e-ISSN: 2549-3116 , p-ISSN: 2085-3653
http://jurnal.unimed.ac.id/2012/index.php/jpk
Vol. 9, No. 1, April 2017, p.249-253
DOI: https://doi.org/10.24114/jpkim.v9i1.6187
Perbandingan Nanokristal Titanium Dioksida Metode Hidrotermal dengan P25 Degussa untuk Uji Fotokatalitik Arsenik
Comparison of Titanium Dioxide Nanocrystal with Hydrothermal Method and P25 Degussa for Photocatalytic Arsenic
Diana Rakhmawaty E * ; Astri Aldelina; Atiek Rostika N
Departemen Kimia, Fakultas MIPA, Universitas Padjadjaran, Bandung-Indonesia * Korespondensi: diana.rahmawati@unpad.ac.id
Abstrak: Arsenik merupakan salah satu dari 10 bahan kimia yang berbahaya terhadap kesehatan manusia menurut WHO. Arsenik yang berbahaya terhadap kesehatan manusia ini umumnya berada dalam bentuk senyawa anorganik dengan  bilangan  oksidasi  3  (As(III)).  Salah  satu  metode  yang  paling  dikenal  untuk  meremediasi  As(III)  adalah metode oksidasi. Titanium dioksida (TiO 2 ) dapat digunakan sebagai fotokatalis untuk mengoksidasi As(III). Aktivitas fotokatalitik dari TiO 2 sangat bergantung pada ukuran dan komposisi fase kristalnya. Ukuran kristal TiO 2 yang lebih kecil dapat diperoleh dengan metode hidrotermal. Penelitian ini bertujuan untuk membandingkan fotoaktivitas TiO 2 hasil sintesis dengan P25 Degussa terhadap penurunan kadar As(III). Bahan yang digunakan sebagai prekursor yaitu TiCl 4 serta pelarut H 2 SO 4 dan t-butanol. Struktur kristal TiO 2 hasil sintesis yaitu campuran anatase dan rutil dengan komposisi anatase lebih besar dibandingkan rutil. Ukuran kristal TiO 2 hasil penghitungan menggunakan persamaan scherrer  menunjukkan  ukuran  kristal  kurang  dari  60  nm.  Kemampuan  TiO 2 hasil  sintesis  dengan  menggunakan H 2 SO 4 2,0  M  menurunkan  kadar  As(III)  sebesar  72%  melebihi  kemampuan  P25  Degussa  yang  menurunkan  kadar As(III) sebesar 35%.
Kata kunci: As(III), hidrotermal, fotoaktivitas TiO 2 , H 2 SO 4 , t-butanol
Abstract : Arsenic  is  one  of  10  chemicals  which  is  harmful  to  human  health,  according  to  WHO.  Arsenic  that harmful to human health is generally in the form of inorganic compounds with oxidation number of 3 (As(III)). One of  the  best  known  method  to  remediate  As(III)  is  an  oxidation  method.  Titanium  dioxide  (TiO 2 )  can  be  used  as  a photocatalyst to oxidize As(III). The photocatalytic activity of TiO 2 is highly dependent on the size and composition of the crystal phase. Smaller size of TiO 2 crystal can be obtained by using hydrothermal method. This study aimed to compare the synthesized TiO 2 with P25 Degussa to As(III) reduction. Materials used are TiCl 4 as a precursor and H 2 SO 4 and t-butanol as solvents. The crystal structure of synthesized TiO 2 is a mixture of anatase and rutile with a greater composition of anatase than rutile. The TiO 2 crystal size is calculated using scherrer equation and showed that the crystal size is less than 60 nm. The ability of synthesized TiO 2 using H 2 SO 4 2.0 M in the reduction of As(III) concentration is 72% exceeded the capability of P25 Degussa is 35%.
