ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 17 (3) (2014) : 86 – 89
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Pengaruh Dopan Zink Oksida pada TiO 2 terhadap Penurunan Kadar Limbah Fenol dan Cr(VI) secara Simultan dengan Metode Fotokatalisis
Siti Fatimah a , Abdul Haris a*
a Analytical Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang
* Corresponding author: a.haris@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o

## A b s t r a c t
Keywords: photocatalytic, dopant, TiO 2 /ZnO
Research on the effect of ZnO dopant on TiO 2 on the decrease of phenol and Cr (VI) waste content simultaneously has been done. This study aims were to obtain TiO 2 and TiO 2 /ZnO composites,  and  to  know  the  activity  of  TiO 2 /ZnO  photocatalysts  against  phenol degradation and decrease of Cr(VI) metal ion concentration. Characterization of TiO 2 /ZnO was  used  using  SEM-EDS.  Then  photocatalyst  TiO 2 /ZnO  was  used  for  photocatalytic degradation process of phenol and Cr(VI) mixed solution with UV light for 240 min and then analyzed filtrate using UV-Vis spectrophotometer. The best photocatalysts obtained were those using TiO 2 /ZnO composites rather than using TiO 2 . Photocatalysts successfully degraded phenol waste and simultaneously decreased the concentration of Cr(VI) metal ions.

## A b s t r a k
Kata Kunci: fotokatalisis, doping, TiO 2 /ZnO
Penelitian  tentang  pengaruh  dopan  ZnO  pada  TiO 2 terhadap  penurunan  kadar  limbah fenol  dan  Cr(VI)  secara  simultan  telah  dilakukan.  Penelitian  ini  bertujuan  untuk memperoleh  TiO 2 dan  komposit  TiO 2 /ZnO,  serta  mengetahui  aktivitas  fotokatalis TiO 2 /ZnO  terhadap  degradasi  fenol  dan  penurunan  konsentrasi  ion  logam  Cr(VI). Karakterisasi  TiO 2 /ZnO  menggunakan  SEM-EDS.  Kemudian  fotokatalis  TiO 2 /ZnO digunakan  untuk  proses  degradasi  fotokatalitik  larutan  campuran  fenol  dan  Cr(VI) dengan  sinar  UV  selama  240  menit  dan  kemudian  dianalisis  filtratnya  menggunakan spektrofotometer  UV-Vis.  Fotokatalis  paling baik diperoleh  adalah  yang menggunakan komposit TiO 2 /ZnO dibandingkan menggunakan TiO 2 . Fotokatalis berhasil mendegradasi limbah fenol sekaligus menurunkan konsentrasi ion logam Cr(VI) secara simultan.

## 1. Pendahuluan
Perkembangan  aktivitas  perindustrian  yang  pesat akhir-akhir  ini  telah  menyebabkan  permasalahan lingkungan,  akibat  bertambahnya  limbah  berbahaya yang  dihasilkan  industri  tersebut.  Beberapa  limbah berbahaya yang menjadi perhatian masyarakat sekarang ini  adalah  limbah  fenol  dan  Cr(VI).  Mengingat  bahaya yang timbul, maka perlu dilakukan penanganan khusus terhadap  limbah  fenol  dan  Cr(VI)  [1].  Teknologi fotokatalisis  yang  sekarang  banyak  dikembangkan ternyata  juga  baik  untuk  mendegradasi  fenol  dan
mereduksi  Cr(VI)  [2].  Bahkan,  dinilai  lebih  ekonomis dalam  pemakaian  energi.  Begitu  banyak  cara  telah dilakukan  untuk  meningkatkan  aktivitas  katalis  TiO 2 , salah satunya dengan penambahan dopan logam, seperti logam  Zn  dalam  bentuk  oksidanya,  yaitu  ZnO.  Dengan penggabungan  semikonduktor  TiO 2 /ZnO  diharapkan dapat meningkatkan aktivitas katalis. Pada penelitian ini akan dijelaskan mengenai pengolahan limbah fenol dan Cr(VI) pada sistem simultan secara fotokatalisis dengan katalis  TiO 2 /ZnO  yang  dibagi  dalam  tiga  tahap,  yaitu preparasi, karakterisasi menggunakan SEM-EDS dan uji aktivitas dari fotokatalis TiO 2 /ZnO [3, 4].

