Oktober 2014

## Adsorpsi Logam Tembaga (Cu), Mangan (Mn) dan
Nikel (Ni) dalam Artificial Limbah Cair dengan Menggunakan Nanopartikel Magnetit (Fe 3 O 4 )
Diah Mahmuda, Nurhidayati Sakinah, dan Edi Suharyadi *
Jurusan Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, Indonesia Sekip Utara  PO BOX BLS.21 Yogyakarta 55281, Indonesia *Corresponding Author : esuharyadi@ugm.ac.id
Received 30-05-2014, Revised 24-06-2014, Accepted 15-07-2014, Published 31-10-2014

## ABSTRACT
Magnetite  (Fe 3 O 4 )  nanoparticles  have  been  successfully  synthesized  using  co-precipitation method and have been used for removing Cu, Mn and Ni metals ions from artificial wastewater. Ability of removing metal ions with Fe 3 O 4 against pH, adsorbent particle size, readsorption and by addition of Polyethylene Glycol (PEG-4000) as coating agent of adsorbent have been studied. The adsorption process was found to be pH-dependent. Maximum adsorption at pH 12 for most of  the  metal  ions  with  percent  of  sorption  Cu  99.79%, Ni  69.83%  and  Mn  44.53%.  Using adsorbent  with  12  nm  of  particles  size,  readsorption  process  and  by addition  of  Polyethylene Glycol (PEG-4000) as coating agent of adsorbent also made the ability of removing metals ions increasing. Preliminary results indicate that magnetite nanoparticles may be used as an adsorbent for removal of Cu, Mn and Ni from wastewater.
Keywords: nanoparticle, adsorption, metal ion, adsorbent,  Fe 3 O 4

## ABSTRAK
Nanopartikel  magnetit  (Fe 3 O 4 )  telah  berhasil  disintesis  menggunakan  metode  kopresipitasi dan digunakan sebagai adsorben untuk menurunkan kadar ion logam Cu, Mn dan Ni dalam artificial limbah.    Pengaruh  pH  larutan,  ukuran  partikel  adsorben,      readsorpsi  (pengulangan),  dan pelapisan  adsorben  dengan Polyethylene  glycol (PEG-4000) dengan  perbandingan  massa 1:1 terhadap  penurunan  kadar  logam telah dilakukan  dalam  penelitian  ini. Prosentase  penurunan kadar  logam  Cu +2 ,  Mn +2 dan  Ni +2 diketahui  meningkat  seiring  dengan  peningkatan  pH. Penurunan kadar logam maksimum terjadi pada pH 12 (kondisi basa)  masing-masing untuk Cu 99,79%, Ni 69,83% dan Mn 44,53%. Selain itu, penggunaan  adsorben Fe 3 O 4 dengan ukuran 12 nm  juga  lebih  efektif  menyerap  logam  lebih  banyak  daripada  Fe 3 O 4 dengan  ukuran  80  µ m. Peningkatan penyerapan logam  juga tampak saat dilakukan proses pengulangan (readsorpsi) dan saat  menggunakan  adsorben  yang  dilapisi  dengan  PEG.  Hasil  penelitian  ini  mengindikasikan bahwa  nanopartikel  Fe 3 O 4 dapat  digunakan  sebagai  salah  satu    adsorben  untuk  menurunkan kadar logam Cu, Mn dan Ni dalam limbah cair.
Kata kunci: nanopartikel, adsorpsi, ion logam, adsorben, Fe 3 O 4

