Minimal energiya prinsipi. Minimal energiya prinsipi, asosan , termodinamikaning ikkinchi qonunini qayta ko'rib chiqishdir. Unda aytilishicha, doimiy tashqi parametrlar va entropiyaga ega yopiq tizim uchun ichki energiya kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yaqinlashadi. Tashqi parametrlar odatda hajmni bildiradi, lekin doimiy magnit maydon kabi tashqi ko'rsatilgan boshqa parametrlarni o'z ichiga olishi mumkin. Bundan farqli o'laroq, izolyatsiyalangan tizimlar (va qat'iy tashqi parametrlar) uchun ikkinchi qonun entropiyaning muvozanat holatida maksimal qiymatga oshishini bildiradi. Izolyatsiya qilingan tizim qat'iy umumiy energiya va massaga ega. Yopiq sistema esa boshqasi bilan bog'langan va moddani (ya'ni zarrachalarni), balki energiyaning boshqa shakllarini (masalan, issiqlikni) boshqa tizim bilan almashtira olmaydigan tizimdir. Agar biz izolyatsiya qilingan tizimdan ko'ra yopiq tizimga ega bo'lsak, unda energiya emas, balki entropiya doimiy bo'lib qolsa, u holda termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlaridan kelib chiqadiki, bu tizimning energiyasi muvozanatda minimal qiymatga tushadi., energiyasini boshqa tizimga o'tkazish. Qayta ifodalash uchun: Matematik tushuntirish. Tizimning umumiy energiyasi formula_1 bu yerda "S" - entropiya va formula_2 tizimning boshqa keng ko'lamli parametrlari (masalan, hajm, zarrachalar soni va boshqalar).). Tizimning entropiyasini boshqa keng parametrlarning funksiyasi sifatida yozish mumkin formula_3. Faraz qilaylik, "X" dan biri formula_2 tizim muvozanatga yaqinlashganda o'zgaradi va u o'zgaruvchan yagona parametrdir. Maksimal entropiya prinsipi quyidagicha ifodalanishi mumkin: Birinchi shart entropiyaning ekstremumda ekanligini, ikkinchi shart esa entropiyaning maksimal darajada ekanligini bildiradi. E'tibor bering, qisman hosilalar uchun barcha keng ko'lamli parametrlar qisman lotin tarkibidagi o'zgaruvchilardan tashqari doimiy deb hisoblanadi, lekin faqat "U", "S" yoki "X" ko'rsatilgan. Bu aniq differentsialning xususiyatlaridan (aniq differensial maqoladagi 8 tenglamaga qarang) va energiya/entropiya tenglamasidan kelib chiqadiki, yopiq tizim uchun: Ko'rinib turibdiki, energiya muvozanat holatida ekstremumda. Shunga o'xshash, ammo biroz uzoqroq dalillar bilan buni ko'rsatish mumkin noldan katta bo'lib, energiya, aslida, minimal ekanligini ko'rsatadi. Misollar. Bir piyola chetidagi marmarning tanish misolini ko'rib chiqaylik. Agar marmar va piyola izolyatsiyalangan tizim deb hisoblasak, u holda marmar tushganda, potentsial energiya marmar harakatining kinetik energiyasiga aylanadi. Ishqalanish kuchlari bu kinetik energiyani issiqlikka aylantiradi va muvozanat holatida marmar idishning pastki qismida tinch holatda bo'ladi va marmar va kosa biroz yuqoriroq haroratda bo'ladi. Marmar-kosa tizimining umumiy energiyasi o'zgarishsiz qoladi. Ilgari marmarning potentsial energiyasi endi marmar idish tizimining ortib borayotgan issiqlik energiyasida bo'ladi. Bu minimal potentsial energiya printsipida