## MINI REVIEW HIDROGENASI KARET ALAM
Mini Review of  Natural Rubber Hydrogenation
1,3 1 2
Dody Andi Winarto , Chandra Liza , Mohamad Irfan Fathurrohman ,
3 and Mochamad Chalid
1 Research Center for Polymer Technology, Badan Riset dan Inovasi Nasional, Science & Technology Area Serpong, Building # 460, Tangerang Selatan – Banten 15314, Indonesia
2 Indonesian Rubber Research Institute, Bogor, West Java, Indonesia
3 Department of  Metallurgical & Materials, Faculty of  Engineering, University of  Indonesia, Kampus UI Depok, Depok 16424, West Java, Indonesia
Email:  m.chalid@ui.ac.id
Diterima   18 April 2022  /Direvisi   15 Mei 2022  / Disetujui 7 Juni 2022

## Abstrak
Karet alam merupakan komoditas penting yang  berperan  sebagai  bahan  baku  untuk berbagai  aplikasi  yang  membutuhkan kekuatan  tarik  yang  tinggi,  fleksibilitas,  daya rekat,  ketahanan  terhadap  suhu  rendah, ketahanan kikis, dan ketahanan terhadap air. Namun  karet  alam  murni  mempunyai kelemahan  karena  mengandung  ikatan rangkap  dua  (C=C)  yang  menjadikan  karet alam mempunyai ketahanan yang kurang baik terhadap  oksidasi,  panas,  ozon  dan lingkungan. Modifikasi karet alam berpotensi untuk  menanggulangi  masalah  tersebut. Hidrogenasi  merupakan  modifikasi  kimia untuk mengurangi ikatan rangkap dua tersebut yang  dapat  dilakukan  dengan  penambahan hidrogen.  Proses  hidrogenasi  dilakukan dengan  menggunakan  katalis  dan  dapat dilakukan  dengan  donor  hidrogen  yaitu senyawa  diimida  pada  kondisi  yang  relatif ramah.  Keberhasilan  hidrogenasi  diukur dengan  derajat  hidrogenasi  melalui  beberapa metode.  Dari  penelusuran  yang  dilakukan, karet alam terhidrogenasi mempunyai prospek yang  baik  untuk  diterapkan,  namun  hingga saat  ini  belum  ada  industrialisasi  yang  masif dalam memproduksinya.
Kata  unci: k karet  alam,  hidrogenasi,  derajat hidrogenasi, ketahanan terhadap lingkungan

## Abstract
Natural rubber is an important commodity that can  be  used  as  a  raw  material  for  various applications  requiring  high  tensile  strength, flexibility, adhesiveness, low temperature resistance, abrasion resistance, and water resistance. However, pure  natural  rubber  has  a  weakness  because  it contains double bonds (C=C) which makes natural rubber has poor resistance to oxidation, heat, ozone, and  the  environment.  Modification  of   natural rubber has the potential to overcome this problem. Hydrogenation is a chemical modification to reduce the double bond which can be conducted by adding hydrogen  to  natural  rubber.  The  hydrogenation process  is  carried  out  using  a  catalyst  or  can  be conducted with a hydrogen donor, namely diimide compounds under relatively friendly conditions. The success of  hydrogenation is measured by the degree of  hydrogenation through several methods. From the literature  search,  hydrogenated  natural  rubber  has good prospects for application, but until now there has been no massive industrialization in producing it.
Keywords: natural rubber, hydrogenation, degree of hydrogenation, environmental resistance

## Pendahuluan
Karet  alam  merupakan  material  penting yang  dapat  digunakan  dalam  pembuatan produk  untuk  berbagai  aplikasi  dan
merupakan material yang berasal dari sumber daya  alam  yang  baru  dan  terbarukan. Indonesia  adalah  salah  satu  penghasil  karet alam terbesar dan eksportir karet alam terbesar di dunia (Yuningtyas ., 2019; Zuhdi, 2021). et al Dengan ceruk pasar global mencapai 26,50% pada  tahun  2019,  kedua  terbesar  setelah Thailand  (Zuhdi,  2021),  karet  alam merupakan komoditas hasil perkebunan yang sangat penting bagi perekonomian Indonesia. Nilai ekspor perdagangannya mencapai USD 3,349 milyar pada tahun 2017, terbesar kedua setelah ekspor kelapa sawit (Yuningtyas ., et al 2019).  Dalam  kurun  waktu  2002-2019, produksi  dan  ekspornya  terus  berkembang (Zuhdi,  2021).  Namun  karet  alam  yang diekspor,  masih  merupakan  produk  setengah jadi  dengan  kodifikasi Technically  Specified Rubber Rubber Smoked Sheet (TSR) dan (RSS). Hal  ini  dikarenakan  hampir  90%  karet  alam
Indonesia hanya diolah menjadi bahan olahan karet (bokar, )  (Yuningtyas ., crumb rubber et al 2019)   Selain  isu  kualitas  yang  rendah  dari . produk  bokar  tersebut,  juga  terdapat kelemahan  pada  industri  hilir  karet  alam, karena  kurangnya  diversifikasi  produk  dan kelemahan teknologi  (Andoko, 2019) .
Karet alam berpotensi untuk diaplikasikan pada  produk  yang  membutuhkan  kekuatan tarik  yang  tinggi,  fleksibilitas,  daya  rekat, ketahanan  terhadap  suhu  rendah,  ketahanan k i k i s,   d a n   k e t a h a n a n   t e r h a d a p   a i r et  al (Phinyocheep,  2014;  Saengdee .,  2020). Material ini dikombinasikan dengan berbagai jenis  pengisi  dan  penguat  telah  banyak digunakan  dalam  berbagai  aplikasi  industri termasuk ban, sarana olahraga, material , seal gasket rubber  matting ,  dan (Inoue  &  Nishio, 2007; Kim ., 2020; Nakason & Pichaiyut., et al
2022;  Phinyocheep,  2014)   Bahkan  dapat . diaplikasikan sebagai peralatan medis seperti sarung tangan dan catheter ( Kurian et al ., 2011; Saengdee et al ., 2020).
Modifikasi  karet  alam  secara  kimia  dapat dilakukan  untuk  memperluas  aplikasinya (Phinyocheep,  2014).  Material  karet  alam mengandung  lebih  dari  98%  ikatan  rangkap dua (C=C) (Cifriadi ., 2017; Piya-areetham et al et al ., 2013), sehingga mempunyai ketahanan
terhadap oksidasi, panas, ozon dan lingkungan yang  kurang  baik  (Ngudsuntear .,  2022). et  al Sebagai  salah  satu  contoh,  material  ini berpotensi menjadi material pengganti EPDM et  al (Cifriadi .,  2017;  Inoue  &  Nishio,  2007; P i ya - a r e e t h a m . ,   2 0 1 3 )   d e n g a n e t   a l m e m o d i f i k a s i n y a   s e c a r a   k i m i a w i et  al (Phinyocheep,  2014;  Saengdee .,  2020; Winters, .,  2002).  Modifikasi  kimiawi et  al tertentu  dapat  menanggulangi  kelemahan karet  alam  tersebut.  Dalam  tulisan  ini  akan disampaikan mengenai  hidrogenasi review karet  alam  yang  merupakan  modifikasi kimiawi karet alam untuk menghasilkan karet alam  terhidrogenasi  :  proses,  karakterisasi beserta prospeknya.

