## DETEKSI EFEK KONTAMINASI HARMONIK RADIASI SYNCHROTRON PADA DATA SERAPAN SINAR-X STRUKTUR HALUS
Redi K. Pingak
Jurusan Fisika Fakultas Sains dan Teknik Universitas Nusa Cendana E-mail: redipingak@yahoo.com

## Abstrak
Efek  kontaminasi  harmonik  radiasi  synchrotron  perlu  dideteksi  dan  dikoreksi  karena  walaupun telah  melalui  monokromator,  energi  sinar-x  pada  umumnya  masih  merupakan  gabungan  energi dasar dan kelipatan bilangan bulatnya. Pada artikel ini, deteksi efek harmonik dilakukan pada data serapan  sinar-x  struktur  halus  (XAFS)  Ni(II)-bis-(n-isopropylsalicylaldiminato)  dengan menggunakan metode X-ray Extended Range Technique (XERT). Dalam metode ini, aluminum foil dengan beberapa variasi ketebalan ditempatkan pada daisy wheel untuk memberikan variasi nilai serapan  terukur  sampel,  yang  digunakan  untuk  menginvestigasi  adanya  perbedaan  gradien  plot koefisien serapan vs ketebalan aluminum. Selanjutnya, persamaan Beer-Lambert dimodifikasi dan difit untuk memperoleh nilai fraksi harmonik. Nilai-nilai fraksi harmonik ini kemudian diinterpolasi untuk mencakup nilai-nilai energi lain dimana efek ini dominan. Dari hasil fitting, ditemukan bahwa efek harmonik dominan pada interval energi 8.5 keV - 13.5 keV dengan nilai fraksi harmonik berada pada rentang sekitar 0.02 % sampai 0.04 %. Sementara itu, untuk energi 13.50 keV  – 19.00 keV, efek ini tidak ditemukan. Dari hasil ini dapat disimpulkan bahwa kontaminasi harmonik ditemukan dominan pada kawasan energi yang vital pada analisis XAFS Ni(II) kompleks dan oleh karena itu perlu dikoreksi dari data terukur.
Kata kunci: kontaminasi harmonik; XERT; radiasi synchrotron; serapan sinar-x struktur halus.

## Abstract
Harmonic contamination of synchrotron radiation needs to be detected and corrected because x- ray passing through the monochromator may still have higher order harmonics in addition to its fundamental energy. Here, detection of the harmonic effect on X-ray Absorption Fine Structure Data (XAFS)  of  Ni(II)-bis-(n-isopropylsalicylaldiminato)  was  done  using  the  X-ray  Extended  Range Technique (XERT). The method utilised aluminum foils with various thicknesses mounted in daisy wheels, used to investigate the gradient differences in absorption coefficient vs aluminum thickness plots. The Beer-Lambert equation had to be modified dan fitted to find the harmonic fractions of the beam.  These  values  were  then  interpolated  to  account  for  other  energies  where  the  effect  was dominant.  The  results  showed  that  the  effect  was  dominant  between  8.5  keV  and  13.5  keV,  with harmonic fractions being about 0.02 % - 0.04 %. In contrast, there was no such effect found between 13.50 keV and 19.00 keV. To conclude, harmonic contamination was found to be in energy range that was vital for XAFS analysis for Ni(II) complex and thus had to be removed from the measured data.
Keywords:  harmonic  contamination;  XERT;  synchrotron  radiation;  X-ray  Absorption  Fine Structure

## PENDAHULUAN
Dengan  beberapa  keunggulan  yang dimilikinya,  radiasi  synchrotron  telah  menjadi suatu  sarana  penelitian  yang  sangat  potensial dalam bidang sains material, fisika permukaan, biofisika, kristalografi, fisika medis dan bidang- bidang  lainnya.  Salah  satu  keunggulan  radiasi ini  adalah  intensitasnya  yang  jauh  melebihi
intensitas  sumber  radiasi  lain,  khususnya  di daerah vakum ultra violet sampai daerah sinar- x [1].
Salah  satu  teknik  spektroskopi  yang menggunakan radiasi synchrotron dalam range sinar-x  adalah  serapan  sinar-x  struktur  halus atau  lebih  dikenal  dengan  X-ray  Absorption Fine  Structure  (XAFS).  Informasi  tentang
struktur lokal atom-atom dalam material dapat diperoleh menggunakan spektroskopi XAFS.

