Équation d'état cubique

En thermodynamique, une équation d'état cubique est une équation d'état d'un fluide pouvant s'écrire sous la forme d'un polynôme de degré trois en fonction du volume.

Elles ont une forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique : 

avec  des paramètres qui ne dépendent que de la pression, de la température et de la composition du mélange, le volume n'apparaissant que dans le facteur de compressibilité. Sous cette forme, ces équations sont facilement utilisables en appliquant la méthode de Cardan pour trouver le volume d'un fluide.

Historique 

La première équation d'état cubique est celle de Johannes Diderik van der Waals et date de 1873 ; elle valut le prix Nobel de physique en 1910 à son concepteur. Van der Waals introduisit les notions d'interaction à distance et de taille des molécules dans son équation, ce qui la différencie fondamentalement du modèle des gaz parfaits dans lequel les molécules sont des sphères dures sans dimension qui n'interagissent entre elles que par collision. La grande nouveauté de cette équation fut de prédire un point critique et la transition de phase gaz-liquide (voir Figure 1). Cette équation et toutes celles qui lui ont succédé présentent néanmoins un certain nombre de défauts inhérents à la forme, dont celui de mal représenter le point critique et de surévaluer systématiquement le volume des liquides.

Cependant, la simplicité de ce modèle, sa facilité d'utilisation et la possibilité de calculer les équilibres liquide-vapeur conduisirent de nombreux chercheurs à en proposer des développements. La liste d'équations présentée dans cet article n'est pas exhaustive et ne pourrait pas l'être étant donné la profusion de publications concernant ces équations. La sélection effectuée se base sur des critères tant liés à l'histoire qu'à l'intérêt pratique des équations. L'équation de van der Waals par exemple est présentée parce qu'elle est la première des équations d'état cubiques, mais son imprécision l'a fait abandonner dans la pratique, hormis dans le domaine de l'enseignement où sa simplicité la rend facilement manipulable. Les équations d'état de Soave-Redlich-Kwong (1972) et de Peng-Robinson (1976) sont encore d'usage courant dans l'industrie et font toujours l'objet de nombreuses études.

Équations diverses

Équation de van der Waals (1873) 

Cette équation d'état, la première équation d'état cubique, a été proposée en 1873 par Johannes Diderik van der Waals. Elle valut à celui-ci le prix Nobel de physique de 1910 . Elle est la première équation d'état qui, en tenant compte des interactions entre molécules via le paramètre  et de la taille de celles-ci via le paramètre , représente la transition de phase liquide-gaz et le point critique. Elle se présente sous la forme :

Équation de van der Waals : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de van der Waals : 

Pour un corps pur, les paramètres  (constant) et  sont calculés à partir des pression et température critiques (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

Le paramètre  est généralement écrit sous la forme . Pour l'équation de van der Waals,  et .

Cette équation nécessite la connaissance de  et .

Équation de Clausius (1880) 

L'équation de van der Waals souffre de nombreux défauts, dont ceux de ne pas représenter correctement le volume critique et la capacité thermique isochore. Dès 1880 Rudolf Clausius, qui auparavant avait complété l'énoncé du deuxième principe de la thermodynamique (1850) et inventé le concept d'entropie (1865), proposa une amélioration de l'équation d'état de van der Waals. Cette équation tente de corriger le défaut de l'équation de van der Waals au point critique en introduisant un terme correctif  et celui concernant la capacité thermique isochore en faisant dépendre le paramètre  de la température. L'équation de Clausius prend la forme :

Équation de Clausius : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Clausius : 

Pour un corps pur, les paramètres ,  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de ,  et  (ou ).

Équation de Berthelot (1899) 

Le paramètre  de l'équation de Clausius étant petit devant , Daniel Berthelot propose en 1899 de considérer que . Son équation prend la forme :

Équation de Berthelot : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Berthelot : 

Pour un corps pur, les paramètres  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de ,  et  (ou ).

Équation de Redlich-Kwong (1949) 

En 1949 Otto Redlich et Joseph Neng Shun Kwong proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals :

Équation de Redlich-Kwong : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Redlich-Kwong : 

Pour un corps pur, les paramètres  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de  et .

