## Indonesian Journal of Pure and Applied Chemistry
journal homepage: http://jurnal.untan.ac.id/index.php/IJoPAC

## SINTESIS DAN TRANSISI ELEKTRONIK KOMPLEKS TEMBAGA (II)-KLOROFIL
Imelda Hotmarisi Silalahi 1* , Julan 1 , Muhammad Yusprianto 1,2 , Rudiyansyah 1
1 Department of Chemistry, Faculty of Math and Natural Science, Tanjungpura University, Jalan Professor Hadari Nawawi, Pontianak, 78124, Indonesia
2 Balai Riset dan Standardisasi Industri, Jl. Budi Utomo No.41, Siantan Hilir, Pontianak Utara, Kota Pontianak, Kalimantan Barat, 78243, Indonesia
* email: imelda.h.silalahi@chemistry.untan.ac.id ARTICLE INFO ABSTRACT Article history: Received 29 December 2020 Accepted
31 December 2020
Available online 31 December 2020 Keywords: klorofil, tembaga(II)- klorofil, transisi elektronik
The copper (II)-chlorophyll complex was prepared from the reaction between  the  chlorophyll  isolated  from  cassava  leaves  and  the  metal ion precursor, CuSO 4 .5H 2 O in methanol under reflux for four hours. The FTIR spectra of the reaction product compared to the chlorophyll spectra  show  an  indication  of  a  complexation  through  metal coordination  with  the  N  atom  from  the  phyrol  ring  replacing  the magnesium (II) ion in chlorophyll.This assumption is drawn based on changes  on  FTIR  spectra,  i.e.  vibration  absorption  originating  from the CN and NH groups in the porphyrin ring and the appearance of the  distinctive vibration  band of nitrogen-metal  bonds  which is annotated as Cu-N groups at 599.88 cm -1 . Another sign is the change in the OH and CO vibration bands which imply changes in aggregate properties that occur through inter-molecular interactions due to the introduction of copper (II) metal into the chlorophyll structure. The formation  of  copper  (II)-chlorophyll  compounds is  also  shown  from the  results  of  atomic  absorption  spectroscopy  by  recording  copper metal  in  the  product  and reducing  magnesium metal concentration. UV-vis spectra of chlorophyll in methanol show a characteristic band in the dark area (Soret band) at a maximum wavelength of 404 nm and the visible area (Q band) with the strongest intensity at 665 nm. These  peaks  appear  to  shift  hypsochromically  in  the  copper  (II)- chlorophyll  compound  to  397  nm  and  650  nm  with higher absorptivity,  indicating  a  change  in  the electronic  transition  of  the chlorophyll after coordinating with the copper (II) ion. A new peak at 411  nm  was  also  observed  which  is suggested to  indicate  that  the copper (II) -chlorophyll complex is in an octahedral geometry in the aggregate coordinated via nitrogen atoms in the phyrol ring in place of the magnesium (II) ion.
© 2020 IJoPAC. All rights reserved

## 1. Pendahuluan
Pencarian  material  luminesens  yang  dapat  diaplikasikan  dalam  berbagai  bidang  masih  tetap
berlangsung terutama untuk menjawab isu keberlanjutan dan upaya untuk menempatkan material mentah, produk, produk samping dan turunannya ke dalam siklus rantai pasok. Material luminesens berbasis senyawa kompleks telah secara luas digunakan dalam perangkat elektroluminesens namun perlu  diperhitungkan  ketersediaan  dan  sifat  toksisitas  material  mentah [1] .  Material  potensial  dan telah diketahui dengan baik dalam perangkat elektronik, contohnya fosforesens-OLED, mengandung logam-logam  mulia  yang  kelimpahannya  sangat  kecil [2],[3],[4] . Topik  terkait yang  mengeksploitasi logam  yang  melimpah  seperti  tembaga,  seng,  besi,  aluminium,  kobalt,  magnesium  dan  titanium, bersama dengan penggunaan ligan alami seperti kurkumin, klorofil dan karotenoid telah dilaporkan dan didiskusikan [1],[5] .
