ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 15 (3) (2012) : 84 – 87
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengaruh pH pada Penurunan Kadar Ion Sianida secara Elektrokimia dengan Elektroda PbO 2 /Grafit
Byan Pratama a , Didik Setiyo Widodo a* , Gunawan a
a Analytical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: widodo.ds@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: electrolysis, cyanide, PbO2, pH
This  paper  investigated  the  effects  pH  to  decrease  ion  cyanide  content  through electrochemical process using PbO 2 /graphite electrodes. The aims of this experiment were to decrease cyanide content using PbO 2 /graphite electrodes in electrolysis method and to study the effect of pH to decrease cyanide content in artificial waste using PbO 2 /graphite electrodes. PbO 2 metal was used as anode and graphite as cathode. The electrolysis process spent 8 hours with stirring up and varying pH by applied potential 5.0 volt. The variation of pH was 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, which was maintained on H 2 SO 4 or NaOH addition. Cyanide analysis was done quantitatively by UV-Vis spectrophotometry method, while carbonate and  ammonia  qualitatively.  It  was  found  that  electrolysis  method  using  PbO 2 /graphite electrodes had decreased cyanide content to 100%. It was observed on basic pH, cyanide content  disposed  to  high  with  pH  increasing.  The  electrolysis  produced  carbonate  and ammonia.

## A b s t r a k
Kata kunci: elektrolisis, sianida, PbO2, pH Telah  dilakukan  penelitian  mengenai  pengaruh  pH  pada  penurunan  kadar  ion  sianida secara  elektrokimia  dengan  elektroda  PbO 2 /grafit.  Tujuan  dari  penelitian  ini  adalah menurunkan  kadar  sianida  dengan  metode  elektrolisis  menggunakan  elektroda PbO 2 /grafit dan mengkaji pengaruh pH terhadap penurunan kadar sianida dalam limbah artificial dengan elektroda PbO 2 /grafit. Logam PbO 2 digunakan sebagai anoda dan grafit sebagai katoda. Elektrolisis dilakukan selama 8 jam disertai pengadukan dan variasi  pH dengan potensial aplikasi sebesar 5,0 volt. Variasi pH yang digunakan adalah 7, 8, 9, 10, 11,  12,  dan  13  yang  diatur  dengan  penambahan  H 2 SO 4 atau  NaOH.  Analisis  sianida dilakukan secara kuantitatif dengan metode spoktrofotometri UV-Vis , sedangkan analisis karbonat dan amoniak dilakukan secara kualitatif. Hasil penelitian menunjukkan bahwa metode  elektrolisis  dengan  elektroda  PbO 2 /grafit  mampu  menurunkan  kadar  sianida sampai 100% dan pada pH basa penurunan kadar sianida cenderung meningkat dengan peningkatan pH. Elektrolisis larutan sianida menghasilkan karbonat dan amoniak.

## 1. Pendahuluan
Sianida  merupakan  salah  satu  limbah  B-3  karena bersifat  sangat  toksik,  yaitu  mengganggu  fungsi  hati, pernafasan,  dan  kematian  [1].  Limbah  sianida  juga bersifat  sangat  sulit  untuk  didegradasi.  Penggunaan sianida        dalam  industri  antara  lain  pada  industri elektroplating  dan  galvanis,  proses      pengolahan  bijih emas dan perak, industri pupuk, dan pabrik pembuatan
bahan  kimia  [2].  Sesuai Kep.  Men.  LH  No. 51/Men.LH/10/1995 mengenai  baku  mutu  limbah  cair kategori I, keberadaan sianida dalam limbah cair dibatasi tidak boleh melebihi konsentrasi 0,05 ppm.
