02—0107—04 砷是广泛分布于自然界的一种微量元素,是类金 属.由于砷的广泛存在和使用,在环境化学污染物中, 砷成为最常见,对公众健康危害最严重的污染物之 一 .砷污染和砷毒害是世界性的污染问题.据统计,目 前世界上有 l9 个国家发生较大区域的砷污染.在孟 加拉国,印度的西孟加拉邦,阿根廷和越南,由于地下 水污染导致 3900 万以上的人口受到不同程度的砷毒 害,700 万人口受到严重伤害Ⅱ删,由于饮用高砷井水, 在我国的内蒙古,山西,新疆等地居民发生了不同程 度的砷中毒,导致皮肤病理损害.世界卫生组织官 员公布,全球至少有 5000 多万人口正面临着地方性 砷中毒的威胁,其中大多数为亚洲国家,而中国正是 受砷中毒最为严重的国家之一,砷污染的实际危害程 度比预想的要大 I5I.随着工农业生产的发展和含砷化 学物质的不断使用,世界上的一些国家及地区发生了 不同程度土壤砷污染,Nrigau 等认为 161,全球每年向土 壤中输入的砷总量为 0.94x108kg,据 Allaway 的估算, 进入土壤的砷在没有外来继续进入,只通过植物吸收 使其在土壤中消失的时间为 100 年,土壤一旦遭受砷 污染其治理难度大且时间长.因此如何修复砷污染土 壤已成为环境科学研究的重点. 1 土壤砷污染的来源 1.1 来自于大气中的砷 大气中的重金属含量变化对土壤中砷含量具有 明显的影响.比利时每年从大气进入土壤中的砷为 15g/hatn.在湖南省石门县雄黄矿附近的 3 个村调查 发现,土壤含砷量为 84~296mg/kgt~,超过我国一级土 壤环境质量标准(15mg/kg)的 6~l9 倍.在我国贵州省 基金项目:中国科学院”百人计划”启动项目;国家重点基础研究发展 规划项目(2004CB418503);中国科学院沈阳应用生态所陆地生态过程 重点实验室资助项目 作者简介:王新(1961 一),女,副研究员,学士,主要从事污染生态化学, (电话)024-839705O2(电子信箱)wangxin@iae.accn. 某些地区,煤中砷含量高达 100~9000mg/kg~91,远远高 出美国或其它国家煤的含砷水平(约为 10mg/kg)IJ0】, 煤的燃烧可向大气中排放大量的砷.砷可在煤灰中高 度聚集,有调查表明Ⅱ在小龙潭电厂部分细飞灰中砷 含量可达 499mg/kg,而原煤中为 35mg/kg. 1.2 随农药和化肥进入土壤中的砷 在农业地区,特别是在西方国家的家庭园林中由 于经常施用含砷农药,使得土壤中砷的残留量明显增 加,个别情况下土壤砷含量达到 112mg/kgt21.据估 31 在美国新泽西州,1900~1980 年,大约有 6840t 的砷以 农药的形式进入土壤中,未施过含砷农药的土壤砷含 量极少超过 10mg/kg,而重复施用含砷农药的土壤,砷 含量可高达 2000mg/kg 以上. 磷肥中砷含量一般在 20~50mg/kg,高的可达几百 mg/kg[141.硝酸铵,磷酸铵,复合肥中 As 含量可达 50~ 60mg/kg,若长期大量施用可使土壤中的砷不断积累, 造成土壤砷严重污染. 1.3 随污水污泥进入土壤中的砷 砷化物可作为某些工业生产中的添加剂,脱毛剂, 防腐剂,脱色剂,在生产过程中砷主要以废水形式向环 境中释放,仅 1997 年通过工业废水排放的砷高达 1875.3t.用亚砷酸钠作为动物毛皮的处理剂的制革厂, 将废弃液直接排放到土壤中,使表层和亚表层砷含量 分别高达 435 和 1010mg/kgt51,造成土壤砷污染. 城市污水处理过程中产生的污泥含有一定量的 砷,广州大坦沙,西安污水处理厂砷含量分别为 57.12,23.80mg/kg,污泥的土地利用,使砷随之进入 土壤环境中. 1.4 废弃物堆积扩散到土壤中的砷 含重金属废弃物的堆积对周边土壤环境构成一 定的污染危害,污染的范围一般以堆弃物为中心向四 周扩散.杭州城市生活垃圾场 Il7I 附近土壤中的重金属 污染分析研究表明,其周围区域土壤中的重金属 As, Cd,Hg,Pb 等重金属含量高于当地土壤背景值. ? 107? 龙.纣数求第 30 卷第 2 期 2007 年 2 月 Nrigau 等认为,全球每年向土壤中输入的砷总量为 0.94x10g,大约 41%来自商品,23%来自煤灰,14%来 自大气降尘,10%来自尾砂,7%来自冶炼,3%来自农 业,2%来自工业和其它更小的污染源.