## Indonesian Journal of Chemical Research

## STUDI ADSORPSI-DESORPSI ANION FOSFAT PADA BENTONIT TERMODIFIKASI CTAB Adsorption-Desorption Studies of Phosphate on CTAB Modified Bentonite
Syarifah Rabiatul Adawiah 1* , Sutarno 2 , Suyanta 2
1 Chemistry Department, Faculty of Science and Technology, Alauddin State Islamic University of Makassar, Kampus 2 Jl. H. M. Yasin Limpo No.36 Samata, Kab. Gowa, Sulawesi Selatan
2 Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences, Gadjah Mada University, Bulaksumur Yogyakarta 55281
* Corresponding Author: ivhe07@gmail.com
Received: 2020-8-1 Received in revised: 2020-8-5
Accepted: 2020-9-28
Available online: 2020-9-30

## Abstract
Adsorption-desorption  studies  of  phosphate  on  CTAB  modified  bentonite  have  been investigated.  The  results  were  characterized  by  FT-IR  spectrometer  to  determine  the functional  groups  in  bentonite  and  X-ray  diffractometer  to  determine  the  type  of minerals in the bentonite. Adsorption was conducted by shaking 10 mg adsorbent in 5 mL  adsorbate  solution  at  optimum  condition  of  pH,  contact  time  and  concentration. Furthermore,  desorption  studies  was  conducted  on  5  mL  medium  of  both  water  and citric acid 0.33 M and using 6.5 mg of adsorbent which has adsorbed phosphate. The results  showed  that  the  bentonite  has  been  successfully  modified  with  CTAB.  The adsorption capacity of phosphate is 0.028 mmol g -1 . Desorption studies showed that the solubility  percentage  of  phosphate  anion  in  citric  acid  was  0.33 M  (73.33%)  greater than  in  water  (57.81%)  which  is  a  requirement  for  the  use  of  slow  release  fertilizers (SRF).
Keywords: CTA-bentonite, adsorption, desorption, phosphate, SRF.

## Abstrak (Indonesian)
Telah dilakukan studi adsorpsi-desorpsi anion fosfat pada bentonit termodifikasi CTAB. Hasil  modifikasi  dikarakterisasi  dengan  menggunakan  spektrometer  FT-IR  untuk mengetahui gugus fungsi dalam bentonit dan difraktometer sinar-X untuk mengetahui jenis  mineral  yang  terkandung  dalam  bentonit.  Adsorpsi  dilakukan  dengan menggunakan  adsorben  sebanyak  10  mg  digojog  dalam  5  mL  larutan  adsorbat  pada kondisi pH, waktu dan konsentrasi optimum. Selanjutnya, studi desorpsi dilakukan pada medium  air  dan  asam  sitrat  0,33  M  sebanyak  5  mL  dengan  menggunakan  6,5  mg adsorben yang telah mengadsorp anion fosfat. Hasil karakterisasi menunjukkan sampel bentonit  telah  berhasil  termodifikasi  dengan  asam  dan  CTAB.  Studi  adsorpsi menunjukkan  bahwa  kapasitas  adsorpsi  fosfat  adalah  0,028  mmol  g -1 .  Studi  desorpsi menunjukkan  bahwa  Persentase  kelarutan  anion  fosfat  dalam  asam  sitrat  0,33  M (73,33%  )  lebih  besar  dibanding  dalam  air  (57,81%  )  yang  merupakan  syarat  untuk penggunaaan pupuk lepas lambat.
Kata Kunci: CTA-Bentonit, adsorpsi, desorpsi, fosfat, SRF.

