Titrimetriya. Titrlash (shuningdek, titrimetriya va hajmli tahlil deb ham ataladi) aniqlangan tahlil qiluvchi moddaning (tahlil qilinadigan modda) kontsentratsiyasini aniqlash uchun miqdoriy kimyoviy tahlilning keng tarqalgan laboratoriya usuli hisoblanadi. "Titrant" yoki "titrator" deb ataladigan reagent konsentratsiyasi va hajmi maʼlum boʻlgan standart eritma sifatida tayyorlanadi. Titrant analitning konsentratsiyasini aniqlash uchun "analit" eritmasi (uni "titrand" deb ham atash mumkin) bilan reaksiyaga kirishadi. Analit bilan reaksiyaga kirishgan titrant hajmi "titrlash hajmi" deb ataladi. Tarix va etimologiya. "Titrlash" soʻzi fransuzcha "titrer" (1543) soʻzidan kelib chiqqan boʻlib, tangalardagi yoki oltin yoki kumushdan yasalgan buyumlardagi oltin yoki kumushning ulushini yaʼni noziklik yoki poklik oʼlchovi bildiradi; "Tiltre titrga" "aylandi", shu tariqa “qotishma oltinning nozikligi”, soʻngra “maʼlum namunadagi moddaning konsentratsiyasi” degan maʼnoni anglatadi. 1828-yilda fransuz kimyogari Jozef Lui Gey- Lyusak birinchi marta "titrni" ("titr") sifatida ishlatgan, bu "maʼlum namunadagi moddaning konsentratsiyasini aniqlash" degan maʼnoni anglatadi. Volumetrik tahlil XVII-asr oxirida Fransiyada paydo boʻlgan. Fransua-Antuan-Anri Deskruizil () 1791-yilda birinchi byuretkani ishlab chiqdi Gey-Lyussak byuretkaning yon qoʻlni oʻz ichiga olgan takomillashtirilgan versiyasini ishlab chiqdi va 1824-yilda indigo eritmalarini standartlashtirish bo'yicha maqolada " pipetka " va "byuretka " atamalarini ixtiro qildi. Birinchi haqiqiy byuretka 1845-yilda fransuz kimyogari Etyen Ossian Genri (1798-1873) tomonidan ixtiro qilingan. Volumetrik "tahlil" usulining katta takomillashuvi va ommalashishi byuretkani oddiy va qulay shaklga aylantirgan va ushbu mavzu boʻyicha birinchi "darslikni" 1855-yilda nashr etgan. Ishlash jarayoni. Odatiy titrlash, oʻz ichiga juda aniq miqdorda tahlil qiluvchi va oz miqdorda indikator (masalan, fenolftalein) solingan stakan yoki Erlenmeyer kolbasi bilan, titrantni oʻz ichiga olgan kalibrlangan byuretka yoki kimyoviy pipetlash shpritslari ostiga qoʻyishdan boshlanadi. Keyin analit va indikatorga kichik hajmdagi titrant qoʻshiladi va indikator titrantning to'yinganlik chegarasiga reaksiya sifatida rangini oʻzgartiradi, bu titrlashning yakuniy nuqtasiga yetib borishini anglatadi, yaʼni titrant miqdori mavjud analit miqdorini muvozanatlashtiradi. Istalgan soʻnggi nuqtaga qarab, titrantning bir tomchi yoki bir tomchidan kamroq miqdori indikatorning doimiy va vaqtinchalik oʻzgarishi oʻrtasidagi farqni keltirib chiqarishi mumkin. Tayyorlash texnikasi. Odatda titrlashlar titrant va analitning suyuq (eritma) shaklida boʻlishini talab qiladi. Qattiq moddalar odatda suvli eritmada eritilsada, boshqa erituvchilar, masalan, muzli sirka kislotasi yoki etanol neftga ixtisoslashgan maxsus maqsadlarda (neft kimyosida boʻlgani kabi) ishlatiladi. Aniqlikni oshirish uchun konsentrlangan analitlar koʻpincha suyultiriladi. Koʻpgina kislotali boʻlmagan titrlashlar reaksiya davomida doimiy pH ni talab qiladi. Shuning uchun pH ni ushlab turish uchun titrlash kamerasiga bufer eritma qoʻshilishi mumkin. Namunadagi ikkita reaktiv titrant bilan reaksiyaga kirishishi mumkin boʻlgan va faqat bittasi kerakli analit boʻlgan hollarda, reaksiya kamerasiga kiruvchi ion taʼsirini bartaraf etadigan alohida indikatorli eritma qoʻshilishi mumkin. Baʼzi oksidlanish-qaytarilish(qaytarilish-qaytarilish) reaksiyalari reaksiya tezligini oshirish uchun namuna eritmasini qizdirish