## KAJIAN LITERATUR KARAKTERISTIK LAPISAN KERAMIK OKSIDA YANG DITUMBUHKAN DIATAS PADUAN ZIRKONIUM DENGAN METODE PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION
Maman Kartaman Ajiriyanto 1,2 dan Anawati Anawati 1*
1 Departemen Fisika, FMIPA, Universitas Indonesia, Jakarta, Indonesia
2 Pusat Teknologi Bahan Bakar Nuklir BATAN, Tangerang Selatan, Indonesia *anawati@sci.ui.ac.id
Received 26-03-2021, Revised 23-10-2021, Accepted 02-11-2021 Available Online 17-03-2022, Published Regularly April 2022

## ABSTRACT
Zircaloy-4 alloys was used as cladding material for PWR type nuclear reactor.  In the reactor, the Zr-4 cladding is subjected to  conditions of temperature, pressure, neutron irradiation, and gas absorption (hydrogen, oxygen).. At high temperature and pressure, Zr-4 alloys are easy to oxidize and the oxidation rate will be increase at temperature of 800 - 1200 o C. One of the effort to  increasesing  oxdation  rate  of  Zr-4  is  coated  the  surface  of  alloys  such  as  thermal  spray, physical and chemical vapor deposition. This review article describes and explains an alternative coating  method,  namely  plasma  electrolytic  oxidation  (PEO)  which  is  specifically  applied  to zirconium substrates. Other aspects discussed are the process parameters such as current density, electrolyte and additive that affect the quality of the coating, and the distinctive characteristics of the coating produced by the PEO method. Plasma electrolytic oxidation (PEO) is a promising method for producing ceramic oxide coatings with good mechanical and thermal strength. The PEO  process  uses  a  high  voltage  and  a  neutral  or  alkaline  type  of  electrolyte  which  is  more environmentally friendly. The zirconium oxide (ZrO2) layer formed on the surface of the Zr-4 substrate  has  a  very  high  melting  point  of  2715  °  C  and  a  very  low  cross-section  of  thermal neutrons at 0.18 barn. The characteristics of the ceramic oxide layer produced depend on the process parameters. Until now, the PEO process in Zr alloy materials has not been discussed in depth compared to other metals such as Al, Mg, and Ti. One of the problems in PEO coating on Zr-4 substrates is a less dense morphology and the formation of the t-ZrO2 phase in the inner and outer layers which can reduces its corrosion resistance. The problem solving approach to improve the quality of the PEO layer is by optimizing the PEO process parameters including current  density  and    electrolytess.  In  these  review  would  be  discussed  the  current  density optimization strategy, the use of electrolyte variations, and the addition of additives to improve the mechanical and corrosion properties of the PEO coating.
Keywords: Zr-4 cladding; plasma electrolytic oxidation; silicat and aluminat electrolyte; Y 2 O 3 additive; nuclear fuel cladding.

## ABSTRAK
Bahan Zircaloy-4 telah digunakan sebagai bahan kelongsong elemen bakar reaktor nuklir tipe pressurized water reactor , PWR. Kelongsong Zr-4 tersebut menghadapi kondisi temperatur dan tekanan tinggi, iradiasi neutron, dan penyerapan gas (hidrogen, oksigen).  Pada suhu dan tekanan tinggi, paduan Zr-4  mudah  mengalami oksidasi dan  kecepatan oksidasi  meningkat  pada suhu 800-1200°C. Upaya untuk meningkatkan ketahanan oksidasi kelongsong Zr-4 adalah pelapisan permukaan  dengan  metode  seperti thermal  spray,  physical  vapor  deposition,  cladding,  heat treatment, dan chemical  vapor  deposition .  Pada  artikel  review  ini  menggambarkan  dan menjelaskan metode pelapisan alternatif yaitu plasma electrolytic oxidation (PEO) yang secara khusus diaplikasikan pada substrat zirkonium. Aspek lain yang dibahas adalah parameter proses yang mempengaruhi kualitas lapisan, dan karakteristik yang khas dari lapisan yang dihasilkan dengan metode PEO. Plasma electrolytic oxidation (PEO) merupakan metode pelapisan yang menjanjikan untuk menghasilkan lapisan oksida keramik dengan kekuatan mekanik dan termal yang  tinggi.  Proses  PEO  menggunakan  peralatan  yang  sederhana  dan  bahan  yang  ramah lingkungan.  Lapisan  oksida  zirkonium  (ZrO 2 )  yang  terbentuk  pada  permukaan  substrat  Zr-4 mempunyai titik lebur sangat tinggi yaitu  2715°C dan tampang lintang neutron termal sangat rendah yaitu 0,18 barn. Karakteristik lapisan oksida keramik yang dihasilkan dipengaruhi oleh parameter  proses  PEO  yaitu  rapat  arus,  jenis  dan  konsentrasi  elektrolit,  bahan  aditif  pada elektrolit dll. Hingga saat ini, proses pelapisan metode PEO pada paduan Zirkonium (Zr) relatif belum  banyak  dibahas  secara  mendalam  jika  dibandingkan  dengan  logam  lainnya  seperti  Al, Mg,  dan  Ti.  Salah  satu  permasalahan  yang  masih  dihadapi  dalam  pelapisan  PEO  terhadap substrat Zr-4 adalah porositas relatif tinggi dan jumlah fasa t-ZrO 2 pada inner dan outer layer yang  relatif  rendah  yang  dapat  mengurangi  kekuatan  mekanik  dan  ketahanan  korosinya. Penyelesaian  masalah  untuk  meningkatkan  kualitas  lapisan  PEO  adalah  dengan  optimasi parameter  proses  PEO  yaitu  rapat  arus  ,dan  jenis  dan  konsentrasi  elektrolit.  Dalam  kajian literatur  ini  didiskusikan  strategi  optimasi  rapat  arus,  penggunaan  variasi  elektrolit,  dan penambahan  aditif  pada  proses  PEO    untuk  meningkatkan  sifat  mekanik  dan  korosi  lapisan Modifikasi  permukaan  dengan  proses  PEO  dapat  diaplikasikan  pada  paduan  zirkonium termasuk paduan Zr-4 sebagai komponen atau kelongsong bahan bakar reaktor nuklir tipe PWR. Metode  PEO  ini  sangat  potensial  digunakan  pada  kelongsong  Zr-4  untuk  meningkatkan ketahanan oksidasi suhu tinggi dan meningkatkan efisiensi bahan bakar didalam reaktor nuklir.
Kata kunci : Kelongsong Zr-4; Plasma Electrolytic Oxidation ; elektrolit silikat dan aluminat; aditif Y 2 O 3 , bahan bakar nuklir.

