Gaz parfait

Le gaz parfait est un modèle thermodynamique décrivant le comportement des gaz réels à basse pression.

Ce modèle a été développé du milieu du  au milieu du  et formalisé au . Il est fondé sur l'observation expérimentale selon laquelle tous les gaz tendent vers ce comportement à pression suffisamment basse, quelle que soit la nature chimique du gaz, ce qu'exprime la loi d'Avogadro, énoncée en 1811 : la relation entre la pression, le volume et la température est, dans ces conditions, indépendante de la nature du gaz. Cette propriété s'explique par le fait que lorsque la pression est faible, les molécules de gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour que l'on puisse négliger les interactions électrostatiques qui dépendent, elles, de la nature du gaz (molécules plus ou moins polaires). De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du gaz parfait dans les conditions normales. C'est le cas des gaz principaux de l'air, le diazote  et le dioxygène .

Description d'un gaz parfait 
Sur le plan macroscopique, on appelle gaz parfait tout gaz vérifiant simultanément les :
 loi de Boyle-Mariotte : à température constante, le produit de la pression  par le volume , , est constant lorsque la pression est faible,

loi d'Avogadro : tous les gaz parfaits ont le même volume molaire  dans les mêmes conditions de pression et de température,

loi de Charles : à pression constante, le volume est directement proportionnel à la température,

loi de Gay-Lussac : à volume constant, la pression est proportionnelle à la température,

loi de Dalton : la pression totale exercée par un mélange de gaz est égale à la somme des pressions que chaque gaz exercerait s'il était seul, c'est-à-dire des pressions partielles.

Sur le plan microscopique, la théorie cinétique des gaz permet de retrouver ce comportement de gaz parfait : un gaz parfait est un gaz dont les molécules n'interagissent pas entre elles en dehors des chocs et dont la taille est négligeable par rapport à la distance intermoléculaire moyenne. L'énergie du gaz parfait est donc la somme de l'énergie cinétique du centre de masse des molécules et de l'énergie interne de chaque molécule (rotation, oscillation). Lorsque ces deux énergies sont proportionnelles, on a le gaz parfait de Laplace.

Équation d'état : la loi des gaz parfaits

Expression 
Comme pour tout gaz, l'état d'équilibre thermodynamique d'un gaz parfait est fixé pour  moles de molécules, par deux paramètres macroscopiques, au choix. Les autres paramètres peuvent se calculer à partir des deux paramètres choisis par l'équation d'état.

L'équation la plus couramment utilisée est l'équation des gaz parfaits.

On peut l'écrire différemment, dans une approche plus microscopique où l'on considère le nombre de molécules contenu dans une unité de volume.

En thermodynamique, une autre version est couramment utilisée :

Dans ces expressions, 
  est la pression du gaz (en pascal) ;
  est le volume occupé par le gaz (en mètre cube) ;
  est la quantité de matière (en mole) ;
  est le nombre de particules ;
  est la constante universelle des gaz parfaits :  =  ; on a en fait  où  est le nombre d'Avogadro (6,022 mol−1) et  est la constante de Boltzmann (1,38 J·K−1) ;
  est la température absolue (en kelvin) ;
  est le volume massique (ou volume spécifique), l'inverse de la masse volumique () (en mètre cube par kilogramme (/kg) ;
  est une constante qui dépend du gaz, elle est définie comme suit  où  est la masse molaire du gaz considéré. Pour l'air,  = 8,314472 / (28,965338 ) ≈ 287 J·kg−1·K−1.

Cette équation dérive d'autres lois trouvées auparavant : la loi de Charles, la loi de Boyle-Mariotte et la loi de Gay-Lussac.

Application numérique :
 pour une pression d'une atmosphère ( = 1,01325 Pa)
 et une température de  ( = 273,15 K, température de la glace fondante sous ),
le volume molaire est 
  = 22,413996(39) L/mol
On retient en général la valeur approchée 22,4 L/mol.

Ce qui donne un volume par molécule (volume « libre » autour de la molécule, indépendamment de sa dimension) :
 
si l'on assimile ce volume libre à un cube, alors l'arête de ce cube est globalement la distance moyenne séparant les molécules à chaque instant, que l'on appelle « longueur de Loschmidt » . Cette valeur est la racine cubique du volume « libre » :
  = 3,3387925 nm
on utilise en général la valeur approchée 3,33 nm.

Pour une pression valant un millionième de la pression atmosphérique (/), la distance interparticulaire est 333 nm = 1/3 micromètre et est indépendante de la nature du gaz.

Démonstration (mécanique statistique) 

On considère un gaz parfait constitué de N particules identiques. L'état de chaque particule est caractérisé par sa position  et sa quantité de mouvement . Chaque particule a une énergie cinétique proportionnelle au carré de sa vitesse , les particules peuvent échanger de l'énergie entre elles de façon conservative.

