所谓渗透汽化(或渗透蒸发,Pervaporati on,简称PV) 是指利用料液中各组分在膜中的溶解和扩散速率不同,以膜下游侧负压为推动力,使在膜中溶解度和扩散系数较大的组分能优先透过膜,达到混合物分离的一种新型膜分离技术。它具有操作简单、无污染、能耗低、无需外加分离剂、不受汽液平衡限制和一次分离效率高收稿日期:2010—06—24基金项目:安徽省自然科学基金资助项目( N o.090415211)作者简介:周/】、龙(1989一),男,合肥学院化学与材料工程系2008级学生,15156069726,947909886@ qq.corn;通讯联系人:刘俊牛.(1964一),男,教授,博士,研究方向:高分子功能膜及膜分离技术,0551—2158437,j sl i u@ hfuu.edu.cn。万方数据 周小龙,等:渗透汽化膜处理低浓度甲醇废水的研究进展13等特点114—51。其中,膜是渗透汽化的核心部件。针对醇水的分离目前有两种主要渗透汽化膜:透水膜和透醇膜。前者主要是利用亲水膜( 如聚乙烯醇,PVA) 从高浓度醇溶液中去除水分f16q91,后者是利用硅烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷,PDM S)从低浓度醇的溶液中富集醇[m , 21】,这两种膜在针对乙醇一水溶液体系时都获得了较好的结果[22, 231。但是这些对乙醇一水溶液分离效果良好的PV膜在分离甲醇一水溶液时效果并不理想[241。同时由于目前的渗透汽化膜主要是以高分子聚合物为主体制备的均质膜或复合膜,针对实际工业废液,它们也较难适用。这是因为废液成分复杂,不仅会对膜构成污染,更严重的是还会对膜进行侵蚀,破坏膜的结构。例如,我国甲醇生产主要是以煤和天然气为原料,甲醇废水中既含有少量有机物,也含有微量的固体颗粒,它们会堵塞膜孑L而造成膜的污染。更为重要的是,甲醇分子较小、极性较强,它能与聚合物的极性基团产生相互作用,造成聚合物链的松弛而被溶解,进而破坏膜的结构[241。为此,开发适用于低浓度甲醇废水处理的新型渗透汽化膜成为非常活跃的研究领域。目前,国外研究者采用PDM S或PDM S复合膜[ 13, 20, 211对低浓度甲醇水溶液进行了研究。研究表明,与其它醇类相比,甲醇在膜中的扩散比吸附对它的通量影响更大,并且甲醇的极性对其扩散也有重要的影响,从而造成渗透通量和分离系数的衰减。Sul zer Chem tech公司也开发了渗透蒸发系统,它可以从废水中除去乙酸甲酯、甲醇和M TBE的混合物,但是对甲醇的分离效果并不明显,主要是甲醇脱除效率不高l l 叫。国内目前的研究主要集中于甲醇脱水【坫· 25一,有关脱除废水中低浓度甲醇的研究报导较少。其原因可能是由于甲醇的高度挥发和高极陡,容易使聚合物膜溶胀,阻碍了PO M 脱除废水中甲醇技术的进一步发展和应用。因此设计、制备和开发热稳定性好,甲醇选择透过陛高和价格便宜的新型甲醇渗透汽化膜是提高其分离效果,克服现有技术缺陷的有效方法,将是膜法渗透汽化脱除废水中低浓度甲醇研究的重点课题。3研究趋势及发展前景近年来,无机一有机杂化膜是膜科学领域的一个热点,它是无机和有机组分在微观层次上结合得到的一种新型分离膜。由于其特殊的组成和结构,无机一有机杂化膜有望集中无机膜和有机膜各自的优点,如柔韧性、成膜性能、强度、硬度、热力学、机械和化学稳定性,弥补各自的缺陷,而且可以发展单一膜材原先所没有的综合性能,满足特定应用领域的需要,特别是渗透汽化过程的需要。为什么无机一有机透醇渗透汽化杂化膜能解决目前低浓度甲醇废水处理方面存在的科学难题?这是因为目前的渗透汽化膜主要是由有机高分子材料所制成,膜的柔润性好,但是致密度较高、亲水性强、热稳定性差,因此透醇能力低。而采用透醇杂化膜进行渗透汽化时,杂化膜中的无机成分不仅能够降低膜的亲水性,防止膜过度溶胀导致自由体积的增加,而且能够提高膜的热稳定性,同时有机成分之间的交联有利于提高有机物之间的亲和力,增加有机物在膜中的选择透过性。更重要的是,无机一有机杂化网络的形成可以有效地抑制杂化膜的溶胀,避免由于溶胀作用而导致的分离因子下降,并且杂化网络又可以适当控制杂化膜的致密度和膜内有机聚合物链自由体积的变化,增加空隙率和调节膜的微孑L微隙结构,有利于甲醇在膜中进行扩散和渗透,增加杂化膜的透醇性能,大大提高甲醇的渗透通量,解决目前的科学难题。研究结果表明,通过选用适当的无机/有机组分的成分和比例,可以有效调节杂化膜的物化性能,同时获得高通量和高选择性的无机一有机渗透汽化杂化膜127-291。例如,U ragam i 等人㈣报道:含硅量高的优先透过有机物渗透汽化膜,脱除废水中的DVO Cs具有明显效果。这是因为膜中无机硅含量的增加有利于降低膜的亲水性,而有机成分之间的交联则有利于提高有机物之间的亲和力,增加DVO Cs在膜中的选择透过性。同时,目前的制备方法在有机聚合物中掺杂无机成分124-271也是为了降低膜的致密度和亲水性,增加空隙率,提高膜的分离效果。因此有研究者认为Lw , -321,用无机一有机杂化材料制备渗透汽化膜的技术,为渗透汽化分离技术的突破提供了一个新的研究思路和发展方向,必将成为未来甲醇渗透汽化膜研究的重点和热点。虽然低浓度甲醇渗透汽化膜的研究目前还处于探索阶段,有许多问题有待于我们进一步去解决。