## KAJIAN TENTANG SELF-HEALING RUBBER

## Self  Healing Rubber Review
Mili Purbaya dan Didin Suwardin Balai Penelitian Sembawa, Pusat Penelitian Karet Jl. Raya Palembang – Betung Km. 29. | Po.Box 1127 Palembang 30001 Email : mp_plazoe2000@yahoo.com
Diterima tanggal 18 Februari 2015/Direvisi tanggal 24 Juni 2015/Disetujui tanggal 6 Agustus 2015

## Abstrak
B a r a n g   j a d i   k a r e t   s e l a m a   m a s a pemakaiannya  dapat  mengalami cracking . Untuk mengatasi masalah ini maka konsep self- healing dapat  digunakan. Self-healing merupakan  kemampuan  dari  suatu  material untuk  dapat  memperbaiki  dirinya  sendiri setelah  mengalami  kerusakan.  Konsep  ini dapat  digunakan  untuk  menambah  umur pemakaian suatu produk. Strategi yang dapat digunakan  dalam  pembuatan  material self- healing adalah : 1) pembentukan ikatan silang pada polimer, 2) pelepasan healing agent pada s a a t   m e m p r o d u k s i   p o l i m e r,   d a n   3 ) menggunakan  teknologi  khusus  seperti konduktiviti, electro-f luid-dynamic (EFD), migrasi nano partikel, efek shape memori dan co-deposition .  Salah  satu  supramolekular polimer yang memiliki sifat elastis dan healing ability adalah self-healing  rubber.  Self-healing rubber disintesis  melalui  dua  tahap  sintesis, yaitu  1)  pembuatan  oligoamide,  dan  2) mereaksikan  oligoamide  yang  diperoleh  dari tahap  pertama  reaksi  dengan  urea  untuk menghasilkan self-healing  rubber .  Karet  yang diperoleh memiliki sifat elastis dan sifat healing ability setelah mengalami kerusakan. Sifat ini tidak  ditemukan  dalam  karet  alam  maupun karet  sintesis.  Jenis  karet  baru  ini  sangat menarik  untuk  dipelajari  dan  diaplikasikan untuk teknologi karet.
Kata Kunci : c racking , karet, self-healing, elastis

## Abstract
Rubber product can undergo cracking during its lifetime  using. To  overcome  this  problem,  the  self- healing  concept  can  be  used.  Self   -  healing  is  the ability of  a material to be able to repair itself  after damaging. This concept can be used to increase the service  life  of   products.  The  strategies  that  can  be used in the manufacture of  self-healing materials are : 1) the formation of  crosslinking in the polymer, 2) releasing healing agent at the time of  producing the polymer , and 3) Using special technologies such as conductivity, electro-fluid-dynamics (EFD), migrate of   nanoparticle,  effect  of   shape  memory  and  co- deposition. One of  the supramolecular polymer that had  elastic  properties  and  healing  ability  was  self- healing rubber. Self  - healing rubber was synthesized through  a  two-step  synthesis,  preparation  of oligoamide  and  reacting  oligoamide  with  urea  to produce self-healing rubber. The obtained rubber had elastic  properties  and  has  ability  to  repair  after damaging.  This  ability  was  not  found  in  natural rubber  and  synthetic  rubber.    This  new  type  of rubber is very interesting to be learned and applied to the rubber  technology.
Key words : cracking, rubber , self-healing, elastic

## Pendahuluan
Karet  alam    akan  memiliki  sifat  elastis s e t e l a h   d iv u l k a n i s a s i .   Ta n p a   p r o s e s vulkanisasi, karet alam akan lengket pada suhu yang terlalu tinggi (lebih dari suhu kamar) dan bersifat  keras,  rapuh  dan  mudah  retak  pada
suhu  terlalu  dingin  (suhu  transisi  gelas/Tg). Setelah  divulkanisasi,  karet  alam  memiliki sifat  elastis  dan  dapat  digunakan  untuk pembuatan  berbagai  macam  produk  barang jadi karet seperti ban, sabuk, gasket , seals dan sebagainya. Permasalahan dalam barang jadi karet adalah cracking atau keretakan, terutama pada ban kendaraan. Ban kendaraan memiliki garansi  selama  4  tahun  untuk  perlindungan terhadap  masalah  ini , tetapi cracking dapat terjadi  jika  perawatan  ban  tidak  dilakukan dengan rutin dan tepat. Ketika terjadi cracking , ban  tersebut  harus  diganti  dengan  ban  baru (Baldwin dan Bauer, 2008).
Cracking juga  dapat  terjadi  pada  produk barang jadi karet lainnya seperti pada gasket, o- rings,  hoses dan bearing . Cracking pada  pipa bahan  bakar  sangat  berbahaya  karena  akan menyebabkan  kebocoran  pipa  tersebut. Bahaya  yang  sama  juga  dapat  terjadi  pada diaphragm seals yang digunakan untuk kontrol pneumatic pada  pesawat.  Jika  terjadi cracking , semua fungsi dari sistem akan terhenti (Lewis dan Hainsworth, 2005).
