Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 39-45 ISSN: 2355-8776
Biodiesel dari Limbah Pabrik Gula dan Minyak Jarak Pagar ( Jatropha curcas ) dengan Katalisator Zeolit Alam Klinoptilolite
Ratna Sri Harjanti 1* , Anugrah Perdana Rahmanta 2
1,2 Program Studi Teknik Kimia,  Politeknik LPP Jl. LPP No. 1A, Balapan Yogyakarta
* email: ratna_sh@politeknik-lpp.ac.id

## Abstract
The fuel price  increase with the increase of the number of transportation due to the increasing numbers of the  population.  Indonesia  with  more  than  200  million  people  in  need  of  transportation fuels  in  the  form  of gasoline  and  diesel  in  large  quantities.  Currently  the  main  source  of  transportation  fuels  derived  from petroleum. Premium production in Indonesia is about 62 million barrels and production of about 87 million barrels of diesel fuel. The product does not include the use for other needs, such as lubricating oil, kerosene, avgas, as well as other materials. This is particularly worrying given the oil reserves are dwindling. One of the  alternative  energy  for  transportation  fuels  is  biodiesel  as  a  substitute  for  diesel  fuel.The  castor  oil  has potential  to  be  used  as  biodiesel.  Fusel  oil  is  a  sugar  mill  waste  containing  alcohol.  The  reaction  between castor oil and fusel oil with natural zeolite catalyst klinoptilolite be referred to as alcoholysis reactions that produce  esters.  Castor  oil  and  fusel  oil  mixed  with  zeolite  powder  klinoptilolite  that  previously  had  been heated  in  a  separate  place  until  it  reached  its  boiling  temperature.  Three  neck  flask  fitted  with  a thermometer, hoses trailer makers, heater, and the agitator on 100 rpm with 100 o C of temperature. Snapshot taken  at  intervals  of  30  minutes  each.  Conversion  reaction  calculated  by  analyzing  the  levels  of  glycerol bottom layer by means asetin. Alcoholysis fusel oil and castor oil with natural zeolite catalyst klinoptilolite produce  esters  that  are  approaching  the  properties  of  diesel  oil  with  a  calorific  value  of  19  119  Btu/lb. Optimum  conversion  of  57  %  was  obtained  in  alcohol  -  oil  ratio  of  9.29  mgek/mgek  and  the  addition  of  a catalyst as much as 2.56% of the weight of oil.
Keywords : biodiesel, castor oil, fusel oil, alcoholysis

