仿生材料 概述 ? 我们在现实生活中接触过许多动物与植物, 它们都属于生物的范畴。在地球上所有生 物都是由理想的无机或有机材料通过组合 而形成.动植物为了铸造自己身体所用的材 料在有机系列里有纤维素、木质素、甲壳 质、蛋白质和核酸等等,其构造非常复杂。 许多生物体的某些构成材料是我们完全不 知道的,这些材料大多数是在常温常压的条 件下形成,并能发挥出特有的性能。当人们 对这些生物现象有了充分的理解之后,把它 们应用于材料科学技术方面,就是仿生材料. 1.研究背景 ? 人类探索自然的历程经历了数千年, 然 而至今仍然不能对生命的运作施加任 何控制。人体内的细胞按照遗传既定 的程序运做着。这种自发性从6 亿年 前的单细胞组合开始, 造就了海藻、水 母、昆虫、鸟兽, 直至人类这样的多细 胞生物体,生物化石等等。因而就激 发了今天的人类仿造天然的灵感。 2.国内外研究现状 ? 国际上对天然生物材料及仿生材料研究的重视始 于20 世纪80 年代。目前, 国际上一流大学都已把 生物材料放在优先发展的地位。中国生物与仿生 材料研究者在这一领域已取得国际瞩目的研究成 果。自1988 年中国生物无机化学家王夔院士和材 料学家李恒德院士将生物矿化的概念介绍到国内 后, 中国的生物矿化研究开始逐渐形成规模。其中 很重要的一个方面就是在学习矿化材料合成方法 的基础上, 研究并实施新的材料制备策略。而深入 进行这些工作的一个重要前提就是表征天然生物 矿物的分级结构及探索生物矿化的基本机理 3.1仿生材料学定义 ? 仿生材料是指模仿生物的各种特点或特性而研制开发的材 料。通常把仿照生命系统的运行模式和生物材料的结构规 律而设计制造的人工材料称为仿生材料。仿生学在材料科 学中的分支称为仿生材料学(biomimetic materials science) , 它是指从分子水平上研究生物材料的结构特点、 构效关系, 进而研发出类似或优于原生物材料的一门新兴 学科, 是化学、材料学、生物学、物理学等学科的交叉。 地球上所有生物体都是由无机和有机材料组合而成。由糖、 蛋白质、矿物质、水等基本元素有机组合在一起, 形成了 具有特定功能的生物复合材料。仿生设计不仅要模拟生物 对象的结构, 更要模拟其功能。将材料科学、生命科学、 仿生学相结合, 对于推动材料科学的发展具有重大意义。 自然进化使得生物材料具有最合理、最优化的宏观、细观、 微观结构, 并且具有自适应性和自愈合能力。在比强度、 比刚度与韧性等综合性能上都是最佳的。 仿生材料学的具体研究内容 ? 我们在现实生活中接触过许多动物与植物,它们都属于生 物的范畴。在地球上所有生物都是由理想的无机或有机材 料通过组合而形成,例如能够跳动80 年都不停止的人类心 脏;几乎不发热量的冷血昆虫。从材料化学的观点来看, 仅仅利用极少的几种高分子材料所制造的从细胞到纤维直 至各种器官能够发挥如此多种多样的功能,简直不可思议。 动植物为了铸造自己身体所用的材料在有机系列里有纤维 素、木质素、甲壳质、蛋白质和核酸等等,其构造非常复 杂。 在高分子化学世界里,我们已经制造出了聚乙烯、 聚氯乙烯、聚碳酸脂、聚酰胺等人工材料,具有多种多样 的功能。但是,人类所创造的材料与自然界生物体的构成 材料还有很大的不同。 例子 ? 举几个简单的例子:海鳗的发电器瞬间可以发出800 伏的电压,足以电 死一头大象,但是它的发电器不是金属等导电器材,而是蛋白质的分子 集合体;深海里有一种软体动物,其身体无疑也是由细胞材料所构成,但 是却可承受很高的海水压力而自由地生存着。这些例子说明,许多生 物体的某些构成材料是我们完全不知道的,这些材料大多数是在常温 常压的条件下形成,并能发挥出特有的性能。当人们对这些生物现象 有了充分的理解之后,把它们应用于材料科学技术方面,就形成了仿生 材料学。因此,仿生材料学的研究内容就是以阐明生物体的材料构造 与形成过程为目标,用生物材料的观点来思考人工材料,从生物功能的 角度来考虑材料的设计与制作。但是迄今为止该学科未开拓的领域和 未解决的问题非常之多,可以认为仿生材料学的学科体系还没有完全 形成。