## Prinsip Dasar XAFS
Serapan  XAFS  merujuk  pada  deretan osilasi  pada  spektrum  serapan  di  atas  tepi serapan.  Osilasi  ini  terjadi  akibat  interferensi antara  fungsi  gelombang  fotoelektron  yang terejeksi dari atom sentral (atom yang menyerap sinar-x)  dan  fungsi  gelombang  fotoelektron yang terhambur dari atom-atom di sekitar atom sentral  (Gambar  1).  Fenomena  ini  bergantung pada  sifat-sifat  elektronik  dan  vibrasi  atom sentral  dan  juga  pada  jarak  relatif  antar  atom dalam  material.  Ini  adalah  sumber  informasi tentang  struktur  material  yang  dapat  diperoleh dari teknik XAFS [2].
Dari  spektrum  serapan  yang  diperoleh, fungsi  XAFS  dapat  diperoleh  dengan  teknik standar  di  literatur.  Fungsi  ini  mengandung informasi  tentang  struktur  lokal  atom  sentral dan dapat ditulis
𝜒(𝑘)
= ∑ 𝑆 0 2 𝑁 𝑗 |𝑓(𝑘)| 𝑘 𝑅 2 sin(2𝑘𝑅 + 2𝛿 𝑐 𝑗 + Φ) exp {− 2𝑅 𝜆(𝑘) } exp(−2𝜎 2 𝑘 2 ) … … (1)
dimana  R  adalah  jarak  antara  atom tereksitasi  dan  atom-atom  tetangga, N j adalah degenerasi  lintasan  hamburan, σ adalah fluktuasi  rata-rata  panjang  ikatan  yang bergantung pada suhu, S 0 2 adalah faktor reduksi ‘ many  body ’, 𝛿 𝑐 adalah  pergeseran  fase
gelombang keadaan akhir ( final state ) dari atom sentral, |𝑓(𝑘)| exp{𝑖Φ(𝑘)} adalah  amplitudo hamburan  balik  fotoelektron, 𝜆(𝑘) adalah lintasan bebas rata-rata XAFS ( mean free path ) dan exp(−2𝜎 2 𝑘 2 ) adalah faktor Debye-Waller akibat  vibrasi  atom-atom  di  sekitar  posisi ekuilibrium mereka [3].

## Model Teoritis dan Analisis XAFS
Setelah  memperoleh  fungsi  XAFS  dari eksperimen,  model  teoritik  untuk  struktur material perlu dibangun berdasarkan sifat-sifat kimia dan fisis dari sistem yang ditinjau. Model ini  kemudian  difit  dengan  data  eksperimen (Persamaan  1)  untuk  memperoleh  informasi- informasi  fisis  terkait  struktur  sistem  yang ditinjau [4].
Penjelasan  tentang  analisis  XAFS  yang dijelaskan  di  atas  merupakan  standar  yang digunakan secara universal dalam eksperimen- eksperimen  XAFS  konvensional.  Meskipun demikian,  data  serapan  dari  hasil  eksperimen yang  digunakan  dari  teknik  standar  ini  masih mengandung efek-efek yang mengkontaminasi data  akibat  kesalahan-kesalahan  sistematik yang tidak dikoreksi.
Oleh  karena  itu,  sebelum  persamaan  (1) ini  difit dengan  model teoritik  yang  dibangun, perlu  dilakukan  koreksi  terhadap  eror-eror sistematik dalam eksperimen XAFS agar fitting fungsi XAFS eksperimen dan model teoretiknya  memberikan  hasil  yang  lebih akurat.

