试剂对水、对空气不稳定,化学性质非常活泼, 有很强的亲核性。 反应历程: R' 0 。 C R C C=O + ( (C6H5)3P C (R) H R'' (R)H R + O - P(C6H5)3 C R R' R'' + O R C (R) H ( 6H5)3 P(C C R' R H C=C R'' R ( R) O=P(C6H5)3 + R'' R' Wittig反应—— 分子中导入烯键的重要方法 =O + (C6H5)3P=CH2 二甲亚砜 。 0 C =CH2 (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应 醛、酮和氨(NH (NH3 3)本身反应 本身反应, ,很难得到稳定的产物。 很难得到稳定的产物。 甲醛和NH3的反应是一个例外 的反应是 个例外, 个例外,它首先生成极不稳定的甲醛氨,然后 再失水聚合, 再失水聚合 ,生成 生成六亚甲基四胺 六亚甲基四胺, ,或称乌洛托品(urotropine)。六 亚甲基四胺是结晶状固体, 亚甲基四胺是结晶状固体 ,它可用作尿的防腐剂 它可用作尿的防腐剂, ,同时也是合成树 脂及炸药的中间体。 脂及炸药的中间体 。 与氨衍生物 氨衍生物的缩合 的缩合 + H H2N OH PH=4 ~ 5 O R C H+ (R) H(R) OH H + H2O H 腙 =N NH H2N NH2 R C N NH2 R C 2 + (hydrazone) H H(R) H(R) OH H + H2O H R C N NH R C=N NH H2N NH + H H (R) H(R) 〔 〔 OH H R C N OH 〕 H2O C N OH 肟 + R C=N H (oxime) H(R) 〔 〕 〕 苯腙 (phenylhydrazone) NO2 H2N NH O R C H+ (R) NO2 OH H H+ R C N NH NO2 NO2 H (R) NO2 黄色沉淀 H2O R C C=N N NH NO2 + H H (R) 2,4-二硝基苯腙 〔 〕 OH H O O H+ R C N NH C NH H2N NH C NH2 2 H (R) O H2O R C=N NH C NH2 + H H (R) 缩氨脲 〔 〕 (semicarbazone) ? 醛酮与氨衍生物作用生成的产物一般都是结晶固体, 且具有 一定的熔点,通过测定熔点可以知道这些结晶究竟是由哪一种 定的熔点,通过测定熔点可以知道这些结晶究竟是由哪 种 醛、酮生成的。 ? 这些产物在稀酸存在下又可以水解成原来的醛酮,因此, 这些产物在稀酸存在下又可以水解成原来的醛酮 因此 又可以用于醛、酮的分离提纯。 例: bp. 169 。 C NO2 CH3 + CH3 O + H2N NH NO2 H mp 155 。 C NO2 =N NH NO2 NO2 CH3 O + H2N NH bp. 169 。 C + H NO2 CH3 NO2 =N NH mp 130 。 C NO2 4’-甲基环己酮-2,4-二硝基苯腙 醛和酮与伯胺的加成缩合: C O + H2NR H + C NHR OH 醇胺 H+ C NR + H2O N–取代亚胺 (西佛碱) CHO + C H 3N H 2 H+ C H N C H 3 + H 2O N–甲基苯甲亚胺(70%) ( ) 肟的立 体异构: C 6H 5 H OH C N C 6H 5 H C N (Z)–苯甲醛肟 (不稳定) mp 35℃ OH (E)–苯甲醛肟 (稳定) mp 132℃ ? 肟类化合物的Beckmann重排 肟在酸的催化作用下重排为酰胺 R C R' R NOH O R' C NH R or R O C NH R' H Beckmann重排 O NH2OH NOH H O H N 例: 己内酰胺 H2SO4 O NH(CH2)6C n nylon-6 nylon聚己内酰胺 氨的衍生物和醛酮加成的产物(见下表)。 