## Pengaruh Variasi Konsentrasi Metanol terhadap Sifat Pemeabilitas Metanol Membran Komposit Kitosan/Monmorillonit Termodifikasi Silan
10 %
Diah Ayu Wulansari, Lukman Atmaja Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
e-mail : lukman_at@chem.its.ac.id
Abstrak —Membran komposit yang terdiri dari kitosan sebagai  matriks  dan  monmorillonit  sebagai  telah  berhasil dibuat.  Kitosan  yang  digunakan  dalam  pembuatan membran  memiliki  derajat  deasetilasi  (DD)  sebesar  70,225 %.  Monmorillonit  yang  digunakan  telah  dimodifikasi dengan  silan  10  %.  Membran  komposit  tersebut  dibuat untuk  mengetahui  sifat  permeabilitas  metanol  pada  lima variasi  konsentrasi  metanol  yang  digunakan.  Konsentrasi metanol yang digunakan dalam penelitian ini adalah 1, 2, 3, 4,  dan  5  M.  Sifat  –  sifat  membran  yang  dikarakterisasi yaitu  gugus  fungsi, water  uptake ,  dan methanol  uptake , sedangkan  uji  kinerja  membran  dilakukan  dengan pengukuran  permeabilitas  metanol.  Nilai  permeabilitas yang diperoleh semakin menurun seiring dengan meningkatnya  konsentrasi  metanol  yang  digunakan. Permeabilitas  metanol  tertinggi  yang  diperoleh  sebesar 4,7771  x  10 - 5  cm 2 /s  pada  konsentrasi  1  M  dan  2  M, sedangkan  nilai  permeablitas  metanol  terendah  sebesar 1,9108 x 10 -5 cm 2 /s pada konsentrasi metanol 5 M.
Kata  Kunci — Kitosan; Monmorillonit; Silan; Membran; Permeabilitas Metanol.

## I. PENDAHULUAN
eiring  dengan  menipisnya  sumber  energi  berbasis fosil,  maka  banyak  penelitian  yang  dilakukan  dalam bidang  sumber  energi  terbarukan.  Salah  satu  energi alternatif  yang  mendapat  perhatian  untuk  dikembangkan adalah sel bahan bakar ( fuel cell ). Dari berbagai jenis sel, ada salah satu jenis yang cukup sederhana pengoperasiannya,  yakni Direct  Methanol  Fuel  Cell (DMFC).
Pada  dasarnya  sel  bahan  bakar  terdiri  atas  sebuah system  elektrolit  dengan  anoda  dan  katoda  yang dipisahkan  oleh  sebuah  membran  polielektrolit.  Pada anoda  terjadi  reaksi  oksidasi  terhadap  metanol  yang digunakan  sehingga  akan  menghasilkan  proton.  Proton- proton  tersebut  akan  bergerak  menuju  katoda  melalui membran polielektrolit dimana lalu terjadi reaksi reduksi [1].  Oleh  karena  proton  terbentuk,  maka  pada  oksidasi tersebut  juga  terbentuk  elektron.  Elektron-elektron  ini mengalir ke katoda dan menghasilkan energi.
Membran  polielektrolit  pada  aplikasi  sel  bahan  bakar berperan  dalam  mengatur  difusi  cairan  dan  menentukan besarnya  konduktivitas  proton  melalui  banyak  atau sedikitnya proton yang bergerak melewati membran dari anoda  menuju  katoda.  Jika  proton  yang  bergerak melewati membran jumlahnya sedikit, maka kinerja dari sel  bahan  bakar  akan  menurun.  Membran  yang  baik
digunakan  untuk  aplikasi  sel  bahan  bakar  adalah membran  dengan  konduktivitas  tinggi,  permeabilitas terhadap  metanol  rendah,  mampu  beroperasi  pada  suhu tinggi, dan berasal dari bahan baku yang murah.
Pada  saat  ini  Nafion©  merupakan  material  membran yang  secara  komersil  diaplikasikan  untuk  sel  bahan bakar.  Nafion©  merupakan  membran  polimer  berbasis asam  perfluorosulfonat  dengan  struktur backbone tertrafluoroetilen  [2],  namun  disisi  lain  Nafion© diketahui memiliki beberapa kelemahan seperti penurunan konduktivitas pada suhu tinggi, permeabilitas metanol yang tinggi dan biaya produksi yang mahal [3]. Pengembangan terhadap membran polielektrolit alternatif  untuk  menggantikan  Nafion©  terus  dilakukan. Kebutuhan  akan  membran  yang  memiliki  kinerja  yang lebih baik, ramah lingkungan, dan biaya produksi rendah menjadi  pertimbangan  dalam  membuat  membran polielektrolit untuk aplikasi sel bahan bakar.
