Équilibre chimique

Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions chimiques simultanées dont les effets s'annulent mutuellement.

Une réaction telle que la combustion du propane avec l'oxygène, qui s'arrête lorsque l'un des réactifs est totalement épuisé, est qualifiée de réaction totale, complète ou irréversible. À contrario, une réaction comme l'estérification, aboutissant à un mélange stable dans le temps de réactifs et de produits, sans disparition totale de l'une des espèces chimiques, est qualifiée de réaction partielle, incomplète, réversible ou inversible : ce type de réaction aboutit à un équilibre chimique. Au cours d'un processus de transformation chimique deux réactions peuvent s'opposer, l'une consommant des réactifs, l'autre consommant les produits de la première réaction pour recréer les réactifs initiaux. Une réaction est totale lorsqu'elle l'emporte sur sa réaction antagoniste. Un équilibre chimique apparaît lorsque la première réaction consomme les réactifs aussi vite que la seconde les recrée.

Une modification des conditions opératoires d'un équilibre chimique (modification de la pression ou de la température, ajout ou extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel, etc.) peut favoriser l'une ou l'autre réaction. Ceci implique un déplacement de l'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'un nouvel état d'équilibre à une composition différente de celle de l'équilibre initial, mais contenant toujours les mêmes espèces. Un retour aux conditions opératoires initiales induit un retour à l'équilibre initial. Dans certains cas, la modification des conditions opératoires peut conduire à une rupture d'équilibre, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction totale avec disparition de l'une des espèces.

Une réaction chimique se déplace spontanément dans le sens dicté par le deuxième principe de la thermodynamique. Une réaction qui diminue l'entropie ne peut par conséquent se produire seule, mais elle peut être provoquée. Dans un milieu réactionnel qui augmente globalement l'entropie, en présence d'autres réactions, un couplage chimique peut permettre d'obtenir une réaction qui serait impossible seule.

Historique 

La notion d'équilibre chimique est évoquée pour la première fois en 1803 par le chimiste français Claude-Louis Berthollet, à la suite de ses observations sur les rives du lac Natron lors de la campagne d'Égypte. Avant lui les réactions chimiques étaient supposées être toujours totales. Berthollet est le premier à observer et étudier un mélange de réactifs et de produits (en l'occurrence un mélange de carbonate et chlorure de calcium et de sodium) dont l'équilibre se déplace tantôt dans un sens tantôt dans l'autre, selon les conditions de température et de composition. Il en déduit que les réactions chimiques sont régies par des forces opposées, mais ne peut préciser la nature de celles-ci.

Il faut attendre la deuxième moitié du  pour que des progrès significatifs soient faits dans la compréhension des réactions et équilibres chimiques. En 1858 le physicien allemand Gustav Kirchhoff énonce sa relation liant la variation de la chaleur d'une réaction chimique  à la différence des capacités calorifiques des produits et des réactifs. En 1865 les chimistes norvégiens Cato Guldberg et Peter Waage, en s'inspirant des propositions de Berthollet, montrent expérimentalement qu'il existe une relation entre les concentrations des espèces présentes à l'équilibre en solution. La constante d'équilibre  qu'ils définissent est appelée « constante de Guldberg et Waage » ou constante de la loi d'action de masse. Un premier formalisme mathématique des équilibres chimiques est développé par le chimiste néerlandais Jacobus van 't Hoff. La relation portant son nom donne la variation de la constante d'équilibre en fonction de la chaleur de réaction.

En 1884 le chimiste français Henry Le Chatelier, toujours sur base d'expérimentations, énonce son « principe de modération », dit « principe de Le Chatelier », selon lequel un équilibre s'oppose aux changements extérieurs qui tentent de le modifier. Il existe cependant des cas dans lesquels ce principe n'est pas vérifié, notamment pour l'ajout ou l'extraction d'une espèce du mélange réactionnel. Ce principe est également appelé « principe de Le Chatelier-Braun », du nom du physicien allemand Ferdinand Braun qui en donna en 1887 une première démonstration mathématique.

Les bases théoriques de la chimie physique sont posées par le physicien américain Willard Gibbs entre 1875 et 1878. Gibbs introduit les fonctions enthalpie libre  et potentiel chimique . En 1922 le physicien belge Théophile de Donder définit l'avancement de réaction  et l'affinité chimique . Il relie ainsi l'évolution des réactions chimiques au deuxième principe de la thermodynamique et donne la condition d'évolution spontanée de toute réaction chimique. En 1923 le physicien américain Gilbert Lewis introduit l'activité chimique . Ce formalisme mathématique permet en 1950 aux physiciens belges Ilya Prigogine et Raymond Defay de démontrer rigoureusement les relations et principes formulés par leurs prédécesseurs.

Notions de base

Principe de Berthelot, principe de Matignon 

Une réaction chimique est favorisée ou défavorisée par divers facteurs tels que la pression, la température, l'énergie apportée au mélange réactionnel. L'étude des réactions chimiques et des équilibres a conduit, dans la seconde moitié du , à l'énoncé des deux principes empiriques suivants :

Principe de Berthelot - Facteur énergie.
Un système laissé à lui-même tend à évoluer de manière à libérer le plus de chaleur.

Autrement dit, une réaction est favorisée si elle est exothermique, elle est défavorisée si elle est endothermique. Les réactions exothermiques ayant une très forte chaleur de réaction (enthalpie standard de réaction ), comme les réactions de combustion, sont souvent totales.

Principe de Matignon - Facteur désordre.
Une réaction chimique évolue dans le sens de l'augmentation du nombre de ses molécules.

Les réactions augmentant la quantité de matière dans le mélange réactionnel sont favorisées : la réaction de combustion d'un alcane avec l'oxygène est favorisée, car le nombre de moles de produits est supérieur à celui des réactifs ; en outre elle est exothermique, elle est donc doublement favorisée ce qui la rend totale. Le principe de Matignon est en accord avec le deuxième principe de la thermodynamique : les réactions dont l'entropie standard de réaction  est positive sont favorisées, or une augmentation du nombre de moles d'un système thermodynamique à la suite d'une réaction correspond à une augmentation de l'entropie. Les réactions produisant un gaz à partir d'un solide ou d'un liquide sont donc également favorisées, car l'entropie d'un gaz est plus élevée que celle d'une phase condensée.

Lorsque ces deux principes, qui en eux-mêmes n'ont qu'un intérêt historique, entrent en concurrence au sein d'une même réaction, il apparaît un équilibre. Leur combinaison, qui fut effectuée par Gibbs et Duhem, conduit à l'étude de l'enthalpie libre standard de réaction , définie par :

Enthalpie libre standard de réaction : 

avec  la température à laquelle est effectuée la réaction. Ainsi :

 lorsque  et  sont de signes opposés, les deux principes sont simultanément favorables ou défavorables :
 si  et , soit , selon les deux principes tous les facteurs sont défavorables : la réaction est impossible ;
 si  et , soit , selon les deux principes tous les facteurs sont favorables : la réaction est totale ;
 lorsque  et  sont de même signe, les deux principes s'opposent,  peut être positive ou négative : la réaction conduit à un équilibre d'autant plus déplacé que  est éloignée de 0 :
 si  la réaction est peu favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des réactifs, peu consommés ;
 si  la réaction est favorisée, l'équilibre contiendra majoritairement des produits, les réactifs étant en grande partie consommés.

Le tableau suivant récapitule l'influence des deux facteurs sur la réaction.

L'eau oxygénée HO liquide se décompose en eau HO liquide et en oxygène  gazeux selon :

Cette réaction est exothermique () et est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Elle augmente le nombre de ses molécules, une mole d'eau oxygénée produisant une mole d'eau et une demie mole d'oxygène, soit une mole et demie de produits, elle est donc favorisée selon le principe de Matignon. De plus elle produit un gaz à partir d'un liquide, ce qui la favorise également. Il s'agit donc d'une réaction totale.

La réaction inverse :

est endothermique, diminue le nombre de ses constituants et produit un liquide à partir d'un gaz. Elle est triplement défavorisée, donc impossible.

La réaction de synthèse en phase gaz du trioxyde de soufre SO à partir du dioxyde de soufre SO et de l'oxygène  s'écrit :

La chaleur de réaction est de  : la réaction est exothermique, elle est donc favorisée selon le principe de Berthelot. Cependant le nombre de constituants décroît selon cette réaction : pour une mole et demie de réactifs il ne reste qu'une mole de produit, le principe de Matignon énonce donc que cette réaction n'est pas favorisée.

Si l'on écrit la réaction dans le sens inverse, les facteurs sont également inversés :

Cette réaction est endothermique et donc n'est pas favorisée selon le principe de Berthelot, mais elle accroît le désordre et est donc favorisée selon le principe de Matignon.

Les deux principes s'opposant, il s'ensuit un équilibre exothermique () noté :

Noté dans l'autre sens, l'équilibre est endothermique () :

En toute rigueur cependant, une réaction telle que  et  n'est pas impossible. Elle ne peut pas être spontanée, c'est-à-dire avoir lieu seule, car elle diminue l'entropie, ce qui est contraire au deuxième principe de la thermodynamique. Néanmoins elle peut être provoquée : cette réaction pourrait par exemple avoir lieu par couplage chimique avec une autre réaction, de telle sorte que l'entropie globale créée par ces deux réactions soit positive, en accord avec le deuxième principe (voir le chapitre Équilibres chimiques simultanés).

D'autre part, si l'un des facteurs  et  est significativement plus important que l'autre, une réaction à priori équilibrée peut être en réalité totale ou impossible. C'est le cas de la combustion du monoxyde de carbone  en dioxyde de carbone  en présence d'oxygène  :

Cette réaction est exothermique et diminue le nombre de ses molécules : elle est donc favorisée selon Berthelot et défavorisée selon Matignon, elle devrait être équilibrée. Cependant sa très forte exothermicité ( ) la rend totale jusqu'à environ .

Enfin, si les deux facteurs  et  sont peu marqués, une réaction à priori totale ou impossible peut être en réalité équilibrée. C'est le cas de la synthèse de l'iodure d'hydrogène  en présence d'iode  et d'hydrogène  :

Cette réaction est faiblement exothermique () et ne modifie pas le nombre de ses molécules : elle devrait être totale selon Berthelot, mais est en fait équilibrée.

L'enthalpie libre standard de réaction  ne tient compte que de la stœchiométrie et de la température, le mélange réactionnel étant considéré dans un état standard généralement différent des conditions réelles de réaction. Une étude plus fine des réactions chimiques passe par l'utilisation de l'enthalpie libre de réaction , qui, en plus de la température et de la stœchiométrie, prend en compte la pression et la composition du mélange réactionnel, et les activités chimiques des constituants.

Réaction directe et réaction inverse, cinétique des réactions 

Un équilibre chimique implique deux réactions simultanées :
 une réaction dans le sens réactifs → produits appelée réaction directe, il s'agit généralement de la réaction intéressante pour la synthèse d'une espèce chimique donnée ;
 une réaction dans le sens produits → réactifs appelée réaction inverse, qui s'oppose à la réaction directe.

Dans un équilibre, l'une des deux réactions obéit au principe de Berthelot et l'autre au principe de Matignon : si l'une est exothermique, l'autre augmente le désordre du système réactionnel ; en conséquence, puisque les deux réactions ont des effets inverses, la première enfreint le principe de Matignon en diminuant le désordre, et la deuxième enfreint le principe de Berthelot en étant endothermique.

Lorsqu'une réaction est équilibrée, cela signifie que la vitesse de la réaction directe est égale à la vitesse de la réaction inverse. L'état d'équilibre obtenu dans ce cas peut être qualifié d'équilibre dynamique ou stationnaire : les réactions ont toujours lieu, mais globalement leurs effets s'annulent ; par exemple la réaction directe consomme les réactifs aussi vite que la réaction inverse les recrée, d'où une composition du mélange réactionnel stable dans le temps ; ou encore la réaction endothermique absorbe totalement la chaleur dégagée par la réaction exothermique, d'où un bilan énergétique globalement nul.

Dans le cas d'un équilibre impliquant deux réactifs  et  et deux produits  et , on note l'équilibre sous la forme :

où , ,  et  sont des espèces chimiques, , ,  et  les coefficients stœchiométriques respectifs.

Dans le cas de réactions élémentaires, c'est-à-dire s'effectuant en une seule étape, les vitesses de réaction dépendent des concentrations , ,  et  des espèces en présence et de  et  les constantes respectives des vitesses des réactions directe et inverse (qui suivent la loi d'Arrhenius) selon les expressions :

  la vitesse de la réaction directe ;
  la vitesse de la réaction inverse.

Dans une réaction totale, la réaction inverse est inexistante, ou du moins a-t-elle une vitesse négligeable devant la vitesse de la réaction directe : . À la fin d'une réaction totale, c'est-à-dire lorsque les concentrations des réactifs et produits ne varient plus, les réactifs ont totalement disparu s'ils ont été introduits à la stœchiométrie, sinon c'est le réactif introduit en défaut, ou réactif limitant, qui a totalement disparu.

