Ligand. Koordinatsion kimyoda ligand – bu koordinatsion kompleks hosil qilish uchun markaziy metall atomiga bogʻlangan ion yoki molekula (funktsional guruh). Metall bilan bogʻlanish odatda Lyuis asoslari orqali ligandning bir yoki bir nechta elektron juftlarini rasmiy ravishda topshirishni oʻz ichiga oladi. Metall-ligand bogʻlanish tabiati kovalentdan iongacha boʻlishi mumkin. Bundan tashqari, metall-ligand bogʻlanish tartibi birdan uchgacha boʻlishi mumkin. Ligandlar Lyuis asoslari sifatida qaraladi, ammo kamdan-kam hollarda Lyuis kislotali „ligandlari“ ishtirok etishi maʼlum. Metall va metalloidlar deyarli barcha sharoitlarda ligandlar bilan bogʻlanadi, ammo yuqori vakuumda gazsimon „yalangʻoch“ metall ionlari hosil boʻlishi mumkin. Kompleksdagi ligandlar markaziy atomning reaktivligini, shu jumladan ligandlarning almashinish tezligini, ligandlarning reaktivligini va redoksni belgilaydi. Ligandlarni tanlash koʻplab amaliy sohalarda, jumladan bioanorganik va dorivor kimyoda, bir hil katalizda va atrof- muhit kimyosida muhim ahamiyatga ega. Ligandlar koʻp jihatdan tasniflanadi, jumladan: zaryadi, oʻlchami (koʻpligi), muvofiqlashtiruvchi atom(lar)ning identifikatori va metallga berilgan elektronlar soni (zichlik yoki haptiklik). Ligandning oʻlchami uning konus burchagi bilan koʻrsatiladi. Tarix. Koordinatsion komplekslarning tarkibi 1800-yillarning boshidan beri maʼlum boʻlgan, masalan, Prussiya koʻk va mis vitriol. Asosiy yutuq Alfred Verner formulalar va izomerlarni yarashtirganida yuz berdi. U, boshqa narsalar qatori, koʻpgina kobalt (III) va xrom (III) birikmalarining formulalarini, agar metallda oktaedral geometriyada oltita ligand boʻlsa, tushunish mumkinligini koʻrsatdi. „Ligand“ atamasini birinchi boʻlib kremniy kimyosiga nisbatan Alfred Verner va Karl Somieskiy ishlatgan. Nazariya kobalt amin xloridlaridagi muvofiqlashtirilgan va ionli xlorid oʻrtasidagi farqni tushunishga va ilgari tushunib boʻlmaydigan koʻplab izomerlarni tushuntirishga imkon beradi. U geksol deb nomlangan birinchi koordinatsion kompleksni optik izomerlarga aylantirib, xirallik uglerod birikmalari bilan bogʻliq degan nazariyani bekor qildi. Kuchli maydon va kuchsiz dala ligandlari. Metallning ligandlar bilan bogʻlanishi molekulyar orbitallar toʻplamiga olib keladi, bu yerda metallni yangi HOMO va LUMO (hosil boʻlgan kompleksning xossalari va reaktivligini belgilaydigan orbitallar) va 5 d-orbitallarning maʼlum bir tartibi bilan aniqlash mumkin. (toʻldirilgan yoki qisman elektronlar bilan toʻldirilgan boʻlishi mumkin). Oktaedral muhitda 5 ta, aks holda degeneratsiyalangan d-orbitallar 2 va 3 orbitallar toʻplamiga boʻlinadi (batafsilroq tushuntirish uchun, kristalli maydon nazariyasiga qarang). Bu 2 ta d-orbitallar toʻplami orasidagi energiya farqi boʻlinish parametri formula_1 o deyiladi. formula_1 o ning kattaligi ligandning maydon kuchi bilan belgilanadi: kuchli maydon ligandlari, taʼrifiga koʻra, kuchsiz maydon ligandlariga qaraganda formula_1 o ni koʻproq oshiradi. Endi ligandlarni formula_1 o kattaligiga qarab saralash mumkin (quyidagi jadvalga qarang). Ligandlarning bunday tartiblanishi barcha metall ionlari uchun deyarli oʻzgarmasdir va spektrokimyoviy qator deb ataladi. Tetraedral bilan oʻralgan komplekslar uchun d-orbitallar