Karben. Organik kimyoda karben ikki va ikki taqsimlanmagan valentlik elektronlari boʻlgan neytral uglerod atomini oʻz ichiga olgan molekuladir. Umumiy formulasi yoki bu yerda R oʻrinbosar yoki vodorod atomlarini ifodalaydi. „Karben“ atamasi oʻziga xos birikmaga ham tegishli boʻlishi mumkin, shuningdek, metilen deb ataladi, boshqa barcha karben birikmalari rasmiy ravishda olingan asosiy gidrid. Karbenlar elektron tuzilishiga qarab singl yoki uchlik deb tasniflanadi. Koʻpgina karbenlar juda qisqa umr koʻradilar, ammo doimiy karbenlar maʼlum. Yaxshi oʻrganilgan karbenlardan biri diklorokarbendir xloroform va kuchli asosdan "in situ" hosil boʻlishi mumkin. Tuzilmalar va bogʻlanishlar. Karbenlarning ikki klassi singl va uchlik karbenlardir. Yagona karbenlar spin juftlashgan. Valentlik bogʻlanish nazariyasi tilida molekula sp2 gibrid tuzilishini qabul qiladi. Triplet karbenlarda ikkita juftlashtirilmagan elektron mavjud. Koʻpgina karbenlar, azot, kislorod yoki oltingugurt va ikki valentli uglerod bilan bogʻlangan galogenidlar oʻrnini bosadiganlardan tashqari, chiziqli boʻlmagan uchlik asosiy holatga ega. Elektron juftlarini berishi mumkin boʻlgan oʻrinbosarlar juftlikni boʻsh p orbitalga delokalizatsiya qilish orqali singlet holatini barqarorlashtirishi mumkin. Agar yagona holatning energiyasi etarli darajada kamaytirilsa, u aslida asosiy holatga aylanadi. Bogʻlanish burchaklari triplet metilen uchun 125-140 ° va singlet metilen uchun 102 ° (EPR tomonidan aniqlanadi). Oddiy uglevodorodlar uchun triplet karbenlar odatda singlet karbenlarga qaraganda 8 kkal /mol (33 kJ /mol) barqarorroqdir. Barqarorlik qisman Xundning maksimal koʻplik qoidasi bilan bogʻliq. Trilet karbenlarni barqarorlashtirish strategiyalari qiyin. 9-fluoreniliden deb ataladigan karben taxminan 1,1 kkal/mol (4,6 kJ/mol) energiya farqiga ega boʻlgan singl va triplet holatlarning tez muvozanatlashuvchi aralashmasi ekanligi koʻrsatilgan. Biroq, ftoren karben kabi diaril karbenlarning haqiqiy karbenlar ekanligi munozarali, chunki elektronlar shu darajada delokalizatsiyasi mumkinki, ular aslida biradikallarga aylanadi. "Siliko" eksperimentlarida uchlik karbenlarni silil va sililoksi karbenlar, ayniqsa triflorosilil karbenlar kabi elektropozitiv geteroatomlar bilan termodinamik jihatdan barqarorlashtirish mumkinligini koʻrsatadi. Reaksiyalari. Singlet va triplet karbenlar divergent reaktivlikni namoyon qiladi. Singlet karbenlar odatda elektrofillar yoki nukleofillar sifatida cheletropik reaksiyalarda ishtirok etadilar. Toʻldirilmagan p-orbitali boʻlgan yagona karbenlar elektrofil boʻlishi kerak. Triplet karbenlarni diradikallar deb hisoblash mumkin va ular bosqichma-bosqich radikal qoʻshimchalarda ishtirok etadilar. Triplet karbenlar ikkita juftlashtirilmagan elektronga ega boʻlgan oraliqdan oʻtishi kerak, singlet karben esa bitta kelishilgan bosqichda reaksiyaga kirishishi mumkin. Ushbu ikki reaktivlik rejimi tufayli singlet metilenning reaksiyalari stereospesifik, triplet metilenniki esa stereoselektivdir. Bu farq karbenning tabiatini tekshirish uchun ishlatilishi mumkin. Misol uchun, diazometanning "sis" −2-buten yoki "trans" – 2 -buten bilan fotolizi natijasida hosil boʻlgan metilenning har biri 1,2-dimetilsiklopropan mahsulotining bitta diastereomerini beradi: s"is" dan s"is" va "transdan" "trans", bu shuni isbotlaydi. metilen singldir. Agar metilen uchlik boʻlsa, mahsulot alkenning boshlangʻich geometriyasiga bogʻliq boʻlishini kutish mumkin emas, balki har bir holatda deyarli bir xil aralashma. Muayyan karbenning reaktivligi oʻrnini bosuvchi guruhlarga bogʻliq. Ularning reaktivligiga metallar taʼsir qilishi mumkin. Karbenlar amalga