Dans un équilibre chimique, la vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la différence entre la vitesse de la réaction directe et la vitesse de la réaction inverse : . Les deux vitesses de réaction finissent par s'égaliser sans s'annuler :  (c'est la vitesse de l'équilibre qui s'annule ). Ceci entraîne, à l'équilibre, la relation suivante, appelée loi d'action de masse :

Cette relation lie les constantes des vitesses des deux réactions aux concentrations des réactifs et des produits à l'équilibre. Le rapport ainsi obtenu est appelé constante d'équilibre. Cette relation a été établie empiriquement par Guldberg et Waage. Nous verrons par la suite comment établir rigoureusement cette relation selon les principes de la thermodynamique. Dans un équilibre chimique aucune espèce, que ce soit un réactif ou un produit, ne disparaît totalement.

Les expressions correctes des vitesses de réaction et de la constante d'équilibre doivent faire intervenir les activités chimiques des constituants, et non leur concentration ou leur pression molaire partielle souvent utilisées par approximation.

Stœchiométrie, avancement de réaction 

Considérons un équilibre chimique réalisé à température et pression constantes dont l'équation bilan est la suivante :

 Réaction chimique : 

Les constituants  du membre de gauche sont les réactifs, au nombre de  ; les constituants  du membre de droite sont les produits, au nombre de  :
  réactif ;
  produit.

Les coefficients  et  sont les coefficients de stœchiométrie de l'équation bilan. Considérons une petite progression de la réaction à l'instant  et appelons  les variations élémentaires du nombre de moles de chaque constituant à ce stade de la réaction. La réaction progresse en respectant la stœchiométrie de l'équation bilan, aussi si la quantité du réactif  varie de  :
 la quantité de tout réactif  varie de :  ;
 la quantité de tout produit  varie de :  ;
ce qui implique que tous les rapports  sont égaux au signe près :

Le paramètre  est appelé avancement de réaction de la réaction, il est donc défini sur l'un quelconque des constituants et il existe une relation entre  et chaque constituant. La connaissance de  permet de connaître la composition du système : c'est une variable de composition extensive (si l'on double la quantité de chacun des réactifs et produits, l'avancement de réaction double également). Au début de la réaction, au moment de l'introduction des constituants dans le réacteur, par définition l'avancement est nul : . Puis la valeur de l'avancement évolue selon le sens de déplacement de la réaction.

Lorsque la réaction progresse :
 les réactifs  disparaissent :  ;
 les produits  apparaissent :  ;
 l'avancement de réaction augmente :  ;
 la réaction directe l'emporte sur la réaction inverse :  et  ;
 l'équilibre se déplace de la gauche (réactifs) vers la droite (produits).

À l'inverse, lorsque la réaction régresse :
 les réactifs  apparaissent :  ;
 les produits  disparaissent :  ;
 l'avancement de réaction diminue :  ;
 la réaction directe est dominée par la réaction inverse :  et  ;
 l'équilibre se déplace de la droite (produits) vers la gauche (réactifs).

L'avancement de réaction peut donc indifféremment augmenter ou diminuer. Puisque l'avancement est nul au début de la réaction, il peut prendre aussi bien une valeur positive  (la réaction a progressé par rapport à l'état initial) qu'une valeur négative  (la réaction a régressé par rapport à l'état initial).

La convention stœchiométrique communément admise afin de simplifier les expressions dans les démonstrations qui suivent est de représenter l'équilibre sous la forme :

 Réaction chimique : 

Cette équation  implique les mêmes constituants  et  que l'expression de l'équilibre , mais ils sont cette fois notés , au nombre de , en attribuant une valeur négative aux coefficients stœchiométriques des réactifs, et positive à ceux des produits :
  pour un réactif ;
  pour un produit ;
  pour un inerte.

Ceci permet d'écrire indifféremment pour un réactif ou un produit :

L'urée peut être synthétisée selon la réaction :

La réaction est réécrite en :

Sous cette forme, les coefficients de stœchiométrie valent :
 pour les réactifs :
 ammoniac  :  ;
 dioxyde de carbone  :  ;
 pour les produits :
 urée  :  ;
 eau  : .

La variation de l'avancement de réaction vaut alors :

Si  la réaction progresse dans le sens de la production de l'urée (). Si  la réaction régresse dans le sens de la destruction de l'urée en ammoniac ().

À tout instant  au cours de la réaction, l'intégration de ces relations permet de calculer la quantité d'un réactif ou d'un produit quelconque, selon :

avec :

  la quantité de constituant à l'instant initial  ;
  la quantité de constituant à l'instant  ;
  l'avancement de réaction à l'instant  ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition, .

Pour un inerte, constituant n'intervenant pas dans la réaction, , la quantité ne varie pas au cours de la réaction : on a  à tout instant.

La vitesse de déplacement de l'équilibre est égale à la dérivée de l'avancement de réaction par rapport au temps  :

Vitesse de réaction : 

La vitesse de réaction peut prendre aussi bien une valeur positive lorsque la réaction progresse (l'avancement de réaction croît) que négative lorsque la réaction régresse (l'avancement de réaction décroît) ; à l'équilibre . Pour tout constituant  (réactif, produit ou inerte), la vitesse d'apparition est égale à :

Vitesse d'apparition du constituant  : 

Comme la vitesse de réaction, la vitesse d'apparition d'un constituant peut être positive (le constituant apparait) ou négative (le constituant disparait).

Affinité chimique, condition d'évolution spontanée et condition d'équilibre 

L'affinité chimique est une fonction d'état définie à partir des potentiels chimiques  :

Considérant la relation pour tout constituant :

on a la relation :

L'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en présence d'oxygène s'écrit :

On a l'affinité chimique et la variation de l'avancement de réaction :

et la relation :

Le deuxième principe de la thermodynamique implique que l'évolution spontanée d'une réaction chimique ne peut se faire que si :

 et  ne peuvent donc être que de même signe :

 une progression est associée à un signe positif :  et , la réaction progresse ;
 une régression est associée à un signe négatif :  et , la réaction régresse.

Un système fermé est à l'équilibre lorsque les variables intensives qui le décrivent (température, pression et potentiels chimiques des réactifs et des produits) sont homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps. L'équilibre est atteint lorsque l'affinité est nulle :

En termes de potentiel thermodynamique, ces relations dépendent des conditions opératoires maintenues constantes en cours de réaction :

 pour une réaction chimique effectuée à  et  constantes : ,

 la fonction enthalpie libre  ne peut que décroître :

Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à  et  constantes : 

 lorsque  ne varie plus,  est nulle, la fonction  est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

À l'équilibre : 

 pour une réaction chimique effectuée à  et  constants : ,

 la fonction énergie libre  ne peut que décroître :

Condition d'évolution spontanée de tout système chimique à  et  constants : 

 lorsque  ne varie plus,  est nulle, la fonction  est minimale. Cela signifie que le système réactionnel est à l'équilibre :

À l'équilibre : 

Les relations suivantes définissent également l'affinité chimique :

Équilibres hétérogènes, rupture d'équilibre 

Un équilibre homogène est un équilibre dans lequel l'ensemble des réactifs et des produits se situent dans la même phase ; par exemple :
 l'équilibre du dioxyde et du trioxyde de soufre en phase gaz :  ;
 l'autoprotolyse de l'eau en phase aqueuse :  ;
 l'estérification en phase aqueuse : .
Un équilibre hétérogène est un équilibre dans lequel l'un au moins des réactifs ou produits se situe dans une phase différente des autres constituants du milieu réactionnel ; par exemple :
 la précipitation ou dissolution du chlorure de sodium en phases aqueuse et solide :  ;
 la dissolution du dioxyde de carbone en phases gaz et aqueuse :  ;
 la réduction de l'oxyde de zinc en phases solide et gaz :  ;
 l'équilibre des formes allotropiques du carbone diamant et graphite : , chacun des deux solides constituant une phase à lui seul ;
 la nitration aromatique et la sulfonation aromatique faisant intervenir une phase organique liquide et une phase minérale acide liquide, les deux liquides n'étant pas miscibles.

Dans le cas des équilibres hétérogènes, si l'une des phases disparait au cours de la réaction l'état obtenu en fin de réaction n'est pas un état d'équilibre chimique : il y a rupture d'équilibre. D'une façon générale, tout système en équilibre chimique présentant une variance faible (1 le plus souvent) présente des ruptures d'équilibre si l'opérateur impose plus de paramètres que ne le permet la variance. Par exemple, pour un équilibre de variance 1 l'opérateur peut fixer la température mais subit la concentration. Si l'opérateur impose une concentration autre que celle dictée par l'équilibre, alors le système réactionnel, à la température fixée, est hors équilibre : il y a rupture d'équilibre. Une rupture d'équilibre peut permettre d'obtenir une réaction totale, par épuisement de l'un des réactifs.

Le chlorure de sodium (sel de table) NaCl se dissout dans l'eau selon la réaction :

Le nombre de constituants est  (l'eau, NaCl, Na et Cl), le nombre de réactions , le nombre de phases  (solide et liquide), il existe une contrainte sur l'électroneutralité de la phase liquide (le nombre d'ions Na égale celui d'ions Cl), d'où , la pression n'a pas d'influence sur l'équilibre, d'où  ; la variance vaut :

L'équilibre (appelé état de saturation) est atteint lorsque les quatre espèces chimiques (en particulier le NaCl sous forme solide) sont présentes simultanément. Il ne dépend que d'un seul paramètre : si l'on fixe la température la concentration maximale en sel dissout (appelée solubilité) est subie ; réciproquement pour obtenir une solubilité donnée l'opérateur n'a pas le choix de la température. Si l'on augmente la température du sel solide se dissout et les concentrations en ions augmentent dans la solution aqueuse ; si l'on diminue la température le sel précipite et les concentrations en ions diminuent.

Toutefois, à température donnée, si la dissolution est effectuée progressivement dans de l'eau initialement pure, par ajouts successifs de petites quantités de sel, celui-ci commence par se dissoudre complètement dans l'eau et la phase solide n'est pas présente dans l'état final : la réaction est totale. Il s'agit d'une rupture d'équilibre : les conditions d'équilibre ne sont pas atteintes, il y a sous-saturation (la concentration en sel dissout est inférieure à la solubilité). Dans cet état, le nombre de constituants est  (l'eau, Na et Cl), le nombre de réactions  (il n'y a pas équilibre), le nombre de phases  (liquide seul), on a toujours la contrainte de l'électroneutralité  et l'absence d'influence de la pression  ; la variance vaut :

Dans cet état hors équilibre l'opérateur peut fixer la température et la concentration en sel dissout indépendamment l'une de l'autre, soit deux paramètres, un de plus que ce que l'état d'équilibre permet. L'équilibre n'est retrouvé que lorsque le sel cesse de se dissoudre : les concentrations en ions sont maximales, la solubilité est atteinte et l'opérateur perd un degré de liberté.

Le carbonate de calcium (calcaire) CaCO et l'oxyde de calcium (chaux) CaO sont en équilibre en présence de dioxyde de carbone CO selon la réaction :

La réaction est endothermique : dans un four à chaux la réaction se produit en brûlant simultanément du coke ou du charbon. La régression de la réaction est favorisée selon le principe de Berthelot (réaction exothermique) et sa progression est favorisée selon le principe de Matignon (augmentation de la quantité de constituants, création d'un gaz à partir d'un solide). Les deux réactions sont donc antagonistes, d'où l'existence de l'équilibre.

Le nombre de constituants est  (CaCO, CaO et CO), le nombre de réactions , le nombre de phases  (deux solides et un gaz), la pression et la température influencent l'équilibre, d'où , il n'y a pas d'autre contrainte, d'où  ; la variance vaut :

Cet équilibre dépend de la pression du CO. Si l'on ouvre le réacteur à l'atmosphère, alors le CO s'échappe du milieu réactionnel au fur et à mesure de la réaction et ne peut jamais atteindre la pression d'équilibre. La réaction va en conséquence se déplacer dans le sens de la production du CO jusqu'à épuisement du calcaire : la réaction est totale, il y a rupture d'équilibre, l'opérateur a imposé la température et une pression inférieure à la pression dictée par l'équilibre.

La réaction inverse est utilisée dans les absorbeurs de CO. Si la pression de CO est inférieure à la pression d'équilibre, le CO ne réagit pas en présence de CaO et il ne se forme pas de CaCO : il s'agit d'une rupture d'équilibre. De même, si la pression de CO est supérieure à la pression d'équilibre, alors le CaO est entièrement consommé, il ne reste que du CaCO : la réaction est totale, il s'agit également d'une rupture d'équilibre.

Réaction à pression et température constantes 

Les démonstrations qui suivent sont valables pour une réaction ayant lieu à  et  constantes, en se basant sur l'enthalpie libre .

Définitions

Enthalpie libre de réaction 

Soient  les quantités respectives des  constituants de la réaction pour l'état  et  les enthalpies libres molaires partielles de chaque constituant à  et  données. L'enthalpie libre molaire partielle du constituant , qui est également son potentiel chimique, est définie par :

La différentielle de l'enthalpie libre est égale à :

Les relations liant l'évolution de l'avancement à l'évolution de chacun des constituants permettent d'écrire pour chaque constituant  :

On peut donc réécrire :

L'enthalpie libre de réaction est définie par :

avec  l'enthalpie libre molaire partielle ou potentiel chimique du constituant .