Keywords: As(III), hydrothermal, H 2 SO 4 , t-butanol, TiO 2 photoactivity

## PENDAHULUAN
Keberadaan  arsenik  di  dalam  air  tanah merupakan  suatu  permasalahan  lingkungan yang sangat penting karena dapat berdampak pada  kesehatan  masyarakat.Efek  kesehatan yang  dapat  ditimbulkan  oleh  keberadaan arsenik  ini  meliputi  kanker  kulit,  penyakit kardiovaskular,  dan  kelainan  reproduksi, imunologi dan fungsi neurologis.Penghilangan arsenik  di  dalam  air  mentah  sering  menjadi satu-satunya  pilihan  untuk  memperoleh  air bersih  yang  aman  dikonsumsi.Sehingga  perlu ditemukan  solusi  praktis  yang  efektif  dan efisien  dalam  penghilangan  arsenik  di  dalam air  tanah.  Menurut  Duarte et  al .  (2009), metode  penghilangan  arsenik  yang  pernah dilakukan sebelumnya menggunakan teknologi  konvensional  melalui  proses  fisika- kimia seperti metode filtrasi, presipitasi, serta
metode adsorpsi dan pertukaran ion menggunakan  material  padatan  seperti  besi dan  aluminium  hidroksida  yang  memiliki afinitas yang kuat untuk melarutkan arsenik.Akan tetapi, beberapa teknik menunjukkan  keterbatasan  tertentu  seperti: penambahan produk kimia ke dalam air yang kemudian membutuhkan
treatment pelengkap;  efisiensi  dan  efektivitas  yang rendah; dan biaya instalasi serta operasi yang tinggi.
Mekanisme  dari  oksidasi  fotokatalitik TiO 2 terhadap  As(III)  adalah  pembentukan ion superoksida dan spesi utama oksidan yang kemungkinan  merupakan  radikal  hidroksil (•OH)  (Sharma  &  Sohn,  2009).  Ukuran partikel yang kecil dan kristalinitas yang tinggi akan  meningkatkan  performa  TiO 2 sebagai fotokatalis.Selain  ukuran  partikel,  bentuk
kristal  TiO 2 juga  mempengaruhi  kemampuan fotoaktivitasnya.  Struktur  kristal  anatase  dari TiO 2 menunjukkan  aktivitas  fotokatalik  lebih tinggi  dibandingkan  rutil.  Metode  sintesis secara  hidrotermal  dapat  menghasilkan  TiO 2 dengan kristalinitas yang lebih baik dibandingkan  metode  sol-gel  (Hanaor  & Sorrell, 2010).
Berdasarkan penelitian sebelumnya, produk  TiO 2 hasil  sintesis  dengan  pelarut H 2 SO 4 2,0M  dan  pelarut t -butanol  1,0  M memiliki  komposisi  kristal  anatase  dengan komposisi yang lebih besar dibandingkan P25 Degussa  (TiO 2 hasil  sintesis  memiliki komposisi  kristal  100%  anatase  sementara P25  Degussa  memiliki  komposisi  kristal  80% anatase).  Sehingga  penelitian  ini  bertujuan untuk membandingkan fotoaktivitas dari TiO 2 hasil  sintesis  dengan  P25  Degussa  dalam penurunan  kadar  As(III)  secara  fotokatalisis (Usman, 2015).

## METODE
Bahan dan alat Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  adalah  akuabides,  TiCl 4 (99%, Merck) , NaOH (99%, Merck ), t -butanol (99%, Merck ),  H 2 SO 4 (96%, Merck ),  NH 4 OH  (28%, APS  Finechem ),  AgNO 3 (99%, Merck ),  As 2 O 3 , KMnO 4 ( Sigma  Aldrich ),  Na 2 C 2 O 4 ( Merck ), TiO 2 (P25 Degussa). Sedangkan  alat-alat  yang  digunakan dalam  penelitian  ini  diantaranya  satu  set reaktor  yang  dilengkapi  lampu  UV,  autoklaf dengan  teflon  ( Parr  Instrument ,  47748), neraca  analitis  ( Mettler  Toledo ,  AB164-S) spektrofotometer  UV-Vis  ( Thermo  Scientific Genesys 10S), magnetic  stirrer  hotplate ( Heidolph ,  D91126  MR- Hei  Standart ),  pH meter  digital  ( Mettler  Toledo ,  MP220), centrifuge ( Beckman ,  TJ-6 Centrifuge  with TJ-R, Refrigeration  Unit ),  oven  ( Carbolite S30  2RR,  PN  60), furnace ( Thermolyne , FB1310M), XRD ( Philips Analytical , PW1710), seperangkat  PC  dilengkapi  dengan  program Rietica  (ver.1.7.7)  dan  peralatan  umum  yang sering digunakan di dalam laboratorium.
