Siswanto 1) ,  Mochammad  Yoga  Mahardika 2) ,  Lestariyanto  Achmat  Maulidi:  pupuk  kalium  silika dengan proses kalsinasi berbasis batuan trass

## PUPUK KALIUM SILIKA DENGAN PROSES KALSINASI BERBASIS BATUAN TRASS
Siswanto 1) , Mochammad Yoga Mahardika 2) , Lestariyanto Achmat Maulidi 3)
1) Program Studi Teknik Kimia, Fakultas Teknik, UPN”Veteran ” Jawa timur
Jl. Raya Rungkut Madya,Gunung Anyar, Surabaya 60294 Telepon (031) 8782179,  faks (031) 8782257 E-mail : siswantomoenandar@yahoo.com

## Abstrak
Batuan dan tambang pasir mempunyai manfaat yang sangat penting bagi  kehidupan. Dengan banyaknya manfaat dari batuan, maka sayang sekali jika Indonesia yang memiliki banyak cadangan bahan baku menyia-nyiakannya. Contoh manfaat dari batuan yaitu bisa diubah menjadi pupuk kalium silika  dengan  mereaksikannya  dengan  kalium.  Contoh  batuan  yang  bisa  diambil  silikanya  yaitu batuan trass. Prosedur yang dilakukan untuk membuat pupuk kalium silika yaitu dengan mereaksikan batu trass berukuran 100 mesh dengan pereaksi KOH dan K 2 CO 3 yang komposisinya diatur dengan perbandingan  berat,  dimana  basis  batu  trass  adalah  100  gr.  Proses  tersebut  dilakukan  pada  suhu 1250 o C dengan waktu reaksi selama 1 jam. Hasil yang didapatkan, yaitu produk pupuk kalium silika dari  batu  trass  terbaik  untuk  pereaksi  K 2 CO 3 yaitu  dengan  perbandingan  500gr  :  74gr  dengan kandungan SiO 2 : 26.8% dan kandungan K 2 O : 27.3%, dengan kelarutan dalam air sebesar 24.02%, sedangkan untuk produk pupuk kalium silika dari batu trass terbaik untuk pereaksi KOH yaitu dengan perbandingan  mol  400gr  :  60gr  dengan  kandungan  SiO 2 : 23.6%  dan  kandungan  K 2 O  :  22.2%, dengan kelarutan dalam air sebesar 25.65%. Ukuran pori produk pupuk kalium silika dari batu trass ini, yaitu kisaran 350-1000nm.
Kata kunci : batu trass, kalsinasi, pupuk kalium silika

## FERTILIZERS OF SILICA STEAM WITH CALCULATION PROCESS BASED ON TRASS STONE

## Abstract
Rocks and sand mines have important benefits for life. With the many benefits of rocks, it is a pity if Indonesia has a lot of raw material reserves waste it. Examples of the benefits of rocks can be converted  to  potassium  silicate  fertilizer  by  reacting  with  potassium.  Examples  of  rocks  that  can  be converted into potassium silicate fertilizer are trass rock. The procedure for making potassiumsilicate fertilizer  is  by  reacting  100  mesh  trass  rock  with  KOH  and  K 2 CO 3 reagents  whose  composition  is adjusted by weight ratio, where the base of the trass stone is 100 gr. The process is carried out at a temperature  of  1250 o C  with  a  reaction  time  of 1  hour.  The  results  obtained  are  the  best  potassium silicate fertilizer for K 2 CO 3 reagent which is 500gr: 74gr with SiO 2 content: 26.8% and K 2 O content: 27.3%,  with  water  solubility  24.02%,  while  for  potassium  silicate  fertilizer  product  from  best  trass rock for KOH reagent is by 400 mole ratio: 60 gr with SiO 2 content :  23.6%  and  K 2 O  content :
22.2%,  with 25.65% water solubility. The pore size of potassium silicate fertilizer product from this trass stone, which is 350-1000nm range
Key words : trass rock, kalsinasi, potassium silicate fertilizer

## PENDAHULUAN
Indonesia  banyak  sekali  memiliki  sumber daya  alam,  diantaranya  yaitu    tambang  pasir  dan batuan.  Batuan  dan  tambang  pasir  mempunyai manfaat  yang  sangat  penting  bagi  kehidupan manusia  contohnya  yaitu  digunakan  untuk  bahan batu  batako,  industri  semen,  dan  campuran  bahan bangunan.  Dengan  banyaknya  manfaat  dari  batuan tersebut,  maka  sayang  sekali  jika  Indonesia  yang memiliki  banyak  cadangan  bahan  baku  menyia- nyiakannya.  Satu  lagi  contoh  manfaat  dari  batuan yaitu  bisa  diubah  menjadi  pupuk  kalium  silika dengan  mereaksikannya  dengan  kalium.  Contoh batuan  yang  bisa  diambil  silikanya  yaitu  batuan trass. Batu trass adalah batuan gunung api yang telah mengalami  perubahan  komposisi  kimia  yang disebabkan oleh pelapukan dan pengaruh kondisi air bawah  tanah.  Bahan  galian  trass  yang  terdapat  di alam  umumnya  berasal  dari  batuan  piroklasik dengan  komposisi  andesitis  yang  telah  mengalami pelapukan secara intensif sampai derajat tertentu.
