Oktober  2013

## Sintesa Titanium  dioxide (TiO 2 ) untuk
Dye-Sensitized Solar Cell dengan Antosianin

## Bunga Rosella ( Hibiscus sabdariffa )

## Elsa Ayu Adhitya, Ari Handono Ramelan, Suharyana
Jurusan Fisika, Fakultas MIPA, Universitas Sebelas Maret, Surakarta eadhiya@yahoo.com
Received 21-02-2013, Revised 01-05-2013, Accepted 07-05-2013, Published 13-10-2013

## ABSTRACT
Synthesis of titanium  dioxide (TiO 2 ) for dye sensitized solar cell (DSSC) with anthocyanins rosella  ( Hibisccus  Sabdariffa )  has  succesfully  been  done  using  sol-gel  technique. The semiconductor layer is a very important part of the DSSC since it gives a high surface area for dye absorption which gives rise to high currents. DSSC was formed structually  two electrodes sandwiching the electrolyte. The working electrode is TiO 2 layer coating on a Fluorine doped Tin  Oxide  (FTO)  glass substrat  and  sensitified  with anthocyanin  dye.  A counter  electrode  is carbon coating on the FTO. The fabricated solar cells have an area of 1.5 cm 2 , soaked in the anthocyanin dye for 24 hours and 48 hours. The sample was characteriz with X-ray diffraction method. The X-ray diffractogram indicates that the sample possesses rutile and anatase phase. The  dye  absorption  measured using  spektrofotometer  UV-Visible  Lambda  25 showed  the absorption occurs in the range 440-620 nm. The efficiencies of the solar cells measured by I-V meter Keithley for 24 and 48 hours soaking are 0.0064(6)%, and 0.0151(4)%, respectively.
Keywords : titanium  dioxide, dye sensitized solar cell, rosella, sandwich structure

## ABSTRAK
Sintesis titanium  dioxide (TiO 2 )  untuk dye  sensitezed  solar  cell (DSSC)  dengan  antosianin bunga  rosella  ( Hibiscus  Sabdariffa )  telah  dilakukan  menggunakan  metode  sol-gel.  Lapisan semikonduktor  merupakan  bagian  yang  penting  dari  DSSC  yang  dapat  memberikan  daerah serapan  tinggi  untuk  penyerapan dye sehingga  arus  yang  dihasilkan  semakin  tinggi.  DSSC dibentuk dengan struktur sandwich, dimana dua elektroda mengapit elektrolit. Elektroda kerja berupa  lapisan  TiO 2 pada  substrat  kaca fluorine  doped  tin  oxide (FTO)  disensitisasi  dengan dye antosianin.  Elektroda  lawan  merupakan  lapisan  karbon  pada  kaca  FTO.  Sel  yang difabrikasi  mempunyai  luas  1,5  cm 2 ,  sel  direndam dalam dye antosianin  dengan  memvariasi waktu  perendaman  selama  24 jam dan  48 jam.  Karakterisasi  menggunakan  metode  sinar-X memperlihatkan  sample  memiliki  fase  rutile  dan  anatase.  Pengukuran  absorbansi  dye dilakukan  Spektrofotometer  UV-Visible  Lambda  25.  Hasil  pengukuran  memperlihatkan absorbansi  terjadi  pada  panjang  gelombang  440  - 620  nm.  Efisiensi  sel  diukur  dengan  I-V meter Keithley untuk perendaman 24 dan 48 jam diperoleh 0,0064(6)% dan 0,0151(4)%.
Kata kunci: titanium  dioxide, dye sensitized solar cell, rosella, struktur sandwich

