ISSN: 1410-8917 e-ISSN: 2597-9914
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (2) (2019): 38 – 46

## Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi
Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengaruh NaOH, Lignin dan Furfural terhadap Kesetimbangan Uap- Cair Etanol-Air Hidrolisat Ethanosolv-pulping Tandan Kosong Sawit pada Kondisi Isobarik
Lienda Aliwarga Handojo a,* , Herri Susanto a , Reynard a , Dewi Agustina Iryani b
a Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Bandung, Bandung 40132, Indonesia
b Jurusan Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Lampung, Bandar Lampung, Indonesia
* Corresponding author: lienda@che.itb.ac.id
https://doi.org/10.14710/jksa.22.2.38-46
A r t i c l e   I n fo

## A b s t r a c t

## Article history:
Received: 24 November 2018
Revised: 29 January 2019 Accepted: 4 March 2019 Online: 31 March 2019
Keywords:
vapour-liquid equilibrium;
UNIFAC; furfural; lignin; NaOH; water-ethanol system Title: Influence  of  NaOH,  Lignin,  and  Furfural  on  Vapour-Liquid  Equilibrium  of Ethanol-Water from Empty Fruit Bunch Palm Oil Ethanosolv-pulping Hydrolysate
Empty fruit bunch contains lignocellulose which is a prominent raw material of pulp. One of the pulping methods uses ethanol solvent is called ALCELL (Alcohol Cellulose). This  process  produces  black  liquor,  and  hence  to  enhance  its  sustainability  and efficiency,  ethanol  regeneration  is  compulsory.  The  existence  of  NaOH,  lignin,  and furfural,  however,  decreases  ethanol’s  relative  volatility  a nd  complicates  ethanol regeneration. We aimed to search the optimum condition for ethanol regeneration by analysing  lignin  solubility  and  vapour-liquid  equilibrium. Lignin  solubility  analysis was conducted by pouring lignin into 180 mL ethanol-water. Phase equilibrium was determined by modified Fowler-Norris ebuliometer, and subsequent simulation was developed  using  UNIFAC  (UNIQUAC  Functional-group  Activity  Coefficients).  There were  five  model  solutions,  namely  solution  A  (ethanol-water-0.315%  NaOH),  B (ethanol-water-1.26%  lignin),  C  (ethanol-water-1%  furfural),  D  (ethanol-water- 0.5%furfural),  and  E  (ethanol-water-1%furfural).  Operation  was  isobaric  and conducted (690 mmHg) at room temperature (±25°C). The results suggested that the increase of lignin solubility was slightly influenced by higher ethanol concentration if it  was  below  40%.  But,  solubility  rose  significantly  and  reached  maximum  while ethanol concentration was around 70%. Interestingly, this concentration is the same as real ALCELL process. Within ethanol concentration of 60-70%, new azeotrope point was nearly formed due to maximum lignin solubility factor (65.7%). Therefore, lignin should be precipitated prior to ethanol regeneration in line with reducing added water ratio.  Furfural  also  moved  the  azeotrope  from  89%  to  72%  and  70%-mol  for respectively  furfural  increase  0.26%  and  0.5%-mass.  Additionally,  UNIFAC  was recommended  for  predicting  vapour-liquid  equilibrium  of  ethanol-water-furfural within ethanol concentration below 80%-mass.

## A b s t r a k
Kata Kunci: kesetimbangan uap-cair; UNIFAC; furfural; lignin;
NaOH; sistem etanol-air
Tandan kosong sawit mengandung lignoselulosa yang bermanfaat sebagai bahan baku pulp .  Salah  satu  metode pulping adalah  dengan  menggunakan  etanol,  yang  disebut sebagai proses ALCELL ( Alcohol Cellulose ). Proses ini menghasilkan lindi hitam, dan untuk meningkatkan keramahlingkungan dan efisiensinya, etanol perlu diregenerasi. Adanya lignin, furfural, dan NaOH dalam lindi hitam  menurunkan volatilitas relatif etanol sehingga menyulitkan tahapan regenerasinya. Penelitian ini bertujuan untuk mendapatkan kondisi optimum regenerasi etanol melalui analisis kelarutan lignin dan kesetimbangan  fasa  uap-cair.  Pengujian  kelarutan  lignin  dilakukan  dengan menjumputkan  sejumlah  lignin  ke  dalam  180  mL  etanol-air.  Percobaan kesetimbangan  fasa  menggunakan  ebuliometer  Fowler-Norris  termodifikasi,  dan simulasi  selanjutnya  memanfaatkan  model  UNIFAC  ( UNIQUAC Functional-group Activity  Coefficients ) .  Terdapat  lima  larutan  model  sebagai  variasi,  yaitu  larutan  A (etanol-air-0,315%  NaOH),  B  (etanol-air-1,26%  lignin),  C  (etanol-air-0,26% furfural),  D  (etanol-air-0,5%  furfural),  dan  E  (etanol-air-1%  furfural). Operasi bersifat  isobarik  pada  tekanan  690  mmHg  dan  temperatur  ruang  (±25°C).  Hasil penelitian  menunjukkan  kenaikan  kelarutan  lignin  hanya  sedikit  dipengaruhi  oleh penambahan  konsentrasi  etanol  jika  konsentrasinya  kurang  dari  40%,  namun meningkat  secara  signifikan  dan  mencapai  maksimumnya  pada  konsentrasi  etanol sekitar 70%. Menariknya, konsentrasi ini merupakan kondisi nyata proses ALCELL. Di lain pihak, pada konsentrasi etanol 60-70%, hampir terbentuk azeotrop baru karena faktor kelarutan lignin mencapai maksimumnya (65,7%). Oleh karena itu, lignin perlu diendapkan  sebelum  regenerasi  etanol  dengan  mengurangi  rasio  penambahan  air. Kehadiran  furfural  menggeser  titik  azeotrop  yang  semula  89%-mol  menjadi  72%- mol untuk penambahan 0,26%-massa furfural dan dari 70%-mol untuk penambahan 0,5%-massa furfural. Sebagai tambahan, pemodelan UNIFAC dapat direkomendasikan untuk memprediksi data kesetimbangan fasa uap-cair etanol-air- furfural dengan komposisi etanol di bawah 80%-massa .

