Diazo birikma. Diazo birikmalar yoki diazo tuzlari umumiy funksional guruhga ega bo'lgan organik birikmalar guruhidir. - bu yerda R har qanday organik guruh bo‘lishi mumkin, masalan, alkil yoki aril. X esa noorganik yoki organik anion, masalan, galogendir . Umumiy xossalari va reaktivligi. Arendiazo kationlari va tegishli turlari. X-nurli kristallografiyaga ko'ra: - tipik diazo tuzlarida bog‘lanish chiziqli bo‘ladi. benzodiazo tetrafloroboratdagi bog'lanish masofasi 1,083 (3) Å ni tashkil qiladi, dinitrogen molekulasi (N≡N) bilan deyarli bir xil. Chiziqli erkin energiya konstantalari σm va σp diazo guruhining kuchli elektron tortib olishini ko'rsatadi. Shunday qilib, diazo bilan almashtirilgan fenollar va benzoik kislotalar o'zlarining almashtirilmagan analoglari bilan solishtirganda p"K" a qiymatlarini sezilarli darajada kamaytiradilar. 4-gidroksibenzodiazoniyning fenol protonining p"K" a si fenolning o'zi uchun 9,9 ga nisbatan 3,4 ga teng. Boshqacha qilib aytganda, diazo guruhi p"K" a ni (kislotalikni oshiradi) million barobarga kamaytiradi. Arenediazon tuzlarining barqarorligi qarshi ionga juda sezgir. Fenildiazo xlorid xavfli portlovchi hisoblanadi, ammo benzodiazo tetrafloroborat skameykada oson ishlov beriladi. SN1 va SN2 reaksiyalari yuzaga kelmaydi. Arendiazo tuzlari keyingi bo'limlarda tavsiflanganidek ko'p qirrali reagentlardir. Elektrofil aromatik almashtirishdan so'ng, diazo kimyosi aromatik birikmalarni tayyorlash uchun eng ko'p ishlatiladigan strategiya hisoblanadi. Alkanediazo kationlari va tegishli turlar. Alkandiazo tuzlari SN2/SN1/E1 almashtirishga nisbatan o'ta reaktivligi tufayli sintetik jihatdan ahamiyatsiz. Biroq, bu kationlar nazariy jihatdan qiziqish uyg'otadi. Bundan tashqari, metildiazo karboksilat diazometan tomonidan karboksilik kislotalarning metillanishida oraliq vosita bo'lib, keng tarqalgan transformatsiya hisoblanadi. yo'qotish ham entalpik, ham entropik jihatdan qulay: Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo turlari uchun entalpik o'zgarish minimal faollashuv to'sig'i bilan nolga yaqin yoki salbiy deb hisoblanadi. Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo turlari yo bog'lanmagan, mavjud bo'lmagan turlar, yoki eng yaxshi holatda ham juda tez o'tuvchi oraliq mahsulotlardir. Metandiazoning suvli p"K"a ( ) <10 deb taxmin qilinadi. Tayyorgarlik. Diazo birikmalarni hosil qilish jarayoni "diazotatsiya", "diazonlanish" yoki "diazotizatsiya" deb ataladi. Reaksiya haqida birinchi marta 1858 yilda Piter Griss xabar bergan, u keyinchalik bu yangi birikmalar sinfining bir nechta reaksiyalarini kashf etgan. Ko'pincha diazo tuzlari aromatik aminlarni nitrit kislotasi va qo'shimcha kislota bilan reaksiya orqali tayyorlanadi. "Odatda" nitrit kislotasi natriy nitrit va ortiqcha mineral kislotadan (odatda suvli HCl, "p"-, yoki ): An'anaviy ravishda anilin, natriy nitrit va xlorid kislotadan tayyorlangan diazo kationining xlorid tuzlari xona haroratida beqaror va klassik ravishda 0-5 °C haroratda tayyorlanadi. Shu bilan birga, diazo birikmalarini tetrafloroborat yoki tosilat tuzlari sifatida ajratib olish mumkin, ular xona haroratida barqaror qattiq moddalardir. Ko'pincha diazo tuzining eritmada qolishi ma'qul, lekin