(2,2,6,6-Tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy

Le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy ou (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxyl ou TEMPO est un composé organique de formule (CH2)3(CMe2)2NO•. Ce composé hétérocyclique est un solide rouge-orangé sublimable. C'est un radical stable à CNTP qui a été découvert en 1960 par  et  et qui a des applications en tant que tel en chimie et biochimie. Il est largement utilisé comme marqueur radicalaire, comme sonde de structure de systèmes biologiques, en vue d'analyse par spectroscopie RPE, comme réactif en synthèse organique et comme médiateur dans des polymérisations radicalaires contrôlées.

Le TEMPO est préparé par oxydation de la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine.

La stabilité de ce radical est attribuée à la résonance fournie par les électrons non liants sur l'atome d'azote (doublets libres) qui forment une liaison et demie (deux centres, trois électrons) entre l'azote et l'oxygène, et des phénomènes d'hyperconjugaison. De la stabilité supplémentaire est apportée par la protection stérique fournie par les quatre groupes méthyle adjacents au groupe nitroxyle. Cependant, les groupes méthyle empêchent surtout la formation d'une double liaison entre l'un ou l'autre des atomes de carbone adjacent à l'azote. La stabilité du radical est également indiquée par la faiblesse de la  du dérivé hydrogéné TEMPO-H. Avec une énergie de dissociation de cette liaison de l'ordre de , celle-ci est environ 30 % plus faible que la  typique.

Usage en synthèse organique 

Le TEMPO est utilisé en synthèse organique comme catalyseur pour l'oxydation d'alcools primaires en aldéhydes et d'alcools secondaires en cétones. L'oxydant effectif est le cation N-oxoammonium issu de l'oxydation du TEMPO par un co-oxydant (par exemple l'acide hypochloreux présent dans une solution d'hypochlorite de sodium) consommé en quantité stœchiométrique. L'ensemble du processus d'oxydation réalise un cycle catalytique. Le schéma suivant illustre la situation dans le cas de l'oxydation d'un alcool primaire en milieu fortement basique :

Selon les conditions expérimentales (notamment la présence d'une catalyse par transfert de phase) l'oxydation des alcools primaires peut conduire aux aldéhydes ou aux acides carboxyliques et il peut exister ou non une chimiosélectivité vis-à-vis des alcools secondaires. Typiquement l'oxydation par le TEMPO du S-(-)-2-méthyl-1-butanol fournit le S-(+)-2-méthylbutanal alors que dans des conditions légèrement différentes (chlorite de sodium NaClO2 en quantité stœchiométrique) le 4-méthoxyphényléthanol est oxydé directement en acide carboxylique.

Lorsque le(s) co-oxydant(s) provoquent des réactions indésirables sur le substrat ou sur la cible, il peut être nécessaire d'employer le TEMPO (ou l'un de ses dérivés) en quantité stœchiométrique. Dans ce cas l'oxydation du réactif est réalisée séparément lors d'une étape préalable. Par exemple une oxydation du géraniol en géranial par le 4-acétamido-TEMPO va nécessiter l'oxydation préalable de celui-ci en tétrafluoroborate du cation N-oxoammonium correspondant.

Le TEMPO peut également être utilisé dans la polymérisation radicalaire à médiation par nitroxyde (NMP), une technique contrôlée de polymérisation par radicaux qui permet un meilleur contrôle de la distribution de la masse moléculaire du produit final. Le radical TEMPO peut être ajouté à la fin d'une chaîne de polymère en croissance, ce qui crée une chaîne « dormante » dont la polymérisation s'arrête. Cependant, le lien entre la chaîne de polymère et TEMPO est faible et il peut être rompu par chauffage, ce qui permet ensuite à la polymérisation de se poursuivre. Ainsi, le chimiste peut contrôler le degré de polymérisation et également synthétiser des chaînes de polymère à distribution étroite.

Application industrielle 

Le TEMPO lui-même est relativement assez coûteux, mais il existe des dérivés du TEMPO qui sont plus souvent utilisés en industrie, tels que le 4-hydroxy-TEMPO (TEMPOL) ou le 4-acétamido-TEMPO, parce qu'ils sont dérivés de précurseurs moins chers. Des exemples d'utilisation de TEMPO dans l'industrie sont la conversion du bisnoralcool (un stéroïde) en bisnoraldéhyde par  ou la conversion du rétinol en rétinal chez Novartis.

Un procédé industriel emploie en tant que co-oxydant des clusters H5PV2Mo10O40 dont la forme réduite peut être ré-oxydée par l'oxygène atmosphérique. Des catalyseurs de polymérisation supportée par TEMPO sont également disponibles commercialement.

Toxicologie 
 LDLo  (lapin, cutané)
 LCLo /2 h (rat, inhalation)

Notes et références 

Pipéridine
Oxyde d'amine
Radical libre