1

## SINTESIS NANOPARTIKEL PERAK DAN PENGARUH PENAMBAHAN ASAM p-KUMARAT UNTUK APLIKASI DETEKSI MELAMIN
Synthesis of Silver Nanoparticles and The Effect of  p-Coumaric Acid for Detecting Melamine
Irwan R 1 *, Muhammad Zakir 2 , Prastawa Budi 2
1 Pharmacy Program, Department of Health, Polytechnic of Baubau Jl. Lakarambau, Baubau 93721
2 Departement of Chemistry, Faculty of Science, Hasanuddin University Jl. Perintis Kemerdekaan, Makassar 90245

## *Corresponding author, e-mail: irwan07kimia@gmail.com
Received: Oct. 2019 Published: Jan. 2020

## ABSTRACT
Biosynthesis of silver nanoparticles (AgNPs) using mangosteen bark extract, modification and its application in detecting  melamine  has  conducted.  This  research  aimed  to  synthesize  AgNPs  via  bio-reduction  method  using mangosteen  bark  extract  followed  by  modification  with  p-coumaric  acid  (APK),  and  evaluating  its  application detecting melamine. The AgNPs were characterized through ultraviolet-visible absorption spectroscopy (UV-Vis), Fourier transform infrared absorption spectroscopy (FTIR), and X-ray diffraction (XRD). Observation suggested that an increase of incubation time had affected its surface Plasmon resonance trend. Observation of functional group  by  FTIR  showed  that  carbonyl  group  (1707  cm -1 )  suspected  from  hydroxyl  group  (3414  cm -1 ).  Further analysis of crystallite via XRD suggested that nanoparticle size at 30 nm estimated using Debye-Scherer, within the form of unit cells is cubic. Modified AgNPs showed an interaction between APK and particle surface through C=C alkenes (1598 cm -1 ) and aromatics (1672 cm -1 ), =C-H aromatic (3070 cm -1 ), aliphatic C-H (2501 cm -1 ), C-O (1107 cm -1 ) and C=O carboxylate (1774 cm -1 ). The performance of product as melamine detector suggested that the AgNPs-APK had detected melamine in range of concentration from 0.1 to 1000 ppm.
Keywords: Silver nanoparticles, surface plasmon resonance, mangosteen, p-coumaric acid, melamine.

## PENDAHULUAN
Melamin merupakan senyawa dengan struktur  molekul  1,3,5-triazina-2,4,6-triamina, digunakan dalam industri resin sebagai pencegah panas.  Melamin  mengandung  66%  nitrogen  dari total massanya sehingga beberapa kasus dilaporkan bahwa melamin secara ilegal ditambahkan ke dalam produk susu dan makanan. Pada tahun 2008, pemalsuan produk susu formula bayi  dengan  menggunakan  melamin  di  China menyebabkan  ribuan  bayi  mengalami  muntah- muntah ( Qiao dkk., 2010).
Berbagai  metode  analisis  melamin  cukup berkembang  seperti  metode high  performance liquid  chromatography (HPLC)  (Venkatasami dan  Sowa,  2010), gas  chromatography-mass spectrometry (GC-MS)  (Squadrone  dkk.,  2010). Metode  analisis  melamin  secara  HPLC  dan GC- MS merupakan metode analisis yang akurat.
Namun, metode ini membutuhkan instrumen yang  mahal  dan  memerlukan  waktu  yang  relatif lama  dalam  mengidentifikasi  melamin.  Teknik alternatif dibutuhkan untuk mendeteksi melamin. Salah  satu  metode  yang  dapat  digunakan  adalah dengan memanfaatkan nanopartikel untuk mendeteksi melamin secara kolorimetri.
Nanopartikel sebagai sensor melamin merupakan  hal  yang  menarik  perhatian  peneliti. Penggunaan  nanopartikel  seperti  nanopartikel perak  dan  emas  menyediakan  hasil  relatif  cepat, akurat  dan  murah  dalam  mendeteksi  keberadaan melamin  dalam  produk  makanan  (Chen dkk., 2015, Han dan Li, 2010, Liang dkk., 2011, Ping dkk.,  2012,  Song  dkk.,  2014,  Wu  dkk.,  2011). Adanya  senyawa  yang  bertindak  sebagai stabilisator  memungkinkan  terjadi  interaksi dengan  melamin.  Interaksi  nanopartikel  dengan melamin  dapat  melalui  interaksi  donor-akseptor
(Han  dan  Li,  2010),  ikatan  hidrogen  (Jean  dkk., 2010) dan secara elektrostatik (Ma dkk., 2011).
Penggunaan senyawa organik dalam modifikasi  nanopartikel  untuk  deteksi  melamin menunjukkan  tingkat  deteksi  yang  relatif  lebih sensitif.  Penelitian  yang  dilakukan  Huang  dkk. (2011a) melaporkan perbandingan AgNP termodifikasi dan tidak termodifikasi menghasilkan  nilai  deteksi  melamin  masing- masing sebesar 46,5 nM dan 41,7 nM. Beberapa senyawa  organik  digunakan  dalam  modifikasi nanopartikel untuk deteksi melamin seperti asam kromatropik-AgNP (Song dkk., 2014), pirocatecol-3,5-disodiumsulfonat-AuNP (Wu dkk., 2011), sisteamin-AuNP (Liang dkk., 2011), sitrat-AgNP  (Ping  dkk.,  2012), p- nitroanilin- AgNP  (Han  dan  Li,  2010),  dopamin-AgNP  (Ma dkk.,  2011), crown  eter -AuNP  (Kuang  dkk., 2011).
