根据前人对黄铁矿氧化过程的研究, 主要可概 括为以下几个总反应方程式: FeS 在对矿物反应速率进行测定时,通常需选取一 个基本反应进程变量。在本文中, 由于岩样中反应 后黄铁矿含量不能精确测定, 溶液中溶解氧可被黑 色页岩中有机物等物质消耗(Manaka, 2003), 易与岩样中其他矿物发生反应, 生成的 Fe 又可吸附在岩体表面影响分析结果(Moses et al., 1991), 因此最 终选定 SO 作为反应进程变量,黄铁矿氧化反应 速率表达式根据式(1)中计量系数关系可得: –d[pyrite]/dt=0.5d[SO vol为体积反应速率(mol/L/s)。由于在第 二阶段初始两天(第 浓度较高,表现异 常。因此为了获得准确的反应速率值, 未考虑初始 两天离子浓度。由于水岩作用化学反应前后孔隙率 变化不大(Scholz et al., 1995; Tenthorey et al., 1998; Aharonov et al., 1998), 所以反应溶液在岩体内滞留 反应时间可通过下式求得: 即实验所测得渗出溶液流速, 为溶液在岩石中滞留时间,将式(5)代入(6)可得: N1岩石物理参数测试结果代入计算: 始孔隙率11.8%,圆饼状岩样尺寸为直径50 mm、厚mm。渗出溶液的流速则通过电子天平监测流量数据求得, 相关计算参数及数据如表 所示。绘出SO 所示),通过线性 回归分析得到黑色页岩中黄铁矿的氧化速率为 (6.500.32)10 mol/(Ls)。Mckibben 等(1986)提出矿物化学反应速率公式: sp为特定速率(mol/(m 25下黑色页岩中黄铁矿氧化速率计算参数Table Calculatedparameters pyriteoxidation contained blackshale 25样品编号 反应时间/h pH [SO mol/L)log 1.3626.45 0.077 0.134 –8.35 1.6545.60 0.081 0.142 –8.37 2.1054.55 0.094 0.165 –8.40 2.5174.35 0.103 0.180 –8.42 2.9694.27 0.119 0.209 –8.45 3.4064.24 0.122 0.213 –8.46 3.7354.23 0.134 0.235 –8.48 103.993 4.22 0.135 0.236 –8.48 故Asp取值为35.76 bulk分别取值11.8%和2.25 g/cm (详见表2)。采用XRF法测得岩样中Fe 质量分数为0.39%,通过单位换算取值P%为0.59%。 黑色页岩水岩化学作用实验研究579 的张开裂隙体积(L), 为影响反应速率的物质摩尔浓度(mol/L), 为连乘符号。基于过去对开放式氧气系统下黄铁矿被溶解 氧氧化速率的研究, 本文中黄铁矿氧化速率对溶解 氧的依存级数取值为 0.5。而对氢离子的依存级数 在不同 pH 环境条件下有较小差异, 不能简单估算 得到(McKibben et al., 1986; Holmes et al., 2000; Williamson et al., 1994)。因此笔者选择了在指定pH 值时的速率常数 pH代替 0.5(10) 0.5(11) 式中A/V的值参考Chigira 等(1994)的研究成果, 可表示为: sp为比表面积(m bulk为岩样的体积 密度(g/cm 岩样孔隙率。由于岩石中进行反应的比表面积很难测得, 通过与 Nakata 先生讨论, 建议反应的比表面 积值采用水银压入法测得值的三倍大小(Nakata et al., 1999)。将式(12)代入(10)可得: 0.5(13) 式(13)中反应消耗的溶解氧含量可通过反应式 (1)中生成硫酸根离子的化学计量系数比计算获得, 计算参数和结果列于表3。由表3 可看出, 在25、 pH=4.2~6.5 条件下log pH为(–8.420.06) 因此黑色页岩样品中黄铁矿在溶解氧作用下氧化速率公式为: sp=10 –8.420.06 0.5(mol/m (14)对比前人对黄铁矿在溶解氧作用下氧化动力 学速率研究成果, 本文所得到的氧化速率常数与 McKibben 等(1986)和Williamson 等(1994)的研究结 硫酸根离子浓度与孔隙水溶液在岩体内反应时间关系 Fig. residencetime flowingsolutions sulfateconcentrations 果相近。