## PENDAHULUAN
Air  merupakan  bahan  yang  vital  bagi  makhluk hidup, karena itu kebersihan air dari berbagai polutan sangatlah  penting.  Namun,  pada  kenyataannya pencemaran  air  merupakan  salah  satu  masalah  utama dengan berbagai dampak pada kehidupan di dunia. Hal ini terutama disebabkan oleh pencemaran industri dan aktivitas antropogenik (Khatri dkk., 2016).
Air  yang  kaya  nutrisi  atau  yang  mengandung konsentrasi  biogenik  yang  tinggi  menyebabkan terjadinya  eutrofikasi.  Unsur  utama  dalam  masalah eutrofikasi adalah fosfor yang berlebihan, namun dilain pihak, fosfor adalah makronutrien yang sangat penting untuk  pertumbuhan  organisme  di  sebagian  besar ekosistem. Selama beberapa tahun terakhir, eutrofikasi menjadi ancaman serius karena memicu pertumbuhan pesat alga dan cyanobacteriae sehingga
menurunkan kualitas air (Lu dan Liu, 2010; Yoon dkk., 2014; Axinte dkk., 2015; Indarto dkk., 2019). Hal ini mengakibatkan keanekaragaman hayati yang terbatas, kurangnya  oksigen  terlarut,  populasi  ikan  yang berkurang  dan  mempersulit  proses  pemurnian  air (Ruzhitskaya  dan  Gogina,  2017;  Awual,  2019).  Oleh karena  itu,  sangat  penting  dilakukan  penghilangan fosfat dari limbah cair sebelum dibuang ke danau dan sungai  demi  keberlangsungan  kehidupan  seluruh ekosistem (Radheshyam dkk., 2016; Tian dkk., 2018).
Saluran air limbah industri dan perumahan adalah sumber  utama  yang  mencemari  waduk  yang mengandung fosfor, yang berasal sekitar 30-50% dari kotoran manusia dan sekitar 50-70%  dari penggunaan deterjen  (Ruzhitskaya  dan  Gogina,  2017).  Selain  itu, Industri  pupuk  juga  menghasilkan  sejumlah  besar limbah  fluorida  dan  fosfat  (Dolar  dkk.,  2011). Permasalahannya  adalah  tidak  semua  fasilitas penjernihan  air  domestik  dan  industri  memiliki kemampuan  mengatasi  pencemaran  fosfat  dengan tuntas,  sehingga  perlu  memikirkan  cara  lain  untuk menghilangkan  komponen  biogenik  dari  air  limbah industri  dan  perumahan  (Ruzhitskaya  dan  Gogina, 2017).
Berbagai  metode  penghilangan  fosfat  telah dilakukan, diantaranya adalah presipitasi kimia dengan garam  kalsium,  aluminium  dan  besi  yang  dianggap metode  yang  paling  efektif  dan  terkini.  Namun, terkendala pada pengelolaan dengan biaya yang tinggi serta produk imobilisasi berupa lumpur fosfat dengan kandungan  fosfor  yang  relatif  tinggi.  Hal  ini  akan menimbulkan  masalah  baru  karena  penanganannya jauh  lebih  rumit,  sehingga  metode  ini  tidak dikembangkan  secara  luas  (Radheshyam  dkk.,  2016; Karageorgiou dkk., 2007). Selain itu, metode biologis dan  presipitasi  kimia  umumnya  tidak  cocok  untuk penghilangan  fosfat  dengan  konsentrasi  rendah, sedangkan  reverse  osmosis  prosesnya  membutuhkan biaya yang mahal (Pawar dkk., 2016; Lu dkk., 2013). Oleh  karena  itu,  perlu  dikembangkan  metode  yang efektif  untuk  menghilangkan  fosfat  yang  berlebihan dari  air  limbah,  terutama  pada  konsentrasi  rendah dengan biaya terjangkau.
Adsorpsi  adalah  metode  yang  banyak  digunakan untuk  menghilangkan  kontaminan.  Untuk  keperluan industri,  adsorben  harus  memenuhi  syarat  seperti efisien,  ekonomis,  tidak  berbahaya,  dan  mudah dimodifikasi  (Maa  dkk.,  2012;  Gok  dkk.,  2010; Nurhadini dkk. 2017; Laura dkk., 2019; Rahayu dkk., 2020).  Adsorpsi  adalah  salah  satu  metode  yang menarik perhatian untuk penghilangan fosfat pada air karena  dianggap  metode  yang  sederhana,  lebih ekonomis, pengelolaannya mudah, paling efektif
karena  selektivitasnya  yang  tinggi  bahkan  pada konsentrasi fosfor yang relatif rendah serta  sederhana (Loganathan  dkk.,  2014;  Tang  dkk.,  2012;  Xie  dkk., 2014).  Selain  itu,  fosfor  yang  teradsorpsi  dapat diperoleh  kembali  atau  dengan  kata  lain  terdesorpsi jika  jumlah  fosfor  yang  teradsorpsi  tinggi  dan dilakukan  metode  desorpsi  yang  sesuai  (Xie  dkk., 2014).
Karbon aktif merupakan salah satu adsorben yang efisien,  namun  memiliki  keterbatasan  kapasitas adsorpsi terhadap beberapa polutan, biaya pengelolaan yang  tinggi  dan  proses  regenerasinya  pun  sulit  (Maa dkk., 2012; Nguyen dkk., 2014 ; Gok, 2010). Lempung memenuhi  semua  syarat  sebagai  adsorben  yang  baik untuk  diaplikasikan  pada  industri.  Oleh  karena  itu, lempung dapat dijadikan salah satu alternatif adsorben pengganti  untuk  karbon  aktif  karena  memiliki  luas permukaan  yang  besar,  kapasitas  tukar  kation  yang tinggi,  stabilitas  kimia  dan  mekanis  yang  baik,  tidak beracun,  struktur  berlapis,  serta  murah  karena kelimpahannya (Sen dan Gomez, 2011; Ma dkk., 2012; Toor dkk., 2015; Zhang dkk., 2019).
Pada  beberapa  tahun  terakhir,  mineral  alam sebagai  adsorben  untuk  penanganan  air  limbah menempati  posisi  yang  tak  tergantikan.  Diantara mineral  lempung  yang  ada,  bentonit  mendapat perhatian  lebih  besar  sebagai  adsorben  karena kapasitas  adsorpsinya  yang  tinggi  dan  lebih  murah (Zhang dkk., 2019). Bentonit adalah salah satu mineral lempung  yang  kandungan  utamanya  montmorilonit (Huang  dkk.,  2017).  Montmorilonit  adalah  mineral yang  paling  sering  digunakan  sebagai  adsorben  yang merupakan  lempung  dengan    kisi  kristal  2:1  yang terdiri  dari  dua  lembar  lapisan  silika  tetrahedral mengapit  satu  lembar  alumina  oktahedral  dengan rumus umum (Ca,Na,H) (Al,Mg,Fe,Zn) 2 (Si,Al) 4 O 10 (OH) 2 ·nH 2 O.  Lembaran-lembaran  yang bersambung  antara  satu  lapisan  dengan  lapisan  lain yang berikatan secara lemah memungkinkan terjadinya interkalasi  air  dan  molekul  pada  lapisan  interlayer, sehingga  bisa  menyebabkan  terjadinya swelling atau mengembang (Park dkk., 2011). Struktur lamelar dari sel  kristal  montmorillonit  mengandung  beberapa kation,  seperti  Cu2þ,  Mg2þ,  Naþ,  Kþ,  dan  lain-lain, namun sangat tidak stabil sehingga lebih mudah terjadi pertukaran  kation.  Oleh  karena  itu,  bentonit  memiliki kinerja  yang  baik  dalam  menyerap  kontaminan kationik  melalui  pertukaran  kation  (Huang,  2017). Modifikasi  permukaan  mineral  lempung  oleh  kation organik  atau  surfaktan  menyebabkan  peningkatan kapasitas adsorpsi (Gok dkk., 2010; Anirudhan, 2015).
Modifikasi  bentonit  alam  biasanya  dilakukan dengan  pencucian  asam  ataupun  interkalasi  dengan surfaktan  kationik  seperti  CTAB  ( cetyltrimethyl ammonium       bromide ) atau      HDTMA ( Hexadecyltrimethyl  ammonium  bromide ),  sebagai upaya  untuk  meningkatkan  kapasitas  adsorpsinya. Aktivasi dengan asam memberikan dua  efek, pertama adalah  menghilangkan  kation-kation  yang  dapat dipertukarkan seperti Na + dan Ca 2+ dengan proton yang berasal dari asam pengaktivasi.  Aktivasi dengan asam sulfat  atau  asam  klorida  menghilangkan  kation kalsium  dari  permukaan  dan  tepi  lapisan,  sehingga meningkatkan  muatan  negatif  secara  keseluruhan. Kedua adalah penghilangan kation-kation  seperti Al 3+ (dealuminasi), Mg 2+ dan Fe 2+ yang berada  pada lapisan tetrahedral  dan  oktahedral,  namun  gugus  SiO 4 pada lembaran     tetrahedral  tetap dipertahankan (Steudel dkk., 2009; Komadel, 2016). Aktivasi dengan asam     meningkatkan     luas   permukaan, porositas,  dan  jumlah  situs  asam  (Wang dkk.,  2013; Stojiljković dkk., 2015). Pemilihan asam sulfat sebagai asam  pengaktif  disebabkan  asam  sulfat  merupakan asam mineral dengan jumlah  ekivalen asam (H  ) lebih banyak dari asam mineral  lain  yang umum digunakan seperti  asam  nitrat  dan  asam  klorida,  sehingga  lebih efektif  untuk  mengaktivasi  permukaan  bentonit (Suarya, 2012).  Bentonit yang diaktivasi    H 2 SO 4 dapat  menyebabkan luas  permukaannya semakin besar  dikarenakan  pengotor dalam bentonit yang  menyebabkan pori-pori bentonit  tertutup berkurang,  sehingga  lebih  terbuka  dan  ruang kosong dalam  bentonit  menjadi  lebih  besar  (Sari  dan Koestiari,  2015).  Selain  itu  harga  asam  sulfat  lebih murah  dibanding  dengan  asam  klorida  serta  sifat asamnya tidak sekeras asam klorida (Komadel, 2016). Modifikasi  bentonit  oleh  kation  organik  (seperti surfaktan  kationik,  kuaterner  surfaktan  amonium) akan  mengubah  sifat  permukaan  dari  hidrofilik menjadi hidrofobik (Guo dkk., 2012).  Beberapa  studi tentang     modifikasi  bentonit     dengan   surfaktan menunjukkan  kapasitas  adsorpsi meningkat  terhadap senyawa  anionik  (Utami  2014;  Hidayati,  2011). Struktur  tiga  dimensi  dari  bentonit  m0endukung dilakukannya  interkalasi  surfaktan  kationik  pada permukaan luarnya sehingga akan ada bagian bentonit yang menangkap kation dan anion serta  molekul netral pada    bagian    inti hidrofobiknya   yang menjadikan   bentonit   mampu    digunakan   sebagai adsorben  multifungsi  (Alkaram  dkk.,  2009).  Namun, dalam penelitian ini fokus pada adsorbat  berupa anion, yaitu fosfat.
Pertumbuhan dan kualitas tanaman terutama bergantung pada jumlah pupuk dan sumber air (Qin
dkk.,  2012).  Pupuk  adalah  komponen  utama  dalam perencanaan  panen  yang  maksimal  dan  dianggap sebagai persyaratan untuk industri pertanian (Karunarathna  dkk.,  2019).  Pupuk  berperan  penting dalam  peningkatan  produksi  tanaman  dunia  setiap tahun.  Salah  satu  masalah  lingkungan  yang  menjadi perhatian  secara  global  adalah  penggunaan  pupuk konvensional yang tidak efisien. Hal ini menyebabkan kurangnya  asupan  nutrisi  bagi  tanaman  berupa  unsur hara yang dapat berakibat terhadap kualitas panen dan timbulnya  kekhawatiran  akan  terjadinya  pencemaran lingkungan dengan pemakaian pupuk secara berlebihan. Pupuk lepas lambat  adalah  solusi efisiensi pupuk  (Wang  dkk.,  2012;  Andelkovic  dkk.,  2018). Pupuk  lepas  lambat  telah  menarik  minat  yang  luar biasa karena kemampuannya dalam mengatasi masalah efisiensi pupuk konvensional yang rendah. Pupuk lepas lambat  yaitu  pupuk  yang  ditempelkan  dalam  material pembawa  atau  bahan  pelapis  yang  sesuai  (An  dkk., 2020).  Pupuk  dalam  bentuk slow  release  fertilizer (SRF)  dapat  mengoptimalkan  penyerapan  hara  oleh tanaman dan mempertahankan keberadaan hara dalam tanah,  karena  SRF  dapat  mengendalikan  pelepasan unsur  sesuai  dengan  waktu  dan  jumlah  yang dibutuhkan tanaman (Yerizam dkk., 2017).
Adanya  potensi  terlepasnya  kembali  anion-anion yang telah teradsorpsi pada material yang dimaanfaatkan  sebagai  adsorben,  menjadi  suatu ketertarikan  untuk  memanfaatkan  material  tersebut untuk dijadikan material kontrol dalam aplikasi pupuk lepas  lambat  sehingga  mengefisienkan  penggunaan pupuk.  Dengan  demikian,  syarat  untuk  menjadi material  kontrol  pupuk  lepas  lambat  harus  mampu menjerap sebanyak-banyaknya adsorbat yang kemudian  akan  dilepaskan  lagi  secara  perlahan-lahan dari waktu ke waktu selama fase pertumbuhan tanaman sesuai  kebutuhan  tanaman  akan  hunsur  hara  tersebut (Khitome dkk., 1998). Uraian yang telah dikemukakan menjadi  dasar  dilakukannya  studi  adsorpsi-desorpsi anion  fosfat  pada  bentonit  termodifikasi  yang merupakan  kontaminan  utama  dalam  perairan  namun juga  merupakan  komponen  unsur  hara  yang dibutuhkan tanaman. Dari studi yang dilakukan, dapat ditentukan  kapasitas  adsorpsi  bentonit  termodifikasi surfaktan  kationik  terhadap  limbah  anionik  serta kemungkinan  bentonit  termodifikasi  dimanfaatkan sebagai  material  kontrol  untuk  aplikasi  pupuk  lepas lambat.  Dengan  demikian,  selain  dapat  mengatasi masalah lingkungan dengan cara adsorpsi juga adanya manfaat lanjutan yakni berperan penting dalam aplikasi pupuk lepas lambat.

