## Sintesis Nanokatalis TiO
2 Anatase Dalam Larutan Elektrolit dengan Metoda Sol Gel (Siti Wardiyati )

## SINTESIS NANOKATALIS TiO

## 2 ANATASE DALAM LARUTAN ELEKTROLIT DENGAN METODE SOL GEL

## Siti Wardiyati, Adel Fisli dan Saeful Yusuf
Pusat Sains dan Teknologi Bahan Maju - Badan Tenaga Nuklir Nasional Kawasan Puspiptek, Serpong 15314, Tangerang Selatan e-mail: siti-war@batan.go.id
Diterima: 26 Agustus 2013 Diperbaiki: 28 Oktober 2013 Disetujui: 10 Januari 2014

## ABSTRAK
SINTESIS NANOKATALIS TiO 2 ANATASE DALAM LARUTAN ELEKTROLIT DENGAN METODA SOL GEL . Telah dilakukan sintesis nanokatalis TiO 2 anatase dengan metode sol gel. Sintesis TiO 2 dilakukan dengan cara mereaksikan prekursor titanium klorida (TiCl 4 ) dengan ammonium hidroksida (NH 4 OH) pada suhu 70 o C. Dalam upaya mempersingkat proses pembuatan nanopartikel TiO 2 anatase maka pada penelitian ini ditambahkan larutan elektrolit (NH 4 ) 2 SO 4 yang berguna untuk meningkatkan proses adsorpsi dan desorpsi ion pada perubahan bentuk gel ke partikel. Analisis fasa dilakukan dengan menggunakan X-Ray Difractometer ( XRD ), penentuan ukuran partikel menggunakan Transmission Electron Microscope ( TEM ) dan Particle Size Analyzer ( PSA ). Nilai energy gap ditentukan dengan spektrofotometer UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscope ( UV-Vis DRS ). Hasil karakterisasi menunjukkan diperolehnya TiO 2 kristalin dengan fasa anatase , ukuran partikel ±10 nm dan nilai energy gap 3,26 eV. Hasil uji degradasi pada methylene blue menunjukkan bahwa TiO 2 hasil sintesis bersifat foto katalitik.
Kata kunci : Titanium dioksida, Fotokatalis, Semikonduktor, Sol gel

## ABSTRACT
SYNTHESIS OF ANATASE TiO 2 NANOCATALYST IN ELECTROLYTE SOLUTION BY SOL GEL METHOD. Synthesis and characterization of anatase TiO 2 nanocatalyst by sol-gel method have been performed. The synthesis of TiO 2 has been carried out by reacting the precursor of titanium chloride (TiCl 4 ) with ammonium hydroxide (NH 4 OH) at a temperature of 70 o C. In an effort to shorten the process of making nano-sized TiO 2 anatase, the electrolyte solution (NH 4 ) 2 SO 4 was added into reactor to improve adsorption and desorption processes of ions in the gel to the particle shape changes. The phase indentification was performed by using X-Ray Difractometer ( XRD ). Particle size is determined by using Transmission Electron Microscope ( TEM ) and Particle Size Analyzer ( PSA ). The value of the energy gap is determined by using UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscope ( UV- Vis DRS ). The characterization results showed that the crystal structure of TiO 2 was anatase, with the particle size of ± 10 nm and the energy gap value of 3.26 eV. Based on the fotocatalyst test, it is showed that the synthesized of TiO 2 has fotocatalytic properties.
Keywords: Titanium oxide, Fotocatalyst, Semiconductor, Sol gel
Akreditasi LIPI No.: 395/D/2012 Tanggal 24 April 2012
ISSN: 1411-1098
Homepage: http://jusami.batan.go.id