yana ikkita toʻplamga boʻlinadi, lekin bu safar teskari tartibda. Ushbu 2 ta d-orbitallar toʻplami orasidagi energiya farqi endi formula_1 t deb ataladi. formula_1 t ning kattaligi formula_1o ga qaraganda kichikroq, chunki tetraedral kompleksda d-orbitallarga faqat 4 ta ligand taʼsir qiladi, oktaedral kompleksda esa d-orbitallarga 6 ta ligand taʼsir qiladi. Koordinatsion raqam na oktaedral, na tetraedral boʻlsa, boʻlinish mos ravishda murakkablashadi. Ammo ligandlarni tartiblash uchun oktaedral komplekslarning xossalari va natijada paydo boʻlgan formula_1 o asosiy qiziqish uygʻotdi. D-orbitallarning markaziy atomda joylashishi (ligandning „kuchliligi“ bilan aniqlanadi) hosil boʻlgan komplekslarning deyarli barcha xossalariga kuchli taʼsir koʻrsatadi. Masalan, d-orbitallardagi energiya farqlari metall komplekslarining optik yutilish spektrlariga kuchli taʼsir qiladi. Aniqlanishicha, muhim 3 d-orbital xarakterga ega orbitallarni egallagan valentlik elektronlar 400-800 nm gacha yutadi. spektrningmintaqasi (UV-koʻrinadigan diapazon). Ushbu elektronlar tomonidan yorugʻlikning yutilishi (yaʼni, yorugʻlik taʼsirida bir orbitaldan ikkinchi orbitalga elektronlarning qoʻzgʻalishi) bogʻlanish xususiyatlarini aks ettiruvchi metall kompleksining asosiy holatiga bogʻliq boʻlishi mumkin. ligandlardan. Ligandlarning maydon kuchiga bogʻliq boʻlgan d-orbitallarning (nisbiy) energiyasining nisbiy oʻzgarishi Tanabe-Sugano diagrammalarida tasvirlangan. Ligand LUMO kam energiyaga ega boʻlgan hollarda bunday orbitallar ham bogʻlanishda ishtirok etadi. Metall-ligand aloqasi orqa bogʻlanish deb nomlanuvchi jarayonda ligandga elektron zichligini rasmiy ravishda qaytarib berish orqali yanada barqarorlashishi mumkin "." Bunday holda, toʻldirilgan, markaziy atomga asoslangan orbital (muvofiqlashtirilgan) ligandning LUMOsiga zichlikni beradi. Uglerod oksidi – bu metallarni qaytarib berish orqali bogʻlaydigan ligandning yorqin namunasidir. Toʻldiruvchi sifatida, pi-simmetriyaning kam energiya bilan toʻldirilgan orbitallari boʻlgan ligandlar pi-donor boʻlib xizmat qilishi mumkin. Ligandlarning L va X kabi tasnifi. Ayniqsa, organometall kimyo sohasida ligandlar L va X (yoki ikkalasining kombinatsiyasi) sifatida tasniflanadi. Tasniflash sxemasi – kovalent bogʻlanish tasnifi uchun „CBC usuli“ – MLH Green tomonidan ommalashgan va „uchta asosiy turdagi [ligandlar] mavjudligi haqidagi tushunchaga asoslanadi… L, X va Z belgilari bilan ifodalanadi, mos ravishda 2-elektron, 1-elektron va 0-elektron neytral ligandlarga mos keladi.“ Koʻrib chiqishga arziydigan yana bir ligand turi LX ligand boʻlib, u NVE (valentlik elektronlar soni) kerak boʻlsa, foydalanilgan anʼanaviy vakillikdan kutilganidek, uchta elektronni beradi. Masalan, alkoksi ligandlar (ular muntazam ravishda X ligand sifatida ham tanilgan). L ligandlar zaryad-neytral prekursorlardan olingan boʻlib, aminlar, fosfinlar, CO, N 2 va alkenlar bilan ifodalanadi. X ligandlari odatda xlorid kabi anion prekursorlardan olinadi, ammo gidrid va alkil kabi anion tuzlari mavjud boʻlmagan ligandlarni oʻz ichiga oladi. Shunday qilib, IrCl(CO)(PPh 3) 2 kompleksi MXL 3 kompleksi sifatida tasniflanadi, chunki CO va ikkita PPh 3 ligandlari Ls sifatida tasniflanadi. H 2 ning IrCl (CO) (PPh 3) 2 ga