2005 图 1样品位置及沉灰渣中 Tl 的迁移释放示意图Fig.1T1e ciagram of Sampling anc Tl releaSe anc migration in Settling Slag样品中 Tl 的形态分析采用改进的 BCR 连续分级提取方法2.8) , 室温下 16 1 提取酸可交换态的 Tl (TlexC) ;o采用0.5 mol/L NH2OH · HCl (pH 为 1.5) , 室温下 16 1 提取还原态的 Tl (TlFe/MnOx) ;@采用 8.8 mol/L H2O2, 室温下 11, 85 C下 1 1 提取, 重复 1 遍; 再用 1.0 mol/L NH4OAC(pH 为 2.0) , 室温下 16 1 提取氧化态的 Tl (TlS) ;@采用 HNO3- HF - HClO4消溶样品, 测定残余态的 Tl(TlreS) , 测定过程同总 Tl 含量测定方法。利用 PE Elan6000 型 ICP - MS 质谱仪 (Perkin -Elmer, USA) 进行 Tl 含量测定。仪器工作条件: 入射功率 1 kW, 雾化器流速 0.72 L/min, 自动聚焦透镜, 测量方式峰跳, 峰停留时间 0.1 S, 测量重复 9 次。利用 Tl含量较高的国家土壤标样 GBW07406 配置铊标准溶液。仪器测定时在样品溶液和标准溶液中加入相同体积的 R1 内标进行基质效应的校正。沉灰渣理化性质分析沉灰渣样品中 SiO2和 A12O3含量用分光光度法测定; Fe2O3, CaO, MgO 和 Mn 含量用火焰原子吸收法测定; CaCO3含量用滴定法测定; 全硫含量用重量法测定; 样品烧失量 (LOI) 直接由燃烧法测定; 测样品 pH时, 按 ! (土) 1 " (水) 为 111 的比例混合样品溶液, 平衡 15 min 后用酸度计测定; 样品矿物组成由 X - 衍射法测定 (半定量) 。试剂与器皿清洗实验所使用的 HNO3, HOAC, H2O2为优级纯试剂,NH2OH · HCl, NH4OAC 为分析纯试剂; 实验用水为 Milli-O 高纯水 (电阻率达 18 M@/Cm) ; 所有器皿使用前均用[5], 基本操作流程:t采用 0.11 mol/L HOAC (pH 为1.31.412.5% (体积分数) HNO3浸泡 24 1, 然后用去离子水冲洗。结果与讨论沉灰渣基本特征沉灰渣基本特征见表 1。由表 1 可知, 沉灰渣中80%以上的组分由 Fe2O3和 SiO2组成, 其次为 CaO,A12O3, MgO, S 和 Mn。新鲜沉灰渣具有很高的烧失量(20.8%) , 这与其高含量的吸附水有关。固结层沉灰渣已高度固化尤其在固结层中部 (10 ~ 18.5 Cm) 。沉灰渣主要矿物为赤铁矿、 磁铁矿、 石英, 还有少量的针铁矿、 褐铁矿、残余的黄铁矿、 绿泥石类黏土矿物、 长石及次生矿物石膏、 碳酸钙。沉灰渣呈明显的碱性 (pH 为 8.47) , 固结层沉灰渣表层却呈明显的酸性 (pH 为 5.53) , 在纵向上由上向下碱性逐渐增强。酸雨的淋滤和废渣自身的酸化作用自然淋滤过程中沉灰渣的 Tl 污染释放# (Tl) 在固结层沉灰渣中平均值 (28.6 mg/kg) 低于新鲜沉灰渣 (47.5 mg/kg) , 且其在垂直方向上呈现出由上向下逐渐降低的分布特征, 表明沉灰渣在长期的自然淋滤过程中发生了明显的 Tl 污染释放。堆渣场周围表层土壤中 # (Tl)(4.99 ~ 15.36 mg/kg) 明显高于研究区 # (Tl) 的土壤背景值 (1.8 mg/kg)沉灰渣在自然淋滤过程中确实向周围土壤发生了 Tl释放, 并已对堆渣场周围土壤构成了一定程度的 Tl 污染。