Diazokarbonil birikmalarining molekula ichidagi reaksiyalari. Diazokarbonil birikmalarining molekula ichidagi reaksiyalari eritilgan siklopropanlarni hosil qilish uchun uglerod-uglerod qoʻsh bogʻlarini qoʻshish va uglerod-vodorod yoki uglerod-uglerod bogʻlariga qoʻshishni oʻz ichiga oladi. Kirish. Tegishli oʻtish metalli (odatda mis yoki rodiy) mavjud boʻlganda, a-diazokarbonil birikmalari siklopropanlarni hosil qilish uchun uglerod-uglerod qoʻsh bogʻlanishlari ishtirokida qoʻshilish reaksiyalarini boshdan kechiradigan oʻtish metall karbenlariga aylanadi. Uglerod-uglerod yoki uglerod-vodorod aloqalariga qoʻshilish qoʻsh bogʻlanishga ega boʻlmagan substratlarda mumkin. Ushbu reaksiyaning molekulyar versiyasi eritilgan karbosikllarni hosil qiladi, garchi mis vositachiligidagi reaksiyalarning rentabelligi odatda oʻrtacha. Enantioselektiv siklopropanatsiyalar va qoʻshimchalar uchun mis va rodiy asosidagi katalizatorlar qoʻllanadi, garchi oxirgi yillarda ular koʻproq oʻrganilgan. Mis kukuni yoki mis tuzlari diazokarbonil birikmalarining molekulyar reaksiyalari uchun juda keng qoʻllanilishi mumkin. Ushbu boʻlimda mis ishtirokida molekula ichidagi reaksiyalarga kirishishi mumkin boʻlgan diazokarbonil birikmalarining har xil turlari tasvirlangan. Diazokarbonil birikmalarining molekulalararo reaksiyalari uchun rodyum katalizatorlaridan foydalanish afzalroq ekanligini unutmang. Mexanizm va stereokimyo. Mavjud mexanizm. Diazokarbonil birikmalarining mis bilan parchalanishining reaksiya mexanizmi mis karben kompleksini hosil qilish bilan boshlanadi. Mis karbenlarining paydo boʻlishining dalillari fotolitik ravishda hosil boʻlgan erkin karbenlarning xatti-harakatlarini taqqoslash va chiral mis komplekslari bilan siklopropanatsiyalarda sezilarli enantioselektivlikni kuzatish orqali taqdim etiladi. Mis karben hosil boʻlgandan soʻng, mos ravishda karbotsikllar yoki siklopropanlarni olish uchun kiritish yoki qoʻshilish sodir boʻladi. Qoʻshish ham, qoʻshish ham konfiguratsiyani saqlash bilan davom etadi. Shunday qilib, diasteroselektivlik koʻpincha boshlangʻich materialning konfiguratsiyasiga bogʻliq boʻlishi mumkin. Qoʻllash doirasi va cheklovlari. Mis kukuni yoki mis tuzlari diazokarbonil birikmalarining molekulyar reaksiyalari uchun juda keng qoʻllanilishi mumkin. Ushbu boʻlimda mis ishtirokida molekula ichidagi reaksiyalarga kirishishi mumkin boʻlgan diazokarbonil birikmalarining har xil turlari tasvirlangan. Diazokarbonil birikmalarining molekulalararo reaksiyalari uchun rodyum katalizatorlaridan foydalanish afzalroq ekanligini unutmang. Tarkibida kulon qoʻsh bogʻlangan diazoketonlar mis ishtirokida siklopropanatsiyaga uchraydi. Barbaralon sintezining asosiy bosqichi siklogeptatrienning selektiv intramolekulyar siklopropanatsiyasidir. formula_1-siklopropil ketonlar niqoblangan formula_1-toʻyinmagan ketonlar sifatida harakat qilishi mumkin. Bitta misolda aril guruhining molekula ichidagi ishtiroki toʻliq diasteroselektivlikka ega boʻlgan politsiklik halqa tizimining shakllanishiga olib keladi. formula_3-Diazoesterlar baʼzi hollarda uglerod-kislorod yagona bogʻi boʻyicha "trans" konformatsiyasida efirlarning mavjud boʻlishiga moyilligi tufayli molekula ichidagi siklizatsiyada diazoketonlar kabi samarali emas. Biroq, diazoesterlarning molekula ichidagi reaksiyalari sodir boʻladi - (5) tenglamadagi misolda koʻrsatilgan siklopropil efir hosil boʻlishi uchun mis (II) sulfat ishlatiladi. Katalitik miqdordagi kislota mavjud boʻlganda, qoʻsh bogʻ yoki aril guruhini oʻz ichiga olgan diazometil keton substratlari sikllanishga uchraydi. Ushbu