进行仿生材料的开发与研究必须要学习和了解许多相关的专门 知识,例如,高分子化学、蛋白质工程科学、遗传学、生物学以及与其 关联的技术等等。 3. 2 仿生材料化学 ? 著名的生物矿化和仿生纳米材料学家, 英国Bristol 大学 S.Mann 教授在2002 年美国Gordon 会议上有一个题为 “基质诱导成核: 一个矿化过程的介观现象?”的精彩报告。 报告指出, 生物矿物通常在有机的模板如大分子框架、脂 膜或细胞壁表面合成。因此, 第一需要理解生物源的矿物 生长和形态发生,例如, 磷酸钙、碳酸钙和氧化硅如何在有 机分子和有机表面存在时发生沉积过程。第二, 利用生物 结构和系统, 在实验室内模拟矿化过程, 从而在有机组分如 病毒和细胞内合成无机材料, 这将是仿生材料合成最主要 的推动力。第三, 生物矿物的力学性质的研究, 为具有高的 断裂韧性和强度的人工骨等人工合成材料的制备提供方法 3.3仿生材料设计 (仿生陶瓷材料) ? 陶瓷材料的脆性和增韧一直是 研究的热点问题之一,也是陶 瓷材料得到广泛应用的关键问 题之一.现在人们提出长纤维或 晶须增韧补强、颗粒弥散强化、 相变增韧等多项强韧化措施, 也取得了积极的成果,但是这 些措施很有限,没有从本质上 解决陶瓷材料的脆性问题.贝壳 珍珠层(图1)通过简单组成和复 杂结构的精妙组合获得了优良 的综合性能在珍珠层中,报石 含量为99 ,以蛋白质为主的有 机质不到1%.正是这些有机质将 不同尺寸的报石晶片按特殊的 层状结构构成了这种复合材料, 其断裂韧性比纯报石高出3000 倍以上。 ? 由此得到启发,可以用简单的成分进行复杂的结构组合, 改变以前复杂成分简单结构的设计思想,这样更可以提高 材料的性能.陶瓷材料的这种仿生结构设计,在很大程度 上能改善陶瓷材料的脆性本质,为陶瓷材料的强韧化提供 了一条崭新的研究和设计思路.设计时可以考虑:① 简单组 成,复杂结构;② 引人弱界面层,使裂纹在弱界面层中消 耗大量的断裂能;③ 采用非均质设计,精细结构.黄勇等用 基体陶瓷层(如四氮化三硅)模拟报石晶片,弱界面层(氮化 硼)模拟有机质层制备的纤维独石结构陶瓷的断裂韧性高 达24 MPa耐断裂功高达4000 J/m2以上.根 据 对 珍珠层 进一步的研究,我国学者还设计了从芳纶纤维增强环氧树 脂叠层仿珍珠层复合材料. ? 材料弯曲实验表明,这种仿珍珠层结构的断裂功比对应 的陶瓷提高了两个数量级采 用生物矿化的原理制造陶瓷 薄膜涂层可以有效地克服传统薄膜制造技术的弱点,生物 陶瓷材料均是在常温常压下形成,且对晶体结构粒径、形 态及晶体学定向进行严格的控制.目前这种仿生陶瓷薄膜 涂层制造技术已成为仿生材料工程的重要研究方向之一. 另 外 有机大分子调制技术的出现,为生物陶瓷的制备和 性能优化提供了极好的途径,同时为解决陶瓷脆性问题提 供了新思路,并可能导致材料设计和制备领域的一次革命. 3.5 先进的制造装配技术——分子自组装 ? 与人工合成生物材料相比, 自然界广泛存在的天然生 物材料常常具有人工材料 无可比拟的优越性能。例 如: 迄今为止再高明的材 料学家也做不出具有高强 度和高韧性的动物牙釉质, 海洋生物能长出色彩斑斓、 坚固又不被海水腐蚀的贝 壳, 天然骨具有高度复杂 的多级结构。图2为象牙 的分级结构示意图 ? 事实上, 漫长的生命演化过程可 以看作是一个分子进化、分子 自组装进化和作为动植物机体 的基石天然生物材料的长期选 择、更新和自我优化的过程。 因此, 许多天然生物材料内部结 构之精细, 有机和无机分子间相 互组装所形成的多级结构之巧 妙,能在无机和有机两种组分的 性质有极大差别的情况下组建 出具有特定功能又非常可靠的 界面。如此等等, 都是对当今材 料科学与工程的挑战。目前已 有一些学者采用分子自组装方 法仿生制备功能材料,图3是模 拟骨自组装结构的一个例子。 4.材料仿生的智能化 ? 自组装就是近年来发展起来的借鉴于生物 学现象及其原理的新科学领域, 是一种普遍 存在于生命体系中的现象。大量复杂的、 具有生物学功能的超分子系统(蛋白质、核 酸、生物膜、脂质体等) 正是通过分子自组 装形成的。目前已有用生物分子将纳米晶 和纳米管装配起来的研究。