以钯或镍为催 化剂,蒽醌(2-乙基、2-叔丁基蒽醌等)被氢还原为蒽醇: 生成过程可以写成: H2+ O2 乙基蒽醌,钯 H2O2 可见,上述循环反应过程消耗的只是氢气和氧气,是典型“零排放”的“绿色 化学工艺”。 得到的稀过氧化氢溶液经减压蒸馏,可得质量分数为 20%~30%的过氧化 氨溶液;在减压下进一步分级蒸馏留,H2O,质量分数可达 98%;再冷冻进行分级结 品,可得纯过氧化氢晶体。 (3) 制备 H2S,SO2 和 SO3,要求反应过程中 S 的氧化数不变。写出相关化学反 应方程式 解:制备 H2S 用金属硫化物与非氧化性的稀酸反应,例如: FeS + 2HCI(稀)=H2S ↑+ FeCl2 制备 SO2,用 Na2SO3 与稀硫酸反应: Na2SO3+ H2SO4=SO2↑+ Na2SO4+ H2O 制备 SO3,可采用加热分解硫酸盐的方法,例如: CaSO4 SO3↑ + CaO (4) 制备 H2S,SO2 和 SO3,要求反应过程中 S 的氧化数发生变化。写出相关化 学反应方程式 解:制备 H2S,用 NaI 与浓硫酸反应; 9H2SO4 (浓)+ 8 NaI (s)= H2S↑+ 4I2+ 8NaHSO4+ 4H2O 制备 SO2,①金属单质与浓硫酸反应: 2H2SO4 (浓)+Zn=SO2↑+ZnSO4+2H2O ②单质 S 或硫化物矿在空气中燃烧: S + O2 燃烧 SO2↑ 4FeS2+ 11O2= 2Fe2O3+ 8SO2 制备 SO3 以 V2O5 为催化剂用 SO2 与 O2 反应,或用 P2O5 使硫酸脱水得到 2SO2 + O2 △ 2 SO3 3H2SO4+ P2O5=3SO3 + 2H3PO4 (5) 以碳酸钠和硫磺味原料制备硫代硫酸铵 解:将部分硫磺 S 在空气中燃烧制备 SO2: S + O2 燃烧 SO2↑ 将 SO2 通入 Na2CO3 溶液中,发生反应: SO2+ Na2CO3= Na2SO3+ CO2 使硫黄与沸腾的 Na2SO3 溶液反应,制备 Na2S2O3: S + Na2SO3= Na2S2O3 (6) 工业上以硫化钠、碳酸钠和二氧化硫为原料生产硫代硫酸钠 解:将 Na2S 和 Na2CO3 以 2 :1 的物质的量比配成溶液,然后通入 SO2 反 应过程如下: 2Na2S+ Na2CO3+ 4 SO2=3 Na2S2O3+ CO2 (7)工业上以硫酸和硫酸铵为原料生产过二硫酸铵 解:将硫酸和硫酸铵溶液混合,制备硫酸氢铵: H2SO4+ (NH4)2SO4= 2 NH4HSO4 以 Pt 为电极,电解 NH4HSO4 的饱和溶液,制备过二硫酸铵: 2NH4HSO4 通电 (NH4)2S2O8 + H2 ↑ 16-5 分离、提纯与鉴别。 (1)试设计方案分离下列各组离子 ① Ag+,Pb2+,Fe2+ ; ②Al3+,Zn2+,Fe3+,Cu2+ 解:①离子分离方案如图 16-5-12 离子分离方案如图 16-5-2。 2 离子分离方案如图 16-5-2。 (2) CS2 在过量 O2 中燃烧,得到混合气体,设计方案分离出其中的 SO2。 (2) 燃烧反应为 CS2+ 3O2=CO2+ 2SO2 因为 O2 过量,故得到的混合气体为 SO2,CO2 和 O2 将混合气体用液氨冷却,SO2 的沸点较高,先液化为液态,故可与 CO2 和 O2 的气体分离。 或将反应后的混合气体通过 NaHCO3 溶液,由于 SO2 酸性比 CO2 强,SO2 可 与 NaHCO3 作用而除去: 2 NaHCO3+ SO2=Na2SO3+ 2 CO2+ H2O (3) 现有 4 瓶失落标签的无色溶液,分别为 Na2S,Na2SO3,Na2S2O3 和 Na2SO4,试加 以鉴别。 