## KARAKTERISASI DAN KINETIKA KALSINASI DOLOMIT

## CHARACTERIZATION AND KINETICS OF DOLOMITE CALCINATION
Winny Wulandari* 1 , Subagjo 1 , Adnanta Rio 1 , dan Pratama Istiadi 1
1 Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknologi Industri, Institut Teknologi Bandung *Email: winny@che.itb.ac.id
Diterima: 29 Oktober 2018 Direvisi: 22 November 2018 Disetujui: 12 Desember 2018

## ABSTRAK
Kalsinasi  merupakan  salah  satu  proses  untuk  meningkatkan  nilai  tambah  dolomit  menjadi  berbagai  jenis produk akhir, seperti bahan baku pembuatan logam magnesium, sebagai fluks untuk pembuatan baja, serta batu bata tahan api. Penelitian ini dimaksudkan untuk menentukan kinetika kalsinasi dolomit Gresik, Jawa Timur. Temperatur reaksi  divariasikan  700,  800  dan  900˚C.  Kalsinasi  dilakukan  selama  1,  2,  3,  dan  4  jam  di  dalam  sebuah  reaktor tubular  dengan diameter  3  cm pada tekanan atmosfer. Reaksi kalsinasi dilakukan dalam kondisi  gas  nitrogen  yang dialirkan  sebagai  gas-elusi  dengan  laju  alir  50  mL/menit.  Konversi  dolomit  mencapai  98  hingga  99%  ketika kalsinasi dilakukan pada temperatur 800 dan 900˚C. Model difusi Ginstling-Brounshtein dapat dijadikan model yang paling  sesuai  untuk  menggambarkan  reaksi  kalsinasi  yang  dikendalikan  oleh  perpindahan  massa  difusi  di  dalam partikel. Untuk model Ginstling-Brounshtein, energi aktivasi kalsinasi dolomit terhitung sebesar 77,07 kJ/mol.
Kata Kunci: dolomit, kalsinasi, kinetika, Ginstling-Brounshtein model, SEM

## ABSTRACT
Calcination is a key processing step to increase added value of dolomite to many end-products, including as a  feedstock  for  magnesium  metal,  as  a  flux  for  steelmaking,  and  refractory  bricks.  This  research  dealt  with calcination of dolomite from Gresik, East Java. Calcination was carried out in a tubular reactor with a diameter of 3  cm,  at  an  atmospheric  pressure  and  using  nitrogen  as  an  elusion  gas  with  the  rate  of  50  mL/min.  Reaction temperature  was  varied  at  700,  800  and  900  C  and  the  reactions  were  carried  out  for  1,  2,  3,  and  4  hours.  The conversion  of  dolomite  calcination  reaches  98  to  99%  as  the  calcination  conducted  at  800  and  900  C.  The experimental results  were presented using various kinetics models. The diffusion Ginstling-Brounshtein model was found  as  the  best  for  describing  the  calcination  reaction,  which  implied  the  reaction  was  controlled  by  internal diffusion of reactants. For the Ginstling-Brounshtein model, the apparent activation energy of dolomite calcination was found to be 77.07 kJ/mol.
Keywords : dolomite, calcination, kinetics, Ginstling-Brounshtein model, SEM

