Fulleren kimyosi. Fulleren kimyosi - fullerenlarning kimyoviy xossalariga bag'ishlangan organik kimyo sohasi. Ushbu sohadagi tadqiqotlar fullerenlarni funksionallashtirish va ularning xususiyatlarini sozlash zarurati bilan bog'liq. Masalan, fulleren juda erimaydi va tegishli guruh qo'shilishi eruvchanlikni oshirishi mumkin. Polimerlashadigan guruhni qo'shish orqali fulleren polimerini olish mumkin. Funktsional fullerenlar ikki sinfga bo'linadi: o'rinbosarlari qafasdan tashqarida bo'lgan ekzoedral fullerenlar va hujayra ichida ushlangan molekulalari bo'lgan endohedral fullerenlar. Ushbu maqola "bukki to'plari" deb ataladigan narsalarning kimyosini o'z ichiga oladi, uglerod nanotubalari kimyosi esa uglerod nanotubalari kimyosida yoritilgan. Fullerenlarning kimyoviy xossalari. Fulleren yoki C 60 futbol to'pi shaklida yoki 12 beshburchak va 20 olti burchakli "I h". Eyler teoremasiga ko'ra, "n" ta olti burchakli uglerod tarmog'ini yopish uchun bu 12 beshburchak kerak bo'ladi va C 60 birinchi barqaror fullerendir, chunki bu qoidaga bo'ysunish mumkin bo'lgan eng kichikdir. Ushbu strukturada beshburchaklarning hech biri bir-biri bilan aloqa qilmaydi. C 60 ham, uning nisbiy C 70 ham bu izolyatsiya qilingan beshburchak qoidasiga (IPR) bo'ysunadi. Keyingi homolog C 84 24 ta IPR izomeriga ega, ulardan bir nechtasi izolyatsiya qilingan va yana 51 568 IPR bo'lmagan izomerlari mavjud. IPR bo'lmagan fullerenlar hozirgacha faqat endohedral fullerenlar sifatida ajratilgan, masalan, Tb 3 NaC 84 tuxumsimon qafasning tepasida ikkita birlashtirilgan beshburchak bilan. yoki C50Cl10 va xabarlarga ko'ra C60H8 kabi ekzoedral stabilizatsiyaga ega fullerenlar sifatida. 60 dan kam uglerodli fullerenlar izolyatsiya qilingan beshburchak qoidasiga (IPR) bo'ysunmaydi. Molekulaning sharsimon shakli tufayli uglerod atomlari yuqori darajada piramidalashgan bo'lib, bu reaktivlik uchun keng miqyosli oqibatlarga olib keladi. Taxminlarga ko'ra, deformatsiya energiyasi hosil bo'lish issiqligining 80% ni tashkil qiladi. Konugatsiyalangan uglerod atomlari planarlikdan chetga chiqishga sp² orbitallari va p orbitallarini p-belgisi orbitaliga ega sp 2.27 orbitalga regibridizatsiya qilish orqali javob beradi. P loblari sferaning ichki qismiga qaraganda sirtdan tashqarida kengayadi va bu fullerenning elektronegativ bo'lishining sabablaridan biridir. Boshqa sabab shundaki, bo'sh pastda joylashgan p * orbitallar ham yuqori s xarakterga ega. Fullerendagi qo'sh bog'lanishlar hammasi bir xil emas. Ikkita guruhni aniqlash mumkin: 30 ta [6,6] qoʻsh bogʻlanish ikkita olti burchakni, 60 [5,6] bogʻlanish olti burchakli va beshburchakni bogʻlaydi. Ikkalasidan [6,6] bog'lanishlar qisqaroq bo'lib, ko'proq qo'sh bog'lanish xususiyatiga ega va shuning uchun olti burchak ko'pincha siklogeksatrien va beshburchak pentalin yoki [5] radialin sifatida ifodalanadi. Boshqacha qilib aytadigan bo'lsak, fullerendagi uglerod atomlari hammasi konjugatsiyalangan bo'lsa-da, ustki tuzilish super aromatik birikma emas. Rentgen nurlari diffraktsiya bog'lanish uzunligi qiymatlari [6,6] bog'lanish uchun 139,1 pm va [5,6] bog'lanish