## SINTESIS METIL EUGENOL DAN BENZIL EUGENOL DARI MINYAK DAUN CENGKEH

## Ngadiwiyana, Ismiyarto
Laboratorium Kimia Organik, Jurusan Kimia Fakultas Matematika Dan Ilmu Pengetahuan Alam UNDIP Jl. Prof. Soedarto, SH Kampus Tembalang, Semarang 50275

## ABSTRAK
Eugenol merupakan komponen utama minyak daun cengkeh dan biasa digunakan sebagai obat sakit  gigi,  demam  dan  penyusun  minyak  wangi.  Pengembangan  eugenol  mulai  banyak  dilakukan, khususnya  membuat  senyawa  turunannya. Salah satunya  dengan  melakukan reaksi  alkilasi terhadap gugus  hidroksil.  Dalam  penelitian  ini,  alkilasi  eugenol  dilakukan  melalui  dua  tahap  yaitu  dengan membuat garam eugenolat melalui reaks antara eugenol dengan NaOH dan dilanjutkan reaksi garam eugenolat  dengan  metil  iodida  dan  benzil  klorida.  Hasil-hasil  reaksi  dipisahkan  dan  dianalisis menggunakan spektroskopi IR dan kromatografi gas-spektroskopi massa. Hasil reaksi berupa larutan berwarna kuning dengan rendemen metileugenol dan benzileugenol masing-masing 53% dan 47%.

## Kata kunci: eugenol, alkilasi

## ALKYLATION OF EUGENOL AND ITS ACTIVITY EVALUATION AS FEROMON

## ABSTRACT
Eugenol has widely used as analgesic and constituent of perfume. Research of eugenol has been occurred especially on developing of its derivates, one of the derivates is methyleugenol that has been reported as sex appeal for Bactrocera dorsalis. Based on this information, this reseach is proposed to develop the syntesis of its derivates with other alkylation agent to prove wetter the product can be used as feromon. The process of alkylation has been done with two steps; reaction of eugenol and NaOH to produce Na-eugenolat, followed by alkylation process with methyl iodide and benzyl chloride. Result was analized by spectroscopy IR and mass spectroscopy. Products of reaction are yellowish liquid of methyleugenol with rendemen 53% and benzyleugenol 47%. Infra red spectra indicate the fungtional groups that belongs of them, mass spectroscopy record m/z = 178 which relative moleculer weight of methyleugenol and m/z = 254 which relative moleculer weight of benzyleugenol.activity
Key words: eugenol, alkylation

## PENDAHULUHAN
Indonesia  merupakan  negara  penghasil  minyak atsiri terkenal di dunia, salah satu minyak atsiri yang  banyak  diproduksi  di  Indonesia  adalah minyak  cengkeh.  Minyak  cengkeh  diperoleh secara  mudah  dari  hasil  penyulingan  dengan sistem uap, baik terhadap daun, bunga  maupun batangnya.
Komponen  utama  penyusun  minyak  atsiri  pada cengkeh adalah eugenol. Senyawa ini telah lama digunakan  masyarakat  sebagai  obat  sakit  gigi, demam  dan  berbagai  keperluan  medik  lainnya. Selain itu senyawa ini telah dikembangkan juga sebagai  komponen  penyusun  minyak  wangi
(Austin,  1978)  dan  digunakan  juga  sebagai antioksidan (Sohilait, 2002).
Penelitian  dengan  material  awal  eugenol  mulai banyak  dilakukan,  khususnya  untuk  sintesis senyawa derivate atau  senyawa  turunannya, misalnya  eugenol  dapat  ditransformasi  menjadi vanillin, sedangkan metileugenol sebagai feromon  lalat  buah  ( Bactrocera  dorsalis) disintesis  melalui  metilasi  eugenol  (Vargas, et.al ., 2000).

## METODE PENELITIAN
Untuk  mencapai tujuan penelitian di atas maka variable  penelitian  yang  merupakan  obyek
penelitian adalah reaksi alkilasi eugenol melalui tahapan-tahapan kerja sebagai berikut:

