TRIMYRISTIN ISOLATION FROM NUTMEG AND SYNTHESIS OF METHYLESTER USING HETEROGEN CATALYST
Isolasi Trimiristin dari Biji Pala dan Sintesis Metilester Menggunakan Katalis Heterogen
Imanuel B. D. Kapelle 1, *, Marsela S. Laratmase 1
1 Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences Pattimura University, Kampus Poka, Jl. Ir. M. Putuhena, Ambon 97134
Received:  October 2014 Published: January 2015

## ABSTRACT
Trimyristin isolation from the nutmeg and synthesis of methylester using heterogen catalyst has been carried out in  several  stages,  included  isolation  of  nutmeg  oil,  trimyristin  isolation  and  synthesis  of  methylester.  The synthesis  was  started  by  isolation  of  nutmeg  oil  with  steam  distillation  for  8 hours.  It  yields  was  308  mL  of nutmeg  oil.  The  isolation  trimyristin  from  nutmeg  with  maseration  using  chloroform  yields  trimirystin  17  g (11%), structure elusidation of these products  was analized by FTIR and 1 H-NMR. The synthesis methylester using CaO catalyst and methanol yields 1,78 g (89,02%) of methyl myristate. Product purity was tested by GC and structure elusidation was analized by FTIR and MS.
Key word : Isolation, trimirystin, methyl myrsistate

