自组装膜电化学

有机物分子在溶液或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层
自组装单分子膜是指有机物分子在溶液或气相中自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层，其厚度为零点几纳米到几个纳米。
影响因素
自组装膜的结构和特性受多种因素的影响，如基底表面性质、溶液性质（浓度、pH值等）、被组装分子性质、基底浸入溶液的时间、溶剂等。
基底性质的影响
基底表面的化学组成与化学性质对自组装的成膜情况有很大影响。金具有化学惰性。这是它作为有机硫化合物最常用的自组装基底的主要原因。而在一些活泼金属表面如银、铜、镍、铁上，由于这些金属在周围环境下容易被氧化，烷基硫醇的自组装膜的性质不同。如对1，2一苯二硫醇在金表面上形成单层膜．而在银表面上只能形成多层膜，由红外反射吸收谱分析得知．银表面的成膜活化能比金表面的成膜活化能小得多，成膜要比在金表面容易得多，所以更倾向于形成多层膜。Tao研究了脂肪酸在不同金属表面银、铜、铝表面上的SAMs结构．发现不同的基底表面上，SAMs中羧基与基底的键合方式、分子链的取向及存在的缺陷等都有很大的差别。
Krausch等人研究表明，在不同的基片温度下沉积而成的晶粒尺度和形状均不同，从而起膜的均匀性不同。基片表面状态也会影响到自组装膜的有序性，Whitesides和其合作者发现在乙醇溶液中吸附到铜表面上和金表上的的烷基硫醇单分子层表现出不同的润湿性质。
Sung等人研究了氧化铜表面组装烷基硫醇单分子膜的热稳定性，并与纯铜的结果进行了比较，结果表明在氧化铜表面上的自组装膜的热稳定性较差。
分子结构的影响
分子结构对自组装膜的结构和性质产生重大影响。多位研究者报道，烷基硫醇的碳链长度对膜的质量有很大的影响。刘忠范等在研究喹啉衍生物在金基底上的SAMs的结构时发现，喹啉琳分子在SAMs中以相对法线倾斜24度左右，并沿碳链轴线扭转50°左右的形式在膜中排列，而他们在研究含有酰胺基团的SAMs时却发现分子与基底近似垂直。这说明在SAMs中，分子的取向受分子中所含大基团性质的影响。
Tao研究了一系列不同的脂肪酸在银、铜、铝表面的SAMs结构表明，分子中碳原子的个数不同（奇数和偶数），末端基团（一CH₂）的取向也不同。Nakagawa等研究链长对烷基三氯硅烷在云母表面上成膜的影响时发现，长链（n>8）SAMs成膜，硅烷分子首先吸附在云母表面的水膜上，随后发生水解、聚合等过程，碳链中的范德华作用使硅烷分子聚集在一起，形成稳定的单分子膜。短链（n<8）时，由于碳链较短，范德华作较小，而且低聚体中某些分子可能发生倾斜，表现为无序性，阻碍了其继续生长而不能相互连成一体，这样形成的膜缺陷多，覆盖度低。
表面预处理的影响
基底表面的洁净程度直接影响膜的质量，所以为了组装出缺陷少、有序性高的分子膜，在组装前需要对基底表面进行处理。以金基底为例，可将其分为两类，即金电极和镀金石英基片，国内文献报道的处理方法大致相同。若使用的的是金电极，需要先进行物理清洗。后进行化学除杂除去表面的有机酸碱物质，然后用循环伏安法进行电极活化（一般用0.1mol/L的硫酸），再进行超声清洗，最后用超纯水冲洗．高纯氮气(或氢气)吹干，迅速放入待组装体系进行组装；若使用的是镀金石英基片，则一般在90℃的piranha溶液（体积比，浓硫酸：过氧化氢=7：3)中浸泡4~30min，以除去表面杂质，然后依次用超纯水和待组装溶液的溶剂润洗，最后将其浸入待组装液进行组装。