va eritma hali issiq boʻlganda titrlashni talab qilishi mumkin. Masalan, ba'zi oksalat eritmalarining oksidlanishi ga qizdirishni reaksiyaning oʻrtacha tezligini saqlab qolish uchun talab qiladi Titrlash egri chiziqlari. Titrlash egri chizigʻi grafikdagi egri chiziq boʻlib, uning "x" koordinatasi titrlash boshidan beri qoʻshilgan titrant hajmini, "y" koordinatasi esa titrlashning tegishli bosqichidagi tahlil qiluvchi moddaning konsentratsiyasini koʻrsatadi. kislota-asosli titrlash, "y" koordinata odatda eritmaning pH ni ifodalaydi). Kislota-asosli titrlashda titrlash egri chizigʻi mos keladigan kislota va asosning kuchini ifodalaydi. Kuchli kislota va kuchli asos uchun egri chiziq nisbatan silliq va ekvivalentlik nuqtasi yaqinida juda tik boʻladi. Shu sababli, ekvivalent nuqtaga yaqin titrant hajmining kichik o'zgarishi katta pH oʻzgarishiga olib keladi va ko'plab koʻrsatkichlar mos keladi (masalan, lakmus, fenolftalein yoki bromotimol ko'k). Agar reagentlardan biri zaif kislota yoki asos, ikkinchisi esa kuchli kislota yoki asos boʻlsa, titrlash egri chizigʻi tartibsiz boʻladi va ekvivalent nuqtaga yaqin titrantning kichik qoʻshilishi bilan pH kamroq siljiydi. Masalan, oksalat kislotasi (kuchsiz kislota) va natriy gidroksid (kuchli asos) oʻrtasidagi titrlash uchun titrlash egri chizigʻi tasvirlangan. Ekvivalentlik nuqtasi pH 8-10 oraligʻida boʻladi, bu ekvivalent nuqtada eritmaning asosiy ekanligini va fenolftalein kabi indikator mos kelishini ko'rsatadi. Kuchsiz asoslar va kuchli kislotalarga mos keladigan titrlash egri chiziqlari xuddi shunday harakat qiladi, eritma ekvivalent nuqtasida kislotali boʻladi va metil oranj va bromotimol koʻk kabi koʻrsatkichlar eng mos keladi. Kuchsiz kislota va kuchsiz asos o'rtasidagi titrlashlar juda tartibsiz titrlash egri chiziqlariga ega. Shu sababli, hech qanday aniq indikator mos kelmasligi mumkin va reaksiyani kuzatish uchun koʻpincha pH oʻlchagich ishlatiladi. Egri chiziqni tasvirlash uchun ishlatilishi mumkin boʻlgan funksiya turi sigmasimon funksiya deb ataladi. Titrlash turlari. Turli xil protseduralar va maqsadlarga ega titrlashning koʻplab turlari mavjud. Sifatli titrlashning eng keng tarqalgan turlari kislota-asosli titrlash va redoks titrlashdir. Kislota-asos titrlash. Kislota-asos titrlashlari eritmada aralashtirilganda kislota va asos oʻrtasidagi neytrallanishga bogʻliq. Namunaga qoʻshimcha ravishda titrlash kamerasiga ekvivalentlik nuqtasining pH diapazonini ifodalovchi tegishli pH indikatori qoʻshiladi. Kislota-asos koʻrsatkichi rangni oʻzgartirish orqali titrlashning yakuniy nuqtasini koʻrsatadi. Yakuniy nuqta va ekvivalentlik nuqtasi mutlaqo bir xil emas, chunki ekvivalentlik nuqtasi reaksiyaning stokiometriyasi bilan belgilanadi, oxirgi nuqta esa indikatordan faqat rang oʻzgarishidir. Shunday qilib, indikatorni ehtiyotkorlik bilan tanlash indikator xatosini kamaytiradi. Misol uchun, agar ekvivalentlik nuqtasi pH 8,4 boʻlsa, u holda fenolftalein indikatori Alizarin sariq oʻrniga ishlatiladi, chunki fenolftalein indikator xatosini kamaytiradi. Umumiy koʻrsatkichlar, ularning ranglari va rangini o'zgartiradigan pH diapazoni yuqoridagi jadvalda keltirilgan. Aniqroq natijalar talab qilinganda yoki reagentlar zaif kislota va zaif asos boʻlsa, pH oʻlchagich yoki oʻtkazuvchanlik oʻlchagich ishlatiladi. Organolitiy reagenti, metall amidlari va gidridlari kabi juda kuchli asoslar uchun suv odatda mos erituvchi emas va pKa suvli pH oʻzgarishlari oraligʻida boʻlgan koʻrsatkichlar kam qoʻllanadi. Buning oʻrniga titrant