Grandeur molaire partielle

En thermodynamique, une grandeur molaire partielle quantifie l'évolution d'une grandeur extensive d'un système thermodynamique en fonction de l'évolution de la quantité de l'un de ses constituants.

La grandeur molaire partielle, notée , d'un corps  dans un mélange est définie par la dérivée partielle de la grandeur extensive totale  du mélange par rapport à la quantité (nombre de moles)  du corps , à pression , température  et quantités des autres composants du mélange constantes :

La grandeur molaire partielle  d'un corps  dans un mélange représente la contribution du corps  à la grandeur totale du mélange  : celle-ci est en effet reliée aux grandeurs molaires partielles de tous les constituants du mélange par le théorème d'Euler.

Définition 

Soit un mélange de  constituants (pour un corps pur ) à pression  et température , chaque constituant  étant représenté par  moles, le mélange étant en une seule phase (gaz, liquide ou solide).

Les grandeurs extensives décrivant ce mélange, et en particulier les quatre potentiels thermodynamiques  énergie interne,  enthalpie,  enthalpie libre et  énergie libre, sont le plus souvent écrits comme des fonctions des variables  pression,  température,  volume,  entropie et  quantité de matière. Parmi ces variables, la pression et la température sont des variables intensives, le volume, l'entropie et la quantité de matière sont des variables extensives.

Si l'on veut étudier la variation d'une grandeur extensive  d'un mélange en fonction de la seule quantité  de l'un de ses constituants , il est nécessaire de fixer toutes les autres variables ayant une influence sur . Cela n'est possible que si l'on fixe les variables intensives pression et température et les quantités des constituants du mélange autres que . En effet, on ne peut par exemple faire varier la quantité de  à température constante sans faire varier le volume ou l'entropie, car ces variables extensives dépendent elles-mêmes de la quantité de . À contrario, il est possible de travailler à pression et température constantes car ces variables sont intensives.

La grandeur molaire partielle  d'un corps  dans le mélange est donc définie par la dérivée partielle de  par rapport à  à pression, température et quantités des constituants autres que  constantes :

avec :
  la grandeur molaire partielle du composé  dans le mélange ;
  la grandeur extensive totale du mélange ;
  la quantité (nombre de moles) du composé  dans le mélange ;
  la quantité du composé , autre que , dans le mélange.

La dimension d'une grandeur molaire partielle est celle de la grandeur exprimée par mole, par exemple :
 l'enthalpie  est exprimée en joules (), l'enthalpie molaire partielle d'un corps   en joules par mole () ;
 l'entropie  est exprimée en joules par kelvin (), l'entropie molaire partielle d'un corps   en joules par kelvin mole () ;
 le volume  est exprimé en mètres cubes (), le volume molaire partiel d'un corps   en mètres cubes par mole ().

Une grandeur molaire partielle est une grandeur intensive.

La grandeur molaire partielle  est le plus souvent positive, mais il existe de rares cas dans lesquels elle peut être négative. Dans le cas de mélanges liquides de constituants dont les molécules sont de tailles très différentes, le volume molaire partiel  de l'une des espèces peut être négatif. Par exemple, lorsque l'on dissout 0,1 mole de sulfate de magnésium  dans un litre d'eau, le volume de la solution obtenue est inférieur à un litre : le volume se contracte par addition de , son volume molaire partiel est donc négatif.

La relation  donnée par le théorème d'Euler (voir plus loin) indique que la grandeur  d'un corps  constitue la contribution de ce corps à la grandeur  du mélange : la grandeur molaire partielle  dépend donc de la nature de ce constituant. D'autre part, par sa définition en tant que dérivée partielle de , la grandeur  représente l'influence du corps  sur le mélange : la grandeur  dépend donc, outre de la pression et de la température, de la composition du mélange (fractions molaires ) : .

Lorsque le mélange tend vers le corps  pur, la grandeur  tend vers la grandeur molaire  du corps  pur, et  tend vers  :

Limite du corps pur : 

Lorsque la quantité du corps  tend vers zéro, la grandeur  tend vers la grandeur molaire partielle  du corps  à dilution infinie dans le solvant .

Limite à dilution infinie : 

Cette grandeur n'est pas nulle, la contribution  du corps  à la grandeur  s'annule parce que la quantité de matière  s'annule. La grandeur  à dilution infinie est souvent très différente de la grandeur  du corps  pur (par  à l'extrême pour le potentiel chimique  quels que soient le corps  et le solvant ), l'environnement des molécules de  étant très différent d'un cas à l'autre. De plus, cette grandeur dépend de la nature du solvant  et n'est donc valable que pour le couple  : si le solvant  change, la grandeur à dilution infinie de  change.

Relations entre grandeurs molaires partielles 

Les grandeurs molaires partielles sont liées entre elles par les mêmes relations que les grandeurs extensives.

