Diazo birikmalar. Diazo birikmalar yoki diazo tuzlari umumiy funksional guruhga ega boʻlgan organik birikmalar guruhidir. - bu yerda R har qanday organik guruh boʻlishi mumkin, masalan, alkil yoki aril. X esa noorganik yoki organik anion, masalan, galogendir. Umumiy xossalari va reaktivligi. Arendiazo kationlari va tegishli turlari. X-nurli kristallografiyaga koʻra: - tipik diazo tuzlarida bogʻlanish chiziqli boʻladi. benzodiazo tetrafloroboratdagi bogʻlanish masofasi 1,083 (3) Å ni tashkil qiladi, dinitrogen molekulasi (N≡N) bilan deyarli bir xil. Chiziqli erkin energiya konstantalari σm va σp diazo guruhining kuchli elektron tortib olishini koʻrsatadi. Shunday qilib, diazo bilan almashtirilgan fenollar va benzoik kislotalar oʻzlarining almashtirilmagan analoglari bilan solishtirganda p"K" a qiymatlarini sezilarli darajada kamaytiradilar. 4-gidroksibenzodiazoniyning fenol protonining p"K" a si fenolning oʻzi uchun 9,9 ga nisbatan 3,4 ga teng. Boshqacha qilib aytganda, diazo guruhi p"K" a ni (kislotalikni oshiradi) million barobarga kamaytiradi. Arenediazon tuzlarining barqarorligi qarshi ionga juda sezgir. Fenildiazo xlorid xavfli portlovchi hisoblanadi, ammo benzodiazo tetrafloroborat skameykada oson ishlov beriladi. SN1 va SN2 reaksiyalari yuzaga kelmaydi. Arendiazo tuzlari keyingi boʻlimlarda tavsiflanganidek koʻp qirrali reagentlardir. Elektrofil aromatik almashtirishdan soʻng, diazo kimyosi aromatik birikmalarni tayyorlash uchun eng koʻp ishlatiladigan strategiya hisoblanadi. Alkanediazo kationlari va tegishli turlar. Alkandiazo tuzlari SN2/SN1/E1 almashtirishga nisbatan oʻta reaktivligi tufayli sintetik jihatdan ahamiyatsiz. Biroq, bu kationlar nazariy jihatdan qiziqish uygʻotadi. Bundan tashqari, metildiazo karboksilat diazometan tomonidan karboksilik kislotalarning metillanishida oraliq vosita boʻlib, keng tarqalgan transformatsiya hisoblanadi. yoʻqotish ham entalpik, ham entropik jihatdan qulay: Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo turlari uchun entalpik oʻzgarish minimal faollashuv toʻsigʻi bilan nolga yaqin yoki salbiy deb hisoblanadi. Ikkilamchi va uchlamchi darajali alkandiazo turlari yo bogʻlanmagan, mavjud boʻlmagan turlar, yoki eng yaxshi holatda ham juda tez oʻtuvchi oraliq mahsulotlardir. Metandiazoning suvli p"K"a () <10 deb taxmin qilinadi. Tayyorgarlik. Diazo birikmalarni hosil qilish jarayoni "diazotatsiya", "diazonlanish" yoki "diazotizatsiya" deb ataladi. Reaksiya haqida birinchi marta 1858-yilda Piter Griss xabar bergan, u keyinchalik bu yangi birikmalar sinfining bir nechta reaksiyalarini kashf etgan. Koʻpincha diazo tuzlari aromatik aminlarni nitrit kislotasi va qoʻshimcha kislota bilan reaksiya orqali tayyorlanadi. "Odatda" nitrit kislotasi natriy nitrit va ortiqcha mineral kislotadan (odatda suvli HCl, "p"-, yoki ): Anʼanaviy ravishda anilin, natriy nitrit va xlorid kislotadan tayyorlangan diazo kationining xlorid tuzlari xona haroratida beqaror va klassik ravishda 0-5 °C haroratda tayyorlanadi. Shu bilan birga, diazo birikmalarini tetrafloroborat yoki tosilat tuzlari sifatida ajratib olish mumkin, ular xona haroratida barqaror qattiq moddalardir. Koʻpincha diazo tuzining eritmada qolishi maʼqul, lekin