## 2. Metode Penelitian

## Alat dan Bahan
Gelas  beker,  timbangan  listrik,  pH  meter  Scoth, reaktor fotokatalisis, furnace, Spektrofotometer UV-Vis, dan  Instrumen Scanning  Electron  Microscopy-Electron Dispersive Spertroscopy (SEM-EDS). Akuades , TiCl 4 p.a., H 2 SO 4 ,  ZnO  teknis,  NH 4 OH,  K 2 Cr 2 O 7 ,  K 4 Fe(CN) 6 p.a.,  4- AAP (4-aminoantipirin), KH 2 PO 4 p.a., K 2 HPO 4 p.a., fenol, H 3 PO 4, salisil aldehida,
KOH,
glisin, 2- Hidroksibenzaldiminoglisin  (HBIG),  aseton,  etanol  dan polivinil alkohol (PVA) p.a.
Pembuatan TiO 2 /ZnO
Tahap pertama sintesis TiO 2 yaitu dipipet sebanyak 20 mL TiCl 4 dan ditambahkan etanol tetes demi tetes, lalu diaduk  selama  30  menit.  Kemudian,  dilakukan pemanasan  pada  temperatur  60 o C  selama  15  menit. Selanjutnya dilakukan pendinginan sampai terbentuk gel dan  pemisahannya  dengan  cara  dekantasi.  Setelah  itu dilakukan  pencucian  dengan  akuades,  sehingga  akan terbentuk  gel  TiO 2. Hasil  penyaringan  gel  TiO 2, dioven 150 o C  selama  4  jam  dan  kalsinasi  500 o C  selama  3  jam sehingga dihasilkan  padatan  TiO 2 yang  berwarna  putih. Padatan TiO 2 yang telah disintesis ditambahkan dengan ZnO  teknis  sebagai  dopan  dan  dilarutkan  ke  dalam  air sehingga  terbentuk  suspensi  kemudian  dilakukan pengadukan  selama  satu  jam,  setelah  itu  dilakukan pemanasan  pada  suhu  90 o C  yang  disertai  dengan pengadukan selama 3 jam. Pada tahap akhir yaitu tahap pengeringan  pada  suhu  150 o C  selama  2  jam  dan dikalsinasi  pada  suhu  500 o C  selama  1  jam  dan  akan terbentuk  padatan  TiO 2 /ZnO  yang  berwarna  putih  yang kemdian dikarakterisasi menggunakan SEM-EDS.

## Pelekatan Pada Kaca TCO
Pencampuran TiO 2 /ZnO dan PVA ( polyvinyl alcohol) dengan perbandingan massa 1:4. Pasta TiO 2 /ZnO tersebut dideposisikan  di  atas  permukaan  kaca  TCO  dengan menggunakan batang pengaduk. Kemudian, dikeringkan dan  dimasukkan  ke  dalam furnace  pada  suhu  500 o C selama  2  jam  (pemanasan  dilakukan  dengan  kenaikan suhu secara bertahap).

## Preparasi Larutan Kerja
Larutan  fenol  1000  ppm  didapatkan  dengan  cara dipipet sebanyak 0,96 mL fenol kedalam labu takar 100 mL  dan  ditepatkan  hingga  tanda  tera  dengan  akuades. Larutan Cr(VI) 100 ppm dibuat dengan melarutkan 282,5 mg  padatan  K 2 Cr 2 O 7 dalam  akuades  hingga  volumenya 1000  mL.  Larutan  sampel  yang  digunakan  untuk fotokatalisis  sebanyak  200  mL,  merupakan  campuran larutan  fenol  dan  Cr(VI)  dengan  perbandingan  volume 1:1.

## Penentuan Panjang Gelombang Maksimum
Panjang  gelombang  maksimun  larutan  fenol ditentukan  dengan  mengukur  besar  absorbansi  pada berbagai panjang  gelombang  dari  400  nm  sampai  700 nm. Larutan fenol ditambahkan beberapa reagen tertentu sehingga  membentuk  kompleks  yang  dapat  dianalisis pada 450-700 nm. Reagen tambahannya yaitu: Amonium
Hidroksida (NH 4 OH), buffer Posfat (KH 2 PO 4 dan K 2 HPO 4 ), Kalium  Ferisianida  (K 4 FeCN 6 )  serta  4-aminoantipirin (4-AAP).

