## APLIKASI CARBOXYMETHYL CHITOSAN - UREA GLUTARAT (CMCHI - UGLU) SEBAGAI KATALIS TERFLUIDAKAN PADA SINTESIS BIODIESEL DARI VIRGIN COCONUT OIL (VCO)
Handoko Darmokoesoemo 1* , Suyanto Suyanto 1 , Denny Ika Rahmawati 1
1 Departemen Kimia Fakultas Sains dan Teknologi Universitas Airlangga, Surabaya
* email : handokodarmokoesoemo@gmail.com

## Abstrak
Penelitian  ini  bertujuan  untuk  mentransformasi  kitosan  menjadi carboxymethyl chitosan yang  selanjutnya  diubah  menjadi carboxymethyl  chitosan urea  glutarat  ( CMChi - UGLU) dan kemudian diaplikasikan sebagai katalis terfluidakan  untuk sintesis biodiesel. Selain itu, penelitian ini juga bertujuan untuk menentukan aktivitas katalitik katalis CMChi - UGLU. CMChi -UGLU  yang  diperoleh  dikarakterisasi  dengan  menggunakan Fourier Transform  Infra  Red (FTIR)  sedangkan  biodiesel  yang  diperoleh  dikarakterisasi  dengan menggunakan Gas  Chromatography-Mass  Spectrometry (GC-MS).  Sintesis  biodiesel dilakukan dengan menggunakan kolom fluidisasi yang diisi dengan Virgin Coconut Oil dan metanol (1:60) serta katalis CMChi -UGLU sebanyak 10% b/b minyak selama 90 menit dan pada suhu 65-70°C. Hasil penelitian menunjukkan bahwa aktivitas katalitik katalis CMChi - UGLU adalah 80,046%, hasil ini lebih tinggi dibandingkan katalis chitosan yaitu 40,023%.
Kata kunci: kitosan, CMChi-UGLU, fluidisasi, aktivitas katalitik

## Abstract
This study aims to transforming chitosan into carboxymethyl chitosan which is converted into  carboxymethyl  chitosan  urea  glutaric  acid  (CMChi-UGLU)  that  will  be  used  as  a fluidized  catalyst  for  synthesis  biodiesel.  In  addition,  this  study  aims  to  determining  the catalytic activity of CMChi-UGLU. CMChi-UGLU is characterized by Fourier Transform Infra-Red  (FTIR)  while  biodiesel  is  characterized  by  Gas  Chromatography-Mass Spectrometry  (GC-MS).  Synthesis  of  biodiesel  is  performed  using  fluidization  column which filled with virgin coconut oil and methanol (1:60) and also heterogeneous catalyst CMChi-UGLU as many as 10% of oil weight on condition within 90 minutes at temperature 65-70°C. The result of synthesis of biodiesel showed that the catalytic activity of CMChi- UGLU is 80,046%, this result is higher than uses chitosan which it’s catalytic activity is 40,023%.