Potentiels thermodynamiques 

Si l'on considère par exemple l'enthalpie libre  :

on peut écrire, en dérivant par la quantité de matière  de n'importe quel constituant, à  et  constantes :

Or, puisque les dérivées partielles se font à  et  constantes, on a :

soit, avec :

, enthalpie libre molaire partielle ;
, énergie interne molaire partielle ;
, volume molaire partiel ;
, entropie molaire partielle ;

pour l'enthalpie libre molaire partielle :

Enthalpie libre molaire partielle : 

On aura de même pour les autres potentiels thermodynamiques :

Enthalpie molaire partielle : 
Énergie libre molaire partielle :

Équations d'état et relations de Maxwell 

En appliquant le théorème de Schwarz aux équations d'état et relations de Maxwell, on aura par exemple pour le volume :

d'où :

On a par conséquent, entre autres :

Relation de Gibbs-Helmholtz 

En appliquant le théorème de Schwarz à la relation de Gibbs-Helmholtz on aura pour les enthalpie et enthalpie libre molaires partielles :

Relation de Gibbs-Helmholtz : 

On a également la relation équivalente pour les énergie interne et énergie libre molaires partielles :

Capacités thermiques 

La capacité thermique isochore  et la capacité thermique isobare  sont respectivement définies par :

En appliquant le théorème de Schwarz, on a donc :

Capacité thermique isochore molaire partielle : 
Capacité thermique isobare molaire partielle :

Autres relations

Le potentiel chimique 

Le potentiel chimique  d'un constituant  dans un mélange est, par définition, la variable intensive conjuguée de la variable extensive « quantité de matière de  », . Dans le cas particulier de l'enthalpie libre , le potentiel chimique du corps  correspond à l'enthalpie libre molaire partielle du corps ,  :

Potentiel chimique : 

Le potentiel chimique est également lié à d'autres grandeurs molaires partielles selon :

 , volume molaire partiel : , selon l'une des équations d'état ;
 , entropie molaire partielle : , selon l'une des équations d'état ;
 , enthalpie molaire partielle : , selon la relation de Gibbs-Helmholtz ;
 , énergie libre molaire partielle : , selon  ;
 , énergie interne molaire partielle : , selon .

Théorème d'Euler 

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive  aux grandeurs molaires partielles , définies aux mêmes ,  et composition, selon :

En divisant par  la quantité totale de matière dans le mélange, on a également la relation :

avec :
  la grandeur molaire du mélange ;
  la fraction molaire du corps  dans le mélange.

En particulier pour l'enthalpie libre  on peut écrire, étant donné l'identité des enthalpies libres molaires partielles  et des potentiels chimiques  :

Enthalpie libre : 
Enthalpie libre molaire :

Relation de Gibbs-Duhem générale 

Toute grandeur extensive  peut être exprimée en fonction de la pression , de la température  et des quantités de matière  : , même si  et  ne sont pas ses variables naturelles. Aussi peut-on écrire la différentielle totale de toute grandeur extensive sous la forme :

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive  aux grandeurs molaires partielles , définies aux mêmes ,  et composition, selon :

En différentiant cette expression il vient :

En identifiant terme à terme les deux expressions de , nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem générale :

Cette relation permet, entre autres choses, la détermination des grandeurs molaires partielles d'un mélange binaire selon une méthode graphique détaillée dans l'article Relation de Gibbs-Duhem.

Cette relation est particulièrement utilisée avec l'enthalpie libre  parce qu'elle implique les potentiels chimiques et qu'elle peut ainsi être déclinée aux fugacités, coefficients de fugacité, activités chimique et coefficients d'activité. C'est cette relation en particulier qui est appelée relation de Gibbs-Duhem :

Relation de Gibbs-Duhem :

Relations avec les grandeurs molaires 

On peut écrire, puisque par définition de la grandeur molaire  et  :

La grandeur molaire peut être écrite aussi bien en tant que fonction des quantités que des fractions molaires des constituants du mélange :

Le théorème de dérivation des fonctions composées permet d'écrire :

Les quantités de matière et les fractions molaires étant liées par la définition , on a :

 si  :  ;
 si  : .

Par conséquent :

et finalement :

En particulier, dans le cas de l'enthalpie libre, avec  le potentiel chimique et  l'enthalpie libre molaire :

Calcul des grandeurs molaires partielles

Cas d'un corps pur ou d'un mélange

Pour un corps pur, les grandeurs molaires partielles se confondent avec les grandeurs molaires :

avec :
 , grandeur extensive du corps  pur ;
 , grandeur molaire du corps  pur ;
 , quantité de .

Si l'on considère un mélange comme un corps pur, on peut de même assimiler les grandeurs molaires du mélange à des grandeurs molaires partielles :

avec :
 , grandeur extensive du mélange ;
 , grandeur molaire du mélange ;
 , quantité totale de matière dans le mélange.

Cas des solutions idéales

Dans une solution idéale, pour chaque constituant , l'écart entre la grandeur molaire partielle en solution idéale  et la grandeur molaire du corps pur  est appelé grandeur molaire partielle de mélange idéale, notée , toutes ces grandeurs étant définies aux mêmes pression, température, composition et phase :

Grandeur molaire partielle de mélange idéale : 

Certaines grandeurs molaires partielles  s'identifient avec les grandeurs molaires des corps purs , notamment pour :

 le volume :
 ;
 ;
 l'enthalpie :
 ;
 ;
 et l'énergie interne :
 ;
 ;

Toutefois, cela n'est pas vrai pour :

 l'entropie :
 ;
 ;
 l'enthalpie libre :
, soit , relation qui définit la solution idéale ;
 ;
 et l'énergie libre :
 ;
 ;

avec  la fraction molaire du corps  dans le mélange.