R (R)H C =O + NH2 NH2 Y H (氨 ) R (R)H C OH N Y H - H 2O R (R)H R (R)H R (R)H R (R)H R (R)H R (R)H C=N Y C=N H 亚 胺 C=N OH 肟 C=N NH2 腙 NH2 OH (羟 氨) NH2 NH2 (肼) NH2 NHC6H5 (苯 肼) C=N NHC6H5 苯 腙 NH2 NHCONH2 (氨基脲) C=N NHCONH2 缩氨脲 3、α–氢原子的反应 (1) α–氢的酸性与活性 O H R —C — C — (H) — — H + R —C —C (H) O Oδ δ R —C C — (H) H2O PKa 15 .7 R OH ≈16 O H C CH3 17 O R C CH3 > 20 酸、碱催化都有利于α-H的离解: + OH ; O R C CH2 H - R C CH2 H OH (2) 卤化反应 在酸催化下的卤代——一、二、三卤代: O H O H C C H Br2, AlCl3 B H 乙醚,0℃ C C H Br OH CH3 C CH2 OH CH3 C CH2Br + Br 或:AcOH;≥20 C 。 酸催化反应机理: O + CH3 C CH3 + H OH 快 CH3 C CH2 OH 快 -H + OH CH3 C CH2 + Br Br δ+ δ - H CH3 C CH2Br OH CH3 C CH C 2Br O 快 B + H+ CH3 C CH2Br 碱催化的卤代——三卤代 α-C C 含有3个α -H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 与卤素的氢氧化钠溶液 (常 用次卤酸钠的碱溶液)作用,生成 α -三卤代物,在碱性溶液中立即分解成三 卤甲烷 (俗称卤仿 卤仿) 和羧酸盐, 该反应又称为卤仿反应 卤仿反应,其中以碘仿反应 碘仿反应最常用。 I2/NaOH I2/NaOH R C CH I R C CH3 R C CHI2 2 或 NaOI 或 NaOI O O I2/NaOH R C C CI3 NaOH R C ONa + HCI3 或 NaOI O ( O O ) 碘仿(黄色) 碱催化反应机理: 碱催化反应机理 O CH3 C CH3 + OH -H2O 慢 O CH3 C CH2 O CH3 C CH2 O B CH3 C CH2 + Br δ+ O δ- B Br 快 B CH3 C CH2Br 卤仿反应通式: O R C CH3 应用: ? 有机分析: 有机分析:鉴定甲基酮(碘仿试验) 鉴定甲基酮(碘仿试验) + 3NaOX ( X2 + NaOH ) O R C ONa + HCX3 + 2NaOH O C CH3 + 3 I2 NaOH O O C CI3 NaOH O C ONa + HCI3 ? 有机合成: 有机合成:通过甲基酮合成 通过甲基酮合成少一碳 少一碳的羧酸 的羧酸 CH=CH C CH3 3 KOBr O CH=CHC OK H+ CH=CHCOOH 甲基酮和具有 OH CH CH3结构的化合物都能发生卤仿反应: (乙酸及衍生物不能发生卤仿反应) OH 由于次碘酸钠具有氧化作用,含有CH3CH—R(H)结构 的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛 所以也能 的醇在该条件下可氧化成相应的甲基酮或乙醛,所以也能 发生碘仿反应。 O OH I2 I /NaOH R C—CH3 2 R CH CH3 R COO Na N OH (H) NaOH (H) (H) + HCI3 (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合 两分子醛(酮)在稀碱或稀酸催化缩合生成β–羟基醛(酮) 的反应称为羟醛(酮)缩合 10% NaOH 2 CH3CH 5℃ O OH O CH3CHCH2CH 3–羟基丁醛 △ 羟醛缩合的反应类型属于亲核加成反应; △ 羟醛(酮)反应至少要有一个醛(或酮)含α-氢; △ 产物β–羟基醛(酮)受热或在酸作用下易发生分子内脱水 生成α,β-不饱和醛(酮): O H2O/ CH3CHCH2CH + 或H OH CH3CH=CHCHO 醛酮的自身羟醛缩合(同种醛酮之间的缩合) O O CH3CH2C H + CH3CH2C H H2O/ + 或H OH O 10% NaOH CH3CH2CH CHCH 。 