因为磷酸钙标定EDTA时,一般是在PH10左右的氨缓冲溶液中,以EBT作指示剂(铬黑T),而铬黑T与钙离子的络合稳定性要差一些,导致终点变色不灵敏(还没到终点时就略有离解,终点颜色似无突变的感觉)。
加入微量镁离子后,由于镁离子与EBT的络合比钙与EBT的络合稳定,不会出现终点前提前离解的现象,故终点变色灵敏。当用EDTA来滴定钙离子标准溶液时,若往其中加入少量MgY(另外一种做法是在未标定的EDTA溶液中加入少量镁盐,然后再标定其浓度),则因CaY的稳定性高于MgY的稳定性,故滴定前,加了EBT指示剂的溶液中就自动发生了如下反应:
MgY + Ca-EBT = Mg-EBT + CaY (置换指示剂)
当指示剂浓度低于加入镁的浓度时,还发生:
MgY + Ca2+ = Mg2+ + CaY
滴定开始到终点前,加入的EDTA是将溶液的钙离子络合,而到计量点前瞬间,钙反应完了,又发生了如下的置换反应,引起颜色的突变:
Mg-EBT(红色) + Y = MgY + EBT(蓝色)
镁在加入时和终点后都是以MgY存在,因此,额外加入的MgY并不改变EDTA的浓度。但因终点变色的物质由钙替换为镁后,变色就灵敏多了。
上面的做法是加入MgY,另外一种做法是:标定前直接在EDTA溶液中加入少量镁盐(如硝酸镁),变色原理同上。这种做法简单(不需另外配制MgY溶液),但标定后的EDTA浓度会略低一点。当然,最终标定的浓度仍然是准确的。
切记:如果EDTA中没有加入镁盐,又已经标定了EDTA浓度,以后滴定就不能再往其中加镁盐了,而只能在滴定瓶中加MgY!
一般认为M与指示剂的K(M-In)低于M与EDTA的K(MY)在100倍左右,变色较灵敏,差值太小,不易置换,甚至出现类似于“封闭”的现象,不变色;太低则提前离解,颜色渐变,不灵敏。lgK(MY)-lgK(M-In):对于钙离子为5.3(200000倍),对于镁离子为1.7(50.1倍)。可见,后者最合适(可以用滴定终点误差来分析,严格讲要考虑酸效应的),