分子平面为节面,由对称性相一致的原则知,σ轨道和π 轨道不互相组合。 在讨论共轭分子的结构时,把σ电子(σ分子轨道)和π电子(π分子轨道)分开处理,称σ-π 分离近似。 在讨论π电子时,把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”,构成了由 σ键相连的分子骨架,π电子在此分子骨架形成 的有效势场中运动称π电子近似。 由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动,在共轭分子的量子化学处理中,只讨论π电子, 即π电子近似。 2017/4/29 分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数 来描述,即π分子轨道。 为单个π电子的哈密顿算符。 每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合,n为共轭的C原子的个数, 每个C原子提供一个2pz轨道φ ,组合系数由变分法确定。 展开,并引入积分Hii ij,进一步利用变分 处理, 得久期方程。 此久期方程有非零解的条件是系数行列式(即久期行列式)为零,因式中涉及的许多积分的确切 值难以计算,休克尔对上述几个积分H ii ij进一步引入近似。 1111 12 12 2121 22 22 nnnn (1)库仑积分αα近似为第i个C原子2pz电子的平均能量,不考 虑C原子位置的差别,一律视为固定参数α,是由 实验推测的参数。 β决定了相邻的π键的性质,称为成键参量,β为负值,为实验推测的参数。 ij2017/4/29 在休克尔近似的基础上,对链式共轭烯烃,久期行列式化为: ij ij归一化得到 简化的久期方程:2017/4/29 写出休克尔行列式,解出xi(i=1,2……n),求出对应的;再将xi代回简化的久期方程,利用归一 化条件: 可求得分子轨道组合系数,进而得到π轨道 2017/4/295-5 一、丁二烯的HMO处理 1.解休克尔行列式确定轨道及能量 4个C原子各提供1个相互平行的轨道、1个电 子参加形成离域π轨道。 CHCH CH 135pm146pm 135pm 2017/4/29 1111 1212 1313 1414 2121 2222 2323 2424 3131 3232 3333 3434 3141 4242 4343 4444 1111 12 12 13 13 14 14 21 21 22 22 23 23 24 24 31 31 32 32 33 33 34 34 41 41 42 42 43 43 44 44 要使此方程组的有不全为0的解,其系数应满足以下久期行列式: ij归一化得到 解之:x=0.618,1.618 1.618,1.618 0.618, 0.618 0.618, 0.618 1.618, 1.618 2017/4/29解法2: 根据丁二烯分子具有对称中心和对称面的特点知: 1.618;0.618 1.618;0.618 2017/4/29将能量E iiij 注意:应用2017/4/29 代入简化的久期方程得同样将 2017/4/292.结果讨论——能量及离域π轨道示意图