ular oʻta toʻyingan boʻladi. Ushbu xavflar tufayli diazo birikmalari koʻpincha izolyatsiya qilinmaydi. Buning oʻrniga ular "in situ" ishlatiladi. Bu yondashuv arensulfonil birikmasini tayyorlashda koʻrsatib oʻtilgan: Diazo-birikma reaksiyalari. Diazo tuzlarining birinchi qoʻllanishi matoni diazoniy birikmasining suvli eritmasiga kiritish, soʻngra bogʻlovchi eritmasiga (elektrofil oʻrinbosar boʻlgan elektronga boy halqa) kiritish orqali suvga chidamli boʻyalgan matolarni ishlab chiqarish edi. Diazo birikmalarining asosiy qoʻllanishi boʻyoq va pigment sanoatiga toʻgʻri keladi. Diazo tuzlarining eng koʻp qoʻllaniladigan reaksiyasi azo boʻyoqlar ishlab chiqarishda ishlatiladigan azo birlashma boʻlib qolmoqda. Bu jarayonda diazo birikmasiga elektronga boy substratlar qoʻshiladi. Birlashtiruvchi sheriklar anilinlar va fenollar kabi arenlar boʻlsa, jarayon elektrofil aromatik almashtirishga namuna boʻladi: Tijoriy jihatdan kerakli boʻlgan boshqa bogʻlovchi sheriklar sinfi asetoasetik amidlar boʻlib, ular diarilid pigmenti sariq pigment 12 ni tayyorlashda koʻrsatilgan. Olingan azo birikmalar koʻpincha foydali boʻyoqlar boʻlib, aslida azo boʻyoqlar deb ataladi. Masalan, anilin sariq deb ataladigan boʻyoq anilin va diazo tuzining sovuq eritmasini aralashtirib, keyin uni kuchli silkitish orqali hosil boʻladi. Xuddi shunday, Naftalin-2-ol (beta-naftol) ning sovuq asosli eritmasi kuchli toʻq sariq-qizil choʻkma beradi. Metil apelsin laboratoriyada pH koʻrsatkichi sifatida ishlatiladigan azo boʻyoqning namunasi hisoblanadi. guruhning siljishi. Arenediazo kationlari bir qancha reaksiyalarga kirishadi. guruhi boshqa guruh yoki ion bilan almashtiriladi. Asosiylaridan baʼzilari quyidagilardir: Biaril birikmasi. Bir juft diazo kationlari biaril hosil qilish uchun birlashtirilishi mumkin. Ushbu konversiya antranilik kislotadan olingan diazo tuzining difenik kislota hosil qilish uchun ulanishi bilan tasvirlangan (). Tegishli reaksiyada bir xil diazo tuzi yoʻqoladi. va benzol hosil qiladi. Galogenidlar bilan almashtirish. Sandmeyer reaksiyasi. Benzodiazo xlorid HCl yoki HBr da erigan mis xlorid yoki mis bromid bilan qizdirilsa, mos ravishda xlorbenzol yoki brombenzol hosil boʻladi. Gatterman reaksiyasi. Gatterman reaksiyasida benzodiazo xlorid mis kukuni va HCl yoki HBr bilan birgalikda qizdiriladi va mos ravishda xlorbenzol va bromobenzol hosil boʻladi. Unga nemis kimyogari Lyudvig Gatterman sharafiga nom berilgan. Yodid bilan almashtirish. Arendiazo kationlari kaliy yodid bilan reaksiyaga kirishib aril yodid hosil qilishi maʼlum: Ftorid bilan almashtirish. Ftorbenzol benzodiazoni tetraftorboratning termal parchalanishi natijasida hosil boʻladi. Ushbu Konversiya Balz-Shieman reaksiyasi deb ataladi. Anʼanaviy Balz-Schiemann reaksiyasi koʻplab motivatsiyalarga sabab boʻldi, masalan, geksaftorfosfat (V) dan foydalanish () va geksafluoroantimonat (V) () tetraftoroborat oʻrniga (). Diazotizatsiya nitrozoniy geksaftoroantimonat (V) kabi nitroziy tuzlari bilan amalga oshirilishi mumkin. . Turli xil almashtirishlar. Vodorod bilan almashtirish. Gipofosfat kislotasi, etanol, natriy stanit yoki ishqoriy natriy tiosulfat qaytarilgan arenediazo kationlari benzolni beradi: Baeyer va