## Modifikasi Karet Alam
Karet alam mempunyai keterbatasan dalam aplikasinya  terutama  ketahanan  terhadap termal  dan  ketahanan  terhadap  minyak et  al (Ngudsuntear .,  2022).  Komposit  karet alam  juga  dipengaruhi  oleh  sinar  matahari, panas, oksigen dan ozon. Ini karena karet alam mengandung  ikatan  rangkap  dua  yang  tidak stabil (C=C) dan (Zheng ., allylic hydrogen et al
2021) .
Untuk  meningkatkan  sifat  termal,  sifat mekanik dan ketahanan terhadap cuaca, karet alam  perlu  dimodifikasi.  Modifikasi  tersebut dapat dilakukan secara kimia, kopolimerisasi atau  melalui  blending  (Schulz .,  1982), et  al termasuk  menambahkan  bahan  pengisi anorganik  (Phinyocheep,  2014).  Modifikasi kimia  yang  dapat  dilakukan  untuk  polimer yang mempunyai ikatan rangkap seperti pada karet  alam  meliputi  hidrogenasi,  halogenasi, e p o k s i d a s i ,   s i k l i s a s i   d a n   l a i n   l a i n (Phinyocheep, 2014). Hidrogenasi merupakan sebuah  modifikasi  kimia  yang  paling sederhana  dan  mudah  dilakukan untuk karet alam (Idris ., 2019; Rylander, 1985) et al .
Phinyocheep  (2014)  menyatakan  bahwa modifikasi  kimia  biasanya  secara  umum diarahkan  untuk  dua  hal  yaitu  untuk meningkatkan  sifat-sifat  material  karet  alam yang tidak diinginkan seperti sifat ketahanan terhadap  panas  yang  kurang  baik  dan mengubah  karet  alam  menjadi  material
polimer yang baru untuk aplikasi yang spesifik ( ).  Beliau  juga ther moplastic  elastomer menyatakan  bahwa  modifikasi  kimia  dapat dilakukan  melalui  modifikasi  ikatan  rangkap dua  (C=C)  dimana  termasuk  di  dalamnya halogenasi, hidrogenasi dan epoksidasi, serta modifikasi seperti maleinisasi dan grafting graft- copolymerisation .

## Hidrogenasi Karet Alam Proses Hidrogenasi
P r o s e s   h i d r o ge n a s i   a d a l a h   p r o s e s penambahan  hidrogen  pada  ikatan  rangkap, dalam  kasus  karet  alam  adalah  pada  ikatan C=C (Ngudsuntear ., 2022; Phinyocheep, et al 2 0 1 4 ) .   P e n a m b a h a n   h i d r o g e n   i n i
membutuhkan  donor  hidrogen  yang  dapat berupa  gas  H   atau  senyawa  diimida.  Proses 2 hidrogenasi pada karet alam dapat dirangkum dalam Tabel 1.
Proses  hidrogenasi  pada  karet  alam  dapat dibagi  berdasarkan  penggunaan  katalis (katalitik  dan  non  katalitik)  dan  sumber hidrogen (gas hidrogen dan non gas hidrogen). Hidrogenasi  menggunakan  katalis  dilakukan pada kondisi tekanan tinggi dan katalis logam (Idris et  al .,  2019).  Selain  katalis  logam  yang mahal,  reaksinya  dilakukan  pada  kondisi tekanan  yang  tinggi  sehingga  mempunyai risiko  terhadap  keamanan  dan  keselamatan. Hidrogenasi  karet  alam  dengan  penambahan