## PENDAHULUAN
Dolomit  adalah  batuan  sedimen  yang  terdiri dari  magnesium  karbonat  dan  kalsium  karbonat. Indonesia  memiliki  cadangan  dolomit  yang melimpah.  Kementerian  Energi  dan  Sumber Daya  Mineral  Indonesia  memperkirakan  bahwa cadangan  dolomit  di  Indonesia  sekitar  2.396,7 juta  ton  pada  tahun  2010.  Mineral  ini  memiliki sejumlah  aplikasi  potensial,  antara  lain:  bahan fluks  dalam  pembuatan  baja,  bahan  baku  untuk produksi  magnesium,  dan dead-burnt dolomit sebagai batu bata tahan api.
Kalsinasi  merupakan  salah  satu  tahap pemrosesan  utama  untuk  meningkatkan  nilai tambah dolomit. Dalam skala komersial, kalsinasi dolomit  dilakukan  dalam rotary  kiln , multiple hearth  furnace ,  atau flash  kiln pada  temperatur antara 1000 hingga 1200˚C.
Tujuan  dari  penelitian  ini  adalah  untuk mempelajari  kinetika  kalsinasi  dolomit  pada tekanan  atmosfer,  serta  karakterisasi  dolomit sebelum  dan  sesudah  kalsinasi.  Hasil  penelitian ini diharapkan dapat digunakan sebagai landasan dalam  pengembangan  dan  perancangan  proses kalsinasi skala industri.
Kalsinasi  dolomit  dilakukan  dalam  dua tahap  yang  terdiri  dari  dekomposisi  MgCO 3 diikuti dengan dekomposisi CaCO 3 : CaMg(CO 3 ) 2(s)  CaCO 3(s) + MgO (s) + CO 2(g) (1) CaCO 3(s)  CaO (s) + CO 2(g) (2) Tahap  pertama  terjadi  pada  temperatur 700˚C,  sedangkan  langkah  kedua  terjadi  pada temperatur 740˚C [1].  Kalsinasi  dolomit dipengaruhi  oleh  beberapa  parameter  seperti: komposisi  dolomit,  densitas  dan  ukuran  partikel, temperatur  kalsinasi,  dan  atmosfer  dalam  tungku [1, 2, 3, 4, 5].
Kalsinasi  dolomit  termasuk  jenis  reaksi padat-padat.  Semua  proses  yang  mencakup pelemahan  dan  pemutusan  ikatan  antara  kisi kristal  dalam  padatan,  baik  dengan  reaksi  kimia atau  perubahan  secara  fisika,  didefinisikan sebagai reaksi padat [6].
Laju reaksi padat didefinisikan sebagai: dα dt = Ae - Ea RT f(α) (3)
α= m 0 -m t m 0 -m ∞ (4)
dengan:
A :   konstanta Arrhenius E a :  energi aktivasi
R :  konstanta gas universal
T :  temperatur reaksi α
:  konversi (persamaan 4)
f(α)  :  model  fungsi  konversi  (disajikan  di
Tabel 1) m 0 :  massa sampel awal m t :  massa  sampel  sebagai  fungsi  waktu reaksi m ∞ :  massa sampel pada akhir reaksi

## BAHAN DAN METODE

## Bahan
Dolomit diperoleh dari PT Polowijo Gosari di  Kota  Gresik,  Provinsi  Jawa  Timur,  Indonesia. Dolomit  dari  daerah  pantai  utara  Jawa  Timur mengandung  sekitar  (dari  analisis  XRD)  60% CaO, 20% MgO, 6-12% Na 2 O, serta SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O dan mineral lain [7].

