## INDONESIA

## Pengaruh Doping Ni(II) pada Sintesis UiO-66 secara Solvotermal dengan Modulator Asam Format

## Afifah Rosyidah, Adhisti Widdhiantari dan Ratna Ediati
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia e-mail: afifah@chem.its.ac.id
Abstrak —Sintesis  UiO-66  dengan  doping  10%  Ni(II)  telah  berhasil  dilakukan  menggunakan metode solvotermal dengan modulator asam format pada suhu 120°C selama 24 jam. Padatan hasil sintesis dianalisis menggunakan XRD, FTIR, SEM-EDX, TGA, dan adsoprsi-desorpsi isotermal N 2 . Difraktogram XRD padatan hasil sintesis memiliki dua puncak utama pada sudut 2θ = 7,4° dan 8,5° yang sesuai dengan difraktogram UiO-66 standar. Spektra FT-IR menunjukkan bahwa padatan hasil sintesis  memiliki  pita-pita  serapan  karakteristik  yang  dimiliki  material  UiO-66.Foto  SEM menunjukkan bahwapenambahan modulator asam format menghasilkan morfologi yang lebih besar. Hasil adsorpsi-desorpsi N 2 menunjukkan bahwa luas permukaan BET meningkat menjadi 1.020,433 m 2 /g  setelah  doping  Ni(II)  dan  penambahan  modulator  asam  format.  Namun  doping  Ni(II)  dan penambahan modulator asam format menurunkan stabilitas termal UiO-66 menjadi 434°C.
Kata Kunci-- Sintesis UiO-66, doping Ni(II), modulator asam format.