## METODOLOGI

## Alat dan Bahan
Peralatan  yang  digunakan  antara  lain  botol  kaca berkapasitas 25 mL dan 150 mL, ball pipette , alat-alat gelas  dari  laboratorium, shaker (osk),  pH  meter (Horiba F-52), oven digital (Fischer Scientific 655K), neraca  analitik  (Mettler  Tolendo), hot  plate, spektrometer  UV-Vis  (Optima  SP-300).  Peralatan untuk  karakterisasi  material  meliputi  difrraktometer sinar-X (XRD Shimadzu 6000) dan spektrometer FT- IR  (Shimadzu  Prestige-21).  Bahan  yang  digunakan antara  lain  bentonit  alam  dari  Thailand,  bentonit teraktivasi dan termodifikasi dari penelitian sebelumnya (Utami dkk., 2014), NH 4 VO 3 , H 24 Mo 7 N 6 O 24 , HNO 3 68%, H 2 SO 4 96%, HCl 37%, asam  sitrat  dan  akuades,  semua  diperoleh  dari  Merck kecuali  akuades  yang  diproduksi  oleh  CV.  Progo Mulyo, kertas saring Whatmann 42.

## Prosedur kerja

## Studi Adsorpsi
Kajian pengaruh pH adsorpsi fosfat .
Proses adsorpsi dilakukan dengan   menggunakan 10  mg  adsorben  dimasukkan  ke  dalam  botol  kaca berkapasitas  25  mL  kemudian  ditambahkan  5  mL adsorbat  dengan  konsentrasi  larutan  10  ppm  pada masing-masing  pH  dengan  rentang  pH  3-7,  digojog selama  4  jam,  kemudian  disaring  dan  filtrat ditambahkan reagen fosfo-molibdat sebelum dianalisis dengan  UV-Vis  pada  panjang  gelombang 400  nm.  Pereaksi  fosfo-molibdat  dibuat  dengan mencampurkan  larutan  amonium  molibdat  5%  dan larutan amonium vanadat 0,25%.
Kajian pengaruh waktu kontak fosfat .
Variasi waktu dilakukan dengan menggunakan 10 mg adsorben yang dimasukkan ke dalam botol kaca berkapasitas  25  mL  dan  ditambahkan  5  mL  adsorbat dengan  konsentrasi  10  ppm  pada  pH  optimum  yang diperoleh dari prosedur sebelumnya, kemudian digojog dengan variasi waktu 5; 10; 15; 30; 45; 60; 75; 90; 120; 150;  180  menit,  selanjutnya  disaring  dan  filtrat ditambahkan reagen fosfo- molibdat sebelum dianalisis dengan UV-Vis pada panjang gelombang 400 nm.
Kajian variasi konsentrasi fosfat .
Proses adsorpsi dilakukan dengan   menggunakan 10 mg adsorben yang dimasukkan ke dalam botol kaca berkapasitas  25  mL  dan  ditambahkan  5  mL  larutan adsorbat  dengan  variasi  konsentrasi  dari  2-10  ppm kemudian digojog pada pH dan waktu   optimum,
selanjutnya  disaring  dan  filtrat  ditambahkan  reagen fosfo-molibdat  sebelum  dianalisis  dengan  UV-Vis pada panjang gelombang 400 nm.

## Adsorpsi fosfat.
Proses  adsorpsi  fosfat  dilakukan  pada  kondisi optimum  yang  telah  diperoleh  pada  prosedur sebelumnya  yaitu  dengan  menggunakan  200  mg adsorben  yang  dimasukkan  ke  dalam  botol  kaca berkapasitas 150 mL dan ditambahkan 100 mL larutan adsorbat  dengan  konsentrasi  10  ppm  dengan  pH optimum  yaitu  5  dan  digojog  selama  90  menit, selanjutnya  disaring  dan  filtrat  yang  dihasilkan ditambahkan reagen fosfo-molibdat kemudian dianalisis  dengan  UV-Vis  pada  panjang  gelombang 400 nm
Studi desorpsi .
Proses desorpsi dilakukan dengan menggunakan 5 mg  adsorben  dari  hasil  proses  adsorpsi  fosfat  yang dimasukkan  ke  dalam  botol  kaca  berkapasitas  25  mL dan  ditambahkan  masing-masing  5mL  air  dan  asam sitrat 0,33 M didalam botol terpisah  kemudian digojog pada variasi waktu 30; 60; 120; 180; 240;
300;  360;  420  menit,  selanjutnya  disaring  dan  filtrat yang  dihasilkan  dianalisis  dengan  UV-Vis  pada panjang  gelombang  400  nm  untuk  ion  fosfat  dengan metode fosfo-molibdat.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Karakterisasi Sampel
Karakterisasi sampel dilakukan terhadap bentonit alam,  bentonit  teraktivasi  dan  bentonit  termodifikasi untuk menentukan gugus fungsi dalam sampel dengan menggunakan  spektrometer  FT-IR  dan  mineral penyusun sampel dengan menggunakan difraksi sinar- X.  Hasil  karakterisasi  tersebut  dapat  menjadi  bukti pendukung bahwa sampel pada penelitian sebelumnya masih  dalam  keadaan  yang  layak  digunakan  untuk penelitian  selanjutnya  jika  tidak  ada  perubahan  yang signifikan pada sampel tersebut.

