Sintesis silika tersulfonasi dari waterglass dengan templat PEG sebagai katalis asam padat dalam pembuatan pelumas dari minyak nabati
Synthesis of sulfonated silica from waterglass with PEG template as solid acid catalyst in the production of lubricant from vegetable oil
Sri WAHYUNI
1)*)
& Heru SETYAWAN 2)
1) Balai Penelitian Bioteknologi  Perkebunan Indonesia, Jl. Taman Kencana No.1, Bogor 16128, Indonesia
2) Jurusan Teknik Kimia, Institut Teknologi Sepuluh Nopember, Kampus ITS, Sukolilo,
Surabaya 60111, Indonesia
Diterima tgl 27 Agustus 2013/disetujui tgl 19 November 2013

## Abstract
The use of a catalyst in the manufacture of lubricants come  through  many  developments,  from  a  homogeneous base  catalysts,  homogeneous  acid  catalyst  to  hetero- geneous solid catalyst system  (heterogenous catalyst).  One example  of   heterogeneous  catalyst  base  material  is  silica. The  purpose  of  this  research  was  to  study  the  grafting method  of  sulfonic  group  on  silica  from  waterglass  with PEG  (polyethylene  glycol)  template  as  solid  acid  catalyst and  to  analyze  the  effect  of  PEG  concentration  on  ionic capacity.  Silica  sol  was  produced  by  addition  of  PEG  and HCl into waterglass. The PEG template was  separated by two  different  methods;  solvothermal  extraction  and calcinations  process.  The  following  step  was  grafting process  of  the  sulfonate  into  the silica  powder, and drying the  silica  sulfonate  in  certain  temperature.  The  dried sulfonated silica particles were characterized for their pore size by BET method, the functional group by FTIR (Fourier Transform  Infra  Red)  test,  and  the  ionic  capacity  by titrimetry  analysis.  The  result  showed  that  the  separated PEG  template  process  with  calcinations  method  gave  a better result than the solvothermal extraction method based on  the  amount  of  PEG  that  disappear.  While  from  BET result  showed  that  the  calcinations  process  produced smaller surface area pore than the extraction solvothermal process.    The  effect  of  the  concentration  of  PEG  template, showed  that  the  surface  area  mostly  decreased  with  the addition  of  the  PEG  template  concentration  and  increased again at 0.0178 g/mL. The biggest ionic capacity at 12,603 mmol eq/g silica was obtained  from solvothermal method.
[ Keywords:  Food-grade  lubricant,  heterogenous catalyst, palm oil, solvothermal extraction, calcination ]

## Abstrak
Penggunaan  katalis  dalam  pembuatan  pelumas  me- ngalami banyak perkembangan, dari katalis homogen basa, katalis  homogen  asam  hingga  dikembangkan  penggunaan katalis  padat  sistem  heterogen  ( heterogenous  catalyst ). Salah  satu  contoh  bahan  dasar  dari  katalis  heterogen  ini adalah  silika.  Penelitian  ini  bertujuan    untuk  mempelajari teknik    pencangkokan      gugus    sulfonat    pada  silika  dari waterglass dengan  templat PEG (polyethylene  glycol) sebagai  katalis  asam  padat  dan  menganalisa  pengaruh konsentrasi  templat  terhadap  kapasitas  ion.  Sol  silika dibuat  dengan  menambahkan  PEG  dan  HCl  ke  dalam waterglass. Templat  PEG  dihilangkan  dengan  dua  cara
yang  berbeda  yaitu  ekstraksi  solvothermal  dan  kalsinasi. Proses  selanjutnya  adalah  pencangkokan  sulfonat  pada serbuk  silica  dan  silika    tersulfonasi  pada  suhu  tertentu. Partikel silika tersulfonasi yang telah kering dikarakterisasi ukuran porinya dengan metode BET, gugus fungsi  dengan uji  FTIR (Fourier  Transform  Infra  Red) ,  dan  kapasitas ionik dengan analisis titrimetri. Hasil penelitian menunjukkan  bahwa  metode  kalsinasi  ternyata  dapat menghilangkan  senyawa  PEG  lebih  baik  dibandingkan dengan  metode  ekstraksi  solvothermal,  tetapi  berdasarkan hasil  BET,  penghilangan  templat  melalui  proses  kalsinasi menghasilkan  luas  permukaan  yang  lebih  kecil  jika dibandingkan dengan kondisi sebelum templat dihilangkan,  sedangkan  ekstraksi  solvothermal    meng- hasilkan  luas  permukaan  silika  yang  lebih  besar.  Untuk pengaruh konsentrasi templat PEG, didapatkan hasil bahwa luas  permukaan  partikel  silika  cenderung  turun  dengan penambahan  templat  dan  naik  kembali  pada  konsentrasi 0,0178 g/mL. Kapasitas  ionik terbesar di-dapat pada silika dengan metode solvothermal yaitu sebesar 12,603 mmol/g silika.
[Kata kunci : Pelumas food-grade , katalis heterogen, minyak sawit, ekstraksi solvothermal, kalsinasi].

