(Indar Kustiningsih, Haryadi Wibowo, Slamet)

## STUDI PRODUKSI HIDROGEN MENGGUNAKAN FOTOKATALISIS Pt (1%)/TITANIA NANOTUBE DENGAN SACRIFICIAL AGENT METANOL DAN GLISEROL
Indar Kustiningsih 1 , Haryadi Wibowo 2 Slamet 3
1 Chemical Engineering Department, University of Sultan Ageng Tirtayasa
2 Chemical Engineering Department, University of Muhammadiyah Jakarta
3 Chemical Engineering Department, University of Indonesia indarkustiningsih@yahoo.com
ABSTRAK.  Produksi Hidrogen dengan menggunakan Fotokatalis Pt (1%)/Titania NanoTube dengan menggunakan Sacrificial agent  Metanol dan Gliserol pada temperature reaksi 30 o C  sampai dengan 70 o C  telah dilakukan  dalam suatu system reactor tertentu.  Metanol dan Gliserol efektif digunakan pada produksi Hidrogen. Hasil produksi yang diraih oleh Metanol dengan Pt(1%)/TiNT adalah sebesar 2306 µmol/gcat, sementara itu produksi Hidrogen dengan menggunakan Gliserol sebesar 2120 µmol/gcat. Energi aktiviasi estimasi untuk Pt(1%)/TiNT dengan Metanol sebesar 10,869 kJ/mol, sementara dengan menggunakan Gliserol sebesar 11,901 kJ/mol. Penggunaan dopan metal Pt  memberikan hasil produksi Hidrogen sebesar dua kali lipat jika dibandingkan dengan tanpa dopan, dengan sacrificial agent yang sama.
Kata Kunci : fotokatalis, gliserol, hidrogen, metanol, Pt (1%)/Titania

## PENDAHULUAN
Sejak penemuan proses fotodekomposisi air  pada permukaan elektroda TiO 2 oleh Fujishima  dan  Honda , 1972 banyak fokus penelitian yang beralih menuju proses pemisahan air menjadi Hidrogen dan Oksigen karena pertimbangan keekonomian dan potensi produksi Hidrogen (Asahi dkk., 2001) . Sebagaimana diketahui, dalam proses pemisahan air, TiO 2 tidak dapat memisahkan air menjadi H 2 dan  O 2 dalam suatu larutan yang sederhana (Galinska  dan  Walendzieski, 2005).  Hal tersebut dikarenakan oleh adanya proses rekombinasi antara electron-hole yang sangat cepat dan reaksi balik yang secara termodinamika lebih memungkinkan untuk terjadi. Oleh karena itu, sangat penting untuk mencegah kedua proses penghambat pemisahan air agar produk yang diinginkan dapat terbentuk.  Pendekatan yang telah digunakan untuk mengurangi proses rekombinasi electron-hole dan reaksi balik adalah dengan menggunakan sacrificial agent yang berfungsi mengkontrol kedua proses
yang tidak diinginkan tersebut.  Dua sacrificial agent organik yang potensial untuk digunakan dalam proses pemisahan air adalah Metanol dan Gliserol menurut (Galinska dan Walendzieski, 2005), Li, dkk., 2009, keduanya  dapat digunakan karena Metanol  dan Gliserol  memiliki energi Gibbs  yang lebih rendah dari proses produksi Hidrogen dari pemisahan air splitting (G = +228.64 kJ / mol). Metanol akan bereaksi dengan hole untuk membentuk Formaldehyde dan
kemudian membentuk Hidrogen dengan total energi Gibbs sebesar +16,1 kJ/mol, sementara  produksi Hidrogen  dengan Gliserol sebagai sacrificial agent adalah sebesar -48.73 kJ/mol. Sebagai tambahan,  entalpi reaksi pembentukkan
Hidrogen dari Metanol (H  =  +111.8  kJ/ mol)  dan Gliserol  (H  =  +127.67  kJ/mol) memiliki nilai yang positif  dengan posisi yang lebih rendah dari reaksi pemisahan air  (H  =  +238.41  kJ/mol). Dengan demikian, reaksi pembentukkan Hidrogen  dari Metanol dan Gliserol membutuhkan energi yang lebih rendah dari Air.
