## PREPARASI BESI-DOPED ZINK OKSI-SULFIDA (FE-ZN(O,S)) DENGAN KECACATAN PERMUKAAN UNTUK APLIKASI REAKSI EVOLUSI HIDROGEN

## PREPARATION OF FE-DOPED ZINC OXYSULFIDE (FE-ZN(O,S)) WITH SURFACE DEFECT FOR HYDROGEN EVOLUTION REACTION
Hardy Shuwanto a *, Jenni Lie b , Hairus Abdullah a , Subur P. Pasaribu c
a Departemen Teknik Industri, Fakultas Teknologi dan Ilmu Komputer, Universitas Prima Indonesia, Indonesia
b Departemen Teknik Kimia, Fakultas Teknik, Universitas Katolik Widya Mandala, Indonesia
c Departemen Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam (FMIPA), Universitas Mulawarman, Indonesia *Corresponding Author : hardyshuwanto@unprimdn.ac.id
Submitted : 03 Maret 2022 Accepted : 31 Maret 2023 Publish : 25 Mei 2023

## ABSTRACT
In  this  study,  Fe-doped  Zn(O,S)  has  been  successfully  fabricated  by  a  one-step  preparation  process  using  the  chemical  wet  method. The Fe-doped Zn(O,S) photocatalysts were studied by varying the content of Fe dopant. The characterizations of Fe-doped Zn(O,S) were carried out by SEM and XRD analyses to determine the morphology and phase of samples. Furthermore, EIS, TPC, DRS, and PL analyses characterized the optical and electrochemical properties. Briefly, Zn(O,S) with 5% Fe exhibited the most optimum condition as  compared  to  other  Fe  amounts,  showing  better  charge  separation  with  the  hydrogen  evolution  amount  of  29000  mol/g  in  10% EtOH solution. Lastly, the proposed mechanism is initially by the trapping of water molecules in the oxygen vacancy (defect)  in the Fe-Zn(O,S) sample, followed by the reduction to generate hydrogen (H2) gas via the intermediate of proton (H + ).
Keywords: Zinc Oxysulfide, Fe dopant, Oxygen Vacancy, Hydrogen

## ABSTRAK
Pada penelitian ini, Zn(O,S) yang di doping Fe telah berhasil disintesis dengan satu proses preparasi menggunakan metode Chemical wet . Fotokatalis Zn(O,S) yang di doping Fe dipelajari dengan memvariasikan  jumlah dopan Fe. Karakterisasi Zn(O,S) yang di doping Fe dilakukan dengan analisis SEM dan XRD untuk mengetahui morfologi dan fasa sampel. Selanjutnya, sifat optik dan elektrokimia dari  fotokatalis  tersebut  dikarakterisasi  melalui  analisis  EIS,  TPC,  DRS  dan  PL.  Secara  singkat,  Zn(O,S)  dengan  jumlah  Fe  5% menunjukkan kondisi yang paling optimal dibandingkan dengan jumlah Fe lainnya dimana ia menunjukkan pemisahan muatan yang lebih  baik  dengan  jumlah  evolusi  hidrogen  29.000  mol/g  dalam  larutan  EtOH  10%.  Terakhir,  mekanisme  yang  diusulkan  awalnya dengan menjebak molekul air dalam kekosongan oksigen (cacat) dalam sampel Fe-Zn(O,S) diikuti dengan reduksi untuk menghasilkan gas hidrogen (H 2 ) melalui perantara proton (H + ).
Kata kunci : Zink Oksi-sulfida, Fe dopan, Kecacatan Oksigen, Hidrogen
This work is licensed under a Creative Commons Attribution-ShareAlike 4.0 International License .