## Sintesis metileugenol dari eugenol.
Eugenol  sebanyak  12,15  g  (0,074  mol) dimasukkan dalam labu leher tiga 100 mL yang telah  dilengkapi  dengan  corong  penetes, pendingin (kondensor), termometer dan pengaduk magnet. Setelah itu ditambahkan 3,6 g (0,090  mol)  NaOH  dan  campuran  diaduk, melalui  corong  penetes  dimasukkan  0,090  mol agen  pengalkilasi  metil  iodida  dan  dimasukkan dalam labu leher tiga tetes demi tetes  selama 1 jam,  dengan  pengadukan  terus  menerus. Campuran  kemudian  direfluks  selama  2  jam untuk menyempurnakan reaksi, hasilnya didinginkan  dan  diencerkan  dalam  25  mL akuades sehingga terbentuk dua lapisan. Lapisan bawah  kemudian  diekstraksi  dengan  3x5  mL eter.  Lapisan  atas  dari  semua  hasil  ekstraksi kemudian  dicuci  dengan  akuades  sampai  netral selanjutnya dikeringkan dengan Na 2 SO 4 anhidrat dan disaring. Ekstrak non polar ini dievaporasi, sehingga  diperoleh  larutan  pekat  berwarna kuning. Identifikasi komponen dilakukan dengan  spektroskopi  infra  merah  (FT-IR)  dan GC-MS.

## Sintesis benzileugenol dari eugenol.
Eugenol  sebanyak  12,15  g  (0,074  mol) dimasukkan dalam labu leher tiga 100 mL yang telah  dilengkapi  dengan  corong  penetes, pendingin (kondensor), termometer dan pengaduk magnet. Setelah itu ditambahkan 3,6 g NaOH  (0,090  mol)  dan  campuran  diaduk, melalui  corong  penetes  dimasukkan  0,090  mol agen pengalkilasi benzil klorida dan dimasukkan dalam labu leher tiga tetes demi tetes selama 1 jam,  dengan  pengadukan  terus  menerus. Campuran  kemudian  direfluks  selama  2  jam untuk menyempurnakan reaksi, hasilnya didinginkan  dan  diencerkan  dalam  25  mL akuades sehingga terbentuk dua lapisan. Lapisan bawah  kemudian  diekstraksi  dengan  3x5  mL eter.  Lapisan  atas  dari  semua  hasil  ekstraksi kemudian  dicuci  dengan  akuades  sampai  netral
selanjutnya dikeringkan dengan Na 2 SO 4 anhidrat dan disaring. Ekstrak non polar ini dievaporasi, sehingga  diperoleh  larutan  pekat  berwarna coklat kehitaman. Identifikasi komponen dilakukan dengan spektroskopi infra merah (FT- IR) dan GC-MS.