## I. Pendahuluan
Metal  Organic  Framework (MOF)  merupakan polimer yang terbentuk dari ikatan koordinasi antara ion  logam  anorganik  dengan  ligan  organik  seperti karboksilat  atau  amina  sehingga  membentuk  suatu kristal berpori yang berbeda dengan meterial berpori lainnya  [1].Perbedaan  tersebut  menjadikan  MOF sebagai  material  berpori  kelas  baru  yang  dapat diaplikasikan  pada  bidang  industri  diantaranya, untuk pemisahan dan penyimpanan gas serta katalis [2].  Keunggulan  dari  MOF  terletak  pada  luas permukaannya yang besar strukturnya yang kristalin, densitasnya  yang  kecil  serta  ukuran  porinya  yang dapat  diatur.  Keragaman  logam  dan  ligan  organik dapat  membentuk  ukuran  pori  yang  simetris  dan luas  permukaan  yang  besar  sehingga  memiliki kapasitas adsorpsi yang tinggi dan dapat diaplikasikaan  untuk  penyimpan  gas  H 2 dan CO 2 [3].Disamping  semua  keunggulan  tersebut, MOF  juga  memiliki  satu  kekurangan  utama  yaitu stabilitas  termalnya  yang  rendah.Kestabilan  MOF bergantung  pada  atom  pusat  anorganik  dan kekuataan ikatan kimia antara atom pusat anorganik
dengan  ligan  yang  terikat  [4].  Untuk  meningkatkan stabilitas termal pada MOF tersebut dapat dilakukan dengan  meningkatkan  bilangan  koordinasi  dari  ion logam anorganik [5].
Pada  sintesis  MOF,  ion  logam  dan  ligan  organik mempunyai  peranan  penting  dalam  pembentukan subkelas  dari  MOF  karena  apabila  ion  logam  dan  ligan organiknya diubah dengan jenis lain maka akan terbentuk subkelas  MOF  yang  baru.  Salah  satu  contoh  subkelas MOF yang telah berhasil disintesis yaitu UiO-66. UiO-66 tersusun  atas  logam  anorganik  zirkonium  (Zr)  dengan ligan  organik  benzendikarboksilat  (H 2 BDC).  Zr-BDC (UiO-66)  memiliki  struktur  3-D  oktahedral  dengan diameter  rongga  11  Å  serta  tetrahedral  dengan  diameter rongga  8  Å.  Penggunaan  zirkonium  (Zr)  sebagai  logam anorganik ini karena unsur tersebut termasuk dalam unsur golongan IV yang dapat berinteraksi kuat dengan oksigen yang terdapat pada linker sehingga dapat menjadi struktur anorganik yang stabil [6].
Aplikasi  dari  UiO-66  yang  telah  dilaporkan diantaranya  adalah  sebagai  katalis  dan  penyimpan  gas. Vermoortele  dkk.  [7]  melaporkan  bahwa  Zr-BDC  (UiO- 66)  menunjukkan  aktivitas  katalitik  dalam  beberapa macam  reaksi  organik  seperti  kondensasi  cross-aldol melalui  penambahan  ligan  fungsional  NH 2 [7]  dan
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
asetilisasi  benzaldehid  dengan  metanol  [8].  Keunggulan UiO-66  dengan    luas  permukaannya  yang  besar  telah diaplikasikan sebagai penyimpang gas (H 2 , CO 2 , CH 4 ).
Zhao  dkk.  [2]  melaporkan  bahwa  UiO-66  telah berhasil  disintesis  dalam  berbagai  pelarut  organik (metanol,  etanol,  aseton,  dan  DMF).  Kristal  oktahedral hasil  sintesis  dalam  pelarut  DMF  memiliki  luas permukaan  terbesar  yaitu  1358  m 2 /g  dengan  ukuran partikel  150-200  nm  serta  kapasitas  penyimpanan hidrogen  sebesar  3,35  wt%.Selain  itu,  Abid  dkk.  [3] berhasil  melakukan  sintesis  UiO-66  menggunakan metode  solvotermal  dan  diaktivasi  dengan  perendaman menggunakan kloroform serta pengeringan dalam vakum. Hasil  dari  penelitian  ini  berupa  material  berukuran  nano dengan  ukuran  partikel  sebesar  100  nm,  luas  permukaan sangat tinggi sebesar 1434 m 2 /g, dan volume pori sebesar 0,654  cm 3 /g.  Kapasitas  penyimpanan  hidrogen  optimum yang  didapatkan  yaitu  sebesar  4,2  wt%  pada  suhu  77  K dan tekanan 6 Mpa.
Li  dkk.  [9]  melaporkan  bahwa  metode  sintesis langsung  dengan  penambahan  modulator  TEA  pada MOF-5  menghasilkan  material  dengan  luas  permukaan 500,8 m 3 /g, volume pori 0,19 cm 3 /g dan kapasitaspenyimpanan  hidrogen  sebesar  3,2  wt%. Sedangkan  MOF-5  yang  disintesis  dengan  metode sintesis  solvotermal  tanpa  penambahan  TEA  memiliki luaspermukaan  839,6  m 2 /g,volume  pori  0,34  cm 3 /g  dan kapasitas penyimpanan hidrogen sebesar 3,6 wt%.
Hal tersebut menunjukkan bahwa metode solvotermal merupakan metode terbaik dalam menghasilkan  material  dengan  luas  permukaan  dan volume  pori  yang  tinggi.  Ren  dkk  [10]  melaporkan bahwa penambahan modulator asam format pada UiO-66 dapat  meningkatkan  kapasitas  penyimpanan  hidrogen. Modulator  asam  format  yang  ditambahakn  memiliki variasi  0,  10,  50  dan  100  eq.  Hasil  sintesis  UiO-66 dengan  penambahan  asam  format  100  eq  menunjukkan kapasitas  penyimpanan  hidrogen  yang  paling  besar  yaitu 1,5 wt% dengan luas permukaan BET sebesar 1367 m 2 /g.
Selain  memodifikasi  metode  sintesisnya,  peneliti juga  menambahkan  logam  seperti  Ni,  Pt,  dan  Pd  pada sintesis  UiO-66.  Lee  dkk.  [11]  meneliti  pengaruh penambahan logam Pt pada material karbon aktif/MOF-5 untuk memperoleh kapasitas penyimpanan hidrogen yang tinggi.  Dari  penelitian  tersebut  diperoleh  kapasitas penyimpanan hidrogen Pt-ACs-MOF-5 sebesar 2,3 wt % pada  suhu  298  K  dan  tekanan  100  bar.  Peningkatan tersebut  senilai  5  kali  jika  dibandingkan  nilai  kapasitas penyimpanan hidrogen ACs dan 3 kali jika dibandingkan dengan  kapasitas  penyimpanan  hidrogen  MOF-5.  Oleh karena  itu,  disimpulkan  bahwa  penambahaan  Pt  dapat mengubah  kapasitas  penyimpanan  hidrogen.  Salah  satu peneliti bernama Zubizarreta dkk. [12] melakukan doping Ni  pada  material  karbon nanospheres .  Metode  yang digunakan  yaitu  metode  impregnasi  larutan  berlebih  dan pencampuran secara fisik. Jumlah nikel yang ditambahkan mempengaruhi peningkatan kapasitas penyimpanan  hidrogen  dari  karbon.  Sampel  yang
mengandung  Ni  sebesar  5  wt%  memiliki  kapasitas penyimpanan  hidrogen  yang  paling  tinggi.  Hal  tersebut dikarenakan  interaksi  yang  lebih  besar  antara  nikel dengan  pendukung  sehingga  menghasilkan  aktivasi  yang lebih tinggi dari padatan melalui efek spillover.
Yang  dkk.  [13]  juga  telah  berhasil  melakukan sintesis  MOF-5  dengan  doping  Ni(II)  menggunakan metode solvotermal yang menghasilkan material berukuran  nano  kristal.  Pada  rasio  volume  C 2 H 5 OH  : DMF = 4:6, dihasilkan luas permukaan Langmuir sebesar 3023 m 2 /g 2 , dan ketika konsentrasi reaktan untuk H 2 BDC, Zn(NO 3 ) 2 .6H 2 O  dan  Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O  ditingkatkan  0,8 mM,  luas  permukaan  Langmuir  meningkat  jadi  3204 m 2 /g 2 . Oleh  karena  itu, dapat disimpulkan bahwa doping Ni(II)  pada  MOF-5  dapat  meningkatkan  luas  permukaan Ni-MOF-5.
Pengaruh  doping  Ni(II)  pada  sintesis  ZIF-8  secara solvotermal  telah  dilaporkan  oleh  Yudianto  dan  Ediati [14]  dengan  variasi  penambahan  ion  Ni 2+ yaitu  5,  10, 15%.  Hasil  dari  penelitian  tersebut  menunjukkan  bahwa doping  10%  Ni(II)  menghasilkan  kristalinitas  tertinggi dan luas permukaan sebesar 1074,71 m 2 /g.
Beberapa  uraian  diatas  menunjukkan  bahwa sintesis  material  UiO-66    dapat  dipengaruhi  oleh beberapa  hal  yaitu  penambahan  logam,  metode sintesis,  serta  penambahan  modulator.  Oleh  sebab itu pada penelitian ini peneliti akan menggabungkan 3  kompenen  tersebut.  Logam  yang  dipilih  untuk ditambahkan  yaitu  logam  nikel  karena  memiliki kemampuan  untuk  meningkatkan  luas  permukaan material.Kemudian  ditambahkan  pula  modulator asam  format  dan  disintesis  menggunakan  metode sintesis  solvotermal.  Adapun  rasio  perbandingan Zr/Ni  yang  digunakan  yaitu  10  %  serta  variasi konsentrasi  asam  format  sebesar  10  dan  100  eq. Material  Ni-UiO-66  kemudian  dikarakterisasi  dan dianalisis  menggunakan X-Ray  diffraction (XRD) yang  berfungsi  untuk  menentukan  komposisi  fasa kristal,  struktur  kristal,  dan  kristalinitas, Thermal Gravimetry Analysis  (TGA)  yang  berfungsi  untuk menentukan  stabilitas  termal,  selain  itu  untuk menentukan  ikatan  yang  terdapat  pada  UiO-66  dan Ni-UiO-66  menggunakan  Spektrofotometer Fourier Transform  Infrared (FTIR)  dan  SEM  untuk mengetahui  morfologi,  komposisi  unsur  yang terdapat  dalam  senyawa,  serta  adsorpsi  nitrogen untuk  mengetahui  luas  permukaan  dan  ukuran  pori hasil sintesis.