Metanol merupakan bentuk Alkohol paling  sederhana yang memiliki titik didih pada suhu 64,7 o C. Fungsi Metanol yang telah banyak digunakan pada  berbagai industri adalah untuk anti beku, pelarut, bahan bakar, dan sebagai bahan baku untuk etanol. Fungsi lainnya juga dapat ditemukan pada proses produksi biodiesel dengan reaksi Transesterification .
Pada proses produksi biodiesel, salah satu produk yang dihasilkan adalah Gliserol (10 % berat.). Sementara itu, permintaan dunia akan Gliserol sangat terbatas sehingga dengan permintaan Biodiesel yang semakin meningkat, maka Gliserol akan menjadi limbah dengan kuantitas yang cukup besar.
Metanol dan Gliserol sebagai sacrificial agent dalam produksi Hidrogen telah diteliti oleh beberapa penulis. Metanol  adalah salah satu yang terbaik dalam membantu produktivitas produksi Hidrogen  (Li, dkk. 2009; Lin, dkk. 2009; Choi  dan  Kang,  2007).  Sementara Gliserol merupakan sacrificial agent yang potensial untuk digunakan karena diprediksi kuantitasnya yang akan semakin banyak dalam beberapa waktu ke depan  menurut Asahi, dkk. 2007; Daskalaki dan Kondarides. 2009. secara lebih spesifik,  penggunaan Metanol dalam produksi Hidrogen ditemukan hampir dua kali lebih besar dibandingkan dengan Gliserol Li et. at . 2009.
Sementara untuk luas permukaan fotokatalis,
Sun et al . 2007 mengemukakan bahwa penggunaan logam  Pt  serta modifikasi Nano tube dalam dekomposisi fotokimia menghasilkan performa yang sangat signifikan jika dibandingkan dengan tanpa dopan logam Pt. Dalam publikasinya, penggunaan fotokatalis Pt/PEG- modified NanoTiO 2 menunjukkan aktivitas fotokatalisis yang lebih baik dibandingkan dengan Pt/ unmodified TiO 2 dan Pt/ Degussa
P25-TiO 2. Dalam penelitiannya juga ditemukan bahwa Metanol  dan Gliserol yang digunakan sebagai sacrificial agent dengan fotokatalis Pt/TiNT secara aktual memiliki potensi yang cukup seimbang. Hal ini disebabkan karena entalpi reaksi
pembantukkan Hidrogen dari Metanol (H =  +111.8  kJ/  mol)  tidak terlalu jauh berbeda dengan entalpi reaksi pembantukkan Hidrogen dari Gliserol  (H =  +127.67  kJ/mol).  Sehingga keduanya akan memiliki performa yang hampir serupa.

## METODOLOGI PENELITIAN
Penelitian ini dibagi menjadi dua bagian yaitu persiapan katalis dan uji kinerja  fotokatalitik.

## Reagent dan Persiapan Fotokatalis
Bahan baku TiO 2 menggunakan TiO 2 degussa P-25.  Fotokatalis  TiO 2 direformasi menjadi bentuk nano tube dengan melarutkan 3 gram  serbuk  TiO 2 ke dalam 150 mL 10M NaOH,  dengan diikuti oleh proses ultrasonikasi selama 15 menit. Kemudian, dilakukan proses hydrothermal selama  12  jam dengan menggunakan Autoclave dan proses pengeringan dengan suhu  150ºC  pada atmospheric furnace selama 2 jam. Hasil padatan yang terbentuk, dihaluskan menjadi bentuk serbuknya.  Langkah selanjutnya adalah melakukan doping logam Platinum dengan metode photodeposition dibawah sinaran lampu UV-A  selama  6  jam. 2 gram  TiO 2 nano tube yang telah terbentuk dimasukkan ke dalam air demin sebanyak 90 mL yang mengandung 0.05 gram H 2 PtCl 6 .6H 2 O salt Lin et al. (2009).. Lebih lanjut,  Metanol sebanyak 10 mL ditambahkan pada larutan sebagai sacrifical agent untuk menurunkan laju rekombinasi selama proses photodeposition. Setelah penyinaran selama  6  jam,  campuran kemudian disentrifugal dan fase padatnya dipisahkan, kemudian dicuci dengan air demin sebanyak 3 kali. Setelah pencucian, hasil yang didapatkan dikeringkan selama 3 jam pada suhu 150ºC  dan dibentuk menjadi serbuk halus..