oksidlovchi qoʻshilishi 18e - ML 3 X 3 mahsulot, IrClH 2 (CO) (PPh 3) 2 hosil qiladi. EDTA 4− L 2 X 4 ligand sifatida tasniflanadi, chunki u toʻrtta anion va ikkita neytral donor joyiga ega. Cp L 2 X ligand sifatida tasniflanadi. Polidentat va polihapto ligand motivlari va nomenklaturasi. Tishlilik. Tishlilik ("k" bilan ifodalanadi) ligandning qoʻshni boʻlmagan donor joylari orqali metall bilan necha marta bogʻlanishini bildiradi. Koʻpgina ligandlar metall ionlarini bir nechta saytlar orqali bogʻlashga qodir, chunki odatda ligandlar bir nechta atomlarda yolgʻiz juftliklarga ega. Bir nechta atom orqali bogʻlangan ligandlar koʻpincha "xelatlanish" deb ataladi. Ikki sayt orqali bogʻlaydigan ligand, "bidentat" deb tasniflanadi va uchta sayt "tridentat" sifatida. " Tishlash burchagi " bidentat xelatning ikkita bogʻlanishi orasidagi burchakka ishora qiladi. Xelatlovchi ligandlar odatda donor guruhlarini organik bogʻlovchilar orqali bogʻlash orqali hosil boʻladi. Klassik bidentat ligand etilendiamin boʻlib, u ikkita ammiak guruhini etilen (−CH 2 CH 2 -) bogʻlovchisi bilan bogʻlash natijasida hosil boʻladi. Polidentat ligandning klassik namunasi – oltita nuqta orqali bogʻlanishga qodir boʻlgan, baʼzi metallarni toʻliq oʻrab turgan EDTA heksadentat xelatlash agenti. Polidentat ligandning metall markaziga necha marta bogʻlanishi " "k n" " bilan belgilanadi, bu yerda "n" ligandning metallga birikish joylari sonini koʻrsatadi. EDTA 4−, heksidentat boʻlganda, "k" 6 -ligand sifatida bogʻlanadi, aminlar va karboksilat kislorod atomlari qoʻshni emas. Amalda ligandning n qiymati aniq koʻrsatilmaydi, balki taxmin qilinadi. Chelatlama tizimining bogʻlanish afinitesi, xelatlama burchagi yoki tishlash burchagiga bogʻliq. Polidentatli ligandlarning komplekslari "xelat" komplekslari deyiladi. Ular monodentat ligandlardan olingan komplekslarga qaraganda barqarorroq boʻlishga moyil. Ushbu mustahkamlangan barqarorlik, xelat effekti odatda entropiya taʼsiriga bogʻliq boʻlib, bu koʻplab ligandlarni bitta polidentat ligand bilan almashtirishga yordam beradi. Xelatlovchi ligand markaziy atomni hech boʻlmaganda qisman oʻrab turgan va u bilan bogʻlangan katta halqa hosil qilganda, markaziy atomni katta halqaning markazida qoldiradi. Uning zichligi qanchalik qattiq va yuqori boʻlsa, makrosiklik kompleks shunchalik inert boʻladi. Geme yaxshi misol: temir atomi porfirin makrosiklining markazida joylashgan boʻlib, tetrapirol makrosiklning toʻrtta azot atomi bilan bogʻlangan. Nikelning juda barqaror dimetilglioksimat kompleksi dimetilglioksim anionidan olingan sintetik makrotsikldir. Ligand motivlari. Trans-spanning ligandlari. Trans-spanning ligandlar ikki dentatli ligandlar boʻlib, ular koordinatsion kompleksning qarama-qarshi tomonlarida koordinatsion pozitsiyalarni qamrab olishi mumkin. Ambidentat ligand. Polidentat ligandlardan farqli oʻlaroq, ambidentat ligandlar markaziy atomga ikki joyda birikishi mumkin. Bunga yaxshi misol tiosiyanat, SCN - boʻlib, u oltingugurt atomiga yoki azot atomiga birikishi mumkin. Bunday birikmalar bogʻlanish izomeriyasini keltirib chiqaradi. Koʻp funktsional ligandlar, ayniqsa oqsillarni koʻring, turli ligand atomlari orqali turli xil izomerlarni hosil qilish uchun metall markazga bogʻlanishi mumkin. Birlashtiruvchi