## SUHU DAN WAKTU HIDROTERMAL PADA SINTESIS ZSM-5 DARI METAKAOLIN
Hartati Hartati * , Alfa Akustia Widati, Aning Purwaningsih, Alfinda Novi Kristanti, Anik Fathur Rohmah
Departemen Kimia, Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga
* email: hartati@fst.unair.ac.id
Received 6 Maret 2018
Accepted 2 Mei 2018

## Abstrak
Sintesis  ZSM-5  dilakukan  dari  metakaolin  terdealuminasi  tanpa  penambahan  templat organik. Sintesis dilakukan melalui pengaturan suhu hidrotermal mulai suhu 120 o C, 150 o , dan 170 o C. Hasil sintesis dikarakterisasi dengan  difraksi sinar-X, spektroskopi FTIR, dan adsorpsi/desorpsi nitrogen. Pengaturan suhu hidrotermal pada 120 o C selama 24 jam belum menghasilkan ZSM-5, sedangkan sintesis pada suhu 150 o C selama 24 jam telah diperoleh hasil  ZSM-5.  Hidrotermal  pada  170 o juga  dapat  membentuk  ZSM-5  dengan  pengotor mordenit dan kurang kristalin dibandingkan sintesis pada 150 o C.
Katakunci: ZSM-5, metakaolin, terdealuminasi, tanpa templat, pengaturan suhu dan waktu

## Abstract
Synthesis of ZSM-5 is carried out from dealuminated metakaolin without the addition of organic  template.  The  synthesis  is  done  by  setting  the  hydrothermal  temperature  from 120 o C,  150 o C,  and  170 o C.  The  results  were  characterized  by  an  X-ray  diffraction,  FTIR spectroscopy,  and  nitrogen  adsorption/desorption.  Hydrothermal  temperature  setting  at 120 o C for 24 hours has not produced ZSM-5, while the synthesis at 150 o C for 24 hours was obtained ZSM-5. Hydrothermal at 170 °C can still form ZSM-5 with mordenite impurities and less crystalline than synthesis at 150 °C.
Keywords: ZSM-5, dealuminated metakaolin, without organic  templates, temperature and time settings

## Pendahuluan
Secara  umum  sintesis  zeolit  dilakukan melalui  reaksi  sumber  silika  dan  alumina secara hidrothermal menggunakan templat sesuai dengan produk zeolit yang diinginkan.  Sintesis  ZSM-5  biasanya menggunakan templat TPAOH (Niu et.al.,
2017;  Liua  et  al.,  2018)  atau  TPABr
(Mouhiuddin et al., 2016, Ali et al ., 2017,
Wu  et  al.,  2017).  Namun  demikian  telah banyak  pula  sintesis  ZSM-5  dilakukan tanpa templat organik (Didik et al., 2012; Hartati et al., 2017). Sintesis ZSM-5 tanpa templat  organik  saat  ini  lebih  dipilih
karena relatif lebih aman bagi lingkungan. Penggunaan templat organik pada sintesis ZSM-5 memerlukan tahapan penghilangan templat  setelah  produk  diperoleh,  yang biasanya  dilakukan  melalui  kalsinasi. Penghilangan templat ini dapat menyebabkan polusi udara, sehingga perlu dihindari.
Sementara  itu  untuk  sumber  silika, sebagian  peneliti  menggunakan  bahan alami  seperti  kaolin  (Mohiuddin  et  al., 2016,  Hartati  et  al.,  2017,  Rustam  et  al., 2017) atau sekam padi (Panpa, 2009, Ali et al ., 2017,), sedangkan peneliti lain banyak
yang  menggunakan  bahan  kimia,  seperti tetraetilortosilikat  (TEOS)  (Hartati  et  al., 2016,  Biligetu,  et  al.,  2017)  atau  Ludox (Jiao et al., 2017). Penggunan bahan alam seperti kaolin dan lain-lainnya selain lebih hemat  dari  sisi  persiapan  bahan,  juga menguntungkan  bagi  peneliti  dari  negara yang masih berkembang karena pemesanan  bahan  biasanya  memerlukan waktu  yang  cukup  lama.  Pada  sisi  lain, sintesis  ZSM-5  dari  bahan  alam  seperti kaolin  diharapkan  dapat  meningkatkan nilai  bahan  baku  agar  dapat  menjadi komuditas yang lebih berharga.