不同来源的 砷污染物对土壤环境构成极大的威胁. 2 砷污染土壤修复技术 砷污染土壤通过自然地球化学循环过程净化是相 当漫长的,因此可采用以下几种方法修复砷污染土壤: 2.1 工程措施 工程措施主要包括客土,换土和深耕翻土等.换 士就是把污染土壤取走,换入新的干净土壤.客土法 是向污染土壤内加人大量的干净土壤,覆盖在表层或 混匀,使污染物浓度降低.翻土可以使聚集在表层的 污染物分散到深层,达到稀释和自处理的目的.深耕 翻土主要用于轻度污染的土壤,而客土和换土主要用 于重度污染的土壤.工程措施治理重金属污染土壤具 有彻底,稳定的特点,但工程量大,投资费用高,破坏 土体结构,引起土壤肥力下降. 2.2 物理化学修复 2.2.1 土壤淋洗法 利用淋洗剂淋洗污染土壤,使土壤固相中的重金 属转移到土壤液相中,降低污染物毒性.TokunagaS. 等 f 嘲在人工砷污染土壤上(砷含量为 2830mg/kg),用 不同浓度的氢氟酸,磷酸,硫酸,盐酸,硝酸,高氯酸, 醋酸,过氧化氢,3:l 盐酸一硝酸,2:1 硝酸一高氯酸冲洗 土壤,实验结果表明,磷酸在 9.4%酸浓度条件下,6h 砷的提取量达到 99.9%,磷酸是最有前途的提取剂,除 此而外,硫酸也可以达到很高的提取量.Alam 等 u 研开 展的批处理实验结果表明磷酸盐对铁铝结合态的砷 有较高的去除率,去除率可以达到 40%以上.但用酸 溶液淋洗污染土壤时也带来一部分负面影响,过高 的酸度会破坏土壤的理化性质,使大量土壤养分淋 失,破坏了土壤微团聚体结构.同时淋洗产生的废 液,增加了后处理成本.这些都限制了其在土壤修复 中的应用. 2.2.2 玻璃化法 此法是在现场使用电加热,将污染土壤熔化,冷 却后形成化学惰性的,非扩散的坚硬玻璃体技术.此 技术源于 20 世纪 50~60 年代的核废料的玻璃化处理 技术,近年来该技术被推广应用于土壤的污染治理. 1991 年美国爱达荷州工程试验把各种重金属废物 (As,Ag,Ba,Cd 等)填埋于 0.66m 地下后,使用玻璃 化法,固定了重金属污染物,证明了该技术的可行性. 2.2.3 电化学法 ? 108? 电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱 动土壤中的污染物沿电场方向定向迁移.富集的污染 物可在电极区得到集中处理或分离.对于渗透性不 高,传导性差的粘性土壤中的砷,根据电流能破坏金 属一土壤键的原理,可应用电化学法予以去除. Brewster 等用铁板作阳极,根据电解产生的亚铁离 子经氧化后可产生水合铁氧化物,砷能和水合铁氧化 物共沉淀以去除砷污染物. 在砷电迁移过程中可将次氯酸钠注入到阴极区 域”,加速砷的迁移.砷电化学迁移效率见表 1. 表 1 污染土壤采用电动修复砷移出的效率 土壤砷移出的效率(%) 河流淤泥 高岭土 高岭土和有机物 蒙脱石 粘质沙土 66 54.7 27.2 64.3 54.7 2.3 生物修复 2.3.1 土壤动物修复 土壤中的某些低等动物如蚯蚓,鼠类等可吸收土 壤中的重金属,进而降低了污染土壤中重金属的含 量.杨居荣等用威廉环毛蚯蚓进行试验,当土壤投 力ⅡAsl00~300,Cdl0,Cu300,Pb300mg/kg 时,蚯蚂 I 对 砷的富集系数最大.因此在砷污染的土壤上放养蚯 蚓,待其富集砷后,采用电击,灌水等方法驱除蚯蚓, 集中处理,修复砷污染土壤. 2.3.2 微生物修复 微生物修复包括生物吸附和生物氧化还原两 方面.微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属 离子,或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属 离子,将重金属离子富集在细胞表面或内部.大肠 杆菌 K12(EcrfcJfz 盘 cD)细胞外膜能吸附 30 多种 金属离子.生物吸附重金属是一个复杂的过程,受 许多因素(pH,金属离子的初始浓度,共存离子)的 影响. 生物氧化还原是利用微生物改变重金属离子的 氧化还原状态进而改变土壤重金属的离子价态及活 性.某些自养细菌如硫一铁杆菌类(Thiobacillusfer robacillus),假单孢杆菌(Pseudomonas)~使 As 氧化, 使亚砷酸盐氧化为砷酸盐,从而降低了砷的毒性.利用 微生物使亚砷酸盐氧化,是最具潜力的生物修复系统. 