## PENDAHULUAN
Paduan  Zircaloy-4  digunakan  sebagai  bahan  kelongsong  elemen  bakar  reaktor  daya  tipe PWR  ( pressurized  water  reactor ),  PHWR  ( pressurized  heavy  water  reactor ),  dan  bejana bertekanan reaktor CANDU [1] . Kelongsong bahan bakar harus mempunyai sifat penyerapan neutron yang rendah  yaitu dengan bahan dasar Zr, Al, Mg, Be, kekuatan mekanik tinggi, stabilitas termal tinggi, stabilitas terhadap radiasi tinggi, penghantar panas yang baik, serta tahan korosi pada temperatur tinggi. Selama dalam reaktor, kelongsong Zr-4 menghadapi kondisi temperatur, tekanan, iradiasi neutron, dan penyerapan gas (hidrogen, oksigen). Di inti reaktor terdapat berbagai sumber hidrogen yang menyebabkan hidridasi zirkaloy [2] yang berdampak buruk pada sifat mekanisnya. Bahan kelongsong Zr-4 yang terdiri dari 1,4 wt% Sn, 0,2 wt% Fe dan 0,1 wt% Cr mudah menyerap hidrogen pada kondisi kerja media air suhu 300 o C. Penyerapan hidrogen terjadi pada suhu 200 o C tanpa adanya lapisan pelindung [3] . Laju oksidasi Zr-4 sangat tinggi pada kondisi simulasi kecelakaan (steam suhu 1200°C). Salah satu upaya untuk mengurangi oksidasi Zr-4 pada kondisi operasi reaktor normal dan kondisi  simulasi  kecelakaan  ( accident  tolerance  fuel )  adalah  dengan  pelapisan  pada kelongsong  Zr-4.  Pelapisan  pada  bahan  kelongsong  Zr-4  untuk  meningkatkan  ketahanan korosi suhu tinggi. Dengan adanya pelapis yang sesuai maka pertumbuan ketebalan oksida pada kelongsong Zr-4 pada kondisi operasi normal dapat dikurangi.  Lapisan oksida  yang terlalu  tebal  pada  kelongsong  Zr-4  akan  mengakibatkan  lapisan  mudah  retak  dan
menurunkan pengambilan panas dari bahan bakar oleh pendingin air. Kriteria bahan pelapis pada kelongsong Zr-4 adalah harus mempunyai kecepatan oksidasi rendah, temperatur lebur tinggi, dan perbedaan sifat mekanik yang kecil antara bahan pelapis dengan substrat Zr-4 [1,3] .
Metode pelapisan diperlukan untuk meningkatkan kinerja bahan kelongsong reaktor nuklir pada  kondisi  operasi  suhu  tinggi  atau  kondisi  simulasi  kecelakaan.  Pada  saat  ini  bahan kelongsong yang digunakan pada reaktor nulir tipe PWR adalah kelongsong Zr-4. Kondisi operasi  normal  reaktor  daya  tipe  PWR  yaitu  pada  suhu  300-360°C  dan  tekanan  15  MPa Bahan  kelongsong  Zr-4  tanpa  pelapisan  menunjukkan  performa  yang  sangat  baik  pada kondisi  normal.  Akan  tetapi  untuk  kondisi  operasi  suhu  tinggi  atau  kondisi  simulasi kecelakaan reaktor hingga suhu mencapai 1200 o C maka diperlukan modifikasi pada bahan kelongsong  untuk  mengurangi  laju  oksidasinya.  Beberapa  penelitian  terkait  pengaruh pelapisan pada Zr-4 telah dilakukan diantaranya adalah pelapisan karbon dengan teknik dip- coating dengan ketebalan 10-30 μm mampu meningkatkan ketahanan korosinya. Pelapisan SiC  pada  kelongsong  dilakukan  dengan  teknik sputtering dapat  meningkatkan  ketahanan oksidasi  kelongsong  Zr-4 [2] .  Teknik  pelapisan  Cr  dengan  PVD  menunjukkan  ketahanan oksidasi sangat baik pada suhu 1000°C. Modifikasi permukaan Zr-4 juga dilakukan dengan pelapisan  nikel  melalui  teknik electroplating guna  menghasilkan  intermetalik  NiZr [4] . Pemilihan  bahan  pelapis  Cr  dikarenakan  mempunyai  temperatur  lebur  tinggi,  ketahanan oksidasi baik dan konduktifitas termal mirip dengan Zr [5] .
Metode pelapisan yang masih relatif baru terhadap substrat Zr-4 adalah Plasma Electrolytic Oxidation (PEO). PEO atau disebut juga Micro Arc Oxidation (MAO) merupakan teknologi pelapisan  permukaan  yang  menghasilkan  lapisan  keramik multi  layer pada  permukaan substrat logam ringan atau valve metals [6] . PEO merupakan anodisasi elektrokimia untuk menghasilkan  lapisan  pada  permukaan  logam  dengan  memberikan  tegangan  diatas breakdown potensial sehingga terbentuk plasma yang dapat merubah morfologi permukaan logam tersebut [7,8] . Selama proses PEO, permukaan logam  akan menjadi oksida keramik yang  keras.  Proses  PEO,  berdasarkan  proses  konvensional  anodizing,  akan  tetapi menggunakan tegangan lebih tinggi yaitu >200V sehingga terjadi breakdown potensial yang selanjutnya akan diikuti dengan pembentukan micro discharge atau plasma pada permukaan susbtrat [9] . Pada tegangan < 200 V tidak menyebabkan perubahan morfologi permukaan, kondisi permukaan sama seperti konsidi as-polished [10] , sedangkan pada tegangan > 200 V akan menghasilkan perubahan morfologi akibat pembentukan plasma dan micro-discharge . Mekanisme proses PEO tersebut dapat memungkinkan terbentuknya lapisan oksida kristalin karena  melalui  fasa  peleburan.  Suhu  pada  plasma  atau micro-discharge dapat  mencapai lebih  dari  4000K [11] .  PEO  mempunyai  keunggulan  dibanding  metode  pelapisan  lainnya yaitu penggunaan elektrolit netral atau basa yang ramah lingkungan [12] , peralatan sederhana karena tidak memerlukan furnace suhu tinggi dan juga sistem vakum yang biasa digunakan pada  teknologi  pelapisan  lainnya,  menghasilkan  lapisan  tipis  yang  kuat/keras,  oksida kristalin yang tahan suhu tinggi, dan daya adhesi yang kuat antara substrat dan lapisannya. Proses  PEO  meminimalisir  paparan  suhu  tinggi  pada  substrat  sehingga  subtrat  tidak mengalami perubahan struktur mikro dan sifat lainnya [9] . Elektrolit yang umum digunakan dalam proses PEO adalah bersifat netral atau basa seperti sodium silikat, sodium aluminat, dan sodium pospat. Teknologi pelapisan yang relatif sama dengan PEO adalah anodizing , akan tetapi pada proses anodizing mengunakan larutan atau elektrolit asam yang tidak ramah lingkungan. Teknik anodizing yang dilakukan oleh Lee et. al, menggunakan tegangan DC 20  V  dan  elektrolit  HF [13] .  Teknologi  pelapisan  lainnya  seperti  PVD,  CVD  dan spray coating menggunakan peralatan yang lebih komplek seperti furnace suhu tinggi dan sistem vakum.  Proses  PEO  banyak  diterapkan  pada  bahan  non  ferros  seperti  Al,  Mg  dan  Ti [14]
termasuk Zr [15] . Proses pelapisan dengan teknik PEO pada substrat paduan zirkonium (Zr- 4)  akan  menghasilkan  lapisan  oksida  kristalin  ZrO 2 .  Morfologi  dan  komposisi  fasa  pada lapisan  hasil  proses  PEO  masih  terus  dikembangkan  untuk  menghasilkan  lapisan  yag homogen,  tahan  korosi  dan  sifat  mekanik  yang  baik.  Lapisan  ZrO 2 pada  substrat  Zr-4 sebagai  kelongsong  bahan  bakar  nuklir  tipe  PWR  harus  mempunyai  persyaratan  yang khusus  diantaranya  adalah  ketebalan  lapisan  yang  tipis,  tahan  korosi  suhu  tinggi  dan mempunyai permeabilitas rendah terhadap hidrogen. Uraian mengenai mekanisme proses PEO pada paduan Zr dan pengaruh parameter tersebut akan memberikan kondisi optimum yang diperlukan untuk pelapisan. Penelitian modifikasi permukaan kelongsong Zr-4 dengan teknik PEO untuk aplikasi bahan kelongsong reaktor daya relatif sedikit. Oleh karena itu, penelitian sintesis lapisan oksida dengan teknik PEO sangat penting  untuk meningkatkan karakteristik lapisan yang optimum yang akan diaplikasikan khusus pada kelongsong bahan bakar nuklir tipe PWR.
Tren  penelitian  pelapisan  PEO  terhadap  substrat  paduan  zirkonium  (Zr-4)  adalah menghasilkan lapisan oksida kristalin zirkonia untuk meningkatkan ketahanan korosi suhu tinggi, sifat mekanik dan ketahanan terhadap hydrogen embrittlement . Penelitian pelapisan PEO  terhadap  substrat  paduan  zirkonium  telah  dilakukan  oleh  beberapa  peneliti  untuk menghasilkan lapisan ZrO2 dalam waktu relatif singkat dengan berbagai jenis elektrolit dan power supply yang digunakan [16]–[19] baik untuk aplikasi kelongsong bahan bakar nuklir maupun aplikasi lainnya. Micro-discharge yang dihasilkan pada proses PEO menyebabkan porositas dan retak pada permukaan lapisan. Untuk beberapa aplikasi, morfologi permukaan yang berpori diperlukan untuk meningkatkan sifat konduktivitas panasnya, akan tetapi dapat menurunkan ketahanan korosi dan kekerasannya.  Selain itu, ketebalan lapisan juga harus dikendalikan dikarenakan dapat menurunkan konduktifitas panas, khususnya untuk aplikasi kelongsong bahan bakar nuklir PWR. Sifat konduktifitas panas kelongsong Zr-4 yang tinggi diperlukan  guna  efektifitas  pengambilan  panas.  Reaksi  fisi  nuklir  U-235  dengan neutron termal akan  menghasilkan  produk  fisi  dan  juga  panas.  Pada  inti  bahan  bakar  UO 2 ,  suhu akibat reaksi fisi mencapai >750 o C. Morfologi dan Komposisi fasa zirkonia (ZrO 2 ) sangat menentukan kualitas lapisan dengan Fasa  yang diharapkan dalam lapisan oksida zirkonia adalah tetragonal zirkonia (t-ZrO 2 ). Pada makalah kajian ini akan dibahas mengenai proses PEO  dan  mekanisme  pertumbuhan  lapisan  pada  substrat  Zr-4,  metode  proses  PEO,  dan faktor-faktor yang mempengaruhi morfologi dan komposisi fasa lapisan PEO. Pembahasan dalam  kajian  literatur  ini  difokuskan  pada  hasil-hasil  penelitian  terkait  proses  PEO  pada substrat zirkonium dan paduan zirkonium.