## Jurnal Sains Materi Indonesia

## PENDAHULUAN
Titanium dioksida (TiO 2 ) merupakan bahan semikonduktor yang digunakan sebagai fotokatalis, sel surya, sensor biologis dan gas, serta pigmen cat [1]. Diantara semikonduktor yang ada, TiO 2 merupakan semikonduktor yang banyak digunakan karena tidak beracun ( non toxic ), memiliki stabilitas termal cukup tinggi, tahan korosi, dan ketersediaan di
alam melimpah, sehingga harganya relatif murah [2]. Sebagai bahan fotokatalis, TiO 2 anatase telah memperlihatkan kinerja yang baik dalam mendegradasi berbagai polutan organik dalam air seperti pestisida dan pelarut organik [3], zat pewarna tekstil [4], bahkan dapat digunakan untuk membunuh mikroba dalam air [5].
Jurnal Sains Materi Indonesia Vol. 15, No. 3, April 2014, hal. 153-157
Katalis TiO 2 memiliki 3 jenis struktur kristal yaitu anatase, rutile dan brookite. Struktur kristal rutile dan anatase cukup stabil dan fasa ini biasa digunakan sebagai bahan fotokatalis. Secara fotokatalitik, struktur anatase menunjukkan aktivitas yang lebih baik dari segi kereaktifan dibandingkan dengan struktur rutile [6]. Struktur anatase memiliki luas permukaan serbuk yang lebih besar serta ukuran partikel yang lebih kecil dibandingkan dengan struktur rutile [7]. Selain itu band gap energy anatase lebih besar daripada rutile sehingga memiliki aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi [8].
Ada beberapa metode pembuatan TiO 2 , diantaranya adalah metode presipitasi [9], mikro emulsi, sonokimia [1], sol gel [8,10] dan hidrotermal [6]. Pada sintesis TiO 2 dengan metode sonokimia [1], TiO 2 yang diperoleh memiliki ukuran partikel sekitar 20 nm. Kelemahan metode ini adalah distribusi ukuran partikelnya tidak merata. Sintesis TiO 2 anatase dengan metode hidrotermal telah dilakukan dengan cara melakukan kalsinasi TiO 2 rutile (ukuran mikrometer) pada suhu tinggi (500 o C hingga 800 o C) [11]. Hasil yang diperoleh adalah TiO 2 anatase dengan ukuran partikel 380 nm hingga 565 nm. Metode ini biayanya relatif mahal karena diperlukan pemanasan lama (50 jam) dan ukuran partikel yang dihasilkan masih terlalu besar. Sintesis nanopartikel TiO 2 secara sol gel dengan prekursor titanium (IV) isoproxide (TTIP) [10] menghasilkan nanokristalin TiO 2 , yang terbentuk setelah dilakukan kalsinasi pada suhu 450 o C selama 2 jam.
Diantara ketiga metode tersebut, sol gel merupakan metode yang lebih baik karena selain prosesnya sederhana dan murah, TiO 2 yang dihasilkan dapat berukuran nanometer. Namun sintesis TiO 2 dengan metode sol gel ini perlu dikaji lagi untuk mendapatkan proses yang lebih singkat dan cepat. Dalam upaya mempersingkat proses pembuatan nanopartikel TiO 2 anatase , pada penelitian ini ditambahkan garam (NH 4 ) 2 SO 4 untuk meningkatkan proses adsorpsi dan desorpsi ion OH - atau proton (H + ) pada perubahan bentuk gel Ti(OH) 4 ke partikel TiO 2 anatase [12]. Dengan penambahan garam (NH 4 ) 2 SO 4 diharapkan selain dapat mempersingkat waktu juga menghemat biaya, karena tidak diperlukan proses kalsinasi untuk mendapatkan nanopartikel TiO 2 anatase . Nanopartikel TiO 2 yang diperoleh juga diuji unjuk kerjanya sebagai katalis.

## METODE PERCOBAAN

## Bahan dan Alat
Bahan yang digunakan dalam penelitian ini adalah TiCl 4 (Aldrich) sebagai prekursor, garam NH 4 SO 4 , NH 4 OH, methylene blue , NaOH dan H 2 SO 4 dan air demin. Sedangkan peralatan yang digunakan untuk sintesis TiO 2 adalah reaktor sintesis berupa gelas beaker yang dilengkapi dengan water bath , pompa peristaltik, over head stirrer , shaker yang dilengkapi dengan lampu
Ultra Violet ( UV ), dan peralatan umum laboratorium. Peralatan karakterisasi yang digunakan adalah X-Ray Difractometer ( XRD ), Transmission Electron Microscopy ( TEM ), Particle Size Analyzer ( PSA ), UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscope dan spektrofotometer Ultra Violet Visible (UV-Vis) .