Salah  satu  material  yang  menarik  perhatian  beberapa peneliti untuk dikembangkan sebagai pengganti Nafion© pada  aplikasi  sel  bahan  bakar  adalah  kitosan.  Hal  ini didasarkan  pada fakta  bahwa  kitosan memiliki permeabilitas  metanol  rendah,  mudah  dimodifikasi secara  kimia,  mampu  menyimpan  air  pada  suhu  tinggi, dan  relatif  murah.  Kitosan  termasuk  ke  dalam  golongan senyawa polisakarida yang berasal dari turunan senyawa kitin  yang  dapat  dijumpai  pada  hewan  golongan crustacea seperti  udang,  kepiting  dan  cumi-cumi. Kitosan  dapat  disintesis  melalui  proses  deasetilasi  pada kitin dengan derajat deasetilasi diatas 50% [4].
Pada  penelitian  ini  akan  dilakukan  pembuatan membran komposit dengan kitosan sebagai matriks yang ditambahkan  suatu filler anorganik  sebagai  agen pengkomposit.  Penggunaan  agen  pengkomposit  untuk kitosan  dalam  pembuatan  membran  komposit  bertujuan untuk  meningkatkan  sifat  ketahanan  metanol.  [5]  Telah melakukan  review  mengenai  penggunaan  zeolit  sebagai agen  pengkomposit  pada  membran  sel  bahan  bakar.  Hal ini  didasarkan pada  sifat  zeolit yang mampu meningkatkan  konduktivitas  proton,  ketahanan  terhadap metanol, dan sifat termal dari membran. [6] Menggunakan  zeolit-beta  sebagai  agen  pengkomposit, dimana  diperoleh  permeabilitas  metanol  sebesar  5,80  – 9,55  x10 -7 cm 2 .s -1 .  [2]  Melaporkan  penggunaan  zeolit-Y sebagai  agen  pengkomposit  dan  diperoleh  peningkatan ketahanan  metanol,  namun  mengalami  penurunan konduktivitas proton jika dibandingkan dengan membran
S
kitosan murni. Selain kedua material tersebut, monmorillonit  menjadi  salah  satu  material  yang  sering digunakan sebagai filler pada sintesis membran komposit untuk aplikasi sel bahan bakar.
Pada  penelitian  ini,  sebelum  digunakan  sebagai filler , monmorillonit  dimodifikasi  dengan  silan  10%.  Tujuan dari  modifikasi  terhadap filler ini  adalah  untuk memperkuat  interaksi  yang  terjadi  antara  kitosan  dan monmorillonit.  Sifat  hidrofobik  yang  dimiliki  oleh monmorillonit  ini  jika  digunakan  sebagai filler dalam membran  komposit  akan  membantu  dalam  mengontrol transport methanol memasuki membran.
Oleh  karena  itu,  dalam  penelitian  ini  dilakukan pembuatan membran komposit yang berasal dari kitosan yang berperan sebagai polimer organik dan monmorillonit  termodifikasi  silan  10%  sebagai filler anorganik. Membran komposit ini diuji sifat permeabilitas
metanolnya untuk mengetahui keefektifannya  sebagai  membran  polielektrolit  pada variasi konsentrasi metanol.

## II. URAIAN PENELITIAN

## Alat dan Bahan
1) Alat
Peralatan yang digunakan dalam penelitian ini adalah timbangan  analitik, ballmil ,  labu  ukur,  pipet  tetes,  pipet volum, pemanas elektrik, termometer, indikator universal pH,  kain  katun,  kertas  saring  biasa  dan whattman , corong,  labu  erlenmeyer,  kaca  arloji,  cawan  petri, magnetic  stirrer ,  ayakan  100  mesh, beaker  glass , pengaduk  ultrasonik,  oven,  piknometer  dan  satu  set  alat permeabilitas. Membran komposit dikarakterisasi dengan Fourier Transform Infra Red (FTIR) Shimidzu 8400-S. 2) Bahan
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah kulit udang, monmorillonit K-10, 3 glikidoksipropil-trimetoksi-silan  (GPTMS)  10%,  dimetil formamida  (DMF),  H 2 SO 4 2M,  asam  asetat  2  %,  H 2 SO 4 0,2 M, larutan NaOH 3,5 % dan 50 %, NaOH 1 N, HCl 1 N, metanol dan aqua DM.