## Metode
Percobaan dilakukan dalam reaktor tubular dengan diameter 3 cm, di tungku pemanas listrik. Kalsinasi  dilakukan  di  bawah  atmosir  gas  N 2 yang  dialirkan  dengan  laju  alir  50  mL/menit (diukur  pada  27 o C  dan  1  bar).  Skema  alat percobaan ditampilkan pada Gambar 1.
Tabel 1 . Model Kinetika Reaksi Fasa Padat [7, 8]
No Reaksi f(α) Model Nukleasi 1 Power law 4α 3/4 2 Power law 3α 2/3 3 Power law 2α 1/2 4 Power law 2/3α -1/2 5 Avrami-Erofeev 1 4(1- α)[-ln(1- α)] 3/4 6 Avrami-Erofeev 2 3(1-α)[(-ln(1- α)] 2/3 7 Avrami-Erofeev 3 2(1-α)[-ln(1- α)] 1/2 Model Kontraksi Geometri 8 Contracting sphere 3(1-α) 2/3 9 Contracting cylinder 2(1-α) 1/2 Model Difusi 10 1-dimensional diffusion 1/2α -1 11 Valensi-Barrer equation (2-D diffusion) (-ln(1-α)) -1 12 Jander equation (3-D diffusion) (3/2)(1-α) 2/3 [1- (1-α) 1/3 ] -1 13 Three dimensional diffusion 2(1-α 2/3 )(1-(1- α) 1/3 ) -1 14 Ginstling-Brounshtein (3/2)[(1-α) -1/3 - 1] -1 Model Order Reaksi 15 Mampel First order 1-α 16 Second order (1-α) 2 17 One-third order equation (1-α) 1/3 18 One-half order equation (1-α) 1/2 19 Two-thirds order equation (1-α) 2/3 Sampel dolomit diletakkan dalam combustion  boat selama  proses  kalsinasi.  Massa awal  dolomit  (m 0 )  dan  ukuran  butiran  dolomit dibuat konstan sebesar 5 gram dan -3½/+20 mesh (lolos  lubang  ayakan  5,6  mm  dan  tertahan  pada 0,84  mm).  Untuk  mendapatkan  pengaruh  waktu, kalsinasi  dilakukan  selama  1,  2,  3,  dan  4  jam. Temperatur  kalsinasi  bervariasi,  yaitu  700,  800, dan 900˚C.
Massa  sampel  awal  (m 0 ),  dan  sampel- sampel  setiap  akhir  kalsinasi  (m t dan m ∞ ) ditimbang.  Dolomit  asal  dan  produk  kalsinasi dianalisis  dengan  SEM  ( Scanning  Electron Microscope ).

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Efek Temperatur terhadap Konversi
Temperatur  sangat  memegang  peranan penting  dalam  kalsinasi  dolomit.  Hal  ini disebabkan  sebagian  besar  reaksi  dekomposisi padat  adalah  endotermik,  sehingga  peningkatan temperatur  akan  meningkatkan  konversi  reaksi. Reaksi  kalsinasi  pada  temperatur  700˚C  sangat lambat (Gambar 2). Kalsinasi pada temperatur ini baru  berakhir  pada  sekitar  jam  ke  6,  dan konversinya  hanya  80%.    Sedangkan  kalsinasi pada  temperatur  800  dan  900˚C  sangat  cepat. Konversi dapat mendekatai 100% pada pengukuran  jam  pertama.  Efek  temperatur terhadap  konversi  ini  juga  teramati  pada percobaan  sebelumnya  di  dalam bench-scale rotary kiln [2].
Gambar 2 . Pengaruh Temperatur Terhadap Konversi
Seperti  yang  ditunjukkan  pada  Gambar  2, peningkatan temperatur kalsinasi dapat meningkatkan  derajat  konversi.  Pada  kalsinasi 700 o C,  konversi  kesetimbangan  hanya  mencapai 80% setelah reaksi 6 jam (Gambar 2). Sedangkan pada  kalsinasi  temperatur  800 o C  dan  900 o C, konversi  kesetimbangan  dapat  dicapai  dalam waktu kurang dari 1 jam dan konversinya hampir mencapai  100%  (dihitung  terhadap  nilai m ∞ secara stoikiometri).

