Гидразоны

Гидразоны — соединения общей формулы R1R2C=NNR3R4, где R2, R3 R4 — органический радикал или атом водорода. Гидразоны формально являются продуктами конденсации карбонильных соединений и гидразина.

Бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR1CR2=NNHR называют озазонами.

Синтез 
Стандартный метод синтеза гидразонов — взаимодействие моно- и асимметрично замещенных гидразинов с карбонильными соединениями:
 
α-гидроксикарбонильные соединения (в том числе и альдозы и 2-кетозы) при взаимодействии с арилгидразинами образуют озазоны — бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений:
 
Озазоны также образуются и при взаимодействии α-дикарбонильных соединений с арилгидразинами.

Специфическим методом синтеза гидразонов является взаимодействие солей диазония с соединениями, содержащими активированную метиленовую группу в присутствии оснований . Так, реакция незамещенных по метилену с 1,3-дикарбонильными соединениями ведет к образованию диацилгидразонов:
 (RCO)2CH2 + Ar-N2+  (RCO)2C=N-NHAr + H+
В реакцию вступают ароматические и алифатические (в том числе и циклические) 1,3-дикетоны, а также эфиры и амиды β-кетокислот.

Взаимодействие солей диазония с алкилзамещенными 1,3-дикарбонильными соединениями приводит к образованию арилгидразонов α-дикарбонильных соединений, взаимодействие сопровождается отщеплением электронакцапторного заместителя (Реакция Яппа - Клингеманна):
 
В реакцию вступают 1,3-дикетоны, замещенные эфиры ацетоуксусной, диацилуксусной кислоти циануксусной кислот, в случае циклических 1,3-дикарбонильных соединений идет раскрытие цикла:

Свойства и реакционная способность 
Углеродный атом гидразонной группы, подобно карбонильному и иминному углероду, электрофилен — хотя и в меньшей степени, чем в карбонильных соединениях: алкилгидразоны гидролизуются в кислой среде с образованием солей гидразинов и исходных карбонильных соединений, при действии алкилгидразинов гидразоны вступают в реакцию перегидразинирования, подобную реакции переаминирования иминов:
 
реакция обратима, положение равновесия зависит от концентраций и свойств реагентов.

Аминный атом азота гидразонов нуклеофилен: так, незамещенные гидразоны могут вступать в реакцию с карбонильными соединениями, образуя азины:
 

Незамещенные гидразоны также ацилируются ацилгалогенидами условиях реакции Шоттен-Баумана:
 

Такие ацилгидразоны могут быть селективно восстановлены по азометиновой связи до соответствующих алкилгидразидов:
 

Незамещенные гидразоны кетонов при каталитическом гидрировании (в частности, катализ палладием на угле) восстанавливаются до алкилгидразинов:
 

При проведении восстановления в присутствии другого кетона, например, при использовании в качестве растворителя ацетона, in situ образуются N,N'-замещенные гидразоны:
 

Окисление гидразонов кетонов ведет к образованию диазометанов, эта реакция используется как метод синтеза как арилзамещенных, так и алкиззамещенных диазометанов,:
 R2C=NNH2 + [O]  R2C=N2

Незамещенные гидразоны при нагревании в сильнощелочной среде отщепляют азот с образованием углеводородов, что является синтетическим методом восстановления карбонильной группы кетонов до метиленовой (реакция Кижнера—Вольфа, образование гидразона действием гидразина и его расщепления может проводиться in situ) (модификация Хуанг-Минлона):
 
Гидразоны алкилкетонов при действии йода в присутствии сильных ненуклеофильных оснований образуют винилйодиды, эта реакция используется как препаративный метод синтеза винилйодидов:
 
Арилгидразоны в кислой среде или под действием кислот Льюиса претерпевают 3,4-диазаперегруппировку Коупа (3,3-сигматропный сдвиг) в индолы (реакция Фишера), эта реакция является одним из препаративных методов синтеза индолов:

Примечания

Литература 
 
 

Азотсодержащие органические соединения
Соединения азота по алфавиту