ISSN: 1410-8917
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi 11 (2) (2008) : 43 – 47
Jurnal Kimia Sains dan Aplikasi Journal of Scientific and Applied Chemistry
Journal homepage: http://ejournal.undip.ac.id/index.php/ksa
Modifikasi Zeolit Alam dengan Ligan EDTA untuk Adsorpsi Ion Logam Pb 2+ dan Cd 2+
Sriatun a* , Oktaffi Arina Manasikana a , Adi Darmawan a
a Inorganic Chemistry Laboratory, Chemistry Department, Faculty of Sciences and Mathematics, Diponegoro University, Jalan Prof. Soedarto, Tembalang, Semarang 50275
* Corresponding author: sriatun@live.undip.ac.id
A r t i c l e   I n f o A b s t r a c t Keywords: modification, zeolit, ligan EDTA, metal Adsorption Zeolite  represent  aluminosilicate  with  framework  structure  three  dimension,  owning cavity  and  also  channel  which  is  interaction  cause  part  of  its  surface  become.  Wide  of surface area and pore of zeolite was often exploited for adsorbs adsorbat. As adsorben, sour  situs  and  surface  area  of  natural  zeolite  can  modify  with  EDTA  ligan  (acid ethylenediaminetetraacetic). With EDTA ligan expected the zeolite become more selective to adsorbs of Pb 2+ ions. In this research, natural zeolite (ZA) was modified with EDTA ligan at concentration variation, that is 0,20 M, 0,15 M, 0,10 M and 0,05 M. Then, they were used to adsorbs Pb 2+ and Cd 2+ ions . Adsorption of metal ions by ZA-EDTA was conducted at variation of: (i) ZA particle size 212 pm, 125 pm, and 90 pm, (ii) ratio adsorbat/adsorben 20 mL/g, 30 mL/g, 40 mL/g and 50 mL/g. In this research was conducted by comparison adsorption ability of ZA-EDTA to Pb 2+ and Cd 2+ with adsorption ability ZA to Cd-EDTA and Pb-EDTA complexes. Result of research indicate that FTIR spectra of ZA before and also after modification with  EDTA ligan  do not show  difference significantly.  But,  that  way ability  after  modification  with  EDTA  ligan  (ZA-EDTA)  to  adsorp  of  metal  was  higher. Result of adsorption test to Pb 2+ and Cd 2+ was indicating that highest adsorption by ZA- EDTA with the size particle of ZA was 212 pm, while the best of adsorbat/adsorben ratio for the Pb 2+ ion was 30 mL/g and for the Cd 2+ ion was 20 mL/g. From comparison which have been done was also known that adsorption by ZA-EDTA to Pb 2+ and Cd 2+ ions better than adsorption ZA to Pb-EDTA and Cd-EDTA complexes.