Équation de Soave-Redlich-Kwong (1972) 

En 1972 Giorgio Soave propose une modification de la fonction  de l'équation de Redlich-Kwong en y introduisant le facteur acentrique . Cette nouvelle équation est appelée équation de Soave-Redlich-Kwong ou de Redlich-Kwong-Soave. Elle est de la forme :

Équation de Soave-Redlich-Kwong : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Soave-Redlich-Kwong : 

Pour un corps pur, les paramètres  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Cette équation nécessite la connaissance de ,  et .

Équation de Peng-Robinson (1976-1978) 

En 1976 Ding-Yu Peng et Donald Robinson proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals. Cette équation est de la forme :

Équation de Peng-Robinson : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Peng-Robinson : 

Pour un corps pur, les paramètres  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Cette équation est appelée Peng-Robinson 76.

En 1978, Peng et Robinson modifient la fonction  selon :

 si 
 sinon

Cette équation est appelée Peng-Robinson 78.

Cette équation nécessite la connaissance de ,  et .

Équation de Patel-Teja (1982) 

En 1982 Navin C. Patel et Amin S. Teja proposent une nouvelle modification du terme attractif de l'équation de van der Waals afin de mieux prendre en compte le facteur de compressibilité critique  via un paramètre . Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja : 

Pour un corps pur, les paramètres ,  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Le facteur de compressibilité critique  peut être la valeur expérimentale ou être calculé, pour les fluides apolaires, selon :

Le paramètre  est la plus petite racine réelle de l'équation :

</center>

Les paramètres  et  sont ensuite calculés selon :

Cette équation est proche de celle de Soave-Redlich-Kwong si  et de celle de Peng-Robinson si .

Cette équation nécessite la connaissance de , ,  et  (ou ).

Équation de Patel-Teja-Valderrama (1990) 

En 1990, la complexité de la formulation de l'équation de Patel-Teja et sa limitation aux fluides apolaires conduisent José O. Valderrama à en proposer une forme généralisée, plus simple mathématiquement et applicable également aux fluides polaires. Cette équation est de la forme :

Équation de Patel-Teja-Valderrama : 

Elle a pour forme polynomiale :

Équation de Patel-Teja-Valderrama : 

Pour un corps pur, les paramètres ,  et  sont calculés à partir des coordonnées du point critique (mesurables expérimentalement) selon :

Pour un corps pur : 

avec :

Les paramètres ,  et  sont calculés selon :

Cette équation nécessite la connaissance de , ,  et  (ou ).

Formes généralisées 

Toutes les équations d'état cubiques présentées précédemment peuvent être représentées sous les deux formes généralisées suivantes :

Équation d'état cubique généralisée
 
 

Les paramètres , ,  et  sont des nombres réels adimensionnels. Ils sont liés par les relations :

et réciproquement :

Selon l'équation d'état et les règles de mélange appliquées, les paramètres , ,  et  peuvent dépendre de la température et de la composition. Le tableau suivant donne l'expression de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

On pose également la forme généralisée :

Équation d'état cubique généralisée
 

avec  et .

Par définition, toutes les équations d'état cubiques peuvent se mettre sous la forme générale de polynôme du troisième degré en , le facteur de compressibilité :

Équation d'état cubique généralisée : 
 

avec :

  des paramètres qui ne dépendent que de la pression , de la température  et de la composition (fractions molaires ),
  le facteur de compressibilité,  étant la constante universelle des gaz parfaits.

Le volume molaire  n'apparait que dans le facteur de compressibilité .

Le tableau suivant donne la valeur de ces paramètres pour les différentes équations d'état vues précédemment.

Règles de mélange 

Les règles de mélange permettent l'application des équations d'état aux mélanges, c'est-à-dire de calculer les paramètres ,  et , notés respectivement ,  et , pour un mélange. Ces paramètres font intervenir la composition du mélange via les fractions molaires de ses constituants  et les paramètres ,  et  du corps  pur pour chacun des  corps du mélange.

Règles classiques - van der Waals (1890) 

Ces règles sont dues à van der Waals (1890) pour l'application de son équation d'état aux mélanges. Ces règles sont appelées règles de mélange classiques :

Règles de mélange classiques : 

avec  un paramètre d'interaction binaire entre le corps  et le corps , déterminé expérimentalement, avec  et .

Variantes

Il existe des variantes de ces règles, l'une des plus simples consistant à calculer le covolume selon :

avec  un paramètre d'interaction binaire entre le corps  et le corps , déterminé expérimentalement, avec  et . Si tous les  sont nuls, cette règle revient à la règle classique.

