Характеристическая функция (термодинамика)

Характеристическая функция — функция состояния термодинамической системы, рассматриваемая как математическая функция определённого набора термодинамических параметров — естественных независимых переменных — и характеризующаяся тем, что посредством этой функции (если она не равна тождественно нулю), её частных производных по естественным переменным и самих естественных переменных могут быть выражены в явном виде все термодинамические свойства системы. После замены хотя бы одной из естественных переменных на другую независимую переменную функция перестаёт быть характеристической. При фиксированных естественных переменных характер изменения характеристической функции (убывание или возрастание) указывает на направление протекания самопроизвольного процесса. Характеристическая функция аддитивна: характеристическая функция всей системы равна сумме характеристических функций её частей. Функция состояния, представляющая собой характеристическую функцию для одних термодинамических систем, может не являться характеристической для других систем. Так, потенциал Гиббса и функция Планка для фотонного газа не являются характеристическими функциями, поскольку тождественно равны нулю.

Характеристическими функциями являются
 внутренняя энергия системы  рассматриваемая как функция энтропии  и обобщённых термодинамических координат  — объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня (пружины, резиновой нити), поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.:
 
 энтропия системы  рассматриваемая как функция внутренней энергии  и обобщённых координат :
 
 любая обобщённая координата (пусть, для определённости, это будет ) рассматриваемая как функция внутренней энергии  энтропии  и остальных обобщённых координат :
 
Последнее из приведённых соотношений практического значения не имеет: такую обобщённую координату, как объём, не используют как характеристическую функцию от энергии и энтропии, а вот выбор между первыми двумя функциями производится в соответствии с физическим смыслом обсуждаемой проблемы или исходя из соображений удобства.

Историческая справка 
Франсуа Массье первым (1869) стал использовать внутреннюю энергию и энтропию в качестве независимых переменных, ввёл в термодинамику представление о характеристических функциях (как и сам термин) и предложил к использованию две такие функции. Он же впервые сформулировал соотношения, которые в современной литературе называют уравнениями Гиббса — Гельмгольца. Заслуга введения термодинамических потенциалов принадлежит Дж. У. Гиббсу (1875–1876); термин «термодинамический потенциал» предложил Пьер Дюгем.

Внутренняя энергия как характеристическая функция 
Для простых систем имеем:

 

где  — объём системы, или в дифференциальной форме:

 

где  — абсолютная температура,  — давление. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления:

 

практическое использование которых предполагает знание канонического уравнения состояния  Выражение для давления есть не что иное, как термическое уравнение состояния рассматриваемой системы.

Для второй производной имеем:

 

Поскольку теплоёмкость системы при постоянном объёме равна

 

окончательно получаем:

 

Для изоэнтропического модуля упругости  посредством аналогичных выкладок получаем:

 

Итак, для данной системы первые производные  по естественным переменным определяют термические свойства системы, а вторые — калорические. Таким образом, внутренняя энергия  является характеристической функцией для естественных переменных  и .

Условия равновесия и стабильности термодинамических систем, выраженные через внутреннюю энергию 
В состоянии термодинамического равновесия системы её внутренняя энергия имеет минимальное значение при постоянстве своих естественных переменных — энтропии  объёма системы  и масс составляющих систему веществ . Для простых изоэнтропических систем постоянного объёма необходимое и достаточное условие равновесия, выраженные через внутреннюю энергию, имеет вид:

Символ  здесь означает вариацию, т. е. виртуальное изменение внутренней энергии. Знак равенства в этом выражении относится к безразличному равновесию.

Разлагая  в ряд Тейлора и ограничиваясь бесконечно малыми вариациями первого и второго порядка, для простых систем постоянного состава из необходимого условия экстремума получаем:

В отличие от дифференциала , соответствующего бесконечно малому изменению внутренней энергии в реальном процессе, вариация  относится к бесконечно малому виртуальному изменению.

Из достаточного условия минимума получаем:

Существуют ситуации, когда неравенства, выражающие  и  выполняются, а более общее  — нет. Такие случаи соответствуют метастабильному равновесию, известными примерами которого служат перегретая или переохлажденная жидкость, пересыщенный раствор.