ko'rsatilgan maksimal entropiya printsipining qo'llanilishi bo'ladi, chunki isitish effektlari tufayli entropiya tizimning o'zgarmas energiyasini hisobga olgan holda mumkin bo'lgan maksimal qiymatga ko'tarildi. Boshqa tomondan, marmar juda sekin idishning pastki qismiga tushirilsa, shunchalik sekin qizdirish effektlari yuzaga kelmaydi (ya'ni teskari), u holda marmar va piyola entropiyasi doimiy bo'lib qoladi va potentsial energiya. marmar energiya sifatida atrofga o'tkaziladi. Atrof-muhit uning entropiyasini yangi olingan energiyani hisobga olgan holda maksimal darajada oshiradi, bu esa issiqlik sifatida uzatilgan energiyaga tengdir. Tizimning potentsial energiyasi endi minimal bo'lgani uchun, na marmar, na piyola issiqligi tufayli energiya ko'paymaydi, tizimning umumiy energiyasi minimal bo'ladi. Bu minimal energiya prinsipini qo'llashdir. Shu bilan bir qatorda, bizda ideal gazni o'z ichiga olgan, tasavvurlar maydoni "A" va o'zgaruvchan balandligi "x" bo'lgan silindr bor deylik. Aytaylik, tsilindr ustiga massasi "m" boʻlgan ogʻirlik qoʻyildi. U silindrning yuqori qismini "mg" kuch bilan bosadi, bu yerda "g" - tortishish tezlashuvi. Faraz qilaylik, "x" uning muvozanat qiymatidan kichik. Gazning yuqoriga ko'tarilgan kuchi og'irlikning pastga yo'naltirilgan kuchidan kattaroqdir va agar erkin harakatlanishiga ruxsat berilsa, silindrdagi gaz og'irlikni tezda yuqoriga suradi va energiyani issiqlikka aylantiradigan ishqalanish kuchlari mavjud bo'ladi. Agar tashqi vosita og'irlikni juda sekin (teskari) muvozanat holatiga yuqoriga ko'tarilishiga imkon berish uchun uni bosishini aniqlasak, u holda issiqlik hosil bo'lmaydi va energiya bo'lganda tizimning entropiyasi doimiy bo'lib qoladi. tashqi agentga ish sifatida o'tkaziladi. "X" ning istalgan qiymatida tizimning umumiy energiyasi gazning ichki energiyasi va og'irlikning potentsial energiyasi bilan aniqlanadi: Bu yerda "T" - harorat, "S" - entropiya, "P" - bosim, μ - kimyoviy potentsial, "N" - gazdagi zarralar soni va hajm "V=Ax" shaklida yozilgan. Tizim yopiq bo'lgani uchun "N" zarracha raqami doimiy bo'lib, tizim energiyasining kichik o'zgarishi quyidagicha ifodalanadi: Entropiya o'zgarmas bo'lgani uchun biz muvozanat "holatida dS" =0 va minimal energiya printsipiga ko'ra, muvozanat holatida "dU" =0 deb aytishimiz mumkin, bu esa muvozanat holatini beradi: Bu shunchaki silindrning yuqori yuzidagi yuqoriga ko'tarilgan gaz bosimi kuchi ("PA") tortishish ("mg") tufayli massaning pastga yo'naltirilgan kuchiga teng ekanligini bildiradi. Termodinamik potensiallar. Ruxsat etilgan entropiyadan tashqari cheklovlarga nisbatan qo'llash uchun minimal energiya printsipi umumlashtirilishi mumkin. Boshqa cheklovlar uchun energiya o'lchamlari bilan boshqa davlat funksiyalari minimallashtiriladi. Ushbu holat funksiyalari termodinamik potentsiallar deb nomlanadi. Termodinamik potentsiallar bir qarashda ichki energiya ifodasidagi energiya atamalarining oddiy algebraik birikmalaridir. Oddiy, ko'p komponentli tizim uchun ichki energiya yozilishi