## PENDAHULUAN
Seperti  yang  telah  diketahui,  masalah  lingkungan  yang  serius  seperti  polusi  udara,  pencemaran  laut, berkurangnya  sumber  daya  alam,  penurunan  keanekaragaman  hayati,  dan  emisi  pemanasan  global  yang  semakin meningkat dengan luar biasa selama beberapa dekade terakhir[1, 2]. Masalah lingkungan ini sebagian besar berasal dari penggunaan sumber energi konvensional (misalnya, bahan bakar fosil, batu bara, minyak bumi, dan gas alam), yang menghasilkan gas buangan yang tidak ramah lingkungan seperti karbon monoksida oleh industri. Oleh karena itu,  penggantian  sumber  energi  konvensional  tersebut  dianggap  sebagai  solusi  yang  paling  efektif  untuk mengurangi  dampak  negatif  terhadap  pencemaran lingkungan  dan  juga  untuk tujuan  lingkungan  yang lebih  baik. Baru-baru  ini,  hidrogen  sebagai  salah  satu  energi  yang  terbarukan  yang  ramah  lingkungan  dan menjanjikan  telah menarik  banyak  perhatian.  Alasan  pemanfaatan  sumber  energi  berbasis  hidrogen  tidak  hanya  karena  densitas energinya  yang  lebih  tinggi  dibandingkan  dengan  bahan  bakar  konvensional[3],  tetapi  juga  produk  sampingan selama  proses  pembakarannya  hanya  berupa  air.  Tetapi  bagaimanapun  juga,  produksi  hidrogen  saat  ini  secara umum  masih  menggunakan  metode  tradisional  atau  konvensional  yang  masih  membutuhkan  sumber  alami  dan mengeluarkan  karbon  dioksida  sebagai  produk  sampingan  yang  dapat  memperburuk  pemanasan  global[4].  Oleh karena  itu,  sangat  diperlukan  pengembangan  metode yang  mudah,  hijau,  dan  efisien  untuk menghasilkan sumber energi hidrogen yang murah dan tidak beremisi karbon.
Untuk  mengatasi  masalah  tersebut,  banyak  metode  dikembangkan  untuk  menghasilkan  hidrogen  seperti steam  reforming,  perengkahan  termokatalitik,  elektrokatalisis,  dan  fotokatalisis[5-7].  Di  antara  metode-metode tersebut,  reaksi  fotokatalitik  evolusi  hidrogen  telah  dipelajari  secara  ekstensif  karena  kesederhanaan  dalam prosesnya.  Hidrogen  dapat  dengan  mudah  dihasilkan  dengan  mencampurkan  air  dan  fotokatalis  dalam  kondisi dengan  iradiasi  cahaya.  Umumnya,  metode  fotokatalisis menggunakan  material-material  anorganik  seperti  oksida logam[8],  sulfida[9],  dan  fosfida[10].  Beberapa  riset  terkait  fotokatalis  menggunakan  komposit  hibrida  dengan sistem  komposit  antara  material  organik  dan  anorganik  juga  telah  banyak  dikembangkan[11,  12].  Selain  itu, beberapa strategi telah digunakan untuk memperpanjang masa hidup dari elektron dan hole yang dihasilkan selama proses fotokatalisis untuk mencegah rekombinasi dari muatan tersebut seperti heterojungsi[13], resonansi plasmon permukaan[14], dan skema-Z[15].
Berdasarkan  uraian  diatas peneliti  tertarik  untuk melakukan  sintesis  material fotokatalis  zink  oksi-sulfida dengan  besi sebagai dopan untuk membuat kecacatan pada struktur nya. Pemilihan  zink sebagai precursor dalam studi  ini  adalah  karena  senyawa  oksida  atau  sulfida  dari  material  zink  memiliki  pita  band  yang  luas  dan  bersifat ekonomis. Di sisi lain, besi digunakan sebagai elemen dopan karena memiliki valensi 2+ dan 3+ yang mana dapat menggantikan  Zn 2+ pada  struktur  matriksnya.  Tujuan  melakukan  kecacatan  ( defect )  pada  struktur  material  zink oksi-sulfida adalah untuk memperluas permukaan reaksi dan menghambat proses rekombinasi antara elektron dan hole selama proses fotokatalisis. Fotokatalis yang terbentuk kemudian dilakukan uji perfoma untuk menghasilkan gas hidrogen.

