## Penambahan Urea Pada Sintesis Zr-BDC (UiO-66) melalui Metode Solvothermal
Fitria Wahyu Kurniawati dan Ratna Ediati
Jurusan Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam, Institut Teknologi Sepuluh Nopember (ITS) Jl. Arief Rahman Hakim, Surabaya 60111 Indonesia
e-mail: ratna.ediati@gmail.com
Abstrak —Zirkonium-benzendikarboksilat  (Zr-BDC) dan  urea-zirkonium-benzendikarboksilat  (U-Zr-BDC) dengan  variasi  mmol  BDC/Urea  =  0,75;  1;  1,5;  dan  3 berhasil  disintesis  melalui  metode  solvotermal.  Sampel U-Zr-BDC  yang  termodifikasi  dikarakterisasi  dengan XRD,FTIR  dan  SEM-EDX.  Difraktogram  pada  semua hasil sintesis menunjukan puncak karakteristik pada 2θ =7,4  dan  8,5  dengan  intensitas  berbeda.  Analisis  FTIR menunjukan adanya bilangan gelombang pada 1100 cm - 1 yang  merupakan  ikatan  C-N.  Berdasarkan  analisis SEM,  penambahan  urea  mempunyai  morfologi  yang lebih teratur.
Kata  kunci  - Metal  Organic  Framework ;  Sintesis Solvotermal; Urea;Zr-BDC

## I. PENDAHULUAN
erangka  logam-ligan  organik  atau  yang  sering disebut  sebagai Material  Organic  Framework (MOF)  merupakan  salah satu  material berpori yang terbentuk oleh ikatan koordinasi [1] logam dan ligan organik multidentat.  MOF  memiliki  jenis  yang  berbeda  didasarkan pada  ion  logam  dan  ligan  penyusunnya.  Oleh  karena  itu, MOF menghasilkan stuktur, morfologi, dan sifat kimia yang beragam penggunaannya. MOF mempunyai satu kelemahan utama,  stabilitas  termal  yang  rendah  [2].  Peningkatan bilangan  koordinasi  merupakan  salah  satu  cara  mengubah stabilitas  MOF.  Unsur  logam  pada  golongan  IV  dapat berinteraksi kuat dengan oksigen [2]. Dengan pertimbangan tersebut,  Zirkonium  (Zr)  sangat  dimungkinkan  dipilih sebagai pusat kluster logam. Zr-BDC disusun menggunakan ZrCl 4 , BDC, dan
DMF
untuk membentuk Zr 24 O 120 C 192 H 96 yang  mempunya  12  koordinat  dari  atom logam dengan struktur close packed .
Aplikasi  Zr-BDC  telah  banyak  diteliti  sebagai  katalis asam  [3].  Penambahan  logam  dalam  sintesis  dalam  sinesis dapat  meningkatkan  sisi  asamnya[4].  Penambahan  ligan fungsional  dalam  Zr-BDC  juga  dapat  meningkatkan aktivitas  katalis[5].  Penelitian  tentang  penambahan  gugus fungsional  pada  sintesis  telah  banyak  dilaporkan.  Namun, belum banyak penelitian tentang penambahan senyawa yang memiliki gugus fungsional:alkil, keton, amida dan lain-lain. Urea mengandung gugus amina, urea telah banya dilaporkan sebagai  pendukung  sintesis  material  mesopori[6].  Aditif urea  terhadap  katalis  KOH/Al 2 O 3 terbukti  meningkatkan hasil biodiesel dalam reaksi transesterifikasi[7]. Penambahan  urea  dalam  sintesis  Zr-BDC  telah  dilakukan untuk  peningkatan  adsorpsi  gas  NO  dan  NO 2 pada  suhu ruang[8].  Namun,  pengujian  aktivitas  katalitik  penambahan urea  pada  Zr-BDC  masih  jarang  dipublikasikan.Pada penelitian ini dilakukan sintesis Zr-BDC dengan
penambahan urea untuk mengetahui struktur dan karakteristik Zr-BDC yang terbentuk.

## II. URAIAN PENELITIAN

## A. Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  untuk  sintesis  Zr-BDC  adalah botol  “Duran”,  botol  vial,  gelas  beker,  spatula,  kaca  arloji, neraca  analitik,  labu  ukur,  pipet  ukur,  pipet  volum,  pipet tetes,  oven, magnetic  stirrer .  Sedangkan  alat  yang digunakan  untuk  karakterisasi  hasil  sintesis  Zr-BDC  adalah Instrumen X-Ray Diffraction (XRD) Phillips X’Pert, Fourier Transform  Infrared (FTIR)  Shimadzu Instrument  Spectrum One 8400S, Scanning  Electron  Microscopy (SEM)  Zeiss EVO  MA  10.  Sedangkan  bahan  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  meliputi  ZrCl 4 (Sigma  Aldrich,  99%),  asam 1,4-benzendikarboksilat  (Sigma  Aldrich,  99%),  Urea (Merck,  99,5  %)  dan  N-N’-dimetil  formamida  (Sigma Aldrich, 98%).