## Prosedur Kerja
1) Ekstraksi Kitosan
a. Preparasi serbuk kulit udang Kulit  udang  yang  telah  dipisahkan  dari dagingnya,  dibersihkan  dari  kotoran-kotoran yang  masih  menempel.  Selanjutnya  kulit  udang dikeringkan  di  bawah  sinar  matahari,  lalu digiling  sampai  halus.  Setelah  itu,  serbuk  kulit udang yang telah dihaluskan diayak menggunakan ayakan dengan ukuran 100 mesh.
b. Deproteinasi Serbuk kulit udang ukuran 100 mesh sebanyak 100  g  dilarutkan  dalam  NaOH  3.5%  dengan perbandingan  serbuk  kulit  udang  dengan  NaOH 3,5  %  sebesar  1  :  10  (b/v).  Serbuk  kulit  udang yang telah dilarutkan tersebut diaduk menggunakan magnetic  stirrer selama  2  jam pada  suhu  65  °C.  Selanjutnya  endapan  yang terbentuk disaring dengan saringan kain. Endapannya kemudian dicuci menggunakan aqua DM  sampai  pH  netral,  lalu  dikeringkan  dalam oven  selama  4  jam  pada  suhu  105 ° C.  Endapan kering  diuji  menggunakan  ninhidrin  untuk
mengetahui  bahwa  di  dalam  endapan  tidak mengandung protein [7].
c. Demineralisasi
Endapan yang dihasilkan dari tahap deproteinasi  dicampur  dengan  larutan  HCl  1  N dengan  perbandingan  sebesar  1  :  15  (b/v). Endapan  yang  telah  dicampur  dengan  larutan HCl  1  N  kemudian  diaduk  menggunakan magnetic  stirrer selama  30  menit.  Selanjutnya endapan yang terbentuk disaring dengan saringan kain.  Endapan  dicuci  dengan  aqua  DM  hingga pH netral, lalu dikeringkan dalam oven selama 4 jam  pada  suhu  105  °C.  Endapan  akhir  dianalisa menggunakan spektroskopi FTIR untuk mengetahui apakah hasil yang diperoleh merupakan  kitin  dengan  melihat  puncak  khas untuk kitin pada bilangan gelombang tertentu.
d. Deasetilasi Kitin menjadi Kitosan Kitin yang dihasilkan dari proses demineralisasi  dicampur  dengan  larutan  NaOH 50  %  dengan  perbandingan  1  :  10  (b/v)  sambil dipanaskan  selama  4  jam  pada  suhu  120  °C. Endapan  yang  dihasilkan  dipisahkan  dari filtratnya menggunakan saringan kain. Selanjutnya  endapan  dicuci  dengan  aqua  DM hingga  pH  netral  kemudian  dikeringkan  dalam oven  pada  suhu  105  °C  selama  4  jam.  Endapan akhir  yang  dihasilkan  merupakan  kitosan,  dan dianalisa  dengan  spektroskopi  FTIR  untuk mengetahui apakah hasil yang diperoleh merupakan  kitosan  dengan  melihat  puncak  khas untuk kitosan pada bilangan gelombang tertentu.
2) Montmorillonit dengan Agen Pengkopling Silan 10 %
Serbuk  montmorillonit  sebanyak  2,01  g  dan  3- glikidoksipropil trimetoksi silan 10% sebanyak 0,2000 g ditambahkan  ke  dalam  20  mL  Dimetil  Formamida (DMF)  pada  suhu  kamar,  lalu  diaduk  menggunakan magnetic stirrer selama 6  jam.  Selanjutnya larutan  yang telah  homogen  dimasukkan  ke  dalam  gelas  kimia  dan dipanaskan  di  dalam  oven  pada  suhu  60  °C  selama  24 jam.  Selanjutnya  larutan  tersebut  dipanaskan  pada  suhu 100  °C  selama  1  jam  dan  pada  suhu  120  °C  selama  2 jam.  Serbuk  yang  diperoleh  kemudian  direndam  dalam larutan HCl 1 M pada suhu 80 °C selama 24 jam hingga terjadi  hidrolisis  dan  kondensasi  pada  larutan  tersebut. Serbuk akhir  yang  dihasilkan  merupakan filler montmorillonit  yang  telah  dimodifikasi  dengan  agen pengkopling silan [7].
3) Pembuatan Membran Komposit Kompleks

## Kitosan/Montmorillonit Termodifikasi Silan 10 %
Sebanyak  2  g  serbuk  kering  kitosan  dilarutkan  dalam larutan  asam  asetat  2  %  dengan  volume  50  mL  dalam beaker  glass .  Pada beaker  glass yang  lain  0,2  gram montmorillonit  (MMT)  termodifikasi  silan  dengan kandungan  sebesar  10  %  dilarutkan  dalam  larutan  asam asetat 2% 50 mL dan disonikasi selama 30 menit. Kedua campuran  pada beaker  glass tersebut  dicampur  dan diaduk dengan magnetic stirrer pada suhu 80 °C selama 30  menit,  kemudian  disonikasi  selama  30  menit  agar seluruh  lapisan  montmorillonit  terdispersi  secara sempurna dalam larutan kitosan [6]. Campuran kemudian dituang  dalam plastic  dish yang  rata  dan  bersih,  dan dikeringkan  pada  suhu  kamar  selama  empat  hari  untuk mendapatkan  membran  kering.  Selanjutnya  membran
direndam  dalam  larutan  asam  sulfat  2  N  selama  24  jam dan  kemudian,  membran  dicuci  menggunakan  aqua  DM hingga  pH  netral.  Untuk  tahap  akhir,  membran dikeringkan  pada  suhu  kamar  [8].  Selanjutnya  membran dikarakterisasi  dengan  FTIR  untuk  mengetahui  gugus fungsi  yang  ada.  Selain  itu,  juga  dilakukan  pengukuran water dan metanol  uptake membran  komposit  dan  uji permeabilitas metanol menggunakan seperangkat alat uji permeabilitas.