ular o'ta to'yingan bo'ladi. Ushbu xavflar tufayli diazo birikmalari ko'pincha izolyatsiya qilinmaydi. Buning o'rniga ular "in situ" ishlatiladi. Bu yondashuv arensulfonil birikmasini tayyorlashda ko'rsatib o'tilgan: Diazo-birikma reaksiyalari. Diazo tuzlarining birinchi qoʻllanishi matoni diazoniy birikmasining suvli eritmasiga kiritish, soʻngra bogʻlovchi eritmasiga (elektrofil oʻrinbosar boʻlgan elektronga boy halqa) kiritish orqali suvga chidamli boʻyalgan matolarni ishlab chiqarish edi. Diazo birikmalarining asosiy qo'llanilishi bo'yoq va pigment sanoatiga to'g'ri keladi. Diazo tuzlarining eng ko'p qo'llaniladigan reaksiyasi azo bo'yoqlar ishlab chiqarishda ishlatiladigan azo birlashma bo'lib qolmoqda. Bu jarayonda diazo birikmasiga elektronga boy substratlar qo'shiladi. Birlashtiruvchi sheriklar anilinlar va fenollar kabi arenlar bo'lsa, jarayon elektrofil aromatik almashtirishga namuna bo'ladi: Tijoriy jihatdan kerakli bo'lgan boshqa bog'lovchi sheriklar sinfi asetoasetik amidlar bo'lib, ular diarilid pigmenti sariq pigment 12 ni tayyorlashda ko'rsatilgan. Olingan azo birikmalar ko'pincha foydali bo'yoqlar bo'lib, aslida azo bo'yoqlar deb ataladi. Masalan, anilin sariq deb ataladigan bo'yoq anilin va diazo tuzining sovuq eritmasini aralashtirib, keyin uni kuchli silkitish orqali hosil bo'ladi. Xuddi shunday, Naftalin-2-ol (beta-naftol) ning sovuq asosli eritmasi kuchli to'q sariq-qizil cho'kma beradi. Metil apelsin laboratoriyada pH ko'rsatkichi sifatida ishlatiladigan azo bo'yoqning namunasi hisoblanadi. guruhning siljishi. Arenediazo kationlari bir qancha reaksiyalarga kirishadi. guruhi boshqa guruh yoki ion bilan almashtiriladi. Asosiylaridan ba'zilari quyidagilardir: Biaril birikmasi. Bir juft diazo kationlari biaril hosil qilish uchun birlashtirilishi mumkin. Ushbu konversiya antranilik kislotadan olingan diazo tuzining difenik kislota hosil qilish uchun ulanishi bilan tasvirlangan (). Tegishli reaksiyada bir xil diazo tuzi yo'qoladi. va benzol hosil qiladi. Galogenidlar bilan almashtirish. Sandmeyer reaktsiyasi. Benzodiazo xlorid HCl yoki HBr da erigan mis xlorid yoki mis bromid bilan qizdirilsa, mos ravishda xlorbenzol yoki brombenzol hosil bo'ladi. Gatterman reaksiyasi. Gatterman reaksiyasida benzodiazo xlorid mis kukuni va HCl yoki HBr bilan birgalikda qizdiriladi va mos ravishda xlorbenzol va bromobenzol hosil bo'ladi. Unga nemis kimyogari Lyudvig Gatterman sharafiga nom berilgan. Yodid bilan almashtirish. Arendiazo kationlari kaliy yodid bilan reaksiyaga kirishib aril yodid hosil qilishi ma'lum: Ftorid bilan almashtirish. Ftorbenzol benzodiazoni tetraftorboratning termal parchalanishi natijasida hosil bo'ladi. Ushbu Konversiya Balz-Shieman reaksiyasi deb ataladi. An'anaviy Balz-Schiemann reaksiyasi ko'plab motivatsiyalarga sabab bo'ldi, masalan, geksaftorfosfat (V) dan foydalanish () va geksafluoroantimonat (V) () tetraftoroborat o'rniga (). Diazotizatsiya nitrozoniy geksaftoroantimonat (V) kabi nitroziy tuzlari bilan amalga oshirilishi mumkin. . Turli xil almashtirishlar. Vodorod bilan almashtirish. Gipofosfat kislotasi, etanol, natriy stanit yoki ishqoriy natriy tiosulfat qaytarilgan arenediazo kationlari benzolni beradi: Baeyer va