Penggunaan kaolin sebagai bahan baku (sumber) silika dan alumina dalam sistesis ZSM-5  biasanya  melalui  penambahan silika, misalnya dari TEOS (Hartati et al., 2016).  Di  sini  kami  melaporkan  sintesis ZSM-5 dari metakaolin (kaolin terkalsinasi)
tanpa
penambahan penambahan  templat  organik  dan  tanpa penambahan  silika.  Untuk  mencukupi rasio  mol  S1/Al  dalam  sintesis  ZSM-5 dilakukan melalui dealuminasi metakaolin yang  digunakan,  sedangkan  agar  sintesis dapat  dilakukan  tanpa  templat  dilakukan melalui  pengaturan  suhu  dan  waktu hidrotermal.

## Metode Penelitian

## Alat dan bahan
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam penelitian  ini  adalah  kaolin  alam  yang diperoleh  dari  Kepulauan  Bangka  dan Belitung,  asam  klorida  (HCl,  Merck, 37%), natrium hidroksida (NaOH, Merck, 99%) dan akuades.

## Prosedur
a. Metakaolinisasi
Metakalolinisasi bertujuan untuk memperoleh kaolin. Kaolin Bangka Belitung dikalsinasi menggunakan furnace selama  8  jam  pada  suhu  650 ° C. Metakaolin  yang  diperoleh  kemudian dikarakterisasi menggunakan XRF  ( X-ray
Flourescence ) dan XRD ( X-ray
Diffraction ).
b. Dealuminasi metakaolin
Sejumlah  metakaolin  direfluks  dengan larutan  HCl  8  M  (perbandingan  masa matekaolin  dan  volume  HCl  =  1:  5,  pada suhu  80 o C  selama  2  jam,  diperoleh  M1. Dengan  cara  yang  sama  dilakukan metakaolinisasi dengan refluks menggunakan  HCl  6  M,  diperoleh  M2. Produk  yang  diperoleh  masing-masing disaring  dan  dicuci  dengan  akuades  dan sentrifugasi  secara  berulang  hingga  pH netral.    Metakaolin  terdealuminasi  yang diperoleh  kemudian  dikeringkan  pada suhu  100 o C  selama  24  jam  (Pan  et  al., 2014).  Metakaolin  terdealuminasi  kering dikarakterisasi dengan XRF.
c. Sintesis ZSM-5 dari Metakaolin Terdealuminasi
Sebanyak  2,2  g  M1  dan  0,8  g  M2 dicampur  dengan  larutan  NaOH  (0,86  g dalam  64  mL  akuades)  dalam  piala polipropilen, sehingga diperoleh campuran dengan komposisi
molar 0,1SiO 2 :0,008Al 2 O 3 :0,0215NaOH:3,55H 2 O. Campuran diaduk menggunakan pengaduk  magnet  dengan  kecepatan  400 rpm  selama  ±  5  jam  pada  suhu  kamar. Kemudian campuran dibagi 2. Campuran 1 didiamkan pada suhu kamar selama 19 jam kemudian dipindahkan kedalam autoclave stainless  steel ,  lalu  dilakukan  proses hidrotermal  pada  suhu  170 ° C  selama  ±  5 jam.  Campuran  2  didiamkan  selama  24 jam  pada  suhu  kamar.  Selanjutnya campuran  1  dan  2  dicampur,  kemudian campuran  dilakukan  proses  hidrotermal dengan variasi suhu 120 o C selama 72 jam, pada 150 o C selam 24; 48; dan 72 jam  serta pada  170 o C  selam  24;  48;  dan  60  jam. Produk  yang  terbentuk  dipisahkan  dari filtratnya menggunakan sentrifugasi, padatan dicuci dengan akuades hingga pH netral  dan  dikeringkan  pada  suhu  100 ° C selama  24  jam  Selanjutnya  produk dikarakterisasi menggunakan FTIR, XRD, dan adsorpsi/desorpsi nitrogen.
d. Karakterisasi
Bahan dasar penelitian, yaitu metakaolin  dan  kaolin  terdealuminasi ditentukan komposisi kimianya
menggunakan X-Ray Flourescence (XRF).