La différentielle de l'enthalpie libre est égale à :

d'où, à  et  constantes :

Cette grandeur est également notée avec l'opérateur de Lewis :

L'enthalpie libre de réaction et l'affinité chimique sont donc définies par :

et à pression et température constantes on a :

Enthalpie libre standard de réaction et quotient de réaction 

Le potentiel chimique  de chaque constituant  dans le mélange réactionnel peut être exprimé en fonction du potentiel chimique  de ce constituant dans un état standard à la même température  que le mélange réactionnel et de l'activité  du constituant selon la relation :

Potentiel chimique : 

L'état standard peut être à une autre pression, une autre composition et dans un autre état que le mélange réactionnel réel, néanmoins il est obligatoirement à la même température que celui-ci.

L'expression de l'enthalpie libre de réaction est développée selon :

Les termes standards  sont regroupés dans une grandeur appelée enthalpie libre standard de réaction :

Les termes correspondant aux activités sont regroupés dans le quotient de réaction :

En conséquence l'enthalpie libre de réaction s'écrit :

Constante d'équilibre 

La constante d'équilibre , qui est toujours positive, est définie par la relation avec l'enthalpie standard de réaction :

La constante d'équilibre peut être déterminée expérimentalement ou calculée à partir des seules propriétés des réactifs et produits à l'état standard. Les propriétés dans l'état standard ne dépendant que de la température, la constante d'équilibre ne dépend elle-même que de la température. L'état standard est choisi à la même température  que le mélange réactionnel réel (mais la pression et la composition peuvent être différentes).

L'enthalpie libre standard de réaction est liée à l'enthalpie standard de réaction  et à l'entropie standard de réaction  par la relation :

Lorsque  et  sont de même signe,  peut être négative (, progression de la réaction favorisée) ou positive (, régression favorisée) : la réaction produit un équilibre d'autant plus déplacé vers la droite (vers les produits) que  décroît et  augmente. Nous retrouvons ici les principes de Berthelot et Matignon selon lesquels la réaction est favorisée si  et  : si tel est le cas,  et , la réaction est totale. À contrario, la réaction est impossible si  et , auquel cas  et . Il est considéré en pratique qu'une réaction est totale pour  et impossible pour . La température à laquelle  et  est appelée température d'inversion :

Température d'inversion : 

Elle correspond à la limite à partir de laquelle la réaction directe est favorisée ou non : pour une réaction exothermique () il vaut mieux travailler à une température inférieure à , pour une réaction endothermique () il vaut mieux travailler à une température supérieure.

Les relations de Kirchhoff permettent d'établir une expression rigoureuse de la constante d'équilibre :

avec :

  l'enthalpie standard de réaction à  ;
  l'enthalpie molaire standard du constituant  à  ;
  l'entropie standard de réaction à  ;
  l'entropie molaire standard du constituant  à  ;
  la capacité thermique isobare standard de réaction, dépendante de  ;
  la capacité thermique isobare molaire standard du constituant , dépendante de  ;
  la température de référence.

Sur des plages de température réduites l'enthalpie standard de réaction et l'entropie standard de réaction peuvent être considérées comme des constantes selon l'approximation d'Ellingham, ce qui revient à considérer que . Aussi, en introduisant deux constantes  et  telles que :

  l'enthalpie standard de réaction ;
  l'entropie standard de réaction ;

on obtient :

La constante  d'équilibre peut être trouvée dans la littérature pour de nombreux équilibres sous la forme :

Cette expression est la plus courante, il est nécessaire de vérifier son domaine de validité en température qui est souvent assez réduit. Puisque  et  sont le plus souvent de même signe dans une réaction équilibrée, les constantes  et  sont le plus souvent de même signe.

Soit la réaction de synthèse de l'iodure d'hydrogène en phase gazeuse :

Les propriétés standards de ces espèces sont données dans le tableau suivant.

On calcule :
 l'enthalpie standard de réaction à  :
  ;
 l'entropie standard de réaction à  :
  ;
 la capacité thermique isobare de réaction à  :
 .

On a , la réaction est exothermique, et . Cette réaction devrait être totale selon Berthelot et Matignon, mais elle est équilibrée.

En considérant que la capacité thermique isobare de réaction, , est constante, égale à sa valeur à , on a par intégration des relations de Kirchhoff :
 l'enthalpie standard de réaction à  :
 ;
 l'entropie standard de réaction à  :
.

On a de façon générale :

À  on a :

À  on a :

En considérant l'approximation d'Ellingham, on a :

À  on a :

D'autre part, la relation de Gibbs-Helmholtz permettant d'écrire, à pression constante :

on obtient la relation de van 't Hoff qui définit l'évolution de la constante d'équilibre  en fonction de la température :

En intégrant cette relation, en supposant que l'enthalpie standard de réaction ne varie pas avec la température, on obtient :

Si l'on connait les valeurs de la constante d'équilibre  et de l'enthalpie standard de réaction  à la température , il est ainsi possible de déterminer la valeur de la constante d'équilibre  à la température . Sous cette forme, les deux constantes  et  définies précédemment valent :

  ;
 .

On a donc, finalement :

En conséquence l'enthalpie libre de réaction s'écrit :

Enthalpie libre de réaction et équilibre

Sens de déplacement d'un équilibre, condition d'équilibre 

Étant donné la condition d'évolution spontanée de toute réaction et la définition de l'enthalpie libre de réaction :

on a la condition d'évolution spontanée à pression et température constantes :

Ainsi, à pression et température constantes,  et  ne peuvent être que de signes contraires :

  et , la réaction progresse : l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite, des réactifs sont consommés et des produits apparaissent ;
  et , la réaction régresse : l'équilibre se déplace de la droite vers la gauche, des produits sont consommés et des réactifs apparaissent.

À l'équilibre l'enthalpie libre ne varie pas, , d'où deux cas possibles :

  et , la réaction pourrait avoir lieu car le potentiel de réaction est non nul, mais l'avancement de réaction ne varie pas ; les causes de ce défaut de réaction peuvent être :
 une cinétique extrêmement lente (la vitesse de réaction ), l'équilibre est dit instable, c'est le cas de la transformation du diamant en graphite. Un catalyseur permet d'augmenter la vitesse d'une réaction ; à contrario un inhibiteur la diminue ; dans les deux cas l'équilibre n'est pas déplacé pour autant (voir paragraphe Emploi d'un catalyseur) ;
 ou l'absence d'un facteur déclenchant (énergie, étincelle, site de nucléation, circuit de pile électrique non fermé…), l'équilibre est dit métastable ;
  et , la réaction a eu lieu, le potentiel de réaction est désormais nul ; l'équilibre est dit stable ; nous ne nous intéresserons par la suite qu'à ce cas de figure.

L'enthalpie libre de réaction étant liée aux enthalpie et entropie de réaction par la relation , l'état d'équilibre correspond à l'égalité , soit l'équilibre entre le facteur énergie et le facteur désordre.

Loi d'action de masse 

En considérant la définition de l'enthalpie libre de réaction et la condition d'évolution spontanée à pression et température constantes :

hors équilibre nous avons :
 si  alors , d'où  : la réaction progresse ;
 si  alors , d'où  : la réaction régresse.

Lorsque la fonction  est minimale, le système réactionnel est à l'équilibre ; dans ces conditions . On obtient , soit la loi d'action de masse :

Puisque par définition  et que  à l'équilibre, la loi d'action de masse est vraie quelles que soient les conditions de déroulement de la réaction (pression, volume, entropie ou température constants).

Les activités chimiques qui interviennent dans le quotient de réaction dépendent de la pression , de la température  et de la composition du mélange réactionnel, c'est-à-dire des quantités  des réactifs et produits de réaction, mais aussi des inertes :

.

La pression  et la température , ainsi que les quantités  des constituants dans le mélange réactionnel à l'instant initial (au temps ) sont des données du problème. La réaction est menée à pression et température constantes. Les quantités  des constituants évoluent au cours de la réaction, hormis celles des inertes. L'équation comporte par conséquent autant d'inconnues qu'il y a de réactifs et de produits. Pour tout constituant  intervenant dans la réaction, la quantité varie au cours du temps selon :

avec :

  la quantité du constituant  à l'instant initial  ;
  la quantité du constituant  à l'instant  ;
  l'avancement de réaction à l'instant  ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition, .

On peut donc remplacer dans l'expression des activités les  par . Les pression, température et composition initiale étant données, le quotient de réaction  devient alors à tout instant (y compris hors équilibre) une fonction de la seule variable avancement de réaction . L'équilibre est donc atteint pour l'avancement  tel que :

La quantité de chaque réactif et produit à l'équilibre est à postériori calculée par . L'équation n'a pas nécessairement une solution unique en . Il est entendu que sont écartées d'office les solutions mathématiques induisant des quantités  de constituants négatives (rappelons toutefois que l'avancement de réaction , lui, peut être négatif). Si plusieurs solutions sont trouvées, il est nécessaire de déterminer laquelle est la bonne, ou du moins laquelle est la plus réaliste du point de vue de la thermodynamique : celle qui minimise la fonction .

On introduit dans un réacteur  d'hydrogénosulfure d'ammonium solide  qui se décompose en ammoniac  et sulfure d'hydrogène , tous deux gazeux. Le volume  du réacteur est de  et la température  est maintenue constante à . La constante d'équilibre vaut . On écrit le tableau d'avancement, qui donne les quantités des constituants à chaque instant.

Le solide étant pur, son activité chimique vaut : . Les activités des gaz sont écrites en fonction de leur pression partielle, développée selon la loi des gaz parfaits :

avec :
  ;
  la constante universelle des gaz parfaits.

On a donc à l'équilibre, selon la loi d'action de masse :

On obtient . On complète le tableau d'avancement.

Dans cet exemple la résolution de la loi d'action de masse conduit également à la solution . Dans le cas présent cette solution ne peut être retenue car elle conduirait à des quantités d'ammoniac et de sulfure d'hydrogène négatives.

Condition de stabilité d'un équilibre 

D'un point de vue mathématique, un minimum de  est atteint si, en plus de l'annulation de sa dérivée première, sa dérivée seconde est positive strictement, soit, à l'équilibre :

C'est à cette seconde condition seulement que l'équilibre pourra être qualifié de stable.

Il est impossible que  à l'équilibre, ce qui supposerait un maximum de la fonction , et donc que  a crû. Si cette solution est mathématiquement possible, elle est irréaliste du point de vue de la thermodynamique et doit donc être écartée ; mathématiquement, il s'agit d'un équilibre instable. Il est possible en revanche qu'à l'équilibre la dérivée seconde  et la dérivée troisième  : l'enthalpie libre a atteint un point d'inflexion et l'équilibre est un équilibre métastable, la moindre perturbation relancera la réaction jusqu'à ce qu'elle atteigne un équilibre stable. La situation est possible du point de vue de la thermodynamique. Si les dérivées seconde et troisième de l'enthalpie libre sont nulles à l'équilibre, la stabilité de l'équilibre doit être recherchée en étudiant les dérivées d'ordre supérieur. Si la première dérivée non nulle est d'ordre impair, alors l'équilibre est métastable, quel que soit son signe ; si l'ordre est pair, l'équilibre est stable si cette dérivée est positive, il est instable autrement. La condition de stabilité s'écrit donc de façon plus générale :

Il est nécessaire aussi de vérifier que le minimum atteint n'est pas un minimum local, c'est-à-dire un minimum auquel la réaction revient si elle subit de petites perturbations, mais dont la réaction s'éloigne définitivement sous des perturbations plus importantes, conduisant à un autre minimum de . L'équilibre chimique à un minimum local de  est un équilibre stable, néanmoins il ne s'agit pas de celui dans lequel l'enthalpie libre est minimale dans les conditions de la réaction. L'enthalpie libre peut présenter plusieurs minimums locaux. L'équilibre chimique réel est celui pour lequel l'enthalpie libre  atteint le minimum global sur l'ensemble des valeurs possibles de l'avancement de réaction .

Les situations d'équilibre métastable ou de minimum local ne sont que rarement observées expérimentalement, mais elles peuvent être obtenues lors de simulations numériques d'équilibres. Les dérivées première et seconde de  ainsi que la possibilité d'un minimum local doivent être impérativement vérifiées pour garantir le résultat. Insistons également sur le fait que les modèles d'activité chimique ou les équations d'état utilisés dans les calculs thermodynamiques restent basés sur un certain nombre d'hypothèses pouvant conduire à des résultats numériquement corrects, mais néanmoins totalement irréalistes, surtout lorsque ces modèles sont employés en dehors de leur domaine de validité.

Pour vérifier la condition de stabilité :

la constante d'équilibre  ne dépendant que de la température, d'où :

Le quotient de réaction  est toujours positif par définition. Pour vérifier que  à l'équilibre, il faut donc vérifier que :

Loi d'Arrhenius 

Reprenons la convention d'écriture d'un équilibre chimique dans laquelle les coefficients stœchiométriques sont tous positifs :

On écrit, si les deux réactions sont des réactions élémentaires :

 la vitesse de la réaction directe :  ;
 la vitesse de la réaction inverse :  ;

avec :
  l'activité du constituant  ;
  la constante de vitesse de la réaction directe exprimée selon la loi d'Arrhenius ;
  la constante de vitesse de la réaction inverse ;
  et  étant les énergies d'activation respectives ;
  et  étant les facteurs de fréquence respectifs.