Penelitian  tentang  sintesis  AgNP  dengan prekursor  senyawa  AgNO 3 melalui  reduksi  ion logam  Ag + menjadi  Ag 0 menggunakan  ekstrak tumbuhan  berkembang  cukup  pesat.  Kandungan senyawa  seperti  flavonoid  dalam  ekstrak  buah Syzygium  cumini dapat  mereduksi  logam  Ag + menjadi Ag 0 (Mittal dkk., 2014). Senyawa tannin yang  terdapat  dalam  ekstrak  daun Terminalia cattapa (Zakir  dkk ., 2014),  gula  pereduksi  dan flavonoid pada Cacumen platycaldi (Huang dkk . , 2011b), senyawa flavonoid, terpen dan fenol pada kulit  kayu Ficus  benghalensis dan Azadirachta indica (Nayak  dkk.,  2016) dilaporkan  mampu mereduksi  senyawa  AgNO 3 menjadi  partikel AgNP.  Nanopartikel  perak  yang  disintesis menggunakan ekstrak daun Syzygium polyanthum dilaporkan  memiliki  aktivitas  antioksidan  (Taba dkk., 2019). Pemanfaatan tumbuhan sebagai agen pereduksi logam memberikan suatu metode yang sederhana,  ramah  lingkungan  dan  relatif  murah ( Niraimathi dkk., 2012, Yousefzadi dkk., 2014).
Jenis tanaman yang cukup potensial sebagai bioreduktor  dalam  sintesis  AgNP  adalah  kulit buah  manggis  (Rajakanu  dkk.,  2015).  Senyawa metabolit  sekunder  seperti  α-mangostin,  β- mangostin,  γ-mangostin,  garcinone  E,  8- deoksigartanin,  dan  gartanin  (Chaverri  dkk., 2008)  dalam  tanaman  manggis  mengindikasikan tanaman  ini  cukup  potensial  sebagai  senyawa reduktor  dalam  sintesis  AgNP.  Senyawa  α- mangostin, β-mangostin, γ-mangostin berpotensi sebagai  inhibitor  α-amilase  pangkreas  manusia (Gaspersz  dan  Sohilait,  2019).  Penelitian  yang dilakukan  Tikirik  (2015)  menunjukkan  bahwa koloid  AgNP  yang  disintesis  menggunakan
ekstrak  kulit  buah  manggis  berpotensi  sebagai indikator keberadaan logam Hg 2+ . Modifikasi AgNP hasil bioreduksi menggunakan  ekstrak  kulit  buah  manggis  perlu dilakukan untuk meningkatkan selektivitas AgNP terhadap  sensor  melamin  secara  kolorimetri (Huang  dkk ., 2011a).  Salah  satu  senyawa  yang berpotensi  digunakan  untuk  modifikasi  adalah senyawa  asam p -kumarat  (C 9 H 8 O 3 ).  Senyawa C 9 H 8 O 3 memiliki gugus karbonil, hidroksil dan α- hidroksi  fenol  yang  berpotensi  berinteraksi dengan AgNP dan melamin. Penelitian Song dkk. (2014)  melaporkan  bahwa  modifikasi  asam kromatropik  pada  permukaan  AgNP  melalui gugus  hidroksil  yang  menandai  keberhasilan modifikasi  AgNP.  Oleh  karena  itu,  penelitian sintesis  AgNP  menggunakan  ekstrak  kulit  buah manggis serta modifikasi material AgNP dengan asam p -kumarat  telah  dilakukan  dan  digunakan dalam deteksi melamin secara kolorimetri.

## METODOLOGI

## Alat
Alat  yang  diperlukan  dalam  penelitian  ini adalah alat gelas yang umum dalam laboratorium, oven  (Gen  Lab),  neraca  analitik  (OHAUS), spektrofotometer  UV-Vis  (UV-2600), X-ray diffraction (Shimadzu  7000),  spektrofotometer Fourier  Transform  Infrared (IRPrestige-21), centrifuge mx-305, multi-stirrer 15, magnetic bar, pH meter, blender (Kirin), botol semprot, dan sendok tanduk.

## Bahan
Bahan  yang  digunakan  dalam  penelitian  ini adalah  ekstrak  kulit  buah  manggis  ( Garcinia mangostana L.), AgNO 3 (Merck, 99,8%), asam p- kumarat  (Merck,  99%),  metanol,  melamin,  dan akuabides.

## Prosedur Kerja
Sintesis nanopartikel perak dilakukan dengan  menambahkan  sebanyak  1  mL  ekstrak kulit buah manggis (sampel) 0,015 g/mL ke dalam 4  mL  larutan  AgNO 3 1  mM  dan  diaduk  dengan magnetik stirrer selama 30 menit pada suhu ruang. Modifikasi AgNP dilakukan dengan menambahkan  1  mL  larutan  asam p- kumarat  1 mM  ke  dalam  campuran  AgNO 3 dan  ekstrak sampel  setelah  waktu  pengadukan  tercapai  dan pengadukan dilanjutkan selama 2 jam berikutnya.