uchun 145,5 pm. C60 fulleren 60 p elektronga ega, ammo yopiq qobiq konfiguratsiyasi 72 elektronni talab qiladi. Fulleren birinchi navbatda K ni hosil qilish uchun kaliy bilan reaksiyaga kirishib, etishmayotgan elektronlarni olishga qodirK K C 6− K tuz, keyin esa K K C 12− K Ushbu birikmada asosiy molekulada kuzatilgan bog'lanish uzunligi almashinishi yo'qolgan. Fulleren reaksiyalari. Fullerenlar elektrofil sifatida reaksiyaga kirishadi. Qo'shimcha harakatlantiruvchi kuch qo'sh bog'lanishlar to'yingan bo'lsa, deformatsiyani bartaraf etishdir. Reaksiyaning bu turida asosiy funksiyalash darajasi, ya'ni monoqo'shilish yoki ko'p qo'shilish va ko'p qo'shilgan taqdirda ularning topologik munosabatlari (yangi o'rinbosarlarning bir-biriga to'planishi yoki bir tekis joylashishi) hisoblanadi. IUPAC qoidalariga muvofiq, metanofulleren atamalari halqali yopiq (siklopropan) fulleren hosilalarini va fulleroiddan ochiq halqali (metanoannulen) tuzilmalarni ko'rsatish uchun ishlatiladi. Nukleofil qo'shimchalar. Fullerenler nukleofilik qo'shimchalarda bir qator nukleofillar bilan elektrofil sifatida reaksiyaga kirishadi. Vositachi hosil bo'lgan karbanion boshqa elektrofil tomonidan ushlanadi. Nukleofillarga Grignard reagentlari va organolitiy reagentlari misol bo'la oladi. Masalan, C60 ning metilmagniy xlorid bilan reaksiyasi, keyinchalik protonlangan siklopentadiyenil anioni atrofida joylashgan metil guruhlari bilan penta-adduktda miqdoriy jihatdan to'xtaydi. Yana bir nukleofil reaksiya Bingel reaksiyasidir. Fulleren Friedel-Krafts alkillanish tipidagi reaksiyada xlorbenzol va alyuminiy xlorid bilan reaksiyaga kirishadi. Ushbu gidroarillanishda reaksiya mahsuloti 1,2-qo'shimcha qo'shimcha (Ar-CC-H) hisoblanadi. Perisiklik reaksiyalar. Fullerenlarning [6,6] bog'lari siklo yuklanishlarda diyenlar yoki dienofillar sifatida reaksiyaga kirishadi, masalan, Diels-Alder reaksiyalari. 4 a'zoli halqalarni, masalan, benzin bilan [2+2] siklik yuklash orqali olish mumkin. [11] [12] 5 a'zoli halqaga 1,3 dipolyar siklo yuklanish misoli Prato reaksiyasidir. Gidrogenatsiyalar. Fullerenlar bir necha usullar bilan osongina gidrogenlanadi. Ma'lum bo'lgan eng kichik perhidrogenli fulleren dodekadran C20H20 bo'lib, rasmiy ravishda mumkin bo'lgan eng kichik, ammo noma'lum fulleren C20 dan olingan bo'lib, u faqat 12 beshburchak yuzni o'z ichiga oladi. Gidrofullerenlarga misollar C60H18 va C60H36. Biroq, to'liq vodorodlangan C60H60 katta shtamm tufayli faqat farazdir. Yuqori darajada vodorodlangan fullerenlar barqaror emas, chunki yuqori harorat sharoitida vodorod gazi bilan to'g'ridan-to'g'ri reaksiyaga kirishish orqali fullerenlarning uzoq vaqt gidrogenlanishi halqaning parchalanishiga olib keladi. Yakuniy reaksiya bosqichida bu politsiklik aromatik uglevodorodlar hosil bo'lishi bilan xalqa strukturasining buzilishiga olib keladi. C60 Li[BHEt 3 ] bilan kuchsiz asosga [HC 60 ] − reaksiyaga kirishadi, u Li[HC 60 ][H 2 O] 6-9 sifatida ajratiladi. Galogenlash. Fullerenlar halogenlar bilan reaksiyaga kirisha oladi. C60 qo'shilishi uchun afzal qilingan namuna kichik guruhlar uchun 