Beberapa peneliti telah banyak yang melakukan  penelitian  tentang  pembuatan  pupuk kalium  silika  dalam  skala  pabrik  maupun  skala laboratorium.  Segawa,  H.,  dkk,  (1982)  telah melakukan  penelitian  dalam  skala  pabrik  dengan judul  Process  For  Producing  Potassium  Silicate Fertilizer  And  Apparatus  For  Practicing  Said Process,  mereka  membuat  pupuk  kalium  silika  dari fly  ash  yang  dicampurkan  dengan  sumber  kalium dan  dikalsinasi  pada  suhu  sekitar  600-1100 o C. Tahun  (2012)  Amalinda,  L.,  dkk  telah  melakukan penelitian  dalam  skala  pabrik  dengan  judul Pembuatan  Pupuk  Kalium  Silika  Terlarut  dalam Asam  Sitrat  dari  Abu  Terbang  Batu  Bara,  mereka membuat pupuk kalium silika dari campuran kalium karbonat,  kalium  hidroksida,  fly  ash,  bubuk batubara,  magnesium  hidroksida  dan  limbah beralkohol yang kemudian dikalsinasi. Tahun (2015) Muljani,  S.,  dkk  telah  melakukan  penelitian  tentang pembuatan  pupuk  kalium  silika  dari  geothermal sludge  dan  pyrophyllite  yang  memiliki  kandungan silika yang tinggi, hasil kalium silika yang diperoleh setelah  mereaksikannya  dengan  K 2 CO 3 yaitu  60- 70%  dengan  suhu  600-1000 o C.  Tahun  (2016) Muljani,  S.,  dkk  melakukan  penelitian  tentang Produksi  Pupuk  Kalium  Silika  dari  Limbah  PLTB dengan  Metode  Fusi,  dengan  kandungan  silika dalam bahan baku sebanyak  80% hasil terbaik  yang didapatkan, yaitu 63.6% SiO 2 dan 30.0% K 2 O untuk pereaksi  K 2 CO 3 ,  sedangkan  untuk  pereaksi  KOH didapatkan  SiO 2 sebesar  62.0%  dan  K 2 O  sebesar 31.4%.
Batu Trass memiliki kandungan silika sekitar 30%  -  50%.  Kandungan  tersebut  relatif  kecil  jika dibandingkan  dengan  kandungan  silika  yang  berada
dibahan  lain,  contohnya  seperti  kandungan  silika yang  berada  di  geothermal  sludge  maupun  sekam padi,  namun  menurut  Makarim,  A.  K.,  dkk,  (2007) pupuk  silika  diformulasikan  mengandung  20%  - 26%  SiO 2 yang  dibedakan  penggunaannya  antara lahan sawah optimal dan lahan suboptimal, sehingga batu  trass  masih  bisa  menjadi  alternatif  untuk diaplikasikan menjadi pupuk silika.
Memiliki  kandungan  silika  yang  relatif  kecil batu  trass  masih  bisa  dijadikan  alternatif  untuk dijadikan bahan baku pembuatan pupuk silikat yang diaplikasikan pada lahan-lahan  marjinal, lahan rawa (lahan  gambut,  masam,  lebak),  lahan  tadah  hujan, lahan  kering,  daerah  emdemik  penyakit,  keracunan besi dan lahan berdrainasi buruk yang membutuhkan kandungan silika yang relatif rendah.
