Cyclopropanone

La cyclopropanone est un composé organique de formule brute  C3H4O, constitué d'une structure carbonée de cyclopropane avec un groupe fonctionnel cétone. Très instable, elle est préparée par réaction du cétène avec du diazométhane à . Les dérivés de la cyclopropanone présentent un intérêt certain en la chimie organique.

En synthèse organique, l'utilisation de la cyclopropanone est remplacée par celle de synthon tels que les acétals comme l'hémiacétal de l'éthylcyclopropanone ou le triméthylsilylacétal d'éthylcyclopropanone.

Synthèse 
Le chimiste allemand Peter Lipp vers 1930 a l’idée de synthétiser la cyclopropanone à partir de cétène et de diazométhane. La réaction dans l'éther diéthylique conduit toutefois à la cyclobutanone. Il suppose donc que cela provient de la cétone sur un cycle à trois (la cyclopropanone), apparemment très réactive, qui agit comme produit intermédiaire. Lipp et ses collaborateurs ont ensuite pu isoler l'hydrate de cyclopropanone en ajoutant de l'eau, qui s'est toutefois rapidement isomérisée en acide propanoïque. Avec du méthanol ou de l'éthanol, ils obtiennent les hémiacétals de la cyclopropanone.

Ces travaux pionniers sont confirmés environ trois décennies plus tard avec des techniques de laboratoire avancées dans le groupe de travail néerlandais autour de T. J. deBoer. Lorsque le cétène et le diazométhane régissent dans du propane liquéfié ou dans un mélange trichlorofluorométhane/chloroforme à , la cyclopropanone a été isolée et caractérisée. Stockée à la température de l'azote liquide (environ ), la cyclopropanone s'est avérée stable. Lors du chauffage à , un polymère s'est formé dans une réaction exothermique. Même en phase gazeuse, la polymérisation se produit à la surface du verre.

Aux États-Unis,  et W. B. Hammond explorent la chimie de la cyclopropanone et, surtout, de ses dérivés méthyliques à peu près au même moment.

Finalement, H. A. McGee Jr et ses collaborateurs synthétisent la cyclopropanone à partir de réactifs liquides (cétène et diazométhane) à  par chimie cryogénique, et ainsi peuvent étudier le spectre de masse et la désintégration de la cétone.

Dérivé 
Les dérivés de la cyclopropanone sont des intermédiaires dans le réarrangement de Favorskii avec des cétones cycliques dans lesquelles la formation d’acides carboxyliques est accompagnée par une contraction cyclique.

Une caractéristique intéressante des cyclopropanones est qu'elles réagissent sous la forme de 1,3-dipôles dans des cycloadditions, par exemple avec des diènes cycliques tels que le furane. L'intermédiaire actif pourrait être un tautomère formé par scission de la liaison C2-C3 ou une structure biradicale, mais les expériences n'ont pas permis de le vérifier.

D'autres réactions sur les cyclopropanones se font en passant par cet intermédiaire. Par exemple, la (+)-trans-2,3-ditertbutylcyclopropanone énantiopure se racémise lorsqu'elle est chauffée à .

Un intermédiaire oxyallyle est également suggéré dans la conversion photochimique de la 3,5-dihydro-4H-pyrazole-4-one avec élimination d'azote, pour former un indane :

Dans cette réaction, l'intermédiaire oxyallyle A, en équilibre chimique avec la cyclopropanone B, subit une réaction intramoléculaire pour former le cyclohexa-1,3-diène C suivi d'une réaromatisation. La différence d'énergie entre A et B est de 5 à  (21 à ).

Références 
.

Voir aussi 
 Autres cétones cycliques : cyclobutanone , cyclopentanone , cyclohexanone 
 Autres dérivés du cyclopropane : cyclopropène, cyclopropénone