## PENDAHULUAN
Penelitian  nano-teknologi  di bidang  lingkungan  khususnya  penanggulangan  pencemaran logam berat menaruh perhatian besar pada adsorben berbasis nanopartikel karena lebih murah dari sisi biaya, lebih efisien waktu, mudah diproduksi serta terbukti mampu menanggulangi pencemaran  air  oleh  logam  berat. Salah  satu  nanopartikel  yang  menjadi  fokus  dalam menangani  masalah  pencemaran  air  oleh  logam  berat  adalah  nanopartikel  magnetik  Fe 3 O 4 (magnetit) [1] .
Magnetit dipilih karena memiliki sifat magnetik yang kuat. Sifat magnetiknya sebagian besar dipengaruhi  oleh  morfologi,  ukuran  dan  karakteristik  fisika  dari  partikel  tunggal,  dan interaksi  antarmuka.  Untuk  partikel  dengan  ukuran  kurang  dari  30  nm,  magnetit menunjukkan  sifat-sifat  super  paramagnetik.  Selain  itu  luas  permukaan  partikel  yang  besar juga menjadi salah satu keunggulan nanopartikel magnetik sehingga memiliki kapasitas besar untuk  mengadsorpsi  ion  logam  berat [2] .  Karena  sifatnya  yang  mudah  teroksidasi,  magnetit seringkali dimodifikasi dengan dilapisi menggunakan polimer atau silika [3] .
Logam  seperti  Cu,  Mn  dan  Ni  sangat  sedikit  diteliti  dan  sangat  sulit  ditemukan  diberbagai literatur. Pada penelitian ini dilakukan proses adsorpsi logam Cu, Mn dan Ni menggunakan adsorben  nanopartikel  magnetit.  Tujuannya  adalah  untuk  melihat  efektifitas  penggunaan nanopartikel  magnetit  dalam  mengadsorpsi  ion  logam  Cu,  Mn,  dan  Ni,  dibawah  pengaruh variasi ukuran partikel magnetit (80 µm dan 12 nm), pH (5; 9; 12), pengaruh readsorpsi, dan pelapisan magnetit dengan Polyethylene glycol (PEG-4000) dengan perbandingan massa 1:1.

## METODE
Adsorben Fe 3 O 4
Proses  sintesis  nanopartikel Fe 3 O 4 dilakukan  dengan    melarutkan FeSO 4 .7H 2 O dan FeCl 3 .6H 2 O ke  dalam H 2 O  (aquades).  Selanjutnya,  ke  dalam  larutan  tersebut  ditambahkan larutan  NH 4 OH  10  %  secara  perlahan  dan  diaduk  diatas  magnetik  stirrer  pada  suhu  60 ο C dengan kecepatan aduknya 450 rpm. Larutan Fe 3 O 4 kemudian dicuci dengan aquades sampai bau  dari  NH 4 OH  hilang. Selanjutnya  dilakukan  proses  dekantasi    (pengendapan) dengan bantuan  medan  magnet  eksternal  agar    proses  pengendapan  dapat  dilakukan  dengan  lebih cepat. Endapan selanjutnya  dikeringkan  di  dalam  furnace  pada  suhu  80 ο C selama  2  jam. Sampel  yang  kering  kemudian  dianalisis  ukuran  butir,  struktur  kristal,  dan  sifat kemagnetannya  menggunakan Transmission  electron  microscopy (TEM), X-RayDiffraction (XRD) dan Vibrating Sample Magnetometer (VSM).

## Serapan Logam Cu, Mn dan Ni
Proses serapan logam dalam artificial limbah dilakukan dengan melarutkan 0,4 gram Fe 3 O 4 kedalam 80 ml limbah cair kemudian diaduk menggunakan magnetic stirrer. Diawal proses pengadukan, larutan diberi NH 4 OH dengan kadar yang disesuaikan dengan kondisi pH untuk masing-masing  sampelnya.    Larutan  yang  terbentuk  selanjutnya  diaduk  menggunakan magnetic  stirrer dengan  waktu  pengadukan  3  jam  dan  kondisi  suhu  ruang. Setelah  proses pengadukan  selesai,  larutan  diletakkan  di  atas  magnet  permanen  selama  satu  jam. Selanjutnya,  larutan  yang  telah  dipisahkan  dari  endapan  disaring  dengan  kertas  saring, kemudian di AAS. Untuk sampel dengan variasi ukuran butir partikel (80 µm dan 60 nm) , readsorpsi,  dan pelapisan  magnetit  dengan PEG-4000  dengan  perbandingan  massa 1:1,
indikator lain dibuat tetap yaitu pada kondisi pH 9, suhu ruang, dan lama pengadukan 3 jam. Selanjutnya, prosentase penurunan kadar logam dihitung dengan rumus berikut.
(1)

