Kovalent va ion bogʻlanish. Kovalent bogʻlanish ( — „birgalikda“ va "vales" — „kuchga ega“) — bir juft valentlik (atomning tashqi qobigʻida joylashgan) elektron bulutlarining bir-biriga yopishishi (sotsiallashuvi) natijasida hosil boʻlgan kimyoviy bogʻlanish . Aloqani taʼminlovchi elektron bulutlar (elektronlar) "umumiy elektron juftlik" deb ataladi. Kovalent bogʻlanish oʻzaro taʼsirlarning koʻp turlarini oʻz ichiga oladi, jumladan s-bogʻ, p-bogʻ, metall bogʻlanish, banan bogʻi va ikki elektronli uch markazli aloqa. M. Bornning toʻlqin funksiyasining statistik talqinini hisobga olgan holda, bogʻlovchi elektronlarni topish ehtimoli zichligi molekula yadrolari orasidagi boʻshliqda toʻplangan (1-rasm). Elektron juftlarning itarilish nazariyasida bu juftlarning geometrik oʻlchamlari koʻrib chiqiladi. Demak, har bir davr elementlari uchun elektron juftlikning maʼlum oʻrtacha radiusi (Å) mavjud: neongacha boʻlgan elementlar uchun 0,6; argongacha boʻlgan elementlar uchun 0,75; Kriptongacha boʻlgan elementlar uchun 0,75 va ksenongacha boʻlgan elementlar uchun 0,8. Kovalent bogʻlanishning xarakterli xususiyatlari. Kovalent bogʻlanishning xarakterli xossalari — bular, yoʻnalishlilik, toʻyinganlik, qutblanish, qutblanish — birikmalarning kimyoviy va fizik xususiyatlarini aniqlaydi. Ikki bogʻlanish orasidagi burchaklar bogʻlanish burchaklari deyiladi. Shu asosda kovalent bogʻlanishlar qutbsiz va qutbli (polyar boʻlmagan — diatomik molekula bir xil atomlardan (H2, Cl2, N2) iborat) boʻlinadi va har bir atomning elektron bulutlari ularga nisbatan simmetrik taqsimlanadi. atomlar; qutbli — diatomik molekula turli xil kimyoviy elementlarning atomlaridan iborat va umumiy elektron buluti atomlardan biriga siljiydi va shu bilan molekulada elektr zaryadining taqsimlanishida assimetriya hosil qiladi, molekulaning dipol momentini hosil qiladi). Elektronlar yadrolardan qanchalik uzoq boʻlsa, harakatchanroq boʻladi. Biroq, ikki karra Nobel mukofoti sovrindori L. Pauling taʼkidlaganidek, „baʼzi molekulalarda umumiy juftlik oʻrniga bir yoki uchta elektron tufayli kovalent bogʻlanishlar mavjud“. Bir elektronli kimyoviy bogʻlanish molekulyar vodorod ioni H2+ da amalga oshiriladi. Molekulyar vodorod ioni H2+ ikkita proton va bitta elektronni oʻz ichiga oladi. Molekulyar tizimning yagona elektroni ikkita protonning elektrostatik itilishini qoplaydi va ularni 1,06 Å (kimyoviy bogʻlanish uzunligi H2+) masofada ushlab turadi. Molekulyar sistema elektron bulutining elektron zichligi markazi ikkala protondan Bor radiusi a0 =0,53 A teng masofada joylashgan va molekulyar vodorod ioni H2+ simmetriya markazidir. Terminning tarixi. "Kovalent bogʻlanish" atamasi birinchi boʻlib 1919 yilda Nobel mukofoti sovrindori Irving Langmur tomonidan kiritilgan. Bu atama elektronlar erkin boʻlgan metall bogʻlanish yoki atomlardan biri elektron berib, kationga aylangan ion bogʻlanishdan farqli oʻlaroq, elektronlarning umumiy egaligi tufayli kimyoviy bogʻlanishni nazarda tutadi. boshqa atom esa elektronni qabul qilib, anionga aylandi. Keyinchalik (1927) F. London va