## METODOLOGI PENELITIAN
Bahan-bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah  zink  asetat  (Sigma-Aldrich),  besi  asetat  (Echo Chemicals),  tioasetamida  (Sigma-Aldrich),  hidrazin  (Merck),  air  bidestilasi  dan  etanol  95%  (Echo  Chemicals). Instrumen-instrumen  yang  digunakan  adalah  gas  kromatografi  (GC-9800,  China  Chromatography),  potensiostat (PGSTAT128N, Autolab), dan uv-vis spektroskopi (V-750, JASCO).
Sintesis Fe- doped Zn(O,S) dengan memanaskan precursor zink asetat (1.1 gram), besi asetat (5 wt%), dan tioasetamida (0.3 gram) dalam air (200 mL) serta penambahan hidrazin  sebagai agen pereduksi pada suhu 90  C selama  4  jam.  Untuk  tujuan  perbandingan,  zink  oksi-sulfida  juga  disintesis  dengan  variasi  konten  daripada  besi dopan dari 0, 2, dan 10 wt%. Penamaan dari sampel yang disintesis adalah FZ-x dimana x adalah jumlah dari Fe yang ditambahkan.
Karakterisasi  yang  dilakukan  pada  studi  ini  adalah  analisa scanning  electron  microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), diffuse  reflectance  spectroscopy (DRS), transient  photocurrent (TPC), electrochemical impedance  spectroscopy (EIS),  dan  fotoluminesensi.  Kemudian,  pengujian  gas  hidrogen  secara  fotokatalitik dilakukan dengan sistem tertutup yang menghubungkan reaktor dengan gas kromatografi. Sebanyak 50 mg sampel

## T. Industri FTIK Univ.Prima Indonesia
dimasukkan  ke  dalam  reaktor  fotokatalisis  yang  berisi  larutan  10%  etanol.  Setelah purging dengan  gas  argon, lampu  UV  dengan  daya  16  Watt  dinyalakan  selama  5  jam.  Pengukuran  gas  hidrogen  yang  dihasilkan  dilakukan beberapa kali ( aliqout ) pada interval waktu tertentu.

## HASIL DAN PEMBAHASAN Analisa SEM dan EDS
Morfologi  dari  FZ-x  dengan  variasi  jumlah  Fe  dopan  ditampilkan  pada Gambar  1 .  Gambar  dari  analisa SEM  menunjukkan  FZ-x  fotokatalis  yang  dihasilkan  tidak  terdapat  perbedaan  secara  signifikan.  Ukuran  dari fotokatalis  yang  dihasilkan  adalah  sekitar  10-20  nm.  Komposisi  unsur-unsur  dalam  sampel  FZ-x  fotokatalis dirangkum dalam Tabel 1. Dapat dilihat bahwa jumlah Fe dopan dalam FZ-x semakin meningkat seiring dengan bertambahnya  jumlah  prekursor  besi  yang  ditambahkan.  Disisi  lain,  jumlah  oksigen  yang  terdapat  dalam  FZ-x fotokatalis semakin berkurang yang mengindikasikan bahwa terdapat nya kecacatan oksigen ( oxygen vacancy ).
Gambar 1. Morfologi dengan SEM analisis dari Fe- doped Zn(O,S) dengan jumlah Fe (a) 0, (b) 2, (c) 5, dan (d) 10 wt%
Tabel 1. Komposisi unsur dari sampel FZ-x fotokatalis menggunakan analisa EDS.
Sampel Unsur Fe Zn O S FZ-0 - 40.07 34.76 25.17 FZ-2 0.51 37.82 31.61 30.06 FZ-5 1.23 36.52 30.69 31.56 FZ-10 2.28 34.99 28.85 33.88

## Analisa XRD
Difraktrogram  dari  sampel  FZ-x  yang  disintesis  dengan  variasi  Fe  dopan  dapat  dilihat  pada Gambar  2. Karakteristik Bragg peaks dari FZ-x dapat ditemukan pada 2  = 29.1 (111), 48.5 (220), dan 57.4 (331) yang mana peak-peak tersebut terletak diantara zink sulfida kubik (JCPDS 05-566) dan zink oksida (JCPDS 65-2880). Hal ini terjadi  karena  adanya  atom  oksigen  yang  masuk  menggantikan  atom  sulfur  pada  kisi  ZnS  sehingga  membentuk formasi Zn(O,S) yang mengakibatkan pergeseran peak pada analisa XRD. Hasil XRD ini juga menunjukkan bahwa tidak  ada  fase  kedua  yang  dihasilkan  selama  proses  preparasi  sampel.  Di  sisi  lain,  dapat  dilihat  bahwa  dengan variasi Fe yang berbeda, tidak ada perubahan yang signifikan pada sampel yang terbentuk baik dari segi struktur maupun kristalinitas sampel.
Gambar 2. Difraktogram dari FZ-x fotokatalis menggunakan analisa XRD.

