## CRUDE PALM OIL’S (CPO) FLY ASH AS A LOW-COST ADSORBEN FOR REMOVAL OF METHYLEN BLUE (MB) FROM AQUEOUS SOLUTION
Deni Agus Triawan * , Nesbah Nesbah, Dyah Fitriani
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Bengkulu
* email : deni.agustriawan@unib.ac.id, deni_agust@ymail.com
Received  20 Desember 2016 Accepted  25 Pebuari  2017

## Abstrak
Adsorben  berbahan  dasar  limbah  abu  layang  pembakaran  cangkang  sawit  pada  boiler Pabrik  Minyak  Kelapa  Sawit  telah  dibuat  sebagai  alternatif  biaya  yang  mahal  dari adsorben  lain  untuk  adsorpsi  metilen  biru  (MB)  dalam  larutan.  Pengaruh  perbedaan parameter penelitian seperti jumlah adsorben, konsentrasi dan waktu kontak adsorpsi telah diteliti.  Jumlah  zat  warna  yang  terserap  dalam  adsorben  meningkat  dengan  peningkatan jumlah  adsorben,  waktu  kontak  dan  konsentrasi.  Hasil  penelitian  dikaji  dengan  model kinetika  orde  satu  semu  dan  orde  dua  semu  serta  model  Isotherm  Langmuir  dan Freundlich. Hasil penelitian menunjukkan bahwa abu layang Pabrik Minyak Kelapa Sawit dapat dijadikan alternatif dalam penghilangan zat warna metilen biru dalam larutan.
Kata Kunci : Adsorpsi, metilen biru, abu layang, kapasitas adsorpsi

## Abstract
A  lowcost  adsorben  from  crude  palm  oil’s  fly  ash  as  an  alternative  to  other  expensive option  for  the  removal  of  methylene  blue  (MB)  from  aqueous  solution.  The  effect  of different  experimental  parameters,  such  as  adsorbent  dosage,  dye  concentration  and contact time on the adsorption process were investigated. The amount of dye removed per adsorbent  unit  increased  with  increasing  adsorbent  dosage,  contact  time  and  initial concentration.  Experimental  data  were  modelled  using  first-order  and  pseudo-second- order  models.  The  experimental  data  were  fitted  to  Langmuir  and  freundlich  isotherm models.  The  obtained  result  indicated  that  crude  palm  oil’s  (CPO)  fly  ash  as  a  lowcost adsorbent  is  an  attractive  candidate  for  the  removal  of  basic  dye  MB  from  aqueous solution.
Keywords : Adsorption, methylene blue, fly ash, adsorption capacity

