## Redox Flow Battery Sebagai Perangkat Penyimpanan Energi
Septiani Silitonga 1,* , Ricky Therisno 2 , Richard A.M Napitupulu 3 ,  Charles SP Manurung 3 , Parulian Siagian 3 , Yong-Song Chen 4
1 Student of Mechanical Engineering Department, Universitas HKBP Nommensen
2 Student of Mechanical Engineering Department, Universitas Katolik Atmajaya, Jakarta
3 Mechanical Engineering Department, Universitas HKBP Nommensen Jln. Sutomo No. 4a, Medan 20234-Indonesia
4 Mechanical Engineering Department, National Chung Cheng University, Cha-Yi 621, Taiwan, R.O.C *septianimaranatha98@gmail.com

## Abstract
Energy  storage  such  as  vanadium  redox  flow  batteries  (VRFB)  has  increased  to store  renewable  energy  resources  in  the  last  decade.  However,  the  unbalanced crossover  level  of  vanadium  is  often  a  major  constraint  which  has  a  significant impact  on  battery  capacity  and  life  cycle  in  long-term  operation.  Performing  an asymmetric  electrolyte  volume  is  one  of  many  ways  to  solve  this  problem.  The different  volumes  on  the  positive  and  negative  sides  were  analyzed  to  see  their effect  in  suppressing  the  decrease  in  VRFB  capacity.  With  the  result  of  the optimal  electrolyte  excess  ratio,  long-term  cycle  performance  was  carried  out  to investigate the reduction in capacity of VRFBs.
Keywords : Redox Flow Battery, Energy, Storage Device