## Pendahuluan
Indonesia  merupakan  negara  produsen  CPO (crude  palm  oil)  terbesar  di  dunia  dengan  total produksi  sekitar  25  juta  ton/tahun  (Badan  Pusat Statistik,  2013).  Produksi  minyak  sawit  yang  terus meningkat dari tahun ke tahun perlu diimbangi dengan diversifikasi produk hilirnya, sehingga dapat memberikan  nilai  tambah  bagi  industri  kelapa  sawit. Salah  satu  produk  alternatif  yang  sangat  potensial adalah pelumas. Saat ini pelumas yang beredar di pasar umumnya disintesis  menggunakan bahan baku berasal dari  turunan  minyak  bumi.    Di  samping    keter- sediaannya  yang   terbatas  dan   tidak   dapat   diper- baharui, penggunaan minyak bumi sebagai bahan baku pelumas  dinilai  tidak  ramah  lingkungan  Sejalan dengan semakin meningkatnya kesadaran dan keprihatinan  masyarakat  international  terhadap  polusi lingkungan  yang  disebabkan  oleh  pemakaian  pelumas dari minyak bumi, permintaan dunia terhadap pelumas yang  ramah  lingkungan  juga  cenderung  semakin meningkat.  Pelumas  dari  minyak  bumi  menggunakan
*) Penulis korespondensi: sri09wahyuni@gmail.com
Sintesis silika tersulfonasi dari waterglass dengan templat PEG ……(Wahyuni & Setyawan)
1,1%  dari  total  produksi  minyak  bumi  dunia  yang setara  dengan  40  juta  ton/tahun.  Penggunaan  pelumas tersebut  meliputi  kebutuhan  untuk  pelumas mesin 48%, process  oil 15,3%, hydrolic  oil 10,2%,  dan penggunaan  lainya  26,5%  (Wahyu,  2012).  Kebutuhan akan pelumas yang besar ini memberikan peluang bagi biolubricant  seperti  minyak  kelapa  sawit  sebagai alternatif substitusinya. Selain renewable dan biodegradable , minyak kelapa sawit juga bersifat non- toxic , sehingga dapat digunakan sebagai pelumas food- grade dalam  industri  pangan,  termasuk  industri  pakan ternak dan farmasi.
Proses  pembuatan  pelumas  berbasis  minyak nabati  (minyak  sawit)  membutuhkan  katalis  di  dalam reaksinya.  Secara  umum  sistem  katalitik  terbagi  atas dua:  pertama,  sistem  katalitik  homogen,  dimana katalisis  berada  dalam  satu  fase  fluida  (zat  cair),  dan biasanya  katalis  larut  dalam  pelarut  (media  reaksi). Sedangkan  yang  kedua  adalah  sistem  katalitik heterogen,  dimana  katalisis  terjadi  dalam  fase  yang lebih dari satu, dan katalis dapat berupa padatan dalam cairan  atau  padatan  dalam  gas  (Andriayani,  2005). Katalis homogen, contohnya NaOH atau KOH (katalis alkali  basa),  digunakan  pada  reaksi  dalam  fasa  cair. Persoalan  yang  terpantau  pada  penggunaan  katalis alkali  (basa)  baik  NaOH  maupun  KOH  adalah  sangat sensitif terhadap air dan asam lemak bebas.
Penggunaan  katalis  basa  yang  masih  mengan- dung  air  dapat  menyebabkan  saponifikasi  ester. Sedangkan  asam  lemak  bebas  dapat  bereaksi  dengan katalis  alkali  yang  akan  menghasilkan  air  dan  sabun. Sabun  dapat  menyebabkan  pembentukan  emulsi. Keadaan  ini  menyebabkan  meningkatnya  konsumsi katalis dan timbulnya berbagai kesulitan dalam proses pemurnian  (Felizardo et  al., 2007).  Hal  ini  akan berakibat  pada  peningkatan  biaya  produksi.  Selain penggunaan  katalis  basa  cair,  dapat  digunakan  pula katalis asam cair. Penggunaan katalis asam cair seperti asam  sulfat,  memerlukan  proses  dengan  suhu  tinggi dan waktu yang lama. Akan tetapi, penggunaan katalis asam  memiliki  keunggulan  dibandingkan  penggunaan katalis  basa.  Katalis  asam  akan  tetap  efektif  pada minyak  nabati  yang  mengandung  asam  lemak  bebas >1%,  sedangkan  katalis  basa  akan  rusak  (tidak  stabil) dalam  kondisi  tersebut.  Penggunaan  katalis  fasa  cair asam  memiliki  beberapa  kendala  yaitu,  penggunaan katalis  yang  tidak  bisa  berulang-ulang  ( recycle ), dan  dapat  menyebabkan  terganggunya  lingkungan (Zullaikah et  al .,  2006).  Oleh  karena  itu,  digunakan pengganti  katalis  homogen  asam  dengan  katalis  asam padat, seperti zeolit, alumina, atau resin pengganti ion yang  saat  ini  telah  digunakan  secara  komersial. Namun,  masih  terdapat  beberapa  kelemahan  pada katalis-katalis  tersebut  yaitu  sulit  dipisahkan  pada akhir reaksi (Karen et al. , 2010).
Untuk  menanggulangi  kendala  tersebut,    telah digunakan    katalis  padat  sistem  heterogen  ( hetero- genous catalyst) .  Katalis  heterogen  umumnya  lebih
murah,  memiliki  kereaktifan  yang  tinggi,  ramah lingkungan, waktu reaksi yang tidak lama, selektivitas yang  baik,  penanganannya  sederhana,  dan  hemat energi  (Shaterian,  2009).  Salah  satu  contoh  bahan dasar  dari  katalis  heterogen  adalah  silika.  Dari beberapa  riset  yang  telah  dilakukan,  silika  memiliki kestabilan yang baik, luas permukan yang lebih besar, harga  ekonomis,  serta  kemudahan  gugus  organik dalam menjangkau  ke permukaan untuk menyediakan pusat  katalitis  (Gupta et  al .,  2008).  Silika  merupakan senyawa yang memiliki banyak gugus silanol (Si-OH) pada  permukaannya,  yang  memungkinkan  penyediaan tempat bagi senyawa lain untuk dicangkokkan. Chavan et  al. (2008)  mengungkapkan  bahwa  silika  gel  yang didukung  dengan  NaHSO 4 H 2 O  adalah  sistem  katalis heterogen yang murah dan stabil yang dapat digunakan pada  banyak  reaksi  organik  di  bawah  kondisi heterogen.
Sementara  Shaterian et  al. (2009)  menggunakan katalis serupa pada sintesis senyawa amidoalkil naftol, dimana  hasil  yang  didapat  sebesar  73-93%,  waktu reaksi  lebih  singkat,  tidak  mencemari  lingkung-an, serta  murah  dan  mudah  dalam  penanganannya.  Oleh karena  itu,  bahan  ini  memiliki  potensi  yang  besar untuk digunakan sebagai katalis asam padat yang dapat dicangkok  dengan  gugus  sulfonat  (-SO 3 H)  (Patricia et al., 2012).  Penelitian  ini  bertujuan  untuk  mempelajari teknik sintesis silika mesopori dari sodium silikat yang dicangkok  dengan  gugus  sulfonat.  Analisa  efektifitas silika grafting sulfonat  sebagai  katalis  asam  padat dilakukan  dengan  menggunakan  FTIR  dan  uji kapasitas  ionik.  Produk  silika  mesopori grafting sulfonat  yang  terbentuk  kemudian  dikarakterisasi berdasarkan  luas  permukaan,  diameter  pori  dan volume pori.