## PENDAHULUAN
Indonesia  merupakan  negara  yang  kaya akan  hasil  alamnya,  salah  satunya  adalah  dari jenis  tumbuhan  tropika  yang  mengandung minyak  atsiri.    Dari  70  jenis  minyak  atsiri  yang selama  ini  diperdagangkan  di  pasar  dunia, ternyata  40  jenis  di  antaranya  diproduksi  di Indonesia.  Akan  tetapi,  hanya  14  jenis  minyak atsiri produksi Indonesia yang mendapat legalitas sebagai  komoditas  ekspor  ke  mancanegara (Agusta,  2000).  Permintaan  minyak  pala  dunia lebih dari 250 ton per tahun dan Indonesia adalah pengekspor  utama  yakni  lebih  dari  200  ton  per tahun . Berdasarkan  data  dari  badan  pusat statistika  (BPS)  tahun  2010,  terlihat  bahwa ekspor  pala  dari  Indonesia  mencapai  volume hingga  65.832.942  kg.  Ekspor  ini  menembus angka  US$  11.539.810  sebagai  nilai  penjualan ekspor  pala.    Namun  data  BPS  (2010)  juga memperlihatkan bahwa pala yang diekspor masih dalam bentuk biji dengan batok ( nutmegin shell ), biji  tanpa  batok  ( nutmeg,  shelled ),  dan  fuli ( mace ). Ekspor terbesar adalah dalam bentuk biji
tanpa batok ( nutmeg, shelled) sebesar 33.526.123 kg atau senilai US$ 7.155.633. Padahal nilai jual biji  pala  dapat  bertambah  bila  diekspor  dalam bentuk produk yang sudah diolah seperti minyak atsiri pala.
Perkembangan  perdagangan  internasional pada  bahan-bahan  hasil  flora  (tumbuhan) termasuk minyak atsiri berkembang sangat cepat dengan  nilai  yang  sangat  besar  (Apriantono 2007).  Industri  pengguna  minyak  atsiri  terbesar adalah  industri flavor dan fragance yang  nilai perdagangan  globalnya  diperkirakan  sebesar US$  18  milyar  dan  nilai  impor  Indonesia diperkirakan  sebesar  US$  400-500  juta (Gunawan 2009). Dengan semakin berkembangnya  industri  pengolahan  makanan, minuman,  obat-obatan,  parfum,  kosmetika, aroma  terapi,  dan  lain-lain,  kebutuhan  minyak atsiri  akan  semakin  besar,  baik  volume  maupun jenisnya.  Untuk  itu,  pala  sebagai  salah  satu sumber  minyak  atsiri  memiliki  peluang  untuk dapat  dimanfaatkan  sebagai  penambah  devisa negara.
Corresponding author, e-mail: berly_mollucas@yahoo.com
Imanuel B. D. Kapelle , dkk / Ind. J. Chem. Res , 2014, 2, 160 - 165
1
Minyak  pala  merupakan  salah  satu komoditas ekspor yang cukup besar di Indonesia, serta  memiliki  keunggulan  di  pasaran  dunia karena memiliki aroma yang khas dan rendamen minyak  yang  tinggi.  Pala  dikenal  sebagai tanaman  rempah  yang  memiliki  nilai  ekonomis dan  multiguna  karena  setiap  bagian  tanaman dapat dimanfaatkan dalam berbagai industri. Biji, fuli  dan  minyak  pala  merupakan  komoditas ekspor  dan  digunakan  dalam  industri  makanan dan  minuman.    Sekitar  60  %  kebutuhan  pala dunia  dipenuhi  oleh  Indonesia  (Sunanto  1993), permintaan minyak pala dunia lebih dari 250 ton per  tahun  dan  Indonesia  adalah  pengekspor utama yakni lebih dari 200 ton per tahun.
Minyak yang berasal dari biji, fuli dan daun banyak  digunakan  untuk  industri  obat-obatan, parfum  dan  kosmetik  (Sastrohamidjojo  2004). Selain  sebagai  rempah-rempah,  minyak  pala yang  dihasilkan  digunakan  sebagai  bahan  baku industri  minuman,  obat-obatan,  dan  kosmetik (Bustaman  2008).  Minyak  pala  dibedakan menjadi  2,  yaitu  minyak  lemak  dan  minyak atsiri.  Minyak  lemak  berwarna  jingga  seperti mentega,  diperoleh  dari  biji  pala  yang dipanaskan dan diberi tekanan hidraulik. Minyak ini  banyak  mengandung  trimiristin  yang  tidak digunakan  dalam  makanan.  Sementara  minyak atsiri  diperoleh  dari  distilasi  uap,  berupa  cairan berwana  kuning  pucat  dengan  aroma  khas rempah-rempah.  Produk  lain  yang  mungkin dibuat  dari  biji  pala  adalah  mentega  pala  yaitu trimiristin  yang  dapat  digunakan  untuk  minyak goreng dan industri kosmetik.
Penggunaan  minyak  pala  umumnya  masih terbatas  sebagai  obat  gosok,  padahal  kekhasan minyak  pala  sangat  tergantung  dari  senyawa miristisin.  Miristisin merupakan komponen yang mudah  menguap  dan  memiliki  bau  khas  pala serta  mempunyai  daya  bunuh  yang  hebat terhadap larva serangga serta dapat meningkatkan  aktivitas  mental  atau  sebagai bahan  psikoaktif  atau  psikotropika  (Ivan et  al. 2001).  Miristisin  merupakan  senyawa  psikoaktif utama  pala,  komponen  utama  dalam  fraksi  eter aromatik  minyak  atsiri  fuli,  toksisitas  akutnya relatif rendah. Miristisin dapat bertindak sebagai reseptor  agonis  serotonin  dan  senyawa halusinogen (Barceloux 2008).
Dalam  proses  isolasi  minyak  pala  dari  biji pala  dengan  menggunakan  metode  destilasi  uap
diperoleh hasil minyak dan residu berupa ampas atau  limbah  produksi  yang  tidak  terpakai. Limbah produksi tersebut diketahui mengandung senyawa  trimeristisin.    Trimiristisin  merupakan turunan  senyawa  ester  atau  biasa  dikenal  lemak miristisin,  nama  lain  dari  trimiristin  adalah trimiristat  gliserol  atau  tritetradekanoat  gliserol. Lemak ini  larut dalam pelarut alkohol, benzena, kloroform,  dan  dietil  eter  dan  tidak  larut  dalam air.
Transesterifikasi merupakan proses kimiawi yang  mempertukarkan  kelompok  alkoksi  pada senyawa ester dengan alkohol (Fessenden, 1985). Proses  transesterifikasi  melibatkan  pengeluaran gliserin  dari  minyak  dan  mereaksikan  asam lemak bebasnya dengan alkohol menjadi alkohol ester.  Yoeswono,  dkk  (2008)  telah  melakukan penelitian  tentang  transesterifikasi  salah  satu minyak  nabati  yaitu  minyak  kelapa  sawit menggunakan pelarut metanol yang menghasilkan metil ester.
Transesterifikasi  trimiristin  menggunakan alkohol  menghasilkan  metil  ester  berupa  asam miristat.  Nama  lain  dari  asam  miristat  adalah asam  tetradekanoat,  wujudnya  berupa  kristal berwarna  putih  agak  berminyak,  sangat  larut dalam  alkohol  dan  eter.  Asam  miristat  pertama kali  diisolasi  oleh  Playfair  pada  tahun  1841  dan sekaligus  menemukan  bahwa  asam  miristat merupakan komponen  utama  biji  pala. Ditemukan  pula  bahwa  asam  miristat  terdapat dalam  semua  spesies  myristica  tetapi  dalam jumlah  yang  tidak  begitu  besar  dibandingkan dengan  pala.    Meskipun  asam  miristat  larut dalam alkohol  dan  eter, ia tidak  larut dalam air. Sifat  ini  akan  digunakan  untuk  mengkristalkan asam  miristat  dari  hasil  hidrolisa  trimiristin. Kegunaan  asam  miristat  adalah  untuk  sabun, kosmetik, parfum, dan ester sintesis untuk flavor dan aditif pada makanan (Prihanjani, 2006).
Proses  esterifikasi  dengan  alkohol  selama ini masih menggunakan katalis homogen (NaOH atau  KOH).  Namun  proses  pembuatan  ester secara konvesional memiliki beberapa kelemahan,  diantaranya  terbentuknya  produk samping berupa sabun, serta rumitnya pemisahan produk ester dengan katalis. Untuk mengatasi hal tersebut,  maka  dicoba  dengan  menggunakan katalis  heterogen  (padat),  dalam  penelitian  ini digunakan katalis CaO dalam proses esterifikasi.
Imanuel B. D. Kapelle , dkk / Ind. J. Chem. Res , 2014, 2, 160 - 165
1