## 1. PENDAHULUAN
Saat  ini,  pengembangan  metode  baru  untuk  menghasilkan  energi  bersih  sangat dibutuhkan  seiring  dengan  meningkatnya  pencemaran  lingkungan  [1].  Karena  itu, energi  terbarukan  seperti  photovoltaic  dan  turbin  angin  menjadi  perhatian  utama  saat ini.  Namun,  perbedaan  dalam  keluaran  daya,  penurunan  kualitas  daya,  dan ketidakmampuan  (misalnya,  sinar  matahari  di  malam  hari  dan  bukan  angin  konstan untuk  turbin  angin)  menjadi  salah  satu  masalah  yang  dihadapi  penyimpanan  energi. Salah  satu  teknologi  yang  paling  menjanjikan  untuk  penyimpanan  energi  skala  besar adalah  baterai  aliran  redoks  vanadium  (VRFB)  [2].  Karena  memiliki  banyak keuntungan, seperti perawatan yang sangat rendah, siklus dalam, tidak mudah terbakar, dan dapat dipulihkan secara instan.
Tidak  seperti  baterai  lainnya,  VRFB  menyimpan  energi  listrik  melalui  reaksi redoks [3]. Baterai aliran redoks vanadium sangat bergantung pada sifat-sifat komponen sel.  Terutama,  VRFB  terdiri  dari  dua  tangki  untuk  penyimpanan  larutan  elektrolit  dan tumpukan sel. Tumpukan terdiri dari elektroda, membran, pelat bipolar, dan pengumpul arus.  Material  membran  dan  elektroda  merupakan  komponen  utama  yang mempengaruhi  efisiensi  dan  siklus  hidup  VRFB  [4].  Membran  memisahkan  setengah sel  positif  dan  setengah  sel  negatif  untuk  mencegah  pencampuran  silang  elektrolit. Kapasitas  VRFB  ditentukan  oleh  konsentrasi  dan  volume  elektrolit,  sehingga  dapat ditingkatkan hanya dengan menambahkan lebih banyak elektrolit ke dalam tangki [5].
Gambar 1. Skema baterai aliran redoks vanadium
Gambar  1  menggambarkan  struktur  baterai  aliran  vanadium.  Elektrolit mengandung ion vanadium dalam larutan asam sulfat dan disimpan di tangki eksternal dan diedarkan melalui sel menggunakan pompa. Saat sel diisi, VO 2+ (V 4+ ) di sisi positif teroksidasi  menjadi  VO 2+ (V 5+ )  sedangkan  V 3+ di  sisi  negatif  direduksi  menjadi  V 2+ . Reaksi dalam sel akan berbalik saat proses pemakaian.
Positif
:          VO 2+ + H 2 O ↔ VO 2+ + 2H + + e - Negatif :                 V 3+ + e - ↔ V 2+
Reaksi :         VO 2+ + H 2 O + V 3+ ↔ V 2+ + VO 2+ + 2H +
Namun,  banyak  tantangan  kinerja  VFB  yang  harus  dihadapi  peneliti.  Salah  satu masalah utama adalah perembesan ion vanadium yang tidak terduga melalui membran, yang  dikenal  sebagai  persilangan  ion  vanadium  yang  disebabkan  oleh  gradien konsentrasi antara setengah sel [6]. Masalah ini dapat menyebabkan ketidakseimbangan elektrolit  di  kedua  sel  dan  dapat  menyebabkan  penurunan  kapasitas  selama  siklus baterai  [7].  Untuk  mengatasi  masalah  ini,  beberapa  metode  telah  diterapkan.  Kumbur dan  rekan  kerjanya  [8]  menunjukkan  bahwa  penerapan  strategi  operasi  arus  asimetris dapat  menekan  peluruhan  kapasitas  karena  pengurangan  transpor  konvektif  bersih  ion vanadium  melintasi  membran.  Whitehead  dan  Harrer  belajar  untuk  menambahkan beberapa  gas  H 2 yang  berevolusi  dari  reaksi  samping  pada  elektroda  negatif  untuk bereaksi  dengan  elektrolit  bermuatan  positif  [9].  Wang  et  al.  [10]  mencoba  melihat stabilitas elektrolit vanadium dengan konsentrasi vanadium dan konsentrasi asam sulfat yang berbeda.
Pada  percobaan  ini  elektrolit  volume  asimetris  pada  volume  positif  dan  negatif diperkenalkan  untuk  melihat  pengaruh  ketidakseimbangan  elektrolit  pada  VRFBs. Pertama,  VFB  dijalankan  dengan  densitas  arus  yang  berbeda  untuk  mengetahui  rapat arus  maksimum  mana  yang  dapat  ditangani  oleh  VFB.  Kemudian  menggunakan  rapat arus  optimal,  hubungan  antara  peluruhan  kapasitas  dan  ketidakseimbangan  elektrolit diselidiki. Menggunakan analisis hasil, volume elektrolit terbaik dijalankan pada siklus panjang dibandingkan dengan volume elektrolit simetris.

## 2. METODE PENELITIAN

## 2.1 Parameter Aliran Vanadium Battery
Sebuah  sel  dengan  luas  aktif  10  cm 2 (4  cm  x  2.5  cm)  di  kedua  sisi  digunakan dalam  penelitian  ini.  Sel  terdiri  dari  elektrolit,  elektroda,  pelat  bipolar,  membran, pompa, dan tangki. Elektrolit tersebut mengandung 1.684 M vanadium dalam 4.397 M H 2 SO 4 dimana  tingkat  oksidasi  rata-rata  vanadium  adalah  +3.5.  Karbon  felt  (grup Cetech, GF005) digunakan sebagai elektroda. Membran Nafion (N212, Chemours TM) digunakan untuk memisahkan dua sisi sel. Laju aliran dijaga konstan pada 2 L/jam yang dikendalikan  oleh  pompa  peristaltik  (DG  600N).  Uji  Baterai  PFX  2021S  digunakan untuk  evaluasi  kinerja  sel.  Uji  sel  dilakukan  dalam  tegangan  dalam  kisaran  0,71  V hingga 1,69 V di bawah rapat arus konstan (60 mA / cm 2 ).