Klorofil  (Chl)  adalah  pigmen  hijau  yang  bertanggung  jawab  dalam  proses  fotosintesis  dalam tumbuhan  dimana  terjadi  proses  penyerapan  sinar  matahari  kemudian  mengubahnya  menjadi energi. Struktur inti klorofil adalah porfirin yang mengandung empat cincin firol yang berkoordinasi dengan ion logam magnesium(II) dan senyawa keto-cincin-lima serta rantai fitol (Gambar 1). Sifat absorpsi  dan  emisi  cahaya  oleh  senyawa  klorofil  telah  secara  intensif  dibahas  baik  secara eksperimental  maupun  secara  komputasi  atau  teori [6],[7],[8],[9],[10],[11],[12] . Berdasarkan  spektra  UV-Vis, klorofil menyerap cahaya dengan intensitas kuat terutama pada area gelap (pita Soret) dan cahaya tampak  (pita  Q).  Memasukkan  logam  ke  dalam  senyawa  klorofil  dapat  mengubah  sifat  absorpsi cahaya dengan berubahnya sifat transisi elektronik senyawa tersebut.
Telah kami laporkan sebelumnya isolasi klorofil dari tumbuhan melimpah daun ubi kemudian dikomplekskan  dengan  ion  logam  besi(III)  dan  kobal(II) [13] . Spektra  UV-vis  menunjukkan  bahwa koordinasi  ion  logam  kobal(II)  dalam  klorofil  menyebabkan  pergeseran  panjang  gelombang maksimum dalam area Soret dan pita Q ke arah yang lebih pendek disebut hipsokromik. Introduksi ion logam besi(III) menunjukkan pergeseran puncak dari pita Q ke arah yang lebih panjang namun panjang  gelombang  maksimum  pada  pita  Soret  bergeser  ke  arah  yang  lebih  pendek.  Hal  ini memperlihatkan peran pemilihan logam dalam modifikasi ligan klorofil. Kedua logam ini mengubah sifat transisi elektronik klorofil dengan pola yang berbeda namun introduksi kedua logam ini telah meningkatkan absorptivitas cahaya dengan signifikan.
Studi secara teori yang mempelajari reaksi antara klorofil dengan logam (M= Zn 2+ , Cu 2+ ) dalam asetonitril  menunjukkan  bahwa  diantara  tiga  kemungkinan  posisi  koordinasi,  ion  logam  Cu 2+ memiliki  afinitas  tertinggi  berkoordinasi  dengan  atom-atom  N  dalam  cincin  porfirin  dengan menunjukkan transfer muatan metal-ke-ligan ( metal-to-ligand charge transfer , MLCT) [14] . Studi teori ini  nampaknya  mendukung  pengamatan  eksperimental  dimana  ion  logam tembaga(II) menggantikan  ion  magnesium(II)  dalam  klorofil [15],[16] . Dalam  karya  ilmiah  ini,  dibahas  sintesis senyawa kompleks tembaga(II)-klorofil dan mendiskusikan sifat transisi elektroniknya beredasarkan spektra UV-vis.
N N N N R O H H 3 COOC H C H Mg O I II III IV V X Y Gambar 1. Struktur Klorofil

## 2. Metode
Bahan-bahan penelitian yang digunakan adalah akuades, diklorometana p.a (Merck), etanol p.a (Merck),  etil  asetat  p.a  (Merck),  n-heksana  p.a  (Merck),  metanol  p.a  (Merck),  tembaga(II)  sulfat pentahidrat  (CuSO 4 .5H 2 O),  gel  silika  Si-60  dan  daun  ubi.  Pelarut  dan  bahan  kimia  langsung digunakan  tanpa  perlakukan  awal.  Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini  adalah spektrofotometer  Infra  Red  (IR),  IRPrestige  21,  spektrofotometer  UV-vis  UV-1200  Shimadzu, spektrofotometer serapan atom (SSA) Perkin Elmer dan timbangan analitik Mettler Toledo AE 60.