外围表层土壤样品中 (S4, S5 样品) # (Tl) 明显高于下伏表层土壤样品 (S1 ~ S3) , 这与固结层的高度固化和由上向下碱性逐渐增强, 导致沉灰渣淋滤液难以纵向渗透进入下伏土壤有关。22.1[6], 烧失量相对较小 (0.45% ~ 4.42%) ,[7]是导致固结层沉灰渣表层酸化的主要原因。2.2(见表 2) , 表明001环境科学研究第 18 卷 表 1沉灰渣的组分特征Tabie lCharacteristics of disposed siag components取样位置样品编号深度/cm! (SiO2) / ! (Fe2O3) / ! (Ai2O3) / ! (CaO) / ! (MgO) / ! (CaCO3) / ! (Mn) /(mg · kg- l)! (S) / ! (LO ) / pH新鲜沉灰渣27.057.l2.5l6.67l.ll2.672 284l.9720.88.47固结层沉灰渣Hl0 ~ 2.525.857.24.355.l70.63—l 367l.l54.425.53H25.0 ~ 7.530.356.04.262.73l.28l.292 2l5l.233.877.88H3l0.0 ~ l2.520.578.73.76l.580.580.89l 5740.850.458.l7H4l5.0 ~ l8.5l7.783.63.62l.340.560.63l 2l50.420.698.33H522.5 ~ 26.054.432.93.623.570.333.l47770.752.799.64表 2堆渣场周围表层土壤中的 ! (Tl)Tabie 2The contents of Ti in the surface soii around the siag piie项目土壤样品编号SlS2S3S4S5S6S7区域背景值距堆渣场边缘距离/m! (Ti) /(mg · kg- l)- 7.0 - 6.0 - 5.05.06.07.08.0> 2 0007.3l7.206.95l5.369.586.024.99l.82.3沉灰渣中不同结合态 Ti 的迁移释放能力新鲜沉灰渣和固结层沉灰渣中 Ti 各赋存形态含量见表 3。总体来看, 在长期的自然淋滤作用过程中,固结层沉灰渣中 Ti 的赋存形态较新鲜的沉灰渣已发生了明显的变化。表 3沉灰渣中 ! (Tl) 和不同结合态的 ! (Tl) 及其所占比例Tabie 3Thaiiium concentration and proportion in different phase of settiing siag取样位置 样品编号! (Titotai)(mg · kg- l)l)/TieXcTiFe/MnOXTisTires质量分数/(mg · kg- l)所占比例/ 质量分数/(mg · kg- l)所占比例/ 质量分数/(mg · kg- l)所占比例/ 质量分数/(mg · kg- l)所占比例/ ! (Tisum)(mg · kg- l)2)/回收率3)/ 新鲜沉灰渣47.5l4.l3l.83.578.040.82l.8525.958.344.493.5固结层沉灰渣Hl36.89.5226.6ll.23l.20.742.06l4.440.235.897.5H23l.29.5730.05.78l8.l0.842.63l5.749.23l.9l02H327.26.7524.9l.344.94l.264.64l7.865.627.l99.8H425.02.63ll.70.863.830.763.39l8.28l.l22.489.8H522.85.7323.82.259.330.743.07l5.463.824.ll06l) 实测 Ti 的总质量分数; 2) ! (Tisum) = ! (TieXc) + ! (TiFe/MnOX) + ! (Tis) + ! (Tires) ; 3) 回收率 = ! (Tisum) /! (Titotai) X l00。