Фторид урана(VI)

Фтори́д ура́на(VI) (другие названия — гексафторид урана, шестифтористый уран) — бинарное соединение урана со фтором, прозрачные летучие светло-серые кристаллы. Связь уран-фтор в нём носит ковалентный характер. Обладает молекулярной кристаллической решеткой. Очень ядовит.

Является единственным соединением урана, переходящим в газообразное состояние при относительно низкой температуре, в связи с этим широко используется в обогащении урана — разделении изотопов 235U и 238U, одном из основных этапов производства топлива для ядерных реакторов и оружейного урана.

Физические свойства 

При нормальных условиях гексафторид урана представляет собой светло-серые, желтоватые или прозрачные летучие кристаллы  с плотностью 5,09 г/см3. При атмосферном давлении возгоняется при нагреве до 56,4 °C, однако при небольшом увеличении давления (например, при нагреве в запаянной ампуле) может быть переведён в жидкость. Критическая температура 230,2 °C, критическое давление 4,61 МПа.

Энтальпия возгонки  = 48,07 кДж/моль (56,5 °C). Молярная теплоёмкость . Энтальпия образования . Энтропия .

Гексафторид урана радиоактивен, вклад в его радиоактивность вносят все три природных изотопа урана (234U, 235U и 238U). Удельная активность гексафторида урана с природным содержанием изотопов урана (не обеднённого и не обогащённого) составляет ; чуть меньше половины активности (48,9%) обусловлено распадом 238U, такая же часть — распадом 234U (эти два природных изотопа урана находятся в радиоактивном равновесии, поэтому их удельная активность в природном уране обычно одинакова); небольшая часть активности (2,3%) обусловлена 235U. Удельная активность обеднённого (то есть с уменьшенным содержанием 235U и 234U) гексафторида урана до двух раз ниже, высокообогащённого по изотопу уран-235 может быть даже на два порядка выше и зависит от степени обогащения ураном-235 и ураном-234.

Величины радиоактивности относятся к свежеприготовленному веществу, в котором отсутствуют все дочерние нуклиды уранового ряда, кроме урана-234. Со временем, в течение  примерно 150 дней после получения соединения в гексафториде урана накапливаются дочерние изотопы и восстанавливается естественное радиоактивное равновесие по концентрации короткоживущих нуклидов 234Th и 234Pa (дочерние нуклиды урана-238) и 231Th (дочерний нуклид урана-235); в результате удельная активность «старого» гексафторида урана с исходно природным содержанием изотопов увеличивается до .

Плотность паров гексафторида урана в большом диапазоне давлений и температур может быть выражена формулой:

 

где  — плотность пара, кг/л;
  — давление (кПа);
  — абсолютная температура (К).

Давление паров  (мм рт. ст.) при температуре  (°C) можно найти по следующим эмпирическим формулам.

Для диапазона температур 0…64 °C (над твёрдым веществом, точность 0,05 %):

 

Для диапазона температур 64…116 °C (над жидкостью, точность 0,03 %):

 

Для диапазона температур 116…230 °C (над жидкостью, точность 0,3 %):

Химические свойства 
Бурно реагирует с водой и при нагревании с органическими растворителями; при обычных условиях растворяется в органических растворителях.

Взаимодействуя с водой, образует фторид уранила и фтороводород:

 

Сильный окислитель. В жидком виде реагирует со многими органическими веществами со взрывом, поэтому в аппаратах, заполняемых гексафторидом урана, нельзя использовать обычные углеводородные смазки, герметизирующие замазки и уплотнители.

Не реагирует с полностью фторированными углеводородами, такими как тефлон или перфторалканы. Не взаимодействует при нормальных условиях с кислородом и азотом, а также с сухим воздухом, однако реагирует с парами воды, содержащимися во влажном воздухе. В отсутствие паров и следов воды не вызывает существенной коррозии алюминия, меди, никеля, монель-металла, алюминиевой бронзы.

Взаимодействует с фторидами щелочных металлов (LiF, NaF, KF), фторидом аммония, фторидом нитрозила, некоторыми фторидами щёлочноземельных металлов, образуя фтороуранаты(IV). При нагревании восстанавливается водородом, аммиаком, тетрахлоруглеродом до UF4. 

Фторид урана(VI) может быть использован в качестве фторирующего реагента в производстве фторорганических соединений. При фторировании органических соединений гексафторид обычно восстанавливается до тетрафторида урана. Процесс фторирования гексафторидом урана идёт с выделением большого количества тепла.

Фторирование непредельных органических соединений сопровождается присоединением фтора по двойной связи. Так, из гексафторпропилена образуется октафторпропан:

  + 424,7 кДж/моль.

Из фтористого винилиденфторида образуется 1,1,1,2-тетрафторэтан:

  + 344,6 кДж/моль.

Фторирование трихлорэтилена сопровождается образованием 1,2-дифтор-1,1,2-трихлорэтана:

 

Фторирование предельных органических соединений фторидом урана(VI) сопровождается замещением одного или нескольких атомов водорода в исходном соединении на фтор:

  + 219,1 кДж/моль.

