哈密顿算符不同形式下的表达式 胡连钦 范世炜 摘要:由直角坐标系中的哈密顿算符向不同坐标系转换,将得到不同形式(极坐标、柱坐标、球坐标和矩阵)的哈密顿表达式。本文采用直接微分运算的方法,详细的介绍了哈密顿算符表达式的数学推导过程,降低了初学时的难度。另外本文还通过计算,直接给出了动量分量的算符表述,并且针对不同情况补充相应的例题或是加上哈密顿算符的具体应用 极坐标中独立变量、与直角坐标中独立变量 x、y之间的关系: 图1 极坐标与直角坐标的关系 根据上述关系有: 哈密顿算子在直角坐标中的表达式为: 据上述坐标之间的微分关系为: 所以哈密顿算子在极坐标中的表达式为: 据哈密顿算子的计算过程有: 所以拉普拉斯算子在极坐标中的表达式[5]为: 或 所以极坐标下的哈密顿算符可以表示成: (1.1) 在极坐标下的动能表达式为: 正则动量为: 和 得到哈密顿量为: (1.2) 在极坐标中将(1.2)式直接进行量子化,通过满足的要求,如果仍将相应的算符表示为: , 得到 (1.3) 通过比较,发现(1.3)与(1.1)不一致,但是(1.1)式是正确的,错误的原因是并非厄密算符,一个算符F满足,才是厄密算符。量子力学中表示力学量的算符必须是厄密的,而动量分量显然是力学量,所以表示动量分量的算符必须是厄密算符。所以不能作为动量算符的分量表示。 通过厄密性的要求,可以证明径向的动量算符应该为 (1.4) 现在把(1.4)式,带入(1.2)式得到 (1.5) 比较(1.5)与(1.1),发现多了项,尽管所有的算符已经满足对易规则且为厄密算符,但是仍然没有得到正确的量子哈密顿量。 所以我们通过构造动量分量的算符,在经典力学中,径向动量就是动量的径向投影,定义为或,过渡到量子力学,由于和不对易,为了保证径向动量算符是厄密算符,我们可以取 这才是动量径向分量的算符表示,它满足厄密性的要求。 所以动量算符在球坐标系中的各分量为,。 2.2、柱坐标下的哈密顿算符 柱坐标中独立变量、、与直角坐标中独立变量x、y、z之间的关系 图2直角坐标与柱坐标的关系 据上述关系有: 所以哈密顿算子在柱坐标中的表达式为: 据哈密顿算子的计算过程有: 。 所以拉普拉斯算子在柱坐标中的表达式为: 或 所以柱坐标下的哈密顿算符可以表示成: (2.1) 在柱坐标中将(2.1)式直接进行量子化,构造动量分量的算符,在经典力学中,径向动量就是动量的径向投影,定义为或,过渡到量子力学,由于和不对易,为了保证径向动量算符是厄密算符,我们可以取 其实柱坐标中的动量分量与极坐标下的情形十分相似,就多了动量在Z上的分量。 所以动量算符在球坐标系中的各分量为,,。 2.3、球坐标下的哈密顿算符 球坐标中独立变量、、与直角坐标中独立变量x、y、z之间的关系 图3直角坐标与球坐标的关系 根据上述关系有: 利用与柱坐标中相同的运算过程,可给出哈密顿算子在球坐标中的表达式 根据哈密顿算子的计算过程,得到拉普拉斯在球坐标下的表达式为: 或 所以球坐标下的哈密顿算符可以表示成: 然后对上式进行量子论,利用正则变换很容易得到 在球坐标下,动量整体的算符[6]表示 但是和都不是厄密算符,所以都不能作为动量分量的算符表示。 为了保证径向动量算符是厄密算符,我们可以取 这才是动量径向分量的算符表示,它满足厄密性的要求。 同理,可以构造,是厄密算符,可以作为的算符表示。 2.4、哈密顿算符的矩阵形式 量子力学理论可以证明:每一力学量算符在矩阵代数中都有一对应的矩阵表示。现在,我们对哈密顿算符的矩阵表示作一简略的数学推导。在量子力学中,所研究的重要问题就是求解薛定谔方程: (4.1) 如果将波函数看出是n个线性无关的波函数的线性组合,即: (4.2) 如果我们选取一组正交向量,,···,作为n维空间的一个基底, 从而可以用向量形式表示出来,即: (4.3) 再将哈密顿算符看成是在该矢量空间的线性变换,则可用矩阵来表示这个变换。不妨令: (4.4) 矩阵代数告诉我们,任一向量经线性变换后仍为该空间的一个向量。因此,经变换后,可得一新的向量。