Barang  jadi  karet  akan  mengalami failure dan fatigue selama  umur  pemakaian  barang. Ide  untuk  mengeliminasi failure melalui konsep self-healing dapat  dilakukan  untuk menambah  umur  pemakaian  barang. Penelitian  tentang self-healing material  mulai berkembang  sejak  tahun  1970an,  tetapi umumnya  mengenai self-healing polimer  dan polimer  komposit.  Sedangkan  untuk self- healing elastomer  hanya  baru  satu  kelompok penelitian  yaitu  kelompok  peneliti  Cordier et al. (2008) yang telah berhasil menemukan self- healing rubber .
Tulisan  ini  akan  membahas  mengenai konsep self-healing ,  supramolekuler  polimer dan self-healing  rubber . Tulisan ini diharapkan dapat memberi informasi bagi industri karet di Indonesia mengenai perkembangan penelitian self-healing rubber.
Konsep Self-Healing
S i f a t “ H e a l i n g   a b i l i t y ” a d a l a h kemampuan  suatu  material  untuk  dapat memulihkan  atau  memperbaiki  keretakan secara otomatis atau secara mandiri. S e l f - Healing memiliki  dua  tipe,  yaitu autonomic (tanpa  intervensi  dari  luar  ataupun  manusia) dan non  autonomic  healing (dengan  intervensi dari luar atau bantuan manusia).
Self-healing material  dapat  dihasilkan dengan  menggunakan  salah  satu  dari  tiga macam  strategi . Strategi  pertama  adalah pembentukan  ikatan  silang reversible pada polimer.  Kelebihan  dari  ikatan  silang  yang bersifat reversible adalah re-fabrication dan dapat di- recycle , serta dapat memiliki sifat self-healing . Ikatan  silang  pada  material  polimer  dapat diubah menjadi reversible melalui reaksi Diels- Alder  (DA )/retro DA,  ionomer  dan  polimer supramolekuler.  Proses  ini  merupakan non- autonomic healing karena  memerlukan intervensi  dari  luar  seperti  panas,  foto  dan aktifasi  menggunakan  bahan  kimia  (Ghosh, 2009). Chen et  al. (2002) telah menggunakan reaksi revesible Diels-Alder  dalam  sintesis polimer 3M4F (3 Maleimide 4 Furan) dimana polimer  ini  memiliki strength  recovery 53% (Gambar 1a).
Gambar 1. Skema yang menampilkan konsep self-healing , a) Ikatan silang reversible melalui reaksi Diels-Alder (Chen et al ., 2002),  dan b) Embedment kapsul mikro (White et al. , 2001)
Warta Perkaretan 2015, 34 (2), 103-114
Strategi  kedua  adalah  menambahkan healing  agent ke  dalam  suatu  sistem  polimer ketika memproduksi polimer. Proses ini tidak memerlukan  intervensi  dari  luar  ( autonomic ). Bahan healing dapat  berupa  monomer, dyes , katalis dan hardener yang dimasukkan di dalam kapsul  mikro, hollow  fibers atau channels . Penggerak utama proses ini adalah propagation of  cracks (permulaan keretakan) (Ghosh, 2009). Konsep ini telah diterapkan oleh White et al . (2001), Keller et al. (2009) dan Kritzer (2009) dalam  sintesis  elastomer self-healing .  Ketika terjadi  keretakan,  tempat  penampung  bahan healing akan  pecah  dan  bahan healing akan mengalir  ke  posisi  keretakan  dengan  gaya kapiler  (Gambar  1b).  Katalis  akan  mengeras dan memulihkan keretakan.
Strategi  ketiga  adalah  menggunakan teknologi  khusus  yang  dapat  memperbaiki keretakan atau kerusakan dari suatu material, teknologi  tersebut  diantaranya  konduktiviti, electro-f luid-dynamics  (EFD),  migrate  of nanoparticle,  effect  of   shape  memory dan co- d e p o s i t i o n . K o n d u k t i v i t i   d a n   E F D diaplikasikan  untuk  listrik.  Co-deposition untuk  pelapisan  ( coatings ).  Migrasi  partikel nano  untuk  polimer  dan shape  memory  effect untuk campuran logam. Gambar 2 merupakan skema  dari  material self-healing yang menggunakan  prinsip electrohydrodynamic (EHD) yang telah dilakukan oleh Ristenpart et al. (2007).