总的来说, 目前 国际上关于自组装方面的工作主要有3 个基 本类型: 1 ) 以自组装的单分子层( self2assem b lymono layer) 为代表的界面自 组装, 包括SAM、L 2B薄膜、L ISA 以及软印刷术等。 2) 以亲水疏水相互作用为主的三维超分子组装体。令它们具有相连的位 置, 以便聚集起来形成更大的集合体, 然后使这些集合体结晶或用来形 成部分指定的片段。当集合体能被设计出来聚集并形成特定的超分子 结构时, 纳米大小组织的控制即已达到最高水平。 3 ) 主体客体模板组装。应当着重指出的是DNA 指导下的组装是一种有 潜力的纳米装配。最新一代通过电场控制的活性DNA 阵列(nanogen) 可能会用于纳米制作。这些活性的微电子装置能够将生物大分子 (DNA、RNA、p ro tein s、enzym es)、纳米尺度、细胞及微米尺 度粒子输运到装置表面的实验场所。当DNA 杂化反应进行时, 这些装 置能够在电场下指导DNA 分子在芯片的特殊位点上自组装。这部分 研究正逐渐成为自组装领域的热门课题。 ? 随着生命科学的发展, 人们对生物体的认识进一步 深化。生物体中细胞能分泌出特有的细胞外基质。 它们是蛋白质和糖胺聚糖构建的物理、化学交联 网络。细胞与细胞外物质组成一个物质、能量和 信息传递的开放体系, 构成要素间存在多重相互作 用。人们发现了一种新的功能, 即对环境刺激的高 度非线性响应。这种响应性源于相互作用的高度 协同。深入了解生物大分子的协同相互作用, 模仿 其协同行为来构思生物医用材料, 可使材料具有所 期望的宿主响应, 即实现智能化。 仿生材料研究的设想及其应用 ? .人造纤维 ? 最早开始研究并取得成功的仿生材 料之一就是模仿天然纤维和人的皮肤的 接触感而制造的人造纤维。对蚕或者蜘 蛛吐出的丝,人类自古就有很大的兴趣, 这些丝纯粹是由蛋白质构成,特别是蚕丝, 具有温暖的触感和美丽的光泽。二十世 纪以来,人们模仿蚕吐丝的过程研制了各 种化学纤维的纺丝方法,此后又模仿生物 纤维的吸湿性、透气性等服用性能研制 了许多新型纤维,例如,牛奶蛋白质与丙 烯晴共聚纤维(东洋纺) ,商品名为稀苤的 高吸湿性纤维(旭化成) 等等。这些产品 的出现显示了人类仿造生物纤维表面细 微形态与内部构造取得了成功 。另外人 们还对蚕的产丝体进行了卓有成效的研 究(日本农业生物资源研究所) ,并且对蜘 蛛丝也进行了研究(日本岛根大学) ,研究 者们期待着有朝一日能够制造出与蚕丝 完全一样的人造丝。 ? 例2.人鱼传说 ? 在陆地上生活的动物 有肺,能够分离空气中的氧 气,水里的鱼有鳃,能够分 离溶解在水中的氧气,供给 身体使用。人们仿造这种 特性,制作了薄膜材料,用 于制造高浓度氧气、分离 超纯水等,以达到节省能源 以及高分离率的目的 。目 前人们正在研制具有动物 肺和鱼鳃那样功能的材料, 如果研制成功的话,人类在 水底世界的活动将发生一 场新的革命。 ? 例3.能量重组 ? 生物为了维持生命,能够非 常高效地进行各种能量之间的 相互转换,这是在广阔的生物界 都能看到的现象。例如,人们对 萤火虫的发光机制作了研究,其 发光原因是由于化学能高效率 地转化为光能。虽然人类在化 学领域中已体验了遗传信息的 钥匙- 核酸的魅力,在试管中实 现其功能的研究也取得了很大 的进步,但是像萤火虫的这种能 量变换方法目前人类还做不到。 随着地球上现在所使用的能源 逐渐枯竭,人类寻求新能源的任 务已迫在眉睫,如果能够找到象 某些生物那样能够高效率地进 行能量变换或者能量重组的材 料与方法,将为人类的未来带来 希望和光明。 含羞草在受到刺激后会在最快时间内“通知”全体叶片和叶柄,这是怎么回事呢? 仔细观察,就能看到在含羞草的小叶片和叶柄、叶柄和茎相连接的部位有一个膨 大的部分,它就是含羞草对刺激反应最敏感的部位,叫叶枕。叶柄里充满了水分, 并保持很大的压力,当你用手指去碰含羞草的时候,叶枕下部细胞里的水分,马 上向上部和两侧流去,于是叶枕上半部分鼓起来而下半部分就瘪下去了,叶柄就 低垂下去。叶柄原来是淡绿色,当含羞下垂时,叶柄颜色立即加深,变成深绿色, 这就是因为水分分散流开的原因。