## 1. Pendahuluan
Kelapa  sawit  merupakan  komoditas  perkebunan terbesar  di  Indonesia,  dengan  total  lahan  penanaman sebesar  11,3  juta  hektar,  total  produksi crude  palm  oil (CPO)  sebesar  31,3  juta  ton/tahun  dan palm  kernel  oil (PKO) sebesar 6,2 juta ton/tahun [1, 2]. Produksi tersebut diestimasikan  akan  meningkat  hingga  satu  dekade mendatang, dengan laju pertumbuhan rata-rata 8% per tahun.  Meskipun  demikian,  limbah  yang  dihasilkan melalui  industri  kelapa  sawit  di  Indonesia  tidak  kalah melimpah  dan  menjadi  salah  satu  penyebab  industri sawit di Indonesia dianggap tidak ramah lingkungan. Dari beberapa jenis limbah sawit, limbah tandan kosong sawit mencapai  kisaran  31  juta  ton  pada  tahun  2015,  dan diprediksi meningkat hingga 54 juta ton pada tahun 2030 [2].
Pemanfaatan  limbah  sawit  yang  telah  diusahakan pada  tahap  komersial  di  antaranya  adalah palm  kernel cake (PKC), dengan jumlah mencapai 8,34 juta ton pada tahun  2014,  sebagai  pakan  ternak  [3]. Potensi  biomassa lain  dari  kelapa  sawit  adalah  kandungan  lignoselulosa pada  tandan  kosong  sawit,  dapat  digunakan  sebagai material mentah untuk produksi energi serta bahan kimia dasar.  Salah  satu  bahan  kimia  dasar  yang  diperlukan adalah serat selulosa untuk kebutuhan industri pulp dan kertas.  Serat  tersebut  dapat  dihasilkan  menggunakan proses  Kraft  yang  berbasis  alkali  seperti,  proses  Sulfit yang berbasis asam, dan proses yang melibatkan pelarut organik,  seperti  ALCELL  ( Alcohol  Cellulose ).  Proses dengan  pelarut  organik  ( organosolv )  dilaksanakan  pada tempertur tinggi (185-210°C) sehingga akan membebaskan  asam  organik  dari  biomassa.  Asam organik  akan  mengkatalisis  pemutusan  ikatan  lignin
sehingga menghilangkan penggunaan katalis asam [4, 5]. Proses organosolv lebih  ramah  lingkungan  karena  tidak menimbulkan  polusi  sulfur  seperti  pada  proses konvensional,  penggunaan  kembali  reagen  inorganik, dan dapat dilakukan untuk skala industri kecil [5, 6, 7, 8].
Proses  pembuatan pulp berbasis  ALCELL  yang dikembangkan  oleh REPAP  Technologies  Inc .  pada  tahun 1978  menggunakan  campuran  air  dan  etanol  sebagai medium pemasak, sehingga berdasarkan jenis pelarutnya dapat  disebut  sebagai ethanosolv  pulping [6].  Proses  ini telah  berhasil  digunakan  untuk  pengolahan  biomassa berupa  limbah  bagas  tebu.  Temperatur  operasi  yang digunakan  adalah  185°C,  dengan  waktu  pemasakan selama tiga jam dan rasio etanol terhadap air adalah 1:1 [5, 9, 10]. Proses ini pun telah diuji untuk tandan kosong sawit  dan  menghasilkan  pulp  dengan yield yang  tinggi, kandungan  lignin  yang  rendah,  dan  kekuatan  mekanik yang  baik  [11,  12,  13].  Meskipun  memiliki  manfaat  yang signifikan  terhadap  lingkungan,  pengembangan  proses ALCELL masih berada dalam tahap pilot karena tingginya biaya  operasional  keseluruhan  proses.  Agar  proses  ini dapat berhasil dikomersialkan, perlu dilakukan optimasi pengambilan  kembali  etanol  yang  merupakan  kunci keekonomian proses [11] dan industri turunan yang dapat menghasilkan  bahan  lain  dalam  satu  kesatuan  [14]. Lignin  yang  dihasilkan  misalnya  dapat  diaplikasikan sebagai aditif semen, polimer pewarna, adesif pengganti resin  fenolik,  dan  dispersan  pestisida.  Pada  umumnya, bahan-bahan ini diperoleh pada tahapan distilasi proses ALCELL [5, 10, 15].
Dari  penelitian  yang  telah  dilakukan  dengan menggunakan  biomassa  tandan  kosong  sawit,  terdapat kendala proses distilasi karena pelarut bekas pemasakan
akan mengandung lignin terlarut dan senyawa-senyawa lain  yang  kemungkinan  besar  akan  mempengaruhi kesetimbangan fasa uap-cair. Dari penelitian sebelumnya oleh  penulis,  lignin  terendapkan  pada  peralatan  seiring penurunan  konsentrasi  etanol  di  reboiler.  Hal  tersebut mengurangi efisiensi pemulihan pelarut sehingga etanol yang diperoleh kembali hanya mencapai 75% [11]. Usaha yang  telah  dilakukan,  misalnya  dengan  mengendapkan lignin dengan asam dan air tidak memberikan pengaruh signifikan.  Bahkan,  penambahan  air  pada  lindi  hitam menambah beban energi proses distilasi [13].
Dalam kajian ini, untuk mencapai kondisi optimum pemulihan  etanol  pada  proses  ALCELL  dengan  basis biomassa  tandan  kosong  sawit,  maka perlu  diteliti  sifat kelarutan  lignin  dalam  sistem  etanol-air  dan kesetimbangan  fasa  uap-cair  sistem  etanol-air-NaOH- lignin.  Sebagai  tambahan,  meskipun  pendekatan  data- data  kesetimbangan  sistem  etanol-air-furfural  telah tersedia  sebelumnya  [16],  simulasi  menggunakan persamaan UNIFAC ( UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients) akan  dicoba  dilakukan  untuk  menentukan kesesuaiannya  dengan  profil  kesetimbangan  uap-cair yang lebih akurat. Pendekatan dengan parameter UNIFAC dipilih  karena  koefisien  aktivitas  campuran  yang  dicari bersifat non-elektrolit pada temperatur menengah 300- 425  K,  dan  sesuai  untuk  sistem  dengan  sedikit  data eksperimen [17]. Kedua tujuan utama penelitian ini belum pernah dirilis sebelumnya sehingga kami berharap agar publikasi  ini  akan  memberikan  pemahaman  lebih mendalam tentang pengaruh lignin dan furfural terhadap sistem  etanol-air  proses ethanosolv-pulping tandan kosong sawit.