## Bahan dan Metode

## Bahan
Bahan  yang  digunakan  dalam  pembuatan  sol silika  adalah  : waterglass ,  Na 2 O.3,3(SiO 2 )  28  % diperoleh  dari  PT.  PQ  Silicas  Indonesia,  polyethilen glycol  (PEG)  1000  (p.a.  Merck),  asam  klorida  (HCl) (p.a.  Merck),  amonium  hidroksida  (NaOH)  (p.a. Merck).  Untuk  proses grafting digunakan  toluen sulfonic acid sodium salt (p.a. Merck) yang dilarutkan terlebih dahulu menggunakan air demineral.

## Metode
Metode  yang  digunakan  adalah  sol  gel  dengan templat  PEG  dan  bahan  dasar  dari waterglass ,  yaitu dengan  tidak  melewatkan  larutan  sodium  silikat  yang terbentuk pada resin penukar ion (Fang, 2012). Larutan sodium  silikat  ini  langsung  ditambahkan  ke  dalam larutan  PEG  yang  telah  disiapkan  sebelumnya  dengan melarutkan PEG dalam air dengan konsentrasi tertentu yang  kemudian  ditambah  dengan  HCl.  Ke  dalam
campuran  PEG  dengan  sodium  silikat    kemudian ditambahkan NaOH hingga mencapai pH 4, setelah itu dilakukan aging dan  pengeringan  pada  suhu  100  C selama  24  jam.  Untuk  menghilangkan  NaCl  yang terbentuk,  dilakukan  pencucian  dengan  aquades. Sedangkan  PEG  dihilangkan  dengan  cara  ekstraksi solvothermal dan kalsinasi.
Proses  pembuatan  gel  silika  dari  sodium  silikat dengan  HCl  dimulai  dengan  pembuatan  larutan  PEG dengan    HCl.  PEG  dengan  massa  tertentu  sesuai variabel  (0-1  gram)  dilarutkan  dalam  30  mL  aquades disertai  dengan  pengadukan  hingga  diperoleh  larutan yang  homogen,  kemudian  45  mL    HCl  1M  ditambah- kan  ke  dalam  larutan  PEG  sambil  terus  diaduk. Selanjutnya,  pembuatan  larutan  sodium  silikat  yaitu dengan  memasukkan  air  ke  dalam beaker  glass dan dipanaskan.  Setelah  suhu  air  mencapai  60  ºC  sodium silikat  dicampurkan  ke  dalam  air  disertai  dengan pengadukan  menggunakan hot  plate  stirer hingga terbentuk larutan yang homogen dengan komposisi air :  sodium  silikat  sebesar  3  :  1.  Setelah  didinginkan hingga  suhu  kamar  larutan  sodium  silikat  (30  mL), selanjutnya  dimasukkan  dalam  larutan  PEG  +  HCl setetes  demi  setetes  sambil  terus  diaduk.  Reaksi  yang terjadi sesuai dengan
Na 2 O.((SiO 2 ) R ) + H 2 O          Na 2 O.((SiO 2 ) R ) 28% 8% Na 2 O.((SiO 2 ) R ) + HCl           H 2 SiO 3 + NaCl pH = 12-13
silicic acid (pH = 1-2)
Kemudian  NaOH  1  N  ditambahkan  hingga  pH naik  menjadi  4.  Lalu  larutan  di aging selama  satu  jam pada  suhu  kamar.  Proses aging dilanjutkan  pada  suhu 80  C  selama  dua  jam,  kemudian  dilakukan  penge- ringan selama 16 jam pada suhu 90  C. Gel silika yang telah  terbentuk  dicuci  untuk  menghilangkan  NaCl dengan  cara  memasukkannya  ke  dalam  aquades  dan diaduk  selama  ±  30  menit.  Setelah  itu  dilakukan penyaringan  menggunakan  kertas  saring Whatman 41 (pencucian dan penyaringan dilakukan tiga kali). Silika yang  telah  disaring  lalu  dikeringkan  di  dalam  oven selama 24 jam pada suhu 100  C.