## B. Sintesis ZIF-8
Reaksi  langsung  pada  kondisi  solvotermal  digunakan untuk mensintesisZr-BDC dan U-Zr-BDC. Rasio perbandingan  ligan:logam  yang  digunakan  1:1.  Variabel penambahan  urea  ditunjukkan  pada  Tabel  1  kerangka logam-ligan  organik  pada  dasarnya  tersusn  atas  (ZrCl 4 )  1 mmol  (0,349  g),  BDC  1mmol  (0,2492  g)  sebagai  ligan organik  yang  direaksikan  bersama  menggunakan  pelarut DMF 30 mL dengan pengadukan selama 30 menit kemudian dipanaskan  dalam  120°C.  Reaktor  duran  berisi  campuran ditutup  rapat  pada  suhu  kamar  dalam  kondisi  statis  selama 24  jam  produk  dihasilkan  padatan  berwarna  putih,  dicuci menggunakan 30 mL DMF selama 24 jam pada suhu kamar. Kemudian, dicuci menggunakan kloroform pada suhu kamar selama  24  jam  dilakukan  dua  kali  pengulangan.  Setelah pencucian,  padatan  dikeringkan  pada  suhu  90°C  selama  2 jam.
Tabel 1 Komposisi perbandinganprekusor pada material Zr-BDC dan U-Zr-BDC Sampel Urea (mmol) ZrCl 4 (mmol) BDC (mmol) DMF (mL) Zr-BDC - 1,5 1,5 30 BDC/Urea 0,75 2 1,5 1,5 30 BDC/Urea 1 1,5 1,5 1,5 30 BDC/Urea 1,5 1 1,5 1,5 30 BDC/Urea 3 0,5 1,5 1,5 30 III. HASIL DAN DISKUSI
A. Sintesis ZIF-8
Metode yang digunakan dalam sintesis material Zr-BDC didasarkan  pada  penelitian  sebelumnya  (Cavka  dkk., 2008;Abid  dkk.,  2012)  dengan  modifikasi  perbandingan
K
logam : ligan : pelarut DMF. Cavka dkk. (2008) melaporkan bahwa  sintesis  Zr-BDC  dengan  perbandingan  mmol logam:ligan:DMF  sebesar  0,227:0,227:334  menghasilkan campuran  terlalu  encer  sehingga  diperoleh yield yang sedikit.  Disisi  lain,  penelitian  Abid  dkk.  (2012)  dengan perbandingan mmol logam:ligan: DMF sebesar 2,27:2,27:405,38  diperoleh  campuran  yang  terlalu  jenuh. Hasil  optimum  sintesis  Zr-BDC  dilaporkan  oleh  Diah  dkk. (2014) yaitu perbandinganmmol logam:ligan : DMF sebesar 1,5:1,5:389,52  dengan  pemanasan  selama  6  jam  pada  suhu 140  °C.Pada  penelitian  ini  material  Zr-BDC  disintesis dengan perbandingan logam:ligan : DMF sebesar 1,5 : 1,5 : 398, untuk memperoleh hasil yang optimal. Sintesis dimulai dengan  pelarutan  masing-masing  prekusor  ZrCl 4 dan  ligan BDC dengan pelarut DMF dalam botol “Duran” tertutup dan dilanjutkan dengan pengadukan selama 30 menit. Campuran dipanaskan  dalam  oven  pada  suhu  120°C  selama  24  jam, dilanjutkan  dengan  pendinginan  pada  suhu  ruang.  Endapan dipisahkan dari filtratnya kemudian dicuci dengan DMF dan kloroform  seperti  prosedur  pada  sintesis  Zr-BDC.  Hasil pengeringan endapan pada suhu 90°C selama 2 jam. Secara fisik  seluruh  hasil  material  berupa  serbuk  halus  berwarna putih.