Penelitian ini dilakukan dalam tiga tahap, yaitu pertama isolasi klorofil dari daun ubi, preparasi senyawa  kompleks  tembaga(II)-klorofil  dan tahap  ketiga  adalah  karakterisasi klorofil  dan  senyawa kompleks  tembaga(II)-klorofil.  Karakterisasi  material  dilakukan  dengan  menggunakan  peralatan spektrofotometer  UV-vis,  IR  dan  SSA.  Berikut  adalah  prosedur  isolasi  klorofil,  sintesis  senyawa kompleks dan pengukuran kadar logam menggunakan SSA.
Isolasi Klorofil.
Klorofil dari daun ubi diisolasi sesuai dengan prosedur yang telah kami laporkan (Anjelia et al., 2019). Daun ubi (300 gram) dihancurkan dengan mortar dengan sejumlah kecil metanol. Sebanyak 200  mL  metanol  ditambahkan  ke  dalam daun  yang  telah  halus  kemudian  disaring.  Residu  dicuci dengan  menggunakan  metanol  tiga  kali,  kemudian  larutan  metanol  digabungkan.  Selanjutnya dilakukan  ekstraksi  pelarut-pelarut dengan  menggunakan  pelarut  n-heksana.  Sebanyak  300  mL  n- heksana ditambahkan ke dalam larutan metanol dan ditempatkan dalam corong pemisah. Ke dalam campuran  ditambahkan  larutan  jenuh  NaCl  (50  mL).  Kemudian  lapisan  atas  (n-heksana)  diambil. Pelarut n-heksana diuapkan menggunakan rotary evaporator menghasilkan padatan berwarna hijau. Selanjutnya  ekstrak  tersebut  dimurnikan  melalui  silika  dalam  kolom  kromatografi  untuk memperoleh  klorofil  dengan  menggunakan  eluen  n-heksana:etil  asetat  (9:1).  Eluat  yang mengandung klorofil ditandai pada kromatografi lapis tipis (KLT) dengan Rf 0.42-0.57 (klorofil a) and 0.34-0.40 (klorofil b) sesuai dengan data yang telah dilaporkan sebelumnya [17],[18] .

## 2.1. Preparasi kompleks tembaga(II)-klorofil
Dalam  labu  bulat  100  mL  yang  dilengkapi  dengan  kondensor,  klorofil  yang  diisolasi  (0.037  g, 0.076  mmol), dilarutkan  dalam  30  mL  metanol.  Kemudian  sebanyak  0.01  g  (0.04  mmol) CuSO 4 .5H 2 O ditambahkan ke dalam larutan klorofil; campuran dipanaskan sambil diaduk di bawah kondisi refluks selama empat jam. Reaksi diikuti dengan metode KLT dalam waktu reaksi 30, 60, 120 dan  240  menit  dibandingkan  dengan  kromatogram  mula-mula.  Setelah  reaksi  berakhir,  pelarut diuapkan dengan menggunakan rotary evaporator menghasilkan padatan berwarna hijau. Campuran hasil  reaksi  kemudian  dimurnikan  melalui  silika  gel  dalam  kolom  kromatografi  menghasilkan padatan  berwarna  hijau  dengan  spot  noda  tunggal  dalam  kromatogram  lapis  tipis.  Produk  ini dikarakterisasi menggunakan spektroskopi UV-vis, FTIR dan SSA.

## 2.2. Karakterisasi klorofil dan kompleks tembaga(II)-klorofil menggunakan SSA
Karakterisasi  klorofil  dan  kompleks  Cu 2+ -klorofil  dilakukan  menggunakan  Spektrofotometer Serapan  Atom  (SSA)  untuk  mengidentifikasi  ion  logam  dalam  klorofil  dan  kompleks  Cu 2+ -klorofil. Pengujian  diawali  dengan  pembuatan  kurva  kalibrasi  ion  logam  dengan  membuat  deret  standar
melalui pengenceran Certified Reference Material (CRM) logam Mg dan logam Cu dari konsentrasi 1000 mg/L menjadi beberapa working standard pada rentang konsentrasi 0 – 0,1 mg/L (Mg) dan 0 – 5 mg/L  (Cu).  Absorbansi  ion  logam  diukur  pada  panjang  gelombang  285,2  nm  (Mg)  dan  324,8  nm (Cu),  hingga  diperoleh  persamaan  garis  lurus  dengan  koefisien  korelasi  regresi  linier  (r) ≥  0,995. Preparasi sampel dilakukan dengan melarutkan padatan klorofil dan kompleks Cu 2+ -klorofil ke dalam pelarut  metanol  dengan  konsentrasi  20-30  mg/L  dalam  labu  ukur  100  mL.  Sampel  uji  kemudian disaring  menggunakan  membran  0,45  µm  kemudian  absorbansi  ion  logam  dalam  sampel  uji  dan blanko  pelarut  diukur  menggunakan  SSA  pada  panjang  gelombang  285,2  nm  (Mg)  dan  324,8  nm (Cu).