## Tabel 1. Rangkuman proses hidrogenasi karet alam dengan beberapa contoh
gas  hidrogen  biasanya  menggunakan  katalis dan  menggunakan  pelarut  organik.  Hasilnya dapat  mencapai  derajat  hidrogenasi  hingga 100%.  Namun  suhu  yang  tinggi  dapat mengakibatkan  degradasi  pada  polimer  yang dihasilkan  (Idris et al ., 2019) .
Hidrogenasi  non  katalik  dapat  dilakukan pada  kondisi  tekanan  atmosfer  dan  dengan prosedur yang relatif  sederhana dibandingkan dengan  hidrogenasi  menggunakan  katalis et al (Idris ., 2019). Pada kondisi tertentu juga menghasilkan derajat hidrogenasi yang tinggi et  al (Schulz .,  1982).  Hidrogenasi  ini m e n g g u n a k a n   r e a k t a n   y a n g   d a p a t mendonorkan hidrogen kepada rantai polimer melalui pemanasan, penggunaan pelarut atau lainnya  (Van  Tamelen .,  1961).  Hal  ini et  al dilakukan  untuk  mensaturasi  polimer  yang mengandung  ikatan  rangkap  dua  termasuk karet  alam  pada  suhu  tinggi  (antara  110  – 160°C)  dengan  pelarut  aromatik  sehingga terjadi  hidrolisis  termal  dari  p- toluenesulfonyl hydrazide (TSH)  sebagai  donor  hidrogen et  al (Mahittikul .,  2007b;  Mango  &  Lenz, 1973). Ada pula yang melakukan hidrogenasi dengan  cara pada  poli  isoprena  dan in  situ
polimer  butadiena  (Harwood .,  1973). et  al Penggunaan  TSH  sebagai  penghasil  senyawa diimida  yang  akan  mentransfer  hidrogen kepada  ikatan  rangkap  dua,  tidak  hanya mensaturasi  ikatan  rangkap  dua  saja,  tetapi juga menimbulkan masalah lain seperti reaksi samping yang tidak diharapkan (Mahittikul et al et al ., 2007b; Schulz ., 1982). Reaksi ini juga mengakibatkan pemutusan rantai polimer dan tertinggalnya  fragmen pada  produk hydrazide yang  mengakibatkan  penur unan  sifat elastomer dari produk yang dihasilkan (Singha et al ., 1997). Hal ini sudah diperbaiki melalui penambahan pada  waktu tri-n-propyl  amine reaksi  berlangsung,  untuk  mengeliminasi reaksi  samping,  namun  belum  berpengaruh pada  polimer  yang  mengandung  isoprena (NR)  (Hahn, 1992) .
W i d e m a n   ( 1 9 8 4 )   m e n g e m u k a k a n pendekatan  baru  dalam  hidrogenasi  dimana Hidrogenasi  dapat  dilakukan  dalam  bentuk lateks  tanpa  menggunakan  gas  hidrogen,
pelarut organik dan reaktor bertekanan tinggi. Lateks diencerkan dengan air, dimasukkan ke dalam  reaktor,  diikuti  dengan  penambahan CuSO ,  dan .  Reaktor hydrazine  hydrate 4 dipanaskan pada suhu 90 – 100°C, dan reaksi dilaksanakan  selama  3  jam.  Konversi  yang dihasilkan  relatif   rendah,  berkisar  antara 20–27%.  Pada  tahun  2007,  Mahittikul . et  al ( 2 0 0 7 a )   t e l a h p e n e l i t i a n m e l a k u k a n hidrogenasi  karet  alam  menggunakan hydrazine  hidrate secara  komprehensif. Pengaruh  jenis  katalis,  penambahan  air, kepekatan  katalis,  jumlah , hydrazine  hidrate suhu  reaksi, dan  lain-lain  telah impurities divariasikan.  Suhu  reaksi  nya  dapat diturunkan  menjadi  antara  55–80°C.  Dan konversinya  berhasil  dinaikkan  menjadi sekitar  67,8  –  80,0%.  Reaksinya  dilakukan selama 6 jam. Cu  dalam hal ini merupakan 2+
katalis,  karena  dengan  penambahan  tersebut reaksi berjalan semakin cepat (He ., 1997; et al Lin ., 2004; Parker ., 1992) et al et al . Penggunaan dalam  proses microwave hidrogenasi  dengan  donor  hidrogen  yang d i p e r o l e h   d a r i   h i d r o l i s i s arenesulphonylhydrazides telah dilakukan  (Idris et  al .,  2019).  Hydrazides  yang  digunakan adalah  2,4,6- trimethyl-benzene-sulfonylhydrazide (MSH), sedangkan karet alam yang digunakan adalah .  Penggunaan liquid  natural  rubber microwave  dapat  mempercepat  waktu  reaksi hingga  dapat  dilakukan  dalam  waktu  10-20 menit.  Reaksi  dilakukan  menggunakan microware  600  Watt.  Hasil  yang  didapat derajat  hidrogenasinya  mencapai  41,18% dengan kondisi rasio berat MSH:NR = 1,5:1.

## Mekanisme Hidrogenasi
Reaksi  hidrogenasi  dengan  menggunakan gas  hidrogen  dapat  digambarkan  sebagai berikut :
[CH CH=C(CH )CH ]  + H
2 3 2 n 2 2 3 2 n
[CH CH-C(CH )CH ]   (1)
Persamaan  (1)  dapat  dilakukan  pada  kondisi tekanan di atas 1 atmosphere. Sejak awal abad 20 telah digunakan katalis logam seperti Pt/C, Pt/Ni untuk menghidrogenasi karet alam pada
suhu  270°C  (Phinyocheep,  2014).  Beberapa tahun  yang  lalu  telah  dilakukan  penelitian penggunaan katalis Wilkinson yang homogen berbasis Iridium  (Mahittikul , 2009) dan et al. katalis  Crabtree  berbasis  Rhodium  (Inoue  & Nishio,  2007)  untuk  hidrogenasi  karet  alam. Mahittikul et  al .  (2009) telah  melakukan hidrogenasi pada tekanan antara 6,9–69,2 bar p a d a   s u h u   a n t a r a   1 2 0 – 1 6 0 ° C   d a n mendapatkan sekitar 90% rate of  hydrogenation dalam  waktu  30  menit.  Dan  memberikan
rekomendasi  penggunaan untuk sulfonic  acid menghindari kerusakan dari katalis ( ). poisoning Sedangkan  Inoue  &  Nishio (2007)    telah melakukan  pada  tekanan  70  bar,  tetapi merekomendasikan reaksi pada suhu di bawah 100°C  dengan  menggunakan  katalis  dalam jumlah  tertentu  agar  berat  molekul  nya berkurang  dalam  waktu  96  jam.  Mekanisme reaksi  hidrogenasi  menggunakan  katalis Wilkinson  dan  katalis  Crabtree,  masing- masing ditunjukkan pada gambar berikut :
Gambar 1. Mekanisme reaksi hidrogenasi dengan katalis Wilkinson (Dyson & Jessop, 2016)
Gambar 2. Mekanisme reaksi hidrogenasi dengan katalis Crabtree (Crabtree, 1979)
Pada  reaksi  hidrogenasi  menggunakan katalis ,  akan  terjadi  disosiasi  ligan Wilkinson t r i f e n i l f o s f i n ,   y a n g   m e n g h a s i l k a n pembentukan  senyawa  kompleks.  Kemudian hidrogenasi oksidatif  terjadi. Selanjutnya akan terbentuk  kompleks  pi  dengan  alkena. Pembentukan  alkana  selesai  dengan penyisipan  migrasi  dan  eliminasi  reduktif (Dyson  &  Jessop,  2016).  Sementara  pada
hidrogenasi  yang  menggunakan  katalis Crabtree ,  tahap  disosiasi  ligan  tidak  terjadi dalam  katalisis  heterogen,  dan  Cratbree mengemukakan  bahwa  langkah  ini  terbatas dalam sistem homogen (Crabtree, 1979).
Reaksi  hidrogenasi  dengan  menggunakan donor  hidrogen  ( )  dapat  digambarkan diimide sebagai  berikut  (He ,  1997;  Lin,  2005; et  al. Mahittikul , 2007a) : et al.

