PEMBUATAN LAPISAN TIPIS TiO 2 - DOPED LOGAM M (M= Ni, Cu dan Zn)

## DAN APLIKSI SIFAT KATALITIKNYA PADA PENJERNIHAN AIR RAWA GAMBUT
Nancy Willian, M.Si Prof. Syukri Arif, M.Eng

## ABSTRACT
Preparationof of TiO 2 - doped Metal M ( Ni, Zn and Cu) has been prepared using glass as substrate with dip-coating technique. Titanium isopropoksida (TIP, Ni(Oac) 2 4 H 2 O, Zn (Oac) 2 2 H 2 O dan Cu (Oac) 2 were used as starting material with addition of dietanol amin (DEA) as additive in isopropanol solution. Film were prepared with various consentration of metal as 1, 3 and 5 mol %  with consentration of TIP in 0,5 M. Coating were prepared by immersion of glass substrate into solution and withdraw  speed of 20 cm/min. Coated glass  were  dried  at  100  –  110 o C  and  heated  at  500 o C  the  process  were  repeated  for several  time.  The  product  were  characterization  by  XRD  and  show  that  the  appeared layer has structure of anatase. EDX analisis show that thin film have content of Ti, Ni and Cu.  Crystallized  zise  were  calculated  with scherrer  formula shown  that  various crystallize size are 12-21 nm. According to transformation effectivity of titania doped M in peat swam water shown that catalytic activity 34,40 – 53,71 for the irradiation during 24 hours.
Key words : dip-coating, titania thin film, doped