4) Karakterisasi Membran dengan FTIR
Karakterisasi  menggunakan  FTIR  dilakukan  pada kitin, kitosan, monmorillonit, monmorillonit termodifikasi  silan,  dan  membran  komposit.  Setiap sampel  dengan  jumlah  tertentu  dicampur  dengan sejumlah  KBr  selanjutnya  digerus  hingga  homogen. Selanjutnya dibuat dalam bentuk pelet dan dikarakterisasi  menggunakan  FTIR  pada  bilangan gelombang 500-4000 cm -1 .
5) Pengukuran Water dan Methanol Uptake
Sampel membran dikeringkan pada suhu ruang selama 24  jam,  kemudian  ditimbang.  Masing-masing  membran yang telah diketahui massanya direndam dalam aqua DM atau  metanol  dengan  konsentrasi  1,  2,  3,  4,  dan  5  M selama  24  jam  pada  suhu  ruang.  Permukaan  membran dikeringkan dengan tisu dan segera ditimbang. Besarnya persentase water  uptake dapat  ditentukan  dengan Persamaan 2.1 berikut:
Water Uptake (%) = 𝑊𝑤𝑒𝑡−𝑊𝑑𝑟𝑦 𝑊𝑑𝑟𝑦 𝑋 100% (2.1)
sedangkan methanol  uptake dapat  ditentukan  dengan menggunakan persamaan 2.2 berikut:
Methanol Uptake (%) = 𝑊𝑤𝑒𝑡−𝑊𝑑𝑟𝑦 𝑊𝑑𝑟𝑦 𝑋 100% (2.2)

## 6) Uji Permeabilitas Metanol
Permeabilitas  metanol  ditentukan  menggunakan  alat sel difusi yang terdiri dari 2 kompartemen (Gambar 2.1). Membran komposit dengan ukuran luas penampang 3,14 cm 2 berbentuk  lingkaran  ditempatkan  di  antara kompartemen  A  yang  berisi  larutan  metanol  dan kompartemen  B  yang  berisi  aqua  DM.  Kedua kompartemen  yang  berisi  metanol  dan  aqua  DM  diaduk dengan magnetic  stirrer dengan  kecepatan  konstan selama proses pengujian [9].

## Gambar 2.3 Skema Alat Uji Permeabilitas Metanol [10]
Konsentrasi larutan metanol yang digunakan adalah 1, 2,  3,  4,  dan  5  M  untuk  setiap  pengujian  membran komposit kitosan/asam sulfat-montmorillonit termodifikasi silan.  Setiap 10,  20,  30, dan 40 menit, sisi kompartemen  B  diambil  larutannya  sebanyak  10  mL untuk mengetahui konsentrasi metanol pada kompartemen B. Penentuan konsentrasi metanol dilakukan  menggunakan  piknometer.  Kurva  kalibrasi terlebih  dahulu  dibuat  dari  kerapatan  vs  konsentrasi metanol.  Kurva  kalibrasi  tersebut  digunakan  untuk menentukan konsentrasi metanol yang lewat.

## III. HASIL DAN DISKUSI

## Isolasi Kitosan dari Limbah Kulit Udang
Proses  ekstraksi  kitin  dari  limbah  kulit  udang dilakukan  melalui  2  tahap  yaitu  deproteinasi  dan demineralisasi.  Pada  penelitian  ini,  serbuk  kulit  udang yang  telah  dihaluskan  (100  mesh)  direndam  dengan NaOH 3,5% dan diaduk dengan magnetic stirrer selama 2  jam  pada  suhu  65  °C.  Keberhasilan  pelepasan  protein dari  kulit  udang  ditandai  dengan  warna  larutan  menjadi kekuning-kuningan  dan  terbentuk  busa.  Hasil  yang diperoleh  serbuk  berwarna  agak  kecokelatan  dengan berat  50,5090  g  dari  berat  awal  100  g.  Hal  ini mengindikasikan bahwa kadar protein dalam kulit udang cukup  tinggi  dengan  pengurangan  jumlah  sampel  yang cukup signifikan.
