## PENGGUNAAN ZEOLIT ALAM TERDEALUMINASI SEBAGAI ADSORBEN SENYAWA AROMATIK

## Sriatun, Adi Darmawan

## Laboratorium Kimia Anorganik Jurusan Kimia FMIPA UNDIP Semarang

## ABSTRAK
Sifat pembakaran  bahan  bakar sangat dipengaruhi  oleh  komponen  senyawa  yang  terkandung didalamnya. Diketahui bahwa adanya senyawa hidrokarbon aromatik dapat memberikan asap yang berlebihan  pada  pembakaran.  Tentu  saja  hal  ini  tidak  menguntungkan  karena  menimbulkan  polusi udara.  Untuk  mengurangi  senyawa  hidrokarbon  aromatik  dalam  bahan  bakar  dapat  menggunakan zeolit alam yang sudah didealuminasi karena zeolit mempunyai kelebihan dalam hal struktur, bentuk, ukuran rongga dan pori yang spesifik.
Prosedur  kerja  dalam  penelitian  ini  meliputi  dealuminasi  zeolit  alam  melalui  pengasaman dengan HCl dan H 2 SO 4 dan penambahan oksidator KMnO 4. . Zeolit hasil dealuminasi digunakan untuk mengadsorpsi  komponen  hidrokarbon  aromatik  pada  minyak  bumi  fraksi  200-300 o C.  Karakterisasi produk dilakukan dengan analisis titik anilinnya, kromatografi gas (GC) dan pemeriksaan warna.
Hasil  uji  adsorpsi  menunjukkan  bahwa  zeolit  terdealuminasi  mampu  mengadsorp  senyawa hidrokarbon  aromatik  tetapi  tidak  signifikan.  Hal  ini  ditunjukkan  oleh  kenaikan  titik  anilin  produk, perubahan kromatogram pada puncak-puncak tertentu dan warna produk lebih terang.

## Kata kunci: adsorben; dealuminasi; senyawa aromatik

## THE UTILIZATION OF DEALUMINATED NATURAL ZEOLITE AS ADSORBENT OF AROMATIC COMPOUNDS

## ABSTRACT
The properties of igneous of fuels most had effected by some compound that were contained in the fuels. It has known that there were of aromatic hydrocarbon compounds in the fuels could gave some excess of smokes. So, that were not any advantages, it caused air pollutions.One way to decreased the aromatic hydrocarbon compounds in fuels was using the dealuminated zeolite, that was caused by uniqe structure and shape, spesific cavity and pore present in zeolite.
Procedure of this research were dealumination of natural zeolite via addi ng HCl, H 2 SO 4 and KMnO 4. .The dealuminated zeolite were used to adsorp the aromatic hydrocarbon compounds in fraction 200-300 o C  of  crude  oil.  The  characterization  of  product  were  analysis  of  aniline  point,  gas chromatography and the color of product.
From adsorption test of zeolite showed that the dealuminated zeolite could more adsorpted the aromatic hydrocarbon compounds but not significan. That were showed by increasing the aniline point, some peaks of chromatogram had changed. The color of adsorption product to be lightly. From this research could concluded that zeolite could decreasing aromatic hydrocarbon that founded in crude oil fraction by physical interaction.
Keywords: adsorbent; dealumination; aromatic compound

