收稿日期:1998 11 27用消光法确定核壳结构乳液聚合过程中原始乳化剂量与乳胶粒数目之间的关系朱 　岩(荆门职业技术学院化工系)摘要　在合成核壳结构聚合物乳液过程中,用消光法测定其乳胶数目及粒径随原始乳化剂用量的变化, 从而计算出原始乳化剂量与乳胶粒数目之间的对应关系.关键词 　核壳结构;乳液聚合 ;乳胶粒;乳化剂 ;粒径;消光法分类号 　O 631.6核壳结构乳液聚合与常规乳液聚合不同 ,首先加一部分单体 ,形成一定数目的乳胶粒 ,此即为“核”,再加一部分单体 ,在不形成新的乳胶粒的情况下, 围绕着“核”继续反应,形成一层“壳” ,然后再加一部分单体 ,形成第二层“壳” ,这样即可制得核壳结构聚合物乳液 [ 1, 2] .1 　测定方法介绍1.1　消光法测定乳胶粒的直径[ 3 ,4]乳胶粒的直径及数目是聚合物乳液的重要参数,聚合物乳液的许多重要性质以及在乳液聚合反应过程中的聚合反应速率等都与乳胶粒的尺寸及尺寸分布密切相关.乳胶粒直径的测定方法中最方便、最快捷的是消光法 .让一束单色光通过一个盛有聚合物乳液的消光池可以测定乳液的浊度τ=(1/ l)ln(I 0 / I) (1)式中 τ为乳液的浊度(cm -1 ), l 为消光池的厚度(这里的厚度为 1cm), I 0 为入射光强(cd), I 为透射光强(cd).根据 Mie 散射理论[ 5]又将浊度与乳胶粒尺寸及乳胶粒浓度关联起来τ=(1/4)Kπd 2 p N p (2)式中 d p 为乳胶粒的直径(cm), N p 为每毫升乳液中的乳胶粒数(cm-3 ), K 为乳胶粒的散射系数 .聚合物的浓度可以用每毫升乳液中聚合物的克数来表示C =(π/6)d 3 p ρN p (3)式中 C 为聚合物的浓度(g/ml), ρ为聚合物的密度(g/cm 3 ),对于本体系 ρ=1 .1046g/ml .由式(2)及式(3)可得τ=3KC/2ρd p (4)将式(4)两边同乘以 λ m / π,则第 22 卷　第 2 期 荆州师专学报(自然科学版) Vol.22 No.21999 年 4 月 Journal of Jingzhou Teachers College(Natural Science) Apr.1999 λ m τπ= 3KC2ρ (λ mπdp )(5)式中 λ m 为在水中的光波长(nm).令πdp/ λm = α×10 -8 (6)则 λ m τ/ π =(3KC/2ρα)×10 8 (7)重排得Kα= 2ρλm3π( τC)×10 -8 (8)为了消除粒子之间的相互作用及二次散射的影响 ,需外推至 C =0,即Kα= 2ρλm3π( τC) C※0 ×10 -8 (9)消光值 E 可由下式计算E =(1/ l)lg(I 0 / I) (10)则 τ=2.303E (11)将式(11)代入式(9)得K/ α=0.4887ρλ m (E/ C) C※0 ×10 -8 (12)λ m 值可由下式计算λ m =λ 0(1 .7521 +8.11 ×10 5 / λ20 )1/2 (13)式中 λ 0 为在真空中的波长(nm),(E/C) C※0 可由下式计算(EC) C※0 =(E 1C 1+ E 2C 2+…+ E NC N )(C21 +C 2 2 +…+C 2 N )-(C 1 +C 2 +… +C N )(E 1 +E 2 +…+E N )N ·(C 2 1 +C 2 2 +…+C 2 N )-(C 1 +C 2 +…+C N )2(14)式中 C 1 C 2 …C N 为同一乳液聚合物的不同浓度(g/ml), E 1 E 2 …E N 为同一波长下不同浓度乳液的消光值, N 为同一乳液聚合物的不同浓度样品的个数.令 m =n/ n 0 (15)式中 n 为聚合物乳液的折光指数 , n 0 为水的折光指数.根据(13)式计算 λ m 值, E 值由分光光度计测得 , C 值通过测定固含量 TSC 值 , 代入式(14)算出(E/C) C※0 ,由式(12)算出 K/ α.由 K/ α-α表 [ 6 ,7] 查得 α值 ,最后由式(6)算出同一乳液在不同波长下乳胶粒直径 d p 值,其平均值即为乳胶粒的平均直径.1.2　乳胶粒数目与乳化剂浓度的关系乳胶粒直径也是决定乳液性质的另一个重要参数 , 它随着乳化剂的浓度变化而发生变化 [ 8] .根据乳液聚合机理 ,每毫升水中乳胶粒数目 N p 与乳化剂浓度[ S] 成如下关系 [ 9] :N p ∝[ S]α .对于不同体系的聚合物乳液, α值是不同的.1.3　固体含量 TSC 的测定 [ 10]将大约 2克聚合物乳液试样放入直径为 4cm 的铝盘中 ,盖上铝盖, 称重 ,然后将其置于设有通风装置的烘箱中,在 115℃下干燥 20 分钟后称量即可计算得固体含量 TSC.2 　实验2.1　核壳结构聚合物乳液的合成(1)先加入部分单体(丙烯酸 -2 -乙基己酯 ,丙烯酸乙酯 ,甲基丙烯酸甲酯, 丙烯酸)和全部 DS(十二烷基硫酸钠)乳化剂,预乳化半小时后再加入引发剂(过硫酸铵 ,硫酸氢钠),在一小时内连续滴加还原59第 22 卷 　 第 2期 朱岩:用消光法确定核壳结构乳液聚合过程中原始乳化剂量与乳胶粒数目之间的关系 　　 　　　　 剂(亚硫酸氢钠),一小时末补加 OP -10(聚氧化乙浠壬基酚醚)乳化剂.(2)在一小时内连续滴加单体(同(1)), 每隔十五分钟分别用胶头滴管加几滴引发剂和还原剂(同(1)),半小时后补加部分 OP -10 乳化剂 ,一小时后再补加部分OP -10 乳化剂.