mumkin: Bu yerda intensiv parametrlar (T, P, μ j) ichki energiyaning tabiiy o'zgaruvchilari funksiyalari formula_13 holat tenglamalari orqali. Boshqa termodinamik potentsialga misol sifatida Helmgolts erkin energiyasi yoziladi: bu yerda harorat tabiiy o'zgaruvchi sifatida entropiya o'rnini egalladi. Termodinamik potentsiallarning qiymatini tushunish uchun ularga boshqa nuqtai nazardan qarash kerak. Ular, aslida, ichki energiyaning (salbiy) Legendre konvertatsiyalari sifatida qaralishi mumkin, bunda ba'zi keng ko'lamli parametrlar ushbu o'zgaruvchiga nisbatan ichki energiya hosilasi bilan almashtiriladi (ya'ni, bu o'zgaruvchiga konjugat). Masalan, Gelmgolts erkin energiyasi yozilishi mumkin: va minimal "T" o'zgaruvchisi bo'lganda sodir bo'ladi Helmgolts erkin energiyasi harorat doimiy bo'lgan termodinamik o'zgarishlarni o'rganishda foydali miqdordir. Garchi o'zgaruvchilar sonining qisqarishi foydali soddalashtirish bo'lsa-da, asosiy afzallik shundaki, Helmgoltz erkin energiyasi doimiy harorat va hajmda yopiq tizim uchun har qanday cheklanmagan ichki o'zgaruvchilarga nisbatan muvozanat holatida minimallashtiriladi. Bu to'g'ridan-to'g'ri minimal energiya printsipidan kelib chiqadi, bu doimiy entropiyada ichki energiya minimallashtiriladi. Buni quyidagicha ifodalash mumkin: qayerda formula_18 va formula_19 ichki energiyaning qiymati va muvozanatdagi (qat'iy) entropiyadir. Hajm va zarrachalar soni o'zgaruvchilari har qanday ichki cheklanmagan o'zgaruvchilarni bildiruvchi "x" bilan almashtirildi. Cheklanmagan ichki o'zgaruvchilarning aniq misoli sifatida biz kimyoviy reaksiyaga ega bo'lishimiz mumkin, unda ikki turdagi zarrachalar, "A" atomi va "A2" molekulasi mavjud. Agar formula_20 va formula_21 bu zarralar uchun tegishli zarracha raqamlari bo'lsa, ichki cheklov - "A" atomlarining umumiy soni formula_22 saqlanadi: keyin almashtirishimiz mumkin formula_20 va formula_21 bitta o'zgaruvchiga ega o'zgaruvchilar formula_26 va ushbu cheklanmagan o'zgaruvchiga nisbatan minimallashtiring. Aralashmadagi atomlar soniga qarab har qanday miqdordagi cheklanmagan o'zgaruvchilar bo'lishi mumkin. Bir nechta kichik hajmli tizimlar uchun qo'shimcha hajm cheklovlari ham bo'lishi mumkin. Minimallashtirish cheklanmagan o'zgaruvchilarga nisbatan. Kimyoviy reaksiyalar bo'lsa, bu odatda elementlarning saqlanishi sharti bilan zarrachalar yoki mol fraktsiyalari soni bilan ifodalanadi. Muvozanat holatida ular muvozanat qiymatlarini va ichki energiyani oladi formula_18 faqat tanlangan entropiya qiymatining funksiyasi bo'ladi formula_19. Legendre konvertatsiyasining ta'rifiga ko'ra, Helmgoltsning erkin energiyasi quyidagicha bo'ladi: Muvozanat holatida Helmgoltsning erkin energiyasi quyidagicha bo'ladi: qayerda formula_31 muvozanatdagi (noma'lum) haroratni ifodalash uchun ifodani almashtirish formula_18 : Ekstremaning tartibini almashtirish orqali: muvozanat holatida Helmgolts erkin energiyasi minimallashtirilganligini ko'rsatadi. Entalpiya va Gibbsning erkin energiyasi ham xuddi shunday olingan.