## PENDAHULUAN
Pada  dasawarsa  tahun  terakhir  tercatat  bahwa peningkatan  konsumsi  bahan  bakar  minyak sekitar 6,4% (Sanusi dalam  Bijang, 2001) baik sebagai bahan bakar untuk kendaraan bermotor, pesawat, perindustrian bahkan untuk kebutuhan rumah  tangga.  Sebagai  bahan  bakar,  sifat
pembakaran masing-masing fraksi minyak bumi sangat dipengaruhi oleh komponen atau senyawa yang terkandung didalamnya. Diketahui bahwa adanya  senyawa  hidrokarbon  aromatik  dapat memberikan  asap  yang  berlebihan  pada pembakaran.  Tentu  saja  hal  ini  kurang menguntungkan  karena  menimbulkan  polusi
udara  (Jasjfie  dalam  Wahyujadmiko,  1995). Telah  diketahui  bahwa  silika  gel  merupakan adsorben yang sering digunakan untuk menyerap senyawa atau komponen yang tidak diinginkan (Wahyujadmiko,  1995,  Jayadi,  1989).  Namun karena keterbatasan luas permukaan dan kurang homogen  menyebabkan  silika  gel  mempunyai keterbatasan  sebagai  penyerap  senyawa- senyawa  aromatik.  Disamping  itu  harga  bahan ini relatif mahal dan masih mengimport dari luar negeri.
Zeolit merupakan mineral alam yang jumlahnya berlimpah  di  Indonesia.  Melimpahnya  deposit zeolit  alam  memberikan  kemudahan  untuk mengeksplorasinya.  Struktur  tiga  dimensi  yang unik zeolit menawarkan rentang difusivitas yang luas yang merupakan bagian bentuk selektivitas material  karena  hanya  mampu  mengadsorbsi molekul-molekul yang berbentuk dan berukuran sama  (Augustine,  1996),  bahkan  zeolit  dapat dimanfaatkan untuk memperoleh normal parafin dari berbagai mpan hidrokarbon (Sukandarrumidi, 1999).
Dengan  mengkaji  sifat-sifat  zeolit  dapat dikatakan  bahwa  zeolit lebih  unggul  dibanding silika  gel,  sehingga  dimungkinkan  zeolit  alam dapat  menggantikan  peranan  silika  gel  sebagai penyerap senyawa hidrokarbon aromatik. Sejauh ini  penelitian  tentang  zeolit  lebih  terarah  pada fungsinya sebagai katalis hidrorengkah minyak bumi.  Dalam  penelitian  ini  diupayakan  untuk meningkatkan kemampuan adsorbsi zeolit alam terhadap  senyawaan  aromatik  dengan  cara dealuminasi.

## METODE PENELITIAN
Penelitian ini meliputi beberapa tahap yaitu:
Tahap I: Penyiapan sample

## 1. Penyiapan zeolit alam
Sampel zeolit alam yang digunakan berasal dari Cipatujah,  Tasikmalaya.  Setelah  dibersihkan dari  pengotor-pengotornya  selanjutnya  dicuci dan  dikeringkan.  Kemudian  digerus  sampai halus dan diayak dengan ukuran 100-200 mesh dan dioven pada temperatur 110 o C selama 5 jam.

## 2. Penyiapan sampel minyak bumi
Minyak  bumi  minas  mentah  ( crude  oil )  dari Cepu  didestilasi  secara  bertahap  untuk mendapatkan fraksi-fraksinya yaitu: 0-40 0 C, 40- 140 0 C,  150-200 o C,  200-300 o C.  Selanjutnya fraksi  200-300 o C  digunakan  sebagai  sampel untuk  uji  kemampuan  adsorpsi  zeolit  alam terdealuminasi.