## Sifat optik dan elektrokimia
Pada  pengujian  ini,  sifat  optik  dan  elektrokimia  dari  FZ-x  fotokatalis  dikarakterisasi  dengan  metode serapan absorbansi DRS, TPC, EIS dan fotoluminesensi spektroskopi. Dari data DRS, serapan dari material FZ-x fotokatalis terdapat pada panjang gelombang sekitar ~320 nm yang merupakan daerah serapan panjang gelombang UV ( Gambar 3a ). Hal ini dapat dibuktikan dengan letak posisi pita ( bandgap ) dari FZ-x yang berkisar 3.5 eV dari perhitungan Tauc plots pada gambar 3b . Kemudian, pengujian TPC dilakukan untuk mengetahui arus listrik yang dihasilkan  ketika  material  FZ-x  fotokatalis  diiluminasi  dengan  cahaya  ( Gambar  3c ).  diantara  FZ-x  dengan berbagai  variasi  jumlah  Fe,  material  FZ-5  menghasilkan  arus  paling  tinggi  ketika  pencahayaan  dengan  sinar  UV dengan arus listrik yang dihasilkan adalah sebesar 0.0038  A.
Fotoluminesensi  dilakukan  untuk  mengetahui  tingkat  rekombinasi  antara  elektron  dan hole di  material fotokatalis  tersebut  ketika  disinari  cahaya.  Seperti  yang  ditampilkan  pada Gambar  3d ,  intensitas  yang  paling rendah ditunjukkan oleh FZ-5 fotokatalis yang mengindikasikan bahwa tingkat rekombinasi dari elektron dan hole dalam  FZ-5  lebih  lambat  dibandingkan  dengan  sampel  FZ-x  lainnya.  Hal  yang  sama  juga  ditunjukkan  oleh pengukuran  EIS  yang  mana  FZ-5  memiliki  resistensi  yang  paling  kecil  sehingga  daya  hantar  muata  pada permukaan  fotokatalis  dengan  antarmuka  elektrolit  lebih  konduktif  dibandingkan  dengan  lainnya.  FZ-5  memiliki performa yang paling baik dikarenakan memiliki kandungan kecacatan yang paling tinggi diantara variasi lainnya.

## Uji reaksi fotokatalitik evolusi hidrogen
Pada pengujian aktivitas fotokatalitik reaksi evolusi hidrogen, jumlah yang dihasilkan oleh FZ-0, FZ-2, FZ- 5,  dan  FZ-10  adalah  16000,  22500,  29000,  dan  20500  mol/g  selama  5  jam  pada  penyinaran  cahaya  UV  dalam larutan 10% etanol. Jumlah hidrogen yang dihasilkan oleh FZ-5 adalah 4 kali lipat lebih tinggi dari pada material standar TiO 2 /Pt. Etanol digunakan sebagai hole scavenger untuk memerangkap hole yang terdapat pada pita valensi ketika  penyinaran  cahaya  UV.  Sehingga,  elektron  yang  terbentuk  di  pita  konduksi  dapat  dimanfaatkan  secara efisien untuk mereduksi molekul air yang terperangkap pada kecacatan oksigen ( oxygen vacancy ). Pada mulanya, molekul  air  akan  terlebih  dahulu  tereduksi  menjadi  species  sementara  ( intermediate )  proton  (H + )  sebelum kemudian  bergabung  menjadi  gas  hidrogen  (H 2 ).  Disisi  lain, hole yang  terbentuk  pada  pita  valensi  akan mengoksidasi etanol yang kemudian akan membentuk asetaldehida dan asam asetat.
Gambar 4. Jumlah gas hidrogen (H 2 ) yang dihasilkan dari proses fotokatalisis dalam larutan 10% etanol dengan penyinaran cahaya UV selama 5 jam.

## KESIMPULAN
Secara ringkas, Fe- doped Zn(O,S) dengan variasi jumlah Fe dopan telah berhasil disintesis dengan  metode chemical  wet dengan  proses  satu  tahap.  Keberhasilan  fotokatalis  Fe- doped Zn(O,S)  yang  terbentuk  dapat dikonfirmasi  dengan  analisis  SEM  dan  XRD.  Fe- doped Zn(O,S)  yang  terbentuk  memilik  pita gap ~3.5  eV  yang mana  memiliki  serapan  cahaya  pada  panjang  gelombang  ~320  nm  (cahaya  UV).  Diantara  fotokatalis  yang divariasikan jumlah Fe dopan nya, Zn(O,S) dengan jumlah Fe 5 wt% adalah yang paling optimum baik dari sifat optik  maupun  elektrokimia.  Pengujian  aktivitas  fotokatalitik  reaksi  evolusi  hidrogen  juga  dilakukan  dengan menggunakan  10%  etanol  sebagai hole  scavenger dengan  bantuan  penyinaran  cahaya  UV.  Jumlah  gas  hidrogen (H 2 )  yang  dihasilkan  oleh  FZ-5  adalah  29000  mol/g  selama  5  jam  penyinaran.  Mekanisme  reaksi  untuk penghasilan gas H 2 adalah awalnya molekul air terperangkap pada kecacatan oksigen ( oxygen vacancy ) pada FZ-5 dan diikuti dengan reduksi molekul H 2 O menjadi intermediate H + yang kemudian bergabung menjadi gas H 2 .