## METODOLOGI

## Alat dan Bahan
Alat  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah  seperangkat  alat  destilasi  air,  alat-alat gelas pyrex ,  pemanas  listrik,  pengaduk  magnet, neraca  analitik,  vakum  evaporator  Buchi, termometer, FTIR.
Bahan  yang  digunakan  adalah  Biji  Pala, Kloroform  (CCl 4 )  p.a.(E.Merck),  Metanol (CH 3 OH)  p.a.(E.Merck),  Katalis  CaO,  Natrium Sulfat  Anhidrat  (Na 2 SO 4 )  p.a.(E.Merck),  n- Heksana (C 5 H 12 ) p.a.(E.Merck), Aquades.

## Prosedur Kerja

## Isolasi Minyak Pala dari Biji
Seperangkat  alat  penyulingan  air  dan  uap disiapkan.  Ketel  penyulingan  diisi  air  hingga batas  saringan.  Biji  pala  ditimbang  sebanyak  12 kg  lalu  dimasukkan  dan  diletakkan  di  atas saringan.  Setelah  semua  siap,  ketel  penyulingan ditutup,  api  di  bawah  tungku  dinyalakan  dan besarnya  api  dikontrol.  Pada  tahap  selanjutnya air  yang  menguap  akan  membawa  partikel- partikel minyak dalam biji pala dan keluar dalam bentuk  uap  yang  kemudian  dialirkan  melalui pipa  ke  alat  pendingin.  Di  dalam  alat  pendingin terjadi  pengembunan  dan  uap  air  yang bercampur  minyak  akan  mencair  kembali. Selanjutnya  dialirkan  ke  alat  pemisah  untuk memisahkan  minyak  atsiri  dari  air.  Jika  hasil pemisahan  belum  terpisah  dengan  baik  maka dilakukan pemisahan ulang. Penyulingan dilakukan selama 5 jam. Minyak yang dihasilkan dikumpulkan,  hasil  samping  yang  berupa  residu sisa  biji  pala  dikumpulkan  untuk  dilakukan isolasi senyawa trimiristin.