## PENDAHULUAN
Dewasa  ini  perkembangan  Ilmu  Pengetahuan  dan  Teknologi  sangatlah  pesat, perhatian  yang  cukup  besar  tertuju  pada  perkembangan  material  yang  berukuran nanometer. Material yang berukuran nanometer ini mampu bersifat optik, dapat berperan
sebagai  katalis,  bersifat  semikonduktor  dan    digunakan  sebagai  sensor.  Salah  satu material  yang  sering  menjadi  bahan  penelitian  saat  ini  adalah  senyawa  titania  (TiO 2 ). Pengembangan TiO 2 sebagai katalis dapat diaplikasikan di lingkungan seperti purifikasi, pengolahan air dan limbah . Diantara beberapa semikonduktor katalis yang paling cocok untuk  aplikasi  di  lingkungan  adalah  TiO 2 karena  stabil,  inert  secara  biologi  dan  kimia, stabil terhadap korosi kimia dan relatif tidak mahal  (Hoffman et al .,1 995).
Perkembangan  selanjutnya  TiO 2 yang  digunakan  tidak  hanya  senyawa  murninya saja tetapi akhir - akhir ini telah banyak berkembang pesat penggunaan TiO 2 yang sudah dimodifikasi  untuk  meningkatkan  sifat  katalitiknya.  Salah  satu  cara  modifikasi permukaan  TiO 2 yang  marak  digunakan  adalah  dengan  penambahan  unsur  tertentu  ke dalam  molekul  TiO 2 atau  yang  lebih  dikenal  dengan doping TiO 2 .  Perkembangan modifikasi titania ini sudah dimulai dari tahun 1990-an dan sampai sekarang masih dicari beberapa  unsur  yang  mampu  meningkatkan  sifat  umum  dari  titania.  Dengan  adanya doping logam  ini  membantu  kerja  fotokatalis  semikonduktor  TiO 2 dimana  proses penyerapan  (adsorpsi)  oksigen  dan  senyawa  sasaran  akan  lebih  mudah  dilaksanakan. Dalam  hal  ini  logam doping berperan  untuk  membantu  penyerapan  spesi  reduktor  dan oksidator  dan  media  bagi  transfer  elektron  dari  dan  ke  fotokatalis  semikonduktor (Baccuzzi et  al .,1996).  Bagaimanapun  juga  mikrostruktur,  luas  area  permukaan, distribusi  ukuran  partikel,  porositi  dan  distribusi  logam doping dapat  mempengaruhi aktivitas katalitik ( Wong et al ., 1995 ).
Diantaranya  beberapa  penelitian  tentang doping titania  seperti  TiO 2 di doping dengan unsur  La, Ni dan Cu dan kombinasi  Cu-Ni dalam mengubah mikrostruktur atau ukuran  partikel  serta  transformasi  fasa  titania  dari  anatase  ke  rutile  (Nair et  al .,1998).
Laporan berikutnya oleh Zao et al .  (1994) membuat lapisan tipis TiO 2 yang mengandung partikel  palladium  (Pd)  melalui  metoda  sol  gel.  Sanches et  al .  (1994)  juga  melakukan penelitian  yang  hampir  sama  yaitu  senyawa  TiO 2 – doped platina  (Pt)  disintesis  melalui metoda sol-gel dan uji aktivitas katalitiknya.
TiO 2 dengan  doping  ion  Fe +3 yang  dibuat  secara  sol-  gel  dan  hidrotermal memiliki  aktivitas  fotokatalitik  yang  semakin  kecil  dengan  penambahan  ukuran  partikel TiO 2 untuk  dekomposisi  CHCl 3 (  Zhang et  al .,  1998).    Kobasa et  al. (2004)  membuat material  semikonduktor  yang  mengandung  TiO 2 yang  ditambahkan  Zn  dimana  terjadi peningkatan aktivitas katalitik TiO 2 untuk reduksi tembaga pada kondisi inert. Xin et al . (2005)  yang  melaporkan  bahwa  efek  yang  ditimbulkan  oleh  unsur  perak  (Ag)  dengan variasi  konsentrasi  dan  sifatnya  sebagai  fotokatalitik  pada  permukaan  TiO 2 .  Pembuatan TiO 2 -  Ag yang  dilakukan  oleh  peneliti  menyebabkan  aktivitas  fotokatalitik  meningkat. Berdasarkan  hasil  penelitian  tesebut  diatas  telah  menunjukkan  bahwa  dengan  adanya penambahan unsur lain pada permukaan TiO 2 telah mengubah mikrostruktur dari TiO 2 .
Telah  banyak  persiapan  lapisan  tipis  yang  mengandung  logam doping pada molekul TiO 2 dan diaplikasikan pada sifat katalitiknya. Seperti lapisan tipis TiO 2 dalam struktur anatase sangat banyak digunakan sebagai fotokatalis untuk dekomposisi senyawa organik.  Lapisan  tipis  ini  (film)  dibuat  dengan  berbagai  metoda. Dip-  coating adalah salah  satu  persiapan  sol  anatase  dengan  metoda  sol-gel  sangat  banyak  digunakan  pada pembuatan lapisan tipis  pada temperatur  rendah. Dip –  coating merupakan suatu proses pelapisan  substrat  dengan  mencelupkan  substrat  pada  larutan  pelapis  dan  kemudian substrat diangkat  dengan kecepatan tertentu.
Lapisan tipis TiO 2 yang di doping dengan logam tersebut diujikan aktivitas katalis dan  efisiensi  dalam  fototransformasi  asam  humat.  Asam  humat  adalah  komponen penyebab air rawa gambut berwarna merah sampai kecoklatan, disamping komponen lain asam  fulvat  dan  humin  (Aiken et  al .,  1985).    Diantara  langkah  awal  dalam  penanganan terhadap  tatanan  air  rawa  gambut  tersebut  adalah  dengan  cara  penjernihan  melalui bantuan fotokatalis semikonduktor.

## Perumusan Masalah
Dari  penelitian  yang  telah  diketahui  sebelumnya  bahwa  logam  Ni,  Cu  dan  Zn belum pernah digunakan sebagai doping TiO 2 dengan metoda sol-gel yang dibuat dalam bentuk  lapisan  tipis.  Oleh  karena  itu  perlu  dilakukan  penelitian  untuk  mengetahui bagaimana  pengaruh  penambahan  logam  Ni,  Cu  dan  Zn  terhadap  bentuk  permukaan lapisan  yang  dibuat  dengan  metoda dip-coating dan  bagaimana  pengaruh  logam doping terhadap mikrostruktur dari titania. Selanjutnya juga untuk mempelajari bagaimana sifat katalitik dari lapian tipis yang dihasilkan tersebut dalam mendegradasi asam humat dalam air rawa gambut.