Metode pengolahan sianida yang digunakan saat ini masih memiliki kelemahan yang harus segera diperbaiki agar  hasilnya  lebih  efektif  dan  efisien.  Metode  alkali klorinasi  mempunyai  kelemahan,  yaitu  berpotensi
terbentuk  senyawa  organik  yang  lebih  berbahaya  dan beracun  daripada  sianida  seperti  sianogen,  pH  harus dikontrol dengan  hati-hati,  dan bahan  yang digunakan juga berbahaya, yaitu hipoklorit. Metode oksidasi dengan udara/SO 2 memiliki kelemahan, yaitu perlu penggunaan reagen yang banyak dan biaya proses yang mahal [3].
Elektrolisis  merupakan  proses  yang  menggunakan energi  listrik  untuk  menimbulkan  reaksi  kimia.  Sel elektrolisis  terdiri  dari  sepasang  elektroda  yang dihubungkan  dengan  sumber  arus  listrik.  Kelebihan metode  elektrolisis  adalah  sangat  aplikatif  dengan efisiensi  yang  tinggi,  mudah  dioperasikan,  dan  ramah lingkungan.  Elektrolisis  sering  digunakan  untuk mengolah limbah organik dan kontaminan yang beracun, khususnya  yang  sulit  didegradasi  [4].  Menurut  Saarela dan  Kuokkanen  [3]  oksidasi  sianida  secara  elektrolisis merupakan  metode  yang  sangat  ekonomis  dan  ramah lingkungan karena sianida diubah menjadi gas CO 2 dan N 2 yang lebih ramah lingkungan.
Logam  PbO 2 saat  ini  banyak  digunakan  sebagai elektroda  pada  proses  elektrolisis  untuk  mendegradasi molekul  organik.  Logam  PbO 2 juga  dapat  berperan sebagai fotokatalis, yaitu bahan yang dapat mempercepat  reaksi  jika  diinisiasi  oleh  paparan  foton [5].  Elektrodekolorisasi  limbah  cair  batik  dengan elektroda PbO 2 dan grafit, Noorikhlas dkk. [6] melakukan elektrodekolorisasi remazol  black  B dengan  elektroda PbO 2 /Pb.  Elektroda  PbO 2 mempunyai  kemampuan  yang lebih  baik  dalam  mendegradasi  sianida  dibandingkan dengan elektroda DSA ( dimensional stable anodes ).
Berdasarkan  uraian  di  atas,  metode  elektrolisis merupakan  metode  yang  efektif  dan  efisien  untuk menurunkan  kadar  sianida.  Penelitian  yang  dilakukan oleh  Cañizares dkk. [2]  tidak mempelajari  pengaruh  pH terhadap  oksidasi  sianida,  sehingga  pada  penelitian  ini akan dikaji pengaruh pH terhadap oksidasi sianida secara elektrolisis  dengan  elektroda  PbO 2 .  Proses  elektrolisis sangat  dipengaruhi  oleh  nilai  pH  karena  pada  pH  yang berbeda  maka  jumlah  ion  H + dan  OH - berbeda  pula, sehingga dengan perbedaan jumlah ion H + dan OH - akan memberikan hasil yang berbeda.

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Peralatan yang digunakan pada penelitian ini antara lain: gelas beker, labu ukur, gelas ukur, pengaduk, pipet tetes, elektroanaliser, kertas pH, neraca analitis (mettler toledo  jl602-g/l),  spektrofotometer uv-vis (shimadzu uv-1201), magnetic stirer , kertas saring, dan corong gelas. Bahan  yang  digunakan  pada  penelitian  ini  antara  lain: Akuades,  H 2 SO 4 pekat  (Merck,  p.a.),  Na 2 CO 3 serbuk (Merck, p.a.), padatan KCN (Merck, p.a.), Na 2 SO 4 serbuk (Merck,  p.a.),  ninhidrin  (Merck,  p.a.),  padatan  NaOH (Merck, p.a.), batang grafit (dari baterai bekas), dan plat PbO 2 (elektroda aki).