## A b s t r a k
Kata kunci: modifikasi, zeolit alam, ligan EDTA, adsorpsi ion logam Zeolit  merupakan  aluminosilikat  dengan  struktur  kerangka  tiga  dimensi,  memiliki rongga  serta  saluran  yang  saling  berhubungan  menyebabkan  bagian  permukaannya menjadi  sangat  luas.  Luas  permukaan  dan  pori  zeolit  sering  dimanfaatkan  untuk mengadsorp adsorbat. Dalam efektifitasnya sebagai adsorben, situs asam dan permukaan zeolit  alam  dapat  dimodifikasi  dengan  ligan  EDTA  (etilendiamintetraasetat/ ethylenediaminetetraacetic  acid ).  Dengan  ligan  EDTA  diharapkan  zeolit  menjadi  lebih selektif  dalam  mengadsopsi  ion  logam  Pb 2+ .  Pada  penelitian  ini  zeolit  alam  (ZA) dimodifikasi dengan ligan EDTA pada variasi konsentrasi yaitu 0,20 M, 0,15 M, 0,10 M dan 0,05  M.  Selanjutnya  digunakan  untuk  mengadsorpsi  ion  logam  Pb 2+ dan  Cd 2+ dengan variasi: (i) ukuran partikel ZA 212 pm, 125 pm, dan 90 pm, (ii) rasio adsorbat/adsorben pada  20  mL/g,  30  mL/g,  40  mL/g  dan  50  mL/g.  Pada  penelitian  ini  juga  dilakukan perbandingan  kemampuan  adsorpsi  ZA-EDTA  terhadap  ion  Pb 2+ dan  Cd 2+ dengan kemampuan  adsorpsi  ZA  terhadap  kompleks  Pb-EDTA  dan  Cd-EDTA.  Hasil  penelitian menunjukkan bahwa spektra FTIR ZA sebelum maupun sesudah modifikasi dengan ligan EDTA tidak menampakkan perbedaan yang signifikan. Namun demikian kemampuan ZA setelah  modifikasi  dengan  ligan  EDTA  (ZA-EDTA)  dalam  mengadsorpsi  logam  lebih
tinggi.  Hasil  uji  adsorpsi  terhadap  ion  Pb 2+ dan  Cd 2+ menunjukkan  bahwa  adsorpsi tertinggi  oleh  ZA-EDTA  dengan  ukuran  partikel  ZA  212  pm,  sedangkan  rasio adsorbat/adsorben terbaik untuk ion Pb 2+ adalah 30 mL/g dan untuk ion Cd 2+ adalah 20 mL/g.  Dari  perbandingan  yang  telah  dilakukan  juga  diketahui  bahwa  adsorpsi  yang dilakukan  oleh  ZA-EDTA  terhadap  ion  Pb 2+ dan  Cd 2+ lebih  baik  daripada  adsorpsi  ZA terhadap kompleks Pb-EDTA dan Cd-EDTA.

## 1. Pendahuluan
Zeolit  adalah  material  anorganik  yang  memiliki stuktur  berpori  dengan  kerangka  tiga  dimensi  dan tersusun dari tetrahedral aluminosilikat yang mempunyai muatan negatif pada permukaannya. Bagian permukaan zeolit sangat luas, sehingga sangat baik bila dimanfaatkan sebagai adsorben [1].
Dalam  efektifitasnya  sebagai  adsorben  zeolit  alam dapat  dimodifikasi  dengan  penambahan  ligan,  seperti ligan  ditizon  yang  telah  dilakukan  oleh[2].  Pada  ligan ditizon  mempunyai  atom  donor  1  -S  dan  4-N,  hal  ini membuatnya  lebih  selektif  membentuk  kompleks dengan logam. Titova , dkk. [3] menambahkan ligan EDTA pada  Na-Y  zeolit  pada  suhu  293  K  dan  393  K menggunakan soklet yang berdampak pada berkurangnya Al pada kerangka.
Ligan  Etilendiamintetraasetat  (EDTA)  merupakan ligan multidentat yang mempunyai atom donor lebih dari satu yaitu 2N dan 4- COOH. Berdasarkan sifat asam-basa keras  lunak  yang  dikemukan  oleh  Pearson,  diharapkan ligan  EDTA  sebagai  donor  elektron  dapat  membentuk kompleks  dengan  ion  logam  Pb 2+ dan  Cd 2+ .  Kajian  dan penelitian  tentang  kompleks  EDTA  dengan  ion  logam Pb 2+ dan Cd 2+ telah dilakukan oleh [4-6]
Penelitian  ini  bertujuan  untuk  memodifikasi  zeolit alam  yang  berasal  dari  Klaten  dengan  ligan  EDTA. Selanjutnya melakukan uji adsorpsi terhadap ion logam Pb 2+ dan Cd 2+ . Diharapkan zeolit alam setelah dilakukan penambahan dengan EDTA menjadi lebih selektif dalam mengadsorpsi ion logam Pb 2+ dan Cd 2+ . Selain itu EDTA yang  di  tambahkan  dengan  material  berupa  padatan seperti zeolit alam akan memudahkan pemisahan logam Pb 2+ dan Cd 2+ dari larutan asalnya.