## Isolasi trimiristin
Sebanyak  150  g  serbuk  biji  pala  hasil destilasi  dan 100 mL  kloroform ditambahkan ke dalam  labu  alas  bulat  250  mL,  selanjutnya dilakukan proses isolasi dengan metode maserasi selama  8  jam,  hasil  kemudian  disaring,  filtrat hasil diuapkan pelarutnya menggunakan evaporator, kemudian  dilanjutkan  dengan proses rekristalisasi  dengan  menambahkan  etanol  95% sebanyak 25 mL. Hasil disaring untuk kemudian dilakukan analisis struktur menggunakan spektrofotometer FTIR dan spektrofotometer 1 H- NMR.

## Sintesis Metil Ester dengan Menggunakan Katalis CaO
Ke  dalam  labu  alas  bulat  yang  telah dilengkapi dengan penanggas minyak, pengaduk magnet,  termometer  dan  seperangkat  alat  reflux dimasukkan metanol 250 mL, 10 gr katalis CaO dan  20  g  (0,03  mol)  trimiristin.  Campuran kemudian  reflux  pada  suhu  62  ºC  selama  90 menit.  Hasil  refluks  didinginkan,  disaring, dimasukkan  ke  dalam  corong  pisah  dan  dicuci dengan aquades 300 mL. Ambil lapisan atasnya, tambahkan  25  mL  n-heksana,  diekstrasi  dan diambil lapisan atas, cuci dengan aquades hingga pH-nya  netral  kemudian  dikeringkan  dengan Na 2 SO 4 anhidrat,  disaring,  kemudian  uapkan pelarut  menggunakan  evaporator.    Ester-ester miristat  yang  diperoleh  dilakukan  analisis kemurnian  menggunakan  Kromatografi  Gas  dan analisis  struktur  menggunakan  Spektrofotometer FTIR dan Spektrofotometer Massa.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Isolasi minyak pala dari biji pala
Hasil  destilasi  uap-air  minyak  pala  dari  12 Kg biji pala diperoleh minyak pala sebanyak 308 mL  berwarna  kuning.  Residu  hasil  penyulingan berupa  ampas  atau  serbuk  biji  pala  diambil  dan kemudian dijemur sampai kering. Hasil samping serbuk  biji  pala  ini  yang  nantinya  digunakan selanjut untuk isolasi trimiristin.

