Équation de Schröder-van Laar

En chimie physique, l'équation de Schröder-van Laar représente l'évolution de la composition d'un mélange liquide binaire (composé de deux espèces chimiques) en fonction de la température lorsque seul l'un des deux corps se solidifie (les deux corps ne sont pas miscibles en phase solide). En d'autres termes, elle représente la courbe de congélation du mélange liquide ou la courbe de solubilité du solide dans le liquide.

Cette équation est aussi appelée équation de Schröder-Le Chatelier, ou encore équation de Schröder-van Laar-Le Chatelier. Elle a été proposée indépendamment par Le Chatelier en 1885, Schröder en 1893 et van Laar en 1903. Elle décrit le liquidus d'un diagramme de phase liquide-solide lorsque les deux solides purs sont totalement non miscibles et permet de déterminer la température et la composition de l'eutectique. Elle a pour cas limite la loi de la cryométrie lorsque la quantité en phase liquide du corps qui ne se solidifie pas est négligeable devant celle du corps qui se solidifie.

Cette équation peut être étendue au cas des solides miscibles et au cas des solutions non idéales. Elle permet alors de représenter également le solidus du diagramme de phase liquide-solide.

Énoncé

Solides non miscibles 

Soit un mélange binaire, constitué des deux espèces chimiques  et , liquide sous la pression  constante. On suppose que les corps  et  ne sont pas miscibles en phase solide, c'est-à-dire que seul l'un des deux corps se solidifie lors d'un refroidissement du liquide, l'autre restant en phase liquide. On suppose ici que le corps  se solidifie progressivement lors de l'opération de refroidissement. 

L'équation de Schröder-van Laar lie la composition du liquide à la température de l'équilibre liquide-solide  ; elle s'écrit :

avec :
  la pression de l'équilibre liquide-solide ;
  la constante universelle des gaz parfaits ;
  la température de l'équilibre liquide-solide sous la pression  ;
  la température du fusion du corps  pur sous la pression  ;
  la fraction molaire du corps  dans la phase liquide ;
  l'écart des capacités thermiques isobares molaires du corps  pur liquide et solide à  :
  ;
  la capacité thermique isobare molaire du corps  liquide pur ;
  la capacité thermique isobare molaire du corps  solide pur ;
  l'enthalpie de fusion du corps  pur à .

Les capacités thermiques du liquide et du solide d'un corps pur étant généralement assez proches :

l'équation peut être simplifiée en :

Solides miscibles 

Si les deux solides sont miscibles, les solutions liquide et solide étant idéales, l'équation de Schröder-van Laar peut être étendue sous la forme :

Solutions liquide et solide idéales

avec  et  les fractions molaires du corps  respectivement dans les phases liquide et solide.

Généralisation 

Dans le cas général, c'est-à-dire dans le cas où les solutions solide et liquide ne sont pas idéales, on a :

Cas général

avec :
  et  les activités chimiques du corps  à  respectivement dans les phases liquide et solide ;
  et  les fractions molaires du corps  respectivement dans les phases liquide et solide ;
  et  les coefficients d'activité du corps  à  respectivement dans les phases liquide et solide, tels que  et .

Démonstration 

On considère un mélange binaire, constitué des deux corps  et , à l'équilibre liquide-solide sous une pression  constante à la température . La démonstration est effectuée dans un premier temps dans le cas général, avec pour seule hypothèse que les propriétés physiques du corps  peuvent être considérées comme constantes entre la température de fusion  du corps pur et la température  du mélange. Le raisonnement mené sur le corps  est également valable pour le corps .

À l'équilibre liquide-solide on a pour le corps  l'égalité des potentiels chimiques :

 

avec :
  le potentiel chimique du corps  en phase liquide à  ;
  le potentiel chimique du corps  en phase solide à .

Les potentiels chimiques du corps en solution s'écrivent en fonction des potentiels chimiques du corps pur :

 
 

avec :
  et  les potentiels chimiques du corps  pur à  respectivement dans les phases liquide et solide ;
  et  les activités chimiques du corps  à  respectivement dans les phases liquide et solide ;
  la constante universelle des gaz parfaits.

On réécrit la relation  :

 

Étant donné l'identité de l'enthalpie libre molaire et du potentiel chimique d'un corps pur, la relation de Gibbs-Helmholtz donne pour un corps pur quelconque, quelle que soit la phase, liquide ou solide :

 

avec  l'enthalpie molaire du corps pur. En introduisant  la capacité thermique isobare molaire du corps pur dans la phase considérée, on a :

que l'on intègre entre , la température de fusion du corps pur sous la pression , et  :

En considérant que  varie peu en fonction de la température on obtient :

On injecte cette relation dans  que l'on intègre entre  et  :

En introduisant l'entropie molaire  du corps pur dans la phase considérée et en considérant la relation :

on obtient :

que l'on décline pour le corps  pur dans chacune des deux phases :

On a ainsi la relation :

 

En introduisant l'enthalpie de fusion  du corps pur , avec par définition les relations :

et l'écart des capacités thermiques :

on réécrit la relation  :

puis la relation , pour aboutir à la relation générale :

Cas général

Si le solide et le liquide sont des solutions idéales, alors dans les relations  et  :

avec  et  les fractions molaires du corps  respectivement dans les phases liquide et solide. On a ainsi la courbe idéale :

Solutions liquide et solide idéales

Si le solide est constitué du corps  pur, alors , on obtient l'équation de Schröder-van Laar :