Pupuk  merupakan  salah  satu  sumber  nutrisi utama yang diberikan pada tumbuhan. Dalam proses pertumbuhan,  perkembangan  dan  proses  reproduksi setiap  hari  tumbuhan  membutuhkan  nutrisi  berupa mineral  dan  air.  Nutrisi  yang  biasanya  dibutuhkan oleh  tumbuhan  tidak  terlepas  dari  tiga  unsur  hara, yaitu  Nitrogen  (N),  Fosfor  (P)  dan  Kalium  (K). Peranan  ketiga  unsur  hara  (N),  (P)  dan  (K)  sangat penting  dan  mempunyai  fungsi  yang  saling mendukung satu sama lain dalam proses pertumbuhan  dan  produksi  tanaman. Pada  saat tanaman  mengalami  pertumbuhan  unsur  tanah  yang diambil oleh tanaman tidak hanya unsur N, P, dan K saja  tetapi  ada  unsur  lain  yaitu  Silika  (Si).  Namun tidak  semua  jenis  tanaman  mengambil  unsur  silika, tetapi  tanaman  seperti  padi,  tebu  dan  jagung  akan mengambil  unsur  Silika  ini  dari  dalam  tanah. Silika merupakan  unsur  hara  juga  bagi  tanaman,  yang sangat bermanfaat bagi tanaman padi, karena dengan adanya unsur silika dalam daun padi, daun padi akan tetap  tegak  dan  padi  tidak  mudah  roboh.  Daun  padi yang  tetap  tegak  tersebut  akan  sangat  bermanfaat dalam  melakukan  proses  fotosintesa.  Disamping  itu adanya unsur silika dalam tanaman dapat meningkatkan daya tahan tanaman terhadap berbagai jenis penyakit.
Pupuk  kalium  silika  belum  umum  di Indonesia, tetapi dibeberapa negara pupuk ini sudah banyak  diaplikasikan  pada  sektor  pertanian.  Pupuk kalium  silika  merupakan  unsur  yang  mengandung unsur  Silika  (Si)  dan  kalium  (K),  kedua  unsur  ini sangat  dibutuhkan  oleh  tanaman  (Sumada,  2013), misalnya manfaat dari silika yaitu untuk meningkatkan oksidasi akar tanaman, meningkatkan aktivitas enzim yang terlibat dalam fotosintesis, dan meningkatkan ketebalan dinding sel sebagai proteksi hama.  Sedangkan  manfaat  dari  kalium  untuk tanaman diantaranya yaitu, membentuk dan mengangkut  karbohidrat,  sebagai  katalisator  dalam pembentukan protein, meningkatkan kadar karbohidrat dan gula dalam buah, dan meningkatkan
Siswanto 1) ,  Mochammad  Yoga  Mahardika 2) ,  Lestariyanto  Achmat  Maulidi:  pupuk  kalium  silika dengan proses kalsinasi berbasis batuan trass
kualitas buah karena bentuk, kadar, dan warna yang lebih baik.
Tujuan  dari  penilitian  ini  adalah  untuk mengetahui  pengaruh  perbandingan  berat  dalam pembuatan  pupuk  kalium  silika  dari  batu  trass  dan untuk  mengetahui  komposisi  produk  pupuk  kalium silika  yang  dibuat  menggunakan  bahan  baku  batu trass dengan pereaksi KOH dan K 2 CO 3

## METODE PENELITIAN
Bahan  Baku  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah Batu Trass dan pereaksi K 2 CO 3 dan KOH.
Tabel 1. Komposisi batu trass
Batu  Trass  diambil  dari  Desa  Terja Kabupaten  Rembang  Jawa  Tengah,  pereaksi  K 2 CO 3 dan  KOH  dibeli  di  toko  kimia  yang  berlokasi  di Surabaya
Peralatan  yang  digunakan  dalam  penelitian ini,  yaitu:  Temperatur  control,  tungku  pemanas,  fan serta kompor pemanas.