Hsieh等人用不同的方法（打磨、盐酸浸蚀、硝酸浸蚀）预处理铜后，再组装十八烷基硫醇单分子层，研究了它们对铜在NaCI溶液中的缓蚀性能，发现硝酸浸蚀后所得的单分子层性能最好。这主要是因为硝酸浸蚀后有利于得到新鲜的铜表面和除去铜表面上污染物。Aronoff等在制备脂肪酸SAMs时，对AI₂O₃表面用四叔丁氧化锆进行了预处理，并用石英晶体微天平技术及红外光谱研究了成膜过程及其结构。首先，四叔丁氧化锆与氧化铝表面的2个—OH基结合，然后，羧基取代另外两个叔丁氧基生成有序的SAMs。实验结果表明，烷氧化锆增强了SAMs与基底的结合力，提高了稳定性。
溶剂的影响
Laibinis等人比较了烷基硫醇在两种不同溶剂（异辛烷和乙醇）中，吸附到铜表面上形成单分子层的性质．发现在异辛烷中的再生性更好，并认为是因为硫醇在异辛烷中的溶解度更高。Bain等人研究了各种不同溶剂（乙醇、甲苯、四氯化碳）对于金表面上单分子层厚度和润湿性的影响，其结果和在铜表面上的结果不同。这可能是由于乙醇和铜表面有更强的界面反应所致。
总之，SAMs的结构是南基底表面特征、分子头基与基底作用方式、分子链之间作用强度和分子的体积效应，以及环境等闪素综合平衡的结果。
表征
自组装膜技术的发展与现代分析检测手段的更新和发展是相辅相成、密不可分的。几乎所有的表面分析方法都可以用来表征自组装膜的结构和性能．而应用最广泛的有电化学法、IR法、XPS法、STM法和AIM法等。
电化学法
电化学以带电相之问界面(尤其是电子导体/离子导体界面)的结构性质与表征、界面电荷传递及相关的过程和现象为主要研究对象，极化曲线、电容法和电化学阻抗谱普遍应用于SAMs的研究过程中。这些方法可以给出关于SAMs的双电层结构、表面覆盖度、SAMs对金属电极的防腐性能等诸多方面的信息。电化学方法研究自组装膜的另一个主要优点就是可以现场给出自组膜中缺陷的大小、形态分布等。而金属的腐蚀过程与电极的电化学性能也是密切相关的。因此，用电化学方法研究自组装膜对金属的缓蚀性能是公认的最有效的方法。
X射线光电子能谱和俄歇谱
作为一种有效的表面分析手段，XPS具有如下特点：①它是一种非破坏性手段；②是一种表面灵敏的手段。它提供的信息有样品的组合、表面吸附、表面态、能带结构、原子和分子的化学结构、化学键合情况等。对于分析基底表面物质存在形态以及成键方式等方面更有其独到之处。用XPS结合俄歇电子能谱(AES)表征自组装膜，可以得到膜的组成和厚度等信息。
扫描隧道显微镜和原子力显微镜
STM和AFM的高分辨率显微技术可以测m物质表面纳米级的有关信息，这在自组装膜的研究中是非常必要的。它具有以下优点：①可分辨出单个原子；②可研究自组膜中的扩散等动态过程；③可观察到自组膜中单个分子的局部结构，直接研究自组装膜表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置；④可在大气、常温等不同环境下工作．不需要特别的制样技术，检测过程对样品无损伤。正是由于这些优点，使得这一技术在自组装膜的表征方法中占有重要的地位，在原子级单品金属上得到的排列有序的自组装分子图像也是“自组装有序单层膜”这一概念的有力佐证。
红外光谱
红外光谱是研究SAMs中分子堆积和取向的常用手段，用Fourier变换红外光谱(FTIR)技术研究SAMs主要有衰减全反射红外光谱和掠角反射红外光谱。例如．通过班吸收峰的位置和强度，在分子水平上研究烷基硫醇SAMS的结构与烷基链长的关系。红外光谱常用于分子自组装的结构分析。
