ISSN: 14 10 -8 917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 18 (2) (2015) : 39 – 43
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengaruh Variasi pH Sol terhadap Karakteristik Produk pada Pembuatan Elektrolit Padat NaMn 2−x Co x O 4 dengan Metode Sol-Gel
Sapta Nur Azizah a , Rahmad Nuryanto a* , Taslimah a
a Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang * Corresponding author: nuryantorahmad@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords: solid electrolyte, NaMn 2 −x Co x O 4 , pH of the sol, sol-gel method, electrical conductivity
Research  on  the  influence  of  pH  sol  variation  on  solid  electrolyte  characteristics  of NaMn2-xCoxO4 has been conducted. The advantage of using solid electrolyte is that this material does not cause electrolyte leakage as liquid electrolyte used in battery, hence it can improve battery safety. The preparation of solid electrolyte was carried out by sol-gel method, by mixing a solution of sodium acetate, manganese acetate, cobalt acetate and polyvinyl alcohol (PVA), stirring the solution for 1 hour, adding NH 4 OH 0.5 M to condition the  pH of sol  to  8.3;  9.3  and 10.3.  Then,  the sol  was stirred again  for  2  hours and  then evaporated  at 60°C for  40  hours.  The obtained  gel  was  dried at  175°C for 12  hours  and calcined  at  800°C  for  4  hours.  The  results  obtained  were  characterized  using  X-ray diffractometer (XRD), electron microscope (SEM-EDS) and LCR meter. It was concluded that  the  compound  of  the  solid  electrolyte  constituents  comprises  NaMnO 2 ,  Co 2 O 3 and Co 3 O 4 . Solar pH variation affected the solid electrolyte electrical conductivity, increasing the pH increasing the value of electrical conductivity. The pH of 9.3 was  the optimum pH to produce the product, with the highest electrical conductivity value of 373 × 10 -8 Scm -1 , with the formula of NaMn 1,557 Co 0,443 O 4 and the agglomerate size of 1.591 μm.

## A b s t r a k
Kata Kunci: elektrolit padat, NaMn 2 −x Co x O 4 , pH sol, metode sol-gel,
konduktivitas listrik
Penelitian  tentang  pengaruh  variasi  pH  sol  terhadap  karakteristik  elektrolit  padat NaMn 2−x Co x O 4 telah dilakukan. Keuntungan penggunaan elektrolit padat adalah material ini tidak menyebabkan kebocoran elektrolit sebagaimana elektrolit cair yang digunakan pada baterai,  sehingga  dapat meningkatkan  keselamatan  baterai. Pembuatan  elektrolit padat dilakukan dengan metode sol-gel, yaitu dengan mencampurkan larutan natrium asetat,  mangan  asetat,  kobalt  asetat  dan  polivinil  alkohol  (PVA),  pengadukan  larutan selama 1 jam, penambahan NH4OH 0,5 M untuk mengkondisikan pH sol mejadi 8,3; 9,3 dan 10,3. Lalu, sol diaduk kembali selama 2 jam dan selanjutnya diuapkan pada suhu 60°C selama  40  jam.  Gel  yang  diperoleh  dikeringkan  pada  suhu  175°C  selama  12  jam  dan dikalsinasi  pada  suhu  800°C  selama  4  jam.  Hasil  yang  diperoleh  dikarakterisasi menggunakan  difraktrometer  sinar-X  (XRD),  mikroskop  elektron  (SEM-EDS)  dan  LCR meter.  Disimpulkan  bahwa  senyawa  komponen  penyusun  elektrolit  padat  terdiri  dari NaMnO 2 , Co 2 O 3 dan Co 3 O 4 . Variasi pH sol mempengaruhi konduktivitas listrik elektrolit padat, peningkatan pH meningkatkan nilai konduktivitas listrik. pH 9,3 merupakan pH optimum untuk menghasilkan produk, dengan nilai konduktivitas listrik tertinggi yaitu 373 × 10 -8 Scm -1 , dengan formula NaMn 1,557 Co 0,443 O 4 dan ukuran aglomerat 1,591 μm.