## 2. Metode Penelitian

## Penelitian ini meliputi beberapa tahap yaitu:

## Tahap I : Penyiapan sampel
1. Zeolit alam yang lolos ayakan 212 pm diayak menjadi ukuran partikel yang lolos ayakan 125 pm dan 90 pm. Zeolit  kemudian  dicuci  dengan  aquades  dan direndam  dalam  larutan  HF  1%  selama  10  menit. Selanjutnya zeolit dicuci dengan aquades hingga pH filtrat  sama  dengan  pH  aquades.  Zeolit  kemudian dipanaskan  dalam  oven  pada suhu  120 o C  selama  4 jam.
2. Larutan induk Na-EDTA 0,20 M, diencerkan menjadi 0,15 M, 0,10 M dan 0,05 M
3. Larutan Pb 2+ dan Cd 2+ 500 ppm.

## Tahap II: Modifikasi Zeolit Alam dengan Ligan EDTA
Modifikasi zeolit alam dengan ligan EDTA dilakukan berdasarkan  metode  [2].  Zeolit  alam  yang  sudah diaktifkan  dicampur  dengan  larutan  Na-EDTA  pada variasi konsentrasi 0,20 M, 0,15 M, 0,10 M dan 0,05 M. Selanjutnya  diaduk  selama  24  jam  pada  temperatur kamar.  Campuran  disaring  dan  zeolit  dicuci  dengan akuades  hingga  pH  netral,  kemudian  dikeringkan. Padatan produk dikarakterisasi menggunakan FTIR.

## Tahap III Uji adsorpsi
Pada  uji  adsoprsi  dilakukan  dua  metode  yaitu metode  pertama  (adsorpsi  ion  logam  dengan  ZA termodifikasi  EDTA)  dan  metode  kedua  (adsorpsi kompleks EDTA-ion logam oleh ZA)
a. Adsorpsi ion logam Pb 2+ dan Cd 2+ oleh ZA-EDTA (Metode A)

## 1. Pengaruh ukuran partikel ZA
Larutan  ion  Pb 2+ 40  mL/g  dicampur  0,5  gram  ZA- EDTA dengan ukuran partikel ZA 212 pm, 125 pm, dan 90 pm. Campuran dishaker selama 24 jam pada suhu kamar dengan kecepatan 150 rpm. Campuran disaring kemudian filtratnya  dianalisis  dengan  AAS.  Perlakuan  juga dilakukan  terhadap  ion  Cd 2+ .  Untuk  perbandingan prosedur  yang  sama  juga  dilakukan  untuk  ZA  tanpa EDTA.
2. Pengaruh rasio adsorbat/ adsorben
Larutan  ion  Pb 2+ (adsorbat)  ditambah  ZA-  EDTA (adsorben)  dengan  rasio  adsorbat/adsorben  yaitu  20/1 mL/g,  30/1  mL/g,  40/1  mL/g  dan  50/1  mL/g.  Perlakuan terhadap  campuran  selanjutnya  sama  dengan  pada penentuan pengaruh ukuran partikel.

## b. Adsorpsi kompleks EDTA-ion logam oleh ZA (Metode B)
Larutan  Na-EDTA  sebanyak  2,5  mL  ditambahkan pada  masing-masing  larutan  ion  logam  Cd 2+ dan  Pb 2+ dengan rasio adsorbat/adsorben pada ion Pb 2+ 30/1 mL/g, pada ion Cd 2+ 20/1 mL/g. Setelah beberapa saat, masing- masing  larutan  ditambah  0,5  gram  ZA  dengan  ukuran partikel  212  pm.  Selanjutnya  dishaker  selama  24  jam dengan  kecepatan  150  rpm.  Campuran  disaring, kemudian dikeringkan dan dikarakterisasi menggunakan FTIR, sedangkan filtratnya dianalisis menggunakan AAS.