## Keywords: chitosan, CMChi-UGLU, fluidization, catalytic activity

## Pendahuluan
Secara  global  kebutuhan  energi  dunia diperkirakan terus mengalami pertumbuhan rata-rata 1,7% per tahun hingga tahun 2030 yang  sekitar  90%-nya  masih  bersumber dari  bahan  bakar  fosil  (Prihandana  dan Hendroko,  2007).    Konsumsi  energi  di
Indonesia  sendiri  juga  meningkat  cepat seiring  dengan  pertumbuhan  ekonomi  dan pertambahan  populasi.  Sehingga  perlu adanya  upaya  global  melalui  berbagai organisasi
internasional untuk meningkatkan upaya penyeimbangan
supply dan demand ,  konversi  energi  dan
diversifikasi  energi  untuk  mengurangi ketergantungan  terhadap  minyak  bumi yang  merupakan  sumber  daya  alam  yang tak terbarukan ( non renewable ).Salah satu upaya tersebut adalah dengan memproduksi biodiesel.
Ada  tiga  jenis  katalis  yang  digunakan untuk  membuat  biodiesel  dari  trigliserida dengan  alkohol,  yaitu  katalis  asam  dan katalis  basa  baik  berupa  katalis  homogen maupun heterogen, serta enzim (Murugesan et al ., 2009). Umumnya katalis homogen yang digunakan untuk
menghasilkan  biodiesel  adalah  NaOH, KOH,  kalium  karbonat,  H 2 SO 4 dan  HCl (Arzamendi et al ., 2008). Namun katalis ini sulit  dipisahkan  setelah  reaksi,  dapat merusak  lingkungan,  bersifat  korosif  dan menghasilkan limbah beracun (Helwani et al ., 2009). Sedangkan kelemahan pemanfaatan  enzim  sebagai  katalis  dalam pembuatan  biodiesel  adalah  biaya  yang tinggi  dan  laju  reaksi  yang  lambat  karena diaktivasi oleh enzim (Lam et al ., 2010). Kelebihan penggunaan katalis heterogen dibandingkan  katalis  homogen  terletak pada faktor teknis yaitu kemudahan proses pemisahan  dari  produknya  dengan  filtrasi karena  fasanya  berbeda  dari  pruduknya, mudah  diregenerasi,  ramah  lingkungan, lebih  murah  dan  tidak  bersifat  korosif (Helwani et  al .,  2009).  Selain  itu, penggunaan  katalis  heterogen  akan  lebih ekonomis  karena  katalis  heterogen  dapat diregenerasi  dan  digunakan  kembali  pada proses  produksi  (Wilson and Dan  Clark,
2000). Pada  penelitian  ini  digunakan  katalis heterogen dari bahan organik dalam upaya meningkatkan  laju  reaksi  transesterifikasi pada  pembuatan  biodesel  dari virgin coconut oil (minyak kelapa murni).Katalis tersebut  berasal  dari  turunan  kitosan  yaitu charboxymethyl chitosan yang disubstitusikan  dengan  urea  dan  asam glutarat membentuk charboxymethyl chitosan- urea  glutarat  ( CMChi -UGLU). Metode yang digunakan pada penelitian ini adalah metode fluidisasi
yang memungkinkan  katalis  heterogen  dapat
berotasi terhadap dirinya  sendiri sekaligus berevolusi  terhadap  seluruh  bagian  fluida sehingga  proses  kontak  antara  katalis  dan reaktan dapat berlangsung lebih sempurna. Dari  penelitian  ini  diharapkan CMChi - UGLU mampu mengatalisis reaksi transesterifikasi  VCO  yang  terlihat  pada nilai aktivitas katalitik dan dapat digunakan secara  berulang  sehingga  dapat  berperan sebagai katalis yang efektif dan efisien.

## Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Alat  yang  digunakan  dalam  penelitian ini  adalah  spektroskopi  FT-IR,  GCMS seperangkat  alat  fluidisasi  dan  alat  gelas. Adapun  bahan  yang  digunakan  adalah kitosan, VCO, asam asetat glasial, NaOH, asam  kloroasetat,  isopropanol,  etanol, metanol,  urea,  asam  glutarat,  indikator fenolftalein (pp), aquadem dan aquades.