## Cara Kerja
Sintesis TiO 2 secara sol gel dilakukan di Laboratorium Pusat Sains dan Teknologi Bahan Maju (PSTBM) BATAN Serpong menggunakan reaktor katalis berupa gelas beaker yang dilengkapi dengan water bath dan pengaduk overhead serta pemanas. Sintesis TiO 2 dilakukan dengan cara mereaksikan larutan TiCl 4 dengan NH 4 OH pada suhu 70 o C dan kecepatan pengadukan ± 300 rpm . Sebelum larutan TiCl 4 direaksikan dengan NH 4 OH, ditambahkan larutan (NH 4 ) 2 SO 4 0,5 M terlebih dahulu [12]. Hasil reaksi berupa gel, dipisahkan dan dicuci dengan air demin untuk menghilangkan ion klor, selanjutnya gel didispersikan kedalam larutan etanol untuk menghilangkan air dan mengurangi aglomerasi selama proses pengeringan. TiO 2 yang dihasilkan kemudian dikeringkan pada suhu 60 o C selama 48 jam. Serbuk TiO 2 hasil sintesis dikarakterisasi untuk mengetahui fasa yang terbentuk, ukuran partikel TiO 2 , dan absorbansi TiO 2 . Besarnya energy gap TiO 2 ditentukan dari data absorbansi hasil pengukuran spektrofotometer UV-Visible Diffusi Reflectance Spectroscopic , menggunakan metode Tauc Plot . Metode Tauc Plot adalah suatu metode yang digunakan untuk penentuan energy gap dengan persamaan (1) [13,14]
(ah V ) 1/n = A(h V -E g ) .............................. (1) Dimana: h = Konstanta Plank = 6,626 x 10 -34
Joules detik V = Frekuensi vibrasi
a = Koefisiensi absorpsi E g = Energy gap A = Kontanta proposional n = Sifat alami transisi sampel TiO 2 , n = 2 [13]
Serbuk TiO 2 hasil sintesis yang telah diketahui fasa, ukuran dan besarnya energy gap selanjutnya diuji sifat katalitiknya menggunakan larutan methylene blue . Kondisi operasi uji katalitik dilakukan pada konsentrasi methylene blue 10 mg/L, pH larutan 3,0, jumlah TiO 2 100 mg, dan waktu kontak bervariasi (1 jam, 2 jam, 3 jam dan 4 jam). Untuk mengetahui apakah penurunan konsentrasi methylene blue terjadi karena proses katalitik atau absorpsi, dilakukan uji degradasi methylene blue tanpa penyinaran lampu (gelap). Penentuan konsentrasi methylene blue dilakukan menggunakan alat spektrometer UV-Vis

## Sintesis Nanokatalis TiO
2 Anatase Dalam Larutan Elektrolit dengan Metoda Sol Gel (Siti Wardiyati )
Gambar 3 . Distribusi ukuran partikel TiO 2 hasil sintesis secara Sol-Gel dengan prekusor TiCl 4