## Tujuan dan Manfaat
Penelitian ini bertujuan untuk mempelajari pembuatan lapisan tipis TiO 2 yang di doping dengan logam M ( M = Zn, Cu dan Ni) pada substrat kaca dengan metoda celup dip-coating melalui  proses  sol  –  gel  dan  juga  untuk  mempelajari  aktivitas  fotokatalitik dari  lapisan  tipis  dalam  fototransformasi  asam  humat  dalam  air  rawa  gambut.  Lapisan tipis  TiO 2 dibuat  dengan  menggunakan  titanium  isopropoksida  (TIP)  sebagai  sumber titanium, isopropanol sebagai pelarut serta dietanol amin (DEA) sebagai aditif.
Penelitian ini diharapkan dapat bermanfaat dalam pengembangan metoda sintesis material anorganik serta aplikasinya dalam penjernihan air rawa gambut.

## METODOLOGI PENELITIAN
Penelitian  ini  dilakukan  di  Laboratorium  Kimia  Anorganik  dan  Elektro Kimia/Fotokima,  Jurusan  Kimia,  Fakultas  Matematika  dan  Ilmu  Pengetahuan  Alam Universitas Andalas Padang, Pengukuran SEM-EDX dilakukan di PT.Shinetsu Magnetics Indonesia, Batam. Analisis XRD dilakukan di laboratorium Kimia Material  Universitas Gifu Jepang. Penelitian ini dimulai pada bulan September 2005 sampai Februari 2006.
Peralatan  yang  digunakan  dalam  pembuatan  larutan  adalah  magnetik  stirrer, stirrer bar, peralatan gelas, oven, furnace (Muffle Gallenkamp), spektrofotometer UV-Vis (Secomam  S1000PC),  XRD  (  RAD-2R,  Rigaku  Co.Ltd.),  SEM-EDX  (Hitachie  S-530  ) dan  peralatan  pelapisan  ( dip-coater ).  Substrat  kaca  berupa microscope  slide dengan ketebalan 1 mm, panjang  75 mm  dan lebar 12 mm.
Bahan  yang  digunakan  adalah  Titanium  Isopropoksida  atau  TIP  (Fluka), Isopropanol  (Merk),  dietano  lamin  atau  DEA  (Merk)),  Zn  Asetat  dihidrat  (Merk)  ,Cu asetat (Wako) , Ni asetat tetra hidrat (Fisson), akuades, aseton,  gas nitrogen dan sampel air rawa gambut yang diambil  di daerah Arengka Pekanbaru Riau.

## Prosedur penelitian

## Pembersihan substrat
Sebelum dilakukan deposisi, substrat dibersihkan dengan prosedur sebagai berikut : Substrat dibersihkan dalam larutan deterjen untuk menghilangkan kotoran berupa debu,
minyak dan kotoran lain yang menempel kemudian dicuci dengan akuades sampai bersih keringkan sampai benar – benar kering, bilas dengan aseton dan keringkan kembali.

## Pembuatan Larutan
Proses  pembuatan  larutan  titania  dilakukan  dengan  menambahkan  pelarut isopropanol kedalam DEA sambil diaduk dengan stirrer, dilanjutkan dengan penambahan TIP  dibawah  aliran  gas  nitrogen  kemudian  diaduk,  setelah  itu    ditambahkan  Zn  asetat dihidrat dengan variasi konsentrasi 1, 3, 5 mol % dan dilakukan pengadukan selama  4 jam  pada  suhu  kamar.  Perbandingan  komposisi  TIP  dan  DEA  adalah  1  :  2  dengan konsentrasi  TIP  0,5  M.  Hal  yang  sama  juga  dilakukan  pada  saat  penambahan  Cu  asetat dan  Ni  asetat  dengan  variasi logam doping yang  sama.  Untuk  skema  pembutan  larutan dapat dilihat pada lampiran  9.
Proses Pelapisan ( dip-coating )
Untuk proses pelapisan dipergunakan seperangkat alat coating yang dapat bekerja pada kecepatan sekitar 20 cm / menit. Substrat direndam dalam larutan titania selama  20  detik.  Lapisan  yang  telah  melekat  pada  substrat  diuapkan  pelarutnya  dengan pemanasan dalam oven pada suhu 100 –110 o C selama  15 menit. Untuk mendapatkan lapisan tipis TiO 2 maka substrat yang telah dilapisi dipanaskan pada suhu 500 o C selama 30 menit, setelah proses pemanasan ini, diperoleh lapisan tipis TiO 2 . Pelapisan dilakukan berulang kali (5 kali) untuk mendapatkan ketebalan yang cukup dalam karakterisasi dan pengujian aktivitas katalis.
Untuk  melihat  derajat  kristalisasi  dari  lapisan  tipis  yang  terbentuk  dimonitor dengan (XRD) menggunakan monokromator grafit radiasi Cu K  . SEM digunakan untuk mengamati  tekstur  dan  topografi  lapisan  tipis  dan  EDX  digunakan  untuk  mengetahui komponen  yang  dianalisis.  Sedangkan  permukaan  dari  lapisan  tipis  yang  terbentuk diamati dengan menggunakan alat optis (Mikroskop Stereobinokuler) dengan pembesaran 400 kali.

