## PERBANDINGAN MOL CaCl 2 DENGAN ETILEN GLIKOL TERHADAP SINTESIS PRECIPITATED CALCUM CARBONATE
Zefanya Satrina Nugroho * , Rizky Andriana, Sani, Dwi Hery Astuti
Program Studi Teknik Kimia Universitas Pembangunan Nasional ”Veteran” Jawa Timur Jalan Raya Rungkut Madya No.1 Gunung Anyar, Kota Surabaya, Jawa Timur
60249, Indonesia
* Penulis korespondensi: gabriellafanya16@gmail.com

## Abstrak
Limbah yang ditimbulkan pada produksi pupuk ZA yang merupakan tepung kristal kalsit mengandung CaO dapat digunakan sebagai bahan baku pembuatan precipitated calcium carbonat (PCC), saat ini sedang dikembangkan  sebagai  material  maju  berukuran  kurang  dari  100nm  disebut  nano-PCC.  Metode  yang digunakan adalah kopresipitasi bottom-up yaitu dengan mencampurkan larutan filtrat CaCl 2 (dari reaksi CO dan HCl), larutan polimer etilen glikol, larutan NaOH (untuk netralisasi) dan Na 2 CO 3 . Penelitian ini dilakukan untuk mengetahui pengaruh perbandingan rasio mol CaCl 2 dengan etilen glikol pada berbagai suhu. Sintesis PCC  ini  dilakukan  dalam  beberapa  tahapan,  yaitu  persiapan  bahan,  pencampuran,  pengaturan  pH, pengendapan, dan pengeringan. Variable yang digunakan adalah perbandingan rasio mol CaCl 2 : etilen glikol (1:8); (1:9); (1:10);  (1:11);  (1:12)  dan  peubah  suhu  (30;  40;  50;  60;  70ºC).  Hasil  penelitian  menunjukkan bahwa  perbandingan  rasio  mol  CaCl 2 :  etilen  glikol  dan  suhu  sangat  berpengaruh  terhadap  hasil  ukuran partikel  CaCO 3 ,  dimana  semakin  kecil  perbandingan  rasio  mol  CaCl 2 :  etilen  glikol,  maka  ukuran  partikel PCC  yang  terbentuk  semakin  berukuran    nano  seiring  peningkatan  suhu.  Hasil  terbaik  didapatkan  pada perbandingan  mol  CaCl 2 :  etilen  glikol  (1:8)  pada  temperatur  70ºC  didapatkan  ukuran  partikel  nano-PCC sebesar 5,044 nm dengan yield sebesar 75,9%, serta didapatkan kristal aragonit-kalsit dengan bentuk batang dan prismatic serta kandungan CaCO 3 sebesar 81,69%.
Kata kunci: etilen glikol; limbah pupuk ZA; nano presipitasi kalsium karbonat

## SYNTHESIS PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE TO MOL RATIO OF CaCl 2 AND ETHYLENE GLYCOL

## Abstract
Waste generated in the production of ZA fertilizer is crystal calcite containing CaO can be used as raw material of precipitated calcium carbonate (PCC), being developed as an advanced material measuring less than 100nm called nano-PCC. The method used is bottom-up coprecipitation by mixing CaCl 2 filtrate solution (from  CO  and  HCl  reaction),  ethylene  glycol  polymer  solution,  NaOH  solution  (for  neutralization)  and Na 2 CO 3 . This study was to determine the effect of the ratio of moles of CaCl 2 with ethylene glycol at various temperatures.  PCC  synthesis  was  carried  out  in  several  stages,  namely  material  preparation,  mixing,  pH adjustment, precipitation, and drying. The variables used were the ratio of  moles of  CaCl 2 : ethylene glycol (1:8); (1:9); (1:10); (1:11); (1:12) and temperature variables (30; 40; 50; 60; 70ºC). The results showed that the ratio of moles of CaCl 2 : ethylene glycol and temperature greatly affected the results of CaCO 3 particle size, where the smaller the ratio of moles of CaCl 2 : ethylene glycol, the more nano-sized formed as the temperature increased. The best results were obtained in the ratio of moles of CaCl 2 : ethylene glycol (1:8) at a temperature of 70ºC, obtained nano-PCC particle size of 5.044nm, yield of 75.9%, and obtained aragonite-calcite crystals with rod and prismatic shapes, CaCO 3 content of 81.69%.
Keywords: ethylene glycol; ZA fertilizer waste; nano precipitated calcium carbonat