1,9- va katta guruhlar uchun 1,7- deb hisoblanadi. C60F60 mumkin bo'lgan strukturadir. C60 250 da Cl 2 gaz bilan reaksiyaga kirishadi °C o'rtacha tarkibi C60Cl24 bo'lgan materialga, faqat C60 ni massa spektrometriyasi bilan aniqlash mumkin bo'lsa-da. Suyuqlik bilan Br 2 va C60, C60Br24 hosil qiladi, bunda barcha 24 brom atomi ekvivalentdir. Yod o'z ichiga olgan yagona xarakterli birikmalar oraliq moddalardir: [C 60 ][CH 2 I 2 ][C 6 H 6 ] va [C 60 ][I 2 ] 2. Oksidlanishlar. Qaytarilishdan ko'ra qiyinroq bo'lsa-da, fullerenning oksidlanishi, masalan, kislorod va osmiy tetraoksid bilan mumkin. Gidroksillanishlar. Fullerenlar fullerenol yoki fullerolga gidroksillenebilir. Suvda eruvchanligi biriktirilishi mumkin bo'lgan gidroksil guruhlarining umumiy soniga bog'liq. Usullardan biri suyultirilgan sulfat kislota va kaliy nitratda C60(OH)15 gacha bo'lgan fulleren reaksiyasi. Boshqa usul 24 dan 26 gacha gidroksil guruhini qo'shib, TBAH tomonidan katalizlangan suyultirilgan natriy gidroksididagi reaksiya. Gidroksillanish, shuningdek, solventsiz NaOH / vodorod periks yordamida ham xabar qilingan. C60(OH)8 aralash peroksid fullerendan boshlab ko'p bosqichli protsedura yordamida tayyorlangan. Qo'shilishi mumkin bo'lgan gidroksil guruhlarining maksimal soni (vodorod periks usuli) 36-40 ni tashkil qiladi. Elektrofil qo'shimchalar. Fullerenlar elektrofil qo'shimchalarda ham reaksiyaga kirishadilar. Brom bilan reaksiya sharga 24 ta brom atomini qoʻshishi mumkin. Ftor qo'shilishi bo'yicha rekordchi C60F48 dir. Silikon prognozlariga ko'ra, hali tushunib bo'lmaydigan C60F60 ftor atomlarining ba'zilari endo holatidadir (ichkariga qaragan holda) bo'lishi mumkin va u sharga qaraganda ko'proq naychaga o'xshab ketishi mumkin. Eliminatsiyalar. O'z o'rnini bosuvchi moddalarni o'z maqsadiga erishgandan so'ng ularni yo'q qilish orqali olib tashlash uchun protokollar tekshirildi. Masalan, retro-Bingel reaksiyasi va retro-Prato reaksiyasi. Karben qo'shimchalari. Fullerenlar karbenlar bilan metanofullerenlarga reaksiyaga kirishadilar. Fullerenning diklorokarben bilan reaksiyasi (natriy trikloroatsetat pirolizi natijasida yaratilgan) birinchi marta 1993-yilda xabar qilingan Yagona qoʻshilish [6,6] bogʻ boʻylab sodir boʻladi. Radikal qo'shimchalar. Fullerenlarni radikal tozalash vositalari deb hisoblash mumkin. Tegishli prekursordan termoliz yoki fotoliz natijasida olingan t-butil radikali kabi oddiy uglevodorod radikali bilan o'rganish mumkin bo'lgan t-butilC60 radikali hosil bo'ladi. Juftlanmagan elektron butun sferada delokalizatsiya qilmaydi, lekin t-butil o'rnini bosuvchi yaqin joyda joy oladi. Fullerenlar ligandlar sifatida. Fulleren organometalik kimyoda liganddir. C60 ning organometalik kimyosi uning sferik geometriyasi va mahalliylashtirilgan polialken p-elektron tuzilishi bilan belgilanadi. Barcha xabar qilingan hosilalar "ē" 2 kompleksi bo'lib, unda metall rasmiy qo'sh bog'lanish bilan olti-oltita halqa sintezida koordinatalanadi. O'xshash "ē" 4 -dien yoki "ē" 6 - trien komplekslari tayyorlanmaydi. C60 va C70 turli molekulalar bilan komplekslar hosil qiladi. Qattiq