第七章 原子吸收与原子荧光光谱法 1. 解释下列名词: (1)原子吸收线和原子发射线; (2)宽带吸收和窄带吸收; (3)积分吸收和峰值吸收; (4)谱线的自然宽度和变宽; (5)谱线的热变宽和压力变宽; (6)石墨炉原子化法和氢化物发生原子化法; (7)光谱通带; (8)基体改进剂; (9)特征浓度和特征质量; (10)共振原子荧光和非共振原子荧光。 答: (1)原子吸收线是基态原子吸收一定辐射能后被激发跃迁到不同的较高能态产生的光谱线;原 子发射线是基态原子吸收一定的能量(光能、电能或辐射能)后被激发跃迁到较高的能态,然后从 较高的能态跃迁回到基态时产生的光谱线。 (2)分子或离子的吸收为宽带吸收;气态基态原子的吸收为窄带吸收。 (3)积分吸收是吸收线轮廓的内的总面积即吸收系数对频率的积分;峰值吸收是中心频率ν0 两旁很 窄(dν = 0)范围内的积分吸收。 (4)在无外界条件影响时,谱线的固有宽度称为自然宽度;由各种因素引起的谱线宽度增加称为变 宽。 (5)谱线的热变宽是由原子在空间作相对热运动引起的谱线变宽;压力变宽是由同种辐射原子间或 辐射原子与其它粒子间相互碰撞产生的谱线变宽,与气体的压力有关,又称为压力变宽。 (6)以石墨管作为电阻发热体使试样中待测元素原子化的方法称为石墨炉原子化法;反应生成的挥 发性氢化物在以电加热或火焰加热的石英管原子化器中的原子化称为氢化物发生原子化法。 (7)光谱通带是指单色器出射光束波长区间的宽度。 (8)基体改进剂是指能改变基体或被测定元素化合物的热稳定性以避免化学干扰的化学试剂。 (9) 把能产生 1%吸收或产生 0.0044 吸光度时所对应的被测定元素的质量浓度定义为元素的特征浓 度;把能产生 1%吸收或产生 0.0044 吸光度时所对应的被测定元素的质量定义为元素的特征质量。 (10)共振原子荧光是指气态基态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时产生的荧光;气态基态 原子吸收的辐射和发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振原子荧光。 2. 在原子吸收光谱法中,为什么要使用锐线光源?空心阴极灯为什么可以发射出强度大的锐线光 源? 答:因为原子吸收线的半宽度约为 10?3 nm,所以在原子吸收光谱法中应使用锐线光源;由于空心阴 极灯的工作电流一般在 1~20 mA,放电时的温度较低,被溅射出的阴极自由原子密度也很低,同时 又因为是在低压气氛中放电,因此发射线的热变宽?λD、压力变宽?λL 和自吸变宽都很小,辐射出的 特征谱线是半宽度很窄的锐线(10?4~10?3 nm) 。加上空心阴极灯的特殊结构,气态基态原子停留时 间长,激发效率高,因而可以发射出强度大的锐线光源。 3. 试从原理和仪器装置两方面比较原子吸收分光光度法与紫外?可见分光光度法的异同点。 答: (1)相似之处:a. 都是吸收光谱;b. 工作波段相同 190?900 nm;c. 仪器的主要组成部分相同, 光源、单色器、吸收池、检测器;d. 定量分析公式相似 A = Kc。 (2)不同之处:a. 吸收机理不同,分子吸收为宽频吸收,带状光谱,而原子吸收为窄带、峰值吸 收,线状光谱;b. 仪器组成部分的排列不同,分子吸收为光源-单色器-吸收池-检测器,原子吸 收为锐线光源-原子化器(吸收池)-单色器-检测器(单色器作用不同) ;c. 光源不同,分子光 谱为连续光源,钨灯、氢灯,原子光谱为锐线光源,空心阴极灯;d. 光源的工作方式不同,分子光 谱为直流信号,原子光谱为交流信号;e. 检测器不同,分子光谱为宽频吸收,信号强,普通光电池、 光电管。光电倍增管,原子光谱为窄带吸收,信号弱,必须用光电倍增管。 4. 简述原子吸收光谱法的准确度一般优于原子发射光谱法的主要原因何在? 答:在原子吸收测量条件下,测量对象是占原子总数 99%以上的基态原子,而原子发射光谱测量的 是占少数的激发态原子,温度的变化主要影响激发态原子数的变化,而它们在原子吸收测量条件下 占原子总数不到 1%,对基态原子数的影响很小, 因此原子吸收光谱法的准确度要优于原子发射光谱 法。 5. 简述原子吸收峰值测量法的基本原理。 答:原子峰值吸收测量是在中心频率ν0 两旁很窄(dν = 0)范围内的积分吸收测量,此时 Kν = K0。 