## Uji Aktifitas Fotokatalitik pada Air Rawa Gambut
Variasi  konsentrasi  pada  substrat  kaca  TiO 2 -  M  diuji  aktivitas  fotokatalitiknya terhadap 30 mL air rawa gambut. Substrat kaca TiO 2 -M disinari dengan lampu uap raksa (λ  254  nm)  dengan  variasi  lama  penyinaran  0,  3,  6,  9,  12,15,  18,  21  dan  24  jam. Kemudian  efek  fotokatalis  diamati  dengam  spektroskopi  UV-Vis.  Variasi  komposisi larutan untuk pembuatan  TiO 2 –M dapat dilihat pada tabel dibawah ini

## HASIL DAN DISKUSI
Proses Pembentukan Lapisan Tipis TiO 2 -M
Penggunaan teknik dip-coating dalam pembuatan lapisan tipis pada substrat kaca sudah  dipercaya  sebagai  teknik  yang  paling  murah.  Dalam  penelitian  ini  lapisan  tipis titania  yang  di doping dengan  logam  Ni,  Zn  dan  Cu  pada  substrat  kaca  telah  berhasil dibuat  melalui  proses  sol  –  gel.  Proses  pelapisan  dilakukan  sebanyak  5  kali  pada  setiap variasi konsentrasi (1 %, 3% dan 5 mol % ) dari masing – masing logam yang kemudian dipanaskan pada suhu 500 o C.
Pengamatan  visual  dari  lapisan  yang  dihasilkan  adalah  sangat  transparan  yang didukung  dengan  hasil  spektrum  UV-Vis  pada  λ  200  nm  –  800  nm  (  lampiran  6).  Dari
hasil  foto  optis  dengan  400  kali  pembesaran,  masing-  masing  substrat  kaca  yang  sudah dilapisi  dapat  dilihat  bahwa  lapisan  yang  dihasilkan  adalah  homogen  yang  dibuktikan dengan bentuk lapisan yang bagus dan rata seperti terlihat pada gambar 5 dibawah ini.
Gambar 1. Lapisan tipis  TiO 2 - Ni ( 3 %)  pada substrat kaca dengan 5 kali pelapisan
Gambar  1  memperlihatkan  salah  satu  bentuk  lapisan  tipis  dari    TiO 2 -Ni  (3%). Lapisan  yang  terbentuk  sudah  terlihat  bagus.  Foto  optis  untuk  beberapa  permukaan lapisan tipis TiO 2 -M lainnya. Bila dilihat secara keseluruhan lapisan tipis yang dihasilkan dengan  proses  sol-gel  dengan  menggunakan  teknik  pelapisan dip-coating ini  sudah menghasilkan lapisan yang bagus, rata dan homogen serta transparan.
Kristalinitas TiO 2 -M
Untuk  melihat  derajat  kristalinitas  dari  produk  lapisan  tipis  TiO 2 -M  yang dihasilkan maka dilakukan pengukuran dengan menggunakan XRD. Analisis XRD yang dilakukan terhadap lapisan tipis dengan jumlah pelapisan sebanyak 5 kali dan dipanaskan pada suhu 500 o C menunjukkan munculnya puncak-puncak kristalin. Secara teoritis TiO 2 mempunyai  3  bentuk  kristal  yang  berbeda  yaitu,  anatase,  rutile  dan  brookite,  dimana masing-masing  kristal  akan  mempunyai  2θ  spesifik  yang  berbeda.  Anatase  mempunyai
2θ tertinggi 25,28 o (101) dan 48,04 (200) serta  rutile mempunyai   2θ tertinggi  27,44 o (110) dan 39,18 o (200) (JCPDS card No. 12-1272 dan 29-1360).