## Pendahuluan
Indonesia  dengan  jumlah  penduduk  mencapai  lebih  dari  200  juta  jiwa  membutuhkan  bahan  bakar transportasi  dalam  jumlah  yang  besar.  Saat  ini  sumber  utama  bahan  bakar  tersebut  adalah  minyak  bumi, sedangkan  cadangan  minyak  bumi  kita  semakin  menipis.  Salah  satu  energi  alternatif  untuk  bahan  bakar transportasi adalah bioethanol sebagai pengganti bensin dan biodiesel sebagai pengganti solar.
Komoditas  perkebunan  penghasil  minyak  nabati  yang  dapat  dimanfaatkan  sebagai  bahan  baku biodiesel cukup banyak, diantaranya minyak kelapa sawit, kelapa, minyak jagung, dan minyak jarak pagar. Minyak  nabati  yang  memberikan  peluang  untuk  dikonversi  menjadi  biodiesel  dalam  jumlah  yang  besar adalah minyak jarak pagar karena merupakan non edible oil dan tumbuhan jarak pagar dapat hidup dengan mudah di berbagai tempat [1].
Pabrik gula banyak menghasilkan limbah, yang apabila tidak diolah akan menyebabkan pencemaran lingkungan.  Salah  satu  limbahnya  adalah  minyak  fusel  yang  banyak  mengandung  alkohol.  Pada  proses pembuatan  gula  tebu,  Setiap  1  gram  glukosa  menghasilkan  0,51  gram  etanol.  Hasil  samping  yang terbentuk  antara  lain:  asetaldehid  (sebagian  kecil  eter)  dan  minyak fusel ,  yang  merupakan  campuran senyawa alkohol tingkat tinggi dengan komposisi tergantung bahan baku. Laju produksi asetaldehid sekitar 1 liter setiap 1000 liter etanol, dan laju produksi minyak fusel 5 liter/1000 liter alkohol [2]. Karena komponen terbesarnya adalah alkohol, maka reaksi antara minyak jarak dengan minyak fusel, selanjutnya dapat disebut reaksi  alkoholisis.  Hasil  reaksi  alkoholisis  tersebut  adalah  gliserol  dan  ester  yang  memiliki  sifat  mirip dengan  minyak  diesel.  Selama  ini  beberapa  penelitian  untuk  membuat  biodiesel  dari  minyak  jarak  telah dilakukan,  namun  masalah  utama  yang  dihadapi  adalah  kesulitan  dalam  pemisahan  hasil.  Berbeda alkholisis  minyak  nabati  lain,  hasil  alkholisis  minyak  jarak  sulit  dipisahkan  antara  fase  ester  dengan gliserolnya,  apalagi  jika  di  dalam  ester  tersebut  masih  terdapat  katalisator  yang  ter ikut,  hal  ini  akan mempengaruhi kemurnian biodiesel [3].
Zeolit  merupakan  salah  satu  katalisator  padat  yang  terdiri  dari  kristal  alumino  silikat  terhidrasi  yang mengandung  kation  alkali  atau  alkali  tanah.  Struktur  zeolit  berupa  kristal  polimer  anorganik  dengan kerangka tetrahedral  AlO 4 dan SiO 4 .   Rumus struktur zeolit dapat dituliskan sebagai M x/n [(AlO 2 ) x  . (SiO 2 ) y
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 39-45 ISSN: 2355-8776
. wH 2 O], dengan  n  adalah  valensi  dari  kation  M,  w  adalah  jumlah  molekul  air  per  unit  sel,  x  dan  y  adalah total  jumlah  tetrahedral per  unit  sel  [4].  Katalis  yang  sering  digunakan  dalam  alkoholisis  minyak  nabati adalah  natrium  hidroksida  [5],  dengan  menyisipkan  logam  natrium  pada  zeolit  akan  memberikan  sifat katalitik yang sesuai sehingga dapat meningkatkan kecepatan reaksi alkoholisis [2].
Penggunaan  katalisator  padat  pada  proses  alkoholisis  diharapkan  dapat  meningkatkan  kemurnian  ester karena katalis padat lebih  mudah dipisahkan dari pada katalis cair. Salah satu jenis katalisator padat adalah zeolit  alam  klinoptilolite.  Dengan  pertimbangan  kemudahan  dalam  pemisahan  sisa  katalis  dari  ester  yang terbentuk, maka dilakukan penelitian tentang alkoholisis minyak jarak dengan katalisator zeolit klinoptilolite dalam labu leher tiga yang dilengkapi dengan pengaduk dan termometer.
Manfaat  dari  penelitian  yang  dilakukan  adalah  dapat  memberikan  pengetahuan  pada  peneliti  dan masyarakat  umum  tentang  kondisi  optimum  reaksi  alkoholisis  minyak  jarak  oleh  minyak  fusel  dengan katalisator  zeolite  alam  klinoptilolite  dengan  ruang  lingkup  variasi  perbandingan  katalisator  dan  variasi perbandingan  pereaksi  minyak  jarak-minyak  fusel  dalam  berbagai  waktu.  Ester  yang  dihasilkan  diuji  sifat fisisnya untuk mengetahui kemungkinannya memiliki sifat mendekati dengan minyak diesel.