## II. Percobaan
2.1 Alat dan Bahan
Dalam penelitian ini peralataan yang dibutuhkan  antara  lain,pengaduk  magnetik,  pipet tetes,botol  timbang,  botol  reaksi,  botol  vial,  pompa vakum,  peralatan  gelas  kimia,  gelas  ukur,  neraca
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
analitik,  botol  duran,  oven,  spektrofotometer  FTIR (8400S  Shimadzu), Scanning  Electron  Microscope (SEM-Zeiss, EVO MA10), X-Ray diffraction (XRD) (XRD-JEOL), Surface Area Analyzer ,instrumen analisis
termogravimetri (TGA-METTLER TELEDO). Sedangkan bahan yang digunakan dalam penelitian  ini  antara  lain,  N,N’-dimetilformida (DMF,  Merck,  99,8%),  Zirkonium  tetraklorida (ZrCl 4 , Sigma-Aldrich, 99%), 1,4-asam benzendikarboksilat  (BDC,  Sigma-Aldrich,  99%), Nikel  nitrat  heksahidrat  (Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O,  Sigma- Aldrich, 99%), Asam format  (HCOOH), Kloroform (CHCl 3 , Merck, 99,9%).
2.2 Prosedur Kerja
Pada prosedur penelitian untuk sintesis UiO-66 dilakukan  dengan  modifikasi  perbandingan  mmol  2 ZrCl 4 :  2  BDC  :  778,22  DMF.  ZrCl 4 dan    BDC dilarutkan  dalam  60  mL  DMF  dalam  botol  reaksi tertutup,  kemudian  diaduk  menggunakan  pengaduk magnetik  selama  30  menit  dan  direaksikan  dalam oven  pada  suhu  120  °C  selama  24  jam.  Campuran yang  telah  terbentuk  didinginkan  selama  24  jam pada suhu ruang, kemudian endapan yang terbentuk dipisahkan  dengan  cara  dekantasi.  Endapan  yang diperoleh  direndam  dalam  30  mL  DMF  selama  24 jam  selanjutnya  dilakukan  perendaman  kembali menggunakan  30  mL  kloroform  selama  24  jam sebanyak  dua  kali.  Endapan  hasil  perendaman kemudian  dikeringkan  dalam  kondisi  vakum  pada suhu  90  °C  selama  2,5  jam.  Prosedur  sintesis  UiO- 66 doping Ni(II) dan modulator asam format hampir
sama  dengan  sintesis  UiO-66.  Namun,  perbedaan dari kedua sintesis UiO-66 dan UiO-66 doping Ni(II) dan  modulator  asam  format  adalah  rasio  komposisi bahan  untuk  masing-masing  reaktan  yang  dapat dilihat  pada  Tabel  1.  Endapan  hasil  sintesis  yang diperoleh  selanjutnya  dikarakterisasi  menggunakan difraktomer Sinar-X (XRD), spektrofotometer FTIR, Scanning  Electron Microscope  (SEM), Thermo Gravimetry Analyzer (TGA),  dan Adsorpsi desorpsi N 2 . C. Karakterisasi
Karakterisasi  dengan  Difraksi  Sinar-X  (XRD) digunakan  untuk  mengetahui  struktur  kristal  dan kristalinitas  pada  material.  Pola  hamburan  XRD didapatkan dengan difraktometer sinar-X menggunakan radiasi Cu Ka (λ = 1,5406 Å) dengan sudut  2θ  sebesar  5-50°  dan  interval  scan  sebesar 0,02°.
Karakterisasi  dengan  FTIR  digunakan  untuk mengetahui  gugus-gugus  fungsi  atau  ikatan  yang terdapat pada material. Spektra FTIR dideteksi pada bilangan gelombang 650-4000 cm -1 dengan resolusi 4  cm -1 yang  disiapkan  melalui  penggerusan  dengan KBr pada perbandingan sampel : KBr = 1 : 99.
Karakterisasi dengan Scanning Electron Microscope (SEM)  digunakan  untuk  mengetahui morfologi  dan  ukuran  partikel  pada  material. Karakterisasi  dilakukan  dengan  meletakkan  sampel pada  permukaan  sampel  holder  yang  telah  berisi carbon  type, kemudian  dilakukan coating berlapis emas  agar  permukaan  sampel  dapat  terdeteksi  oleh SEM.

## Tabel 1. Komposisi Bahan Sintesis
Sampel ZrCl 4 (g) Ni(NO 3 ) 2 . 6H 2 O (g) BDC (g) HCO OH (g) DMF (mL) UiO-66 0,4661 - 0,3323 - 60 UiO-66 + 10eq HCOOH 0,4661 - 0,3323 0,828 60 UiO-66 + 100eq HCOOH 0,4661 - 0,3323 8,28 60 Ni-UiO-66 0,4195 0,0581 0,3323 - 60 Ni-UiO-66 + 10eq HCOOH 0,4195 0,0581 0,3323 0,828 60 Ni-UiO-66 + 100eq HCOOH 0,4195 0,0581 0,3323 8,28 60
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
Karakterisasi  dengan Thermal  Gravimetri Analyzer (TGA)  digunakan  untuk  mengetahui stabilitas  termal  pada  material.  Karakterisasi dilakukan  pemanasan  sampel  dalam  holder  pada suhu  50-800  °C  dengan  laju  10  °C/  menit  dibawah aliran gas nitrogen.
Karakterisasi  dengan  Adsorpsi  Isoterm  N 2 digunakan  untuk  mengetahui  luas  permukaan, volume pori dan ukuran distribusi pori pada material dengan suhu 77 K.