## Penentuan Rentang Potensial Kerja
Sampel yang berisi 100 mL larutan KCN 50 ppm dan 1,42 gram Na 2 SO 4 dielektrolisis dengan variasi potensial listrik 0-12 volt selama 2 menit disertai pengukuran arus
( I )  yang  dihasilkan.  Perlakuan  yang  sama  dilakukan terhadap larutan blanko yang berisi 100 mL akuades dan 1,42  gram  Na 2 SO 4 ,  kemudian  dari  data  yang  didapat dibuat  kurva  potensial  listrik  terhadap  arus  listrik  ( E terhadap I ) untuk memperoleh daerah kerja elektrolisis dan potensial minimal untuk mengelektrolisis sampel.
Elektrolisis Limbah Artificial Sianida dengan Variasi pH
Pada  elektrolisis  limbah artificial sianida  dengan variasi  pH , larutan  sampel  dengan  pH  10  dielektrolisis pada  potensial  aplikasi  selama  8  jam.  Setelah  sampel selesai  dielektrolisis,  kadar  sianida  sisa  dalam  larutan dianalisis  dengan  spektrofotometer UV-Vis .  Perlakuan tersebut diulang untuk larutan dengan pH 7, 8, 9, 11, 12, dan 13 dengan menambahkan H 2 SO 4 pekat dan atau NaOH pekat.

## Analisis Hasil
Analisis sianida dilakukan dengan mengambil 1 mL larutan  hasil  elektrolisis  kemudian  ditambah  dengan  4 mL  larutan  ninhidrin  1%  dan  4  mL  larutan  Na 2 CO 3 5%. Larutan  kemudian  ditambahkan  NaOH  2,5  M  sampai volume 25 mL. Absorbansi larutan kemudian diukur pada panjang gelombang 590 nm menggunakan spektrofotometer UV-Vis [7]. Analisis kualitatif karbonat dilakukan dengan penambahan larutan BaCl 2 , sedangkan analisis kualitatif amoniak dilakukan dengan menggunakan metode indophenol-blue .

## 3. Hasil Dan Pembahasan

## Penentuan Rentang Potensial Kerja
Penentuan  rentang  potensial  kerja  saat  elektrolisis sianida  dilakukan  dengan  cara  menentukan  potensial dekomposisi sampel dan blanko. Elektrolisis dikerjakan dengan melakukan variasi potensial. Arus yang berubah pada  penambahan  potensial  tertentu  dicatat  dan digambarkan  sebagai  kurva  potensial  terhadap  arus. Kurva  ini  memberikan  informasi  tentang  daerah elektroaktif  sistem  pelarut  berair  pada  pH  tertentu. Larutan Sampel terdiri atas larutan sianida 50 ppm dan elektrolit  pendukung.  Larutan  blanko  terdiri  atas akuades dan elektrolit pendukung.
Elektrolit pendukung ini berfungsi untuk meningkatkan  daya  hantar  listrik  larutan  karena  analit yang  digunakan  (sianida)  memiliki  daya  hantar  listrik kecil. Elektrolit pendukung yang digunakan harus tidak bersifat elektroaktif dalam larutan. Elektrolit pendukung yang digunakan adalah Na 2 SO 4 .
Elektrolisis  larutan  sampel  dikerjakan  pada  harga potensial yang masuk dalam rentang elektroaktif pelarut akuades.  Elektrolisis  yang  dilakukan  di  luar  daerah  ini akan  mengakibatkan  pelarut  yang  digunakan  ikut terelektrolisis,  sehingga  mekanisme  elektrokimia  yang terjadi  bertambah  rumit  karena  adanya  kompetisi  dan campur tangan reaksi kimia produk/spesies kimia yang terbentuk selama proses elektrolisis.
Gambar di bawah ini memberikan informasi tentang rentang  potensial  kerja  untuk  proses  elektrolisis selanjutnya.  Rentang  potensial  kerja  diperoleh  dengan menentukan  titik  belok  kurva.  Rentang  potensial  kerja
yang  diperoleh  dari  kurva  di  atas  adalah  4,63-5,1  volt yang  merupakan  rentang  potensial  antara  akuades sebagai  blanko  dan  larutan  sianida  sebagai  sampel. Potensial aplikasi pada penelitian ini ditetapkan sebesar 5,0 volt dan dijaga konstan selama proses.
