## EXERGY
KOPOLIMERISASI CANGKOK METIL METAKRILAT PADA PATI TAPIOKA MENGGUNAKAN INISIATOR CERIC AMMONIUM NITRAT

## Sri Wahyu Murni
Jurusan Teknik Kimia FTI UPN “Veteran” Yogyakarta Jl. SWK 104 Lingkar Utara Condong Catur Yogyakarta 0274 446889

## Abstrak
Telah  dilakukan  kopolimerisasi  cangkok  antara  tepung  pati  tapioka  dengan  metil  metakrilat  menggunakan inisiator    cerric  ammonium  nitrat,  hasilnya  berupa  kopolimer  cangkok  pati-metil  metakrilat/  Starch-graft- Polimetil Metakrilat (S-g-PMM). S-g-PMM  yang dihasilkan dari sintesis ini merupakan produk  yang dapat dimanfaatkan sebagai penyerap air, selain itu kopolimer ini  dapat digunakan  sebagai material pengganti yang bersifat    biodegradable. . Penelitian  dilakukan  dengan  mencampurkan    pati tapioka  yang   dilarutkan       dalam air dan  diaduk  sampai  homogen  dalam  labu  leher  tiga.  Kemudian  ditambahkan  inisiator  inisiator  cerric ammonium nitrat (CAN) yang telah dilarutkan dalam HNO 3 0,5 N, serta  monomer metil metakrilat. Setelah reaksi  selesai  ditambahkan  metanol.  Padatan  S-g-PMM  yang  diperoleh  diuji  strukturnya    menggunakan FTIR, daya serap air dan daya urainya   Hasil menunjukkan bahwa pada perbandingan 8,5 g tepung tapioka dengan 12 ml metil metakrilat (perbandingan MM:pati tapioka =1,3201:1),  suhu 40 o C, dihasilkan S-g-PMM dengan yield 41,74%, kapasitas absorbsi air  375% dan   kemampuan terurai secara alami 6,42%.

## Kata kunci: kopolimerisasi cangkok, pati tapioka, metil metakrilat

## 1. Pendahuluan
Penggunaan  bahan  polimer  pada  masa  kini  amat beragam  dikarenakan  polimer  memiliki  berbagai kelebihan.  Material  polimer  lebih    mudah  dibentuk dan  diproduksi  dalam  jumlah  yang  besar.  Dari  segi ekonomi,  harga  material  polimer  lebih  murah dibandingkan  dengan  material  lainnya,  sehingga konsumsi  material  polimer  meningkat  dari  tahun  ke tahun.
Masalah  yang  ditimbulkan  dari  penggunaan material  polimer  adalah  sifatnya  yang  tidak  dapat terurai (non  degradable) ,  sehingga  menimbulkan masalah  lingkungan.  Oleh  karenanya  perlu  alternatif untuk  memperoleh  polimer  yang  memiliki  sifat biodegradable .  Polimer    ini  dapat    disintesis  dari bahan  baku  produk-produk  pertanian,  diantaranya adalah  pati.  Selain  bersifat biodegradable ,  bahan  ini juga merupakan bahan yang dapat diperbaharui Pati  yang  direaksikan  dengan  monomer  tertentu akan  menghasilkan polimer  yang bersifat degradable . Pada  penelitian  ini  dilakukan  kopolimerisasi  cangkok pati  tapioka  dengan    metil  metakrilat  menggunakan inisiator ceric amonium nitrate (CAN).