现令该新的向量为: 也就是: (4.5) 又因是线性算符,故有: (4.6) 根据矩阵代数可知,任一单位矢量经变换后所得的新矢量一定可写成,,···,的迭加形式,因此,可令: (4.7) 那么式(4.6)便成为: (4.8) 对式(4.8)施以必要的代数运算: 与式(4.5)进行比较,立即看出: 写成矩阵形式,即为: 再与式(4.5)进行比较,就得: 或: 若将式(4.6)两边左乘并在整个空间积分,即得: (4.9) 注意到,的正交、归一条件,即 那么式就变成: 若积分用符号来代替,便有: 根据式(4.9),即得出哈密顿算符的矩阵形式为: 3、哈密顿算符不同表达式的应用 3.1、球坐标解法在中心力场中的应用 自然界中,广泛碰到物体在中心力场中运动的问题,如地球在太阳系中的运动,电子在原子核周围的运动等等。在量子力学中求解中心立场的问题时,通常选作为守恒量完全集,用它们的共同本征态来对定态进行分类。 对于能量本征方程 (1.1) 考虑到中心力场的球对称特点,选用球坐标较为方便。已知球坐标下有: 又因为 两式带入(5.1)可得 或 上式左边第二项称为“离心势能”,角动量越大则离心势能越大;第一项可表示为,称为径向动能,其中,是径向动量。 取为的共同本征函数,可得 其中 方程中为径向函数,为角度方向函数,则本征方程变为 由此先不考虑角度方向的函数,则得到径向方程为 或 其中 (1.2) 不同的中心力场就觉定了不同的径向波函数,及其本征值。径向方程(1.2)不含磁量子数。因此能量本征值与无关。可以这样理解:由于中心力场的球对称性,粒子的能量显然与轴的取向无关。但是其能量与角量子数有关,在给定的情况下,,共有个可能取值,因此,一般来说,中心力场中粒子的能级是简并的。 为了求解方程,可令 代人方程(1.2),得(1.3) 在一定条件下即可求解径向方程(1.2)或(1.3),即可得出能量本征值。一般在束缚态条件下求解径向方程时,将出现径向量子数,它们代表径向波函数的节点数(其中着两个奇点不包括在内)。 另一方面,角度部分满足球谐函数,则只要根据条件求出径向函数和球谐函数,即可解得中心力场中的波函数及其能量本征值。 下面以氢原子为例,具体求解。 已知氢原子中,则具有一定角动量的氢原子的径向方程为 在原子物理中,对于上式,可采用自然坐标(在计算过程中令,然后在计算所得最后结果中按个物理量的量纲添上相应的自然单位),则上述方程可表示为 (1.4) 其中是方程的两个奇点。 首先考虑当时,方程(1.4)可渐进地表示为 可解得 物理学上的渐进行为满足,所以得到 其次考虑当时,我们限于讨论束缚态(),则方程(1.4)可变化为 则,再考虑束缚态边界条件下渐进行为满足,则 由此,可令 其中 重新代入方程(1.4)可得: 再令,则 这方程属于合流超几何方程,进行数学上的求解,最后可得波函数为 其中,归一化的径向波函数 其中 而球谐函数为 其中为连带勒让德函数 同时,求得能量本征值 添上能量的自然单位,得 其中,是波尔半径。 为主量子数, 为轨道量子数, ,分别对应s、p、d等轨道, 为磁量子数, 共个取值。 3.2极坐标解法在二维中心力场中的应用 现实生活中的粒子一般是在三维势场中运动的,但是近年来,由于技术上的进步,有效的低维(如二维)体系的制备已在实验上逐步实现(如分子束外延技术制备半导体纳米结构等),低维量子物理的研究已引起人们广泛关注,下面我们讨论二维中心力场中的问题。 我们已经求得了三维库伦力场中氢原子的波函数及其能级,那么与三维中心力场相似,二维库伦力场的求解可采用极坐标解法,其中,二维力场中的库伦势能可表示为 其中 则薛定谔方程可表示为 (,束缚态) 显然,是守恒量,取为守恒量完全集的共同本征态,令 其中, 则取自然坐标单位()时,径向方程可表示为 (2.1) 其中,是方程的奇点。 在时,方程(2.1)可渐进得表示为 令,带入上式,得,所以,由于,所以是没有物理意义的,应舍弃。 