## Metodologi
Minyak  jarak  dimasukkan  dalam  labu  leher  tiga  kemudian  dimasukkan  minyak  fusel  dan  zeolit  yang telah dipanaskan dalam tempat terpisah sampai mencapai titik didihnya. Zeolit yang digunakan adalah zeolit alam  klinoptilolite  yang  berasal  dari  Lampung,  zeolit  ini  diaktifkan  dengan  merebusnya  di  dalam  larutan NaOH 1 N selama 3 jam pada suhu 100 0 C dan mempunyai harga KPK 2,25 meq/gram zeolit. Minyak fusel yang digunakan berasal dari Pabrik Gula Madukismo dengan rapat massa 0,8264 g/mL.
Labu leher tiga dilengkapi dengan pendingin balik dan termometer untuk  mengontrol suhu reaksi. Suhu reaksi  dijaga  konstan  100 0 C  dengan  putaran  pengaduk  100  rpm.  Cuplikan  diambil  pada  setiap  selang waktu  30  menit.  Lapisan  bawah  dianalisis  kadar  gliserolnya  dengan  cara  asetin.  Esternya  dianalisa secara ASTM.

## Gambar 1. Rangkaian alat penelitian

## Hasil Penelitian dan Pembahasan

## Pengaruh Prosentase Katalisator
Pengaruh prosentase katalisator dipelajari pada kisaran 1 - 4% berat minyak, dan peubah yang lain dijaga tetap, yaitu kecepatan pengadukan 100 rpm, suhu 100 0 C, dan perbandingan alkohol-minyak 9,29 gek/gek.
Tabel 1. Na + yang Terikat dalam Katalisator Prosentase Katalisator (% Berat Minyak) Na + yang Terikat (meq) 1,60 2,14 2,56 3,06 3,56 2,2882 3,0604 3,6611 4,3761 5,0912
Zeolit    yang    akan    digunakan    sebagai    katalisator,    sebelumnya    diaktifkan    dengan    NaOH  sehingga mengikat ion Na + . Hal  ini  menyebabkan semakin banyak katalisator  yang digunakan, semakin  banyak  pula
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 39-45 ISSN: 2355-8776
ion  Na + yang ditambahkan ke dalam larutan, sehingga proton  yang dimiliki alkoxide juga semakin banyak. Banyaknya  proton  yang  dimiliki  menyebabkan  alkoxide  semakin  asam  (menurut  Bronsted),  sehingga penyerangan  gugus  karbonil  menjadi  semakin  cepat  dan  konversi  gliserid  yang  dihasilkan  juga  semakin besar [6].
Pada struktur zeolit, semua atom Al dalam bentuk tetrahedral sehingga atom Al akan bermuatan negatif karena  berkoordinasi  dengan  atom  oksigen.  Zeolit  dapat  dimanipulasi  dengan  menyisipkan  logam  tertentu sehingga  memiliki sifat  katalitik tertentu [3].  Zeolit alam  yang diaktifkan dengan NaOH akan bersifat basa dan mengikat ion Na + , sehingga sering disebut Na-zeolit (O – Na + ). Mekanisme reaksi yang terjadi di dalam reaksi alkoholisis minyak jarak dengan katalisator Na-zeolit, adalah sebagai berikut:
1. Pengaktifan alkohol oleh zeolit
(1)
Na-zeolit  akan  mengaktifkan  alkohol  membentuk  alkoxide.  Alkohol  mendifusi  ke  permukaan  luar katalis,   sehingga terjadi pertukaran ion H + dengan ion Na + [7].
2. Pengaktifan trigliserid oleh zeolite
(2)
Minyak jarak  mendifusi ke  permukaan luar  katalis, sehingga ion Na + pada zeolit akan  mendekati gugus karbonil. Na + akan mencari posisi paling nukleofilik, sehingga Na + akan mendekati O yang mempunyai  dua pasang  elektron  bebas. Oksigen memberikan  satu pasang  elektronnya  untuk dipakai bersama-sama dengan Na + sehingga  oksigen  menjadi  kekurangan  elektron.  Karena  oksigen  bersifat  elektronegatif,  maka  O  akan berusaha menarik pasangan elektron pada ikatan rangkap C. Oleh karena atom C telah memberikan sebagian elektronnya  untuk  dipakai  bersama  O,  maka  C  pada  ikatan  rangkap  menjadi  bermuatan  positif  (disebut carbocation atau C + ) [7].

