诱导分解自由基向引发剂分子的链转移反应。自由基总数并没有增加,却消耗了一个引发剂分子,使引发效率降低。 聚合速率 诱导期:聚合速率为零(杂质阻聚) 聚合初期:转化率低,聚合速率可用聚合速率方程描述 聚合中期:聚合速率加快,用曲线描述 聚合后期:单体浓度降低,聚合速率降低 链式聚合反应的特点 (1)必须有活性中心,且活性中心活性较高; (2)活性中心一旦形成立即以链式反应加上单体单元,快速形成高分子活性链;只有链增长反应才使聚合度增加。 (3)反应体系中总是存在单体、高分子和极少量高分子活性链。 单基终止:链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止,这些失去原子的分子可能形成新的自由基继续反应,也可能形成稳定的自由基而停止聚合。双基终止:链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。双基终止包括双基偶合终止和双基歧化终止。双基偶合终止有三个特点:①相对分子质量2倍于链自由基。②带2个引发剂残基。③分子中含一个头-头连接结构单元。双基歧化终止也有三个特点:①相对分子质量与链自由基相等。②带1个引发剂残基。③一半分子链端饱和,一半分子链端含双键。这各自的三个特点可用来判断某一聚合反应各终止方式所占的比例。不同单体的聚合反应具有不同的链终止反应方式,按哪种链终止方式主要取决于单体结构和反应条件。最常见的聚苯乙烯和聚丙烯腈是按双基偶合方式终止;聚甲基丙烯酸甲酯主要是按双基歧化方式终止。由于双基歧化终止涉及活化能较高的氢原子转移,所以升高温度往往会导致歧化终止倾向的增加。聚合上限温度Tc:ΔG=0,聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度 , 平衡温度: 在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍;高于此温度聚合物将自动降解或分解;在此温度或稍低于此温度条件下单体的聚合反应十分困难。也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的关系,再外推至转化率为零时的温度()。活性种:打开单体的π键,使链引发和增长的物质,活性种可以是自由基,也可以是阳离子和阴离子。 转化率单体转化为聚合物的分率,等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 聚合动力学:指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。第三章——自由基共聚合 第一节 引言 1、共聚物的类型(无规共聚物 、交替共聚物 、嵌段共聚物 、接枝共聚物) 无规共聚物:两种单体单元M1、M2无规排列,在单体间插入-CO-表示,如丁二烯CO-苯乙烯。 交替共聚物:两种单体单元严格呈交替排列,在单体间插入-alt-表示,如苯乙烯-alt-马来酸酐。 嵌段共聚物:由较长的M1链段和另一较长的链段M2构成的大分子,用-b-或-block-表示,如聚(苯乙烯-b-丁二烯)或(苯乙烯/丁二烯)嵌段共聚物。 接枝共聚物:主链由M1单元组成,支链由另一单元M2组成,主链在前,中间插入-g-或-graft- 表示,如聚丁二烯-g-聚苯乙烯,或聚(丁二烯-g-苯乙烯)或(丁二烯/苯乙烯)接枝共聚物。 2、共聚物命名: (1)聚((-((:两单体名称以短线相连,前面加“聚”字,如聚丁二烯-苯乙烯 (2)((-((共聚物:两单体名称以短线相连,后面加“共聚物” ,如乙烯-丙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物 (3)在两单体间插入符号表明共聚物的类型:co无规,alt交替,b嵌段,g接枝。 附加: ①无规共聚物名称中,放在前面的单体为主单体,后为第二单体。 ②嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序。 ③接枝共聚物名称中,前面的单体为主链,后面的单体为支链。 第二节 二元共聚物的组成 1、竞技率(r)涵义:竞争增长反应时两种单体反应活性之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性,对共聚物组成有决定性的影响;均聚和共聚链增长常数之比 【=】(1)典型竞聚率数值的意义: 当r1=0时显示该单体不能进行均聚反应而只能进行共聚反应. 当r11时显示该单体进行均聚反应的倾向大于共聚反应的倾向.附加:理想共聚、交替共聚、非理想共聚、嵌段共聚组成曲线P114. (2)影响竞技率的因素 外因①温度:温度升高,向理想共聚方向发展。②压力:压力升高,向理想共聚方向发展。③溶剂 内因:电子效应、位阻效应等 2、共聚物组成方程 共聚物组成微分方程之基本假设(1)等活性理论:活性与链长无关;(2)最末端效应:链;(3)分子量极大(聚合度很大):生成的共聚物分子量很大,即单体主要消耗在链增长反应中,且链增长反应都是不可逆反应引发和终止对共聚物组成无关;(4)稳态假定:活性中心的总浓度,以及两种自由基活性中心各自的浓度均达到平衡,不随反应时间变化【R12=R21】(5)无解聚反应:即不可逆反应。 竞聚率:是均聚和共聚链增长速率常数之比,r1=k11/k12,r2=k22/k21,用于表征两单体的相对活性。 典型二元共聚物组成曲线 理想共聚:该聚合竞聚率r1r2=1,共聚物某瞬间加上的单体中1组分所占分率F1=r1f1/(r1f1+f2),并且其组成曲线关于另一对角线成对称(非恒比对角线)。 理想恒比共聚:该聚合的竞聚率r1=r2=1,这种聚合不论配比和转化率如何,共聚物组成和单体组成完全相同,F1=f1,并且随着聚合的进行,F1、f1的值保持恒定不变。 理想恒比共聚 理想共聚 交替共聚 非理想恒比共聚(无恒比点) 嵌段或混均共聚 非理想恒比共聚(有恒比点)交替共聚:该聚合竞聚率r1=r2=0或者r1→0,r2→0,这种聚合两种自由基都不能与同种单体加成,只能与异种单体共聚,因此不论单体组成如何,结果都是F1=0.5,形成交替共聚物。 非理想共聚:竞聚率r1r2≠1的聚合都是非理想聚合,非理想聚还可再往下细分。 有恒比点非理想共聚:竞聚率r1