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 18 (2) (2015) : 39 – 43

## 1. Pendahuluan
Menurunnya  cadangan  minyak  bumi  sebagai sumber  daya  energi,  meningkatkan  pengembangan sumber  daya  energi  alternatif,  salah  satunya  adalah pengembangan baterai. Pengembangan teknologi baterai menjadi berkembang pesat untuk memenuhi permintaan konsumen,  yaitu  baterai  yang  tahan  lama,  mudah  diisi ulang dan aman. Berbagai teknologi material baru terus dikembangkan  dalam  pembuatan  baterai  saat  ini, terutama  untuk  pengembangan  elektrolit  padat. Elektrolit  padat  mempunyai  keunggulan  yaitu  tidak berpotensi  mengalami  kebocoran  sehingga  aman, mudah  diisi  ulang  dan  waktu  pemakaian  yang  tahan lama.
Logam  natrium  di  alam  lebih  melimpah  dan merupakan  material  awal  yang  lebih  ekonomis dibandingkan logam lithium [1], sehingga Suyati dkk. [2] melakukan penelitian dengan mengganti logam lithium dengan  logam  natrium  sebagai  logam  alkalinya. Penelitian  tersebut  belum  mengkaji  pengaruh  pH  sol terhadap  karakteristik  produk  yang  dihasilkan  pada pembuatan  elektrolit  padat  dengan  metode  sol-gel. Pembuatan  elektrolit  padat  pada  temperatur  rendah dapat dilakukan dengan metode sol-gel karena mampu menghasilkan  produk  yang  mempunyai  temperatur sintesis  yang  rendah,  kemurnian  serta  homogenitas struktur yang tinggi [3, 4]. Menurut Roy dkk. [5] metode sol-gel  sangat  dipengaruhi  beberapa  parameter,  salah satu parameter yang penting adalah pH. Variasi pH pada sol mempengaruhi kemampuan hidrolisis dan polikondensasi  larutan  pada  proses  pembentukan  gel, yang  akan  berpengaruh  pada  struktur  gel  yang dihasilkan. Tingkat keasaman sol mengendalikan jumlah ion  H + atau  ion  OH - dalam  sol,  yang  secara  efektif menentukan  polimerisasi  ikatan  logam-oksigen.  Roy dkk.  [5]  menyebutkan  bahwa  pH  sol  yang  tinggi menghasilkan material yang memiliki ukuran aglomerat lebih  besar  dan  sifat  elektrokimia  lebih  baik dibandingkan dengan pH sol yang lebih rendah.
Pengaruh  pH  sol  terhadap  karakteristik  material yang  dihasilkan  melatarbelakangi  dilakukannya  variasi pH  sol  pada  sintesis  elektrolit  padat  NaMn 2−x Co x O 4 dengan  metode  sol-gel  dalam  penelitian  ini.  Pemilihan logam  kobalt  berdasarkan  penelitian  Li dkk.  [6],  yang menyatakan  bahwa  jari-jari  ion  Co 3+ lebih  kecil dibandingkan  dengan  jari-jari  ion  Mn 3+ ,  dan  energi ikatan  dari  Co-O  lebih  tinggi  dibandingkan  energi  ikat Mn-O,  sehingga  substitusi  Mn  oleh  Co  akan menstabilkan  kisi  dari  spinel  Li 1,035 Mn 1,965 O 4 dan meningkatkan  sifat  elektrokimia  senyawa  yang dihasilkan.  Karakterisasi  yang  dilakukan  untuk mengetahui  pengaruh  pH  sol  terhadap  elektrolit  padat meliputi  karakterisasi  menggunakan  difraktometer sinar-X  (XRD),  mikroskop  elektron  ( Scanning  Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) dan LCR meter.

## 2. Metode Penelitian
Pembuatan elektrolit padat NaMn 2−x Co x O 4 dilakukan dengan metode sol-gel melalui beberapa tahapan, yaitu
preparasi larutan, sintesis elektrolit padat NaMn 2−x Co x O 4 dan  karakterisasi  produk  menggunakan  difraktometer sinar-X  (XRD),  mikroskop  elektron  ( Scanning  Electron Microscopy-Energy  Dispersive  X-Ray  Spectroscopy /SEM-EDS) dan LCR meter.