## Analisis Kinetika Kalsinasi Dolomit
Permodelan  perilaku  kalsinasi  dolomit terhadap waktu dilakukan  dengan  menggunakan
fungsi  hasil  integrasi  berbagai  model  konversi (f(α) disajikan pada Tabel 1). Fungsi integral g(α) didefinisikan dalam persamaan 5:
g(α) = ∫ [f(  )] −1 d   0 (5)
Semua  model  dalam  Tabel  1  mempunyai fungsi  integrasi  g(α)  masing-masing  seperti disajikan  dalam  Tabel  2  [8,  9].  Dalam  penelitian ini,  fungsi-fungsi  g(α)  diuji  kecocokannya terhadap  data  percobaan  (Gambar  2)  untuk menentukan  konstanta  laju  reaksi  (k)  pada temperatur  tertentu.  Kecocokan  model  dinilai dari  koefisien  korelasi  atau  R 2 masing-masing. Semua koefisien korelasi hasil pendekatan model terhadap  data  percobaan  kalsinasi  pada  700 o C disajikan dalam Tabel 2.
Tabel 2 . Hasil Perhitungan Model g(α) [8,9]
dan Koefisien Korelasi terhadap Data Kalsinasi 700˚C No g(α) R 2 1 α 1/4 -0,0710 2 α 1/3 0,0199 3 α 1/2 0,1937 4 α 3/2 0,8225 5 [-ln(1-α)] 1/4 0,1238 6 [-ln(1-α)] 1/3 0,2680 7 [-ln(1-α)] 1/2 0,5132 8 1-(1-α) 1/3 0,8124 9 1-(1-α) 1/2 0,7675 10 α 2 0,9121 11 α + (1-α)ln(1-α) 0,9324 12 [1-(1-α) 1/3 ] 2 0,9270 13 [1-(1-α) 1/3 ] 2 0,9270 14 [1-(2/3)α]-(1-α) 2/3 0,9336 15 -ln(1-α) 0,8817 16 (1-α) -1 -1 0,9330 17 (3/2)[1-(1-α) 2/3 ] 0,7196 18 2[1-(1-α) 1/2 ] 0,7675 19 3[1-(1-α) 1/3 ] 0,8124
Model Ginstling-Brounshtein (Tabel 1 dan Tabel  2,  nomor  14)  ternyata  paling  baik  untuk menggambarkan kalsinasi dolomit (dengan koefisien  korelasi  tertinggi,  0,9336).  Namun, sebenarnya  semua  model  difusi  (Tabel  1  dan Tabel  2,  nomor  10  sd.  14)  memiliki  koefisien korelasi  tinggi.    Jadi  dapat  disimpulkan  bahwa reaksi  kalsinasi  dolomit  adalah  reaksi  yang dikendalikan  oleh  difusi.  Umumnya,  kinetika reaksi  padat-padat  dapat  dikendalikan  oleh  laju difusi  reaktan,  dan  laju  reaksi  keseluruhan dikendalikan  oleh  perpindahan  massa  difusi reaktan atau produk [5].
Prosedur  evaluasi  model  terhadap  data percobaan  diulang  untuk  menghitung  konstanta laju  reaksi  pada  temperatur  800  dan  900˚C. Gambar  3  menunjukkan  plot  ulang  model terhadap  data  percobaan  pada  temperatur  700, 800,  dan  900˚C  melalui  pendekatan  model Ginstling-Brounsthein. Model dapat memprediksi data  percobaan  pada  temperatur  700˚C,  namun pada  800  dan  900˚C,  model  hanya  mampu memprediksi  dengan  baik  setelah  waktu  reaksi  2 jam.
Pengaluran konversi menurut model Ginstling-Brounshtein  mendekati  data  percobaan untuk  kalsinasi  pada  temperatur  700˚C  (Gambar 3).  Tetapi  sayangnya  model  ini  tidak  dapat menggambarkan proses kalsinasi pada temperatur 800  dan  900˚C,  terutama  pada  awal  reaksi.  Hal ini  dapat  diartikan  bahwa  pada  temperature    800 dan  900 o C,  reaksi  kalsinasi  berlangsung  sangat cepat dan segera mencapai konversi kesetimbangan.
Gambar 3 . Pendekatan Model Ginstling- Brounshtein Terhadap Data Percobaan
Dalam  penelitian  ini,  kinetika  reaksi kalsinasi  juga  diterapkan  pada  model  Ginstling- Brounshtein.  Dengan  data  percobaan  kalsinasi 700,  800  dan  900˚C,  parameter  kinetik  dapat dihitung  dari  konstanta  laju  reaksi  pada  ketiga temperatur. Nilai konstanta kecepatan reaksi pada tiga temperatur diolah dalam persamaan persamaan 6 berikut.
ln k =   − Ea R ( 10000 T ) + ln A (6)
Plot ln k dan 1/T disajikan pada Gambar 4 dengan  koefisien  korelasi  yang  memuaskan. Berdasarkan  plot  ini,  energi  aktivasi  proses kalsinasi Ea adalah 77,07 kJ/mol.
Nilai Ea hasil penelitian ini masih di dalam kisaran nilai yang biasanya diterima untuk proses kalsinasi,  antara  48-137  kJ/mol  [1].  Nilai  Ea yang  relatif  kecil  menunjukkan  bahwa  reaksi
kalsinasi  pada  penelitian  ini  lebih  mudah berlangsung,  hal  ini  mungkin  akibat  partikel dolomit  asal  yang  relatif  kecil  (lolos  ayakan  6,7 mm).  Beberapa  nilai  energi  aktivasi  kalsinasi  di luar  rentang  ini  dilaporkan  242,05  kJ/mol  [10] dan 175,05 kJ/mol [6].
Gambar 4 . Plot ln k versus 1000/T