## 3. Pembentukan Ester
(3)
Pencampuran antara zeolit dengan minyak jarak dan  minyak fusel (alkohol), akan mengaktifkan minyak jarak  dan  alkohol  oleh  ion  Na + .  Kemudian  alkohol  yang  teraktifkan  akan  bereaksi  dengan  minyak  jarak yang  sudah  teraktifkan.  Alkoxide  memiliki  ion  R’-  O – yang  merupakan alkoxide  ion  dengan  dua  pasang elektronnya, sedangkan trigliserid yang teraktifkan mempunyai atom C yang bermuatan positif, sehingga R’- O – cenderung mendekati atom C   untuk memberikan satu pasang elektronnya untuk dipakai bersama-sama. Setelah  terjadi  pengaturan  elektron  untuk  mencapai  kesetimbangan  muatan  (sesuai  aturan  oktet)  maka terbentuk ester [7].
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 39-45 ISSN: 2355-8776
4. Pelepasan Na-zeolit
(4)
Pada pembentukan alkoxide, terbentuk juga OH - , ion ini akan bertukar tempat dengan ion Na + sehingga terbentuk  gliserol.  Zeolit  dalam  bentuk  O-Na + akan  terlepas  lagi  [7].  Zeolit  yang  telah  diaktifkan  dengan NaOH,  akan  mengikat  ion  Na + ,  yang  mana  banyaknya  ion  Na + ini  akan  mempengaruhi  kualitas  alkoxide yang terbentuk, dan berpengaruh terhadap konversi gliserol.
Gliserol yang terbentuk dapat dihitung dengan persamaan [8]:
W 1 . W 3 W =                   ( V b – V c ) N 0 (5)
W
2 . W 4
Besar konversi gliserol adalah [7]:
W X = (6)
W 0
Tabel 2. Pengaruh penambahan katalisator (N= 100 rpm, P= 1 atm, R= 9,29 mgek/mgek, T= 100 0 C) Waktu, menit Konversi (bagian) pada berbagai prosentase katalisator 1,60 2,14 2,56 3,00 3,56 30 0,32 0,34 0,37 0,38 0,39 60 0,40 0,41 0,43 0,46 0,48 90 0,42 0,48 0,50 0,56 0,58 120 0,47 0,53 0,57 0,62 0,64
Gambar 2. Hubungan antara waktu (menit) dengan konversi (bagian) pada berbagai persentase katalisator
Tabel  2  dan  gambar  2  menunjukkan,  semakin  banyak  katalisator  yang  ditambahkan  ke  dalam  larutan, semakin besar pula konversi reaksinya. Hal ini  disebabkan karena katalisator zeolit yang ditambahkan akan mengaktifkan  minyak  jarak  dan  minyak  fusel  yang  dalam  hal  ini  masih  banyak  mengandung  alkohol. Alkohol  inilah  yang  nantinya  berperan  dalam  reaksi  alkoholisis.  Dengan  bertambahnya  katalisator,  maka
minyak  jarak  dan  alkohol  (minyak  fusel)  yang  teraktifkan  juga  akan  semakin  banyak,  sehingga memudahkan  jalannya  reaksi  antara  minyak  jarak  dengan  alkohol  (minyak  fusel).  Namun  ternyata  pada batas  konsentrasi  tertentu,  konversi  cenderung  tetap  walaupun  konsentrasi  katalis  ditambah.  Hal  ini  dapat dijelaskan sebagai  berikut:  pada  konsentrasi katalis  yang  terlalu  tinggi, jumlah  Na + yang  tersedia  berlebih dibanding dengan pereaksi  yang ada,  sehingga  walaupun jumlah katalis ditambah, tidak akan meningkatkan konversi.

