## ALCHEMY Journal of Chemistry

## Artikel Penelitian
Green Synthesis Senyawa Imina dari Vanillin and Anilina dengan Katalis Alami Air Jeruk Nipis ( Citrus aurantifolia )
Nurush Shofi al Hakimi, Ahmad Hanapi * , Ahmad Ghanaim Fasya
Jurusan Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi, Universitas Islam Negeri Maulana Malik Ibrahim Malang, Indonesia
INFO ARTIKEL ABSTRAK Sejarah artikel: Revisi 15 Oktober 2017 Diterima 30 Oktober 2017
Tersedia online 16 Januari 2018
Synthesized imine from vanillin and aniline was conducted with solvent-free by  adding  natural  catalyst  lime  juice  ( Citrus  aurantifolia ).  This  research focused  on  characterization  of  imine  product  using  variation  of  lime  juice volume  (0.5,  1.0,  1.5,  2.0  and  2.5  mL).  Imine  product  was  characterized based  on  shape,  color,  melting  point  and  yield.  The  product  was  also identified  by  FITR  and  GCMS.  P1  was  e  highest  yield  and  purity  of  imine product were 64.12% and 74.74%, respectively. Physical characterization of imine  product  was  solid  form  and  yellow  color  with  melting  point  of 150 ° C.GCMS  spectra  showed  target  compound has  formed  m/z  227  (M *+ ) that  referred  to  2-metoxy-4-((phenylimino)methyl)phenol.  IR  spectra confirmed  presence  of  target  compound  in  specific  wavelength  of  imine (C=N) at 1584 cm -1 .
Keywords : imine, vanillin, aniline, lime juice, catalyst
Sintesis imina dari vanilin dan anilina dapat dilakukan tanpa pelarut dengan bantuan katalis asam alami dari jeruk nipis ( Citrus aurantifolia ). Penelitian ini bertujuan  untuk  mengkarakterisasi  produk  imina  dengan  variasi  volume katalis jeruk nipis. Volume katalis jeruk nipis yang digunakan adalah 0,5; 1,0; 1,5;  2,0;  dan  2,5  mL.  Produk  imina  dikarakterisasi  berdasarkan  bentuk, warna, titik lebur dan rendemen. Produk juga identifikasi menggunakan FTIR dan KG-SM. Sintesis imina menghasilkan P1 sebagai produk terbaik dengan rendemen  sebesar  64,12%  dan  tingkat  kemurnian  74,74%.  Hasil karakterisasi  produk  imina  berupa  padatan  yang  berwarna  kuning  dengan titik lebur 150 ° C. Hasil KG-SM menunjukkan adanya senyawa target sintesis 2-metoksi-4-((fenilimino)metil)fenol  pada  m/z  227  (M *+ ).  Terbentuknya senyawa  target  diperkuat  dengan  spektra  IR  khas  senyawa  imina  (C=N) pada 1584 cm -1 .
Kata Kunci : imina, vanilin, anilina, air jeruk nipis, katalis
* Penulis korespondensi Email: chanafi_achmad@yahoo.com