5 C CH3 CH3CH2CH=CCHO CH3 增长碳链的合成 反应机理 O HO + CH3CH2C H O CHCH + H2O O CH3CH2CH—CHCHO CH3 O O CH3CH2C H + CHCH CH3 CH3 OH — H2O CH3CH2CHCHCHO + OH CH3 插烯反应——羟醛反应的另一形式 α,β-不饱和醛酮的羟醛缩合 O OH O 2CH3CH=CHCH OH CH3CH=CHCHCH2CH=CHCH CH3CH CH=CHCH CHCH=CHCH=CHCHO CHCH CHCHO 酮也能缩合反应, 但羟酮缩合比羟醛缩合难。 例:丙酮的缩合 不能直接脱水 不能 接脱水 OH CH3 C CH3 CH2 O C CH3 I2 CH3 C H3C CH O C CH3 O 2 CH3 C CH3 Ba(OH) ( )2 Δ b 56oC 丙酮 bp: 二丙酮醇 bp: b 164oC 异丙叉丙酮 交叉羟醛缩合(两种不同醛酮之间的羟醛缩合) 两个都含α-H但结构不同的醛的缩合无意义: CH3CHO + CH3CH2CHO OH - 四种产物 两个不同结构的醛中,其中只有一个醛含α-H时, 羟醛缩合 有应用意义: O O O 稀 OH CH2=C CH +CH3CH2CH=C CH CH2O + CH3CH2CH CH3 CH3 两个醛都不含α-H时,不能发生羟醛缩合。 分子内的羟醛 羟酮缩合——合成环状化合物的重要方法: 分子内的羟醛、羟酮缩合 合成环状化合物的重要方法 O CH3 OH CH2CH2C O O OH O HO 2 O OH Na2CO3, H2O 回流 O O O (b) Claisen–Schmidt 缩合反应 交错羟醛缩合 芳醛 含α–氢醛或酮 碱性条件 脱水 生成α,β–不饱和醛或酮 CHO +CH2CHO NaOH CH3 OH OH CHCHCHO +CH3CH2CHCHCHO CH3 CH3 ~ 50 。 C CCHO + CH3CH2CH=CHCHO CHCHO CH=CCHO CH3 CH3 (c) ( ) Perkin 反应——芳醛与酐的缩合 芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸 O O O CH3COONa CH CH2 COOH C 3COOH COO + CH CHO CH3 C + CH3 C 芳醛 O 乙酸酐 O β 苯丙烯酸(肉桂酸) β-苯丙烯酸 CH3CH2C CH + CH CH C O 3 2 O CH3CH2COONa 135℃, 30h CH CCOOH + CH3CH2COOH 70% CH3 (4) Mannich 反应——氨甲基化反应 含有α-氢的酮与甲醛及一个胺反应,可在酮的α位引入一个氨 甲基,该反应称Mannich反应,也叫胺氨甲基化反应。 O O H O CH3 C CH2 CH2 NHR + H2O CH3 C CH3 + H C H + R N H 4、氧化和还原 (1) 氧化反应 ( ) 与Tollens 试剂的反应(银镜反应) (a) O RC H + 2 Ag(NH3)2OH △ O RC ONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3 CH3CH ①Ag(NH3)2OH CHCHO ②H3O+ CH3CH CHCOOH Tollens 试剂:Ag(NH3)2OH(AgNO3+氨水溶液) (b) Fehling 试剂——CuSO4 和 酒石酸钾钠碱溶液 RCHO + 2Cu (OH)2 + NaOH RCOONa + Cu2O 砖红色 + 3H2O 苯甲醛及其衍生物不能被Fehling 试剂氧化 CHO + Cu(OH)2 + NaOH ? 酮不与Tollens和Fehling试剂反应,因此,可用于醛、酮的鉴别。 ?芳醛与斐林试剂不作用,因此,可用斐林试剂区别脂肪醛和芳香醛。 ? Tollens和Fehling试剂是弱氧化剂,对-C = C- 或-C≡C- 不氧化。 RCH CHCHO RCH=CHCHO Ag(NH g( 3)2OH RCH CHCOOH RCH=CHCOOH CH3 CH2CHO Ag(NH3)2OH CH3 CH2COOH (c)与强氧化剂的作用 酮不与弱氧化剂作用,但用强氧化剂在剧烈的条件下 氧化 生成小分子羧酸的混合物 无合成价值 氧化,生成小分子羧酸的混合物,无合成价值。 