## Kajian Pengaruh Penambahan Nanopartikel Perak (AgNPs) Terhadap Respon Instrumen Sensing
Berbasis Surface Plasmon Resonance (SPR)

## Tyas Arifani, Kamsul Abraha
Laboratorium Fisika Material dan Instrumentasi, Jurusan Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Gadjah Mada arifani.tyas@gmail.com
Received 23-02-2013, Revised 01-03-2013, Accepted 13-03-2013, Published 25-04-2013

## ABSTRACT
Theoretical  studies  have  been  done  related  to  the  phenomenon  of  surface  plasmon  resonance (SPR)  on  the  system  with  addition  of  silver  nanoparticles  (AgNPs)  that  was  modeled  as  a sensing  instrument.  Model  is  built  with  AgNPs  placed  as  an  additional  layer  over  the conventional  SPR  system.  Quantitative  analysis  on  the  model  will  provide  a  response  in  the form  of  reflectance  spectrum  as  a  function  of  incident  angle  that  showed  SPR  angle  ( SPR  ) point  and  the  attenuation.  To  know  how  the  AgNPs  in  various  sizes  affect  the  resonance coupling,  it  will  be  calculated  the  dispersion  relation  curves  obtained  as  the  solution  of Maxwell’s  equations.  Coupling  between  surface  plasmon  wave  and  evanescent  wave  will provide  the  resonance  angle  on  the  intersection  of  the  two  curves.  Computational  analysis  of ATR method, demonstrate how the addition of AgNPs in sensing instrument configuration will improve performance of such instruments, visualized by SPR angle shift.
Keywords: Surface plasmon resonance (SPR), silver nanoparticle (AgNPs), sensing instrument

## ABSTRAK
Telah  dilakukan  studi  berkaitan  dengan  fenomena surface  plasmon  resonance (SPR)  pada sistem  dengan  penambahan  nanopartikel  perak  (AgNPs)  sebagai  model  instrumen  sensing. Model  dibangun  dengan  menambahkan  AgNPs  diatas  sistem  SPR  konvensioanal.  Analisa kuantitatif terhadap model akan memberikan respon berupa spektrum reflektansi (kurva SPR) sebagai fungsi sudut datang yang menunjukkan nilai sudut SPR dan atenuasinya. Untuk mengetahui bagaimana AgNPs dalam berbagai ukuran mempengaruhi kopling resonansi yang terjadi, maka dihitung spektrum relasi dispersi  yang diperoleh sebagai solusi dari persamaan- persamaan  Maxwell  yang  melibatkan  syarat  batas  antar  muka  lapisan.  Kopling  antara gelombang  evanescent  dan  gelombang  surface  plasmon  akan  menunjukkan  terjadinya  sudut resonansi  pada  perpotongan  kedua  kurva.  Metode  ATR  yang  dianalisa  secara  komputasional menunjukkan bahwa penambahan AgNPs dalam konfigurasi akan mempengaruhi kemampuan instrumen  sensing  apabila  dibandingkan  dengan  sistem  tanpa  AgNPs.  ditunjukkan  dengan perubahan kurva SPR.
Kata kunci: Surface plasmon resonance (SPR), nanopartikel perak (AgNPs), instrumen sensing