## PENDAHULUAN
Pupuk  ZA  diproduksi  dalam  jumlah  yang besar  sehingga  limbah  yang  dihasilkan  juga  sangat
besar. Nama ZA adalah singkatan dari istilah bahasa Belanda yaitu zwavelzure ammoniak . Pupuk ZA atau ammonium  sulfat  adalah  salah  satu  jenis  herbisida anorganik  yang  dapat  membunuh  gulma  (tanaman
pengganggu).  Adapun  limbah  yang  dihasilkan  dari pupuk  ZA  berupa  tepung  berbentuk  kristal  kalsit (Arief  et  al.,  2016).  Berdasarkan  informasi  dari  PT. Petrokimia  Gresik,  limbah  pupuk  ZA  yang  berupa tepung  kristal  kalsit  mencapai  600  ribu  ton/tahun. Salah  satu  pestisida  anorganik  yang  digunakan  di Indonesia adalah pupuk ZA yang mengandung 20,8% unsur nitrogen dan 23,8% sulfur yang berguna untuk meningkatkan dan mempercepat pertumbuhan tanaman (Petrokimia Gresik, 2004).
Tabel 1 . Kandungan limbah pupuk ZA Senyawa Kadar (%) Senyawa Kadar (%) SO 3 5,1 SrO 0,78 CaO 92,52 MoO 3 0,6 TiO 2 0,07 BaO 0,2 Fe 2 O 3 0,17 Er 2 O 3 0,1
Co 3 O 4 0,04 Yb 2 O 3 0,38 CuO 0,041
Sumber:  Hasil  analisa  XRF  Universitas  Negeri Malang
Limbah pupuk ZA dapat dimanfaatkan sebagai bahan  baku  pembuatan  kalsium  karbonat,  sehingga mengurangi  impor  yang  dapat  menghemat  devisa negara  dan  membuka  lapangan  pekerjaan  di Indonesia.    Berdasarkan  analisa,  limbah  pupuk  ZA mengandung CaO   92,52 % (Tabel 1) sehingga dapat digunakan  sebagai  bahan  baku  pembuatan  kalsium karbonat  (PCC). Precipitated  calcium  carbonate (PCC)  adalah  senyawa  kimia  yang  memiliki  rumus kimia  CaCO 3 .  Akan  tetapi  PCC  memiliki  struktur kristal  yang  berbeda  dengan  kalsium  karbonat  lain. Selain  itu  PCC  juga  dapat  mencapai  ukuran  yang sangat  kecil,  mencapai  nanometer,  jauh  lebih  kecil dibanding  kalsium  karbonat  biasa  hasil  penggerusan batu kapur (Hasyim, 2015).
Kalsium  kabonat  presipitat  sering  disebut dengan  PCC  mempunyai  tiga  macam  bentuk  kristal yaitu  kalsit,  aragonit,  dan  vaterit  dengan  struktur kristal  berturut-turut rhombohedral,  orthorombic , dan  hexagonal.  Kalsit  merupakan  fase  yang  stabil pada temperatur ruang, sementara vaterit dan aragonit merupakan  fase  metastabil  yang  dapat  bertrans- formasi ke dalam fase stabil (kalsit) (Lailiyah, 2012). Adapun  material penyusun  PCC  antara  lain kalsium karbonat, asam klorida, natrium karbonat dan natrium hidroksida.  Selain  material  penyusun  itu  sendiri, penggunaan  polimer  sangat  berpengaruh  terhadap hasil ukuran partikel PCC.
Polimer adalah suatu molekul raksasa (makro- molekul) yang terbentuk dari susunan ulang molekul kecil  yang  terikat  melalui  ikatan  kimia  disebut polimer  ( poly =  banyak; mer =  bagian).  Polimer merupakan  senyawa-senyawa  yang  tersusun  dari molekul sangat besar yang terbentuk oleh penggabu- ngan berulang dari banyak molekul kecil (Januastuti, 2015).  Sampel  CaCO 3 sebagai  prekursor  CaO  yang
dipreparasi  menggunakan  aditif  berupa  polimer seperti  etilen  glikol,  polietilen  glikol,  dan  propilen glikol memiliki puncak dengan intensitas yang lebih rendah  dan broad bila  dibandingkan  dengan  sampel CaCO 3 yang  dipreparasi  tanpa  menggunakan  aditif polimer (Rahmawati, 2012).
Tabel  2 .  Perbandingan  komposisi  fasa  dan  ukuran kristal dari sampel CaO sintesis pada variasi pelarut