## Pendahuluan
Salah  satu  pencemar  organik  yang bersifat  non  biodegradable  adalah  zat warna tekstil. Zat warna tekstil umumnya dibuat  dari  senyawa  azo  dan  turunannya dari  gugus  benzen.  Diketahui  bahwa gugus  benzen  sangat  sulit  didegradasi, kalaupun dimungkinkan dibutuhkan waktu  yang  lama.  Senyawa  azo  bila
terlalu  lama  berada  di  lingkungan,  akan menjadi  sumber  penyakit  karena  sifatnya karsinogenik  dan  mutagenik.  Limbah  zat warna ini memiki sifat non biodegradable karena  mengandung  senyawa  kompleks aromatik dan senyawa organik yang sukar diuraikan oleh mikroba sekalipun ( Pratiwi L et  al., 2011 ) .  Berbagai  teknik  untuk menghilangkan  pencemar  organik  dalam
air  telah  banyak  dilakukan  seperti presipitasi, oksidasi/reduksi, filtrasi, penukar  ion,  pemisahan  membran  dan adsorpsi. Namun berbagai metode tersebut  memiliki  berbagai  kelemahan dalam penerapannya. Presipitasi menghasilkan  endapan  berupa  lumpur, sementara teknologi membran membutuhkan  biaya  yang  cukup  besar. Teknologi yang pada saat ini
menguntungkan  adalah  sistem  adsorpsi dimana  efisiensi  yang  tinggi,  biaya  yang lebih  murah  serta  prosesnya  yang dianggap  lebih  mudah ( Mittal  A et  al.,
2005).
Pemanfaatan  berbagai  limbah  pabrik minyak  kelapa  sawit  telah  banyak dikembangkan misalnya adalah penggunaan cangkang dan serabut kelapa sawit  sebagai  bahan  bakar  boiler  untuk pemenuhan  energi  pabrik  tersebut.  Hasil pembakaran  limbah  cangkang  kelapa sawit menyisakan produk samping seperti abu  layang  sebesar  kurang  lebih  100 kg/minggu  dan  abu  kerak  boiler  sekitar lebih  3  sampai  dengan  5  ton/minggu ( Mulia,  A, 2007 ) . Sebagai adsorben, abu layang  memiliki  kemampuan  yang  cukup baik  dikarenakan  kandungannya  berupa SiO 2 31,45  %,  dan  CaO  15,2%  dan Al 2 O 3 sebanyak 1,6% ( Prianti, E., et al., 2015).  Berdasarkan  senyawa  kimia berupa  SiO 2 dan  Al 2 O 3 yang  terdapat dalam  abu  layang  cangkang  kelapa  sawit serta  kelimpahannya  yang  cukup  besar dan harganya yang murah, mudah didapat sehingga  abu  layang  dapat  dimanfaatkan untuk material lowcost adsorben berbagai polutan  berdasarkan  interaksinya  secara elektrostatik  maupun  interaksi  non  ikatan lain.  Salah  satu  interaksi  tersebut  adalah dengan  polutan  zat  warna  akibat  limbah tekstil (Hsu, 2008).

## Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Alat-alat  yang  digunakan  dalam penelitian ini terdiri dari Spektrofotometer UV-VIS ,  hot  plate, krus  porselen,  mortar agat,  ayakan  dengan  ukuran  200  mesh,
oven, pengaduk magnetik, neraca analitik Ohaus PAJ603,  termometer, stirer, labu ukur, erlenmeyer, dan alat-alat gelas yang lazim  digunakan  pada  laboratorium. Sedangkan bahan yang digunakan dalampenelitiian  ini  adalah  abu  layang ( fly  ash )  pembakaran  pada  boiler  pabrik minyak kelapa sawit, metilen biru, H 3 PO 4 10%,  NaOH,  HCl,  kertas  saring,  kertas pH universal, akuades.

## Prosedur Penelitian Aktivasi abu layang
Aktivasi  yang  dilakukan  adalah aktivasi  fisik  dan  kimia.  Aktivasi dilakukan dengan perendaman abu layang dalam larutan H 3 PO 4 10 % selama 24 jam kemudian  setelah  itu  abu  layang  dioven pada suhu 110 o C selama 2 jam. Aktivasi abu  dasar  bertujuan  menghilangkan senyawa-senyawa pengotor yang kemungkinan  berada  dan  tercampur dalam abu layang. Aktivasi juga bertujuan untuk  menambah  luas  permukaan  situs aktif  dari  adsorben  yang  sebelumnya tertutup oleh pengotor-pengotor

## Kajian adsorpsi
Kajian  adsorpsi  dilakukan  dengan sistem batch dengan  merendam  sejumlah adsorben  pada  larutan  zat  warna  pada waktu  tertentu  dengan  pengadukan  yang kontinu.  Absorbansi  larutan  metilen  biru sebelum  dan  setelah  adsorpsi  diukur dengan spektrofotometer UV-Vis. Kapasitas  adsorpsi  ditentukan  dengan persamaan :
q e = !" ! !" ! ! (1)
dengan q e , kapasitas adsorpsi (mg/g); Co , konsentrasi  awal  larutan  (mg/L); Ce, konsentrasi  akhir  larutan  (mg/L); m = massa  adsorben  (g);  dan V, volume larutan (L).