## 3. Hasil dan Diskusi
Reaksi  antara  klorofil  dengan  ion  logam  tembaga(II)  dalam  metanol  diikuti  melalui  metode kromatografi  lapis  tipis  dengan  memperhatikan  perubahan retention factor  (Rf)  dari  reaktan  pada keadaan awal sebelum dan sesudah reaksi. Mula-mula, teramati noda spot pada KLT dengan Rf 0,11 dan 0.68 kemudian meningkat seiring dengan masa reaksi menjadi 0,71 pada reaksi selama dua jam dan kemudian memperlihatkan noda tunggal pada Rf 0,74 setelah bereaksi selama empat jam. Noda baru dan tunggal ini menandakan bahwa klorofil telah bereaksi dengan ion logam dan menghasilkan senyawa  baru.  Tanda  lain  dari  hasil  reaksi  adalah  perubahan  warna  larutan  mula-mula  dari  hijau pekat menjadi hijau pudar.
Konfirmasi  terbentuknya  produk  dilakukan  melalui  analisis  FTIR  membandingkan  spektra produk  dengan  klorofil.  Metode  spektroskopi  IR  dan  Raman  telah  digunakan  untuk  mempelajari struktur  klorofil  dan  memperlihatkan  perubahan  struktur  dengan  keberadaan  air  dalam  klorofil. Hasil  studi  menunjukkan  bahwa  terdapatnya  molekul  air  dalam  struktur  klorofil  menyebabkan terbentuknya  dimer,  oligomer  atau  agregat  yang  dapat  diperlihatkan  dalam  spektra  IR  dan Raman [19],[20],[9] . Metode  spektroskopi  ini juga  digunakan  untuk  mempelajari  perubahan  struktur klorofil yang berinteraksi dengan ion-ion logam.
Spektra FTIR klorofil yang diisolasi dari daun ubi ditunjukkan dalam Gambar 2, menunjukkan serapan vibrasi regang asimetrik dari gugus NH pada bilangan gelombang 3010,98 cm -1 , sedangkan vibrasi  tekuk  CN  dari  grup  firol  terlihat  pada  1286,56  dan  1285,63  cm -1 sesuai  dengan  puncak- puncak dari porfirin yang telah dilaporkan sebelumnya [21] . Puncak kuat dan lebar pada 3398,69 cm -1 ditandai sebagai gugus OH yang berasal dari molekul air yang berinteraksi dengan gugus C=O dari grup ester dan keto. Keberadaan molekul air dalam klorofil dilaporkan berperan dalam pembentukan dimer, oligomer dan agregat melalui koordinasi dengan ion magnesium(II), Mg---O – H---O=C- [19] . Munculnya  gugus  OH  ini  dapat  dijelaskan  juga  berasal  dari  enolisasi  beta-hidrogen  dalam  cincin keto,  dimana  gugus  keto  dalam  klorofil  merupakan  senyawa  diastereoisomerik  yang  dapat memfasilitasi tautomerisme keto-enol. Rasionalisasi ini telah dipelajari melalui metode spektroskopi NMR dan FTIR [19] . Selanjutnya serapan kuat pada 1718,63 cm -1 ditandai sebagai vibrasi dari gugus C=O ester sementara puncak pada 1637,62 cm -1 berasal dari gugus C=O keto. Serapan lemah pada 1535,39 cm -1 juga teramati dan ditandai sebagai gugus C=O keto agregat dari interaksi inter-molekul melalui  koordinasi  antara  ion  magnesium(II)  dengan  C=O  keto  seperti  telah  didiskusikan sebelumnya [19],[20],[9] . Serapan