Tahap awal pembuatan elektrolit padat NaMn 2−x Co x O 4 dilakukan dengan mencampurkan masing-masing  25  mL  larutan  natrium  asetat  0,4  M, mangan asetat 0,6  M,  kobalt asetat  0,2  M  dan  polivinil alkohol (PVA) 8%. Campuran diaduk selama 1 jam dan pH campuran  ditentukan,  kedalam  campuran  tersebut ditambahkan NH 4 OH 0,5 M hingga pH tertentu (8,3; 9,3 dan 10,3). Selanjutnya campuran diaduk kembali selama 2  jam,  kemudian  diuapkan  (evaporasi)  60°C  selama  40 jam.  Gel  yang  diperoleh  dikeringkan  pada  suhu  175°C selama 12 jam dan dikalsinasi pada suhu 800°C selama 4 jam.
Elektrolit  padat  yang  dihasilkan  dikarakterisasi untuk  menentukan  senyawa  komponen  penyusun elektrolit  padat  menggunakan  difraktometer  sinar-X (XRD),  mikroskop  elektron  (SEM-EDS  JEOL)  untuk menentukan  morfologi  permukaan  elektrolit  padat  dan LCR meter (Hitester Hioki 3532-50) untuk menentukan konduktivitas listrik elektrolit padat.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Pembuatan Elektrolit Padat NaMn 2 −x Co x O 4
Perubahan  fisik  yang  dapat  diamati  selama  proses pembuatan  elektrolit  padat  NaMn 2−x Co x O 4 dapat  dilihat pada  tabel  1.  Campuran  natrium  asetat  0,4  M,  mangan asetat  0,6  M,  kobalt  asetat  0,2  M  dan  polivinil  alkohol (PVA)  8%.  berwarna merah muda  dan  terdapat partikel melayang,  sehingga  dapat  disebut  sol,  yaitu  suspensi koloid  padatan  yang  terdispersi  dalam  cairan. Penambahan  NH 4 OH  0,5  M  untuk  mengkondisikan  pH menyebabkan perubahan warna sol pH 8,3; 9,3 dan 10,3; akibat  adanya  reaksi  pembentukan  kompleks  kobalt- amonia dalam sol tersebut.
Gambar 1. Warna sol setelah penambahan NH 4 OH 0,5 M
Perubahan  warna  yang  terjadi  ditunjukkan  pada gambar 1. Pemanasan sol pada suhu 60°C selama 40 jam bertujuan  untuk  menghilangkan  molekul-molekul  H 2 O dan  NH 3 yang  terdapat  dalam  sol.  Penguapan  tersebut menyebabkan  viskositas  larutan  menjadi  lebih  tinggi sehingga  terjadi  perubahan  fasa  selama  proses penguapan  yang  disebut  proses  gelasi,  yaitu  proses pembentukan gel  karena berkurangnya  kandungan  H 2 O sehingga struktur senyawanya akan lebih rapat.
Gel  merupakan  sistem  koloid  dengan  fasa terdispersinya berupa cairan dan medium pendispersinya  adalah  padatan.  Setelah  penguapan  gel yang diperoleh berwarna ungu seperti pada Gambar 2.
Gambar 2. Gel kering hasil penguapan suhu 60°C
Gel kemudian dikeringkan pada suhu 175°C selama 12 jam, diperkirakan terjadi penguapan asam asetat yang terdapat dalam gel karena titik didih asam asetat adalah 118,1°C.  Hasil  yang  diperoleh  adalah  padatan  berwarna hitam yang kemudian dikalsinasi pada suhu 800°C untuk menghilangkan zat organik yaitu polivinil alkohol yang mengalami  dekomposisi  dan  menguap  sebagai  CO 2 dan H 2 O  selama  proses  pemanasan,  serta  pembentukan struktur kristal padatan. Proses kalsinasi dilakukan pada suhu  800°C  dengan  pertimbangan  titik  leleh  yang dimiliki  oleh  logam  murni  yang  digunakan,  yaitu natrium  883°C,  mangan  1245°C  dan  kobalt  1493°C, sehingga  logam-logam  tersebut  diharapkan  tidak mengalami penguapan pada proses kalsinasi.