Pola XRD dari TiO 2 -Ni
Pada gambar 6 dapat dilihat bentuk pola XRD dari TiO 2 -Ni yang dipanaskan pada suhu 500 o C. Dari pola XRD memperlihatkan puncak 2θ pada 25,28 o dan  48, 06 o untuk konsentrasi Ni 1 % (gambar a),  puncak 25,26 o dan 48,04 o untuk Ni 3 % pada gambar (b) serta  25,26 o dan  48,04 o untuk  logam doping dengan  konsentrasi  5  %  yang  terlihat  pada gambar (c). Dari ketiga puncak 2θ yang dihasilkan dapat disimpulkan bahwa struktur dari TiO 2 -Ni adalah anatase yang sesuai dengan JCPDS card No. 12-1272 dan  referensi jurnal
20 25 30 35 40 45 50 2theta (degree) (a) (b) (c) In ten sit y ( a.u ) Gambar 2. Spektrum XRD dari TiO 2 -Ni pada suhu 500 o C dengan variasi logam Ni dimana a) 1 %. b). 3 %. c).5 % .
= Anatase
Dari gambar 2 jika diamati secara lebih rinci, terlihat perbedaan lebar dan tinggi dari 2θ yang dihasilkan dimana masing-masing konsentrasi logam yang diberikan memperlihatkan  intensitas  yang  berbeda  beda.  Intensitas  c  >  a  >  b  yaitu  186,  177  dan 153. Perbedaan lebar dan tinggi masing-masing puncak yang dihasilkan dipengaruhi oleh ukuran  kristal  masing-masing  material  yang  akan  dibahas  pada    bagian  ukuran  kristal selanjutnya.
Selanjutnya  pola  XRD  untuk  logam  doping  Cu  dan  Zn  didapatkan  bentuk spectrum  yang  hamper  sama  dimana  fasa  kristalinitas  masing  masing  produk  berbentuk anatase.
Tabel 1. Puncak teringgi dari spektrum XRD dan ukuran kristal masing-masing lapisan.
No. TiO 2 -M (%) Sudut 2θ tertinggi Ukuran Kristal (nm) 1. TiO 2 -Ni (1 %) 25,28 ; 48,06 17 2. TiO 2 -Ni (3 %) 25,26 ; 48,04 19 3. TiO 2 -Ni (5 %) 25,26 ; 48,04 19 4. TiO 2 -Zn (1 %) 25,30 ; 48,08 17 5. TiO 2 -Zn (3 %) 25,30 ; 48,08 13 6. TiO 2 -Zn (5 %) 25,36 ; 48,08 21 7. TiO 2 -Cu (1 %) 25,32 ; 48,01 16 8. TiO 2 -Cu (3 %) 25,30 ; 48,06 12 9. TiO 2 -Cu (5 %) 25,32 ; 48,08 15
Ukuran Kristal TiO 2 -M
Ukuran kristal dari masing – masing logam dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Scherrer . Ukuran kristal diukur dengan prinsip pelebaran puncak difraksi dari spektrum  XRD,  yaitu  dengan  mengukur  hasil  kali  lebar  dengan  setengah  tinggi  puncak
tertinggi atau disebut dengan FWHM (full width at half maximum). Apabila puncak yang terbentuk  semakin  sempit  atau  tajam  maka  ukuran  kristal  semakin  besar  (Violet et  al.,
2004). Hasil perhitungan  diperoleh ukuran kristal dengan data sbb :
Tabel 2. Ukuran kristal TiO 2- M berdasarkan Scherrer Formula
No. TiO 2 -M FWHM Ukuran kristal (nm) 1 TiO 2 –Ni 1% 0,0084 17 2 TiO 2 –Ni 3 % 0,0073 19 3 TiO 2 –Ni 5% 0,0073 19 4 TiO 2 – Zn 1 % 0,0084 17 5 TiO 2 –Zn 3% 0,0107 13 6 TiO 2 –Zn 5% 0,0059 21 7 TiO 2 –Cu 1% 0,0087 16 8 TiO 2 –Cu 3% 0,0122 12 9 TiO 2 –Cu 5% 0.0094
15