## Spektrometer FT-IR
Spektra  dari  bentonit  alam  dipelajari  untuk memastikan  bahwa  yang  dikarakterisasi  adalah bentonit  sedangkan  bentonit  teraktivasi  dianalisis untuk  melihat  perubahan  yang  terjadi  setelah  proses aktivasi dengan asam sulfat serta membuktikan bahwa aktivasi  dengan  asam  menyebabkan  terjadinya dealuminasi pada sampel. Bentonit termodifikasi juga dianalisis  untuk  melihat  keberhasilan  modifikasi dengan  surfaktan  CTAB,  dengan  mengidentifikasi keberadaan surfaktan CTAB dalam sampel.
Gambar 1. Spektra FT-IR (a) bentonit alam, (b) bentonit teraktivasi, dan (c) bentonit termodifikasi
Dari  hasil  yang  diperoleh  dapat  dilihat  adanya puncak-puncak  serapan  yang  tajam  pada  daerah panjang gelombang sekitar 500, 1000, 1600, 3400 dan 3600 cm -1 . Pada Gambar 1 (a) terlihat adanya spektra pada  daerah  1033  cm -1 yang  merupakan  serapan  khas aluminosilikat  dari  vibrasi  ulur  Si-O  pada  lembar tetrahedral,  tidak  berbeda  jauh  dengan  hasil  yang diperoleh Fauziyati (2019) yaitu pada daerah 1036,98 cm -1 . Puncak serapan pada daerah 794 cm -1 dan 462 cm - 1 menunjukkan vibrasi ulur dan vibrasi tekuk Si-O dari gugus  siloksan  (Si-O-Si)  serta  pada  daerah  516  cm -1 merupakan  indikasi  adanya  Si-O-Al.  Puncak  serapan pada  daerah  918  cm -1 merupakan  vibrasi  tekuk  Al-O dari  Al 2 OH  pada  lembar  oktahedral  dan  puncak serapan  pada  daerah  1635  cm -1 merupakan  vibrasi tekuk  O-H  dari  molekul  air.  Hal  ini  membuktikan bahwa  bentonit  merupakan  mineral  terhidrasi  namun dengan  jumlah  molekul  air  yang  terbatas  terlihat  dari rendahnya intensitas pada puncak tersebut. Selanjutnya,  puncak  serapan  pada  daerah  3425  cm -1 merupakan  vibrasi  asimetri  dari  gugus -OH dari gugus silanol (Si-O-H) dan pada daerah 3626 cm -1 merupakan vibrasi ulur –OH dari gugus aluminol (Al-O-H).
Dari  data  puncak  serapan  yang  muncul  dapat disimpulkan  bahwa  bentonit  tersusun  atas  lembaran tetrahedral  dan  oktahedral,  hal  ini  bersesuain  dengan hasil karakterisasi penelitian terdahulu oleh Utami dkk. (2014).  Pada  Gambar  1  (b)  yaitu  bentonit  teraktivasi terlihat spektra antara bentonit alam dengan teraktivasi tidak berbeda secara signifikan,
hanya  terjadi  perbedaan  intensitas  pada  puncak- puncak  tertentu.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa  dengan adanya  aktivasi  tidak  merusak  struktur  dasar  bentonit hanya  terjadi  dealuminasi  serta  penghilangan  kation- kation pengotor. Spektra dari bentonit teraktivasi dapat dilihat terjadinya dealuminasi  akibat  aktivasi bentonit dengan  asam  ditunjukkan  dengan  menurunnya intensitas  serapan  pada  bilangan  gelombang  516  cm -1 yang merupakan daerah vibrasi bending Si-O-Al pada lembaran oktahedral dan pada bilangan gelombang 918 cm -1 yang  merupakan  daerah  vibrasi  tekuk  dari  Al-O dari Al 2 OH. Pada bilangan gelombang 3626 cm -1 juga menunjukkan  penurunan  intensitas  yang  merupakan serapan  khas  vibrasi  ulur  –  OH  dari  gugus  aluminol (Al-O-H), sehingga dapat disimpulkan bahwa aktivasi asam  menyebabkan  dealuminasi  pada  bentonit. Menurunnya intensitas pada bilangan gelombang 1635 cm -1 yang merupakan serapan khas vibrasi tekuk O-H dari molekul air menunjukkan berkurangnya kandungan air dalam bentonit akibat pengaruh aktivasi asam.  Pada  Gambar  1  (c)  yaitu  karakterisasi  bentonit termodifikasi  CTAB  dapat  dilihat  perbedaan  dari puncak  serapan  yang  ada  pada  bentonit  alam  dan bentonit  teratikvasi  yaitu  dengan  munculnya  serapan- serapan  baru  pada  daerah  bilangan  gelombang  1473; 2854;  dan  2924  cm -1 .  Puncak  serapan  pada  daerah bilangan  gelombang  1473  cm -1 merupakan  serapan khas N dari R 4 N + dan pada bilangan  gelombang 2854 cm -1 dan 2924 cm -1 merupakan vibrasi ulur simetri dan asimetri dari C-H alkana (Sastrohamidjojo, 2007). Dari spektra IR yang diperoleh yang muncul pada bilangan- bilangan gelombang tersebut dapat disimpulkan bahwa bentonit  telah  berhasil  termodifikasi  oleh  CTAB,  hal ini  bersesuain  dengan  hasil  karakterisasi  pada penelitian  sebelumnya  (Utami  dkk.,  2014).  Namun, untuk  lebih  meyakinkan  bahwa  material  yang  berupa bentonit  termodifikasi  dari  penelitian  sebelumnya masih  layak  dipakai  dilakukan  analisis  lanjutan  yaitu pola difraksi XRD.

## Pola Difraksi sinar X
Pola  XRD  dapat  digunakan  untuk  melihat komposisi  mineral-mineral  yang  terkandung  dalam bentonit  secara  kualitatif  dengan  melihat  nilai  sudut difraksi  2θ  atau  nilai  basal  spacing  (d)  pada  posisi tertentu dalam difraktogram dengan intensitas tertentu yang menunjukkan kristalinitas mineral dalam material tersebut.  Dari  pola  difraksi  sinar-X  pada  Gambar  2 terlihat  adanya  pola  difraksi  utama  yaitu  pada    d (Å) 16,75;  5,18;  4,59;  3,28;  2,55;  2,43  dan 1,50.  Untuk  membuktikan  keberadaan  mineral- mineral  penyusun  bentonit  harga  d  yang   diperoleh
0,025 0,020 0,015 0,010
0,005 0,000 3 4 5
pH 6 7 8 4
dicocokkan  dengan  harga  d  pada Mineral  Powder Diffraction  File (MPDF).  Puncak  difraksi  dengan harga  d  16,75  Å,  5,18  Å,  4,59  Å  dan  2,55  Å  sesuai dengan  harga  d  standar  mineral  montmorilonit  yaitu 15,00 Å [001], 5,01 Å [003], 4,50 Å [020] dan 2,58 Å [110] pada MPDF No.13-135. Puncak difraksi pada d 1,51 Å sesuai dengan harga d standar mineral kaolinit yaitu sebesar 1,49 Å [331] pada MPDF No.14-164.
Gambar 2. Pola difraksi sinar-X (a) bentonit alam, (b) bentonit teraktivasi, dan (c) bentonit termodifikasi (M=Montmorillonit, K=Kaolinit, C=Kristobalit,
Q=Quarsa dan I=Illit)
Puncak  difraksi  pada  d  4,20  Å  sesuai  dengan harga d standar mineral kristobalit yaitu sebesar 4,05 Å [101] pada MPDF No.11-695 dan puncak difraksi pada d 3,28 Å sesuai dengan harga standar d mineral kuarsa yaitu  sebesar  3,34 Å [101] pada MPDF No.5- 490. Selanjutnya pada puncak difraksi dengan harga d 2,87 Å sesuai dengan harga standar mineral illit yaitu sebesar  2,94  Å  [115]  pada  MPDF  No.  24-495.  Dari hasil puncak difraksi yang diperoleh dapat disimpulkan bahwa  mineral  penyusun  utama  bentonit  adalah montmorilonit,  kristobalit,  kuarsa,  kaolinit  dan  illit. Perbedaan  Gambar  2  (a)  dan  (b)  adalah  menurunnya intensitas  montmorilonit  akibat  adanya  aktivasi,  yang menunjukkan  terjadinya  dealuminasi  pada  struktur oktahedral mineral montmorilonit. Pada Gambar 2 (c) jika dibandingkan dengan bentonit alam pada Gambar 2 (a), terlihat adanya pergeseran puncak difraksi kearah 2θ  yang  lebih  kecil  yang  mengindikasikan  harga  d semakin besar yaitu dari d 16,75 Å menjadi 20,51 Å. Hal  ini  dikarenakan  adanya  pelebaran  jarak  antar bidang  pada  kisi  kristal  [001]  mineral  montmorilonit yang  disebabkan  surfaktan  pemodifikasi  masuk kedalam ruang antar lapis bentonit (Hong dkk., 2011). Dari hasil yang  diperoleh
dapat  disimpulkan  bahwa  bentonit  dari  penelitian terdahulu  yang  dikarakterisasi  tidak  mengalami perubahan  yang  siginifikan  sehingga  masih  layak digunakan untuk studi adsorpsi desorpsi anion fosfat.