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Hasil XRD pada gambar 1. menunjukkan indikasi terbentuknya fasa Fe 3 O 4 didalam sampel. Indikasi  tersebut  didasarkan  pada  nilai  parameter  kekisi  yang  diestimasi  dari sudut yaitu pada puncak utama dengan indeks 311. Dari hasil estimasi diperoleh nilai  parameter  kekisi  8,34 Å dan  jarak  antar  antar  bidang  kristalnya  0,251  nm,  nilai parameter  kekisi  ini  mendekati  nilai  parameter  referensi  kekisi Fe 3 O 4 pada  keadaan  bulk (8,397 Å) [4] .  Indikasi  terbentuknya  fasa Fe 3 O 4 pada  sampel  ini  juga  diperkuat  dengan munculnya beberapa puncak difraksi lain dengan indeks miller (220), (400),  (511) dan (440). Puncak  difraksi  dengan  indeks  miller  tersebut  merupakan  indeks  khas  dari  struktur  spinel Fe 3 O 4 yang selalu muncul dalam difraktogram XRD bahan Fe 3 O 4 . Ketika penambahan PEG kedalam sampel Fe 3 O 4 terbentuk fasa
(hematit) dan fasa lain,  yang muncul pada sudut yang  ditunjukkan  dengan  (tanda  O)  yang  merupakan – FeO(OH) dan pada sudut yang ditunjukkan dengan (tanda #) merupakan - FeO(OH).
Kemunculan fasa lain selain Fe 3 O 4 pada puncak  difraksi pada kisaran sudut yang ditunjuk  dengan  (tanda  *)  dalam  sampel Fe 3 O 4 menunjukkan  kehadiran  fasa (hematit) di dalam bahan Fe 3 O 4 . Fe 2 O 3 merupakan material antiferromagnetik dengan struktur heksagonal  dan  terbentuk  di dalam  sampel  yang    diprediksi  sebagai  akibat  proses  oksidasi Fe 3 O 4. Namun, secara kualitatif dapat diprediksi bahwa keberadaan fasa didalam sampel Fe 3 O 4 hanya  dalam  kadar  yang  cukup  kecil.  Hal  ini  dapat  dikaji  dari  pola  difraksi yang  dihasilkan  hanya  dalam  intensitas  yang  kecil.  Selain  itu,  sampel  yang  diperoleh  dari proses sintesis ini juga didominasi oleh warna hitam pekat yang menunjukkan ciri khas bahan Fe 3 O 4 , sedangkan memiliki penampilan fisis yang dicirikan dengan warna coklat
[5] .
Gambar 1. (color online) Hasil XRD perbandingan Fe 3 O 4 dengan Fe 3 O 4 +PEG (Polyethylene Glycol) [4]
Hasil  TEM  pada Gambar  2  menunjukkan  bahwa  ukuran partikel  tidak  merata.  Distribusi ukuran partikel paling banyak pada ukuran partikel 12 nm. Pada gambar bagian kanan terlihat adanya  bentuk  cincin-cincin.  Garis  putus-putus  pada  pola  cincin  menunjukkan  terjadinya difraksi,  sehingga  dapat  diidentifikasikan indeks  miller  dari  cincin  paling  dalam sampai terluar berturut-turut (220), (311), (400), (511) dan (440). Hasil TEM ini sama seperti  yang diperoleh pada hasil XRD.
Gambar  2. (color online) Hasil TEM nanopartikel Fe 3 O 4 [4]
Berdasarkan  hasil  VSM  diperoleh  kurva  loop  histerisis  untuk  sampel  Fe 3 O 4 seperti  pada Gambar 3. dengan nilai medan koersif 47,5 Oe. Pengukuran sifat kemagnetan yang disajikan dalam bentuk kurva loop histerisis memberikan informasi bahwa nanopartikel magnetit Fe 3 O 4 yang disentesis ini memiliki sifat superparamagnetik, hal ini dapat dilihat dari bentuk kurva superparamagnetik.  Sampel  Fe 3 O 4 ini  memiliki  magnetisasi  remanen  sebesar  7,846  emu/g dan  magnetisasi  saturasi  (M s )  sebesar  77,16  emu/g.  Magnetisasi  saturasi  yang  diperoleh  ini jauh lebih kecil daripada material bulknya yang memiliki magnetisasi saturasi M s 98 emu/g.
Gambar 3. (color online) Kurva hysteresis loop Fe 3 O 4 [2]
Sifat superparamagnetik dari nanopartikel Fe 3 O 4 membuatnya sangat rentan terhadap medan magnet  luar, dengan  memberikan  sedikit  medan  magnet  nanopartikel  dapat  mengalami magnetisasi  saturasi [6] .  Dengan  sifat  yang  mudah  termagnetisasi  maka  nanopartikel  Fe 3 O 4 merupakan material soft magnetic [7] .
Sampel Fe 3 O 4 dilapisi dengan PEG dan dikarakterisasi dengan TEM  yang ditunjukkan pada Gambar  4. Hasilnya, ukuran  partikel  dari Fe 3 O 4 +  PEG  lebih  kecil  dibandingkan  dengan ukuran partikel Fe 3 O 4 yaitu berukuran 11 nm. Sampel PEG disini berfungsi sebagai template yang  berperilaku  sebagai  surfaktan.  Penambahan PEG  ke  dalam  sampel    membuat  partikel Fe 3 O 4 terjebak  di  dalam  rantai  PEG  sehingga  pertumbuhan  kristalnya  terhalangi. Pada gambar    bagian    kanan Gambar  4  juga  terlihat  adanya  bentuk  cincin-cincin. Garis  putus- putus  pada  pola  cincin  menunjukkan  terjadinya difraksi,  sehingga  dapat  diidentifikasikan indeks millernya. Hasilnya sama dengan yang diperoleh dari hasil XRD.
Gambar 4. (color online) Hasil TEM Fe 3 O 4 + PEG [4]