Media Pelarut Komposisi fasa (%molar) Ukuran Partikel CaO CaCO 3 Air 93,56 6,44 92,66 nm Gliserol 92,26 7,74 84,20 nm Etilen Glikol 90,14 9,86 67,59 nm Dietilen Glikol 93,34 6,66 72, 13 nm Polietilen Glikol 89,27 10,73 72, 12 nm
Pada  Tabel  2  menunjukkan  komposisi  fasa dari  etilen  glikol  adalah  sebesar  9,86%  dan  dapat menghasilkan partikel CaCO 3 berukuran paling kecil diantara media pelarut lainnya yaitu sebesar 67,59nm. Etilen glikol (1,2-etanediol) memiliki rumus molekul HOCH 2 CH 2 OH  atau  C 2 H 6 O 2 merupakan  senyawa diol yang sederhana. Etilen  glikol  merupakan cairan jenuh,  tidak  berwarna,  tidak  berbau,  berasa  manis, dan  larut  sempurna  dalam  air.  Secara  komersial, etilen  glikol  di  Indonesia  digunakan  sebagai  bahan baku  industri  poliester  (tekstil)  sebesar  97,34%. Sedangkan sisanya sebesar 2,66% digunakan sebagai bahan  baku  tambahan  pada  pembuatan  cat,  minyak rem,  solven,  alkil  resin,  tinta  cetak,  tinta  ballpoint, foam  stabilizer,  kosmetik,  dan  bahan  anti  beku ( antifreeze ) (Qurtubi, 2017).
Nano  partikel  PCC  berukuran  kurang  dari 100nm  dengan  sifat-sifat  unik  yang  ditunjukkan dibanding dengan partikel PCC biasa yang berukuran 1-3 µm (Gupta, 2004). Nanopartikel merupakan salah satu  kajian  ilmu  dan  rekayasa  material  dalam  skala nanometer.  Nanopartikel  merupakan  suatu  partikel yang memiliki ukuran 1-100nm. Terdapat dua metode sintesis  nanopartikel,  yaitu  metode top-down atau memecah  partikel  berukuran  besar  menjadi  partikel berukuran  nanometer  dan  metode buttom-up yaitu dengan  mereaksikan  bahan  kimia  dari  sejumlah material  awal.  Sintesis  yang  termasuk  alam  metode bottom-up adalah presipitasi dan kopresipitasi, solgel, spray pyrolysis, dan hidrotermal (Putri, 2019).
Menurut  (Risnojatiningsih,  2009),  dalam penelitiannya,  hasil  CaCO 3 yang  diperoleh  dengan proses karbonasi pada hasil yang tinggi, yaitu sekitar 94,1%  diperoleh  pada  kondisi  suhu  kamar  30 o C dengan kecepatan pengadukan sebesar 250rpm. Hasil penelitian Rahwamati, dkk. (2012) mengenai sintesis partikel nano CaO dengan pelarut air, gliserol, etilen glikol,  dietilen  glikol  dan  polietilen  glikol,  dan dihasilkan  ukuran  terkecil  nano-PCC  sebesar  67,59 nm  dengan  menggunakan  pelarut  etilen  glikol. Percobaan  dilakukan  dengan  kecepatan  pengadukan
sebesar  150rpm  selama  12  jam  pada  suhu  kamar. Berdasarkan  penelitian  (Abeywardena  et  al.,  2019), bahwa penelitian pembuatan nano-PCC pada pH 7,5 dalam  penambahan  natrium  karbonat  menghasilkan nano-PCC berukuran 35-50nm. Sedangkan, menurut Ercan,  dkk.  (2019)  dalam  penelitiannya  mengguna- kan  pelaut  etilen  glikol  pada  suhu  25°C  dan  75°C didapatkan  ukuran  partikel  masing-masing  0,17  nm dan 0,52 nm.
Penelitian  yang dilakukan   (Maulana 2021) menghasilkan  ukuran  nano-PCC  dari  hasil  sintesis kalsium karbonat terbaik dengan analisa PSA sebesar 51,83  nm,  hasil  XRD  sebesar  48,25  nm,  dan  55,71 dengan  SEM  serta yield yang  didapatkan  sebesar 70,1117%. Hasil ini didapatkan pada rasio mol CaCl 2 : etilen glikol 1:12 dengan kecepatan pengadukan 950 rpm, serta waktu  pengadukan selama 8 jam mengha- silkan  ukuran  partikel  dengan  ukuran  di  bawah  1 mikron.  Pada  penelitian  tersebut,  pada  rasio  mol CaCl 2 : etilen glikol yang lebih besar dari 1:12 tidak didapatkan hasil nano-PCC.