例: CH3 O C CH2CH3 KMnO4 或 HNO3 CH3COOH + CH3CH2COOH + [ HCOOH ] CO2 [O] 环酮氧化得到二元羧酸,可用于合成。 50% HNO3 O V2O5 CH2CH2COOH CH2CH2COOH (2) 还原反应 (a) 催化加氢 OH O 或 Pd 或 Pt Ni RCH H RC H + H2 / P.a. (R) (R) 上述还原条件可同时还原分子中的下列不饱和基团: C=C、C C、CN、NO2、COOR、COX、X等 例: B CH2CH=CH CHO H2/Ni CH3CH2CH2CH2OH Br / P.a. (b) 用金属氢化物还原 用Na/C2H5OH还原 ——是选择性很高的还原剂, 只能还原醛、酮 只能还原醛 酮 的羰基。对其它不饱和基团没有还原能力: O2N CH=CHCHO Na/C2H5OH O2N CH=CHCH2OH Na/C2H5OH不能还原下列基团: C=C、C C、CN、COOH、COOR、COX、NO2、X、等 用 NaBH4/C2H5OH NaBH4/H2O/OH 还原 N a+ H H B H H NaBH4硼氢化钠 ——高选择性缓和还原剂,只能还原醛、酮的羰基。不能还原: 只能还原醛 酮的羰基 不能还原 COOH、 NaBH4 可还原醛、酮,不能还原 C=C、C C、 COOR、CN、COX等 例: O2N NaBH4/C2H5OH CH=CHCHO O2N 或 NaBH4/H2O/OH CH=CHCH CH CHCH2OH 用LiAlH4还原: LiAlH4氢化铝锂 L i+ H H Al H H LiAlH4还原能力很强,选择性很差。可以还原: O O O C 、CN、COOH、COOR、 C O C 、COX、NO2 O2N O CH=CHCCH2Br 1 1 4 LiAlH4/醚 + 2 H2O/H H2N OH CH=CHCHCH2Br △ LiAlH4 与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。 △ LiAlH4不能还原 C=C、C C 反应机理: O R C H Li AlH3 H Li O AlH3 C H R H 3RCHO (RCH2O)4AlLi 稀 HCl 4 RCH2OH + AlCl3 + LiCl 用 Al [OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH 还原: R (R')H (R )H C O + (CH3)2CHOH [(CH3)2CHO]3Al R (R')H (R )H CHOH + CH3COCH3 MeerweinMeerwein -Ponndorf 还原法 还原法反应特点: △ Oppenauer 氧化的逆反应。(见P382) △ 高度选择性,只能还原醛酮羰基。 △ 不断除去生成物丙酮。 (c) Clemmensen 还原法 Zn Hg/HCl (浓) CH3CH=CH CHO CH3CH=CH CH3 苯或甲苯 / O O O Zn Hg/HCl (浓) CCH2CH2C OH CH2CH2CH2C OH 苯或甲苯 / △ 只能还原醛、酮羰基为 只能还原醛 酮羰基为CH3、CH2 ,不能还原: 不能还原 O O COOH、COOR、 C O C 、COX △ 这反应只能适用于还原对酸稳定的化合物的还原。 (d) Wolff–Kishner 反应 R (R')H ( ) C O H2NNH2 羰基→亚甲基 R NaOC2H5 CH2 + N2 C NNH2 C H OH 2 5 (R )H (R')H (R')H (R )H 高温、高压 R 黄鸣龙改进: 黄鸣龙改进 O H2N NH2/NaOH CH3O CH3O CCH2CH3 。 (HOCH2CH2)2O/180 C △ 也只能还原醛、酮羰基为CH2, CH2 不能还原: O O COOH、COOR、 C O C 、COX CH2 CH2CH3 △ 这反应只能适用于还原对碱稳定的化合物的还原。 