Analisis  UV-Vis  terhadap  koloid  AgNP dilakukan  pada  suhu  ruang  menggunakan
spektrofotometer  UV-2600  (Shimadzu)  pada resolusi 0,5 nm. Ekstrak sebelum dan larutan hasil setelah  reaksi  dikeringkan pada  suhu 60  C, dan biomassa kering dianalisis menggunakan spektrofotometer  FTIR  (IRPrestige-21).  Koloid AgNP  hasil  sintesis  disentrifuse  pada  kecepatan 10.000  rpm  selama  30  menit.  Hasil  sentrifuse berupa  padatan  dikumpulkan  dan  dikeringkan pada  suhu  60  C  untuk  analisis  XRD.  Analisis XRD  dilakukan  menggunakan  difraktometer XRD Rigaku MiniFlex pada arus 40 mA dan beda potensial  45  kV  dengan  radiasi  CuKα  untuk mengonfirmasi bentuk kristal nanopartikel perak.
Analisis melamin dilakukan dengan menambahkan  koloid  APK-AgNP  pada  masing- masing  larutan  melamin  konsentrasi  0,1,  1,  10, 100, dan 1000 ppm. Selanjutnya, masing-masing campuran diukur serapannya dengan spektrofotometer UV-Vis pada panjang gelombang 200-800 nm.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## Sintesis Nanopartikel Perak
Pertumbuhan  Nanopartikel  perak  (AgNP) diamati  menggunakan  spektrofotometer  UV-Vis berdasarkan  pita  serapan Surface  Plasmon Resonance (SPR). Surface  Plasmon  resonance (SPR)  merupakan  kumpulan  osilasi  terhadap elektron konduksi. SPR adalah polarisasi muatan permukaan yang dihasilkan dari kumpulan osilasi electron  atau  analog  untuk  kumpulan  osilasi elektron dengan gas plasma. Ketika suatu material berinteraksi dengan cahaya (gelombang elektromagnetik) maka akan tercipta osilasi pada permukaan material (Wiley dkk ., 2006).
Spektroskopi  UV-Vis  dapat  digunakan untuk  mengamati  pertumbuhan  nanopartikel perak.  Gambar  1  menunjukkan  spektra  serapan
UV-Vis AgNP sebagai fungsi waktu reaksi yang dihasilkan  oleh  larutan  AgNO 3 1  mM  dengan ekstrak sampel 0,015 g/mL pada suhu 30  C. Pada  Gambar  1,  menunjukkan  perubahan pola  intesitas  serapan  SPR  selama  waktu  reaksi dengan munculnya puncak SPR pada pengukuran ke-4  jam  setelah  penambahan  larutan  ekstrak  ke dalam  larutan  AgNO 3 1  mM.  Puncak  SPR  yang khas sekitar 443,5 nm sesuai untuk karakter SPR AgNP (Irwan dkk., 2016, Zakir dkk., 2014). Nilai SPR  ini  relatif  sama  seperti  yang  dilaporkan Rajakannu, dkk.  (2015) yang  menunjukkan  nilai serapan SPR AgNP pada 430 nm yang disintesis menggunakan  ekstrak  buah  manggis.  Adanya kumpulan  oskilasi  elektron  pada  permukaan logam  menyebabkan  eksitasi  getaran  Plasmon permukaan  nanopartikel  perak  sehingga  pita serapan SPR akan muncul pada daerah sekitar 430 nm  yang  berhubungan  dengan  frekuensi  getaran Plasmon  (Willets,  2007).  Kumpulan  oskilasi elektron  dapat  diamati  dari  perubahan  warna larutan  dari  kuning  menjadi  coklat  gelap mengindikasikan  adanya  sebaran  partikel  dalam larutan.
Stabilitas  nanopartikel  dapat  diketahui  dari pita  serapan  SPR  (Huang  dkk.,  2011b).  Untuk memonitor  kestabilan  koloid  perak,  spektra serapan  koloid  diukur  berdasarkan  perbedaan waktu  inkubasi.  Adanya  pola  intensitas  serapan yang secara berangsur-angsur meningkat mengindikasi  kestabilan  AgNP.  Meningkatnya puncak SPR selama waktu inkubasi mengindikasikan  kerapatan  nanopartikel  dalam larutan (Ahmad dkk., 2013).

## Analisis Gugus Fungsi menggunakan FTIR
Berdasarkan  nilai  SPR  AgNP,  suspensi nanopartikel  diindikasikan  stabil  selama  waktu
Gambar 1. (a) Spektra UV-Vis AgNP selama waktu reaksi, (b) Perubahan intensitas serapan SPR selama waktu reaksi
inkubasi  yang  menunjukkan  AgNP  distabilkan dalam  larutan  dengan  biomolekul  yang  terdapat dalam ekstrak. Pengukuran FTIR dilakukan untuk mengidentifikasi  kemungkinan  gugus  fungsi dalam  ekstrak.  Ekstrak  kulit  buah  manggis digunakan bukan hanya sebagai pengstabil tetapi juga  mereduksi  ion  Ag + pada  pembentukan nanopartikel (Tikirik dkk., 2015).
