Relation de Gibbs-Duhem

La relation de Gibbs-Duhem, du nom de Willard Gibbs et Pierre Duhem, est une relation de thermodynamique qui s'applique à tout système thermodynamique à l'équilibre contenant plusieurs espèces chimiques en une seule phase. Lorsque l'on parle de la relation de Gibbs-Duhem, sans autre précision, il s'agit de la relation liée à l'enthalpie libre qui s'écrit sous la forme :

avec :

  la quantité, ou nombre de moles, de l'espèce  au sein du mélange ;
  le potentiel chimique de l'espèce  au sein du mélange ;
  le volume du mélange ;
  la pression du mélange ;
  l'entropie du mélange ;
  la température du mélange ;
  le nombre d'espèces chimiques dans le mélange.

À pression et température constantes, cette relation devient :

À pression et température constantes : 

De ces premières relations basées sur l'enthalpie libre découlent d'autres relations impliquant les fugacités, coefficients de fugacité, activités chimiques, coefficients d'activité d'un mélange. La relation de Gibbs-Duhem peut être généralisée à toute grandeur extensive autre que l'enthalpie libre.

Démonstration 

Le potentiel chimique est lié de façon particulière à l'enthalpie libre , car il s'agit du seul potentiel thermodynamique dont le potentiel chimique est la grandeur molaire partielle :

Selon le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre, on peut écrire pour l'enthalpie libre, qui est une grandeur extensive :

et donc :

En différentiant l'identité d'Euler pour l'enthalpie libre, nous obtenons :

 

La différentielle de l'enthalpie libre s'écrit, dans ses variables naturelles :

 

Nous pouvons identifier les différents termes des équations  et , on obtient la relation de Gibbs-Duhem :

En divisant par , la quantité de matière totale dans le mélange, on a également :

avec :

  le volume molaire du mélange ;
  l'entropie molaire du mélange ;
  la fraction molaire de l'espèce  dans le mélange.

Relations dérivées

Représentation énergie et représentation entropie 

La relation définie précédemment est appelée relation de Gibbs-Duhem en représentation énergie :

Il existe une seconde relation de Gibbs-Duhem basée sur l'entropie, que l'on obtient selon :

avec , en différentiant :

 

or la différentielle de l'énergie interne  donne :

 

Nous pouvons identifier les différents termes des équations  et , on obtient la relation de Gibbs-Duhem en représentation entropie :

ou encore :

avec  l'enthalpie.

Relation de Gibbs-Duhem générale 

Toute grandeur extensive  peut être exprimée en fonction de la pression , de la température  et des quantités de matière  : , même si  et  ne sont pas ses variables naturelles. Aussi peut-on écrire la différentielle totale de toute grandeur extensive sous la forme :

avec  la grandeur molaire partielle de l'espèce .

Le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre lie toute grandeur extensive  aux grandeurs molaires partielles , définies aux mêmes ,  et composition, selon :

En différentiant cette expression il vient :

En identifiant terme à terme les deux expressions de , nous obtenons la relation de Gibbs-Duhem générale :

Exemple

Pour le volume  d'un mélange on pourra écrire :

Avec :

  le coefficient de dilatation isobare ;
  la compressibilité isotherme ;
  le volume molaire partiel de l'espèce  ;

on obtient :

Solutions idéales et mélanges de gaz parfaits 

Déclinée au cas d'une solution idéale, la relation de Gibbs-Duhem donne :

en particulier, un mélange de gaz parfaits étant une solution idéale selon le théorème de Gibbs :

avec :
  le volume de la solution idéale ;
  le volume du mélange de gaz parfaits ;
  l'entropie de la solution idéale ;
  l'entropie du mélange de gaz parfaits ;
  le potentiel chimique du corps  dans la solution idéale ;
  le potentiel chimique du corps  dans le mélange de gaz parfaits.