À l'équilibre, l'égalité des vitesses des deux réactions , en notant  l'activité du constituant  à l'équilibre, conduit à :

Nous retrouvons ainsi le quotient de réaction à l'équilibre, noté selon la convention stœchiométrique avec les coefficients de stœchiométrie des réactifs négatifs :

Nous pouvons en conséquence à l'équilibre écrire, en considérant la loi d'action de masse établie précédemment :

d'où les relations entre loi d'Arrhenius, constante d'équilibre et enthalpie libre standard de réaction :

soit donc pour des réactions élémentaires :

Récapitulatif 

De façon générale, à l'équilibre et hors équilibre :
 à  et  constantes, l'évolution spontanée de la réaction est dictée par le second principe de la thermodynamique :

 enthalpie libre de réaction :

 potentiels chimiques :

 enthalpie libre standard de réaction, potentiels chimiques à l'état standard et constante d'équilibre :

 quotient de réaction et activités :

Avec les relations :

L'enthalpie libre standard de réaction , liée à la constante d'équilibre , ne permet de définir que l'équilibre du système réactionnel. Le système réactionnel hors équilibre est étudié à l'aide de l'enthalpie libre de réaction . En effet, hors équilibre nous avons :
 si , alors  et  : la réaction progresse ;
 si , alors  et  : la réaction régresse ;

et à l'équilibre :

La constante d'équilibre  peut être :
 calculée à partir des propriétés des réactifs et des produits dans leur état standard ;
 calculée à l'aide des paramètres de la loi d'Arrhenius des constantes dans l'expression des vitesses des réactions directe et inverse ;
 déterminée expérimentalement ;
 trouvée dans la littérature pour de nombreux équilibres.

Lors d'un calcul d'équilibre, il convient également de vérifier que la solution obtenue correspond bien à un minimum de la fonction  selon la condition de stabilité :

Ces inégalités sont des inégalités strictes. Si la dérivée seconde de l'enthalpie libre est négative ou nulle, l'équilibre n'est pas stable et la réaction reprendra à la moindre perturbation pour atteindre un autre équilibre plus stable.

Déplacement d'un équilibre chimique

Principes généraux

Principe de modération de Le Chatelier 

Soit un milieu réactionnel à l'équilibre. On modifie l'une des conditions de cet équilibre : température, pression, volume ou concentration de l'un des constituants. La réaction tend à rétablir l'équilibre, pour peu que les nouvelles conditions opératoires le permettent (pour peu que l'on ne soit pas en conditions de rupture d'équilibre). À la fin du  Le Chatelier (en 1884, généralisant la loi concernant la température publiée auparavant par van 't Hoff la même année) et Braun (en 1887) énoncèrent indépendamment l'un de l'autre un principe régissant ces déplacements d'équilibre. Ce principe est connu sous le nom de principe de modération, ou principe de Le Chatelier ou principe de Le Chatelier-Braun, il dit que :

Principe de modération de Le Chatelier (1884)
Lorsque les modifications extérieures apportées à un système physico-chimique en équilibre provoquent une évolution vers un nouvel état d'équilibre, l'évolution s'oppose aux perturbations qui l'ont engendrée et en modère l'effet.

Le principe de Le Chatelier n'est cependant vrai que pour les modifications des paramètres intensifs qui conditionnent l'équilibre :
 une augmentation de température déplace l'équilibre dans le sens qui absorbe de la chaleur (endothermique) et donc qui diminue la température (loi de van 't Hoff) ;
 une augmentation de pression déplace l'équilibre dans le sens qui diminue le nombre de constituants dans le mélange et donc qui diminue la pression (loi de Le Chatelier) ;
 l'augmentation du potentiel chimique d'un constituant (par augmentation de la quantité de ce constituant - réactif, produit, inerte) déplace l'équilibre dans le sens qui diminue ce potentiel chimique.

Une augmentation du volume, qui est un paramètre extensif, induit un déplacement dans le sens de l'augmentation du volume du milieu réactionnel, et non de sa diminution. Toutefois, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère la pression de ce système, qui est diminuée par l'augmentation du volume et augmentée par la réaction.

Pour un équilibre dans lequel on modifie la composition par ajout ou extraction d'un constituant (réactif, produit, inerte), le principe de Le Chatelier peut ne pas être respecté si l'on considère la quantité de ce constituant, qui est un paramètre extensif. Il existe en effet des contre-exemples dans lesquels, sous certaines conditions, la réaction régresse lors d'un ajout de réactif, au lieu de progresser : la réaction augmente la quantité du réactif ajouté au lieu de la diminuer. Toutefois, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère le potentiel chimique de ce constituant, qui est augmenté par l'ajout du constituant et diminué par la réaction.

Principe général d'étude du déplacement d'un équilibre chimique 

Soit un milieu réactionnel à l'équilibre. Son affinité chimique initiale est donc nulle :

équilibre initial : 

On modifie l'une des conditions opératoires  (par exemple la pression, la température ou la quantité de l'un des constituants).

Dans un premier temps, on considère que le milieu réactionnel est modifié en l'absence de réaction, il se trouve donc hors équilibre chimique après modification de . Cette condition devient , les autres conditions opératoires  restant constantes. L'affinité chimique varie de :

et devient :

après modification, avant réaction : 

On considère ensuite que la réaction débute seulement après cette modification. Le deuxième principe de la thermodynamique induit que la réaction se déplace dans le sens tel que :

condition d'évolution spontanée : 

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction :

À  constantes, on modifie la valeur de , soit . Si , l'affinité chimique est modifiée et n'est plus nulle ; le système se trouve hors équilibre et la réaction se déplace pour retrouver l'équilibre, soit . L'étude du déplacement de la réaction consiste donc :
 à établir, dans les conditions de l'équilibre initial, l'expression de  et son signe ;
 à modifier la condition opératoire , ce qui revient à imposer le signe de  ;
 à déduire le signe de  de la condition d'évolution spontanée, et donc le sens de déplacement de la réaction.
Si  et  sont de même signe, alors  ne peut être que positif et la réaction ne peut que progresser. Inversement, s'ils sont de signes opposés alors la réaction ne peut que régresser.

Si  on étudie les différentielles d'ordre supérieur. En supposant que l'affinité est  fois dérivable, le développement en série de Taylor donne :

avec  la différentielle d'ordre  de  à  constantes. On étudie le premier ordre  auquel  à l'équilibre. On a alors :

d'où la condition de déplacement de l'équilibre :

Condition de déplacement de l'équilibre : 
avec, à l'équilibre,  et  pour tout .

Il se peut que  n'existe pas, autrement dit que quel que soit  on ait  : dans ce cas l'équilibre est neutre, totalement insensible à la modification de . Par exemple, l'ajout ou l'extraction du composant de la phase hétérogène d'un équilibre n'a aucune influence sur l'équilibre. De même, un équilibre est insensible à l'ajout ou l'extraction d'un inerte à volume et température constants. Si  est impair, alors le signe de  dépend du signe de  : l'augmentation et la diminution de  ont des conséquences inverses sur la réaction. Par exemple, l'augmentation et la diminution de la température, ou de la pression, déplacent l'équilibre dans des sens opposés. Si  est pair, alors le signe de  ne dépend pas du signe de  : la réaction se déplace dans le même sens quelle que soit la modification de . Par exemple, dans certaines conditions de composition et de stœchiométrie, à pression et température constantes, la réaction régresse que l'on ajoute ou extraie l'un des réactifs.

Principes généraux de déplacement de l'équilibre 

Selon les conditions opératoires, on considère le potentiel thermodynamique , fonction des variables , tel que :

Soit  la variable conjuguée de  :

Variable conjuguée de  : 

Note - La « variable conjuguée »  s'entend ici au sens de dérivée partielle du potentiel thermodynamique  par rapport à la variable , ce qui implique de tenir compte de son signe. Ainsi, au sens de l'enthalpie libre , la variable conjuguée de la pression  est le volume, . Mais au sens de l'énergie libre , la variable conjuguée du volume  est l'opposé de la pression, .

Le théorème de Schwarz donne :

On note la variation de  due à la réaction dans les conditions  constantes :

La condition de déplacement de l'équilibre  devient finalement :

Condition de déplacement de l'équilibre : 

On en déduit que :

On note la variation de  en l'absence de réaction, dans les conditions  constantes :

La variable conjuguée  varie en fonction de  selon :

Si  est intensive, alors .
Si  est extensive, alors .

En l'absence de réaction, l'augmentation d'une variable intensive fait diminuer sa variable conjuguée extensive, et l'augmentation d'une variable extensive fait augmenter sa variable conjuguée intensive.

Le milieu réactionnel évolue à la fois par la modification externe de  et par le déplacement interne de l'équilibre, ces deux évolutions pouvant aller dans le même sens ou s'opposer. On peut alors comparer les évolutions de  en l'absence et en présence de la réaction :

Évolution sans la réaction : .
Évolution avec la réaction : .

On en déduit que :
 si  est intensive, sa variable conjuguée  est extensive :
 une augmentation de , soit , induit que  et  ;
 une diminution de , soit , induit que  et  ;
 la variation de  est plus importante avec la réaction que sans la réaction :  ;
 si  est extensive, sa variable conjuguée  est intensive :
 une augmentation de , soit , induit que  et  ;
 une diminution de , soit , induit que  et  ;
 la variation de  est moins importante avec la réaction que sans la réaction : .

En conséquence, le milieu réactionnel évolue selon les principes généraux suivants :

Le tableau suivant résume les modifications de conditions opératoires les plus courantes d'un équilibre chimique.

Avec :
  l'énergie libre ;
  l'enthalpie libre ;
  la quantité du constituant  (réactif, produit, inerte) - variable extensive ;
  la pression - variable intensive ;
  l'entropie du milieu réactionnel - variable extensive ;
  la température - variable intensive ;
  le volume du milieu réactionnel - variable extensive ;
  le potentiel chimique du constituant  (réactif, produit ou inerte) - variable intensive.

Modification de la température

Condition d'évolution spontanée par modification de la température 

Supposons un équilibre chimique à une condition (volume ou pression)  et à température . La température est modifiée à , la condition  restant constante. On a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la température :

avec  l'entropie du milieu réactionnel.

Soit le potentiel thermodynamique . Si le paramètre  est le volume  il s'agit de l'énergie libre , si  est la pression  il s'agit de l'enthalpie libre . On a par définition de l'affinité chimique :

Le théorème de Schwarz permet d'écrire :

On a la relation entre énergie libre, enthalpie libre et entropie  :

d'où :

Cas de la modification de la température à pression constante 

À pression constante on a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la température à pression constante :

Condition d'évolution spontanée par modification de la température à pression constante : 

avec :
  l'enthalpie de réaction ;
  l'enthalpie molaire partielle du constituant .

La variation d'affinité engendrée par la variation de température à pression constante vaut :

Puisque l'on travaille avec les paramètres pression et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'enthalpie libre . Par définition , avec  l'enthalpie. À l'état initial, avant modification de la température, l'équilibre chimique donne :

On a par conséquent à l'équilibre :

Il vient cinq cas de figure :
 , la réaction est athermique, elle ne dégage ni n'absorbe aucune chaleur, d'où  ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la température, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la température, et ne se déplace pas (en toute rigueur, il faut étudier les dérivées d'ordre supérieur de  par rapport à la température) ;
 , la réaction est exothermique, la réaction dégage de la chaleur en progressant :
 si l'on augmente la température : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on diminue la température : , d'où , la réaction progresse ;
 , la réaction est endothermique, la réaction absorbe de la chaleur en progressant :
 si l'on augmente la température : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on diminue la température : , d'où , la réaction régresse.

La variation de l'énergie interne  du milieu réactionnel est égale à la somme du travail  et de la chaleur  reçus par ce milieu, soit, en termes élémentaires :

Si le seul travail est celui des forces de pression, alors . À pression constante on a :

avec  l'enthalpie. À pression constante la variation de l'enthalpie est égale à la chaleur échangée par le système avec l'extérieur. On peut écrire :

Par conséquent, à pression et température constantes :

Par définition, une réaction qui progresse, soit , est :
 athermique si elle ne dégage aucune chaleur, soit  ;
 exothermique si elle dégage de la chaleur, soit  ;
 endothermique si elle absorbe de la chaleur, soit .

On en déduit que, à pression et température constantes :
 si  la réaction est exothermique ;
 si  la réaction est endothermique.

Cas de la modification de la température à volume constant 

À volume constant on a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la température à volume constant :

Condition d'évolution spontanée par modification de la température à volume constant : 

avec :
  le coefficient de dilatation isotherme du milieu réactionnel, donné par la première relation de Clapeyron ;
  l'enthalpie de réaction ;
  l'enthalpie molaire partielle du constituant  ;
  le volume de réaction ;
  le volume molaire partiel du constituant .