Gambar 2b menunjukkan spektrum serapan IR  AgNP.  Puncak  serapan  yang  muncul  pada 3379  cm -1 dapat  disebabkan  oleh  vibrasi  ulur gugus –OH. Puncak yang muncul pada 2918 cm -1 disebabkan  oleh  vibrasi  ulur–CH.  Puncak  tajam yang  diamati  pada  1608  cm -1 dan  puncak  yang sedikit  lemah  pada  1707  cm -1 masing-masing disebabkan  oleh  vibrasi  ulur  C=C  aromatik  dan C=O.  Pergeseran  bilangan  gelombang  terjadi pada vibrasi ulur –OH dari 3414 cm -1 pada ekstrak sampel  (Gambar  2a)  menjadi  3379  cm -1 pada AgNP (Gambar 2b) dan meningkatnya intensitas serapan  vibrasi  ulur  –C=O  pada  hasil  sintesis (1705  menjadi  1707  cm -1 )  memberikan  indikasi oksidasi  gugus  –OH  menjadi  gugus  –C=O.  Ion Ag + akan  direduksi  secara  bersamaan  menjadi nanopartikel perak. Adanya oksidasi gugus  –OH menjadi  karbonil  –C=O  dikonfirmasi  dari  pH larutan yang menurun selama waktu inkubasi dari pH 8,2 menjadi 5,5 mengindikasi lepasnya ion H + di dalam larutan.

## Analisis menggunakan XRD
Untuk mengonfirmasi struktur AgNP dilakukan analisis pola X-ray diffraction (XRD). Karakteristik  puncak  yang  diamati  pada  pola XRD  terhadap  nanopartikel  yang  dihasilkan
melalui  reduksi  AgNO 3 1  mM  menggunakan ekstrak kulit buah manggis 0.015 g/mL pada suhu 30  C mengonfirmasi adanya nanopartikel perak (Gambar  3).  Puncak  difraksi  pada  sudut  2θ 37,79  ,  43,97  ,  64,25  ,  dan  77,28  masing- masing sesuai dengan bidang (111), (200), (202), dan  (311).  Pola  difraksi  dengan  Indeks  Miller (111)  sesuai  dengan  sistem  kristal  kubik  AgNP
(Zakir dkk., 2014). Puncak yang relatif tajam pada pola  XRD  (111)  mengindikasi  fasa  kristalnya AgNP.  Perkiraan  ukuran  partikel  perak  dapat dihitung  dari  persamaan Debye-Scherer (Ahmad dkk ., 2010)  dengan  menentukan  lebar  terhadap indeks  refleksi  Bragg  (111).  Berdasarkan perhitungan  menggunakan  persamaan  tersebut diperoleh  estimasi  ukuran  partikel  sebesar  30.36 nm (Gambar 3).

## Stabilitas AgNP dengan asam p-kumarat
Modifikasi AgNP dilakukan dengan menggunakan  larutan  asam p- kumarat  (APK). Pemilihan  senyawa  APK  didasarkan  pada gugus fungsi karbonil, hidroksil, dan hidroksi fenol yang berpotensi  berinteraksi  dengan  AgNP  dan melamin.  Larutan  APK 1  mM  dengan volume  1 mL  ditambahkan  ke  dalam  larutan  AgNP  hasil sintesis dengan waktu pengadukan selama 2 jam (Song  dkk ., 2014).  Pengukuran  nilai  SPR dilakukan  setelah  waktu  ke-54  jam  untuk memonitor  pertumbuhan  AgNP  berdasarkan modifikasi  dengan  APK.  Perbandingan  nilai serapan SPR AgNP dan APK-AgNP menunjukkan adanya penurunan intesitas serapan dari 3.729,  =443 nm menjadi 2.320,  =446 nm (Gambar 4). Adanya senyawa APK yang berperan
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 466.77 817.82 1101.35 1454.33 1608.63 1707.00 2850.79 2918.30 3379.29 468.70 815.89 1103.28 1460.49 1612.49 1705.07 2852.72 2922.16 3414.00 b a Bilangan Gelombang (cm -1 ) % T ra ns m ita n
Gambar 2. (a) Spektrum IR ekstrak sampel, dan (b) AgNP
sebagai  ligan  menyebabkan  terjadi  penurunan intesitas  serapan  SPR  sebelum  dan  setelah modifikasi (Ma dkk., 2011).
Koloid  APK-AgNP  dikeringkan  selama  12 jam.  Hasil  pengeringan  berupa  endapan  APK- AgNP  dianalisis  menggunakan  spektrofotometer FTIR dengan pelet KBr pada bilangan gelombang 4000-250  cm -1 .  Spektrum  IR  APK-AgNP  juga dibandingkan  dengan  hasil  spektrum  IR  AgNP hasil sintesis.