Sintesis TiO 2 Titanium  tetraklorida  sebanyak  3  mL dimasukkan dengan cepat ke dalam dua gelas kimia  berbeda  yang  masing-masing  berisi  50 mL  larutan  H 2 SO 4 2,0  M  dan t -butanol  1,0  M pada  suhu  2°C.  Campuran  kemudian  diaduk selama 30 menit. Setelah 30 menit, campuran dipanaskan  hingga  suhu  60°C  sambil  diaduk
selama  30  menit.  Kemudian  campuran didinginkan  pada  suhu  kamar  selama  10-15 menit. Setelah itu, amonium hidroksida pekat ditambahkan  setetes  demi  setetes  ke  dalam larutan sampai pH larutan menjadi basa (pH= 8).  Kemudian  suspensi  yang  terbentuk dimasukkan  ke  dalam teflon-lined  autoclave dan dipanaskan dalam oven pada suhu 160°C selama  24  jam.  Selanjutnya  kristal  TiO 2 yang terbentuk  disaring,  dipisahkan  dengan  teknik sentrifugasi,  serta  dicuci  dengan  akuades  dan kemudian  dikeringkan  pada  110°C  di  dalam oven  vakum.  Serbuk  TiO 2 yang  telah  kering kemudian  dikalsinasi  pada  suhu  600°C selama 2 jam. Setelah dikalsinasi, serbuk TiO 2 dikarakterisasi dengan XRD (Usman, 2015) .
Fotokatalisis dan Titrasi As(III) Larutan  stok  As(III)  100  ppm  diperoleh dari pelarutan sebanyak 0,05 g padatan As 2 O 3 dalam 500 mL larutan NaOH. Selanjutnya 45 mL larutan stok di masukkan ke dalam tabung kuarsa yang telah berisi 0,1 g serbuk TiO 2 hasil sintesis. Campuran tersebut kemudian disinari  dengan  sinar  UV  selama  2  jam disertai dengan pengadukan di dalam reaktor dimana  setiap  30  menit  sebanyak  10  mL cairan  diambil  dari  campuran  yang  ada  di dalam  tabung  kuarsa  untuk  kemudian dianalisis  kadar  As(III)  di  dalam  larutan dengan  metode  titrasi  permanganometri menggunakan  larutan  standar  sekunder kalium  permanganat  (KMnO 4 )  0,08  M  yang sebelumnya  distandardisasi  dengan  larutan standar primer natrium oksalat (Na 2 C 2 O 4 ) 0,1 M.  Reaksi  yang  terjadi  antara  As(III)  dengan KMnO 4 dapat  dilihat  pada  persamaan  (1).
……(1) (Burgot, 2012).
Analisis data Analisis  ukuran  kristal  dilakukan  dengan menggunakan  persamaan  scherrer  yang ditunjukkan dengan persamaan (2).
……………………..…..(2) dimana  d  adalah  ukuran  rata-rata  kristal (nm),  K  merupakan  konstanta  Scherrer dengan nilai 0.9 untuk TiO 2 , λ adalah panjang gelombang  sinar-X  dengan  nilai  0,154  nm,  β adalah  besarnya  pelebaran  pada  ketinggian setengah dari puncak maksimum difraksi atau Full-Width  at  Half  Maximum (FWHM) dihitung  dalam  radian,  dan  θ  adalah  sudut difraksi. Puncak yang diambil untuk
perhitungan  yaitu  3  puncak  tertinggi  pada setiap  struktur  TiO 2 yang  dihasilkan.  Tiga puncak  tertinggi  pada  anatase  yaitu  pada  2θ daerah 25°, 38°, dan 48° dan untuk rutil pada daerah 27°, 36°, dan 54°.
Analisis  kualitas  difraksi  sinar-X  serbuk TiO 2 dilakukan dengan menggunakan database  yang  ada  pada  ICSD.  Standar  TiO 2 yang  digunakan  berasal  dari  ICSD  dengan nomor  172916  sebagai  standar  anatase (Leinekugel-le-Cocq-Errien et  al .,  2008)  dan nomor 172916 (Rasmussen, 2007).