## METODOLOGI

## Sintesis Lapisan Plasma Electrolytic Oxidation
Pelapisan  dengan  metode  PEO  dilakukan  dalam  elektrolit  basa  atau  garam  netral  dan menggunakan sumber listrik AC atau DC dengan tegangan relatif tinggi yaitu lebih dari 200 V [12] . Secara umum, rangkaian proses sintesis PEO menggunakan arus atau tegangan DC ditunjukkan pada Gambar 1. Sampel atau substrat yang digunakan dalam kajian ini adalah paduan zirkonium (zirkaloy-4) sebagai anoda yang dihubungkan dengan kutub positif power supply .  Elektroda  lainnya  yaitu  katoda,  digunakan  logam  inert  seperti  platina  atau  grafit yang dihubungkan dengan kutub negatif. Rapat arus yang diberikan pada anoda dan katoda dengan substrat Zr-4 umumnya berada pada rentang 50 – 300 mA/cm 2 [17,20,21] . Nilai rapat arus tergantung dari jenis substrat atau material yang akan dilapis. Kedua elektroda  yaitu sampel  (anoda)  dan  katoda  platina  atau  grafit  dimasukkan  dalam  wadah  yang  berisi elektrolit. Wadah percobaan sintesis PEO dapat menggunakan beaker glass yang dilengkapi
pendingin dry ice pada bagian luarnya. Elektrolit dalam proses PEO yang biasa  digunakan adalah Na 2 SiO 3 , Na 2 PO4 dan Na 2 AlO 3 . Pada elektrolit dapat juga ditambahkan bahan aditif seperti Y 2 O 3 dan CeO 2 untuk modifikasi sifat pada permukaan lapisan. Selama proses PEO terjadi reaksi oksidasi pada anoda (substrat) dan reduksi pada katoda (logam inert). Reaksi anodik  pada  substrat  Zr-4  menghasilkan  senyawa  ZrO 2 sedangkan  reaksi  katodik menghasilkan gas H 2 [22] .
Gambar 1. Rangkaian proses plasma electrolytic oxidation

## Pertumbuhan Lapisan dan Parameter Proses Peo
Selama  proses  PEO  terjadi  perubahan  tegangan  antara  anoda  dan  katoda  akibat pembentukan lapisan pasif hingga terjadi dielectric breakdown potensial yang diikuti micro- discharge selama  proses  berlangsung [22] .  Mekanisme  pembentukan  lapisan  PEO  dapat dibagi  menjadi  4  tahapan  yang  ditunjukkan  pada  Gambar  2.  Pada  tahap  awal,  tegangan meningkat secara cepat dan terjadi pembentukan lapisan film tipis.
Gambar 2. Tahapan proses PEO pada logam dan paduannya
Pada tahap ini, terjadi mekanisme anodisasi konvensional. Setelah itu, tegangan mencapai nilai kritis yaitu breakdown potensial , dan breakdown dielectric lalu terjadi pembentukan sejumlah besar micro-discharge berwarna putih, halus, dan homogen. Percikan api tersebut merupakan  karakteristik  dari  proses  PEO  dan  memainkan  peranan  penting  dalam pembentukan  pelapisan.  Pada  tahap  2,  tegangan  meningkat  perlahan  dengan  laju pertumbuhan  film  oksida  berkurang.  Pada  tahap  3,  laju  perubahan  tegangan  sedikit meningkat, micro-discharge menjadi lebih kuat, bertahan lebih lama, dan warnanya berubah
dari  putih  menjadi  kuning,  lalu  secara  bertahap  menjadi  orange.  Pada  tahap  akhir,  laju peningkatan tegangan menjadi lebih lambat dan percikannya lebih kuat namun populasinya mulai berkurang.

## a. Struktur Mikro dan Morfologi
Proses PEO menghasilkan lapisan keramik multi layer yang khas yaitu Struktur pancake - like , berpori dan terdapat retak mikro dengan ukuran dan distribusi tertentu pada beberapa bagiannya terutama pada inner dan outer layer . Struktur pancake ini mempunyai pori pada bagian tengahnya  yang disebabkan pelepasan plasma ketika proses PEO berlangsung [23] . Pelepasan plasma adalah plasma yang ditimbulkan pada permukaan substrat ketika lapisan pasif pada permukaan mencapai keadaan dielektrik breakdown potential . Pada awal proses PEO,  terjadi  mekanisme  anodizing  atau  pembentukan  lapisan  pasif  sangat  tipis  pada permukaan  substrat,  yang  ditandai  dengan  kenaikan  tegangan  secara  cepat.  Setelah  itu lapisan pasif tersebut pecah atau terjadi dielektrik breakdown potential sehingga terbentuk atau  dilepaskan micro  plasma pada  permukaan  substrat  yang  dapat  dapat  memodifikasi permukaan substrat. Ukuran pori pada lapisan sangat dipengaruhi oleh karakter plasma yang dihasilkan. micro discharge dengan ukuran besar akan menghasilkan pori yang cukup besar juga,  dan  sebaliknya micro  discharge yang  halus  dan  homogen  akan  menghasilkan  pori dengan  ukuran  lebih  halus  dan  distribusi  merata.  Secara  umum,  morfologi  permukaan lapisan  PEO  pada  substrat  paduan  zirkonium  ditunjukkan  pada  Gambar  3.  Temperatur sekitar micro-discharge sangat tinggi dan dapat merubah atau modifikasi pemukaan substrat dengan  meleburnya  oksida  pada  permukaan  substrat [23] .  Leburan  logam  dan  oksida selanjutnya  membeku  atau  solidifikasi  akibat  kontak  dengan  elektrolit.  Pada  Gambar  3 terlihat  retak  mikro  yang  disebabkan  oleh  ekspansi  termal  pada  saat  pembekuan  atau solidifikasi.  Pori dengan bentuk rounded merupakan ciri khas pori  yang  disebabkan oleh gas  atau micro discharge .  Area  disekitar  pori  merupakan  lelehan  fasa  zirkonia  yang membeku akibat kontak dengan elektrolit.
Gambar 3. Morfologi permukaan lapisan PEO pada substrat Zr-4, a) secondary electrone image ,
b) back scattered image
Proses  PEO  menghasilkan  oksida multi layer .  umumnya,  lapisan  oksida  yang  dihasilkan terdiri  dari  3  lapis  yaitu barrier,  inner,  dan  outer  layer [17,24] .  Ilustrasi  komposisi  lapisan PEO  pada  permukaan  melintang  ditunjukkan  pada  Gambar  4.  Lapisan  dalam  yang  dekat dengan substrat adalah barrier layer dengan struktur lebih rapat, sedangkan pada inner dan outer terdapat pori dan retak akibat solidifikasi dan ekspansi termal [25] . Morfologi lapisan PEO dipengaruhi oleh beberapa faktor diantaranya  adalah rapat  arus, waktu  proses, jenis dan konsentrasi elektrolit, jenis substrat, mode tegangan yang digunakan [26,27,28] dan bahan
penambah [29,30] . Akan tetapi yang paling dominan mempengaruhi morfologi lapisan adalah jenis larutan dan rapat arus yang digunakan.
Gambar 4. Ilustrasi komposisi lapisan hasil proses PEO