## 3. 1. Serapan Logam Cu, Mn dan Ni

## Pengaruh pH
Tabel  1.  Menunjukkan  pengaruh  pH terhadap  penurunan  kadar  logam  yang  diserap  oleh nanopartikel  Fe 3 O 4 . Dalam  penelitian  ini,  pH artificial limbah  dikondisikan  mewakili  pH asam  dan  basa. Prosentase penurunan  kadar  logam  Cu +2 ,  Mn +2 dan  Ni +2 meningkat  seiring dengan  peningkatan  pH.  Penurunan  kadar  logam  maksimum  terjadi  pada  pH  12  (kondisi basa)    masing-masing  untuk  Cu  99,79%,  Ni  69,83%  dan  Mn  44,53%.  Hal  ini  dapat  terjadi karena adsorben Fe 3 O 4 memiliki pH at the Point of Zero Charge (pHpzc). pHpzc adalah pH ketika permukaan adsorben bermuatan netral. Berdasarkan data yang diperoleh dari literatur, Fe 3 O 4 memiliki  pHpzc  sebesar  6,3.  Di bawah  nilai  tersebut,  permukaan  Fe 3 O 4 bermuatan positif  dan  anion  dari  logam  akan  diadsorpsi  secara  elektrostatik    oleh  permukaan  Fe 3 O 4 sedangkan  diatas  nilai tersebut,  permukaan  Fe 3 O 4 bermuatan negatif  dan  kation  akan diadsorpsi oleh permukaan Fe 3 O 4 [8] .
Tabel 1. Pengaruh pH
No Parameter Raw material (A) pH 5 9 12 1 Cu 396,929 Rata – rata 37,242 1,172 0,847 Prosentase penurunan (%) 90,62 99,70 99,79 2 Ni 240,132 Rata – rata 195,84 102,902 72,458 Prosentase penurunan (%) 18,44 57,15 69,83 3 Mn 443,952 Rata – rata 425,652 326,292 246,243 Prosentase penurunan (%) 4,12 26,50 44,53