## Penghilangan templat PEG
Proses  penghilangan  templat  PEG  dilakukan menggunakan  dua  metode  yaitu:  (1) Ekstraksi  Solvo- thermal dan (2) Kalsinasi. Pada metode pertama, silika yang  sudah  berbentuk  serbuk  dibungkus  dengan menggunakan  kertas saring lalu dimasukkan  ke dalam soxhlet.  Larutan  DMSO  5%  sebanyak  100  mL dimasukkan  sebagai  pelarut  (pelarut  PEG)  ke  dalam abu  alas  datar,  kemudian  peralatan  ekstraksi  mulai dirangkai.  Pelarut  dipanaskan  dengan  menggunakan hot  plate ,  hingga  dicapai  titik  didihnya.  Pelarut kemudian  menguap  dan  masuk    ke  kondensor  reflux, di dalam kondensor reflux terjadi pendiginan sehingga
uap  akan  mengembun  kemudian  turun  ke  soxhlet  dan melarutkan  PEG  yang  terkandung  di  dalam  serbuk silika.  PEG  yang  larut  ke  dalam  pelarut  akan  turun bersama  pelarut  ke  labu  alas  datar.  (ekstraksi dilakukan  selama  24  jam).  Pada  metode  kalsinasi, setelah dicuci, sampel silika gel disaring dan dikering- kan  pada  oven  selama  24  jam  pada  suhu  100  C kemudian dikalsinasi pada suhu 550  C  selama empat jam untuk menghilangkan PEG (Sun et al ., 2005).
Pencangkokan gugus sulfonat ke dalam partikel  silika
Proses grafting (pencangkokan)  gugus  sulfonat pada  serbuk  silika  dilakukan  dengan  membuat  larutan toluena  sulfonic  acid  sodium  salt  dengan  konsentrasi 0,5  M.  Serbuk  silika  (±1  gram)  dimasukkan  ke  dalam larutan  ter-sebut  kemudian  direfluks  pada  titik didihnya  selama  18 jam.  Setelah  itu  dicuci  dengan  air demineral  untuk  menghilangkan  gugus  sulfonat  yang tidak  ter grafting (hanya  menempel)  pada  permukaan silika.  Silika grafting sulfonat  yang  yang  telah  dicuci dikeringkan  di  dalam  oven  pada  suhu  100 o C  hingga kering  (  ±  24  jam).  Silika grafting sulfonat  didingin- kan dan dikeringkan lagi di dalam eksikator selama 12 jam.

## Karakterisasi produk
Karakterisasi  produk  dilakukan  dengan  me- ngamati  sifat-sifat silika grafting sulfonat  antara  lain dengan  uji  gugus  fungsi,  penentuan  volume,  luas  per- mukaan  dan  diameter  pori  dengan  prinsip  adsorption isotherm,  analisa thermal  gravimetric dan  kapasitas ionik  pada  silika grafting sulfonat  dengan  analisis titrimetri asam-basa.

## Uji gugus fungsi
Uji  gugus  fungsi  dilakukan  untuk  membuktikan adanya perubahan gugus fungsi pada permukaan silika setelah proses grafting dengan larutan toluena sulfonic acid  sodium  salt.  Untuk  melakukan  uji  gugus  fungsi yang  terdapat  pada  serbuk  silika,  dilakukan  analisis FTIR  ( Fourier  Transform  Infrared spectro-scopy) dengan  alat    FTIR-8400S  dan  Shimadzu. Fourier Transform  Infrared spectroscopy merupakan  teknik yang menggunakan infrared untuk mendeteksi transisi vibrasi  suatu  molekul.    Vibrasi  setiap  gugus memberikan  citra  berupa  garis  yang  membantu identifikasi gugus fungsi senyawa.

## Uji volume, luas permukaan dan diameter pori
Untuk  mengetahui  karakteristik distribusi  ukuran pori  dan surface  area secara  spesifik  digunakan    alat BET  ( Surface  Area  and  Pore  Size  Analyzer type NOVA  1200e).  Sampel  yang  akan  dianalisa,  di- degassing terlebih  dahulu  dengan  mengalirkan nitrogen  pada  suhu  300  °C  selama  tiga  jam  agar terbebas  dari  kontaminan  air.  Perhitungan  distribusi
Sintesis silika tersulfonasi dari waterglass dengan templat PEG ……(Wahyuni & Setyawan)
ukuran  pori  pada  alat  BET  type  NOVA  1200e menggunakan  metode  Barret-Joyner-Halenda  (BJH). Metode  BJH  merupakan  metode  yang  banyak digunakan  dalam  perhitungan  distribusi  beberapa ukuran  pori  untuk  tipe  mesopori  dan    tipe  makropori. Metode  BJH  mengasumsi  bahwa  tekanan  relatif  awal (P/Po) 1 mendekati  satu  dimana  seluruh  pori  terisi dengan liquid.