pada bilangan gelombang 1462,09 dan 1383,01 cm -1 ditandai berasal dari gugus C=C dan C=N. Vibrasi dari gugus CH hidrokarbon dalam rantai fitol terlihat pada bilangan gelombang 2956,97; 2926,11 dan  2852,81 cm -1 . Spektra FTIR dari senyawa kompleks tembaga(II)- klorofil dibandingkan dengan spektra klorofil (Gambar 2) menunjukkan pola yang mirip meskipun ada perubahan serapan vibrasi dari beberapa gugus fungsi. Serapan vibrasi gugus CH hidrokarbon
terlihat pada bilangan gelombang yang sama dengan klorofil, sedangkan gugus OH bergeser ke arah bilangan gelombang yang lebih besar pada 3425,69 cm -1 yang menandakan perubahan dalam gugus enol atau interaksi molekul air dengan logam. Tren yang mirip juga diamati untuk gugus keto C=O agregat meningkat menjadi 1546,96 cm -1 dan ester C=O menjadi 1728,28 cm -1 , namun gugus C=O dari keto bebas menurun menjadi 1624,12 cm -1 . Pola perubahan serupa telah dilaporkan sebelumnya dimana masuknya logam (M= Zn, Cd, Ni, Cu dan Pd) dalam klorofil meningkatkan serapan vibrasi dalam  gugus  C=O  ester  dalam  kisaran  6 – 16  cm -1 [22] . Data  serapan  FTIR  produk  yang  dihasilkan dalam reaksi dalam penelitian ini menandakan bahwa kompleksasi klorofil dengan ion tembaga(II) dapat menginduksi enolisasi dalam cincin keto sehingga mengurangi pembentukan agregat. Serapan vibrasi  gugus  NH  yang  tampak  dalam  spektra  klorofil  tidak  terlihat  dalam  spektra  tembaga(II)- klorofil  namun  serapan  yang  berasal  dari  gugus C=N  menurun  menjadi  1284,63  cm -1 yang menandakan  kemungkin  koordinasi  ion  tembaga(II)  dengan  atom  N  dalam  cincin  firol menggantikan  ion  logam  magnesium(II).  Serapan  lemah  juga  terlihat  pada  bilangan  gelombang 599,88 cm -1 yang ditandai sebagai vibrasi ikatan Cu-N.
Hasil  pengukuran  SSA  yang  diperoleh  dari  larutan  klorofil  dalam  metanol  menunjukkan absorbansi  ion  logam  Mg 2+ sebesar  0,0827  (C  =  0,0952  mg/L).  Sedangkan  pada  pengukuran  ion logam Cu tidak menunjukkan adanya serapan Cu pada klorofil. Hasil tersebut sesuai dengan struktur klorofil  yang  memiliki  Mg  sebagai  atom  pusat.  Pengukuran  larutan  kompleks  Cu 2+ -klorofil  dalam metanol menunjukkan serapan ion logam Cu 2+ sebesar 0,0488 (C = 0,4805 mg/L) dan serapan ion logam Mg 2+ mengalami penurunan dibandingkan klorofil menjadi 0,0518 (C = 0,0482 mg/L). Adanya serapan  Cu 2+ dan  penurunan  serapan  Mg 2+ pada  larutan  kompleks  Cu 2+ -klorofil  mengindikasikan bahwa  sebagian  Mg 2+ telah  tersubstitusi  oleh  Cu 2+ namun  masih  terdapat    Mg 2+ yang  tidak tersubtitusi dan masih terkandung dalam kompleks Cu 2+ -klorofil. Konsentrasi ion logam diperoleh dengan membandingkan absorbansi ion logam dengan kurva kalibrasi dengan nilai regresi linier (r) 0,9982 (logam Mg) dan 0,9992 (logam Cu).