(3)同(2),保温一小时后再加入粘合剂(醋酸乙烯).2.2　固含量 TSC 的测定在实验中, 变化核壳结构乳液聚合的原始乳化剂(DS)量 ,分别为 0.5S ,0.75S ,1.0S ,1 .25S , 进行合成,测其乳液的固含量 TSC.2.3　用消光法测定乳胶粒的平均粒径及原始乳化剂量对乳胶粒数目的影响在天平上称取 2 克左右的乳液倒入 250ml 容量瓶中, 加水至刻度 .用移液管从中移取 2, 4, 8, 12,18ml 乳液分别加入 5 个 100ml 的容量瓶中 ,加水至刻度,用蒸馏水校正 751 型分光光度计(上海分析仪器厂),分别在 3700,4300,5000, 6500nm 的波长下测这 5 个样品的消光值 ,按程序 1 算出乳胶粒的平均粒径 ,按程序 2 算出乳胶粒数目与乳化剂量之间的关系 .3 　结果与讨论3.1　测试结果与计算以原始乳化剂(DS)量为 0.5S 时聚合物乳液为例:固含量 TSC =0.0411 ,样品克数 G =2g , 稀释后浓度 C = G·TSC·V100 ×250(V 分别为 2 ,4,8 ,12, 18ml);不同浓度的聚合物乳液在 370nm 波长下的消光值 E见表 1.表 1　原始乳化剂量为 0.5S 时不同浓度的聚合物乳液在 370nm 波长下的消光值浓度 C(g/ ml)C 1 =6.58×10-6C 2 =1.32×10 -5 C 3 =2.63×10 -5 C 4 =3.94×10 -5 C 5 =5.92×10-5消光值 E 0.314 0.487 0.579 0.712 0.923程序 1　消光法测乳胶粒粒径的计算程序5 REM LIGHT EXTENCTION METHOD 280 PRINT″Extenction value″10 DIM A(70) 290 INPUT E15 PRINT″Number of wavelength used″ 300 R=E/ A(i+30)17 INPUT N1 310 PRINT″E/C=″;R20 PRINT″Weight of sample G″ 320 X=X+A(I+30)30 INPUT G 330 Y=Y+R40 PRINT″Input tsc″ 340 A=A+A(I+30)*R50 INPUT T 350 B=B+A(I +30)*A(I+30)60 PRINT″Input number of sample″ 360 NEXT I70 INPUT N 370 A(J+40)=(Y*B-X*A)/(N *B-X*X)80 PRINT″Index of polymer″ 380 PRINT″E/C(C=0)=″;A(J+40)90 INPUT 0 390 PRINT″Input wave length″100 PRINT″Index of water″ 400 INPUT L110 INPUT P 410 L=L/(1.7521+811000/ L 2) .5120 PRINT″Density of oplymer″ 420 PRINT″Copy value of k/ alpha″130 INPUT Z 430 K=.4887*Z *L*A(J+40)*10 -8140 M =O/ P 440 PRINT″K/ALPHA″;K150 FOR I=1 TO N 450 PRINT″Copy value of m″160 PRINT″Volume of sample″ 460 PRINT″m=″;M170 INPUT U 470 PRINT″Read value of alpha″180 A(I+30)=G *T *U */(100*250) 480 INPUT Q190 PRINT″C=″;A(I+30) 490 A(J+50)=Q *L/ 3.141660　　　　　 荆州师专学报(自然科学版) 1999 年 4 月 续200 NEXT I 500PRINT″D P =″;A(J+50)210 F=0 510 F=F +A(J+50)220 FOR J=1 TO N1 520 NEXT J230 X=0 530 F=F/ N1240 Y=0 540PRINT″D P =″;F250 A=0 550 END260 B=0270 FOR I=1 TO N　　20℃下 :n 0 =1.33299 [ 11] , n =1 .47756 [ 11] , m =1.1084.经程序 1 计算 :dp =122.3nm .不同波长下的平均值 :dp =120.8nm程序 2　乳化剂量与乳胶粒数目的关系的计算程序10 DIM X(30) 190 S4=020 DIM Y(30) 200 FOR I =1 TO 430 N =4 210 S1=S1+X(I)100 FOR I=1 TO N 220 S2=S2+Y(I)110 READ X(I) 230 S3=S3+X(I)*X(I)115 X(I)=LOG (X(I)) 240 S4=S4+X(I)*Y(I)120 NEXT I 250 NEXT I130 FOR I=1 TO N 260 A=(S1*S4-S2*S3)/(S1*S1-N *S3)140 READ Y(I) 270 B=(S1*S2-N *S4)/(S1*S1-N*S3)145 Y(I)=LOG (Y(I)) 280 PRINT ″A =″;A150 NEXT I 290 PRINT ″B=″;A160 S1=0 300 DATA .0075, .01125, .015, .01875170 S2=0 310 DATA 7.9987E14, 1.065E15, 1.191E15, 2.296E15180 S3=0 400 END3.2　乳化剂量对乳胶粒粒径的影响表 2 为加入不同量的原始乳化剂所合成的核壳结构乳液乳胶粒的粒径 .