Jurnal Matematika, Sains, dan Pembelajarannya
Vol.6, No.2, Juli 2020, pp. 116~120
ISSN 2622-8904 (online)

## Struktur dan Vibrasi Carbamida: Eksperimen dan Kajian Teoritik Density functional theory (DFT)
Laode A. Kadir* 1 , Dian Permana 2 , loan Ramadhan 3 1,3 Universitas Halu Oleo;
2 Universitas Sembilanbelas November Kolaka e-mail: * 1 laode.kadir90@uho.ac.id , 2 asopermana@gmail.com , 3 ramadhan305@gmail.com

## Abstrak
Pada  penelitian  analisis  spektrum  vibrasi  dilakukan  menggunakan  spektroskopi  infra  merah  pada rentang 500-4000 cm -1 untuk molekul karbamida. Struktur molekul, frekuensi vibrasi dasar dan intensitas pita vibrasi diinterpretasikan dengan bantuan optimasi struktur dan perhitungan medan gaya koordinat normal berdasarkan  metode  density  functional  theory  (DFT).  Penugasan  getaran  yang  lengkap  dari  bilangan gelombang  dibuat  pada  dasar  distribusi  energi  potensial.  Hasil  B3LYP/6-31G  skala  memperlihatkan kesesuaian dengan nilai ekperimen.

## Kata kunci : Carbamida, DFT, Eksperimen, Vibrasi

## 1. PENDAHULUAN
Karbamida  memiliki  nama  lain  yang  juga  sering  dipakai  yaitu  karbamida  resin,  isourea,  karbonil diamida  dan  karbonildiamina.  Tetapi  molekul  ini  lebih  banyak  dikenal  dengan  nama  urea.  Molekul  ini merupakan  molekul  organik  pertama  yang  berhasil  disintesis  dari  senyawa  anorganik  dengan  ciri  fisik berbentuk padat putih (Morrison & Siddick 2003).
Beberapa  studi  ekperimen  mengenai  karbamida  sudah  dilaporkan,  seperti  yang  sudah  dilakukan (Manivannan dkk. 2011), dan juga seperti yang sudah dilaporkan oleh (Grdadolnik & Maréchal 2002). Mereka telah  banyak  mengkaji  aspek  fisik  dan  kimia  dari  karbamida  secara  eksperimen.  Sepanjang  pengetahuan penulis perbandingan kajian teoritik dan hasil eksperimen karbamida, khususnya analisis vibrasi (spektroskopi Infra Merah) belum dilaporkan sebelumnya, sehingga penulis tertarik untuk mengkaji aspek ini.
Salah  satu  metode  yang  digunakan  untuk  perhitungan  secara  komputasi  adalah Density  Functional Theory (DFT).  Metode  ini  memiliki  keuntungan  dibanding  metode  sebelumnya  seperti ab  initio dan  semi empiris karena bisa menghitung suatu senyawa kompleks sekalipun dengan lebih sederhana dan cepat dengan hasil yang tidak jauh berbeda dari data eksperimen  (Hastiawan 2013). Metode DFT mengandalkan densitas elektron sebagai besaran dasarnya sehingga persamaan Scrodinger dapat diselesaikan dengan lebih sederhana (Kusuma & Windarti 2013). Untuk sistem logam transisi, umumnya metode DFT mengarah pada struktur dan vibrasi energi yang lebih akurat dibandingkan dengan metode HF (Govindarajan, dkk. 2010).
Beberapa  hasil  penelitian  sebelumnya  menunjukkan  hasil  yang baik  dalam  penggunaan metode  DFT antara  lain:  meramalkan  struktur  elektronik  dan  sifat  transisi  spin  kompleks  (Sundaraganesan,  dkk  2012), memprediksi  energi  dan  geometri  molekul  (Pongajow  &  Hastiawan,  2017),  serta  mempelajari  termokimia reaksi dan vibrasi (Premkumar, dkk. 2014).
Penggunaan metode DFT dengan hasil yang baik dalam berbagai penelitian, memberikan harapan yang besar bagi peneliti untuk melakukan kajian tentang analisis vibrasi molekul Karbamida, mengingat bahwa sampai saat ini molekul ini masih kurang dipelajari dan informasi yang mencakup data teoritis dari molekul ini masih sedikit.