## Prosedur Penelitian
Penelitian ini diawali dengan menyintesis charboxymethyl  chitosan dari kitosan  yang  selanjutnya  di crosslinked dengan asam glutarat dan urea membentuk charboxymethyl  chitosan- urea  glutarat ( CMChi -UGLU). CMChi -UGLU yang terbentuk  dapat  langsung  diaplikasikan sebagai katalis pada reaksi transesterifikasi VCO  atau  yang  dikenal  dengan  istilah sintesis biodiesel.
Sintesis  biodiesel  terdiri  dari  2  tahap reaksi  yaitu  reaksi  esterifikasi  dan transesterifikasi. Reaksi esterifikasi dilakukan  untuk  menurunkan  angka  asam dari  minyak  kelapa  mentah  menggunakan katalis  asam  yang  kemudian  dilanjutkan dengan  reaksi  transesterifikasi  jika  angka asam  telah  mengalami  penurunan  hingga <2 mg NaOH/g menggunakan katalis basa (Freedman and Pryde, 1982; Mittelbach et al.,  1992;  Liu,  1994;  Canakci and Van Gerpen, 1999).
Reaktan  yang  digunakan  pada  proses produksi  biodesel  skala  laboratorium  ini adalah  VCO  dan  metanol.  Tahap  pertama adalah mereaksikan katalis asam H 2 SO 4 1% terhadap  minyak  dengan  metanol  dalam
kolom  fluidisasi  yang  dilengkapi  dengan kondensor dan selang pengalir udara serta diatur suhunya pada  65 – 70 ⁰ C, campuran ini difluidisasi selama 15 menit. Kemudian memasukkan  sejumlah  VCO    dengan perbandingan  molar  antara  VCO  dan metanol  adalah  1:6.  Fluidisasi  dilanjutkan selama 5 jam. Pada penelitian Canakci and Gerpen (2001), perbandingan molar antara metanol  dan  minyak  yang  jumlah metanolnya semakin besar maka penurunan angka asam semakin meningkat.
Setelah  reaksi  esterifikasi  (selama  5 jam),  dilakukan  penguapan  air  yang bercampur  metanol  menggunakan rotary vacum  evaporator .  Kemudian  dicuci dengan  aquadem  sebanyak  2  kali  dan dilakukan  penentuan  bilangan  asam menggunakan  titrasi  NaOH  0,1  N.  Tahap kedua adalah sintesis biodiesel. Pada tahap sintesis  biodiesel  ini  dilakukan  dengan  2 perlakuan yaitu dengan katalis kitosan dan dengan katalis CMChi -UGLU.
Perbandingan  rasio  molar  VCO  dan metanol yang digunakan pada tahap sintesis biodiesel  ini    yaitu  1:60  dan  sejumlah katalis  yaitu  10%  b/b  minyak.  Langkah pertama  yaitu  mereaksikan  metanol  dan kitosan  dalam  kolom  fluidisasi  yang  telah dilengkapi  dengan  kondensor  dan  selang pengalir  udara  serta  diatur  suhunya  pada 65-70 ⁰ C  selama  15  menit.  Kemudian memasukkan  VCO  dan  reaksi  dilanjutkan hingga  90  menit.  Cairan  yang  terbentuk sebagian  dititrasi  dengan  NaOH  0,1  N menggunakan indikator pp untuk menentukan  bilangan  asam  sebagai  hasil aktivitas katalitik katalis dan sebagian lagi dikarakterisasi  menggunakan GC-MS untuk mengetahui telah terbentuknya metil ester (biodiesel). Aktivitas katalitik katalis pada  penelitian  ini  diukur  berdasarkan konversi asam lemak bebas (ALB) menjadi metil  ester.  Hal  ini  dapat  ditentukan menggunakan persamaan berikut ini:
Konversi (%) = 100% o t o AV AV AV   (1)
Dengan AV o dan AV t berturut-turut adalah bilangan asam sebelum dan sesudah reaksi esterifikasi