## Pengukuran Derajat Hidrogenasi
Derajat  hidrogenasi  adalah  nilai  seberapa banyak  ikatan  rangkap  C=C  yang  tersaturasi hasil  dari  proses  hidrogenasi  (Lin,  2005). S t r u k t u r   m o l e k u l   d a r i   k a r e t   a l a m terhidrogenasi  yang  didapat  dari  reaksi h i d r o g e n a s i   d a p a t   d i k a r a k t e r i s a s i menggunakan beberapa metode atau dihitung
menggunakan  metode  tertentu.  Derajat hidrogenasi  menunjukkan,  berapa  besar menurunnya  jumlah  ikatan  rangkap  C=C. Makin tinggi derajat hidrogenasi makin sedikit ikatan rangkap C=C yang tersisa. Pengukuran dapat  dilakukan  secara  kimiawi  atau menggunakan  peralatan.  Adanya  ikatan rangkap dua C=C dapat dihitung dengan cara
Diimida (N H ) dapat diperoleh dari proses 2 2 d e k o m p o s i s i   t e r m a l   d a r i arenesulphonylhydrazides (persamaan  (3)) et  al. (Schulz
,  1982)  atau  dari  proses  reaksi
hydrazine  hydrate dengan  hidrogen  peroksida (persamaan  (4))  (Mahittikul ,  2007a). et  al. Berikut reaksinya (Mahittikul , 2007b): et al. Diimida kemudian bereaksi dengan ikatan rangkap  dua  (C=C)  yang  dimiliki  oleh  karet alam  menjadi  ikatan  jenuh  (digambarkan
sebagai  etena  menjadi  etana)  (Corey , et  al. 1961) .
Warta Perkaretan 202 , 2 41 (1), 15-30
titrasi iodometri atau menggunakan peralatan s e p e r t i   F T I R ,   N M R   a t a u   R a m a n Spektroskopi.
Gambar  3  menunjukkan  struktur  molekul karet alam dalam bentuk 1,4-cis polyisoprene.
Ikatan rangkap dua C=C terlihat pada posisi C dengan  indikator  3  dan  4.  Sejalan  dengan terjadinya  hidrogenasi,  ikatan  rangkap  dua C=C ini akan berkurang dan gugus -CH  akan 2 bertambah.
Gambar 3. Struktur 1,4-cis poli isoprena dengan tanda posisi C

## Titrasi Iodometri
Perhitungan derajat hidrogenasi dari karet alam  dapat  dilakukan  melalui  iodometri et al.
(Cifriadi , 2017). Ikatan rangkap dua C=C direaksikan  dengan ,  kemudian Wijs  solution dititrasi menggunakan larutan standar natrium thiosulfate starch dan larutan sebagai indikator.
Bilangan Iod dihitung berdasarkan persamaan berikut :
C : bilangan Iod N : normalitas larutan natrium thiosulfat V B : volume  natrium  thiosulfat  untuk titrasi blanko, mL
V A : volume  natrium  thiosulfat  untuk titrasi  sampel  karet  terhidrogenasi, mL
m : berat  sampel  karet  terhidrogenasi,
gram
Penentuan  derajat  hidrogenasi  adalah mengikuti persamaan berikut :

## C 0 : bilangan Iod dari karet alam sebelum proses hidrogenasi
C : bilangan Iod dari karet alam hasil dari proses hidrogenasi
Metode detail dari Iodometri dapat dilihat pada penelitian  Cifriadi (2017). Contoh et al. perhitungan derajat hidrogenasi sebagai hasil dari reaksi hidrogenasi dapat dilihat pada Tabel 1  yaitu  semakin  panjang  waktu  reaksi,  maka akan diperoleh karet alam terhidrogenasi yang semakin tinggi derajat hidrogenasinya.
Gumbira-Said (2005)  melaporkan et  al. hasil  hidrogenasi  lateks  pekat  yang mempunyai  derajat  hidrogenasi  antara  17,99 persen  hingga  49,64  persen  menggunakan berbagai  variasi  konsentrasi  hidrazin  hidrat dan  konsentrasi  hidrogen  peroksida  dengan waktu reaksi 4 jam. Sementara  Cifriadi et  al. (2017)  melaporkan  hasil  hidrogenasi  lateks pekat  yang  mempunyai  derajat  hidrogenasi antara  19,82  persen  hingga  40,18  persen menggunakan  berbagai  variasi  konsentrasi hidrazin  hidrat  (antara  1  sampai  2  phr)  dan hidrogen  peroksida  (antara  1  sampai  3  phr) serta  variasi  waktu  antara  1  hingga  5  jam. Puspitasari  melaporkan  hasil  hidrogenasi antara 25,6 persen hingga 31,4 persen dengan variasi suhu awal reaksi 30 hingga 50°C.
Gumbira-Said (2005) membandingkan et al. derajat  hidrogenasi  menggunakan  iodometri dengan  pengukuran  berdasarkan  data m e n g g u n a k a n   F T I R ,   n a m u n   t i d a k menyampaikan datanya.