## Kajian Adsorpsi
Kajian adsorpsi fosfat terhadap bentonit termodifikasi CTAB meliputi pengaruh pH, penentuan waktu  kesetimbangan  serta  kinetika  kimia  dan kapasitas adsorpsinya.

## Pengaruh pH
Penentuan  pH  dalam  proses  adsorpsi  sangat penting karena proses adsorpsi akan maksimal pada pH optimum  baik  adsorben  maupun  adsorbat  yang berpengaruh  pada  kapasitas  adsorpsinya  serta  bentuk spesies anion. Penentuan pH optimum larutan adsorbat dapat  dilakukan  melalui  uji  laboratorium  dengan memperhatikan  diagram  spesiasi  anion  yang  akan diserap  pada  berbagai  pH.  Penentuan  pH  optimum untuk  adsorpsi  anion  fosfat  dilakukan  melalui  uji laboratorium  dengan  rentang  pH  3-7,  dimana  pada rentang  pH  ini  fosfat  dalam  larutan  berupa  spesies anion H 2 PO - .
Hasil  yang diperoleh ditunjukkan pada Gambar 3 terlihat  bahwa  kapasitas  adsorpsi  meningkat  seiring naiknya pH dari pH 3 menuju pH 5 yaitu pH optimum dan  menurun  setelah  mencapai  pH  optimum  tersebut yaitu pada pH 6 dan 7
Gambar  3.  Pengaruh  pH  terhadap  adsorpsi  fosfat
Hal ini disebabkan jumlah OH - meningkat  seiring dengan  naiknya  pH,  sehingga  ada  persaingan  antara anion  fosfat  dengan  OH  pada  proses  adsorpsi  di permukaan  bentonit  yang  menyebabkan  kapasitas adsorpsinya  menurun.  Sebaliknya,  pada  pH  yang rendah dimana konsentrasi ion H 3 O + lebih tinggi dapat berpengaruh  pada  lapisan  permukaan  bentonit  yang termodifikasi  dengan  CTAB.  Lapisan  permukaan bentonit  akan  cenderung  mengalami  protonasi  yang menyebabkan terjadinya tolakan  antar
q t (m m ol g -1 )
4
gugus ammonium kuartener sehingga formasi surfaktan merenggang dan situs positif untuk adsorpsi anion  fosfat  berkurang  (Suraiyya,  2014).  Hasil  yang diperoleh  bersesuain  dengan  diagram  spesiasi  fosfat bahwa  spesies  H 2 PO 4 - dan  HPO 4 2- muncul  pada  pH antara  5-10  dan  spesies  H 2 PO 4 - konsentrasinya  lebih tinggi pada pH di bawah 7, sementara  spesies HPO 4 2- berada pada pH antara 7 dan 10, namun pada pH antara 10  dan  12  HPO 4 2- mendominasi  PO 4 3- dan  untuk  pH lebih tinggi dari 12,5 spesies PO 4 3- menjadi signifikan dan  melebihi  eksistensi  HPO 4 - (Karageorgiou  dkk., 2007).  Dari  sisi  lain,  efek  pH  juga  berpengaruh  pada muatan sisi tepi adsorben, yaitu jika pada pH yang lebih tinggi  muatan  sisi  tepi  bentonit  akan  lebih  negatif sehingga tolakan antara adsorben dengan adsorbat yang berupa anion akan semakin besar sehingga berpengaruh pada kapasitas adsorpsi (Hidayati, 2011).
Penentuan  waktu  kontak  optimum  dan  kinetika kimia
Penentuan waktu optimum adsorpsi untuk melihat waktu  yang  diperlukan  adsorben  dan  adsorbat  untuk berinteraksi  secara  maksimal  dengan  mencapai  waktu kesetimbangan  yaitu  waktu  dimana  adsorben  telah jenuh menyerap molekul adsorbat.
Gambar 4. Pengaruh waktu kontak pada adsorpsi fosfat
Laju  adsorpsi  dapat  ditentukan  melalui  interaksi adsorben dengan adsorbat pada rentang waktu tertentu hingga mencapai waktu kesetimbangan. Laju adsorpsi yang  semakin  besar  diindikasikan  dengan  semakin cepatnya  tercapai  waktu  kesetimbangan.  Penentuan laju  adsorpsi  dalam  penelitian  ini  ditentukan  dengan menerapkan  model  kinetika  pseudo  orde  1  yang dikembangkan  oleh    Lagergren,  pseudo  orde  2  yang dikembangkan  oleh  Ho),  orde  0,  orde  1  dan  orde  2. Hasil  perhitungan  yang  diperoleh  dapat  dilihat  pada Tabel 1.
Tabel 1. Hasil perhitungan kinetika adsorpsi fosfat

## pada CTA-bentonit
Kinetika Adsorpsi R 2 K qe (mmol g -1 ) Pseudo orde 1 Lagergren 0,9301 0,0196 0,01914 Pseudo orde 2 Ho 0,9958 0,1252 0,0423 Orde 0 0,7728 -0002 - Orde 1 0,7847 - 0,0053 - Orde 2 0,7676 0,1594 -
Pada  persaman  model  kinetika  pseudo  orde  1 Lagergren  dilakukan  dengan  membuat  kurva  linear antara  t  melawan ln(𝑞𝑒 − 𝑞𝑡) ,  dengan  slope  - k 1 dan intersep  = ln 𝑞𝑒 .  Model  kinetika  adsorpsi  pseudo  orde dua  Ho  dilakukan  dengan  membuat  kurva  linier  t melawan 𝑡 𝑞𝑡 dengan  slope 1 −𝑞𝑒 dan  intersep 1 𝑘𝑞𝑒 2 .  Model kinetika orde 0 dilakukan dengan membuat kurva linear antara t melawan Ce, orde 1 antara t melawan ln 𝐶𝑒 dan orde 2 antara t melawan 1 −𝐶𝑒 dengan slope masing-masing k.  Tabel  1  memperlihatkan  bahwa  lineritas  yang ditunjukkan  dengan  nilai  R 2 ,  yang  paling  mendekati  1 adalah  persamaan  model  kinetika  pseudo  orde  2  (Ho) dengan  nilai  R 2 yaitu  0,9958,  sehingga  persamaan tersebut yang digunakan untuk menetukan konstanta laju reaksi yang ditunjukkan pada Gambar 5.
Hasil  perhitungan  konstanta  laju  reaksi  dengan menggunakan  model  persamaan  kinetika  pseudo  orde 2(Ho)  untuk  adsorpsi  anion  fosfat  pada  CTA-bentonit diperoleh 𝑘 2 =  0,125222  dan 𝑞 𝑒 =  0,0423  mmol  g -1 . Artinya  dalam  setiap  satu  gram  berat  adsorben  yaitu bentonit  mampu  mengadsorpsi  sebanyak  0,0423  mmol adsorbat  pada  permukaan  bentonit  dengan  laju  adsorpsi sebesar  0,125222.  Hasil  yang  diperoleh  bersesuaian dengan hasil yang diperoleh Rodrigues dkk. (2012) pada adsorpsi  fosfat  dengan  oksida  zirconium  terhidrasi  dan Yoon  dkk.  (2014)  pada  adsorpsi  fosfat  dengan nanopartikel oksida besi magnetik, serta Yan dkk. (2010) pada  adsorpsi  fosfat  dengan  bentonit  terpilar  hidroksi- besi-aluminium berair.