## b. Pengaruh rapat arus
Rapat arus listrik merupakan parameter yang mempengaruhi sifat lapisan. Rapat arus yang umum  digunakan  untuk  beberapa  jenis  logam  ringan  berkisar  antara  50–300  mA/cm 2 . Perubahan  rapat  arus  dapat  mempengaruhi  komposisi  fasa,  struktur  mikro  dan  sifat  fisik lainnya. Rapat arus yang cukup besar yaitu > 250 mA/cm 2 dapat mempercepat pembentukan lapisan  akan  tetapi  menghasilkan  struktur  yang  makin  berpori  dan  retak  pada  lapisan luarnya.  Lapisan  PEO  pada  substrat  paduan  zirlo  dalam  elektrolit  6  g/L  Na 3 PO 4 dengan bahan aditif gliserin menghasilkan morfologi permukaan dengan pori halus. Semakin tinggi tegangan  maka  ukuran  dan  jumlah  pori  makin  besar [28] .  Sementara,  proses  PEO  pada substrat Zr-1Nb [31] dalam elektrolit 2 g/l Na 3 PO 4 dengan kenaikan tegangan bipolar  dari +300, +340 dan +400 V menghasilkan morfologi lapisan dengan ukuran pori dan  tingkat kekasaran yang lebih besar. Pada tegangan +340 V menghasilkan ketebalan lapisan 15 μm dan kekerasan lapisan mencapai 741 HV. Proses PEO logam zirkonium pada rapat arus 75 mA/cm 2 [32] , tegangan 200, 300 dan 400 V menghasilkan karakteristik lapisan dan ketebalan yang berbeda-beda. Tegangan makin tinggi menghasilkan lapisan makin tebal pada setiap elektrolit  (5  menit),  morfologi  makin  berpori  dengan  ukuran  pori  makin  besar.  Pada tegangan 300 dan 400 V menghasilkan morfologi 2 lapisan ( inner dan outer ), sedangkan tegangan 200 V hanya 1 lapis.

## c. Pengaruh komposisi dan konsentrasi elektrolit
Faktor  lain  yang  mempengaruhi  morfologi  lapisan  pada  substrat  Zr  adalah  jenis  dan konsentrasi  elektrolit.  Larutan  elektrolit  yang  digunakan  untuk  proses  PEO  pada  substrat zirkonium  sangat  bervariasi.  Beberapa  jenis  larutan  yang  telah  digunakan  diantaranya adalah sodium aluminat [33] , campuran sodium silikat dan KOH [34] , campuan kalium silikat dan KOH [10] , campuran kalium phospat dan KOH [35] , dan sodium silikat [36] . Jenis elektrolit tersebut berpengaruh terhadap struktur mikro/morfologi permukaan, baik tingkat kerapatan maupun  kekasaran  permukaan.  Menurut  Wang  et.al,  jenis  elektrolit  silikat  menghasilkan lapisan lebih rapat dan permukaan lebih halus dibanding elektrolit pospat [37] . Lapisan pada substrat  Zr-2,5%Nb menghasilkan struktur pancake , porous dan microcrack [38] . Struktur dengan  substrat  zirkonium  dalam  elektrolit  5  g/L  tri-sodium  orthophosphate [39]
menunjukkan karakteristik morfologi yang hampir sama yaitu struktur pancake , porous dan microcrack .  Pada  kedua  morfologi  tersebut  terdapat  pori  dengan  ukuran  berbeda  dan ketebalan  lapisan  yang  tidak  homogen  yang  dihasilkan  dari  struktur pancake .  Tegangan makin besar cenderung menghasilkan ukuran pori dan retak mikro makin besar. Penggunaan elektrolit  Na 2 SiO 3 dalam konsentrasi  cukup besar  yaitu 16  –  56 g/l dapat  mengakibatkan deposisi  elemen  Si  dan  senyawa  SiO 2 pada  lapisan  dalam  jumlah  relatif  tinggi [40] .  Hasil analisisi EDS menunjukkan bahwa dengan naiknya konsentrasi Na 2 SiO 3 dari 48 menjadi 56 g/l, menghasilkan kadar Si yang terdeposisi dalam lapisan semakin besar dan menghambat pembentukan retakan dan pori mikro sehingga lapisan yang dihasilkan lebih rapat atau dense [40] .
Elektrolit dengan bahan dasar aluminat, silikat [18] dan pospat [24] banyak digunakan untuk meningkatkan  kualitas  lapisan  ZrO 2 .  Cheng  et.al [18] membandingkan  proses  PEO  antara elektrolit  aluminat  dan  silikat  pada  paduan  Zr-2.  Kecepatan  pertumbuhan  lapisan  untuk elektrolit aluminat pada 600 detik pertama lebih cepat dibanding elektrolit silikat. Morfologi permukaan  yang  dihasilkan  untuk  elektrolit  aluminat  lebih  berpori  dan  kasar  dibanding elektrolit silikat.

## d. Pengaruh aditif
Elektrolit pada proses PEO dapat dimasukkan bahan aditif untuk meningkatkan sifat lapisan baik  morfologi  permukaan  maupun  komposisi  fasa.  Pengaruh  bahan  aditif  terhadap morfologi  tidak  sebesar  pengaruhnya  terhadap  komposisi  fasa  lapisan.  Sebagai  contoh, bahan aditif CeO 2 sedikit mempengaruhi morfologi lapisan [30,41] . Bahan aditif dapat masuk dalam  lapisan,  akan  tetapi  adanya  bahan  aditif  dengan  konsentrasi  tinggi  dapat meningkatkan  kekasaran  permukaan [30] .  Penambahan  bahan  aditif  lainnya  seperti  Y 2 O 3 dapat  mempengaruhi  mofologi  lapisan  yaitu  struktur pancake dan  porositasnya.  Struktur pancake pada  konsentrasi  Y 2 O 3 tinggi  akan  memperbesar  ukuran pancake dan meningkatkan aglomerasi partikel Y 2 O 3 pada permukaan lapisan [42] .
Morfologi lapisan PEO pada substrat zirkonium dan paduannya menghasilkan struktur yang merata dan rapat pada lapisan bagian dalam/ barrier layer akan tetapi pada lapisan inner dan outer masih terdapat pori dan retak. Akibat proses pembekuan dan ekspansi termal [21] maka pada beberapa bagian lapisan terdapat retak mikro, hal ini tidak dapat dihindari dan merupakan salah satu permasalahan pada proses PEO.
Struktur pancake juga menimbulkan ketidak homogenan dan permukaan yang kasar pada lapisan  luar.  Untuk  itu  pengembangan  proses  PEO  masih  terus  dilakukan  guna menghasilkan  kualitas  lapisan  yang  optimum.  Lapisan  pada  paduan  Zr  yang  dgunakan sebagai  kelongsong  bahan  bakar  nuklir  reaktor  daya  membutuhkan  persyaratan  tertentu diantaranya  adalah  lapisan  tipis,  rapat,  homogen  dan  daya  adhesi  serta  ketahanan  korosi serta aus yang sangat baik. Lapisan pada kelongsong tidak boleh terlalu tebal karena akan mempengaruhi konduktifitas panas yang pada akhirnya mempengaruhi proses pendinginan bahan bakar.