ligand. Birlashtiruvchi ligand ikki yoki undan ortiq metall markazlarni bogʻlaydi. Oddiy formulalarga ega deyarli barcha noorganik qattiq moddalar koordinatsion polimerlar boʻlib, ular koʻprik ligandlari bilan bogʻlangan metall ion markazlaridan iborat. Ushbu materiallar guruhiga barcha suvsiz ikkilik metall ion galogenidlari va psevdogalidlar kiradi. Koʻprik ligandlari eritmada ham saqlanib qoladi. Karbonat kabi koʻp atomli ligandlar ambidentatdir va shuning uchun koʻpincha bir vaqtning oʻzida ikki yoki uchta metall bilan bogʻlanadi. Metalllarni bogʻlaydigan atomlar baʼzan " formula_9 " prefiksi bilan koʻrsatiladi. Koʻpgina noorganik qattiq moddalar bir nechta koʻprik ligandlari mavjudligi sababli polimerdir. Koʻp metall ionlarini muvofiqlashtirishga qodir boʻlgan koʻprik ligandlari funktsional multimetalik birikmalarni ishlab chiqarish uchun qurilish bloklari sifatida foydalanish mumkinligi sababli katta qiziqish uygʻotmoqda. Ikki yadroli ligand. Ikki yadroli ligandlar ikkita metall ionini bogʻlaydi. Odatda ikki yadroli ligandlar fenoksid, pirazolat yoki pirazin kabi koʻprik ligandlari, shuningdek ikkita metall ionidan faqat bittasi bilan bogʻlangan boshqa donor guruhlarga ega. Metall-ligand koʻp bogʻlanish. Baʼzi ligandlar metall markazga bir xil atom orqali, lekin boshqa sonli yolgʻiz juftlar bilan bogʻlanishi mumkin. Metall ligand aloqasining bogʻlanish tartibi qisman metall ligand bogʻlanish burchagi (M-X-R) orqali farqlanishi mumkin. Ushbu bogʻlanish burchagi koʻpincha chiziqli yoki egilgan deb ataladi, bunda burchakning egilish darajasi haqida keyingi muhokama qilinadi. Masalan, ion shaklidagi imido ligand uchta yolgʻiz juftlikka ega. Bitta yolgʻiz juftlik sigma X donor sifatida ishlatiladi, qolgan ikkita yolgʻiz juftlik L tipidagi pi donorlari sifatida mavjud. Agar ikkala yolgʻiz juftlik pi bogʻlanishlarida ishlatilsa, M−N−R geometriyasi chiziqli boʻladi. Biroq, agar bu juftliklardan biri yoki ikkalasi ham bogʻlanmagan boʻlsa, M−N−R bogʻlanish egilib qoladi va egilish darajasi qancha pi bogʻlanish mavjudligini koʻrsatadi. "ē" 1 -Azot oksidi metall markazga chiziqli yoki egilgan tarzda muvofiqlashishi mumkin. Tomoshabin ligand. Tomoshabin ligand – bu kimyoviy reaksiyalarda qatnashmaydigan, lekin metalldagi faol joylarni olib tashlaydigan qattiq muvofiqlashtiruvchi polidentat ligand. Tomoshabin ligandlari ular bogʻlangan metall markazning reaktivligiga taʼsir qiladi. Katta hajmli ligandlar. Katta hajmli ligandlar metall markazning sterik xususiyatlarini nazorat qilish uchun ishlatiladi. Ular koʻp sabablarga koʻra qoʻllanadi, ham amaliy, ham akademik. Amaliy tomondan, ular metall katalizatorlarning selektivligiga taʼsir qiladi, masalan, gidroformillanishda. Akademik qiziqish uygʻotadigan katta hajmli ligandlar noodatiy koordinatsiya joylarini barqarorlashtiradi, masalan, reaktiv koligandlar yoki past koordinatsiya raqamlari. Koʻpincha katta hajmli ligandlar metall oʻz ichiga olgan faol joylarga oqsillar tomonidan taqdim etilgan sterik himoyani simulyatsiya qilish uchun ishlatiladi. Albatta, haddan tashqari sterik massa maʼlum ligandlarning muvofiqlashtirilishiga toʻsqinlik qilishi mumkin. Xiral ligandlar. Xiral ligandlar koordinatsion sohada assimetriyani keltirib chiqarish uchun foydalidir. Koʻpincha