## III. HASIL DAN PEMBAHASAN

## 3.1  Sintesis UiO-66 dan Ni-UiO-66 pada Beberapa Variasi Penambahan Modulator Asam Format
Material  UiO-66  telah  berhasil  disintesis dengan  menggunakan  metode  solvotermal  dengan perbandingan  mol  yaitu  2  mmol  ZrCl 4 :    2  mmol BDC : 778,22 mmol DMF.
Sintesis  material  UiO-66  dilakukan  dengan mereaksikan  sebanyak  0,4661  g  ZrCl 4 ,0,3323  g BDC dan 60 mL DMF didalam botol duran tertutup dan  diaduk  menggunakan magnetic  stirrer selama 30  menit.  Setelah  pengadukan,  campuran  menjadi homogen.Campuran  tersebut  kemudian  dipanaskan dalam oven selama 24 jam pada suhu 120 °C. Pada penelitian  ini  dilakukan  penambahan  ion  Ni(II)  dan modulator  asam  format  pada  material  UiO-66. Sintesis  Ni-UiO-66  dengan  penambahan  modulator dilakukan sesuai tahapan pada sintesis UiO-66, tapi perbedaannya  yaitu  penambahan  (Ni(NO 3 ) 2 . 6H 2 O) dan asam format sebelum proses pengadukan.
Setelah  proses  pemanasan,  campuran  yang awalnya  homogen  berubah  menjadi  dua  fasa  yaitu endapan putih dan filtrat bening. Campuran tersebut kemudian  didiamkan  pada  suhu  ruang  selama  24 jam dan selanjutnya didekantasi untuk memisahkaan filtratnya.  Pencucian  pertama  dilakukan  dengan menggunakan  DMF  selama  24  jam  yang  bertujuan untuk  melarutkan  sisa  reaktan  yang  tidak  bereaksi, kemudian  dilanjutkan  pencucian  dengan  kloroform sebanyak  dua  kali  masing-masing  24  jam  untuk melarutkan  DMF  dan  BDC  yang  masih  terjebak dalam  kerangka  UiO-66  dan  Ni-UiO-66.  Perlakuan tersebut  sesuai  dengan  penelitian  yang  telah dilaporkan  oleh  Abid  dkk.[3]  yaitu  proses  aktivasi menggunakan kloroform dapat menghasilkan volume  pori  dan  luas  permukaan  yang  lebih  tinggi tanpa mempengaruhi struktur kerangka Zr-BDC.
Setelah proses pencucian selesai, endapan yang telah  dicuci  kemudian  dikeringkaan  dalam  kondisi vakum. Proses pengeringan dilakukan dalam kondisi vakum  pada  suhu  90  °C  selama  2,5  jam.  Tujuan pengeringan  dalam  vakum  tersebut  yaitu  untuk
meningkatkan  porositas  padatan  hasil  sintesis dengan  membebaskan  sisa-sisa  pelarut  yang  masih terperangkap  dalam  pori.  Kelarutan  reaktan  pada masing-masing  sintesis  dapat  dilihat  dari  filtrat pertama hasil sintesis ketika belum dilakukan proses pencucian.  Filtrat  yang  jernih  menunjukkan  bahwa kelarutan  reaktan  tinggi,  endapan  hasil  reaksi  yang diperoleh  pun  akan  maksimal.  Namun  pada penelitian  ini semakin  keruh  filtrat  semakin  banyak padatan  yang  diperoleh  hal  ini  dimungkinkan kekeruhan  tersebut  adalah  ligan  atau  logam  yang berlebih, sehingga tidak membentuk frameworks .Padatan  putih  yang  telah  kering kemudian  ditimbang  untuk  mengetahui  massa  dari hasil  masing-masing  sintesis.  Massa  padatan  UiO- 66  hasil  sintesis  yaitu  0,585  g,  sedangkan  massa UiO-66  +  10  eq  HCOOH,  UiO-66  +  100  eq HCOOH  berturut-turut  sebesar  0,40  dan  0,45  g. Sementara itu massa Ni-UiO-66, Ni-UiO-66 + 10 eq HCOOH,  Ni-UiO-66  +  100  eq  HCOOH  berturut- turut  yaitu    0,54,  0,60  dan  0,64  g.  Penambahan modulator  asam  format  turut  mempengaruhi  massa padatan  hasil  sintesis.  Massa  padatan  hasil  sintesis UiO-66 setelah ditambahkan modulator asam format mengalami penurunan namun setelah itu naik ketika ditambahkan  lagi  dengan  ekuivalen  yang  lebih tinggi.  Sedangkan  pada  sintesis  Ni-UiO-66,  massa hasil  padatan  setelah  ditambahkan  modulator  asam format mengalami kenaikan seiring dengan kenaikan ekuivalen asam format yang ditambahkan.

## 3.2 Karakterisasi Padatan Hasil Sintesis
Difraksi Sinar-X(XRD)
Karakterisasi  dengan  difraktometer  Sinar-X (XRD) dilakukan untuk mengetahui tingkat kristalinitas,  struktur  dan  kemurnian  dari  padatan hasil  sintesis.Hasil  karakterisasi  ini  berupa  puncak- puncak  karakteristik  utama  dari  UiO-66  dengan intensitas  yang  bervariasi,  dimana  hasil  tersebut kemudian  dibandingkan  dengan  difraktogram  UiO- 66 standar.
Difragtogram  hasil  sintesis  seperti  yang ditampilkan  pada  Gambar  1  menunjukkan  bahwa puncak-puncak  difraksi  muncul  pada  sudut  2θ sekitar  7,4  dan  8,5°.  Dua  puncak  difraksi  tersebut muncul pada semua modifikasi sampel UiO-66 yang telah  disintesis.Pola  difraksi  sinar-X  dari  UiO- 66yang  telah  dilaporkan  oleh  Abid  dkk.[3]  dan Cavka  dkk.  [4]memiliki  puncak  karakteristik  yang muncul pada 2θ  = 7,4; 8,5; 14,1; 14,7; 17 dan 25,6°, dengan dua puncak tertinggi yang khas yaitu puncak difraksi yang muncul pada 2θ = 7,4 dan 8,5°. Hal ini menunjukkan  bahwa  doping  Ni(II)  pada  sintesis UiO-66  secara  solvotermal  dengan  modulator  asam
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
format  tidak  menyebabkan  perubahan  struktur kristal  secara  signifikan  dari  material  UiO-66  itu sendiri.Pelebaran  puncak  pada  difraktogram  XRD serta  penurunan  intensitas  puncak  difraksi  teramati pada  padatan  hasil  sintesis  Ni-UiO-66  dengan penambahan  modulator  100  eq  HCOOH.Pelebaran puncak  dan  turunnya  intensitas  puncak  dapat mempengaruhi kristalinitas dari padatan tersebut.
Puncak  difraksi  karakteristik  yang  dimiliki Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O  yang  berada  pada  2θ  sekitar  46° (tidak ditampilkan) tidak tampak pada difraktogram (Gambar 1) tersebut. Hal ini menunjukkan bahwa Ni telah  terkoordinasi  dalam  kerangka  MOF  dan  tidak terdapat  sisa  reaktan  Ni  dalam  padatan  hasil sintesis.Tingkat  kristalinitas  dari  suatu  senyawa dapat  dilihat  dari  perbedaan  intensitas  puncak difraktogram dari masing-masing hasil sintesis.
Perhitungan  derajat  kristalintas  dilakukan sesuai  dengan  metode  perhitungan  yang  dilakukan oleh  Venna  dkk.[15]  dengan  cara  membandingkan antara luas area dibawah puncak dengan luas daerah
dibawah  puncak  yang  paling  besar.  Luas  area  yang paling  besar  digunakan  sebagai  standar  untuk menentukan derajat kristalinitas dari masing-masing padatan  hasil  sintesis.  Sesuai  Tabel  2,  terjadi penurunan derajat kristalinitas seiring meningkatnya jumlah  modulator  asam  format  yang  ditambahkan dalam  sintesis  material  UiO-66  dan  naiknya  derajat kristalinitas  Ni-UiO-66  setelah  penambahan  100  eq HCOOH  dalam  sintesis  Ni-UiO-66.  Penurunan derajat  kristalinitas  tersebut  berhubungan  dengan penurunan  keteraturan  struktur  kristal  padatan  hasil sintesis  akibat  penambahan  modulator  asam  format pada material UiO-66. Sedangkan derajat kristalinitas terbesar dimiliki oleh Ni-UiO-66 + 100 eq  HCOOH  yang  berarti  bahwa  padatan  hasil sintesis tersebut memiliki keteraturan struktur kristal terbaik diantara lainnya. Berdasarkan hasil karakterisasi menggunakan XRD dapat disimpulkan bahwa  penambahan  modulator  asam  format  dan doping  Ni(II)  mempengaruhi  keteraturan  struktur kristal material UiO-66.
Gambar 1.Difraktogram (a) UiO-66, (b) UiO-66 + 10 eq HCOOH, (c) UiO-66 + 100 eq, (d) Ni-UiO-66, (e) Ni-UiO-66 + 10 eq HCOOH, (f) Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH.
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
Tabel 2. Puncak karakteristik dan derajat kristalinitas dari material UiO-66 doping Ni(II) dan penambahan modulator asam format.
Sampel Sudut 2θ (°) ∑ Luas area di bawah kurva Derajat kristalinitas (%) Puncak 1 Puncak 2 UiO-66 73,543 8,51 2778,46 99,4 UiO-66 + 10 eq HCOOH 73,855 8,51 2562,34 91,7 UiO-66 + 100 eq HCOOH 74,781 8,59 2076,74 74,3 Ni-UiO- 66 74,503 8,56 2445,65 87,5 Ni-UiO- 66 + 10 eq HCOOH 73,712 8,52 2175,49 77,8 Ni-UiO- 66 + 100 eq HCOOH 74,853 8,61 2794,34 100

## Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FT- IR)
Gugus fungsi yang terdapat dalam UiO-66 dan modifikasinyadapat diketahui menggunakan spektroskopi inframerah, sehingga diperoleh informasi mengenai perkiraan struktur molekul yang terbentuk.Pada  penelitian  ini,  hasil  karakterisasi
FTIR  ditampilkan  dalam  bentuk  kurva  bilangan gelombang versus absorbansi atau persen transmitans pada bilangan gelombang 2500-500 cm - 1 .  Sampel  yang  dikarakterisasi  hanya  dipilih  empat yang  terbaik  dari  karakterisasi  sebelumnya  yaitu UiO-66, UiO-66 + 100 eq HCOOH, Ni-UiO-66, dan Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH.
Gugus-gugus  fungsi  yang  muncul  pada  hasil FTIR yang ditunjukkan pada Gambar 2 diantaranya yaitu pita serapan pada kisaran bilangan gelombang 1400 cm -1 yang merupakan pita serapan milik ikatan C-O stretching dari  gugus  C-OH  karboksilat.  Pita serapan  ini  muncul  pada  seluruh  padatan  hasil sintesis (Gambar 2).
Selain  itu,  semua  padatan  hasil  sintesis  pada bilangan  gelombang  sekitar  1650  cm -1 muncul  pita serapan  yang  merupakan  pita  serapan  milik  C=O karboksilat.  Pita  serapan  C-O  maupun  C=O  dari gugus  karboksilat  murni  muncul  pada  bilangan gelombang  berturut-turut  pada  kisaran  1320-1210 cm -1 dan  1725-1700  cm -1 [16].  Pergeseran  pita serapan  C=O  yang  terjadi  dimungkinkan  karena adanya  koordinasi  O - dengan  logam  pusat  selama proses  deprotonasi  [3].  Pita  serapan  dari  C=C aromatik  dari  senyawa  benzen  muncul  pada bilangan  gelombang  kisaran  1500  cm -1 .Cincin aromatik  sering  muncul  pada  pita  serapan  dengan bilangan gelombang antara 1600-1450 cm -1 [16].Pada bilangan gelombang 746,40 cm -1 menunjukkan  ikatan  Zr-O  dari  material  Zr-BDC (UiO-66).  Hal  tersebut  sesuai  hasil  analisis  Cavka dkk.[4]  bahwa framework Zr-O  muncul  pada kisaran  gelombang  600-700  cm -1 yang  berdekatan dengan dengan vibrasi bending dari C-H maupun O- H.Keseluruhan  puncak  karakterisasi  material  secara ringkas ditunjukkan pada Tabel 3.
Gambar 2.Spektra FT-IR (a) UiO-66, (b) UiO-66 +100 eqHCOOH, (c) Ni-UiO-66,dan (d) Ni-UiO-66 + 100eq HCOOH
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
Tabel 3. Bilangan gelombang padatan hasil sintesis empat  daerah utama.
Material Bilangan Gelombang (cm -1 ) Jenis Ikatan UiO-66 1396,37 C-O dari C-OHkarboksilat 1504,37 C=C aromatik 1654,81 C=O stretcing 746,40 Zr-O framework UiO-66 + 100 eq HCOOH 1400,22 C-O dari C-OH karboksilat 1506,3 C=C aromatik 1658,67 C=O stretcing 746,40 Zr-O framework Ni-UiO- 66 1398,3 C-O dari C-OH karboksilat 1508,23 C=C aromatik 1656,74 C=O stretcing 746,40 Zr-O framework Ni-UiO- 66 + 100 eq HCOOH 1402,15 C-O dari C-OH karboksilat 1506,3 C=C aromatik 1658,67 C=O stretcing 746,40 Zr-O framework
Pengaruh  doping  Ni(II)  dan  penambahan modulator  asam  format  ditunjukkan  pada  bilangan gelombang  kisaran  1500  cm -1 ,  dimana  puncak semakin  menyempit  ketika  dilakukan  doping  Ni(II) dan penambahan modulator asam format.
Kesimpulan  dari  hasil  analisis  FT-IR  ini  yaitu seluruh padatan  hasil  sintesis  memiliki  pita  serapan karakteristik  yang  dimiliki  material  UiO-66  dan terjadi  sedikit  pergeseran  maupun  penyempitan puncak  diakibatkan  oleh  doping  Ni(II)  dan penambahan  modulator  asam  format  saat disintesis. Namun  penambahan  tersebut  tidak  mempengaruhi munculnya pita serapan baru atau gugus fungsi baru dari hasil padatan yang telah disintesis..
Scanning Electron Microscope- Energy Dispersive X-ray (SEM-EDX)
Karakterisasi  menggunakan Scanning  Electron Microscopy - Energy  Dispersive  X-Ray (SEM- EDX)bertujuan untuk mengetahui morfologi permukaan  dan  ukuran  kristal  dariUiO-66,  UiO-66 + 100 eq HCOOH, dan Ni-UiO-66 serta Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH.
Morfologi  dari  sampel  UiO-66  ditunjukkan pada  Gambar  3  (a)  sedangkan  Gambar  3  (b) menunjukkan  morfologi  dari  sampel  Ni-UiO-66. Kedua sampel tersebut secara kasat mata berbentuk serbuk  putih  halus  yang  kemudian  setelah dikarakterisasi  menggunakan  SEM  menghasilkan bentuk  morfologi  seperti  kristal  kecil  yang bergerombol. Sementara itu pada Gambar 3 (b dan c) setelah penambahan modulator asam format, bentuk morfologinya  berubah  menjadi  partikel  besar berbentuk  serpihan-serpihan  dengan  bentuk  yang beragam.  Perbedaan    tersebut  menunjukkan  bahwa penambahan modulator asam format dapat merubah morfologi  UiO-66  dan  Ni-UiO-66  menjadi  lebih besar.
Gambar 3. Hasil SEM Material Padatan (a) UiO-66, (b) Ni-UiO-66, (c) UiO-66 + 100eq HCOOH, dan (d)
Ni-UiO-66 + 100eq HCOOH
c ) d ) a ) b )
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
Unsur-unsur  penyusun  padatan  hasil  sintesis dapat  diketahui  menggunakan  SEM-EDX  yang dinyatakan  dalam  satuan  persen  berat  (%berat). Berdasarkan  unsur  penyusun  padatan  hasil  sintesis maka yang diperoleh dapat diketahui pula pengaruh doping  Ni(II)  dan  penambahan  asam  format  pada kerangka UiO-66. Jika keberadaan logam Ni dalam padatan  hasil  sintesis  Ni-UiO-66  terdeteksi  dalam satuan  %berat  maka  dapat  dipastikan  bahwa  Ni telah  berhasil  tergabung  dalam  kerangka  UiO-66 membentuk Ni-UiO-66.Penambahan modulator asam format juga dapat diketahui dengan bertambahnya  satuan  %berat  dari  unsur  H,  C,  O, namun  pada  hasil  SEM-EDX  ini  tidak  ditampilkan keberadaan  dari  unsur  H  dan  C  dari  padatan  hasil sintesis.  Presentase  unsur-unsur  penyusun  padatan hasil sintesis dapat diamati pula pada Tabel 4.
Tabel 4. Perbandingan %berat unsur-unsur penyusun dari masing-masing padatan hasil
sintesis. Sampel Unsur Zr (% berat) Unsur N (% berat) Unsur O (% berat) Unsur Ni (% berat) UiO-66 12,82 59,44 27,74 0 UiO-66 + 100 eq HCOOH 24,30 43,09 32,60 0 Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH 42,52 5,21 49,07 1,36
Pengaruh  penambahan  modulator  asam  format (HCOOH)  pada  material  UiO-66  dapat  diketahui dengan  adanya  kenaikan    persentase  keberadaan unsur  O  pada  UiO-66  +  100  eq  HCOOH  dari  yang awalnya  27,74  %berat  menjadi  32,60  %berat.  Hal ini  menunjukkan  bahwa  asam  format  berada  pada kerangka  padatan  UiO-66  +  100  eq  HCOOH. Doping  Ni(II)  pada  material  UiO-66  +  100  eq HCOOH terbukti berhasil dilakukan dengan adanya persentasi  keberadaan  unsur  Ni  yang  terdeteksi sebesar  1,36  %berat.  Hal  tersebut  menunjukkan bahwa  Ni(II)  berhasil  tersubstitusi  ke  dalam kerangka padatan hasil sintesis.