## Deteksi Eror Sistematik
Untuk  mendeteksi  eror-eror  sistematik yang  sering  diabaikan  dalam  eksperimen XAFS,  Chantler  dkk  [5],  pada  tahun  2001, mengembangkan suatu metode yang disebut X- ray Extended Range Technique (XERT). Eror- eror yang dideteksi dengan teknik ini kemudian dimodelkan  untuk  selanjutnya  dikoreksi  dari data  XAFS  terukur.  Dengan  teknik  ini, spektrum  XAFS  yang  diperoleh  merupakan spektrum  ternormalisasi  yang  kemudian  difit dengan model teoritik sistem yang ditinjau.
Sejauh ini, teknik XERT diklaim sebagai teknik  yang  memberikan  hasil  paling  akurat untuk  spektroskopi  XAFS.  Teknik  ini  telah berhasil digunakan untuk mengoreksi
Gambar 1. Visualisasi sederhana interferensi fungsi gelombang fotoelektron.
sistematik  antara  lain  arus  gelap,  kontaminasi harmonik, hamburan, serapan hampa, dan lain- lain [6].
Dari beberapa eror sistematik ini, penulis hanya memodelkan efek harmonik data XAFS yang diperoleh menggunakan teknik XERT.

## METODE
Data XAFS yang digunakan adalah nikel (II)  bis-(N-isopropylsalicylaldiminato)  yang diperoleh dengan menggunakan metode XERT. Data  ini  diambil  di  Australian  National Beamline Facility (ANBF) pada Photon Factory Syncrotron  di  Tsukuba  Jepang  oleh  grup
penelitian Optik, Fisika Atom dan Elektrodinamika  Kuantum  The  University  of
Melbourne di bawah pimpinan Prof. Christopher Chantler.
Dalam metode XERT ini, untuk mendeteksi  kontaminasi  harmonik,  digunakan daisy wheel seperti ditunjukkan pada Gambar 2 di bawah [4]
Daisy  wheel ditempatkan  sebelum  dan setelah sample stage . Daisy wheel ini memiliki bebrapa  aluminium  foil  dengan  ketebalan berbeda-beda  mulai  dari  0.01  mm  sampai  0.6 mm.  Pengukuran  efek  kontaminasi  harmonik ini  dilakukan  bersamaan  dengan  pengukuran sampel untuk beberapa energi sinar-x.
Data  harmonik  yang  terukur  bersamaan dengan  data  sampel  ini  kemudian  dimodelkan dengan memodifikasi persamaan Beer-Lambert dan  menambahkan  suatu  suku  tambahan  yang mewakili  energi  orde  tinggi  (E t )  yang ditambahkan  pada  atenuasi  oleh  energi  dasar (E d ) sebagai berikut [4]
Gambar 3. Koefisien serapan diplot versus variasi ketebalan aluminium daisy wheel pada 19.00 keV.
[ 𝜇 𝜌 ] [𝜌𝑡] = −𝑙𝑛 ( 𝐼 𝐼 0 ) = −𝑙𝑛 [(1 − 𝑥)𝑒 −[ 𝜇 𝜌 ] 𝑑 [𝜌𝑡] + 𝑥𝑒 −[ 𝜇 𝜌 ] 𝑡 [𝜌𝑡] ] … (2)
dimana  x  adalah  fraksi  harmonik  pada  suatu energi  orde  tinggi  tertentu  dari  sinar-x, [ 𝜇 𝜌 ] 𝑑 adalah koefisien serapan pada energi dasar dan
[ 𝜇 𝜌 ] 𝑡 adalah koefisien serapan pada energi orde tinggi.
Untuk  mendeteksi  harmonik  orde  tinggi dengan metode ini, perlu diperhatikan hubungan  koefisien  serapan  dengan  ketebalan aluminium foil. Dari hukum Beer-Lambert, jika tidak  ada  harmonik  dalam  berkas  sinar-x, koefisien  serapan  terukur  akan  sebanding dengan  ketebalan  aluminium.  Dalam  hal  ini, koefisien serapan  sebagai gradiennya.  Namun, jika  terdapat  harmonik  dalam  berkas  sinar-x, maka  hubungannya  tidak  lagi  linear.  Dengan kata  lain,  hubungan  keduanya  akan  linear sampai  pada  suatu  nilai  ketebalan  aluminium tertentu dimana berkas sinar-x akan didominasi oleh  energi  orde  tinggi.  Pada  saat  inilah  akan terdapat  perubahan  pada  gradien  hubungan kedua  parameter  ini  yang  dapat  diinterpretasi sebagai  adanya  harmonik  orde  tinggi  dalam sinar-x [7].