## 2. Metode Penelitian

## 2.1. Material
Tandan  kosong  sawit  diperoleh  dari  Pabrik Pengolahan Kelapa Sawit II PTPN 8. Pelet NaOH dengan kemurnian ≥ 97,0%  (795429),  larutan  etanol  99,8% ( 51976) ,  dan  furfural  99%  (185914)  diperoleh  dari Sigma  Chemical  &  Co.  Air  terdistilasi  digunakan  secara menyeluruh untuk eksperimen ini.

## 2.2. Persiapan Bahan Baku Penelitian
Lignin  diperoleh  dari  pengendapan  lignin  yang terlarut dalam lindi hitam. Lindi hitam dihasilkan melalui pemasakan  tandan  kosong  sawit  dengan  campuran  1:1 etanol-air. Pengendapan dilakukan dengan penambahan asam  pada  lindi  hitam  hingga  pH  menjadi  2,0.  Lignin kemudian dikeringkan dalam oven 100°C.

## 2.3. Larutan model
Terdapat lima variasi larutan model pada percobaan ini, yaitu larutan A (etanol-air- 0,315% NaOH), larutan B (etanol-air- 1,26% lignin), larutan C (etanol-air-0,26% furfural),  larutan  D  (etanol-air-0,5%  furfural),  dan larutan  E  (etanol-air-1%  furfural).  Persentase  tersebut dipilih berdasarkan analisis data konsentrasi komponen- komponen dalam lindi hitam pemasakan tandan kosong sawit oleh Susanto [11]. Operasi dilakukan secara isobarik pada tekanan 690 mmHg dan temperatur ruang (±25°C).

## 2.4. Kesetimbangan Uap-Cair
Percobaan  kesetimbangan  fasa  dilakukan  pada ebuliometer  Fowler-Norris  termodifikasi  mengikuti metode  yang  telah  dijelaskan  oleh  Gillespie  [18]. Rangkaian alat ini ditunjukkan pada Gambar 1, dan alur percobaan  pada  Gambar  2a.  Pengukuran  menggunakan ebuliometer dilakukan pada kondisi isobarik dan tekanan
atmosferik.  Larutan  model  dimasukkan  ke  dalam  alat pemanasan  umpan  (B)  kemudian  dipanaskan  sampai campuran  uap-cair  naik  melalui  pompa  Kottrel  (P) menuju  ruang  kesetimbangan  (E).  Fasa  uap  menuju kondenser  (C)  dan  uap  yang  terkondensasi  ditampung dalam penampung sampel fasa uap (V). Cairan yang tidak menguap  jatuh  ketempat  penampung  fasa  cair  (L). Setelah  kesetimbangan  tunak  tercapai,  sampel  fasa  uap dan  fasa  cair  diambil  untuk  dianalisis  komposisinya dengan  kromatografi  gas-cair  Shimidzu  FID  GC-8A dengan kolom carbopack . Uji konsistensi termodinamika didekati berdasarkan metode luas area oleh Wisniak [19].

## 2.5. Penentuan kesetimbangan uap-cair dengan metode UNIFAC
Simulasi  kesetimbangan  uap-cair  dilakukan  untuk sistem  etanol-air-furfural  dengan  algoritma  simulasi ditunjukkan  pada  Gambar  2b.  Metode  UNIFAC  disusun dari  persamaan  UNIQUAC  yang  pada  hakikatnya  terdiri dari combinatorial part (g C ); berhubungan dengan ukuran molekular  dan  perbedaan  bentuk  dalam  campuran,  dan residual  part (g R )  yang  merepresentasikan  interaksi molekular. Dalam campuran multikomponen persamaan UNIQUAC, energi bebas Gibbs nya adalah:
𝑔 = 𝑔 𝐶 +   𝑔 𝑅 (1)
Sehingga,
𝑙𝑛 𝛾𝑖 = 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝐶 +   𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑅 (2)
Beberapa  peneliti  mealporkan  bahwa  penggunaan parameter  UNIFAC  sebagai  alat  prediksi  kesetimbangan fasa  telah  memberikan  hasil  yang  baik  yang menyimulasikan parameter ini untuk pelarut hidroformilase tiga dasa gas-cair-cair.
Estimasi  parameter  UNIFAC  dilakukan  berdasarkan prosedur  yang  dijelaskan  oleh  Smith dkk. [20].  Hal  ini perlu  dilakukan  untuk  menghitung  koefisien  aktifitas combinatorial dan residual . Parameter yang dibutuhkan di antaranya:  parameter  volume  (R k ),  parameter  luas permukaan (Q k ) telah dipublikasikan dalam Fredenslund [21],  dan  parameter  interaksi  antar  grup  ( α mk dan α mn ) dalam  Walas  [22].  Simbol  k,  m,  dan  n  dalam  hal  ini menjelaskan jenis gugus yang berbeda. Agar penelitian ini dapat  memperoleh  data  parameter  interaksi  antar  grup yang  dapat  diandalkan,  maka  perhitungan  selanjutnya adalah untuk memperoleh suatu parameter sistem biner dengan  meminimukan  fungsi  objektif  menggunakan searching  method Nelder-Mead  [17,  23].  Fungsi  objektif yang dimaksud adalah:
𝐹 𝑚𝑖𝑛 =   ∑ ∑(𝑙𝑛 𝛾𝑖 (𝑐𝑎𝑙𝑐) − 𝑙𝑛 𝛾𝑖(exp ) 2 ) 𝑗 (3)
Di mana dalam percobaan ini diketahui bahwa nilai paling optimum adalah:
α 7,30 = 1,2 dan α 30,17 = 1,1
Selanjutnya,  dihitung  pula  koefisien  fugasitas dengan  persamaan  virial  yang  telah  dirincikan  dalam Smith dkk. [20].  Nilai  R k ,  Q k , α mk dan α mn kemudian disubstitusikan ke dalam persamaan 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝐶 dan 𝑙𝑛𝛾𝑖 𝑅 yang telah  dimodifikasi  untuk  metode  UNIFAC  sehingga  titik embun dan titik gelembung sistem dapat dihitung [20].
Untuk  prediksi  data  kesetimbangan  fasa, flash calculation dilakukan  berdasarkan  Walas  [22].  Dalam perhitungan  ini,  maka  dapat  diperoleh  nilai  volatilitas relatif  dari  perbandingan  fraksi  mol  di  fasa  uap  ( 𝑦 𝑖 ) dengan fraksi mol di fasa cair ( 𝑥 𝑖 ) untuk setiap spesies i yang dinyatakan sebagai:
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (2) (2019): 38 – 46
𝐾 𝑖 = 𝑦 𝑖 𝑥 𝑖 (4)
Lebih  lanjut,  pada  setiap  fasa  cair  yang  setimbang dengan fasa uap, mka dapat diperoleh indeks pemisahan relatif  komponen  i  dan  j  ( α ij )  yang  merupakan perbandingan 𝐾 𝑖 dengan 𝐾 𝑗 . Nilai ini sangat penting untuk menentukan  jumlah  stage  pemisahan  kedua  komponen pada proses distilasi. Terakhir, kesesuaian model UNIFAC dalam  percobaan  ini  diketahui  dari  persen  deviasi  data percobaan dengan data hasil perhitungan.