## Pembuatan Kurva Kalibrasi Larutan Fenol
Pembuatan  larutan  standar  fenol  dengan  variasi konsentrasi 5-25 ppm untuk membentuk kurva kalibrasi standar yang akan digunakan sebagai analisis kadar awal dan akhir fenol selama fotokatalisis.

## Analisis Menggunakan SEM-EDS
Sintesis  TiO 2 /ZnO  yang  terbentuk  dianalisis menggunakan  SEM-EDS  untuk  mengetahui  morfologi permukaan dan banyaknya ZnO yang terdopankan pada TiO 2 .

## Fotokatalisis Larutan Sampel
Penyiapan  larutan  sampel  sebanyak  200  mL  yang terdiri  dari  campuran  larutan  fenol  dan  larutan  Cr(VI) (1:1).  Prosedur  fotokatalisis  dilakukan  di  dalam  reaktor fotokatalis  dan  dilakukan  penyinaran  dengan  sinar  UV selama 240 menit.

## Metode Analisis
Larutan fenol baik sebelum dan setelah fotokatalisis, dilakukan analisis secara kuantitatif meliputi penentuan nilai absorbansi pada pembentukan kompleks fenol dan 4-AAP  dan  ion  logam  Cr(VI)  dengan  pengompleks  1,5- DPC.  Baik  fenol  maupun  Cr(VI),  keduanya  dianalisis menggunakan  spektrofotometer  UV -Vis  pada  lamda tertentu.  Kemudian  kedua  larutan  tersebut  ditentukan persentase  penurunan  kadar  fenol  dan  Cd(II)  serta efisiensi fotokatalisisnya.

## 3. Hasil dan Pembahasan
Sintesis Fotokatalis TiO 2 /ZnO
Sintesis  TiO 2 dibuat  dengan  cara  mencampurkan TiCl 4 dengan  etanol.  Pencampuran  antara  TiCl 4 dengan etanol ini akan menghasilkan suatu Ti-polihidroksi atau Ti-alkoksida  yaitu  Ti(OEt) 4 .  Kemudian  Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 yang  terbentuk  ditambah  dengan  air  bebas  ion  agar terjadi  hidrolisis  dan  terbentuk  Ti(OH) 4 yang  dengan proses  kalsinasi  akan  terbentuk  TiO 2 .  Proses  kalsinasi berfungsi  untuk  mengubah  senyawa  kompleks  Ti(OH) 4 menjadi TiO 2 . Reaksi yang terjadi yaitu sebagai berikut :
TiCl 4 + 4CH 3 CH 2 OH → Ti(OCH 2 CH 3 ) 4
Ti(OCH 2 CH 3 ) 4 + 4H 2 O → Ti(OH) 4
Ti(OH) 4 → TiO 2 + 2H 2 O
Karakterisasi Fotokatalis TiO 2 /ZnO Menggunakan SEM
Karakterisasi
menggunakan SEM untuk mempelajari  bentuk  permukaan  dari  fotokatalis TiO 2 /ZnO yang terbentuk. Hasil karakterisasi menggunakan  SEM  menunjukan  pencitraan  sebagai berikut:
Gambar 1. Morfologi TiO 2 /ZnO
Dari  hasil  analisis  SEM  TiO 2 /ZnO  memperlihatkan bentuk kristal yang tidak homogen dan teramati dengan bentuk membulat. Ketidak homogenan ini akibat adanya sintering,  yaitu  penggerombolan  kristal  karena  adanya pemanasan yang tinggi.
Karakterisasi Fotokatalis TiO 2 /ZnO Menggunakan EDS
Berdasarkan  hasil  analisis  SEM-EDS  didapatkan komposisi  senyawa  pada  hasil  spektrum  tersebut. Spektrum  EDS  TiO 2 /ZnO  memperlihatkan  munculnya puncak Ti dan Zn. Puncak Ti ditunjukkan dengan warna hijau, sedangkan puncak Zn ditunjukkan dengan warna merah.
Dalam spektrum, terlihat bahwa ZnO telah mampu terdopankan pada TiO 2 . Adanya unsur baru yang timbul pada  hasil  SEM-EDS  seperti  adanya  unsur  Al  dan  Si diduga merupakan pengotor yang muncul ketika proses sintesis yang berasal dari penggunaan serbuk ZnO teknis.
Gambar 2. (a) Hasil gambar SEM dan (b) Spektrum EDS