Dans une solution idéale, le potentiel chimique  de toute espèce chimique  est liée au potentiel chimique  de cette même espèce pure aux mêmes pression et température et dans la même phase par la fraction molaire  de cette espèce selon :

Le potentiel chimique  de toute espèce pure étant identique à l'enthalpie libre molaire , il ne dépend que de la pression et de la température :

à pression et température constantes :

La relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes donne :

En divisant par  on obtient la relation entre fractions molaires :

soit :

Cette relation découle directement de la relation entre fractions molaires :

Elle implique également que, pour tout corps  du mélange :

Activités chimiques 

En soustrayant la relation des solutions idéales à la relation des mélanges réels, toutes les grandeurs étant définies aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel, on a :

en identifiant les grandeurs d'excès on obtient :

avec :
  le volume d'excès ;
  l'entropie d'excès ;
  le potentiel chimique d'excès du corps .

En introduisant le coefficient d'activité  de chaque espèce, défini par :

la relation précédente devient, à pression et température constantes :

En divisant par  on obtient la relation entre coefficients d'activité :

Cette relation implique que, pour tout corps  du mélange :

On a également, en considérant l'activité chimique  :

d'où la relation entre activités :

Cette relation implique que, pour tout corps  du mélange :

Fugacités 

En prenant comme solution idéale de référence le mélange de gaz parfaits aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel, on a :

en identifiant les grandeurs résiduelles on obtient :

avec :
  le volume résiduel ;
  l'entropie résiduelle ;
  le potentiel chimique résiduel du corps .

En introduisant le coefficient de fugacité  de chaque espèce, défini par :

la relation précédente devient, à pression et température constantes :

En divisant par  on obtient la relation entre coefficients de fugacité :

Cette relation implique que, pour tout corps  du mélange :

On a également, en considérant la fugacité  :

On obtient la relation entre fugacités :

Cette relation implique que, pour tout corps  du mélange :

Exemples d'application

Lois des équilibres de phases 

La relation de Gibbs-Duhem entre au nombre des relations prises en compte pour établir la règle des phases qui donne le nombre de paramètres intensifs indépendants lors d'équilibres de phases en présence de réactions chimiques. Elle montre en effet que, dans une phase donnée, la pression, la température et les potentiels chimiques des divers constituants ne varient pas indépendamment.

La relation de Gibbs-Duhem intervient également dans l'établissement théorique de nombreuses formules décrivant les équilibres de phases.

La formule de Clapeyron décrit l'évolution de la pression de changement d'état d'un corps pur en fonction de la température. Cette formule peut être étendue aux mélanges.

Plusieurs lois décrivent les propriétés colligatives d'une solution liquide, c'est-à-dire la différence entre une propriété donnée d'un solvant pur liquide et la même propriété de ce solvant en présence d'un soluté très dilué :
 la loi de la tonométrie concerne l'abaissement de la pression de vapeur saturante du solvant ;
 la loi de l'ébulliométrie concerne l'élévation de la température d'ébullition du solvant ;
 la loi de la cryométrie concerne l'abaissement de la température de fusion du solvant ;
 la loi de l'osmométrie concerne la pression osmotique.

La loi de Raoult concerne les équilibres liquide-vapeur idéaux. La relation de Duhem-Margules permet de démontrer les règles de Konovalov concernant la dépendance des pressions partielles d'une phase vapeur à la composition du liquide en équilibre à température constante.

L'équation de Schröder-van Laar concerne les équilibres liquide-solide.

Le théorème de Gibbs-Konovalov concerne les azéotropes et les points de fusion congruents.

Détermination des grandeurs molaires partielles, méthode de Roozeboom

Détermination graphique des potentiels chimiques 

Pour un mélange binaire, ne contenant que deux espèces chimiques, la relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes permet d'établir la variation de l'enthalpie libre molaire  en fonction de la fraction molaire  de l'espèce 1 à  et  constantes :

Variation de l'enthalpie libre molaire d'un mélange binaire avec la composition : 

L'équation de la tangente en  à la courbe  à  et  données est :

Équation de la tangente à la courbe  : 

Cette tangente intercepte :
 l'axe  en ,
 l'axe  en .