Tabel 1. Perubahan fisik selama proses pembuatan elektrolit padat NaMn 2−x Co x O 4
Karakterisasi Elektrolit Padat dengan Difraktometer Sinar-X
Karakterisasi elektrolit padat menggunakan difraktometer sinar-X (XRD) bertujuan untuk mengetahui jenis oksida komponen penyusun elektrolit padat.  Difraktogram  hasil  pengukuran  yang  disajikan pada  gambar  3,  menunjukkan  hubungan  antara  sudut difraksi (2 θ ) dari kisi tertentu dengan intensitas. Puncak- puncak yang muncul dicocokan dengan data 2 θ standar yang  diperoleh  dari  Joint  Committee  on  Powder Diffraction Standards (JCPDS). Referensi data JCPDS yang digunakan  adalah  JCPDS  42-1467  untuk  Co ₃ O ₄ ,  JCPDS 02−0770 untuk Co ₂ O ₃ , JCPDS 72-0831 untuk NaMnO ₂ dan JCPDS  44-0141  untuk  MnO ₂ .  Berdasarkan  pencocokan dengan JCPDS, senyawa penyusun spinel elektrolit padat NaMn 2−x Co x O 4 berupa  senyawa  oksida  yang  terdiri  dari NaMnO 2 , Co 3 O 4 dan CO 2 O 3 , sedangkan MnO 2 adalah hasil samping dari pembentukan produk utama tersebut.
Gambar 3. Difraktogram elektrolit padat dengan variasi pH sol
Difraktogram  hasil  analisis  XRD  yang  diperoleh menunjukkan perubahan intensitas dari puncak 2 θ milik MnO 2 dengan  adanya  perubahan  pH.  Kenaikan  pH  sol menyebabkan  penurunan  intensitas  puncak  2 θ MnO 2 , sehingga dapat diperkirakan bahwa peningkatan pH sol menurunkan jumlah bidang kristal MnO 2 dalam sampel. Penurunan jumlah bidang kristal MnO 2 ini diperkirakan menunjukkan  penurunan  jumlah  produk  samping  dari reaksi pembentukan NaMnO 2 .
Munculnya puncak baru di posisi 2 θ sekitar 14,024° pada  pH  8,3;  9,3  dan  10,3  menunjukkan  adanya  bidang baru yang tidak muncul pada sol pH 7,3. Puncak di posisi tersebut  diperkirakan  puncak  senyawa  NaMnO 2 sesuai JCPDS 72-0831

## Karakterisasi Elektrolit Padat dengan Mikroskop Elektron
Karakterisasi elektrolit padat menggunakan mikroskop  elektron  (SEM-EDS)  untuk  mengetahui morfologi  permukaan.  Karakterisasi  menggunakan SEM-EDS mengambil data konduktivitas listrik tertinggi dan  terendah  kemudian  dibandingkan  morfologi permukaan  dan  komposisi  material  penyusun  dalam elektrolit  padat.  Morfologi  permukaan  elektrolit  padat NaMn 2−x Co x O 4 variasi  pH  7,3  (nilai  konduktivitas terendah)  dan  pH  9,3  (nilai  konduktivitas  tertinggi) disajikan pada gambar 4 dengan perbesaran 15000 kali, memperlihatkan bahwa morfologi permukaan elektrolit padat dengan variasi pH 9,3 memiliki ukuran aglomerat yang  lebih  besar  dibandingkan  pH  7,3;  yaitu  elektrolit padat pH 9,3 s ebesar 1,591 μm sedangkan elektrolit padat pH  7,3  sebesar  0,727  μm.  Hasil  ini  sesuai  dengan pernyataan  Roy dkk.  [5],  bahwa  aglomerat  yang dihasilkan  dari  sol  dengan  pH  rendah  cenderung
Perlakuan Perubahan Fisik pH 7,3 pH 8,3 pH 9,3 pH 10,3 Warna awal sol merah muda dan terdapat partikel melayang merah muda dan terdapat partikel melayang merah muda dan terdapat partikel melayang merah muda dan terdapat partikel melayang Penambahan NH ₄ OH merah muda dan terdapat partikel melayang partikel melayang berwarna hitam, masih terlihat larutan merah muda kehitaman dibagian atas partikel melayang mulai melarut, larutan berwarna hijau kehitaman larutan berwarna kuning kecoklatan Pemanasan 60°C ungu ungu ungu ungu Pemanasan 175°C padatan hitam padatan hitam padatan hitam padatan hitam Kalsinasi 800°C serbuk hitam serbuk hitam serbuk hitam serbuk hitam Berat produk 1,820 gram 1,397 gram 1,547 gram 1,659 gram
berukuran  lebih  kecil  dibandingkan  dengan  ukuran agregat  dari  sol  dengan  pH  yang  lebih  tinggi.  Ukuran aglomerat  yang  lebih  besar memudahkan mobilitas  ion Na,  hal  ini  ditunjukkan  dengan  nilai  konduktivitas elektrolit  padat  pH  9,3  yang  lebih  tinggi  dibandingkan nilai konduktivitas elektrolit padat dengan variasi pH pH 7,3 sebesar 187×10 -8 Scm -1 .