Pfitzinger tomonidan taklif qilingan muqobil usul - diazoguruhni H bilan almashtirish: birinchi navbatda uni gidrazin bilan tasirlashtirish orqali hosil qilish. Keyinchalik mis sulfat eritmasi bilan qaynatish orqali uglevodorodga oksidlanadi. Gidroksil guruhi bilan almashtirish. Fenollar arendiazo tuzlarining suvdagi eritmalarini qizdirish orqali hosil boʻladi (bunda gidroliz jarayoni sodir boʻladi): Bu reaksiya nemischa "Phenolverkochung" ("fenollar hosil qilish uchun pishirish") deb ataladi. Hosil boʻlgan fenol diazo tuzi bilan reaksiyaga kirishishi mumkin va shuning uchun reaksiya bu keyingi reaksiyani yordam beradigan kislota ishtirokida amalga oshiriladi. Sandmeyer tipidagi gidroksillanishdan foydalanish ham mumkin va . Ushbu jarayon suvda olib boriladi. Nitro guruhi bilan almashtirish. Nitrobenzolni benzodiazoniy ftorboratni natriy nitrit bilan mis ishtirokida taʼsir ettirish orqali olish mumkin. Shu bilan bir qatorda, anilinning diazotizatsiyasi, oʻz-oʻzidan mis nitritini hosil qiluvchi mis oksidi ishtirokida amalga oshirilishi mumkin: Siano guruhi bilan almashtirish. Siano guruhini odatda galoarenlarning nukleofil oʻrnini bosishi bilan kiritib boʻlmaydi, ammo bunday birikmalarni diazo tuzlaridan osongina tayyorlash mumkin. Koʻruvchi sianid reagentidan foydalangan holda benzonitrilni tayyorlash misoli: Bu reaksiya Sandmeyer reaksiyasining maxsus turidir. Triflorometil guruhi bilan almashtirish. Ikki tadqiqot guruhi 2013-yilda diazo tuzlarining triftorometilatsiyasi haqida xabar berdi. Goossen tayyorlash haqida maʼlum qildi. ,CuSCN dan kompleksi, va . Bundan farqli oʻlaroq, Fu Umemoto reaktivi ("S" -triftorometildibenzotiofenium tetraftoroborat) va Cu kukuni (Gattermann tipidagi shartlar) yordamida triftorometilatsiya haqida xabar berdi. Ularni quyidagi tenglama bilan tavsiflash mumkin: Qavs misdagi boshqa ligandlar mavjudligini koʻrsatadi, ammo ular kiritilmagan. Aril guruhi bilan almashtirish. Diazo tuzlari ikki bosqichli bajarish tartibida tiollarga aylantirilishi mumkin. Benzendiazo xloridni kaliy etilksantat bilan davolash, soʻngra oraliq ksantat efirini gidrolizlash tiofenolni beradi: Boronat efir guruhi bilan almashtirish. Aril guruhini arendiazo tuzlari yordamida boshqasiga ulash mumkin. Masalan, benzodiazoniy xloridni benzol (aromatik birikma) bilan natriy gidroksid ishtirokida reaksiyaga kirishi difenilni beradi: Bu reaksiya Gomberg-Bachmann reaksiyasi deb nomlanadi. Xuddi shunday konversiyaga benzodiazo xloridni etanol va mis kukuni bilan taʼsirlashtirish orqali ham erishiladi. Formil guruhi bilan almashtirish. Suzuki-Miyaura oʻzaro bogʻlanish reaksiyalarida qoʻllaniladigan Bpin (pinakolatoboron) guruhini diazo tuzining bi (pinakolato) dibor bilan benzoil peroksid (2) ishtirokida reaksiyasi orqali oʻrnatish mumkin. . Shu bilan bir qatorda shunga oʻxshash borillanishga oʻtish metalli karbonil komplekslari, shu jumladan dimanganez dekakarbonil yordamida amalga mumkin. Aril diazo tuzini formaldoksim bilan taʼsirlashtirish orqali formil guruhi -CHO ni kiritish mumkin , soʻngra aril aldoksim gidrolizlanib, aril aldegid hosil boʻladi. Bu reaksiya Beech reaksiyasi deb nomlanadi. Meerwein reaksiyasi. Benzo diazo xlorid faollashtirilgan qoʻsh