## 1. Pendahuluan
Imina  merupakan  salah  satu  senyawa  basa- Schiff  yang  banyak  disintesis  karena  luas aplikasinya.  Senyawa  ini  berpotensi  sebagai antioksidan,  antimikroba,  dan  antiinflamasi.  Selain itu,  senyawa  imina  dapat  juga  digunakan  sebagai indikator asam-basa (Vibhute, Zangade, Chavan, &
Vibhute, 2011; Purwono, Anwar, & Hanapi, 2013). Imina merupakan prekusor dari berbagai jenis obat seperti  obat  penenang,  obat  bius,  dan  obat kontrasepsi (Vibhute et al., 2011).
Senyawa  basa-Schiff  dapat  disintesis  melalui reaksi  adisi-eliminasi  antara  senyawa  aldehida dengan suatu amina primer.  Secara konvensional,
senyawa  ini  dibuat  dengan  merefluks  campuran aldehida/keton dengan amina primer dalam pelarut organik  volatil.  Proses  sintesis  dilakukan  dengan penambahan  katalis  asam  (Fessenden  & Fessenden,  1982).  Purwono,  et  al.  (2013) mensintesis senyawa imina dari vanillin dan anilina menggunakan pelarut etanol dengan teknik refluks dengan rendemen sebesar 82,17%.
Pembuatan  suatu  senyawa  organik  dapat dilakukan melalui metode green synthesis . Metode tersebut merupakan salah satu sintesis yang tidak menggunakan  pelarut  dalam  proses  reaksinya. Adapun  beberapa  kelebihan green  synthesis adalah  ekonomis,  mudah,  ramah  lingkungan  dan efisien.  Sintesis  senyawa  imina  dapat  dilakukan dengan  beberapa  metode  yaitu  melalui  metode penggerusan  (Rahman, Ali, Jahng, & Kadi,  2012), penggunaan pelarut air (Naqvi, Shahnawaaz, Rao, Seth  &  Sharma  2009),  dan  penggunaan  katalis asam  alami  (Patil,  Jadhav,  &    Deshmukh,  2011a; Patil,  Jadhav,  &  Patil,  2012).  Sintesis  beberapa senyawa  imina  dilakukan  dengan  bantuan  katalis air lemon dan menghasilkan produk imina sebesar 72-100%  (Patil  et  al.,  2011a;  Patil  et  al.,  2012). Patil, Jadhav, & Mane (2011b) juga menggunakan air nanas sebagai katalis alami pada reaksi Biginelli.
Penerapan metode green synthesis
merupakan salah satu upaya untuk mengembangkan  metode  sintesis  yang  ramah terhadap  lingkungan.  Pada  penelitian  ini  akan disintesis  senyawa  turunan  imina  dari  vanilin  dan anilina dengan katalis alami air jeruk nipis dengan variasi volume katalis.

## 2. Bahan dan metode

## 2.1. Bahan
Penelitian ini menggunakan vanilin f.s (Merck), anilina  f.s  (Merck),  air  jeruk  nipis  dan  plat  KLT G 60 F 254 .
2.2. Sintesis senyawa imina dengan variasi volume katalis air jeruk nipis
Senyawa  anilina  0,9313  gram  (10  mmol) direaksikan  dengan  vanillin  1,5215  (10  mmol). Kemudian,  ditambahkan  0,5  mL  air  jeruk  nipis sebagai katalis. Campuran diaduk selama 30 menit hingga  terbentuk  padatan  kuning.  Perlakuan tersebut  diulangi  pada  variasi  volume  katalis  1,0; 1,5;  2,0  dan  2,5  mL.  Reaksi  dimonitoring menggunakan  plat  KLT.  Padatan  yang  terbentuk dimurnikan dengan proses rekristalisasi.

## 2.3. Karakterisasi produk
Produk  dikarakterisasi  berdasarkan  sifat  fisik yang  meliputi  wujud,  warna,  titik  lebur  dan rendemen.  Produk  diidentifikasi  lebih  lanjut menggunakan spektrofotometer FTIR  (Varian  tipe FT  1000) dan KG-SM (QP2010S Shimadzu).

## 3. Hasil dan pembahasan

## 3.1. Karakteristik produk imina
Produk  imina  yang  dihasilkan  menunjukkan karakteristik yang hampir sama. Berdasarkan Tabel 1,  titik  leleh  kelima  produk  berkisar  antara  150- 152 ° C.  Perbedaan  terjadi  pada  warna  produk, dimana  P1  menghasilkan  padatan  kuning, sedangkan  P2-P5  menghasilkan  padatan  kuning kecoklatan.  Warna  kuning  kecoklatan  ini dimungkinkan  karena  adanya  sisa  anilina  yang tidak bereaksi. Karakteristik wujud, warna dan titik lebur  yang  diperoleh  sesuai  dengan  sifat fisik  dari senyawa  2-metoksi-4-((fenilimino)metil)fenol  yang telah berhasil disintesis Purwono et al. (2013).
Penambahan  volume  katalis  air  jeruk  nipis pada  proses  sintesis  menurunkan  massa  produk (Tabel  1).  Hal  ini  terjadi  karena  semakin bertambahnya  katalis  asam  akan  membuat  amina menjadi terprotonasi dan menurunkan kekuatannya sebagai nukleofil (Yadav & Mani, 2015).