## Variasi konsentrasi
Variasi konsentrasi dilakukan untuk mendapatkan besaran-besaran  adsorpsi,  dalam  penelitian  ini diterapkan persamaan isoterm adsorpsi Langmuir dan Freundlich yang menunjukkan hubungan antara jumlah zat yang di adsorpsi oleh adsorben dengan konsentrasi pada kesetimbangan dan  temperatur tetap. Persamaan isoterm  adsorpsi  Langmuir  mengasumsikan  bahwa permukaan adsorben bersifat
0.000 0.010 0.020 0.030 0.040 0.050 0 50 100 150 200 q t ( m g g -1 ) t (menit)
homogen yang berarti bahwa proses adsorpsi sama rata diseluruh permukaan dimana satu sisi adsorben hanya mampu menyerap satu molekul adsorbat.
Gambar 5. Kinetika pseudo orde 2 pada adsorpsi fosfat
Berbeda halnya dengan Freundlich yang berasumsi bahwa  permukaan  adsorben  mempunyai  permukaan yang  heterogen  dan  tiap  molekul  mempunyai  potensi penyerapan  yang  berbeda-beda.  Pada  model  isoterm Langmuir  dilakukan  dengan  membuat  kurva  linier Ce/qe  melawan  Ce  sedangkan  Freundlich  dilakukan dengan  membuat  kurva  linier  ln  qe  melawan  ln  Ce, yang hasilnya ditunjukkan pada Tabel 2.
Tabel 2. Model isoterm adsorpsi fosfat
pada CTA-Bentonit Isoterm Adsorpsi Freundlich Isoterm Adsorpsi Langmuir R 2 K F (L g -1 ) N R 2 K F (L g -1 ) N
0,987  0,1069  2,3245  0,994  87,609  0,03383
Dari  data  pada  Tabel  2  terlihat  bahwa  nilai  R 2 model  isoterm  Langmuir  lebih  mendekati  1 dibandingkan  nilai  R 2 pada  isoterm  adsorpsi Freundlich, sehingga dapat disimpulkan bahwa model isoterm  adsorpsi  yang  lebih  sesuai  untuk  adsorpsi anion fosfat pada CTA-bentonit adalah model isoterm adsorpsi  Langmuir  yang  grafiknya  ditunjukkan  pada Gambar 6.
Hal  ini  berarti  bahwa  proses  adsorpsi  anion fosfat pada permukaan bentonit terjadi  proses adsorpsi monolayer  yang  diasumsikan  bahwa  situs-  situs  aktif pada  permukaan  bentonit  bersifat  homogen  dengan kata  lain  memiliki  kemampuan  yang  sama  untuk menyerap adsorbat dengan energi yang sama rata pada permukaannya yaitu sebesar 22,5637 kJ
mol -1 .  Dari  data  energi  yang  diperoleh  tersebut menunjukkan  proses  adsorpsi  melibatkan  proses kemisorpsi, hal ini berdasarkan Adamson (1990) yang mengatakan  bahwa  besar  energi  adsorpsi  kimia minimal 20,92 kJ mol -1 .
Gambar 6. Grafik hubungan Ce dan Ce/qe pada isoterm Langmuir
Hasil  yang  diperoleh  sesuai  dengan  hasil Darmadinata  dkk.  (2019)  pada  adsorpsi  fosfat menggunakan  bentonit  teraktivasi  asam  dan  juga Pohan  dkk.  (2016)  menggunakan  zeolit,  serta  Awual (2019)  menggunakan  komposit.  Kapasitas  adsorpsi fosfat dalam penelitian ini adalah 0,028 mmol g -1 .
Gambar  7.  Interaksi  fosfat  dengan  bentonit-CTA
Dari hasil yang diperoleh terlihat bahwa bentonit termodifikasi CTAB mampu menyerap limbah anionik melalui  interaksi  elektrostatik,  seperti  yang  terlihat pada  Gambar  7.  Setiap  molekul  surfaktan  CTA + memberikan  kontribusi  satu  muatan  positif  sehingga hanya  membutuhkan  satu  muatan  negatif  dari  ion fosfat untuk penyeimbang.

## Kajian Desorpsi
Pada  subbab  ini  diuraikan  kajian  waktu kesetimbangan  desorpsi  anion  fosfat  yang  teradsorpsi pada  bentonit  termodifikasi  CTAB  yang  dilakukan pada medium air dan larutan asam sitrat 0,33 M.
5000 4000 y = 23,638x + 188,79 R² = 0,9958 3000 2000
1000
0 0 50 100 t (menit) 150 200 2
1,6 1,2 0,8
y = 29,557x + 0,3374
R² = 0,994 0,4
0 0 0,02 ce (mol/g) 0,04 0,06 t/q t( m en it .g/m ol ) ce /q e (g/L )
Asam sitrat dipilih sebagai salah satu medium desorpsi dengan  alasan  bahwa  setiap  tanaman  mampu mensekresikan mikronutrisi berupa asam-asam organik seperti asam sitrat dan air sebagai pembanding (Baligar dkk., 2001).
Gambar 8. Pengaruh waktu kontak pada desorpsi fosfat dalam: (a) air, (b) asam sitrat 0,33 M
Persentase  anion  fosfat  optimum  pada  menit  ke- 300  (5  jam)  sebanyak  57,81%  dalam  air  dan  73,33% dalam  asam  sitrat  0,33  M.  Dari  grafik  terlihat  bahwa kapasitas  desorpsi  anion  yang  terkandung  dalam adsorben  CTA-bentonit  terdesorpsi  lebih  besar  pada asam  sitrat  sampai  mencapai  waktu  kesetimbangan dibanding dalam medium air.
Gambar 9. Protonasi anion yang terjerap pada permukaan adsorben dalam medium asam sitrat (a)
Protonasi anion yang terjerap pada permukaan adsorben dalam medium air (b).
Perbedaan kapasitas desorpsi ini disebabkan pada medium  larutan  asam  sitrat  terdapat  lebih  banyak  ion H 3 O + baik yang berasal dari pelarut yakni air maupun dari  asam  sitrat  sendiri,  sehingga  proses  protonasi terhadap  anion  yang  terikat  pada  permukaan  bentonit lebih  cepat  dibanding  pada  medium  air  saja  seperti yang  terlihat  pada  Gambar  9  (a  dan  b).  Hasil  yang diperoleh  sama  dengan  hasil  yang  diperoleh Bhattacarrya dkk., (2007) yakni kelarutan komponen- komponen atau anion-anion yang ada pada pupuk lepas lambat  lebih  besar  dalam  asam  sitrat  0,33  M dibandingkan dengan air. Hal ini merupakan salah satu syarat untuk pupuk lepas lambat yaitu bahwa ion- ion nutrisi yang terdapat dalam pupuk seharusnya memiliki kelarutan yang rendah dalam air namun harus memiliki kelarutan  yang  tinggi  terhadap  asam-  asam  organik, salah  satunya  asam  sitrat  yang  disekresikan  oleh tanaman,  dengan  demikian  pelepasan  ion-ion  nutrisi tersebut  dikendalikan  oleh  sekresi  aktif  akar  tanaman bukan proses hidrolisis (Bhattacharya dkk., 2007).
Dari  seluruh  uraian  yang  telah  dikemukakan dapat diketahui bahwa bentonit alam mampu menyerap polutan  anionik  dengan  baik  dan  kapasitas  adsorpsi meningkat setelah bentonit diaktivasi dengan asam dan dimodifikasi  dengan  surfaktan.  Kemampuan  bentonit untuk menahan senyawa yang diserap dalam beberapa waktu  dan  kemudian  dilepas  perlahan-lahan  sampai mencapai  kesetimbangan  menunjukkan  kemungkinan adanya potensi bentonit termodifikasi untuk dijadikan material pembawa atau material kontrol dalam aplikasi pupuk lepas lambat.