Une autre variante consiste à calculer le covolume selon une combinaison des diamètres des particules :

ou de la surface de leur section :

Règles de Huron-Vidal (1979) 

En 1979 Huron et Vidal proposent des règles dans lesquelles le covolume du mélange est calculé selon la règle de van der Waals :

Mais le terme de cohésion, pour une équation d'état sans paramètre  (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), est calculé selon :

avec :
  une constante propre à chaque équation d'état :  avec  et  les paramètres de la forme généralisée  de l'équation d'état cubique ; si  (y compris si ), alors  ;
  un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, , Wilson, , UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE).

Pour une équation d'état avec un paramètre  (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

et modifier la règle de mélange du paramètre de cohésion :

avec :

  la constante  calculée pour le mélange ;
  la constante  calculée pour le corps  pur.

Le principal défaut de ces règles est qu'elles prennent pour référence un état à pression infinie, or les modèles d'enthalpie libre molaire d'excès  sont développés pour des pressions de l'ordre de la pression atmosphérique. Afin de corriger ce défaut, ces règles ont fait l'objet de deux modifications importantes par Michelsen en 1990 et par Dahl et Michelsen également en 1990.

Règles de Wong-Sandler (1992) 

En 1992 Wong et Sandler proposent, pour une équation d'état sans paramètre  (van der Waals, Berthelot, Redlich-Kwong, Preng-Robinson...), de modifier la règle de mélange du covolume selon :

avec :
  une constante propre à chaque équation d'état :  avec  et  les paramètres de la forme généralisée  de l'équation d'état cubique ; si  (y compris si ), alors  ;
  un modèle d'enthalpie libre molaire d'excès extérieur à l'équation d'état (comme les modèles de Margules, , Wilson, , UNIQUAC, UNIFAC ou COSMOSPACE) ;
  ;  étant un paramètre d'interaction binaire entre le corps  et le corps , déterminé expérimentalement, avec  et .

Le terme de cohésion est calculé selon :

Pour une équation d'état avec un paramètre  (Clausius, Patel-Teja...), il faut ajouter la règle de mélange :

et modifier la règle de mélange du covolume :

avec :

  la constante  calculée pour le mélange ;
  la constante  calculée pour le corps  pur.

Contrairement aux règles de van der Waals et de Huron-Vidal, les règles de Wong-Sandler impliquent une dépendance du paramètre  à la température, même si les paramètres  des corps purs sont des constantes.

Résolution d'une équation d'état cubique

Méthode de Cardan

Discriminant r 

Soit une équation d'état cubique mise sous sa forme polynomiale généralisée  :

Équation d'état cubique : 

Le volume molaire  n'apparait que dans le facteur de compressibilité . Connaissant ,  et la composition, le volume molaire du mélange est calculé à partir des racines du polynôme en  :

Les racines du polynôme peuvent être trouvées à l'aide de la méthode de Cardan. On pose :

 est un discriminant qui permet de distinguer trois cas (voir figure 2).

Cas r > 0 

Si  le polynôme admet une racine réelle et deux complexes, seule la racine réelle nous intéresse :

On distingue deux cas :

 si  le mélange est liquide,
 si  le mélange est gazeux.

Quelle que soit la température (critique, subcritique ou supercritique), les isothermes possèdent des branches correspondant à . Les isothermes supercritiques ne rencontrent que ce cas.

Cas r = 0 

Si  le polynôme admet trois racines réelles dont une racine multiple :

 si  alors la racine est triple et , il s'agit du point critique, seule l'isotherme critique rencontre donc ce cas,
 sinon, le polynôme admet une racine simple et une double :

racine simple : 
racine double : 

On distingue deux cas :

 si  la racine simple correspond à un liquide, la double à un gaz (point K de la figure 1),
 si  la racine simple correspond à un gaz, la double à un liquide (point I de la figure 1).

Dans les deux cas, la racine double correspond à une phase instable et doit être écartée. Seule la phase correspondant à la racine simple est stable et doit être retenue. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas  avec .