holatda panjara tuzilmalari molekulalararo o'zaro ta'sirlar bilan barqarorlashadi. Zaryad uzatish komplekslari zaif elektron donorlar bilan hosil bo'ladi. [6,6] qoʻsh bogʻlanish elektron yetishmaydi va odatda ē = 2 haptiklik bilan metall bogʻlar hosil qiladi. ē = 5 yoki ē = 6 kabi bog'lanish usullari koordinatsion sohani o'zgartirish orqali indüklenebilir. Variantlar. Ochiq qafasli fullerenlar. Fulleren tadqiqotining bir qismi ochiq qafasli fullerenlarga bag'ishlangan bo'lib, bu orqali bir yoki bir nechta bog'lanishlar kimyoviy yo'l bilan olib tashlanadi va teshikni ochadi. Shu tarzda unga vodorod, geliy yoki litiy kabi kichik molekulalarni kiritish mumkin. Birinchi bunday ochiq qafasli fulleren 1995-yilda xabar qilingan Endoedral vodorod fullerenlarida vodorodning ochilishi, kiritilishi va yopilishi allaqachon namoyish etilgan. Geterofullerenlar. Geterofullerenlarda kamida bitta uglerod atomi boshqa element bilan almashtiriladi. Spektroskopiya asosida bor (borafullerenlar), azot (azafullerenlar), kislorod, mishyak, germaniy, fosfor, kremniy bilan almashtirilganligi haqida xabar berilgan. temir, mis, nikel, rodiy va iridiy. Izolyatsiya qilingan heterofullerenlar haqidagi hisobotlar azot va kislorodga asoslanganlar bilan cheklangan. Fulleren oksidlari C60O va C70O fulleren o'z ichiga olgan kuyikishda kichik darajada kuzatiladi. Faqat C60O makroskopik miqdorda sof birikma sifatida ajratiladi. Fulleren dimerlari. C60 fulleren katalizator sifatida kaliy siyanidi bilan mexanokimyo (yuqori tezlikda tebranish frezalash) orqali qattiq holatda C120 bukri gantelga rasmiy [2+2] siklo yuklanishda dimerlanadi. Trimer, shuningdek, katalizator sifatida 4-aminopiridin (4% rentabellik) ishlatilgani va mono qatlam sifatida skanerlash tunnel mikroskopida kuzatilganligi haqida xabar berilgan. Sintez. Ko'p bosqichli fulleren sintezi. C60 fullerenni sintez qilish tartibi yaxshi yo'lga qo'yilgan bo'lsa-da (inert atmosferada ikkita yaqin grafit elektrodlari o'rtasida katta oqim hosil bo'lishi) 2002-yilgi tadqiqot oddiy organik birikmalardan boshlab birikmaning organik sintezini tasvirlab berdi. Yakuniy bosqichda 13 olti burchakli va uchta beshburchakdan tashkil topgan yirik polisiklik aromatik uglevodorod 1100 da tez vakuumli pirolizga topshirildi. °C va 0,01 Torr. Uchta uglerod xlor aloqasi erkin radikal inkubatorlari bo'lib xizmat qildi va to'p shubhasiz radikal reaksiyalarning murakkab seriyasida tikilgan. Kimyoviy hosildorlik past edi: 0,1 dan 1% gacha. Fullerenlarning kichik foizi uglevodorodlarni yoqish bilan bog'liq har qanday jarayonda, masalan, sham yoqishda hosil bo'ladi. Yonish usulida hosil ko'pincha 1% dan yuqori. Yuqorida taklif qilingan usul odatdagi yonish usuliga nisbatan fullerenlarni sintez qilish uchun hech qanday afzallik bermaydi va shuning uchun fullerenlarning organik sintezi kimyo uchun qiyin bo'lib qolmoqda. 