Gambar 1. Kurva hubungan antara arus dan potensial dalam elektrolisis larutan blanko dan sampel (sianida) dengan elektroda PbO 2 /grafit.

## Elektrolisis Sianida dengan Variasi pH
Elektrolisis  sianida  pada  penelitian  ini  dilakukan dengan memvariasikan pH larutan sampel dan dilakukan selama 8 jam disertai dengan pengadukan. Pengadukan berfungsi untuk mempercepat transfer massa, sehingga diharapkan  reaksi  oksidasi-reduksi  juga  berlangsung lebih cepat. Sistem dikondisikan dalam variasi pH larutan sianida  yaitu  7,  8,  9,  10,  11,  12,  dan  13.  Variasi  ini dimaksudkan untuk mengetahui pengaruh pH terhadap oksidasi elektrolitik sianida. Pemilihan rentang pH pada kondisi basa ini mempertimbangkan bahwa pada kondisi basa  sianida  berada  sebagai  ion  CN - yang  mudah dioksidasi,  sedangkan  pada  pH  asam  sianida  berada sebagai  gas  HCN  yang  mudah  menguap,  sehingga  sulit untuk dioksidasi [8].
Elektroda  yang  digunakan  pada  proses  elektrolisis sianida ini adalah PbO 2 sebagai anoda dan grafit sebagai katoda. Proses elektrolisis tepat berlangsung ketika ada elektron  yang  mengalir  dari  anoda  ke  katoda  yang ditandai dengan arus yang mengalir. Arus yang mengalir dalam larutan dimediasi oleh ion-ion yang ada. Ion Na + yang ada dalam larutan tidak mengalami reduksi karena membutuhkan  energi  reaksi  reduksi  yang  lebih  besar daripada  H 2 O,  maka  di  katoda  yang  mengalami  reaksi reduksi adalah H 2 O ( E Na + /Na = -2,71 V dan E H 2O/OH - = -0,83
V)  [9].  Reaksi  yang  terjadi  di  katoda  merupakan  reaksi reduksi, yaitu:
2H 2 O + 2e - → H 2 + 2 - OH
Reaksi  yang  terjadi  di  anoda  merupakan  reaksi oksidasi sianida. Energi yang dibutuhkan oleh ion sianida untuk  mengalami  oksidasi  menjadi  ion  sianat  adalah  - 0,97 V [10]. Reaksi yang terjadi:
CN - + 2OH - → CNO - + H 2 O + 2e -
Menurut  Li dkk. [5]  elektroda  PbO 2 dapat  berperan sebagai  fotokatalis,  yaitu  bahan  semikonduktor  yang dapat  mempercepat  reaksi  yang  diinduksi  oleh  cahaya, sehingga  sianida  dapat  dioksidasi  melalui  dua  proses,
yaitu  elektrolisis  dan  fotokatalisis  yang  berlangsung secara bersamaan dan sinergis. Skema fotokatalisis yang terjadi pada permukaan PbO 2 adalah sebagai berikut:
PbO 2 [ ] + hv → h + + e - PbO 2 [ ] + h + + H 2 O → PbO 2 [ . OH] + H + Mekanisme reaksi oksidasi sianida secara
fotokatalisis diusulkan oleh Osathaphan dkk. [11] sebagai berikut:
. OH + CN - → - . CONH
- . CONH + O 2 → - . O 2 CONH
- . O 2 CONH → . O 2 + HCNO
HCNO + - OH → H 2 O + CNO -
Radikal  hidroksil  HO . yang  terbentuk  pada permukaan PbO 2 dapat menyebar ke dalam larutan untuk bereaksi dengan ion sianida untuk membentuk radikal - . CONH. Radikal - . CONH akan membentuk radikal peroksi - . O 2 CONH  dengan adanya  oksigen.  Radikal  peroksi akan membentuk  asam  sianat.  Asam  sianat  bisa  dinetralkan oleh - OH untuk menghasilkan ion sianat. Ion sianat yang terbentuk  dapat  bereaksi  dengan  air  dan  ion  hidroksil membentuk ion karbonat dan amoniak yang merupakan produk  akhir  oksidasi  sianida,  dengan  reaksi  sebagai berikut:
CNO - + H 2 O + - OH → CO 3 2- + NH 3
Kadar  sianida  sisa  elektrolisis  dianalisis  secara kuantitatif  menggunakan  spektrofotometer UV-Vis . Berdasarkan hasil analisis dengan spektrofotometer UV- Vis, elektrolisis sianida dengan variasi pH menghasilkan data sebagaimana disajikan pada gambar 2 berikut.