## Karakteristik dan Sifat Lapisan

## a. Ketebalan Lapisan
Parameter proses PEO seperti rapat arus, waktu proses dan jenis elektrolit pada umumnya akan mempengaruhi ketebalan lapisan. Pelapisan PEO pada paduan Zr-2 dalam beberapa jenis  elektrolit  menggunakan  rapat  arus  bipolar  150  dan  100  mA/cm 2 menghasilkan pertumbuhan  lapisan  yang  linier [19,24] .  Kecepatan  pertumbukan  lapisan  juga  dipengaruhi
oleh  jenis  elektrolitnya [40] .  Elektrolit  aluminat  dengan  konsentrasi  tinggi  yaitu  32  g/l menujukkan  kecepatan  pertumbuhan  lapisan  paling  tinggi  dibanding  elektrolit  fosfat  dan aluminat konsentrasi rendah.
Proses    PEO  dengan  rapat  arus  150  mA/cm 2 dan  elektrolit  5  g/L  tri-sodium  ortho  fosfat selama 2, 4, 6 dan 8 menit menghasilkan ketebalan lapisan berturut-turut 3, 6, 12 dan 14 μm [43] .  Jenis  elektrolit  lainnya  yaitu  larutan  campuran  Na 2 SiO 3 .5H 2 O,  KOH  dan  H 3 BO 3 [21] dengan rapat arus 200 mA/cm 2 , dalam waktu 3,5 menit menghasilkan ketebalan sekitar 3 μm. Ketika waktu proses ditingkatkan menjadi 90 menit dihasilkan lapisan cukup tebal yaitu sekitar 145 μm dengan layer pada bagian atas lebih berpori dan terdapat fasa t-ZrO 2 [21] . Cheng et. al [18] membandingkan proses PEO pada substrat Zr-2 antara elektrolit aluminat dan  silikat.  Elektrolit  aluminat  menunjukkan  laju  pertumbuhan  tinggi  hingga  waktu  600 detik sekitar 3 μm/menit dan selanjutnya pertumbuhannya relatif konstan, sedangkan untuk eketrolit silikat, laju pertumbuhannya dari awal hingga akhir (30 menit) relatif linier sebesar 2  μm/menit.  Peningkatan  konsentrasi  elektrolit  sodium  silikat  dapat  meningkatkan ketebalan 31, 48 dan 56 g/L menghasilkan kecepatan pertumbuhan berturut-turut adalah 2,3; 2,6; 2,9 dan 9,7 μm/menit [40] .
Gambar 5. ( color online ) Kinetika pertumbuhan lapisan pada substrat Zr dalam berbagai jenis elektrolit
Laju  pertumbukan  lapisan  pada  beberapa  jenis  elektrolit  dengan  konsentrasi  berbeda ditunjukkan  pada  Gambar  5.  Ketebalan  lapisan  meningkat  seiring  dengan  meningkatnya waktu  proses  PEO  meskipun  dengan  laju  yang  berbeda-beda.  Penggunaan  elektrolit aluminat pada konsentrasi tinggi menghasilkan kecepatan pertumbulan lapisan paling tinggi dibanding elektrolit silikat. Selain pengaruh elektrolit, ketebalan lapisan PEO pada substrat zirkonium dan paduannya juga dipengaruhi oleh rapat arus, dan waktu. Penggunaan rapat arus tinggi akan mempercepat proses pelapisan namun berdampak pada kualitas permukaan lapisan yang cenderung berpori, retak dan kasar. Pada kondisi rapat arus relatif sama namun menggunakan  elektrolit  berbeda  akan  menghasilkan  kurva  pertumbukan  lapisan  yang sedikit  berbeda.  Kondisi  optimum  ketebalan  lapisan  harus  disesuaikan  dengan pengunaaanya  dan  akan  dibatasi  oleh  karakteristik  lainnya  seperti  morfologi  dan  jenis fasanya.  Pada  pelapisan  bahan  kelongsong  untuk  penggunaan  bahan  bakar  nuklir  reaktor daya dibutuhkan lapisan yang tipis namun tahan terhadap korosi suhu tinggi dan keausan.

## b. Komposisi Fasa
Komposisi  fasa  lapisan  hasil  proses  PEO  sangat  dipegaruhi  oleh  tegangan  dan  jenis elektrolit.  Proses  PEO  pada  substrat  zirkonium  akan  menghasilkan  lapisan  oksida  ZrO 2
dengan 3 (tiga) struktur kristal yang berbeda yaitu monoklinik zirkonia (m- ZrO 2 ), tetragonal zirkonia (t- ZrO 2 ) dan kubik zirkonia (c- ZrO 2 ) [40,44] . Pada tegangan tinggi dihasilkan fasa utama  monoklinik  m-ZrO 2 ,  dan  komposisi  fasa  tetragonal  t-ZrO 2 relatif  kecil.  Hal  ini disebabkan oleh transformasi fasa dari t-ZrO 2 menjadi m-ZrO 2 selama proses pembentukan. Kecepatan  pendinginan  yang  berbeda  pada  lapisan inner dan outer mengakibatkan komposisi fasanya relatif berbeda. Pada posisi outer menghasilkan jumlah fasa t-ZrO 2 lebih besar dibanding bagian dalam. Pelapisan dengan elektrolit aluminat menghasilan fasa utama adalah  t-ZrO 2 [24] dan  semakin  naik  konsentrasi  aluminat  maka  kadar  fasa  t-ZrO 2 makin tinggi, sedangkan untuk elektrolit silikat dan phospat menghasilkan fasa dominan m-ZrO 2 . Variasi  konsentrasi  elektrolit  pospat  hingga  0,1  M  menghasilkan  fasa  utama  m-ZrO 2 [35] . Elektrolit  aluminat  mempengaruhi  pembentukan  fasa  t-ZrO 2 karena  aluminat  sebagai penstabil fasa t-ZrO 2 [18] melalui effect constrain . Mekanisme effect constrain adalah dimana aluminat  masuk  kedalam  kisi  kristal  t-ZrO 2 dan  menahan  transformasi  struktur  t-ZrO 2 menjadi  m-ZrO 2 .  Akan  tetapi,  jika  dibandingkan  dengan  elektrolit  pospat  dan  piropospat maka elektrolit silikat menghasilkan fasa t-ZrO 2 lebih dominan dibanding elektrolit pospat dan piropospat. CHENG Ying-liang, et al melaporkan bahwa proses PEO pada Zr-4 dalam elektrolit silikat, pospat dan piropospat [19] , dimana fasa utama dalam elektrolit silikat adalah t-ZrO 2 ,  sedangkan  untuk  elektrolit  pospat  dan  piropospat  fasa  utamanya  adalah  m-ZrO 2 . Peningkatan konsentrasi sodium silikat dapat meningkatkan komposisi fasa t-ZrO 2 dan SiO 2 yang  disebabkan  tingginya  kadar  Si  dalam  elektrolit [40] .  Menurut  Li  et.al [40] ,  adanya senyawa SiO 2 dalam elektrolit dapat menstabilkan fasa t-ZrO 2 . Pada konsentrasi Na 2 SiO 3 56  g/l  dan  KOH  1  g/l,  intensitas  puncak  fasa  m-ZrO 2 berkurang,  sedangkan  fasa  t-ZrO 2 menjadi lebih dominan, dan terlohat adanya fasa amorf yang mrupakan oksida SiO 2 .
Pembentukan  fasa  utama  t-ZrO 2 dalam  elekrolit  aluminat  diperkuat  juga  oleh  peneliti lainnya. Sukumaran et  al. [44] melaporkan bahwa  pelapisan PEO pada substrat  zirkonium dengan rapat arus 150 mA/cm 2 selama 6 menit dalam elektrolit aluminat, pospat dan silikat serta  bahan  penambah  serbuk  SiC  ukuran  nano  dapat  mempengaruhi  struktur  fasa  pada lapisannya  dan  menghasilkan  lapisan  fasa  utama  t-ZrO 2 dalam  elektrolit  aluminat.  Pada elektrolit slikat dan pospat dihasilkan fasa tetrtagonal dan monoclinic ZrO 2 , sedangkan pada elektrolit aluminat hanya menghasilkan fasa t-ZrO 2 . Komposisi fasa zirkonia yang terbentuk dapat diperngaruhi oleh adanya bahan penambah atau aditif pada elektrolit. Beberapa jenis bahan aditif yang dimasukkan dalam elektrolit diantaranya adalah Y 2 O 3 , ZrO 2 , SiC, Al 2 O 3 dan CeO 2 [42,44–46] . Pada pelapisan PEO dengan substrat Zr banyak menggunakan jenis aditif serbuk  Y2O3.  Serbuk  Y 2 O 3 ukuran  nano  meter  dalam  elektrolit  silikat  berperan  sebagai penstabil  fasa  t-ZrO 2 [42] meskipun  morfologi  lapisan  yang  dihasilkan  masih  terdapat porositas dan retak terutama pada bagian yang terdapat endapan serbuk Y 2 O 3 . Berdasarkan diagram  fasa  Zr–O [36,47] menunjukkan  bahwa  zirkonium  dioksida  memiliki  tiga  fase kesetimbangan di daerah suhu yang berbeda yaitu kubik (c- ZrO 2 ), tetragonal (t- ZrO 2 ) dan monoklinik (m- ZrO 2 ). Fasa m- ZrO 2 berubah menjadi fase t-ZrO 2 dengan memanaskan di atas  1170 o C,  lalu  t-ZrO 2 berubah  menjadi  c-ZrO 2 dengan  memanaskan  di  atas  2300 o C. Ketika suatu discharge spark terjadi dan kontak dengan larutan, maka leburan oksida akan mengalami pembekuan dengan cepat membentuk fase c-ZrO 2 . Ketika suhu c-ZrO 2 menurun di bawah 2300 o C, c-ZrO 2 transformasi menjadi t-ZrO 2 dengan transformasi fase padat, dan kemudian t- ZrO 2 terus berubah menjadi fase m-ZrO 2 di bawah 1170 o C. Pada kondisi suhu normal, fasa utama lapisan PEO pada paduan Zr adalah m- ZrO 2 dan masih terdapat fasa t- ZrO 2 dalam lapisan selama transformasi fasa t-ZrO 2 → m-ZrO 2 . Fase t-ZrO 2 di lapisan luar lebih tinggi dibanding lapisan dalam akibat perbedaan kecepatan pendinginan antara lapisan luar dan dalam.