## 2.2. Persiapan Baterai Aliran Vanadium
Pertama-tama,  setiap  potongan  grafit  direndam  dalam  95  -  98%  asam  sulfat  (H2SO4) pada  suhu  80֯C  selama  12  jam  dan  dibilas  dengan  air  deionisasi.  Setelah  sel  dirakit, elektrolit V 3.5+ dituang ke dalam tangki anolit dan katolit. Volume elektrolit pada kedua tangki  divariasikan  dari  50  mL  hingga  60  mL.  Nitrogen  dimasukkan  ke  dalam  tangki untuk mencegah oksidasi V 2+ saat baterai sedang berjalan. Sel VRFB perlu diisi terlebih dahulu untuk mendapatkan V 3+ di anoda dan V 4+ di katolit.
Gambar 2. Tampilan rangkaian RFB

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN

## 3.1 Karakteristik sel
Pada bagian ini, sel yang sedang berjalan di bawah kepadatan arus yang berbeda dianalisis  dan  dibandingkan  satu  sama  lain.  Gambar  1  menunjukkan  variasi  hasil efisiensi  tegangan  (VE),  efisiensi  coulomb  (CE),  efisiensi  energi  (EE),  dan  kapasitas luahan (DC) sebesar 40, 50, 60, 70, dan 80 mA/cm 2 .
Gambar 3. Kinerja sel VRFB dengan kerapatan arus yang berbeda: (a) VE, (b) CE, (c) EE dan (d) kapasitas pelepasan.
Seperti  terlihat  pada  gambar  3,  efisiensi  tegangan  dan  energi  cenderung  stabil dibandingkan dengan efisiensi coulomb. Efisiensi tegangan dan efisiensi energi tertinggi dicapai  ketika  VRFB  beroperasi  pada  50  mA/cm 2 daripada  kepadatan  arus  lainnya setelah 12 siklus berjalan. Efisiensi tegangan dan efisiensi energi mempertahankan nilai yang hampir sama, yaitu masing-masing hampir 78% dan 75%. Hasil ini menunjukkan bahwa efisiensi tegangan dan energi pada 40 mA/cm 2 lebih baik 16% dan 17% masing- masing dari pada 80 mA/cm 2 . Semua efisiensi coulombik tampak sama pada kisaran 90 -  95%  siklus  ke-12  dengan  densitas  arus  yang  berbeda  yang  menandakan  Nafion  212 seragam  dan  stabil.  Membandingkan  efisiensi  pada  kerapatan  arus  yang  berbeda,  nilai efisiensi  tegangan  dan  energi  menurun  dengan  meningkatnya  kerapatan  arus,  sebagai akibat  dari  waktu charge-discharge yang  lebih  pendek.  Ini  bisa  terjadi  karena  IRdrop yang besar selama kapasitas charge . Namun, nilai efisiensi coulomb meningkat dengan bertambahnya  rapat  arus.  Hal  tersebut  dapat  dikaitkan  dengan  semakin  tinggi  rapatan arus akan membuat laju reaksi charge - discharge lebih cepat.
Kapasitas  debit  dalam  gambar  3d  juga  memiliki  kecenderungan  yang  sama dengan tegangan dan efisiensi energi. 40 mA/cm 2 memiliki kapasitas discharge tertinggi yaitu 1480,1 mAh pada siklus pertama. pada 80 mA/cm 2 , kapasitas debit menurun tajam menjadi  409,6  mAh,  yang  mana  72,4%  lebih  rendah  dari  40  mA/cm 2 .  Peristiwa  ini disebabkan  oleh  hal  yang  sama  seperti  efisiensi  tegangan  dan  energi  yaitu  semakin singkatnya waktu  charge-discharge sel. Hasil di atas menunjukkan bahwa  peningkatan rapat arus dapat menyebabkan penurunan kapasitas buangan.
Gambar 4. Tegangan start pada rapat arus yang berbeda
Gambar 4 menggambarkan berapa banyak tegangan yang didapat sel pada muatan pertama.  Seperti  yang  bisa  kita  lihat,  tegangan  meningkat  seiring  kita  meningkatkan kerapatan  arus  juga.  Ini  akan  membuat  sel  lebih  cepat  mencapai  tegangan cut-off dan menghentikan charge/discharge .  Ini juga menjadi alasan mengapa semua  efisiensi dan kapasitas pembuangan menurun jika kepadatan arus meningkat. Peningkatan rapat arus pada  sel  percobaan  ini  lebih  dari  80  mA/cm 2 membuat  sel  tidak  terkendali.  Karena ketika  sel  diisi  pertama  kali,  catu  daya  memberikan  tegangan  awal  yang  berbeda tergantung  pada  kerapatan  arus.  Jika  tegangan  awal  lebih  tinggi  dari  tegangan cut-off (yang dalam percobaan ini 1,69 V), elektrolit tidak akan memiliki waktu untuk charge- discharge sendiri. Dengan alasan ini, kapasitas discharge VRFB akan sangat rendah.