解:用试管中分别取少许四种无色溶液,向其中加人少许盐酸 ① 有臭鸡蛋气味气体放出并能使醋酸铅试纸变黑的是 Na2S 溶液: S2-+2H+=H2S ↑ Pb(Ac)2+ H2S=PbS↓(黑)+ 2HAc ② 有刺激性气体放出并有乳白色(或很淡黄色)沉淀析出的是 Na2S2O3 溶 液;气体可使湿润的品红试纸退色可进一步确证生成气体为 SO2: S2O32- + 2H+=SO2↑+S↓+H2O ③ 放出刺激性且能使 KMnO4 退色( 或使蓝色石蕊试纸变红)的气体,且无 沉淀或浑浊现象的是 Na2SO3 溶液: SO32- +2H+= SO2↑+ H2O 5 SO2+ 2MnO4- + 2 H2O = 5SO42- +2Mn2+ + 4H+ ④ 无反应现象的是 Na2SO4 溶液,再加人 BaCl2,溶液有不溶于硝酸的白色沉 淀析出则可确证: Ba2+ + SO42- = BaSO4↓(白) (4) 两种白色固体,分别为 SeO2 和 TeO2 试加以鉴别。 解:将二者放人水中,落于水的是 SeO2 不溶于的是 TeO2: SeO2+ H2O=H2SeO3 (5) 有一黑色固体,是 FeS,PbS 和 CuS 中的一种,试加以鉴别。 解:取少许黑色困体,向其中加人 0.3 mol· dm -3 的稀盐酸,固体溶解则为 FeS, 若不溶解则为 PbS 或 CuS。 再向固体中加人浓盐酸,则固体溶解的为 PbS,不溶解的为 CuS。 16-6 解释实验现象 (1)向 Pb( NO3)2 溶液中通人 H2S,有黑色沉淀生成,用 H2O2 处理该黑色沉淀,沉 淀逐渐转变为白色沉淀。 解:( 1) Pb( NO3)2 与 H2S 反应生成黑色的 PbS 沉淀: Pb( NO3)2+ H2S=PbS ↓+ 2HNO3 H2O2 具有较强的氧化性,可以将 PbS 氧化为白色 PbSO4 故沉淀变白: PbS + 4H2O2=PbSO4+ 4H2O (3) 向硫代硫酸钠溶液中滴加少量硝酸银溶液, 生成少许白色沉淀又马上消失, 向此溶液中加入少许盐酸,则产生黑色沉淀。 解:少量的硝酸银加人到硫代硫酸钠溶液中先发生反应: 2Ag++ S2O32- =Ag2S2O3↓ 先生成白色沉淀 Ag2S2O3,溶于过量的硫代硫酸钠,生成稳定的配离子,白色 沉淀迅速溶解为无色溶液: Ag2S2O3+3 S2O32-=2[Ag(S2O3)2]3加人盐酸后[Ag(S2O3)2]3-遇酸生成黑色的 Ag2S: 2[Ag(S2O3)2]3-+4H+=Ag2S↓+SO42-+3S↓+ 3SO2+4H2O (4) 少量 Na2S2O3 溶液和 AgNO3 溶液反应生成白色沉淀, 沉淀逐渐变黄变棕色, 最后变成黑色。 白色沉淀溶于过量 Na2S2O3 溶液, 而黑色沉淀不溶于过量 Na2S2O3 溶液。 解:少量 Na2S2O3 溶液和 AgNO3, 溶液反应生成白色难溶盐 Ag2S2O3↓: 2Ag++ S2O32- =Ag2S2O3↓ Ag2S2O3 不稳定,逐渐分解,转化为黑色的 Ag2S 沉淀: Ag2S2O3+ H2O =Ag2S + H2SO4 Ag2S2O3 溶于 Na2S2O3 溶液生成无色的配位化合物,但 Ag2S 溶度积常数很小, 不溶于过量的 Na2S2O3 溶液: Ag2S2O3+ S2O32=2[Ag(S2O3)2]3(5)将 HS 通人 MnSO,溶液中不产生 MnS 沉淀,若 MnSO、溶液中含有一定量 的氨水,再通入 H2S 时即有 MnS 沉淀产生。 解:由于 MnS 的溶度积较大,H2S 是很弱的二元酸,在水中解离出的 S 离子浓度 很小;同时沉淀过程是有 H 析出 H 离子的存在更降低了 H2S 的解离度, 使得溶液 中[Mn2+][S2- ]Ksp(MnS),故会有 MnS 沉淀析出。 (6)向稀的盐酸和 Na2SO3 混合溶液中通入 H2S,溶液变浑浊;向稀的盐酸和 Na2SO4 混合溶液中通人 H2S,溶液无变化。 