## Tahap II: Dealuminasi zeolit alam
Sebanyak 50 gr zeolit ditambah 100 ml H 2 SO 4 6M  dan  100  ml  KMnO 4 0,5  M.  Campuran dipanaskan pada temperatur 80 o C selama 4 jam. Selanjutnya dicuci sampai netral dan dikeringkan  pada  temperatur  110 o C  selama  5 jam. Kemudian segera ditambah dengan 100 ml H 2 SO 4 6  M  dan  dipanaskan  pada  temperatur 80 o C selama 5 jam dengan pengadukan perlahan. Kemudian dicuci dengan akuades sampai netral. Selanjutnya  ditambah  150  ml  HCl  6  M  dan dipanaskan pada temperatur 80 o C selama 3 jam dengan  pengadukan  perlahan.  Hasil  dicuci dengan  akuades  sampai  netral  dan  dikeringkan pada tempeartur 110 o C selama 5 jam.
Tahap III: Karakterisasi zeolit alam dan hasil dealuminasi
Karakterisasi  zeolit  alam  sebelum  dan  sesudah proses  dealuminasi  meliputi  rasio  Si/Al, perubahan pada TO 4 dan kristalinitasnya.
Tahap  IV:  Uji  kemampuan  adsorpsi terhadap  hidrokarbon  aromatik  yang terdapat pada fraksi minyak bumi minas
Sriatun dkk: Penggunaan Zeolit Alam Terdealuminasi Sebagai Adsorben Senyawa Aromatik
Adsorpsi dilakukan dengan sistim batch shaker menggunakan magnetic stirrer .
a. Variasi waktu: 15, 30, 45 dan 60 menit, rasio adsorben/adsorbat  1:10  (adsorben  1  gram, minyak bumi 10 ml)
b. Variasi temperatur: temperatur kamar, 60 o C dan 80 o C
c. Variasi  rasio  adsorben/minyak:  1:5;  1:10; 1:15.
Selanjutnya  terhadap  minyak  sebelum  dan sesudah  proses  adsorpsi  ditentukan  titik anilinnya  yaitu  temperatur  terendah  dimana fraksi  minyak  yang  diuji  menjadi  satu  dengan anilin pada perbandingan volume yang sama.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
1. Karakterisasi zeolit
1.1. Analisis rasio Si/Al zeolit alam dan zeolit hasil dealuminasi
Zeolit  yang  digunakan  sebagai  sampel  dalam penelitian  ini  mempunyai  rasio  Si/Al  relatif rendah.  Berdasarkan  hasil  pengukuran  dengan spektroskopi  serapan  atom  diketahui  bahwa zeolit alam ini mempunyai rasio Si/Al = 2,852. Tingginya  kadar  alumina  berarti  zeolit  ini mempunyai kepolaran relatif tinggi atau bersifat hidrofilik.
Mengingat materi yang diadsorp adalah senyawa aromatik  yang  mempunyai  sifat  kepolaran rendah,  maka  perlu  dilakukan  pengurangan polaritas  terhadap  zeolit  alam  dengan  cara mengurangi  kandungan  aluminanya.  Dalam penelitian ini, pengurangan kandungan alumina dalam  kerangka  zeolit  dilakukan  melalui dealuminasi.
Hasil  pengukuran  rasio  Si/Al  terhadap  zeolit alam setelah proses dealuminasi adalah 11,972. Pada sampel ini zeolit alam mengalami dua kali
proses  pengasaman  yaitu  dengan  H 2 SO 4 kemudian  dengan  HCl  dan  waktu  interaksi dengan asam lebih lama, sehingga alumina yang keluar dari kerangka zeolit lebih banyak.
Interaksi  asam  dengan  permukaan  zeolit mengakibatkan  keluarnya  spesies  alumina  dari zeolit.  Ion  H + yang  berasal  dari  asam mempengaruhi  elektron  bebas  pada  atom  O untuk  membentuk  ikatan  koordinasi.  Dengan demikian  pada  Al-O  akan  kekurangan  elektron sehingga  akan  bersifat  lebih  polar  dan  tidak sekuat sebelumnya, sehingga Al akan putus dari ikatannya.
1.2. Interpretasi spektra inframerah
terhadap zeolit alam hasil dealuminasi
Menurut  Hamdan  (1992)  semua  pita  yang disebabkan oleh vibrasi internal dalam kerangka adalah sensitif terhadap struktur dan komposisi kerangka.  Dengan  naiknya  kandungan  Si  atau rasio Si/Al, intensitas pita pada daerah 300-1300 cm -1 akan berkurang dan bergeser ke frekuensi yang lebih tinggi. Vibrasi kerangka juga sensitif terhadap jenis dan muatan kation penyeimbang muatan.
Perubahan struktur pada zeolit setelah perlakuan dealuminasi  dapat  diamati  dari  spektra inframerahnya. Dalam penelitian ini perubahan spektra inframerah dari zeolit hasil dealuminasi dapat dilihat pada gambar 1.
Hasil  penelitian  menunjukkan  bahwa  terdapat pergeseran  frekuensi  atau  bilangan  gelombang pada daerah rentangan asimetris O-Si-O dan O- Al-O. Pergeseran tersebut terjadi dari frekuensi 1066,6 cm -1 menjadi 1089,7 cm -1 .
Untuk daerah rentangan simetris O-Si-O dan O- Al-O  yang  terdapat  pada  frekuensi  796,5  cm -1 tidak mengalami pergeseran.
Untuk daerah vibrasi tekuk Si-O dan Al-O yaitu 441,7 cm -1 terjadi pergeseran menjadi 443,6 cm -
1 .  Hampir  semua  pita  pada  zeolit  hasil dealuminasi  yang  telah  disebutkan  di  atas mengalami pengurangan intensitas bila dibandingkan dengan pita zeolit sebelum proses dealuminasi. Jadi dengan berkurangnya spesies alumina  dari  kerangkan  zeolit  menyebabkan pergeseran frekuensi dan pengurangan intensitas pita  spektra  inframerah,  hal  ini  sesuai  dengan teori yang dikemukakan oleh Hamdan.
Gambar 1. Spektra inframerah zeolit alam sebelum dan sesudah dealuminasi