La variation d'affinité engendrée par la variation de température à volume constant vaut :

Puisque l'on travaille avec les paramètres volume et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'énergie libre . Par définition , avec  l'énergie interne. À l'état initial, avant modification de la température, l'équilibre chimique donne :

On a la relation :

dans laquelle on introduit la relation liant l'énergie interne et le coefficient de dilatation isotherme  :

et l'enthalpie  :

On obtient par conséquent :

d'où, à l'équilibre :

Il vient cinq cas de figure :
 , la réaction est athermique, elle ne dégage ni n'absorbe aucune chaleur, d'où  ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la température, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la température, et ne se déplace pas (en toute rigueur, il faut étudier les dérivées d'ordre supérieur de  par rapport à la température) ;
 , la réaction est exothermique, la réaction dégage de la chaleur en progressant :
 si l'on augmente la température : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on diminue la température : , d'où , la réaction progresse ;
 , la réaction est endothermique, la réaction absorbe de la chaleur en progressant :
 si l'on augmente la température : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on diminue la température : , d'où , la réaction régresse.

La variation de l'énergie interne  du milieu réactionnel est égale à la somme du travail  et de la chaleur  reçus par ce milieu, soit, en termes élémentaires :

Si le seul travail est celui des forces de pression, alors . Par conséquent, à volume constant, soit , on a  et pour l'énergie interne :

La variation de l'énergie interne à volume constant est égale à la chaleur échangée par le système avec l'extérieur. On peut écrire :

Par conséquent, à volume et température constants :

Par définition, une réaction qui progresse, soit , est :
 athermique si elle ne dégage aucune chaleur, soit  ;
 exothermique si elle dégage de la chaleur, soit  ;
 endothermique si elle absorbe de la chaleur, soit .

On en déduit que, à volume et température constants :
 si  la réaction est exothermique ;
 si  la réaction est endothermique.

Cas général pour la modification de la température, loi de van 't Hoff 

Les deux cas sont résumés par la loi de van 't Hoff, qui la découvrit expérimentalement :

Afin de comprendre en quoi le principe de Le Chatelier est respecté, imaginons un réacteur à la température  auquel on communique une certaine chaleur. En l'absence de réaction on obtiendrait une température . Cependant la réaction se déplace et, puisque la température a augmenté, elle absorbe de la chaleur (déplacement dans le sens endothermique) ; lorsque l'équilibre se stabilise on obtient une température . Pour une même chaleur fournie au système, en l'absence de réaction toute la chaleur sert à chauffer le milieu réactionnel, tandis que la réaction absorbe une partie de cette chaleur, qui n'est donc pas transmise en totalité au milieu. La température en l'absence de réaction est donc supérieure à la température avec la réaction : . On obtient finalement une température plus faible que prévu : la réaction s'est opposée à l'augmentation de la température.

L'estérification consiste en la production d'un ester  et d'eau à partir d'un acide carboxylique  et d'un alcool  selon la réaction :

Cette réaction est quasiment athermique : cet équilibre est insensible aux changements de température.

Le monomère dioxyde d'azote  et son dimère le peroxyde d'azote  sont en équilibre permanent selon la réaction :

La chaleur de réaction est de , la réaction est donc exothermique lors d'un déplacement de la gauche vers la droite. En conséquence, plus la température augmente, plus l'équilibre se déplace de la droite vers la gauche (sens endothermique). À basse température, le dimère  est l'espèce prépondérante, à haute température c'est le monomère .

Nous vérifions d'autre part que la progression de la réaction est favorisée selon le principe de Berthelot (réaction exothermique), et que la régression de la réaction est favorisée selon le principe de Matignon (augmentation de la quantité de constituants). Les deux réactions sont donc antagonistes d'où l'existence de l'équilibre.

Modification de la pression ou du volume

Modification de la pression

Condition d'évolution spontanée par modification de la pression 

Supposons un équilibre chimique à pression  et température . La pression est modifiée à , la température restant constante. On a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la pression :

avec :

  le volume de réaction ;
  le volume molaire partiel du constituant .

Puisque l'on travaille avec les paramètres pression et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'enthalpie libre . On a par définition de l'affinité chimique :

Le théorème de Schwarz permet d'écrire :

On a la relation entre enthalpie libre et volume  :

d'où :

Cas général pour la modification de la pression 

Il vient cinq cas de figure :
 , la réaction ne modifie pas le volume du milieu réactionnel, d'où  ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la pression, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la pression, et ne se déplace pas (en toute rigueur, il faut étudier les dérivées d'ordre supérieur de  par rapport à la pression) ;
 , le volume du milieu réactionnel diminue lorsque la réaction progresse :
 si l'on augmente la pression : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on diminue la pression : , d'où , la réaction régresse ;
 , le volume du milieu réactionnel augmente lorsque la réaction progresse :
 si l'on augmente la pression : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on diminue la pression : , d'où , la réaction progresse.

Pour résumer :

Afin de comprendre en quoi le principe de Le Chatelier est respecté, imaginons un mélange réactionnel gazeux dans un piston. Soit  la pression initiale. Pour modifier la pression, on pose des poids sur le piston. Soit  le volume que l'on atteindrait en l'absence de réaction chimique, avec la pression . Cependant la réaction se déplace et, puisque la pression a augmenté, tend à diminuer le volume. Soit  le volume que l'on atteint avec la réaction chimique. On a par conséquent  à . On obtient finalement un volume plus faible que prévu : la réaction a amplifié la diminution du volume.

Si, plutôt que de modifier la pression, on modifie le volume du piston, on impose , auquel on souhaiterait obtenir la pression  en l'absence de réaction. On obtient, avec la réaction, une pression  à . On obtient finalement une pression plus faible que prévu : la réaction s'est opposée à l'augmentation de la pression.

Le graphite et le diamant sont deux formes allotropiques du carbone en équilibre selon :

Le volume molaire du diamant est de , le volume molaire du graphite est de . Pour les solides, il peut être considéré que le volume molaire partiel est égal au volume molaire du corps pur. Le volume de réaction est donc de : . La synthèse du diamant est effectuée à haute pression : . Revenu à basse pression, le diamant tend à redevenir graphite, mais la réaction est extrêmement lente, aussi parle-t-on d'équilibre instable.

Cas des gaz parfaits pour la modification de la pression, loi de Le Chatelier 

Pour les gaz parfaits on a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la pression :

Condition d'évolution spontanée par modification de la pression : 

avec  la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

Pour les gaz parfaits, le volume total vaut, selon la loi des gaz parfaits :

le volume molaire partiel de chacun des constituants vaut :

d'où :

Il vient cinq cas de figure :
 , la réaction ne modifie pas la quantité totale de constituants (réactifs et produits) ; on a, pour tout  entier naturel non nul,  ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la pression, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la pression, et ne se déplace pas ;
 , la quantité totale de constituants (réactifs et produits) diminue lorsque la réaction progresse :
 si l'on augmente la pression : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on diminue la pression : , d'où , la réaction régresse ;
 , la quantité totale de constituants (réactifs et produits) augmente lorsque la réaction progresse :
 si l'on augmente la pression : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on diminue la pression : , d'où , la réaction progresse.

Ces relations sont résumées par la loi de Le Chatelier, qui la découvrit expérimentalement :

En augmentant la pression la réaction diminue la quantité de constituants, ce qui tend à diminuer la pression : la réaction s'oppose donc à la modification de pression.

La réaction de synthèse de l'iodure d'hydrogène à partir d'hydrogène et d'iode s'écrit :

La somme des coefficients stœchiométriques est de . Cette réaction est insensible aux changements de pression.

Dans le procédé Haber-Bosch, la synthèse de l'ammoniac est effectuée selon la réaction :

La somme des coefficients stœchiométriques est de . La synthèse de l'ammoniac est effectuée à haute pression, entre 150 et .

Modification du volume

Condition d'évolution spontanée par modification du volume 

Supposons un équilibre chimique à volume  et température . Le volume est modifié à , la température restant constante. On a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification du volume :

avec :

  le volume de réaction ;
  le volume molaire partiel du constituant  ;
  le coefficient de compressibilité isotherme.

Puisque l'on travaille avec les paramètres volume et température, le potentiel thermodynamique le plus approprié pour l'étude est l'énergie libre . On a par définition de l'affinité chimique :

Le théorème de Schwarz permet d'écrire :

On a la relation entre énergie libre et pression  :

d'où :

La relation entre dérivées partielles :

permet d'écrire finalement :

La dérivée à avancement de réaction constant, c'est-à-dire en l'absence de réaction, revient à la dérivée à composition constante :

Cas général pour la modification du volume 

Le deuxième principe de la thermodynamique implique qu'un système thermodynamique ne peut être stable que si son volume diminue lorsque la pression augmente, soit pour le coefficient de compressibilité isotherme (voir l'article Compressibilité) :

On a par ailleurs, à température et composition constantes :

On retrouve la condition d'évolution spontanée par modification de la pression :

Condition d'évolution spontanée par modification de la pression : 

En conséquence, si l'on diminue le volume du milieu réactionnel, soit , l'équilibre se déplace dans le sens déterminé par une augmentation de pression, soit , c'est-à-dire le sens dans lequel le volume du milieu réactionnel diminue (voir paragraphe Cas général pour la modification de la pression). Ainsi, contrairement à ce que prédit le principe de Le Chatelier, la réaction ne se déplace pas dans le sens qui s'oppose à la diminution du volume, au contraire, elle accompagne ce changement de volume. En revanche, elle s'oppose à l'augmentation de la pression.

Le déplacement de l'équilibre est conforme au principe de Le Chatelier au regard de la pression.

Au regard du volume, les conclusions sont donc l'inverse de celles du principe de Le Chatelier : la réaction accompagne la modification du volume.

Afin de comprendre en quoi le principe de Le Chatelier est respecté, imaginons un mélange réactionnel gazeux dans un piston. Soit  le volume initial. Pour modifier le volume, on déplace le piston. Soit  la pression que l'on atteindrait en l'absence de réaction chimique, avec le volume . Cependant la réaction se déplace et, puisque le volume a diminué, tend à diminuer la pression. Soit  la pression que l'on atteint avec la réaction chimique. On a par conséquent  à . On obtient finalement une pression plus faible que prévu : la réaction s'est opposé à l'augmentation de pression.

Si, plutôt que de modifier le volume, on modifie la pression en posant des poids sur le piston, on impose , à laquelle on souhaiterait obtenir le volume  en l'absence de réaction. On obtient, avec la réaction, un volume  à . On obtient finalement un volume plus faible que prévu : la réaction a amplifié la diminution du volume.

Cas des gaz parfaits pour la modification du volume 

Pour les gaz parfaits on a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification du volume :

Condition d'évolution spontanée par modification du volume : 

avec  la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction, notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

Le volume total d'un mélange de gaz parfaits vaut, selon la loi des gaz parfaits :

Le coefficient de compressibilité isotherme vaut :

Le volume molaire partiel de chacun des constituants vaut :

d'où :

Il vient cinq cas de figure :
 , la réaction ne modifie pas la quantité totale de constituants (réactifs et produits) ; on a, pour tout  entier naturel non nul,  ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification du volume, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible au volume, et ne se déplace pas ;
 , la quantité totale de constituants (réactifs et produits) diminue lorsque la réaction progresse :
 si l'on augmente le volume : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on diminue le volume : , d'où , la réaction progresse ;
 , la quantité totale de constituants (réactifs et produits) augmente lorsque la réaction progresse :
 si l'on augmente le volume : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on diminue le volume : , d'où , la réaction régresse.

Pour résumer :

Modification de la composition

Condition d'évolution spontanée par modification de la composition 

Supposons un équilibre chimique à une condition (volume ou pression)  et à température . La quantité  du constituant  (réactif, produit, inerte) est modifiée à , la condition  et la température restant constantes. On a par définition l'affinité chimique :

et par conséquent sa variation :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

avec :
  la quantité du constituant  (réactif, produit, inerte) ;
  la pression ou le volume ;
  le potentiel chimique du constituant .

Une étude plus fine est complexe. Elle nécessite de connaitre l'évolution des potentiels chimiques en fonction de la composition du milieu réactionnel, ce qui requiert l'utilisation d'un modèle d'activité chimique. La relation (voir le paragraphe Constante d'équilibre) :

avec :
  l'enthalpie libre de réaction ;
  le quotient de réaction ;  étant l'activité chimique du constituant  ;
  la constante de réaction, ne dépendant que de la température  ;

donne :

Cette étude peut être simplifiée dans le cas des solutions idéales, incluant les mélanges de gaz parfaits.

Cas général pour la modification de composition, respect du principe de Le Chatelier 

On note de façon générique un potentiel thermodynamique . Si la condition  est le volume , il s'agit de l'énergie libre . Si la condition  est la pression , il s'agit de l'enthalpie libre . On a les relations avec l'affinité chimique et le potentiel chimique :

En application du théorème de Schwarz :

La condition d'évolution spontanée par modification de la composition peut donc également s'écrire :

On note la variation du potentiel chimique du constituant due à la réaction dans les conditions  et  constantes :

On obtient finalement :

par la réaction : 

Il vient trois cas de figure :

 , la réaction ne modifie pas le potentiel chimique du constituant  : l'équilibre est insensible à la quantité de  et ne se déplace pas que l'on ajoute ou extraie ce constituant ;
 si l'on ajoute le constituant  : , d'où , la réaction diminue son potentiel chimique ;
 si l'on extrait le constituant  : , d'où , la réaction augmente son potentiel chimique.