## Kapasitas ionik dengan analisis titrimetri asam-basa
Kapasitas  ionik  silika grafting sulfonat  ditentu- kan  dengan  metode  titrasi  asam-basa.    Sampel  silika grafting sulfonat sekitar 0,2 g dimasukkan ke dalam 25 mL larutan NaOH 0,01 N dan direndam selama 48 jam dilanjutkan titrasi dengan HCl 0,01 N sesuai reaksi :
Si-SO 3 H + NaOH      Si-SO3Na + H 2 O + NaOH
NaOH + HCl              NaCl + H 2 O
Mr  Si-SO 3 H   = 109 gr/mol m    Si-SO 3 H   = 0,0234 gram n     Si-SO 3 H  = 0,00021 mol (0,21 mmol)
n     NaOH = 0,21 mmol
V    NaOH = 0,21 mmol : 0,01 M
= 21 mL  (sehingga ditetapkan volume perendaman NaOH sebesar 25 mL )
Kelebihan  NaOH  dalam  perendaman  inilah  yang dapat dihitung dari kebutuhan HCl dalam proses titrasi untuk  mengetahui  berapa  banyak  kelebihan  NaOH yang  diperlukan  dalam  perendaman.  Kapasitas  ionik (Ki)  ditentukan  dari  jumlah  –Na  yang  bereaksi (sebanding  dengan  -SO 3 H  yang  ter grafting pada permukaan serbuk silika) sesuai rumus:
Ki                        =