Gambar 4. Morfologi permukaan elektrolit padat pH 7,3 (atas) dan pH 9,3 (bawah)
Karakterisasi  menggunakan  EDS  memperlihatkan unsur-unsur  penyusun  elektrolit  padat  dengan  variasi pH  7,3  dan  pH  9,3.  Komposisi  unsur-unsur  penyusun elektrolit padat yang tedeteksi dari analisis EDS tersusun atas unsur O, Na, Mn, dan Co serta C. Berdasarkan data yang  diperoleh,  dapat  dihitung  %  massa  setiap  unsur yang  terdeteksi  tanpa  tanpa  %  massa  karbon  dan  % massa pengotor yang disajikan pada tabel 2.
Tabel 2: Kandungan unsur (% massa) berdasarkan hasil analisis EDS Variasi Kandungan Unsur (% Massa) Na Mn Co O pH 7,3 13,393 31,38 11,90 43,336 pH 9,3 9,412 45,05 13,776 31,75
Melalui  persamaan,  dapat  dihitung  nilai  x  untuk menentukan mol Mn dan Co dari elektrolit padat pH 7,3 dan 9,3.

## x =
2  ×  Ar Mn  ×  massa Co (Ar Co  ×  massa Mn) + (Ar Mn  ×  massa Co)
Berdasarkan perhitungan untuk mengetahui nilai x tanpa % atom C, elektrolit padat pH 7,3 memiliki nilai x sebesar  0,522  dan  nilai  x  pada  elektrolit  padat  pH  9,3 sebesar  0,443.  Sesuai  dengan  perhitungan  non-
stoikiometri,  elektrolit  padat  NaMn 2−x Co x O 4 yang terbentuk dengan substitusi harga x adalah NaMn 1,478 Co 0,522 O 4 untuk  elektrolit  padat  pH  7,3  dan NaMn 1,557 Co 0,443 O 4 untuk elektrolit padat pH 9,3.

## Karakterisasi Produk dengan LCR meter
Tujuan  uji  konduktivitas  listrik  elektrolit  padat NaMn 2−x Co x O 4 untuk  mengetahui  kemampuan  padatan dalam  menghantarkan  arus  listrik.  Pengukuran dilakukan pada elektrolit padat yang telah dibentuk pellet dengan diameter 1,3 cm dan tebal 0,3 cm menggunakan LCR meter. Nilai  konduktansi (G)  yang sudah diketahui kemudian  disubstitusikan  ke  persamaan  (2)  untuk mendapatkan nilai konduktivitas listrik.
κ =  𝐺 𝑙 A dimana κ = konduktivitas (Scm -1 ), G = konduktansi (S), A =  luas  permukaan  elektroda  (cm 2 ),  l  =  jarak  antara elektroda (cm).