## PENDAHULUAN
Krisis  energi  yang  dialami  Indonesia  mendorong penelitian  tentang  sumber  tenaga alternatif, salah satunya adalah dye sensitized solar cell (DSSC). DSSC dapat mengubah energi surya menjadi listrik dengan cara yang murah dan efisien. Keunggulan dari DSSC adalah  teknik  fabrikasinya  relatif  sederhana  sehingga  biaya  produksinya  relatif  rendah. Berbeda  dengan  sel  surya  anorganik yang  semua  proses  melibatkan  bahan  silikon  itu sendiri.
Rosella merah ( Hibiscus Sabdariffa ) adalah tanaman asli dari daerah yang terbentang dari India hingga Malaysia yang kini telah menyebar luas di semua negara tropis dan subtropis, termasuk  Indonesia. Bahan  penting  yang  terkandung  dalam  bunga  rosella  terletak  pada kelopak  bunga  rosella  yaitu gosipetin,  antosianin, dan glusidah i b i s k i n . Antosianin merupakan salah satu zat pewarna alami berwarna kemerah-merahan yang larut dalam air. Zat ini berperan dalam transfer elektron sehingga digunakan sebagai dye pada DSSC.
Pada  sel  surya  organik,  absorpsi  cahaya  dan  separasi  muatan  listrik  terjadi  pada  proses yang  terpisah.  Absorpsi  cahaya  dilakukan  oleh  molekul dye dan  separasi  muatan  oleh semikonduktor  anorganik  nanokristal  yang  memiliki  celah  pita  lebar.  Bahan semikonduktor  yang  sering  digunakan  sebagai  elektroda  dalam  DSSC  adalah Titanium dioxide (TiO 2 ).  Hal  itu  dikarenakan  TiO 2 memiliki  fase  kristal  yang  reaktif  terhadap cahaya. Eksitasi elektron ke pita konduksi dapat dengan mudah terjadi apabila kristal ini dikenai cahaya dengan energi yang lebih besar daripada celah energinya. Selain itu TiO 2 relatif murah, inert, banyak dijumpai dan tidak beracun [1] .
DSSC  tersusun  dari  tiga  komponen  utama,  yaitu  elektrode  kerja  ( working electrode ), elektrode  lawan  ( counter  electrode )  dan  larutan  elektrolit [2] .  Struktur  DSSC  berbentuk struktur  sandwich.  Dimana  dua  elektrode  yaitu  elektrode  TiO 2 tersensitasi dye dan elektrode counter mengapit elektrolit [3] .
Elektrode  kerja  pada  DSSC  merupakan  kaca transparant  conductive  oxide (TCO)  yang dilapisi  TiO 2 tersensitasi  dye.  TiO 2 berfungsi  sebagai collector elektron  sehingga  dapat disebut  semikonduktor  tipe-n.  Struktur  nano  pada  TiO 2 memungkinkan dye yang terabsorpsi  lebih  banyak.  Sehingga  proses absorbsi  cahaya  menjadi  lebih  efisien.  Pada elektrode  pembanding  dilapisi  katalis  berupa  karbon  untuk  mempercepat  reaksi  redoks pada elektrolit. Pasangan redoks yang umumnya dipakai yaitu I ˉ/I 3 ˉ (iodide/triiod ide) [4] .
Prinsip  kerja dari  DSSC  dapat  diilustrasikan  seperti  pada  Gambar  1. Ketika  foton  dari sinar  matahari  menimpa  elektroda  kerja  pada  DSSC.  Energi  foton  tersebut  diserap  oleh larutan dye yang  melekat  pada  permukaan  partikel  TiO 2 .  Sehingga  elektron  dari dye mendapatkan energi untuk dapat tereksitasi (D*). Elektron yang terksitasi dari molekul dye akan  diinjeksikan  ke  pita  konduksi  TiO 2 .  Dalam  hal  ini  TiO 2 bertindak  sebagai akseptor/kolektor  elektron.  Molekul  dye  yang  ditinggalkan  berada  dalam  keadaan teroksidasi  (D + ).  Kemudian  elektron  akan  ditransfer  melewati  rangkaian  luar  menuju elektroda lawan (elektroda karbon). Elektrolit redoks berupa pasangan iodide dan triiodide (I ˉ/I 3 ˉ) sebagai  mediator elektron. Triiodide dari elektrolit akan menangkap elektron dari rangkaian luar dengan  bantuan molekul karbon sebagai katalis. Elektron yang tereksitasi kembali  ke  dalam  sel.  Kemudian  bereaksi  dengan  elektrolit  menuju dye teroksidasi. Elektrolit  menyediakan  elektron  pengganti  untuk  molekul dye teroksidasi.  Sehingga dye kembali ke keadaan awal [5] . Secara keseluruhan, prinsip TiO 2 tersensitisasi dye melibatkan beberapa reaksi kimia secara berurutan dan berkesinambungan hingga membentuk siklus. Oleh  karena  itu  digunakan  elektrolit  redoks.  Reaksi-reaksi  kimia  yang  terjadi  secara berurutan di dalam sel sebagai berikut [6] :
(1)
Gambar 1. Prinsip Kerja DSSC [3]
Tegangan  yang  dihasilkan  oleh  DSSC  berasal  dari  perbedaan  tingkat  energi  konduksi elektroda semikonduktor (TiO 2 ) dan potensial elektrokimia pasangan kopel redoks (I ˉ/I 3 ˉ). Sedangkan arus  yang dihasilkan oleh DSSC berkaitan dengan jumlah foton  yang terlibat dalam proses konversi dan intensitas penyinaran serta kinerja dye yang digunakan [7] .