Étant donné une énergie totale  il existe de nombreuses configurations de l'espace des phases  correspondant à ce niveau d'énergie.

On définit un volume élémentaire dans l'espace des phases , avec h égale à la constante de Planck pour être cohérent avec la mécanique quantique. 
Étant donné une plage d'énergie le nombre de configuration microscopique, micro-état, est égal au volume de cette plage d'énergie dans l'espace des phases divisé par le volume élémentaire et le nombre de permutations possibles entre les particules , les particules étant indiscernables.

Le nombre de micro-états correspondant à une énergie comprise entre  et  est 

avec  et  est un nombre fonction de N.

On en déduit l'entropie du gaz en fonction de l'énergie :

Les grandeurs thermodynamiques se calculent ensuite selon :

D'où la loi cherchée :

Gaz parfait de Laplace

Définition 
Si la capacité thermique à pression constante  d'un gaz parfait ne dépend pas de , il en est de même de la capacité thermique à volume constant  en raison de la relation de Mayer. Le quotient  appelé indice adiabatique ne dépend donc pas non plus de la température : dans ce cas, le gaz parfait est dit de Laplace. Pour un gaz parfait de Laplace, on a pour toute transformation :

avec  l'énergie interne du gaz et  son enthalpie, d'où :

Or, la définition de l'enthalpie permet d'écrire :

On en déduit que :

Des valeurs particulières de  modélisent le comportement de certains gaz. Pour un gaz parfait monoatomique , on obtient :

Le comportement de l'argon est très proche d'un gaz parfait monoatomique. Pour un gaz parfait diatomique , on obtient :

Le comportement du diazote N2 est proche d'un gaz parfait diatomique.

Loi de Laplace 

Dans une transformation adiabatique réversible élémentaire :

Ceci entraîne :

Soit en intégrant :

Loi de Laplace : 

Compte tenu de l'équation des gaz parfaits, cette relation s'écrit également sous la forme :

Il en résulte, dans une détente adiabatique, un refroidissement considérable, le gaz prenant sur son énergie interne le travail, (), qu'il fournit.

Application numérique 
Pour un gaz parfait monoatomique pour lequel , on trouve :

Soit pour une diminution de pression de 90 %, un abaissement de température absolue d'un facteur 0,398. De 300 K la température descend à 120 K soit une chute de 180 K. Ce procédé est utilisé dans l'industrie pour obtenir de basses températures. Cependant, la valeur ainsi obtenue ne reflète pas la réalité, car les gaz réels ne sont pas des gaz parfaits à basse température.

Pour les ordres de grandeur, on retient  2500 J/mol à 300 K. Le travail récupéré dans cette détente est 2500·(180/300) = 900 J/mol.

Expérience : détente dans un récipient vide 

Une autre loi remarquable est l'échauffement produit quand on laisse pénétrer un gaz parfait de Laplace dans un flacon vide. Le gaz s'engouffre et puis très vite tout redevient chaotique : la température s'uniformise et devient

 étant la température externe.
Pour une température externe de 300 K et un gaz parfait monoatomique, on obtient :
  = 500 K
soit une élévation de 200 K. Dans la soufflerie de Modane, c'est bien ce que l'on peut observer.

Ainsi, on a deux cas d'expansion du gaz.

Cycle de Carnot d'un gaz parfait de Laplace 
Un cycle de Carnot moteur d'un gaz parfait a comme le veut le théorème de Carnot, le rendement de Carnot :
.

Dans le cas présent, tout peut se calculer aisément. Décrivons le cycle — on pourra le dessiner aisément en coordonnées de Clapeyron logarithmiques (, ) :
 Transformation (A → B) : compression isotherme à température basse, , réversible : il faut donc, pour éviter que le gaz ne s'échauffe, libérer une quantité de chaleur  à la source froide qui maintient la température .
 Transformation (B → C) : compression de Laplace : la température monte de  à .
 Transformation (C → D) : détente isotherme à haute température , réversible : pour éviter que le gaz ne se refroidisse, il faut que la source chaude fournisse une quantité de chaleur .
 Transformation (C → A) (le point C a été choisi à l'intersection de l'adiabatique réversible passant par A) : la détente adiabatique réversible ramène la température de  à , et le gaz à son état initial.
Fin du cycle.

Puisque le gaz est revenu à son état initial, le premier principe de la thermodynamique nous dit que :

Le rendement du moteur est le travail récupéré  (donc égal à ) divisé par la quantité de chaleur délivrée par la source chaude, soit  :
 

On démontre que :

d'où :
.
Ce qui nous donne la formule annoncée.

L'égalité de Clausius :
 
provient du fait que le cycle a été réversible : l'entropie totale est restée constante, celle du gaz est nulle car il est revenu dans l'état A. 
La source 1 a vu son entropie varier de , la source 2 de , d'où l'égalité.