1.3. Interpretasi  difraktogram  XRD  zeolit alam hasil dealuminasi
Kerangka  struktur  zeolit  dibentuk  oleh tetrahedral alumina (AlO 4 ) - dan silikat (SiO 4 ) 4- . Masing-masing klas zeolit mempunyai kristalinitas yang berbeda yang ditandai dengan munculnya  puncak-puncak  khas  pada  sudut tertentu.  Dengan  adanya  dealuminasi,  maka
sebagian  kerangka  zeolit  akan  mengalami perubahan.  Hal  ini  akan  berakibat  pada perubahan kristalinitasnya.
Perubahan  data  difraktogram  XRD  zeolit  alam sebelum  dan  sesudah  dealuminasi  dapat diketahui dengan membandingkan difraktogramnya,  gambar  selengkapnya  dapat dilihat  pada  gambar  2.  Pada  zeolit  hasil dealuminasi puncak-puncak dengan sudut 2 θ <10 sebagian tidak muncul. Puncak pada 2 θ =18,94 o juga  tidak  muncul  pada  sampel  setelah dealuminasi.
Beberapa puncak pada sudut antara 25-30 o juga tidak  muncul.  Perubahan  ini  cukup  signifikan karena banyak puncak-puncak yang hilang dan jumlah puncak yang muncul relatif lebih sedikit dibanding zeolit sebelum dealuminasi. Selain itu perubahan yang dapat diamati  adalah pengurangan  intensitas.  Puncak-puncak  yang muncul  pada  2 θ <25 o ,  hampir  semua  intensitas puncak  mengalami  penurunan,  sedangkan puncak  dengan  sudut  2 θ >25 o intensitasnya sedikit  bertambah.  Jadi  jelas  bahwa  adanya peristiwa dealuminasi mengakibatkan meningkatnya  rasio  Si/Al.  Keadaan  ini  turut mempengaruhi  kristalinitasnya,  terbukti  dari difraktogram  XRDnya  hampir  semua  puncak mengalami  penurunan  intensitas  dan  bahkan sebagian puncak tidak muncul.
Gambar 2. Difraktogram XRD zeolit alam sebelum dan sesudah dealuminasi
2. Uji  kemampuan  adsorpsi  zeolit  hasil dealuminasi terhadap senyawa aromatik
2.1. Analisis titik anilin ( aniline point )
Sebelum dealuminasi Setelah dealuminasi Sebelum dealuminasi Setelah dealuminasi Sebelum dealuminasi Setelah dealuminasi 2 θ Sebelum dealuminasi Setelah dealuminasi Sebelum dealuminasi Setelah dealuminasi 2 θ
Menurut  Fessenden  fraksi  minyak  bumi  ada tujuh macam, namun dalam penelitian ini yang digunakan  sebagai  adsorbat  adalah  fraksi  200- 300 o C.  Pada  penelitian  sebelumnya  fraksi  ini direngkah menjadi fraksi-fraksi lebih ringan dan ternyata  dalam  fraksi  ini  masih  mengandung hidrokarbon  aromatik.  Hidrokarbon  yang terdapat  dalam  fraksi  ini  ada  beberapa  seperti benzena, naftena dan turunannya.
Bila  titik  anilinya  tinggi  maka  keberadaan hidrokarbon  aromatik  dalam  minyak  tersebut adalah  kecil.  Sebaliknya  bila  titik  anilinnya rendah  maka  hidrokarbon  aromatiknya  besar. Dalam penelitian ini tidak dilakukan perhitungan besarnya  kadar senyawa  aromatik  dalam  fraksi tersebut, hanya memperlihatkan adanya kenaikan titik anilin setelah diadsorp oleh zeolit terdealuminasi. Data titik anilin untuk beberapa sampel dapat dilihat pada tabl 1.
Tabel 1. Hasil pengukuran titik anilin terhadap minyak setelah diadsorpsi oleh zeolit sebelum dan sesudah proses dealuminasi
Rasio minyak/zeoli t (mL/g) Suhu ( o C) Waktu (menit ) Titik anilin Zeolit sebelum dealuminas i Zeolit terdealuminas i 10/1 Kama r 15 58 60 10/1 Kama r 30 57 60 10/1 Kama r 45 58 61 10/1 Kama r 60 58 61 10/1 60 60 60 63 10/1 80 60 58 63 5/1 Kama r 60 58,5 62 15/1 Kama r 60 58 61
Titik  anilin  dari  suatu  minyak  adalah  suhu terendah  dimana  minyak  menjadi  satu  dengan
anilin  yang  volumenya  sama  dengan  volume minyak yang diukur.
Data  pengukuran  titik  anilin  terhadap  sampel minyak  sebelum  terjadi  proses  adsorpsi  oleh zeolit  adalah  57 o C.  Dari  tabel  1  dapat  dilihat bahwa besarnya titik anilin bervariasi dan tidak mempunyai  kecenderungan  tertentu,  meskipun secara  umum  tampak  ada  kenaikan  titik  anilin setelah  diadsorpsi  oleh  zeolit  sebelum  dan sesudah  dealuminasi.  Kenaikan  titik  anilinnya juga  tidak  signifikan.  Kemungkinan  hal  ini disebabkan  oleh  beberapa  faktor  yaitu  (1) perbedaan sampel asal. Wahyujadmiko menggunakan  sampel  perdagangan,  sedangkan dalam  penelitian  ini  sampel  minyak  bumi difraksinasi  untuk  mendapatkan  fraksi  200- 300 o C.  Dalam  proses  fraksinasi  sangat  sulit mengontrol  suhu  agar  tetap  terjaga  pada  suhu tersebut sehingga kemungkinan keadaan sampel tidak  sehomogen  yang  dipergunakan  oleh wahyujadmiko.  Faktor  ke-2  adalah  perbedaan adsorben  dan  rasionya.  Rasio  adsorben  dan adsorbat turut mempengaruhi besarnya adsorpsi, rasio  minyak/zeolit  =  5/1  titik  anilinya  relatif lebih  tinggi  dibanding  minyak/zeolit  10/1  dan 15/1.
Dalam  penelitian  ini  kenaikan  titik  anilinnya adalah kecil, hal ini menunjukkan bahwa hanya sedikit  senyawa  aromatik  yang  berkurang. Kemungkinan besar interaksi antara hidrokarbon aromatik  pada  minyak  dengan  zeolit  adalah interaksi fisik.