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Karakterisasi Fasa TiO 2 dengan XRD
Pada Gambar 1 ditunjukkan hasil refinement pola difraksi sinar-X sampel TiO 2 hasil sol gel menggunakan perangkat lunak General Structure Analysis System ( GSAS ). Berdasarkan hasil identifikasi fasa, diperoleh bahwa sampel merupakan fasa tunggal dari TiO 2 sesuai dengan hasil penelitian sebelumnya [15].
Hasil refinement ini menghasilkan kualitas fitting sangat baik dengan faktor R (χ 2 ) yang sangat kecil yaitu 1,037. Parameter struktur, faktor R ( criteria of fit ) dan faktor χ 2 ( goodness of fit ) ditunjukkan dalam Tabel 1. Hasil refinement dari pola difraksi sinar-X tersebut menunjukkan bahwa sampel merupakan TiO 2 dengan fasa anatase .
Dari data XRD yang diperoleh menunjukkan bahwa hasil percobaan ini lebih baik dari penelitian sebelumnya [10], karena TiO 2 yang dihasilkan sebelum dilakukan kalsinasi telah berbentuk kristal, meskipun belum sesempurna kristal yang melalui tahap kalsinasi. Hal ini membuktikan bahwa penambahan garam (NH 4 ) 2 SO 4 dapat mempercepat pembentukan kristal anatase . Hal ini dikarenakan garam tersebut akan menghambat pembentukan inti TiO 2 dengan meningkatkan proses adsorpsi OH - untuk penyempurnaan embrio sehingga diperoleh TiO 2 kristal ( anatase ) [16]. Proses pembentukan kristal TiO 2 pada metode sol gel terjadi pada perubahan bentuk dari gel Ti(OH) 4 ke partikel TiO 2 . Pembentukkan partikel ini terjadi karena proses adsorpsi dan desorpsi ion OH - atau
proton (H + ) selama proses transformasi padatan. Proses adsorpsi dan desorpsi ion ini meningkat dengan hadirnya larutan elektrolit yang bersifat inert seperti (NH 4 ) 2 SO 4 [12] dan NaClO 4 [16].
Karakterisasi Ukuran Partikel TiO 2 Menggunakan TEM dan PSA
Titanium dioksida yang telah diketahui struktur kristalnya selanjutnya dikarakterisasi mengunakan TEM untuk mengetahui ukuran partikel, kristalin dan sifat aglomerasi dari bahan tersebut. Strukturmikro TiO 2 hasil karakterisasi ditunjukkan pada Gambar 2. Pada Gambar 2 terlihat bahwa TiO 2 hasil sintesis mempunyai ukuran yang sangat kecil yaitu sekitar 10 nm hingga 20 nm.
Hasil pengamatan ukuran partikel tersebut di atas diperkuat dengan hasil pengukuran partikel TiO 2 menggunakan PSA yang ditunjukkan pada Gambar 3. Dari data pengamatan dan pengukuran tersebut diperoleh ukuran partikel TiO 2 hasil sintesis berkisar 7 nm hingga 10 nm.
Pengukuran Absorbansi TiO 2 dengan UV-Vis DRS
Pengukuran absorbansi TiO 2 menggunakan UV-Vis DRS dilakukan pada daerah UV dengan kisaran panjang gelombang 300 nm hingga 500 nm. Hasil pengukuran ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 1 . Pola difraktogram TiO 2 hasil sintesis secara sol-gel dengan prekursor TiCl 4
Tabel 1 . Parameter struktur, faktor R dan  2 Spesifikasi TiO 2 hasil sintesis
Spesifikasi TiO 2 hasil sintesis Fasa TiO 2 ( Anatase ) Grup ruang ( space group ) : I 41/a m d (141), Sistem kristal : Tetragonal a = b = 3.844(2) Å dan c = 9.495(3) Å,  =  =  = 90 o V = 140.3(1) Å 3 dan  = 3.794 gr.cm -3
Factor R
w R p = 16.36
χ 2 ( chi-squared ) = 1.037 R p = 12.60
Gambar 2 . Strukturmikro TiO 2 hasil sintesis secara Sol- Gel dengan prekusor TiCl 4
Dari data absorbansi di atas dapat dihitung nilai (ahv) 1/2 menggunakan Persamaan (1), dan selanjutnya dibuat grafik (ahv) 1/2 terhadap hv seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5. Besarnya nilai energy gap adalah titik potong antara garis lurus (warna merah) pada kurva dengan garis horizontal (hv). Nilai energy gap tersebut dapat ditentukan dari persamaan garis lurus Y= ax + b yang terbentuk, dengan nilai energy gap merupakan tangent dari persamaan garis lurus tersebut yang nilainya merupakan perbandingan b/a, dengan konstanta a merupakan kemiringan garis dan b merupakan titik potong garis dengan sumbu-y. Dari hasil perhitungan diperoleh persamaan garis lurus Y = 74,683 X - 243,57 dengan regresi linier 0,974. Menggunakan persamaan ini diperoleh besarnya energy gap TiO 2 hasil sintesis adalah 3,26 eV. Nilai energy gap TiO 2 tersebut merupakan energy gap TiO 2 jenis anatase [17,18].