## c. Perilaku Korosi
Kurva  polarisasi  paduan  Zr  dan  hasil  pelapisan  PEO  dengan  variasi  ketebalan memperlihatkan  perbedaan  yang  signifikan  pada  arus  korosi  dan  tegangan  korosinya. Potensial korosi substrat Zr adalah -0,539 V dan rapat arus 8,38 × 10 −7 Acm –2 , sedangkan untuk sampel PEO dengen ketebalan sekitar 25 – 70 μm menghasilkan potensial korosi dan arus korosi berturut-turut adalah +1,055 V dan (2,5 – 3,1) x 10 -9 Acm -2 [36] . Setelah pelapisan PEO,  potensial  korosi  E corr meningkat  dan  i corr berkurang  secara  signifikan.  dengan penurunan  arus  korosi  mencapai  30  –  200  kali  lipat  dibanding  sampel  paduan  Zr  tanpa pelapisan [36] . Nilai potensial pitting atau E pit pada sampel yang dilapis PEO juga bergeser keatas  atau  lebih  tinggi  dibanding  sampel  Zr  tanpa  pelapisan,  yang  menunjukkan  bahwa sampel Zr yang dilapis PEO mempunyai ketahanan terhadap korosi pitting lebih baik.
Gambar 6. Skematik kurva polarisasi anodik dan katodik lapisan PEO pada substrat paduan zirkonium
Pada  sampel  dengan  ketebalan  lapisan  PEO  sebesar  25  µm  dan  70  µm  memiliki  kurva polarisasi  yang  hampir  sama  yaitu  E corr meningkat  sekitar  1.5  V  dibandingkan  dengan paduan Zr. Ketika ketebalan lapisan meningkat hingga 240 μm, terjadi penurunan E corr dan kenaikan  i corr .  Hal  ini  menunjukkan  bahwa  ketahanan  korosi  dipengaruhi  oleh  ketebalan lapisan.  Pada  lapisan  PEO  terlalu  tebal  dimungkinkan  adanya  retak  dan  porositas  yang mencapai  substrat,  hal  ini juga terjadi  pada paduan Al  – Zn  – Mg  – Cu [48] , dimana arus korosi  meningkat  dengan  naiknya  ketebalan  lapisan.  Lapisannya  tebal  dengan  kekerasan tinggi dan modulus elastis relatif rapuh, yang mungkin membentuk beberapa retak. Dengan demikian ion Cl − dalam larutan NaCl mudah masuk ke dalam lapisan di sepanjang celah. Karena itu, ketika menerapkan proses PEO pada paduan Zr untuk mendapatkan lapisan anti- korosi, maka perlu ditentukan ketebalan lapisan yang sesuai.
Karakterisasi korosi pada substrat zirkonium dan paduannya yang telah dilapis PEO dalam elektrolit berbeda [10,20,21,25,36,49] menunjukkan kecenderungan yang sama yaitu lapisan PEO menurunkan arus dan laju korosi. Peneliti Li et. al menyatakan bahwa kenaikan konsentrasi elektrolit sodium silikat dapat meningkatkan ketahanan korosi pada substrat Zr-2. Lapisan yang terbentuk dalam elektrolit sodium silikat konsentrasi 56 g/L menunjukkan ketahanan korosi paling baik yaitu dengan rapat arus korosi 1,05 x 10 -8 A/cm 2 [40] .

## d. Kekerasan
Lapisan  PEO  pada  substrat  zirkonium  dan  paduannya  meningkatkan  nilai  kekerasan permukaan [21,28,33,34] dan ketahanan aus [18,20,24] . Kekerasan lapisan PEO dengan ketebalan
40-50  μm  mencapai  1500  HV,  sedangkan  kekerasan  substrat  Zr  sekitar  200  –  300  HV. Pelapisan zirkonium dalam  elektrolit  Na 2 SiO 3 12 g/l dan KOH 2 g/l, dan rapat  arus 0,25 A/cm 2 meningkatkan  kekerasan  hingga  mencapai  1000  HV [34] .  Kekerasan  lapisan  ZrO 2 mempunyai  nilai  yang  bervariasi  antara  500  –  1000  HV.    Profil  kekerasan  lapisan  dari substrat  hingga outer layer yang dipengaruhi oleh morfologi  dan distribusi  fasa m  dan t- ZrO 2.
Elektrolit yang dgunakan dalam proses PEO pada substrat Zr akan mempengaruhi kekerasan lapisan.  Peningkatan  kekerasan  lapisan  PEO  dengan  campuran  elektrolit  pirofosfat  dan silikat dapat mencapai 3-4 kali dibanding substrat Zr yaitu 549,9 HV, sedangkan elektrolit murni piropospat naik 1,5 – 2 kali dibanding substrat Zr yaitu 288,7 HV. Kekerasan substrat Zr-4 sebesar 180,8 HV [19] . Penggunaan elektrolit pospat dan piropospat tidak berpengaruh terhadap  kekerasan  lapisan.  Peningkatan  kekerasan  pada  campuran  elektrolit  silikat  dan piropospat disebabkan oleh elektrolit silikat sebagai penstabil fasa t-ZrO 2 . Kecenderungan peningkatan  kekerasan  lapisan  pada  elektrolit  silikat  juga  menunjukkan  hal  yang  sama terhadap  elektrolit  aluminat [25] bahkan  peningkatan  kekerasannya  jauh  lebih  tinggi meskipun  ada  faktor  lain  yang  mempengaruhinya.  Pada  elektrolit  aluminat  dengan konsentrai 0,5 M menghasilkan kekerasan hingga mencapai 1600 HV. Elektrolit aluminat pada proses PEO berperan sebagai penstabil fasa t-ZrO 2 dan juga adanya fasa alumina yang sangat keras dalam lapisan zirkonia.
Gambar 7. ( color online ) Pengaruh rapat arus terhadap kekerasan lapisan PEO substrat zirkonium
Rapat  arus  listrik  baik  DC  maupun  AC  yang  umum  digunakan  dalam  proses  PEO  pada substrat zirkonium adalah dengan interval 50–300 mA/cm 2 [13,20,50,51] . Parameter rapat arus ini secara tidak langsung  mempengaruhi kekerasan lapisan. Secara umum kenaikan rapat arus akan meningkatkan kekerasan lapisan. Semakin tinggi rapat arus maka kekerasan naik dari 500 hingga 900 HV seperti ditunjukkan pada Gambar 7. Kekerasan lapisan dengan rapat arus  100  mA/cm 2 hampir  3  kali  lipat  dari  kekerasan  substrat  zirkonium.  Peningkatan kekerasan  yang  diperoleh  dari  elektrolit  silikat  relatif  lebih  rendah  dibanding  elektrolit aluminat.
Teknologi pelapisan PEO pada substrat Zr-2 dan Zr-4 terus diupayakan untuk menghasilkan lapisan ZrO 2 tipis dengan morfologi lapisan yang rapat sehingga mempunyai ketahan korosi dan termal yang tinggi. Elektrolit yang umum digunakan dalam proses PEO pada substrat Zr adalah sodium silikat, aluminat dan phospat namun kecenderungannya digunakan jenis sodium silikat dan aluminat karena dapat menghasilkan komposisi fasa zirkonia tetragonal (t-ZrO 2 )  lebih  tinggi.  Elektrolit  silikat  dan  aluminat  digunakan  dalam  konsentrasi  rendah dan  tinggi.  Konsentrasi  tinggi  yang  telah  dilakukan  oleh  peneliti  adalah  sekitar  56  g/l. Semakin tinggi konsentrasi elektrolit sodium silikat maka akan meningkatkan pembentukan
fasa t-ZrO 2 akan tetapi akan mempengaruhi deraja kristalin lapisan akibat adannya elemen Si  yang  terdeposisi  berlebihan  menbentuk  SiO2  pada  lapisan.  Untuk  itu  pemilihan konsentrasi  silikat  atau  aluminat  yang  kurang  dari  56  g/l  masih  terus  diupayakan  guna menghasilkan lapisan lebih rapat, permukaan merata dengan porositas rendah dan dominan fasa  t-ZrO 2 dibanding  m-ZrO 2 .  Kecenderung  penelitian  kedepan  adalah  dengan menggunakan campuran elektrolit sodium silikat dan aluminat. Fasa t-ZrO 2 lebih dominan pada inner maupun outer layer dibanding  m-ZrO 2 akan  menghasilkan  sifat  lapisan  lebih baik  yaitu  kekerasan,  keuausan  dan  tahan  korosi.  Peranan  elektrolit  dalam  modifikasi permukaan substrat dengan proses PEO sangat menentukan kualitas lapisan karena elektrolit berinteraksi  langsung  dengan  substrat.  Pembentukan  fasa  tetragonal  dalam  lapisan  ZrO 2 juga dapat dipengaruhi oleh kandungan bahan aditif dalam elektrolit. Beberapa penelitian untuk  meningkatkan  kandungan  fasa  t-ZrO 2 adalah  dengan  menambahkan  bahan  aditif seperti CeO 2 , Y 2 O 3 dengan konsentrasi rendah. Bahan aditif tersebut merupakan penstabil fasa t-ZrO 2 sehingga fasa metastabil t-ZrO 2 tetap terbentuk pada suhu rendah.