解: 稀的盐酸和 Na2SO3 混合溶液相当于 H2SO3 稀溶液。 H2SO3 有一定的氧化性, 通人 H2S 时发生氧化还原反应生成单质 S 沉定,故溶液变浑浊: H2SO3+ 2H2S =3S↓+ 3H2O 稀的盐酸和 Na2SO4 混合游液相当于 H2SO4 稀溶液。稀 H2SO4 溶液氧化性 不如 H2SO3,不能将 H2S 氧化,购通入 H2S 溶液无变化。 (7)将少量酸性 MnSO4 溶液与(NH4)2S2O8。溶液混合后水浴加热,很快生成 棕黑色沉淀;但在加热前加人几滴 AgNO,溶液,混合溶液逐渐变红。 解:MnSO4 与(NH4)2S2O8 反应生成难溶的 MnO2,由 MnO2 生成 MnO4-的速度 较慢, 因而只看到 MnO2 生成。 向反应体系中加入几滴 AgNO3 溶液, 由于 Ag+ 对 MnSO4 与(NH4)2S2O8 反应生成 MnO4-有催化作用,则很快有 MnO4 生成,溶 液变红。 16-7 (3)试解释由同种元素构成的 O3 分子是极性分子 解:分子的极性大小可用分子的偶极矩来衡量。O3 分子中成键原子间的电负性 差为零, 单中心原子的孤电子对数不同,使中心原子与端原子周围的电子云密度 不同, 即 O-O 键为极性键;O3 分子构型为 V 型使两个 O-O 键的键矩不能互相抵 消。 (6)为什么不宜采用高温浓缩的办法获得 NaHSO3 晶体? 解:NaHSO3 受热,分子间脱水得焦亚硫酸钠 2 NaHSO3=Na2S2O5+H2O 缩水时不变价,Na2S2O5 中的 S 仍为+4 价。由于 NaHSO3 受热易缩水,故不宜采 用高温浓缩的办法制备 NaHSO3。 (7)为什么硫酸盐的热稳定性比碳酸盐高,而硅酸盐的热稳定性更高? 解:对于相同金属离子的硫酸盐和碳酸盐来说,金属离子的极化能力相同,含氢 氧根(SO42-和 CO32-)的电荷相同,且半径都较大。因此,两者热稳定性差异主 要是含氧酸根的中心原子氧化数不同。一般来说中心原子氧化数越大,抵抗金属 离子的极化能力就越强,含氧酸根越稳定。因此中心原子氧化数为+6 的硫酸盐 的稳定性比中心原子数为+4 的碳酸盐高。 16-8 (1)有一种白色固体,将其溶于水后进行下列实验,请根据实验现象写出这 种白色固体的化学式,并给出相关实验的化学反应方程式。 ① 用铂丝沾少量液体在火焰上灼烧,产生黄色火焰; ② 它使酸化的 KMnO4 溶液退色而产生无色溶液,该溶液与 BaCl2 溶液作用 生成不溶于稀 HNO,的白色沉淀 ③ 加入硫粉,并加热,硫溶解生成无色溶液此溶液酸化时产生乳白色或 黄色沉淀,此溶液也能使 KI3 溶液退色、能溶解 AgBr。 解:该白色固体的化学式为 Na2SO3 各步反应方程式如下: 5 SO32- + 2 MnO4-+ 6H+ = SO42- + 2Mn2+ + 3H2O SO42- +Ba2+=BaSO4↓ Na2SO3+ 2HCl =SO2↑+ S ↓+ 2NaCl + H2O Na2S2O3+ I2=Na2S4O8+ 2NaI AgBr + 2 Na2S2O3=Na3[ Ag(S2O3)2] + NaBr (2)将固体无水钠盐(A)溶于水,滴加稀硫酸有无色气体(B)生成。将(B) 通入碘水溶液则碘水退色,同时(B)转化为(C) 。晶体(A)在 600℃以上加 热至恒重后生成混合物(D) ,用 pH 试纸检验发现(D)的水溶液的碱性大大高 于(A)的水溶液。向(D)的水溶液中加 Cucl2 溶液,有不溶于盐酸的黑色沉淀 (E)生成。若用 BaCl2 溶液代替 CuCl2 进行试验则有白色沉淀(F)生成, ( F) 不溶于硝酸、氢氧化钠溶液及氨水。 解: (A)NaSO3(B)SO2(C)H2SO4 (D)NaSO4+Na2S (E)CuS (F)BaSO4 (3)将无色钠盐溶于水得无色溶液(A),用 H 试纸检验知(A)显酸性。