## Pengaruh waktu kontak
Kajian pengaruh waktu kontak adsorpsi  digunakan  untuk  mempelajari kinetika adsorpsi. Sebanyak 0,1 gram abu
dasar dalam 50 mL larutan 5 ppm dikocok dengan  shaker  dengan  variasi  waktu kontak  10,  20,  40,  60,  80,  100,  120  dan 150  menit.  Kajian  kinetika  adsorpsi dipelajari  menggunakan  model  kinetika orde  satu  semu  menurut  Lagergreen  dan Ho ( Ho, 2006 ) .
Pengaruh  konsentrasi  awal  larutan metilen biru .
Kajian  pengaruh  konsentrasi  awal larutan  metilen  biru  dilakukan  untuk mempelajari isotherm adsorpsi. Sebanyak 0,1  gram  abu  dasar  dalam  50  mL  larutan eksperimen  dikocok  dengan  variasi konsentrasi 5, 10, 15, 20, 30, dan 50 ppm pada  waktu  optimum.  Kajian  isotherm adsorpsi dipelajari melalui model isotherm  Langmuir  dan  Freundlich (Aydın dan Aksoy, 2009) .

## Hasil dan Pembahasan

## Aktivasi abu layang
Abu  layang  yang  diperoleh  dari  salah satu  pabrik  minyak  kelapa  sawit  di Provinsi  Bengkulu  disiapkan  dengan proses  penggerusan  dan  pengayakan untuk  meningkatkan  luas  permukaan adsorpsi  dan  untuk  mendapatkan  ukuran adsorben yang homogen. Ketika adsorben telah  halus  dan  homogen,  dilakukan aktivasi  dengan  H 3 PO 4 10%  yang bertujuan  untuk  melarutkan  senyawa- senyawa pengotor dari adsorben. Pengotor-pengotor  tersebut  dapat  berupa senyawa-senyawa
organik yang menempel  pada  adsorben.  Dengan hilangnya  pengotor-pengotor  tersebut, diharapkan luas permukaan adsorben akan meningkat  seiring  dengan  meningkatnya situs  aktif.  Pada  penelitian  ini  dibuat  2 (dua)  jenis  adsorben  yaitu  adsorben dengan  aktivasi  dan  adsorben  tanpa aktivasi yang bertujuan untuk membandingkan  kemampuan  adsorpsi kedua perlakuan.