## 2. Tinjauan Pustaka
Kestabilan polimer merupakan sifat yang diinginkan  dalam  produksi  polimer.  Polimer  sintetis merupakan  material  dengan  sifat  kestabilan  tinggi
baik. Pada umumnya degradasi polimer sintetik dapat dilakukan    secara    kimiawi,  termal  dan  radiatif. Dengan  demikian  polimer  disebut  sebagai non biodegradable  material .  Untuk  memperoleh  polimer yang biodegradable maka  dilakukan  antara  lain dengan pencangkokan polimer alami dengan polimer/monomer  tertentu  untuk  mendapatkan  sifat yang diinginkan tetapi dapat diurai secara alami.
Kopolimer merupakan jenis polimer yang penyusunnya  lebih  dari  satu  macam  monomer. Kopolimer  cangkok  merupakan  polimer  blok    non linier,  yang  terdiri  dari  satu  polimer  linier  sebagai back  bone dengan  polimer  lain  yang  bercabang darinya.  Struktur  kopolimer  cangkok  disajikan  pada Gambar 1.
A A A A A

## B

## B B B

## Gambar 1. Struktur Kopolimer Cangkok
Kopolimer  cangkok  dapat  diperoleh  dengan  tiga macam  metode  yaitu:  (1)  Menumbuhkan  monomer graft pada polimer back bone , monomer dipolimerisasi  dengan  hadirnya  suatu  polimer  dengan percabangan  yang  terjadi  dari  transfer  rantai.  (2)
Monomer  dipolimerisasi  dengan  hadirnya  polimer yang  memiliki  gugus  fungsional  reaktif  atau  letak- letak yang dapat diaktifkan, misalnya  dengan radiasi. (3)  Menggabungkan  polimer  graft  dengan  polimer backbone.    Dua  polimer  yang  memiliki  gugus-gugus fungsional  reaktif  direaksikan  bersama.  (Stevens, 2001).  Pada  pencangkokan    transfer      rantai, diperlukan  tiga  komponen  untuk  berlangsungnya pencangkokan  yaitu  polimer,  monomer  dan  inisiator. Fungsi  inisiator  adalah  untuk  mempolimerisasi monomer  sehingga  membantu  radikal,  ion    atau kompleks  koordinasi  polimerik  yang  kemudian  bias menyerang  polimer  asal,  atau    bereaksi  dengan polimer  asal  sehingga  membentuk  spesies  inisiator  di atas  kerangka    polimer,  yang    menginisiasi polimerisasi monomer. Biasanya campuran homopolimer-homopolimer  terjadi  bersamaan  dengan kopolimerisasi cangkok.
Pencangkokan  biasanya  terjadi  pada  letak-letak yang  biasa  menerima  reaksi-reaksi  transfer,  seperti pada karbon-karbon  yang bersebelahan dengan ikatan rangkap  dua  dalam  polidiena  atau  diatas  karbon- karbon  yang  berdekatan  dengan  gugus  karbonil. (Stevens, 2001)
Dalam  penelitian  ini  dilakukan  kopolimerisasi antara pati tapioka sebagai polimer back bone dengan metil  metakrilat  disingkat  MM  (CH 2 =CH(CH 3 COO), yang  merupakan  monomer  dengan  inisiator  cerric ammonium  nitrat.  Pati (starch) merupakan  polimer rantai lurus dari glukosa yang terikat oleh ikatan 1,4’-  dan  rantai  bercabang  dengan  ikatan  1,6’-  dengan rumus  umum  (C 6 H 10 O 6 ) n ,  merupakan  polimer  alami yang termasuk dalam golongan karbohidrat. Molekul  metil  metakrilat  memiliki    gugus  ikatan rangkap  C=C    yang  bersebelahan  dengan  gugus karbonil  C=O.  Posisi  ini  merupakan  letak  aktif  untuk terjadinya pencangkokan. Mekanisme reaksi kopolimerisasi  cangkok  pati  tapioka  dengan  metil metakrilat  analog  dengan  pernyataan  Mehrota  & Ranby (1977), adalah sebagai berikut:
Inisiasi:
OH O O O H OH H H H CH 2 OH H H CH2OH H H H O H O O O OH Ce 4+ Ce4+ kompleks (1) pati (S) Ce4+ OH O O O H O H H H CH 2 OH H H CH 2 OH H H O H O O O Ce4+ +  H+  + Ce+ C OH . C radikal bebas (2) (S . )