ligand optik jihatdan sof guruh sifatida ishlatiladi. Baʼzi hollarda, masalan, ikkilamchi aminlar, assimetriya muvofiqlashtirishda paydo boʻladi. Chiral ligandlar bir xil katalizda, masalan, assimetrik gidrojenasyonda qoʻllanadi. Gemilabil ligandlar. Gemilabil ligandlar kamida ikkita elektron turli xil muvofiqlashtiruvchi guruhlarni oʻz ichiga oladi va ulardan biri metall markazidan osongina siljiydi, ikkinchisi esa mustahkam bogʻlangan holda komplekslarni hosil qiladi, bu katalizatorlarning reaktivligini koʻproq ishlatish bilan solishtirganda oshiradi. anʼanaviy ligandlar. Aybsiz ligand. Aybsiz ligandlar metallar bilan shunday bogʻlanadiki, metall markaz va ligand oʻrtasida elektron zichligi taqsimoti noaniq. Aybsiz ligandlarning bogʻlanishini tavsiflash koʻpincha umumiy holatga qisman hissa qoʻshadigan bir nechta rezonans shakllarini yozishni oʻz ichiga oladi. Umumiy ligandlar. Deyarli har bir molekula va har bir ion metallar uchun ligand (yoki „koordinata“) boʻlib xizmat qilishi mumkin. Monodentat ligandlarga deyarli barcha anionlar va barcha oddiy Lyuis asoslari kiradi. Shunday qilib, galogenidlar va psevdogalidlar muhim anion ligandlardir, ammiak, uglerod oksidi va suv esa, ayniqsa, umumiy zaryadsiz neytral ligandlardir. Oddiy organik turlar ham juda keng tarqalgan, xoh ular anion (RO - va RCO-).RCO RCO) yoki neytral (R 2 O, R 2 S, R 3− "x" NH "x" va R 3 P). Baʼzi ligandlarning sterik xususiyatlari konusning burchaklari nuqtai nazaridan baholanadi. Klassik Lyuis asoslari va anionlaridan tashqari, barcha toʻyinmagan molekulalar ham ligandlar boʻlib, koordinatali aloqani hosil qilishda pi elektronlaridan foydalanadilar. Shuningdek, metallar silanlar, uglevodorodlar va dihidrogen kabi s bogʻlari bilan bogʻlanishi mumkin (shuningdek qarang: Agostik oʻzaro taʼsir). Begunoh ligandlar komplekslarida ligand anʼanaviy bogʻlanishlar orqali metallar bilan bogʻlanadi, ammo ligand ham oksidlanish-qaytarilish faoldir. Jadvaldagi yozuvlar belgilangan atom orqali bogʻlanib (yaʼni terminal ligand sifatida) maydon kuchiga qarab tartiblangan. Ligandning „kuchliligi“ ligand muqobil bogʻlanish rejimida bogʻlanganda (masalan, u metallar orasidagi koʻprikda) yoki ligandning konformatsiyasi buzilganda (masalan, sterik oʻzaro taʼsirlar orqali bogʻlanishga majbur boʻlgan chiziqli ligand) oʻzgaradi. chiziqli boʻlmagan moda). Ligand almashinuvi. Ligand almashinuvi (shuningdek, ligandlarni almashtirish) kimyoviy reaksiyaning bir turi boʻlib, unda birikmadagi ligand boshqasi bilan almashtiriladi. Oʻzgartirish yoʻllarining bir turi ligandga bogʻliq yoʻldir. Organometall kimyoda bu assotsiativ almashtirish yoki dissotsiativ almashtirish orqali amalga oshirilishi mumkin. Ligand-oqsil bogʻlovchi maʼlumotlar bazasi. BioLiP ligand-oqsil oʻzaro taʼsirining keng qamrovli maʼlumotlar bazasi boʻlib, ligand-oqsil oʻzaro taʼsirining 3D tuzilishi Protein maʼlumotlari bankidan olingan. MANORAA Protein maʼlumotlar bankidan olingan protein tuzilishi homologlari bilan kompleksdagi ligandning saqlangan va differentsial molekulyar oʻzaro taʼsirini tahlil qilish uchun veb-serverdir. Bu protein maqsadlari bilan bogʻlanishni taʼminlaydi, masalan, uning biokimyoviy yoʻllardagi joylashuvi, SNP va maqsadli organdagi protein / RNK asosiy ifodasi.