Там у 16 років познайомилася з українським фольклористом і етнографом Опанасом Марковичем, засланим до Орла за участь у діяльності Кирило-Мефодіївського товариства. 1850 чи 1851 року одружилася з ним. Проживаючи з Марковичем у 1851–1858 роках у Чернігові, Києві, та Немирові, глибоко вивчила життя, культуру та мову українського народу.