## B. Hasil Karakterisasi dengan Difraksi Sinar-X (XRD)
Karakterisasi  menggunakan  X-Ray  Difraktion  (XRD) bertujuan  untuk  mengetahui  kristalinitas  Zr-BDC  hasil sintesis.  Pola  difraksi  dimonitor  pada  2θ  =  5-50°  dengan panjang  radiasi  CuKα  (1,54056  Ǻ).  Indentifikasi  fasa dilakukan  melalui  perbandingan  antara  difraktogram material hasil sintesis dengan database penelitian sebelumnya.Perbandingan  puncak  karakteristik  Zr-BDC pada  penelitian  ini  sesuai  dengan  hasil  penelitian  [2]. Difraktogram  dari  figure  1  menunjukkan  perbedaan intensitas puncak masing-masing padatan hasil sintesis. Hal ini  mungkin  diakibatkan  oleh  pergeseranposisi  atom-atom dalam  sel  satuan,  yang  mempengaruhi  pemantulan  difraksi [11]. Penurunan intensitas berkaitan erat dengan kristalinitas material.  Semakin  rendah  intensitas  maka  material  akan semakin  amorf.  Penambahan  urea  menurunkan  kristalinitas material  hasil  sintesis  [8].  Reaksi  penambahan  urea  di  Zr- BDC tanpa merusak kerangka, seperti yang ditunjukan oleh pola  XRD  Gambar  1.  Namun  menurunkan  intensitas padatan yang disintesis.
Figure  1.  Difraktogram  of  (a)  Zr-BDC,(b) BDC/Urea3,  (c)  BDC/Urea 1,5, (d) BDC/Urea 1, (e) BDC/Urea 0,75
Urea  yang  berada  dalam  gugus  karboksilat  dari  BDC menambah keragaman struktur dalam MOF.Dari hasil XRD
dapat  disimpulkan  bahwa  urea  tidak  merusak  struktur  dari Zr-BDC, namun mempengaruhi kristalinitasnya.

## C. Hasil Karakterisasi dengan Spektrofotometer Fourier Transform Infrared (FTIR)
Instrumen  FTIR  digunakan  untuk  mengetahui  jenis gugus  fungsi  dalam  material  yang  didasarkan  pada perubahan  momen  dipolnya.  Setiap  ikatan  molekul mempunyai  gerak  vibrasi  yang  berbeda.  Oleh  karena  itu, karakterisasi  menggunakan  FTIR  dapat  mengidentifikasi gugus  fungsi  senyawa  dengan  membandingkan  antara spektrum  material  hasil  sintesis  dengan  spektrum  material standar [11].
Spektrum FTIR suatu material ditampilkan dalam bentuk kurva  dengan  sumbu  x  adalah  bilangan  gelombang  (cm -1 ) dan  sumbu  y  adalah  transmitan  (%).  Karakterisasi  ini dilakukan  untuk  mengetahui  munculnya  pita  serapan  ikatan Zr-O  sebagai  penyusun  kerangka  Zr-BDC  (UiO-66)  serta gugus  fungsi  (NH 2 )  dari  urea  yang  ditambahkan.  [2] melaporkanbahwa vibrasi ikatan Zr-O muncul pada bilangan gelombang yang berdekatan dengan vibrasi bending dari C- H  maupun  O-H  pada  daerah  746;663;482  dan  397  cm -1 . Sementara  pada  penelitian  [8],  bilangan  gelombang  700- 1000  cm -1 mewakili  adanya  ikatan  antara  C-N  (yang mewakili adanya gugus NH), C-H dan C-O dalam senyawa hasil sintesis.
Spektra  FTIRsemua  material  ditunjukan  pada  figure  2. Seluruh  material  hasil  sintesis  menunjukkan  adanya  pita serapan sekitar 1500 cm -1 yang merupakan getaran C dalam cincin aromatik dari senyawa benzen yang tergabung dalam framework [8].  Variasi  penambahan  urea  memiliki  puncak khas getaran C-N pada bilangan gelombang sekitar 1010 cm - 1. Terdapat pula serapan pada bilangan gelombang 1190 cm - 1 yang  merupakan  getaran  N-H  pada  gugus  -NH 2 .  Adanya puncak serapanbilangan gelombang
3247 cm -1 memungkinkan  terbentuknya  gugus  –OH  karena  pengaruh H 2 O  interkristalin  yang  masuk  dalam  pori  secara fisisorpsi[2].  Ikatan  C=O  gugus  karboksilat  mengalami pergeseran  pada  puncak  serapan  1584  cm -1 .  Hal  ini dikarenakan  C=O  membentuk  ikatan  koordinasi  dengan logam  pusat  pada  O - selama  proses  deprotonasi. Streching ikatan  C=O  asam  karboksilat  pada  sekitar  1650  cm -1 ,  C=C aromatis  pada  puncak  khas  1502-1584cm -1 dari  struktur benzena  ligan  organik.  Bilangan  gelombang  C-O streching pada  gugus  karboksilat  C-OH  di  sekitar  1419  cm -1 dengan puncak yang tajam. Gugus OH dan CH bending tertera pada bilangan  gelombang  kurang  dari  750  cm -1 (daerah fingerprint )  yaitu  663-746  cm -1 keseluruhan  spektra  hasil sintesis ( figure 2).