Kajian tentang self-healing rubber
Sacrificial anode Cu atau kawat Ni Keretakan
Deteksi permukaan  Meningkatkan current density : perakitan inti yang retak
Sekat Kaca sol-gel Tabung logam Koloid amide-polystyrene
Gambar  2.  Skema  yang  menunjukkan electrohydrodynamic aggregation partikel.  Ketika  terjadi keretakan pada lapisan insulating , current density pada bagian terjadinya keretakan akan meningkat yang menyebabkan terjadinya agglomerasi partikel koloid melalui aliran EHD  (Ghosh, 2009)

## Supramolekular Polimer
Supramolekular  polimer  tersusun  dari monomer yang terhubung dengan ikatan non kovalen  seperti  ikatan  hidrogen,  interaksi elektrostarik,  interaksi,  dan  interaksi metal- ligand .  Polimer  ini  dapat  kembali  menjadi monomer  atau  oligomer nya  sehingga supramolekular  polimer  ini  bersifat reversible (Lehn  (2002),  Bouteiller  (2007),  Shimizu (2007) dan Weck (2007)). Karena sifat reversible ini,  supramolekular  polimer  memiliki
beberapa  kelebihan  dibandingkan  polimer murni,  kelebihan  tersebut  diantaranya  :  1) memiliki  sifat  yang  dapat  berubah  sesuai dengan  kondisi  lingkungan  (karena  bersifat re v e r s i b l e ) ,   2 )   m e m p e r mu d a h   p r o s e s pengolahan  material,  dan  3)  memiliki  sifat healing ability (Ghosh, 2009).
Metode  yang  paling  umum  digunakan dalam  pembuatan  supramolekular  polimer adalah dengan menggunakan ikatan hidrogen. Ikatan hidrogen memiliki beberapa kelebihan yang  tidak  dimiliki  oleh    ikatan  kimia  lain
seperti  ikatan  kovalen  dan  ikatan  ion. Kelebihan ikatan hidrogen adalah susunan dan fleksibilitas  dari  ikatan  hidrogen  sehingga d a p a t   d i g u n a k a n   u n t u k   m e m b u a t supramolekular  polimer  (Mes,  2011).  Selain itu  interaksi  pada  ikatan  hidrogen  dapat dikontrol melalui kontrol temperatur, pelarut dan tekanan (Weck, 2007).
Mekanisme  pembentukan  supramolekular polimer  terdiri  dari  dua  mekanisme,  yaitu isodesmik  dan  kooperatif  polimerisasi ( G a m b a r   3 ) .   M e k a n i s m e   i s o d e s m i k polimerisasi  menyerupai step-growth  polymeri-
zation (polimerisasi  bertahap/kondensasi), dimana  panjang  ikatan  polimer  dapat d i t i n g k a t k a n   d e n g a n   m e n i n g k a t k a n konsentrasi  dari  monomer  atau  dengan menur unkan  temperatur.  Mekanisme kooperatif   polimerisasi  memiliki  dua  tahap dalam  proses  pembentukannya,  yaitu  1) pembentukan nucleus atau inti yang stabil dan 2) perpanjangan dari nucleus tersebut. Panjang ikatan  polimer  dapat  diperoleh  pada konsentrasi  monomer  kritis  atau  dibawah temperatur kritis (Mes, 2011).
Gambar 3. Mekanisme supramolekular polimer (Zhao and Moore, 2003)
Perpanjangan Pembentukan nucleus Polimerisasi Isodesmik

## Polimerisasi Kooperatif
Umumnya  supramolekular  polimer  terdiri dari  dua  tipe,  yaitu  supramolekular  polimer rantai  utama  dan  supramolekular  polimer rantai  samping  (Gambar  4).  Supramolekular polimer  rantai  utama  dibuat  dari  interaksi kimia  sekunder  seperti  ikatan  hidrogen. Supramolekular  polimer  rantai  samping merupakan ikatan kovalen pada rantai utama polimer  tetapi  rantai  sampingnya  tidak berfungsi seperti ikatan kovalen umumnya.
Supramolekuler  polimer  yang  terbentuk d a r i   i k a t a n   h i d r o g e n   p e r t a m a   k a l i diperkenalkan  oleh  Lehn  (1988)  dengan melakukan  sintesis  diaminopyridine  dengan gugus  fungsi  uracil  melalui  tiga  ikatan rangkap.  Polimer  ini  kemudian  disintesis
membentuk liquid  crystalline supramolekular polimer.  Kato et  al. (1995)  juga  melakukan sintesis liquid  crystalline polimer  dari  reaksi antara  asam  benzoate  dan  2-aminopyridines melalui  satu  atau  dua  ikatan  hidrogen. Sedangkan  Lee et  al. (1994)  menggunakan dipyridine  dan  asam  dikarboksilat  untuk membuat liquid crystalline polimer.
Supramolekular  polimer  yang  terbentuk melalui  empat  ikatan  hidrogen  telah  diteliti oleh  Beijer et  al. (1998)  dalam  sintesis u r e i d o py r i m i d o n e   ( U py ) .   S e d a n g k a n supramolekular  polimer  yang  memiliki kemampuan  untuk  memperbaiki  diri  sendiri setelah  mengalami  kerusakan  adalah self- healing rubber .