## KESIMPULAN
Berdasarkan penelitian yang telah dilakukan dapat disimpulkan  bahwa  kapasitas  adsorpsi  anion  fosfat adalah 0,028 mmol g -1 dengan kinetika adsorpsi fosfat pada  bentonit  termodifikasi  menggunakan  persamaan kinetika  pseudo orde  2 (Ho) dengan  nilai =  0,0423  mmol  g -1 dan  =  0,1252.  Model  isoterm adsorpsi  yang  sesuai  adalah  model  persamaan Langmuir dengan 𝑚𝑚 = 3,383 𝑚 10-5 mol g -1 dan 𝑚 𝑚 =  87609,847  g  mol -1 .  Kelarutan  fosfat  dalam  asam sitrat 0,33 M (73,33%) lebih besar dibanding dalam air (57,81%).

## DAFTAR PUSTAKA
Adamson, A.W., 1990. Physical Chemistry of Surface, 5 th Ed., John Wiley and Sons Inc, New York Alkaram,  U.F.,  Mukhlis,  A.A.  and  Al-Dujaili,  A.H.,
2009. The removal of phenol from aqueous
0,025 0,02 0,01 b a 200 t (menit) 400 600 q e (m m oL g -1) (a) (b)
solutions by adsorption using surfactant- modified bentonite  and  kaolinite, J.  Hazard.  Mater .,  169,
324–332.
Andelkovic  I.B,  Kabiri  S,  Tavakkoli  E,  Kirby  J.K,
McLaughlin  M.J.  and  Losic  D,  2018.  Graphene oxide-Fe(III) composite  containing phosphate, A Novel  Slow  Release  Fertilizer  For  Improved Agriculture  Management, J.  Clean.  Prod. ,  185,
97– 104.
Anirudhan,  T.S.  and  Ramachandran,  M.,  2015.
Adsorptive  removal  of  basic  dyes  from  aqueous solutions  by  surfactant  modified  bentonite  clay (organoclay), Kinetic and Competitive Adsorption Isotherm, Process Saf. Environ. Prot. ,
1-44.
An, X., Z. Wu, J. Yu, L. Ge, T. Li, X. Liu and B. Yu, 2020.  High-Efficiency  Reclaiming  Phosphate from an Aqueous Solution by Bentonite Modified Biochars: A Slow Release Fertilizer with a Precise Rate Regulation, ACS Sustainable Chem. Eng. 8, 6090−6099.
Awual,  Md.  R.,  2019.  Efficient  Phosphate  Removal From Water for Controlling Eutrophication Using Novel Composite Adsorbent, J. Cleaner Production, 228, 1311-1319.
Axinte, O, Iulia S. B., Cristina S., Valeria N., Laura B.  and  Dumitru  B.,  2015.  Evolution  of  Trophic Parameters  from  Amara  Lake, Environ.  Eng. Manag. J. , 14(3), 559-565.
Baligar,  V.C.,  Fageria,  N.K.  and  He,  Z.L.,  2001. Nutrient  use  Efficiency  in  Plants,  C ommun.  Soil Sci. Plant Anal ., 32 (7), 921-950.
Bhattacharya, I., Bandyopadhyay, S.,  Varadachari, C. and Ghosh K., 2007. Development of a  Novel Slow- Releasing
Iron-Manganese Fertilizer
Compound, Ind. Eng. Chem. Res ., 46, 2870-2876 Darmadinata, M, Jumaeri  dan  T.Sulistyaningsih,
2019. Pemanfaatan Bentonit Teraktivasi Asam Sulfat sebagai Adsorben Anion Fosfat dalam Air, Indo. J. Chem. Sci., 8 (1) (2019).
Dolar,  D.,  K.  Košutić  and  B.  Vučić,  2011.  RO/NF Treatment of Wastewater from Fertilizer Factory- Removal of Fluoride and Phosphate, Desalination 265, 237–241.
Fauziyati,  M.  R.,  2019.  Uji  Adsorpsi  Bentonit Teraktivasi  KOH  Terhadap  Logam  Cu(II), Walisongo J. Chem. 2(2), 80-88.
Guo,  J.,  Shunwei  C.,  Li  L.,  Bing  Li,  Ping  Y.,  Lijun Zhang  and  Y.  Feng,  2012.  Adsorption  of  Dye From Wastewater Using Chitosan-CTAB Modified  Bentonites, J.   Colloid   Interface Sci.
382, 61–66.
Gok Ö., A. S. Özcan and A. Özcan, 2010. Adsorption Behavior  of  A  Textile  Dye  of  Reactive  Blue  19
From Aqueous Solutions onto Modified
Bentonite, Appl. Surf. Sci. 256, 5439-5443.
Hidayati,  F.,  2011.  Modifikasi  Bentonit  dengan Cetiltrimetilammonium  Bromida  untuk  Adsorpsi Anion Permanganat dan Kromat, Skripsi , FMIPA,
UGM, Yogyakarta.
Hong, K.S., Lee, H.M., Bae, J.S., Ha, M.G., Jin, J.S., Hong,  T.E.,  Kim,  J.P.,  and  Jeong,  E.D.,  2011. Removal of Heavy Metal Ions by Using Calcium Carbonate  Extracted  from  Starfish  Treated  by Protase and Amylase, J. Anal. Sci. Technol ., 2, 75- 82.
Huang,  Z.  Y.  Li,  W.  Chen,  Jianhui  Sh.,  N.Zhang, X.Wang,  Z.  Li,  L.  Gao  and  Y.Zhang,  2017. Modified  Bentonite  Adsorption  of  Organic Pollutants of Dye Wastewater, Mater. Chem. and Phys. 202, 266-276.
Indarto, A., Hartanto, Y., Putranto, A. dan Bunaidi, R., 2019.  Penentuan  Model  Adsorpsi  Metil  Merah Pada  Karbon  Aktif  Berbasis  Torefaksi  Arang Batubara, Indo. J. Chem. Res., 7(1), 41- 50. Karageorgiou,  K.,  Paschalis,  M.  and  Anastassakis,
G.N., 2007. Removal of Phosphate Species from Solution  by  Adsorption  onto  Calcite  Used  as Natural  Adsorbent, J.  Hazar.  Mater 139,  447- 452.
Karunarathna  M.  H. J.  S., Zachery R.,  Hatten, Kerri M.  Bailey,  Evan  T.  Lewis,  Amanda  L.  Morris, Autumn R. K., Jenna C. Laib, Nathan T., Richard A. Williams, Benjamin  T. P., Bethany L.  A., W. Robert  M.  and  Alexis  D.  O.,  2019.  Reclaiming Phosphate  from  Waste  Solutions  with  Fe(III)− Polysaccharide  Hydrogel  Beads  for  Photo- Controlled-Release  Fertilizer, J.  Agric.  Food Chem ., 67, 12155-12163.
Khatri, N., Sanjiv T. and Deepak R., 2016. Assessment of Drinking Water Quality and its Health Effects in Rural Areas of Harij Taluka, Patan District of Northern  Gujarat, Environ.  Claims  J. ,  28,  223- 246.
Kithome, M., Paul, J.W., Lavkulich, L.M. and Bomke, A.A.,  1998.  Kinetics  of  Ammonium  Adsorption and Desorption by the Natural Zeolite Clinoptilolite, Soil Sci. Soc. Am. J ., 62, 622–629. Komadel, P., 2016. Acid Activated Clays: Materials in Continuous Demand, Appl. Clay Sci. 131, 84- 99. Laura M. S., Vera A., Alvarez, Romina P. and Ollier,
2019. Acid-treated Bentonite as Filler in the
3
4
Development of Novel Composite PVA Hydrogels, J. Appl. Polym. Sci., 47663, 1-10.
Loganathan,  P.,  Vigneswaran,  S.,  Kandasamy,  J.  and Bolan,  N.S.,  2014.  Removal  and  19  recovery  of phosphate  from  water  using  sorption. Crit.  Rev.
Environ. Sci. Technol . 44, 847– 20 907.