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应 浓 OH R CH O + R CH O R COO H+ R COOH + R CH2 OH R = 无α-H的基团 (3o R 或 芳基) 芳基 2HCHO 40 % NaOH HCOONa 2 CHO 40 % NaOH + CH3OH CH2OH COON + COONa 可歧化的醛:HCHO, C O, R3C―C CHO, O, Ar―C CHO O CHO + HCHO 40%NaOH CH2OH + HCOONa 醛酮还原方法总结 羰基的两种主要还原形式 [H] C O CH OH C O [H] CH2 ? 氢化金属还原(第III主族元素) LiAlH4, NaBH4, B2H6 ? Clemmensen还原 Zn(Hg) Z (H ) / HCl ? 催化氢化还原: H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 ? Wolff Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ Δ ? Meerwein Meerwein-Ponndorf 还原法: (i(i -PrO) P O)3Al / ii-PrOH P OH ? 金属还原法:Na, Li, Mg, Zn 七、α,β–不饱和醛、酮的特性 1O 有羰基,类似醛 酮——亲核加成 有双键,类似烯 烃——亲电加成 4 C β α C 3 2C 具有两个官能团相互影响的独特性质。 1、亲电加成 O1 δ+ δ 1,4 加成 CH2=CH C H + H Cl 4 3 2 δ δ+ O Cl CH2 CH 2 C H 1,2-加成产物不稳定: O H [ CH 2=CH C Cl ] H 反应机理: O CH2 CH C H H + OH CH2 CH C OH H OH CH2 CH C H CH2 CH C H OH [CH2 CH=CH CH CH ] + Cl O H [ClCH2 CH=CH] O [ClCH2 CH2 CH] 1 4 亲电加成 1,4– ? 产物为β?位取代的饱和酮 规律 规律: ? 形式上为3, 4?加成(H总是加在3 位), 实际为1, 4 4-加成(共轭加成) O + HBr O B Br 2、亲核加成 (a) O δ+ δCH3 HCN CH2 CH δC + (a) (b) (b) δ- OH CH2 CH C CH3 CN O CH3 CH2 CH2 C C CN 1,2–加成 1,4–加成 1,4–亲核加成反应机理 O δ+ δCH3 CH2 CH C δ+ CN HCN; CN δ- O O CH2 CH C CH3 CH2 CH C CH3 CN CN OH O CH2 CH2 C CH3 CH2 CH C CH3 CN CN O CH3CH CHCCH3 ① CH3MgX ② H3+O OH CH3CH CHCCH3 (72%) CH3 O O PhCH CHCPh + CN O CH3 C2H5OH HOAc PhCH CH2CPh CN (95%) O + L iC u (C H 3 ) 2 ② H O 2 (98%) ①乙醚 CH3 CH3 本章小结 1、醛和酮的亲核加成活性:羰基碳上正电性越高、 空间阻碍越小 亲核加成活性就越大 空间阻碍越小,亲核加成活性就越大。 2、醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰基不受 碱、氧化剂、还原剂、Grignard试剂的破坏。 3、羟醛缩合反应──分子间在稀碱中的亲核加成反应。 由一分子醛的α-位(带负电荷)碳进攻一分子醛的羰基 的加成反应。产物受热脱水成不饱和醛。 4、醛和酮的还原:可以通过催化加氢,用Na/C2H5OH 还原 NaBH 还原、 N BH4/H2O或C2H5OH还原、 还原 ①LiAlH4/醚;②H3O+还原。 5、Clemmensen还原(用Zn Zn-Hg/HCl Hg/HCl还原)只适用于对 酸稳定的醛或酮的还原。 6、Wolff-Kishner Wolff Kishner还原(用H2N-NH N NH2/NaOH/NaOH 二/三甘醇 还原)只适用于对碱稳定的醛或酮的还原。 第十一章作业(P419-421): (一) (三) (七)题中1~9小题 (十三) (十四)