In ten sitas (c p s) 2θ(°) a b c d e a b c d e % Tran sm it an
D. Hasil
Karakterisasi dengan Scanning
Electron Microscope-Energy (SEM) Karakterisasi menggunakan Scanning
Electron Microscopy (SEM)  bertujuan  untuk  mengetahui  morfologi permukaan  dari  Kristal  Zr-BDC  hasil  sintesis.Morfologi permukaan  kristal  Zr-BDC  dan  U-Zr-BDC  tertera  pada Figure  3.Pengamatan  SEM ini  mendukung hasil XRD  yang menunjukkan  bahwa  padatan  hasil  sintesis  merupakan kristal  Zr-BDC.  Morfologi  Zr-BDC  adalah  berbentuk irregular bergerombol. Pada foto SEM padatan hasil sintesis dengan  penambahan  urea  membuat  morfologi  material semakin teratur. Hasil SEM-EDX menunjukkan bahwa urea yang ditambahkan pada sintesis Zr-BDC telah masuk dalam framework sesuai dengan Figure 4.
Figure 3. SEM (a) Zr-BDC, (b) BDC/Urea3, (c) BDC/Urea 1, (d) BDC/Urea 0,75
Figure 4. SEM-EDX (a) BDC/Urea 1 and (b) BDC/Urea0,75
Persentase  perbandingan  unsur-unsur  EDX,  nitrogen memiliki  jumlah  persentase.  Hal  ini  diduga  adanya  gugus NH 2 pada  urea  yang  masuk  bersama  dengan  ligan  BDC. Skema reaksi dalam sintesis ini ditunjukan pada figure 5.
Figure 5. Schematic reaction of Amine groups with carboxylic acid unit in the UiO unit (Amani dkk., 2014)
Persentase  unsur  Zr  yang  terdapat  dalam  material  Zr- BDC lebih besar dibandingkan dengan BDC/Urea 0,75. Hal ini  karena  adanya  pengaruh  ligan  yang  bereaksi  dengan logam  Zr.  Gugus  NH 2 mengalami  nukleasi  dan  berikatan dengan  logam  pusat  Zr-  menjadi  ikatan  koordinasi  N-Zr. Disamping  itu,  adanya  kompetisi  pembentukan  ligan  yang termodifikasi dengan BDC untuk membentuk struktur MOF. Jumlah  Oksigen  dalam  material  juga  menurun  seiring dengan  penambahan  urea.  Hal  ini  disebabkan  oleh,  Zr 4+ yang  tersisa  membentuk  Zr-O 2 diluar  kerangka  serta  sisa ligan yang terperangkap dalam kerangka juga mempengaruhi  unsur  O  yang  terukur.  Unsur  C  mengalami kenaikan  prosentase  pada  BDC/Urea  0,75.  Kenaikan  ini karena  adanya  reaksi  asam-basa  ligan  dengan  gugus fungsional  NH 2 yang  semakin  banyak.  Komposisi  unsur  N yang masuk dalam kerangka antara Zr-BDC dan BDC/Urea tidak  menunjukkan  perbedaan  yang  signifikan.  Pada  Zr- BDC  dihasilkan  kerangka  MOF  yang  lebih  banyak  apabila dibandingkan  dengan  BDC/Urea  0,75.  Hal  ini,  didukung dengan  perolehan  massa  material  BDC/Urea  0,75  paling sedikit dibandingkan dengan yang lainnya.

## IV. KESIMPULAN
Berdasarkandatayang  diperoleh  darihasil  karakterisasi, dapat  disimpulkan  bahwa  sintesis  Zr-BDC  dengan penambahan  Urea  menghasilkan  padatan  dengan  pola difraktogram  yang  sesuai  dengan  Zr-BDC.  Puncak karakteristik XRD dari semua padatan hasil sintesis muncul pada  2θ  =  7,34°  dan  8,40°  yang  merupakan  puncak karakteristik dari Zr-BDC. Hasil analisis dengan SEM-EDX menunjukkan bahwa U-Zr-BDC  memiliki morfologi bentuk tidak beraturan ( irregular ).Pada karakterisasi FTIR, muncul puncak  serapan  pada  1100  cm -1 yang  menunjukkan  adanya ikatan antara karbon dan nitrogen.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  Terima  kasih  kepada  Dra.  Ratna Ediati,  MS.,  P.hD  selaku  dosen  pembimbing  penulis. Yayasan  Karya  Salemba  Empat,  Laboratorium  Kimia Material dan Energi Jurusan Kimia FMIPA ITS, serta semua pihak yang turut membantu.