表 2　乳化剂量对乳胶粒粒径的影响乳化剂量 0.5S 0.75S 1.0S 1.25S粒径(μm) 0.1208 0.1098 0.1058 0.085S:原始乳化剂(DS)量=1.5g .从表 2 可以看出 ,粒径随原始乳化剂量的增多而减小, ,这是由于反应开始时加入的乳化剂越多,形成的胶束也越多 ,生成的乳胶粒也越小 .那么在一定范围内可用调节乳化剂浓度的方法来调节乳胶粒的粒径.但是 ,为增大乳胶粒直径而使乳化剂浓度降得太多, 又会引起乳液稳定性变差和聚合反应速度大幅度降低 ,这在工业上是不能接受的.3.3　乳化剂量与乳胶粒数目的关系为找出乳化剂量与乳胶粒数目之间的关系, 作如下计算:1ml 水中单体重量 :0 .8127g ;1ml 水中聚合物重量 :0.8127g ;聚合物密度 :1.1046g/ml ;则 1ml 水中乳胶粒体积:0.7357cm 3 ;1ml 水中乳胶粒数目:N p =0 .7357/(πd 3 p /6),式中 N p 为 1ml 水中乳胶粒数目 , d p 为乳胶粒的平均粒径(μm).利用上式根据表 2结果计算出乳胶粒数目见表 3.61第 22 卷 　 第 2期 朱岩:用消光法确定核壳结构乳液聚合过程中原始乳化剂量与乳胶粒数目之间的关系 　　 　　　　 表 3　每毫升水中不同原始乳化剂量所得到的乳胶粒数目[ S](g/ ml 水) 0.00750 0.01125 0.01500 0.01875N p (个/ ml水) 7.9987×10 151.0650×10 15 1.1910×10 15 2.2960×10 15[ S] :1ml 水中原始乳化剂量把表 3 结果输入计算机程序 2,计算出 α=1.03 ,因此对于本实验体系 N p ∝[ S]1 .03.4 　结论变化原始乳化剂加入量可以改变核壳结构聚合物乳液乳胶粒的粒径及其数目, 每毫升水中乳胶粒数目 N p 与乳化剂浓度[ S] 之间的关系为 :N p ∝[ S]1 .03.参 考 文 献1　O′Toole J T .J Polym Sci, Partc, 1982, 27:1722　Sundberg D C, Eliassen J D.Polymer3　Bateman J B, Weneck E J, Eshler D C.J Colloid Sci, 1979, 14:3084　Maron S H, Elder M E.J Colloid Sci, 1985, 18:4705　Mie G.Ann Physik, 1908, 25:3776　Boll R H, Leacock J A, Clark G C, et al.The Tables of Light-Scattering Functions.The University of Michigan Press,19787　William J P.Tables of Ligth-Scattering Functions for Spherical Particles.Wayne State University Press, 1977.8　胡金生, 曹同玉, 刘庆普.乳液聚合.化学工业出版社, 1989.9　Smith W V , Ewart R H.J Chem Phys, 1978, 16:59210　Warson H.The Application of Synthetic Resin Emulsions.Ernest Berm ltd, London, 197211　汪文虎, 秦延龙.烃类物理化学数据手册.烃加工出版社 , 1988DETERMINATION OF RELATIONSHIP OF ORIGINAL EMULSIFERAMOUNT Vs EMULSOID′S NUMBER IN CORE-SHELL EMULSIONPOLYMERIZATION BY LIGHT EXTINCTION METHODZhu Yan(Department of Chemistry and Engineering of Jingmen)Abstract　The work determined the change of emulsoid′s number and particle size Vs original emulsifer′samount in core -shell emulsion polymerzation by extinction method ,and calculated the department of origi-nal emulsifer′s amount Vs emulsoid′s number .Key words 　core -shell ;emulsion polymerization;emulsoid ;emulsifer;particle size ;light extinctionmethod62　　　　　 荆州师专学报(自然科学版) 1999 年 4 月