## KESIMPULAN
Proses  pelapisan  PEO  terhadap  substrat  Zr-4  ditentukan  oleh  beberapa  faktor  yaitu  rapat arus, jenis dan konsentrasi larutan, dan bahan penambah (aditif). Parameter tersebut dapat mempengaruhi ketebalan lapisan, morfologi dan komposisi fasa ZrO 2 . Penentuan parameter yang tidak tepat terutama pada tegangan dan arus yang tinggi dapat menghasilkan lapisan yang  kurang  dense  akibat  adanya  pori,  dan micro  crack yang  berlebihan.    Permasalahan yang masih dihadapi dalam pelapisan PEO pada substrat zirkonium dan paduannya adalah ketebalan lapisan yang tidak merata atau tidak homogen, morfologi lapisan pada outer layer masih banyak berpori  dan retak, dan pengendalian komposisi fasa t-ZrO 2 pada inner dan outer layer.  Struktur  mikro  dan  morfologi  permukaan  lapisan  menentukan  karakteristik mekanik, kekerasan, tingkat keausan dan sifat korosinya. Pendekatan penyelesaian  masalah untuk meningkatkan kualitas lapisan PEO yang diinginkan sesuai aplikasinya adalah dengan optimasi parameter proses PEO yaitu rapat arus, jenis elektrolit dan bahan penambah. Rapat arus listrik yang akan digunakan pada level agak tinggi yaitu sekitar 200–350 mA/cm 2 untuk dihasilkan  pertumbuhan  lapisan  yang  cepat.  Jenis  elektrolit  yang  dioptimalkan  adalah elektrolit  silikat  dan  aluminat  dengan  variasi  konsentrasi  tertentu,  ditambah  bahan  aditif serbuk Y 2 O 3 dan CeO 2 yang akan meningkatkan komposisi fasa t-ZrO 2 .

## UCAPAN TERIMAKASIH
Penulis mengucapkan banyak terima kasih kepada Program Byresearch LIPI atas pendanaan pendidikan S3 di Ilmu Material UI.