Hasil  pengukuran  konduktivitas  listrik  elektrolit padat  dengan  variasi  pH  ditunjukkan  pada  tabel  3. Berdasarkan tabel dapat dilihat bahwa terjadi perbedaan nilai  konduktivitas  yang  dihasilkan  elektrolit  padat dengan  variasi  pH.  Hal  tersebut  dikarenakan  adanya perbedaan konsentrasi ion hidroksida yang mempengaruhi  proses  pembentukan  gel  pada  saat sintesis  yang  akan  menentukan  morfologi  elektrolit padat  yang  dihasilkan.  Sol  dengan  konsentrasi  ion hidroksida  sedikit  akan  menghasilkan  elektrolit  padat dengan  agregat  yang  lebih  kecil  sehingga  mempersulit mobilitas ion natrium dan berpengaruh pada rendahnya konduktivitas  listrik,  seperti  hasil  pada  sol  pH  7,3. Berdasarkan  grafik  di  atas,  kenaikan  pH  sol meningkatkan  konduktivitas, akan  tetapi  pada  keadaan sol pH 10,3 terjadi penurunan konduktivitas listrik yang diperkirakan terjadi karena adanya peningkatan struktur pada  elektrolit  padat.  Hal  ini  menunjukkan  bahwa perbedaan  pH  sol  pada  proses  sintesis  elektrolit  padat mempengaruhi nilai konduktivitas dan dapat disimpulkan  bahwa  berdasarkan  penelitian  ini,  pH optimum sol untuk sintesis elektrolit padat NaMn 2−x Co x O 4 adalah  9,3.  Konduktivitas  optimum  pada pH  9,3  sebesar  373×10 -8 Scm -1 termasuk  kedalam elektrolit padat semikonduktor karena nilai konduktivitas  listrik  berada  pada  rentang  nilai konduktivitas elektrolit padat semikonduktor antara 10 - 12 hingga 10 -4 Scm -1 .
Tabel 3: Konduktivitas listrik elektrolit padat dengan variasi pH sol
Variasi pH Konduktivitas listrik (×10 -8 Scm -1 ) 7,3 7 8,3 60,8 9,3 373 10,3 74,2

## 4. Kesimpulan
Disimpulkan  bahwa  senyawa  komponen  penyusun elektrolit  padat  terdiri  dari  NaMnO 2 ,  CO 2 O 3 dan  Co 3 O 4 .
Variasi  pH  sol  mempengaruhi  konduktivitas  listrik elektrolit  padat,  peningkatan  pH  meningkatkan  nilai konduktivitas listrik, produk dengan pH 9,3 merupakan pH  optimum  menghasilkan  produk  dengan  nilai konduktivitas  listrik  tertinggi,  373×10 -8 Scm -1 ,  yang mempunyai  formula  NaMn 1,557 Co 0,443 O 4 dan  ukuran aglomerat 1,591 μm.

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Brian L. Ellis, Linda F. Nazar, Sodium and sodium- ion  energy  storage  batteries, Current  Opinion  in Solid State and Materials Science, 16, 4, (2012) 168- 177 http://dx.doi.org/10.1016/j.cossms.2012.04.002
[2]  Linda  Suyati,  Rahmad  Nuryanto,  Rahmaniar Anggrayni,  Pembuatan  dan  Karakterisasi  Elektrolit Padat  NaMn2-xMgxO4:(I), Jurnal  Kimia  Sains  dan Aplikasi, 13, 1, (2010) 1-3
[3]  Dunqiang  Wang,  Liyun  Cao,  Jianfeng  Huang, Jianpeng  Wu,  Synthesis  and  electrochemical properties  of  LiV3O8  via  an  improved  sol – gel process, Ceramics International, 38, 4, (2012) 2647- 2652 http://dx.doi.org/10.1016/j.ceramint.2011.11.030
[4]  S. S. Alias, A. B. Ismail, A. A. Mohamad, Effect of pH on ZnO nanoparticle properties synthesized by sol – gel centrifugation, Journal of Alloys and Compounds, 499, 2, (2010) 231-237 http://dx.doi.org/10.1016/j.jallcom.2010.03.174
[5]  Somnath  C.  Roy,  G.  L.  Sharma,  M.  C.  Bhatnagar,  R. Manchanda, V. R. Balakrishnan, S. B. Samanta, Effect of pH on electrical and optical properties of sol – gel derived  microcrystalline  Ba0.5Sr0.5TiO3  thin films, Applied  Surface  Science,  236,  1,  (2004)  306-312 http://dx.doi.org/10.1016/j.apsusc.2004.05.017
[6]  Yun-Jiao  Li,  Hu  Xu,  Long  Kong,  Hua-Cheng  Li, Chun-Xia  Li,  Xian-Zhen  Zhang,  Qiang  Han, Synthesis  and  electrochemical  characterizations  of co-doped  lithium  manganese  oxide  spinel  Li1. 035Mn1. 965O4, Journal of Inorganic Materials, 29, 6, (2014)