## Isolasi trimiristin
Isolasi  trimiristin  dari  150  g  biji  pala  hasil destilasi uap-air melalui metode maserasi dengan menggunakan  pelarut  kloroform.  Trimiristin yang  diperoleh  berupa  padatan  berwarna  putih agak  kekuningan  sebanyak  17  g  (11%). Identifikasi  struktur  trimiristin  menggunakan spektrofotometer FT-IR  diperlihatkan pada tabel 1  dan  data  spektrum  FT-IR  dapat  dilihat  pada gambar 1.
Tabel 1. Data spektrum IR Trimiristin
Bilangan gelombang (cm -1 ) Keterangan 1730,18 – 1734,04 1180,46 – 1273,04 1386,84 – 1457,25 1472,68 2848,91 – 2954,07 C=O C-O (ester) -CH 3 (bending) -CH 2 - (bending) -C-H (Alifatik)
Imanuel B. D. Kapelle , dkk / Ind. J. Chem. Res , 2014, 2, 160 - 165
1
Gambar 1. Spektrum IR trimiristin Identifikasi struktur trimiristin menggunakan Spektrofotometer 1 H-NMR diperlihatkan  pada  tabel  2  dan  data  pergeseran 1 H-NMR  dapat dilihat pada Gambar 2.
Tabel 2. Data spektrum 1 H-NMR Pergeseran kimia δ (ppm) Signal Keterangan 4,2 2,3 1,4 0,9 Multiplet, 3H Multiplet, 9H Multiplet, 66H Doublet, 4H -CH 2 -C=O
-CH 3 -CH 2 - -CH 2 -O
Gambar 2. Spektrum 1 H-NMR Trimiristin
Spektrum 1 H-NMR ini membuktikan bahwa senyawa  ini  adalah  trimiristin.  Trimiristin selanjutnya  digunakan  untuk  pada  tahap selanjutnya yaitu  transesterifikasi menggunakan metanol dan katalis CaO.

## Sintesis metil ester dengan menggunakan katalis CaO
Sintesis  metil  meristat  dengan  mengunakan pelarut metanol dan katalis CaO pada suhu 62 o C diperoleh  Kristal  putih  yang  diuji  kemurnian mengunakan  GC  (Gambar  3)  diperoleh rendamen  1,78  g  (89,02%)  dengan  kemurnian 83,40  %.  Mekanisme  reaksi  transesterifikasi dapat diperkirakan seperti pada Gambar 4.
Gambar 3. Kromatogram GC Metil Meristat
Reaksi  ini  akan  berlangsung  terus  menerus sampai  terbentuk  metil  meristat  dan  gliserol sebagai  hasil  samping.    Proses  transesterifikasi dilakukan dengan cara direfluks suhu  mendekati suhu  titik  didih  metanol  yaitu  60-65  ºC  selama 50 menit. Hasil yang  diperoleh berupa 2 lapisan yaitu metil meristat pada lapisan atas dan gliserol pada  lapisan  bawah.  Kedua  lapisan  tersebut kemudian  dipisahkan  dari  padatan  katalis  CaO yang  digunakan.  Katalis  CaO  ini  bersifat heterogen  dalam  hal  ini  berbentuk  padatan, sehingga  katalis  ini  sangat  mudah  dipisahkan dari  hasil  yang  terbentuk.    Untuk  lebih mempermudah  pemisahan  maka  metil  meristat hasil  esterifikasi  selanjutnya  di  ekstrak  dengan menggunakan 25  mL  n-heksan. Lapisan organik dipisahkan, dicuci sampai pH netral, dikeringkan dangan Na 2 SO 4 dan dievaporasi untuk menghilangkan pelarut.
Imanuel B. D. Kapelle , dkk / Ind. J. Chem. Res , 2014, 2, 160 - 165
1
CH 3 OH + Ca O Ca O - OCH 3 H + Ca O H + + CH 2 CH O C O R '' CH 2 O C O R ''' O C R ' O Ca O - OCH 3 H + + CH 2 CH O C O R '' CH 2 O C O R ''' O C R ' O - OCH 3 CH 2 CH O C O R '' CH 2 O C O R ''' O C R ' O OCH 3 CH 2
CH O C
O R '' CH 2 O C O R ''' O - R ' C OCH 3 O +

## Gambar 4. Mekanisme reaksi transesterifikasi
Identifikasi struktur metil miristat
menggunakan  spektrofotometer  FT-IR  (gambar 5) dan data disajikan pada Tabel 3. berikut.
Tabel 3. Data spektrum IR metil miristat
Bilangan gelombang (cm -1 ) Keterangan 1733,07 – 1738,86 1171,78 – 1247,97 1361,77 – 1377,20 1464,00 2853,73 – 2923,17 C=O C-O (ester)
-CH 3 (bending)
-CH 2 - (bending) -C-H (Alifatik)