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Sintesis TiO 2 Difraktogram  hasil  uji  XRD  dari  TiO 2 hasil  sintesis  dapat  dilihat  pada  Gambar 1.Pada difraktogram TiO 2 hasil sintesis dengan pelarut t -butanol 1,0 M dan pelarut H 2 SO 4 2,0 M,  dapat  dilihat  bahwa  puncak  difraksi muncul  pada  puncak  difraksi  fase  anatase (ICSD  No.172916),  dimana  puncak  difraksi tertinggi  masing-masing  ditunjukkan  pada daerah  25,3°,  37,8°,  48°  dan  25,1°,  37,8°, 47,9°.  Fase  anatase  dan  fase  rutil  dari  kristal TiO 2 dapat dibedakan dengan melihat puncak- puncak  pada  daerah  2θ.  Fase  anatase  akan menghasilkan 3 puncak tertinggi pada daerah 2θ  25°,  38°,  dan  48°,  sedangkan  fase  rutil pada  daerah  27°, 36°,  dan  54°.   Dari  puncak- puncak  difraksi  tersebut  dapat  disimpulkan bahwa  penambahan  pelarut  basa, t -butanol 1,0  M,  dan  pelarut  asam,  H 2 SO 4 2,0  M, menghasilkan  TiO 2 dengan  fase  kristal  murni anatase. Tingginya intensitas puncak menyatakan  bahwa  titania  yang  terbentuk memiliki kristalinitas yang baik.
Pada Gambar 1 dapat dilihat tidak adanya puncak-puncak  fase  kristal  rutil  yang  muncul pada  daerah  2θ.  Sementara  TiO 2 produk komersial  (P25  Degussa)  memiliki  komposisi fase  kristal  rutil  sebesar  20%  dan  komposisi fase  kristal  anatase  sebesar  80%  (Setiawan, 2012).  Puncak-puncak  fase  kristal  rutil  pada P25 Degussa dapat dilihat pada Gambar 2.
Hasil  perhitungan  ukuran  kristal  TiO 2 dengan  persamaan  scherrer  menunjukkan bahwa  TiO 2 yang  disintesis  merupakan nanopartikel  (ukuran  partikel  berada  dalam ukuran  nanometer  yaitu  sekitar  1-100  nm), dimana  TiO 2 hasil  sintesis  menggunakan pelarut t -butanol  1,0  M  memiliki  partikel- partikel  berukuran  lebihkecil  dibandingkan TiO 2 hasil  sintesis  menggunakan  pelarut H 2 SO 4 2 M yaitu dengan ukuran yang
bervariasi  di  antara  10  hingga  30  nm. Sementara  TiO 2 hasil  sintesis  menggunakan pelarut  H 2 SO 4 2,0  M  tersusun  atas  partikel- partikel  dengan  ukuran  yang  bervariasi  di antara  20  hingga  50  nm.  Ukuran  kristal dipengaruhi oleh jenis pelarut yang digunakan.  Pada  penambahan  pelarut  H 2 SO 4 ke dalam prekursor, tidak terjadi transformasi struktur anatase menjadi rutil pada peningkatan  suhu  kalsinasi  di  atas  400 o C (suhu  kalsinasi  yang  digunakan  pada penelitian  ini  mencapai  600°C)  sehingga struktur  kristal  rutil  tidak  terbentuk  akan tetapi ukuran kristal yang dihasilkan berkisar antara  10-50  nm  (Li  &  Zeng,  2011).  Hal  ini dapat  disebabkan  karena  peningkatan  suhu mengakibatkan material TiO 2 memiliki energi tambahan  berupa  energi  panas  sehingga material  TiO 2 tersebut  akan  memiliki  energi lebih  untuk  memperbesar  ukuran  kristalnya (penumbuhan  kristal)  melalui  proses  difusi antar  partikel-partikelnya.  Suhu  kalsinasi yang  semakin  meningkat  akan  merubah ikatan  interatomik  di  dalam  partikel  (dalam hal  ini  ikatan  H 2 O-TiO 2 ),  sehingga  partikel TiO 2 tumbuh membesar (Supu dkk., 2014). Pada  penambahan  pelarut t -butanol  1,0 M  (pengenceran  menggunakan  akuabides), TiO 2 terbentuk karena adanya donor – OH dari akuabides  (bersifat  lebih  polar  dibandingkan t -butanol)  yang  bereaksi  dengan  Ti 4+ (dari prekursor  TiCl 4 )  selama  proses  hidrotermal. Semakin  banyak  jumlah  senyawa  H 2 O  maka akan  semakin  banyak – OH  didonorkan. Peningkatan  jumlah  ion – OH  (konsentrasi t - butanol  rendah)  dapat  mendesak  ikatan koordinasi  antara - OH  dengan  Ti 4+ menjadi lebih  pendek  sehingga  ukuran  kristal  TiO 2 semakin kecil (Byrappa & Yoshimura, 2013).
