粘度升高导致大分子链端自由基被非活性的分子链包围甚至包裹,自由基之间的双基终止变得困难,体系中自由基的消耗速率减小而产生速率却变化不大,最终导致自由基浓度迅速升高。其结果是聚合反应速率迅速增大,体系温度升高。这一结果又反馈回来使引发剂分解速率加快,这就导致了自由浓度进一步升高。于是形成循环正反馈: 自由加速过程产生的结果:①导致聚合反应速率的迅速增加,体系温度迅速升高②导致相对分子质量和分散度都升高③自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量,甚至发生局部过热,并最终导致爆聚和喷料等事故。 影响自动加速现象程度和出现早晚的因素:①聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏,会影响到链自由基卷曲、包埋的程度,以致对双基终止速率的影响很大。自动加速现象在不溶解聚合物的非溶剂中出现的较早、较明显,此时可能有单基终止,对引发剂浓度的反应级数将为0.5~1,极限的情况(如丙烯腈)会接近于1。自动加速现象在良溶剂中较少出现,在不良溶剂中的情况则介于非溶剂(沉淀剂)和良溶剂之间。②温度的影响体现在温度对聚合体系粘度的影响。由于在较低温度下聚合体系的粘度较高,所以自动加速现象出现得较早、较明显。