V. Heitler vodorod molekulasi misolidan foydalanib, kvant mexanikasi nuqtai nazaridan kovalent bogʻlanishning birinchi tavsifini berdi. Kommunikativ aloqa. Kovalent bogʻlanish ikki atom oʻrtasida taqsimlangan bir juft elektron tomonidan hosil boʻladi va bu elektronlar har bir atomdan bittadan ikkita barqaror orbitalni egallashi kerak. Ijtimoiylashuv natijasida elektronlar toʻldirilgan energiya darajasini hosil qiladi. Agar bu darajadagi ularning umumiy energiyasi boshlangʻich holatidan kamroq boʻlsa, bogʻlanish hosil boʻladi (va energiyadagi farq aloqa energiyasidan boshqa narsa boʻlmaydi) Molekulyar orbitallar nazariyasiga koʻra, ikkita atom orbitalining bir-biriga yopishishi eng oddiy holatda ikkita molekulyar orbital (MO) hosil boʻlishiga olib keladi: "bogʻlovchi MO" va "antibogʻlanish (boʻshashtiruvchi) MO" . Birgalikda elektronlar pastroq energiya bogʻlovchi MOda joylashgan. H 2 molekulasida atomik (qirralarda) va molekulyar (markazda) orbitallarning elektron toʻldirilishi. Vertikal oʻq energiya darajasiga toʻgʻri keladi, elektronlar spinlarini aks ettiruvchi oʻqlar bilan koʻrsatilgan. Atomlarning rekombinatsiyasi jarayonida bogʻlanish hosil boʻlishi. Atomlar va erkin radikallar rekombinatsiyaga moyil boʻladi, yaʼni — turli zarrachalarga tegishli boʻlgan ikkita juftlashtirilmagan elektronning sotsializatsiyasi orqali kovalent bogʻlanish hosil boʻladi. Rekombinatsiya paytida bogʻlanishning shakllanishi energiyaning chiqishi bilan birga keladi. Shunday qilib, vodorod atomlarining oʻzaro taʼsirida energiya 436 kJ / mol miqdorida chiqariladi. Ushbu effekt atom vodorodli payvandlash texnologiyasida qoʻllanadi. Vodorod oqimi elektr yoyi orqali oʻtadi, bu yerda vodorod atomlari oqimi hosil boʻladi. Keyin atomlar yoydan qisqa masofada joylashgan metall yuzada qayta bogʻlanadi. Metallni shu tarzda 3500 °C dan yuqori qizdirish mumkin. „Atom vodorod alangasi“ ning katta afzalligi — isitishning bir xilligi, bu juda nozik metall qismlarni payvandlash imkonini beradi. Biroq, kovalent boʻlmagan atomlararo va molekulalararo oʻzaro taʼsir mexanizmi uzoq vaqt davomida nomaʼlum boʻlib qoldi. Faqat 1930 yilda F. London dispersion tortishish tushunchasini kiritdi — oniy va induktsiyalangan (induktsiyalangan) dipollar oʻrtasidagi oʻzaro taʼsir. Hozirgi vaqtda atomlar va molekulalarning oʻzgaruvchan elektr dipollari oʻrtasidagi oʻzaro taʼsirdan kelib chiqadigan jozibador kuchlar dispersiya yoki London kuchlari deb ataladi. Bunday oʻzaro taʼsirning energiyasi elektron qutblanish a kvadratiga toʻgʻridan-toʻgʻri proportsionaldir va oltinchi darajaga ikki atom yoki molekula orasidagi masofaga teskari proportsionaldir. Ion bogʻlanish. Ionli bogʻlanish kimyoviy bogʻlanishning bir turi boʻlib, u qarama-qarshi zaryadlangan ionlar yoki elektromanfiyligi keskin farq qiluvchi ikki atom oʻrtasidagi elektrostatik tortishishni oʻz ichiga oladi va ionli birikmalarda yuzaga keladigan asosiy oʻzaro taʼsirdir. Kovalent bogʻlanish va metall bogʻlanish bilan birga bogʻlanishning asosiy turlaridan biridir. Ionlar elektrostatik zaryadga ega boʻlgan atomlar (yoki atomlar guruhlari). Elektron olgan atomlar manfiy zaryadlangan ionlarni (anionlar deb ataladi) hosil qiladi. Elektronlarni yoʻqotadigan atomlar musbat zaryadlangan ionlarni (kationlar deb ataladi) hosil qiladi. Elektronlarning bunday uzatilishi kovalentlikdan farqli ravishda elektrovalentlik deb nomlanadi. Eng oddiy holatda, kation metall atomi, anion esa metall boʻlmagan atomdir, lekin bu ionlar yanada murakkab tabiatga ega boʻlishi mumkin, masalan, NH+ kabi molekulyar ionlar. NH NH yoki SO2− SO. Oddiyroq qilib aytganda, ion bogʻlanish har ikkala atom uchun ham toʻliq valentlik qobigʻini olish uchun elektronlarning metalldan metall boʻlmaganga oʻtishi natijasida yuzaga keladi. Bir atom yoki molekula toʻliq elektronni boshqasiga oʻtkazadigan "toza" ionli bogʻlanish mavjud boʻlmasligini tan olish muhimdir: barcha ionli birikmalar maʼlum darajada kovalent bogʻlanish yoki elektron almashishga ega. Shunday qilib, „ionli bogʻlanish“ atamasi ion xarakteri kovalent xarakterdan katta boʻlsa, yaʼni ikki atom oʻrtasida katta elektron manfiylik farqi mavjud boʻlgan bogʻlanish beriladi, bu esa bogʻlanishning qutbli (ionli) boʻlishiga olib keladi. elektronlar teng taqsimlangan kovalent bogʻlanish. Qisman ion va qisman kovalent xarakterga ega boʻlgan bogʻlanishlar qutbli kovalent bogʻlanishlar deyiladi. Ion birikmalari erigan yoki eritma holatida elektr tokini oʻtkazadi, odatda qattiq holatda emas. Ion birikmalari odatda yuqori erish nuqtasiga ega boʻlib, ular tarkibidagi ionlarning zaryadiga qarab. Zaryadlar qanchalik yuqori boʻlsa, birlashtiruvchi kuchlar shunchalik kuchli boʻladi va erish nuqtasi shunchalik yuqori boʻladi. Ular suvda ham eriydi; birlashtiruvchi kuchlar qanchalik kuchli boʻlsa, eruvchanligi shunchalik past boʻladi. Umumiy koʻrinish. Deyarli toʻliq yoki deyarli boʻsh valent qobigʻiga ega boʻlgan atomlar juda reaktiv boʻladi. Kuchli elektronegativ boʻlgan atomlar (galogenlarda boʻlgani kabi) koʻpincha valentlik qobigʻida faqat bitta yoki ikkita boʻsh orbitalga ega va koʻpincha boshqa molekulalar bilan bogʻlanadi yoki anionlarni hosil qilish uchun elektron oladi. Kuchsiz elektromanfiy atomlar (masalan, ishqoriy metallar) nisbatan kam valentlik elektronlariga ega boʻlib, ular kuchli elektronegativ boʻlgan atomlar bilan oson taqsimlanishi mumkin. Natijada, kuchsiz elektron manfiy atomlar elektron bulutini buzadi va kationlarni hosil qiladi. Shakllanish. Ionlanish energiyasi past boʻlgan element atomlari (odatda metall) barqaror elektron konfiguratsiyasiga erishish uchun elektronlarning bir qismini berganida, ionli bogʻlanish oksidlanish -qaytarilish reaksiyasidan kelib chiqishi mumkin. Bunda kationlar hosil boʻladi. Elektron yaqinligi yuqori boʻlgan boshqa elementning atomi (odatda metall boʻlmagan) barqaror elektron konfiguratsiyasiga erishish uchun bir yoki bir nechta elektronni qabul qiladi va elektronlarni qabul qilgandan soʻng atom anionga aylanadi. Odatda, barqaror elektron konfiguratsiyasi s-gruppa va p-gruppadagi elementlar uchun olijanob gazlardan biri va d-gruppa va f-gruppa elementlari uchun