Gambar 2. Grafik pengaruh pH terhadap penurunan kadar sianida setelah elektrolisis.
Data pada gambar 2 menunjukkan bahwa dari pH 7 sampai  9  konsentrasi  sianida  sisa  semakin  kecil  dan persentase penurunan sianida cenderung tetap pada pH 11 sampai 13. Hal tersebut dikarenakan pada konsentrasi - OH  yang  semakin  besar  maka  akan  menurunkan potensial  sel  yang  dibutuhkan  untuk  mengoksidasi sianida. Hal ini bisa ditunjukkan dengan persamaan Nerst berikut [12]:
E sel = E 0 – 0,0591 n log [hasil reaksi] [pereaksi]
E sel = E CN − /CNO − - 0,0591 n log [CNO − ] [ CN − ] [OH − ] 2
Data pada gambar 2 juga menunjukkan pada pH 10 penurunan kadar sianida yang hanya mencapai 68,73%. Hal ini disebabkan karena pH 10 merupakan pH larutan kalium  sianida,  sehingga  pada  kondisi  tersebut  sistem larutan  tidak  mendapat  tambahan  ion  yang  dapat meningkatkan konduktivitas larutan. Sampel mendapat tambahan ion H + dan ion SO 4 2- pada pH 7-9 karena pada pH tersebut sampel mendapat tambahan larutan H 2 SO 4 . Sementara itu pada pH 11-13 sampel mendapat tambahan ion - OH dan  ion  Na + karena  pada  pH  tersebut  sampel mendapat  tambahan  larutan  NaOH.  Tambahan  ion-ion tersebut dalam sampel akan meningkatkan konduktivitas  larutan  sehingga  proses  oksidasi  sianida secara elektrolisis menjadi lebih cepat.

## Analisis Produk Oksidasi Sianida
Berdasarkan  reaksi  di  atas,  produk  akhir  dari oksidasi  sianida  adalah  karbonat  dan  amoniak.  Oleh karena itu, pada larutan hasil elektrolisis akan dilakukan analisis  secara  kualitatif  karbonat  dan  amoniak.  Uji kualitatif  karbonat  dilakukan  dengan  menambahkan larutan BaCl 2 . Reaksi yang terjadi:
CO 3 2- + Ba 2+ → BaCO 3
Larutan  hasil  elektrolisis  positif  mengandung karbonat  yang  ditandai  dengan  endapan  putih  BaCO 3 setelah ditambahkan larutan BaCl 2 [13].
Uji  kualitatif  amoniak  dilakukan  dengan  metode indophenol-blue .  Prinsip  dari  uji  ini  adalah  amoniak bereaksi  dengan  hipoklorit  dan  fenol  yang  dikatalisis oleh  natrium  nitroprusid  membentuk  senyawa  biru indofenol Larutan hasil elektrolisis positif mengandung amoniak yang ditandai dengan perubahan warna larutan menjadi biru (SNI 06-6989.30-2005).

## 4. Kesimpulan
Metode elektrolisis menggunakan elektroda PbO 2 /grafit  mampu  menurunkan  kadar  sianida  sampai 100%. Pada pH basa persentase penurunan kadar sianida semakin meningkat dengan peningkatan pH.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Hefni Effendi, Telaah kualitas air, bagi pengelolaan sumber  daya  dan  lingkungan  perairan,  Kanisius, Yogyakarta, 2003.