## Hasil dan Pembahasan
Hasil  sintesis CMChi –  UGLU  yang terbentuk  dikarakterisasi  dengan  Fourier Transform  -  InfraRed  Spectroscopy  (FT- IR) dan menghasilkan spektrum berikut ini :
Gambar 1. Spektrum CMChi – UGLU
Tabel 1. Analisis gugus fungsi carboxymethyl chitosan urea asam glutarat ( CMChi – UGLU)
Terbentuknya CMChi -UGLU  ditunjuk- kan  dengan  munculnya  gugus  fungsi  baru pada  bilangan  gelombang  1396,51cm -1 yang merupakan amida (O = C – NH) dan pada  bilangan  gelombang  1070,53  cm - 1 yang  merupakan  urea.  Hal  ini  sesuai dengan  Pustaka  Mourya  (2010)  yang menyatakan  bahwa  bilangan  gelombang pada amida (O=C–NH) adalah 1417 – 1377 cm -1 dan  bilangan  gelombang  pada  urea adalah  1011  cm -1 .  Dengan  demikian  telah dipastikan  bahwa  sintesis CMChi -UGLU berhasil dilakukan. Sintesis  biodiesel  dilakukan  dengan menggunakan  metode  fluidisasi  yang memungkinkan  katalis  dapat  berputar terhadap  dirinya  sendiri  dan  berevolusi terhadap  seluruh  bagian  fluida  akibat  dari
Gugus fungsi Bilangan gelombang (cm -1 ) Mourya et al. , 2010 CMChi CMChi - UGLU O=C–NH 1417 sd 1377 - 1396,51 Urea 1011 - 1070,53 –COOH 1750 sd 1598 1739,85 1741,78
aliran  udara  yang  berasal  dari  pompa, sehingga  proses  kontak  antara  katalis dengan  fluida  (reaktan)  berlangsung merata.
Pada  sintesis  biodiesel  dengan  katalis kitosan  bilangan  asam  turun  dari  8,67 mgNaOH/g  menjadi  5,2  mgNaOH/g (konversi ALB) sebesar 40,023%. Sedangkan pada pemakaian katalis CMChi - UGLU,  bilangan  asam  turun  dari  8,67 mgNaOH/g  menjadi  1,73  mgNaOH/g sehingga  didapatkan  aktivitas  katalitik (konversi ALB) sebesar 80,046% (Tabel 2). Hasil  ini  menunjukkan  bahwa  aktivitas katalitik CMChi -UGLU  lebih  besar dibandingkan kitosan karena adanya gugus- gugus  asam  maupun  basa  pada  struktur CMChi -UGLU.
Tabel  2. Hasil  uji  ketahanan  katalitik CMChi – UGLU hingga 3 kali perulangan
Uji Ke- AV o A V t Konversi ALB (%) 1 8,67 1,73 80,046 2 8,67 3,47 59,98 3 8,67 3,47 59,98 4 8,67 5,20 40,023 Hasil  analisis  GC-MS  menunjukkan senyawa metil ester (biodiesel), ditunjukkan puncak 1, 2, 3 dan 4 (Gambar 2).  Dari  penelusuran  data  MS  senyawa tersebut merupakan senyawa metil heksadekanoat (metil palmitat) dengan nilai indeks  kemiripan  ( similarity  index :  SI)  86 metil-9-oktadekanoat  (metil  oleat)  dengan nilai SI 90 dan metil heptanoat dengan nilai 84.  Adapun  puncak  nomor  3  adalah senyawa standar, yaitu metil heptadekanoat.  Dari  data  luas  puncak difraktogram  ada  (Tabel  3),  maka  jumlah konversi biodiesel yang dihasilkan sebesar 8,14%  dari  perhitungan  persamaan  2, diperoleh  konversi  Sedangkan  pada pemakaian katalis CMChi -UGLU diperoleh 3 puncak (Gambar 3).
Berdasarkan data MS, puncak 1 merupakan metil heptanoat dengan nilai SI 85, puncak 2  merupakan  senyawa  standar  yaitu  metil heptadekanoat  dan  puncak  3  adalah  metil butanoate dengan nilai SI 84. Dari data luas
puncak  difraktogram  ada  (Tabel  3),  maka jumlah konversi biodiesel  yang dihasilkan sebesar 1,84%.
Biodiesel (%) = 100% s s s s A A C V A m      (2)
Waktu retensi (menit) Gambar  2. Difraktogram  hasil  analis sintesis biodiesel dengan katalis kitosan
Tabel  3. Luas  area  difraktogram  hasil sintesis biodiesel dengan katalis kitosan
Waktu retensi (menit)
Gambar  3. Difraktogram  hasil  analis sintesis  biodiesel  dengan  katalis CMChi – UGLU
Tabel  4. Luas  area  difraktogram  hasil sintesis biodiesel dengan katalis kitosan
R es pon d ete kt or R es pon d ete kt or
Uji  ketahanan  katalitik CMChi -UGLU dilakukan  secara  berulang,  yaitu  dengan cara  mereaksikan  katalis CMChi -UGLU yang  telah  digunakan  sebelumnya  dengan VCO  dan  metanol  (1:60)  hingga  terjadi penurunan konversi ALB yang dihasilkan. Reaksi ini dilakukan pada suhu pada 65 - 70 ⁰ C  dan  pada  waktu  optimum  yang  telah ditentukan sebelumnya yaitu 75 menit. Dari hasil  uji  tersebut  dapat  diketahui  bahwa kemampuan katalitik CMChi -UGLU bekerja optimum hingga 3 kali pengulangan  dan  semakin  menurun  pada pengulangan ke-4 dan seterusnya.