alohida barqaror elektron konfiguratsiyalardir. Anionlar va kationlar orasidagi elektrostatik tortishish kristallografik panjarali qattiq jismning hosil boʻlishiga olib keladi, unda ionlar oʻzgaruvchan tarzda joylashadi. Bunday panjarada odatda diskret molekulyar birliklarni ajratib boʻlmaydi, shuning uchun hosil boʻlgan birikmalar molekulyar xarakterga ega emas. Biroq, ionlarning oʻzi murakkab boʻlishi mumkin va atsetat anioni yoki ammoniy kationi kabi molekulyar ionlarni hosil qilishi mumkin. Masalan, oddiy osh tuzi natriy xloriddir. Natriy (Na) va xlor (Cl) birlashganda, natriy atomlarining har biri elektronni yoʻqotib, kationlarni (Na +) hosil qiladi va xlor atomlarining har biri anionlarni (Cl -) hosil qilish uchun elektron oladi. Keyin bu ionlar natriy xlorid (NaCl) hosil qilish uchun 1:1 nisbatda bir-biriga tortiladi. Biroq, zaryadning neytralligini saqlash uchun anionlar va kationlar oʻrtasidagi qatʼiy nisbatlar kuzatiladi, shuning uchun ionli birikmalar, umuman olganda, molekulyar birikmalar boʻlmasa ham, stoxiometriya qoidalariga boʻysunadi. Qotishmalarga oʻtuvchi va aralash ion va metall bogʻlanishga ega boʻlgan birikmalar uchun endi bunday boʻlmasligi mumkin. Koʻpgina sulfidlar, masalan, stoxiometrik boʻlmagan birikmalar hosil qiladi. Koʻpgina ionli birikmalar tuzlar deb ataladi, chunki ular NaOH kabi Arrenius asosining neytrallanish reaksiyasi natijasida HCl kabi Arrenius kislotasi bilan hosil boʻlishi mumkin NaOH + HCl → NaCl + H2O Kation hosil qilish uchun elektronlarni olib tashlash endotermik boʻlib, tizimning umumiy energiyasini oshiradi. Mavjud aloqalarning uzilishi yoki anionlarni hosil qilish uchun bir nechta elektron qoʻshilishi bilan bogʻliq energiya oʻzgarishlari ham boʻlishi mumkin. Biroq, anionning kationning valentlik elektronlarini qabul qilish harakati va ionlarning bir-biriga keyingi tortilishi (panjara) energiyani chiqaradi va shu bilan tizimning umumiy energiyasini pasaytiradi. Reaksiya uchun umumiy energiya oʻzgarishi qulay boʻlgan taqdirdagina ionli bogʻlanish sodir boʻladi. Umuman olganda, reaksiya ekzotermik, lekin, masalan, simob oksidi (HgO) hosil boʻlishi endotermikdir. Hosil boʻlgan ionlarning zaryadi ionli bogʻlanish kuchining asosiy omili hisoblanadi, masalan, C + A tuzi Kulon qonuniga koʻra C 2+ A 2− dan taxminan toʻrt baravar kuchsiz elektrostatik kuchlar taʼsirida ushlab turiladi, bunda C va A mos ravishda generik kation va anionni ifodalaydi. Ushbu soddalashtirilgan argumentda ionlarning oʻlchamlari va panjaraning oʻziga xos oʻrami eʼtiborga olinmaydi. Tuzilmalar. Qattiq holatda ionli birikmalar panjara tuzilmalarini hosil qiladi. Panjara shaklini aniqlashda ikkita asosiy omil — ionlarning nisbiy zaryadlari va ularning nisbiy oʻlchamlari. Baʼzi tuzilmalar bir qator birikmalar tomonidan qabul qilinadi; Masalan, tosh tuzi natriy xloridning tuzilishi koʻplab gidroksidi galogenidlar va magniy oksidi kabi ikkilik oksidlar tomonidan ham qabul qilinadi. Pauling qoidalari ion kristallarining kristall tuzilmalarini bashorat qilish va ratsionalizatsiya qilish uchun koʻrsatmalar