## Pengaruh Ukuran Partikel
Tabel  2.  Menunjukkan  hasil  pengujian  pengaruh  variasi  ukuran  partikel  Fe 3 O 4 terhadap penurunan  kadar  logam.  Adsorben  Fe 3 O 4 dengan  ukuran  12  nm  mempunyai  kemampuan menyerap logam Cu, Mn dan Ni lebih banyak daripada Fe 3 O 4 dengan ukuran 80 µm. Hal ini dikarenakan  ukuran  partikel  yang  kecil  memiliki  luas  permukaan  kontak  yang  lebih  besar sehingga lebih banyak logam yang diadsorpsi oleh permukaan adsorben [8] .
Tabel 2. Pengaruh Ukuran Partikel
No Parameter Raw material (A) Ukuran Partikel Fe 3 O 4 12 nm 80 m 1 Cu 396,929 Rata – rata 1,172 4,363 Prosentase penurunan (%) 99,70 98,90 2 Ni 240,132 Rata – rata 102,902 156,325 Prosentase penurunan (%) 57,15 34,90 3 Mn 443,952 Rata – rata 326,292 402,063 Prosentase penurunan (%) 26,50 9,44

## Pengaruh Readsorpsi
Readsorpsi merupakan  proses  adsorpsi  berulang.  Pada  penelitian  ini  adsorpsi  dilakukan sebanyak dua kali pada kondisi yang sama yaitu pH larutan 9 dan waktu pengadukan 3 jam.
Pada  proses  adsorpsi  pertama,  kadar  awal  logam  Cu,  Mn  dan  Ni  masing-masing  sebesar 1,172 ppm, 326,292 ppm dan 102,902 ppm, berhasil diturunkan menjadi 0,014 ppm, 213,591 ppm  dan  27,757  ppm  pada  proses  adsorpsi  kedua.  Peningkatan  penyerapan  logam  pada proses  adsorpsi  kedua  mencapai  100%.  Hasil  penelitian  ini  memberikan  informasi  bahwa semakin banyak proses pengulangan, penurunan kadar logam yang terlarut semakin besar.
Tabel 3. Pengaruh Readsorpsi
No Parameter Raw material (A) Adsorpsi Pertama Kedua 1 Cu 396,929 Rata – rata 1,172 0,014 Prosentase penurunan (%) 99,70 99,99 2 Ni 240,132 Rata – rata 102,902 27,757 Prosentase penurunan (%) 57,15 88,44 3 Mn 443,952 Rata – rata 326,292 213,59 Prosentase penurunan (%) 26,50 51,89
Pengaruh Pelapisan Adsorben Fe 3 O 4 dengan PEG
PEG berfungsi sebagai template, yang membungkus partikel sehingga tidak terbentuk agregat lebih lanjut, dikarenakan PEG menempel pada permukaan partikel dan menutupi ion positif yang bersangkutan untuk bergantung dan membesar, sehingga pada akhirnya akan diperoleh partikel dengan bentuk bulatan yang seragam [9] . Oleh karena itu, Fe 3 O 4 yang dilapisi dengan PEG  mengadsorpsi  ion  logam  lebih  baik  dibandingkan  dengan Fe 3 O 4 yang  tidak  dilapisi PEG. Peningkatan  penyerapan  ion  logam  yang  baik  tampak  pada  penyerapan  ion  logam  Ni semula  prosentase  penurunannya  sebesar 57,15%  meningkat  menjadi  88,54  % dan  Mn semula prosentase penurunannya 26,50 meningkat hingga dua kali lipatnya. Sedangkan pada ion logam Cu, penggunaan Fe 3 O 4 yang dilapisi dengan PEG tidak terlalu berpengaruh secara signifikan.