## DAFTAR PUSTAKA
1 Lee, Y., Lee, J. I., & NO, H. C. 2017. Mechanical analysis of surface-coated zircaloy cladding. Nucl. Eng. Technol., 49 (5), 1031–1043.
2 Usui,  T.,  Sawada,  A.,  Amaya,  M.,  Suzuki,  A.,  Chikada,  T.,  &  Terai,  T.  2015.  SiC coating  as  hydrogen  permeation  reduction  and  oxidation  resistance  for  nuclear  fuel cladding. J. Nucl. Sci. Technol. , 52 (10), 1318–1322.
3 Velciu, L., Meleg, T., & Mihalache, M. 2007. Study of the hydride morphology in the candu reactor pressure tube modified by heat treatment. Mater. Technol. - 4th Int. Conf. Mater. Manuf. Technol. MATEHN’06 , 23, 237–240.
4 Luscher, W. G., Gilbert, E. R., Pitman, S. G., & Love, E. F. 2013. Surface modification of Zircaloy-4 substrates with nickel zirconium intermetallics. J. Nucl. Mater. , 433 (1–
3), 514–522.
5 Kim,  H.  G.,  Yang,  J.  H.,  Kim,  W.  J.,  &  Koo,  Y.  H.  2016.  Development  Status  of Accident-tolerant Fuel for Light Water Reactors in Korea. Nucl. Eng. Technol. , 48 (1), 1–15.
6 Yerokhin,  A.  L.,  Nie,  X.,  Leyland,  A.,  Matthews,  A.,  &  Dowey,  S.  J.  1999.  Plasma electrolysis for surface engineering. Surf. Coat. Technol ., 122, 73–93.
7 Anawati, Asoh, H., & Ono, S. 2018. Degradation behavior of coatings formed by the Plasma Electrolytic Oxidation  technique on  AZ61 magnesium alloys containing 0, 1 And 2 Wt% Ca. Int. J. Technol. , 9 (3), 622–631.
8 Anawati,  A.,  &  Gumelar,  M.  D.  2018.  Characterization  of  coatings  formed  on  AZX magnesium  alloys  by  plasma  electrolytic  oxidation. AIP  Conf.  Proc. ,  vol.  1964,  no. May.
9 Clyne, T. W., Troughton, S. C., Clyne, T. W., & Troughton, S. C. 2018. A review of recent work on discharge characteristics during plasma electrolytic oxidation of various metals oxidation of various metals. Int. Mater. Rev. , 1–36.
10 Simka, W., Sowa, M., Socha, R. P., Maciej, A., & Michalska, J. 2012. Anodic oxidation of zirconium in silicate solutions. Electrochim. Acta ., 104, 518–525
11 Hussein, R. O., Northwood, D. O., & Nie, X. 2010. Coating growth behavior during the plasma electrolytic oxidation process. J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. , 28 (4), 766–773.
12 Tsai,  D.  S.,  &  Chou,  C.  C.  2018.  Review  of  the  soft  sparking  issues  in  plasma electrolytic oxidation. Metals (Basel). , 8 (2), 1–22.
13 Lee, C., Kim, H., Seon, H., Hwan, M., & Kim, J. 2012. Micro / nanostructure evolution of zircaloy surface using anodization technique : Application to nuclear fuel cladding modification. Appl. Surf. Sci. , 258 (22), 8724–8731.
14 Krishna,  L.  R.,  Madhavi,  Y.,  Babu,  P.  S.,  Rao,  D.  S.,  &  Padmanabham,  G.  2019. Strategies  for  corrosion  protection  of  non-ferrous  metals  and  alloys  through  surface engineering. Mater. Today Proc. , 15, 145–154.
15 Dyer, C. K. 1974. Electrolytic Rectification and Cathodic. Technology , 1 (C), 121–127.
16 Wang, L., Hu, X., & Nie, X. 2013. Deposition and properties of zirconia coatings on a zirconium  alloy  produced  by  pulsed  DC  plasma  electrolytic  oxidation. Surf.  Coat. Technol. , 221, 150–157.
17 Cheng,  Y.,  Matykina,  E.,  Skeldon,  P.,  &  Thompson,  G.  2011.  Characterization  of plasma  electrolytic  oxidation  coatings  on  Zircaloy-4  formed  in  different  electrolytes with AC current regime. Electrochim. Acta , 56 (24), 8467–8476.
18 Cheng,  Y.,  Wu,  F.,  Dong,  J.,  Wu,  X.,  &  Xue,  Z.  2012.  Comparison  of  plasma electrolytic oxidation of zirconium alloy in silicate- and aluminate-based electrolytes and wear properties of the resulting coatings. Electrochim. Acta , 85, 25–32.
19 Cheng, Y. L., & Wu, F. 2012. Plasma electrolytic oxidation of zircaloy-4 alloy with DC regime and properties of coatings. Trans. Nonferrous Met. Soc. China (English Ed. , 22 (7), 1638–1646.
20 Chen,  Y.,  Nie,  X.,  &  Northwood,  D.  O.  2010.  Investigation  of  Plasma  Electrolytic Oxidation ( PEO ) coatings on a Zr – 2 . 5Nb alloy using high temperature / pressure autoclave and tribological tests. Surf. Coat. Technol. , 205 (6), 1774–1782.
21 Malayoğlu,  U.,  Tekin,  K.  C.,  Malayoğlu,  U.,  &  Belevi,  M.  2019.  Mechanical  and electrochemical properties of PEO coatings on zirconium alloy. Surf. Eng. , 1–9.
22 Wang, Y., Tang, H., Wang, R., Tan, Y., Zhang, H., & Peng, S. 2016. Cathodic voltage-
dependent composition, microstructure and corrosion resistance of plasma electrolytic oxidation coatings formed on Zr-4 alloy. RSC Adv. , 6, (41), 34616–34624.
23 Anawati, Asoh, H., & Ono, S. 2016. Effect of alloying elements Al and Ca on corrosion resistance of plasma anodized Mg alloys. AIP Conf. Proc. , 1725.
24 Cheng, Y., Cao, J., Peng, Z., Wang, Q., & Matykina, E. 2014. Wear-resistant coatings formed on Zircaloy-2 by plasma electrolytic oxidation in sodium aluminate electrolytes. Electrochim. Acta , 116, 453–466.
25 Yan, Y., Han, Y., Li, D., Huang, J., & Lian, Q. 2010. Effect of NaAlO2 concentrations on  microstructure  and  corrosion  resistance  of  Al2O3/ZrO2  coatings  formed  on zirconium by micro-arc oxidation. Appl. Surf. Sci. , 256 (21), 6359–6366.
26 Dehnavi,  V.  2014. Surface  Modification  of  Aluminum  Alloys  by  Plasma  Electrolytic Oxidation . The University of Western Ontario Supervisor.
27 Hussein, R. O., Nie, X., & Northwood, D. O. 2010. Influence of process parameters on electrolytic plasma discharging behaviour and aluminum oxide coating microstructure. Surf. Coatings Technol. , 205 (6), 1659–1667.
28 Wei, K., Chen, L., Qu, Y., Yu, J., &  Jin, X. 2019. Tribological properties of microarc oxidation coatings on Zirlo alloy. Surf. Eng., 35 (8), 692–700.
29 Mohedano,  M.,  Blawert,  C.,  &  M.  L.  Zheludkevich.  2015. Silicate-based  Plasma Electrolytic  Oxidation  (PEO)  coatings  with  incorporated  CeO2  particles  on  AM50 magnesium alloy . Materials & Design , 86, 735-744.
30 Aliofkhazraei, M., Gharabagh, R. S., Teimouri, M., Ahmadzadeh, M., Darband, G. B., & Hasannejad, H. 2016. Ceria embedded nanocomposite coating fabricated by plasma electrolytic oxidation on titanium. J. Alloys Compd. , 685, 376–383.
31 Zou,  Z.,  Xue, W., Jia,  X., Du, J.,  Wang, R.,  &  Weng,  L.  2013. Effect of voltage on properties  of  microarc  oxidation  films  prepared  in  phosphate  electrolyte  on  Zr-1Nb alloy. Surf. Coatings Technol. , 222, 62–67.
32 Sowa, M., & Simka, W. 2018. Effect of DC Plasma Electrolytic Oxidation on Surface Characteristics and Corrosion Resistance, Materials (Basel) , 11, 723.
33 Yan, Y., Han, Y., & Huang, J. 2008. Formation of Al 2 O 3 – ZrO 2 composite coating on zirconium by micro-arc oxidation. Scr. Mater ,59, 203–206.
34 Cengiz,  S.,  &  Gencer,  Y.  2014.  The  characterization  of  the  oxide  based  coating synthesized on pure zirconium by plasma electrolytic oxidation. Surf. Coat. Technol. , 242, 132–140.
35 Lu, S., Lou, B., Yang, Y., Wu, P., Chung, R., & Lee, J. 2015. Effects of duty cycle and electrolyte  concentration  on  the  microstructure  and  biocompatibility  of  plasma electrolytic oxidation treatment on zirconium metal. Thin Solid Films , 596, 87–93.
36 Xue,  W.,  Zhu,  Q.,  Jin,  Q.,  &  Hua,  M.  2010.  Characterization  of  ceramic  coatings fabricated on zirconium  alloy by plasma electrolytic oxidation in  silicate electrolyte. Mater. Chem. Phys. , 120, 2–3, 656–660.
37 Wang,  Y.M.,  Feng,  W.,  Xing,  Y.R.,  Ge,  Y.L.,  &  Guo,  L.X.  2018.  Degradation  and structure evolution in corrosive LiOH solution of microarc oxidation coated Zircaloy-4 alloy in silicate and phosphate electrolytes. Appl. Surf. Sci. , 431, 2–12.
38 Malinovschi, V., Marin, A., Negrea, D., Andrei, V., & Coaca, E. 2016. Tetragonal ZrO2 phase  stabilization  in  coating  layers  prepared  on  Zr-2.5%Nb  alloy  during  plasma electrolytic oxidation in sodium aluminate electrolytes. Mater. Res. Express , 4, 11–14.
39 Sandhyarani, M., Ashfaq, M., Arunnellaiappan, T., Selvan, M. P., Subramanian, S., & Rameshbabu,  N.  2015.  Effect  of  electrical  parameters  on  morphology  and  in-vitro
corrosion resistance of plasma electrolytic oxidized films formed on zirconium. Surf. Coatings Technol. , 269 (1), 286–294.
40 Li,  N.,  Yuan,  K.,  Song,  Y.,  Cao,  J.,  LijianXu,  &  Xu,  J.  2020.  Plasma  electrolytic oxidation of Zircaloy-2 alloy in potassium hydroxide/sodium silicate electrolytes: The effect of silicate concentration. Boletín la Soc. Española Cerámica y Vidr .
41 Aliofkhazraei, M., Gharabagh, R. S., Teimouri, M., Ahmadzadeh, M., Darband, G. B., & Hasannejad, H. 2016. Ceria embedded nanocomposite coating fabricated by plasma electrolytic oxidation on titanium. J. Alloys Compd. , 685, 376–383.
42 Apelfeld, A. V., Ashmarin, A. A., Borisov, A. M., Vinogradov, A. V., Savushkina, S. V.,  &  Shmytkova,  E.  A.  2016.  Formation  of  zirconia  tetragonal  phase  by  plasma electrolytic oxidation  of zirconium  alloy  in  electrolyte  comprising  additives  of  yttria nanopowder. Surf. Coat. Technol ., 328, 513-517.
43 Sandhyarani,  M.,  Rameshbabu,  N.,  Venkateswarlu,  K.,  Sreekanth,  D.,  & Subrahmanyam,  C.  2013.  Surface  morphology  ,  corrosion  resistance  and  in  vitro bioactivity of P containing ZrO 2 films formed on Zr by plasma electrolytic oxidation, J. Alloys Compd. , 553, 324–332.
44 Sukumaran, A., Sampatirao, H., Balasubramanian, R., Parfenov, E., Mukaeva, V., & Nagumothu,  R.  2018.  Formation  of  ZrO2–SiC  Composite  Coating  on  Zirconium  by Plasma  Electrolytic  Oxidation  in  Different  Electrolyte  Systems  Comprising  of  SiC Nanoparticles. Trans. Indian Inst. Met. , 71 (7), 1699–1713.
45 Kelly, J. R., & Denry, I. 2008. Stabilized zirconia as a structural ceramic: An overview. Dent. Mater. , 24 (3), 289–298.
46 Fabris, S., Paxton, A. T., & Finnis, M. W. 2002. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only. Acta Mater. , 50 (20), 5171–5178.
47 Setoyama,  D.,  &  Yamanaka,  S.  2004.  Phase  diagram  of  Zr-O-H  ternary  system. J. Alloys Compd. , 370 (1–2), 144–148.
48 Xue, W., Wang, C., Tian, H., & Lai, Y. 2007. Corrosion behaviors and galvanic studies of microarc oxidation films on Al-Zn-Mg-Cu alloy. Surf. Coatings Technol. , 201, 21 SPEC. ISS., 8695–8701.
49 Li, J., Bai, X., Zhang, D., & Li, H. 2006. Characterization and structure study of the anodic  oxide  film  on  Zircaloy-4  synthesized  using  NaOH  electrolytes  at  room temperature. Appl. Surf. Sci., 252, 7436–7441.
50 Wang, S., Liu, X., Yin, X., & Du, N. 2019. Influence of electrolyte components on the microstructure  and  growth  mechanism  of  plasma  electrolytic  oxidation  coatings  on 1060 aluminum alloy. Surf. Coat. Technol. , 125214.
51 Cheng, Y., Matykina, E., Arrabal, R., Skeldon, P., & Thompson, G. E. 2012. Plasma electrolytic oxidation and corrosion protection of Zircaloy-4. Surf. Coat. Technol., 206 (14), 3230–3239.