## PENDAHULUAN
Teknik  pengamatan  yang popular digunakan  dalam  menganalis  objek/materi  adalah dengan  menggunakan  metode sensing .  Sensor  optik  menjadi  salah  satu  instrumen  yang digunakan  dalam  metode  tersebut,  yaitu  dengan  mengamati  gejala  perubahan  sifat  optis objek  yang  diamati  terhadap  perubahan  keadaan.  Salah  satu  model  sensor  optis  yang berkembang sangat pesat dalam rentang beberapa dekade terakhir adalah surface  plasmon resonance (SPR).
Pemanfaatan  SPR  yang  digunakan  sebagai  instrumen  sensing  menujukkan  hasil  yang sangat  menjanjikan.  Akan  tetapi,  kebutuhan  akan  sensor  yang  memiliki  efektivitas  dan sensitivitas  tinggi  ternyata  belum  sepenuhnya  diperoleh  dari  model  sensor  berbasis  SPR konvensional.  Lompatan  besar  terjadi  ketika  sistem  rekayasa  material  telah  mampu dilakukan  sedemikian  rupa  sehingga  dapat  dihasilkan  sistem  dengan  ukuran  yang  sangat kecil dalam orde nanometer (nanopartikel) sehingga menjadikan material ini memiliki sifat yang sangat berbeda baik itu sifat elektronik maupun sifat optik. Dalam kaitannya dengan penelitian  yang  sedang  berjalan  di  dunia,  yaitu  perburuan  peranti  elektronik  yang  efisien baik dari segi ukuran, konsumsi daya, maupun dari segi kecepatan operasional, maka tema penelitian  yang  berkaitan  dengan  nanopartikel  hingga  sekarang  masih  menjadi  pusat perhatian  sebagian  peneliti  di  bidang  ilmu  fisika  material.  Transisi  industri  ke  teknologi berbasis  nano  memicu  para  peneliti  di  dunia  untuk  memperoleh  kemanfaatan  dari teknologi  nano  seoptimal  mungkin.  Hal  tersebut  telah  membuka  peluang  kajian  baru terutama  mengenai  interaksinya  apabila  material  tersebut  dikenai  oleh  medan elektromagnetik [1].
Respon  terhadap  penelitian  materi  berskala  nano,  membawa  gagasan  mengenai  salah satu  metode  yang  diyakini  dapat  digunakan  untuk  mengembangkan  sensor  berbasis SPR,  yaitu  dengan  penambahan  struktur  logam  dalam  skala  nano  (nanopartikel  perak). Penambahan  nanopartikel  perak  (AgNPs)  dirancang  sedemikian  rupa  sehingga  dapat menjalankan  fungsi  optik  tertentu [2] .  Berdasar  fenomena  penambahan  AgNPs  yang mampu  merekayasa  parameter  deteksi  SPR  baik  perupa  pergeseran  sudut maupun nilai atenuasi reflektansi, maka ide peningkatan kemampuan sensor berbasis SPR  dengan penambahan  AgNPs  kemudian  dikemukakan,  terutama  untuk  mendeteksi  interaksi molekul  kecil  dalam  konsentrasi  rendah.  Dalam  studi  ini,  pengaruh  penambahan nanopartikel perak (AgNPs) dalam berbagai variasi parameter struktural diselidiki dengan analisis gelombang terkopling melalui analisa kuantitatif.

## METODE
Design Sistem Instrumen Sensing
Prinsip Surface  Plasmon  Resonance (SPR)  sebagai  basis  sensor  berkaitan  dengan kumpulan  osilasi  elektron  bebas  pada interface logam  dan  dielektrik,  secara  kuantum disebut  sebagai  gelombang surface  plasmon (SP). Surface  plasmon (SP)  merupakan gelombang  elektromagnetik  (EM)  yang  menjalar  sepanjang  permukaan  antara  dua medium, yaitu logam  dan  dielektrik dalam arah tegak lurus (ragam transverse magnetic ). Gelombang  SP  dibangkitkan  melalui  kopling  antara  medan  EM  dengan  osilasi  plasma (plasmon) elektron-elektron bebas di sekitar permukaan konduktor.  Prilaku SP ditentukan oleh  fungsi  dielektrik  logam  yang  dikaitkan  dengan  konduktifitas  optik  serta  konstanta medium  yang  mengelilinginya.  SP tereksitasi  oleh  gelombang evanescent yang beresonansi  pada  daerah  permukaan  antara  lapisan  tipis  logam  dan  air  atau  udara  dan terjadilah S urface Plasmon Resonance (SPR) [1,3] .
Berdasarkan  pengamatan  spectrum  reflektansi  pada  peristiwa  SPR,  pada  gelombang elektromagnetik  dengan  sudut  datang  tertentu  akan  menyebabkan  terjadinya  atenuasi maksimum  dari  gelombang  yang  terpantul  yang  berpotensi  menghasilkan  sensitivitas sebagai  sensor.  Sudut  dimana  atenuasi  tersebut  terjadi  disebut  sebagai  sudut  SPR  yang besarnya  tergantung  pada  konstanta  dielektrik  medium  yang  dilewati  gelombang surface Plasmon [4] . Vektor gelombang evanescent diberikan oleh persam dengan 0  adalah frekuensi cahaya datang, np indeks bias medium padat (gelas), θ sudut sinar  datang,  dan c kecepatan  cahaya  di  ruang  vakum,  sedangkan  vektor  gelombang surface plasmon ( k sp ) diberikan oleh ungkapan [3]
2 0 1 2 1 d sp d n k c n      (2)
Dalam  meninjau  eksitasi  gelombang  SP  secara  optis,  Kretschmann  mengembangkan konfigurasi  ATR pada prisma terkopling  (Gambar 1a).  Metode  Kretschmann telah  secara luas  digunakan  sebagai design instrumen  sensing  berbasis  SPR  dan  juga  digunakan sebagai model pada penelitian ini.
Gambar 1 . (color online) Konfigurasi Kretschmann konfigurasi spektroskopi SPR (a) konvensional dan (b) dimodifikasi dengan penambahan nanopartikel perak (AgNPs)
Model konfigurasi Kretschmann termodifikasi dibangun pada sistem prisma/perak/AgNPs. Dalam sistem tersebut, nanopartikel dideposisikan sebagai lapisan ke-3 ( 3  ) dan dianggap memiliki  dimensi  yang  mendekati  lapisan  tipis  dengan  ketebalan d seperti  ditunjukkan Gambar 1b.
Fungsi Dielektrik Bahan
Respon  bahan  terhadap  medan  elektromagnetik  dapat  diamati  dengan  menganalisa konstanta dielektrik yang nilainya menentukan pergeseran momen dipolarnya. Gelombang EM dengan frekuensi yang berbeda menyebabkan perbedaan respon dari ion dan elektron, menyebabkan perbedaan karakteristik dielektrik material.
Persamaaan  yang  mewakili  tetapan  dielektrik bulk material  berdasar  kontribusi  isotropik elektron bebas adalah
0 sin ev p k n c    (1)
(a) (b)
    2 1 1 p bulk i       
  