## Propagasi:
S . +  MM                     SMM . (3)
SMM . +  nMM . S(MM)nMM . (4)
Terminasi:
S(MM)xMM . +  S(MM)yMM . graft kopolimer (5)
Selain  terbentuk  kopolimer    cangkok  (S-g-PMM), pada waktu yang bersamaan juga terbentuk homopolimer polimetil metakrilat.
Efisiensi  pencangkokan  akan  menjadi  baik  jika suatu  gugus  yang  menjalani  dengan  segera  transfer rantai  segera  diinkoporasi  ke  dalam    kerangka polimer.
Struktur  polimer  cangkok  yang  bercabang memungkinkan  polimer  tersebut  membentuk  pori. Keberadaan  pori    menyebabkan    material  dapat bersifat  sebagai  bahan  penyerap.  Kopolimer  cangkok pati  tapioka  dan  metil  metakrilat  diharapkan  dapat memiliki  sifat  dapat  menyerap  air  dan  dapat  terurai secara alami.

## 3. Metodologi

## Bahan
Pati  tapioka  merk  Rose  Brand,  metil  metakrilat,  ceric amonium  nitrate  (CAN):  {Ce(NH 4 ) 2 }(NO 3 ) 6 ,  HNO 3 0,5 N, metanol dan aseton

## Alat
Peralatan  kopolimerisasi  merupakan  rangkaian  alat labu  leher  tiga  yang  dilengkapi  pemanas,    pengaduk dan pendingin balik.

## Cara Penelitian
Pembuatan  kopolimer  cangkok  pati  tapioka-metil metakrilat (S-g-PMM)
Pati    tapioka    sebanyak  8,5  g      yang  telah dilarutkan  dalam  150  ml  air    dimasukkan  dalam  labu leher  tiga  dan  diaduk  sampai  homogen.  Kemudian ditambahkan  secara  bertetes-tetes  inisiator  CAN  0,25 g  yang  telah  dilarutkan  dalam  2,7  ml    HNO 3 0,5  N sambil  diaduk.  Suhu  kemudian  dinaikkan  sampai 30 o C.  Sebelum  warna  CAN  hilang  (warna  masih kuning  muda)  ditambahkan    metil  metakrilat barvariasi    (8,  10,  12,  14  dan  16)  ml  sambil  terus diaduk  selama  90  menit.  Selanjutnya    ditambahkan 100  ml  metanol    dan  diaduk  selama  10  menit, kemudian dicuci dengan air dan disaring. Kopolimerisasi  diulangi  dengan  memvariasikan  suhu reaksi (25, 30, 35, 40, 45) o C.

## Pemurnian  Kopolimer  Cangkok  Pati  Tapioka- PMM (S-g-PMM)
Hasil  sintesis  merupakan  campuran  S-g-PMM, homopolimer  PMM  dan  sisa  pati  tapioka  yang  tidak bereaksi.    Sisa  pati  tapioka  yang  tidak  bereaksi
dipisahkan  dengan  cara  ekstraksi  dengan  air,  dimana pati  akan  larut  dalam  air.  Padatan  yang  diperoleh dikeringkan;  selanjutnya  padatan  tersebut  diekstraksi dengan  aseton  selama  24  jam.  S-g-PMM  tidak  larut dalam  aseton,  sedangkan  homopolimer  PMM  larut, sehingga  padatan  yang  tertinggal  adalah  S-g-PMM. Padatan  yang  diperoleh  dikeringkan  dan  ditimbang, selanjutnya diuji dengan FTIR.