Identifikasi  interaksi  yang  mungkin  antara APK  dan  AgNP  dilakukan  dengan  analisis terhadap  spektrum  IR  modifikasi  APK-AgNP (Gambar  5a)  dan  dibandingkan  dengan  APK murni  (Gambar  5b).  Perbandingan  ini  dilakukan untuk  mengidentifikasi  gugus  pada  APK  yang berinteraksi langsung dengan AgNP. Spektrum IR APK  murni  menunjukkan  pita  serapan  pada daerah  3070–2501  cm -1 yang  merupakan  vibrasi
ulur C-H alifatik dan =C-H aromatik. Pita serapan pada  1672–1598  cm -1 dapat  disebabkan  oleh vibrasi  ulur  C=C  aromatik  dan  alkena.  Pita serapan pada 1247–1107 cm -1 dan 975–688 cm -1
masing-masing dapat disebabkan oleh vibrasi ulur C-O  karboksilat  dan  tekuk  C-H  dalam-luar bidang.
Untuk  mempelajari  interaksi  senyawa  APK pada  permukaan  AgNP,  dilakukan  pengukuran serapan IR pada molekul APK dan koloid APK- AgNP.  Pita  serapan  pada  3381  cm -1 disebabkan oleh vibrasi ulur O-H fenol dan O-H karboksilat. Pita  serapan  pada  1508  cm -1 dan  1774  cm -1 kemungkinan  disebabkan  vibrasi  ulur  C=O karboksilat. Spektrum IR APK-AgNP dibandingkan  dengan  spektrum  APK  murni  dan AgNP  tanpa  modifikasi  (Gambar  2b)  untuk mengetahui sisi interaksi antara APK dan AgNP.
Gambar 3. Pola XRD AgNP 0 2000 20 30 40 50 60 70 80 In te ns ita s (c ps ) 2-theta (deg) 31 1 20 2 20 0 11 1 Gambar 4. Pola SPR AgNP dan APK-AgNP
0 1 2 3 4 300 350 400 450 500 550 600 650 700 A b so rb a n si Panjang Gelombang (nm) APK-AgNPs AgNPs
1
Spektrum  IR  APK-AgNP  (Gambar  5a) menunjukkan  pita  serapan  pada  daerah  3070- 2501,  1672-1598,  1247-1107,  dan  975-688  cm -1 cenderung  menghilang.  Hal  ini  mengindikasi bahwa APK berinteraksi pada permukaan AgNP melalui  gugus  C=C  alkena  dan  aromatik,  =C-H aromatik, C-H alifatik, C-O dan C=O karboksilat.
Spektrum serapan IR APK pada daerah 3381 cm -1 muncul pada daerah 3417 cm -1 spektrum IR APK-AgNP  dengan  intensitas  yang  relatif  tidak berubah. Hal ini mengindikasi kemungkinan tidak adanya  interaksi  pada  gugus  –OH  fenol  antara APK dengan AgNP. Interaksi ini dapat dijelaskan berdasarkan  prinsip  teori  asam  basa  keras  lunak oleh  Pearson  (1968)  yang  mengklasifikasi  asam dan  basa  ke  dalam  3  kategori,  keras,  lunak,  dan borderline .
Kecenderungan interaksi yang terjadi adalah asam  keras  dengan  basa  keras  dan  asam  lemah dengan  basa  lemah.  Berdasarkan  teori  Pearson, maka  AgNP  yang  merupakan  hasil  reduksi  Ag + diasumsikan  sebagai  basa  lemah  yang  akan berinteraksi  dengan  C 6 H 6 ,  C=O  dan  C-O  yang bersifat  basa  lemah  (Pearson,  1968)  pada  APK. Interaksi  ini  menginduksi  perubahan  spektrum pada daerah serapan masing-masing gugus fungsi tersebut  (Gambar  5).  Hal  ini  dikuatkan  oleh spektrum  IR  AgNP  (Gambar  2b)  dimana spektrum yang mencolok pada bilangan gelombang 2918-2850, 1608, 1101, dan 817 cm -1 yang  identik  dengan  vibrasi  ulur  C-H,  C=C aromatik,  C-O-C  eter  dan  =C-H  mengalami penurunan  intensitas  pada  hasil  modifikasi dengan  APK  (Gambar  5a).  intensitas  serapan pada daerah 3379 cm -1 yang relatif tidak berubah
Gambar 5. (a) Spektrum IR APK-AgNP, dan (b) Asam p- kumatat (APK) murni 75 85 95 105 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 % T ra ns m ita n Bilangan Gelombang (cm -1 ) 33 5. 61 10 24 .2 0 13 82 .9 6 16 18 .2 8 23 60 .8 7 29 26 .0 1 34 17 .8 6 a -10 10 30 50 70 90 110 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 b % T ra ns m ita n Bilangan Gelombang (cm -1 ) 97 5. 98 68 8. 59 12 47 .9 4 11 07 .1 4 15 98 .9 9 16 72 .2 8 25 01 .6 7 30 70 .6 8 33 81 .2 1
pada spektrum AgNP mengindikasi tidak adanya pengikatan antara gugus –OH fenol dengan gugus pada APK.
Gambar 6. (a) Spektrum IR melamin murni, dan (b) APK-AgNP+melamin
Aplikasi APK-AgNP dalam mendeteksi melamin
Interaksi cahaya dengan nanopartikel logam memberikan  suatu  hal  yang  menarik.  Salah  satu aplikasi  dari  interaksi  ini  digunakan  untuk aplikasi deteksi secara kimia dan biologi. Prinsip deteksi  ini  didasarkan  pada  cahaya  yang dilokasilasi,  dimanipulasi  dan  dikuatkan  dalam skala  nanometer  melalui  eksitasi  kumpulan oskilasi elektron dalam nanopartikel logam yang dikenal  dengan localized  surface  Plasmon resonance (LSPR).