## Self-Healing Rubber
Salah  satu self-healing material  yang disintesis  menggunakan  konsep  supra- molekular  polimer  adalah self-healing  rubber yang telah ditemukan oleh Cordier et al . (2008). Self-healing  rubber ini  memiliki  sifat  elastis seperti karet pada umumnya tetapi material ini memiliki  kelebihan  dibandingkan  karet  alam maupun  karet  sintesis,  yaitu  memiliki  sifat healing  ability atau  sifat  yang  dapat memperbaiki  diri  sendiri  setelah  mengalami kerusakan. Karet ini dapat disatukan kembali setelah dipotong menjadi dua bagian (Gambar 5). Self-healing rubber disintesis dari asam lemak
diacids  dan  triacids  yang  bersumber  dari turunan  minyak  sayur  ( vegetable  oil) melalui dua tahap sintesis (Gambar  6).
Stoikiometri  bahan  dalam  sintesis self- healing rubber dapat dilihat pada Tabel 1. Pada reaksi  tahap  pertama,  diacid  dan  triacid dikondensasikan  dengan  diethylenetriamine berlebih  untuk  memperoleh  oligoamide. Oligoamide  kemudian  direaksikan  dengan urea untuk memperoleh self-healing rubber yang mengandung  senyawa-senyawa  kimia, diantaranya amidoethyl  imidazolidone, di(amidoethyl) urea dan diamido tetraethyl triurea (Gambar 6).
(a) (b)
Gambar 4. Dua tipe supramolekular polimer, a) rantai utama, and b) rantai samping (Ghosh, 2009)
Gambar 5. Self-healing rubber, 1) memotong, 2) menyatukan, 3) memperbaiki, dan 4) meregangkan. (Zhang dan Rong, 2011)
Produk  yang  dihasilkan  berbentuk  seperti plastik  transparan.  Ketika  produk  ini o dipanaskan  pada  suhu  90  C,  produk  ini memiliki  sifat  se per ti  karet  dengan perpanjangan putus mencapai 350%. Material ini  akan  kembali  ke  posisi  semula  setelah mengalami regangan 100% (Gambar 7). Pada temperatur yang lebih tinggi yaitu di atas 160
o C, material ini dapat mengalir seperti cairan viskoelastik dan dapat dicetak, diekstrusi dan dibentuk seperti plastik. Material ini memiliki
o temperatur  transisi  gelas  (T )  28  C  dan  T g g d a p a t   d i t u r u n k a n   n i l a i n y a   d e n g a n menambahkan  11%  w/w  dodecane  sebagai plasticizer (Cordier et al ., 2008).
1
o ) 2 o ) COOH
COOH
COOH HOOC HOOC + C 6 H 13 (CH2 )7 (CH2 )7 H 15 C 8 C 6 H 13 (CH2 )7 (CH2 )7 H 13 C 6 (CH2 )7 H 15 C 8 Amidoethyl imidazolidone Di(amido- ethyl) urea Diamido Tetraethyl triurea N N H O N H O N N H O N O NH 2 O H N N H O N O NH 2 O H N N H N O NH 2
O H
Gambar  6 . Dua tahap sintesis self-healing rubber ( Cordier et al ., 2008)
o Gambar  7.  Kurva  tegangan-regangan  dari self-healing  rubber pada  90  C.  Garis  merah  ( ) 1 menunjukkan deformasi cycle pada regangan di atas 100 %. Gambar ini menunjukkan recovery  yang  sangat  bagus  dan  hysteresis  yang  rendah.  Perpanjangan  putus  (garis hijau/ ) pada 350%. (Cordier et al ., 2008) 2
Sifat healing  ability dari  material  yang diperoleh  dapat  dilihat  pada  Gambar  8. Gambar  8a  menunjukkan  bahwa  semakin lama healing time semakin baik healing ability , walaupun  waktu  kontak healing hanya  15 menit,  sampel  yang  telah  menyatu  dapat mengalami deformasi hingga regangan 200 % tanpa mengalami putus. Untuk semua healing time ,  kur va  tegangan-regangan  hanya menunjukan  perpanjangan  putus  yang berbeda. Walaupun bekas potongan yang telah melekat  kembali  tidak  terlihat,  tetapi  sampel akan putus kembali pada bekas potongan yang sama kecuali untuk waktu healing yang lama. Rotasi  regangan-putus-disambung  kembali dapat dilakukan berulang kali (Cordier et  al ., 2008).
Supramolekular  polimer  dibuat  dari molekul-molekul  kecil  yang  berikatan  dan tidak  berikatan.  Pada  kondisi  kesetimbangan jumlah  molekul  yang  tidak  terikat  sedikit. Ketika  sampel  dipotong,  molekul  yang  tidak berikatan  akan  berada  di  permukaan  yang terpotong.  Ketika  sampel  disatukan  kembali,
maka  molekul-molekul  ini  akan  berikatan kembali  dan  menyatukan  potongan  tersebut. Pada healing time yang pendek, hanya beberapa ikatan yang terbentuk sehingga perpanjangan putusnya rendah.