## Uji Fotokatalitik
Untuk mengetahui sifat fotokatalis TiO 2 hasil sintesis dilakukan uji degradasi terhadap methylene blue . Penentuan konsentrasi methylene blue dilakukan menggunakan alat spektrometer UV-Vis Lambda 25. Hasil percobaan uji degradasi dalam keadaan gelap dan menggunakan lampu UV ditunjukkan pada Gambar 6.
Pada Gambar 6, terlihat adanya penurunan konsentrasi methylene blue menggunakan sinar dan tidak (gelap). Pada penggunaan lampu UV terjadi penurunan konsentrasi hingga mendekati 100 % untuk waktu penyinaran 4 jam, sedangkan pada keadaan gelap dan waktu kontak 4 jam penurunan konsentrasi kurang dari 40 %. Dari data tersebut menunjukkan bahwa TiO 2 hasil sintesis bersifat fotokatalitik dan absorpsi.
Dari data hasil pengamatan di atas menunjukkan bahwa sintesis TiO 2 dalam larutan elektrolit dengan metode sol gel dapat mempersingkat proses (tanpa melalui tahap kalsinasi). Meskipun tanpa kalsinasi TiO 2 yang dihasilkan telah berbentuk kristal walaupun tidak sempurna kristal yang melalui tahap kalsinasi, ukuran partikel yang dihasilkan relatif kecil yaitu sekitar 7 nm hingga 10 nm dan bersifat fotokatalitik.

## KESIMPULAN
Hasil percobaan sintesis nanokatalis TiO 2 anatase dalam larutan elektrolit dengan metode sol gel menggunakan prekursor TiCl 4 diperoleh nanopartikel TiO 2 fasa anatase dengan ukuran partikel ± 10 nm, dan nilai energy gap 3,26 eV. Penambahan garam (NH 4 ) 2 SO 4 pada proses sintesis TiO 2 secara sol gel terbukti dapat mempercepat proses pembentukan kristal TiO 2 , meski tanpa perlakuan kalsinasi. Dari hasil uji degradasi terbukti bahwa TiO 2 hasil sintesis bersifat fotokatalitik dan absorpsi.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Dengan tertulisnya makalah ini peneliti mengucapkan terima kasih kepada Drs. Wisnu Ari Adi M.Si., Drs. Bambang Sugeng, Dra Grace Tj. Sulungbudi M.Sc. dan semua pihak yang telah membantu penelitian hingga selesainya makalah ini. Penelitian ini dibiayai oleh DIPA PTBIN BATAN tahun 2013 dengan judul “Pengembangan bahan berstruktur nano berbasis besi katalis untuk pengolahan limbah”.
Gambar 5. Grafik (ahv) 1/2 terhadap hv TiO 2 hasil sintesis
Gambar 6 . Uji degradasi methylene blue oleh TiO 2 tanpa dan dengan lampu UV terhadap waktu kontak
Gambar 4 . Absorbansi TiO 2 hasil sintesis dengan menggunakan UV-Vis DRS