## Pengaruh Perbandingan Pereaksi Minyak Fusel-Minyak Jarak
Minyak Fusel  yang digunakan banyak mengandung alkohol, sehingga dalam reaksi alkoholisis  ini  yang banyak berperan dari  kandungan  minyak  fusel  adalah  alkoholnya. Alkohol  mempunyai berat molekul  yang lebih  rendah  daripada  minyak  jarak,  sehingga  alkohol  lebih  mudah  teraktifkan  oleh  ion  Na + yang  dibawa katalisator  zeolit.  Semakin  banyak  alkohol  yang  teraktifkan,  diharapkan  dapat  memperbesar  konversinya, sehingga perlu dilakukan penelitian dengan mengubah-ubah perbandingan pereaksi alkohol (minyak fusel) – minyak jarak.
Tabel 3. Pengaruh perbandingan ekivalen minyak fusel-minyak jarak (N= 100 rpm, P= 1 atm, K= 2,56%, T= 100 0 C) Waktu, menit Konversi (bagian) pada berbagai prosentase katalisator 2,56 3,98 5,97 9,29 15,93 30 0,25 0,28 0,32 0,37 0,39 60 0,27 0,30 0,35 0,43 0,44 90 0,35 0,38 0,44 0,50 0,52 120 0,40 0,45 0,50 0,57 0,58
Gambar 3. Hubungan antara waktu (menit) dengan konversi (bagian) dalam berbagai perbandingan ekivalen minyak fusel-minyak jarak (gek-gek)
Tabel  3  dan  gambar  3  menunjukkan  kenaikan  konversi  reaksi  dengan  bertambahnya  perbandingan ekivalen  minyak  fusel  –minyak  jarak.  Semakin  banyak  munyak  fusel  yang  digunakan,  dalam  hal  ini semakin  banyak  banyak  pula  alkohol  yang  digunakan,  maka  semakin  banyak  senyawa  alkoxide  yang terbentuk,  semakin  besar  pula  konversi  reaksinya.  Semakin  besar  perbandingan  ekivalen  alkohol-minyak, maka  kemungkinan  etanol  yang  teraktifkan  oleh  zeolit  akan  semakin  besar  dan tumbukan antara zat- zat pereaksi juga  semakin besar, sehingga konversi semakin besar. Katalisator zeolit  sebanyak 2,56%  berat minyak,  apabila  ditambahkan  pada  larutan  alkohol  minyak  yang  mempunyai  perbandingan  ekivalen  9,29 mgek/mgek  ,  akan  memberikan  konversi  yang  lebih  besar  daripada  penambahan  pada  perbandingan  5,97 mgek/mgek.  Hal  ini  disebabkan  pada  perbandingan  ekivalen  miyak  fusel-minyak  jarak  9,29  mgek/mgek pembentukan senyawa alkoxide lebih banyak karena  mengandung lebih banyak alkohol pada  minyak fusel. Senyawa alkoxide inilah  yang akan bereaksi dengan trigliserid  membentuk ester  dan  gliserol.  Namun pada
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 39-45 ISSN: 2355-8776
perbandingan  alkohol-minyak  yang  lebih  tinggi  lagi  ternyata  kenaikan  konversi  reaksi  tidak  besar,  bahkan cenderung tetap, sehingga kondisi yang relatif baik pada perbandingan 9,29 mgek/mgek.
Konversi  hasil  yang  diperoleh  masih  sangat  rendah,  hanya  sekitar  57%,  hal  ini  dapat  ditingkatkan dengan  menaikkan  tekanan  operasinya,  yaitu  reaksi  dijalankan  pada  autoklaf  sehingga  tekanan  dapat dinaikkan.  Apabila  tekanan  lebih  tinggi  daripada  1  atm,  maka  suhu  operasi  bisa  lebih  tinggi  lagi.  Sesuai dengan Arrhenius, semakin tinggi suhu maka kecepatan reaksinya akan semakin tinggi.