beradi. Bogʻlanishning mustahkamligi. Qattiq kristalli ionli birikma uchun gazsimon ionlardan qattiq moddani hosil qilishdagi entalpiya oʻzgarishi panjara energiyasi deb ataladi. Panjara energiyasining eksperimental qiymati Born-Haber sikli yordamida aniqlanishi mumkin. Bundan tashqari, Born-Landé tenglamasidan foydalanib, kationlar va anionlar oʻrtasidagi oʻzaro taʼsirlarni yigʻish orqali hisoblangan elektrostatik potentsial energiyaning yigʻindisi va qisqa masofali itaruvchi potentsial energiya termini sifatida hisoblash (prognoz qilish) mumkin. Elektrostatik potentsial kristallning geometriyasini hisobga oladigan interion ajralish va doimiy (Madelung doimiysi) bilan ifodalanishi mumkin. Yadrodan qanchalik uzoq boʻlsa, qalqon shunchalik zaif boʻladi. Born-Landé tenglamasi, masalan, natriy xloridning panjara energiyasiga mos ravishda mos keladi, bu yerda hisoblangan (bashorat qilingan) qiymat −756 ga teng. kJ/mol, bu −787 ga teng Born-Haber siklidan foydalangan holda kJ/mol. Suvli eritmada bogʻlanish kuchini Bjerrum yoki Fuoss tenglamalari orqali ionlarning tabiatiga bogʻliq boʻlmagan holda, qutblanish yoki kattalik kabi tavsiflash mumkin Tuz koʻpriklarining mustahkamligi koʻpincha katyonik va anion joylarni oʻz ichiga olgan molekulalar oʻrtasidagi muvozanat, koʻpincha eritmada. Suvdagi muvozanat konstantalari har bir tuz koʻprigi uchun qoʻshimchalarsiz energiya hissalarini koʻrsatadi. Murakkab molekulalarda ham vodorod aloqalarini aniqlashning yana bir usuli bu kristallografiya, baʼzan esa NMR-spektroskopiyadir. Polarizatsiya quvvat effektlari. Sof ionli birikmalarning kristall panjaralaridagi ionlar sharsimon; ammo, agar musbat ion kichik va/yoki yuqori zaryadlangan boʻlsa, u manfiy ionning elektron bulutini buzadi, bu taʼsir Fajans qoidalarida umumlashtirilgan. Salbiy ionning bu qutblanishi ikki yadro oʻrtasida qoʻshimcha zaryad zichligining toʻplanishiga, yaʼni qisman kovalentlikka olib keladi. Kattaroq manfiy ionlar osonroq qutblanadi, lekin taʼsir odatda zaryadlari 3+ boʻlgan musbat ionlar (masalan, Al 3+) ishtirok etgandagina muhim boʻladi. Biroq, 2+ ion (Be 2+) yoki hatto 1+ (Li +) baʼzi qutblanish kuchini koʻrsating, chunki ularning oʻlchamlari juda kichik (masalan, LiI ionli, ammo kovalent bogʻlanish mavjud). Eʼtibor bering, bu elektr maydonining qoʻllanishi tufayli panjaradagi ionlarning siljishiga ishora qiluvchi ion polarizatsiya effekti emas. Kovalent bogʻlanish bilan solishtirish. Ion bogʻlanishda atomlar qarama-qarshi zaryadlangan ionlarning tortilishi bilan bogʻlanadi, kovalent bogʻlanishda esa atomlar barqaror elektron konfiguratsiyasiga erishish uchun elektronlarni almashish orqali bogʻlanadi. Kovalent bogʻlanishda har bir atom atrofidagi molekulyar geometriya valentlik qobigʻining elektron juft repulsiyasi VSEPR qoidalari bilan belgilanadi, ionli materiallarda esa geometriya maksimal qadoqlash qoidalariga amal qiladi. Aytish mumkinki, kovalent bogʻlanish koʻproq "yoʻnaltirilgan", yaʼni optimal bogʻlanish burchaklariga yopishmaslik uchun energiya jazosi katta, ion bogʻlanish esa bunday jazoga ega