Cas r < 0 

Si  le polynôme admet trois racines réelles distinctes. On pose :

Avec , on calcule les trois racines selon :

La plus grande racine permet de calculer le volume molaire d'un gaz (point G de la figure 1). La plus petite racine permet de calculer le volume molaire d'un liquide (point L de la figure 1). La racine intermédiaire (point J de la figure 1) n'a pas de réalité physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une compressibilité négative), ce qui n'existe pas.

Dans le cas d'un corps pur, si la pression  la pression de vapeur saturante, alors seul le liquide est stable. Inversement, si , seul le gaz est stable. Si  il y a équilibre liquide-vapeur, les deux phases sont stables. Seules les isothermes subcritiques rencontrent le cas .

Résolution par ordinateur 

Lors d'une résolution par ordinateur, les erreurs d'arrondi rendent le cas  improbable. De façon générale, si  tend vers 0, c'est-à-dire lorsque  et  sont proches en valeur absolue, mais opposés par le signe, le calcul devient imprécis. Il est alors nécessaire d'affiner les résultats par une autre méthode, comme la méthode de Newton que les résultats de la méthode de Cardan serviraient à initialiser.

Grandeurs calculables avec les équations d'état cubiques

Pression de vapeur saturante 

Ce qui suit n'est applicable qu'à un corps pur. Le calcul des pression de bulle et de rosée d'un mélange est plus complexe et nécessite le calcul des coefficients de fugacité de chacun des composants du mélange.

Pour une température  donnée inférieure à la température critique , pour des pressions  inférieures à la pression critique , une équation d'état cubique peut produire trois valeurs du volume molaire  d'un corps pur : le polynôme de degré trois en  peut en effet avoir trois racines réelles. La plus grande de ces racines permet le calcul d'un volume molaire attribuable à un gaz et noté . La plus petite de ces racines permet de calculer un volume molaire attribuable à un liquide et noté . La racine intermédiaire n'a pas de sens physique, il s'agirait d'une phase dont le volume molaire augmenterait avec une augmentation de pression (une phase ayant une compressibilité négative), ce qui n'existe pas.

Cependant, une équation d'état cubique suggère pour un corps pur la coexistence des deux phases liquide et gaz sur une certaine plage de pression pour une même température : selon les isothermes bleu turquoise de la figure 1, la coexistence des deux phases serait possible entre les pressions des points I et K. L'expérience toutefois montre que pour un corps pur cette coexistence, ou équilibre, à température  donnée, n'a lieu qu'à une seule pression : la pression de vapeur saturante notée . Les équations d'état cubiques sont donc incorrectes sur ce point et ne permettent pas le calcul direct des pressions de vapeur saturante, mais la règle du palier de Maxwell remédie à ce problème. Cette règle indique que le gaz et le liquide sont à l'équilibre si :

Règle du palier de Maxwell : 

Ce qui revient à dire que les deux surfaces violettes représentées sur la figure 3 ci-dessus sont égales.

La forme généralisée  des équations d'état cubiques donne :

On a donc, en appliquant la règle du palier de Maxwell à l'équation d'état cubique généralisée  :

La température  étant donnée, on a un système de trois équations à trois inconnues (les volumes molaires  et  et la pression ) :

Le calcul de la pression de vapeur saturante d'un corps pur à température donnée  peut s'effectuer de façon itérative comme suit :
 fixer la pression ,
 calculer la ou les racines de la forme polynomiale cubique de l'équation d'état à  et  par la méthode de Cardan,
 si l'équation ne produit qu'une seule racine réelle, recommencer en 1,
 si l'équation produit trois racines réelles, calculer  à partir de la plus grande racine et  à partir de la plus petite racine,
 calculer ,
 si  recommencer en 1,
 sinon .

Une fois la pression de vapeur saturante connue, on peut écarter les phases métastables et instables lorsque l'équation d'état cubique produit trois racines réelles à la même température mais à d'autres pressions que la pression de vapeur saturante. En dessous de  seule la phase gaz existe de façon stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un gaz, la plus grande, doit être retenue. Au-dessus de  seule la phase liquide est stable : si l'équation d'état produit trois racines réelles seule celle attribuable à un liquide, la plus petite, doit être retenue.

Coefficient de fugacité

Pour un corps pur 

Pour un corps pur (liquide ou gazeux) le coefficient de fugacité  calculé avec la forme généralisée  des équations d'état cubiques vaut :

Coefficient de fugacité d'un corps pur : 

ou, sous forme adimensionnelle :

avec  le coefficient de fugacité du corps pur.