## 2.2. Analisis spektra kromatografi gas (GC)
Dari  pengukuran  titik  anilinnya  bisa  saja memberikan hasil yang sama tetapi secara fisik warnanya berbeda. Dalam penelitian ini sampel minyak  asal  sebelum  diadsorpsi  oleh  zeolit berwarna  coklat  keruh.  Setelah  diadsorpsi  oleh
zeolit  dengan  rasio  minyak/zeolit  =  15/1 diperoleh warna kuning kecoklatan.
Kromatogram minyak hasil adsorpsi oleh zeolit dengan rasio minyak/zeolit 10/1 pada temperatur 80 o C,  Warna  minyak  yang  sudah  diadsorpsi adalah  lebih  muda  dibanding  warna  yang diperoleh dari adsorpsi dengan rasio 15/1 tanpa pemanasan.
Ini menunjukkan bahwa adanya pemanasan dan meningkatnya  rasio  minyak/zeolit  dapat memberikan warna lebih muda.
Untuk minyak yang sudah diadsorpsi oleh zeolit dengan  rasio  minyak/zeolit  5/1  mempunyai intensitas  warna  lebih  muda  dibandingkan minyak  yang  sudah  diadsorpsi  oleh  zeolit dengan rasio minyak/zeolit 10/1 pada temperatur 80 o C.  Jadi  jelas  bahwa  dengan  semakin meningkatnya  rasio  minyak/zeolit  maka  akan semakin jernih dan muda warna yang dihasilkan. Jika dilihat kromatogramnya tampak ada sedikit perubahan pada puncak-puncak tertentu
Gambar 3. Kromatogram minyak sebelum dan sesudah diadsorbsi oleh zeolit terdealuminasi dengan rasio 15/1, 10/1 dan 5/1