Fotokatalisis As(III) Fotokatalisis  As(III)  menggunakan  TiO 2 dengan bantuan sinar UV akan menghasilkan As(V)  yang  kurang  toksik  dan  mengadsorpsi As(V) selama proses fotokatalisis berlangsung. Reaksi  oksidasi  As(III)  dapat  dilihat  pada persamaan reaksi (3) –reaksi (7)(Duarte et al ., 2009).
→ ………………….……(3) → ………………………(4) → ………………….…...(5) → ……………...…….…(6) → ………………………(7)
As(III)  yang  masih  tersisa  (residu)  di dalam  larutan  hasil  fotokatalisis  dianalisis dengan metode titrasi permanganometri. Dari data  titrasi,  persen  penurunankadar  As(III) sebelum  dan  sesudah  proses  fotokatalisis dihitung  dan  kemudian  dibandingkan  hasil persen penurunan pada penggunaan
fotokatalis  TiO 2 hasil  sintesis  dengan penggunaan  fotokatalis  TiO 2 P25  Degussa. Perbandingan  persentase  penurunan  kadar As(III) secara fotokatalisis menggunakan TiO 2 P25  Degussa  dan  TiO 2 hasil  sintesis ditunjukkan pada Gambar 3.
Gambar 1. Difraktogram TiO 2 hasil sintesis dengan metode hidrotermal menggunakanprekursor TiCl 4 dan pelarut t -butanol 1,0 M dan H 2 SO 4 2,0 M.
Gambar 2. Difraktogram TiO 2 P25 Degussa (Khan & Bashir, 2011).
Gambar 3. Persen penurunan kadar As(III) oleh TiO 2 /UV dengan TiO 2 P25 Degussa, TiO 2 hasil sintesis dengan t -butanol 1M dan H 2 SO 4 2 M.
Dari Gambar 3 dapat disimpulkan bahwa penurunan  kadar  As(III)  terbaik  ditunjukkan dari  hasil  fotokatalisis  As(III)  menggunakan TiO 2 hasil  sintesis  dengan  H 2 SO 4 2,0  M, diikuti dengan hasil sintesis dengan t -butanol 1,0  M.  Sementara  penurunan  kadar  As(III) menggunakan TiO 2 P25 Degussa menunjukkan  persentase  penurunan  yang
int ensi tas 2θ
lebih rendah  dibandingkan  dengan  TiO 2 hasil sintesis. Hal ini dapat disebabkan karenakomposisi  fase  kristal  yang  dimiliki TiO 2 P25  Degussa.  TiO 2 P25  Degussa diketahui memiliki komposisi fase kristal yang tidak murni anatase (campuran 20% rutil dan 80%  anatase).  Ukuran  partikel  TiO 2 P25 Degussa  sendiri  tidak  jauh  berbeda  dengan ukuran  partikel  TiO 2 hasil  sintesis  dimana berdasarkan hasil pengukuran dengan Particle  Size  Analyzer (PSA),  ukuran  partikel P25  Degussa  yang  terkecil  sekitar  5,7  μm dengan  ukuran  partikel  tunggal  sebenarnya sekitar  30  nm  (Slamet  dkk.,  2010).Komposisi fase kristal yang tidak murni anatase tersebut menyebabkan  fotoaktivitas  yang  dimilikinya tidak sebaik TiO 2 hasil sintesis dengan H 2 SO 4 2,0  M  dan t -butanol  1,0  M.  Karenastruktur kristal  anatase  memiliki  energi  celah  pita sebesar  3,2  eV  (lebih  dekat  ke  sinar  UV, panjang  gelombang  maksimum  388  nm), sedangkan  rutil  3,0  eV  (lebih  dekat  ke  sinar tampak,  panjang  gelombang  maksimum  413 nm) sehingga struktur anatase dari TiO 2 dapat bekerja  pada  penyinaran  dengan  panjang gelombang sinar UV (Afrozi, 2010).