Sampel  yang  tidak  langsung  disatukan kembali  segera  setelah  dipotong,  memiliki jumlah molekul - molekul yang tidak berikatan lebih  sedikit  sehingga healing  ability -nya berkurang.  Gambar  8b  dan  c  menunjukkan bahwa  material  masih  memiliki  sifat healing ability walaupun  potongan  sampel  telah dipisahkan  selama  18  jam  (Cordier et  al ., 2008).
Gambar 8d menunjukkan kurva hubungan spektrum  inframerah  dengan  waktu.  Sampel o dipanaskan pada suhu 125  C selama 10 menit o dan kemudian didinginkan sampai suhu 25  C kemudian  dilakukan  analisa  infra  merah. War na  hijau  pada  kur va  mer upakan karakteristik  dari free N-H bending ,  dimana -1 intensitasnya  yaitu  1.524  cm   mengalami penurunan  dengan  bertambahnya  waktu. S e d a n g k a n   wa r n a   u n g u   m e r u p a k a n
o Gambar 8. Kurva tegangan-regangan sampel setelah disatukan kembali yang diukur pada suhu 40  C dan pada waktu pemulihan ( healing  time ) yang berbeda. (a) penyatuan potongan yang o terputus dilakukan pada suhu 20  C segera setelah dipotong (kurang dari lima menit). (b) Potongan sampel dipisahkan selama 6 jam dan kemudian disatukan kembali pada suhu o 20  C. (c) seperti (b) tetapi potongan sampel dipisahkan selama 18 jam. (d) Kurva infra merah-waktu. (Cordier et al ., 2008)
karakteristik  dari associated  N-H bending , -1 dimana  intensitasnya  yaitu  1.561  cm m e n g a l a m i   p e n i n g k a t a n   d e n g a n bertambahnya waktu. Ini menunjukkan bahwa semakin  lama  proses  sintesis  maka  semakin banyak  ikatan  hidrogen  yang  terbentuk (Cordier et al ., 2008).
Hasil  pengujian  dengan  metode  reologi menunjukkan  bahwa  material self-healing rubber memiliki sifat seperti karet dengan nilai storage  shear  modulus sebesar  30  kPa  dan 6 relaxation  time tidak kurang dari 3 x 10  detik o pada  suhu  50  C.  Hasil  pengukuran creep menunjukkan  bahwa  material  dapat  kembali ke  bentuk  semula  tanpa creep pada  saat diberikan beban sebesar 5 kPa selama 22 jam. Sedangkan pada beban yang lebih besar atau stress bernilai 20 kPa, material ini bersifat slow creep (Tournilhac et al ., 2010).
Montarnal et  al. (2008)  mengulangi penelitian  yang  sama  tetapi  menggunakan stokiometri  yang  berbeda  (Tabel  2)  dengan skema reaksi yang lebih lengkap (Gambar 9). Hasil analisis inframerah pada tahap pertama reaksi  menunjukkan trend yang  sama  untuk setiap  stokiometri  yang  digunakan.  Puncak serapan  asam  karboksilat  timbul  pada  1394 -1 -1 cm  dan puncak serapan NH pada 1550 cm terlihat  berkurang  sedangkan  vibrasi  CO
-1 amide pada 1645 cm  meningkat (Gambar 10). Hasil analisa NMR juga menunjukkan puncak amides pada 3,27 ppm (CONH-CH ) dan 2,69 2 ppm  (CONH-CH -CH -NH).  Pada  tahap 2 2 kedua  reaksi,  puncak  baru  timbul  pada  3,23 ppm  yang  mewakili  alkil  urea  (CH -BH-CO-
2
NH  dan CH -NH-COR). 2 2 Tahap pertama E1016 (g) DETA (g) Tahap kedua Oligoamida (g) Urea (g) PA2.3/400 172,0 69,7 KS2.3/400 71,8 16,6 PA2.3/200 82,9 33,8 KS2.3/200 78,8 16,7 PA10/200 80,9 144,4 KS10/200 36,0 8,5
Tabel 2. Stoikiometri dua tahap sintesis self-healing rubber
* E1016 = Empol 1016 (asam dimer), PA = Poli Amida, KS = Karet Supramolekular
Sumber: (Montarnal, et al. , 2008)
Tahap 1
D E T A R -C O O H - H 2 O N H H N N H 2 O R R -C O O H - H 2 O N H H N N H O R O R - H 2 O - H 2 O N N N H 2 R N N N H R O R Tahap 2 H N N H H N O O N H 2 O H 2 N H N N H N O O N H 2 O H N N H N H 2 O N N H O H N O H N N H N O O N H 2 O H N N H N O H 2 N O
Gambar 9. Sintesis self-healing rubber oleh Montarnal et al. (2008). Tahap 1) reaksi antara DETA dan asam karboksilat menghasilkan 1-acyl, 1,7-diacyl dan turunan imidazoline. Tahap 2) reaksi  antaran  oligoamide  dengan  urea  untuk  menghasilkan  karet  supramolekular. (Montarnal, et al. , 2008)
Berdasarkan  hasil  pengujian,  stokiometri KS2.3/200  merupakan  yang  terbaik  karena menghasilkan  material  yang  bersifat  elastik dengan sifat healing ability. Hasil penelitian ini juga  menunjukkan  bahwa  supramolekular polimer  terbentuk  dari  berbagai  macam oligomer  yang  berikatan  dengan  ikatan hidrogen.  Karena random  braching ,  maka material  ini  tidak  mengalami  kristalisasi  dan tidak ada pemisahan fase.