## FTIR Spectroscopy
Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR) adalah  sebuah  teknik digunakan  untuk yang
mendapatkan  spektra  infra  merah  secara absorpsi  maupun  transmisi. ini Spectroscopy dapat  digunakan  untuk  mengidentifikasi secara  kualitatif,  apakah  hidrogenasi  terjadi atau  tidak  setelah  dilakukan  reaksi hidrogenasi. Spektra karet alam polyisoprene pada panjang gelombang 1663 cm  berkorelasi -1 dengan  vibrasi  peregangan  dari  ikatan  C=C pada unit 1,4 cis dan pada panjang gelombang 837  cm   berkorelasi  dengan  vibrasi  bending -1 dari ikatan C-H pada grup –CH=CH- dari 1,4 cis  unit  isoprena.  Bertambahnya  intensitas absorbansi  spektra  (atau  berkurangnya intensitas  transparansi  spektra)  pada  panjang gelombang  1663  cm   memberikan  informasi -1 berkurangnya  ikatan  C=C  pada  material tersebut.  Hal  ini  juga  terjadi  pada  panjang
gelombang 837 cm  (Cifriadi , 2017; Idris
-1 et al. et al. et al. et , 2019; Mahittikul , 2007a; Samran al. . , 2004) Pengukuran  FTIR  dapat  dilakukan menggunakan  mode  transmisi  dengan melakukan sampel  pada  pelat  NaCl casting et al. (Samran , 2004). Pengukuran dapat juga menggunakan  mode  absorbansi  seperti  yang dilakukan oleh (2009) dengan Mahittikul et al . pelat  Zn-Sn.  Selain  itu,  penelitian  Chen et a l . e t   a l . ( 2 0 1 3 )   d a n   C i f r i a d i ( 2 0 1 7 ) menggunakan metoda yang lebih simpel yaitu attenuated  total  ref lectance (ATR),  yaitu melakukan  pengambilan  spektra  FTIR  tanpa preparasi  pendahuluan  pada  sampel  hasil proses hidrogenasi.
Gambar  4 dan  Gambar  5  berikut  ini menunjukkan  gambar  spektra  FTIR  karet alam,  sebelum  dan  setelah  hidrogenasi. Gambar 4 menunjukkan spektra FTIR dengan
Tabel 2. Bilangan Iod dan derajat hidrogenasi karet alam hasil reaksi dengan kondisi konsentrasi H O  (2 phr) dan N H  (1 phr). (Cifriadi et al., 2017)
2 2 2 4
, , , , , , , ,
Warta Perkaretan 202 , 2 41 (1), 15-30
mode  transparansi,  sedangkan  Gambar  5 menunjukkan  spektra  FTIR  dengan  mode absorbansi. Pada Gambar 4, intensitas spektra pada bilangan gelombang 1665 cm  (demikian -1 juga pada 836 cm ) terlihat berkurang seiring -1 bertambahnya  waktu  reaksi,  dimana  HNR4 menandakan  reaksi  dilakukan  selama  4  jam dan  HNR8  menandakan  reaksi  dilakukan
selama 8 jam. Hal ini menunjukkan semakin lama reaksi, semakin berkurang ikatan C=C.
Untuk mendapatkan kemungkinan struktur poli-isoprena yang mungkin ada dengan lebih detil, menyampaikan  kemungkinan- Chen kemungkinan  puncak  yang  terjadi  dari struktur poliisoprena (Chen , 2013): et al.
Mini review hidrogenasi karet alam

## NMR Spectroscopy
Nuclear  Magnetic  Resonance (NMR) Spectroscopy adalah  sebuah  teknik  yang digunakan  untuk  mengobservasi  medan magnet lokal disekitar suatu atom. Teknik ini merupakan  teknik  yang  akurat  dan  nyaman untuk  menentukan  komposisi  polimer,  yang digunakan  secara  luas  untuk  menyelidiki struktur  mikro  dan  mengidentifikasi  tingkat hidrogenasi elastomer terhidrogenasi (Wang et al. , 2013). Untuk observasi di sekitar atom H digunakan  H-NMR,  sedangkan  di  sekitar atom C digunakan C-NMR.
Analisis  H-NMR  pada  karet  alam 1 mengungkapkan  tiga  puncak  karakteristik utama pada puncak 5,12, 2,03, dan 1,67 ppm, masing-masing sesuai dengan atom H (proton) yang berdekatan dengan ikatan C=C, metilen, dan metil proton unit tak jenuh (posisi 4, posisi 2,5 dan posisi 1 pada Gambar 3). Untuk sampel karet  alam  terhidrogenasi  (HNR),  intensitas puncak  pada  5,12  dan  1,67  ppm  dilaporkan menurun  dengan  bertambahnya  waktu hidrogenasi.  Peningkatan  intensitas  puncak proton metil dan metilen masing-masing pada
0,84  dan  1,1-1,3  ppm  dengan  waktu hidrogenasi  disebabkan  oleh  transformasi ikatan  rangkap  tak  jenuh  menjadi  ikatan tunggal jenuh. Juga dilaporkan bahwa derajat hidrogenasi  dapat  ditentukan  dengan membandingkan sinyal pada area terintegrasi
5,12  ppm  dengan  sinyal  proton  unit  jenuh et al. . (Samran , 2004)  Contoh gambar Analisis 1 H-NMR dapat dilihat pada  Gambar 6. Pada sampel  karet  alam  terhidrogenasi  terlihat puncak baru yaitu puncak 0 8 ppm. ,
Derajat  hidrogenasi  dikalkulasi  dengan persamaan  berikut  di  mana dan A A 0.8 5.2 masing-masing  adalah  area  terintegrasi  dari sinyal  metil  proton  dari  HNR  dan  sinyal proton  yang  berdekatan  dengan  ikatan  C=C (Taksapattanakul, 2016):
Untuk  melihat  kondisi  di  sekitar  atom  C 13 pada  kasus  karet  alam,  hasil C-NMR menunjukkan  sinyal  karbon  yang  kuat  dari ikatan C=C cis-isoprena pada 135,2 dan 125,5 ppm.  Tiga  puncak  yang  sesuai  dengan  metil
Tabel 3 Penjelasan beberapa puncak absorpsi dari Spektra Poliisoprena (Chen et al.,
2013)
dan dua karbon metilen unit tak jenuh masing- masing berada pada 23,4, 26,4, dan 32,2 ppm. Setelah hidrogenasi, munculnya puncak pada 19,5,  33,0,  dan  37,1  ppm  yang  ditetapkan untuk metil, metana, dan karbon metilen dari bagian  jenuh  diamati.  Intensitas  mereka meningkat  dengan  meningkatnya  waktu
1 3 h i d r o g e n a s i .   A n a l i s i s C - N M R mengungkapkan  bahwa  isomerisasi  cis-trans unit  isoprena  juga  terjadi  sebagaimana dibuktikan oleh puncak pada 134,9 dan 124,7 ppm  sesuai  dengan  karbon  olefin  dari  trans- poli-isoprena  HNR  (Samran ,  2004). et  al. 13 Analisis  C-NMR dapat dilihat pada Gambar
Mini review hidrogenasi karet alam
7.  Puncak-puncak  baru  seperti  disebutkan  di atas dapat diamati.