Variabel  yang  digunakan  dalam  penelitian ini,  yaitu  :  Perbandingan  trass  dengan  KOH,  berat batuan tras bervariasi dari 100gr sampai dengan 500 gram  dimana  berat  KOH  tetap  60  gram. Perbandingan  trass  dengan  K 2 CO 3, berat  batuan  tras bervariasi  mulai  100gr  sampai  500  gram  dimana berat Kalium carbonat tetap 74 gram.

## Prosedur Penelitian
Prosedur  penelitian  dapat  dilihat  dari  skema  berikut ini  :  Batuan  tras  dicuci  dan  dihaluskan  sampai ukuran  100  mesh  kemudian  ditambahkan  KOH  / K 2 CO 3 sesuai  dengan  variabel  diaduk  sampai  rata sambil  ditetesi  air  kemudian  dimasukkan  pada  alat kalsinasi  selama  1  jam.  Hasil  kalsinasi  kemudian didinginkan dan dihaluskan .

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Dalam penelitian dilakukan pengkajian perbandingan  bahan  baku  (batu  trass)  terhadap pereaksi  Kalium  Hidroksida  (KOH)  dan  Kalium Karbonat  (K 2 CO 3 )  dengan  variabel  respon,  yaitu komposisi  produk  kalium  silika  (K 2 O.SiO 2 ), kelarutan  kalium  silika  dalam  air  dan  ukuran  pori partikel.
Pengaruh  Ratio  Bahan  Baku  (Trass /  KOH) Terhadap Komposisi Produk,
Tabel 2. Pengaruh Ratio Bahan Baku (Trass / KOH)
Ratio Trass / KOH Produk Pupuk Kalium Silika SiO 2 (%) K 2 O (%) 100gr : 60gr 12.8 51.7 200gr : 60gr 16.5 31.2 300gr : 60gr 21.1 26.4 400gr : 60gr 23.6 22.2 500gr : 60gr 25.2 11.4
Berdasarkan data dari Tabel 2. didapat bahwa semakin  besar  perbandingan  silika  dengan  KOH maka kandungan silika dalam produk akan  semakin besar  dan  sebaliknya,  kandungan  kalium  akan semakin  kecil,  pada  perbandingan  100gr  :  60gr didapatkan  kandungan  SiO 2 :  12.8%  dan  K 2 O  : 51.7%,  kemudian  pada  perbandingan  200gr  :  60gr didapatkan  kandungan  SiO 2 :  16.5%  dan  K 2 O  : 31.2%, dan untuk perbandingan selanjutnya kandungan SiO 2 terus meningkat sedangkan kandungan K 2 O semakin menurun sampai perbandingan 500gr : 60gr dengan kandungan SiO 2 : 25.2%  dan  kandungan  K 2 O  :  11.4%.  Komposisi kalium  semakin  menurun  dikarenakan  jumlah  silika yang diproses semakin besar.
Pengaruh  Ratio  Bahan  Baku  (Trass /  K 2 CO 3 ) Terhadap Komposisi Produk
Tabel 3. Pengaruh Ratio Bahan Baku (Trass / K 2 CO 3 ) Terhadap Komposisi Produk
Ratio SiO 2 / K 2 CO 3
Produk Pupuk Kalium Silika SiO 2 (%) K 2 O (%) 100gr : 74gr 16.5 39.7 200gr : 74gr 19.5 32.4 300gr : 74gr 22.2 27.8 400gr : 74gr 24.3 27.6 500gr : 74gr 26.8 27.3
Berdasarkan data dari Tabel 3. didapat bahwa ratio bahan baku silika terhadap kalium berpengaruh terhadap  komposisi  produk  kalium  silika.  Proses kalsinasi batuan pyrophylite dengan kalium carbonat pada suhu 600 – 1.000 0 C ( Muljani, S., dkk 2015 ), untuk  batuan  tras  pada  suhu  1250 o C  silika  dan K 2 CO 3 sudah  meleleh  sehingga  membentuk  reaksi kalium  silika,  dimana  semakin  besar  perbandingan silika  dengan  K 2 CO 3 maka  kandungan  silika  dalam produk  akan  semakin  besar  dan  sebaliknya,
Si
% Al % K % Ca % Ti % Fe % Sr % Ba % 32.3  8.5 12 11.5  1.5  26.5  2.3 1.2
kandungan  kalium  akan  semakin  kecil,  pada perbandingan  100gr  :  74gr  didapatkan  kandungan SiO 2 :  16.5%  dan  K 2 O  :  39.7%,  kemudian  pada perbandingan  200gr  :  74gr  didapatkan  kandungan SiO 2 :  19.5%  dan  K 2 O  :  32.4%,  dan  untuk perbandingan  selanjutnya  kandungan  SiO 2 terus meningkat  sedangkan  kandungan  K 2 O  semakin menurun.  Komposisi  kalium  semakin  menurun dikarenakan  jumlah  silika  yang  diproses  semakin besar. Dari tabel juga dapat diketahui bahwa kualitas produk  pupuk  kalium  silika  yang  dihasilkan  dapat disesuaikan  dengan  kebutuhan.  Cara  menyesuaikan produk  agar  sesuai  dengan  kebutuhan  yang diinginkan, yaitu dengan cara mengatur perbandingan jumlah silika dengan pereaksinya.