## Kesimpulan dan Saran
Dari penelitian ini didapatkan kesimpulan sebagai berikut:
1. Carboxymethyl  chitosan yang  terikat silang  dengan  urea  dan  asam  glutarat membentuk CMChi –  UGLU  dapat digunakan  sebagai  katalis  heterogen pada  reaksi  transesterifikasi  VCO  dan metanol.
2. Aktivitas katalitik katalis pada  sintesis biodiesel dari VCO dan metanol dengan katalis kitosan pada waktu optimum 90 menit  adalah  40,023%  dan  dengan katalis CMChi –  UGLU  pada  waktu optimum 75 menit adalah 80,046%.
3. Kemampuan katalitik CMChi – UGLU bekerja  optimum  hingga  3  kali pengulangan  dan  semakin  menurun pada pengulangan ke-4 dan seterusnya.

## Daftar Pustaka
Arzamendi, G., Arguiñarena, E., Campo, I., Zabala,  S.  and  Gandía,  L.  M.  (2008). Alkaline  and  alkaline-earth  metals compounds  as  catalysts  for  the methanolysis of sunflower oil, Catalysis Today , 133 – 135, 305 – 313.
Canakci,  M.  and  Gerpen,  J.  Van.  (2001). Biodiesel  production  from  oils  and fats  with  high  free  fatty  acids,
Transactions of the ASAE , 44, 1429– 1436.
Freedman, B., Pryde, E. H. and Mounts, T. L.  (1984).  Variables  affecting  the yields of fatty esters from transesterified  vegetable  oils, Journal of the American Oil Chemists Society ,
61, 1638 – 1643.
Helwani, Z., Othman, M. R., Fernando, W. J. N. and Kim, J. (2009). Technology for  Production  of  Biodiesel  Focusing on Green Catalytic in the Presence of Dimethyl  Ether, Fuel  Prossesing Technology , 90, 1502 – 1514.
Lam, M. K., Lee T. K. and Mohamed, A. R. (2010). Homogeneous, Heterogeneous and Enzymatic Catalysis for Transesterification of High  Free Fatty
Acid  Oil  (Waste  Cooking  Oil)  to Biodiesel:  A  Review, Biotechnology Advances , 28, 500 – 518.
Mahanani,  A.  (2011).  Aktivitas  Katalitik
TS-1 Mesopori dan Dolomit
Terkalisinasi  pada  Sintesis  Biodiesel dari  Minyak  Jarak  Pagar  (Jatropha curca L.) Melalui Dua Tahap, Skripsi , Departemen Kimia Fakultas Sains dan Teknologi  Universitas  Airlangga, Surabaya.
Murugesan, A., Umarani, C., Chinnusamy, T. R., Krishnan, M., Subramanian, R. and  Neduzchezhain,  N.  (2009). Production and Analysis of Bio-Diesel from  Non-Edible  Oils:  A  Review, Renewable  and  Sustainable  energy Reviews , 13, 825 – 834.
Mourya, V. K., Inamdar, N. N. and Tiwari, A.  (2010).  Carboxymethyl  chitosan and its applications, Advanced Materials Letters , 1, 11 – 33.
Prihandana,  R.  dan  Hendroko,  R.  (2007). Energi  Hijau  Pilihan  Bijak  Menuju Negeri  Mandiri  Energi ,  Penebar Swadaya, Jakarta.