Получение 
 В российском ядерном топливном цикле: Получается взаимодействием соединений урана (например тетрафторида UF4, оксидов) с F2 (в промышленности реакцию проводят в пламени смеси H2 и F2) или некоторыми другими фторирующими агентами, а затем очищают ректификацией или центрифугированием в газовой центрифуге.
 В американском ядерном топливном цикле: Переработанные в U3O8 («закись-окись урана») урансодержащие руды растворяют в азотной кислоте, получая раствор уранилнитрата UO2(NO3)2. Чистый нитрат уранила получается с помощью жидкостной экстракции (например ТБФ или Д2ЭГФК), а затем, подвергаясь воздействию аммиака, получается диуранат аммония. Восстановление водородом даёт диоксид урана UO2, который затем превращается с помощью плавиковой кислоты HF в тетрафторид урана UF4. Окисление фтором даёт UF6.

Применение 

Применяется при разделении изотопов 235U и 238U методами газовой диффузии или центрифугирования для обеспечения делящимся веществом различных ядерных технологий. При этом образуется значительное количество неиспользуемых остатков (обеднённых по урану-235), обычно хранимых в виде гексафторида урана в контейнерах (см. Обеднённый гексафторид урана). Ныне на площадках при обогатительных заводах накоплены огромные количества гексафторида. Общее количество накопившегося гексафторида урана в мире на 2010 г. составляет около 2 млн тонн.

Обеднённый гексафторид урана используют для фторирования органических соединений. Получаемые с использованием гексафторида урана в качестве фторирующего агента октафторпропан (C3F8, хладон-218, R-218, FC-218) и 1,1,1,2-тетрафторэтан (CF3-CFH2, хладон-134a, R-134, HFC-134a) являются альтернативной заменой озоноразрушающим хладоагентам. Озоноразрушающий потенциал ODP равен нулю. 1,2-Дифтортрихлорэтан (CFCl2CFClH, хладон-122а, R-122a, HCFC-122a) является альтернативной заменой озоноразрушающих фторхлоруглеродных растворителей. Его можно применить в качестве растворителя, экстрагента, вспенивающего агента при производстве полимерных изделий, анестетика для животных.

Запасы и утилизация 
На конец 2010-х годов в результате изотопного обогащения урана в мире накоплено около 1,5-2 млн тонн обеднённого урана, ежегодно добавляется ещё 40-60 тыс. тонн обеднённого урана. Подавляющая часть этого объёма хранится в виде обеднённого гексафторида урана (ОГФУ) в специальных стальных емкостях. По мере совершенствования технологий изотопного обогащения старые запасы ОГФУ иногда дообогащают. Однако длительное хранение столь большого количества химически опасных веществ нежелательно, поэтому существуют технологии конверсии гексафторида урана в менее опасные формы, например оксиды урана или тетрафторид урана UF4.

Известны проекты химической переработки гексафторида во Франции, США, России, Великобритании. Производительность действующих на 2018 год предприятий конверсии ОГФУ — свыше 60 тыс. тонн в год в пересчете на уран. Во Франции конверсия ведется с 1980-х годов, на 2018 год мощность — 20 тыс. тонн в год. В 2000-х годах две установки мощностью 18 тыс. и 13,5 тыс. тонн в год введены в строй в США. В Великобритании строят установку мощностью 7 тыс. тонн. В России первая промышленная установка по французской технологии введена в строй в 2009 году на Электрохимическом заводе в Зеленогорске (Красноярский край). В 2010 году там же введена в строй установка восстановления ОГФУ в низкотемпературной плазме по российской технологии. Мощность этих двух установок — около 10 тыс. тонн в год. Все эти установки получают закись-окись урана и фтороводород. Также на Ангарском химкомбинате разрабатывают опытно-демонстрационную установку «Кедр» мощностью 2 тыс. тонн в год с получением тетрафторида урана по технологии восстановления ОГФУ в водородном пламени.

Опасность

Биологическая опасность 

В России — класс опасности 1, максимальная разовая ПДК в воздухе рабочей зоны — 0,015 мг/м3 (1998 год). В США предельный пороговый уровень однократного воздействия согласно ACGIH — 0,6 мг/м3 (1995 год).

Чрезвычайно едкое вещество, разъедающее любую живую органику с образованием химических ожогов. При контакте рекомендуется промывка большим количеством воды. Воздействие паров и аэрозолей вызывает отёк лёгких. Всасывается в организм через лёгкие или желудочно-кишечный тракт. Очень токсичен, вызывает тяжёлые отравления. Обладает кумулятивным эффектом с поражением печени и почек.

Уран слаборадиоактивен. Загрязнение окружающей среды соединениями урана создаёт риск радиационных аварий.

В нормальных условиях представляет собой быстро испаряющееся твёрдое вещество. Парциальное давление паров — 14 кПа. Вокруг твёрдого вещества быстро образуется опасная концентрация паров.

Химическая опасность 
Бурно реагирует с водой, в том числе с атмосферной влагой с образованием UO2F2 (фторид уранила) и фтороводорода HF.

Вещество является сильным окислителем. Хорошо реагирует с органическими веществами. Медленно реагирует со многими металлами, образуя фториды металлов. Агрессивен в отношении резины и многих пластиков. Реагирует с ароматическими соединениями типа бензола и толуола.

Пожарная опасность 
Не горюч, но при нагреве (в том числе в огне) выделяет едкие токсичные пары. Запрещается применение воды при тушении пожара. Допустимо применение порошковых и углекислотных средств тушения.

Примечания 

урана
Соединения урана