但是,用渗透汽化膜分离技术处理低浓度甲醇废水的发展必将给我国新兴煤化工领域发展所带来的环境污染问题提供研究新思路,孕育着巨大的经济效益和社会效益,因而发展前景广阔,需要科研工作者进一步给予关注和支持。参考文献【l 】徐兆瑜.甲醇产业的发展和工艺技术新进展【J 】.精细化工原料及中间体,2007(6):23—26.[ 2] 中国石油和化学工业协会产业发展部.“ 十一五” 期间国内甲醇市场容量分析叨.中国石油和化工经济分析,2007( 20) :4-11.【3]钟洪权,王亚明,张松.甲醇汽油的技术进展及应用前景【J 】.西部煤化1二,2007(1):28—30.万方数据 14总第171期2011年第3期( 第37卷)安徽化工【4] 毕玉燕.厌氧一好氧活性污泥法处理高浓度甲醇废水叨.安全与环境工程,2004,11(3):55—57.[5】陈致泰,李世刚,韩光瑶,等.微气泡纯氧曝气法处理甲醇废水【J 】.中氮肥,2008(1):8—11.[ 6】余志坚.固定化生物活性炭处理低浓度甲醇废水的工程应用叽安徽化工,2005(4):47—48.【7] M .L.Cano,A.Saterbak,R.van Com pernol l e,M .P.W i l l am s,M .E.H uot,I.A.Rhodes,C.C.Al l en,Al aboratorybatchreactor testforassessi ngnonspeei atedvol ati l eorgani ccom poundbi odegradati oni nacti vatedsl udge【J 】.W aterEnvi ronm entResearch,2003。75( 4) :342—354.[ 8] D .Am l neyam ,T.Sw am i nathan.Bi odegradati onofm i xture ofVO C’s i n abi ofi her[J ].J oum alof Envi ronm ental Sci ences,2004。6(1):30一33.[9】刘茉娥,蔡邦肖,陈益棠.膜技术在污水治理及回用中的应用[M ].北京:化学工业出版社,2004.【10]陈翠仙,韩宾兵,朗宁· 威.渗透蒸发和蒸气渗透【M 】.北京:化学T业出版社,2004.[1 11S.P.N unes,K.-V.Pei nem ann,M em brane Technol ogyi n theChem i calIndustry( 2nd ed.) 。W i l ey-VCH Verl ag G m bH &Co.KG aA,2006.[12]夏德万,张强,施艳荞,等.渗透汽化膜分离研究的新进展叨.高分子通报,2007(9):1—8.『131A.Bakhshi ,T.M oham m adi ,O .G .N i k,A.Arouj al i an.Effectofoperati ngcondi ti ons on pervaporati onof m ethanolw aterm i xtures:Part1,M em braneTechnol ogy,2006:7- 9.[14]J .Gu,X.Shi ,Y.Bai ,H .Zhang,L.Zhang.H .H uang.Si l l -pol yether- bl ock—am i desm em branescal i te-fi l l edforrecoveri ngethanol fromaqueoussol uti onby pervaporati on[J ].Chem i calEngi ——neeri ngandTechnol ogy,2009,32( 1) :155-160.[151张庆武,曹蕊,陈翠仙,等.渗透汽化膜技术及其在有机溶剂脱水领域的应用【J 】.过滤与分离,2008,18(1):31-33.【16]M .N .Hyder,R.Y.M .Huang,P.Chen.Pervaporati on dehydrati onofal cohol - w aterm i xtures:O pti m i zati onforperm eatefl uxandsel ecti vi ty bycentralcom posi terotatabl edesi gn[J ].M em br.Sci .,2009,326:343—353.【17】W .Q i u,M .Kosuri ,F.Zhou,W .J .Koros.Dehydrati onethanol —w ater m i xtures usi ng asym m etri c hol l ow fi ber m em branesoffromcom m erci al pol yi m i des[J ].M em br.Sci .,2009,327:96—103.[1 81T.A.Peters,N .E.Benes,J.T.F.Keurentj es.H ybri dm em branes:ceram i c- supportedthi nPVApervaporati onLong- termperform anceand therm alstabi l i tyi n thedehydrati onofal eohol sfJ ].M em br.Sci .,2008,31 l :7-1 1.