Sejumlah  sampel  dihaluskan  hingga menjadi  serbuk,  kemudian  ditempatkan pada tempat sampel hingga sekitar 1/3 dari tinggi  tempat  sampel  dan  diratakan. Selanjutnya  tempat  sampel  yang  berisi sampel  dimasukkan  ke  dalam  alat  untuk diukur komposisi kimianya.
Analisis  sampel  dari  bahan  dasar  dan hasil  sintesis  secara X-Ray  Difraction (XRD) dilakukan dengan cara
menempatkan sampel yang telah dihaluskan  pada  tempat  sampel  dan diratakan, lalu tempat sampel dimasukkan ke  dalam    alat.  Sampel  disinari  dengan sinar-X    menggunakan  radiasi  Cu-Kα dengan rentang sudut 2θ = 5 – 50 ° . Untuk mengetahui perubahan karakteristik  vibrasi  kerangka  zeolit  hasil sintesis dilakukan dengan spektrofotometer Fourier Transform
Infrared (FTIR) . Kira-kira sebanyak 1 mg sampel dihaluskan hingga menjadi serbuk yang  halus  menggunakan  mortar  agat dengan  dicampurkan  sekitar  100  mg padatan  KBr.  Campuran  dalam  bentuk serbuk    ditempatkan  pada  preparat  dan ditekan  dengan  alat  pengepres  untuk membentuk pelet yang transparan. Kemudian  sampel  dalam  bentuk  pelet dimasukkan  ke  dalam  wadah  sampel  dan direkam  spektrumnya  dengan  FTIR  pada rentang  bilangan  gelombang  400  -  4000 cm -1 .
Penentuan  pori  sampel  hasil  sintesis dilakukan dengan adsorpsi/desorpsi nitrogen.  Sebanyak  0,05  gram  sampel divakum selama 2 jam pada suhu 150 ° C. Selanjutnya  sampel  dialiri  gas  N 2 dan
diadsorp  pada  temperatur  yang  sangat rendah (77 ° K) dalam tekanan vakum. Luas permukaan  sampel  diukur  dari  jumlah molekul  yang  terdeposit  (teradsorp)  pada monolayer .  Luas  permukaan  spesifik (S BET )  dihitung  dengan  metode  BET, sedangkan distribusi ukuran pori dianalisis dari metode BJH.

## Hasil dan Pembahasan
Metakaolinisasi dan
Dealuminasi Metakaolin
Metakaolinisasi merupakan proses kalsinasi  kaolin  menjadi  metakaolin. Kaolin  memiliki  bentuk  kristalin  yang stabil  secara  kimiawi  diubah  menjadi bentuk amorf yang lebih reaktif (Ayele et al., 2015). Proses metakaolinisasi dilakukan  dengan  menempatkan  kaolin pada  tutup  kurs  porselen  atau  krus  kapal dan  diratakan  sampai  tipis ± 2  mm  agar semua  permukaan  lapisan  kaolin  dapat teraliri panas. Selanjutnya kalsinasi kaolin dilakukan pada suhu 650 ° C selama 8 jam (Feng et al., 2008).  Berdasarkan Johnson dan  Arshad  (2014),  suhu  kalsinasi optimum  metakaolinisasi  antara  600- 800 ° C.  Kaolin  yang  semula  berwarna putih, setelah dikonversi menjadi metakaolin  berwarna  putih  kekuningan. Perubahan  warna  ini  disebabkan  karena rusaknya  struktur  lembar  kaolin  akibat lepasnya  gugus  hidroksil  dari  struktur kaolin  (Cheng,  et  al.,  2012).  Reaksi pembentukan  metakaolin  atau  pelepasan air pada proses metakaolinisasi ditunjukan oleh persamaan 1..