## Pengaruh waktu kontak adsorpsi
Pengaruh  waktu  kontak  dipelajari melalui  proses  adsorpsi  dengan  sistem
batch yaitu  dengan  menginteraksikan  0,1 g  adsorben  pada  50  mL  larutan  Metilen Biru  dengan  konsentrasi  5  mg/L. Keseimbangan  adsorpsi  terjadi  bila penambahan  waktu  interaksi  tidak  lagi meningkatkan  jumlah  adsorbat  yang terserap pada adsorben secara signifikan.
Gambar  1  menunjukkan  peningkatan adsorpsi  metilen  biru  terjadi  seiring dengan  meningkatnya  waktu  kontak adsorpsi  dengan  keseimbangan  adsorpsi diperkirakan terjadi pada waktu 80 menit pada kedua adsorben (dengan aktivasi dan tanpa  aktivasi).  Kecenderungan  yang sama  terjadi  antara  adsorben  dengan aktivasi  dan  tanpa  aktivasi  yaitu  pada menit-menit  awal  terjadi  peningkatan yang  cukup  signifikan  sampai  akhirnya mencapai  kesetimbangan  pada  menit  ke 80  dengan  metilen  biru  yang  terserap sebesar  2,26  mg/g  (abu  layang  dengan aktivasi)  dan    1,93  mg/g  (abu  layang tanpa aktivasi)..
Gambar 1 .   Adsorpsi  Metilen  Biru pada  berbagai  Waktu  Kontak  (a. Adsorben  Tanpa  Aktivasi;  b.  Adsorben Dengan Aktivasi)
Hal ini dikarenakan pada awal adsorpsi masih  banyak  sisi  adsorben  yang  kosong sehingga dengan mudah dapat berinteraksi dengan adsorbat yaitu metilen biru. Seiring bertambahnya waktu adsorpsi,  sisi-sisi  aktif  adsorben  tersebut akan  semakin  berkurang  karena  telah terisi/berinteraksi dengan adsorben sehingga peningkatan penyerapan adsorbat  tidak  lagi  signifikan.  Pada  saat mencapai  kesetimbangan,  diperkirakan semua  sisi  aktif  dari  adsorben  telah
tertutupi  oleh  metilen  biru  sehingga penyerapan tidak terjadi lagi.
Berdasarkan  data  yang  diperoleh dengan  kedua  model  kinetika  tersebut, adsorpsi  metilen  biru  pada  adsorben  abu layang  boiler  mengikuti  model  kinetika orde dua semu menurut Ho, 2005. Hal ini dibuktikan  dengan  nilai  R 2 yang  paling mendekati  1  (satu)  yaitu  sebesar  0,990 pada  abu  layang  tanpa  aktivasi  dan sebesar  0,996  pada  abu  layang  dengan aktivasi Tabel 1. Kapasitas adsorpsi pada model  kinetika  orde  dua  semu  tersebut sebesar 2,53 mg/g dengan nilai k = 0,009 mg/g.min  untuk  adsorben  tanpa  aktivasi dan sebesar 5,58 nilai k = 0,032 mg/g.min untuk  adsorben  dengan  aktivasi.  Dari
kajian  model  kinetika  tersebut,  dapat diketahui bahwa adsorben dengan aktivasi memiliki kemampuan adsorpsi yang lebih besar  dibandingkan  dengan  adsorben tanpa aktivasi yang ditunjukkan dari nilai qe.  Selain  itu  dengan  laju  adsorpsi  yang sama,  adsorben  dengan  aktivasi  memiliki kemampuan  yang  lebih  baik  daripada tanpa  aktivasi.  Hal  ini  dikarenakan dengan  adanya  aktivasi  akan  membuat sisi  aktif  pada  permukaan  permukaan adsorben  semakin  luas  dimana  sebelum aktivasi  permukaan  adsorben  ini  tertutup oleh  pengotor-pengotor  yang  berupa  ion ataupun senyawa-senyawa organik.