Selain  protein,  kulit  udang  juga  banyak  mengandung mineral  –  mineral  anorganik,  seperti  CaCO 3 dan Ca 3 (PO 4 ).  Pada  penelitian  ini,  proses  demineralisasi dilakukan  dengan  pelarutan  serbuk  kulit  udang  (hasil deproteinasi)  dalam  larutan  HCl  0,1  N,  yang  diikuti dengan  pangadukan  menggunakan magnetic  strirrer selama 2 jam pada suhu kamar. Pada proses ini, senyawa kalsium  yang  terdapat  pada  serbuk  kulit  udang  bereaksi dengan  asam  klorida  yang  larut  dalam  air,  dan  proses penghilangan  mineral  ditandai  dengan  terbentuknya  gas CO 2 yang  berupa gel embung  pada  saat  asam  klorida ditambahkan  [11].  Hasil  dari  proses  demineralisasi berupa  serbuk  berwarna  kuning  kecokelatan  yang merupakan serbuk udang bebas protein dan mineral atau biasa  disebut  senyawa  kitin  dengan  bobot  sebesar 29,9482 g.
Setelah  diperoleh  kitin,  proses  selanjutnya  adalah transformasi  senyawa  kitin  menjadi  kitosan  melalui proses  deasetilasi.  Pada  proses  ini,  terjadi  pemutusan ikatan  gugus  asetil  dari  gugus  N-asetil  pada  kitin menghasilkan kitosan melalui penambahan larutan alkali NaOH.  Pada  reaksinya  gugus  hidroksil  (OH - )  dari  basa kuat NaOH akan menyerang gugus asetil sehingga gugus ester  dari  asetil  dapat  terlepas  dan  membentuk  gugus amina  (-NH 2 )  pada  kitosan.  Pada  penelitian  ini digunakan NaOH 50 % dengan perbandingan kitin/NaOH  sebesar  1  :  10  %  w/v,  suhu  reaksi  sebesar 120  °C  yang  berlangsung  selama  4  jam.  Hasil  proses deasetilasi  pada  penelitian  ini  berupa  serbuk  yang berwarna  putih  kekuningan  yang  merupakan  senyawa kitosan sebesar 20,2623 g.
Transformasi kitin menjadi kitosan (Gambar 3.1b) dari proses  deasetilasi  ditandai  dengan  perubahan  serapan 3470,06  cm -1 menjadi  lebih  lebar  dan  bergeser  ke  arah bilangan  gelombang  lebih  kecil,  intensitas  puncak serapan  3109  cm -1 pada  kitin  (Gambar  3.1a)  yang menunjukkan  intensitas  gugus  N-H  semakin  rendah sehingga tidak terlihat pada kitosan. Hal ini kemungkinan  disebabkan  terjadi  tumpang  tindih  dengan serapan  -NH 2 dan  –OH  yang  mengalami  pergeseran. Indikasi  lain  yang  menunjukkan  pelepasan  gugus  asetil dari  kitin  adalah  semakin  rendahnya  intensitas  serapan pada  daerah  1653,05  cm -1 yang  menunjukkan  vibrasi stretching gugus  C=O  dan  semakin  meningkatnya serapan  pada  daerah  1593,25  cm -1 yang  menunjukkan vibrasi bending N-H dari –NH 2 .
Parameter  lain  untuk  menentukan  keberhasilan transformasi  kitin  menjadi  kitosan  adalah  penentuan
derajat  deasetilasi.  Pada  penelitian  ini  diperoleh  kitosan dengan derajat deasetilasi sebesar 70,225 %.
Gambar 3.1 Spektra FTIR Kitin (a) dan Kitosan (b)

## Modifikasi Monmorillonit Menggunakan Silan 10%
Proses  modifikasi  dilakukan  dengan  konsentrasi  silan 10%  menggunakan  pelarut  Dimetil  Formamida.  Pada penelitian  ini,  dilakukan  reaksi  pada  suhu  60,  100,  120, dan 80 °C secara  berturut-turut selama 24 jam,  1  jam,  2 jam,  dan  24  jam.  Kemudian  serbuk  monmorillonit  yang telah dimodifikasi adalah sebanyak 3,1120 g dan terlihat berwarna putih keabu – abuan. Serbuk tersebut kemudian dikarakterisasi  menggunakan  FTIR  (Gambar  3.2)  untuk mengetahui  keberhasilan  modifikasi  monmorillonit dengan silan.