## 2.6. Uji kelarutan lignin
Kelarutan  lignin  dilakukan  untuk  mengetahui penyebab  pengendapan  lignin  pada  peralatan  proses. Pengujian  dilakukan  dengan  melarutkan  2,628  gram lignin  ke  dalam  180  mL  etanol-air.  Uji  kelarutan dilaksanakan  dengan  melarutkan  lignin  dalam  etanol sesuai  konsentrasi  yang  akan  diuji.  Konsentrasi  lignin terlarut diuji dengan spektrofotometer UV Shimadzu UV- Vis  120-02  dengan  berkas  sinar  rangkap  pada  panjang gelombang  250  nm,  sedangan  sisa  yang  tidak  terlarut secara gravimetri [6].
Gambar 1. Ebuliometer Fowler-Norris Termodifikasi

## 2.7. Tes konsistensi termodinamika
Salah satu uji keabsahan alat pengukur kesetimbangan  fasa  uap-cair  adalah  tes  konsistensi termodinamika  berdasarkan  metode  luas  area.  Pada prinsipnya, uji konsistensi data biner ini didasarkan atas perhitungan  luas  bidang  hasil  pengaluran [log 𝛼 1,2 − log  (𝑃 1 /𝑃 2 )] terhadap 𝑥 1 .  Perhitungan  selanjutnya  adalah sebagai berikut:
𝑙𝑢𝑎𝑠 𝑏𝑖𝑑𝑎𝑛𝑔 =   ∫ [log 𝛼 1,2 − log  (𝑃 1 /𝑃 2 )]𝑑𝑥 1 (5)
Keterangan:
𝛼 1,2 adalah  volatilitas  relatif  komponen-1  (ringan) terhadap komponen-2 (berat); Nilai volatilitas relatif ini dihitung  dari  data  percobaan  pada  alat  yang bersangkutan
𝑃 1 dan 𝑃 2 adalah tekanan uap jenuh komponen-1 dan komponen-2
𝑥 1 adalah konsentrasi komponen-1 (ringan); dengan batas  integrasi  adalah  nilai 𝑥 1 terendah  dan  tertinggi dalam percobaan
Kurva [log 𝛼 1,2 − log  (𝑃 1 /𝑃 2 )] terhadap 𝑥 1 terdiri  dari dua bagian, yaitu di bagian atas dan bawah absis (sumbu 𝑥 1 ). Jika luas bidang yang di atas absis adalah A dan luas bidan di bawah absis adalah B, maka:
𝐷 = 100 |𝐴−𝐵| 𝐴+𝐵 (6)
dan
𝐽 = 150( 𝑇 2 −𝑇 1 ) 𝑇 1 (7)
Keterangan:
D dan J adalah konstanta
𝑇 1 dan 𝑇 2 adalah  titik  didih  masing-masing komponen
Akhirnya, jika D < J, maka data kesetimbangan fasa memenuhi tes konsistensi termodinamika
Gambar 2. Diagram alir (a) percobaan kesetimbangan fasa dengan menggunakan ebuliometer (b) prediksi kesetimbangan uap-cair etanol-air-furfural dengan metode UNIFAC

## 3. Hasil dan Pembahasan
Uji  konsistensi  termodinamika  diperoleh  dari penggaluran data [ 𝑙𝑛 𝛾 1 /𝛾 2 ] terhadap 𝑥 1 yang merupakan data percobaan sistem biner etanol-air pada tekanan 690 mmHg. Hasil perhitungan parameter D (bernilai 1,2) yang lebih rendah dari J=3,6 menunjukkan bahwa ebuliometer Fowler-Norris termodifikasi konsisten untuk digunakan dalam pengukuran selanjutnya.