## 2. METODE PENELITIAN
Sampel karbamida diperoleh dari Sigma Aldrich Chemical Company dengan kemurnian lebih dari 98%. Sampel  ini berbentuk  padat putih. Spektra  FTIR di  ukur  dengan menggunakan  Spektrometer  Alpha  Bruker
https://jurnal.unsulbar.ac.id/index.php/saintifik
66v/S  pada  rentang  500-4000  cm -1 .  Spektrum  FTIR  secara  teoritik  diprediksi  menggunakan  metode  DFT, fungsi B3LYP, basis set 6-31G(d) pada perangkat lunak Gaussian 03W (Frisch dkk., 2003) .

## 3. HASIL DAN PEMBAHASAN

## 3.1 Geometri Molekul
Untuk mendapatkan keakuratan hasil perhitungan dan validasi metode yang digunakan maka dibuat pemodelan untuk molekul karbamida guna dibandingkan antara data sebelum optimasi dan setelah optimasi geometri.  Gambar  1  berikut  ini  adalah hasil  sebelum  dan  setelah  optimasi  geometri  yang diperoleh  dengan metode komputasi.
Gambar 1. Geometri karbamida (a) struktur sebelum optimasi (b) struktur setelah optimasi
Perbandingan  panjang  ikatan  karbamida  sebelum  dan  sesudah  optimasi  menunjukkan  hasil  yang berbeda seperti ditampilkan pada Tabel 1. Rata-rata selisih panjang ikatan ~0,01 Å dan sudut ikatan sekitar ~0,2 o . Misalnya  panjang  ikatan  2C  –  1N,  hasil  analisis  panjang  ikatan  sebelum  optimasi  adalah  1.34967  Å (B3LYP), sedangkan panjang ikatan setelah optimasi geometri adalah 1.3914666 Å. Sudut ikatan 3O–2C–1N dari  data  sebelum  optimasi  adalah  123,514 o sedangkan  data  optimasi  geometri  adalah  123.204 o (B3LYP). Adanya selisih panjang dan sudut ikatan ini menjadi indikasi bahwa struktur yang karbamida yang dibangun telah  optimal  sehingga  struktur  ini  bias  digunakan  selanjutnya  untuk  analisis  vibrasi  (Kusuma  &  Windarti 2013)
Tabel 1. Panjang ikatan dan sudut ikatan hasil optimasi geometri Jenis Ikatan Sebelum Optimasi Geometri Setelah Optimasi Geometri Panjang Ikatan (Å) Sudut Ikatan ( o ) Panjang Ikatan (Å) Sudut Ikatan ( o ) 2C-1N 1.34967 1.3914666 3O-2C 1.21875 123.51404 1.220047 123.2041071 4N-2C 1.34967 112.97635 1.3914818 113.5919888 5H-1N 1.01257 113.10448 1.0118957 112.3031857 6H-1N 1.00984 115.78031 1.0128336 117.0566342 7H-4N 1.00986 115.77167 1.0128366 117.0543194 8H-4N 1.01257 113.09736 1.0118978 112.3008332 3.2 Muatan Parsial Atom
https://jurnal.unsulbar.ac.id/index.php/saintifik
Aplikasi perhitungan mekanika kuantum kedalam system molekul, penentuan muatan atom memiliki peranan yang cukup penting. Muatan atom Mulliken ditentukan berdasarkan kerapatan populasi elektron pada tiap atom yang didefinisikan sebagai basis fungsi (Sundaraganesan, dkk. 2012).

## Gambar 2. Distribusi muatan Mulliken molekul karbamida
Atom karbon (2C) memiliki muatan positif tertinggi dibandingkan dengan atom positif lain sebesar 0,657. Dalam struktur karbamida semua atom hidrogen bermuatan positif sebesar 0,340 hal ini memungkinkan atom hidrogen berinteraksi dengan atom yang elektronegatif seperti atom hidrogen. Adanya atom oksigen dan atom  nitrogen  yang  bermuatan  negatif  cukup  besar  yaitu  -0,500  dan  -0,743  yang  mampu  berperan  sebagai atom  donor,  disisi  lain  atom  hidrogen  bermuatan  positif  sehingga  hal  ini  memungkinkan  terjadinya  ikatan hidrogen intramolekuler dalam fasa kristalin.