Gambar 2 . FTIR spectra of chlorophyll and copper(II)-chlorophyll
Spektra  UV-vis  produk  reaksi  senyawa  tembaga(II)-klorofil  dibandingkan  dengan  senyawa klorofil  sebagai  konfirmasi  terbentuknya  produk  dan  mempelajari  perubahan  transisi  elektronik klorofil  dengan  masuknya  ion  logam.  Spektra  UV-vis klorofil  (Gambar  3)  menunjukkan  puncak  di area gelap (pita Soret) maksmium pada panjang gelombang 404 nm dan di daerah cahaya tampak (pita Q) maksimum pada 664 nm. Spektrum ini sesuai dengan diskusi dan studi intensif yang telah dilaporkan  sebelumnya [23] . Kompleksasi  klorofil  dengan  ion  tembaga(II)  menyebabkan  perubahan transisi elektronik secara hipsokromik 397 nm pada pita Soret dan menjadi 650 nm di pita Q dengan absorptivitas  yang  meningkat.  Pola  pergeseran  ini  sesuai  dengan  hasil  observasi  yang  dilaporkan
oleh  Petrovic  dengan  perubahan  puncak  dari  660  menjadi  650  nm  dan  420  menjadi  412  setelah mencampur  ion  logam  tembaga(II)  dengan  senyawa  klorofil  dalam  larutan  metanol/air  pada  suhu ruang selama 19 hari namun terjadi penurunan intesitas absorpsi yang drastis [16] . Puncak baru pada 411  nm  diamati  dalam  spektra  UV-vis  dari  senyawa  kompleks  tembaga(II)-klorofil;  pengamatan serupa  pada  412  nm  telah  dilaporkan  sebelumnya  dan  diduga  berasal  dari  transisi  elektronik  dari kompleks yang berada pada geometri oktahedral dimana ion tembaga(II) berkoordinasi juga dengan ligan-ligan  inter-molekul  membentuk  dimer,  oligomer  atau  agregat [24] . Diduga  bahwa  puncak tersebut  berasal  dari  transisi  elektronik ligand-to-metal  charge  transfer (LMCT)  dimana  aliran elektron  terjadi  dari  arah  ligan  ke  logam  yang  menyebabkan  rapatan  elektron  meningkat  dalam pusat logam pada saat absorpsi cahaya terjadi pada panjang gelombang tersebut. Senyawa kompleks tembaga(II)-klorofil  yang  diperoleh  dalam  penelitian  ini  juga  memperlihatkan  kestabilan  dalam larutan metanol hingga 14 hari meskipun pada hari ke-22, terlihat penurunan absorptivitas seiring dengan dugaan terjadinya degradasi. Pengamatan serupa telah dilaporkan sebelumnya [25] .
Gambar 3. Spektra UV-vis dari  a) klorofil dan tembaga(II)-klorofil dalam metanol; b) tembaga(II)-klorofil dalam metanol selama 14 hari dan 22 hari.

## 4. Simpulan
Reaksi antara klorofil yang diisolasi dari daun ubi dengan prekursor logam tembaga(II) di bawah kondisi  refluks  dalam  metanol  menghasilkan  padatan  yang  diduga  adalah  senyawa  kompleks tembaga(II)-klorofil  dimana  kompleksasi  terjadi  pada  atam  nitrogen  dalam cincin  firol menggantikan ion magnesium(II). Masuknya logam tembaga(II) dalam struktur klorofil mengubah sifat  transisi  elektronik  klorofil  dengan  terjadinya  pergeseran  hipsokromik  dengan  absorptivitas yang  meningkat.  Introduksi  logam  ini  diduga  juga  mempengaruhi  struktur  agregat  klorofil  yang terbentuk dari interaksi antar molekul melalui atom pusat logam.

## Kontribusi Penulis
Imelda H Silalahi merancang dan mengarahkan penelitian serta berperan sebagai penulis utama, Julan  melakukan  sintesis,  Muhammad  Yusprianto  melakukan  analisis  SAA  dan  Rudiyansyah mengarahkan isolasi klorofil.

