Соотношения Бриджмена (термодинамика)

Соотношения Бриджмена представляют собой базовый набор уравнений для термодинамических производных. Носят имя американского физика Перси Уильямса Бриджмена.

Соотношения связывают термодинамические величины: температуру, Т, давление, Р,  объем, V, энтропию, S и четыре наиболее распространенных термодинамических потенциала, а именно:
 {|
|Внутренняя энергия
|U
|-
|Энтальпия
|H
|-
|Свободная энергия (энергия Гельмгольца)
|F
|-
|Энергия Гиббса. 
|G
|}

Для простой системы, в которой число частиц постоянно, уравнения Бриджмена выражают все термодинамические производные (то есть первые и вторые производные термодинамических потенциалов), через , а также через три термодинамические характеристики среды:

 {|
|Теплоемкость (при постоянном давлении)
|
|-
|Коэффициент теплового расширения
|
|-
|Изотермическая сжимаемость
|
|}

Выражение термодинамических производных через уравнения Бриджмена 
Многие термодинамические уравнения выражаются через частные производные термодинамических величин. Из восьми связанных между собой величин:  можно образовать 336 частных производных типа . По предложению П. У. Бриджмена  все эти производные выражаются через параметры состояния   и набор из всего лишь трёх производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины, а именно, теплоёмкость при постоянном давлении :
 
производная объёма по температуре при постоянном давлении, которую можно выразить через коэффициент теплового расширения:
 
и, наконец, производная объёма по давлению при постоянной температуре, которая может быть выражена через изотермическую сжимаемость :
 
Для применения метода Бриджмена к выводу выражения, например, для теплоемкости при постоянном объёме:

которая является частной производной внутренней энергии по температуре при постоянном объёме, искомая производная записывается в виде отношения двух величин:

выражения для которых берутся из приведённой ниже и выделенной цветом таблице:  для числителя:

и  для знаменателя:

Их отношение даёт искомое выражение для .
 
Приложение полученного результата к 1 молю идеального газа даёт соотношение Майера: 

Описанный метод выражения  частной производной через отношение двух по отдельности табулируемых выражений был предложен Бриджменом (на русском языке его описание имеется в книге Льюиса и Рендалла)

Таблица уравнений Бриджмена

Применение якобианов для преобразования частных производных 
Наиболее изящный и универсальный метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод якобианов, 1935), основан на использовании функциональных определителей Якоби. В следующем разделе метод якобианов применён к выводу соотношений Бриджмена.

Якобиан второго порядка  представляет собой символическую запись следующего определителя:

Применение якобианов для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных  к новым независимым переменным  основаны на следующих свойствах якобианов:

Формально якобиан ведёт себя как дробь, что позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми.

Вывод соотношений Бриджмена 
Выделенная цветом таблица (B1—B28) основана на перечисленных выше свойствах якобианов, а именно на возможности преобразовать любую термодинамическую производную к независимым переменным  (температура и давление):
 
где уже использованное ранее обозначение вида  означает якобиан от переменных  к переменным :

См. также 

 Соотношения Максвелла (термодинамика)

Комментарии

Примечания

Литература 

 
  
  Третье издание (1872) в онлайн доступе.
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Уравнения
Термодинамика
Бриджмена
Теплоёмкость