Gambar 3.2 Spektra FTIR Monmorillonit (a) dan Spektra
Monmorillonit + Silan 10 % (b)
Gambar  3.2a  memperlihatkan  puncak  monmorilonit murni  muncul  pada  bilangan  gelombang  3462,34  cm -1 yang  merupakan  vibrasi stretching gugus  hidroksil  (– OH);  1080,17  cm -1 merupakan  vibrasi stretching Si-O dan 1641 cm -1 merupakan vibrasi bending H-O-H. Selain itu,  terdapat  pula  serapan  pada  bilangan  gelombang 468,72 – 798,56 cm -1 merupakan vibrasi ikatan Si-O dan Al-O  aluminosilikat.  Gambar  4.9b  memperlihatkan keberhasilan  modifikasi  monmorilonit.  Hal  ini  terlihat dari terdapatnya puncak baru yang muncul pada bilangan gelombang 2812,31 cm -1 , 1469,81 cm -1 , dan 897,36 cm -1 merupakan  vibrasi stretching –CH 2 ,  vibrasi bending - CH 2 dan Si-O-Si.
Pembentukan Membran Komposit Kitosan/ Monmorillonit Termodifikasi Silan 10 % Pembuatan
membran komposit kitosan – monmorillonit  termodifikasi  silan  dilakukan  dengan menggunakan  metode  inversi  fasa.  Pada  penelitian  ini, kitosan  bertindak  sebagai  matriks,  asam  sulfat  sebagai agen  pengikat  silang,  dan  monmorillonit  termodifikasi silan  sebagai filler. Tahap  awal  sintesis  membran dilakukan  dengan  melarutkan  kitosan  dan  monmorilonit
termodifikasi  silan  ke  dalam  larutan  CH 3 COOH  2  %, dimana  digunakan  perbandingan  rasio  komposisi  antara matriks kitosan dan filler monmorilonit sebesar 98 % : 2 %.  Proses  pelarutan  kitosan  dilakukan  pada  suhu  80  °C selama  30  menit  sedangkan  monmorilonit  dilarutkan dengan  cara  diaduk  menggunakan  ultrasonik  selama  30 menit. Pelarutan awal ini dapat meningkatkan homogenitas  campuran  ketika  keduanya  dicampurkan. Proses pencampuran  dilakukan  dengan mengaduk kedua bahan tersebut selama 30 menit pada suhu 80 °C.
Campuran  tersebut  diaduk  menggunakan  ultrasonik sebanyak  2  kali  untuk  memaksimalkan  interaksi  yang terjadi  antara  matriks  kitosan  dan filler monmorillonit sehingga  campuran  akan  membentuk gel .  Campuran tersebut  kemudian  dicetak  dengan  cara  menuangkannya dalam  pelat  plastik.  Selanjutnya,  dikeringkan  pada  suhu ruang  selama  14  hari.  Pada  saat  proses  pengeringan, pelarut  asam  asetat  akan  menguap  ke  udara.  Seiring dengan  hilangnya  pelarut  maka  ikatan  yang  terbentuk antara  matriks  kitosan  dan filler monmorillonit  semakin kuat sehingga akan membentuk membran.
Membran yang terbentuk direndam dalam H 2 SO 4 2 M selama 24 jam untuk memberikan kesempatan proses ikat silang  antara  gugus  sulfonat  dengan  gugus  amina  dari kitosan yang akan berfungsi sebagai jalur proton. Proses ikat  silang  ditandai  dengan  terjadinya  sedikit  perkerutan dari  membran  pada  saat  perendaman,  namun  setelah beberapa  saat  membran  kembali  pada  keadaan  semula. Kemudian  membran  dicuci  menggunakan  aqua  DM hingga  pH  netral.  Setelah  itu,  dikeringkan  pada  suhu kamar  selama  24  jam.  Membran  yang  dihasilkan  pada penelitian  ini  berupa  lembaran  berwarna  kuning kecokelatan,  bersifat  plastis,  dan  kaku.  Ketebalan  yang dimiliki membran komposit kitosan tersebut adalah 0,03 cm.
Gambar 3.3 Spektra FTIR Membran Komposit Kitosan/

## Monmorillonit Termodifikasi Silan 10 %
Berdasarkan  Gambar  3.3,  terdapat  beberapa  puncak yang  menunjukkan  karakteristik  dari  kitosan  dan monmorillonit  sebagai  komponen  pembentuk  membran komposit kitosan – monmorillonit termodifikasi silan 10 %.  Pada  daerah  3450,77  cm -1 menunjukkan  adanya vibrasi  –OH  dan  merupakan  puncak  khas  yang  terdapat pada  kitosan.  Puncak  pada  daerah  2922,25  cm -1 yang merupakan  vibrasi  gugus  -CH 2 .  Selain  itu,  terdapat  pula serapan  pada  daerah  1627,97  cm -1 merupakan  amida  I, sedangkan  pada  puncak  1531,53  cm -1 terdapat  N-H  dari gugus  amina  (-NH 2 ).  Adapun  puncak  khas  dari montmorillonit muncul pada daerah antara 1018,45 cm -1 dan  1114,89  cm -1 ,  yang  masing–masing  menunjukkan adanya  vibrasi streching Si-O  dan  Al-O.  Serapan  pada bilangan  gelombang  2922,25  cm -1 merupakan  vibrasi  –
CH 2 .  Namun  menurut  Wang  dkk  (2010)  bahwa  serapan dari –CH 2 tersebut bukan berasal dari kitosan, tetapi dari senyawa  silan.  Selain  berikatan  dengan  gugus  kitosan, silan juga berikatan dengan substrat filler montmorillonit. Hal  ini  dibuktikan  dengan  munculnya  puncak  serapan baru dari spektra membran dengan modifikasi silan pada daerah  898,86 cm -1 yang  mengindikasikan vibrasi ikatan Si-O-Si  antara  gugus  silanol  silan  dengan  substrat montmorillonit.