(3)
dengan p  adalah  frekuensi  plasmon,  dan  pada  perak  nilainya  berada  pada 16 1.371 10 p    .  adalah  frekuensi  EM  sedangkan 14 3.1 10 sec     merupakan  waktu relaksasi.
Ukuran  AgNPs  dianggap  sangat  kecil  dibanding  dimensi bulk -nya.  Dalam  keadaan  ini, kerangka klasik untuk pita konduksi yang memiliki spektrum tenaga kontinyu, digantikan dengan  kerangka  acuan  secara  kuantum  dengan  spektrum  tenaga  diskret.  Dengan  hanya melibatkan  efek  secara  elektrik,  maka  analisa  terhadap  konstanta  dielektrik  AgNPs dimodelkan  pada  model  kuantum  sederhana,  untuk  elektron  terkungkung  pada  dimensi berbentuk bola oleh suatu potensial infinit. Tetapan dielektrik AgNPs berdasar kontribusi efek pengungkungan kuantum diberikan oleh [4]
            2 0 2 2 1 1 4 4 1 1 , . 3 QM n m mn mn mn n m eRE E E R V i i E E                            (4)
dengan 2 0 2 2 E mR   adalah  energi ground  state,  konstanta  Planc, R adalah  ukuran AgNPs, dan , n m E mewakili energi diskret pada kuantum level n dan m [5,6] .