无机砷化合物在微生物的作用下,会发生砷的甲 基化.此外土壤中还存在着脱甲基的微生物,他们把 甲基化的砷氧化分解,脱甲基形成无机砷,甲基胂也 可以脱甲基转化为砷化氢.微生物可使重金属甲基 化和脱甲基化,进而改变砷的毒性. 土壤砷污染及修复技术王新,等 微牛物转化对土壤中砷的再分配是很重要的,格 鲁德夫用生物技术就地处理含砷污染的土壤,发现砷 由表层转移到较深的 B.层,并以硫化物沉淀下来,转 移和沉淀分别是由嗜酸的硫铁氧化杆菌和厌氧的硫 酸还原杆菌完成. 2.3.3 植物修复 植物修复指利用植物清除土壤中的 7 亏染物或使 污染物无毒化,此技术具有安全,成本低,生态协调及 美化环境等特点,常被称为绿色修复.砷污染土壤植 物修复有以下几种: (1)植物提取:利用超积累植物修复砷污染土壤 是近年来开展的探索性研究.MaLN 研究表明,非 污染区植物砷含量一般在 3.6mg&g 左右,在污染地块 (土壤砷含量为 l8.8~1603mg&g)生长的蜈蚣蕨(Pteris vittata)其体内砷含量为 1442~7526mg&g,蜈蚣蕨是 最有效的砷超富积植物.Francesconi 等 I.在泰曰南部 RonPhibum 地研究发现,蕨类植物粉叶蕨 (Pityrogrammacalomelanos)是砷的超富积植物,体内 积累的砷达到_r8350mg&g,此后大叶井口边草 (Pteriscretic,a)也被确认为砷的超富积植物州. 我国目前已发现的砷超寓集植物有蜈蚣草(Pteris vittataL),夫叶井【『边草(PteriscreticaL,)[30-.311,蜈蚣 草富集的砷要比普通植物高 H:二三十万倍,它是耐砷 毒的植物.一般来说土壤中砷含量在】0mg&g 以上 时,大部分植物即 2”现严再的巾毒症状,而蜈蚣草在 砷含量高达 1500mg/kg_十壤上仍能正常牛长,其地 部砷含鼙可高达 22630mg/kgt.在理想状态下,如果 用蜈蚣草提取土壤中砷污染物,再收割焚烧,有毒物 质的数量将大幅减少,焚烧后的灰还可以变成矿产资 源进行冶炼.植物提取是植物修复技术中最为重要的 一 种修复形式,它具有很大的市场潜力. (2)植物的挥发:利用一些植物来促进重金转 变为町挥发的形态,将污染物挥发出土壤和植物体. 砷的甲基化形成了一甲胂(MMA),二甲基)J~(DMA) 和三甲~Jhh(TMA),这三种有机砷的沸点比较低,具有 挥发作用.有学者分析指 f}{,通过植物或植物与微乍 物复合代谢,形成甲基砷化合物(CH)AsO2-I 或砷的气 体,挥发出植物体外,降低土壤中的砷含最. (3)植物的稳定:利用耐重金属植物或超积累植 物降低重金属的活性,从而减少重金属被淋洗到地下 水或通过宅气扩散进一步污染环境的可能性.其机理 主要是通过金属在根部的积累,沉淀或根表吸收来加 强 t 壤中金属的嘲化.如根系分泌物能改变土壤根 际环境,使砷的价态和形念发牛改变,影响其毒性效 应.植物的根毛可直接从:卜壤交换吸附重金属增加根 表固定 J. (4)转基因植物:利用基因工程技术,筛选,培育 可以吸收土壤中砷的转基因植物.Ghosht 斛细菌中 克隆出的基因 arsC(砷酸还原酶),—ECS(谷氨酰半 胱氨酸合成酶),运用转基因技术将这些外源基因转 入拟南芥,从而使植物体内构建一条自身原本不具有 的反应通路,使砷的累积量和耐受性提高.VassilI 从 细菌中克隆出的基因 cal2,采用转基因技术构建目标 植物芸苔,使砷的积累量提高 2 倍. Dhankher 等…将 arsC 转入拟南芥,在光诱导的 特异性启动子作用下,基因只在拟南芥的叶部表达, 可以促进 AsO.向上运输,使叶部积累更多的砷,更 有利于污染上壤的修复. 2.4 农业生态修复 农业生态修复是囚地制宜的改变某些耕作管理 制度或在污染土壤上种植不参与食物链循环的植物, 减轻砷的污染危害,通过以下措施实现农业生态修 复. 2.4.1 控制土壤水分 土壤水分含最增加时,砷可由毒性低的 As 转化 为毒性大的 As,保持土壤 Eh 在 0.2V 以上,可防止 土壤中亚砷酸的生成.因此在砷污染的土壤上,控制 土壤水分,保持一定的土壤氧化还原电位,以减少砷 对植物的危害. 2,4.2 改变作物种类 在砷 t 亏染土壤,避免栽种蔬菜,粮食等易进入 食物链的作物,应改种苎麻或栽种树木等不进入食物 链循环的植物 1. 3 研究展望 有关士壤砷污染及修复研究