## 3. Hasil dan Pembahasan

## Modifikasi Zeolit Alam dengan ligan EDTA
Zeolit alam yang sudah dicuci dengan HF kemudian dipanaskan pada temperature 120 0 C selama 4 jam telah
cukup untuk mengaktifkan zeolit. Dengan demikian pada zeolit telah terdapat gugus siloksan yaitu Si-O-Si, silanol Si-OH  dan  aluminol  Al-OH  pada  permukaannya. Keberadaan gugus-gugus tersebut dapat mempermudah untuk berinteraksi dengan atom donor N yang terdapat pada  ligan  EDTA.  Jika  dilihat  struktur  zeolit  dan  EDTA dapat  diperkirakan  kemungkinan  interaksi  yang  teijadi seperti pada Gambar 1.
Gambar 1 .Kemungkinan interaksi zeolit dengan EDTA
Hasil  FTIR  zeolit  sebelum  dan  sesudah  modifikasi dengan EDTA ditampilkan pada Gambar 2.
Gambar 2 Spektra FTIR zeolit alam (ZA) dan hasil modifikasinya dengan EDTA (ZA-EDTA)
Pada  Gambar  2  dapat  dilihat  bahwa  pita  serapan pada rentang daerah bilangan gelombang 650 - 3500 cm - 1 pada  ZA  maupun  ZA-EDTA  hampir  sama,  perbedaan hanya  ditunjukkan  oleh  munculnya  serapan  lemah  di daerah bilangan gelombang 692,52 dan 793,93 cm -1 pada ZA-EDTA.  Secara  rinci  interpretasi  spektra  FTIR  dari Gambar 2 ditampilkan pada Tabel 1.
Tidak  munculnya  pita  serapan  yang  menunjukkan keberadaan  gugus  CH,  C=O  maupun  N  pada  Gambar  2 mengindikasikan  bahwa  interaksi  antara  ZA  dengan EDTA  adalah  interaksi  fisik  dan  diduga  kemungkinan yang berinteraksi hanya sedikit.
Tabel 1. Interpretasi spektra FTIR ZA dan ZA-EDTA
Serapan ZA (cm -1 ) Serapan ZA- EDTA (cm -1 ) Keterangan 459,0 458,59 Si-O atau Al-O tekuk 1045,3 1046,33 O-Si-O atau O-Al-O asimetris 1639,4 1644,24 H-O-H bending 3448,5 3446,90 OH stretching - 793,93 O-Si-O atau O-Al-O simetris - 692,52 O-Si-O atau O-Al-O simetris
Adanya  interaksi  fisik  ini  tidak  menyebabkan perubahan  kimia  maupun  struktural  pada  zeolit  alam meskipun telah berinteraksi dengan EDTA. Hal ini justru akan menguntungkan jika digunakan untuk mengadsorpsi  ion  logam.  Adsorpsi  ion  logam  dapat terjadi  melalui  interaksi  dengan  gugus-  gugus  fungsi pada EDTA yiatu COO- dan lone pair electron dari atom N, disamping itu adsorpsi juga dapat melalui pori zeolit dan  pertukaran  kation  dengan  kation  penyeimbang zeolit.

