ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 11 (1) (2008) : 11 – 14
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa

## Pengaruh Penambahan Surfaktan Hexadecyltrimethyl-Ammonium (HDTMA) pada Zeolit Alam Terdealuminasi terhadap Kemampuan Mengadsorpsi Fenol
Sriatun a* , Dimas Buntarto a , Adi Darmawan a
a Inorganic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang 50275
* Corresponding author: sriatun@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords:
HDTMA surfactant, dedealuminated zeolite, phenol adsorption Modifications  have  been  made  by  adding  hexadecyltrimethylammonium  (HDTMA) surfactants  to  dedealuminated  nature  zeolites.  The  natural  zeolite  preparation  was carried out by soaking using HCl 6 M, and continued with NH4NO3 2 M each for 4 hours then calcined at 300 ° C. The natural zeolite from the dealumination is further coupled with HDTMA surfactant at a concentration of 0.125; 0.25; 0.5 and 1.0 M and stirred for 8 hours  at  a  rate  of  150  rpm  at  room  temperature.  Characterization  of  dedealuminated zeolites and HDTMA modifications was performed with FTIR spectroscopy. The HDTMA modified zeolite adsorption test was performed on phenol. To determine the amount of phenol adsorbed, the phenol concentrations before and after adsorption were determined by UV-Vis spectroscopy. FTIR spectra showed that natural zeolite after treated with 6 M HCl and NH4NO3 2 M underwent dealumination. The existence of dealumination is shown by  the  band  shift  from  1045.3  cm-1  to  1076.2  cm-1.  While  the  presence  of  HDTMA  in dedealuminated zeolites is indicated by uptake in regions of 2923.9 cm-1 and 2854.5 cm- 1. From UV-Vis spectroscopic analysis, the maximum adsorbed phenol concentration in ZAD3 (HDTMA concentration 0,5 M) was 239,724 mg/L.

## A b s t r a k
Kata kunci: surfaktan HDTMA, zeolit terdealuminasi, adsorpsi fenol Telah dilakukan modifikasi dengan
menambahkan surfaktan
heksadesiltrimetilammonium  (HDTMA)  terhadap  zeolit  alam  terdealuminasi. Dealuminasi zeolit alam dilakukan dengan cara direndam dengan menggunakan HCl 6 M, dan  dilanjutkan  dengan  NH4NO3  2  M  masing-masing  selama  4  jam  yang  kemudian dikalsinasi pada suhu 300oC. Zeolit alam hasil dealuminasi selanjutnya ditambah dengan surfaktan HDTMA pada konsentrasi 0,125; 0,25; 0,5 dan 1,0 M dan diaduk selama 8 jam dengan  kecepatan  150  rpm  pada  temperatur  kamar.  Karakterisasi  terhadap  zeolit terdealuminasi  dan  modifikasi  HDTMA  dilakukan  dengan  spektroskopi  FTIR.  Uji kemampuan  adsorpsi  zeolit  termodifikasi  HDTMA  dilakukan  terhadap  fenol.  Untuk mengetahui jumlah fenol yang teradsorp, maka konsentrasi fenol sebelum dan sesudah adsorpsi  ditentukan  dengan  spektroskopi  UV-Vis.  Spektra  FTIR  menunjukkan  bahwa zeolit  alam  setelah  diberi  perlakukan  dengan  HCl  6  M  dan  NH4NO3  2  M  mengalami dealuminasi. Adanya dealuminasi ditunjukkan oleh pergeseran pita dari 1045,3 cm-1 ke 1076,2  cm-1.  Sedangkan  adanya  HDTMA  pada  zeolit  terdealuminasi  ditunjukkan  oleh serapan pada daerah 2923,9 cm-1 dan 2854,5 cm-1. Dari hasil analisis spektroskopi UV- Vis,  diketahui  konsentrasi  fenol  yang  teradsorp  maksimum  pada  ZAD3  (konsentrasi HDTMA 0,5 M) yaitu sebesar 239,724 mg/L.
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 11 (1) (2008) : 11 – 14