## HASIL DAN PEMBAHASAN

## 1. Sintesis Metileugenol
Telah  dilakukan  reaksi  sintesis  metil  eugenol dari  eugenol  dan  metil  iodide  dengan  metode sintesis eter Williamson.
OH OCH 3 H 2 C HC CH 2 NaOH O OCH 3 H 2 C HC CH 2 Na H 2 O Eugenol + + garam Eugenolat
Eugenol mempunyai hidrogen yang terikat pada atom  oksigen  mudah  diserang  oleh  suatu  basa, dalam  hal  ini  digunakan  natrium  hidroksida (NaOH)  berlebih  membentuk  ion  eugenolat, garam tersebut akan mudah larut dalam air dan mudah diserang dengan gugus pengalkilasi atau metil iodida.
Tahap  berikutnya  yaitu  mereaksikan  garam natrium  eugenolat  dengan  agen  pengalkilasi metil  iodida,  di  mana  garam  natrium  eugenolat dapat berperan sebagai nukleofil (Fessenden dan Fessenden, 1999).
Penambahan  metil  iodida  ke  dalam  campuran dilakukan secara tetes demi tetes selama satu jam karena  reaksi  yang  terjadi  bersifat  eksotermis. Untuk  menyempurnakan  reaksi  kemudian campuran direfluks selama 2 jam disertai dengan pengadukan pada kondisi refluks. Metileugenol yang  dihasilkan  sebanyak  7,06  g  dari  eugenol awal  12,15  g  dan  endemenya  53%.  Indikasi keberhasilan  lainnya  yaitu  ditandai.  dengan adanya  lalat-lalat  buah  yang  berdatangan  di sekitar  hasil  reaksi.  Hal  itu  terjadi  karena senyawa  metileugenol  mempunyai  aroma  yang khas  sebagai  penarik  seks  bagi  lalat  buah,
kemudian  hasil  yang  diperoleh  di  analisis dengan infra merah dan GC-MS.
O
OCH 3 H 2 C HC CH 2 Na C I H H H C I H H H O H 2 C HC CH 2 H3CO C H H H O H 2 C CH CH 2 H3CO NaI garam Eugenolat +    + Metileugenol
Hasil analisis dengan kromatografi gas diperoleh kromatogram hasil metileugenol dengan kemurnian 100%  dengan  hanya  dihasilkan  satu puncak pada R t = 9,333 menit.
Tahap  analisis  selanjutnya  yaitu  penentuan struktur  senyawa  hasil  sintesis  metileugenol menggunakan spektrometer inframerah (IR) dan spektrometer  massa.  Hasil  analisis  dengan spektrometer inframerah  terhadap  metileugenol terlihat pada gambar 1. Gambar spektrum di atas menunjukkan  pita  serapan  yang  kuat  pada daerah  3100-3000  cm -1 merupakan  rentangan C sp 2 -H  dan  daerah  3000-2800  cm -1 merupakan rentangan C sp 3 -H, diperkuat adanya pita serapan pada  daerah  1417,6  cm -1 yang  menunjukkan adanya  gugus  metilen  (-CH 2 -)  dan  pita  serapan daerah  1340  cm -1 menunjukkan  adanya  gugus metil (-CH 3 ).
Pita serapan pada daerah 1589,2 cm -1 dan 1517,9 cm -1 menunjukkan  ikatan  rangkap  C=C  dari aromatis, diperkuat dengan serapan pada daerah 900  cm -1 yang  menunjukkan  gugus  substituen aromatis.
Pita  serapan  pada  daerah  1636,4  cm -1 yang diperkuat  pita  serapan  pada  daerah  995,2  cm -1 menunjukkan vibrasi ikatan –CH=CH 2 .
Sedangkan munculnya pita serapan pada daerah 1300-1200 cm -1 menunjukkan adanya gugus eter (C-O-C). Jadi dapat disimpulkan senyawa yang dianalisis  mengandung  gugus  aromatis,  gugus alkil,  gugus  vinil  dan  gugus  eter,  dari  data tersebut  merupakan  gugus  yang  dimiliki  oleh metileugenol,  sehingga  hasil  metilasi  eugenol merupakan metileugenol.
Gambar 1. Spektogram IR metileugenol Untuk  memperkuat  data  dan  hasil  dilakukan analisis  dengan  kromatografi  gas-spektrometer massa (GC-MS) yang ditampilkan pada gambar 2. Hasil spektroskopi massa diperoleh base peak m/z  =  178,  yang  merupakan  puncak  dasar  dari metileugenol.
Gambar 2.  Spektogram metileugenol
Puncak  tersebut  dapat  mengalami  fragmentasi sebagai berikut:
O OCH 3
H 2 C HC CH 2 -CH 3 OCH 3 OCH 3 H 2 C HC CH 2 OCH 3 OCH 3 CH 2 -CH CH 2 OCH 3 OCH 3 H 2 C HC CH 2 -OCH 3 OCH 3 OCH 3 CH 2 -OCH3 OCH 3 H 2 C HC CH 2 Metileugenol m/z = 178 m/z = 163 m/z = 147 m/z = 151 m/z = 151 - e -