1µ
1µ 1µ 1µ a b d c a b
+ ∆ Sisi Nukleasi NH 2

## DAFTAR PUSTAKA
[1]Abid,  H.  R.,  Pham,  G.  H.,  Ang,  H.-M.,  Tade,  M.  O.,  and  Wang,  S.
(2012).  Adsorption  of  CH 4 and CO 2 on  Zr-metal  organic  frameworks. Journal of Colloid and Interface Science 366, 120–124.
[2]Cavka,  J.H.,  Jakobsen  S.,  Olsbye  U.,  Guillou  N.,  Lamberti  C.,  Bordiga S.,  Lillerud  K.P.  (2008).  A  new  zirconium  inorganic  building  brick forming  metal  organic  frameworks  with  exceptional  stability. Journal of the American Chemical Society 130, 13850–13851.
[3]Cirujano,  F.,  Corma,  A.,  Xamena,  F.  (2014).  "Zirconium  Containing
Metal  Organic  Frameworks  as  Solid  Acidcatalysts  for  The Esterification  of  Free  Fatty  Acids:  Synthesis  of  Biodiesel  and  Other Compounds of Interest." Catalysis Today, 1016-1024.
[4]  Vermoortele,  F.,  Bueken,  B.,  Le  Bars,  G.,  Van  de  Voorde,  B.,
Vandichel, M., Houthoofd, K., Vimont, A., Daturi, M., Waroquier, M., Van  Speybroeck,  V.,  Kirschhock,  C.,  De  Vos,  D.E.,  2013.  Synthesis Modulation  as  a  Tool  To  Increase  the  Catalytic  Activity  of  Metal– Organic Frameworks: The Unique Case of UiO-66(Zr). J.  Am. Chem. Soc. 135, 11465–11468.
[5]  Yang,  Y.,  Yao,  H.-F.,  Xi,  F.-G.,  Gao,  E.-Q.,  2014.  Amino- functionalized  Zr(IV)  metal–organic  framework  as  bifunctional  acid– base  catalyst  for  Knoevenagel  condensation.  Journal  of  Molecular
Catalysis A: Chemical 390, 198–205
[6]  Liu,  X.,  Gao,  F.,  Xu,  J.,  Zhou,  L.,  Liu,  H.,  Hu,  J.,  2016.
Zeolite@Mesoporous silica-supported-amine hybrids for the capture of CO2 in the presence of water. Microporous and Mesoporous Materials 222, 113–119.
[7] Rasyied, Rismawati, Ummu Kalsum, Rahmaniah Malik, Dadi Priyono,
Aziz  Albar.  2014.  Pengaruh  Zat  Aditif  Urea  terhadap  Kuantitas Biodiesel  pada  Reaksi  Transesterifikasi.  Teknik  Kimia,  FTI  UMI. Makasar.
[8]  Ebrahim,  A.M.,  Bandosz,  T.J.,  2014.  Effect  of  amine  modification  on the  properties  of  zirconium–carboxylic  acid  based  materials  and  their applications  as  NO2  adsorbents  at  ambient  conditions.  Microporous and Mesoporous Materials 188, 149–162.
[9]Prihandana,  R.  Hendroko,  R.,  dan  Nuraimin.  (2006),  “Menghasilkan Biodiesel  Murah,  Mengatasi  Polusi  dan  Kelangkaan  BBM”,
Agromedia, Jakarta.
[10]Masduki,  Sutijan,  Arief  Budiman.  2013.  Kinetika  Reaksi  Esterifikasi Palm  Fatty  Acid  Distilate  PFAD)  menjadi  Biodiesel  dengan  Katalis Zeolit-Zirkonia  Tersulfatasi  :  Jurnal  rekayasa  proses.  Yogyakarta  :  Jl. Grafika no.2 Kampus UGM Yogyakarta
[11]Prasetyoko,  D.,  2014.  Pentingnya  Mengetahui  Struktur  dan  Sifat Bahan. Surabaya : Institut Teknologi Sepuluh Nopember