Pengaruh  Ratio  Terhadap  Kelarutan  Pupuk  Kalium Silika dalam Air
Gambar 1. Pengaruh Ratio Terhadap Kelarutan
Pupuk Kalium Silika dalam Air
Perbandingan  trass  dengan  pereaksi  terhadap kuantitas produk
Gambar 2. Perbandingan trass dengan pereaksi terhadap kuantitas produk
Berdasarkan  Gambar  1.  dan  Gambar  2. didapat  bahwa  semakin  besar  perbandingan  silika dengan peraksi,  maka semakin  besar jumlah produk yang  dihasilkan.  Hal  tersebut  disebabkan  semakin besar  silika  yang  ditambahkan,  maka  kehilangan pereaksi  akibat  peleburan  akan  semkain  kecil. Kehilangan berat kalium karbonat karena terbentuknya  gas  CO 2 ,  sedangkan  kehilangan  berat kalium  hidroksida  karena  terbentuknya  H 2 O  yang
menguap.  Pupuk  kalium  silika  mengandung  unsur Silika  dan  Kalium  yang  dibutuhkan  oleh  tanaman ( Sumada, 2013 )
Perbandingan  Trass  dengan  Pereaksi  Terhadap Konversi
Tabel 4. Data Konversi Bahan dan % Kehilangan (Trass / KOH) Perbandingan (Trass/ KOH) Konversi (%) % Kehilangan 100gr : 60gr 99.63 21.43 200gr : 60gr 49.77 23.21 300gr : 60gr 33.19 20.57 400gr : 60gr 24.9 20.75 500gr : 60gr 19.91 19.66
Tabel 5. Data Konversi Bahan dan % Kehilangan (Trass / K 2 CO 3 ) Perbandingan (Trass/ K 2 CO 3 ) Konversi (%) % Kehilangan 100gr : 74gr 99.63 21.69 200gr : 74gr 49.77 23.52 300gr : 74gr 33.19 21.09 400gr : 74gr 24.9 18.23 500gr : 74gr 19.91 18.4
Berdasarkan  data  dari  Tabel  4.  dan  Tabel  5., didapat  bahwa  semakin  besar  perbandingan  antara batu  trass  dengan  pereaksi  maka  konversinya  akan mengalami  penurunan.  Hal  tersebut  dikarenakan jumlah  pereaksi  yang  digunakan  tidak  sebanding dengan jumlah bahan yang akan direaksikan.
Dari  data  diatas  dapat  pula  diamati  persen kehilangan  produk  yang  terjadi.  Kehilangan  produk diakibatkan oleh adanya produk yang menempel dan mengeras  pada  wadah  dalam  proses  pembentukan pupuk kalium silika sehingga sulit untuk diambil dan ditimbnag berat produk yang telah dihasilkan.
Ukuran Pori Partikel Pupuk Kalium Silika
Gambar 4. Morphologi SEM pupuk kalium silika dengan perbesaran 7.500x
0 5 10 15 20 25 30 0 1 2 3 4 5 6 K e lar u tan Pu p u k K al iu m
Si lika (% ) Ratio Bahan Baku KOH K2CO3 65 70 75 80 0 1 2 3 4 5 6 Yi e ld (% ) Perbandingan (Trass / Pereaksi) KOH K2CO3
Siswanto 1) ,  Mochammad  Yoga  Mahardika 2) ,  Lestariyanto  Achmat  Maulidi:  pupuk  kalium  silika dengan proses kalsinasi berbasis batuan trass
Gambar 5. Morphologi SEM pupuk kalium silika dengan perbesaran 10.000x Berdasarkan data dari Gambar 4. dan Gambar 5.  didapat  ukuran  pori  partikel  yang  tidak  seragam, sebagian berukuran mikropori dan sebagian berukuran  nanopori.  Namun  dari  gambar  diatas ukuran  pori  yang  mendominasi  adalah  ukuran nanopori.