Application numérique : même en prenant une eau de rivière à  et une source chaude à , le rendement ne serait que 50 %. Sur un gigawatt électrique fourni par une centrale « réversible »,  doivent être consommés (en charbon, pétrole, méthane, ou combustible nucléaire) dont  ira à la rivière (élévation de température) ou dans l'atmosphère (chaleur de fumée, vapeur d'une tour de réfrigération). Si l'on considère que toute la chaleur va dans la rivière et que celle-ci a un débit /s : en 1 seconde,  iront chauffer  d'eau : soit une élévation de température de 10 (J)/4,18 (J/K) = .

Six centrales produisant  donneraient une élévation de 6 × 2,4 = . En France, il est interdit de dépasser  dans une rivière (obligation légale, pour la survie de la vie aquatique en zone tempérée) : l'été 2003 fut très chaud, il a fallu arrêter certaines centrales. Cette pollution thermique (2 < 0) calculée par la formule de Carnot est la plus basse possible ; il s'agit en fait d'un minimum, la pollution thermique réelle est plus élevée. Encore avons-nous pris un rendement  = 0,5 ; la réalité est proche de 0,42.

Détente de Joule 
Voici un troisième exemple, la détente de Joule et Gay-Lussac : le gaz parfait est contenu dans un flacon de volume  et est brutalement mis en contact avec un récipient vide de volume , où il s'engouffre partiellement. Quelle est la température finale en admettant que les parois n'absorbent aucune chaleur ?

Dans un premier temps, dans le second récipient, le gaz doit être plus chaud ; si  est très inférieur à , on doit retrouver , d'après l'expérience 2.

Dans le récipient 1, le gaz qui y reste s'est détendu, il doit être plus froid ; c'est ce que l'on constate. Mais après retour à l'équilibre thermique, comme un gaz parfait est un gaz de Joule, la température ne change pas.

Propriétés thermodynamiques du gaz parfait

Énergie interne

L'énergie interne d'une quantité donnée d'un corps pur dépend de deux variables indépendantes (on choisit  et  dans ce cas). Donc sa différentielle est égale à:
 

Or l'énergie interne est constituée des énergies cinétiques microscopiques correspondant à l'agitation thermique et des énergies d'interactions microscopiques correspondant aux énergies de liaisons et d'interactions diverses. Dans le cas d'un gaz parfait, par définition, ces dernières énergies restent constantes (pas de réaction chimique ou à fortiori nucléaire et pas d'interactions entre particules du gaz parfait). Comme l'agitation thermique ne dépend que de , il s'ensuit que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de .

Donc, pour un gaz parfait

Et on obtient 

Or
 (capacité thermique isochore du gaz parfait).
Il s'ensuit :

Enthalpie 

De même, pour la même raison, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de T :

or pour  mol d'un gaz parfait

Donc

 puisque U ne dépend que de T

La différentielle de l'enthalpie serait égale dans le système de variables indépendantes (T,P dans ce cas) à:

avec

et
 (Capacité thermique isobare du gaz parfait).

Il s'ensuit :

Entropie 

Par définition, la différentielle de l'entropie s'exprime par la relation :

Appliquons le premier principe :
 (le travail n'étant dû qu'aux forces de pression)

d'où :

Dans le cas d'un gaz parfait l'énergie interne ne dépend que de T.
 
 et 
il s'ensuit:

En intégrant entre 2 états  et  :

Il est possible d'établir les relations à partir de l'enthalpie au lieu de l'énergie interne :

d'où

Pour un gaz parfait l'enthalpie ne dépend que de T.

 et 
d'où :

De façon similaire en intégrant entre 2 états  et  :

Pour déterminer la valeur de l'entropie d'un gaz parfait, il suffit alors de connaître une valeur de référence consignée dans les tables thermodynamiques, par exemple (S1).

Enthalpie libre 

Pour un gaz parfait monoatomique, on préfère retenir la valeur de l'enthalpie libre

avec

où  est la longueur d'onde de Broglie ; elle est donnée par  où  est la constante de Planck et  est la quantité de mouvement :

On retrouve alors toutes les valeurs données dans les tables (par exemple pour l'argon, le néon…). Les calculs sont à peine plus compliqués pour les gaz diatomiques.

Capacités calorifiques, relation de Mayer 

La capacité calorifique à volume constant d'un gaz parfait vaut

De même, la capacité calorifique à pression constante d'un gaz parfait vaut :

La relation de Mayer est la relation qui existe entre les capacités calorifiques molaires Cp,m et CV,m, d'un gaz parfait.