## Thermal Gravimetric Analyzer  (TGA)
Karakterisasi
menggunakan
Thermal Gravimetric Analysis (TGA) berguna untuk mengetahui  stabilitas  termal  dan  %  pengurangan berat  akibat  terdekomposisinya  senyawa  dalam padatan hasil sintesis pada rentang suhu tertentu.Kurva  yang  dihasilkan  berupa  kurva
penurunan  %berat  senyawa  dalam  cuplikan  (mg) terhadap kenaikan suhu (°C).Kurva termogravimetri (garis hitam) dan kurva differensial termagravimetri (garis merah) dari padatan hasil sintesis ditunjukkan pada  Gambar  4.Termogram  dari  masing-masing padatan  hasil  sintesis  menunjukkan  adanya  tahapan pengurangan  berat  (mg)  yang  berbeda  seiring dengan  kenaikan  suhu.  Termogram  pada  Gambar  4 terdapat  2  tahapan  pengurangan  berat  UiO-66  (a) dan  3  tahapan  pengurangan  berat  UiO-66  +  100  eq HCOOH  (b),  Ni-UiO-66  (c),  dan  Ni-UiO-66  +  100 eq  HCOOH  (d).  Presentase  pengurangan  berat  dari masing-masing    hasil  sintesis  ditunjukkan  pada Tabel 4.
Berdasarkan  tahapan  pengurangan  berat  yang ditunjukkan  pada  termogram  (Gambar  4)  dan  data massapadatan  yang  hilang  pada  rentang  suhu tertentu  (Tabel  5),  maka  dapat  diperkirakan  jenis senyawa apa yang hilang dari padatan hasil sintesis. Dengan  demikian  stabilitas  termal  hasil  padatan dapat diketahui.
Pada  tahap  pertama,  terdapat  pengurangan berat  di rentang suhu < 100 °C. Pengurangan berat tersebut    menunjukkan  terjadinya  penguapan kloroform  yang  tersisa  dalam  kerangka  UiO-66. Selanjutnya    pengurangan  berat  pada  tahap  kedua terletak  pada  suhu  antara  100-300  °C  yang merupakan pengurangan berat dari material organik yaitu  evaporasi  dari  pelarut  DMF.  Hal  tersebut sesuai  dengan  penelitian  yang  dilakukan  oleh  Abid dkk. [3], Zhao dkk. [2], dan Ren dkk. [10].
Pengurangan  berat  yang  signifikan  dari masing-masing  padatan  hasil  sintesis  terjadi  pada kisaran suhu 434-550 °C dimana terjadi dekomposisi  ligan  organik  dan  runtuhnya  struktur UiO-66 membentuk ZrO 2 .
Kurva  pengurangan  berat  hampir  linier  pada kisaran  suhu  350-500  °C,  keterangan  tersebut mengindikasikan bahwa pada suhu tersebut stabilitas termal hasil padatan sintesis berada.Ketika padatan tidak mampu lagi mempertahankan kerangkanya,  maka  disaat  itulah  titik  stabilitas termal  dari  padatan  hasil  sintesis  dicapai.Stabilitas termal  dari  masing-masing  padatan  hasil  sintesis (Tabel  5)  menunjukkan  nilai  yang  berbeda-beda namun  masih  dalam  rentang  350-500  °C.Stabilitas termal bergantung pada kuat-lemahnya ikatan antara ligan  dengan  logam.Doping  Ni  dan  penambahan modulator  asam  format  menyebabkan  penurunkan stabilitas  termal  dari  UiO-66.Menurunnya  stabilitas termal  ini  diperkirakan  karena  menurunnya  fungsi ligan untuk mengikat logam.
Gambar 4. Kurva TGA-DTA material (a) UiO-66, (b) Ni-UiO-66, (c) UiO-66 + 100eq HCOOH dan (d) Ni- UiO-66 + 100eq HCOOH.