## DAFTAR PUSTAKA
[1] Karl,  T.R.,  et  al.,  (1996), Indices  of  Climate  Change  for  the  United  States. Bulletin  of  the  American Meteorological Society. 77 (2): p. 279-292.
[2] Vrasdonk,  E.,  U.  Palme,  and  T.  Lennartsson,  (2019),  Reference  situations  for  biodiversity  in  life  cycle assessments: conceptual bridging between LCA and conservation biology. The International Journal of Life Cycle Assessment. 24(9): p. 1631-1642.
[3] Møller, K.T., et al., (2017), Hydrogen - A sustainable energy carrier. Progress in Natural Science: Materials International, 27(1): p. 34-40.
[4] IPCC, (2013), Climate Change: The Physical Science Basis. 2013.
[5] Chen, J., W. Song, and D. Xu, (2019), Compact Steam-Methane Reforming for the Production of Hydrogen in Continuous Flow Microreactor Systems. ACS Omega,. 4(13): p. 15600-15614.
[6] Chin, S.Y., Y.-H. Chin, and M.D. Amiridis, (2006) Hydrogen production via the catalytic cracking of ethane over Ni/SiO2 catalysts. Applied Catalysis A: General, 300(1): p. 8-13.
[7] Dinh,  C.-T.,  et  al.,  (2018)  Multi-site  electrocatalysts  for  hydrogen  evolution  in  neutral  media  by destabilization of water molecules. Nature Energy. 4(2): p. 107-114.
[8] Tian, H., et al., (2019), Oxygen vacancy-assisted hydrogen evolution reaction of the Pt/WO3 electrocatalyst. Journal of Materials Chemistry A,. 7(11): p. 6285-6293.
[9] Shen,  S.,  et  al.,  (2011),  Solar  Light-Driven  Photocatalytic  Hydrogen  Evolution over  ZnIn2S4  Loaded  with Transition-Metal Sulfides. Nanoscale Research Letters,. 6: p. 290.
[10] Cao,  S.,  et  al.,(2015),  Spectacular  photocatalytic  hydrogen  evolution  using  metal-phosphide/CdS  hybrid catalysts under sunlight irradiation. Chem Commun (Camb),. 51(41): p. 8708-11.
[11] Ma,  J.,  et  al.,  (2020),  Fabrication  of  PANI-TiO2/rGO  hybrid  composites  for  enhanced  photocatalysis  of pollutant removal and hydrogen production. Renewable Energy, 156: p. 1008-1018.
[12] Rodionov,  I.A.,et  al.,  (2019),  Layered  Titanate  H2Nd2Ti3O10  Intercalated  With  n-Butylamine:  A  New Highly Efficient Hybrid Photocatalyst for Hydrogen Production From Aqueous Solutions of Alcohols. Front Chem. 7: p. 863.
[13] Dai,  K.,  et  al.,  (2014),  Heterojunction  of  facet  coupled  g-C3N4/surface-fluorinated  TiO2  nanosheets  for organic pollutants degradation under visible LED light irradiation. Applied Catalysis B: Environmental, 156- 157: p. 331-340.
[14] Lv,  J.,  et  al.,  (2018),  Bi  SPR-Promoted  Z-Scheme  Bi2MoO6/CdS-Diethylenetriamine  Composite  with Effectively  Enhanced  Visible  Light  Photocatalytic  Hydrogen  Evolution  Activity  and  Stability.  ACS Sustainable Chemistry & Engineering,. 6(1): p. 696-706.
[15] Huo,  Y.,  et  al.,  (2019),  All-solid-state  artificial  Z-scheme  porous  g-C3N4/Sn2S3-DETA  heterostructure photocatalyst  with  enhanced  performance  in  photocatalytic  CO2  reduction.  Applied  Catalysis  B: Environmental. 241: p. 528-538.