Diazo birikmalarga xos reaksiyalar. Diazo birikmalarga xos reaksiyalar Diazo birikmalar - aromatik radikal va noorganik qoldiq bilan bogʻlangan ikki azot atomi guruhi - N=N boʻlgan organik birikmalar. Ikki organik radikal (koʻpincha aromatik) oʻrtasida joylashgan —N=N— guruhi boshqa sinf – azo birikmalar R—N=N—R ni keltirib chiqaradi. Diazo birikmalarning tuzilishi. Tautomeriya. Diazo tuzlari toʻrtlamchi ammoniy tuzlariga oʻxshash kuchli asoslarning tuzlaridir. Diazo kationining elektr zaryadi ikkala azot atomi oʻrtasida taqsimlangan deb taxmin qilinadi: R—N=N—C1 kabi uch valentli azot atomlari boʻlgan eski formulalar bu birikmalarning ion tuzi tabiatini aks ettirmaydi. Diazo tuzi eritmasiga kumush gidroksid izlari boʻlgan yangi tayyorlangan kumush oksidi taʼsir qilganda diazoniy gidroksid hosil boʻladi: Diazoniy gidroksid musbat zaryadning ekstremal azot atomiga siljishi va u bilan azot atomi oʻrtasida kovalent bogʻlanish paydo boʻlishi tufayli diazogidratga izomerlanadi: Kuchli asos, diazonium gidroksiddan farqli oʻlaroq, diazogidrat amfoter xususiyatlarga ega. Diazogidratni eritmadan ajratib boʻlmaydi, u eritmalarda arzimas miqdorda mavjud. Amfoter modda boʻlib, diazokation (kislotali muhitda) yoki diazoanion (ishqoriy muhitda) hosil qilish uchun ajraladi: Bu faktlarning barchasi diazobirikmalarning bir nechta tautomer shakllarda mavjudligiga shubha qoldirmaydi. Diazobirikmalarning tautomer oʻzgarishining umumiy sxemasi: Diazo birikmalarini olinishi Diazo birikmalar (diazonium tuzlari) birlamchi aminlarning azot kislotasi bilan oʻzaro taʼsirida - diazotizatsiya reaksiyalari orqali olinadi: Nisbatan barqaror (0 °C dan past) diazonium tuzlari faqat birlamchi aromatik aminlardan (anilin, toluidinlar, naftilaminlar) olinadi. Erkin holatdagi azot kislotasi beqaror, shuning uchun diazotizatsiya reaksiyasini amalga oshirish uchun azot kislotasi tuzi va kuchli mineral kislota (xlorid, sulfat) amin tuzini hosil qilish, undan azot kislotasini chiqarish uchun yetarli miqdorda olinadi. tuzlash va jarayon tugagandan soʻng kislotali muhitni saqlash lozim (2,5-3 mol kislota darajasidagi 1 mol amin bilan): Diazo birikmalari deyarli hech qachon qattiq shaklda ajratilmaydi (quruq diazonium tuzlari portlovchi), lekin keyingi transformatsiyalar uchun bevosita ishlatiladi. Agar qattiq diazo birikmasini ajratish kerak boʻlsa, u holda diazotizatsiya organik erituvchida, masalan, spirtda, azot kislotasi manbai sifatida C5NuONO amil nitrat va kislotalash uchun sirka kislotasi yordamida amalga oshiriladi. Keyin diazo birikmalari efir bilan choʻktiriladi. Diazo birikmalari suvda oson eriydi. Ushbu birikmalar elektr tokini oʻtkazadi, yaʼni. suvli eritmada ionlarga dissotsilanish sodir boʻladi: diazotizatsiya uchun olingan kislotaning anioni (koʻpincha C1) va diazonium kationi ArN2+. Shunday qilib, suvli eritmada diazo birikmalari diazonium tuzlari sifatida mavjud. Bu birikmalar neytral hisoblanadi. Diazobirikmalarning reaksiyalari Diazonium tuzlari yuqori reaktivdir. Ular quyidagi ikki turdagi reaksiyalar bilan tavsiflanadi. 1. Azot chiqishi bilan kechadigan va diazoguruhni vodorod, gidroksil, nitril guruhi va boshqalar bilan almashtirishga olib keladigan reaksiyalar. 2. Azotning ajralishisiz kechadigan reaksiyalar - azo bogʻlanish va gidrazinlarga qaytarilish. Diazobirikmalarning azot chiqishi bilan reaksiyalari Azot atomi va benzol halqasi orasidagi bogʻlanish geterolitik va gomolitik yoʻl bilan uzilishi mumkin: C-N bogʻining geterolitik ajralishi koʻproq diazoniy tuzlarining termik parchalanishi paytida, gomolitik boʻlinish esa elektron donorlar boʻlgan bir valentli mis tuzlari yoki mis kukunlari ishtirokida sodir boʻladi. Diazo guruhini OH guruhi bilan almashtirish Diazonium tuzlari suvli kislotali eritmalarda qizdirilganda, azotning tez chiqishi va