## 1. Pendahuluan
Mineral zeolit merupakan mineral alam yang banyak dijumpai di Indonesia. Salah satu deposit mineral zeolit adalah  Bayat,  Klaten,  Jawa  Tengah.  Zeolit  merupakan aluminasilikat  yang  mempunyai  struktur  kerangka  tiga dimensi,  dengan  rongga-rongga  di  dalam  yang  terisi oleh  ion-ion  alkali  dan  alkali  tanah  serta  molekul  air (H 2 O)  yang  dapat  bergerak  bebas  [1].  Zeolit  alam mempunyai  kadar  Si/Al  rendah,  cenderung  bersifat polar,  menurut  Hamdan  [2]  tingginya  kandungan aluminium  dalam  kerangka  zeolit  alam  menyebabkan tingginya konsentrasi dari muatan kation penyeimbang kerangka  zeolit  sehingga  strukturnya  sangat  hidrofilik, tentunya  ini  kurang  sesuai  jika  zeolit  digunakan  untuk mengadsorpsi  senyawa-senyawa  organik  yang  bersifat hidrofobik  seperti  fenol.  Untuk  itu  perlu  mengurangi kandungan  aluminium  dengan  cara  dealuminasi.  Salah satu metode dealuminasi adalah dengan menambahkan asam  yaitu  HCl  dan  garam  amonium  yaitu  amonium nitrat NH 4 NO 3 .
Di  samping  itu  modifikasi  zeolit  dapat  dilakukan dengan mengubah karakter bagian permukaannya yaitu dengan
menggunakan
surfaktan kationik heksadesiltrimetilamonium (HDTMA). Menurut
Bowman  [3]  zeolit  termodifikasi  surfaktan  HDTMA merupakan adsorben efektif untuk zat organik non polar, anion-anion, dan selektif untuk kation logam. Imron [4] menggunakan  surfaktan  lauril  benzil  dimetil  amonium klorida  sebagai  molekul  pengarah  pada  zeolit  alam Wonosari untuk adsorpsi fenol.
Penelitian ini bertujuan untuk mengetahui pengaruh penambahan surfaktan HDTMA + pada zeolit terdealuminasi  menggunakan  HCl  dan  garam  NH 4 NO 3 . Selanjutnya  ditentukan  pengaruhnya  pada  kemampuan adsorpsinya untuk senyawa organik yaitu fenol.

## 2. Metode Penelitian

## Penelitian ini meliputi beberapa tahap yaitu:

## Tahap I: Penyiapan sampel
Zeolit  alam  dari  daerah  Klaten  dihancurkan  lalu diayak  pada  ukuran  100  mesh.  Zeolit  kemudian  dicuci dengan  aquades  dan  direndam  dalam  larutan  HF  1% selama  10  menit.  Selanjutnya  zeolit  dicuci  dengan aquades  hingga  pH  filtrat  sama  dengan  pH  aquades. Zeolit kemudian dipanaskan dalam oven pada suhu 120 o C selama 4 jam.

## Tahap II: Dealuminasi zeolit alam
Dealuminasi zeolit dilakukan dengan cara direndam dengan  HCl  6  M,  dan  dilanjutkan  dengan  NH 4 NO 3 2  M masing-masing  selama  4  jam,  kemudian  dikalsinasi pada suhu 300 o C
Tahap III. Modifikasi Zeolit dengan surfaktan Heksadesiltrimetilamonium (HDTMA + )
Modifikasi  dengan  surfaktan  HDTMA  pada  zeolit hasil  dealuminasi  mengacu  pada  metode  [3,  5].  Zeolit terdealuminasi  ditambah  larutan  HDTMA  pada  variasi
konsentrasi 0,125 M (ZAD1), 0,25 M (ZAD2), 0,5 M (ZAD3) dan  1,0  M  (ZAD4).  Masing-masing  campuran  diaduk selama  8  jam  pada  suhu  kamar  dengan  kecepatan  150 rpm.  Selanjutnya  dicuci  dengan  akuades,  dihasilkan zeolit termodifikasi HDTMA. Kemudian dikeringkan dan dikarakterisasi  dengan  FTIR  untuk  menentukan  secara kualitatif adsorpsi HDTMA.