## METODE
Pembuatan TiO 2
TiO 2 dibuat dari block copolymer/pluronic P2243-250G,  ethanol dan TiCl 4 . Rasio  molar TiCl 4 :ethanol:block  copolymer  adalah  1:21,7:0,0408 [8] .  Larutan  dipanaskan  dalam  oven (proses aging )  pada  suhu  40°C  selama  6-7  hari  dalam  cawan  crusible  sampai  terbentuk dry-gel . Dry-gel yang  terbentuk  kemudian  dikalsinasi  (pemanasan  dengan  suhu  tinggi, dibawah  titik  lebur)  menggunakan  Furnace  Nabertherm dengan  suhu  kalsinasi  sebesar 500°C,  selama  4  jam  dengan  kecepatan  pembakaran  5-6°C/menit  sehingga  didapatkan bubuk TiO 2 .

## Pembuatan Larutan Dye
Pewarna antosianin didapatkan dari bubuk bunga rosella ( Hibiscus Sabdariffa ) yang sudah dikeringkan  dan  diekstraksi  menggunakan  pelarut  organik.  Pelarut  yang  digunakan merupakan  kombinasi  dari  ethanol,  aquades  dan  asam  citrat  dengan  rasio  volume  5:1:4. Bubuk  bunga rosella  ( Hibiscus  Sabdariffa )  dilarutkan  dalam  pelarut  organik  disertai pengadukan  dengan  menggunakan  pengaduk  magnet  dengan  suhu  pemanasan  60°C selama 30 menit. Selanjutnya dilakukan proses perendaman (maserasi) selama ± 30 jam. Setelah  proses  perendaman,  larutan  kemudian  disaring  dengan  kertas  saring  merk Whatman no 42. Dye hasil penyaringan disimpan  dalam botol  yang keseluruhan tertutup alumunium foil untuk mencegah terjadinya evaporasi dan degradasi.

## Pembuatan DSSC
Konstruksi  DSSC  yang  dibuat  menggunakan  sistem sandwich dengan  urutan:  elektroda kerja  yang telah  terlapisi dye – spacer ( screen  protector ) – larutan elektrolit  – elektroda lawan. Dengan ilustrasi gambar seperti Gambar 2.
Gambar 2. (color online) DSSC dengan struktur sandwich [8]

## Karakterisasi
Karakterisasi  untuk  mengetahui  fase  yang  terbentuk  dilakukan  dengan  metode  difraksi sinar-X  menggunakan  Bruker  D8  Advance  dengan  sumber  Cu  tanpa  monokromator. Pengukuran nilai absorbansi dye dilakukan dengan spektrofotometer UV-Visible Lambda 25. Pengukuran efisiensi sel surya dilakukan menggunakan IV-meter Keithley.