Si 2 O 5 (OH) 4 Al 2 (kaolin)  Al 2 Si 2 O 7 (metakaolin) + 2 H 2 O                 (1)
Perubahan  pola  difraksi  dari  kolin menjadi  metakaolin  dapat  dilihat  pada Gambar  1.  Pola  difraksi  pada  Gambar  1 menunjukkan  bahwa  kaolin  memiliki puncak  pada  sudut  2θ  sekitar  12,3 ° dan 24,8 ° .  Hasil  ini  sesuai  dengan  penelitian yang  dilakukan  oleh  Ayele  et  al.  (2015) yang  menyebutkan  puncak  khas  kaolin berada pada  2θ sekitar  12,34 ° dan 24,64 ° .
Tampak  perubahan  pola  difraksi  dari kaolin ke metakaolin dari kristalin menjadi amorf, dengan puncak melebar pada sudut 2θ  sekitar  23 o .    Bentuk  kristal  kaolin berupa  lapisan-lapisan  yang  saling  terikat akibat  adanya  interaksi  gugus  hidroksil antar  lapisan.  Pada  saat  kalsinasi,  gugus hidroksil  melepaskan  diri  dari  koordinasi ion  Al 3+ menghasilkan  air.  Produk  hasil
dehidroksilasi atau metakaolinisasi adalah produk amorf yaitu metakaolin (Cheng, et al., 2012).
Komposisi metakaolin dianalisis dengan XRF yang hasilnya disajikan pada Tabel 1. Tabel 1 menunjukkan komposisi metakaolin Bangka Belitung mengandung SiO 2 sebesar  54,3%  dan  Al 2 O 3 sebesar 38,6%  sehingga  rasio  mol  SiO 2 /Al 2 O 3 sekitar  2,39.  ZSM-5  merupakan  zeolit dengan  rasio  mol  Si/Al  tinggi  dari  10 hingga 100 (Kovo, 2011), sehingga untuk memenuhi kriteria ZSM-5 perlu peningkatan  rasio  mol  Si/Al.  Rasio  mol Si/Al dapat ditingkatkan melalui
dealuminasi,  yaitu  proses  pengurangan
alumina dari kerangka metakaolin (Pan et al.,  2014).  Hasil  XRF  pada  Tabel  1 menunjukkan  komposisi  oksida  pada metakaolin sebelum dan sesudah dealuminasi.  Ada  dua  macam  perlakukan dealuminasi pada metakaolin, yang hasilnya  ditunjukkan  pada  Tabel  1,  yaitu dealuminasi  dengan  HCl  6  M  (M1)  dan HCl  8  M  (M2).  Tampak  pada  Tabel  1 kadar  alumina  turun  cukup  tajam  setelah dilakukan refluks menggunakan HCl 6 M pada suhu 80 o C selama 2 jam, bahkan pada refluks  dengan  HCl  8  M  pada  suhu  dan waktu  yang  sama  dapat  menghilangkan kadar alumina dari metakaolin
Gambar 1. Pola difraksi kaolin dan metakaolin (Hartati, et al., 2017)

## Sintesis ZSM-5
Sintesis  ZSM-5  dilakukan  dari  bahan dasar  metakaolin  terdealuminasi  dengan metode hidrotermal. Hidrotermal dilakukan pada berbagai suhu dan waktu. Pola  difraksi  hasil  sintesis  ditunjukkan pada  Gambar  2.  Pada  Gambar  2 ditunjukkan  bahwa  pola  difraksi  hasil sintesis  dengan  suhu  hidrotermal  120 o C selama 72 jam (120-72) belum menghasilkan ZSM-5, karena yang terlihat adalah  puncak  melebar  yang  khas  bagi padatan  amorf.  Pola  difraksi  yang menunjukkan  puncak    tajam  pada  2θ  = 26,28 o menunjukkan bahwa hasil sintesis tercampur  dengan  kuarsa.  Sementara  itu