De plus, si l'on connaît  et  les potentiels chimiques respectifs des deux espèces pures à  et , alors cette courbe permet également de déterminer  et  les activités chimiques respectives des deux espèces, puisque :

Les écarts :

sont les enthalpies libres molaires partielles de mélange, ou potentiels chimiques de mélange.

Rappelons également que dans le cas particulier du potentiel chimique :
 pour  l'espèce 2 est pure :
 et  ;
 et  ;
 pour  l'espèce 1 est pure :
 et  ;
 et .

Généralisation de la méthode 

Étant donné que la relation de Gibbs-Duhem est généralisable à toute grandeur extensive , la méthode graphique employée ci-dessus pour déterminer les potentiels chimiques est déclinable pour la détermination des grandeurs molaires partielles  d'un mélange binaire.

Il suffit donc de connaitre, à pression et température données, l'évolution de la grandeur molaire partielle  d'un mélange binaire sur toute l'étendue de composition entre le corps 1 pur et le corps 2 pur. La courbe de  est tracée en fonction de la composition, par ex. en fonction de  la fraction molaire du corps 1. Pour une valeur donnée de , les grandeurs molaires partielles  du corps 1 et  du corps 2 sont déterminées par les intersections de la tangente à la courbe  en ce point avec les droites respectivement  et . Cette méthode est appelée méthode de Roozeboom.

Le tableau ci-dessous résume les équivalences entre grandeurs sur les exemples de l'enthalpie libre et du volume. Nous rappelons que toutes ces grandeurs sont déterminées aux mêmes pression et température.

Test de cohérence 

Si l'on dispose, pour un système binaire à pression et température données constantes, de mesures expérimentales des coefficients d'activité  et  des deux composants, représentés respectivement par les fractions molaires  et , sur une large plage de composition du mélange binaire (du corps 1 pur au corps 2 pur), la relation de Gibbs-Duhem permet d'établir un test de cohérence de ces mesures. On a les relations suivantes :

 enthalpie libre molaire d'excès : 
 relation de Gibbs-Duhem à pression et température constantes : 
 contrainte sur les fractions molaires : 

Rappelons que par définition du coefficient d'activité , d'où :
 pour  l'espèce 2 est pure :
 et , coefficient d'activité de 1 infiniment diluée dans 2, de valeur non nulle ;
 et  ;
 pour  l'espèce 1 est pure :
 et  ;
 et , coefficient d'activité de 2 infiniment diluée dans 1, de valeur non nulle.

En différentiant l'expression de l'enthalpie libre d'excès :

En différentiant la relation entre fractions molaires :

En retenant arbitrairement  comme variable, on obtient :

Si l'on intègre cette relation sur toute l'étendue de la plage de variation de  :

Or par définition pour  le corps 1 est pur et . De même pour  le corps 2 est pur et . On obtient un test de cohérence sur les coefficients d'activité du système binaire :

Dans une représentation graphique de  en fonction de , l'aire située entre l'axe des abscisses et les valeurs positives de la fonction doit être égale à l'aire entre l'axe des abscisses et les valeurs négatives de la fonction ; si ce n'est pas le cas, cela indique que les mesures sont biaisées.

Ce test ne garantit pas la justesse des coefficients d'activité mesurés : il indique seulement que toutes les mesures ont été effectuées de la même façon, mais pas que le protocole de mesure est correct.

Notes et références

Notes

Références

Bibliographie 

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Liens externes 

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Articles connexes 
 Activité chimique
 Enthalpie libre
 Fugacité
 Potentiel chimique
 Thermodynamique des solutions

Thermodynamique chimique
Gibbs-Duhem