## Analisis hasil
Pengujian  terhadap  stuktur  pati  tapioka,  metil metakrilat  dan  S-g-PMM  hasil  sintesis  menggunakan Fourier  Transform  Infra  Red  Spectrometry (FTIR). Pengujian daya serap terhadap air, sesuai persamaan:
% 100 1 2 1 (%) x W W W C air        
dimana:
C air = kapasitas absorbsi air (%) W 1 = berat S-g-PMM kering (g) W 2 = berat air teradsorbsi (g)
Uji biodegradasi dengan cara fermentasi:
% 100 (%) 4 3 4 x W W W urai Daya  
dimana:
W 3 = berat S-g-PMM setelah fermentasi  (g) W 4 = berat S-g-PMM sebelum fermentasi  (g)
Yield ditentukan dari:
% 100 x baku bahan total berat PMM g S berat yield   

## 4. Hasil dan Pembahasan

## Karakterisasi Struktur
Hasil  karakterisasi  terhadap  pati  tapioka,  metil metakrilat  dan  S-g-PMMA  menggunakan  FTIR ditunjukkan  berturut-turut  pada  Gambar  2,  3  dan  4.
bilangan gelombang (cm -1 )
Gambar 2. Spektra FTIR Pati Tapioka
bilangan gelombang (cm -1 )
Gambar 3. Spektra FTIR Metil Metakrilat
bilangan gelombang (cm -1 )
Gambar 4. Spektra FTIR  S-g-PMMA
Spektra  FTIR  pati  tapioka  (Gambar  2.)  menunjukkan pita  transmitans    pada  3200-3600  cm -1 yang merupakan  serapan  gugus  OH  stretching  dari  gugus hidroksiglukosa.
Spektra    FTIR  metil  metakrilat  (gambar  3) menunjukkan  pita  transmitans    pada  1735  cm -1 yang merupakan ciri gugus karbonil (C=O) yang menunjukkan  adanya    gugus  karbonil  ester  (- COOCH 3 ).
Spektra  FTIR  S-g-PMM    pada  Gambar  4 menunjukkan  adanya  pita    transmitans  –  OH stretching pada  bilangan  gelombang    3200-3600  cm -1 dan  serapan    baru  yang  muncul  yaitu  pada  1735  cm -1
yang  merupakan  ciri  gugus  karbonil  (C=O)  terutama gugus  karbonil  dari  ester,  menunjukkan  terjadinya pencangkokan metil metakrilat pada pati.

## Hasil Sintesis
Hasil  sintesis  kopolimer  cangkok  pati  tapioka  dengan metil  metakrilat  merupakan  padatan  yang  tidak  larut dalam  air  dan  aseton.  Ketidak  larutan  kopolimer kemungkinan  disebabkan  oleh  cross-link  gugus  yang tercangkok  dan  rantai  samping  yang  tercangkok bersifat  hidrofobik.  Hasil-hasil  sintesis      disajikan pada Tabel 1 dan 2.
Tabel 1. Hasil Sintesis S-g-PMM pada berbagai Jumlah  Metil Metakrilat (MM). Berat tepung tapioka  : 8,5 g, Suhu: 30 o C, Pengadukan : 800 rpm No. Tinjauan Jumlah metil metakrilat (g) 7,4808 9,9351 11,2212 13,0914 14,9616 1. Rasio MM:pati tapioka 0,8801 1,1001 1,3201 1,5402 1,7602 2. Bahan baku  (g) 15,9808 17,851 19,7212 21,5914 23,4616 3. S-g-PMMA (g) 3,3783 5,4122 6,4512 6,8276 7,3414 4. Yield (%) 21,1397 30,3187 32,712 31,6218 31,2911 5. Kapasitas absorbsi  air (%) 241,01 284,85 354,93 352,12 353,97 6. Daya urai (%) 6,42
Tabel 2. Hasil Sintesis S-g-PMM pada berbagai Suhu. Pati tapioka :  8,5 g, Metil metakrilat : 11,2212 g, Rasio MM:pati tapioka  : 1,3201, Pengadukan : 800 rpm
No. Tinjauan Suhu ( o C) 25 30 35 40 45 1. Bahan baku  (g) 19,7212 19,7212 19,7212 19,7212 19,7212 2. S-g-PMMA (g) 4,1029 6,4512 7,5327 8,2327 7,6924 3. Yield (%) 20,8045 32,712 38,1960 41,7454 39,0057 4. Kapasitas absorbsi ai  (%) 226,43 354,93 359,71 375,48 369,27
Pengaruh  rasio  MM  :  pati  tapioka  terhadap yield S-g-PMM
Pengaruh  rasio  MMA  :  pati    tapioka    terhadap yield  sintesis  kopolimer  S-g-PMMA  disajikan  pada
Gambar  5.  Makin  tinggi  rasio  diperoleh  yield  makin besar,  ini  menunjukkan    makin  banyak  metil metakrilat yang  tercangkok    pada   pati         tapioka. Peningkatan pencangkokan dikarenakan oleh meningkatnya  jumlah  monomer  yang  dicangkokkan
pada    radikal  bebas  pada  pati  sebagai back  bone. Namun  semakin  besar  jumlah  metil  metakrilat ternyata  yield    tidak    meningkat  lagi,  ini dimungkinkan metil metakrilat tidak mampu tercangkok  lagi.  Penurunan  yield  pencangkokan kemungkinan  disebabkan  oleh  terminasi  akibat transfer  rantai  pada  monomer  yang  berlebih  pada bagian  rantai  tercangkok  (Wu  dkk,  2009).  Hasil penelitian menunjukkan rasio MM:pati tapioka optimum  pada  1,3201.    Jumlah  pencangkokan  (rasio pencangkokan)  sangat  dipengaruhi  oleh  reaktivitas dari senyawa yang dicangkok.