Sementara itu pada tahun 2009, Montarnal melaporkan one-pot sintesis self-healing  rubber dengan mengkombinasikan rantai utama pada ikatan supramolekular elastomer. Stokiometri reaktan dapat  dilihat  pada  Tabel  3. Stoikiometri  ini  menentukan  berat  molekul, derajat  dari branching (cabang)  dan  jumlah ikatan  hidrogen.  Berbeda  dengan  penelitian sebelumnya, sintesis ini dilakukan dalam tiga tahap (Gambar 11), yaitu 1) grafting UDETA
ke dalam asam dimer, 2) penambahan DETA ke dalam campuran, dan 3) mereaksikan urea dengan  secondary  amines  dari  DETA  untuk menghasilkan 1,1 dialkyl urea.
Material  yang  diperoleh  memiliki  berat molekul  yang  besar  dan  mempunyai  sifat healing  ability. Material  A  mempunyai karakteristik  seperti  semi- crystalline dimana berbentuk  padatan  ketika  dilakukan pengukuran creep .  Sedangkan  material  B,  C dan D bersifat amorphous dengan T  antara 10 – g o 20  C  (Montarnal et  al .,  2009).  Material  C dapat kembali ke bentuk semula (recover) lebih dari    88%  deformasi  setelah  di  tarik  40  % dengan  menggunakan  alat tensile  testing . Material  D  memiliki  sifat  seperti  elastomer yang  berikatan  silang,  dimana strain  recovery lebih  dari  94  %  setelah  40% strain .  Material- material  ini  dapat  diproses  pada  suhu  tinggi,
Gambar 10. Spektrum inframerah pada sintesis PA2.3/400 setelah bereaksi selama 10 menit, 2 jam, 7 jam dan 25 jam (Montarnal et al ., 2008)
Material (UDETA/DETA) P1017 UDETA DETA Urea G mmol g
mmol g mmol g mmol A (100/0) 70,81 245 31,91 247 - - - - B (30/70) 73 253 9,77 75,7 9,1 88 5.84 97 C (20/80) 145,5 503 12.9 100 20.8 202 13,3 221 D (15/85) 75,48 261 5,07 39 11,36 110 7,23 120
Tabel 3. Stoikiometri sintesis self-healing rubber
UDETA : 2-aminoethylimidazolidone, DETA : diethylenetriamine, P1017 : Pripol 1017 dimer acid
Kajian tentang self-healing rubber
Step 1 COOH HOOC HOOC N NH O + H 2 N N NH O HOOC HOOC HN O + H 2 O
UDETA Step 2 COOH + O O O O O O O OH O O DGEBA 3¥• ∞ ừ Step 2 o dimana material A dan B pada suhu 90  C dan
o material C dan D pada suhu 130  C (Montarnal et al ., 2009).
Pada  tahun  2010,  Montarnal  kembali melakukan  penelitian self-healing  rubber tetapi berbeda dengan penelitian sebelumnya. Pada penelitian  ini,  diperoleh  material  melalui hybrid  network dengan  mengkombinasikan supramolekular heterocyclic urea dengan epoxy resin. Sistem ini memiliki ikatan hidrogen dan ikatan kovalen.
Sintesis  dilakukan  dalam  dua  tahap (Gambar  12),  yaitu  1)  asam  karboksilat bereaksi  dengan  UDETA  (aminoethyl- imidazolidone)    untuk  menghasilkan  ikatan hidrogen,  2)  hasil  reaksi  pertama  dicampur dengan DGEBA (diglycidylether of  bisphenol A) dan katalis 2 MI (2-methylimidazole) untuk menghasilkan  material  yang  bersifat  seperti elastomer  atau  termoset  dengan  kontrol stoikiometri dan reaksi samping.