## Kurva SPR dan Relasi Dispersi
Dengan  tujuan  menganalisa  pengaruh  dielektrik  AgNPs  dalam  sistem,  maka  digunakan analisa pergeseran kurva SPR sebelum dan sesudah sistem dimodifikasi. Pergeseran kurva SPR akan menunjukkan perubahan karakteristik sistem akibat adanya penambahan bahan dengan  dielektrik  tertentu.  Prinsip  pergeseran  kurva  inilah  yang  digunakan  sebagai parameter sensing yaitu  respon  instrumen  terhadap  kehadiran  objek sensing .  Metode analisa  kurva  SPR  ini  memiliki  akurasi  yang  cukup  tinggi  mengingat  SPR  dapat mendeteksi  perubahan  tetapan  dielektrik  material  hingga  level  perubahan  yang  sangat kecil, dalam orde 10 -5 [7] .
Perhitungan  nilai  reflektansi  SPR  dianalisa  dengan  menggunakan  prinsip    pemantulan Fresnel  pada  sistem  multi  lapisan.  Persamaan  nilai  reflektansi  untuk  sistem  prisma/ perak/AgNPs/udara diberikan oleh [3,8]
2 2 2 2 2 12 234 1234 2 12 234 1 z z ik d ik d r r e r r r e    (5)
3 3 3 3 2 23 34 234 2 23 34 1 z z ik d ik d r r e r r r e    (6)
dengan
ix j jx i ij ix j jx i k k
r k k  
     (7)
dan
2 2 jz j x k k c      
    (8)
untuk , 1, 2,..., i j n  dan x k didefinisikan  oleh  Persamaan  (1).  Pada  gelombang  yang terpolarisasi- p (ragam transverse  magnetic ), dan x z k k berturut-turut  mewakili  vektor gelombang  dalam  arah  sejajar  dan  tegak  lurus  permukaan  bidang,  dengan ε i adalah konstanta bahan pada lapisan ke- i .
Dengan menggunakan medan-medan harmonic  yang hanya bergantung pada arah x dan z (ragam TM), maka set persamaan Maxwell yang analog adalah [3,8]
0 1 y x H E i z       (9) 0 x z y k E H     (10)   2 2 2 0 2 0 y x y H k k H z       (11)
Untuk menggambarkan geometri perambatan gelombang digunakan persamaan Helmholtz, untuk sistem multilayer dapat dinyatakan dalam bentuk relasi medan H
      1 1 jz j jz j ik z z ik z z j j j H z A e B e        (12)
dan  berdasar  hubungan  antar  medan  E  dan  H  seperti  dituliskan  pada  relasi  (9-11),  maka bentuk implisit dari relasi dispersi sistem 4 lapisan adalah
2 2 3 3 2 2 2 , z z z ik d ik d ik d A Be e C De     (13)
dengan konstanta
    2 1 1 2 2 3 3 2 3 4 4 3 , z z z z z z A k k k k k k           (14)     2 1 1 2 2 3 3 2 3 4 4 3 , z z z z z z B k k k k k k    
      (15)
    2 1 1 2 2 3 3 2 3 4 4 3 , z z z z z z C k k k k k k    
      (16)     2 1 1 2 2 3 3 2 3 4 4 3 , z z z z z z D k k k k k k           (17)
Dalam kalkulasi yang dilakukan, dilibatkan beberapa properti dari material yaitu, panjang gelombang  sinar  laser  He-Ne 0  =  632,8  nm [8] dan  prisma  BK7 n =  1,5 [8] ,  ketebalan lapisan perak dibuat tetap ( d = 30 nm), n udara = 1,000 [8] , selanjutnya digunakan analisis komputasional  dengan  menggunakan  MATLAB TM untuk  mendapatkan  visualisasi  respon instrumen sensing SPR.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Berdasar  Persamaan  (4),  diketahui  bahwa  selain  besaran  frekuensi,  ukuran  nanopartikel juga  sangat  mempengaruhi  harga  tetapan  dielektrik.  Pengaruh  ukuran  terhadap  dielektrik (  ) AgNPs disajikan oleh Tabel 1 berikut
Tabel 1. Tetapan dielektrik kompleks untuk variasi ukuran nanopartikel pada panjang gelombang 632,8 nm
ukuran AgNPs
(nm) konstanta dielektrik Real ( 1  )
Imajiner ( 2  ) 5 -1,459 3,910 7,5 -0,649 2,607 10 -0,364 1,955 12,5 -0,233 1,564 15 -0,162 1,303
Sedangkan  untuk  menggambarkan  kecenderungan  pola  perubahan  sifat  optik  AgNPs, diperlihatkan  plot  model  tiga  dimensi  (3-D)  pada  Gambar  3  untuk  bergantung  pada frekuensi dan jejari
Gambar 2. (color online) Kurva tetapan dielektrik nanopartikel perak bagian real (biru) dan imajiner (merah) sebagai  fungsi frekuensi dan jejari
Pada  grafik  ditunjukkan  bahwa  semua  harga  tetapan  dielektrik  untuk  bagian  real  berada pada  atau  bernilai  negatif.  Hal  tersebut  terjadi  karena  frekuensi  osilasi  elektron  (plasma) lebih besar dari frekuensi fotonnya, berdasar relasi yang diberikan oleh Persamaan (3).
Dari  informasi  mengenai  besaran  karakteristik  setiap  bahan  dalam  konfigurasi,  maka Persamaan (5) dapat disajikan dalam kurva ATR sebagaimana ditunjukkan oleh Gambar 3 berikut
Gambar 3. (color online) Simulasi kurva pergeseran sudut SPR pada variasi ukuran nanopartikel
Berdasarkan  simulasi,  dapat  diketahui  bahwa  semakin  besar  ukuran  nanopartikel  maka akan  diperoleh  pergeseran  sudut  SPR  yang  semakin  besar,  dengan  pola  perubahan  nilai reflektansi  yang  menghasilkan  lebar  puncak  yang  juga  semakin  besar  dengan  atenuasi reflektansi yang cenderung melemah, ditunjukkan pada kecuraman puncak yang rendah.
Berikutnya,  untuk  menunjukkan  mekanisme  kopling  yang  terjadi,  dihitung  relasi  dispersi sebagai  solusi  bagi  persamaan  Maxwell  dalam  konfigurasi  SPR.  Gambar  4  dibawah menunjukkan  plot  kurva  relasi  dispersi  untuk  ukuran  AgNPs  5  nm  dalam  kaitan  vs x k . Kurva relasi dispersi  berdasar Persamaan (13) memberikan pola linear untuk EW dan pola eksponensial pada SP. Karakteristik kurva SP yang demikian bersesuaian dengan karakter gelombang surface  plasmon yang  energinya  meluruh  secara  eksponensial  karena  serapan oleh bahan. Perpotongan kedua kurva menunjukkan  menunjukkan gelombang evanescent sinar  datang  mengalami  kopling  dengan  plasmon  pada  lapisan  tipis  logam  pada  sudut datang tertentu yang dapat diketahui dengan Persamaan (1), diperoleh ketika k sp =k ev .
Gambar 4 . ( color online) Kurva relasi dispersi sistem prisma/perak/AgNPs dengan variasi ukuran nanopartikel (a) 5 nm, (b) 10 nm
Pada  sistem  dengan  nanopartikel  berukuran  5nm,  kurva  relasi  dispersi  menunjukkan perpotongan  antara  kurva  EW  dengan  SP  pada  frekuensi  di  sekitar  frekuensi  laser  pada nilai k x =  1,0455×10 7 m -1. Dari  relasi  dispersi,  diperoleh  sudut  resonansi  ( SPR  )  sebesar 44,59º,  mendekati  nilai  sudut  SPR  (Gambar  3)  yang  menunjukkan  angka  44,67º.  Sedang pada  AgNPs  nerukuran  10  nm,  diperoleh  besaran  sebagai  berikut: k x =  1,0655×10 7 m -1 , SPR  = 45,68º, bersesuaian dengan sudut yang dibentuk kurva SPR sebesar 45,72°.