Pour résumer :

On n'en tire aucune conclusion quant au sens de déplacement de la réaction (le signe de ), qui peut donc aussi bien progresser que régresser pour atteindre ce résultat. Le principe de modération voudrait que d'une façon générale l'ajout d'un réactif (ou l'extraction d'un produit) déplace l'équilibre dans le sens de la consommation du réactif (respectivement de l'apparition du produit), donc que la réaction progresse en diminuant la quantité du réactif ajouté (en augmentant la quantité du produit extrait). À contrario, l'extraction d'un réactif ou l'ajout d'un produit devrait avoir pour conséquence une régression de la réaction. Il n'en va pas toujours ainsi dans les faits. Il existe des cas où il ne se passe rien et des cas où l'effet inverse se produit, par exemple où l'ajout d'un réactif induit la régression de la réaction, et non sa progression : la réaction augmente la quantité du réactif ajouté. Ceci se démontre dans le cas des équilibres hétérogènes et dans le cas des équilibres en solution idéale. Ainsi, au regard de la quantité du constituant, le principe de Le Chatelier n'est pas toujours observé lors de l'ajout ou de l'extraction de l'un des constituants du mélange réactionnel.

Le principe de Le Chatelier est toutefois respecté si l'on considère non pas la quantité du constituant que l'on ajoute ou extrait, mais son potentiel chimique. Le deuxième principe de la thermodynamique induit en effet que le mélange de constituants, en l'absence de réaction, ne peut être stable que si :

De façon générale, quel que soit le signe de la modification , on a donc :

On note la variation du potentiel chimique due à la modification de la quantité  du constituant  (réactif, produit, inerte) en maintenant ,  et les quantités  des autres constituants constantes (en l'absence de réaction) :

On obtient finalement :

en l'absence de réaction : 

Par conséquent, dans les conditions  et  constantes et en l'absence de réaction :
 si l'on ajoute le constituant  : , d'où , son potentiel chimique augmente ;
 si l'on extrait le constituant  : , d'où , son potentiel chimique diminue.

La modification de la quantité  provoque une modification totale du potentiel chimique  égale à :

avec la réaction : 

Ainsi, si l'on augmente la quantité du constituant , soit , on a  et . L'ajout du constituant augmente son potentiel chimique, tandis que la réaction le diminue. Inversement, l'extraction du constituant diminue son potentiel chimique, tandis que la réaction l'augmente. Le principe de Le Chatelier est donc respecté au regard du potentiel chimique du constituant dont on modifie la quantité, et non au regard de cette quantité : la réaction s'oppose à la modification des potentiels chimiques des constituants du milieu réactionnel, y compris les inertes.

Cas des équilibres hétérogènes 

On considère un équilibre hétérogène dont la réaction chimique a lieu dans une phase  et implique une espèce  pure dans une phase  (par exemple, dans une réaction de précipitation, un solide  produit par une réaction en phase  liquide) :

L'affinité chimique vaut :

On modifie la quantité  d'un constituant  quelconque à pression et température constantes, d'où :

Si le constituant  est l'espèce , celle-ci étant pure dans la phase , son potentiel chimique  ne dépend pas de la composition ; on a par conséquent, à pression et température constantes :

La quantité de l'espèce  en phase  n'intervient pas dans les expressions des potentiels chimiques  des autres espèces  dans le milieu réactionnel , ces potentiels ne dépendant que de la pression, de la température et de la composition de la phase . On a par conséquent, à pression et température constantes :

Aussi, à pression et température constantes, si l'on fait varier la quantité de l'espèce  dans la phase , on a :

On a également, pour tout  entier naturel non nul :

En conclusion, l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la quantité de , elle reste donc nulle ; l'équilibre est neutre, insensible à la quantité de , et ne se déplace pas :

En phase aqueuse le chlorure de sodium, ou sel de table, se dissout selon la réaction :

Le quotient de réaction s'écrit :

Le sel solide est considéré comme un corps pur. Son état standard est pris comme étant le sel pur solide à la même température que le milieu réactionnel. Son activité vaut 1 : . Pour les deux ions, l'état standard considéré est l'ion à une concentration de   en solution aqueuse à la même température que le milieu réactionnel. Les activités des deux ions sont assimilées à leur concentration respective :  et . On retrouve le produit de solubilité de la réaction de dissolution à saturation :

Lorsque la saturation est atteinte, l'ajout ou l'extraction de sel en phase solide n'a aucune influence sur la concentration des ions en phase aqueuse : l'équilibre n'est pas modifié.

En revanche, l'ajout de l'un des deux ions (par exemple de Na par l'intermédiaire d'un autre sel comme le sulfate de sodium NaSO ou de Cl par l'intermédiaire de chlorure d'hydrogène HCl) en phase aqueuse provoque une modification de l'équilibre, favorisant la précipitation du NaCl. Au contraire l'extraction de l'un des deux ions favorise la dissolution du NaCl. C'est l'effet d'ion commun. De même, si l'on ajoute de l'eau on dilue les ions et l'on favorise la dissolution du sel ; si l'on évapore l'eau on concentre les ions et le sel précipite (c'est le principe du marais salant).

En conclusion, la variation de la quantité de sel solide, dans la phase hétérogène donc, n'a aucune influence sur l'équilibre. À contrario les variations des quantités d'eau et d'ions dans le milieu réactionnel liquide ont une influence sur l'équilibre.

Le dioxyde de carbone gazeux se dissout dans l'eau liquide en formant l'acide carbonique  selon :

Le quotient de réaction s'écrit :

On considère le  gazeux comme un gaz parfait. Son état standard est pris comme étant le gaz parfait pur sous une pression de  à la même température que le milieu réactionnel et son activité vaut : , où  est la pression totale si le  est pur, ou la pression partielle du  si celui-ci est en présence d'un autre gaz (par exemple d'air). L'eau est le solvant du milieu réactionnel liquide, elle est l'espèce ultra-majoritaire dans ce milieu et peut donc être considérée comme un corps pur. Son état standard est pris comme étant l'eau liquide pure à la même température que le milieu réactionnel et son activité est considérée comme celle d'un corps pur : . Pour le HCO, l'état standard considéré est l'espèce à une concentration de   en solution aqueuse à la même température que le milieu réactionnel. Son activité est assimilée à sa concentration : . On retrouve à l'équilibre la loi de Henry de la réaction de dissolution :

Lorsque la saturation est atteinte, l'ajout ou l'extraction de  en phase gaz n'a aucune influence sur la concentration du HCO du moment que la pression  n'est pas modifiée. Ainsi, lorsque l'on gazéifie une bouteille d'eau à l'aide d'une cartouche de , la fermeture de la vanne entre la cartouche et la bouteille, lorsque l'équilibre de pression est atteint entre la cartouche et la bouteille, ne modifie pas la concentration en HCO dans la bouteille : en fermant la vanne on retire du ciel gazeux de la bouteille la quantité de gaz correspondant à la cartouche, mais la pression dans la bouteille ne change pas. De même, si l'on rouvre la vanne, on rajoute la quantité de gaz de la cartouche au ciel gazeux de la bouteille, mais, la pression de la bouteille étant inchangée (puisqu'elle est égale à celle de la cartouche), la concentration en HCO ne varie pas.

En revanche, si l'on ajoute une base au milieu aqueux, on favorise la formation de bicarbonate HCO et de carbonate CO à partir du HCO. On extrait donc l'acide carbonique du milieu aqueux, sa concentration baisse, et l'équilibre se rétablit par dissolution du  gazeux. Si au contraire on acidifie le milieu, la concentration en ions diminue, celle de HCO augmente et l'équilibre se rétablit par dégazage de . C'est pourquoi la dissolution du  est bien plus importante en milieu basique qu'en milieu acide ou neutre et du  se dissout pour rétablir l'équilibre. Si l'on évapore de l'eau on concentre le HCO et du  dégaze pour rétablir l'équilibre.

En conclusion, la variation de la quantité de  dans la phase gazeuse hétérogène n'a aucune influence sur l'équilibre à pression constante. À contrario les variations des quantités d'eau et de HCO dans le milieu réactionnel liquide ont une influence sur l'équilibre.

Cas des solutions idéales à pression constante 

Ce chapitre détaille l'évolution d'un équilibre chimique dont le milieu réactionnel se comporte comme une solution idéale. Ceci concerne donc aussi bien les solutions idéales liquides ou solides que les mélanges de gaz parfaits.

Condition d'évolution spontanée à pression constante 

Supposons un équilibre chimique à pression  et à température . La quantité  du constituant  (réactif, produit, inerte) est modifiée à , la pression et la température restant constantes. On a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

Condition d'évolution spontanée par modification de la composition à pression constante

avec :
  la fraction molaire du constituant  dans l'équilibre initial ;
  le coefficient stœchiométrique du constituant  ;
  la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction.

Les coefficients stœchiométriques sont notés selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

Dans le cas particulier où , soit , la condition devient :

si , alors 

Puisque , ce cas ne peut apparaitre que si .

Dans une solution idéale, y compris les mélanges de gaz parfaits, par définition, le potentiel chimique de tout constituant  (réactif, produit, inerte) vaut :

avec :
  la quantité du constituant  (réactif, produit, inerte) ;
  la quantité de matière totale du mélange réactionnel (réactifs, produits et inertes) ;
  la fraction molaire du constituant ,  ;
  le potentiel chimique du constituant  dans la solution idéale ;
  le potentiel chimique du constituant  pur, aux mêmes ,  et phase que la solution idéale ;

d'où la dérivée partielle du potentiel chimique dans le cas de la solution idéale :

Avec :

on a pour la solution idéale :

Dans le cas particulier où , il est nécessaire d'étudier la dérivée seconde de l'affinité :

Avec  l'affinité à l'équilibre initial et  l'affinité après ajout de constituant  en l'absence de réaction, le développement en série de Taylor donne, à pression et température constantes :

Dans le cas où , on étudie :

Dans le cas particulier où , soit , on a , on étudie :

La condition d'évolution spontanée après modification de la composition est :

Dans une solution idéale, y compris les mélanges de gaz parfaits, par définition, le potentiel chimique de tout constituant  (réactif, produit, inerte) vaut :

avec :
  la quantité du constituant  (réactif, produit ou inerte) ;
  la quantité de matière totale dans le mélange ;
  la fraction molaire du constituant  ;
  le potentiel chimique du constituant  pur dans la même phase que le mélange, sous la pression  et à la température .

Pour le constituant  dont on modifie la quantité, on a :

On vérifie la relation, puisque  :

Par ailleurs, puisque pour tout constituant (réactif, produit, inerte) , on a également :

On vérifie la relation :

Considérons la fraction molaire du constituant  (réactif, produit, inerte). Avant ajout du constituant  on a :
 la quantité de  :  ;
 la quantité de matière totale :  ;
 la fraction molaire de  : .

Dans un premier temps on considère l'ajout d'une quantité  en l'absence de réaction ; on a :
 la quantité de  :  ;
 la variation de la quantité de  :  ;
 la quantité de matière totale :  ;
 la variation de la quantité de matière totale : .

Par conséquent la variation de la fraction molaire par ajout de constituant seul vaut :

On a :

Ainsi, puisque  :

Puis l'on considère l'ajout de constituant et le déplacement dû à la réaction combinés ; on a :
 la quantité de  :  ;
 la variation de la quantité de  :  ;
 la quantité de matière totale :  ;
 la variation de la quantité de matière totale : .

Par conséquent la variation de la fraction molaire par ajout de constituant et déplacement de réaction combinés vaut :

On a :

On a par la condition d'évolution spontanée de la réaction :

et par conséquent :

Ainsi, si l'on considère un ajout de constituant, soit , alors :

Par ajout du constituant  en l'absence de réaction, la fraction molaire  de ce constituant augmente et devient . Par ajout du constituant et déplacement de réaction combinés, la fraction obtenue finalement est égale à . La réaction s'oppose donc à l'augmentation de la fraction molaire du constituant ajouté.

En ce qui concerne le potentiel chimique du constituant, on a :
 le potentiel chimique à l'équilibre initial :  ;
 le potentiel chimique après ajout du constituant en l'absence de réaction :  ;
 le potentiel chimique après ajout du constituant et réaction : .
On vérifie que :

La réaction s'est donc opposée à l'augmentation du potentiel chimique du constituant ajouté.

Pour les solutions idéales, y compris les mélanges de gaz parfaits, dont on modifie la composition à pression et température constantes, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère la fraction molaire du constituant dont on modifie la quantité : si l'on augmente la fraction molaire d'un constituant, la réaction tend à la diminuer.

Ajout ou extraction d'un réactif ou d'un produit à pression constante 

Dans le cas de l'ajout ou de l'extraction d'un réactif ou d'un produit, c'est-à-dire d'un constituant intervenant dans la réaction, , à pression et température constantes il vient six cas de figure :
  :
 si l'on ajoute le constituant  : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on extrait le constituant  : , d'où , la réaction régresse ;
  :
 si l'on ajoute le constituant  : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on extrait le constituant  : , d'où , la réaction progresse ;
  :
 si  est un réactif : , d'où , la réaction régresse que l'on ajoute ou extraie  ;
 si  est un produit : , d'où , la réaction progresse que l'on ajoute ou extraie .