hasil sintesis pada suhu 150 o C selama 24 jam  menunjukkan  pola  difraksi  dengan puncak-puncak pada 2θ sekitar 6,01; 7,76; 8,64;  22,14;  22,87;  23,07;  23,68;  24,18; 25,55;  26,19;  26,45;  27,53.  Adanya puncak  pada  2  θ  sekitar  7-8 o dan  sekitar 23 o -  25 o menunjukkan  bahwa  ZSM-5 telah  terbentuk  (Pan  et  al.,  2014), sedangkan  beberapa  puncak  pada  2θ sekitar  26,19;  26,45;  27,53  merupakan kuarsa (Mohiuddin et al., 2016), dan pada sekitar 25,55 menunjukkan mordenit. Pola difraksi hasil sintesis ZSM-5 dengan suhu hidrotermal 150 o C selama 48 jam (150-48) menunjukkan puncak pada sudut 2θ sekitar 5,85;  9,62;  22,31;  23,09;  23,72;  25,68;
kaolin 750 5       10      15     20      25     30       35     40     45      50 Sudut 2θ ( o )
metakaolin
0 10 20 30 40 50 Int ens it as (c ps )
27,74; sedangkan hasil  sintesis pada suhu hidrotermal  150 o C  selama  72  jam    (150- 72)  menunjukkan  puncak  pada  sudut  2θ sekitar  5,44;  9,79;  21,72;  22,28;  25,70; 26,33;  27,70;  27,90.    Tampak  bahwa semakin  lama  waktu  hidrotermal  puncak yang  menunjukkan  kekhasan  ZSM-5 semakin  berkurang  dan  mulai  bertumbuh kristal mordenit di samping kuarsa (Pan, et al., 2014).
Pola  difraksi    hasil  sintesis  pada  suhu 170 o C  selama  24;  48;  dan  60  jam ditunjukkan  juga  pada  Gambar  3.    Pola difraksi    hasil  sintesis  pada  suhu  170 o C selama  24  jam  (170-24)  menunjukkan puncak  2θ  sekitar  12,64;  18,74;  21,42; 22,38;  23,02;  24,78;  24,84;  25,44;  26,96;
30,10, sedangkan hasil  sintesis selama 48 jam  (170-48)  menunjukkan  puncak  pada sudut  2θ  sekitar  12,58;  18,78;  21,38; 22,34;  23,06;  24,80;  24,84;  25,40;  26,86; 30,08.  Difaktogram  XRD  sintesis  ZSM-5 pada  170 o C  selama  72  jam  (170-72) menunjukkan puncak pada sudut 2θ sekitar 12,60;  18,80;  21,36;  22,28;  23,06;  24,82; 24,86;  25,76;  26,92;  30,14.  Dari  ketiga perlakuan  di  atas  tidak  terlihat  adanya karakteristik  puncak  ZSM-5.  Hal  ini dikarenakan semakin tinggi suhu hidrotermal  fasa  metastabil  ZSM-5  akan membentuk  fasa  yang  lebih  stabil  seperti mordenit  dan  kuarsa  (Mohiuddin  et  al.,
2016)

## Tabel 1. Data XRF metakaolin dan metakaolin terdealuminasi
No. Oksida Kadar (%b/b) Metakaolin Metakaolin terdealuminasi (M1) Metakaolin terdealuminasi (M2) 1. Al 2 O 3 38,60 13,00 - 2. SiO 2 54,30 82,20 96,00 3. K 2 O 0,72 0,31 0,21 4. CaO 0,58 0,35 0,37 5. TiO 2 1,57 1,89 2,24 6. V 2 O 5 0,03 0,02 0,02 7. Cr 2 O 3 0,05 - 0,31 8. MnO 0,04 0,03 - 9. Fe 2 O 3 3,38 2,00 0,63 10. NiO 0,49 0,07 0,06 11. CuO 0,08 0,05 0,04 12. ZnO 0,02 - - 13. Ga 2 O 3 0,04 0,05 - 14. Re 2 O 7 0,07 - -
Tabel 2. Bilangan gelombang vibrasi ulur dan tekuk pada sampel yang diukur dengan FTIR
