下面聊一聊烃类的构型异构。
参考文献:《化学教学》,关于苯环多元取代同分异构体的系统分析,史良君, 2016 年第 9 期,72-76页。
至于烃类的构型异构,并不是那么简单的问题,对于单手性碳很好书写,但是多手性碳和环烷烃的立体异构时就会突显出难度。首先烷烃的立体异构都源自连有四个不同烷基(包括氢)的不对称手性碳原子,从庚烷才开始出现。庚烷有两个构造存在立体异构,分别是同碳上连有甲基、乙基、正丙基和氢,以及同碳上连有甲基、乙基、异丙基和氢,所以庚烷所有的异构体数目一共9+2=11种。辛烷存在5个构造有手性碳,若使得辛烷某个碳有手性,最简单就是同碳上连有氢、甲基、乙基,再剩下连丁基即可,而丁基有四种,其中n-Bu、i-Bu、t-Bu可直接用楔形式画出来,而仲丁基本身就有手性,故会产生双手性碳的分子。用费歇尔投影式表达多手性分子更加简便,可以发现两个手性碳上都是连的甲基、乙基和氢,所以存在内消旋体(meso),另外两个则是对映异构体;故辛烷存在11种立体异构,总计18+6=24种异构体。壬烷有9种构造存在手性,同样先分析CH3CH2(Me)CH-R的手性分子,则R为戊基,我们知道戊基8种,但是戊基本身就有3种手性异构体,所以先画5个单手性异构;3个双手性分子之中存在一个内消旋,其余两个均是四种异构。再可以分析CH2CH2CH2(Me)CH-R的手性分子,R变为丁基,其中为仲丁基时和前面的EtMeCHCHMe(n-Pr)重复,故只有3种;同样正丙基换成异丙基时(CH2CH2CH2(Me)CH-R),丁基R也只有三种符合。最后正丙基、异丙基、甲基和氢相连也有手性,再增一种。故本类35种立体异构体,壬烷合计35+20=55种。
癸烷仅仅构造异构都75种,其中有手性的构造就有40种,同样先分析CH3CH2(Me)CH-R的手性分子,则R为己基,已知己基17种,其中8种无手性己基易书写;9种手性己基可根据前面方式书写费歇尔投影式,其中有一个三手性碳结构,存在两种内消旋体和两种对映体。可以再分析CH2CH2CH2(Me)CH-R的手性分子,R变为戊基,8个结构其中5个是单手性碳,3个是双手性碳。再变为Me2CH(Me)CH-R,则戊基R只有6种不与前面重复的结构。接下来分析CH2CH2CH2(Et)CH-R的手性分子,剩下的R为丁基的四种异构。当再变为Me2CH(Me)CH-R时,4种丁基不和前面重复。最后同碳上可以连接正丙基、异丙基、乙基和甲基。所以本类107种立体异构,癸烷合计75+67=142种。其实烷烃的立体异构还是容易出错的,尤其是涉及多个手性碳,下次在聊立体化学时介绍下涉及多手性碳分子的种类,尤其是遇到内消旋体更要引起重视;前十个碳烷烃只存在7个内消旋体。
烷烃的立体异构
烯烃的立体异构由旋光异构和顺反异构导致,在数量上更多,但是烯烃的多手性碳减少也是减小了分析难度。丁烯和戊烯没什么好说的了,构型异构都是2种,总异构数目丁烯为4种,戊烯为6种。己烯有5种结构存在立体异构,1种旋光异构,4种顺反异构,所以10种构型异构,己烯总异构体数目13+5=18种。分析烷烃立体是用按照四个不同取代基归类的;烯烃也可以根据烷基异构进行归类,跟上篇联系更紧密。庚烯13种构造有立体异构,首先把三种手性戊基连在乙烯上;然后甲基和丁基分别连在双键左右,正、异、叔丁基三个只有顺反异构,而仲丁基包含手性和顺反异构,还有甲基和仲丁基连在双键同碳上有一种手性异构。若分成乙基和丙基在双键异碳上则两种都是ZE类型。再分为两个甲基和一个丙基,也是两种。最后分成两个乙基一个甲基是一种。所以庚烯有29种立体结构,总的异构体为27+15=43种。
最后说一说辛烯,40种构造存在立体异构,首先是己基取代的乙烯,有9种己基导致的手性异构,其中一种包括RS、ZE共存的异构。随后甲基和戊基分居双键两测,戊基取代的8种异构都有顺反,其中三种也是RS、ZE共存。当戊基和甲基连在同碳上,只有三种手性戊基的结构满足。再变为乙基和丁基在双键异碳又是三种顺反加一种顺反-手性共存。乙基和仲丁基连在双键同碳上不可忽略。两个丙基分居双键两侧存在三种顺反。再分析两个甲基和一个丁基,当丁基连在2-丁烯双键上有4种,当仲丁基连在异丁烯双键上只有一种手性异构。当甲基、乙基、丙基三取代时,由于丙基两种异构和三个不同基团组合,一起有六种异构。最后一种是两个甲基和两个乙基。所以辛烯立体异构92种,总的异构体为89+52=141种。
烯烃的立体异构
接下来炔烃的立体异构就比烷烃、烯烃简单多了,因为炔键消耗两个碳,以及炔键上只有两个取代位点。己炔包含仲丁基即为一种,所以己炔所有的异构体一共7+1=8种。庚炔中包含三种手性戊基,还有甲基仲丁基乙炔也有一种,所以庚炔所有的异构体一共14+4=18种。再说辛炔,首先是己基取代的乙炔,九种存在立体异构。甲基和戊基取代的只有三种立体异构。乙基和丁基则只有一种;辛炔合计28种立体异构,总计异构数目为32+15=47种。
39种庚基的构造结构式
至于壬炔,先不得不把庚基的39种异构补上来。首先直接把庚基连上乙炔基,共计25种手性庚基导致的异构,其中五种双手性的结构。其次是己基和甲基取代的乙炔,九种存在立体异构。再者是乙基和戊基取代的只有三种立体异构。最后丙基和丁基则只有两种。所以壬炔合计立体异构51种,总异构数目72+51=123种。
炔烃的立体异构
这次把环烷烃异构放在压轴是因为它的复杂性,以至于把每一个立体异构都画出来了,而且环辛烷都没有勇气书写了。在C5H10中,两个甲基在环丙烷同侧称为顺式(构型为R,S),由于存在对称面,只有一种内消旋的;当两个甲基在异侧则是反式的,由于没有对称面,所以存在手性,两种构型分别为RR和SS。C5H10共有3种立体异构,总异构体为5+2=7种。而在C6H12中,1,2-二甲基环丁烷也是有三种立体结构;而1,3-二甲基环丁烷只有顺反两种,顺式和反式都是有对称面,均无手性(这个不应归类于内消旋体)。1,2二取代的甲基乙基环丙烷顺式反式均有两种结构,且都有手性累计四种。最后1,2,3-三甲基取代的环丙烷,对称性较高,只有全顺式和二顺一反了,且都无手性;1,1,2-三取代的环丙烷则是一对对映异构体。所以C6H12共有13种立体异构,总异构体为12+8=20种。
最后C7H14的环烷烃异构,1,2-二甲基环戊烷和1,3-二甲基环戊烷都是各有三种立体异构。1,2甲基乙基取代的环丁烷则是四种手性异构;1,3甲基乙基取代的环丁烷只有两种无手性结构。1,2,3-三甲基环丁烷合计四种,其中两个是meso。1,1,2-三甲基环丙烷则是两种。仲丁基环丙烷则是由于仲丁基手性导致的。