bogʻlarni (faollashtiriligan ikki tomonlama aloqa) oʻz ichiga olgan birikmalar bilan reaksiyaga kirishib, fenillangan mahsulotlar hosil qiladi. Reaksiya Meerwein arilatsiyasi deb ataladi: Metall komplekslar. Metall komplekslari bilan reaksiyalarida diazo kationlari xuddi shunday harakat qiladi - . Masalan, quyi valentli metall komplekslari diazo tuzlari bilan birikadi. Tasviriy komplekslar va metall-xiral kompleksi . Payvandlash reaksiyalari. Nanotexnologiyada potensial qoʻllanishida diazo tuzlari 4-xlorbenzodiazo tetraftoroborat bir devorli nanotrubalarni juda samarali ishlaydi. Nanotrubalarni tozalash uchun ular ionli suyuqlik bilan ohak va maydalagichda aralashtiriladi. Diazo tuzi kaliy karbonat bilan birga qoʻshiladi va aralashmani xona haroratida maydalagandan soʻng nanotrubkalar yuzasi 44 uglerod atomiga 1 samaradorlikda xlorofenil guruhlari bilan qoplanadi. Ushbu qoʻshilgan oʻrinbosarlar, ular orasidagi katta birlashtiruvchi kuchlar tufayli quvurlarning yaqin toʻplamlar hosil boʻlishiga yoʻl qoʻymaydi, bu nanotruba texnologiyasida takrorlanadigan muammodir. Bundan tashqari, aril monoqatlamini tashkil etuvchi diazo tuzlari bilan kremniy qoplamalarini funksionallashtirish mumkin. Bir tadqiqotda kremniy yuzasi ammoniy vodorod ftorid bilan yuvilib, u kremniy-vodorod bogʻlari bilan qoplanadi (gidrid passivatsiyasi). Sirtning diazo tuzining asetonitrildagi eritmasi bilan 2 soat davomida qorongʻudagi reaksiyasi, erkin radikal mexanizm orqali oʻz-oʻzidan sodir boʻladigan jarayon hisoblanadi: Hozirgacha diazo tuzlarini metallarga payvand qilish quyidagi elementlar yuzalarida amalga oshirilgan: temir, kobalt, nikel, platina, palladiy, rux, mis va oltin. Shuningdek, olmos yuzalariga payvand qilingani haqida maʼlumot mavjud. Qiziqarli savollardan biri sirtdagi aril guruhidagi haqiqiy joylashuvdir. Silikonda oʻtkazilgan tadqiqot shuni koʻrsatadiki: titandan misga qadar boʻlgan davrda 4 elementning bogʻlanish energiyasi chapdan oʻngga kamayadi, chunki d-elektronlarning soni ortib boradi. Temirning chap tomonidagi metallar yuza tomon egilgan yoki tekis joylashgan boʻlib, metall bilan uglerod pi bogʻlari hosil boʻlishiga yordam beradi va temirning oʻng tomonidagilar tik holatda joylashgan boʻlib, metalldan uglerod sigma bogʻlanishiga yordam beradi. Gidrazin guruhiga qisqarish. Diazo tuzlarini kaliy xlorid bilan () mos keladigan gidrazin hosilalariga kamaytirish mumkin. Bu reaksiya, ayniqsa, triptan birikmalari va indometatsinning Fisher indol sintezida foydalidir. Natriy ditionitdan foydalanish kaliy xloridga nisbatan yaxshiroqdir, chunki u kamroq ekologik muammolarga ega boʻlgan, arzonroq qaytaruvchi moddadir. Biokimyo. Organik kimyoda oz uchraydigan alkandiazo ionlari kanserogenlarning qoʻzgʻatuvchisi sifatida ishtirok etadi. Xususan, nitrozaminlar alkandiazo turlarini ishlab chiqarish uchun metabolik faollashuvga uchrashi maʼlum. Xavfsizlik. Qattiq diazo galogenidlari koʻpincha xavfli portlovchi hisoblanadi, ular bilan ishlashda oʻlim va jarohatlar haqida xabar berilgan. Anionlarning tabiati tuzning barqarorligiga taʼsir qiladi. Nitrobenzo diazo perxlorat kabi arendiazo perxloratlar portlovchi moddalarni ishga tushirish uchun ishlatilgan. Islom Otaqulov