2021-yilda C60H30 ning siklodegidrogenatsiyasi orqali fulleren C60 ning pastdan yuqoriga sintezini elektron nurlar yordamida uzluksiz yuqori aniqlikdagi transmissiya elektron mikroskopik video tasviri haqida xabar berilgan. Tozalash. Fullerenni tozalash - ifloslanishsiz fulleren birikmasini olish jarayoni. Fulleren ishlab chiqarishda har doim C60, C70 va undan yuqori gomologlarning aralashmalari hosil bo'ladi. Fullerenni tozalash fulleren fanining kalitidir va fulleren narxini va fullerenlarni amaliy qo'llash muvaffaqiyatini belgilaydi. C60 fulleren uchun birinchi mavjud tozalash usuli HPLC bo'lib, undan kichik polialken katta xarajat evaziga hosil bo'lishi mumkin edi. C60 va C70 ga boyitilgan quyqani tozalashning amaliy laboratoriya miqyosidagi usuli toluolda ekstraktsiyadan boshlanadi, keyin qog'oz filtr bilan filtrlanadi. Erituvchi bug'lanadi va qoldiq (toluolda eriydigan kuyik fraktsiyasi) toluolda qayta eriydi va ustun xromatografiyasiga o'tkaziladi. C60 avval binafsha rangga ega, keyin esa C70 qizil-jigarrang rangga ega. Nanotubalarni qayta ishlashda amorf uglerod va metallarni olib tashlash uchun belgilangan tozalash usuli raqobatbardosh oksidlanishdir (ko'pincha sulfat kislota / azot kislotasi aralashmasi). Taxminlarga ko'ra, bu oksidlanish nanotubka yuzasida kislorodni o'z ichiga olgan guruhlarni (gidroksil, karbonil, karboksil) hosil qiladi, ular ularni suvda elektrostatik jihatdan barqarorlashtiradi va keyinchalik kimyoviy funksiyada qo'llanilishi mumkin. Bitta hisobot shuni ko'rsatadiki, aslida kislorodni o'z ichiga olgan guruhlar nanotubka devoriga so'rilgan uglerod ifloslanishi bilan birlashadi va ularni oddiy yuvish orqali olib tashlash mumkin. Xabar qilinishicha, tozalangan nanotubalarda D/G nisbati pasaygan, bu kam funksionallikdan dalolat beradi va kislorodning yo'qligi IQ spektroskopiyasi va rentgen fotoelektron spektroskopiyasidan ham ko'rinadi. Eksperimental tozalash strategiyalari. Yaqinda kilogramm miqyosidagi fullerenni tozalash strategiyasi Nagata "va boshqalar tomonidan namoyish etildi." Bu usulda C60, C70 va undan yuqori fulleren birikmalari aralashmasidan avval aralashmaning 1,2,3-trimetilbenzoldagi eritmasiga amidin birikmasi DBU qo'shilgan holda C60 ajratildi. Ma'lum bo'lishicha, DBU faqat C70 va undan yuqori fullerenlarga reaksiyaga kirishadi, bu reaksiya mahsulotlari ajralib chiqadi va filtrlash orqali olib tashlanishi mumkin. C60 fullerenlari DBU ga yaqinligi yo'q va keyinchalik izolyatsiya qilinadi. DABCO kabi boshqa diamin birikmalari bu selektivlikni baham ko'rmaydi. C60, lekin C70 emas, siklodekstrin (CD) bilan 1: 2 inklyuziya birikmasini hosil qiladi. Ushbu printsipga asoslangan ikkala fullerenni ajratish usuli siklodekstrinni oltingugurt- oltingugurt ko'prigi orqali kolloid oltin zarralariga bog'lash orqali mumkin bo'ladi. Au/CD birikmasi juda barqaror va suvda eriydi va bir necha kun davomida qayta oqimdan keyin erimaydigan aralashmadan C60 ni tanlab ajratib oladi. Keyin C70 fulleren komponenti oddiy filtrlash orqali chiqariladi. C60 Au/CD birikmasidan siklodekstrin bo'shlig'iga yuqoriroq yaqinlikka ega bo'lgan adamantol qo'shilishi bilan chiqariladi. Au/CD, o'z navbatida, etanol va bug'lanish yo'li bilan olib tashlangan etanol qo'shib, odamantol chiqarib yuborilganda butunlay qayta ishlanadi ; 50 mg Au/CD ni ushlaydi 5 mg C60 fulleren.