## 3.1. Sistem etanol-air-NaOH dan etanol-air-lignin
Kesetimbangan  uap  cair  yang  berubah  seperti ditunjukkan  pada  Gambar  3  dan  Gambar  4  disebabkan oleh  kehadiran  NaOH  dan  lignin  pada  sistem  biner etanol-air  .  Hal  ini  menurunkan  volatilitas  relatif komponen etanol pada rentang 6,8-44,2% untuk NaOH dan  12,6-53,5%  untuk  lignin  (Tabel  1).  Tentunya,  pola tersebut  berbeda  dengan  penambahan  garam-garam organik  dalam sistem etanol-air yang justru meningkatkan  volatilitas  relatif  etanol  [24].  Selain  itu, seiring  dengan  kenaikan  konsentrasi  etanol,  makin banyak  NaOH  dan  lignin  yang  terlarut  sehingga  terjadi penurunan  tekanan  uap  dan  titik  didih  campuran meningkat.  Semakin  besar  konsentrasi  pada  zat  padat
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (2) (2019): 38 – 46
terlarut, penurunan tekanan uap dan kenaikan titik didih akan meningkat [25].
Gambar 3. Pengaruh NaOH terhadap kesetimbangan fasa uap-cair sistem etanol-air pada tekanan 690 mmHg
Pada  larutan  biner  yang  kaya  air,  kehadiran  NaOH meningkatkan  konsentrasi  etanol  di  fasa  uap,  namun seiring  berkurangnya  komponen  air,  volatilitas  relatif etanol  cenderung  lebih  rendah  dari  pengaruh  lignin sehingga konsentrasi etanol di fasa uapnya tidak terlalu terpengaruh.  Sebagai  contoh,  pada  konsentrasi  etanol 30%-massa, α 1,2 bernilai  4,68  (tanpa  lignin dan  NaOH), 4,09 (dengan lignin) dan 4,36 (dengan NaOH) sehingan penurunan α 1,2 -nya  adalah  12,6%  (dengan  lignin)  dan hanya  6,8%  (dengan  NaOH).  Pada  konsentrasi  etanol 50%-massa, α 1,2 bernilai  3,85  (tanpa  lignin  dan  NaOH), 1,79  (dengan  lignin)  dan  2,15  (dengan  NaOH)  sehingan penurunan α 1,2 -nya  adalah  53,5%  (dengan  lignin)  dan hanya 44,2% (dengan NaOH). Dengan kata lain, pengaruh kelarutan  lignin  terhadap  volatilitas  relatif  etanol  lebih kuat  dari  NaOH,  dan  pemulihan  etanol  dari black  liquor lebih sulit dari pemurnian etanol dalam distilat. Penyebab yang  mungkin  dapat  dijelaskan  pertama-tama  oleh konsentrasi  NaOH  yang  lebih  rendah  (3,15  g/L) dibandingkan  lignin  (14,6  g/L)  di  dalam black  liquor . Kedua, sifat NaOH sangat larut di dalam air, namun hanya larut  sebagian  dalam  etanol  [20].  Penjelasan  lain  untuk fenomena  ini  adalah  bahwa  molekul  yang  lebih  polar seperti  air  akan  membentuk  ikatan  dengan  medan elektrostatis  ion-ion  NaOH  yang  merupakan  senyawa bersifat  elektrolit.  Hal  tersebut  mendorong  terputusnya ikatan antar molekul etanol sehingga konsentrasinya di fasa  uap  meningkat  dan  komposisi  uap  bebas  dari komponen NaOH [26].
Dalam percobaan pemulihan etanol dari black liquor (dilakukan  dalam  penelitian  lain  oleh  penulis)  terlihat bahwa  konsentrasi  etanol  akumulatif  dalam  distilat sangat dipengaruhi kehadiran lignin pada sistem etanol- air  [11].  Jika  konsentrasi  etanol  dalam  distilat  tidak kurang  dari  70%  (konsentrasi  cairan  pemasak  dalam proses ethanosolv-pulping ), maka perolehan etanol hanya 70%. Artinya, sebanyak 70% etanol dalam umpan dapat diambil dari distilat. Sementara itu, dalam sistem etanol- air-NaOH  3%,  perolehan  etanol  dalam  distilat  hanya dapat mencapai 90%.
Tabel 1. Pengaruh lignin terhadap volatilitas relatif etanol dalam sistem etanol-air
[etanol] umpan (%- massa) 𝛼 12 etanol tanpa lignin dan NaOH 𝛼 12 etanol dengan lignin 𝛼 12 etanol dengan NaOH Penurunan 𝛼 12 dengan lignin (%) Penurunan 𝛼 12 dengan NaOH (%) 30 4,68 4,09 4,36 12,6 6,8 40 3,27 2,81 3,03 14,1 7,3 50 3,85 1,79 2,15 53,5 44,2
Gambar 4. Pengaruh lignin terhadap kesetimbangan fasa uap-cair sistem etanol-air pada tekanan 690 mmHg
Kemampuan pelarut untuk melarutkan lignin dapat dinyatakan dengan nilai δ dan kapasitas ikatan hidrogen. Lignin,  sebagaimana  umumnya  polimer,  menunjukkan kelarutan  maksimum  jika  nilai δ -nya  sama  atau mendekati  nilai δ pelarut.  Kapasitas  ikatan  hidrogen lignin, di sisi lain, meningkat pada saat nilai δ mencapai optimum.
Nilai δ didefinisikan  pertama  kali  oleh  Hildebrand dan Scott, dan dirumuskan dalam persamaan [6]:
𝛿 = √𝐸/𝑉 (8)
Dengan  E  adalah  energi  penguapan  pada  saat tekanan  sama  dengan  nol,  dan  V  adalah  volume  molar. Nilai δ dari  suatu  polimer  dapat  dihitung  dari  rumus bangun dan hubungan antar grup jika struktur unit yang berulang  dari  suatu  polimer  diketahui.  Data  pendukung untuk  nilai  E  dan  V  ini  didekati  dengan  asumsi  bahwa rumus  molekul  lignin  adalah  C 9 H 7,6 O 2,17 (OCH 3 ) 1,15 dan tersusun dari tiga jenis monomer. Nilai δ dari lignin hasil proses  ALCELL  adalah  13,95  cal/cm 3 ,  sedangkan  nilai δ pelarut etanol-air adalah 14,04 cal/cm 3 pada konsentrasi sekitar  70%-massa  [6].  Maka  dari  itu,  pada  proses ethanosolv-pulping ini,  konsentrasi  terbaik  etanol-air yang dipilih adalah sekitar 70%-massa.
Gambar 5. Pengaruh konsentrasi etanol terhadap kelarutan lignin (jumlah pelarut= 180 mL, dan lignin awal= 2,628 gram)
Hasil  percobaan  kelarutan  lignin  dalam  etanol-air dengan berbagai komposisi etanol dan pada temperatur ruang (±25°C) disajikan pada Gambar 5. Faktor kelarutan dalam hal ini didefinisikan sebagai perbandingan jumlah lignin  yang  terlarut  terhadap  konsentrasi  lignin  awal. Berdasarkan  data  tersebut,  diketahui  bahwa  kenaikan kelarutan lignin hanya sedikit dipengaruhi oleh kenaikan konsentrasi etanol jika konsentrasinya kurang dari 40%. Kelarutan  lignin  meningkat  tajam  pada  konsentrasi etanol 50%, dan mencapai maksimum pada konsentrasi etanol sekitar 70%. Hal ini sesuai dengan pengamatan Ni dan  Hu  [6].  sehingga  dapat  disimpulkan  bahwa  sifat kelarutan  lignin  hasil  pemasakan  tandan  kosong  sawit tidak jauh berbeda dengan proses ALCELL.
Berdasarkan  data  pada  Gambar  5,  pola  kelarutan lignin  sangat  mempengaruhi  campuran  etanol-air,  di mana pada konsentrasi etanol 10-20%, kelarutan lignin adalah sekitar 9,66-19,7% sehingga sedikit berpengaruh terhadap pergeseran kesetimbangan fasa uap-cair sistem etanol-air. Pada konsentrasi etanol 50%, pengaruh dari penurunan  volatilitas  relatif  semakin  jelas  (meningkat menjadi  53,5%,  lihat  Tabel  1)  karena  terjadi  lonjakan drastis  kelarutan  lignin  menjadi  9.161  m/L.  Pada konsentrasi etanol 60-70%, titik kesetimbangan hampir membentuk titik azeotrop baru (Gambar 4) karena pada rentang etanol tersebut, faktor kelarutan lignin mencapai maksimumnya,  yaitu  sebesar  65,7%.  Penjelasan  ini membuktikan  bahwa  pemulihan  etanol  pada  penelitian sebelumnya  rendah  [11]  dan  juga  mendukung  hasil penelitian  lain  yang  menyebutkan  bahwa  apabila  salah satu  komponen  dapat  larut  di  dalam  komponen  yang lebih  volatil,  maka  dapat  dipastikan  terjadi  penurunan volatilitas  relatif  dari  komponen  yang  paling  mudah menguap  [27].  Selama  penguapan  etanol,  kelarutan lignin  akan  semakin  menurun  sehingga  menyebabkan pengendapan  lignin  pada  peralatan  yang  menurunkan efisiensi  proses  (lihat  data  kelarutan  pada  Gambar  5). Oleh karena itu, penelitian ini menyarankan agar lignin dari  lindi  hitam  diendapkan  terlebih  dahulu  sebelum didistilasi  dengan  mengurangi  rasio  jumlah  air  yang ditambahkan kurang dari 1:10.