## Tahap IV: Uji Kemampuan Adsorpsi
Sebanyak  0,5  g  zeolit  hasil  modifikasi  di  atas dicampurkan dengan 20 mL fenol 1000 mg/L. Campuran selanjutnya diaduk dalam shaker dengan kecepatan 150 rpm  selama  24  jam.  Campuran  selanjutnya  disaring. Fenol  yang  tersisa  dalam  filtrat  selanjutnya  diukur konsentrasinya dengan spektrofotometer UV.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## Karakterisasi zeolit
Zeolit  yang  digunakan  sebagai  sampel  dalam penelitian  ini  mempunyai  rasio  Si/Al  relatif  rendah. Berdasarkan  hasil  pengukuran  dengan  spektroskopi serapan  atom  diketahui  bahwa  zeolit  alam  ini mempunyai rasio Si/Al = 2,852. Tingginya kadar alumina berarti zeolit ini mempunyai kepolaran relatif tinggi atau bersifat hidrofilik.
Mengingat  materi  yang  diserap  adalah  senyawa aromatik yang mempunyai sifat kepolaran rendah, maka perlu  dilakukan  pengurangan  polaritas  terhadap  zeolit alam  dengan  cara  mengurangi  kandungan  aluminanya. Dalam  penelitian  ini,  pengurangan  kandungan alumina dalam  kerangka  zeolit  dilakukan  melalui  dealuminasi dengan menggunakan HCl 6 M dan garam NH 4 NO 3 2 M.
Pada  sampel  ini  zeolit  alam  mengalami  dua  kali proses yaitu dengan HCl 6 M dilanjutkan dengan NH 4 NO 3 2  M,  sehingga  diharapkan  alumina  yang  keluar  dari kerangka  zeolit  lebih  banyak.  Interaksi  tersebut mengakibatkan  keluarnya  spesies  alumina  dari  zeolit. Ion  H + yang  berasal  dari  asam  mempengaruhi  elektron bebas pada atom O untuk membentuk ikatan koordinasi. Dengan  demikian  pada  Al-O  akan  kekurangan  elektron sehingga  akan  bersifat  lebih  polar  dan  tidak  sekuat sebelumnya, sehingga Al akan putus dari ikatannya.

## Interpretasi spektra FTIR terhadap zeolit alam hasil dealuminasi
Menurut  Hamdan  [2]  semua  pita  yang  disebabkan oleh  vibrasi  internal  dalam  kerangka  adalah  sensitif terhadap  struktur  dan  komposisi  kerangka.  Dengan berkurangnya kandungan Al pada kerangka zeolit, maka intensitas  pita  pada  daerah  300-1300  cm -1 akan berkurang  dan  bergeser  ke  frekuensi  yang  lebih  tinggi. Vibrasi kerangka juga sensitif terhadap jenis dan muatan kation penyeimbang muatan.
Perubahan  struktur  pada  zeolit  setelah  perlakuan dealuminasi  dapat  diamati  dari  spektra  inframerahnya. Dalam penelitian ini perubahan spektra inframerah dari zeolit hasil dealuminasi dapat dilihat pada gambar 1.
Gambar 1. Spektra inframerah zeolit alam sebelum dan sesudah dealuminasi
Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  terdapat pergeseran  frekuensi  atau  bilangan  gelombang  pada daerah  rentangan  asimetris  O-Si-O  dan  O-Al-O. Pergeseran tersebut terjadi dari1045,3 cm -1 ke 1076,2 cm - 1 .
Untuk daerah vibrasi tekuk Si-O dan Al-O yaitu 441,7 cm -1 terjadi  pergeseran  menjadi  443,6  cm -1 .  Hampir semua  pita  pada  zeolit  hasil  dealuminasi  yang  telah disebutkan  di  atas  mengalami  pengurangan  intensitas bila  dibandingkan  dengan  pita  zeolit  sebelum  proses dealuminasi. Jadi dengan berkurangnya spesies alumina dari kerangka zeolit menyebabkan pergeseran frekuensi dan pengurangan intensitas pita spektra inframerah[2].