## Water dan Methanol Uptake
Masing–masing membran yang telah di potong dengan ukuran  1x1  cm  direndam  dengan  air  maupun  metanol dengan  lima  variasi  konsentrasi  selama  24  jam.  Pada penelitian  ini,  didapatkan  persentase water  uptake sebesar  35,2697  %. Water  uptake merupakan  parameter yang  penting  untuk  membran  DMFC,  yaitu  kemampuan membran dalam menyerap atau menyimpan air.
Persen methanol uptake berpengaruh pada kemampuan membran menyerap metanol, sehingga dapat diprediksikan nilai permeabilitas metanol suatu membran.  Pada  penelitian  ini  digunakan  lima  variasi konsentrasi  metanol,  yaitu  1,  2,  3,  4,  dan  5  M.  Hal tersebut bertujuan untuk membandingkan hasil persentase methanol  upake dengan  konsentrasi  metanol yang digunakan pada saat proses perendaman.
T ABEL 3.1 M ETHANOL UPTAKE M EMBRAN K OMPOSIT K ITOSAN /M ONMORILLONIT T ERMODIFIKASI S ILAN 10 %
Membran Methanol uptake (%) K1 34,6290 K2 32,2289 K3 29,2135 K4 27,1676 K5 25,0000
Dimana  K1,  K2,  K3,  K4  dan  K5  secara  berurutan merupakan  membran  komposit  kitosan/monmorillonit termodifikasi silan 10 % yang direndam pada konsentrasi metanol 1, 2, 3, 4, dan 5 M.
Berdasarkan  Tabel  3.1  dapat  diketahui  bahwa persentase methanol  uptake tertinggi  diperoleh  pada konsentrasi  metanol  1  M  sebesar  34,6290  %  dan persentase  yang  didapatkan  semakin  menurun  seiring dengan  semakin  meningkatnya  kosentrasi  metanol. Persentase methanol  uptake terendah  diperoleh  pada konsentrasi metanol 5 M sebesar 25,0000 %. Penurunan methanol uptake mengindikasikan bahwa membran akan memiliki permeabilitas yang rendah. Hal ini menunjukkan  bahwa  membran  yang  dibuat  mampu menahan metanol yang melewati membran.

## Permeabilitas Metanol
Permeabilitas metanol merupakan salah satu parameter penting  yang  dapat  menentukan  kinerja  membran  pada fuel cell , khususnya Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) yang  secara  langsung  menggunakan  metanol  sebagai bahan  bakar.  Semakin  tinggi  permeabilitas  metanol menyebabkan  kinerja  membran  pada fuel  cell semakin menurun  (Marita,  2011).  Oleh  karena  itu,  diharapkan permeabilitas metanol yang diperoleh serendah mungkin. Tabel  3.2  menyajikan  nilai  permeabilitas  metanol  untuk membran  komposit  kitosan/monmorillonit  termodifikasi silan  10  %  pada  semua  variasi  konsentrasi  larutan metanol.
T ABEL 3.2 P ERMEABILITAS M ETANOL M EMBRAN K OMPOSIT K ITOSAN /M ONMORILLONIT T ERMODIFIKASI S ILAN 10 %
Membran yang digunakan memiliki ketebalan 0,03 cm. Pada Tabel 4.4 dapat diketahui bahwa nilai permeabilitas metanol  terendah  diperoleh  pada  membran  yang menggunakan konsentrasi metanol 5 M sebesar 1,9108 x 10 -5 cm 2 /s,  sedangkan  nilai  permeabilitas  metanol tertinggi  diperoleh  pada  membran  yang  menggunakan konsentrasi metanol 1 M dan 2 M sebesar 4,7771 x 10 -5 cm 2 /s.  Nilai  permeabilitas  metanol  secara  umum  terlihat menurun  seiring  dengan  meningkatnya  konsentrasi metanol.  Pada  konsentrasi  5  M  diperoleh  nilai permeabilitas metanol yang terendah. Hal ini dikarenakan  kekuatan  antarmuka  yang  besar  dan  sifat rigid dari  membran  menyebabkan  ruang  kosong  ( void ) yang  terdapat  pada  permukaan  membran  menjadi berkurang. Dengan demikian, metanol sangat sulit untuk berdifusi melewati membran.