## KESIMPULAN
Penambahan  nanopartikel  perak  (AgNPs)  dalam  sistem sensing SPR mampu  merekayasa parameter deteksi SPR, ditunjukkan oleh pergeseran sudut SPR dan nilai reflektansi minimum  yang bervariasi, bergantung pada ukuran nanopartikel.  Adanya perubahan pada spektrum  reflektansi  menunjukkan  sensitivitas  instrumen sensing berbasis  SPR,  dengan besar  pergeseran  sudut  dapat  dikontrol  menggunakan  AgNPs  pada  variasi  parameter struktural yang optimal.
(a) (b)

## DAFTAR PUSTAKA
1 Abraha,  K.  dan  Absor,  M.A.U.  2012.  Pengaruh  Quantum  Dot  Pada  Sistem  Surface Plasmon  Polariton  Berbasis  Struktur  Komposit  Logam  Dielektrik, Prosiding  Seminar Nasional  Penelitian,  Pendidikan  dan  Penerapan  MIPA. Fakultas  MIPA,  Universitas Negeri Yogyakarta.
2 Wahbeh,  M.  2011.  Discrete-Dipole-Approximation  (DDA)  Study  of  The  Plasmon Resonance  In  Single  And  Coupled  Spherical  Silver  Nanoparticles  In  Various Configurations, Thesis , Concordia University.
3 Maier,  S.A.  2007. Plasmonics  :  Fundamental  and  Application ,  United  Kingdom  : Springer Science + Business Media LLC.
4 Green,  R.J.,  Ruchard,  A.F.,  Kevin,  M.S.,  Martyn,  C.D.,  Clive,  J.R.,  and  Saul,  J.B.T. 2000.  Surface  Plasmon  Resonance  Analysis  of  Dynamic  Biological  Interactions  with Biomaterials , Biomaterials, Vol. 21, pp. 1823-835.
5 Huang, W. C., and  Lue, J. T.  1994.Quantum Size Effect  on The  Optical  Properties of Small Metallic Particles, Physical Review B , Vol. 49  No. 24.
6 Hache,  F.,  Richard,  D.,  Flytzanis,  C.  1986.  Optical  Nonlinearities  of  Small  Metal Particles: Surface-Mediated Resonance and Quantum Size Effects, J. Opt. Soc. Am. B , Vol. 3 No.12.
7 Singh,  N.  K.,  Alqudami,  A.,  Annapoorni,  S.,  and  Sharma,  V.  2009.  Enhanced  Bio- molecular  Sensing  Capability  of  LSPR,  SPR-ATR  Coupled  Technique, American Institute of Physics ICTOPON CP 1147 .
8 Arifin,  M.  2011.  Kajian  Fenomena Surface  Plasmon  Resonance (SPR)  pada  Sistem Logam/Polimer  Konduktif  sebagai  Sensor  Gas, Tesis ,  Program  Studi  Ilmu  Fisika FMIPA UGM, Yogyakarta.