emas. Bir-birini qaytarish uchun umumiy elektron juftlari yoʻq, ionlar iloji boricha samarali tarzda toʻplanishi kerak. Bu koʻpincha ancha yuqori muvofiqlashtirish raqamlariga olib keladi. NaCl da har bir ion 6 ta bogʻga ega va barcha bogʻlanish burchaklari 90 ° dir. CsCl da koordinatsion raqam 8 ga teng. Taqqoslash uchun uglerod odatda maksimal toʻrtta aloqaga ega. Sof ionli bogʻlanish mavjud boʻlishi mumkin emas, chunki bogʻlanishda ishtirok etuvchi ob’ektlarning yaqinligi ular oʻrtasida maʼlum darajada elektron zichligini taqsimlash imkonini beradi. Shuning uchun barcha ionli bogʻlanishlar qandaydir kovalent xususiyatga ega. Shunday qilib, ion xarakteri kovalent xarakterdan katta boʻlsa, bogʻlanish ion hisoblanadi. Bogʻlanishda ishtirok etuvchi ikki turdagi atomlar orasidagi elektronegativlikdagi farq qanchalik katta boʻlsa, u shunchalik ionli (qutbli) boʻladi. Qisman ion va qisman kovalent xarakterga ega boʻlgan bogʻlanishlar qutbli kovalent bogʻlanishlar deyiladi. Masalan, Na-Cl va Mg-O oʻzaro taʼsiri bir necha foiz kovalentlikka ega, Si-O aloqalari odatda ~50% ion va ~50% kovalentdir. Pauling 1,7 (Pauling shkalasi boʻyicha) elektromanfiylik farqi 50% ion xarakteriga toʻgʻri keladi, deb hisobladi, shuning uchun 1,7 dan katta farq asosan ionli boʻlgan bogʻlanishga toʻgʻri keladi. Kovalent bogʻlanishlardagi ion xarakterini toʻgʻridan-toʻgʻri toʻrt qutbli yadrolarga ega boʻlgan atomlar uchun oʻlchash mumkin (2H, 14N, 81,79Br, 35,37Cl yoki 127I). Ushbu yadrolar odatda NQR yadroviy toʻrt kutupli rezonans va NMR yadro magnit aks sadolarini oʻrganish ob’ektlari hisoblanadi. Yadro quadrupol momentlari "Q" va elektr maydon gradientlari (EFG) oʻrtasidagi oʻzaro taʼsir yadro toʻrt kutupli ulanish konstantalari orqali tavsiflanadi. buerda "eq" zz termini EFG tenzorining bosh komponentiga mos keladi va "e" elementar zaryaddir. Oʻz navbatida, elektr maydon gradienti QCC qiymatlari NMR yoki NQR usullari bilan aniq aniqlanganda molekulalardagi bogʻlanish rejimlarini tavsiflashga yoʻl ochadi. Umuman olganda, ionli bogʻlanish qattiq (yoki suyuq) holatda sodir boʻlganda, ikkita alohida atom oʻrtasidagi yagona „ionli bogʻlanish“ haqida gapirish mumkin emas, chunki panjarani bir-biriga bogʻlab turuvchi qoʻzgʻalish kuchlari koʻproq kollektiv xarakterga ega. Bu kovalent bogʻlanish holatida juda farq qiladi, bu yerda biz koʻpincha ikkita alohida atom oʻrtasida joylashgan aniq bogʻlanish haqida gapirishimiz mumkin. Biroq, ionli bogʻlanish baʼzi bir kovalentlik bilan birlashtirilgan boʻlsa ham, natijada mahalliylashtirilgan xarakterdagi diskret bogʻlanishlar boʻlishi shart "emas". Bunday hollarda, hosil boʻlgan bogʻlanish koʻpincha butun kristallni qamrab olgan ulkan molekulyar orbitallardan tashkil topgan tarmoqli tuzilishi nuqtai nazaridan tavsifni talab qiladi. Shunday qilib, qattiq jismdagi bogʻlanish koʻpincha mahalliylashtirilgan emas, balki kollektiv tabiatini saqlab qoladi. Elektromanfiylikdagi farq kamayganida, bogʻlanish yarimoʻtkazgich, yarim metall yoki oxir-oqibat metall bogʻlangan metall oʻtkazgichga olib kelishi mumkin.