## Hasil dan Pembahasan
Pengaruh  metode  penghilangan  templat  terhadap karakteristik partikel silica
Penghilangan  templat  dengan  metode  kalsinasi (Zhang,  2000)  dan  ekstraksi  solvothermal  (Ling  Wu et al ., 2005) memberikan  hasil  yang berbeda terhadap karakteristik  partikel  silika  yang  dihasilkan.  Pengaruh proses penghilangan templat untuk konsentrasi templat 0,0089  g/mL  dapat  dilihat  pada  Gambar  1.    Tiga spektrum  yang  dihasilkan  pada  uji  FTIR,  terlihat memiliki  beberapa  puncak  yang  khas.  Pada  panjang gelombang  3648  cm -1 terdapat  puncak  yang  me- nunjukkan  adanya  gugus  Si-OH  (silika)  pada  ketiga spektrum. Gugus  siloxane  (Si-O-Si)  teridentifikasi pada  panjang  gelombang  1100 cm -1 , gugus  fungsi H-O-H  (air)  ditunjukkan  pada  panjang  gelombang
780  cm -1 dan  ikatan  C-H  pada  panjang  gelombang 2400  dan  2500  cm -1 .  Selanjutnya,  terdapat  puncak yang khas untuk spektrum silika yang melewati proses penghilangan  templat  dengan  solvotermal  pada panjang gelombang antara 1300 – 1550 cm -1 yang me- nunjukkan  identifikasi  panjang  gelombang  gugus fungsi  C-0-C  (PEG).  Namun,  tidak  terdapat  puncak yang  khas  pada  rentang  panjang  gelombang  antara 1300  –  1550  cm -1 untuk  silika  yang  melewati  proses penghilangan  templat  dengan  proses  kalsinasi.  Hasil ini  mengindikasikan  bahwa  proses  kalsinasi  meng- hilangkan  senyawa  PEG  lebih  baik  dibandingkan dengan metode ekstraksi solvothermal. Tingginya suhu yang  digunakan  pada  metode  kalsinasi  yaitu      550 o C selama empat jam menyebabkan PEG me- nguap d dan d menghilang  secara  sempurna  dibanding- kan  dengan  proses  penghilangan  templat  dengan ekstraksi  solvothermal.  Surya  (2007)  menjelaskan bahwa metode kalsinasi yang dilakukan pada suhu 450 ºC  selama  empat  jam  mampu  menghilangkan  templat PEG dalam sistesis TiO 2 mesopori.
Walaupun  dapat  menghilangkan  templat  PEG dengan  lebih  baik,    metode  kalsinasi  ternyata  tidak memberikan  hasil  yang  sama  untuk  luas  permukaan, diameter  pori  dan  volume  pori  pada  partikel  silika. Seperti  terlihat  pada  Gambar  2,  3,  dan  4,  penghilang- an  templat      melalui      proses    kalsinasi  menghasilkan luas  permukaan  yang  lebih  kecil  jika  dibandingkan dengan kondisi sebelum templat dihilangkan. Sedangkan  ekstraksi  solvothermal  menghasilkan  luas permukaan  silika  yang  lebih  besar.  Hal  ini  dapat disebabkan  terjadinya  pengerutan  selama  proses kalsinasi yang dilakukan pada suhu 550 °C.
Pada  suhu  yang  tinggi,  partikel  silika  akan  me- ngerut,  struktur  pori  kemudian  akan  runtuh  dan  ruang kosong yang telah terbentuk justru terisi dengan silika yang  mengakibatkan  luas  permukaan  dan  ukuran  pori yang  didapatkan  akan  semakin  kecil.  Sedangkan  pada proses  ekstraksi  solvothermal,  pengerutan  tersebut tidak  terjadi  karena  proses  ekastraksi  dilakukan  pada suhu  yang  mendekati  titik  didih  air.  Hal  inilah  yang menyebabkan  struktur  pori  tetap  bertahan  sehingga didapatkan  karakter  luas  permukaan  dan  ukuran  pori yang  lebih  besar  dibandingkan  dengan  hasil  yang diperoleh  dari  proses  kalsinasi.  Perubahan  karak- teristik  partikel  silika  pada  variasi  proses  peng- hilangan  templat  PEG  dapat  diperjelas  dengan  kurva isothermis  adsorpsi  (Gambar  5).  Silika  dengan  proses penghilangan  templat  menggunakan  ekstraksi  solvo- thermal  menunjukkan  kurva  isothermis  tipe  IV  yang mengindikasikan  terbentuknya  partikel  mesopori.  Hal ini  didukung  oleh  Gambar  4  yang  menunjukkan diameter  silika  pada  kosentrasi  0,0089  g/mL  sebesar 3,847  nm  (38,47  Å).  Sedangkan  untuk  kurva  proses penghilangan templat menggunakan kalsinasi dan juga kurva tanpa penghilangan templat menunjukkan kurva isothermis  tipe  1  yang  mengindikasikan  bahwa  pori yang terbentuk adalah mikropori.
(V NaOH x N NaOH) awal - (V HCl x N HCl)titrasi gram sampel
mmol eq gr sampel (         ) Excess titrasi
Gambar  1.  FTIR  untuk  metode  penghilangan  templat  melalui (a)  kalsinasi,  (b)  ekstraksi solvothermal, (c) sebelum proses penghilangan templat.
Figure  1.    FTIR  for  removal  on  the  template  method  (a)  calcination,  (b)  solvothermal extraction, (c) before  template removal process.
Gambar 2. Luas permukaan pada proses penghilangan templat melalui (a) solvothermal, (b) kalsinasi dan (c) sebelum penghilang templat.
Figure  2.  The  surface  area  on  the  template  removal  process  (a)  Solvothermal,  (b) calcination and (c) before template removal process.
Vo lu m e p o ri ( P o re v o lu me ) cc /g r) Konsentrasi PEG ( PEG concentration ) (g/mL)
Tra n sm it an s (a.u ) 4000    3500      3000        2500      2000       1500       1000        500
Bilangan gelombang ( Wave number ) (cm -1 )
Gambar  3.  Volume  pori  pada  proses  penghilangan  templat  melalui  (a)  solvothermal, (b) kalsinasi dan (c) sebelum proses penghilang templat.
Figure  3.  The  pore  volume  on  the  template  removal  process  (a)  solvothermal, (b) calcination and (c) before template removal process.
Lu as p erm u k aa n ( S u rf a ce a re a ) (m 2 /g r) Konsentrasi PEG ( PEG concentration )  (g/mL) 750 700 650 600 550 500 450 400 350
0,000            0,005             0,010              0,015              0,020             0,025
0,45 0,40
0,35 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 0,000         0,005           0,010          0,015          0,020
Sintesis silika tersulfonasi dari waterglass dengan templat PEG ……(Wahyuni & Setyawan)
.
Gambar 4.  Ukuran diameter pori pada proses penghilangan templat melalui  (a) solvothermal, (b) kalsinasi dan (c) sebelum penghilangan templat.
Figure 4.    Pore diameter on the template removal process (a) solvothermal, (b) calcination, and (c) before template removal process.
Pengaruh konsentrasi templat PEG terhadap karakteristik partikel silika
Templat dipakai sebagai cetakan  (pembantu dan pengarah)  dalam  pembentukan  pori,  dimana  partikel koloidal  primer  akan  mengisi  celah-celah  di  antara susunan  templat,  sehingga  ketika  templat  dikeluarkan dari  partikel  silika,  akan  terbentuk  partikel  yang berongga  (Yang,  2011).  Konsentrasi  templat  yang digunakan adalah (0 – 0,0222) g/mL. Gambar 2, 3 dan 4  memperlihatkan  pengaruh  konsentrasi  templat terhadap  karakteristik  partikel.  Kurva  solvothermal pada  Gambar  2  menunjukkan  bahwa  luas  permukaan partikel  silika  cenderung  turun  dengan  penambahan templat      dan      naik        kembali        pada        konsentrasi 0,0178  g/mL.  Akan  tetapi  penambahan  templat  yang jauh  lebih  besar  tidak  memberikan  penambahan  luas permukaan  yang  signifikan.  Luas  permukaan  terbesar didapatkan pada konsentrasi PEG sebesar 0,0222 g/mL yaitu 740,578  m 2 g -1 .
Karakteristik ukuran pori partikel silika ditunjuk- kan  oleh  Gambar  3  dan  4.  Penambahan  templat memberikan  pengaruh  terhadap  penambahan  ukuran diameter  pori,  di  mana  ukuran  pori  mengalami  ke- naikan pada konsentrasi 0,0089 g/mL yaitu   3,847 nm dan  cenderung  turun  seiring  penambahan  konsentrasi PEG.  Ukuran  pori  terbesar  katalis  silika  ini  telah memenuhi kriteria sebagai silika mesoporous. Menurut klasifikasi IUPAC silika mesoporous memiliki rentang diameter 2 – 50 nm (Sing et al., 1985).
Beberapa hasil penelitian mengemukakan bahwa, katalisator  asam  padat  yang  ideal  untuk  pembuatan biodiesel  dan  pelumas  harus  memiliki  stabilitas  suhu tinggi,  situs  asam  kuat  yang  banyak,  pori  yang  besar, permukaan hidrofobik dan harga murah (Lotero et al ., 2005).  Menurut  Kiss et  al .  (2006),  oksida  asam  padat non-organik  seperti  zeolit  dan  asam  niobik  memiliki
situs asam yang rendah dan aktivitasnya mudah hilang pada  kondisi  suhu  tinggi.  Sementara  itu,  menurut Kawashima et  al. (2009)  katalisator  zeolit  dan  asam niobik memiliki ukuran diameter pori yang kecil (1,4- 1,7  nm)  sehingga  kurang  cocok  untuk  pembuatan biodiesel karena pembatasan difusi molekul trigliserida yang besar dengan ukuran molekul 2 nm sampai 4 nm. Akan tetapi penambahan templat ini sangat mempengaruhi  besarnya  volume  pori  partikel  silika. Ukuran  pori  mengalami  penurunan  pada  konsentrasi 0,0089  g/mL  dan  cenderung  naik  seiring  penambahan konsentrasi  PEG.  Volume  pori  terbesar  didapatkan pada  kon-sentrasi  PEG  0,0222  g/mL  (solvothermal) yaitu sebesar 0,44 cc/g.
Pada  Gambar  2,  3  dan    4  terlihat  bahwa  luas permukaan terbesar didapat pada konsentrasi 0,0222  g/mL  (solvothermal),  diameter  pori  terbesar didapat pada konsentrasi 0,0089 g/mL (solvo-thermal), sedangkan  volume  pori  terbesar  didapat  pada konsentrasi  0,0222  g/mL  (solvothermal).  Hal  ini menunjukkan bahwa luas permukaan dan volume pori berbanding  terbalik  dengan  diameter  pori.  Luas permukaan  terbesar  didapatkan  pada  konsentrasi 0,0222 g/mL dimana ukuran diameter cenderung kecil. Sebaliknya,  untuk  konsentrasi  0,0089  g/mL,    luas permukaan  yang  didapatkan  kecil  meskipun  ukuran pori  cenderung  lebih  besar.  Perubahan  karak-teristik partikel  silika  pada  variasi  konsentrasi    PEG  dapat diperjelas  dengan  kurva  isothermis  adsorpsi  (Gambar 6).  Pada  konsentrasi  templat  PEG  0,0089  g/mL menunjukkan kurva isothermis tipe IV yang mengidentifikasi terbentuknya partikel mesopori sedangkan    untuk    kurva    tanpa    penambahan      PEG, pada    konsentrasi  0,0222  g/mL  menunjukkan  kurva isothermis  tipe  I  yang  mengindikasikan  bahwa  pori yang  terbentuk  termasuk  mikropori  nm  (Sing et  al., 1985).
Dia m eter p o ri (Po re d ia me ter ) (n m )  3,9 3,8 3,7 3,6 3,5 3,4 3,3 3,2 Konsentrasi PEG ( PEG concentration ) (g/mL)
0,000          0,005          0, 010           0,015           0,020            0,025