## Interpretasi difraktogram XRD zeolit alam hasil dealuminasi
Kerangka  struktur  zeolit  dibentuk  oleh  tetrahedral alumina (AlO 4 ) - dan silikat (SiO 4 ) 4- . Masing-masing kelas zeolit  mempunyai  kristalinitas  yang  berbeda  yang ditandai  dengan  munculnya  puncak-puncak  khas  pada sudut  tertentu.  Dengan  adanya  dealuminasi,  maka sebagian  kerangka  zeolit  akan  mengalami  perubahan. Hal ini akan berakibat pada perubahan kristalinitasnya.
Perubahan  data  difraktogram  XRD  zeolit  alam sebelum  dan  sesudah  dealuminasi  dapat  diketahui dengan  membandingkan  difraktogramnya,  gambar selengkapnya  dapat  dilihat  pada  gambar  2.  Pada  zeolit hasil  dealuminasi  puncak-puncak  dengan  sudut  2  <10 sebagian tidak muncul. Puncak pada 2  =18,94 o juga tidak muncul pada sampel setelah dealuminasi.
Beberapa  puncak  pada  sudut  antara  25-30 o juga tidak  muncul.  Perubahan  ini  cukup  signifikan  karena banyak puncak-puncak yang hilang dan jumlah puncak yang  muncul  relatif  lebih  sedikit  dibanding  zeolit sebelum  dealuminasi.  Selain  itu  perubahan  yang  dapat diamati  adalah  pengurangan  intensitas.Puncak-puncak yang  muncul  pada  2  <25 0 ,  hampir  semua  intensitas puncak  mengalami  penurunan,  sedangkan  puncak dengan  sudut  2  >25 0 intensitasnya  sedikit  bertambah. Jadi  jelas  bahwa  adanya  peristiwa  dealuminasi mengakibatkan  meningkatnya  rasio  Si/Al.  Keadaan  ini turut  mempengaruhi  kristalinitasnya,  terbukti  dari difraktogram XRDnya hampir semua puncak mengalami penurunan intensitas dan bahkan sebagian puncak tidak muncul.
Gambar 2. Difraktogram XRD zeolit alam sebelum dan
sesudah dealuminasi

## Interpretasi spektra FTIR terhadap zeolit terdealuminasi setelah penambahan HDTMA
Untuk  zeolit  terdealuminasi  setelah  ditambah HDTMA  disajikan  pada  gambar  3.  Adanya  HDTMA ditunjukkan oleh pita yang muncul pada 2923,9 cm -1 dan 2854,5  cm -1 .  Pita-pita  tersebut  sesuai  dengan  mode rentangan simetris dan antisimetris CH 2 dari amina [6].
Gambar 3. Perbandingan spektra FTIR zeolit terdealuminasi setelah penambahan HDTMA
Frekuensi  pita  absorbsi  rentangan  CH 2 dari  rantai amina  sangat  sensitif  terhadap  perubahan  konformasi dari  rantai  dan  hanya  ketika  rantai  pada high  ordered ( all-trans  conformation),  pita  absorbsi  yang  sempit berada pada sekitar 2916 cm -1 ( ν as (CH 2 )) dan 2848 cm -1 ( ν s (CH 2 ))  pada  spektrum  inframerah.  Pada  kisaran konsentrasi  tinggi,  pita  absorbsi  rentangan  CH 2 antisimetris  relatif  konstan  dan  berada  pada all-trans conformation. Namun, pada kisaran konsentrasi rendah,
frekuensi  bergeser  secara  signifikan  pada  bilangan gelombang  yang  lebih  tinggi,  yang  mengindikasikan bahwa  sejumlah  besar  rantai  amina  berada  pada konformer gauche. Rentangan simetris CH 2 pada spektra FTIR  juga  mengalami  sedikit  pergeseran.  Rentangan simetris CH 2 sedikit sensitif terhadap konformasi rantai daripada rentangan asimetris [6].