oshirishi mumkin boʻlgan reaksiyalarning baʼzilari C-H bogʻlariga qoʻshilish, skeletning qayta tuzilishi va qoʻsh aloqalarga qoʻshilishdir. Karbenlarni nukleofil, elektrofil yoki ambifil deb tasniflash mumkin. Misol uchun, agar oʻrnini bosuvchi bir juft elektronni berishga qodir boʻlsa, karben elektrofil boʻlmaydi. Birlamchi, ikkilamchi va uchinchi darajali C-H-bogʻlarni farq qilmaydigan metilenga qaraganda alkil karbenlar ancha tanlab kiradi. Siklopropanatsiya. Karbenlar siklopropanlarni hosil qilish uchun qoʻsh bogʻlarga qoʻshiladi. Singletli karbenlar uchun kelishilgan mexanizm mavjud. Triplet karbenlar mahsulot molekulasida stereokimyoni saqlamaydi. Qoʻshilish reaksiyalari odatda juda tez va ekzotermikdir. Aksariyat hollarda sekin qadam karben hosil boʻladi. Alken-siklopropan reaksiyalari uchun ishlatiladigan taniqli reagent Simmons-Smit reaktividir. Ushbu reagent mis, rux va yod tizimi boʻlib, bu yerda faol reagent yodometilsink yodid ekanligiga ishoniladi. Reagent gidroksi guruhlari bilan komplekslanadi, shuning uchun qoʻshilish odatda bunday guruhga qoʻshiladi. C-H kiritish. Qoʻshimchalar – karben reaksiyalarining yana bir keng tarqalgan turi. Karben asosan mavjud bogʻlanishga oʻtadi. Afzallik tartibi odatda: Qoʻshish bir bosqichda sodir boʻlishi mumkin yoki boʻlmasligi mumkin. Intramolekulyar kiritish reaksiyalari yangi sintetik eritmalarni taqdim etadi. Umuman olganda, qattiq tuzilmalar bunday qoʻshimchalarni amalga oshirishga yordam beradi. Intramolekulyar kiritish mumkin boʻlganda molekulalararo qoʻshimchalar koʻrinmaydi. Moslashuvchan tuzilmalarda besh aʼzoli halqa shakllanishi olti aʼzoli halqa shakllanishiga afzallik beriladi. Ham molekulalararo, ham intramolekulyar qoʻshimchalar metall markazlarida xiral ligandlarni tanlash orqali assimetrik induksiyaga moslashtiriladi. Alkiliden karbenlar siklopenten qismlarini shakllantirishni taklif qilishlari bilan oʻziga jalb qiladi. Alkiliden karben hosil qilish uchun ketonga trimetilsilil diazometan taʼsir qilishi mumkin. Karben dimerizatsiyasi. Karbenlar va karbenoid prekursorlari alkenlarni hosil qilish uchun dimerizatsiya reaksiyalariga kirishishi mumkin. Bu koʻpincha kiruvchi yon reaksiya boʻlsa-da, u sintetik vosita sifatida ishlatilishi mumkin va polialkiniletenlarning sintezida toʻgʻridan-toʻgʻri metall karben dimerizatsiyasi qoʻllangan. Organometall kimyoda karben ligandlari. Organometall turlarida LnMCRR' formulalari boʻlgan metall komplekslari koʻpincha karben komplekslari sifatida tavsiflanadi. Bunday turlar erkin karbenlar kabi reaksiyaga kirishmaydi va kamdan-kam hollarda karben prekursorlaridan hosil boʻladi, turgʻun karbenlardan tashqari. Oʻtish metall karben komplekslarini ularning reaktivligiga koʻra tasniflash mumkin, birinchi ikkita sinf eng aniq belgilangan: Karbenlarning ishlatilishi. Karbenlarning keng miqyosda qoʻllanishi tetrafloroetilenning sanoat ishlab chiqarishidir, teflonning kashshofi. Tetrafloroetilen difluorokarbenning vositachiligi orqali hosil boʻladi: Karbenlarni C-H bogʻlanishlariga kiritish keng qoʻllangan, masalan, polimerik materiallarni funksionallashtirish va yopishtiruvchi moddalarni elektrodavolash. Ilovalar sintetik 3-aril-3-triflorometil diazirinlarga, issiqlik, yorugʻlik, yoki kuchlanish bilan faollashtirilishi mumkin boʻlgan karben prekursoriga tayanadi. Tarix. Karbenlar birinchi marta Eduard Buxner tomonidan 1903-yilda toluol bilan etil diazoatsetatning siklopropanatsiya tadqiqotlarida ilgari surilgan. 1912-yilda Hermann Staudinger diazometan va oraliq mahsulot sifatida CH 2 bilan alkenlarni siklopropanlarga aylantirdi. 1954-yilda Doering dixlorokarben sintetik foydaliligini namoyish etdi.