## Tabel 1.
Karakterisasi sifat fisik produk imina Produk Sifat Fisik Massa (gram) Rendemen (%) Wujud Warna Titik Lebur (°C) P1 Padatan Kuning 150 1,459 64,12 P2 Padatan Kuning Kecoklatan 152 1,386 60,98 P3 Padatan Kuning Kecoklatan 150 1,104 48,58 P4 Padatan Kuning Kecoklatan 152 0,928 40,85 P5 Padatan Kuning Kecoklatan 152 0,838 36,82
Keterangan: P =  Produk. Volume katalis pada P1, P2, P3, P4, dan P5 masing-masing adalah 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; dan 2,5 mL.

## 3.2. Karakterisasi produk dengan FTIR
Hasil karakterisasi dengan FTIR menunjukkan bahwa  kelima  produk  memiliki  berbagai  pita serapan  pada  bilangan  gelombang  yang  hampir sama (Tabel 2). Tidak munculnya pita serapan kuat gugus  karbonil  (–C=O)  dari  senyawa  vanilin  pada bilangan gelombang 1666 cm -1 dan munculnya pita serapan baru pada bilangan gelombang 1584 cm -1 mengindikasikan  bahwa  produk  imina  telah terbentuk.  Pita  serapan  baru  pada  bilangan gelombang 1584 cm -1 tersebut merupakan serapan khas dari gugus imina (–C=N).

## 3.3. Karakterisasi Produk dengan KG-SM
Karakterisasi  dengan  KG-SM  dilakukan  pada produk  dengan  nilai  rendemen  tertinggi  (volume katalis  0,5  mL).  Terdapat  empat  puncak  pada kromatogram  (Gambar  1(a)).  Puncak  ini  yang menunjukkan  bahwa  P1  mengandung  empat senyawa.  Berdasarkan  pola  fragmentasi  data  SM dan  dibantu  dengan  penelusuran library dapat diketahui bahwa puncak 1, 2 dan 3 secara berturut- turut  adalah  senyawa  anilina, by  product ,  dan vanilin. Senyawa produk muncul sebagai puncak 4 dengan waktu retensi 41,57 menit dan persentase luas area atau kemurnian berdasarkan KG sebesar 74,74%.

## Tabel 2.
Hasil spektra IR produk imina
Gugus Fungsi Bilangang gelombang, ῡ (cm -1 ) P1 P2 P3 P4 P5 -OH 2800–3400 2800–3400 2800–3400 2800–3400 2800–3400 C-H (sp2) 3091 3089 3086 3089 3086 C=C aromatik 1515 1515 1515 1516 1515 C-H(sp3) 2935 2937 2937 2938 2937 Metil (-CH 3 ) 1428 1428 1428 1428 1428 Eter (C-O-C) 1285,1030 1285, 1030 1285, 1030 1285, 1030 1285, 1030 (-C=N-) 1584 1584 1584 1584 1584 Aromatik tersubtitusi 876, 813 876, 812 875, 812 876, 813 875, 812
Gambar 1 . (a). Kromatogram hasil analisis KG pada P1, dan (b). Spektra massa pada puncak 4
a b
Berdasarkan  spektra  massa  produk  (puncak 4)  dapat  dilihat  bahwa  nilai m/z 227  dengan kelimpahan  relatif  sebesar  100%  merupakan puncak dasar sekaligus puncak ion molekuler. Nilai m/z tersebut sesuai dengan berat molekul senyawa target sintesis yaitu 2-metoksi-4- ((fenilimino)metil)fenol.  Pola  fragmentasi  yang tersaji  pada  Gambar  2  juga  menguatkan  dugaan bahwa  puncak  4  merupakan  senyawa  target sintesis.