D'où

Si l'on applique la formule de Clapeyron donnant la chaleur latente de dilatation l, de transfert latent de chaleur de dilatation (voir Coefficients calorimétriques et thermoélastiques), et on trouve que le coefficient β d'augmentation relative de pression isochore vérifie :
,
donc :
 ne dépend pas du volume : un gaz parfait est un gaz de Joule, 
et l'enthalpie vaut :
 ne dépend donc pas de  : un gaz parfait est un gaz de Joule-Thomson (voir Lois de Joule).

Gaz parfait et théorie cinétique des gaz 

Les gaz parfaits font l'objet d'une théorie dite théorie cinétique des gaz expliquant les lois physiques qui les régissent.

Mélange de gaz parfaits 

Pour ce qui est d’un mélange de gaz parfaits, on dispose de la loi de Dalton :

où  désigne la pression partielle du gaz i, c'est-à-dire la pression qu’aurait le gaz i s’il occupait seul tout le volume.

Soit un gaz parfait de molécules A occupant un volume , et un gaz parfait de molécules B de volume , séparés par une cloison. Ils sont en équilibre (même température  et même pression ). Il n'est pas du tout évident que pour une même pression et une même température, le mélange obtenu en enlevant la cloison soit un système de même pression, de même température et de volume . À titre de comparaison, si l'on mélange 1 L d'eau et 1 L d'alcool, on obtient 1,84 L d'eau alcoolisée ; certes ce ne sont pas des gaz parfaits, mais cela montre que les propriétés ne sont pas toujours additives.

Considérons que les gaz sont chimiquement neutres, c'est-à-dire que les molécules de A et de B n'interagissent pas : d'après le paragraphe précédent :
 A subit alors une détente de Joule de  à , puisqu'il ne « voit » pas B (pas d'interaction) ;
 symétriquement, B subit une détente de Joule de  à .
Ainsi la température n'a pas changé et la pression sur les parois est due à A et B, soit :
 pour la contribution de A,
 pour la contribution de B.
La pression totale est  : la pression n'a pas changé, la loi de Mariotte reste donc vraie. En revanche, il y a eu « perte d'information par mixage », il s'agit du théorème de Gibbs.

S'il n'y a pas interaction entre A et B, l'énergie interne est simplement celle de A plus celle de B : la loi de Joule reste vraie. Donc le mélange se comporte comme un gaz parfait.

Le mélange de deux gaz parfaits de Laplace est un gaz parfait de Laplace, mais dont le facteur γ n'est pas la moyenne pondérée des γ : ce sont  et  qui sont les moyennes pondérées.

L'entropie d'un mélange est la somme des entropies de chacun des gaz pris sous sa pression partielle (cf. théorème de Gibbs). En conséquence, un mélange de gaz parfaits est une solution idéale. Les propriétés d'un mélange de gaz parfaits se calculent donc facilement à partir des propriétés de ses constituants à l'état de gaz parfaits purs.

Au-delà du gaz parfait

Gaz réel 

À basse pression, tous les gaz peuvent être modélisés par un gaz parfait. Lorsque la pression augmente, on ne peut plus négliger les interactions à courte distance, notamment l'effet de taille des molécules et les interactions de type van der Waals.

Un gaz réel a un comportement voisin d'un gaz parfait dans le cas où les distances intermoléculaires sont grandes par rapport à la taille des molécules et à la portée des forces d'interaction. On appelle gaz parfait « associé au gaz réel » le gaz parfait dont la capacité calorifique à pression constante est celle du gaz réel à pression nulle . On dresse les tables thermodynamiques d'un gaz réel à partir des corrections apportées à ce gaz parfait associé.

Gaz parfait quantique 

Dans la limite des fortes densités, la nature quantique des atomes ou molécules de gaz doit être prise en compte. On peut donner comme critère que le modèle classique n'est valable que si la distance interatomique est très supérieure à la longueur d'onde de Broglie
.

Gaz parfait relativiste 

Le gaz parfait relativiste est une généralisation du gaz parfait aux cas où les particules de gaz ont des vitesses proches de celles de la lumière. Il faut alors prendre en compte les effets de la relativité dans le calcul des différentes propriétés du gaz. Ainsi, si la loi des gaz parfaits reste valable, l'énergie et la chaleur spécifique sont modifiées par les effets relativistes.

Notes et références

Voir aussi

Articles connexes 
 Compression et détente adiabatique
 Expérience de Clément-Desormes
 Expérience de Rüchardt
 Fugacité
 Loi de Joule-Thomson
 Loi des gaz parfaits
 Lois de Joule (thermodynamique)
 Processus adiabatique
 Processus isobare
 Processus isochore
 Processus isotherme
 Solution idéale
 Théorème de Gibbs
 Gaz isotherme en centrifugeuse

Liens externes 
 Les gaz parfaits et réels, Université de Strasbourg
 Simulation d'un gaz à deux dimensions de 2000 molécules circulaires maximum. Université Paris XI

Thermodynamique
Loi en chimie
Loi en physique
Gaz