## Karakterisasi Kalsinasi Dolomit
Hasil analisis SEM (Gambar 5)
menunjukkan  bahwa  dolomit  memiliki  pori-pori pada  permukaannya.  Gas  produk  akan  berdifusi melalui  pori-pori  ini  selama  reaksi  kalsinasi. Pori-pori  ini  juga  menunjukkan  bahwa  partikel dolomit  relatif  mudah  diperkecil  pada  proses pemanfaatannya.
Gambar 5 . Analisis SEM Dolomit Mentah
Selanjutnya,  evaluasi  Model  Ginstling- Brounshtein
dikembangkan untuk
menggambarkan reaksi kalsinasi dengan hambatan difusi di dalam partikel bola. Model ini berasal  dari  model  Jander  yang  mengasumsikan bahwa  laju  reaksi  akan  turun  dengan  waktu lapisan  penghalang  pada  reaksi  antarmuka meningkat.  Namun,  beberapa  modifikasi  dibuat dari  model  Jander  karena  menunjang  perbedaan volume  molar  reaktan  dan  volum  molar  produk (disajikan pada persamaan reaksi-1 dan reaksi-2).
pori dolomit
Persamaan  Jander  sebagai  dasar  model Ginstling-Brounshtein  disusun  dengan  asumsi bahwa lapisan produk akan terbentuk pada reaksi antarmuka  dan  laju  pertumbuhan  ketebalannya mengikuti hukum laju parabola [9]. Fenomena ini dijelaskan pada Gambar 6.
Gambar 6 . Model Difusi Jander
Ketika reaksi berjalan, lapisan produk akan menjadi  lebih  tebal dan akan membatasi  gerakan reaktan  ke  reaksi  antarmuka.  Lapisan  tersebut juga akan membatasi pergerakan gas produk dari reaksi  antarmuka.  Kedua  fenomena  ini  akan membatasi laju reaksi keseluruhan. Fenomena ini juga diasumsikan berlaku untuk model Ginstling- Brounshtein,  dengan  perbedaan  rasio  antara volume molar produk dan reaktan. Pada kalsinasi dolomit,  volum  lapisan  produk  (Gambar  6, kanan) lebih kecil dibandingkan terhadap volume reaktan,  karena  nilai  volume  molar  masing- masing.
Hasil  SEM  untuk  produk  kalsinasi  pada temperatur 800˚C selama 4 jam ditunjukkan pada Gambar 7.

## Gambar 7 . Analisis SEM Produk Kalsinasi
Analisis  SEM  terhadap  produk  kalsinasi pada  800 o C  dan  waktu  4  jam  menunjukkan terbentuknya  lapisan  produk  (Gambar  7)  mirip penggambaran  fenomena  di  atas  (Gambar  6). Lapisan  produk  tersebut  menutupi  pori-pori permukaan  dolomit  mentah  (Gambar  5),  yang mengakibatkan hambatan produk gas CO 2 keluar dari  reaksi  antarmuka.  Pada  akhirnya,  hambatan
perpindahan massa ini akan menjadi batasan  laju reaksi keseluruhan.