## METODE PENELITIAN

## Bahan
Bahan  yang  digunakan  pada  penelitian  ini adalah  limbah  pupuk  ZA (pupuk  ammonium  sulfat) diambil  dari  PT.  Petrokimia  Gresik.  Asam  Klorida (HCl),  Natrium  Karbonat  (Na 2 CO 3 ),  Etilen  Glikol,
Natrium  Hidroksida  (NaOH),  Aquadest  dibeli  dari Toko Bahan Kimia Tidar Surabaya.

## Alat
Alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah serangkaian alat proses, instrument PSA, dan instrument SEM-EDX.
2 1 3 4 Gambar 1. Rangkaian alat proses

## Prosedur Persiapan Bahan Baku
Sampel  limbah  pupuk  ZA  sebelum  diproses dilakukan  penghalusan  kemudian  diayak  100  mesh untuk menyamakan ukuran.

## Sintesis PCC
Secara  singkat  proses  pembuatan  PCC  dapat dilihat seperti pada Gambar 2. Pertama sampel limbah pupuk ZA ditimbang sebanyak 30 gram. Tambahkan larutan  HCl  2M  300ml  dan  diaduk  menggunakan magnetic  stirrer dengan  kecepatan  pengadukan  350
rpm selama 30 menit, lalu saring untuk diambil filtrat- nya. Tambahkan larutan polimer etilen glikol sesuai kondisi  perbandingan mol  CaCl 2 : etilen glikol (1:8, 1:9, 1:10, 1:11, 1:12) dengan kecepatan pengadukan 950 rpm selama 8 jam dengan variabel suhu (30, 40, 50,  60,  70) o C.  Menambahkan  larutan  NaOH  2M hingga pH hingga 7,5. Proses pengendapan dilakukan dengan manambahkan Na 2 CO 3 1,5M sebanyak 200ml dan  dilakukan  pengadukan  selama  60  menit  dengan kecepatan  pengadukan  950  rpm  hingga  terbentuk endapan  kalsium  karbonat  atau  endapan  putih  susu. Endapan  didiamkan  semalaman  (12  jam).  Saring campuran  dan  endapan  dikeringkan  dengan  oven (200°C) sampai berat konstan. Hasil akhir ditimbang dan lakukan analisa ukuran partikel (PSA) dan SEM- EDX.
Sampel 100 mesh
Pelarutan (350 rpm 30 menit) Pengadukan (950 rpm) selama 8 jam Filtrasi Filtrat Larutan CaCl 2 Pengaturan pH (7,5) Pencampuran (950 rpm 60 menit) Filtrasi Endapan putih susu Pengeringan (200 o C 1 jam) Dibiarkan semalam Filtrat NaCl CaCO 3 Analisa PSA dan SEM Suhu (30, 40, 50, 60, 70) o C Etilen glikol (1:8, 1:9, 1:10, 1:11, 1:12) Endapan coklat HCl 2M 300ml NaOH 2M Na 2 CO 3 1,5M 200ml

## Gambar 2. Diagram alir sintesis PCC

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil Berat PCC pada Berbagai Konsentrasi dan Temperatur
Dari  hasil  penimbangan,  didapatkan  berat PCC sekitar 20,8534gr - 22,7842gr atau yield sebesar 69,5% - 79,5%.