[2]  Pablo  Cañizares,  Marly  Díaz,  Jorge  A  Domínguez, Justo  Lobato,  Manuel  A  Rodrigo,  Electrochemical treatment of diluted cyanide aqueous wastes, Journal of  Chemical  Technology  and  Biotechnology ,  80,  5,
(2005) 565-573 http://dx.doi.org/10.1002/jctb.1228
[3]  Katri Saarela, Toivo Kuokkanen, Alternative disposal methods  for  wastewater  containing  cyanide: Analytical  studies  on  new  electrolysis  technology developed  for  total  treatment  of  waste  water containing  gold  or  silver  cyanide,  Waste Minimization  and  Resources  Use  Optimization Conference, Findland, (2004).
[4]  Yuehai Song, Gang Wei, Rongchun Xiong, Structure and  properties  of  PbO 2 – CeO 2 anodes  on  stainless steel, Electrochimica Acta , 52, 24, (2007) 7022-7027 http://dx.doi.org/10.1016/j.electacta.2007.05.024
[5]  Jiaqing  Li,  Lei  Zheng,  Luoping  Li,  Guoyue  Shi, Yuezhong Xian, Litong Jin, Photoelectro-Synergistic Catalysis  at  Ti/TiO2/PbO2  Electrode  and  Its Application  on  Determination  of  Chemical  Oxygen Demand, Electroanalysis ,  18,  22,  (2006)  2251-2256
http://dx.doi.org/10.1002/elan.200603644
[6]  Fithri  Noorikhlas,  Didik  Setiyo  Widodo,  Ismiyarto Ismiyarto, Analisis Produk Elektrodestruksi Senyawa  Penyusun  Limbah  Batik:  Elektrolisis Larutan  Remazol  Black  B,  Departemen  Kimia, Universitas Diponegoro, Semarang
[7]  Padmarajaiah  Nagaraja,  Mattighatta  S  Hemantha Kumar,  Hemmige  S  Yathirajan,  Jainara  S  Prakash, Novel  sensitive  spectrophotometric  method  for  the trace determination of cyanide in industrial effluent, Analytical  sciences ,  18,  9,  (2002)  1027-1030 http://dx.doi.org/10.2116/analsci.18.1027
[8]  G  Tapia  Trejo,  J  Bourgois,  F  Carrillo  Romo,  A knowledge  base  system  for  the  oxidation  cyanide process  of  industrial  wastewater  treatment,  Fifth LACCEI International Latin American and Caribbean Conference  for  Engineering  and  Technology (LACCEI’2007), Tampico, Mexico, (2007).
[9]  RA Day, AL Underwood, Analisis Kimia Kuantitatif Ed VI, Alih  bahasa  Iis  Sopyan,  Editor  Hilarius Wibi&Lameda Simarmata. Jakarta: Erlangga , (2001)
[10] J Lu, DB Dreisinger, WC Cooper, Anodic oxidation of copper  cyanide  on  graphite  anodes  in  alkaline solution, Journal  of  applied  electrochemistry ,  32,  10,
(2002) 1119-1129 http://dx.doi.org/10.1023/A:1021245618401 [11]  Khemarath Osathaphan, Bundhit
Chucherdwatanasak, Pichaya Rachdawong, Virender K  Sharma,  Photocatalytic  oxidation  of  cyanide  in aqueous  titanium  dioxide  suspensions:  Effect  of ethylenediaminetetraacetate, Solar  Energy ,  82,  11,
(2008) 1031-1036
http://dx.doi.org/10.1016/j.solener.2008.04.007
[12] Sumar Hendayana, Asep Kadarohman, AA Sumarna, Asep  Supriatna,  Kimia  Analitik  Instrumen, Edisi ,  1,
(1994) 157-160
[13] G Svehla, Analisis Anorganik Kualitatif, ab L. Setiono dan Hadyana Pudjaatmaka, bagian II, edisi kelima, PT. Kalman Media Pusaka, Jakarta , 369, (1985)