## Pengaruh  rasio  MM:  pati  terhadap  kapasitas absorbsi air
Semakin  bertambahnya  metil  metakrilat  yang tercangkok  dalam  struktur  polimer  pati  menyebabkan percabangan  makin  banyak.  Makin  banyaknya percabangan menyebabkan kopolimer struktur polimer semakin  berpori  yang  menjadikan    absorbsi  airnya juga  semakin  tinggi. Namun  kemudian  absorbsi semakin  menurun,  karena  rantai  tercangkok  memiliki sifat hidrofobik. (Wu dkk., 2009)
20 25 30 35 0.5 1.0 1.5 2.0 rasio MM : pati tapioka yi el d (%)
Gambar 5. Pengaruh rasio MM: pati tapioka terhadap yield S-g-PMM

## Pengaruh suhu terhadap yield S-g-PMM
Pengaruh  suhu  terhadap  yield  disajikan  pada Gambar  7.  Yield  meningkat  dengan  kenaikan  suhu sampai 40 o C, kemungkinan terjadi karena peningkatan  difusi  molekul  monomer    pada  sisi radikal  pati.  Namun  demikian,  diatas  suhu  tersebut yield    menurun.  Hal  ini  kemungkinan  disebabkan reaksi  transfer  rantai  dengan  energi  aktivasi  tinggi terjadi  pada  suhu  yang  tinggi  dan  pada  kebanyakan kasus  tidak  berkontribusi  pada  pencangkokan.  Juga pada  suhu  tinggi,  laju  oksidasi    pati  meningkat.  (Wu dkk., 2009)
Daya urai S-g-PMM hasil sintesis
Hasil  sintesis  S-g-PMM  setelah  dilakukan  uji  secara fermentasi  ternyata  mempunyai  kemampuan  untuk terurai.  Diperoleh daya urai sebesar  0,0642 g /g S-g- PMMA atau 6,42%.
200 250 300 350 400 0.5 1.0 1.5 2.0 rasio MM : pati tapioka k a p a s it a s a b s o rb s i a ir ( % )
Gambar 6. pengaruh rasio MM: pati tapioka terhadap daya serap S-g-PMM 15 20 25 30 35 40 45 20 25 30 35 40 45 50 suhu ( o C) y ie ld (% )
Gambar 7 . Pengaruh suhu  terhadap yield S-g-PMM
200 250 300 350 400 20 25 30 35 40 45 50 suhu ( o C) k a p a s it a s a b s o rb s i a ir ( % )
Gambar 8. Pengaruh suhu   terhadap  kapasitas  absorbsi air