## Raman Spectroscopy
Raman adalah  sebuah  teknik Spectroscopy yang digunakan untuk mengidentifikasi ikatan kimia  dan  simetri  molekul  berdasarkan informasi vibrasional spesifik. Struktur kimia elastomer  dapat  dipelajari  menggunakan R a m a n .   M e r e k a   d a p a t S p e c t r o s c o p y mengidentifikasi  karakteristik  struktur  kimia dari  poli  butadiena  dan  karet  alam.  Bahkan dapat  digunakan  untuk  mengidentifikasi intensitas  vibrasional  yang  sulit  didapat dengan  menggunakan  spektra  FTIR.  Teknik ini  secara  sensitif   dapat  mengidentifikasi frekuensi  vibrasi  dari  ikatan  C=C  dan  dapat membedakan isomer dan . Untuk poli cis trans
butadiena,  vibrasi  dari  C=C  dengan  mode trans cis vinyl , dan dapat dilihat pada 1650, 1664 and 1639 cm . Untuk karet alam strukturnya
-1
mengandung  unit  isoprene  yang  berulang dengan konfigurasi   (Samran, 2005). Spektra cis
Raman  dari  karet  alam  memperlihatkan intensitas  yang  tinggi  pada  1664  cm   yang -1 memperlihatkan  vibrasi  C=C.  Intensitasnya berkurang  seiring  dengan  meningkatnya derajat hidrogenasi (Taksapattanakul, 2016) . Derajat  hidrogenasi dari  karet  alam  dapat ditentukan  menggunakan  rasio  integrasi puncak dari vibrasi C=C pada frekuensi 1664 cm   dan  vibrasi  bending  CH   pada  frekuensi -1
2 1434 cm  (Taksapattanakul, 2016). -1 X K adalah derajat hidrogenasi. Sedangkan dan  adalah rasio integrasi puncak vibrasi C=C dan vibrasi bending CH  pada karet alam dan 2 karet alam yang terhidrogenasi.

## Prospek Aplikasi Karet Alam Terhidrogenasi
P r o s e s   p e m b u a t a n   k a r e t   a l a m terhidrogenasi  menjadi  bentuk  kopolimer etilena dan propilena merupakan proses yang feasible yang  tidak  dapat  dilakukan  melalui polimerisasi  langsung  (Phinyocheep,  2014). Sehingga  proses  pembuatannya  menjadi menarik.  Karet  alam  secara  teori  dapat dijadikan material kopolimer etilina-propilena (EPDM) yang sempurna melalui hidrogenasi total  (Cifriadi ,  2017;  Inoue  &  Nishio, et  al. 2 0 0 7 ) .   Ke k e r a s a n   d a r i   k a r e t   a l a m terhidrogenasi  jauh  lebih  besar  dari  NR  dan sama dengan EPDM (Inoue & Nishio, 2007). Compression  set karet  alam  terhidrogenasi didapat  lebih  superior  dibanding  dengan  NR dan EPDM (Inoue & Nishio, 2007). Sifat lain yang  baik  adalah  ketahanan  terhadap  abrasi dan  koefisien  friksi  dari  karet  alam terhidrogenasi tetap tinggi. Namun kuat tarik dan  perpanjangan  putus  nya  sebelum dilakukan pengusangan masih di bawah NR. Bagi  karet  alam  terhidrogenasi,  kedua  sifat tersebut  tidak  mengalami  perubahan  setelah dilakukan  pengusangan,  dan  jauh  berbeda dibandingkan NR yang mengalami penurunan sebesar  57%  untuk  kuat  tarik,  19%  untuk perpanjangan putus dan 9% untuk kekerasan setelah pengusangan  (Inoue & Nishio, 2007).
Phinyocheep (2003)  dan  Ikeda . et  al. et  al (2008)  menyatakan  bahwa  karet  alam terhidrogenasi  mempunyai  stabilitas  termal yang lebih baik dibandingkan dengan NR yang terlihat dari temperatur dekomposisi yang naik hingga  33°  lebih  tinggi  pada  derajat h i d r o ge n a s i   4 1 % ( I k e d a ,   2 0 0 8 ; e t   a l . Phinyocheep , 2003). Dari segi ketahanan et al. terhadap  lingkungan  bahwa  karet  alam terhidrogenasi  mempunyai  ketahanan  panas dan  ozon  yang  lebih  baik  dibandingkan  NR . (Arayapranee & Rempel, 2009)

## Kesimpulan
Modifikasi karet alam melalui hidrogenasi dapat  dilakukan  secara  kimia  menggunakan sumber gas hidrogen H  atau senyawa diimida.
2 Proses  modifikasi  tersebut  dapat  dilakukan dengan  atau  tanpa  menggunakan  katalis.
Hidrogenasi  menggunakan  katalis  dapat menghasilkan  derajat  hidrogenasi  hingga 100%, namun dapat mengakibatkan degradasi pada produk akhirnya. Pengembangan proses reaksi  pada  hidrogenasi  tanpa  menggunakan katalis  terus  mendapatkan  perhatian  karena dapat  mengurangi  penggunaan  katalis  dan p e l a r u t   o r g a n i k .   R e a k s i n y a   d a p a t menggunakan  reaktor  gelas  biasa,  bahkan selain  pemanas  dapat  juga  menggunakan microwave . Derajat hidrogenasi dari hasil reaksi dapat  dihitung  menggunakan  metode  titrasi, pengukuran  intensitas  FTIR,  NMR  maupun Raman Spectroscopy. Sampai saat ini, metode NMR  masih  merupakan  metode  yang dianggap  paling  akurat  dalam  menghitung derajat  hidrogenasi  sebagai  indikator keberhasilan  dari  reaksi  hidrogenasi.  Produk karet  alam  terhidrogenasi  berpotensi  untuk menjadi material yang mempunyai ketahanan panas, ozon dan cuaca yang lebih baik, melalui proses yang lebih baik. Pengembangan proses produksi  skala  komersial  masih  menjadi tantangan,  dimana  hingga  saat  ini  masih belum  banyak  produk  karet  terhidrogenasi yang ada di pasaran.