## 3.2. Sistem etanol-air-furfural
Penambahan furfural ke dalam campuran etanol-air akan  meningkatkan  titik  didih  campuran  karena  titik didih komponen murni furfural adalah 161°C, lebih tinggi dari air dan etanol. Kenaikan titik didih campuran sangat berpengaruh terhadap penurunan tekanan uap etanol dan peningkatan tekanan uap komponen lainnya. Selain itu, sifat furfural yang larut sempurna dalam etanol merubah potensial kimia komponen yang lebih volatil, dalam hal ini  etanol  sehingga  volatilitas  relatifnya  menurun.
Perubahan yang terjadi berdampak pada pergeseran titik azeotrop yang semula 89%-mol bergeser menjadi 72%- mol untuk penambahan 0,26%-massa furfural dan dari 70%-mol  untuk  penambahan  0,5%-massa  furfural (Gambar  6).  Pada  konsentrasi  furfural  1%-massa diperoleh perubahan pola kesetimbangan uap-cair yang signifikan. Hal ini tampak pada pengamatan percobaan di mana  fasa  uap  dan  cair  tidak  kembali  bercampur sempurna  sehingga  terbentuk  dua  lapisan  berwarna kuning pekat dan bening yang tidak terjadi pada variasi dengan  konsentrasi  furfural  lebih  rendah.  Penyebab paling  mungkin  untuk  keanomalian  tersebut  adalah ketidakefektifan  ebuliometer  untuk  campuran  dengan kepekatan tertentu.
Gambar. 6. Pengaruh furfural terhadap kesetimbangan fasa uap-cair sistem etanol-air pada tekanan 690 mmHg

## 3.3. Perbandingan Data Simulasi Dengan Percobaan
Perhitungan parameter UNIFAC untuk memprediksi kurva  kesetimbangan  uap-cair  dilakukan  untuk komponen biner etanol-air (Gambar 7a) dan komponen terner etanol-air-furfural (Gambar 7b).
a.