## Daftar Pustaka
[1] Bizzarri, C., Spuling, E., Knoll, D. M., Volz, D., & Bräse, S. (2018). Sustainable metal complexes for organic light-emitting diodes (OLEDs). Coordination Chemistry Reviews, 373 , 49-82. doi: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2017.09.011
[12] Kozhevnikov,  D.  N.,  Kozhevnikov,  V.  N.,  Shafikov,  M.  Z.,  Prokhorov,  A.  M.,  Bruce,  D.  W.,  & Williams, J. A. G. (2011). Phosphorescence vs Fluorescence in Cyclometalated Platinum(II) and  Iridium(III)  Complexes  of  (Oligo)thienylpyridines. Inorganic  Chemistry,  50 (8),  3804- 3815. doi: 10.1021/ic200210e
[3] Kozhevnikov, V. N., Donnio, B., Heinrich, B., Williams, J. A. G., & Bruce, D. W. (2015). Green- blue  light-emitting  platinum(ii) complexes  of  cyclometallated  4,6-difluoro-1,3- dipyridylbenzenes  showing  mesophase  organisation.  [10.1039/C5TC02077H]. Journal  of Materials Chemistry C, 3 (39), 10177-10187. doi: 10.1039/c5tc02077h
[4] Torroba,  J.,  &  Bruce,  D.  W.  (2013).  8.21 - Metallomesogens.  In  J.  R.  Poeppelmeier  (Ed.), Comprehensive Inorganic Chemistry II (Second Edition) (pp. 837-917). Amsterdam: Elsevier.
[5] Gaponenko,  S.  V.,  Adam,  P.-M.,  Guzatov,  D.  V.,  &  Muravitskaya,  A.  O.  (2019).  Possible nanoantenna  control  of  chlorophyll  dynamics  for  bioinspired  photovoltaics. Scientific Reports, 9 (1), 7138. doi: 10.1038/s41598-019-43545-4
[6] Dahlbom,  M.  G.,  &  Reimers,  J.  R.  (2005).  Successes  and  failures  of  time-dependent  density functional theory for the low-lying excited states of chlorophylls. Molecular Physics, 103 (6-8), 1057-1065. doi: 10.1080/00268970412331333528
[7] Etinski, M., Petković, M., & Ristić, M. M. (2016). A quantum-chemical study of the chlorophyll phosphorescence spectrum: Electron-vibrational coupling and coordination effects. Chemical Physics Letters, 647 , 139-144. doi: https://doi.org/10.1016/j.cplett.2016.01.044
[8] Saito, K., Suzuki, T., & Ishikita, H. (2018). Absorption-energy calculations of chlorophyll a and b with an explicit solvent model. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 358 , 422-431. doi: https://doi.org/10.1016/j.jphotochem.2017.10.003
[9] Shipman,  L.  L.,  Cotton,  T.  M.,  Norris,  J.  R.,  &  Katz,  J.  J.  (1976).  An  analysis  of  the  visible absorption spectrum of chlorophyll a monomer, dimer, and oligomers in solution. Journal of the American Chemical Society, 98 (25), 8222-8230. doi: 10.1021/ja00441a056
[10] Stockett, M. H., Musbat, L., Kjær, C., Houmøller, J., Toker, Y., Rubio, A., . . . Brøndsted Nielsen, S. (2015). The Soret absorption band of isolated chlorophyll a and b tagged with quaternary ammonium  ions.  [10.1039/C5CP01513H]. Physical  Chemistry  Chemical  Physics,  17 (39), 25793-25798. doi: 10.1039/c5cp01513h
[11] Sundholm,  D.  (1999).  Density  functional  theory  calculations  of  the  visible  spectrum  of chlorophyll a. Chemical Physics Letters, 302 (5), 480-484. doi: https://doi.org/10.1016/S0009- 2614(99)00194-3
[12] Sundholm,  D.  (2000).  Comparison  of  the  electronic  excitation  spectra  of  chlorophyll  a  and pheophytin a calculated at density functional theory level. Chemical Physics Letters, 317 (6), 545-552. doi: https://doi.org/10.1016/S0009-2614(99)01428-1
[13]  Anjelia,  R.,  Silalahi,  I.  H.,  &  Gusrizal,  G.  (2019).  Sintesis dan  Transisi  Elektronik  Senyawa Kompleks  Klorofil  dengan  Logam  (M  =  Co 2+ ,  Fe 3+ ). Indonesian  Journal  of  Pure  and  Applied Chemistry, 2 (3), 9.