## 2. Sintesis Benzileugenol
Sintesis  benzileugenol  prinsip  kerjanya  sama dengan  pembentukan  metileugenol  yang  sudah diuraikan  di  atas.  Eugenol  dibentuk  garam natrium eugenolat dengan mereaksikan eugenol dan  NaOH  berlebih.  Tahap  berikutnya  yaitu mereaksikan  garam  natrium  eugenolat  dengan agen  pengalkilasi  benzil  klorida.  Penambahan benzil  klorida  ke  dalam  campuran  dilakukan secara  tetes  demi  tetes  selama  satu  jam  karena reaksi  yang  terjadi  bersifat  eksotermis.  Untuk menyempurnakan  reaksi  campuran  direfluks selama 2 jam disertai dengan pengadukan pada kondisi refluks. Hasil reaksi diperoleh campuran benzileugenol  dalam  lapisan  atas  dan  air  serta natrium eugenolat sisa dalam lapisan bawah.
Reaksi yang terbentuk yaitu:
Hasil  refluks  kemudian  didinginkan  dan ditambah  dengan  aquades  untuk  melarutkan garam natrium eugenolat dan natrium hidroksida (NaOH)  yang  masih  tersisa  sehingga  terpisah dari  hasil  yang  terbentuk  karena  benzileugenol tidak  dapat  larut  dalam  aquades.  Pada  tahap tersebut  terbentuk  dua  lapisan,  lapisan  bawah (fraksi air) dan lapisan atas (fraksi organik/fraksi benzileugenol).  Untuk  mengambil  sisa  fraksi organik  yang  masih  terbawa  dalam  fase  air digunakan  eter,  kemudian  hasil  ekstraksi  pada fraksi eter digabung dengan fraksi benzileugenol
yang  terbentuk  tadi.  Untuk  menghilangkan eugenol yang tidak bereaksi digunakan natrium hidroksida  (NaOH)  10%  sehingga  akan membentuk  garam  natrium  eugenolat  dan  larut dalam  fraksi  air,  kemudian  lapisan  eter  dicuci dengan aquades hingga netral guna menghilangkan  basa  atau  natrium  hidroksida (NaOH)  yang  masih  tersisa  dan  hasilnya dikeringkan  dengan  Na 2 SO 4 anhidrat  untuk membebaskan  benzileugenol  dari  air.  Agar diperoleh hasil benzileugenol yang murni maka pelarut eter dipisahkan/diuapkan dengan evaporator putar.
Hasil  yang  diperoleh  berupa  cairan  coklat  tua agak keruh dengan rendemen 47% (5,85 g) dan dianalisis  dengan  spektrometri  infra  merah  dan GC-MS. Dari data GC-MS didapat kromatogram sebagai berikut:
Gambar 3.  Kromatogram Benzileugenol Penentuan struktur dengan menggunakan spektrometer  inframerah  (IR)  terhadap  sintesis benzileugenol dapat disajikan pada Gambar 4.
Gambar 4.  Spektogram IR benzileugenol
-CH CH CH 2 OCH 3 CH 2 HC CH C 4 H 3 + m/z = 131 m/z = 91 m/z = 65 - CH 2 m/z = 77 m/z = 51 O OCH 3 H 2 C HC CH 2 Na O H 2 C CH CH 2 H 3 CO NaI garam Eugenolat d + benzileugenol C H Cl H C H Cl H O H 2 C CH CH 2 H 3 CO C H H d-
Gambar  spectrum  di  atas  menunjukkan  pitat pada  daerah  3062,7-3003,0  cm -1 merupakan rentangan C sp 2 -H dan daerah 2906,5-2837,1 cm - 1 merupakan rentangan C sp 3 -H, diperkuat adanya pita  serapan  pada  daerah  1419,5  cm -1 yang menunjukkan adanya gugus metilen (-CH 2 -) dan pita  serapan  daerah  1380,9  cm -1 menunjukkan adanya  gugus  metil  (-CH 3 ).  Pita  serapan  pada daerah  1670,2-1637,0  cm -1 yang  diperkuat  pita serapan pada daerah  1033,5-995,2 cm -1 menunjukkan  vibrasi  ikatan  –CH=CH 2 .  Pita serapan pada daerah 1670,2 cm -1 dan 1514,2 cm - 1 menunjukkan  ikatan  rangkap  C=C  dari aromatis, diperkuat dengan serapan pada daerah 900  cm -1 yang  menunjukkan  gugus  substituen aromatis.  Sedangkan  munculnya  pita  serapan pada  daerah  1300-1200  cm -1 menunjukkan adanya  gugus  eter  (C-O-C).  Jadi  dapat disimpulkan senyawa yang dianalisis mengandung gugus aromatis, gugus alkil, gugus vinil dan gugus eter, tersebut merupakan gugus yang dimiliki oleh benzileugenol, sehingga hasil sintesis merupakan benzileugenol.
Untuk  memperkuat  data  dan  hasil  dilakukan analisis  dengan  kromatografi  gas-spektrometer massa (GC-MS) dengan diperoleh base peak m/z =  254,  yang  merupakan  puncak  dasar  dari benzileugenol. Data kromatogram menunjukkan dua  puncak  dapat  dinyatakan  salah  satunya merupakan  pengotor,  hal  itu  di  perkuat  dengan munculnya pita serapan pada daerah 3523,7 cm -
1 sampai  3448,5  cm -1 yang  merupakan  daerah serapan dari alkohol. Jadi dimungkinkan  masih adanya pengotor atau eugenol yang masih tersisa dalam larutan hasil.
Gambar 5.  Spektogram Benzileugenol
Analisis spektrometer massa seperti terlihat pada gambar di atas terlihat dua puncak di mana pada puncak 1 mempunyai puncak dasar (base peak) m/z = 254, sedangkan terbentuknya dua puncak diakibatkan  oleh  pengotor  yang  masih  tersisa dalam  larutan  hasil,  hal  itu  diperkuat  adanya gugus  OH  pada  analisis  dengan  spektrometer IR.puncak  dengan  m/z  =  254  selanjutnya mengalami fragmentasi sebagai berikut:

## KESIMPULAN
Berdasarkan  hasil  penelitian  dan  pembahasan dapat disimpulkan sebagai berikut:
1. Hasil  alkilasi  terhadap  eugenol  diperoleh metileugenol  dan  benzileugenol  dengan rendemen masing-masing 53% dan 47%.
2. Pada  analisis  spektra  IR  dan  GC-MS diperoleh spektra yang menunjukkan senyawa  tersebut  adalah  metileugenol  dan benzileugenol.