## Pencangkokan  gugus sulfonat ke dalam partikel silika
Pada  Gambar  7,  terlihat  bahwa  hasil grafting (pencangkokan) memiliki beberapa puncak yang khas pada  dua  spektrum  yang  dihasilkan.  Untuk  panjang gelombang  3648  cm -1 ,  terdapat  puncak  yang  me- nunjukkan  adanya  gugus  SI-OH  (silika)  pada  kedua spektrum  tersebut.  Selanjutnya,  pada  panjang  gelom- bang  antara  1100  –  1220  cm -1 yang  menunjukkan identifikasi  panjang  gelombang  untuk  S-O  (sulfonat), terdapat puncak yang khas untuk spektrum silika yang telah  melewati  proses grafting .  Hal  ini  membuktikan bahwa proses grafting telah berhasil dilakukan.

## Kapasitas ionik dengan analisis titrimetri asam-basa
Kapasitas  ionik  silika  pada  proses  penghilangan PEG  dengan  ekstraksi  solvothermal  lebih  besar  dari pada  kalsinasi.  Hal  ini  disebabkan  terjadinya
pengerutan  selama  proses  kalsinasi  (Tabel  1). Kapasitas  ionik  terbesar  (12.600)  diperoleh  pada sampel  hasil  solvothermal  dengan  konsentrasi  PEG 0,0044  g/mL. Kapasitas  ionik  ini  sudah  mendekati kapasitas ionik dari resin dimana kapasitas ionik resin penukar ion sebesar 12,864 mmol/g. Dengan demikian katalis silika tersulfonasi ini layak untuk menggantikan katalis  yang  sekarang  dipakai,  sehingga  perlu diujicobakan  dalam  proses  pembuatan  pelumas berbasis minyak nabati, terutama minyak sawit.
Penambahan  templat  yang  jauh  lebih  besar  tidak memberikan  penambahan  kapasitas  ionik  yang signifikan.  Hal  ini  sesuai  dengan  hasil  uji  BET  yang menunjukkan  silika  pada  konsentrasi  0,0044  g/mL memiliki  ukuran  pori  yang  lebih  besar,  sehingga memungkinkan  sulfonat  yang  ter grafting semakin banyak, dengan kapasitas ioniknya pun semakin besar.
Tabel 1. Hasil analisa titrimetri asam basa.
Table 1. The analysis results of acid-base titrimetric.
No. Konsentrasi PEG PEG Concentration (g/mL) Kapasitas ionik ( Ionic capacity ) Mili eq/g sampel ( Mili eq/g sample) Solvothermal Kalsinasi 1 0,0044 12,603 9,890 2 0,0089 12,308 9,397 3 0,0133 11,694 10,897 4 0,0178 12,048 6,203 5 0,0222 12,395 11,653
Gambar  5.  Isotherm  adsorpsi-desorpsi  setelah  proses  penghilangan  templat  pada  PEG  0,0089 g/mL,  (a)  Ekstraksi  Solvothermal,  (b)  Kalsinasi  dan  (c)  Tanpa  proses  penghilangan templat.
Figure 5.   Adsorption-desorption isotherm after the template removal process on PEG 0.0089 g /mL,  (a)  the  Solvothermal  Extraction,  (b)  calcination,  and  (c)  Without  template removal process.
Vo lu m e S TP (c c/g ) 320 280 240 200 160 120 80 P/Po 0,0                  0,2                0,4                 0,6                 0,8                1,0
Gambar  6.  Isotherm  adsorpsi-desorpsi  dengan  variasi  konsentrasi  dengan  metode  penghilangan  templat dengan solvothermal, (a) PEG 0 g/mL, (b) PEG 0,0089 g/mL dan (c) PEG 0,0222 g/mL
Figure  6 . Adsorption-desorption  isotherm  with  the  variation of  the  concentration  using the  removal  of the  template  by  the  solvothermal  method,  (a)  PEG  0 g/mL ,  (b)  PEG  0.0089 g/mL and  (c) PEG 0.0222 g/mL.
Gambar  7.  Analisa FTIR (a) sebelum grafting dan (b) sesudah grafting Figure 7.     FTIR analysis of (a) before grafting, and (b) after grafting