Ceci se résume en termes de fraction molaire du constituant ajouté :

Si  le principe de Le Chatelier est toujours respecté : l'ajout d'un réactif () ou l'extraction d'un produit () fait progresser la réaction ; à contrario l'extraction d'un réactif ou l'ajout d'un produit fait régresser la réaction.

Si , pour tout constituant  (réactif ou produit) pour lequel , le sens de déplacement de la réaction dépend du positionnement de  par rapport à . En conséquence, selon la composition du mélange dans l'équilibre initial, l'ajout d'un constituant pourra déplacer l'équilibre dans un sens ou dans l'autre. Le principe de Le Chatelier peut ne pas être respecté au regard de la quantité du constituant ajouté. Par exemple, l'ajout d'un réactif peut déplacer l'équilibre dans le sens de la régression de la réaction (production du réactif ajouté), et non de sa progression (consommation du réactif ajouté) comme le voudrait le principe de modération. La réaction s'oppose néanmoins à l'augmentation de la fraction molaire de ce constituant. Cette fraction a pour expression . La réaction modifie à la fois la quantité  du constituant et la quantité de matière totale , celles-ci pouvant varier dans le même sens ou en sens opposés. La réaction se déplace dans le sens qui diminue la fraction , quitte à ce que la quantité  augmente du moment que la quantité de matière totale  augmente suffisamment pour que  diminue. Le déplacement d'équilibre respecte le principe de Le Chatelier au regard de la fraction molaire et non de la quantité du constituant modifié.

Cet exemple présente un cas de violation du principe de modération. Reprenons la réaction de synthèse de l'ammoniac dans le procédé Haber-Bosch :

La somme des coefficients stœchiométriques vaut : .

Pour l'ammoniac, produit dont le coefficient stœchiométrique vaut : , nous avons , quelle que soit la valeur de la fraction molaire initiale d'ammoniac , nous avons , d'où :
 lorsque l'on ajoute de l'ammoniac la réaction régresse ;
 lorsque l'on extrait de l'ammoniac la réaction progresse ;
 le principe de Le Chatelier est respecté.

Pour l'hydrogène, réactif dont le coefficient stœchiométrique vaut : , nous avons , quelle que soit la valeur de la fraction molaire initiale d'hydrogène , nous avons , d'où :
 lorsque l'on ajoute de l'hydrogène la réaction progresse ;
 lorsque l'on extrait de l'hydrogène la réaction régresse ;
 le principe de Le Chatelier est respecté.

Pour l'azote, réactif dont le coefficient stœchiométrique vaut : , nous avons  :
 si la fraction molaire initiale d'azote est , alors  :
 lorsque l'on ajoute de l'azote la réaction progresse ;
 lorsque l'on extrait de l'azote la réaction régresse ;
 le principe de Le Chatelier est respecté ;
 si la fraction molaire initiale d'azote est , alors  :
 lorsque l'on ajoute de l'azote la réaction régresse ;
 lorsque l'on extrait de l'azote la réaction progresse ;
 le principe de Le Chatelier n'est pas respecté ;
 si la fraction molaire initiale d'azote est , alors  :
 que l'on ajoute ou extraie de l'azote la réaction régresse ;
 le principe de Le Chatelier n'est pas respecté.

Il est donc contre-productif de travailler avec un trop grand excès d'azote dans le procédé Haber-Bosch de synthèse de l'ammoniac.

Un autre exemple de violation du principe de Le Chatelier est donné par la synthèse en phase gaz du méthanol  à partir de l'hydrogène  et du monoxyde de carbone  :

Si la fraction molaire initiale de  est  et que l'on ajoute du , la réaction se déplace dans le sens de la destruction du méthanol en monoxyde de carbone, donc dans le sens de l'apparition du réactif ajouté.

L'effet d'ion commun est un exemple d'application du principe de modération. La dissolution du chlorure de sodium (NaCl), ou sel de table, est donnée par la réaction :

La solubilité du chlorure de sodium est donnée par le produit de solubilité :

Si l'on ajoute un autre sel contenant un ion commun avec le chlorure de sodium, par exemple le sulfate de sodium, qui lui-même se dissout selon la réaction :

on augmente la concentration des ions Na. En conséquence, l'équilibre du chlorure de sodium se déplace dans le sens de la consommation de ce cation, c'est-à-dire de la précipitation du NaCl, de droite à gauche. De même, la dissolution de chlorure d'hydrogène HCl gazeux selon :

augmente la concentration en Cl. En conséquence, l'équilibre du chlorure de sodium se déplace dans le sens de la consommation de cet anion, de droite à gauche.

Au contraire, si l'on ajoute de l'acide sulfurique  à la solution saline, celui-ci se dissout selon :

La concentration en ions SO augmente et fait précipiter le sulfate de sodium NaSO selon la réaction vue plus haut. La concentration en Na diminue, en conséquence l'équilibre du NaCl se déplace dans le sens de la production de ce cation, celui de la dissolution du sel, de gauche à droite.

 Ajout ou extraction d'un inerte à pression constante 

Dans le cas de l'ajout ou de l'extraction d'un constituant inerte, c'est-à-dire d'un constituant qui n'intervient pas dans la réaction, , à pression et température constantes, on a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

avec  la quantité de matière totale du mélange réactionnel (réactifs, produits et inertes).

Il vient cinq cas de figure :
 , la réaction ne modifie pas la quantité totale de constituants (réactifs et produits, hors inertes) ; on a, pour tout  entier naturel non nul,  ; l'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la quantité d'inerte, elle reste donc nulle : l'équilibre est neutre, insensible à la quantité d'inerte, et ne se déplace pas ;
 , le nombre total de constituants (réactifs et produits, hors inertes) diminue lorsque l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite :
 si l'on ajoute de l'inerte  : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on extrait de l'inerte  : , d'où , la réaction progresse ;
 , le nombre total de constituants (réactifs et produits, hors inertes) augmente lorsque l'équilibre se déplace de la gauche vers la droite :
 si l'on ajoute de l'inerte  : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on extrait de l'inerte  : , d'où , la réaction régresse.

Pour résumer :

Ce résultat peut sembler paradoxal : on pourrait s'attendre à ce que l'ajout d'un inerte déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité globale de réactifs et de produits, et non à une augmentation. Or la réaction, dans les conditions de pression et température constantes, doit tendre à diminuer la fraction molaire du constituant ajouté. Cette fraction a pour expression . La réaction n'ayant aucun impact sur la quantité  d'un inerte, par définition, elle ne peut diminuer sa fraction molaire qu'en faisant augmenter la quantité de matière totale . Dans le cas particulier où , la réaction ne modifie pas la quantité de matière totale  : l'ajout ou l'extraction d'inerte est sans effet sur l'équilibre.

La réaction de synthèse de l'iodure d'hydrogène à partir d'hydrogène et d'iode s'écrit :

La somme des coefficients stœchiométriques est donc de . Cette réaction est insensible à la présence d'inertes à pression et température constantes.

Reprenons la réaction de synthèse de l'ammoniac dans le procédé Haber-Bosch :

La somme des coefficients stœchiométriques vaut : . Puisque cette somme est négative, l'ajout d'un inerte à pression et température constantes déplace l'équilibre dans le sens de la production d'azote et d'hydrogène. Pour un bon rendement de la réaction, il vaut mieux éviter l'introduction d'inertes dans le mélange réactionnel.

Un électrolyte faible  totalement dissout dans l'eau se dissocie partiellement selon la réaction :

avec  le cation et  l'anion associés, et  le nombre de charges de ces ions.

Dans cette réaction l'eau est le solvant et a un rôle d'inerte. En conséquence, lorsque l'on augmente la quantité d'eau dans le milieu réactionnel à pression et température constantes, la réaction se déplace dans le sens de la production du cation et de l'anion. Il s'agit de la loi de dilution d'Ostwald : la dilution d'un électrolyte faible induit le déplacement de la réaction dans le sens de la dissociation de l'électrolyte.

 Récapitulatif pour la modification de composition à pression constante 

Le tableau suivant récapitule les divers cas de figure de déplacement de l'équilibre chimique en solution idéale, y compris les mélanges de gaz parfaits, par modification de la composition à pression et température constantes. On note :
  la fraction molaire du constituant  dans le mélange réactionnel à l'équilibre avant modification de la composition ;
  le coefficient stœchiométrique du constituant  ;
  la somme des coefficients stœchiométriques de la réaction.
Les coefficients stœchiométriques sont notés selon la convention stœchiométrique (coefficient d'un réactif négatif).

De façon générale, l'ajout d'un constituant (réactif, produit, inerte) en solution idéale, y compris dans les mélanges de gaz parfaits, à pression et température constantes, déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la fraction molaire de ce constituant.

 Cas des gaz parfaits à volume constant 

Ce chapitre détaille l'évolution d'un équilibre chimique dont le milieu réactionnel est un mélange de gaz parfaits. Concernant les phases condensées (liquides en particulier), il est en pratique impossible d'ajouter ou d'extraire un composant sans faire varier le volume du milieu réactionnel.

 Condition d'évolution spontanée à volume constant 

Supposons un équilibre chimique au volume  et à température . La quantité  du constituant  (réactif, produit, inerte) est modifiée à , le volume et la température restant constants. On a la variation d'affinité chimique :

On obtient la relation qui détermine le sens de déplacement de la réaction par modification de la composition :

avec  le coefficient stœchiométrique du constituant  noté selon la convention stœchiométrique (coefficients des réactifs négatifs).

Dans un mélange de gaz parfaits, par définition de la fugacité, le potentiel chimique de tout constituant  (réactif, produit, inerte) vaut :

avec :
  la quantité du constituant  (réactif, produit, inerte) ;
  la quantité de matière totale du mélange réactionnel (réactifs, produits et inertes) ;
  la pression ;
  une pression de référence constante, en général  ;
  la fraction molaire du constituant ,  ;
  le potentiel chimique du constituant  dans le mélange de gaz parfaits ;
  le potentiel chimique du constituant  à l'état de gaz parfait pur, sous la pression  et à la température .

Selon la loi des gaz parfaits :

d'où :

On a pour un mélange de gaz parfaits :

Dans un mélange de gaz parfaits, voir démonstration ci-dessus, le potentiel chimique de tout constituant  (réactif, produit, inerte) vaut :

avec :
  la quantité du constituant  (réactif, produit ou inerte) ;
  une pression de référence constante, en général  ;
  le potentiel chimique du constituant  à l'état de gaz parfait pur, sous la pression  et à la température .

Pour le constituant  dont on modifie la quantité, on a :

On vérifie la relation :

Par ailleurs, puisque pour tout constituant (réactif, produit, inerte) , on a également :

On vérifie la relation :

Considérons la quantité du constituant  (réactif, produit, inerte). Avant ajout du constituant  on a la quantité de  : .

Dans un premier temps on considère l'ajout d'une quantité  en l'absence de réaction. On a :
 la quantité de  :  ;
 la variation de la quantité de  : .

Puis l'on considère l'ajout de constituant et le déplacement dû à la réaction combinés. On a :
 la quantité de  :  ;
 la variation de la quantité de  : .

On a :

On a par la condition d'évolution spontanée de la réaction :

et par conséquent :

Ainsi, si l'on considère un ajout de constituant, soit , alors .

Par ajout du constituant  en l'absence de réaction, la quantité  de ce constituant augmente. Par ajout du constituant et déplacement de réaction combinés, la quantité peut augmenter ou diminuer, mais finalement . La réaction s'oppose donc à l'augmentation de la quantité du constituant  ajouté.

En ce qui concerne le potentiel chimique du constituant, on a :
 le potentiel chimique à l'équilibre initial :  ;
 le potentiel chimique après ajout du constituant en l'absence de réaction :  ;
 le potentiel chimique après ajout du constituant et réaction : .

On vérifie que :

La réaction s'est donc opposée à l'augmentation du potentiel chimique du constituant ajouté.

Pour les mélanges de gaz parfaits dont on modifie la composition à volume et température constants, le principe de Le Chatelier est respecté si l'on considère la quantité du constituant que l'on modifie : si l'on augmente la quantité d'un constituant, la réaction tend à la diminuer.

 Ajout ou extraction d'un réactif ou d'un produit à volume constant 

Dans le cas de l'ajout ou de l'extraction d'un réactif ou d'un produit, c'est-à-dire d'un constituant intervenant dans la réaction, , à volume et température constants il vient quatre cas de figure :
  :
 si l'on ajoute le réactif  : , d'où , la réaction progresse ;
 si l'on extrait le réactif  : , d'où , la réaction régresse ;
  :
 si l'on ajoute le produit  : , d'où , la réaction régresse ;
 si l'on extrait le produit  : , d'où , la réaction progresse.

Pour résumer :

Le principe de Le Chatelier est toujours respecté.