在原子化器中吸收线的变宽以多普勒变宽?λD 为主,根据经典理论,峰值吸收系数 K0 与?νD 成反比, 与积分吸收成正比, K 0 = 2 ?ν D ? ln 2 π ∫ Kν dν ,由于 Kν = K0,代入 K 0 = 2 ?ν D ln 2 π ? kN 可得 A = 0.434 2 ?ν D ? ln 2 π ? kNl ,合并常数后得 A = Kc ,即原子吸收峰值测量的基础。 6. 说明原子吸收光谱仪的主要组成部件及其作用。 答:原子吸收光谱仪主要由(1)锐线光源,发射谱线宽度很窄的元素共振线; (2)原子化器,将试 样蒸发并使待测元素转化为基态原子蒸气; (3)分光系统,使锐线光源辐射的共振发射线正确地通 过或聚焦于原子化区,把透过光聚焦于单色器的入射狭缝,并将待测元素的吸收线与邻近谱线分开; (4)检测系统,将待测光信号转换成电信号,经过检波放大、数据处理后显示结果; (5)电源同步 调制系统,消除火焰发射产生的直流信号对测定的干扰。 7. 在原子吸收光谱仪和原子荧光光谱仪中对光源如何进行调制?为什么要进行光源调制? 答:采用和空心阴极灯同频率的脉冲或方波调制电源,组成同步检波放大器,仅放大调频信号,为 了消除原子化器中的原子发射干扰。 8. 试比较石墨炉原子吸收光谱分析法与火焰原子吸收光谱分析法的优缺点,并说明 GF?AAS 法绝 对灵敏度高的原因。 答: (1)石墨炉原子吸收光谱分析法的优点是:试样用量少,液体几微升,固体几毫克;原子化效 率几乎达到 100%;基态原子在吸收区停留时间长,约为 10?1 s,因此绝对灵敏度极高。缺点是:精 密度较差,操作也比较复杂。 (2)火焰原子吸收光谱分析法的优点是:对大多数元素有较高的灵敏 度,应用广泛,但原子化过程中副反应较多,不仅使气态基态原子数目减少,使测定方法的灵敏度 降低,而且会产生各种干扰效应。 9. 哪些测定条件影响原子吸收光谱分析的灵敏度? 答: (1)分析线,通常选择元素的共振吸收线作为分析线以得到最好的灵敏度; (2)单色器光谱通 带,合适的光谱通带可提高灵敏度; (3)灯电流,尽量使用最低的灯电流; (4)原子化条件,在火 焰原子吸收中,选择使入射光束从基态原子密度最大区域通过的原子化条件以提高分析的灵敏度, 在石墨炉原子吸收法中,在保证完全原子化条件下尽量使用低的原子化温度。 10. 下列说法正确与否?为什么? (1)原子化温度越高,基态气态原子密度越大; (2)空心阴极灯工作电流越大,光源辐射的强度越大,测定的灵敏度越高; (3)原子吸收分光光度计用调制光源可以消除荧光发射干扰; (4)原子荧光分光光度计可不用单色器; (5)采用标准加入法可以提高分析方法的灵敏度; (6)原子荧光发射强度仅与试样中待测元素的含量有关,而与激发光源的强度无关。 答: (1)错,在原子吸收光谱中,基态气态原子密度 N0 受温度影响很小,基本不随温度变化; (2)错,空心阴极灯的电流太大,放电不稳,信噪比严重下降,灵敏度降低; (3)错,在原子吸收分光光度计中用调制光源是为消除原子化器中的原子发射干扰; (4)对,由于原子荧光的谱线比较简单,可不用单色器; (5)错,标准加入法的测定中是在同一条件下进行,因此并不能提高分析方法的灵敏度,而它能消 除基体干扰和某些化学干扰,故可以提高分析的准确度。 (6)错, I f = ? A I 0 k l N , N 与 c 成正比,所以 I f = ? A I 0 k l c , I f 与 I 0 也成正比。 11. 原子吸收光谱分析法中, 背景干扰是怎样产生的?如何抑制和校正光谱背景?简述用氘灯校正 背景吸收的原理。 答:原子吸收光谱分析法中的背景干扰是由原子化过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射 引起的干扰。在实际工作中,多采用改变火焰类型、燃助比和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收 干扰,在石墨炉原子吸收光谱分析中,常选用适当基体改进剂,采用选择性挥发来抑制分子吸收的 干扰;在原子吸收光谱分析中,可采用仪器调零吸收法、邻近线校正背景法、氘灯校正背景法和塞 曼效应校正背景法等方法来校正背景。