石英晶体微天平
石英晶体微天平技术是根据石英晶体的可逆压电效应发展起来的，由于石英晶体微天平技术具有较高的灵敏性（可以测得ng级的质量变化）和直观性，而在许多研究领域得到广泛的应用。石英晶体徽天平的频率变化反映的是电极上的质量变化。通过测量石英晶体微天平的频率变化就可以实时监测电极上发生的吸/脱附反应或电极的质量衰减，因此它可以用做实时检测工具。QCM已用于化学修饰电极的表征，也成功应用于电化学领域。石英晶体微天平，实时监测表面吸附物质的质量。
应用
自组装薄膜近年来不仅在上述领域中广泛应用，在表面修饰和金属表面处理和保护、生物医学、催化剂和药物传送等方面也是其重要的应用方向。
纳米薄膜
纳米尺寸薄膜材料被广泛地应用于制备耐磨镀层、装饰膜和耐蚀膜、薄膜光路元件、光存储器件、薄膜电阻、太阳能电池及薄膜传感器等。自组装纳米超薄膜传感器是纳米自组装技术应用最多、潜力很大的一个领域。如Saito等报道了利用自组装技术在苯基三氯硅烷单分子层上成功地制备出了具有微观图案的氧化锌纳米晶态超薄膜，如下图所示。首先将苯基三氯硅烷到基板上，然后施加紫外线照射，紫外线改性使得苯基转变为轻基，这样把催化剂就会定向地沉积在苯基基团上，而羟基基团不会吸附把催化剂，这样ZnO晶粒的生长就会选择性地定位于那些具有催化剂的基团表面，从而形成图案化的晶态超薄膜。
自组装氧化锌纳米晶态超薄膜制备过程示意图
表面修饰
分子自组装膜层可以有效改善基材的表面特性，纳米TiO₂薄膜是良好的紫外屏蔽及防老化材料，并且具有光催化降解作用，在涂料添加剂、抗菌涂层及气敏传感器等方面己有广泛研究。近来，制备TiO₂薄膜的研究日益受到关注。如杨宏等报道了用巯丙基=三甲氧基硅烷自组装膜层修饰基材表面，继而通过氟钛酸铵的配位交换平衡反应，在低温下以液相沉积操作制备出与基底结合紧密的纳米TiO₂晶态薄膜。实验表明，磺酸基修饰的基材能够对TiO₂膜的沉积产生明显的诱导作用，沉积的膜层与表面结合牢固，且沉积的TiO₂晶态薄膜具有良好的透光性。
金属防护
自组装膜是一种最有潜力的可替代磷化及铬酸钝化的金属表面处理方法，此外它也可以作为缓蚀剂对金属起到暂时保护作用。采用磷酸盐SAMs，硅烷类复合膜、脂肪酸SAMs证明是一条取代传统表面处理的途径，以及咪唑琳类SAMs、席夫碱类SAMs及氟化的SAMs等体系。同时SAMs也为研究和开发新型缓蚀剂及研究其机理提供了可行的路线。如K．Aramki的小组在自组装膜对金属的防腐蚀方面做了大量工作，先后研究了SAMs对Cu，Fe的保护。组成复合双层膜，复合双层膜的形成减少了膜中的缺陷，膜的厚度也大大增加，有效地提高了膜的防腐蚀能力。
生物医学
通过分子自组装，多肤分子可结合成具有不同功能的蛋白质分子，从而可进一步设计成具有特殊结构和功能的纳米材料，在仿生医学、生物材料表面工程等方面有着巨大的应用潜力。如Vauthey等研究的一种由双亲多肤链构建的双壁闭口多肤纳米管。
药物传送
Mohwald等首次利用层层组装技术将聚电解质沉积到胶体颗粒上，然后将作为模板的中心离子溶解或分解．制备了高分子微胶囊．自组装微胶囊结构上接近生物体系。有良好的生物相容性，能够更好地模拟细胞行为。将聚电解质复合层装在过氧化氢酶晶体模板上，实现了酶表面的可控聚电解质的微胶囊化。聚合物包覆的酶对蛋白酶的降解是稳定的，孵化100min后仍保持100%的活险。而未经包覆的酶在相同条件下孵化100min高达90%的过氧化氢酶消失。这一性质在催化剂和药物的传送方面有潜在的应用前景。