## Kesimpulan
Silika  tersulfonasi  telah  berhasil  disintesis  dari sodium  silikat  melalui  metode  sol-gel  dengan pencangkokan  gugus  sulfonat.  Templat  PEG  yang digunakan  dalam  proses  tersebut  dapat  dihilangkan baik  dengan  cara  kalsinasi  maupun  dengan  ekstraksi solvothermal.  Metode  solvothermal  menghasilkan silika dengan kapasitas ion terbesar, yaitu 12,603  mmol/g,  sehingga  silika  tersulfonasi  tersebut layak  untuk  menggantikan  katalis  yang  sekarang digunakan,  dan  perlu  diujicobakan  dalam  proses pembuatan pelumas berbasis minyak sawit.

## Daftar Pustaka
Andriayani  (2005).  Senyawa  heteropolyacid  dan  garam- garamnya sebagai katalis pada sistem heterogen dalam pelarut organik. Skripsi. Medan , Jurusan Kimia FMIPA Universitas Sumatera Utara.
Badan  Pusat  Statistik  (2013).  Data  Produksi  CPO  di Indonesia. Diunduh  dari: http://bps.go.id/tab_  sub/ view.php?kat=3&tabel=1&daftar=1&id_subyek=54&n otab=3[ 15 Desember 2013]
Chavan F, B Madje, J Bharad, M Ubale, M Ware, Shingare &  N  Shinde  (2008).  Silicagel  supported  nahso4 catalyzed  organic  reaction:  an  efficient  synthesis  of coumarins. Bull Catal Soc of India 7, 41-45.
Vo lu m e S TP (c c/g ) P/Po 0,0                0,2                  0,4                  0,6                  0,8                1,0 350 300 250 200 150 100 Tran sm it an s (a.u ) Bilangan gelombang ( Wave number ) (cm -1 )
4000              3000                  2000                1000                    0
Fang L, K Zhang, X Li, H Wu & P Wu (2012). Preparation of a carbon silica mesoporous composites funtionalized with  sulfonic  acid  groups  and  its  application  to  the production of biodiesel. Chinese J Catal 33, 114-122.
Gupta  R,  V  Kumar,  M  Gupta  &  S  Paul  (2008).  Silica supported  zinc  chloride  catalyzed  acetylation  of amines,  alcohols  and  phenols. Indian  J  Chem 47, 1739-1743.
Karen W, H James & Clark (2010). Solid acids and their use as  environmentally  friendly  catalysts  in  organic synthesis. Pure Appl Chem 72, 1313–1319.
Ling  Wu,  CY  Jimmy,  W  Xinchen,  L  Zhang  &  Y  Jiaguo
(2005).  Characterization  of  mesoporous  nanocrystal- line  TiO 2 photocatalysts  synthesized  via  a  sol- solvothermal  process  at  a  low  temperature. J  Solid State Chem 178, 321-328.
Liu  R,  X  Wang,  X  Zhao  &  P  Feng  (2008).  Sulfonated ordered mesoporous carbon for catalytic preparation of biodiesel . Carbon 46 , 1664-1669.
Patricia  V,  M  Sevilla  &  B  Fuertes  (2012).  Sulfonated mesoporous  silicacarbon  composites  and  their  use  as solid acid catalyst. Appl Surface Sci 261, 574-578.
Setyawan H & R Balgis (2012). Mesoporous silicas prepared from  sodium  silicate  using  gelatin  template-ing. Asia- Pacific J   Chem Engine 7, 448-454.
Shaterian  HR  &  H  Yarahmadi  (2008).  Sodium  hydrogen sulfate as effective and reusable heterogeneous catalyst for  the  one-pot  preparation  of  amidoalkyl  naphthols. Arkivoc (ii), 105-114.
Sing KWS, DHW Everett, RA Haul, L Moscou, J Pierotti,   J Rouquerol  &  T  Siemieniewska  (1985).  Reporting physisorption  data  for  gas/solid  systems  with  special reference  to  the  determination  of  surface  area  and porosity. Pure Appl. Chem 57. p. 603.
Sun, Y Ma, S Du, Y Yuan, L Wang, S Yang, J Deng  & FS Xiao  (2005).  Solvent  free  preparation  of  nanosized sulfated  zirconia  with  bronsted  acidic  sites  from  a simple calcinations. J Phys Chem 109, 2567–2572.
Surya  S  (2007).  Sintesis  TiO 2 mesopori  menggunakan template PEG  dan  karakterisasinya  sebagai  fotokatalis untuk  degradasi  gas  formalindehide. Skripsi. Jakarta, Universitas Indonesia. p 39-45.
Wahyu  BS  (2012). Minyak  Sawit  Sebagai  Bahan  Baku Pelumas Sintetis . Diunduh dari :
http://www.bumn.go.id /ptpn5/ berita/4523/ [26 Maret, 2012]
Yang  X,  S  Liao  &  Z  Liang  (2011).  Gelatin-assisted templateing  route  to  synthesize  sponge-like  meso- porous  silica  with  bimodal  porosity  and  lysozyme adsorption  behavior. Microporous  &  Mesoporous Materials 143 , 263-268.
Zhang,  Qinghong  &  G  Lian  (2000).  Effects  of  calcinations on  the  photocatalystic  properties  of  nanosized  TiO 2 powder prepared by TiCl 4 hydrolysis. J Appl Catal 26, 207-215.