Sampel Bilangan gelombang (cm -1 ) Vibrasi ulur D5R Tekuk T-O Asimetri Simetri eksternal internal Eksternal internal 120-72 - 1076 793 - 546 457 150-24 1227 1064 791 - 545 449 150-48 1228 1042 791 - 547 434 150-72 1228 1067 795 - 553 446 170-24 1226 1072 797 737 559 453 170-48 1228 1074 799 742 555 455 170-60 1228 1064, 777 694 557 457
Karateristik  vibrasi  kerangka  zeolit ditentukan dengan spektofotometer  FTIR. Gambar  4  menunjukkan  vibrasi  kerangka hasil  sintesis  pada  berbagai  suhu  dan
waktu  hidrotermal.  Data  selengkapnya tercantum pada Tabel 2.  Berdasarkan data pada  Tabel  2  dan  diperkuat  dengan Gambar 4 ditunjukkan bahwa hasil sintesis
yang dilakukan pada 120 o C selama 72 jam (120-72)  telah  menunjukkan  adanya  pita serapan  khas  pada  bilangan  gelombang 546  yang  menunjukkan  adanya  cincin  5 dari struktur pentasil, namun tidak tampak adanya  pita  serapan  pada  bilangan gelombang  sekitar  1220  cm - 1 .  Hal  ini menunjukkan sintesis dengan suhu hidrotermal  120 o C  selama  72  jam  telah terbentuk  ZSM-5  tetapi  pembentukannya
belum  sempurna.  Terbentuknya  ZSM-5 ditandai  dengan  munculnya  pita  serapan khas MFI pada bilangan gelombang sekitar 550  dan  1220  cm - 1 .  Pita  serapan  pada bilangan  gelombang    sekitar  550  cm - 1 menunjukkan adanya cincin 5 dari struktur zeolit  pentasil  (D5R),  sedangkan  pita serapan  pada  bilangan  gelombang  sekitar 1220  cm - 1 menunjukkan  adanya  vibrasi ulur Si-O-T denganT adalah Si atau Al
Gambar 2. Pola difraksi sinar-X hasil sintesis (  kuarsa,  ZSM-5 dan  mordenit)
Berdasarkan  Tabel  4  ditunjukkan  pula bahwa hasil sintesis pada 150 o C selama 24, 48, dan 72 jam menunjukkan terbentuknya pita  khas  untuk  MFI  yang  mencirikan ZSM-5, demikian juga hasil sintesis pada 170 o C selama 24, 48, dan 72 jam. Namun pada hasil sintesis pada 170 o C selama 24,
48,  dan  72    tidak  hanya  menunjukkan terbentuknya  ZSM-5,  karena  semua  hasil muncul  pita  vibrasi  ulur  simetri  internal sekitar  700 o C  yang  menunjukkan  pita serapan mordenit (Li and Wu, 2003). Hal ini  juga  dapat  dilihat  pada  Gambar  4. Berdasarkan spektra yang tercantum pada
Gambar 4 ditunjukkan bahwa pita serapan ZSM-5 sangat rendah dan jauh lebih kecil dibandingkan sintesis pada suhu 150 o C. Untuk  mengetahui  pori  padatan  hasil sintesis
dilakukan dengan adsorpsi/desorpsi nitrogen. Pada Gambar 5 disampaikan hanya satu hasil analisis pori hasil sintesis pada 170 o C selama 48, yang menunjukkan bahwa kurva
adsorpsi/desorpsi  nitrogen  sesuai  dengan
tipe  I  untuk  padatan  mikropori,  yang tampak  adsorpsi    dimulai  pada  tekanan rendah  P/P o =0,0098  meningkat  tajam  ke P/P o =  0,0689  kemudian  linier  serta  tidak ada  loop  histeresis.    Pada  tabel  yang disisipkan ditunjukkan bahwa luas permukaan  sampel  hampir  keseluruhan mikropori,  dengan  volume  pori  yang sangat kecil, yaitu hanya 0,004 cm 3 /g.