Tabel 1 . Parameter Model Kinetika Adsorpsi Metilen Biru pada Abu Layang Boiler Adsorben Parameter Model Kinetika Orde satu semu Orde dua semu Abu Layang Boiler Tanpa Aktivasi R 2 = 0.957 qe = 1,044 mg/g k = 0,03 min -1 R 2 = 0.990 qe = 2,53 mg/g k = 0,009 mg/g.min Abu Layang Boiler Dengan Aktivasi R 2 = 0.748 qe = 5,16 mg/g k = 0,027 min -1 R 2 = 0.996 qe = 5,58 mg/g k = 0,032 mg/g.min Abu Dasar (Gandhimathi dkk, 2013) R 2 = 0.971 qe = 6,51 mg/g k = 0,041 min -1 R 2 = 0.998 qe = 8,47 mg/g k = 0,028 mg/g.min Abu  Layang    Batubara  (Sari  &  Widiastuti, 2010) R 2 = 0.971 qe = 0,41 mg/g k = 0,034 min -1
R 2 = 0.999 qe = 0,94 mg/g k = 0,114 mg/g.min
Tabel 2 . Parameter Model Isotherm Adsorpsi Metilen Biru pada Abu Layang Boiler Adsorben Parameter Model Isotherm Langmuir Freundlich Abu Layang Boiler Tanpa Aktivasi R 2 = 0,969 qm = 9,26 mg/g K L = 0,915 R 2 = 0,988
K F = 19,81 mg/g nF = 2,44 mg/g.min Abu Layang Boiler Dengan Aktivasi R 2 = 0,972 qm = 12,34 mg/g K L = 1,42
R 2 = 0,991
K F = 60,11 mg/g nF = 2,05 mg/g.min Abu Dasar (Gandhimathi dkk, 2013) qe = 4,1 mg/g qe = 5,7 mg/g Arang Aktif (Siruru, 2012) qe = 37,27 mg/g qe = 128,44 mg/g Pengaruh  konsentrasi  awal  larutan metilen biru
Isotherm  adsorpsi  mendeskripsikan nilai
konstanta tertentu yang menggambarkan karakteristik permukaan,
afinitas  adsorben  dan  kapasitas  adsorpsi.
Untuk  menggambarkan  kesetimbangan adsorpsi  pada  berbagai  konsentrasi adsorbat,  model  yang  umum  digunakan adalah  model  isotherm  Langmuir  dan Freundlich.  Model  isotherm  Langmuir mengasumsikan  bahwa  adsorpsi  terjadi
pada  permukaan  adsorben  yang  homogen dengan  distribusi  adsorben  pada  adsorbat yang  seragam.  Hal  ini  menyebabkan adsorpsi  hanya  terjadi  pada  satu  lapisan sehingga  apabila  situs  aktif  telah  terisi oleh  adsorbat,  penyerapan  pada  sisi  aktif tersebut  tidak  terjadi  lagi.  Sedangkan model isotherm Freundlich mengasumsikan bahwa penyerapan terjadi pada  permukaan  yang  heterogen  dengan dengan  energy  adsorpsi  yang  tidak seragam  pada  permukaan  adsorben.  Pada model isotherm Freundlich juga diasumsikan  bahwa  penyerapan  dapat terjadi pada situs aktif yang sama.
Informasi mengenai model isotherm ini dapat  diketahui  dari  variasi  konsentrasi awal metilen biru. Plot antara 1/qe vs 1/ce digunakan untuk model isotherm Langmuir  sedangkan  plot  antara  ln  qe  vs ln  ce  digunakan  untuk  model  isotherm Freundlich.  Nilai  dari  R 2 mendekati  1 menggambarkan  model  tersebut  sesuai untuk  proses  adsorpsi  yang  terjadi.  Hasil penelitian  menunjukkan  bahwa  adsorpsi metilen  biru  mengikuti  model  isotherm Freundlich  dengan  nilai  R 2 0,988  untuk abu layang tanpa aktivasi dan 0,991 untuk abu  layang  dengan  aktivasi  sehingga adsorpsi  terjadi  pada  permukaan  yang heterogen. Kapasitas adsorpsi ditunjukkan oleh nilai konstanta Freundlich (K F ) yaitu sebesar 19,81 mg/g untuk adsorben tanpa aktivasi  dan  sebesar  60,11  mg/g  untuk adsorben  dengan  aktivasi  Tabel  2.  Nilai konstanta  Freundlich  n  menunjukkan apakah  proses  adsorpsi  menguntungkan atau  tidak,  apabila  nilai  1/n  <  1  (pada penelitian  ini  0,409  dan  0,486)  maka proses  adsorpsi  berlaku  untuk  semua
range/rentang  konsentrasi  sehingga  dapat diaplikasikan pada konsentrasi tinggi pada limbah  yang  sebenarnya ( Zhu, et  al., 2014).