## Uji Kemampuan Adsorpsi
a. Adsorpsi ion logam Pb 2+ dan Cd 2+ olehZA-EDTA (Metode A)
Untuk  mengetahui  kemampuan  adsorpsi  ZA-EDTA dalam mengadsorpsi ion logam Pb 2+ dan Cd 2+ dilakukan uji ukuran partikel dan rasio adsorbat/adsorben pada ZA- EDTA.
Adsorben yang digunakan adalah ZA- EDTA dengan ukuran partikel lolos ayakan 212 pm, 125 pm, dan 90 pm dan  ZA  dengan  ukuran  yang  sama  digunakan  sebagai pembanding. Variasi ukuran partikel ini digunakan untuk mengetahui  ukuran  partikel  yang  maksimal  dalam mengadsorbsi ion Pb 2+ dan Cd 2+ . Hasil pengukuran dapat dilihat pada Gambar 3.
Gambar 3. Grafik hubungan persentase adsorpsi dengan ukuran partikel zeolit
Pada Gambar 3 tampak bahwa adsorpsi ion Pb 2+ oleh ZA  maupun  ZA-EDTA  tidak  dipengaruhi  oleh  ukuran partikel dalam rentang 212 pm, 125 pm, dan 90 pm. Untuk adsorpsi ion Cd 2+ tertinggi pada ukuran partikel ZA dan ZA-EDTA 212 pm.
Ukuran partikel semakin kecil dari 212 pm, 125 pm dan  90  pm.  Untuk  massa  yang  sama  semakin  kecil ukurannya maka luas permukaan semakin besar. Namun
pada  penelitian  ini  luas  permukaan  tidak  berpengaruh pada proses adsorpsi ion Pb 2+ .
Selain itu penambahan EDTA pada ZA tidak mampu memberikan pengaruh yang signifikan dalam mengadsorpsi  ion  Pb 2+ dan  Cd 2+ .  Hal  ini  diperkuat  oleh hasil FTIR bahwa interaksi yang terjadi antara EDTA dan zeolit alam adalah interaksi fisik.
Karena  ukuran  partikel  212  pm  diketahui  mampu mengadsorpsi  paling  tinggi,  selanjutnya  digunakan untuk  mengetahui  kemampuan  adsorpsi  maksimum dengan  melakukan  variasi  adsorbat/adsorben  yaitu  20 mL/g, 30 mL/g, 40 mL/g, dan 50 mL/g. Data dapat dilihat pada Gambar 4.
Gambar 4 Grafik Adsorpsi ZA-EDTA berdasarkan rasio adsorbat/ ad- sorben (a) Ion Pb 2+ , (b) Ion Cd 2+
Dari Gambar 4 terlihat bahwa pola adsorpsi pada ion Pb 2+ adalah  stagnan.  Rasio  adsorbat/adsorben  terbaik pada adsorpsi  ion  Cd 2+ adalah  20/1  mL/g.  Pada  ion  Cd 2+ secara  keseluruhan  terlihat  bahwa  semakin  besar  rasio adsorbat/adsorben  maka  kemampuan  adsorpsinya semakin  kecil.  Hal  ini  karena  massa  adsorben  tetap namun  volum  adsorbat  selalu  bertambah  sehingga proses adsorpsi semakin tidak maksimal.
Berdasarkan  hasil  adsorpsi  ion  Pb 2+ dan  Cd 2+ terhadap  ZA-EDTA  pada  uji  ukuran  partikel  dan  rasio adsorbat/adsorben,  maka  ZA-EDTA  cukup  efektif  bila diaplikasikan untuk mengadsorpsi kation logam seperti ion Pb 2+ daripada ion Cd 2+ . Hal ini karena kompleks Pb- EDTA  mempunyai  konstanta  kestabilan  kompleks  (Kf) sebesar 1,0 x 1018 lebih besar daripada Kf kompleks Cd- EDTA  sebesar  3,2  x  10 16 [6].  Selain  itu  karena  zeolit
mempunyai  muatan  O  negatif  yang  bersifat  basa  keras sehingga  lebih  baik  saat  mengadsorpsi  ion  Pb 2+ yang termasuk  asam  borderline  daripada  ion  Cd 2+ yang termasuk asam lunak berdasarkan prinsip HSAB Pearson. Hal  ini  menunjukkan  ZA-  EDTA  lebih  selektif mengadsorpsi ion Pb 2+ .

