Алкины

Алки́ны (ацетиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют валентный угол 180°. Простейшим алкином является ацетилен (C2H2). 

По номенклатуре «IUPAC», названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

История открытия 
Впервые ацетилен был получен в 1836 году английским химиком Эдмундом Дэви (двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви), при нагревании уксуснокислого калия с древесным углём и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, взаимодействую водой на карбид кальция.

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами. Именно он дал газу имя «ацетилен» (от латинских слов acetum — «уксус» и греческого иле — «дерево»). Русское название «ацетилен» впервые было применено русским химиком Д. И. Менделеевым.

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский.

В 1895 году французский химик Луи Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, даёт очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов.

Номенклатура алкинов 
Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре «IUPAC» названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C- называется ««этини́л»».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:
 Этин (ацетилен): C2H2;
 Пропин: C3H4;
 Бутин-1: C4H6;
 Пентин-1: C5H8;
 Гексин-1: C6H10;
 Гептин-1: C7H12;
 Октин-1: C8H14;
 Нонин-1: C9H16;
 Децин-1: C10H18.

 В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являтся структурными изомерами по положению связи.

Структура тройной связи 
У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Физические свойства 
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

* Значения измерены при температуре кипения.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов 
В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры.

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.

Способы получения 
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ) 
Прокаливание смеси оксида кальция с коксом в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция:

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

Пиролиз углеводородов (промышленный способ) 
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана:

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг 
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением.

Термоокислительный крекинг 
В данном методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании:

Метод прямого синтеза 
Взаимодействие углерода напрямую с водородом при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году французским химиком М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот 
В 1864 году Ф.А. Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия:

Аналогично ацетилен образуется из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ) 
Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ) 

Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Прочие лабораторные способы получения алкинов 
 Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов:

На первой стадии идёт образование дибромалкена:

На второй стадии происходит обмен брома на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:

 Разложение дигидразонов:

 Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований:

Химические свойства 

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов 

Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:

 (ацетиленид динатрия)

 (ацетиленид дикалия)

 (пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной реакцией на наличие концевой тройной связи:

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов 
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

Получение алкингалогенидов 
Взаимодействие галогена на монозамещённые ацетилены в щелочной среде приводит к получению галогеналкинов:

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов 

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.

В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):

Прочие реакции 
Хлорирование ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl приводит к образованию дихлорацетилена:

Ацетиленовая конденсация 
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

Получение ацетиленаминов 

Реакция идёт в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения 
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования 

Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

Галогенирование алкинов идёт как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакции гидрогалогенирования 

Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами.
Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.

Гидратация 
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как «реакция Кучерова».

Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола:

Реакции карбонилирования 
Реакции карбонилирования были открыты в лаборатории немецким химиком В. Реппе в 1939 году.

где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

Прочие реакции электрофильного присоединения 
 Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

Взаимодействие уксусной кислоты с ацетиленом образует винилацетат:

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:

 Взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила:

 Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:

или

Реакции нуклеофильного присоединения 
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания.
Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения 
 Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является «реакция Фаворского» — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

 Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин:

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

 В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид:

Реакции радикального присоединения 

В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идёт по радикальному механизму — против правила Марковникова («эффект Караша»):

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

* — В присутствии оснований реакция идёт по нуклеофильному механизму.

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Реакции этинилирования 
Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов 
В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов («реакция Фаворского»):

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:

 *  Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.

Эту реакцию разработал в 1925 году В. Реппе («реакция Фаворского-Реппе»). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Получение ацетиленовых эфиров и кислот 
Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи:

Катализаторы: PdCl2, CuCl.

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование 
Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

Гомогенное гидрирование 
Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гидроборирование 
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты:

или окислить H2O2 до альдегида или кетона:

Восстановительное карбоксилирование 

По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования.

В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения 
Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения:

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества.

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

(глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2.

 (глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир.

 (щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

Реакции окислительного расщепления 
При действии сильных окислителей в жёстких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2:

Реакции окислительного сочетания 
В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов («реакция Глазера»):

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

Эта реакция легла в основу синтеза карбина.

Реакции изомеризации 
В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака). Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации 
В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации 
Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4:

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определённых добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами.

Реакции циклообразования 
Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Зелинского) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:
 
 
Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона:
 
Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола 
Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова):

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза:

Образование производных фурана 
При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана:

Образование прочих гетероциклов 
Приведём ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов:

Идентификация алкинов 
Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие алкина с аммиакатом серебра или меди (подробнее см. подраздел: «Образование алкинидов»).

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см−1 (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см−1 (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см−1.

Применение 
Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:
 тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен (хлорирование ацетилена) — растворители;
 акрилонитрил (конденсация ацетилена с циановодородом) — для получения полиакрилонитрила;
 акриламид (конденсация ацетилена с CO и аммиаком) — для получения полиакриламида;
 тетрагидрофуран (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией) — важный растворитель, сырьё для уретановых полимеров;
 винилхлорид (гидрохлорирование ацетилена) — для получения поливинилхлорида;
 винилацетат (конденсация с уксусной кислотой) — для получения поливинилацетата;
 ацетальдегид (гидратация ацетилена) — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
 бутиленгликоль (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием) — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
 винилацетилен (димеризация ацетилена) — полупродукт для синтеза полимеров;
 хлоропрен (гидрохлорирование винилацетилена) — для получения хлоропреновых каучуков;
 бутадиен (дегидратация бутиленгликоля) — для получения бутадиеновых каучуков;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена).

В конце XIX — начале XX века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешёвый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение.

См. также 

 Алкены
 Диены
 Алканы
 Крекинг
 Пиролиз

Примечания

Литература

Ссылки 
 
 Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 11 (Ацетилены. Реакционная способность. Аллены.)