## 3.3 Analisis Vibrasi
Penentuan  secara  detail  mode  vibrasi  molekul  karbamida,  dilakukan  secara  eksperimen  dan perhitungan  secara  komputasi  menggunakan  tingkat  teori  DFT/B3LYP  dengan  basis  set  6 − 31G(d)  untuk semua atom. Gambar 3 secara visual merupakan perbandingan spektrum FTIR hasil eksperimen dengan hasil perhitungan.  Pola  spektrum  FTIR  hasil  eksperimen  (Gambar  4a)  dengan  hasil  perhitungan  (Gambar  4b) memiliki kemiripan. Modus vibrasi ikatan molekul karbamida secara karakteristik terlihat di daerah bilangan gelombang 1654 cm − 1 untuk regangan C=O karbonil dan 1397 cm -1 untuk regangan C-N, sedangkan dari hasil observasi komputasi vibrasi regangan C=O karbonil dan regangan C-N berada pada bilangan gelombang 1840 cm − 1 , dan 1426 cm − 1 . Selanjutnya, modus vibrasi regangan ikatan N-H berada di daerah bilangan gelombang 3387 cm − 1 sedangkan hasil perhitungan diperoleh pada bilangan gelombang 3556 cm − 1 .
Vibrasi  karbonil  amida  menunjukkan  vibrasi  dengan  intensitas  yang  kuat  baik  secara  eksperimen maupun secara komputasi. Rentang vibrasi C=O amida ini dipengaruhi oleh beberapa hal yakni (1) keadaan fisik,  (2)  pengaruh  massa  dan  karakter  elektron,  (3)  konjugasi,  dan  (4)  ikatan  hidrogen  (Glendening  dkk., 2012).  Berdasarkan  beberapa  faktor  ini  rentang  vibrasi  hasil  eksperimen  dan  hasil  perhitungan  teoritik kemungkinan  diakibatkan  oleh  besarnya  efek  induksi  atau  efek  resonansi  dalam  keadaan  molekular  hal  ini disebabkan  dalam  simulasi  komputasi,  molekul  dianggap  dalam  wujud  gas  sedangkan  dalam  eksperimen laboratorium molekul karbamida tersebut dalam bentuk padatan, lebih rinci hasil analisis termokimia molekul karbamida  disajikan  pada  Tabel  2.  Selain  itu,  pemilihan  basis  set  juga  cukup  mempengaruhi  akurasi perhitungan, semakin tinggi tingkat basis set yang digunakan, maka akurasi perhitungan juga semakin tinggi.
https://jurnal.unsulbar.ac.id/index.php/saintifik
Gambar 4. Perbandingan spectrum FTIR molekul karbamida (a) hasil eksperimen (b) hasil perhitungan
secara komputasi
Tabel 2. Hasil analisis termokimia secara teoritik
No Aspek Termokimia Nilai Unit 1 Koreksi Zero-point 0,064148 Hartree/Partikel 2 Koreksi Panas (Energi) 0,068476 Hartree/Partikel 3 Koreksi Panas (Entalpi) 0,06942 Hartree/Partikel 4 Koreksi Panas (Energi bebas Gibbs) 0,037907 Hartree/Partikel 5 Jumlah Elektronik dan Energi Zero-point -225,196 Hartree/Partikel 6 Jumlah Elektronik dan Energi Panas -225,192 Hartree/Partikel 7 Jumlah Elektronik dan Energi Entalpi -225,191 Hartree/Partikel 8 Jumlah Elektronik dan Energi Bebas -225,223 Hartree/Partikel

## 4. KESIMPULAN
Perbandingan  panjang  ikatan  karbamida  sebelum  dan  sesudah  optimasi  menunjukkan  hasil  yang  sesuai hipotesis dengan rata-rata selisih panjang ikatan ~0,01 Å dan sudut ikatan sekitar  ~0,2 o . Selanjutnya, Modus vibrasi ikatan molekul karbamida secara karakteristik terlihat di daerah bilangan gelombang 1654 cm − 1 untuk regangan C=O karbonil dan 1397 cm -1 untuk regangan C-N, sedangkan dari hasil observasi komputasi vibrasi regangan  C=O  karbonil  dan      regangan  C-N  berada  pada  bilangan  gelombang  1840  cm − 1 ,  dan  1426  cm − 1 . Selanjutnya, modus vibrasi regangan ikatan N-H berada di daerah bilangan gelombang 3387 cm − 1 sedangkan hasil perhitungan diperoleh pada bilangan gelombang 3556 cm − 1 .