Gambar 4. Spektra FTIR hasil sintesis ZSM-5 pada suhu 120 o C, 150 o , dan 170 o C
Gambar 5. Kurva adsorpsi/desorpsi nitrogen sampel hasil sintesis

## Kesimpulan
Sintesis ZSM-5 dari metakaolin terdealuminasi dapat dilakukan pada suhu 150 o C atau lebih selama 24 jam atau lebih, tetapi  belum  dihasilkan  ZSM-5  murni, karena  masih  mengandung  kuarsa  dan mordenit.  Sintesis  pada  suhu  150 o C selama  24  jam  menghasilkan  ZSM-5 relatif paling sedikit pengotornya. Sintesis pada  suhu  150 o C  menghasilkan  kristal yang  relatif  lebih  baik  dibandingkan sintesis pada 170 o C, karena sistesis pada
170 o C  menghasilkan  padatan  kristal dengan  puncak  jauh  lebih  pendek  pada pola difraksinya, dan mengandung pengotor  mordenit  lebih  banyak.  Hasil sintesis menunjukkan bahwa padatan yang terbentuk adalah mikropori.

## Ucapan terima kasih
Terima  kepada  Menteri  Riset  Teknologi dan  Pendidikan  Tinggi  yang  telah  memberi dana riset PUPT, Nomor: 018/SP2H/LT/DRPM/2016,  Tanggal  17 Februari 2016. Daftar Pustaka Ali, I., Hassan, A.,  Shabaan, S., El-Nasser, K., 2017, Synthesis
and characterization of composite catalysts  Cr/ZSM-5  and  their  effects toward  photocatalytic  degradation  of p-nitrophenol,  Arabian  Journal  of Chemistry,  10, S2106–S2114 Ayele,  L.,  Pariente,  J.P.,  Chebude,  Y., Diaz, I., 2015, Synthesis of Zeolite A from  Ethiopian  Kaolin,  Microporous and Mesoporous, 215, 29-36 Biligetu,  T.,  Wang,  Y.,  Nishitoba,  T., Otomo,  R.,    Park,  S.,  Mochizuki,  H., Kondo,  J.N.,  Tatsumi,  T.,    Yoko,  T., 2017,  Al  distribution  and  catalytic performance  of  ZSM-5  zeolites synthesized  with  various  alcohols,  , Journal of Catalysts, 353, 1-10 Cheng,  H.,  Liu,  Q.,  Mac,  S.,  Frost,  R.L., 2012,  The  thermal  Behavior  of Kaolinite  Intercalation  Complexes-A Review, Thermochimica Acta, 545, 1-
13
Feng, H., Chuyi, L., Hong, S., 2008, Effect of Calcination Temperature of Kaolin Microspheres on the In Situ Synthesis of  ZSM-5,  Catalyst  Letters,  129,  71- 78
Frantz,  T.S.,  Ruiz,  W.A.,  da  Rosa,  C.A., Mortola,  V.B.,  2016,  Synthesis  of ZSM-5 with High Sodium Content for
CO 2 Adsorption,  Microporous  and Mesoporous Materials, 222, 209-217
Hartati,  H.,  Widati,  A.A.,  Setyawati,  H., Fitri,  S.,    2016,  Preparation  of Hierarchical  ZSM-5  from  Indonesian Kaolin by Adding Silica, Chemistry &
Chemical Technology, Vol. 10, No. 1,
87-90
Hartati,  H.,    Widati,  A.A.,    Dewi,  T.K.,
Prasetyoko, D., 2017, Direct
Synthesis of Highly Crystalline ZSM- 5 from Indonesian Kaolin, Bulletin of Chemical  Reaction  Engineering  & Catalysis, 12 (2), 251-255 Hartati,  Akustia,  A.,    Permana,  I., Prasetyoko,  D.,    2016,  Three-step Crystallization in Synthesis of ZSM-5 without  Organic  Template,  AIP Conference Proceedings, 1718, 060002-1 - 060002-8