## KESIMPULAN
Nanopartikel  Fe 3 O 4 (magnetit)  secara  efektif  dapat  digunakan  sebagai  adsorben  untuk menurunkan kadar ion logam Cu, Mn dan Ni dalam artificial limbah. Prosentase penurunan kadar ion logam sangat dipengaruhi oleh pH. Penurunan kadar logam maksimum terjadi pada pH 12 (kondisi basa)  masing-masing untuk Cu 99,79%, Ni 69,83% dan Mn 44,53%. Selain itu,  penggunaan    adsorben  Fe 3 O 4 dengan  ukuran  12  nm  juga  lebih  efektif  menyerap  logam lebih  banyak  daripada  Fe 3 O 4 dengan  ukuran  80 µm.  Proses  pengulangan  (readsorpsi)  dan pelapisan  dengan PEG  juga  meningkatkan  kemampuan  nanopartikel  Fe 3 O 4 dalam mengadsorpsi  ion  logam  sehingga  persentase  penurunan  kadar  logam  juga  mengalami peningkatan yang signifikan.

## DAFTAR PUSTAKA
1 Wang X.  S.,  Zhu L.,  Lu H.  J.,  Surface  properties  and  adsorption  of  Cu  (II)  on  nanoscale magnetite in aqueous solutions, Journal of Desalination, vol. 276, 2011, pp. 154-160.
2 Riyanto A.,  Sintesis  nanopartikel  Fe 3 O 4 (magnetit)  dan  potensinya  sebagai  bahan  material  aktif pada  permukaan  sensing  biosensor  berbasis  surface  Plasmon  resonance  (SPR), Thesis, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta,2012.
3 Gao M., Li W., Dong J., Zhang Z., Yang B., Synthesis and characterization of superparamegnetic Fe 3 O 4 @SiO core-shell composite nanoparticles, World  Journal  of  Condensed  Matter  Physic, vol. 1, 2011, pp. 49-54.
4 Nuzully S., Karakteristik sifat kemagnetan pada Polyethene Glycol (PEG) – coated nanopartikel magnetit untuk pengikat DNA, Thesis, Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta,2013.
5 Carlos L.,  Einschlag F.S.G.,  Gonzales M.C.,  Martire D.O.,  Applications  of  magnetite nanoparticles  for  heavy  metal  removal  from  wastewater:  Article,  Universidad  Nacional  de  La Plata, Argentina, 2013.
6 Larraza I.,  Gonzales M.L.,  Corrales T.,  Marcelo G.,  Hybrid  Materials:  Magnetite- Polyethylenimine-Montmorillonite, as magnetic adsorbents for Cr (VI) water treatment, Journal of Colloid and Interface Science, vol. 385, 2012, pp. 24-33.
7 Peterson M.L.,  White A.F.,  Brown G.E.,  Parks G.A.,  Surface  passivation  of  magnetite  by reaction  with  aqueous  Cr  (VI):  XAFS  and TEM  results, Environ.  Sci.  Technnol,  vol.  31,  1999, pp. 1573-1576.
8 Lu A.H.,  Salabas E.L.,  Schuth F.,  Magnetic  nanoparticles:  synthesis,  protection, functionalization,  and  application:  A  review, Angew.  Chem, vol.  46,  2007,  pp.  1222-1244. A.Yan, X.  Liu,  G.  Qiu,  H.  Wu,  R. Yi,  N.  Zhang,  J.  Xu, Solvothermal  synthesis  and characterization of size- nanocomposite, J. Env. Sci. Technol, vol. 44, 2010, pp. 1927-1933.
9 Lu A.H.,  Salabas E.L.,  Schuth F.,  Magnetic  nanoparticles:  synthesis,  protection, functionalization, and application: A review, Angew. Chem, vol. 46, 2007, pp. 1222-1244.