## Tes Kinerja Fotokatalitik
Enam buah lampu pieces 12 W UV-A  digunakan sebagai sumber foton
(Indar Kustiningsih, Haryadi Wibowo, Slamet)
dan reaksi fotokatalisis dilangsungkan pada reaktor quartz  yang memiliki kapasitas volume sebesar 2.5 L. Reaktor tersebut dilengkapi dengan bubbler untuk Purging Oksigen.  Sebanyak  500 ml  larutan Metanol atau  Gliserol  dan  0.5 gram photocatalyst dimasukkan ke dalam reaktor.  Sebelum proses radiasi dimulai,  gas Argon  diinjeksikan kedalam sistem selama 20 menit untuk menghilangkan Oksigen yang masih terdapat dalam sistem. Campuran larutan dalam reaktor dijaga dengan menggunakan magnetic stirrer .  Produk Hidrogen yang dihasilkan dianalisa dengan gas chromatograph .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Eksperimen dibagi menjadi tiga bagian yaitu eksperimen waktu reaksi, eksperimen dengan menggunakan sacrificial agent yang berbeda dan eksperimen suhu reaksi.  Katalis yang digunakan TiO 2 Nano tube (TiNT) dan Pt/ TiO 2 Nano tube (Pt/TiNT). Detail lebih lanjut mengenai eksperimen tersebut dapat dilihat pada pembahasan dibawah.

## Efek dari waktu reaksi
Efek waktu reaksi selama 5 jam dengan menggunakan Pt/TiNT photocatalyst pada produksi Hidrogen secara fotokatalisis dapat diamati. Metanol dan Gliserol digunakan sebagai sacrificial agent dalam larutan air dengan komposisi 10% volume. Hasil eksperimen dapat dilihat pada gambar 1.
Gambar. 1 Produksi Hidrogen dengan Pt/TiNT-Metanol dan
Pt/TiNT-Gliserol  sebagai fungsi waktu  (V solution = 500 ml,  katalis  = 0,5 gram Pt/TiNT, sumber cahaya: UV-A, 70 o
C)
Pada gambar 1,  dapat diamati produksi Hidrogen pada fotokatalis Pt/TiNT dengan Metanol dan Gliserol sebagai sacrificial agent untuk eksperimen selama 5 jam.  Semakin lama waktu reaksi yang dipergunakan, akan menghasilkan Hidrogen semakin banyak pula. Hal ini dikarenakan semakin lama waktu reaksi, akan semakin banyak elektron  dan hole yang terbentuk, yang selanjutnya akan bereaksi membentuk Hidrogen. Tantangan yang perlu diantisipasi adalah diperlukan penentuan jumlah  fotokatalis yang optimal untuk suatu volume reaktor.
Menurut publikasi Lin et al. , 2009 laju produksi Hidrogen dengan menggunakan  Pt/TiO2- x N x meningkat signifikan setelah 12 jam waktu reaksi. Setelah  18  jam,  produksi Hidrogen meningkat ke tingkat  tertingginya dan akan stabil dalam jangka waktu yang lama. Hal ini disebabkan karena produksi Hidrogen secara fotokatalisis adalah proses yang dapat diaktivasi oleh foton. Semakin lama waktu radiasi dengan sumber foton, maka akan semakin banyak pula foton yang terabsorsi pada permukaan fotokatalis sehingga dapat membantu proses fotodekomposisi. Hasil eksperimen yang dilakukannya menemukan bahwa fotokatalis Pt/TiO2- x N x akan stabil dalam jangka waktu yang lama dalam larutan metanol/air.

