Нижче 78 К стійкою кристалічною формою є гексагональна щільноупакована структура, в якій кожен атом літію має 12 найближчих сусідів, розташованих в вершинах кубооктаедра. Кристалічна ґратка відноситься до просторової групі P63/mmc, параметри a = 0,3111 нм, c = 0,5093 нм, Z = 2.