APK-AgNP  diuji  terhadap  deteksi  melamin melalui  penambahan  melamin  ke  dalam  koloid APK-AgNP  dan  mengamati  puncak  serapan terhadap  perubahan  warna  sistem  (Wu  dkk., 2011).  Melamin  dengan  konsentrasi  0,1;  1;  10; 100;  1000  ppm,  masing-masing  ditambahkan  ke dalam APK-AgNP dan diukur dengan spektrofotometer UV-Vis pada daerah  300–800 nm.  Pendeteksian  melamin  ditandai  dengan menurunnya  serapan  SPR  terhadap  APK-AgNP setelah ditambahkan melamin berbagai konsentrasi  yang  ditandai  dengan  perubahan warna  dari  kuning  muda  menjadi  kuning kecoklatan (Gambar 8). Hal ini dapat disebabkan oleh  agregasi  yang  terjadi  pada  nanopartikel setelah ditambahkan suatu analit seperti melamin (Ma  dkk.,  2011,  Shang  dkk.,  2013,  Song  dkk., 2014).
Gambar 7. Mekanisme interaksi yang mungkin antara APK-AgNPs dan
melamin
0 25 50 75 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 % T ra n s m it a n Bilangan Gelombang (cm -1 ) a 5 8 2 .5 0 4 6 2 .9 2 8 1 3 .9 6 1 0 2 6 .1 3 1 1 9 2 .0 1 1 4 3 6 .9 7 1 5 4 8 .8 4 1 6 5 3 .0 0 2 1 9 4 .9 9 2 6 7 7 .2 0 2 8 1 9 .9 3 3 1 3 0 .4 7 3 3 3 4 .9 2 3 4 1 7 .8 6 3 4 6 8 .0 1 30 45 60 75 90 105 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 b % T ra n sm ita n Bilangan Gelombang (cm -1 ) 3 4 7 .1 9 1 0 2 4 .2 0 1 3 8 2 .9 6 1 6 2 5 .9 9 2 3 6 0 .8 7 2 9 2 4 .0 9 3 3 8 8 .9 3
1
Interaksi  nanopartikel  perak  dengan  m elamin selanjutnya diuji menggunakan spektrofotometer  FTIR.  Puncak  serapan  IR melamin  murni  (Gambar  6a)  memperlihatkan serapan  yang  tajam  pada  daerah  3130,  3334, 3417, dan 3468 cm -1 yang dapat disebabkan oleh vibrasi  ulur  –N-H  amina.  Puncak  serapan  pada 1653 dan 1548 cm -1 dapat disebabkan oleh vibrasi C=N aromatik.
Puncak serapan pada 729, 767, dan 813 cm -1 dapat  disebabkan  oleh  vibrasi  –NH 2 tekuk. Puncak serapan pada daerah 1436 dan 1465 cm -1 dapat  disebabkan  oleh  kombinasi  C-N  aromatik. Puncak  serapan  pada  1026  dan  1192  cm -1 disebabkan  oleh  C-N  ulur  alifatik.  Pita  serapan yang muncul di daerah 615-426 cm -1 kemungkinan  disebabkan  oleh  senyawa  yang mengandung  halogen  dari  pelet  KBr  (Stuart, 2004).  Perubahan  bentuk  serapan  yang  tajam terjadi pada daerah 3468-3130 cm -1 pada melamin murni  setelah  dikontakkan  dengan  APK-AgNP (Gambar  6b)  mengindikasi  adanya  interaksi gugus –NH 2 dengan APK-AgNP.
Gambar 8. Perubahan Warna AgNP (kuning muda menjadi kuning kecoklatan) setelah ditambahkan melamin berbagai konsentrasi
Interaksi  juga  terjadi  pada  gugus  C=N aromatik,  C-N  aromatik  dan  C-N  alifatik  yang ditandai  dengan berkurangnya  intensitas  serapan pada  masing-masing daerah  tersebut.  Pergeseran bilangan  gelombang  serapan  IR  yang  mencolok terjadi  pada  daerah  3417,86  cm -1 pada  APK- AgNP (Gambar 5a) setelah ditambahkan melamin menjadi 3388,93 cm -1 (Gambar 6b) dengan sedikit penurunan  intensitas.  Adanya  pergeseran  dan penurunan  intensitas  serapan  tersebut  dapat disebabkan oleh kemungkinan interaksi melamin
dengan  gugus  –OH  yang  terdapat  pada nanopartikel hasil modifikasi (APK-AgNP).
Adanya  ikatan  hidrogen  di  dalam  molekul menyebabkan bergesernya pita serapan ke angka bilangan gelombang yang lebih rendah (Sastrohamidjojo,  1985).  Berdasarkan  data  hasil spektrum  IR  maka  dapat  dibuat  suatu  ilustrasi skematis  terhadap  mekanisme  yang  mungkin untuk  deteksi  melamin  didasarkan  pada  APK- AgNP (Gambar 7).