## Efek Suhu Reaksi pada Sacrificial
agent yang berbeda
Efek penggunaan sacrificial agent Metanol  dan Gliserol  telah diteliti pada rentang suhu reaksi 30 o C  sampai dengan  70 o C.  Penggunaan suhu reaksi yang berbeda akan menghasilkan produktifitas yang berbeda pada produksi Hidrogennya.  Hasil eksperimen dapat dilihat pada gambar 2.
Gambar. 2 Perbandingan produksi Hidrogen antara fotokatalis Pt/TiNT-Metanol dan  Pt/TiNT-
Gliserol  dalam beberapa kondisi suhu reaksi (V solution = 500 ml, katalis  = 0,5 gram Pt/TiNT, sumber cahaya: UV-A)
Pada  Gambar  2,  dapat dilihat perbandingan produksi Hidrogen antara fotokatalis  Pt/TiNT-Metanol  dan  Pt/TiNT- Gliserol  dalam beberapa kondisi suhu reaksi  dengan masing-masing waktu reaksi adalah 5 jam.  Hasil terbaik ditunjukkan oleh Pt/TiNT dengan menggunakan Metanol pada suhu 70 o C, yang memberikan total Hidrogen sebesar 2306 μmol/gcat, sementara pada kondisi yang sama, penggunaan Gliserol hanya memberikan 2120  μmol/gcat, dengan error bar sebesar 10%. Dengan perbedaan tersebut dapat diambil kesimpulan bahwa penggunaan Metanol dalam produksi Hidrogen melalui proses fotokatalisis memberikan hasil yang lebih baik jika dibandingkan dengan Gliserol.
Terkait hasil diatas, dalam penelitian  Sun, dkk. 2008  yang menguji beberapa sacrificial agents yang
potensial untuk digunakan dalam proses fotokatalisis produksi Hidrogen antara lain : Metanol, panol, Glikol, Gliserin, Asetaldehid dan
Asam Asetat.
Produktifitas produksi Hidrogen yang paling tinggi diantara sacrificial agents tersebut adalah Metanol,  dengan hasil dua kali lipat dibandingkan dengan Gliserol. Hal ini mengindikasikan bahwa Metanol, untuk sementara, merupakan sacrificial agent yang sangat kompeten
dalam menangkap hole.  Perbedaan kapabilitas dalam menangkap hole diantara beberapa jenis alkohol ini dikarenakan oleh perbedaan dari nilai polaritas pelarutnya, yang akan
mempengaruhi  disosiasi  adsorpsi dari alkohol  pada partikel Ti  dan  O,  yang dianggap merupakan laju penentu pada proses fotoreaksi. Sementara itu menurut Lin  dkk. 2009, Metanol akan memberikan produktivitas  yang lebih baik karena penurunan pembentukkan formaldehid yang akan membentuk tingkat alkohol yang lebih tinggi, yang meliputi rantai karbon.
Dalam eksperimen ini, the perbedaan kapabilitas dalam menangkap hole disebabkan oleh perbedaan polaritas pelarutnya, yang akan terkait dengan nilai permitivitas relatifnya.  Nilai dari permitivitas relatif glicerol  ( εr = 46,5) tidak terlalu berbeda dari Metanol  ( εr  = 33).
Pada  Gambar  2,  dapat juga diamati efek dari suhu reaksi pada fotokatalis Pt/TiNT dalam rentang dari 30 o C sampai dengan 70 o C. Semakin besar suhu yang digunakan dalam rentang tersebut, akan menghasilkan produksi Hidrogen yang lebih besar. Lebih lanjut, menurut persamaan  Arrhenius,  energi aktivasi dapat dihitung dari slope [ln] laju sebagai fungsi dari 1/T. Dari perhitungan yang telah dilakukan,  estimasi energi aktivasi untuk Pt/TiNT  dengan Metanol sebesar  10,869 kJ/mol dan untuk fotokatalis Pt/TiNT dengan Gliserol sebesar  11,901 kJ/mol. Dari kedua nilai energi aktivasi,  dapat diamati pebedaan yang tidak terlalu signifikan antara kedua sacrificial agent .