## Pengaruh Massa Adsorben
Dengan meningkatnya jumlah adsorben  meningkatkan  luas  permukaan adsorben  sehingga  meningkatkan  jumlah metilen  biru  yang  terserap  Gambar  1. Adsorpsi maksimum pada adsorben tanpa aktivasi  terjadi  pada  massa  0,5  gram dengan jumlah metilen biru yang terserap sebesar 64,1%. Sedangkan pada adsorben yang telah diaktivasi, jumlah metilen biru yang  terserap  sebesar  85,7%.  Data  ini menunjukkan  bahwa  proses  adsorpsi metilen biru dapat dilakukan menggunakan  adsorben  abu  layang pembakaran  cangkang  sawit  pada  boiler yang  memiliki  aktifitas  cukup  besar dengan  kelimpahan  bahan  yang  besar dikarenakan  abu  dasar  cangkang  sawit merupakan  limbah  dari  pengoperasian pabrik minyak kelapa sawit.
Gambar 2 .     Pengaruh Massa Adsorben pada Adsorpsi Metilen Biru (a. Adsorben Tanpa  Aktivasi;  b.  Adsorben  Dengan Aktivasi

## Kesimpulan
1. Kemampuan  adsorpsi  metilen  biru akan  meningkat  dengan  adanya aktivasi.
2. Berdasarkan kajian kinetika adsorpsi, diketahui bahwa adsorpsi metilen biru mengikuti  model  kinetika  orde  dua semu dengan nilai k 0,032 dan 0,009
pada  adsorben  teraktivasi  dan  non aktivasi.
3. Kapasitas  adsorpsi  metilen  biru  pada abu  layang  tanpa  aktivasi  sebesar 19,81  mg/g  dan  sebesar  60,11  mg/g pada abu layang yang telah diaktivasi.
4. Proses  adsorpsi  berlaku  untuk  semua range/rentang  konsentrasi  sehingga dapat  diaplikasikan  pada  konsentrasi tinggi  yang  ditunjukkan  dengan  nilai konstanta freundlich, 1/n < 1. Ucapan Terimakasih
Penulis  berterimakasih  kepada  seluruh pihak  yang  telah  membantu  sehingga penelitian  ini  dapat  dilaksanakan  dan selesai  dengan  baik  terutama  kepada
Rektor  Universitas  Bengkulu  melalui program Pendanaan Penelitian Pembinaan Universitas Bengkulu.

## Daftar Pustaka
Aydın,  Y.  A.  &  Aksoy,  N.  D.  2009. Adsorption Of Chromium On Chitosan:  Optimization,  Kinetics  And Thermodynamics. Chem.  Eng.  J, 151 , 188-194.
Gandimathi,  R.,  Ramesh,  S  T.,  Sindhu,
V.,  and  Nidheesh,  PV.,  2013,  Bottom ash adsorption of basic dyes from their binary  aqueous  solutions ,  J.Sci. Technol. 35 (3), 339-347.
Ho,  Y.,  2004,  Pseudo-Isotherm  Using  a Second  Order  Kinetic  Expression Constant, Ads , 10, 151-158.
Ho,  Y.,  2006,  Review  of  Second-Order Models Model for Adsorption System, J. Hazard. Mater., B136, 681-689. Hsu,  T.,  C,  2008,  Adsorption  of  an  acid dye onto coal fly ash, Fuel 87 : 3050- 3045.
Mittal  A.,  Kurup  L.,  Gupta  V.K.,  2005, Use  of  waste  materials—Bottom  Ash and  De-Oiled  Soya,  as  potential adsorbents  for  the  removal  of Amaranth  from  aqueous  solutions. J. Hazard. Mater . B117, 171-178. Mulia,    A.,  2007,    Pemanfaatan  Tandan Kosong  dan  Cangkang  Kelapa  Sawit Sebagai  Briket  Arang,  Universitas
Sumutera, Medan ( Tesis ).
Pratiwi  L.,  Ulfin  I.,  dan  Widiastuti  N., 2011,  Adsorpsi  Metilen  Biru  Dengan Abu  Dasar  PT.  IPMOMI  Probolinggo Jawa  Timur  dengan  Metode  Kolom. Jurusan  Kimia  Fakultas  Matematika dan  Ilmu  Pengetahuan  Alam.  Institut Teknologi Sepuluh Nopember.
Prianti, E., Malino, B, A., dan Lapanporo,
B,P.,  2015.  Pemanfaatan  Abu  Kerak Boiler  Hasil  Pembakaran  Limbah Kelapa  Sawit  Sebagai  Pengganti Parsial  Pasir  pada  Pembuatan  Beton. Positron , Vol, No. 1 : 26-29.
Sari, I, P., Widiastuti, N., 2010. Adsorpsi Methylen  Blue  Dengan  Abu  Dasar Pt.Ipmomi  Probolinggo  Jawa  Timur Dan Zeolit Berkarbon. Prosiding ITS. Zhu,  Y.,  Hu,  J.  &  Wang,  J.  2014.
Removal  of  Co 2+ from  radioactive wastewater  by  polyvinyl  alcohol (PVA)/chitosan  magnetic  composite. Prog. Nucl. Energy, 71 , 172-17.