## KESIMPULAN
Nanopartikel perak dapat disintesis menggunakan  ekstrak  kulit  buah  manggis  dan dapat  dimodifikasi  dengan  asam p- kumarat. Waktu  inkubasi  berpengaruh  terhadap  hasil sintesis  nanopartikel  perak.  Ukuran  nanopartikel perak  yang  dihasilkan  berdasarkan  estimasi perhitungan  dengan  persamaan Debye-Scherer adalah  30,36  nm  dengan  bentuk  kubik.  Serapan SPR nanopartikel perak berada pada daerah 443,5 nm,  dan  gugus –OH  bertanggungjawab  terhadap reduksi  AgNO 3 menjadi  nanopartikel  perak. Nanopartikel  perak  hasil  modifikasi  memiliki pengaruh terhadap melamin konsentrasi 0,1–1000 ppm.

## DAFTAR PUSTAKA
Ahmad, N., Sharma, S., Alam, Md. K., Singh, V.
N.,  Shamsi,  S. F.,  Mehta,  B. R., Fatma,  A., 2010, Rapid Synthesis of Silver Nanoparticle using  Dried  Medicinal  Plant  of  Basil,
Colloids Surf., B, Biointerfaces , 81, 81-86. Ahmad, T., Wani, I. A., Manzoor, N., Ahmed, J., Asiri,  A.  M., 2013,  Biosynthesis,  Structural Characterization and Antimicrobial Activity of  Gold  and  Silver  Nanoparticles, Colloids Surf., B, Biointerfaces , 107, 227-234.
Chaverri,  J.  P.,  Rodriguez,  N.  C.,  Ibarra,  M.  O., Rojas, J. M. P., 2008, Medical Properties of Mangosteen  ( Garcinia  mangostana ), Food Chem., Toxi., 46, 3227-3239.
Chen, N., Cheng, Y., Li, C., Zhang, C., Zhao, K., Xian, Y., 2015, Determination of Melamine in Food Contact Materials using an Electrode Modified  with  Gold  Nanoparticles  and Reduced Graphene Oxide, Microchim ., Acta , 182, 1967-1975.
Gaspersz, N., Sohilait, M. R., 2019, Penambatan Molekuler  α,  β,  dan  γ-Mangostin  Sebagai Inhibitor α-Amilase Pankreas Manusia, Indo. J. Chem. Res., 6(2), 59-66.
Han,  C.P.,  Li,  H.  B.,  2010,  Visual  Detection  of
Melamine  in  Infant  Formula  at  0,1  ppm Level  Based  on  Silver  Nanoparticles, Analyst ., 135, 583-588.
Huang,  H., Li,  L.,  Zhou,  G.,  Liu,  Z.,  Feng,  Y., Zeng,  G.,  Tinnefeld,  P.,  Ma,  Q.,  He,  Z., 2011a, Visual detection of melamine in milk samples based on label-free and labeled gold nanoparticles, Talanta, 85, 1013-1019.
Huang,  J., Zhan,  G.,  Zheng,  B., Sun, D., Lu,  F., Lin, Y., Chen, H., Zheng, Z., Zheng, Y., Li, Q., 2011b, Biogenic Silver Nanoparticles by Cacumen  platycladi Extract:  Synthesis, Formation  Mechanism,  and  Antibacterial Activity, Ind,  Eng,  Chem.  Res., 50,  9095- 9106.
Irwan,  R.,  Zakir,  M.,  Budi,  P.,  2016,  Effect  of AgNO 3 Concentration and Synthesis Temperature on Surface Plasmon Resonance (SPR) of Silver Nanoparticles, Ind. J. Chem. Res., 4(1), 356-361.
Jean, R. D., Chiu, K. C., Chen, T. H., Chen, C. H., Liu,  D.  M.,  2010,  Functionalized  Silica Nanoparticles by Nanometallic Ag
Decoration  for  Optical  Sensing  of  Organik Molecule, J . Phys.  Chem.  C., 114,  15633- 15639.
Kuang, H., Chen, W., Yan, W. J., Xu, L. G., Zhu,
Y.  Y.,  Liu,  L.  Q.,  Chu,  H.  Q.,  Peng,  C.  F., Wang, L. B., Kotov, N. A., Xu, C. L., 2011, Crown Ether Assembly of Gold
Nanoparticles:  Melamine  Sensor, Biosens. Bioelectron , 26, 2032-2037.
Liang, X., Wei, H., Cui, Z., Deng, J., Zhang, Z.,
You,  X.,  Zhang,  X.  E.,  2011,  Colorimetric Detection of Melamine in Complex Matrices Based on Cysteamine-Modified Gold Nanoparticles, Analyst ., 136, 179-183.
Ma, Y. R., Niu, H. Y., Zhang, X. L., Cai, Y. Q.,
2011, One-step Synthesis of Silver/dopamine  Nanoparticles  and  Visual
Detection  of  Melamine  in  Raw  Milk, Analyst ., 136, 4192-4196.
Mittal, A. K., Bhaumik, J., Kumar, S., Banerjee, U.  C.,  2014,  Biosynthesis  of  Silver Nanoparticle:  Elucidation  of  Prospective Mechanism  and  Therapeutic  Potential, J. Colloid Interface Sci , 415, 39-47.