Pfitzinger tomonidan taklif qilingan muqobil usul - diazoguruhni H bilan almashtirish: birinchi navbatda uni gidrazin bilan tasirlashtirish orqali hosil qilish. Keyinchalik mis sulfat eritmasi bilan qaynatish orqali uglevodorodga oksidlanadi. Gidroksil guruhi bilan almashtirish. Fenollar arendiazo tuzlarining suvdagi eritmalarini qizdirish orqali hosil bo'ladi(bunda gidroliz jarayoni sodir bo'ladi): Bu reaksiya nemischa "Phenolverkochung" ("fenollar hosil qilish uchun pishirish") deb ataladi. Hosil bo'lgan fenol diazo tuzi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin va shuning uchun reaksiya bu keyingi reaksiyani yordam beradigan kislota ishtirokida amalga oshiriladi. Sandmeyer tipidagi gidroksillanishdan foydalanish ham mumkin va . Ushbu jarayon suvda olib boriladi. Nitro guruhi bilan almashtirish. Nitrobenzolni benzodiazoniy ftorboratni natriy nitrit bilan mis ishtirokida ta'sir ettirish orqali olish mumkin. Shu bilan bir qatorda, anilinning diazotizatsiyasi, o'z-o'zidan mis nitritini hosil qiluvchi mis oksidi ishtirokida amalga oshirilishi mumkin: Siano guruhi bilan almashtirish. Siano guruhini odatda galoarenlarning nukleofil o'rnini bosishi bilan kiritib bo'lmaydi, ammo bunday birikmalarni diazo tuzlaridan osongina tayyorlash mumkin. Ko'ruvchi sianid reagentidan foydalangan holda benzonitrilni tayyorlash misoli: Bu reaksiya Sandmeyer reaktsiyasining maxsus turidir. Triflorometil guruhi bilan almashtirish. Ikki tadqiqot guruhi 2013 yilda diazo tuzlarining triftorometilatsiyasi haqida xabar berdi. Goossen tayyorlash haqida ma'lum qildi. ,CuSCN dan kompleksi, va . Bundan farqli o'laroq, Fu Umemoto reaktivi ( "S" -triftorometildibenzotiofenium tetraftoroborat) va Cu kukuni (Gattermann tipidagi shartlar) yordamida triftorometilatsiya haqida xabar berdi. Ularni quyidagi tenglama bilan tavsiflash mumkin: Qavs misdagi boshqa ligandlar mavjudligini ko'rsatadi, ammo ular kiritilmagan. Aril guruhi bilan almashtirish. Diazo tuzlari ikki bosqichli bajarish tartibida tiollarga aylantirilishi mumkin. Benzendiazo xloridni kaliy etilksantat bilan davolash, so'ngra oraliq ksantat efirini gidrolizlash tiofenolni beradi: Boronat efir guruhi bilan almashtirish. Aril guruhini arendiazo tuzlari yordamida boshqasiga ulash mumkin. Masalan, benzodiazoniy xloridni benzol (aromatik birikma) bilan natriy gidroksid ishtirokida reaksiyaga kirishi difenilni beradi: Bu reaksiya Gomberg-Bachmann reaksiyasi deb nomlanadi. Xuddi shunday konversiyaga benzodiazo xloridni etanol va mis kukuni bilan ta'sirlashtirish orqali ham erishiladi. Formil guruhi bilan almashtirish. Suzuki-Miyaura oʻzaro bogʻlanish reaksiyalarida qoʻllaniladigan Bpin (pinakolatoboron) guruhini diazo tuzining bi(pinakolato) dibor bilan benzoil peroksid (2) ishtirokida reaksiyasi orqali oʻrnatish mumkin. . Shu bilan bir qatorda shunga o'xshash borillanishga o'tish metalli karbonil komplekslari, shu jumladan dimanganez dekakarbonil yordamida amalga mumkin. Aril diazo tuzini formaldoksim bilan ta'sirlashtirish orqali formil guruhi -CHO ni kiritish mumkin , so‘ngra aril aldoksim gidrolizlanib, aril aldegid hosil bo‘ladi. Bu reaksiya Beech reaksiyasi deb nomlanadi. Meerwein reaktsiyasi. Benzo diazo xlorid