Équation de Shröder-van Laar

Applications

Détermination d'un eutectique 

On considère un mélange de deux corps  et  à l'équilibre liquide-solide. L'équation de Schröder-van Laar est basée sur l'hypothèse des solides  et  non miscibles. Elle ne peut donc représenter totalement le liquidus du mélange binaire depuis le corps  pur (soit  et ) jusqu'au corps  pur (soit  et ). Dans le cas de deux solides non miscibles, il existe un point nommé eutectique auquel le liquide est en équilibre avec un solide de même composition (voir figure ci-contre). Pour décrire le liquidus d'un tel système, l'équation de Schröder-van Laar est appliquée :
 au corps , entre l'axe représentant ce corps pur et l'eutectique, pour tracer la branche du liquidus entre les domaines  et  :

 puis au corps , entre l'eutectique et l'axe représentant ce corps pur, pour tracer la branche du liquidus entre les domaines  et  :

avec :
  la température ;
  et  les températures de fusion respectives du corps  et du corps  ;
  et  les fractions molaires respectives du corps  et du corps  dans le liquide (avec la contrainte ) ;
  et  les enthalpies de fusion respectives du corps  et du corps  respectivement à  et .

À l'eutectique il y a simultanément présence de trois phases : le liquide binaire, le corps  pur solide et le corps  pur solide. Les deux branches du liquidus s'y rencontrent. On peut par conséquent écrire pour les équilibres entre le liquide et chacun des deux solides :

avec  la température de l'eutectique. On a ainsi un système de deux équations à deux inconnues :  et .

Exemple

Le chlorure d'argent  et le chlorure de zinc  ne sont pas miscibles à l'état solide. Les propriétés de ces deux corps sont données dans le tableau suivant.

 

On obtient pour l'eutectique :
 la température  =  =  ;
 la fraction molaire de  :  = 0,614, soit 60,2 % en masse.
Le diagramme de phases expérimental - fait apparaître un eutectique à  () avec une fraction molaire  = 0,465, soit  en masse.

Loi de la cryométrie 

On considère toujours que les corps  et  ne sont pas miscibles en phase solide et que la phase liquide est une solution idéale. Si le corps  est négligeable dans le liquide par rapport au corps , soit en termes de fraction molaire , alors par développement limité :

On réécrit l'équation de Schröder-van Laar simplifiée :

Puisque l'on est très proche du corps  pur :

on obtient finalement la loi de la cryométrie :

Loi de la cryométrie : 

Puisque seul le corps  se solidifie, la température  est sa température de fusion en présence du corps . Le terme de droite de l'égalité précédente étant positif, on a  : le corps  fait donc baisser proportionnellement à sa fraction molaire en phase liquide la température de fusion du corps .

D'autre part, la courbe  étant le liquidus du diagramme binaire, on a à l'approche du corps  pur . La pente du liquidus en  est donc non nulle, de plus elle est négative ; autrement dit la tangente du liquidus en  n'est pas horizontale, c'est une droite décroissante. En  la tangente au liquidus est une droite croissante de pente . La figure 2 précédente montrant un eutectique est donc fautive, puisque les deux tangentes du liquidus aux intersections des axes  et  y sont horizontales. La figure 1 est plus réaliste.

Tracé d'un diagramme de phase idéal 

On considère un mélange de deux corps  et  à l'équilibre liquide-solide. Les deux solides sont totalement miscibles et les deux solutions liquide et solide sont idéales. Le système, à pression constante, est décrit par les quatre équations :

 

avec :
  la température ;
  et  les températures de fusion respectives du corps  et du corps  purs ;
  et  les fractions molaires respectives du corps  et du corps  dans la solution liquide ;
  et  les fractions molaires respectives du corps  et du corps  dans la solution solide ;
  et  les enthalpies de fusion respectives du corps  et du corps  purs respectivement à  et .

On pose :

Pour une température  donnée on a :

Si l'on choisit, arbitrairement, le corps  comme référence, en faisant varier la température  entre  et , la courbe  est le liquidus du diagramme de phase, la courbe  est le solidus, voir la figure 3.

Exemple

Le cuivre  et le nickel  sont miscibles en toute proportion à l'état solide et leur mélange a un comportement idéal. Les propriétés de ces deux corps sont données dans le tableau suivant.

 

On obtient pour diverses températures les valeurs présentées dans le tableau suivant.

 

On peut tracer la figure 4.

Point de fusion congruent 

L'hypothèse de l'idéalité ne permet pas de représenter les cas de point de fusion congruent. En un point de fusion congruent le liquide et le solide ont la même composition (contrairement au cas de l'eutectique, dans le cas d'un point de fusion congruent les deux solides sont totalement miscibles) :

soit :

Les seules solutions sont :
 , soit  et , le corps  est pur ;
 , soit  et , le corps  est pur.

Un point de fusion congruent est une preuve de non idéalité des solutions liquide et solide. L'alliage or-cuivre présente un point de fusion congruent et n'est donc pas idéal ; son diagramme de phase (voir figure 5) ne peut donc pas être tracé à l'aide de l'équation de Schröder-van Laar. Pour représenter ce type de comportement, il est nécessaire d'employer la forme générale de l'équation comprenant les activités chimiques.

Notes et références

Notes

Bibliographie 

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Liens externes 

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Articles connexes 

 Diagramme de phase
 Liquidus
 Solidus

Schröder-van Laar
Schröder-van Laar
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Schröder-van Laar
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