## IV. KESIMPULAN
Membran komposit kitosan/monmorillonit
termodifikasi  silan  10%  telah  berhasil  dilakukan. Persentase water uptake yang diperoleh sebesar 35,2697 %, sedangkan persentase methanol uptake yang diperoleh semakin menurun seiring dengan meningkatnya konsentrasi  metanol,  yakni  sebesar  34,629  %  ;  32,2289 % ; 29,2135 % ; 27,1676 % ; dan 25 % pada kosentrasi metanol 1, 2, 3, 4, dan 5 M berturut-turut. Permeabilitas metanol yang diperoleh pada konsentrasi metanol 1, 2, 3, 4, dan 5 M berturut–turut adalah sebagai berikut 4,7771 x 10 -5 ; 4,7771 x 10 -5 ; 3,1847 x 10 -5 ; 2,3885 x 10 -5 ; dan 1,9198 x 10 -5 cm 2 /s.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  menyampaikan  terima  kasih  kepada  Lukman Atmaja,  M.Si,  Ph.D  selaku  dosen  pembimbing,  Mas Erfan  dari  ITS  atas  bantuan  analisa  FTIR,  dan  semua pihak yang telah membantu dalam penelitian ini.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Vielstich,  W.,  Lamm,  A.,  Gasteiger,  H.  A.  2003. Handbook  of Fuel  Cells  :  Fundamentals,  Technology,  Applications .  England  : John Wiley & Sons Ltd.
[2] Wu H., Zheng B., Zheng X., Wang J., Yuan W. & Jiang Z. 2007. Surface Modified Y Zeolite-Filled Chitosan Membrane for Direct Methanol Fuel Cell . Journal of Power Sources , 188, 30-37.
[3] Smitha B, Sridhar S, Khan A.A. 2005. Solid Polymer Electrolyte Membranes  for  Fuel  Cell  Applications  –  a  Review . Journal Membrane Science, 259, 10-26.
[4] Pillai,  C.  K.  S.,  Paul,  W.&  Sharma,  C.  P.  2009. Chitin  and Chitosan Polymers : Chemistry, Solubility, and Fiber Formation . Progress in Polymer Science.
[5] Yeung,  A.  S.,  Han,  F.  (2014). The  Impact  of  Professional Development  and  Indigenous  Education  Officers  on  Australian Teachers’  Indigenous  Teaching  and  Learning . Australian Journal of Teacher Education .
Membran Permeabilitas Metanol (cm 2 /s) K1 4,7771 x 10 -5 K2 4,7771 x 10 -5 K3 3,1847 x 10 -5 K4 2,3885 x 10 -5 K5
1,9108 x 10 -5
[6] Wang,  Y.,  Yang,  D.,  Zheng,  J.,  Zhongyi,  L.  2008. Zeolite  Beta- Filled  Chitosan  Membrane  with  Low  Methanol  Permeability  for Direct Methanol Fuel Cell . Journal of Power Sources, 183, 454- 463.
[7] Rahmatulloh,  A.  2013. Korelasi  Konsentrasi  Silan  dan  Suhu Operasi  terhadap  Konduktivitas  Proton  Membran  Komposit Kitosan-Abu Layang Termodifikasi . Thesis. Jurusan Kimia Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
[8] Tohidian, M., Ghaffarian, S, R., Seyed Emadodin, Shakeri., Erfan Dashtimoghadam.,  Mahdi,  M.,  Hasani,  S.  2013. Organically Modified  Monmorillonite  and  Chitosan-Phosphotungstic  Acid Complex  Nanocomposites  as  High  Performance  Membranes  for Fuel  Cell  Applications .  Journal  Solid  State  Electrochem ,  17, 2123-2137.
[9] Khan, T. A., Peh, K.K., & Ch,hg. H.S. 2002. Reporting Degree of
Deacetylation Values of Chitosan . Journal Pharmacy Pharmaceutic Science , 5, 205-212.
[10] Oktaviyanti,  E,  P.  2013. Sifat  Permeabilitas  Metanol  pada Membran  Komposit  Kitosan-Abu  Layang  Termodifikasi  dalam Aplikasi  Direct  Methanol  Fuel  Cell  (DMFC). Skripsi.  Jurusan Kimia Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Surabaya.
[11] Sukardjo.  J.  S.,  Nanik.  G.  M.  2011. Sintesis  Kitosan  Dari Cangkang  Kepiting  Dan  Kitosan  Yang  Dimodiikasi  Melalui Pembentukan Bead Kitosan Berikatan Silang Dengan Asetaldehid Sebagai Agen Pengikat Silang Untuk Adsorbsi Ion Logam Cr(Vi) . Jurnal Ekosains Vol. 3 No. 3.