2.3.1酸可交换态的 Ti (TieXc) 为在废渣表面以碳酸盐共沉淀、 表面静电吸附和羟基表面络合等方式存在的 Ti。! (TieXc) 在固结层沉灰渣中平均值 (6.84 mg/kg) 明显低于新鲜沉灰渣 (l4.l mg/kg) , 表明自然淋滤过程中固结层沉灰渣中的 TieXc发生了明显的释放 (见图 l 释放作用l和l) , 这与酸性条件下碳酸钙胶粒的溶解、 静电吸附态 Ti+的解离和羟基络合物的离解有关。固结层沉灰渣中, 除底部外, ! (TieXc) 呈现出由上向下逐渐降低的分布特征, 这是由于:①部分上覆新鲜沉灰渣淋滤渗透中的 Ti 在固结层表层发生了可交换吸附 (酸性表层不存在碳酸盐) , 且在固结层中纵向淋滤渗透能力很弱;②固结层下部层位中 TieXc向下伏土壤发生了长期释放, 且部分 TieXc向 Tires相态发生了逐渐转化。因此,自然淋滤过程中, 沉灰渣中的 TieXc有很强的释放能力,沉灰渣的酸化和酸雨淋滤作用可增强其迁移释放能力。还原态的 Ti酸可交换态的 Ti2.3.2还原态的 Ti (TiFe/MnOX) 主要包括锰氧化物相、 无定形和弱晶质的铁氧化物相灰渣中平均值 (4.29 mg/kg) 明显高于新鲜沉灰渣 (3.57mg/kg) , 且呈现出由上向下 ! (TiFe/MnOX) 迅速降低的趋势, 在 l0 cm 以下已明显低于新鲜沉灰渣。这是由于:①部分上覆新鲜沉灰渣淋滤渗透液中的 Ti 在固结层酸性表层中与铁锰氧化物形成了吸附共沉淀l 渗透作用1) , 且在纵向上, 随碱性的逐渐增强, 淋滤渗透 液 中 的 Ti 可 逐 渐 被 碳 酸 盐 所 结 合,导 致! (TiFe/MnOX) 迅速降低;②固结层下部层位中 TiFe/MnOX向下伏土壤的长期释放 (见图 l 释放作用l,l) 和向Tires的逐渐转化导致固结层下部 ! (TiFe/MnOX) 明显低于新鲜沉灰渣。因此沉灰渣中铁锰氧化物对溶液中的 Ti吸附能力很强; 在自然淋滤过程中, 沉灰渣中的TiFe/MnOX也有一定的释放能力, 但总释放能力弱于 TieXc;在酸性条件下, 释放能力明显增强。氧化态的 Ti氧化态的 Ti (Tis) 主要指废渣中残余的黄铁矿等[8]。! (TiFe/MnOX) 在固结层沉[4, 9](见图2.3.3l0l第 2 期杨春霞等: 含铊黄铁矿冶炼废渣在自然淋滤过程中铊的迁移与释放 硫化物结合态的 TI。! (TIs) 在固结层沉灰渣中平均值(0.87 mg/kg) 与新鲜沉灰渣 (0.82 mg/kg) 基本一致, 且由上向下含量一致, 表明在自然淋滤过程中沉灰渣中的 TIs释放能力很弱, 且硫化物对沉灰渣淋滤液中的TI 的结合能力也很弱。沉灰渣中残余的黄铁矿主要为大颗粒矿石不完全氧化燃烧的残余物, 其外围包裹有赤铁矿及磁铁矿膜, 在表生环境中难以氧化分解, 因此其结合的 TI 的迁移释放能力非常弱。残余态的 TI残余态的 TI (TIres) 为硅酸盐矿物和晶质铁氧化物结合态的 TI。! (TIres) 在固结层沉灰渣中平均值 (16.3mg/kg) 低于新鲜沉灰渣 (25.9 mg/kg) , 说明在长期的淋滤作用过程中, 固结层沉灰渣中的 TIres也有一定程度的释放。在沉灰渣中, 硅酸盐矿物含量约为 20% ~30%, 晶质铁氧化物 (赤铁矿和磁铁矿) 含量约为50% ~80% (见表 1) 。因此, 残余态的 TI 主要为晶质铁氧化物 (赤铁矿及磁铁矿) 晶格中的 TI, 其次为硅酸盐矿物晶格中的 TI。在酸性条件下, 铁氧化物可水解释放出结合的 TI酸盐矿物晶...