Pengaruh  ukuran  pori  partikel  pupuk,  yaitu semakin kecil ukuran pori suatu pupuk, maka pupuk tersebut  mampu  mengikat  partikel  tanah  menjadi agregat  yang  lebih  bagus,  memperbaiki  distribusi ukuran  pori  tanah  sehingga  daya  pegang  air  (water holding capacity) terhadap tanah  menjadi lebih baik dan  pergerakan  udara  (aerasi)  didalam  tanah  juga menjadi  lebih  baik,  dan  juga  berperan  sebagai pembenah tanah untuk memperbaiki kesuburan fisik, kimia, dan biologi tanah dalam jangka panjang.
Berdasarkan  hasil  penilitian  yang  sudah dilakukan disimpulkan bahwa :
Penambahan  jumlah  silika  yang  diproses berpengaruh  terhadap  produk  pupuk  kalium  silika sedangkan  hasil  produk  yang  sudah  memenuhi formulasi  yang  dibutuhkan  oleh  lahan  sawah  untuk pereaksi  KOH  yaitu  perbandingan  mol  4:1  dengan kandungan  SiO 2 : 23.6%  dan  kandungan  K 2 O  : 22.2%, dengan kelarutan dalam air sebesar 25.65% .
Hasil produk pupuk kalium silika yang sudah memenuhi  formulasi  yang  dibutuhkan  oleh  lahan sawah  untuk  pereaksi  K 2 CO 3 yaitu  dengan perbandingan  mol  5:1  dengan  kandungan  SiO 2 : 26.8%  dan  kandungan  K 2 O  :  27.3%,  dengan kelarutan dalam air sebesar 24.02%.
Secara  kualitas  pupuk  kalium  silika  terbaik dari  batu  trass  didapat  dari  pereaksi  K 2 CO 3 dengan kandungan  SiO 2 : 26.8%  dan  kandungan  K 2 O  : 27.3%,  akan  tetapi  secara  ekonomis  pereaksi  KOH memiliki  harga  yang  lebih  murah  dibandingkan dengan  K 2 CO 3 dengan  kandungan  SiO 2 : 23.6%  dan kandungan K 2 O : 22.2%, dengan kelarutan dalam air sebesar 25.65%.

## DAFTAR PUSTAKA
Amalinda,  L.,  Elisabeth,  M.,  Megantari,  U.  2012. “Pembuatan  Pupuk  Kalium  Silika  Terlarut Dalam Asam Sitrat Dari Abu Terbang Batu
Bara”.
Arum,
Dimas. 2014. “Manfaat Kalium”.
(kopenbumilestari45 .blogspot. co. Id /2014 /11  /  fungs  i-  kalium  -bagi-tanaman.html). Diakses  pada  tanggal  29  Februari  2016 pada pukul 15.30 WIB
Makarim,  A.K.,  Suhartatik,  E.,  Kartohardjono,  A. 2007.  “Silikon  :  Hara  Penting  pada  Sitem Produksi  Padi”.  Iptek  Tanaman  Pangan Vol.  2  No.  2  –  2007  :  Peneliti  Balai  Besar Penelitian Tanaman Padi
Muljani,  S.,  Wahyudi,  B.,  Sumada,  K.,  Suprihatin. 2015.  “Potassium  Silicate  Foliar  Fertilizer Grade  From  Geothermal  Sludge  and Pyrophyllite”.
MATEC
Web of Conferences 58, 01021
Muljani,  S.,  Wahyudi,  B.  2016.  “Produksi  Pupuk Kalium  Silika  Dari  Limbah  PLTB  Dengan Metode  Fusi”.  Surabaya;  UPN  “Veteran” Jawa Timur Segawa,  H.,  Akizuki,  K.  1982.  “Process  For Producing Potassium Silicate Fertilizer And Apparatus  For  Practicing  Said  Process”. United States Patent.