## 4. Kesimpulan
Volume  katalis  air  jeruk  nipis  terbaik  dalam pembentukan  imina  adalah  0,5  mL.  Produk  ini menghasilkan  sifat  fisik  berupa  padatan  kuning dengan  titik  lebur  150 ° C.  P1  memberikan  nilai rendemen  terbaik  sebesar  64,12%  dan  kemurnian sebesar  74,74%.  Produk  memiliki spektra  IR khas senyawa  imina  (C=N)  pada  1584  cm -1 .  Spektra massa m/z 227  (M *+ )  muncul  sebagai  puncak  ion molekuler  senyawa  target  sintesis  2-metoksi-4- ((fenilimino)metil)fenol.
N H C MeO HO -e N C MeO HO H N C O HO _ H m/z = 227 m/z = 226 H 3 C _ CH 3 N C O HO m/z = 211 2-metoksi-4-((fenilimino)metil)fenol ion molekuler _ CH 2 O N H C HO m/z = 197 H N H C MeO HO -e N C O HO H m/z = 227 2-metoksi-4-((fenilimino)metil)fenol ion molekuler H 2 C H N HC m/z = 104 HCN _ m/z = 77 _ N H C MeO HO -e 2-metoksi-4-((fenilimino)metil)fenol ion molekuler N H C MeO HO MeO HO m/z = 227
Gambar 2. Pola fragmentasi senyawa 2-metoksi-4-((fenilimino)metil)fenol
Pola fragmentasi I:
Pola fragmentasi II:

## Daftar pustaka
Fessenden, R.J., & Fessenden, J.S. (1982). Kimia Organik Jilid  2  (Edisi  ke-3).  (A.H. Pudjaatmaka, Terjemahan). Jakarta: Erlangga.
Naqvi, A., Shahnawaaz, M., Rao, A.V., Seth, D.S., &  Sharma,  N.K.  (2009).  Synthesis  of  Schiff bases  via  environmentally  Benign  and energy-efficient  greener  methodologies. E- Journal of Chemistry , 6 (S1), S75-S78.
Patil, S., Jadhav, S.D., & Deshmukh, M.B. (2011a). Natural  acid  catalyzed  multi-component reactions  as  a  green  approach. Archives  of Applied Science Research , 3 (1), 203-208. Patil,  S.;  Jadhav,  S.D.,  &  Mane,  S.Y.  (2011b). Pineapple  juice  as  a  natural  catalyst:  an excellent  catalyst  for  Biginelli  reaction. International  Journal  of  Organic  Chemistry ,
1 (3), 125-131.
Patil, S., Jadhav, S.D., & Patil, U.P. (2012). Natural acid catalyzed synthesis of Schiff base under solvent-free condition: as a green approach. Archives of Applied Science Research, 4 (2),
1074-1078 .
Purwono,  B.,  Anwar,  C.,  &  Hanapi,  A.  (2013).
Syntheses  of  azo-imine  derivatives  from vanillin as an acid base indicator. Indonesian Journal of Chemistry , 13 (1), 1-6. Rahman, A.F.M.M, Ali, R., Jahng, Y., & Kadi, A.A. (2012) A facile solvent free Claisen-Schmidt reaction:  synthesis  of  α,α′-bis-(substituted- benzylidene)cycloalkanones  and  α,α′-bis (substituted-alkylidene)cycloalkanones. Molecules , 17 (1), 517-583. Vibhute,  A.Y.,  Zangade,  S.B.,  Chavan,  S.B.,  & Vibhute, Y.B. (2011). A one pot synthesis of 1,3-benzoxazines  from  Schiff’s  bases. Der Pharmacia Sinica , 2 (5), 2017-222.
Yadav,  G  dan  Mani,  J.V.  (2015).  Green  synthesis of  Schiff  bases  by  using  natural  acid catalysts. International  Journal  of  Science and Research , 4 (2), 121-127.