## Daftar Pustaka
Andoko,  E.  (2019).  Overview  of   Indonesian Current Issue and Government Strategy on the Rubber Commodity.
Arayapranee,  W.,  &  Rempel,  G.  L.  (2009). Synthesis  and  mechanical  properties  of diimide-hydrogenated  natural  rubber vulcanizates.  Journal  of   applied  polymer s c i e n c e ,   1 1 4 ( 6 ) ,   4 0 6 6 - 4 0 7 5 . doi:10.1002/app.31132
Chen,  D.,  Shao,  H.,  Yao,  W.,  &  Huang,  B. (2013). Fourier Transform Infrared Spectral Analysis  of   Polyisoprene  of   a  Different Microstructure.  International  Journal  of Po l y m e r   S c i e n c e,   2 0 1 3 ,   9 3 7 2 8 4 . doi:10.1155/2013/937284
Cifriadi,  A.,  Chalid,  M.,  &  Puspitasari,  S. (2017).  Characterization  of   hydrogenated natural  rubber  synthesized  by  diimide transfer  hydrogenation.  International Journal of  Technology, 8(3), 448-457.

## Mini review hidrogenasi karet alam
Corey,  E.,  Pasto,  D.,  &  Mock,  W.  (1961). Chemistry of  diimide. II. Stereochemistry of   hydrogen  transfer  to  carbon-carbon multiple  bonds.  Journal  of   the  American Chemical Society, 83(13), 2957-2958. Crabtree,  R.  (1979).  Iridium  compounds  in catalysis. Accounts of  Chemical Research, 12(9), 331-337. doi:10.1021/ar50141a005 Dyson,  P.  J.,  &  Jessop,  P.  G.  (2016).  Solvent effects  in  catalysis:  rational  improvements of   catalysts  via  manipulation  of   solvent i n t e r a c t i o n s.   C a t a ly s i s   S c i e n c e   & Te c h n o l o g y,   6 ( 1 0 ) ,   3 3 0 2 - 3 3 1 6 . doi:10.1039/C5CY02197A
Gan,  S.  N.,  Subramaniam,  N.,  &  Yahya,  R.
(1996).  Hydrogenation  of   natural  rubber using  nickel  2-ethylhexanoate  catalyst  in combination  with  triisobutylaluminum. Journal of  applied polymer science, 59(1), 6 3 - 7 0 .   d o i : 1 0 . 1 0 0 2 / ( S I C I ) 1 0 9 7 - 4 6 2 8 ( 1 9 9 6 0 1 0 3 ) 5 9 : 1 < 6 3 : : A I D - APP10>3.0.CO;2-9. Gumbira-Sa’id, E., & Rahman, N., Febriyanti, L. (2005). Pengaruh hidrogenasi dalam fasa lateks  pada  karet  alam  hevea  brasiliensis. Jurnal Teknologi Industri Pertanian, 14(3), 80-86.
Ha, N. T., Kaneda, K., Naitoh, Y., Fukuhara, L.,  Kosugi,  K.,  &  Kawahara,  S.  (2015). Preparation and graft-copolymerization of hydrogenated natural rubber in latex stage. Journal  of   Applied  Polymer  Science, 132(34). doi:10.1002/app.42435 Ha, N. T., Kosugi, K., Kawahara, S., & Nghia, P.  (2016).  Mechanism  of   heterogeneous Hydrogenation of  natural Rubber in Latex. KGK  Kautschuk  Gummi  Kunststoffe,  69, 71-76.
Hahn, S. F. (1992). An improved method for the  diimide  hydrogenation  of   butadiene and isoprene containing polymers. Journal of   Polymer  Science  Part  A:  Polymer C h e m i s t r y ,   3 0 ( 3 ) ,   3 9 7 - 4 0 8 . doi:10.1002/pola.1992.080300307 Harwood, H. J., Russell, D. B., Verthe, J. J., & Zymonas, J. (1973). Diimide as a reagent for the  hydrogenation  of   unsaturated polymers.  Die  Makromolekulare  Chemie: Macromolecular  Chemistry  and  Physics, 163(1), 1-12.
He, Y., Daniels, E. S., Klein, A., & El-Aasser, M.  S.  (1997).  Hydrogenation  of   styrene- butadiene rubber (SBR) latexes. Journal of applied  polymer  science,  64(10),  2047- 2 0 5 6 .   d o i : 1 0 . 1 0 0 2 / ( S I C I ) 1 0 9 7 - 4 6 2 8 ( 1 9 9 7 0 6 0 6 ) 6 4 : 1 0 < 2 0 4 7 : : A I D - APP19>3.0.CO;2-3
Idris, M. S. F., Yusoff, S. F. M., & Mokhtar, W.
(2019). New approach on the modification of   liquid  natural  rubber  production  using microwave  technique.  Sains  Malaysiana, 48(7), 1433-1438.
Ikeda,  Y.,  Phinyocheep,  P.,  Kittipoom,  S., Ruancharoen,  J.,  Kokubo,  Y.,  Morita,  Y., Hijikata,  K.,  &  Kohjiya,  S.  (2008). M e c h a n i c a l   c h a r a c t e r i s t i c s   o f hydrogenated  natural  rubber  vulcanizates. Polymers  for  Advanced  Technologies, 19(11), 1608-1615.
Inoue, S., & Nishio, T. (2007). Synthesis and properties of  hydrogenated natural rubber. Journal  of   Applied  Polymer  Science, 103(6), 3957-3963.
Jamaluddin, N., Yusof, M. J. M., Abdullah, I., &  Yusoff,  S.  F.  M.  (2016).  Synthesis, characterization,  and  properties  of hydrogenated liquid natural rubber. Rubber Chemistry and Technology, 89(2), 227-239.
Kim, D. Y., Park, J. W., Lee, D. Y., & Seo, K. H. (2020).  Correlation  between  the  crosslink characteristics  and  mechanical  properties o f   n a t u r a l   r u b b e r   c o m p o u n d   v i a accelerators  and  reinforcement.  Polymers, 12(9). 1- 14.  doi:10.3390/polym12092020
Kurian, T., & Mathew, N. M. (2011). Natural Rubber:  Production,  Properties  and Applications.  In  S.  Kalia  &  L.  Averous (Ed.),  Biopolymers:  Biomedical  and Environmental Applications (1st Print ed.). Salem,  Massachusetts  :  Wiley  Online Library.
Lin, X. (2005). Hydrogenation of  unsaturated polymers  in  latex  form.  (Doctoral Disertasi.).  University  of   Waterloo, Ontario, Canada.
Lin,  X.,  Pan,  Q.,  &  Rempel,  G.  L.  (2004). Hydrogenation of  nitrile-butadiene rubber latex  with  diimide.  Applied  Catalysis  A: General, 276(1-2), 123-128.