## Efek Suhu Reaksi pada Dopan Logam Pt dan tanpa dopan
Efek penggunaan dopan logam Pt  pada produksi Hidrgoen secara fotokatalisis telah diamati.  Fotokatalis dengan menggunakan dopan logam menunjukkan produktivitas sebesar dua kali lipat jika dibandingkan dengan fotokatalis tanpa dopan, dengan menggunakan sacrificial agent yang
(Indar Kustiningsih, Haryadi Wibowo, Slamet)
sama.  Hasil eksperimen dapat dilihat pada gambar 3(a) dan 3(b).
Gambar. 3(a) Gambar. 3(b)
Gambar  3. Efek dopan logam Pt
dengan sacrificial agent yang sama pada Produksi Hidrogen dalam beberapa suhu reaksi. Perbandingan antara Pt/TiNT dan TiNT  dengan Metanol sacrificial agent (  Gambar  3a)  dan perbandingan antara Pt/TiNT dan TiNT  dengan  Gliserol  sebagai sacrificial agent (Gambar.3b). (V solution = 500 ml, katalis  = 0,5 gram, sumber cahaya: UV-A)
Pada gambar 3(a)  dan  3(b), dapat dilihat efek penggunakan dopan logam Pt pada produksi Hidrogen secara fotokatalisis. Dengan menggunakan sacrificial agent yang sama, penggunaan dopan logam Pt memiliki hasil yang lebih baik jika dibandingkan dengan tanpa dopan.  Pada gambar  3(a),  Metanol digunakan untuk kedua katalis yaitu TiNT and Pt/TiNT. Produktivitas produksi
Hidrogen yang lebih optimal terjadi pada temperatur reaksi 70 o C, dengan fotokatalis  Pt/TiNT  menghasilkan  2306 μmol/gcat dan fotokatalis TiNT menghasilkan hanya sebanyak 1297 μmol/gcat.
Pada gambar 3(b), Gliserol digunakan untuk kedua katalis yaitu,
TiNT and Pt/TiNT. Produktivitas produksi Hidrogen yang lebih optimal terjadi pada temperatur reaksi 70 o C, dengan fotokatalis  Pt/TiNT  menghasilkan 2120 μmol/gcat dan fotokatalis TiNT menghasilkan hanya sebanyak 1088 μmol/gcat.
Dari gambar 3a  dan  3b,  dapat dilakukan perhitungan energi aktivasi untuk masing-masing katalis. Tabel 1. Energi Aktiviasi untuk masing- masing Katalis Fotokatalis Ea (kJ/mol) TiNT-Metanol 19,692 TiNT-Glicerol 21,769 Pt/TiNT- Metanol 10,869 Pt/TiNT-Glicerol 11,901
Tabel 1 dapat digunakan juga untuk mengobservasi perbedaan antara fotokatalisis dengan atau tanpa menggunakan dopan logam Pt dengan sacrificial agent yang sama.  Pada Gambar  3a,  perkiraan besarnya energy aktivasi pada  Pt/TiNT  dengan  metanol sebesar  10,869 kJ/mol dan untuk  TiNT sebesar  19,692 kJ/mol. Dan pada Gambar  3b,  perkiraan energy aktivasi pada  Pt/TiNT  dengan  gliserol  adalah sebesar  11,901 kJ/mol dan untuk  TiNT sebesar 21,769 kJ/mol.
Dari Gambar  3 dan Tabel 1 dapat diamati bahwa penggunaan dopan logam Pt pada fotokatalis TiO 2 menghasilkan performa yang lebih baik jika dibandingkan dengan tanpa dopan. Hal itu ditunjukkan oleh produksi Hidrogen yang hampir dua kali lipat dengan menggunakan fotokatalis berdopan logam Pt.   Kuantitas yang cukup signifikan berbeda tersebut dimungkinkan karena pada dopan Pt, partikel logam bertindak sebagai pusat rekombinasi. Dengan demikian proses
rekombinasi dan reaksi balik dapat diminimalisir.