## 3.2 Kondisi Volume Asimetris
Dari bagian sebelumnya, kapasitas buangan cenderung menurun setelah beberapa siklus.  Masalah  ini  disebabkan  oleh  persilangan  diferensial  ion  vanadium.  Untuk meminimalkan penurunan kapasitas dalam VRFB pada kinerja jangka panjang, gradien konsentrasi antara sisi positif dan negatif harus dipertahankan. Salah satu tindakan yang dapat dilakukan adalah mengoperasikan VRFB dengan rasio volume asimetris. Volume positif dan negatif yang berbeda akan menghasilkan perilaku kehilangan kapasitas yang berbeda karena terdapat perubahan komposisi vanadium yang berbeda.
Dari  bagian  sebelumnya,  kerapatan  arus  operasi  optimum  sel  VRFB  10  cm 2 ditemukan  pada  60  mA/cm 2 karena  VE,  CE,  EE,  dan  DC  tampak  stabil  setelah dijalankan  selama  12  siklus  dan  waktu charge-discharge lebih  cepat  dari  yang  lain. Pada  bagian  ini  semua  percobaan  dijalankan  pada  kecepatan  60  mA/cm 2 hingga  12 siklus. Laju aliran elektrolit di kedua elektroda diatur ke 2 L/jam.
Gambar 5. VE, EE, dan CE dari volume positif dan negatif asimetris.
Efisiensi  VRFB  dengan  variasi  volume  elektrolit  pada  sisi  positif  dan  negatif selama  siklus  ditunjukkan  pada  gambar  5.  Efisiensi  tegangan  antara  sisi  positif  dan negatif berada pada kisaran 65 - 76%. Nilai efisiensi energi cenderung sedikit menurun daripada  efisiensi  tegangan  karena  adanya  perubahan  nilai  efisiensi  coulomb.  Ini menunjukkan  nilai  VE  dan  CE  tetap  konstan  setelah  bersepeda.  Sisi  positifnya, penambahan  20%  elektrolit  menghasilkan  efisiensi  energi  yang  maksimal.  Sedangkan pada  sisi  negatif,  penambahan  elektrolit  selain  elektrolit  10%  tampaknya  tidak mengalami  perubahan  yang  signifikan.  Efisiensi  coulomb  asli  meningkat  dari  90% menjadi 93% di siklus 7 dan konstan di siklus berikutnya. Penambahan jumlah elektrolit dengan  perbandingan  yang  berbeda  pada  kedua  sisi  meningkatkan  efisiensi  coulomb. Namun  penambahan  tersebut  tidak  memberikan  efek  yang  berbeda  dengan  volume lainnya.  Pada  positif  +  30%  fluktuasi  terjadi  sampai  siklus  6  dan  mulai  konstan  pada siklus berikutnya. Ketidakstabilan ini dapat disebabkan karena aktivasi sel komponen.
Gambar 6. Kapasitas pelepasan dalam volume elektrolit yang berbeda
Kapasitas pelepasan sel  pada sisi positif dan negatif ditunjukkan pada gambar 6. Dilihat dengan penambahan elektrolit pada sisi positif, peningkatan kapasitas pelepasan dengan  volume  elektrolit  yang  secara  signifikan  mempengaruhi  reaksi  kimia  pada  sisi positif.  Peningkatan  terbesar  terjadi  pada  positif  +  20%  dimana  kapasitas  discharge meningkat  450  mAh  dari  semula  menjadi  1500  mAh.  Di  sisi  lain,  terlihat  bahwa peningkatan elektrolit menunjukkan penurunan kapasitas pelepasan, yang menunjukkan bahwa  reaksi  samping  buruk.  Penurunan  terbesar  terjadi  saat  sisi  negatif  diberi tambahan  elektrolit  10%  yang  membuatnya  turun  330  mAh  dibandingkan  aslinya menjadi  720  mAh.  Sedangkan  penambahan  20%  dan  30%  tidak  terlalu  berpengaruh signifikan terhadap kapasitas buangan.