va indikator ancha zaif kislotalar va THF kabi suvsiz erituvchilar ishlatiladi. Titrlash paytida taxminan pH ni uch xil hisob-kitoblar yordamida taxmin qilish mumkin. Titrlashni boshlashdan oldin, konsentratsiyasiformula_1[H+] har qanday asosni qoʻshishdan oldin kuchsiz kislotaning suvli eritmasida hisoblanadi. Qoʻshilgan asoslarning mollari soni boshlangʻich kislota yoki ekvivalentlik nuqtasi deb ataladigan mol soniga teng boʻlsa, gidrolizdan biri va pH titrlangan kislotaning konjugat asoslari hisoblangan tarzda hisoblanadi. Boshlanish va tugatish nuqtalari oʻrtasida,formula_2[H+]Xenderson-Hasselbalx tenglamasidan olinadi va titrlash aralashmasi bufer sifatida qabul qilinadi. Henderson-Hasselbalch tenglamasida [acid] va [base] hatto dissotsilanish yoki gidrolizda ham mavjud boʻlgan molyarliklar deyiladi. Buferda,formula_2[H+]aniq hisoblash mumkin, lekin HA ning dissotsiatsiyasi, gidrolizlanishiformula_4A-va suvning oʻz-oʻzidan ionlanishini hisobga olish kerak. Toʻrtta mustaqil tenglamadan foydalanish kerak: Tenglamalarda, formula_9 va formula_10 mos ravishda buferda ishlatiladigan kislota (HA) va tuz (XA bu yerda X kation) mollari, eritma hajmi esa V ga teng. Olingan birinchi va ikkinchi tenglamalar uchun suvning ionlanishi va kislotaning dissotsilanishi uchun massa taʼsir qonuni qoʻllanadi. Ommaviy muvozanat uchinchi tenglamada qoʻllanadi, bu yerda yigʻindisi formula_11 va formula_12 mos ravishda erigan kislota va asosning mollari soniga teng bo'lishi kerak. Zaryad balansi toʻrtinchi tenglamada qoʻllanadi, bu yerda chap tomon kationlarning umumiy zaryadini, oʻng tomoni esa anionlarning umumiy zaryadini ifodalaydi: formula_13 kationning molyarligi (masalan, natriy, agar buferni tayyorlashda kislotaning natriy tuzi yoki natriy gidroksid ishlatilsa). Oksidlanish-qaytarilish titrlash. Oksidlanish-qaytaruvchi titrlash oksidlovchi va qaytaruvchi oʻrtasidagi qaytarilish-oksidlanish reaksiyasiga asoslanadi. Titrlashning soʻnggi nuqtasini aniqlash uchun odatda potansiyometr yoki oksidlanish-qaytarilish indikatori ishlatiladi, chunki tarkibiy qismlardan biri oksidlovchi modda kaliy bixromat boʻlsa, Eritmaning toʻq sariqdan yashil rangga oʻzgarishi aniq emas, shuning uchun natriy difenilamin kabi indikator ishlatiladi. Oltingugurt dioksidi uchun vinolarni tahlil qilish oksidlovchi vosita sifatida yodni talab qiladi. Bunday holda, kraxmal indikator sifatida ishlatiladi; koʻk kraxmal-yod kompleksi ortiqcha yod ishtirokida hosil boʻlib, oxirgi nuqtani bildiradi. Baʼzi oksidlanish-qaytarilish titrlashlari tarkibiy qismlarning turli rangi tufayli indikatorni talab qilmaydi. Masalan, permanganometriyada ozgina xira pushti rang ortiqcha kaliy permanganatning oksidantining rangi tufayli titrlashning oqirgi nuqtasini bildiradi. Yodometriyada yetarlicha katta kontsentratsiyalarda qizil-jigarrang triiodid ionining yoʻqolishi soʻnggi nuqta sifatida ishlatilishi mumkin, ammo past konsentratsiyalarda sezgirlik triiodid bilan intensiv koʻk kompleks hosil qiluvchi kraxmal indikatorini qoʻshish orqali yaxshilanadi. Gaz fazasili titrlash. Gaz fazasini titrlash - bu gaz fazasida, xususan, titrant sifatida ishlaydigan boshqa gazning koʻpligi bilan reaksiyaga kirishish orqali reaktiv turlarni aniqlash usullari sifatida amalga oshiriladigan titrlashlar. Bitta umumiy gaz fazali titrlashda gazsimon ozon reaksiyaga muvofiq azot oksidi bilan titrlanadi. Reaksiya tugagandan soʻng, qolgan titrant va mahsulot miqdori aniqlanadi (masalan, Furye transformatsiyasi spektroskopiyasi orqali) (FT-IR); bu