Menurut  Khan  dkk.  (2008),  partikel logam  Pt  yang terdispersi membentuk klaster2 yang pada permukaan fotokatalis  TiNT,  dapat mereduksi band gap energy dari 3.1 eV menjadi 2.48 eV. Konsekuensi dari menurunnya nilai band gap mengarahkan kepada ekskalasi yang signifikan pada respon fotokatalisis sehingga menghasilkan kuantitas yang besar dalam eksitasi. Hasil eksitasi dapat secara efektif dipisahkan oleh partikel logam  Pt    Pt dapat dipisahkan secara efisien tidak hanya untuk partikel Pt yang terdispersi dengan baik sebagai promotor  yang mempercepat transfer elektron, tetapi juga sebagai pereduksi batas butir  TiNT  dibandingkan dengan partikel.  Aplikasi penggunaan sacrificial agent dalam sistem ini juga meningkatkan produksi Hidrogen karena mencegah  reaksi balik antara Hidrogen dan Oksigen untuk membentuk Air, yang dikatalisis oleh logam Pt.  Dengan demikian, dopan logam Pt dan sacrificial agent bersinergi untuk mensupport proses fotokatalisis pembentukan Hidrogen.

## KESIMPULAN
Dalam penelitian ini, beberapa kesimpulan yang dapat diambil adalah sebagai berikut :
1.  Metanol dan Gliserol efektif digunakan sebagai sacrificial agent dalam produksi Hidrogen secara fotokatalisis.
2.  Produksi Hidrogen total dengan menggunakan dopan logam Pt sebesar dua kali lipat dibandingkan dengan tanpa dopan.
3.  Penggunaan sacrificial agent dan penambahan dopan logam Pt pada katalis TiO 2 mengoptimalkan produksi Hidrogen secara fotokatalisis.

## REFERENSI
Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K,
Taga Y. 2001. Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped
titanium oxides.  Science. 293 (5528) 269–71.
Choi,  H.J., Kang, M.  2007. Hydrogen production from methanol/water decomposition in a liquid photosystem using the anatase structure of Cu loadedT iO 2 International Journal of Hydrogen Energy . 32. 3841-3848.
Daskalaki,  V.  M., Dimitris  K.I.  2009. Efficient production of hydrogen by photo-induced reforming of glycerol at ambient conditions.
Catalysis Today, 144. Issues 1-
2.75-80
Fujishima, A. Honda, K. 1972. Electrochemical Photolysis of
Water at a Semiconductor Electrode. Nature.  238. 37.
Galinska,  A., Walendzieski,  J.  2005. Photocatalytic Water Splitting over  Pt−TiO 2 in the Presence of Sacrificial Reagents. Energy&Fuels 19. 1143-1147. Ikuma, Yasuro, I., Bessho, H., 2007.
Effect of Pt concentration on the production of hydrogen by a TiO2 photocatalyst. I nternational Journal of Hydrogen Energy 32.  2689-
2692.
Khan,  M.A.,  Akhtar, M.S.,  Woo,  S.I. Yang,  O.B.,  2008. Enhanced photoresponse under visible light in Pt ionized TiO 2 nanotube for the photocatalytic splitting of water. Catalysis Communications. 10 (1), 1-5. Li, M.,  Li, Y., Peng, S., Lu, G., Li, Li, S. 2009.  Photocatalytic hydrogen generation using glycerol wastewater over Pt/TiO 2 .  Front.
Chem. China 4. 39-43.
Lin, W.C., Yang, W.D., Huang, I.L.., Wu, T.S., Chung, Z.J. 2009. Hydrogen Production from Methanol/Water Photocatalytic Decomposition Using Pt/TiO2-xNx Catalyst.. Energy & Fuels 23. 2192-2196. Sun, W., Zhang, S., Liu, Z., Mao, Z.. 2008.  Studies on the enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Pt/PEG-modified TiO2 photocatalysts International
(Indar Kustiningsih, Haryadi Wibowo, Slamet)
Journal  of  Hydrogen Energy 33. 1112-1117