liang, L. Wang, App. Clay Sci. 105 (2015) 200.
[19]. Z. Zhu, C.Gao, Y. Wu, L. Sun, X. Huang, W.Ran,  Q.  Shen,  Biores.  Technol.  147 (2013) 378–386.