## 3.3 VRFB kinerja jangka panjang
Seperti  disebutkan  sebelumnya,  VRFB  dapat  mengalami  penurunan  kapasitas setelah  siklus  yang  lama  karena  ketidakseimbangan  ion  crossover  selama  waktu pengisian  -  pengosongan.  Untuk  menekan  kondisi  ini,  Setelah  dilakukan  pengujian terhadap  beberapa  kondisi  untuk  melihat  pengaruh  penambahan  elektrolit  ke  dalam tangki  pada  siklus  pengisian-pengosongan  yang  singkat,  hasilnya  menunjukkan peningkatan  elektrolit  20%  pada  sisi  positif  membuat  kinerja  VRFB  lebih  baik  dari volume elektrolit aslinya.
Oleh karena itu, pada bagian ini VRFB dioperasikan dalam siklus jangka panjang untuk  melihat  pengaruh  volume  positif  asimetris  untuk  menekan  penurunan  kapasitas. Sel  berjalan  pada  50  siklus  pada  60  mA/cm 2 .  Sel  berjalan  dengan  sisi  elektrolit  yang sama (50 ml positif dan 50 ml negatif) dan menambahkan 20% lebih banyak elektrolit ke  sisi  positif  (60  ml  positif  dan  50  ml  negatif).  Setelah  siklus  berakhir  hasilnya dibandingkan dan dapat dilihat pada gambar di bawah ini.
Gambar 7. Performa siklus jangka panjang dari sisi positif asli dan asimetris.
Gambar  7  menunjukkan  perbandingan  elektrolit  antara  asli  dan  positif  +  20% dalam  performa  jangka  panjang.  Asli  dan  positif  +  20%  pada  siklus  ke-50  menurun masing-masing  sebesar  58,8%  dan  50,89%,  dibandingkan  dengan  siklus  I.  Sisi positifnya  membusuk  13,59  mAh/siklus  dan  asli  10,23  mAh/siklus.  Pada  awalnya, kapasitas  volume  simetris  berkurang  lebih  cepat  daripada  volume  positif  asimetris. Setelah siklus ke-15, kapasitas volume positif asimetris cenderung meluruh lebih cepat daripada volume simetris. Dari informasi tersebut, peningkatan  elektrolit di sisi positif akan  mempercepat  peluruhan  kapasitas.  Hasil  ini  bertentangan  dengan  teori  dimana peningkatan sisi positif akan menekan penurunan kapasitas. Hal ini dapat terjadi karena beberapa  faktor  seperti  terjadi  kebocoran  pada  saat  baterai  sedang  berjalan  dan gelembung gas hidrogen atau oksigen dapat terperangkap di dalam flanel grafit daripada mengurangi luas permukaan elektroda yang dapat dimanfaatkan.