À saturation, les coefficients de fugacité du corps pur en phases liquide et vapeur sont égaux. On note :

 le coefficient de fugacité du corps pur en phase gaz ;
 le coefficient de fugacité du corps pur en phase liquide ;
 le volume molaire du corps pur en phase gaz ;
 le volume molaire du corps pur en phase liquide.

On a donc, à saturation :

En réarrangeant, on retrouve l'expression issue de la règle du palier de Maxwell appliquée à l'équation d'état cubique généralisée  :

Pour un corps dans un mélange 

Dans ce qui suit un mélange (liquide ou gazeux) de  corps est considéré. Les expressions données ci-dessous sont établies avec la forme généralisée  des équations d'état cubiques.

Le coefficient de fugacité de tout corps  du mélange est calculé selon :

Coefficient de fugacité d'un corps en mélange : 

ou, sous forme adimensionnelle :

avec :
  la dérivée partielle du terme de cohésion du mélange par rapport à la quantité  du corps , à température et quantités des autres corps constantes ;
  le paramètre  normé ;
  la dérivée partielle du covolume molaire du mélange par rapport à la quantité  du corps , à température et quantités des autres corps constantes ;
  le paramètre  normé ;
  la dérivée partielle du paramètre  par rapport à la quantité  du corps , à température et quantités des autres corps constantes ;
  le paramètre  normé ;
  la dérivée partielle du paramètre  par rapport à la quantité  du corps , à température et quantités des autres corps constantes ;
  le paramètre  normé ;
  le coefficient de fugacité du corps  en mélange.

Pour un corps pur , on vérifie que l'on retrouve l'expression de .

Grandeurs résiduelles 

Les grandeurs résiduelles  expriment l'écart entre les propriétés extensives d'un mélange réel  et celles d'un mélange de gaz parfaits . Pour calculer une propriété d'un mélange réel (liquide ou gaz), il suffit donc de calculer la propriété correspondante d'un mélange de gaz parfaits et de lui ajouter la grandeur résiduelle appropriée, toutes ces propriétés étant calculées aux mêmes pression, température et composition que le mélange réel :

Grandeur résiduelle : 

Les grandeurs résiduelles sont calculées avec l'équation d'état cubique généralisée .

Les expressions données ci-dessous ne sont valables que si seul le paramètre  dépend de la température.

Pour un corps pur comme pour un mélange (liquide ou gazeux), les grandeurs résiduelles valent (les expressions sont données à chaque fois sous forme dimensionnelle et sous forme adimensionnelle) :

 énergie libre résiduelle molaire :

 entropie résiduelle molaire :

 énergie interne résiduelle molaire :

 volume résiduel molaire :

 enthalpie résiduelle molaire :

 enthalpie libre résiduelle molaire :

avec :
  la dérivée partielle du terme de cohésion par rapport à la température à composition constante ;
  le paramètre  normé.

Rappelons que par définition :
 pour un corps pur :  ;
 pour un mélange : .

On remarquera également que pour un gaz parfait (corps pur ou mélange) ,  et  : toutes les grandeurs résiduelles sont nulles comme il se doit.

Notations

Alphabet latin

Alphabet grec 

  une fonction de la température réduite , incluse dans l'expression de  ;
  le coefficient de fugacité d'un corps pur ;
  le coefficient de fugacité du corps  dans un mélange ;
  le facteur acentrique.

Constante C et fonction F 

 est une constante propre à chaque équation d'état définie par :
  avec  et  les paramètres de la forme généralisée  de l'équation d'état cubique ;
 si  (y compris si ), alors .

 est une fonction adimensionnelle du volume et de la composition telle que, selon la notation généralisée  des équations d'état cubiques :

 si  : 
On a également, selon la notation :

 si  (y compris ) : 
On a également, selon la notation :

Pour un corps pur  est indépendante de la quantité de matière : .

Notes et références

Notes

Bibliographie 

 .
 .
 Romain Privat, « Développement du modèle PPR78 pour décrire, comprendre et prédire les diagrammes de phases hautes et basses pressions des systèmes binaires et des fluides pétroliers », thèse, université de Lorraine, 2008.
 .

Articles connexes 

Chimie générale
Thermodynamique chimique
Cubiques
Cubiques