Mahittikul, A., Prasassarakich, P., & Rempel, G.  (2007a).  Diimide  hydrogenation  of natural  rubber  latex.  Journal  of   applied polymer science, 105(3), 1188-1199.
Mahittikul, A., Prasassarakich, P., & Rempel,
G. (2007b). Noncatalytic hydrogenation of natural  rubber  latex.  Journal  of   Applied Polymer Science, 103(5), 2885-2895.
Mahittikul, A., Prasassarakich, P., & Rempel, G.  L.  (2009).  Hydrogenation  of   natural rubber  latex  in  the  presence  of   [Ir (cod)(PCy3)(py)]  PF6.  Jour nal  of Molecular  Catalysis  A:  Chemical,  297(2), 135-141.
Mango, L., & Lenz, R. (1973). Hydrogenation of  unsaturated polymers with diimide. Die M a k r o m o l e k u l a r e   C h e m i e : Macromolecular  Chemistry  and  Physics, 163(1), 13-36.
Nakason,  C.,  &  Pichaiyut,  S.  (2022).
Conductive  natural  rubber  composites based on carbon nanotubes and its hybrid filler:  a  short  review.  Journal  Mineral  and Material Science, 3, 1035.
Ngudsuntear, K., Limtrakul, S., Vatanatham, T., & Arayapranee, W. (2022). Mechanical and  aging  properties  of   hydrogenated epoxidized  natural  rubber  and  its  lifetime prediction.  ACS  Omega,  7(41),  36448- 36456. doi:10.1021/acsomega.2c04225 Parker, D. K., Roberts, R. F., & Schiessl, H. W.
(1992). A new process for the preparation of highly saturated nitrile rubber in latex form. Rubber Chemistry and Technology, 65(1), 245-258. doi:10.5254/1.3538604
P h i n y o c h e e p,   P.   ( 2 0 1 4 ) .   C h e m i c a l modification  of   natural  rubber  (NR)  for improved  performance.  In  S.Kohjiya  &  Y. Ikeda  (Ed.),  Chemistry,  manufacture  and applications of  natural rubber (pp. 68-118). Sawston,  UK  :  Woodhead  Publishing Limited.
Phinyocheep,  P.,  Pasiri,  S.,  &  Tavichai,  O.
(2003).  Diimide  hydrogenation  of isoprene–styrene  diblock  copolymers. Journal of  applied polymer science, 87(1), 76-82.
Piya-areetham,  P.,  Prasassarakich,  P.,  & Rempel, G. L. (2013). Organic solvent-free hydrogenation of  natural rubber latex and synthetic polyisoprene emulsion catalyzed by  water-soluble  rhodium  complexes. Journal  of   Molecular  Catalysis  A: Chemical, 372, 151-159.
Rylander,  P.  N.  (1985).  Hydrogenation methods. London, UK: Academic Press.
Saengdee,  L.,  Phinyocheep,  P.,  &  Daniel,  P. (2020).  Chemical  modification  of   natural rubber in latex stage for improved thermal, oil,  ozone  and  mechanical  properties. Journal  of   Polymer  Research,  27(9),  275. doi:10.1007/s10965-020-02246-7
Samran,  J.  (2005).  A  study  of   non-catalytic hydrogenation of  natural rubber. (Doctoral Disertasi.). Université du Maine.,Le Mans, France.
Samran,  J.,  Phinyocheep,  P.,  Daniel,  P., Derouet,  D.,  &  Buzare,  J.  Y.  (2004). Spectroscopic  study  of   di imide ‐ hyd r o ge n a t i o n   o f   n a t u r a l   r u b b e r. Macromolecular  Symposia,  216(1),  131- 144. doi:10.1002/masy.200451214.
Schulz,  D.,  Turner,  S.,  &  Golub,  M.  (1982). Recent  advances  in  the  chemical modification  of   unsaturated  polymers. Rubber Chemistry and Technology, 55(3), 809-859.
Singha,  N.  K.,  De,  P.,  &  Sivaram,  S.  (1997). Homogeneous  catalytic  hydrogenation  of natural  rubber  using  RhCl  (PPh3)  3. Journal of  applied polymer science, 66(9), 1647-1652.
Taksapattanakul,  K.  (2016).  Thermoplastic Vulcanizates  Based  on  Hydrogenated Natural  Rubber/Polypropylene  Blends ( D o c t o r a l   d i s s e r t a t i o n ) . P o l y m e r Technology,  Prince  of   Sonkla  University, Pattani, Thailand.
Van  Tamelen,  E.,  Dewey,  R.,  Lease,  M.,  & Pirkle,  W.  (1961).  Selectivity  and mechanism of  diimide reductions. Journal of  the American Chemical Society, 83(20), 4302-4302.
Veni, B., & Ma'zam, M. (2010). Hydrogenated natural  rubber  from  different  types  of preserved  latex.  Journal  of   Rubber Research, 13(2), 103-109.
Wang, H., Yang, L., & Rempel, G. L. (2013). Homogeneous hydrogenation art of  nitrile butadiene  rubber:  a  review.  Polymer Reviews, 53(2), 192-239.
Wideman,  L.  G.  (1984).  Process  for hydrogenation  of   carbon-carbon  double bonds  in  an  unsaturated  polymer  in  latex form. In: Google Patents.
Winters,  R.,  Heinen,  W.,  Verbruggen,  M.  A. L.,  Lugtenburg,  J.,  van  Duin,  M.,  &  de Groot,  H.  J.  M.  (2002).  Solid-State  13C NMR  study  of   accelerated-sulfur- vulcanized  13C-labeled  ENB EPDM. Macromolecules,  35(5),  1958-1966. doi:10.1021/ma001716h
Yuningtyas, C. V., Hakim, D. B., & Novianti, T.
(2019). Integrasi pasar karet alam indonesia dengan  pasar  dunia.  Jurnal  Penelitian Karet, 139-150.
Zheng,  T.,  Zheng,  X.,  Zhan,  S.,  Zhou,  J.,  & Liao, S. (2021). Study on the ozone aging mechanism  of   Natural  Rubber.  Polymer Degradation  and  Stability,  186,  109514. doi:10.1016/j.polymdegradstab.2021.1095 14
Zuhdi,  F.  (2021).  The  Indonesian  natural rubber  export  competitiveness  in  global m a r k e t .   I n t e r n a t i o n a l   Jo u r n a l   o f Agriculture System, 8(2), 130-139.