asl namunadagi analit miqdorini aniqlash uchun ishlatiladi. Gaz fazali titrlash oddiy spektrofotometriyaga nisbatan bir qancha afzalliklarga ega. Birinchidan, oʻlchov yoʻl uzunligiga bogʻliq emas, chunki ortiqcha titrantni ham, mahsulotni ham oʻlchash uchun bir xil yoʻl uzunligi qoʻllanadi. Ikkinchidan, o'lchov Beer-Lambert qonuni bilan belgilangan analit konsentratsiyasining funksiyasi sifatida absorbansning chiziqli oʻzgarishiga bogʻliq emas. Uchinchidan, odatda analit uchun ishlatiladigan toʻlqin uzunliklarida aralashadigan turlarni oʻz ichiga olgan namunalar uchun foydalidir. Kompleksometrik titrlash. Kompleksometrik titrlashlar analit va titrant oʻrtasida kompleks hosil boʻlishiga tayanadi. Umuman olganda, ular tahlil qiluvchi modda bilan zaif komplekslar hosil qiluvchi maxsus kompleksometrik koʻrsatkichlarni talab qiladi. Eng keng tarqalgan misol - yodometrik titrlashning sezgirligini oshirish uchun kraxmal indikatoridan foydalanish, kraxmalning yod va yodid bilan toʻq koʻk kompleksi faqat yodga qaraganda koʻproq koʻrinadi. Boshqa kompleksometrik koʻrsatkichlar - kalsiy va magniy ionlarini titrlash uchun Erioxrom qora T va eritmadagi metall ionlarini titrlash uchun ishlatiladigan xelatlashtiruvchi EDTA. Zeta potentsial titrlash. Zeta potentsial titrlash - bu kolloidlar kabi geterogen tizimlarni tavsiflash uchun indikator bilan emas, balki zeta potentsial tomonidan nazorat qilinadigan titrlashlar hisoblanadi. Foydalanishlardan biri pH ni oʻzgartirish yoki sirt faol moddasini qoʻshish orqali erishilgan sirt zaryadi nolga aylanganda izoelektrik nuqtani aniqlashdir. Yana bir foydalanish, flokulasyon yoki stabilizasyon uchun optimal dozani aniqlashdir. Titrlashning oxirgi nuqtasini oʻlchash. Yakuniy nuqtani aniqlashning turli usullari quyidagilardan iborat: Yakuniy nuqta va ekvivalentlik nuqtasi. Ekvivalentlik nuqtasi va oxirgi nuqta atamalari koʻpincha bir-birining oʻrnida ishlatilsada, ular har xil atamalardir. "Ekvivalentlik nuqtasi" reaksiyaning nazariy yakuni: qoʻshilgan titrantning hajmi, bunda titrantning mollari soni analitning mollari soniga yoki uning bir necha koʻpligiga teng boʻladi (poliprotik kislotalarda bo'lgani kabi). "Yakuniy nuqta" - bu aslida oʻlchanadigan narsa, yuqorida aytib oʻtilgan indikator yoki asbob tomonidan aniqlangan eritmadagi fizik oʻzgarish hisoblanadi. Titrlashning oxirgi nuqtasi va ekvivalent nuqtasi oʻrtasida biroz farq bor. Bu xato indikator xatosi deb ataladi va u noaniq. ] Teskari titrlash. Teskari titrlash teskari tartibda amalga oshiriladigan titrlashdir; dastlabki namunani titrlash oʻrniga eritmaga standart reaktivning maʼlum ortiqcha miqdori qoʻshiladi va ortigʻi titrlanadi. Agar teskari titrlashning oxirgi nuqtasini normal titrlashning oxirgi nuqtasidan koʻra aniqlash osonroq boʻlsa, yomgʻir reaksiyalarida boʻlgani kabi, teskari titrlash foydali boʻladi. Qayta titrlash, agar analit va titrant oʻrtasidagi reaksiya juda sekin boʻlsa yoki analit erimaydigan qattiq moddada boʻlsa ham foydalidir. Grafik usullar. Titrlash jarayoni sof kislotadan sof asosgacha boʻlgan kompozitsiyalar bilan eritmalar hosil qiladi. Titrlash jarayonining har qanday bosqichi bilan bogʻliq pHni aniqlash monoprotik kislotalar va asoslar uchun nisbatan oddiy. Bir nechta kislota yoki asos guruhining mavjudligi bu hisob-kitoblarni murakkablashtiradi. Ekviligraf uzoq vaqtdan beri bogʻlangan muvozanatlarning oʻzaro taʼsirini hisobga olish uchun ishlatilgan. Ushbu grafik yechim usullarini amalga oshirish oson, ammo ular kamdan-kam qoʻllanadi.