## Fotokatalisis Degradasi Fenol
Senyawa  fenol  dapat  mengalami  oksidasi  sehingga dapat berperan sebagai reduktor. Senyawa fenol ini dapat
mengalami fotooksidasi menjadi hidrokuinon, benzokuinon,  katekol  dan  asam  karboksilat  dan  jika fotodegradasi berlangsung secara sempurna maka akan menghasilkan CO 2 dan H 2 O. Dalam hal ini hasil akhir dari tahapan  fotokatalisis  yaitu  senyawa  fenol  akan  di komplekskan  dengan  4-aminoantipirin  yang  akan menghasilkan  warna  merah.  Reaksi  yang  terjadi  antara fenol  dengan  aminoantipirin  yaitu  ditampilkan  pada gambar  3,  dimana  pada  akhir  reaksi  terlihat  bahwa senyawa  pengompleks  4-aminoantipirin  akan  terikat dengan fenol. Warna kemerahan akan terjadi ketika fenol dengan  aminoantipirin  setelah  dicampurkan  kemudian ditambahkan  dengan  K 4 Fe(CN) 6 .  Pada  gambar  terlihat bahwa struktur [AMPH]- (Amino antipirin phenol) yang terbentuk terstabilkan oleh adanya perpanjangan ikatan rangkap konjugasi
Gambar 3. Reaksi Fenol dengan 4-AAP Sampel fenol didegradasi menggunakan waktu penyinaran selama 240 menit dengan fotokatalis dan tanpa menggunakan fotokatalis.
Fotodegradasi fenol dilakukan dengan bantuan sinar UV,  Pengadukan  dilakukan  supaya  sinar  UV  dapat mengenai  semua  bagian  fotokatalis  secara  merata. Material  semikonduktor  TiO 2 /ZnO  ini  merupakan fotokatalis yang mampu mendegradasi senyawa organik berbahaya  bagi  lingkungan,  seperti  fenol,  menjadi senyawa  yang  relatif  lebih  sederhana  dan  lebih  aman. Degradasi  fotokatalisis  fenol  mengikuti  mekanisme berikut
Gambar 4. Sistem Degradasi Fenol
Reaksi  fotodegradasi  dalam  ruang  tertutup memerlukan  tiga  komponen  utama  yang  penting  yaitu sumber  cahaya,  senyawa  target,  dan  fotokatalis.  Pada penelitian  ini,  sumber  cahaya  yang  digunakan  berupa lampu  UV,  senyawa  target  adalah  fenol  dan  kromium dalam  larutan  berair,  dan  fotokatalis  berupa  TiO 2 /ZnO. Sampel  fenol  didegradasi  menggunakan  waktu penyinaran  240  menit.  Degradasi  fotokatalitik  dengan menggunakan komposit TiO 2 /ZnO menunjukkan penurunan  absorbansi  fenol  sebesar  94.27%  dan  dapat dikatakan  paling  baik  dalam  mendegradasi  limbah  cair fenol.