当时,方程(2.1)可变为 () 可以解得但是,满足束缚态边界条件的解只有 因此,我们令 其中 () 重新代入方程(2.1),可得 再令,可得 这是合流超几何方程,它在的邻域的解析解表示为相应参数为 , 其束缚态边界条件要求 , 由此有 则可得能量本征值(自然单位) 其中 即可证明能级简并度 则相应的波函数(未经归一化)可表示为 其中 可以看到,二维库伦力场和三维库伦力场的问题有一定的相似性,事实上,只要把三维库伦力场中,即可求得二维库伦力场中的能级公式。但是,从径向分布来看,二维和三维的氢原子也存在较大差异。例如圆轨道(径向量子数和为0的径向波函数)的最概然半径(自然单位)为 例如三维氢原子最低的三条圆轨道0s、0p、0d的最概然半径分别为1:4:9,而二维氢原子最低的三条圆轨道的最概然半径为,即这些相邻的圆轨道的最概然半径的差别,对于二维氢原子要比三维氢原子明显得多。 3.3哈密顿算符矩阵形式的应用 在量子力学的计算中, 通常需要采用各种数值解法来求解体系能量算符的本征值方程,如特殊函数法,变分法、狄拉克符号法、矩阵法等等,在分子轨道理论中,用矩阵法求解本征值方程则有着它独自的优势。下面我们以处理丁二烯的化学键为例说明。 丁二烯是一个典型的共扼分子, 其结构式为,设其分子轨道波函数可由各碳原子的P轨道波函数线性组合而成, 即,暂且将 看成是相互正交的单位矢量( 实际上并不完全正交,但是由于其轨道重叠度较大,因此如此假设的误差非常小), 那么可以写成向量形式在四维空间, 哈密顿算符为: (3.1) 根据休克尔假定[5] 式(3.1)可简化为 根据矩阵与特征方程的时应关系, 可直接得出的久期方程为: (3.2) 上式亦为丁二烯分子轨道的久期方程。而这个久期方程的求得, 是不需要通过变分法的。解久期方程(3.2)可得的本征值为: (3.3) 此即为丁二烯离域二键四个分子轨道相对应的能量值。将所得的能量值代回薛定愕方程所对 应的齐次线性方程组 可解出四组值。这样, 便可求得丁二烯离域二键的四个分子轨道波函数为: (3.4) 式(3.3)和(3.4)就是丁二烯体系中薛定愕方程的近似解。 从上面的处理丁二烯共价二键的过程可以看出, 使用的方法与休克尔分子轨道法大致相同。但是我们又看到, 用复杂的变分法求久期方程的过程在这里大大简化了。用矩阵法一步即求得久期方程。 4、结论与讨论 以上是我们推导哈密顿算符不同形式的表达式的过程及具体的例子应用,事实上,对于相关的动量直接量子化,得到的结果则会比正确结果多一些含有的项或少一些含有的项,量子力学中称这些项为含糊项。这些项虽然并不产生任何物理影响,却带来了H形式上的不确定性。本来通过计算给出了动量分量的算符表述。 从前面的一些推导过程可以看出,最好在笛卡尔坐标系中建立正确的结果与两种坐标之间的相互关系,来得到非笛卡尔坐标系中的正确表达式。 对于休克尔假定能够成立的分子轨道体系,可以采用哈密顿算符的矩阵表示法一步求得久期方程,而不需要采用复杂的变分法。 文中的不足之处,敬希老师指正。 参考文献: [1]瓦尔特·顾莱纳 量子力学导论[M] 北京大学出版社 2001年5月[2]周世勋 量子力学教程[M] 北京高等教育出版社 1995 [3]曾谨言 量子力学(卷1)第四版[M] 北京科学教育出版社 2007年1月[4]黄庆达 不同坐标系下哈密顿算子换算 天津理工学院学报 Vol.16.No.4 Dec.2000 [5]毛希安 哈密顿算符的矩阵表示法在分子轨道理论中的应用[j]江西师范学报1981第二期 [6]尹世忠 球面坐标系下的动量算符[J] 南昌教育学院学报 2010第25卷第1期[7]胡昆明 李彦敏 相对论性动量算符在球面坐标系中的分量不会出现项[J] 商丘师范学院学报 2204.4第20卷第2期[8]李宁 强磁场中氢原子的能级和波函数的研究(J)中国石油大学 2008年4月[9]黄永平 陶才德 不同坐标系中的正则量子化要求[J] 西华师范大学学报 2004.12第25卷[10]高等数学第四册(第二版) 数学物理方法[M] 高等教育出版社 1985年6月[11]李海 陶才德 于文华 经典哈密顿函数H向量子力学算符过渡的研究[J] 淮北煤炭师范学院学报 Vol.26 No.3 Sep.2005 x y