## 4. KESIMPULAN
Dalam  pekerjaan  ini,  volume  elektrolit  asimetris  diperiksa  untuk  melihat  efek kinerja VRFB. Sel diuji dengan berbagai massa jenis arus dan volume elektrolit. Hasil penelitian  menunjukkan  bahwa  peningkatan  densitas  arus  akan  menurunkan  efisiensi tegangan,  efisiensi  energi  dan  kapasitas  buangan  karena  waktu  charge-discharge  juga akan berkurang. Pengurangan bahan aktif setelah kinerja jangka panjang menyebabkan penurunan  kapasitas  dalam  pengujian  jangka  panjang.  Melakukan  volume  asimetris untuk  memaksimalkan  kapasitas  dalam  sel.  Dalam  volume  positif  dan  negatif, menambahkan  elektrolit  20%  lebih  banyak  dari  aslinya  akan  meningkatkan  kapasitas pengosongan  baterai.  Tetapi  penambahan  elektrolit  yang  lebih  banyak  menyebabkan peluruhan kapasitas lebih cepat daripada volume elektrolit simetris.

## DAFTAR PUSTAKA
[1]. Chen,  R.,  Kim,  S.,  and  Chang,  Z.,  2017,  “Redox  Flow  Batteries:  Fundamentals and Applications,” Redox: Principles and Advance Applications, M. A. A. Khalid, ed., InTech, Rijeka, Croatia.
[2]. B. Dunn, H. Kamath, J. Tarascon, Electrical energy storage for the grid : a battery of choices, Science 334 (2011) 928 – 935.
[3]. Y.  Yang,  Y.  Zhang,  L.  Tang,  T.  Liu,  S.  Peng,  and  X.  Yang,  Improved  energy density and temperature range of vanadium redox flow battery by controlling the state of charge of positive electrolyte, Journal of Power Sources. Vol. 450 (2020) 227675.
[4]. Wang,  K.,  Liu,  L.,  Xi,  J.,  Wu,  Z.  and  Qiu,  X,  Reduction  of  capacity  decay  in vanadium  flow  batteries  by  an  electrolyte-reflow  method.  Journal  of  Power Sources, 338, (2017) pp.17-25.
[5]. S.  Xiao,  L.  Yu,  L.  Wu,  L.  Liu,  X.  Qiu,  J.  Xi,  Broad  temperature  adaptability  of vanadium redox flow battery-Part 1: Electrolyte research, Electrochim. Acta 187 (2016) 525-534.
[6]. Al-Fetlawi  H,  Shah  AA  andWalsh  FC,  Non-isothermalmodelling  of  the allvanadium redox flow battery. Electrochim Acta 55:78–89 (2009)
[7]. Lu,  M.,  Yang,  W.,  Bai,  X.,  Deng,  Y.  and  He,  Y.  (2019).  Performance improvement  of  a  vanadium  redox  flow  battery  with  asymmetric  electrode designs. Electrochimica Acta, 319, pp.210-226.
[8]. J. H. Park, J. J. Park, O. O. Park, and J. H. Yang, “Capacity decay mitigation by Asymmetric  Positive/Negative  Electrolyte  Volumes  in  Vanadium  Redox  Flow Batteries,” ChemSusChem, vol 9, no 22, pp. 3181 – 3187, 2016.
[9]. E. Agar, A. Benjamin, C. R. Dennison, D. Chen, M. A. Hickner, E. C. Kumbur, reducing capacity fade in vanadium redox flow batteries by altering charging and discharging currents, Journal of Power Sources 246 (2014) 767 – 774.
[10]. A.  H.  Whitehead  and  M.  Harrer,  “Investigation  of  a  method  to  hinder  charge imbalance  in  the  vanadium  redox  flow  battery,”  Journal  of  power  Sources,  vol. 230, pp. 271-276, 2013.
[11]. K.  Wang,  Y.  Zhang,  L.  Liu,  J.  Xi,  Z.  Wu,  and  X.  Qiu,  “Broad  temperature adaptability  of  vanadium  redox  flow  battery  –  Part  3:  The  effects  of  total vanadium  concentration  and  sulfuric  acid  concentration,”  Electrochimica  Acta, vol 259, pp 11 – 19, 2018.