## b.
Gambar 7. Perbandingan data pustaka, data percobaan, dan data simulasi sistem: (a) etanol-air (b) etanol-air- furfural pada tekanan 690 mmHg
Hasil  perhitungan  sistem  kesetimbangan  uap-cair etanol-air-furfural  menggunakan  parameter  UNIFAC memberikan  keakuratan  data  yang  baik  dengan  deviasi rata-rata  kurang  dari  1%  (lihat  Tabel  2)  [21].  Persen deviasi ini merupakan selisih dari fraksi hasil percobaan dengan data fraksi hasil simulasi, yang dinyatakan dalam bentuk persamaan:
𝛥 𝑟𝑎𝑡𝑎−𝑟𝑎𝑡𝑎 =   [∑ 𝛥𝑦 𝑖 −   𝛥𝑥 𝑖 𝑚 𝑖=1 ] / 2m (9)
Dengan:
𝛥𝑦 =   |𝑦 ℎ𝑖𝑡𝑢𝑛𝑔 − 𝑦 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑏𝑎𝑎𝑛 | ; y= fraksi uap
𝛥𝑥 =   |𝑥 ℎ𝑖𝑡𝑢𝑛𝑔 − 𝑥 𝑝𝑒𝑟𝑐𝑜𝑏𝑎𝑎𝑛 | ; x= fraksi cair
m = jumlah komponen
Tabel 2. Deviasi hasil percobaan dengan perhitungan (olah data persamaan 9) Sistem Deviasi Sistem Deviasi Etanol-air- furfural 0,26% 0,008 Etanol-air- furfural 0,5% -0,001 -0,011 0,015 -0,019 -0,026 -0,019 -0,015 -0,044 -0,085 -0,028 -0,032
Selain  itu,  dari  Gambar  7b,  dapat  dilihat  bahwa konsentrasi yang relatif kecil di dalam black liquor belum memberikan  perubahan  yang  berarti  pada  kurva kesetimbangan. Tetapi, mulai komposisi umpan dengan konsentrasi  etanol  di  atas  80%,  program  memberikan hasil  yang  menyimpang  dari  data  percobaan.  Hal  ini diduga  karena  telah  terjadi  peristiwa  azeotrop  yang sampai  saat  ini  belum  dapat  direpresentasikan  dalam bentuk matematis karena pemodelan tidak memperhitungkan  kondisi dengan  data  fraksi  uap  lebih kecil  dari  fraksi  cair.  Dengan  demikian,  dapat disimpulkan  bahwa  program  ini  masih  efektif  untuk digunakan pada komposisi umpan yang berada di bawah konsentrasi  etanol  80%-massa. Secara  umum,  simulasi lanjut  memberikan  dua  acuan  terkait side  stream dan kondisi  optimum  pemulihan.  Pertama,  furfural  dapat diperoleh sebagai side stream apabila komposisi furfural dalam  lindi  hitam  sekitar  10%-mol  dan  konsentrasi etanol 40% mol. Pada kondisi ini, side stream akan terdiri atas 16,92%-mol etanol, 50,79%-mol air, dan 32,28%- mol  furfural.  Kedua,  perolehan  etanol  terbanyak (97,57%) dari lindi hitam dengan komposisi 50% etanol adalah  pada  temperatur  79,5°C  (kondisi  isobarik  dan bertekanan atmosferik).

## 4. Kesimpulan
Secara  umum,  pemulihan  etanol  dari black  liquor lebih  sulit  dibandingan  sistem  etanol-air  dan  sistem etanol-air-NaOH,  etanol-air-lignin,  dan  etanol-air- furfural.  Senyawa  NaOH  dan  lignin  yang  terdapat  pada larutan  lindi  hitam  berpotensi  untuk  menurunkan volatilitas relatif komponen etanol sehingga menyebabkan  peningkatan  perolehan  etanol  secara signifikan  tidak  dapat  diperoleh.  Kelarutan  lignin mencapai  maksimum  pada  sistem  etanol-air  dengan konsentrasi  etanol  sebesar  70%-massa,  yang  juga merupakan  kondisi  konsentrasi  proses  yang  dilakukan pada  metode  ALCELL.  Terkait  hal  ini,  penurunan volatilitas  relatif  etanol  diiringi  oleh  peningkatan kelarutan lignin dalam etanol hingga mencapai rentang maksimumnya pada konsentrasi etanol 60-70%. Di satu sisi, pada konsentrasi etanol 60-70%, hampir terbentuk azeotrop  baru  karena  faktor  kelarutan  lignin  mencapai maksimumnya (65,7%). Di sisi lain, kelarutan lignin yang semakin menurun selama penguapan etanol menyebabkan  pengendapan  lignin  pada  peralatan. Pengaruh  lignin  terlarut  di  dalam black  liquor terhadap volatilitas realtif etanol-air lebih signifikan dibandingkan  NaOH  terlarut  dengan  konsentrasi  3g/L (konsentrasi  umum  NaOH  pada black  liquor ).  Kehadiran furfural  yang  lebih  larut  dalam  etanol  pun  turut menurunkan  volatilitas  relatif  etanol  terhadap  air  dan
menggeser titik azeotrop yang semula 89%-mol menjadi 72%-mol untuk penambahan 0,26%-massa furfural dan dari 70%-mol untuk penambahan 0,5%-massa furfural. Melalui  penelitian  ini,  pertama-tama,  prosedur regenerasi etanol perlu memerhatikan untuk mengurangi rasio  penambahan  air.  Sebagai  tambahan,  telah dikonfirmasi bahwa pemodelan UNICAF dapat direkomendasikan untuk memprediksi data kesetimbangan fasa uap-cair etanol-air-furfural dengan komposisi  etanol  di  bawah  80%-massa.  Kami menyarankan  pula  agar  modifikasi  ebuliometer  seperti dengan penambahan pengaduk magnetik untuk menjaga homogenitas  umpan  perlu  dilakukan  pada  percobaan selanjutnya  untuk  memperoleh  data  yang  lebih konsisten.