faollashtirilgan qo'sh bog'larni ( faollashtiriligan ikki tomonlama aloqa) o'z ichiga olgan birikmalar bilan reaksiyaga kirishib, fenillangan mahsulotlar hosil qiladi. Reaksiya Meerwein arilatsiyasi deb ataladi: Metall komplekslar. Metall komplekslari bilan reaksiyalarida diazo kationlari xuddi shunday harakat qiladi - . Masalan, quyi valentli metall komplekslari diazo tuzlari bilan birikadi. Tasviriy komplekslar va metall-xiral kompleksi . Payvandlash reaksiyalari. Nanotexnologiyada potensial qo'llanilishida diazo tuzlari 4-xlorbenzodiazo tetraftoroborat bir devorli nanotrubalarni juda samarali ishlaydi. Nanotrubalarni tozalash uchun ular ionli suyuqlik bilan ohak va maydalagichda aralashtiriladi. Diazo tuzi kaliy karbonat bilan birga qo'shiladi va aralashmani xona haroratida maydalagandan so'ng nanotrubkalar yuzasi 44 uglerod atomiga 1 samaradorlikda xlorofenil guruhlari bilan qoplanadi. Ushbu qo'shilgan o'rinbosarlar, ular orasidagi katta birlashtiruvchi kuchlar tufayli quvurlarning yaqin to'plamlar hosil bo'lishiga yo'l qo'ymaydi, bu nanotruba texnologiyasida takrorlanadigan muammodir. Bundan tashqari, aril monoqatlamini tashkil etuvchi diazo tuzlari bilan kremniy qoplamalarini funksionallashtirish mumkin. Bir tadqiqotda kremniy yuzasi ammoniy vodorod ftorid bilan yuvilib, u kremniy-vodorod bog'lari bilan qoplanadi (gidrid passivatsiyasi). Sirtning diazo tuzining asetonitrildagi eritmasi bilan 2 soat davomida qorong'udagi reaksiyasi, erkin radikal mexanizm orqali o'z-o'zidan sodir bo'ladigan jarayon hisoblanadi: Hozirgacha diazo tuzlarini metallarga payvand qilish quyidagi elementlar yuzalarida amalga oshirilgan: temir, kobalt, nikel, platina, palladiy, rux, mis va oltin. Shuningdek, olmos yuzalariga payvand qilingani haqida ma'lumot mavjud. Qiziqarli savollardan biri sirtdagi aril guruhidagi haqiqiy joylashuvdir. Silikonda o'tkazilgan tadqiqot shuni ko'rsatadiki: titandan misga qadar bo'lgan davrda 4 elementning bog'lanish energiyasi chapdan o'ngga kamayadi, chunki d-elektronlarning soni ortib boradi. Temirning chap tomonidagi metallar yuza tomon egilgan yoki tekis joylashgan bo'lib, metall bilan uglerod pi bog'lari hosil bo'lishiga yordam beradi va temirning o'ng tomonidagilar tik holatda joylashgan bo'lib, metalldan uglerod sigma bog'lanishiga yordam beradi. Gidrazin guruhiga qisqarish. Diazo tuzlarini kaliy xlorid bilan ( ) mos keladigan gidrazin hosilalariga kamaytirish mumkin. Bu reaksiya, ayniqsa, triptan birikmalari va indometatsinning Fisher indol sintezida foydalidir. Natriy ditionitdan foydalanish kaliy xloridga nisbatan yaxshiroqdir, chunki u kamroq ekologik muammolarga ega bo'lgan, arzonroq qaytaruvchi moddadir. Biokimyo. Organik kimyoda oz uchraydigan alkandiazo ionlari kanserogenlarning qo'zg'atuvchisi sifatida ishtirok etadi. Xususan, nitrozaminlar alkandiazo turlarini ishlab chiqarish uchun metabolik faollashuvga uchrashi ma'lum. Xavfsizlik. Qattiq diazo galogenidlari ko'pincha xavfli portlovchi hisoblanadi, ular bilan ishlashda o'lim va jarohatlar haqida xabar berilgan. Anionlarning tabiati tuzning barqarorligiga ta'sir qiladi. Nitrobenzo diazo perxlorat kabi arendiazo perxloratlar portlovchi moddalarni ishga tushirish uchun ishlatilgan.