## HASIL DAN PEMBAHASAN
Karakterisasi Kristal TiO 2
Pada  Gambar  3  di  bawah  ini  diperlihatkan  pola  difraksi  sinar-X dari sampel.  Analisa dilakukan  dengan  membandingkan  puncak-puncak  pada  sampel  dengan  puncak-puncak standar  dari  JCPDF database anatase dan rutile .  Pada  Tabel  1  diperlihatkan  posisi puncak-puncak  difraksi  sampel  dan  anatase  serta  rutile  dari  data  standar  JCPDS. Berdasarkan  difraktogram  tersebut  dapat  dinyatakan  bahwa  lapisan  tipis  TiO 2 yang dihasilkan  pada  penelitian  ini  tersusun  atas  fase  anatase  (grafik  warna  merah)  dan  rutile (biru).
2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 0 2 0 0 0 4 0 0 0 6 0 0 0 8 0 0 0 1 0 0 0 0 In te n si ta s 2  s a m p le a n a ta s e ru tile
Gambar  3. (color online) Grafik Hasil XRD bubuk TiO 2 dengan suhu kalsinasi 500°C beserta pola difraksi standar JCPDS
Tabel 1. Perbandingan Posisi Puncak TiO 2
Posisi Puncak 2 θ Sample JCPDS h  k  l Anatase Rutile 25,3508 25,325 - 1  0  1 27,5012 - 27,434 1  1  0 37,8528 37,841 - 0  0  4 41,3034 - 41,237 1  1  1 48,1045 48,074 - 2  0  0 54,4055 - 54,317 4  8  0 55,1056 55,106 - 2  1  1 56,7058 - 56,622 2  0  0 62,8068 62,750 - 2  0  4 64,1070 - 64,043 3  1  0 69,0578 - 68,999 3  0  1 69,8579 70,346 - 2  2  0 75,1588 75,129 - 2  1  5
TiO 2 yang ada di alam pada umumnya mempunyai tiga fase, yaitu anatase, brookite dan rutile . Hanya dua  fase  yang sering digunakan  sebagai  fotokatalis,  yaitu  fase anatase dan rutile .
Terbentuknya fase anatase maupun rutile pada struktur TiO 2 bergantung pada transisi fase kristalin TiO 2 . TiO 2 pada fase anatase umumnya stabil pada ukuran partikel kurang dari 11  nm,  fase  brookite  pada  ukuran  partikel  11-35  nm,  dan  fase rutile diatas  35 nm [9] . Anatase  memiliki  struktur  kristal  tetragonal  dengan  Ti-O  oktahedral sharing pada  4 sudutnya,  sedangkan rutile memiliki  struktur  kristal  tetragonal  dengan  Ti-O  oktahedral sharing pada 4 sisinya. Pada rutile tiap struktur oktahedral dikelilingi oleh 10 oktahedral lain, sedangkan pada anatase setiap oktahedral dikelilingi oleh 8 oktahedral lain.
Adanya campuran anatase dan rutile sangan menguntungkan bagi konstruksi DSSC karena keberadaan rutile dalam  lapisan  tipis  TiO 2 juga  bisa  memperkecil  kemungkinan rekombinasi elektron yang berada pada pita konduksi [1] . Oleh karena itu, lapisan tipis TiO 2 yang dihasilkan dalam penelitian ini cukup baik sebagai substrat zat warna untuk DSSC.

## Karakterisasi Absorbansi Dye
Sebelum  digunakan  sebagai sensitizer ,  ekstrak  antosianin  bunga  rosella  diuji  spektrum absorbansinya  dengan  menggunakan  spektrofotometer  UV-Visible  Lambda  25  dengan rentang panjang gelombang 350 nm – 800 nm.
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 A bs or ba ns i Panjang Gelombang ( nm )
Gambar 4. Grafik Absorbansi Antosianin Bunga Rosella
Hasil karakterisasi spektrum absorbansi memperlihatkan bahwa spektrum serapan ekstrak bunga  Rosella  berada  di  sekitar  panjang  gelombang  440 nm  – 620  nm,  yaitu  rentangan panjang gelombang sinar tampak.