Nayak,  D.,  Ashe,  S.,  Rauta,  P.  R.,  Kumari,  M., Nayak,  B.,  2016,  Bark  Extract  Mediated Green  Synthesis  of  Silver  Nanoparticles: Evaluation  of  Antimicrobial  Activity  and Antiproliferative Response, Mater. Sci. Eng, C , 58, 44–52.
Niraimathi,  K.  L.,  Sudha,  V.,  Lavanya,  R.,
Brindha,  P.,  2012,  Biosynthesis  of  Silver Nanoparticles  using Alternanthera  sessilis (Linn.)  Extract  and  their  Antimicrobial, Antioxidant  Activities, Colloids  Surf.,  B , 102, 288-291.
Pearson,  R.  G.,  1968,  Hard  and  Soft  Acids  and Bases, HSAB, Part 1 Fundamental Principles, J. Chem. Edu, 45(9), 581-587. Ping, H., Zhang, M. W., Li, H. K., Li, S. G., Chen, Q. S., Sun, C. Y., Zhang, T. H., 2012, Visual Detection  of  Melamine  in  Raw  Milk  by Label-free  Silver  Nanoparticles, Food Control , 23, 191-197.
Qiao, G., Guo, T., Klein, K. K., 2010, Melamine in  Chinese  Milk  Products  and  Consumer Confidence, Appetite , 55, 190-195.
Rajakannu,  S.,  Shankar,  S.,  Perumal,  S., Subramanian,  S.,  Dhakshinamoorthy,  G. P., 2015,  Biosynthesis  of  Silver  Nanoparticles using Garcinia  mangostana Fruit  Extract and their Antibacterial, Antioxidant Activity, Int. J. Curr. Microbiol. App. Sci, 4(1), 944- 952.
Shang, Y., Gao, D., Wu, F., Wan, X., 2013, Silver
Nanoparticle Capped with 8- hydroxyquinoline-5-sulfonate for the
Determination of Trace Aluminium in Water Samples  and  for  Intracellular  Fluorescence Imaging, Microchim. Acta, 180, 1317-1324. Song, J., Wu, F., Wan, Y., Ma, L. H., 2014, Visual Test for Melamine using Silver Nanoparticles  Modified  with  Chromotropic Acid, Microchim. Acta , 181, 1267-1274.
Squadrone, S., Ferro, G. L., Marchis, D., Mauro, C., Palmegiano, P., Amato, G., Genin, E. P., Abete,  M.  C.,  2010,  Determination  of Melamine  in  Feed:  Validation  of  a  Gas
Chromatography-mass Spectrometry Method According to 2004/882/CE Regulation, Food Control , 21, 714-718.
Stuart, B., 2004, Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications , John Wiley & Sons, Ltd.
Taba,  P.,  Parmitha,  N.  Y.,  Kasim,  S.,  2019, Sintesis  Nanopartikel  Perak  Menggunakan Ekstrak Daun Salam ( Syzygium polyanthum ) Sebagai  Bioreduktor  dan  Uji  Aktivitasnya Sebagai  Antioksidan, Indo.  J.  Chem.  Res.,
7(1), 51-60.
Tikirik, W. O., Maming, Zakir, M., 2015, Sintesis
Nanopartikel Perak menggunakan
Bioreduktor  dari  Ekstrak  Kulit  Buah Manggis  ( Garcinia  mangostana L.)  sebagai
1
Indikator  Kolorimetri  keberadaan  Logam Hg 2+ . Repository.unhas.ac.id.
Venkatasami, G., Sowa, J. R. Jr., 2010, A Rapid, Acetonitrile-free, HPLC Method for
Determination  of  Melamine  in  Infant Formula, Anal. Chim. Acta , 665, 227-230. Wiley,  B.  J.,  Im,  S.  H.,  Li,  Z.  Y.,  McLellan,  J., Siekkinen,  A.,  Xia,  Y.,  2006,  Maneuvering the  Surface  Plasmon  Resonance  of  Silver Nanostructure  through  Shape-Controlled Synthesis, J.  Phys.  Chem.  B., 110,  15666-
15675.
Willets, K. A., Hall, W. P., Sherry, L. J., Zhang, X.,  Zhao,  J.,  Duyne,  R.  P.  V.,  2007, Nanoscsale  Localized  Surface  Plasmon Resonance Biosensors, Nanobiotech. II , 159- 173.
Wu, Z., Zhao, H., Xue, Y., Cao, Q., Yang, J., He, Y.,  Li,  X.,  Yuan,  Z.,  2011,  Colorimetric Detection of Melamine during the Formation of Gold Nanoparticles, Biosens. Bioelectron,
26, 2574-2578.
Yousefzadi,  M.,  Rahimi,  Z.,  Ghafori,  V.,  2014, The  Green  Synthesis,  Characterization  and Antimicrobial
Activities of Silver
Nanoparticles Synthesized from Green Alga Enteromorpha  flexuosa (wulfen)  J.  Agardh, Mater. Lett., 137, 1-4.
Zakir,  M.,  Maming,  Lembang,  E.  Y.,  Lembang, M.  S.,  2014,  Synthesis  of  Silver  and  Gold Nanoparticles  through  Reduction  Method using  Bioreductor  of  Leaf  Extract  of Ketapang  ( Terminalia  catappa ), Int.  Con. Adv. Mater. & Prac. Nanotech , Jakarta.