Lu,  J.,  Huijuan  L.,  Ruiping  L.,  Xu  Z.,  Liping  S.  and Jiuhui Q, 2013. Adsorptive Removal of Phosphate by  a  Nanostructured  Fe–Al–Mn  Trimetal  Oxide Adsorbent, Powder Technology 233, 146–154.
Maa, J., Qi, J., Yao, C., Cui, B. and Zhang, T., Li, D., 2012.  A  Novel  BentoniteBased  Adsorbent  for Anionic  Pollutant  Removal  from  Water, Chem. Eng. J ., 200–202, 97–103.
Nash, C. Lu and J.C. Liu, 2010. Removal of Phosphate and  Fluoride  from  Wastewater  by  a  Hybrid Precipitation–Microfiltration  Process, Sep.  and Purif. Technol . 74, 329–335.
Nguyen, T.A.H., Ngo, H.H., Guo, W.S., Zhang, B.J.,
Liang, S., Lee, D.J., Nguyen, P.D. and Bui, X.T., 2014.  Modification  of  agricultural  waste/by- products  for  enhanced  phosphate  3  removal  and recovery:  Potential  and  obstacles, Bioresour.
Technol ., 169, 750–762.
Nurhadini, N. dan Silalahi, I., 2017. Adsorpsi Hg(II)
the  Removal  of  Aqueous  Phosphate, Sci.  Total Environ., 572, 1222–1230.
Rahayu,  R.,  Tanasale,  M.  dan  Bandjar,  A.,  2020. Isoterm  Adsorpsi  Ion  Cr(III)  Oleh  Kitosan  Hasil Isolasi  Limbah  Kepiting  Rajungan  Dan  Kitosan Komersil. Indo. J. Chem. Res., 8(1), 28-34. Sastrohamidjojo,  H.,  2007. Spektroskopi ,  edisi-3,
Liberty, Yogyakarta.
Sari, F.W. dan Koestiari, T., 2015. Pengaruh Bentonit Teknis  Teraktivasi  H 2 SO 4 terhadap  Kapasitas Adsorpsi Ion Pb 2+ , UNESA J. Chem ., 4:3 Stojiljković,  S.,  M.  Stamenković,  D.  Kostić,  M.
Miljković,  B.  Arsić,  I.  Savić  and  I.  Savić,  2015. Investigations  of  the  Changes  in  the  Bentonite Structure Caused by the Different Treatments, Sci. Sinter. , 47, 51-59.
Steudel, A., Batenburg, L.F., Fischer, H.R., Weidler, P.G.  and  Emmerich,  K.,  2009,  Alteration  of swelling  clay  minerals  by  acid  activation, Appl. Clay Sci ., 44, 105-115
Suarya,  P.,  2012,  Karakterisasi  Adsorben  Komposit Aluminium  Oksida  pada  Lempung  Teraktivasi Asam, J. Kim. UNUD ., 6, 93-100
Suraiyya, F.N., 2014, Bentonit Termodifikasi
Cetiltrimetilammonium  sebagai  Adsorben  Ion Mn 2+ dan NO - , Skripsi , FMIPA, UGM, Menggunakan  Sargassum  Crassifolium  Dengan Adanya Pb(II), Cu(II) Dan Fe(II). Indo. J. Chem.
Res. , 5(1), 7-11.
Park,  Y.,  Ayoko,  G.A.  and  Frost,  R.L.,  2011.
Application of Organoclays for the Adsorption of Recalcitrant  Organic  Molecule  from  Aqueous Media, J. Colloid Interface Sci ., 354, 292-305.
Pohan,  M.  S.  A.,  Sutarno  dan  Suyanta,  2016.  Studi
Adsorpsi-Desorpsi  Anion  Fosfat  pada  Zeolit Termodifikasi  CTAB, J.Penelitian  Sains, 18(3), 123-135.
Qin,  S.,  Zhansheng  W.,  and  Aamir  R.,  C.  Li,  2012.
Synthesis  and  Characterization  of  Slow-Release Nitrogen  Fertilizer  with  Water  Absorbency: Based  on  Poly(acrylic  acid-acrylic  amide)/Na- Bentonite, J.Appl. Polym. Sci. , 5, 1687-1697.
Rodrigues,  L.  A.,  Leandro  J.  M.,  L.  de  Simone  C. Coppio, G. P. Thim and M. L. C. P. da Silva, 2012. Adsorption of Phosphate from Aqueous Solution by  Hydrous  Zirconium  Oxide, Environmental Technology, 33 (12), 1345-1351.
Ruzhitskaya,  O.  and  Gogina,  E.,  2017. Methods  for Removing  of  Phosphates  from  Wastewater, MATEC Web of Conferences, 106, 07006.
Radheshyam  R.  Pawar,  P.  Gupta,  Lalhmunsiama,  H.
C. Bajaj and Seung-Mok L., 2016. Al- Intercalated Acid  Activated  Bentonite  Beads  for
Yogyakarta.
Sen,  T.K.,  and  Gomez  D.,  2011.  Adsorption  of  Zinc (Zn 2+ )  from  Aqueous  Solution  on  Natural Bentonite, Desalination 267, 286–294.
Tang, Y., E. Zong, H. Wan., Z. Xu,  S. Zheng and D. Zhu,  2012.  Zirconia  functionalized  SBA-15  as effective  adsorbent  for  phosphate  removal,
Micropor. Mesopor. Mat. 155, 192–200
Tian, Y., W.He, D.Liang, W.Yang, Bruce E. Logan and N.  Ren,  2018.  Effective  Phosphate  Removal  for
Advanced  Water  Treatment  Using  Low  Energy, Migration Electricefield Assisted
Electrocoagulation, Water Res. 138, 129-136.
Toor,  M.,  Jin,  B.,  Dai,  S.  and  Vimonses,  V.,  2015,
Activating  natural  bentonite  as  a  cost-effective adsorbent  for  removal  of  Congo-red  in wastewater, J. Ind. Eng. Chem ., 21, 651-653. Utami,  M.,  2014,  Adsorpsi  Ion  Pb 2+ dan  SO 2- pada Bentonit  Termodifikasi  Cetiltrimetilammonium, Skripsi , FMIPA, UGM, Yogyakarta.
Wang, W., X. Wang, C. Song, Xiaolan W, J. Ding, and J.  Xiao,  2013.  Sulfuric  Acid  Modified  Bentonite as the Support of Tetraethylenepentamine for CO 2 Capture, Energ. Fuels 27, 1538−1546.
Wang,  Y.,  M.  Liu,  B.  Ni,  and  L.  Xie,  2012.  j-
Carrageenan Sodium Alginate Beads and
Superabsorbent  Coated  Nitrogen  Fertilizer  with Slow-Release, Water-Retention, and
Anticompaction Properties, Ind. Eng. Chem. Res .
51, 1413–1422.
Xie,  J.,  Yan  L.,  C.  Li,  D.  Wu  and  H.  Kong,  2014.
Removal and Recovery of Phosphate from Water by  Activated  Aluminum  Oxide  and  Lanthanum Oxide, Powder Technology 269, 351-357.
Yan,  Liang-guo,  Yuan-yuan  X.,  Hai-qin  Y.,  Xiao- dong X., Qin W. and Bin D., 2010. Adsorption of Phosphate  from  Aqueous  Solution  by  Hydroxy- Aluminum,  Hydroxy-Iron  and  Hydroxy-Iron– Aluminum Pillared Bentonites, J. Hazard. Mater 179, 244–250. Yerizam, M., I. Purnamasari, A. Hasan dan R. Junaid, 2017.  Modifikasi  Urea  Menjadi  Pupuk  Lepas Lambat  Menggunakan  Fly  Ash  Batubara  dan NaOH  sebagai  Binder, J.  Teknik  Kimia ,  23  (4),
226-229.
Yoon,  Seo-Young,  Chang-Gu  L.,  Jeong-Ann  P.,  Jae- Hyun  K.,  Song-Bae  K.,  Sang-Hyup  L.  and  Jae- Woo  C.,  2014.  Kinetic,  Equilibrium  and Thermodynamic Studies for Phosphate Adsorption to Magnetic Iron Oxide
Nanoparticles, Chem.l Eng. J. , 236, 341–347.
Zhang,  H.,  Juan  Zhou,  Yaseen  Muhammad,  Rui  T.,
Kun  Liu,  Ying  Zhu  and  Zhangfa  Tong,  2019. Citric  Acid  Modified  Bentonite  for  Congo  Red Adsorption, Front. Mater . 6, 1-11.