## Uji Adsorpsi
Uji  adsorpsi  terhadap  fenol  dengan  menggunakan zeolit dimodifikasi HDTMA diberikan pada Tabel 1. Dari tabel  tersebut  terlihat  bahwa  konsentrasi  fenol  yang diadsorp  maksimum  pada  ZAD3  yaitu  sebesar  239,724 mg/L
Tabel 1. Hasil uji adsorpsi terhadap fenol Kode Sampel Konsentrasi fenol terabsorp (mg/L) ZA 22,955 ZAD 85,327 ZAD1 189,110 ZAD2 207,515 ZAD3 239,724 ZAD4 204,599 Secara umum konsentrasi fenol yang teradsorp pada zeolit dealuminasi, meningkat seiring dengan meningkatnya  konsentrasi  HDTMA  tetapi  setelah mencapai  maksimal  pada  ZAD3  mengalami  penurunan pada ZAD4. Dalam hal ini adsorpsi dipengaruhi oleh sifat adsorben  seperti  ukuran  pori  atau  sifat  permukaan maupun sifat dari adsorbat itu sendiri. Menurut Bowman [3],  perlakuan  zeolit  alam  dapat  menyebabkan perubahan  sifat-sifat  permukaan  dan  akhirnya mempengaruhi  sifat  adsorpsinya.  Pada  penelitian  ini sifat zeolit alam berubah menjadi bermuatan positif dan hidrofobik, sehingga cenderung bersifat sebagai penukar anion dan mengadsorp senyawa nonpolar.
Pada  ZAD  (terdealuminasi),  fenol  yang  teradsorp lebih banyak daripada ZA. Hal ini dikarenakan NH 4 + yang terdapat  pada  permukaan  zeolit  berinteraksi  dengan fenol melalui mekanisme ikatan hidrogen antara H yang terdapat pada gugus NH 4 + dengan O yang terdapat pada gugus fenolat. Disamping hal tersebut, adanya gugus OH yang  terdapat  pada  zeolit  dealuminasi  juga  dapat memberi  kontribusi  terhadap  pembentukan  ikatan hidrogen dengan fenol.

## 4. Kesimpulan
Berdasarkan  penelitian  yang  telah  dilakukan  dapat diambil kesimpulan:
1. Dealuminasi  zeolit  ditunjukkan  oleh  spektra  FTIR pada  pergeseran  dari1045,3  cm -1 ke  1076,2  cm -1 , sedangkan adanya HDTMA ditunjukkan pada 2923,9 cm -1 dan 2854,5 cm -1 .
2. Absorpsi fenol lebih pada zeolit setelah dealuminasi. Penambahan  HDTMA  semakin  meningkatkan
kemampuan adsorpsinya terhadap fenol.
Konsentrasi  fenol  teradsorp  maksimum  adalah 239,724 mg/L (ZAD3).

## 5. Daftar Pustaka
[1]  D.W.  Breck,  Zeolite  molecular  sieves:  structure, chemistry, and use, Wiley, 1973.
[2]  H.  Hamdan,  Introduction  to  Zeolites:  Synthesis, Characterization,  and  Modification,  Universiti Teknologi Malaysia, Kualalumpur, (1992).
[3]  R.S.  Bowman,  Applications  of  surfactant-modified zeolites to environmental remediation, Microporous and Mesoporous Materials, 61 (2003) 43-56.
[4]  A. Imron, Modifikasi pori zeolit alam menggunakan lauril  benzil  dimetil  amonium  klorida  sebagai molekul  pengarah,  in:    Kimia,  Universitas Diponegoro, Semarang, 2003.
[5]  Z.  Li,  D.  Alessi,  L.  Allen,  Influence  of  quaternary ammonium  on  sorption  of  selected  metal  cations onto clinoptilolite zeolite, Journal of environmental quality, 31 (2002) 1106-1114.
[6]  H.  Hongping,  F.L.  Ray,  Z.  Jianxi,  Infrared  study  of HDTMA+ intercalated montmorillonite,
Spectrochimica  Acta  Part  A:  Molecular  and Biomolecular Spectroscopy, 60 (2004) 2853-2859.