fenollarning hosil boʻlishi bilan birga diazo guruhini gidroksil guruhi bilan almashtirish reaksiyasi sodir boʻladi: Diazoguruhni galogen bilan almashtirish Fenildiazoniy tuzining kislotali eritmasini kaliy yodid bilan ishlov berish yodobenzolni yaxshi hosil beradi: Xuddi shunday sharoitda aromatik qatorning xlorid va bromid hosilalari faqat kichik miqdorda hosil boʻladi. Ular katalizatorlar - bir valentli misning tuzlari (Sandmeyer reaksiyasi) yoki mis kukuni (Gatterman) ishtirokida yaxshi rentabellikda olinadi. Azotning ajralishisiz kechadigan reaksiyalar - azo bogʻlanish va gidrazinlarga qaytarilish. Diazonium kationlari elektrofilik xususiyatlarga ega (elektronlarning yetishmasligi) va shuning uchun elektrofil oʻrnini bosish turi boʻyicha aromatik birikmalarga hujum qilishga qodir. Bu reaksiya aromatik qatordagi tipik elektrofil almashtirish reaksiyalariga juda oʻxshaydi - nitrlash, sulfonlanish, galogenlash va boshqalar. Diazonium tuzlarining aromatik birikmalar (aminlar va fenollar) bilan reaksiyasi azo bogʻlanish reaksiyasi deb ataladi va umumiy azo birikmalar hosil boʻlishiga olib keladi: Musbat zaryadning sezilarli darajada delokalizatsiyasi tufayli diazonium kationlari kuchli elektrofil reagentlar qatoriga kirmaydi va shuning uchun ular faqat aromatik yadrodagi elektron zichligini oshiradigan birinchi turdagi faollashtiruvchi oʻrinbosarlarni oʻz ichiga olgan aromatik birikmalar bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. Shu munosabat bilan, qoida tariqasida, azo bogʻlanish reaksiyasiga faqat fenolat ionidagi kislorodning aromatik aminlari kiradi. Faqat ayrim hollarda reaksiya fenollar yoki polifenollarning efirlari yoki polialkillangan benzollar bilan ham boradi. Past faolligi tufayli diazonium ionlari yuqori darajada yoʻnaltirilgan reaksiyaga kirishadi, shuning uchun deyarli faqat orto-izomerning kichik miqdori bilan birga para-almashinuv mahsuloti hosil boʻladi. Nazariy mulohazalarga koʻra, diazoniy ionidagi -I va -M oʻrnini bosuvchi moddalar aromatik birikmalarga nisbatan uning reaktivligini oshiradi, +/va +M effektli guruhlar esa kamaytiradi. Shunday qilib, fenildiazoniy tuzlari fenol efirlari bilan azo-birikma reaksiyasiga kirmaydi, anizol bilan faolroq boʻlgan 2,4-dinitrofenildiazoniy esa azo-birikma mahsulotini yaxshi hosil qiladi: Azo birikma reaksiyalarida ishlatiladigan diazoniy tuzlari odatda diazo yoki diazokomponentlar deb ataladi. Yuqorida aytib oʻtilganidek, diazokomponentlar sifatida aromatik aminlardan, masalan, anilin, nitroanilin, anilin sulfonik kislotalar va naftilamin sulfonik kislotalardan olingan diazonium tuzlari ishlatiladi. Azo birikish reaksiyasida diazobirikmalar oʻzaro taʼsir qiladigan moddalar odatda azokomponentlar deyiladi. Azo komponentlar sifatida odatda fenollar va aromatik aminlar ishlatiladi. Diazo va azo komponentlarini oʻzgartirib, qimmatbaho rang beruvchi moddalar (azo boʻyoqlar) boʻlgan minglab azo birikmalarini olish mumkin. Masalan, indikator metil apelsin (geliantin) diazotlangan sulfanilik kislota va N,N-dimetilanilinning azo-birikma reaksiyasi natijasida olinadi: Metil apelsin rangi atrof-muhitga qarab oʻzgaradi: kislotali muhitda u qizil, ishqoriy va neytral muhitda sariq rangga ega. Kislotalar taʼsirida metil apelsin rangining oʻzgarishi benzol yadrolaridan birining quinoid shakliga oʻtishi bilan bogʻliq: Metil qizil indikator diazotlangan antranilik (o-aminobenzoy kislotasi) ni dimetilanilin bilan azo bogʻlash orqali olinadi: Metil qizil kislotali sharoitda qizil, neytral va ishqoriy sharoitda sariq rangga ega. p-paftoloranj sulfanil kislotaning p-naftol bilan azo-birikmasi mahsulotidir: Aromatik diaminlarning diazotizatsiyasi mahsulotlari, masalan, benzidiy ham azo bogʻlanish reaksiyasiga kirishi mumkin: https://studme.org/154621/matematika_himiya_fizik/diazosoedineniya