## Pengolahan Hasil
Ditinjau  dari  berat  jenisnya,  ester  dari  minyak  jarak  memiliki  berat  jenis  di  antara  batas  minimum  dan maksimum  minyak  diesel.  Apabila  dilihat  dari  titik  tuangnya  yang  sangat  rendah,  hal  ini  berarti  bahwa biodiesel hasil dari penelitian ini dapat digunakan pada daerah  yang  sangat dingin. Dan apabila dilihat dari titik  nyalanya,  penyimpanan  ester  dari  minyak  jarak  tidak  terlalu  beresiko  karena  menyala  pada  suhu  yang sangat tinggi, sehingga apabila ditinjau dari segi kemanannya sangat baik. Ditinjau dari nilai kalornya, ester ini memberikan nilai kalor di atas batas minimum yang dianjurkan dalam spesifikasi minyak diesel.
Tabel 4. Spesifikasi minyak diesel, minyak jarak, dan ester dari minyak jarak-minyak fusel
Sifat Minyak diesel (minimum) Minyak Diesel (maksimum) Minyak Jarak Ester dari minyak jarak- minyak fusel Berat jenis, 60 o F 0,84 0,92 0,9582 0,9202 Kekentalan Redwood pada 100 o F, detik 35 45 1115 80 Titik tuang, o F - 65 55 -16,6 Titik nyala, o F 150 - - 215 Warna ASTM 6 - 0,5 1 Nilai kalor, Btu/lb 19120 - 18822 19119

## Kesimpulan
1. Kondisi  optimum  dalam  alkoholisis  minyak  jarak  oleh  minyak  fusel  dengan  katalisator  zeolite  alam klinoptilolite adalah pada perbandingan minyak jarak-minyak fusel 9,29 mgek/mgek dan penambahan katalisator 2,56% akan diperoleh konversi sebesar 57%.
2. Zeolit alam klinoptilolite dapat digunakan sebagai katalisator reaksi alkoholisis.
3. Pembuatan  biodiesel  dari minyak  jarak dan minyak fusel dengan katalisator  zeolit klinoptilolite adalah salah  satu  usaha  mengatasi  masalah  kenaikan  harga  bahan  bakar  minyak  menggunakan bahan-bahan yang telah banyak tersedia di alam Indonesia sendiri.

## Daftar Notasi
W  = gliserol yang terbentuk, mgek W o = jumlah gliserol teoritis pada bahan baku, mgek W 1 = berat total campuran pada awal reaksi, gram W 2 = berat cuplikan yang diambil, gram W 3 = berat lapisan gliserol, gram W 4 = berat lapisan gliserol yang dianalisis, gram Vb = volume HCl untuk titrasi blangko, mL Vc = volume HCl untuk titrasi cuplikan yang dianalisis, mL No = konsentrasi HCl, mgek/mL N   = kecepatan putaran autoklaf, rpm K   = perbandingan ekivalen etanol-minyak, mgek/mgek

## Daftar Pustaka
[1] Harjanti,  R.S.,  2009.  Alkoholisis  Minyak  Jarak  dengan  Katalisator  Zeolit  Alam  Klinoptilolite  Secara Batch pada Suhu di Atas Titik Didih Etanol, Tesis, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, Indonesia.
[2] Maiorella, B.L. 1985. Ethanol Fermentation. Comprehensive Biotechnol . Young M (ed), Pergamon Press Oxford. Vol 3, pp.861-914.
[3] Hambali, E., dkk, 2006. Jarak Pagar Tanaman Penghasil Biodiesel. Penebar Swadaya, Jakarta.
[4] Haslego, C., 1999. Green Chemistry with Zeolite Catalyst, www.cheresources.com, diakses 20 Februari 2009.
Chemica Volume 2, Nomor 2, Desember 2015, 39-45 ISSN: 2355-8776
[5] Kirk,  R.E.,  and  Othmer,  D.F.,  1979. Encyclopedia  of  Chemical  Thecnology. vol.5,  pp.817-819, Interscience Encyclopedia, Inc., New York.
[6] Liu,  X,  Piao,  X,  Wang,  Y  and  Zhu,  S,  2008.  Calsium  Ethoxide  as  a  Solid  Base  Catalyst  for  The Transesterification of Soybean Oil to Biodiesel. Energy & Fuels 22: 1313-1317.
[7] Serio,  M.D.,  Teseer,  R.,  Pengmei,  and  Santacesaria,  2008.  Heterogeneous  Catalyst  for  Biodiesel Production. Energy & Fuel , 22: 207-217.
[8] Griffin,  R.C.,  1995. Technical  Methods  of  Analysis .  2  ed., pp.  107-110,  Mc  Graw  Hill  Book  Company, Inc., New York.