[14] Bechaieb, R., Lakhdar, Z. B., & Gérard, H. (2018). DFT and TD-DFT Studies of Mg-Substitution in Chlorophyll by Cr(II), Fe(II) and Ni(II). Chemistry Africa, 1 (1), 79-86. doi: 10.1007/s42250- 018-0003-y
[15] Moreira, L. M., Lima, A., Soares, R. R. S., Batistela, V. R., Gerola, A. P., Hioka, N., . . . Oliveira, H. P.  M.  d.  (2009).  Metallochlorophylls  of  magnesium,  copper  and  zinc:  evaluation  of  the influence  of  the  first  coordination  sphere  on  their  solvatochromism  and  aggregation properties. Journal of the Brazilian Chemical Society, 20 , 1653-1658.
[16] Petrovic,  J.,  Nikolic,  G.,  &  Markovic,  D.  (2006).  In  vitro  complexes  of  copper  and  zinc  with chlorophyll. Journal of the Serbian Chemical Society, 71 (5), 501-512.
[17] Jeffrey, S. W. (1961). Paper-chromatographic separation of chlorophylls and carotenoids from marine algae. Biochemical Journal, 80 (2), 336. doi: 10.1042/bj0800336
[18] Wang, L.-J., Fan, Y., Parsons, L. R., Hu, G.-R., Zhang, P.-Y., & Li, F.-L. (2018). A Rapid Method for  the  Determination  of  Fucoxanthin  in  Diatom. Marine  Drugs,  16 (1).  doi: 10.3390/md16010033
[19] Ballschmiter, K., & Katz, J. J. (1969). Infrared study of chlorophyll-chlorophyll and chlorophyll- water  interactions. Journal  of  the  American  Chemical  Society,  91 (10),  2661-2677.  doi: 10.1021/ja01038a044
[20] Cotton, T. M., Loach, P. A., Katz, J. J., & Ballschmiter, K. (1978). STUDIES OF CHLOROPHYLL- CHLOROPHYLL AND CHLOROPHYLL-LIGAND INTERACTIONS BY VISIBLE ABSORPTION AND  INFRARED  SPECTROSCOPY  AT  LOW  TEMPERATURES. Photochemistry  and Photobiology, 27 (6), 735-749. doi: 10.1111/j.1751-1097.1978.tb07672.x
[21] Clemente, C. S., Ribeiro, V. G. P., Sousa, J. E. A., Maia, F. J. N., Bareto, A. C. H., Andrade, N. F., . .  .  Fechine,  P.  B.  A.  (2013).  Porphyrin  synthesized  from  cashew  nut  shell liquid  as  part  of novel  superparamagnetic fluorescence  nanosystem.  [Research  Paper]. J.  Nanopart  Res, 15 (1739), 11.
[22] Mäntele,  W.  G.,  Wollenweber,  A.  M.,  Nabedryk,  E.,  &  Breton,  J.  (1988).  Infrared spectroelectrochemistry  of  bacteriochlorophylls  and  bacteriopheophytins:  Implications  for the binding of the pigments in the reaction center from photosynthetic bacteria. Proceedings of the National Academy of Sciences, 85 (22), 8468. doi: 10.1073/pnas.85.22.8468
[23] Gouterman, M., Wagnière, G. H., & Snyder, L. C. (1963). Spectra of porphyrins: Part II. Four orbital model. Journal of Molecular Spectroscopy, 11 (1), 108-127. doi: https://doi.org/10.1016/0022-2852(63)90011-0
[24] Corwin, A. H., Whitten, D. G., Baker, E. W., & Kleinspehn, G. G. (1963). Steric Effects on the Near-Ultraviolet  Absorption  (Soret  Band)  of  Porphyrins. Journal  of  the  American  Chemical Society, 85 (22), 3621-3624. doi: 10.1021/ja00905a019
[25] Zvezdanović, J., & Marković, D. (2009). Copper, iron, and zinc interactions with chlorophyll in extracts of photosynthetic pigments studied by VIS spectroscopy. Russian Journal of Physical Chemistry A, 83 (9), 1542-1546. doi: 10.1134/s0036024409090222