## KESIMPULAN
Penambahan  H 2 SO 4 dapat  menghambat perubahan  fase  kristal  anatase  menjadi  rutil pada proses kalsinasi (suhu mencapai 600 o C), tetapi  suhu  yang  tinggi  mengakibatkan  TiO 2 memiliki  energi  lebih  untuk  memperbesar ukuran  kristalnya  (penumbuhan  kristal). Komposisi fase kristal mempengaruhi aktivitas fotokatalitik TiO 2 . Fotoaktivitas TiO 2 hasil sintesis menggunakan H 2 SO 4 2,0 M lebih baik dibandingkanP25 Degussa dalam fotokatalisis As(III) karena memiliki komposisi kristal yang murni anatase.

## DAFTAR PUSTAKA
Afrozi, A.S. (2010). Sintesis dan Karakterisasi Katalis  Nanokomposit  Berbasis  Titania untuk  Produksi  Hidrogen  dari  Gliserol dan  Air.  Tesis  Master  pada  Universitas Indonesia Depok: tidak diterbitkan.
Burgot,  J.L.  (2012). Ionic  Equilibria  in Analytical Chemistry . Springer Publisher. New York.
Byrappa,  K.  &  Yoshimura,  M.  (2013). Handbook  of  Hydrothermal  Technology . Second Edition. Elsevier. Oxford.
Duarte, António, A.L.S., Cardoso, S.J.A., &
Alcada,  A.J.  (2009).  Emerging  and Innovative Techniques for Arsenic Removal Applied to A Small Water Supply System. Sustainability , 1:1288-1304.
Hanaor, D.A.H. & Sorrel, C.C. (2010). Review of  the  Anatase  to  Rutile  Phase Transformation. J.  Mater.  Sci ,  46:855- 874. Khan,  M.N.  &  Bashir,  J.  (2011).Small  Angle Neutron Scattering and X-Ray Diffraction Studies  of  Nanocrystalline  Titanium Dioxide. Journal of Modern Physics , 2(9), 1-4.
Leinekugel-le-Cocq-Errien,  A.Y.,Deniard,  P.,
Jobic, S., Gautier, E., Evain, M., Aubin, V. &  Bart,  F.  (2008). Inorganic  Crystal Structure  Database ( ICSD ).  172916. United States.
Li,  W.  &  Zeng,  T.  (2011).  Preparation  of  TiO 2 Anatase Nanocrystals by TiCl 4 Hydrolysis with  Additive  H 2 SO 4 . Journal  PlosOne , 6(6):2-7. Rasmussen,  S.E.  (2007). Inorganic  Crystal Structure  Database ( ICSD ).  109469. United States. Setiawan, B. 2012. Ekstraksi TiO 2 Anatase dari Ilmenite  Bangka  melalui  Senyawa  Antara Ammonium Perokso Titanat dan Uji Awal Fotoreaktivitasnya. Skripsi Sarjana. Universitas  Indonesia  Depok:  tidak diterbitkan. Sharma,  V.K.,  &  Shon.  (2009).  Aquatic Arsenic: Toxicity, Speciation, Transformations, and Remediation. Environ Int , 35:743-759. Slamet, Ermawati, R., Naimah, S., Rumondang,  I.,  &  Ibadurrohman,  M.
(2010).  Degradasi  Fotokatalisis  Limbah Fenol dengan Komposit TiO 2 -Precipitated Calcium  Carbonate. Jurnal  Sains  Materi Indonesia , 12(1):1-6.
Supu,  I.,  Maddu,  A.,  &  Setyaningsih  I.  2014.
Penggunaan  Fikosianin  sebagai  Light Harvesting  pada  Sel  Surya  Nanopartikel TiO 2 Anatase. Prosiding Seminar Nasional Pendidikan Karakter. Universitas  Cokroaminoto  Palopo, 01(1),
116-214.
Usman,  M.R.  2015.  Pengaruh  Variasi  Pelarut Basa  terhadap  Struktur  dan  Ukuran Kristal  Titanium  Dioksida  (TiO 2 )  Hasil Sintesis Menggunakan Metode Hidrotermal.  Tesis  Master  di  Universitas Padjadjaran  Bandung:  tidak  diterbitkan