## Hasil Analisa PSA PCC
Analisa  PSA  bertujuan  untuk  mengetahui ukuran  partikel  PCC.  Hasil  analisa  yang  diperoleh dalam penelitian ini dapat dilihat pada Tabel 3, yang apabila digambarkan akan membentuk grafik seperti pada Gambar 3. Berdasarkan gambar tersebut terlihat bahwa semakin kecil konsentrasi etilen glikol, maka ukuran partikel PCC cenderung semakin kecil, serta semakin tinggi temperatur, maka didapatkan ukuran
Keterangan :
1. 1. Thermometer
2. 2. Beaker glass
3. 3. Pemanas
4. 4. Magnetic stirrer
partikel PCC yang semakin kecil. Hal  ini diperjelas bahwa pada rasio  mol 1:8, 1:9, 1:10, 1:11  dan 1:12 dengan temperatur semakin tinggi maka ukuran PCC semakin  kecil.  Ini  sesuai  hasil  penelitian  yang dilakukan  oleh  Somarathna,  2016,  Fadli,  2019, Lestari,  2019  dan  Maulana,  2021  yang  menyatakan bahwa kenaikan suhu dapat mempercepat terjadinya suatu reaksi sehingga semakin tinggi suhu yang digu- nakan  maka  ukuran  partikel  yang  didapat  juga cenderung semakin kecil.
Tabel  3 .  Hasil  analisa  PSA  PCC  dengan  larutan polimer pada berbagai temperatur Rasio mol
CaCl 2 : Etilen Glikol Temperatur ( o C) Ukuran Partikel (nm) 1:8 30 123,7 40 98,77 50 57,19 60 5,949 70 5,044 1:9 30 342,3 40 256,1 50 191,5 60 189,5 70 165,1 1:10 30 541,2 40 427,1 50 367,3 60 327,8 70 221,4 1:11 30 758,2 40 649,9 50 666,6 60 552,1 70 506,9 1:12 30 855,5 40 772,7 50 683,7 60 653 70 566,7 Gambar  3 .  Hubungan  suhu  terhadap  hasil  ukuran partikel  pada  berbagai  perbandingan mol CaCl 2 dengan etilen glikol
Hasil  penelitian  terbaik  didapatkan  ukuran partikel PCC sebesar 5,044nm dengan yield sebesar
75,9%. Hasil ini ditunjukkan dari analisa PSA pada Gambar 4.
Gambar 4 .  Hasil analisa PSA PCC pada rasio  mol CaCl 2 : etilen glikol (1:8) 70 o C

## Hasil Analisa SEM-EDX
Berdasarkan  hasil  analisa  SEM-EDX  pada Gambar 5 terlihat bahwa kristal yang terbentuk yaitu aragonit dan kalsit, karena kristal ini memiliki sistem kristal orthorhombic dan rhombohedral ,  dimana kristal ini cenderung berbentuk batang ( rod-like ) dan prismatik.  Pada  analisa  juga  menunjukkan  bahwa kandungan  CaCO 3 dari  hasil  penelitian  ini  sebesar 81,69%.  Hal tersebut sesuai dengan penelitian yang dilakukan  oleh  Lailiyah,  dkk.,  2012,  dimana  dalam penelitian tersebut hanya didapatkan kristal aragonit dan  kalsit  yang  terbentuk  pada  temperatur  70°C. Fraksi  aragonit  meningkat  dengan  meningkatnya temperatur.
Gambar 5 . Hasil analisa SEM-EDX PCC pada rasio mol CaCl 2 : etilen glikol (1:8) 70 o C