## Gambar 5. Presentase Degradasi Fenol

## Fotokatalisis Reduksi Kromium
Analisis  kuantitatif  Cr(VI)  dilakukan  dengan  cara spektrofotometer UV-Vis  menggunakan  pereaksi  1,5- difenilkarbazida  sebagai  reagen  pengompleks  yang spesifik  hanya  untuk  ion  logam  Cr(VI)  dan  2- hidroksibenzaldiminoglisin sebagai reagen pengompleks  yang  spesifik  untuk  ion  logam  Cr(III). Warna dari suatu kompleks timbul akibat adanya transisi elektron,  yaitu  transisi  elektron  dari  tingkat  energi terendah  (keadaan  dasar)  ketingkat  energi  yang  lebih tinggi. Kompleks akan berwarna apabila transisi elektron tersebut  memerlukan  radiasi  yang  termasuk  dalam spektrum  sinar  tampak.  Transisi  yang  terjadi  pada kompleks  Cr-Difenilkarbazida  adalah  transfer  muatan logam  ke  ligan  dan  transfer  muatan  ligan  ke  logam. Warna yang tampak pada kompleks Cr-difenilkarbazida yaitu warna ungu yang merupakan warna kompementer dari  warna  yang  diserap  oleh  kompleks  Cr- Difenilkarbazida.  Dari  hasil  persentase  yang  diketahui dapat  dikatakan  bahwa  penambahan  dopan  ZnO  pada TiO 2 hasil  sintesis,  mempunyai  efek  yang  positif  pada aktivitas katalis dalam mereduksi Cr(VI).
Gambar 6. Senyawa Kompleks Cr(VI)-DPC
Uji  aktivitas  reduksi  Cr(VI)  dilakukan  dengan mengunakan dua jenis fotokatalis dari hasil sintesis dan tanpa  menggunakan  fotokatalis  sebagai  pembanding. Hasil uji variasi fotokatalis dapat dilihat pada gambar 7. Pada  gambar  tersebut  terlihat  bahwa  dengan  adanya penambahan  dopan  ZnO  pada  TiO 2 dapat  menurunkan nilai  konsentrasi  dan  merupakan  fotokatalis  teraktif dibandingkan dengan TiO 2 .
Gambar 7. Persentase Reduksi Kromium

## 4. Kesimpulan
Penelitian  ini  telah  berhasil  mensintesis  TiO 2 serta membuat  komposit  TiO 2 /ZnO  yang  digunakan  sebagai fotokatalis  untuk  mendegradasi  fenol  dan  menurunkan konsentrasi  ion  logam  Cr(VI)  secara  simultan. Berdasarkan  karakterisasi  dengan  SEM-EDS,  terbukti bahwa ZnO telah mampu terdopankan pada TiO 2 dengan morfologi permukaan TiO 2 /ZnO yang dihasilkan sebesar 0,4  µm.  Berdasarkan  hasil  fotokatalisis,  persentase degradasi  fenol  dan  penurunan  konsentrasi  ion  logam Cr(VI) dengan menggunakan komposit  TiO 2 /ZnO secara berturut-turut sebesar 94,27% dan 96,77%, sedangkan persentase  degradasi  fenol  dan  penurunan  konsentrasi ion  logam  Cr(VI)  menggunakan  fotokatalis  TiO 2 berturut-turut  sebesar  69,84%  dan  77,05%.  Hasil  ini menunjukkan  bahwa  metode  fotokatalisis  dengan menggunakan  komposit  TiO 2 /ZnO  lebih  efektif dibandingkan menggunakan TiO 2 .

## 5. Daftar Pustaka
[1]  Riyadi  Syakur,  Wahyu  Danumulyo,  Pengolahan Limbah  Logam  Berat  Chromium  (VI)  dengan Fotokatalis TiO 2 , Makara Journal of Technology, 7, 1, (2003) [2]  Roland  Benedix,  Frank  Dehn,  Jana  Quaas,  Marko Orgass, Application of titanium dioxide photocatalysis  to  create  self-cleaning  building materials, Lacer, 5, (2000) 157-168
[3]  Vinay  V.  Narayan,  Mohamed  A.  Hatha,  Hugh  W. Morgan, Dhana Rao, Isolation and Characterization of Aerobic Thermophilic Bacteria from the Savusavu Hot Springs in Fiji, Microbes and Environments, 23, 4, (2008) 350-352
http://dx.doi.org/10.1264/jsme2.ME08105
[4]  Ruilai Liu, Huiyan Ye, Xiaopeng Xiong, Haiqing Liu, Fabrication  of  TiO 2 /ZnO  composite  nanofibers  by electrospinning  and  their  photocatalytic  property, Materials Chemistry and Physics, 121, 3, (2010) 432- 439 http://dx.doi.org/10.1016/j.matchemphys.2010.02.0 02