Langkah-langkah  deteksi  efek  harmonik dan koreksinya dari data serapan terukur dapat diringkas  sebagai  berikut.  Pertama,  nilai koefisien serapan orde tinggi untuk aluminium dihitung  dengan  menggunakan  nilai-nilai teoritis  dalam  FFAST  [8].    Selanjutnya,  nilai koefisien  serapan  semua  aluminium  foil dihitung  untuk  semua  energi  dimana  efek kontaminasi  harmonik  diukur.  Kemudian
Gambar 2. Setup eksperimen dengan metode XERT.
dilakukan  fitting  terhadap  Persamaan  (2) menggunakan nilai-nilai ini untuk memperoleh nilai fraksi harmonik dalam sinar-x. Akhirnya, nilai  fraksi  harmonik  yang  diperoleh  ini diinterpolasi  untuk  memeperoleh  nilai  fraksi harmonik  untuk  energi-energi  lain  yang harmoniknya dominan.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Deteksi Fraksi Harmonik
Bagian ini hanya menampilkan sebagian hasil fitting Persamaan 2 untuk beberapa energi sinar-x yang digunakan untuk deteksi harmonik,  yakni  untuk  energi  19.00  keV (Gambar  3),  15.50  keV  (Gambar  4)  dan  8.50 keV (Gambar 5).
Dari Gambar 3, hasil fitting menunjukkan bahwa  tidak  terdapat  fraksi  harmonik  pada energi  19  keV.  Indikasi  lainnya  adalah  bahwa hanya  terdapat  1  gradien  pada  plot  koefisien serapan  vs  ketebalan  aluminium  daisy  wheel. Artinya, hanya terdapat energi dasar ( fundamental  energy )  pada  19  keV  dan  oleh karena  itu,  koreksi  efek  harmonik  tidak  perlu dilakukan untuk energi ini.
Hasil fitting pada Gambar 4
menunjukkan tidak terdeteksinya fraksi harmonik  pada  energi  15.50  keV.  Walaupun ada  indikasi  adanya  kontaminasi  harmonik secara  visual  pada  plot  koefisien  serapan  vs ketebalan aluminium, hasil fitting menunjukkan bawha efek ini tidak cukup dominan.
Berbeda  dengan  fitting  untuk  energi 19.00  keV  dan  15.50  keV,  hasil  fitting  untuk energi  8.50  keV  (Gambar  5)  menyatakan adanya kontaminasi harmonik orde tiga dengan fraksi  harmonik  sebesar 3.16 × 10 −4 ± 8.31× 10 −6 .  Artinya,  pada  energi  ini,  energi  sinar-x terukur  merupakan  gabungan  frekuensi  dasar dan  harmonik  orde  tiga.  Efek  ini  secara  fisis akan  mempengaruhi  kalibrasi  energi  sinar-x karena  persamaan  Bragg  akan  memiliki  2 solusi,  masing-masing  untuk  energi  dasar  dan harmonik  orde  tiga.  Oleh  karena  itu,  untuk semua energi yang ditemukan adanya kontaminasi  harmonik,  koreksi  efek  ini  perlu dikoreksi dari data.
Dari  keseluruhan  hasil  fitting  (yang tidak semuanya ditampilkan di sini), ditemukan adanya  kontaminasi  harmonik  pada  range energi 8.50 keV – 13.5 keV.