COOH R (COOH) n-1 + x UDETA
-H 2 O N N N R O O H H (COOH) n-x x n = 1, 2 or 3 x = 0, 1, 2 or 3 y = 0, 1, 2 or 3 + y DETA -H 2 O N N N R O O H H N N O H (COOH) n-x-2y H H O N x y + 1.1 y Urea -NH 3 N N N R O O H H N N O H (COOH) n-x-2y H O N x y O NH 2
Gambar 11. Tiga tahap sintesis self-healing rubber (Montarnal et al ., 2009)
Gambar 12. Dua tahap sintesis hybrid networks . Tahap 1 : proses amidasi parsial dari campuran asam dikarboksilat dan trikarboksilat dengan UDETA. Tahap 2 : Cure epoxy resin dengan sisa asam karboksilat (Montarnal et al ., 2010)

## Peluang Aplikasi Self-Healing Rubber
Komersialisasi  produk  di  dalam  industri biasanya  melalui  beberapa  tahapan  :  1)  ide penelitian  (level  awal),  2)  tes  laboratorium (level produk), 3) scale up produk (level proses) dan  4)  aplikasi  industri  (level  marketing) (Ghosh, 2009). Hingga saat ini, perkembangan self-healing  rubber baru  dalam  tahap  1  dan  2 yaitu level awal dan level produk. Sehingga self- healing  rubber belum  sampai  pada  tingkat komersialisasi dan belum dapat diaplikasikan untuk industri barang jadi karet.
Karena sifat healing ability- nya, material ini diharapkan  dapat  mengatasi  permasalahan cracking yang  sering  dijumpai  dalam  industri barang  jadi  karet  khususnya  ban  kendaraan, tetapi  perlu  dilakukan  penelitian-penelitian yang  mendalam  dan  lebih  intensif   untuk mendapatkan self-healing  rubber yang  dapat diaplikasikan  untuk  mengatasi  permasalahan tersebut.
Untuk dapat dikembangkan dalam industri barang  jadi  karet,  terutama  untuk  mengatasi permasalahan cracking pada  ban  kendaraan, maka perlu diperhatikan beberapa faktor yang berpengaruh  dalam  pembuatan self-healing rubber .  Faktor  pertama  adalah  ketersediaan bahan  baku.  Bahan  utama  pembuatan self- healing  rubber adalah  empol  1016  merupakan asam  dimer  dan  trimer  yang  diperoleh  dari turunan asam lemak. Bahan ini tidak tersedia di  Indonesia,  sehingga  untuk  pengembangan produk itu, bahan baku harus diimpor dari luar negeri.  Tetapi  permasalahan  ini  dapat diselesaikan  dengan  melakukan  penelitian- penelitian pembuatan asam dimer dari minyak nabati  seperti  minyak  kelapa  sawit  yang tersedia melimpah di Indonesia.
Faktor  lain  yang  perlu  dipertimbangkan adalah  faktor  teknis.  Secara  teknis  teknologi p e m b u a t a n s e l f - h e a l i n g   r u b b e r d a p a t d i k e m b a n g k a n   d i   I n d o n e s i a   d e n g a n menggunakan  teknologi  dari  Cordier  dan Montarnal.

## Kesimpulan
Self-healing  rubber yang  berasal  dari  asam lemak  diacid  dan  triacid  diperoleh  melalui sintesis supramolekular polimer yang tersusun melalui  ikatan  hidrogen.  Secara  umum, tahapan  dalam  pembuatan self-healing  rubber adalah  2  tahap,  yaitu  1)  mereaksikan  asam d i k a r b o k s i l a t   ( a s a m   d i m e r )   d e n g a n d i e t h y l e n e t r i a m i n e   ( D E T A )   u n t u k menghasilkan oligoamide, dan 2) mereaksikan oligoamide dengan urea untuk menghasilkan supramolekular polimer yang memiliki healing ability .  Karet  ini  memiliki  sifat healing  ability karena memiliki ikatan hidrogen yang bersifat reversible.
Self-healing  rubber yang  telah  ditemukan belum  sampai  pada  tahap  komersialisasi produk  sehingga  belum  dapat  diaplikasikan untuk  industri  barang  jadi  karet.  Padahal konsep healing  ability ini  dapat  digunakan untuk  mengatasi  permasalahan cracking pada produk barang jadi karet.

## Daftar Pustaka
Baldwin,  J.  M.,  and  Bauer,  D.  R.  (2008). Rubber oxidation and tire aging - A Review. Rubber Chemistry and Technology . 81 (2),338- 358.
Beijer,  F.  H.,  Sijbesma,  R.  P.,  Kooijman,  H., Spek,  A.  L.,  and  Meijer,  E.  W.  (1998). Strong dimerization of  ureidopyrimidones via quadruple hydrogen bonding. Journal of the American chemical society . 120 (27),6761- 6769.
Bouteiller,  L.  (2007).  Assembly  via  hydrogen bonds of  low molar mass compounds into supramolecular  polymers. Advances  in polymer science . 207, 79-112.
Cordier,  P.,  Tournilhac,  F.,  Soulié-Ziakovic, C., and Leibler, L. (2008). Self-Healing and T h e r m o r e v e r s i b l e   R u b b e r   f r o m Supramolecular Assembly. Nature. 451 , 977- 980.