## Karakterisasi Arus Tegangan DSSC
Untuk  mengetahui  karakteristik  arus-tegangan  sel  surya  digunakan  I-V  meter  Keithley. Sistem  DSSC  dalam  pengujian  ini  bertindak  seperti  dioda,  yang  memiliki  sifat menyerahkan  arus  bolak-balik.  Arus  yang  terbaca  hasil  variasi  tegangan  dibuat  kurva  I terhadap  V  untuk  mengetahui  kinerja  DSSC.  Kinerja  DSSC  sangat  dipengaruhi  oleh konstruksi  sistem  DSSC  tersebut,  seperti  elektroda  kerja  ( working  electrode ),  elektroda lawan  ( counter  electrode )  dan  larutan  elektrolit  yang  digunakan.  Selain  itu  kinerja  alat ukur  juga  bisa  mempengaruhi  pengukuran  kinerja  DSSC.  Kurva  I-V  setiap  sel  DSSC dengan variasi waktu perendaman ditunjukkan pada Gambar 5.
(a)
(b)
Gambar 5. (color online) Grafik I-V meter pada perendaman (a) 24 jam dan (b) 48 jam
Pada perendaman 24 jam  didapatkan efisiensi  sebesar 0,0064(6)%.  Pada  perendaman 48 jam  didapatkan  efisiensi  sebesar  0,0151(7)%. Berdasarkan  penelitian  Wang  et.al sebagaimana  disebutkan  dalam Qin  dan  Peng [10] didapatkan  efisiensi  DSSC  yang menggunakan dye Ruthenium Complex sebesar 8,2%. Sedangkan menurut Dewi [1] dengan menggunakan dye bunga mawar diperoleh efisiensi sebesar 0,0117(6)% untuk perendaman 36 jam.
Dari  hasil  perhitungan  menunjukkan bahwa semakin  lama  perendaman,  semakin  banyak dye yang menempel pada substrat sehingga kemampuan menyerap cahaya semakin tinggi. Semakin lama waktu perendaman pada dye maka efisiensi sel surya semakin tinggi.

## KESIMPULAN
Kinerja dye  sensitezed  solar  cell  bernilai  maksimum  pada  sampel yang  direndam  dalam antosiani bunga rosella (Hibiscus  Sabdariffa) selama  48 jam, dengan nilai  efisiensi  yang dihasilkan yaitu sebesar 0,0117(6)%.

## DAFTAR PUSTAKA
1 Dewi, N. 2012. Fabrikasi  Dye  Sensitezed  Sollar  Cell  (DSSC)  menggunakan  Mawar Merah (Rosa damascena mill) sebagai Pewarna Alami Berbasis Antosianin [Skripsi] . Jurusan Fisika, FMIPA, Universitas Sebelas Maret.
2 Kartini,  I. 2004. Synthesis  and  Characterisation  of  Mesostructured  Titania  for Photoelectrochemical Solar Cells, PhD Thesis , Chemical Engineering. The University of Queensland, Australia.
3 Schmidt-Mende, L and Grätzel, M. 2006. Pore Filling and Its Effect on The Efficiency of Solid-State Dye Sensitized Solar Cell. Thin Solid Films , 500, 296-301.
4 O’regan and Grätzel, M. 1991. A Low Cost, High Efficiency Solar Cells Based On Dye Sensitized Colloidal TiO2 Films. Nature , Vol. 353, Issue 6346, 737.
5 Irmansyah,  Maddu, A.  dan  Zuhri, M. 2008.  Pabrikasi  dan  Karakterisasi  Sel  Surya Tersensitisasi  Dye  Berbasis  Elektroda  Komposit  TiO2/SnO2  dan  Elektrolit  Primer. Jurnal Ilmu dasar, Vol. 9 No.2 Hal. 96-103.
6 Li, B., Wang, L., Kang, B., Wang, P. and Qiu, Y. 2006. Review of Recent Progress in Solid-State  Dye-Sensitized Solar Cells . Sol.Energy Mater. Sol. Cells 90:549-573.
7 Maddu,  A., Zuhri, M.  dan  Irmansyah.  2007. Penggunaan  Ekstrak  Antosianin  Kol Merah  Sebagai  Fotosensitizer  Pada  Sel  Surya  TiO 2 Nanokristal  Tersensitisasi  Dye. Makara Teknologi , Vol. 11, No. 2, pp. 78-84.
8 Sastrawan, R. 2006. Photovoltaic Modules of Dye Solar Cells . Disertasi University of Freiburg.
9 Zhang, H. and Banfield, J.F. 2000. Understanding Polymorphic Phase Transformation Behavior  during  Growth  of  Nanocrystalline  Aggregates:  Insights  from  TiO2. J  Phys Chem, Vol. 104, pp. 3481.
10 Qin,  Y.  and  Peng, Q. 2012.  Ruthenium  Sensitizers  and  Their  Applications  in  Dye- Sensitized Solar Cells. International Journal of Photoenergy, Vol. 2012, pp. 1-21.