## Analisis SEM (Scanning Electron Microscopy)
Hasil foto SEM lapisan tipis TiO 2 –Ni secara cross-section . Dari gambar tersebut bagian  yang  berwarna  hitam  merupakan  kaca  dan  bagian  yang  berwarna  putih  terang adalah  tebal  lapisan  titania  (seperti  yang  ditunjukkan  oleh  panah)  sedangkan  yang berwarna  biru  adalah  permukaan  lapisan  titania  yang  menempel  pada  kaca,  dimana ketebalan lapisan  ± 0,2 μm.
500 mikrometer
Gambar 2. Foto SEM ( cross -section ) dari lapisan tipis TiO 2 -Ni yang dipanaskan pada suhu 500 o C

## ANALISIS EDX
Dari analisis EDX memperlihatkan lapisan yang terbentuk mengandung Ti (0,7 KeV), Ni (8  KeV)  dan  Cu  (7  KeV)  serta  tidak  ditemukannya  Zn.  Spektrum  EDX  untuk  lapisan TiO 2 -Cu dapat dilihat pada gambar 3  dibawah ini.
Gambar 3. Spektrum EDX dari TiO 2 -Cu 3%
Pada spektrum EDX untuk lapisan TiO 2 -Zn memperlihatkan adanya puncak Ti dan tidak munculnya  puncak  Zn.  Puncak  Zn  tidak  muncul  bisa  jadi  karena  jumlah  Zn  berkurang karena  titik  lelehnya  rendah  yaitu  sekitar  420 o C  sedangkan  proses  pemanasan  lapisan tipis  dilakukan  pada  suhu  500 o C.  Berkurangnya  Zn  karena  sebagian  teroksidasi membentuk  ZnO.  Dimana  dengan  adanya  ZnO  ini  dalam  molekul  titania  dapat meningkatkan sifat katalitik .

## Uji Aktivitas Katalitik
Masing – masing lapisan diujikan sifat katalitiknya pada air rawa gambut dimana lapisan pada substrat kaca dicelupkan kedalam 30 mL air rawa gambut kemudian disinari dengan lampu uap raksa tekanan rendah λ 254 nm selama 24 jam.
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 3 6 9 12 15 18 21 24 waktu (jam) a b s o rb a n Ni(1%) Ni(3%) Ni (5%)
Gambar 4. Irradiasi air rawa gambut pada lapisan
tipis TiO 2 –Ni  dengan variasi konsentrasi logam Ni
Pada  grafik  diatas  dapat  dilihat  dengan  penyinaran  selama  24  jam  menyebabkan serapan air rawa gambut semakin turun yang berarti tingkat penjernihan semakin tinggi. Dengan  cara  yang  sama    pada  perlakuan  masing-masing  lapisan  didapatkan  aktivitas katalitik  TiO 2 -M  berkisar  antara  33,40  –  53,71  %  dimana  TiO 2 –Zn  memperlihatkan aktivitas katalitik tertinggi dibanding 2 logam doping lainnya. Hal ini disebabkan karena Zn  dalam  titania  berubah  menjadi  ZnO  yang  memiliki    aktivitas  katalitik  yang  hampir sama  dengan  TiO 2 .  Sehingga  terbentuknya  ZnO  pada  titania  sangat  membantu  dalam meningkatkan  aktivitas  katalitik  dalam  mendegradasi  asam  humat  dalam  air  rawa gambut. Bila dibandingkan dengan penelitian terdahulu dimana aktivitas katalitik lapisan TiO 2 tanpa doping dengan 30 mL air rawa gambut dengan penyinaran dengan lampu uap raksa  λ  254  nm  selama  24  jam  memperlihatkan  persen  penjernihan  sebesar  25,19  %. Maka  dapat  disimpulkan  dengan  adanya  logam doping pada  permukaan  TiO 2 mampu menigkatkan aktivitas katalitik yaitu 2 kali lebih tinggi.