Cas des mélanges réels 

Une grandeur molaire partielle  d'une solution réelle est calculée à partir de la grandeur molaire partielle équivalente d'une solution idéale  à laquelle on ajoute une grandeur molaire partielle (selon le cas grandeur molaire partielle résiduelle  ou grandeur molaire partielle d'excès ) représentant l'écart à l'idéalité.

Cas d'un mélange gazeux 

La solution idéale prise comme référence est un mélange de gaz parfaits dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs à l'état de gaz parfaits aux mêmes pression et température que le mélange gazeux réel. Selon le théorème de Gibbs, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale.

Les grandeurs molaires partielles  du mélange gazeux réel sont obtenues selon :

avec :

, grandeur molaire du corps  à l'état de gaz parfait pur aux mêmes  et  que le mélange gazeux réel ;
, grandeur molaire partielle de mélange idéale ;
, grandeur molaire partielle résiduelle calculée à partir d'une équation d'état.

La grandeur molaire partielle idéale d'un corps en mélange de gaz parfaits vaut :

on lui ajoute la grandeur molaire partielle résiduelle pour obtenir la grandeur molaire partielle réelle :

Les grandeurs résiduelles correspondent donc aux écarts entre un mélange de gaz parfaits et un mélange de gaz réels aux mêmes pression, température et composition.

Les grandeurs molaires partielles de mélange pour le mélange gazeux réel valent :

la grandeur molaire partielle réelle est donc calculée à partir de la grandeur molaire du corps à l'état de gaz parfait pur selon :

Les grandeurs de mélange correspondent aux écarts entre les propriétés des corps purs à l'état de gaz parfait et celui du mélange gazeux réel aux mêmes pression et température.

Exemple - l'enthalpie libre

En particulier pour l'enthalpie libre molaire partielle , en introduisant la fraction molaire  et le coefficient de fugacité , on a pour chaque constituant  :

, enthalpie libre molaire du corps  à l'état de gaz parfait pur aux mêmes  et  que le mélange gazeux réel ;
, enthalpie libre molaire partielle de mélange idéale ;
, enthalpie libre molaire partielle idéale ;
, enthalpie libre molaire partielle résiduelle ;
, enthalpie libre molaire partielle de mélange ;

Enthalpie libre molaire partielle dans un mélange gazeux réel : 

ou, en notant  la fugacité du constituant  :

Cas d'un mélange liquide ou solide 

Pour une phase liquide, la solution idéale prise comme référence est un mélange dont les propriétés sont calculées à partir des propriétés des corps purs liquides aux mêmes pression et température que le mélange liquide réel.

Les grandeurs molaires partielles  du mélange liquide réel sont obtenues selon :

avec :

, grandeur molaire du corps  liquide pur à la  du mélange liquide réel ;
, grandeur molaire partielle de mélange idéale ;
, grandeur molaire partielle d'excès calculée à partir d'un modèle de coefficient d'activité.

La grandeur molaire partielle idéale d'un corps en mélange liquide vaut :

on lui ajoute la grandeur molaire partielle d'excès pour obtenir la grandeur molaire partielle réelle :

Les grandeurs d'excès correspondent donc aux écarts entre un mélange liquide idéal et un mélange de liquide réel aux mêmes pression, température et composition.

Les grandeurs molaires partielles de mélange pour le mélange liquide réel valent :

la grandeur molaire partielle réelle est donc calculée à partir de la grandeur molaire du liquide pur selon :

Les grandeurs de mélange correspondent aux écarts entre les propriétés des corps liquides purs et celui du mélange liquide réel aux mêmes pression et température.

Exemple - l'enthalpie libre

En particulier pour l'enthalpie libre molaire partielle , en introduisant la fraction molaire  et le coefficient d'activité , on a pour chaque constituant  :

, enthalpie libre molaire du corps  liquide pur à la  du mélange liquide réel ;
, enthalpie libre molaire partielle de mélange idéale ;
, enthalpie libre molaire partielle idéale ;
, enthalpie libre molaire partielle d'excès ;
, enthalpie libre molaire partielle de mélange ;

Enthalpie libre molaire partielle dans un mélange liquide réel : 

ou, en notant  l'activité chimique du constituant  :

La même approche est appliquée aux solides, la solution idéale solide étant basée sur les propriétés des corps purs solides aux mêmes pression et température que le mélange réel. Il est alors nécessaire de disposer d'un modèle de coefficients d'activité pour les solides.

Notes et références

Notes

Bibliographie 

 .
 .
 .

Liens externes 

 .
 .

Voir aussi 

 Grandeur molaire
 Grandeur de réaction
 Enthalpie libre
 Potentiel chimique
 Solution idéale
 Fugacité
 Activité chimique

Grandeur thermodynamique
Grandeur en thermochimie
Chimie générale
Grandeur molaire