## DAFTAR PUSTAKA
Augustine, R.L, 1996, Heterogeneous Catalysis For  The  Synthetic  Chemist ,  1 st Edition, Marcel Dekker, Inc. New York.
Berck,  D.W.,  1974, Zeolite  Molecular  Sieve, Structure Chemistry and Use , John Willey and Sons, New York.
Bidjang,  C.  M.,  2001, Pengaruh  metode Pengembanan  logam  Ni  pada  Zeolit  Y terhadap  Aktivitas  katalis  Zeolit  Ni-Y dalam  Reaksi  Hidrorengkah  Minyak Bumi , Tesis S-2 UGM, Yogyakarta.
Hamdan,  H.,  1992, Introduction  to  Zeolite Synthesis, Characterization and Modification ,  1 st Edition,  Universiti Teknologi Malaysia, Kualalumpur.
Jayadi, 1989, Studi Adsorpsi Senyawa Aromatik pada Silika Gel dan Alumina , Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta.
Jasjfie,  E.,  1966, Pengolahan  Minyak  Bumi ,
Lembaga Minyak dan Gas Bumi, Jakarta.
JCPDS,  2001, International  Center  for Diffraction Data . Sriyanti, 2000, Impregnasi 2-
Merkaptobenzotiazol  pada  Zeolit  Alam dan  Pemanfaatannya  pada  adsorpsi selektif Kadmium (II) dan Besi (III) dalam Medium  Air ,  Thesis  S-2,  Universitas Gajah Mada, Yogyakarta.
Sukandarrumidi,  1999, Bahan  Galian  Industri , Cetakan  pertama,  Gajah  Mada  Press, Yogyakarta.
Wahyudjatmiko, R., 1995, Metode Pengurangan Senyawa  Aromatik  dari  Fraksi  Minyak Bumi ,  Skripsi,  Universitas  Diponegoro,
Semarang.
Minyak asal 15/1 10/1 5/1 waktu retensi (menit) Minyak asal 15/1 10/1 5/1 waktu retensi (menit)