jarayonning mexanizmi diazonium tuzini hosil qilish uchun diazokarbonil guruhining protonlanishini, soʻngra toʻyinmagan funksionallik va deprotonatsiya bilan azotni almashtirishni oʻz ichiga oladi. Quyidagi misolda demetilatsiya xinon hosil qiladi. Substratda toʻyinmagan funksionallik mavjud boʻlmasa, C-H qoʻshilishi mumkin. C-H qoʻshilishi, ayniqsa, C-H aloqasi diazo guruhiga yaqin joylashgan konformatsion cheklangan substratlarda oson. Birlashtirilgan karbotsiklik mahsulotlarni hosil qiluvchi transannular qoʻshimchalar ham kuzatilgan. Biroq, bu reaksiyalar uchun hosildorlik koʻpincha past boʻladi. Uglerod-uglerod aloqalariga qoʻshilish kuzatilgan. (9) tenglamadagi misolda metil guruhi diazoguruhga yaqin joylashgan boʻlib, CCni kiritishni osonlashtiradi. Sintetik ilovalar. Diazoketonning intramolekulyar siklopropanatsiyasi sireninning rasemik sintezida qoʻllanadi. Yagona siklopropan diastereomeri diazoketon hosil boʻlishi va siklizatsiyadan keyin 55% rentabellik bilan ajratilgan. Tajriba shartlari va tartibi. Oddiy sharoitlar. Diazo birikmalari portlovchi boʻlishi mumkin va ularni ehtiyotkorlik bilan ishlatish kerak. Koʻpincha diazokarbonil birikmasi mos keladigan kislota xloridni ortiqcha diazometan bilan davolash orqali tayyorlanadi va darhol ishlatiladi (misol uchun quyidagi (18) tenglamaga qarang). Mis vositachiligidagi reaksiyalar odatda soatlar boʻyicha boʻladi va baʼzi hollarda diazokarbonil birikmasini sekin qoʻshilishi kerak. Reaksiyalar suvsiz sharoitda inert atmosferada oʻtkazilishi kerak. Namuna tartib. Olefin kislotasi eritmasi (0,499 g, 2,25 mmol) benzolda erigan (20 ml, kaltsiy gidriddan yangi distillangan) 0 da aralashtiriladi. °C (muz hammomi) azot ostida, oksalilxlorid (1,35 ml, 2,0 g, 15,75) mmol) tomchilab qoʻshildi. Muzli hammom olib tashlandi va eritma xona haroratida 2 soat davomida aralashtiriladi. Erituvchi va ortiqcha reagent "vakuumda" olib tashlandi. Olingan apelsin moyi benzolda eritildi (2 x 5,0 mi, kalsiy gidriddan yangi distillangan) azot ostida. Ushbu eritma tomchilab 0 °C ga qoʻshildi(muz hammomi) diazometanning suvsiz efir eritmasiga (50 ml, -20) mmol, natriy metall ustida oldindan quritilgan) azot ostida kuchli aralashtirish bilan. Olingan eritma 0 ga aralashtiriladi °C 1 soat, keyin xona haroratida 1,5 soat. Solventlar va ortiqcha reagent "vakuumda" olib tashlandi. Tetragidrofuran (40 ml, lityum alyuminiy gidriddan yangi distillangan) va nozik boʻlingan metall mis kukuni (0,67 g) navbat bilan xom diazoketonga qoʻshildi. Ushbu suspenziya 2 soat davomida azot ostida qayta oqimda kuchli aralashtiriladi. Olingan suspenziyani xona haroratida qoʻshimcha 14 soat davomida aralashtirishga ruxsat berildi. Eritma suvga (100 ml) filtrlanadi. Aralash 5 daqiqa davomida kuchli chayqatiladi va keyin efir (3 x 50 ml) bilan ekstraksiya qilinadi. Birlashtirilgan efir ekstraktlari toʻyingan natriy gidrokarbonat eritmasi (4 X 40 ml), suv (40 ml) va toʻyingan natriy xlorid eritmasi (40 ml) bilan yuvildi, quritildi (Na 2 SO 4) va vakuumda 0,673 g hosil qilish uchun konsentratsiya "qilindi". qoʻngʻir yogʻdan. Ushbu xom neft 37 ml oʻlchamdagi fraktsiyalarni olib, ustunni ishlab chiqish uchun 10% efir-90% neft efiri yordamida 2 sm diametrli ustunda silikagelda (67 g) xromatografiya qilindi. 11-16 fraktsiyalar 0,164 g (33%) sof keton mahsulotini berdi: mp 64-64,5 ° (pentandan); IQ (CCl 4) 3095 (siklopropil CH) va 1755 sm -1 (CO); NMR (CCl 4) d 1.18 (s, 3H, CH 3) 1.03 (9, 3H, CH 3), 0.97 (s, 3H, CH 3) va 0.90 ppm (s, 3H, CH 3). Analiz. C 15 H 22 O uchun hisoblangan: C, 82.52; H, 10.16. Topilgan: C, 82,61; H, 10.01.