 Ajout ou extraction d'un inerte à volume constant 

Dans le cas d'un constituant inerte, c'est-à-dire d'un constituant qui n'intervient pas dans la réaction, , à volume et température constants, on a la variation d'affinité chimique :

On a également, pour tout  entier naturel non nul :

L'affinité chimique n'est pas modifiée par la modification de la quantité d'inerte, elle reste donc nulle ; l'équilibre est insensible à la quantité d'inerte et ne se déplace pas :

Ce résultat peut sembler paradoxal : on pourrait s'attendre à ce que l'ajout d'un inerte déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité globale de réactifs et de produits. Or la réaction, dans les conditions de volume et température constants, doit tendre à diminuer la quantité du constituant ajouté. La réaction n'ayant aucun impact sur la quantité d'un inerte, par définition, la modification de celle-ci n'a aucune influence sur l'équilibre.

 Récapitulatif pour la modification de composition à volume constant 

Le tableau suivant récapitule les divers cas de figure de déplacement de l'équilibre chimique dans un mélange de gaz parfaits par modification de la composition à volume et température constants.

De façon générale, l'ajout d'un constituant dans les mélanges de gaz parfaits, à volume et température constants, déplace l'équilibre dans le sens qui diminue la quantité de ce constituant. La réaction n'ayant aucun effet sur la quantité d'un inerte, cette modification est sans effet.

 Emploi d'un catalyseur 

Un catalyseur augmente la vitesse des réactions en abaissant leur énergie d'activation ; il permet donc d'atteindre plus vite l'équilibre. Un catalyseur agit cependant de façon identique sur la réaction directe et la réaction inverse. Autrement dit, si l'énergie d'activation  de la réaction directe varie de  par l'effet du catalyseur, devenant , alors l'énergie d'activation  de la réaction inverse devient . L'enthalpie standard de réaction (voir le paragraphe Loi d'Arrhenius) n'est donc pas modifiée, puisque avant ajout du catalyseur on a :

et après ajout du catalyseur on a :

L'entropie standard de réaction  n'étant pas non plus modifiée par le catalyseur, l'enthalpie libre standard de réaction et par conséquent la constante d'équilibre ne sont donc également pas modifiées par le catalyseur :

En conclusion l'emploi d'un catalyseur ne permet pas de déplacer un équilibre. Il ne permet pas non plus de rendre possible une réaction thermodynamiquement impossible.

Le raisonnement est le même pour un inhibiteur qui ralentit la réaction en augmentant son énergie d'activation (soit ) : l'équilibre est atteint plus lentement, mais il n'est pas déplacé.

 Équilibres chimiques simultanés 
 Généralités 
 Stœchiométrie, avancements de réaction 

Soit un milieu réactionnel siège de  réactions simultanées impliquant  constituants , on note les diverses réactions selon :

réaction  : 

réaction  : 

réaction  : 

On note :

  l'indice des réactions,  ;
  l'indice des constituants,  ;
  le coefficient stœchiométrique du constituant  dans la réaction , tel que :
  pour un réactif ;
  pour un produit ;
  si le constituant  n'intervient pas dans la réaction .

Soit  la variation de quantité du constituant  due à la réaction . On a  si , c'est-à-dire si le constituant  n'intervient pas dans la réaction . Pour chacun des  constituants, on a la variation globale de quantité dans le mélange réactionnel  :

Pour chacune des  réactions, on définit un avancement de réaction  tel que pour chacun des  constituants :

On a donc pour tout constituant , réactif, produit ou inerte :

ou, en intégrant entre l'instant initial et un instant  quelconque :

avec :

  la quantité du constituant  à l'instant initial  ;
  la quantité du constituant  à l'instant  ;
  l'avancement de réaction  à l'instant  ; rappelons qu'à l'instant initial, par définition, .

Cinq constituants () sont considérés :
  le méthane () ;
  l'eau () ;
  l'hydrogène () ;
  le monoxyde de carbone () ;
  le dioxyde de carbone () ;

impliqués dans deux réactions simultanées () en phase gaz :
 réaction  :  ;
 réaction  :  (réaction du gaz à l'eau).

Les coefficients stœchiométriques valent en conséquence :

On suppose un mélange initial composé exclusivement de méthane et d'eau ; les quantités initiales d'hydrogène, de monoxyde et de dioxyde de carbone sont nulles : . Les quantités des divers constituants évoluent selon :

La vitesse de la réaction  est donnée par la dérivée de l'avancement de cette réaction par rapport au temps  :

Vitesse de la réaction  : 

En conséquence pour chaque constituant  la quantité varie par rapport au temps selon :

Vitesse d'apparition du constituant  : 

 Enthalpies libres de réaction 

Le potentiel chimique de chacun des  constituants est défini sur l'ensemble du mélange réactionnel. La variation à pression et température constantes de l'enthalpie libre globale du système réactionnel vaut alors :

avec  l'enthalpie libre de réaction de la réaction . On a par conséquent :

Variation de l'enthalpie libre globale du système réactionnel à  et  constantes : 

Les potentiels chimiques sont des fonctions de l'ensemble des quantités des  constituants du mélange réactionnel : . Chacune des  enthalpies libres de réaction est donc fonction de l'ensemble des  avancements de réaction :

 Constantes d'équilibre, quotients de réaction 

Pour chacun des  constituants, on choisit un état standard unique, valable pour l'ensemble des  réactions. Le potentiel chimique  du constituant  dans le mélange réactionnel est lié au potentiel  du constituant dans son état standard par une activité chimique  telle que :

L'activité du constituant  est donc également unique et valable pour l'ensemble des  réactions du mélange réactionnel. Pour chacune des  réactions simultanées, on peut définir une constante d'équilibre  et un quotient de réaction  :

Ainsi pour toute réaction peut-on écrire :

 Évolution du système 
 Condition d'évolution spontanée, couplage chimique 

Le deuxième principe de la thermodynamique induit que, à pression et température constantes, l'enthalpie libre globale du système réactionnel ne peut que décroître, soit :

Ceci implique que, contrairement au cas d'une réaction seule, une réaction (ou plusieurs réactions) du système réactionnel peut évoluer selon , c'est-à-dire avec  et  de même signe, du moment que les autres réactions compensent cette augmentation et que  décroît. Autrement dit, cette réaction seule diminue l'entropie, mais les autres réactions l'augmentent suffisamment pour que le bilan entropique global du système réactionnel soit positif : le deuxième principe de la thermodynamique est donc respecté. Ainsi, une réaction qui, seule, ne pourrait être spontanée peut être provoquée dans un milieu réactionnel siège de plusieurs réactions dans les mêmes conditions, ce phénomène est appelé couplage chimique.

Une réaction exergonique est une réaction qui dégage de l'énergie en progressant : à pression et température constantes la variation d'enthalpie libre engendrée est négative, soit  avec  et  ; elle est spontanée. Une réaction endergonique' est une réaction qui a besoin d'un apport d'énergie pour progresser et ne peut donc être spontanée : à pression et température constantes la variation d'enthalpie libre engendrée est positive, soit  avec  et  ; c'est la réaction inverse () qui est spontanée. Un couplage chimique nécessite deux conditions :
1. deux réactions chimiques dans lesquelles un produit de l'une est un réactif de l'autre ; par exemple :
  :  ;
  :  ;
2. que l'une des réactions soit fortement exergonique, soit , et l'autre endergonique, soit , la combinaison des deux réactions étant une réaction exergonique : .

La progression de la  est spontanée car  avec  ; celle de la  ne l'est pas car  avec . Le couplage chimique permet la progression de la  : on peut obtenir  avec  si . La  qui n'est pas spontanée peut ainsi être provoquée''.

Le métabolisme, ensemble des réactions chimiques qui se déroulent à l'intérieur d'un être vivant, utilise le couplage chimique. Le catabolisme regroupe l'ensemble des réactions de dégradation des molécules ; ces réactions sont toutes exergoniques. L'anabolisme regroupe l'ensemble des réactions de synthèse des molécules ; ces réactions sont toutes endergoniques. Les réactions du catabolisme rendent possibles les réactions de l'anabolisme.

L'une des réactions exergoniques les plus courantes du métabolisme est la réaction d'hydrolyse de l'adénosine triphosphate (ATP) produisant de l'adénosine diphosphate (ADP) et du phosphate inorganique (Pi) :

Elle est fortement exergonique, son enthalpie libre standard de réaction à pH neutre () est de . Sa réaction inverse est la phosphorylation de l'ADP, endergonique.

La réaction de phosphorylation du glucose produisant du glucose-6-phosphate est endergonique, elle s'écrit :

Son enthalpie libre standard de réaction est de . Le couplage chimique avec l'hydrolyse de l'ATP, catalysé par l'hexokinase (dans le muscle) ou la glucokinase (dans le foie) en présence de cations magnésium Mg comme cofacteur, donne une réaction exergonique :

Cette réaction a une enthalpie libre standard de réaction de . La glycolyse, la glycogénogénèse, la voie d'Entner-Doudoroff et la voie des pentoses phosphates sont des voies métaboliques débutant par cette réaction.

La réaction exergonique d'hydrolyse du phosphoénolpyruvate produit du pyruvate :

Cette réaction a une enthalpie libre standard de réaction de . Le couplage avec la phosphorylation de l'ADP, catalysé par la pyruvate kinase en présence d'ions magnésium Mg, donne une réaction exergonique :

Cette réaction a une enthalpie libre standard de réaction de . Elle permet la régénération de l'ATP en fin de glycolyse.

Condition d'équilibre 

L'équilibre correspond au minimum de la fonction , soit :

À l'équilibre : 

Ceci implique que l'enthalpie libre de réaction de chacune des  réactions est nulle. On obtient ainsi un ensemble de  équations à  inconnues (les avancements ) :

 pour tout 

À l'équilibre, on a donc pour chacune des  réactions une loi d'action de masse :

Lois d'action de masse :  pour tout 

On note à l'aide de l'opérateur nabla le gradient de la fonction  :

Il s'agit d'un ensemble de  fonctions des  avancements de réaction . L'équilibre est donc atteint lorsque le gradient est nul :

Condition de stabilité 

Comme pour une réaction seule, la solution mathématique de  pour un ensemble de réactions simultanées n'est pas nécessairement unique. Il convient donc également, lors d'une simulation numérique d'un système réactionnel à réactions simultanées, de vérifier qu'une solution obtenue en annulant les enthalpies libres de réaction est bien un minimum stable de la fonction  globale du système réactionnel. Pour cela on définit la matrice hessienne  de la fonction  à pression et température constantes :

Matrice hessienne de  : 

Cette matrice est carrée (de dimension ) et, en vertu du théorème de Schwarz, symétrique (pour deux réactions  et  quelconques : ). D'autre part, pour tous  et  :

La dérivée se fait à température constante, et les constantes d'équilibre  ne dépendent que de la température, d'où :

Au point d'équilibre  tel que , pour tout vecteur de variations élémentaires :

avec  son vecteur transposé, on pose  la différentielle d'ordre 2 de l'enthalpie libre à pression et température constantes :

Différentielle d'ordre 2 de 

L'équilibre est stable si et seulement si  a atteint un minimum. À partir de cet équilibre  ne peut qu'augmenter, l'enthalpie libre est donc convexe à pression et température constantes. La condition de stabilité des équilibres chimiques simultanés est en conséquence vérifiée si et seulement si la matrice hessienne de  est définie positive pour la solution de , ce qui se traduit par :

Si la matrice est définie négative au point d'équilibre, soit , alors  est concave en ce point et a atteint un maximum : l'équilibre est instable. Si la matrice n'est pas définie, soit , l'équilibre peut être métastable : il est nécessaire d'étudier les différentielles d'ordre supérieur. Comme pour la réaction seule, le système peut avoir atteint un minimum local, il est nécessaire de rechercher le minimum global de la fonction .

Plutôt que de résoudre d'abord le système de  équations à  inconnues et de tester à postériori la stabilité des diverses solutions, il est préférable de rechercher la meilleure solution directement à l'aide d'un algorithme de minimisation sous contrainte (par exemple la méthode des multiplicateurs de Lagrange) appliqué à la fonction  globale, les contraintes étant que la quantité de chacun des  constituants doit rester positive et que la masse globale du système réactionnel est conservée.

Notes et références

Notes

Références

Bibliographie 

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Liens externes 

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Voir aussi

Exemples d'équilibres 

 Aldolisation
 Autoprotolyse
 Estérification / Hydrolyse
 Équilibre calco-carbonique
 Équilibre de Boudouard
 Équilibre de Schlenk
 Précipitation chimique / Solubilité
 Réaction acido-basique
 Réaction d'hydratation / Réaction de déshydratation
 Réaction d'oxydoréduction
 Réaction du gaz à l'eau
 Sulfonation

Articles connexes 

 Activité chimique
 Affinité chimique
 Constante d'équilibre
 Détermination des constantes d'équilibre
 Deuxième principe de la thermodynamique
 Enthalpie libre
 Équilibre thermodynamique
 Fugacité
 Grandeur de réaction
 Loi d'action de masse
 Potentiel chimique
 Relations de Kirchhoff

Thermodynamique
Thermodynamique chimique
Chimie générale
Réaction chimique
Chimie des équilibres