## KESIMPULAN
Percobaan  dan  kajian  kinetika  kalsinasi telah  dilakukan  terhadap  dolomit  yang  berasal dari  Gresik,  Jawa  Timur.  Reaksi  kalsinasi  pada temperatur  800  dan  900 o C  berlangsung  cepat. Kesetimbangan reaksi tercapai tidak sampai lebih dari  1  jam.  Tetapi  kecepatan  kalsinasi  pada 700 o C  berlangsung  sampai  hampir  6  jam  untuk mencapai kesetimbangan reaksi.
Model difusi Ginstling-Brounshtein dapat  digunakan  untuk  menggambarkan  reaksi kalsinasi  dolomit  dengan  ukuran  partikel  antara 0,84-6,7  mm.  Dari  kecocokan  model  dan  data percobaan,  proses  kalsinasi  berlangsung  dengan batasan difusi.
Dari  evaluasi  kinetika  dengan  data percobaan  kalsinasi  pada  700,  800  dan  900 o C, energi  aktivasi  reaksi  kalsinasi  ini  sekitar  77,07 kJ/mol.  Energi  aktivasi  ini  masih  berada  pada rentang  nilai  energi  aktivasi  yang  dilaporkan  di pustaka (48-137 kJ/mol).
.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Penulis  mengucapkan  terima  kasih  kepada Kementerian  Riset,  Teknologi,  dan  Pendidikan Tinggi  atas  terselenggaranya  penelitian  ini  yang didanai  oleh  Hibah  Penelitian  skema  Penelitian Dasar Unggulan Perguruan Tinggi tahun 2018.

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Kok  M.V.  dan  W.  Smykatz-Kloss, “Thermal  Characterization  of  Dolomites ” , Journal of Thermal Analysis and Calorimetry ,.  Hal.  17315  –  17328., Volume 64, 2001. [2] Wulandari, W., Subagjo, A. Tri Mursito, F. J. Juanjaya, dan M. F., Alwi, “Performance of  Dolomite  Calcination  in  a  Bench-Scale Rotary Kiln”, MATEC Web of Conferences , 156 , 06008, 2018.
[3] Royani, A., E. Sulistiyono dan D. Sufiandi, “Pengaruh  Suhu  Kalsinasi  Pada  Proses Dekomposisi  Dolomit”, Jurnal  Sains Materi Indonesia , No. 1, , hal. 41-46, Vol. 18, Oktober 2016.
[4] Caceres, P.G. dan E.K. Attiogbe, “Thermal Decomposition  of  Dolomite  and  The Extraction  of  Its  Constituents”, Mineral Engineering  Journal ,.  Hal.  1165  –  1176., Volume 10, 1997.
[5] Samtani,  M.,  D.  Dollimore,  dan  K.S. Alexander,  “Comparison  of  Dolomite Decomposition  Kinetics  with  Related Carbonates  and  the  Effect  of  Procedural Variables  on  Its  Kinetic  Parameters”,
Thermochinica Acta ,. Hal. 135 – 145., 393,
2002.
[6] Behrens,  M.,  “Solid  State  Kinetics”, Department  of  Inorganic  Chemistry ,  Fritz Haber Institute of the Max Planck Society, 2013.
[7] Mubarok,  M.  Z  dan  C.  A.  Kurniawan, “Synthesis of Magnesia Powder from East
Java Dolomite through Leaching,
Precipitation  and  Calcination”,  Advanced Materials  Research,  550-554,  Vol.  1112, 2015.
[8] Vyazoykin,  S.  dan  C.A.  Wight,  “Model- free  and  Model  Fitting  Approaches  to Kinetic  Analysis  of  Isothermal  and  Non- Isothermal  Data” , Thermochinica  Acta , 340 – 341,. Hal. 53 – 68., 1999.
[9] Ersoy-Mericboyu, A. dan S. Kucukbayrak, “Kinetic  Analysis  of  Non-Isothermal Calcination  TG  Curves  of  Natural  Turkish Dolomites”, Thermochinica Acta , Hal. 225 – 232., 232, 1994.
[10] Halikia, I., Z. Ionannou, dan L.
Zoumpoulakis,  “Kinetic  Analysis  of  Non Isothermal  Decomposition  of  Dolomite  in Nitrogen Atmosphere”, Mineral
Processing  and  Extractive  Metallurgy ,. Hal. 163 – 169., 116, 2007.