## Gambar 5. Spektrum IR Metil Miristats
Spektrum  massa  (m/z)  metil  miristat  :  41, 57,  74  (puncak  dasar),  87,  101,  115,  129,  143, 157,  171,  185,  199,  211,  242  (gambar  6). Spektrum  massa  ini  membuktikan  bahwa
senyawa  dengan  berat  molekul  242  adalah senyawa metil miristat.
Gambar 6. Spektrum MS Metil Miristat

## KESIMPULAN
1. Trimiristin dapat diisolasi dari biji pala hasil samping  destilasi  uap-air  biji  pala,  dan diperoleh  Trimisistin  dengan  rendamen 11%.
2. Senyawa metil ester dapat disintesis dengan menggunakan  katalis  heterogen  CaO  dan diperoleh rendamen 1,78 g (89,02%) dengan kemurnian 83,40 %.

## UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan  terima  kasih  ditujukan  kepada Universitas  Pattimura  yang  telah  membiayai Pelaksanaan  Program  Penelitian  Dosen  Pemula Tahun 2011.
Imanuel B. D. Kapelle , dkk / Ind. J. Chem. Res , 2014, 2, 160 - 165
1

## DAFTAR PUSTAKA
Agusta  A.  2002.  Minyak  Atsiri  Tumbuhan Tropika Indonesia. ITB, Bandung. Apriantono  A.  2007.  Seminar  nasional  dan pameran  perkembangan  teknologi  tanaman obat dan aromatik, Bogor.
Bustaman  S.,  2008,  Prospek  Pengembangan Minyak  Pala  Banda  Sebagai  Komoditas Ekspor  Maluku,  Balai  Pengkajian  dan Pengembangan Teknologi Pertanian, Jakarta.
Barceloux  DG.  2008.  Medical  Toxicology  of Natural Substances: Foods, Fungi, Medicinal Herbs,  Toxic  Plants,  and  Venomous Animals. New York: J Wiley.
Badan  Pusat  Statisik.  Nilai  ekspor  impor  tahun 2008, 2009  dan  2010. http://www.bps.go.id.
Fessenden  R.  J.  D  dan  Fessenden  J.  S.,  1992,
Kimia  Organik,  diterjemahkan  oleh  A.  H. Pudjaatmaka,  Jilid  I,  Edisi  Ketiga,  Penerbit Erlangga.
Gunawan  W.  2009.  Kualitas  dan  nilai  minyak atsiri implikasi pada pengembangan turunannya. Makalah dalam Seminar
Nasional   Kimia   Bervisi   SETS   (Science,
Environment, Technology, Society)
Kontribusi  Bagi  Kemajuan  Pendidikan  dan Industri, Semarang.
Ivan Frans, M. D. J. J. Friedman, M.D., F.A.C.P. 2001.  New  York  State  Journal  of  Medicine, Vol. 1, http://www.acs.org.
Prihanjani  Megasari.  2006.  Sintesis  Ester Glukosa  Miristat  melalui  Interesterifikasi antara Etil Miristat dan Glukosa Pentaasetat, Skripsi Sarjana, Departemen Kimia Fakultas Matematika  dan  Ilmu  Pengetahuan  Alam, Institut Pertanian Bogor : Bogor.
Sastrohamidjojo, H., 2004. Kimia Minyak Atsiri, UGM Press, Yogyakarta.
Sunanto,  H.  1993  Budidaya  Pala  Komoditas Ekspor,  Sistem  informasi  manajemen pembangunan di pedesaan, Yogyakarta.
Yoeswono, Triyono and Tahir, I. 2008. Kinetika Transesterifikasi  Minyak  Sawit  dengan Metanol  Menggunakan  Katalis  Kalium Hidroksida,  Physical  Chemistry  Laboratory,
Chemistry Department, Faculty of Mathematics and Natural Sciences,
Universitas Gadjah Mada, Yogyakarta, Indo. J. Chem., 2008, 8 (2), 219 – 225.