K 4 K3[Fe (CN)6] + 4 KOH = 4 K4[Fe (CN)6] + O2 + 2 H2O K3[Fe (CN)6]在中性溶液中有微弱水解作用,因此适宜现用现配: K3[Fe (CN)6] + 3 H2O = Fe (OH)3 + 3 KCN + 3 HCN [Co(CN)6] [Co(CN)6] 4- 3- - + 紫色,极不稳定,微热溶液即还原水中氢。 紫色,稳定。 (Co3 为 3 d 6 ,低自旋型时,CFSE 很大) 黄色,稳定,中心原子 d s p 2 杂化,平面四方形构型。 + [Ni (CN)4]2 ④ 羰合物 Fe (CO)5 淡黄色液体 ;Co2 (CO)8 橙黄色晶体 ;Ni (CO)4 无色液体 。 有挥发性,易热分解,有毒。用于提纯金属。 ⑤ 特殊配合物 ⅰ [Fe (NO) (H2O)5]2 [Fe + + 亚硝酰五水合铁 (Ⅱ) 配离子,棕色,红外光谱证实其结构为: 2+ (NO) + (H2O)5] 。检定 NO3 的反应产物。 - - ⅱ Na2 [Fe (CN)5NO]·2 H2O 五氰亚硝酰合铁 (Ⅱ) 酸钠,红色晶体,在溶液中与 S2 红紫色 [Fe (CN)5NOS] 4- 作用生成 ,用于检定 S 3- 2- 的存在。 ⅲ [Fe (C6H3 (OH) (COO)SO3)3] 三磺基水杨酸合铁 (Ⅲ) 配离子,在 pH 2~3 条件下形成, 紫红色螯合物,用于比色法测定铁。 ⅳ (C5H5)2 Fe 二茂铁,橙黄色晶体,夹心式配合物。用作燃料油添加剂(提高燃烧效率,减少烟 的生成) ,高温润滑剂。 ⅴ 丁二肟镍 鲜红色沉淀,用于检定 Ni2 存在。 (在氨水介质中,1%丁二肟有鲜红色沉淀) 四、铁与健康 1.血红素蛋白(Hb) Fe (Ⅱ) 的复杂螯合物,在动物体中起输送 O2 作用。 2.营养性贫血 由于在膳食中缺少铁,引起造血不足,产生贫血的现象。 3.铁与人的性格 人体缺铁将导致大脑血清素代谢障碍,引起爱发脾气、心慌气急,易疲劳,四 肢无力。 4.补铁方法 多食富含铁食物(瘦肉、动物肝脏、豆制品、绿色蔬菜、水果) ;使用传统铁锅炒 菜;少喝浓茶减少铁损失;必要时服补血药。 §20-2 铂系元素 一、概述 1.存在 几乎完全以单质状态存在,高度分散于各矿石中,相互间共生。有少量化合态矿。 2.价电子层及氧化态 Ru 4 d 7 5 s 1 +2+4+6+7+8 ,+4 为稳定态 。 Rh 4 d 8 5 s 1 +3+4 ,+3 为稳定态 。 Pd 4 d 10 5 s 0 +2+4 ,+2 为稳定态 。 Os 5 d 6 6 s 2 Ir 5d 6s Pt 5 d 6 s 二、单质性质 1.外观 Os 呈灰蓝色, ,其余皆为银白色。 63 9 7 2 1 + +2+3+4+6+8 ,+6+8 为稳定态 。 +3+4+6 ,+3+4 为稳定态 。 +2+4 ,+2+4 为稳定态 。 从左至右,外层电子回转至(n -1)d 轨道的倾向增强,形成高氧化态的倾向降低。 2.熔、沸点 较高,从左至右降低(单电子数依次减少) 。 3.密度 较大。Ru、Rh、Pd 12 左右;Os、I r、Pt 22 左右。Os 金属中密度最大。 4.延展性和硬度 Ru、Os 硬度高而脆;Rh、I r 硬度也很高,机械处理困难;Pd、Pt 有较好的延展性,尤其是 Pt 延性金属中排第一,展性排第六。 5.化学性质 ① 高度的化学稳定性 ⅰ 对空气和水稳定 只有 Os 粉在室温下可缓慢氧化为挥发性的 OsO4 , 块状 Os 在 500℃可燃烧 为 OsO4 ,其余皆不与空气中 O2 及水作用。 ⅱ 对酸的反应惰性 Ru、Os、Rh、I r 对酸稳定性特别高,不溶于普通强酸,也不溶于王水。 