电解过程的瞬时电流效率(ICE)依据下式计算 [16] :     COD CODICE8t t tFVI t   — (1) 式中,t 为电解时间(s),(COD) t 和(COD) t+ △ t 分别为 t,t+△t 时的 COD 值(gO 2 /L),I 为电流(A),V 为电解液体积(L),F 为法拉第常数(96 487 C/mol)。 2 结果与讨论 2.1 电极表面形貌与晶体形态 为了研究离子液体添加后对阳极沉积层表面形貌和结晶取向的影响,对从不同电积溶液中制备得到的沉积层进行了扫描电镜观察和 X 射线衍射分析。图 1为 2 种不同电极的表面形貌,从图中可以看出,采用离子液体添加剂制备的电极相比一般方法制备的电极表面更加致密平整,结晶大小均匀,结晶结构明显增强,表现为边缘和顶点更加显著。 图 2 为 2 种不同 PbO 2 电极表面的 XRD 图谱。将衍射峰与标准 PDF 卡对照后发现,2 种 PbO 2 电极的晶体结构均为四方晶型的  -PbO 2 ,表明在 Pb(NO 3 ) 2 混合电积溶液中添加离子液体[Emim]BF 4 ,通过阳极电沉积法可以在钛基上制备得到 β-PbO 2 。然而,离子液体修饰电极和一般方法制备的电极在结晶取向上有明显差别,添加 F - 和 SDS 得到沉积层的择优结晶取向为(101)和(211),与文献[8]报道相符,而添加离子液体后结晶的择优取向变为(110)。[Emim]BF 4 作为添加剂分散到镀液中后,在电场的作用下吸附在电极表面,由于其吸附具有选择性,会优先吸附于晶面(101),抑制了该晶面晶粒的生长,相对则促进了晶面(110)上晶粒的生长。而且,从图 2 还可以看到,这两种电极的 -PbO 2 结晶度也存在较大不同,离子液体修饰电极材料 AnodeⅠ的衍射峰更尖锐、峰强更高,即结晶度更高。值得一提的是,离子液体的种类不同,其电离和吸附特性不同,对 PbO 2 结晶行为的影响程度、影响方式可能亦存在差异,这有待于进一步深入地研究。 图 1 不同 PbO 2 电极表面的 SEM 照片 Fig.1 SEM images of different PbO 2 electrodes: (a, c) AnodeⅠ, and (b, d) AnodeⅡ a b c d ·1934· 稀有金属材料与工程 第 44 卷 图 2 不同 PbO 2 电极表面的 XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of different PbO 2 electrodes 2.2 活性层与基体结合力分析 PbO 2 活性层与基体的良好结合力是保证 PbO 2 电极满足电化学性能要求的基本前提。通过对 2 种自制电极的垂直截面试样在扫描电镜下测量,可知其活性层厚度均为 100 m 左右。图 3 为不同 PbO 2 电极活性层的划痕形貌及声发射信号结果,可以看到 2 种电极活性层在 0~100 N 的载荷范围内,均未发现有损伤声信号,结合 SEM 也未看到划痕边界处有涂层的开裂和剥离现象,表明这 2 种电极材料的活性层与基体的结合力均较好,能够很好地保证电化学氧化降解过程。2.3 电极的稳定性 对不同 PbO 2 活性电极进行加速寿命实验,以比较两者的电化学稳定性,结果见图 4。从图 4 可以看到,加有中间层的电极 AnodeⅡ在 40 min 时电位急剧上升了 6 V,表明此时电极已完全失活。相反,离子液体修饰制备的电极AnodeⅠ直到120 min 时才出现电位的急剧上升,表明 AnodeⅠ具有较高的稳定性。对比 2 种PbO 2 电极的表面形貌和晶体结构可以看到,AnodeⅠ相比 AnodeⅡ表现出更好的晶体形态和规整度,且择优结晶取向亦发生显著变化,这说明离子液体添加剂在PbO 2 电极的阳极电氧化沉积制备过程中起到了积极的 图 3 不同 PbO 2 电极活性层的划痕形貌及声发射图谱 Fig.3 Scratching micrographs and acoustic emission spectra of different PbO 2 electrodes: (a) Anode Ⅰ and (b) AnodeⅡ 图 4 不同 PbO 2 电极加速寿命实验 Fig.4 Accelerated life test of different PbO 2 electrodes in 1 mol/L H 2 SO 4 solution under 1 A·cm -2 at 60 ℃ 作用,使得晶体沉积层能更有效地阻碍加速寿命实验过程析出的氧向基体扩散,从而延缓了电极的失效进程,使电极的电化学稳定性明显提高 [17] 。 2.4 电极的电化学性能 图 5显示 2种不同 PbO 2 电极的电化学循环伏安曲线。可以看到 AnodeⅡ的析氧起始电位为 1.6 V (vs. SCE),与文献[6,7]报道相符,而 AnodeⅠ的析氧起始电位稍高于 AnodeⅡ,约为 1.7 V,析氧峰的整体位置相比后者向正电位方向移动。同时,在含有机污染物水溶液中的 CV 曲线中没有出现氧化峰,表明有机物并非被 PbO 2 阳极直接氧化,而是被电解产生的活性氧物质所间接氧化 [7,10] 。 2.5 电极降解苯酚废水活性 对 100 mg/L 苯酚模拟废水进行电解以考察不同PbO 2 电极以及 Pt 电极在电流密度为 10 mA/cm 2 时的电催化活性。由图 6 苯酚和 COD 的去除率随时间的变化曲线可以看到,PbO 2 电极的苯酚和 COD 去除率 图 5 不同 PbO 2 电极循环伏安曲线 Fig.5 Cyclic voltammograms of different PbO 2 electrodes in 100 mg/L phenol + 0.25 mol/L Na 2 SO 4 at scan rate of 20 mV/s 0 20 40 60 80 1000246810 Acoustic Emission IntensityNormal Load/N0 20 40 60 80 1000246810 Acoustic Emission IntensityNormal load/N0 20 40 60 80 100 120 140 1602345678910 Voltage /VTime/min Anode I Anode II0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.00102030Anode Anode II Current/mAVoltage/Va b20 30 40 50 60 70 8004008001200160020002400Intensity/a.u.2  /(o )110211101200Anode IAnode II Intensity/a.u. 第 8 期 于丽花等:离子液体对 PbO 2 电极电化学性能的影响 ·1935