## Adsorpsi-Desorpsi Isotermal  Nitrogen
Analisis  adsorpsi-desorpsi  isotermal  nitrogen digunakan  untuk  mengetahui  luas  permukaan  dan ukuran pori sampel. Adsorpsi-desorpsi isotermal N 2 melalui  metode  BET (Brunauer,  Emmet  dan Teller) .Metode  HK  (Horvath-Kawazoe)  digunakan untuk  mengetahui  distribusi  pori  ukuran  mikro. Kurva  adsorpsi-desorpsi  isotermal  nitrogen  padatan hasil sintesis UiO-66, Ni-UiO-66, UiO-66 + 100 eq HCOOH,  dan  Ni-UiO-66  +  100  eq  HCOOH ditunjukkan pada Gambar 5.
Kurva  adsorpsi-desorpsi  isotermal  padatan UiO-66  hampir  sama  dengan  Ni-UiO-66,  kemudian setelah  penambahan  modulator  asam  format  (c  dan d)  kurva  mengalami  peningkatan  volume  adsorpsi- desorpsi  N 2 .  Hal  tersebut  menunjukkan  bahwa penambahan modulator asam format dapat meningkatkan  volume  N 2 yang  teradsorp.  Pada Gambar 5 menunjukkan bahwa pada tekanan P/Po = 0,01 gas N 2 mulai teradsorp.
Gambar  5  menunjukkan  bahwa  pada  tekanan P/Po  =  0,01  gas  N 2 mulai  teradsorp.  Kemudian setelah  tekanan  relatif  dinaikkan,  terjadi  adsorpsi nitrogen  lebih  banyak  dan  setelah  itu  hampir  linier atau  dengan  kata  lain  jumlah  gas  yang  teradsorp
hampir sama. Adsorpsi tersebut merupakan adsorpsi nitrogen  ke  dalam  pori  berukuran  mikro  pada lapisan  monolayer.  Hal  tersebut  dapat  dilihat  pada kurva  isotermal  UiO-66,  Ni-UiO-66,  UiO-66  +  100 eq HCOOH, dan Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH pada tekanan  P/Po  >  0,1,  jumlah  gas  nitrogen  yang teradsorp tidak mengalami kenaikan yang signifikan (linier).  Begitu  pula  saat  desorpsi  dilakukan,  loop histerisis  akibat  fenomena  kondensasi  pipa  kapiler juga  tidak  terjadi,  tetapi  yang  terjadi  adalah  jumlah gas  N 2 yang  terdesorp  sama  dengan  gas  N 2 yang teradsorp  pada  P/Po  =  0-1.  Berdasarkan  uraian tersebut  dapat  disimpulkan  bahwa  padatan  UiO-66, Ni-UiO-66, UiO-66 + 100 eq HCOOH, dan Ni-UiO-
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Vo lu me N 2 (cm 3 /g ) Tekanan Relatif P/Po (a) (b) (c) (d)
Gambar 5.  Adsorpsi-desorpsi isotermal nitrogen
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
UiO-66 (a), Ni-UiO-66 (b), UiO-66 + 100eq HCOOH (c), Ni-UiO-66 + 100eq HCOOH (d).
66 + 100 eq HCOOH memiliki kurva isotermal tipe I  yang  merupakan  ciri  dari  padatan  dengan  ukuran pori  mikro  yang  dominan  dengan  luas  permukaan UiO-66, Ni-UiO-66, UiO-66 + 100 eq HCOOH, dan Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH  berturut turut sebesar 841,299, 819,983, 1106,848, 1020,433 m 2 /g. Doping Ni(II) menyebabkan adanya kompetisi logam Zr dan Ni untuk berikatan dengan O sehingga mengakibatkan  turunnya  luas  permukaan  pada  Ni- UiO-66,  sedangkan  penambahan  modulator  asam format dapat meningkatkan luas permukaan UiO-66 menjadi  1106,848  m 2 /g  sesuai  penelitian  yang dilakukan oleh Ren dkk. (2014).
Distribusi  ukuran  pori  dapat  dilihat  dari  data distribusi  ukuran  pori  yang  ditentukan  dengan metode  HK  (Horvath-Kawazoe).  Distribusi  ukuran pori UiO-66, Ni-UiO-66, UiO-66 + 100 eq HCOOH, dan Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH ditunjukkan pada Gambar 6.
Keempat kurva tersebut menunjukkan distribusi  ukuran  mikropori  partikel  UiO-66,  Ni- UiO-66, UiO-66 + 100 eq HCOOH, dan Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH. Puncak yang tampak pada kurva tersebut  menginformasikan  bahwa  ukuran  pori sekitar  0,6  nm  merupakan  ukuran  pori  terbanyak dalam  material  tersebut.  Jika  dilihat  dari  tinggi puncaknya,  urutan  volume  pori  padatan  hasil sintesis  berturut-turut    yaitu  Ni-UiO-66  +  100  eq HCOOH  >  UiO-66  +  100  eq  HCOOH  >  Ni-UiO- 66  >  UiO-66.  Hasil  luas  permukaan  volume  pori, dan ukuran pori UiO-66, Ni-UiO-66, UiO-66 + 100 eq  HCOOH,  Ni-UiO-66  +  100  eq  HCOOH ditunjukkan pada Tabel 5.
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 0,0 0,5 1,0 Vo lu me Po ri (cc/ g ) Ukuran Pori (nm) (a) (b) (c)
(d)
Gambar 6. Distribusi ukuran pori (a) Ni-UiO-66 (b)
UiO-66 (c) UiO-66 + 100eq HCOOH (d) Ni-UiO-66 +
100 eq HCOOH.