## SIMPULAN
Limbah  pupuk  ZA  dapat  digunakan  sebagai bahan  baku  pembuatan  nano precipitated  calcium carbonate .  Semakin  kecil  rasio  mol  CaCl 2 :  etilen glikol  maka  hasil  ukuran  partikel  PCC  cenderung semakin  kecil.  Semakin  tinggi  temperatur  maka ukuran partikel PCC semakin kecil. Hasil terbaik dari analisa PSA didapatkan ukuran partikel PCC sebesar 5,044nm  dengan  yield  79,5%,  ini  didapatkan  pada perbandingan  mol  CaCl 2 :etilen  glikol  1:8  pada temperatur  70ºC.  Berdasarkan  hasil  analisa  SEM- EDX  didapatkan  jenis  kristal  aragonit-kalsit  bentuk batang  dan prismatic dengan  kandungan  CaCO 3 sebesar 81,69%.

## SARAN
Dapat dilakukan penelitian lebih lanjut meng- gunakan optimasi dengan analisa statistik (RSM) dan dapat digunakan rasio perbandingan mol CaCl 2 :etilen glikol  yang  lebih  kecil  untuk  didapatkan  ukuran partikel yang semakin kecil.

## DAFTAR PUSTAKA
Abeywardena,  M.  R.  2019,  'Surfactant  assisted synthesis  of  precipitated  calcium  carbonate nanoparticles using dolomite : Effect of pH on morphology  and  particle  size',  Advanced Powder Technology, 10, hh.1–2, 5.
Arief,  A.,  Mubarak,  K.,  Labba,  I.  P.,  Agung,  B., Alam, P., & Hasanuddin, U. 2016, 'Penggunaan  Pupuk  ZA  sebagai  Pestisida Anorganik  Untuk  Meningkatkan  Hasil  dan Kualitas Tanaman Tomat dan Cabai Besar', JF FIK UINAM, 4(3), hh. 74–75, 80–81.
Gupta,  R.  2004,  'Synthesis  of  Precipitated  Calcium Carbonate  Nanoparticles  Using  Modified Emulsion  Membranes',  In  Thesis:  Georgia Institue of Technology.
Hasyim,  U.  H.  2015,  'Modifikasi  Permukaan Precipitated Calcium Carbonate (PCC) dengan Coating  Agents  Asam  Stearat  dan  Gama
Mercaptosilane  sebagai  Reinforcing  Filler pada  Pembuatan  Kompon  Karet',  Jurnal Teknik Kimia ISSN: 2407-1846, hh. 3–4.
Januastuti,  L.  2015,  'Pemanfaatan  Limbah  Ampas Tahu Sebagai Bahan Baku Pembuatan Plastik Biodegradable dengan Plasticizer Sorbitol', In Skripsi: Politeknik Negri Malang.
Lailiyah,  Q.,  Baqiya,  M.  A.,  &  Darminto  2012, 'Pengaruh  Temperatur  dan  Laju  Aliran  Gas CO2  pada  Sintesis  Kalsium  Karbonat Presipitat  dengan  Metode  Bubbling',  Jurnal Sains Dan Seni ITS, 1(1), hh. 1–3.
Petrokimia Gresik 2004, Pupuk ZA. Putri, A. Z., & Ratnawulan 2019, 'Analisis Teoristik Nanopartikel  Zirkonium  Dioksida  (ZrO2)', Pillar of Physics, 12(1), hh. 70.
Qurtubi,  N.  2017,  'Pengaruh  Penambahan  Etilen Glikol, Suhu Pemanasan dan waktu Pemanasan  terhadap  Nilai  Resistensi  Pola Konduktif', In Skripsi: ITS.
Rahmawati,  S.,  Prasetyoko,  M.  S.,  &  Ediati,  M.  S. 2012,  'Sintesis  Partikel  Nano  CaO  Dengan Metode  Kopresipitasi  Dan  Karakterisasinya', Prosiding Tugas Akhir: ITS, 26, hh. 1–2, 5, 7. Risnojatiningsih,  S.  2009,  'Pemanfaatan  Limbah Padat  Pupuk  ZA  Sebagai  Bahan  Baku Pembuatan  Kalsium  Karbonat  (CaCO3)', Journal of Chemical Information and
Modeling, 9(1), hh. 40.