Hartati,  Widati,  A.A.,  Kristanti,  A.N.,
Purwaningsih,  A.,  Alfiani,  2017, Organic  Template  Free  Synthesis  of ZSM-5  from  Calcinated  Indonesian Kaolin, AIP Conference Proceedings, 1888, 020024-1 - 020024-6 Jiao, Y.,  Fan, X., Perdjon, M.,  Yang, Z., Zhang, J.,2017, Vapor-phase transport (VPT)  modification  of  ZSM-5/SiC foam catalyst using TPAOH vapor to improve  the  methanol-to-propylene (MTP) reaction, Applied Catalysis A, General, 545, 104–112 Johnson,  E.B.G.,  Arshad,  S.E.,  2014, Hydrothermally  Synthesized  Zeolites based  on  Kaolinite:  A  Review, Applied Clay Science 97-98, 215-221
Li,  C.  and  Wu,  Z.,    2003,  Microporous
Materials Characterized by Vibrational  Spectroscopies,  dalam Handbook  of  Zeolites  Science  and
Technology, Marcel and Dekker, New York Liua,  Q.,  Wena,  D.,  Yang,  Y.,  Fei,  Z., Zhanga, Z., Chena, X., Tanga,J., Cuia, M.,    Qiaoa,  X.,  2018,  Enhanced catalytic performance for light-olefins production  from  chloromethane  over hierarchical  porous  ZSM-5  zeolite synthesized  by  a  growth-inhibition strategy,  Applied  Surface  Science, 435, 945–952 Mohiuddin, E., Isa, Y.M., Mdleleni, M.M., Sincadu, N., Key, D.,  Tshabalala, T.,
2016,  Synthesis  of  ZSM-5  from impure and beneficiated Grahamstown
kaolin:Effect of
kaolinite content, crystallisation temperatures and time,  Applied Clay
Science, 119, 213–221
Niu,  X.  ,  Gao,  J.,  Wang,  K.,  Miao,Q., Dong, M., Wang, G., Fan, W., Qin, Z., Wang,  J.,  2017,  Influence  of  crystal size  on  the  catalytic  performance  of H-ZSM-5  and  Zn/H-ZSM-5  in  the conversion of methanol to aromatics, Fuel  Processing  Technology,    157, 99–107
Panpa,  W.,  Jinawath,  S.,  2009,  Synthesis of  ZSM-5  zeolite  and  silicalite  from rice  husk  ash,  Applied  Catalysis  B: Environmental, 90 (3–4), 389-394 Pan, F., Lu, X., Wang, Y., Chen, S., Wang, T., Yan, Y., 2014, Organic Template- free Synthesis of ZSM-5 Zeolite from
Coal-Series Kaolinite, Materials
Letters, 115, 5–8
Prasetyoko, D., Ayunanda, N., Fansuri, H., Hartanto, H., Ramli, Z.,  2012, Phase Transformation  of  Rice  Husk  Ash  in the  Synthesis  of  ZSM-5  without Organic  Template,  ITB  J.  Sci.,  44  A (3), 250-262
Rustam,  Ediati,  R.,  Septiyana,  B.,  Zein, Y.M., Bahruji, H., Qoniah, I., Hartati, Nur, H.,  Prasetyoko, D.,  2017,  Direct synthesis  of  ZSM-5  from  kaolin  and the  influence  of  organic  template, Malaysian  Journal  of  Fundamental and Applied Sciences, 13(2), 137-142 Wu,  T.,  Chen,  S.,  Yuan,  G.,  Cao,  Y.,  Su, K., 2017, Enhanced catalytic performance  in  butylene  cracking  by hierarchical surface silicon-rich ZSM-
5,  Fuel  Processing  Technology  167, 162–170