## DAFTAR PUSTAKA
Frisch, M. J., G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, V. G. Zakrewski, J.  A.  Montgomery,  Jr.,  R. E.  Startmann,  J.  C.  Buratn,  S.  Dapprich,  J.  M.  Millam,  A.  D. Daniels,  K.  N. Kudin, M. C. Strain, O. Farkas, J. Tomasi, V. Barone, M.Cossi, R. Cammi, B. Menucci, C. Pomelli, C.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 (b) Abso rban si (a .u ) Bilangan gelombang (cm -1 ) (a)
https://jurnal.unsulbar.ac.id/index.php/saintifik
Adamo, S. Clifford, J. Ochterski, G. A. Petersson, P. Y. Ayala, Q. Cui, K. Morokuma, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. Cioslowski, J. V. Ortis, A. G. Baboul, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nayakkara, C. Gonzales, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andreas, C. Gonzales, M. Head-Gordon, E. S. Reploge and J. A. Pople. 2003. Gausian 03 Rev. E.01., Gausian, Inc., Pittsburgh.
Govindarajan, M., K. Ganasan, S. Periandy, and S. Mohan. 2010. “Spectrochimica Acta Part A : Molecular and  Biomolecular  Spectroscopy  DFT  (  LSDA  ,  B3LYP  and  B3PW91  )  Comparative  Vibrational Spectroscopic Analysis of  Acetonaphthone.” Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy 76(1):12–21.
Glendening,  E.  D.,  Landis,  C.  R.  &  Weinhold,  F.  Natural  bond  orbital  methods. Wiley  Interdiscip.  Rev. Comput. Mol. Sci. 2, 1–42 (2012).
Grdadolnik, Jože and Yves Maréchal. 2002. “Urea and Urea-Water Solutions - An Infrared Study.” Journal of Molecular Structure 615(1–3):177–89.
Hastiawan, Juliandri. 2013. “Density Functional Theory Untuk Penentuan Geometri Dan Karakteristik Ikatan Dari Kompleks Ni ( II) -Dibutilditiokarbamat Dan Co ( II ) -Dibutilditiokarbamat.” (II):197–202.
Kusuma, Sekar and Tri Windarti. 2013. “Jurnal Kimia Sains Dan Aplikasi Kitosan Sebagai Bahan Dasar Drug Delivery :  Studi  Interaksi  Segmen  Dimer  Kitosan  Dengan  Vitamin  C  Secara  Komputasi  Ab  Initio  Dan Eksperimen.” 16(2):63–68.
Manivannan, M., Tamil Nadu, S. Rajendran, Tamil Nadu, and Tamil Nadu. 2011. “Investigation Of Inhibitive Action Of Urea- Zn 2+ System In The Corrosion Control Of Carbon Steel In Sea Water.” 3(11):8048–60.
Morrison, Carole A. and Muhammad M. Siddick. 2003. “Determining the Strengths of Hydrogen Bonds in Solid-State Ammonia and Urea : Insight from Periodic DFT Calculations.” (3).
Pongajow,  N.  T.  and  Iwan  Hastiawan.  2017.  “Penentuan  Geometri  Dan  Karakteristik  Ikatan  Senyawa Kompleks Ni(II)-Dibutilditiokarbamat Dengan Metode Density Functional Theory.” 7(II):33–36.
Premkumar, S., A. Jawahar, T. Mathavan, M. Kumara Dhas, and A. Milton Franklin Benial. 2014. “Vibrational Spectroscopic and DFT Calculation Studies of 2-Amino-7-Bromo-5- Number of Figures.” Spectrochimica Acta Part A: Molecular And Biomolecular Spectroscopy .
Sundaraganesan, N., G. Mariappan, and S. Manoharan. 2012. “Spectrochimica Acta Part A : Molecular and Biomolecular Spectroscopy Molecular Structure and Vibrational Spectroscopic Studies of Chrysin Using HF  and  Density  Functional  Theory.” Spectrochimica  Acta  Part  A:  Molecular  and  Biomolecular Spectroscopy 87:67–76.