## Tabel 5.Data Karateristik Pori Material Hasil
Sintesis Material Luas Permukaan BET (m 2 /g) Volume Pori (cm 3 /g) Diameter Pori (nm) UiO-66 841,299 0,212 0,432 Ni-UiO-66  819,983 0,235 0,432 UiO-66 + 100 eq HCOOH 1106,848 0,606 0,432 Ni-UiO-66 + 100 eq HCOOH 1020,433 0,678 0,432

## IV. Kesimpulan
Sintesis  UiO-66  dengan  doping  10%  Ni(II) telah  berhasil  dilakukan  dengan  menggunakan metode  sintesis  solvotermal  pada  suhu  120°C selama  24  jam  dengan  dan  tanpa  menggunakan modulator  asam  format.  Difraktogram  XRD  semua padatan  hasil  sintesis  memiliki  dua  puncak  utama pada  sudut  2θ  =  7,4°  dan  8,5°  sesuai  dengan difraktogram UiO-66 standar yang mengindikasikan bahwa  tidak  ada  perubahan  struktur  kristal  UiO-66 pada masing-masing padatan hasil sintesis.Penambahan  modulator  asam  format  dan dopingNi(II)  mempengaruhi  kristalinitas  material UiO-66  menjadi  lebih  kristalin.  Spektra  FTIR menunjukkan  pita-pita  serapankarakteristik  yang dimiliki  material  UiO-66.  Foto  SEM  menunjukkan bahwa penambahan modulator asam formatmenghasilkan morfologi yang lebih
besar.Hasil adsorpsi-desorpsi N 2 menunjukkan bahwa  luas  permukaan  BET  meningkat  menjadi 1020,433 m 2 /g setelah doping Ni(II) dan penambahan modulator asam format. Namun doping Ni(II)  dan  penambahan  modulator  asam  format mengakibatkan  penurunan  stabilitas  termal  pada material UiO-66 menjadi 434 °C.

## Ucapan Terimakasih
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada Direktorat Jenderal Pendidikan Tinggi, Kementrian Pendidikan dan Kebudayaan Republik  Indonesia  atas  dana  yang  telah diberikan  melalui  Hibah  Penelitian  Unggulan
Afifah Rosyidah dkk./ Akta Kimia Indonesia 1(1), 2016: 14-24
Institut  Teknologi  Sepuluh  Nopember  (ITS),. Ucapan  terimakasih  juga  disampaikan  kepada Laboratorium  Energi  ITS  dan  Laboratorium Fundamental serta Laboratorium Kimia Material dan Energi Jurusan Kimia FMIPA ITS atas  semua  fasilitas  yang  telah  diberikan  untuk terlaksananya penelitian ini.

## Daftar Pustaka
[1] Kuppler R. J., Timmons, Daren J., Fang Q. -R., Li J. -R., Makal T. A., Young M. D., Yuan D., Zhao D., Zhuang  W.,  Zhou  H.  -C.  (2009).  Review:  Potential application of metal organic framework. Coordination Chemistry Reviews 253 , 3042-3066.
[2] Zhao  Q.,  Yuan  W.,  Liang  J.  and  Li  J.  (2013) Synthesis  and  hydrogen  storage  studies  of metal−organic  framework  UiO-66. International Journal of Hydrogen Energy , 1-6.
[3] Abid,  H.R.,  Tian,  H.,  Ang,  H-M.,  Tade,  M.O., Buckley,  C.E.,  Wang,  S.,  (2012).  ―Nanozise  Zr- Metal  Organic  Framework  (UIO-66)  for  Hydrogen and Carbon Dioxide Storage‖. Chemical
Engineering Journal 187, 415-420.
[4] Cavka  J.H.,  Jakobsen  S.,  Olsbye  U.,  Guillou  N., Lamberti  C.,  Bordiga  S.,  Lillerud  K.P.  (2008).  A new  zirconium  inorganic  building  brick  forming metal organic frameworks with exceptional stability. Journal  of  the  American  Chemical  Society 130 , 13850–13851.
[5] Low J.J., Benin A.I., Jakubczak P., Abrahamian J.F., Faheem  S.A.,  Willis  R.R.  (2009). Journal  of  the American Chemical Soiety 131 , 15834–15842.
[6] Chuah G. K., Liu  S. H., Jaenicke S., Harrison  L. J. (2001)  Cyclisation  of  Citronellal  to  Isopulegol Catalysed  by  Hydrous  Zirconia  and  Other  Solid Acids. Journal of Catalysis 200 , 352-359.
[7] Vermoortele  F.,  Ameloot  R.,  Vimont  A.,  Serre  C., De  Vos  D.  (2011)  An  amino  modified  Zr- terephthalate  metal  organic  framework  as  an  acid base catalyst for cross aldol condensation. Chemical Communications 47 , 1521-1523
[8] Timofeeva  M.  N.,  Panchenko  V.  N.,  Jun  J.  W., Hasan Z., Matrosova M. M. and Jhung S. H. (2014) Effects of linker  substitution  on catalytic properties of  porous  zirconium  terephthalate  UiO-66  in acetalization  of  benzaldehyde  with  methanol. Applied Catalysis A: General 471 , 91–97.
[9] Li,  J.,  Cheng,  S.,  Zhao,  Q.,  Long,  P.,  Dong,  J., (2009).  ―Synthesis  and  Hydrogen  –  Storage Behavior  of  Metal-Organic  Framework  MOF-5‖. International  Journal  of  Hydrogen  Energy 34, 1377-1382.
[10] Ren,  J.,  Langmi,  H.W.,  North,  B.C.,  Mathe,  M., Bessarabov,  D.,  (2014).  ―Modulated  Synthesis  of Zirconium-Metal Organic Framework (Zr-MOF) for Hydrogen  Storage  Applications‖. International Journal of Hydrogen Energy 39, 890-895.
[11] Lee,  S-Y.,  Park,  S-J.,  (2011).  ―Effect  of  Platinum Doping  of  Activated  Carbon  on  Hydrogen  Storage Behaviors of Metal-Organic Frameworks-5‖. International  Journal  of  Hydrogen  Energy 36,
8381-8387.