## b. Adsorpsi kompleks EDTA-ion logam oleh ZA (Metode B)
Pada  metode  B  menggunakan  data  dari  metode  A yaitu  ukuran  partikel  terbaik  212  pm  dan  rasio adsorbat/adsorben pada ion Pb 2+ 30/1 mL/g dan pada ion Cd 2+ 20/1 mL/g. data kemampuan adsorpsi ion  Pb 2+ dan Cd 2+ dapat terlihat pada Tabel 2.
Tabel 2 Perbandingan kemampuan No. Jenis larutan Persen teradsorpsi Zeolit metode pertama Zeolit metode kedua 1. Pb 2+ 99,82 % 88,86 % 2. Cd 2+ 94,60 % 83,64 %
Dari Tabel 2 diketahui bahwa kemampuan adsorpsi pada  metode  A  lebih  baik  daripada  metode  B.  Pada metode  B  ligan  EDTA  dan  ion  logam  Pb 2+ dan  Cd 2+ dicampur  secara  bersamaan,  kemudian  diadsorpsi dengan  ZA.  Dimungkinkan  pada  metode  B  terjadi kompetisi  adsorpsi  yaitu  zeolit  dalam  mengadsorpsi logam  (tanpa  interaksinya  dengan  EDTA)  dan  zeolit dalam  mengadsorpsi  kompleks  EDTA-logam  yaitu  Pb- EDTA dan Cd-EDTA. Kompetisi adsorpsi pada metode B ini menyebabkan proses adsorpsinya tidak maksimal. Hal ini  menunjukkan  bahwa  perbedaan  perlakuan  dalam pencampuran ligan EDTA dapat memberikan hasil yang berbeda pada adsorpsi zeolit alam terhadap ion Pb 2+ dan Cd 2+ .

## 4. Kesimpulan
Berdasarkan pada hasil penelitian dan pembahasan, dapat diambil kesimpulan sebagai berikut:
1. Penambahan EDTA pada zeolit alam tidak mengubah struktur zeolit.
2. Adsorpsi ion Pb 2+ pada penelitian tidak dipengaruhi oleh
ukuran partikel maupun rasio adsorbat/adsorben, sedangkan adsorpsi Cd 2+ terbaik pada  ukuran  partikel  ZA-EDTA  212  pm,  dan  rasio adsorbat/adsorben 20 mL/g.
3. Adsorpsi yang dilakukan oleh ZA-EDTA terhadap ion Pb 2+ dan  Cd 2+ lebih  baik  daripada  adsorpsi  zeolit alam terhadap kompleks Pb-EDTA dan Cd-EDTA .

## 5. Daftar Pustaka
[1]  F.R.  Ribeiro,  Zeolites:  Science  and  Technology, Springer Netherlands, 2012.
[2]  Mudasir,  Karna  Wijaya,  Ahmad  Suseno,  D.  P.  Ola, New Adsorbent for Heavy Metal Based on Dithizone
40
50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Volum adsorbat (mL) % A d s o rp s i io n l o g a m P b 2+ ZA-EDTA 40 50 60 70 80 90 100 0 10 20 30 40 50 60 Volum Adsorbat (mL) % A d s o rp s i io n l o g a m C d 2+ ZA-EDTA
Immobilized  Zeolit”,  in,  Gadjah  Mada  University, Yogyakarta, 2006.
[3]  TI Titova, LS Kosheleva, SP Zhdanov, MA Shubaeva, IR spectroscopic study of structure-chemical aspects of  the  Na-Y  zeolite  dealumination  with  ethylene diamine tetraacetic acid, Pure and applied chemistry, 65 (1993) 2231-2236.
[4]  Gabriela Roa-Morales, Laura Galicia, M. T. Ramírez- Silva,  Evidence  of  Ternary  Inclusion  Complexes Formation
Using Factorial Design and Determination of Their Formation Constant, Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry, 46 (2003) 139-145.
[5]  Sun-Jae Kim, E.G. Lee, S.D. Park, C.J. Jeon, Y.H. Cho, C.K. Rhee, W.W. Kim, Photocatalytic Effects of Rutile Phase  TiO2  Ultrafine  Powder  with  High  Specific Surface  Area  Obtained  by  a  Homogeneous Precipitation Process at Low Temperatures, Journal of Sol-Gel Science and Technology, 22 (2001) 63-74.
[6]  B.  Raspor,  H.  W.  Nürnberg,  P.  Valenta,  M.  Branica, Kinetics and mechanism of trace metal chelation in sea water, Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry, 115 (1980) 293-308.