【19]Q i u G enZhang,Q i ngLi n Li u,Yu Chen,eta1.M i crostructuredependent di ffusi on of w ater- ethanoli n sw ol l enpol y(vi nyl al co—h01) :Am ol ecul ar dynam i cssi m ul ati onstudy【J 】.Chem i calEngi -neeri ngSci ence,2009,64:334- 340.[201A.Bakhshi ,T.M oham m adi ,A.Arouj al i an.Pervaporati onseparati onofbi nary andternarym i xtures w i thpol ydi m ethyl si l oxanem em branes[J ].Appl .Pol ym .Sci .,2008,107:1777-1782.[21】展侠,李继定,黄军其,等.渗透气化优先透醇分离膜[J 】.化学进展,2008,20(9):1416—1426.【22】王任,汤晓玉,杨晶,等.疏水白炭黑填充PDM S—PA复合膜的渗透汽化性能[J ].有机硅材料,2007,21(2):61—64.[23]Q .G.Zhang,Q .L.Li u,Z.Y.J i ang,Y.Chen.Anti -trade-offi ndehydrati onof ethanol by novel PVA/APTEO Shybri dm em branes叨.M em br.Sci .,2007,287:237—245.『241张浩,孙元,邓新华,等.渗透汽化复合膜分离甲醇一水溶液的研究[J ]天津T业大学学报,2007,26(2):24—26.[ 251@ 宏,杜中杰,张晨,等.炭黑填充PDM S渗透蒸发优先脱醇膜的制备研究【J ].膜科学与技术,2006,26(4):27—31.[26]LeiLi ,ZeyiXi ao,Shuj uan Tan,H ang Pu,Zhi bi ng Zhang.Com posi tePD M S m em brane w i thhi shfl uxfortheseparati onoforgani csfromw aterby pervaporati on叨.M em br.Sci .,2004,243:177- 187.【27]L M .Vane,V.V.N am boodi ri ,T.C.Bow en.Hydrophobi cl i te—si l i cone rubber m i xed m atri x m em braneszeo—foret}l anol —w aterseparati on:Effectpervaporati onperform ance[J].M em br.Sci.,2008,308:230-241.[ 28] F.Li pni zki ,S.H ausm anns.H ydrophobi c pervaporati onofbi naryofzeol i te and si l i conecom ponentsel ecti on onandternarysol uti ons:Eval uati onoffl uxes,sel ecti vi ti esandcoupl i ng effects[J 1.Separati onSci ence andTechnol ogy,2004,39(10):2235—2259.【29] T.O hshi m a,M .M atsum oto,T.M i yata,T.U ragam i .O rgani c-i n-organi c hybri dm em branes for rem oval of benzene fromanaqueoussol uti onby pervaporati on叨.M acrom 01.Chem .Phys.,2005,206:473- 483.[ 30】H .F.Zhen,Steven M .J .J ang,W .K.Teo,K.1.i .M odi fi edsi l -i cone PVD Fcom posi tehol l ow —fi ber m em branepreparati onandi tsappl i cati oni n VO Cseparati on[J 】.Appl .Pol ym .Sci .,2006,99:2497—2503.[31]周国波,刘庆林,张秋根.PVA/TEO S/APTEO S杂化膜的渗透蒸发性能【J 】.高分子材料科学与工程,2007,23(6):160-164.【32]J .H.Chen,Q .L.Li u,J .Fang,et a1.Com posi tehybri dm em braneofchi tosansi l i cai n pervaporati onseparati onofM eO H /D M Cm i xtures【J 】.J ournal of Col l oi d andInterfaceSci ence,2007,31 6:580—588.