Наоборот, для систем в критическом состоянии  не выполняется, тогда как более общее  сохраняет истинность. В критической точке обращаются в нуль не только первая вариация внутренней энергии, но также вторая и третья вариации, и только четвёртая вариация положительна.

Преобразуем :

Если на систему не наложены ограничения в виде наличия в ней адиабатических и/или жёстких механических перегородок, то в силу независимости переменных  и  (из чего вытекает независимость вариаций этих переменных) данное соотношение выполняется тогда и только тогда, когда

т. е. необходимым условием термодинамического равновесия в простой системе является соблюдение в ней частных равновесий — термического и механического: равенства температур и равенства давлений для всех частей системы.

Преобразуем :

Эта действительная симметрическая квадратичная форма будет положительно определённой тогда и только тогда, когда положительны составленный из коэффициентов формы детерминант устойчивости  и его главные миноры, т. е. когда одновременно выполняются условия:

Преобразуем условие термической стабильности, выразив его через температуру и теплоёмкость:

Условие механической стабильности выражается через объём и модуль упругости:

Можно показать, что из условия  следуют неравенства  и  т. е. в устойчивых состояниях сжатие приводит к росту давления, система «пружинит», а флуктуации плотности рассасываются. В противном случае, при  эти флуктуации бы лавинообразно нарастали, и такие состояния являлись бы абсолютно неустойчивыми.

Энтропия как характеристическая функция 
Энтропия, выраженная в переменных  и  также может выступать как характеристическая функция, так как выражение для её дифференциала в равновесных процессах имеет вид:

 

Откуда следуют следующие выражения для давления и температуры:

 

Для теплоёмкости при постоянном объёме получим:

Термодинамические потенциалы и функции Массье — Планка 
На практике в качестве независимой термической переменной вместо внутренней энергии  или энтропии  гораздо удобнее использовать абсолютную температуру , однако функции  и  характеристическими не являются. Можно, однако, переход от одного набора естественных термодинамических переменных к другому, более удобному в конкретной ситуации, выполнить одновременно с трансформацией одной характеристической функции в другую. Замену независимых переменных с одновременной заменой одной характеристические функции на другую, тоже характеристическую, выполняют посредством преобразования Лежандра: если результат такого преобразования не равен тождественно нулю, то зависимая и независимая переменные в сопряжённой паре «обобщённая сила — обобщённая координата» меняются ролями. Понятно, что тождественно равный нулю результат применения преобразования Лежандра к характеристической функции уже не будет характеристической функцией, ибо просто-напросто  функцией уже не является.

Так, выполняя для внутренней энергии  преобразование

  —> 

получаем характеристическую функцию, называемую термодинамическим потенциалом Гельмгольца, для которой естественными переменными будут :

Выполняя для энтропии  преобразование

  —> 

получаем характеристическую функцию, называемую функцией Массье, для которой естественными переменными будут  :

К потенциалу Гельмгольца и функции Массье можно вновь применить преобразование Лежандра. Из внутренней энергии, осуществляя последовательно преобразование Лежандра по различным переменным, получают группу характеристических функций, называемых термодинамическими потенциалами.

В таблице  — масса i-го компонента,  — химический потенциал этого компонента,  — число компонентов в системе.

Последовательное применение преобразования Лежандра к энтропии даёт группу характеристических функций, называемых функциями Массье — Планка. Их использование в статистической физике делает формулы этой дисциплины более компактными и наглядными.

В практике термодинамических расчётов (за исключением некоторых задач неравновесной термодинамики) для уменьшения громоздкости вычислений предпочитают использовать термодинамические потенциалы, а не функции Массье — Планка.

Термодинамические потенциалы имеют размерность энергии, а функции Массье — Планка — размерность теплоёмкости.

Подбирая характеристическую функцию, наиболее соответствующую рассматриваемой проблеме, исходят из соображений целесообразности, прежде всего из набора независимых переменных, лучше всего подходящего для решения конкретной задачи, и личных предпочтений.

См. также 
 Термодинамический потенциал

Примечания

Литература 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 .
 
 
 

Термодинамика