Chen,  X.,  Dam,  M.  A.,  Ono,  K.,  Mal,  A., Shen, H., Nutt, S.R., Sheran, K., and Wudl, F.  (2002).  A  thermally  re-mendable  cross- linked  polymeric  material. Science  1.  295 (5560), 1698 -1702.
Chen, X., Wudl, F., Mal. A. K., Shen, H., and Nutt,  S.R.  (2003).  New  thermally remendable  highly  cross-linked  polymeric material. Macromolecules. 36 , 1802 – 1807. Ghosh,  S.  K.  (Ed.).  (2009). Self-Healing Materials : Fundamentals, design strategies, and spplications . Weinheim : Wiley-VCH.
Kato, T., Fukumasa, M., and Frechet, J. M. J.
(1995).  Supramolecular  liquid-crystalline complexes  exhibing  room-temperature mesophases  and  electrooptic  effects. Hydrogen-bonded  mesogens  derived  from alkylpyridines and benzoic acids. Chemistry of  Materials. 7 (2), 368-372.
Keller, M. W., Sottos, N. R., and White, S. R.
(2009).  U.S.  Patent  No.  7,569,625. Washinton  DC  :  U.S.  Patent  and Trademark Office.
Kritzer, P., and Traber, B.   (2009). U.S. Patent No.2009/0247694  A1.  Washinton  DC  : U.S. Patent and Trademark Office.
Lee, C. M., Jariwala, C. P., and Griffin, A. C. (1994).  Heteromeric  liquid-crystalline association  chain  polymers  :  structur  and properties. Polymer. 35 (21), 4550-4554.
Lehn, J. M. (1988). Supramolecular chemistry- s c o p e   a n d   p e r s p e c t i ve   m o l e c u l e s supermolecules  and  molecular  devices (Nobel  lecture). Angewandte  cheme international edition in English.  27 (1), 89-112. Lehn,  J.  M.  (2002).  Supramolecular  polymer chemistry – scope and perspectives. Polymer International. 51 (10), 825-839.
Lewis,  P.  R.,  and  Hainsworth,  S.  V.  (2005).
Ozone  cracking  of   seals  in  microchip production. Proceeding  of   The  Annual Technical  Conference  and  Exhibition  of   The Society of  Plastic Engineers . 1-5 May. Boston, Massachusetts, 3452-3459. Mes, T. (2011). Hydrogen bonding induced order in  supramolecular  Polymers .  (Doctoral dissertation, The Eindhoven University of
Technology). Eindhoven.
Montarnal,  D.,  Cordier,  P.,  Soulié-Ziakovic, C.,  Tournilhac,  F.,  and  Leibler,  L.  (2008). Synthesis  of   self-healing  Supramolecular Rubbers  from  Fatty  Acid  Derivatives, Diethylene Triamine, and Urea. Journal of Polymer  Science.  Part  A  :  Polymer  Chemistry.
46 (24), 7925-7936.
Montarnal,  D.,  Tournilhac,  F.,  Hidalgo,  M., Couturier,  J.  L.,  and  Leibler,  L.  (2009). Ve r s a t i l e   o n e - p o t   s y n t h e s i s   o f supramolecular  plastics  and  self-healing rubbers. Journal  of   The  American  Chemical Society. 131 (23), 7966-7967.
Montarnal,  D.,  Tournilhac,  F.,  Hidalgo,  m., and leibler, l. (2010). epoxy-based networks combining  chemical  and  supramolecular hydrogen-bonding  crosslinks. Journal  of Polymer  Science  Part  A  :  Polymer  Chemistry. 48 (5), 1133-1141.
Ristenpart, W. D., Aksay, I. A., and Saville, D. A.  (2007).  Electrically  driven  flow  near  a colloidal particle close to an electrode with a  faradaic  current. Langmuir,  23 (7),  4071- 4080.
Shimizu,  L.S.  (2007).  Perspective  on  main- chain  hydrogen  bonded  supramolecular polymers. Polymer International, 56 (4), 444- 452.
Tournilhac,  F.,  Cordier,  P,,  Montarnal,  D.,
Ziakovic, C. S., and Leibler, L. (2010). Self- h e a l i n g   s u p r a m o l e c u l a r   n e t wo r k s. Macromolecular Symposia, 291-292 (1), 84-88. Weck,  M.  (2007).  Mini  review  side-chain functionalized  supramolecular  polymers. Polymer International, 56 (4), 453-460.
White,  S.  R.,  Sottos,  N.  R.,  Geubelle,  P.  H., Moore, J. S., Kessler, M. R., Sriram, S. R., Brown, E. N., and Viswanathan, S. (2001). Autonomic healing of  polymer composites. Nature, 409 , 794-797.
Zao, D., and Moore, J. S. (2003). Nucleation- elongation  :  a  mechanism  for  cooperative supramolecular  polymerization. Organic and Biomolecular Chemistry. 1 , 3471.
Zhang, M. Q., and Min Zhi Rong. (2011). Self- healing polymers and polymer composites. New Jersey. John Wiley and Sons, Inc. Hal 27, illus.