## DAFTAR PUSTAKA
Aiken,  G.R.  1985. An  Introduction  To  Humic  Substance  In  Solid,  Sediment  and  Water . Jhon Willey And Sons, New York
Arief    S,  T.  Terazawa,  T.  Ban,  Y.  Ohya  and  Y.  Takahasi,  2000. Dip  Coating of  Metal Films  from  Metal  Acetate-Acetol  Hydrazone  System,  in Ceramic  Processing Science VI, . pp. 329 – 334.
Arif.  S.,  2001,  Penggunaan  Senyawa  Hidrazon  dan  Turunannya  untuk  Modifikasi  M Alkoksida (M= Ni, Ti dan Zn) dalam proses sol – gel, Fusii,  Japan.
Boccuzzi,  F.,  A  Chiorino.,  S.  Tsubata.,  and  M,  Haruta.  1996.  FTIR  Study  of  Carbon Monoxidda Oxidation and Scrambling at Temperature Over Gold Supported and ZnO 2 and TiO 2 . J.Phys Chem , 100 . .3625
B.R.Sankapal, M.Ch.Lux-Steiner. 2004. Synthesis and Characterization of anatase- TiO 2 thin films. App.Surface science
Elvers,  B.,S.,  Hawkins,  W.  Russey,.1993. Encyclopedia  of  Industrial  Chamistry , Grapscher Betrieb, Germany,
Heins  Sibum,  Guther.V., et  al ,1996, Ullmans  Encyclopedia  of  Industrial  Chemistry  , Titania and Titanium 5 th ed, 27. Germany
Hoffmann.  M.  R.,  S.T.  Martin.,  W.  Choi.,  D.  W.  Bahnemann,1995,    Enviromental Application of Semiconductor Photocatalysis, Chem, review,  : 69-96
Jamarun. N, 2000, Proses Sol -Gel . FMIPA Universitas Andalas, Padang
JCPDS-International Centre for Diffraction Data. 1997. V.1.30.12-1272 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. 1997. V.1.30.29-1360 JCPDS-International Centre for Diffraction Data. 1997. V.1.30.34-0180
Kobasa,I.M.  2004.  Semi-Conductive  Materials  Based  on  the  Titanium  Dioxide  Doped with Zinc : Catalytic Activity for Copper Deposition and Effect of UV-Irradition. Polish.J.Chem. 78 : 553 – 560
Khophar. S. M 1990. Konsep Dasar Kimia Analitik . UI Press. Hal. 201-227.
K. Freye. 1981. Encyclopedia of Mineralogi , Hutcinson Ross Publishing company, USA. Pp 132
Linsebigler.A.L.  ,  G.Lu.,  J.T.  Yates,  1995,  Photocatalysis  On  TiO 2 Surface;  Principle, Machanisme, and Selected result, Chem, review , 95 , 735 – 758
Nair. J.,P.Nair, F. Mizukami,Y. Oosawa,  and T.Okubo. 1999. Microstructure and Phasa Transformation  Behavior  of Dope d  Nanostructured  titania, Material  research Bulletin , 34 ,8
Rapani, 2003. Fototransformasi Induksi Air Rawa Gambut Melalui Bantuan Fotokatalis Lempeng Seng Oksida (ZnO) . Tesis Magister sains PPS UNAND.Padang Schubert Ullrich., Husing, Nicole, 2000. Synthesis of Inorganic material Willey – VCH. Jerman. P. 63 – 108
Sumila. R., 2004, Modifikasi Zat Aditif pada Pembuatan SrTiO 3. Skripsi Sarjana Kimia Unand. Padang
Sanches E, T. Lopez, R. Gomez, Bokhini.m 1996. Synthesis and Characterization Of Sol – gel Pt/ TiO 2 Catalys. J.of solid state Chem ., 112 :.309-314
Sanjaya  H.  2005. Pembuatan  Lapisan  Tipis  Titania  Pada  Plat  Kaca  Dengan  Metoda Celupan  dan  Uji  fotokatalisnya  pada  air  rawa  Gambu t.Skripsi  Sarjana  Kimia  . Unand. Padang
Tripler, P.A. 1982. Physic Second Edition . World Publisher Michigan P : 316, 317, 687
Ullmann`s.  1987. Encyclopedia  of  industrial  Chemistry .Vol  A  10  Chambrige.New York.USA.pp.3-6
Violet,S.,  Muthukumar  P.,  Gaikwad  SPS.P.  2004  Synthesis  of  Mesoporous  Rutile. J.mater science lett ,58, pp 2514 - 2516
Wu.,  W  Zhang,Z.  Du  and  Y.  Huang.  1999.  Structure  Transformation  in  Nanofhase Titanium Dioxide. Mod,Phys. Lett. 13 : 167-174
World, A., 1993. Photocalaytic Properties of TiO 2 . Chem mater , 5 , 280-283