## Referensi
[1]  Direktorat Jenderal Perkebunan, Statistik
Perkebunan  Indonesia  2015-2017,  in,  Direktorat Jenderal  Perkebunan,  Kementerian  Pertanian, Jakarta, 2017.
[2]  E. Hambali, M. Rivai, The Potential of Palm Oil Waste Biomass  in  Indonesia  in  2020  and  2030, IOP Conference Series: Earth and Environmental Science , 65,
(2017) 012050 http://dx.doi.org/10.1088/1755- 1315/65/1/012050
[3]  Arnold  P.  Sinurat,  Tresnawati  Purwadaria,  Pius  P. Ketaren, Tiurma Pasaribu, Substitutions of soybean meal with enriched palm kernel meal in laying hens diet, Jurnal Ilmu Ternak dan Veteriner , 19, 3, (2015) 9 http://dx.doi.org/10.14334/jitv.v19i3.1081
[4]  Sheldon J. B. Duff, William D. Murray, Bioconversion of  forest  products  industry  waste  cellulosics  to  fuel ethanol:  A  review, Bioresource  Technology ,  55,  1,
(1996) 1-33 https://doi.org/10.1016/0960-
8524(95)00122-0
[5]  Viviane  da  Costa  Correia,  Antonio  Aprigio  da  Silva Curvelo,  Karen  Marabezi,  Alessandra  Etuko Feuzicana  de  Souza  Almeida,  Holmer  Savastano Junior,  Bamboo  cellulosic  pulp  produced  by  the ethanol/water process for reinforcement applications, Ciência  Florestal ,  25,  1,  (2015)  127-135 http://dx.doi.org/10.1590/1980-509820152505127
[6]  Y.  Ni,  Q.  Hu,  Alcell®  lignin  solubility  in  ethanol – water mixtures, Journal of Applied Polymer Science , 57, 12, (1995) 1441-1446 http://dx.doi.org/10.1002/app.1995.070571203
[7]  Héctor  A.  Ruiz,  Denise  S.  Ruzene,  Daniel  P.  Silva, Fernando  F.  Macieira  da  Silva,  António  A.  Vicente, José  A.  Teixeira,  Development  and  Characterization of  an  Environmentally  Friendly  Process  Sequence (Autohydrolysis  and  Organosolv)  for  Wheat  Straw Delignification, Applied Biochemistry and Biotechnology , 164, 5, (2011) 629-641 http://dx.doi.org/10.1007/s12010-011-9163-9
[8]  D.  Sidiras,  E.  Koukios,  Simulation  of  acid-catalysed organosolv fractionation of wheat straw, Bioresource
Technology , 94, 1, (2004) 91-98 https://doi.org/10.1016/j.biortech.2003.10.029
[9]  E.  K.  Pye,  J.  H.  Lora,  The  alcell  process  a  proven alternative  to  kraft  pulping, TAPPI  Journal ,  74,  3,
(1991)
[10] D.  S.  Ruzene,  A.  R.  Gonçalves,  Ethanol/water  pulp enzymatic  pretreatment:  Chemical  and  FTIR-PCA
analyses, Chemical  Papers ,  61,  6,  (2007)  472-476 https://doi.org/10.2478/s11696-007-0064-x
[11]  H.  Susanto,  Organosolv-Pulping  of  Oil  Empty  Fruit Bunches Using Acetic Acid and Ethanol, in: 8th Asian Pacific  Confederation  of  Chemical  Engineering Congress (APCChE 1999), Korea, 1999.
[12] H.  Susanto,  Pengembangan  Proses  Pemisahan Furfural  dari  Black  Liquor  Pemasakan  Tandan Kosong  Sawit  dalam  Pelarut  Organik,  in:  Seminar Nasional ITS, Surabaya, 1998.
[13] J.  Tjahjono,  H.  Susanto,  Comparative  Evaluation  of Ethanosolv-pulping  of  Oil  Palm  Empty  Fruit Bunches,  in:  Regional  Symposium  on  Chemical Engineering (RSCE) - 2000, Singapore, 2000.
[14] P. Van Beijeren Bergen en Henegouwen, B. Breure, V. Van  Hijkoop,  M.  Kroon,  W.  Tesselaar,  Cellulose production  plant  from  wood  chips,  in,  Faculty  of Applied Sciences, DelftChemTech, Delft University of Technology, Delft, Germany, 2003.
[15] Derek Stewart, Lignin as a base material for materials applications: Chemistry, application and economics, Industrial  Crops  and  Products ,  27,  2,  (2008)  202-207 https://doi.org/10.1016/j.indcrop.2007.07.008
[16] R.  Domansky,  Ternary  System  of  Furfural-Water- Ethanol, Chemické listy , 46, (1952) 765-766
[17] Steen  Skjold-Jorgensen,  Barbel  Kolbe,  Jurgen Gmehling, Peter Rasmussen, Vapor-Liquid Equilibria by  UNIFAC  Group  Contribution.  Revision  and Extension, Industrial & Engineering Chemistry Process Design  and  Development ,  18,  4,  (1979)  714-722 http://dx.doi.org/10.1021/i260072a024
[18] D. T. C. Gillespie, Vapor-Liquid Equilibrium Still for Miscible  Liquids, Industrial  &  Engineering  Chemistry Analytical Edition , 18, 9, (1946) 575-577 http://dx.doi.org/10.1021/i560157a018 [19] Jaime Wisniak, The Herington test for thermodynamic consistency, Industrial & Engineering Chemistry  Research ,  33,  1,  (1994)  177-180 http://dx.doi.org/10.1021/ie00025a025
[20] Joseph  Mauk  Smith,  Hendrick  C.  Van Ness,  Michael M.  Abbott,  Introduction  to  chemical  engineering thermodynamics, McGraw-Hill, 2005.
[21] Aage  Fredenslund,  Vapor-Liquid  Equilibria  Using Unifac:  A  Group-Contribution  Method,  Elsevier Science, 2012.
[22] Stanley  M.  Walas,  Phase  Equilibria  in  Chemical Engineering,  Butterworth-Heinemann,  Boston, 2013.
[23] Roland  Wittig,  Jürgen  Lohmann,  Jürgen  Gmehling, Vapor−Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. 6. Revision and Extension, Industrial & Engineering Chemistry Research , 42, 1, (2003) 183-188 http://dx.doi.org/10.1021/ie020506l
[24] G.  Wibawa,  R.  Handogo,  Eksperimen  dan  Korelasi Kesetimbangan  Uap-Cair  Sistem  Etanol-Air-NaCl pada  Tekanan  Atmosfir,  in:  Seminar  Nasional  ITS, Surabaya, 1998.
[25] Robert Ewald Treybal, Mass-transfer Operations, 3rd edition ed., McGraw-Hill, 1980.
[26] R.H.  Perry,  D.W.  Green,  J.O.  Maloney,  Perry's Chemical  Engineers'  Handbook,  7th  Edition  ed., McGraw-Hill, 1999.
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 22 (2) (2019): 38 – 46
[27] W. F. Furter, R. A. Cook, Salt effect in distillation: A literature  review, International  Journal  of  Heat  and Mass Transfer , 10, 1, (1967) 23-36
https://doi.org/10.1016/0017-9310(67)90181-0