## DAFTAR PUSTAKA
Agusta,  A.,  2000, Minyak  Atsiri  Tumbuhan Tropika Indonesia , Bandung: Penerbit ITB, hal. 35.
H2C CH CH2 H2C CH CH2 OCH3 OCH3 H2C CH CH2 o CH2 CH2 O CH2 OCH3 H2C CH CH2 C3H5 C3H3 O CH2 OCH3 - m/z= 213 m/z= 254 m/z= 65 m/z= 39 m/z= 91 m/z= 163 m/z= 135 m/z= 105 m/z= 91 - CO - OCH 2 - CH=CH - CH 2 - CH 2 -CH=CH - CH 2
Anonim.,  1986, Petunjuk  Bercocok  Tanam
Cengkeh ,  Yogyakarta:  Penerbit  Kanisius, hal. 27.
Anwar, C., 1994, The Conversion of Eugenolin to  more  Valuable  Substanses ,  Desertasi, Faculty of Mathematics and Natural Sciense in  Gadjah  Mada  University,  Yogyakarta, hal. 10-14.
Austin, G.T., 1987, Shreve’s Chemical Process Industries, 5 nd edition, New York: Mc Graw- Hill Book Company, pp. 649-672.
Fessenden,  J.,  dan  Fessenden,  J.,  1997, Dasar- dasar  Kimia  Organik ,  Jakarta:  Penerbit Binarupa Aksara, hal. 342-346.
Guenther, E., 1990, Minyak Atsiri , 1990, Jilid IV B, Jakarta: Penerbit UI Press, hal. 449-494.
Harold,  H.,  1987, Organic  Chemistry ,  7 nd ed, U.S.A:  Houghton  Mifflin  Company,  hal.
220.
Ketaren, S., 1985, Pengantar Teknologi Minyak Atsiri , 1985, Jakarta: Penerbit Balai Pustaka, hal. 277-284.
Mc Murry, J., 1988, Organic Chemistry , 2 nd ed,
California: Brook/Cote Pub. Co.
Morrison, R. J., and Boyd, R. N., 1987, Organic Chemistry ,  5 th .  ed.,  Allyn  and  Bacon,  Inc.
Toronto, hal. 703-704.
Ngadiwiyana., 2000, Dimerisasi Metilisoeugenol  dengan  Katalis  HCl  dan
Hidrasi  Metilisoeugenol  dengan  Metode OM-DM ,  Tesis  Pasca  Sarjana  UGM, Yogyakarta, hal. 15-21.
Purwono,  W.  Anwar,  C.,  Fitriani,  D.,  dan Anggraini, I., 2003, Gama Sains , V, (1), 55- 63.
Sastrohamidjojo,  H.,  2002, Buku  Ajar  Kimia Minyak  atsiri ,  Yogyakarta:  F.MIPA  UGM, hal. 139-141.
Sastrohamidjojo, H., 2001, Spektroskopi , Cetakan  kedua,  Yogyakarta:  Liberty,  hal. 139-141.
Sohilait, H.J., 2002, Sigma , V, (2), 35-139.
Solomons,  Graham,  T.  W.,  1982, Organic Chemistry , 4 th . ed., John Wiley & Sons, New York, hal. 649-672.
Sujadi.,  1998, Metode  Pemisahan ,  Yogyakarta: Penerbit UGM Press, 32-50.
Sykes,  P.,  1989, Penuntun  Mekanisme  Reaksi Kimia  Organik ,  Edisi  ke  enam,  Jakarta: Penerbit PT Gramedia, hal. 39-40.
Tan,  H.K.,  1991, Bulletin  of  Entomological Research,, 72 , 709-716.
Vargas,  R.I.,  Stark,  J.D.,  Kido,  M.H.,  Ketter, H.D.,  and  Whitehand,  L.C.,  2000, J  Econ Entomol , 93, (1), 81-87.
Windolz., 1976, The Merck Index , 9 nd ed, New york: Merck and Co.