## 5. Kesimpulan
Berdasarkan  hasil  percobaan  dapat  diambil kesimpulan  sebagai    berikut:  S-g-PMM  dapat disintesis  dengan  kopolimerisasi  cangkok  tepung tapioka  dan  metil  metakrilat  menggunakan  inisiator ceric  amonium  nitrat  (CAN).    S-g-PMM  memiliki daya  serap  air  cukup  besar  dan  memiliki  kemampuan untuk  terurai  secara  alami.  Kemampuan  S-g-PMM untuk  terurai  dan  daya  serapnya  dipengaruhi  oleh perbandingan  penyusun  S-g-PMM  dan  suhu  reaksi. Sintesis S-g-PMM dengan perbandingan 8,5 g tepung tapioka  dengan  12  ml  metil  metakrilat  (perbandingan MM  :  pati  tapioka=1,3201:1)  pada  suhu  40 o C, dihasilkan  S-g-PMM  dengan  yield  41,74%,  kapasitas absorbsi  air  375%  dan  kemampuan  terurai  secara alami 6,42%.

## Ucapan terimakasih
Ucapan  terima  kasih  disampaikan  kepada  Retno Wulandari  dan  Sulhan  Azhari  yang  telah  membantu dalam pengambilan data pada penelitian ini.

## Daftar Pustaka
Billmeyer,  F.W.,  1984,  “Textbook  of  Polymer Science”, 2 nd, John Willey and Sons., Inc.
Cowd,  M.A.,  1982,  “Kimia  Polimer”,  alih  bahasa Firman Harry, edisi pertama, ITB, Bandung Day,  R.A  dan  A.  L.  Underwood,  1986,  “Analisis Kimia  Kuantitatif”,  terjemahan  oleh  A.  Hadyana P., edisi ke lima, Erlangga, Jakarta
Kaewtatif, Kaewta dan Varaporn Tanrattanakul, 2008, Preparation  of  cassava  starch  grafted  with polystyrene by suspension polymerization,
Carbohydrate Polymer 73, 647-655
Liu,  Zuoxin,  Yongnggang  Miao,  Zhenying  wang,
Guanghua Yin, 2009, Synthesis and characterization of a novel super-absorbent based on  chemically  modified  pulverized  wheat  straw and acrylic acid, Carbohydrate Polymers, 77, 131- 135
Marinich,  J.A,  C.  Ferrero,  M.R.  Jimenez-Castellanos,
2009,  Graft  copolymers  of  ethyl  methacrylate  on waxy  maize  starch derivatives as novel excipiens for matrix tablets: Physicochemical and technological  charactersation,  European  Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 72, 138- 147
Rukmana,  1993,  “Ubi  kayu  -  Budidaya  dan  Paca Panen”, Kanisius, Yogyakarta
Stevens,  M.P.,  2001,  “Kimia  Polimer”,  alih  bahasa Sopyan  Iis,  cetakan  I,  PT  Pradnya  Paramita, Jakarta
Surdia,  T.  dan  S.  Saito,  2000,  “Pengetahuan  Bahan Teknik, PT Pradnya Paramita, Jakarta
Utami, B. dan Hendartini, 2000, “Pengaruh Kadar Air dan  Jenis  Plasticizer  terhadap  Sifat  Fisik  Plastik Biodegradable  dari  Campuran  Pati  Jagung  dan Polivinil  Alkohol,  Bulletin  Penelitian  edisi Desember, Bandung
Wisojodharmo,  L.A,    S.J.A.N.    Sukartini,  dan  H. Santoso,  1998,  “Sintesis  dan  Karakterisasi Kopolimer  Cangkok  Pati  Tapioka  dengan  Metil Akrilat”,  Prosiding  Simposium  Nasional  Polimer II, Jakarta
Wu,  Shengjun,  Zhengyu  Jin,  Jin  Moon  Kim,  Qunyi Tong, Hanging Chen, 2009, ”Graft
Copolimerization of methyl acrylate onto Pullulan Using  Ceric  ammonium  nitrat  as  Initiator”, Carbohydrate Polymers 76, 129-132