## Interpolasi Fraksi Harmonik
Karena  pengukuran  deteksi  harmonik tidak dilakukan pada setiap energi pengukuran sampel, maka perlu dilakukan interpolasi untuk memperoleh  nilai  fraksi  harmonik  pada  nilai- nilai  energi  lain  yang  mengandung  harmonik. Hasil interpolasi ini ditunjukkan pada Gambar 6, dimana eror bar diplot dengan garis biru. Gambar  6  menunjukkan  bahwa  efek harmonik dominan pada range energi 8.50 keV sampai  13.5  keV,  dengan  fraksi  harmonik tertinggi ditemukan pada energi 9.10 keV.
Gambar 4. Koefisien serapan diplot versus variasi ketebalan aluminium daisy wheel pada 15.50 keV.
Gambar 5. Koefisien serapan diplot versus variasi ketebalan aluminium daisy wheel pada 8.50 keV.

## Efek Kontaminasi Harmonik pada XAFS
Atom  sentral  untuk  sampel  yang dianalisis  pada  eksperimen  ini  adalah  nikel, dimana  nilai  tepi  serapan  K  ( K-edge )  untuk nikel  adalah  8.33  keV.  Berdasarkan  definisi, spektrum XAFS yang ideal adalah yang berada sekitar 50 eV sampai 1 keV di atas tepi serapan atom sentral. Oleh karena itu, untuk mengetahui efek  harmonik  pada  data  XAFS,  perlu  dilihat nilai-nilai energi yang harmoniknya dominan.
Dari  Gambar  6,  terlihat  bahwa  efek harmonik dominan untuk range energi 8.50 keV sampai 13.50 keV. Artinya, daerah XAFS untuk sampel Ni(II) bis-(n-isopropyl salicylaldiminato)  berada  dalam  range  ini. Khususnya, nilai kontaminasi harmonik tertinggi  justru  berada  dalam  range  analisis XAFS.  Oleh  karena  itu,  efek  harmonik  ini sangat perlu dikoreksi dari data serapan terukur sebelum melakukan analisis XAFS selanjutnya.

## SIMPULAN DAN SARAN
Untuk dataset nikel (II) bis-(N-isopropyl salicylaldiminato),  analisis  harmonik  dengan metode  XERT  menunjukkan  bahwa  terdapat kontaminasi harmonik dalam interval energi 8.5 keV – 13.5 keV. Karena spektrum XAFS untuk sampel nikel (II) kompleks berada dalam range ini, koreksi efek harmonik sangat vital sebelum fitting  model  teoritik  system  dan  model eksperimen dilakukan.

## UCAPAN TERIMAKASIH
Terima  kasih  kepada  Prof.  Christopher Chantler  sebagai  ketua  grup  penelitian  Optik, Fisika  Atom  dan  Elektrodinamika  Kuantum The  University  of  Melbourne  yang  telah memperbolehkan penulis menggunakan dataset ini untuk dianalisis dalam artikel ini.

## DAFTAR PUSTAKA
1. Wiedemann, A. 2003. Synchrotron Radiation. Berlin: Springer Berlin Heidelberg.
2. Pingak,  R.K.  2014. Synchrotron  X-ray Absorption  Fine  Structure  (XAFS)  as  a suitable method to investigate the structure of amorphous materials . Jurnal MIPA, Vol.
17 No.2, September 2014 (hal. 94 - 103).
3. Rehr,  J,  J  dan  Albers,  R,  C.  2000. Theoretical Approaches to X-ray
Absorption  Fine  Structure. Review  of Modern Physics, 72(3):621.
4. Pingak,  R.K.  2014. Synchrotron  XAFS  of Ni-doped  Borate  Glasses  developed  from the XERT . Tesis tidak diterbitkan. Melbourne: the University of Melbourne.
5. Chantler,  CT.,  Tran,  CQ.,  Paterson,  D., Cookson,  D.,  Barnea,  Z.  2001. X-ray Extended  Range  Technique  for  precision measuremen of the x-ray mass attenuation coefficient  and  Im  (f)  for  copper  using synchrotron  radiation .  Physics  letters  A,
286(5):338-346.
6. De Jonge, MD., Tran, CQ., Chantler, CT., Barnea, Z., Dhal, BB., Cookson, DJ., Lee, W., Mashayekhi, A.  2005. Measurement of the x-ray mass attenuation coefficient and determination of the imaginary component of  the  atomic  form  factor  of  molybdenum over  the  13.5-41.5  keV  energy  range . Physical Review A, 71(3):032702.
7. Tran,  CQ.,  Barnea,  Z.,  De  Jonge,  MD., Dhal,  BB.,  Paterson,  D.,  Cookson,  DJ., Chantler, CT. 2003. Quantitative determination  of  major  systematics  in synchrotron  x-ray  experiments:  seeing through  harmonic  components .  X-ray
Spectrometry, 32(1):69-74.
Gambar 6. Hasil interpolasi nilai fraksi harmonik untuk semua energi pengukuran sampel yang efek harmoniknya dominan.
8. Chantler, CT. 2000. Detailed tabulation of atomic form factors, photoelectric absorption  and  scattering  cross  section, and  mass  attenuation  coefficients  in  the vicinity of absorption edges in the soft x-ray (z=30-36,  z=60-89,  e=0.1  keV  –  10keV), addressing  convergence  issues  of  earlier work .  Journal  of  Physical  and  Chemical Reference Data, 29(4):597-1056.