## Sintesis Nanokatalis TiO
2 Anatase Dalam Larutan Elektrolit dengan Metoda Sol Gel (Siti Wardiyati )

## DAFTAR ACUAN
[1]. G.E. Timuda, A. Maddu dan Irwansyah. “Sintesis partikelCrystaline TiO 2 untuk aplikasi Sel Surya menggunakan metoda Sonokimia.” Prosiding Pertemuan Ilmiah XXIVHFI Jateng , Semarang 10 April, 2010, pp. 104-09.
[2]. S. Kesthappan. “Polypproppylene/metal oxide nano compposite: fiber spining and evaluation”. Thesis, chapter 5 : Synthesis, characterization and antibacterial properties of Titanium dioxide nanopartikel, CochinUniversity of Science and Technology , India May 2012.
[3]. Zilfa, H. Suryani, Safni dan N. Jamarun. “Degradasi senyawa permetrin secara fotolisis dengan TiO 2 - anatase sebagai katalis,” Jurnal Sains Materi Indonesia, Vol. 11, No. 2, pp. 107-111, Februari 2010.
[5]. N. Bharat, Patil, D.B. Naik and V.S. Shrivastava. “Treatment of textile dyeing and printing wastewater by semiconductor photocatalysis.” Journal of Applied Science in Enviromental Sanitation ,Vol.5, No.3, pp. 309-316, 2010.
[6]. M. Melemeni, D. Stamatakis, N.P. Xekoukoulotakis, D. Mantzavinos, N. Kalogerakis. “Disinfection of Municipal Watsewater by TiO 2 Photocataliysis with UV-A, Visible and Solar Irradiation and Bdd electrolysis.” GlobalNest Journal ,Vol.11,No.3, pp. 357-363, 2009.
[7]. C. Su, Hong B.Y, Tseng C.M. Sol - Gel preparation and photocatalysis of titaniumdioxide, Catalysisi Today 96, pp.119-126, 2004.
[8]. M. Abdullah, Pengantar Nanosains, Bandung: Penerbit,2009.
[9]. S. Valencia, J.M. Marin and G Restrepo, “Study of the Band gap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol gel Method and a Hydrothermal Treatment,” The Open Materials Science Journal , Vol. 4, pp. 9-14, 2010.
[10]. D.S. Seo and H. Kim, “Synthesis and caharacterization of TiO 2 nanocrystalline powder
prepared by homogeneous precipitation using urea.” J. Mater. Res .,Vol 18,No. 3, pp. 571-577, 2003.
[11]. R. Vijayalaksmi and V. R. Dran. “Synthesis and characterization of nano-TiO 2 via different methods.” Archive of Apllied Science Research ,Vol. 4, No. 2, pp. 1183-1190, 2012.
[12]. Sugiarti dan Marlia, “Sintesis TiO 2 dengan Metode Hidrothermal dan Karakterisas.” Skripsi Institut Pertanian Bogor, Bogor, 2012.
[13]. M.J.G. Salazar. “Development andApplication of titanium dioxide coated magnetic particles for photocatalytic oxidation of aqueous phase organic pollutant” Doktor Dissertation, aus Santiago de Chile, Berlin, 2010.
[14]. Shimadzu “Measurements of Band gap in Compound Semiconductors, Spectrophotometric Analysis.” www2.shimadzu.com/applications/UV/ VIS, [April 03, 2013].
[15]. Y.Dharma, Aniruddhapisal. “Simple method of measuring the band gap energy value of TiO 2 in powder form using a UV/Vis/NIR Spectrometer”, Aplication note UV/Vis/NIR Perkin Elmer. w w w . p e r k i n e l m e r . c o m / . . . / a p p uvvisnirmeasurebandgapenergyvalue, [April 03, 2013].
[16]. M. Horrn, C. F. Schwerdtfeger, E. P. Megaher. "Refinement of the structure of anatase at several temperatures Sample: T = 25 C Locality: Legenbach quarry, Binnatal, Switzerland", Zeitschrift furKristallographie 136, (1972) 273-281
[17]. T. Sugutomo and X. Zhou. "Synthesis of Uniform Anatase TiO2 Nanoparticles by the Sol-Gel Method 2. Adsorption of H- ions to Ti(OH) 4 Gel and TiO 2 particle." Journal of Colloid and Interface Science, 252, pp. 347-353, 2002.
[18]. L.Amylinsebigler, Guangquanlu, T. Jonh, Yates, JR. "Photocatalysis on TiOn Surfaces, rinsiples, Mechanisme And Selected Result." Chem. Rev. 95, pp.735-758, 1995.