Pd、Pt 可溶于王水,Pd 还可溶于 HNO3 及热 H2SO4 中。 ⅲ 在氧化剂存在下与熔融碱作用可生成可溶性化合物:如在 KOH+KNO3 熔融下分别生成 K2RuO4、RhO2、PdO、K2OsO4、Ir2O3、K2PtO3·x H2O 。 ⅳ 吸收气体,特别是吸收氢气能力大 Pd 吸收氢气能力最大,常温下 1∶700 体积;Pt 吸收 O2 能力最大,常温下 1∶70 体积; Os 吸收气体能力最小(块状 Os 几乎不吸收氢气) ⅴ 高度的催化活性 ⅵ 很强的形成配合物的能力(尤其是 Pd、Pt) 6.应用 催化剂、化学仪器、铂电极、Pt -Pt、Rh 热电偶。 三、铂和钯的重要化合物 1.H2PtCl6 及其盐 H2PtCl6·6 H2O 橙红色晶体。可用作镀铂液。其钾、铵、铷、铯盐均为难溶于水的黄色晶体, 可用作检定 K 、NH4 、Rb 、Cs 的反应。Na2 PtCl6 为橙红色晶体,易溶于水和酒精,用于制 造其它氯铂酸盐。氯铂酸及氯铂酸盐有一定氧化性,如可氧化草酸及其盐,本身还原为氯亚铂 酸盐: K2 PtCl6 + K2C2O4 = K2 PtCl4 + 2 KCl + 2 CO2 氯铂酸铵不稳定,受热可分解制海绵状铂: (NH4) 2 PtCl6 或 3 (NH4) 2 PtCl6 2- 2- △ △ + + + + Pt + 2 NH4Cl + 2 Cl2 3 Pt + 2 NH4Cl + 16 HCl + 2 N2 - - 稳定性顺序: PtF6 < PtCl6 < PtBr62 < PtI62 2.Pt (Ⅱ)-乙烯配合物 所以, 黄色的 K2 PtCl6 与 KBr 或 KI 加热反应时, 可转化为深红色 K2 PtBr6 或黑色的 K2 PtI6 。 [Pt (C2H4)Cl2] 第一个不饱和烃配合物,将乙烯通入氯亚铂酸盐溶液中反应,然后用乙醚萃取。 中性化合物, 具有桥式二聚体 (双核配合物)在水溶液中与 KCl 形成蔡斯盐:K[Pt (C2H4)Cl3] 。 。 3. CdCl2 红热条件下钯粉直接与 Cl2 化合。 有两种晶型: α-CdCl2 不稳定扁平链状结构。 550℃ 在 以上制得。β -CdCl2 550℃以下存在形式,以 Pd6Cl12 为结构单元的网格状结构。其中 Pd (Ⅱ) 均以平面四方形为配位基本特征。 应用:作催化剂,常温常压下催化乙烯转化为乙醛;检定 CO 存在,水溶液极易被 CO 还原为 黑色单质钯:PdCl2 + CO + H2O = Pd↓+ CO2 + 2 HCl 四、过渡金属的簇状配合物 1.定义 含有金属-金属键,并且金属原子间以多面体或多角形的形式构成金属原子基团(金属 64 簇)的一类配合物称为簇状配合物(也叫原子簇合物) 。 注意:M-M 键具有共价键性质;形成簇状配合物是过渡金属(特别是铂系元素)特有性质。 2.形成条件 ① 中心原子 ⅤB~ⅡB(Zn 除外) ,M 应处于较低氧化态(0,Ⅰ,Ⅱ) (因为低价态金属离子的 外层有较大的电子密度,有利于金属间轨道重叠而形成稳定的 M-M 键。 ) 所以同族元素从上至下形成簇合物的能力增大(d 轨道的扩展有利于轨道重叠) ② 配体 饱和配体(或经典配体) X 、O2 、S2 、H - - - - - 易与左下部过渡金属成簇; 不饱和配体 CO、NO、PR3、CN 、异氰基、烯烃、炔烃、双烯烃等由于反馈π 键的形 成,所以易与右下部过渡金属成簇。 3.结构特点 ① 成簇金属原子构成金属骨架,骨架中金属原子呈多角形或多面体形排列。 (如平面三角形、四 面体形、三角双锥形、四角双锥形、八面体形等。 ) ② 簇的结构中心多数是“空”的,无中心金属原子存在。 ③ 骨架的“边”并不是简单的双中心电子对,而是以离域的多中心键为主