主要内容 第七章 电化学测量技术 设计实验的原则 电化学测试体系的设计 电化学测试中的电子电路原理 测试中的若干问题 设计实验的原则 (1)用最少量实验达到研究的目的; (2)要设法消除所有可能的干扰因素,使测量结果只 与所关心的反应有关; 封样质量:产生缝蚀; 水的纯度、电极的前处理、参比电极系统、盐桥的 形式等考虑不当等。 (3)根据实验目的选择合理的措施,力求简单、可靠、 成本低。 电化学实验体系 极化曲线测量中常用的三电极体系 恒电位仪 辅助 参比 研究 一种用于腐蚀研究 的电解池: 测量导线 盐桥 饱和甘汞电极 研究溶液 辅助 研究 饱和KCl溶液 A:研究电极; B:辅助电极; C:盐桥; D:温度计; F:进气管; G:出气管; (1)工作电极—研究的对象 合理选择处理工作电极方法 消除材料组织结构与内应力的影响:使材料均一化。 电极表面抛光:光洁度,磨料的种类影响重现性。 氧化性抛光料会使金属表面发生钝化。 H型电解池: A:研究电极; B:辅助电极; C:参比电极; 要选择逐级加工的方法,每次都达到同一光洁度。 电极表面清洗:除去表面污物以及抛光时的夹杂物。 机械清洗、除油、超声波清洗,化学浸蚀,电化学抛光, 极化预处理:使表面达到均一稳态 阴极极化处理可以除去表面氧化物、钝化膜。 为使表面加速达到稳态,有时也可以阳极极化处理。 阴、阳极交替处理。 (1)工作电极—研究的对象 样品的浸泡:为使表面达到稳态。 如果表面腐蚀产物有副作用,时间则不能太长。故需综合两方面 的影响加以考虑。不同的实验体系,达到稳态所需时间不同。 ASTM推荐使用1hr。 (2)辅助电极—提供电流回路 要求:不应因自身的形状、材料和反应影响实 验结果 选择过电位低的材料, 面积要足够大, 形状、位置要保持工作电极表面各点是等电位 的, 电极反应不能干扰实验结果,否则需要考虑隔离 阴、阳极区,在阻抗测量时尤为重要。 电极的封装:保持一个固定均匀的工作面。 不要引入污染—选用合适的封装材料 不要引起缝蚀——一个困难的问题,尤其进行强极化时 树脂型封装树脂型封装使用、保存都很方便,但容易发生缝蚀。 电极封装前的处理,固化剂的选择,固化温度以及样品抛光方法 都对缝隙有影响。 电极的几何形状与大小:与辅助电极相匹配以保持电极表 面电力线分布均匀。 如果使用柱型电极,则需要配以桶状辅助电极。 电极表面小些有利于表面的均一。 (3)参比电极系统—电位基准点 参比电极:不随电流大小和实验条件而变化的 参比电极应是一个良好的可逆体系,即使流过少量的 电流,电极电位也保持不变; 参比电极应当有快速的时间响应,这在暂态实验中尤 为重要。避免在回路中使用高电阻元件。如液膜式, 多孔瓷式盐桥。必要时要使用Pt丝串联一个小电容之 后并联在参比回路以改善高频相移特性; 参比电极应不污染实验体系,同时自身也不应被污染。 因此,需要使用与实验体系相匹配的参比电极,这样 也可消除液接电位。如硫酸体系中不要使用甘汞电极。 (4)溶液处理 溶液的净化对电化学实验极为重要 在比较重要的实验中均需要使用二次蒸馏水。 较好的方式是使用去离子水制备的蒸馏水。 制备二次蒸馏水的步骤也应严格遵守加入酸化高锰 酸钾氧化有机物及只取中间1/3部分的原则。 除氧也是一项重要的净化措施 在溶解氧有影响的实验中可预先使用已经净化过的 氮气通入实验溶液一昼夜以上,并在实验过程中继 续密封除氧。通常商品高纯氮气还需经除氧措施之 后才能使用。 (5)IR降的补偿与Luggin毛细管 Luggin毛细管的设计 Luggin毛细管过于靠近电极表面将会带来其它的问题,一 般不应小于2mm 。 极化过程中,研究电极和参比电极之间的溶液会 形成欧姆电位降,它们会包括在所测电位中造成 测量误差。 通常在参比电极系统中使用Luggin毛细管,使其 尽可能地接近电极表面积以减少溶液欧姆降对测 量结果的影响。 可能会测到电极表面的局部电位而不是混合电位; 毛细管对电极表面的屏蔽作用导致电力线分布不均 匀; 影响氧的补充可能会诱发局部腐蚀等。 即使考虑上述因素,溶液欧姆降仍可能对实验结果发生影 响,尤其是极化电流大和溶液电导低时。 在强极化区测定极化曲线,由于IR降的影响,曲线将 逐渐弯曲而失去Tafel线性区,定量计算参数将不可能。 降对扫描速度也有 忽略的影响 基本线性运放电路 Av0=106 Ri0=106 —1012 几种常用的鲁金毛细管的形式和位置 同相放大电路 2. 负反馈的基本概念 反馈:将放大电路输出量,通过某种 方式送回到输入回路的过程。 瞬时电位变化极性——某时刻电位的斜率 3. 虚假短路 图中输出通过负反馈的作用,使vn 自动地跟踪vp, 即vp≈vn,或vid=vp-vn≈0。这种现 象称为虚假短路,简称虚短 电路有 vo = Avo (vp-vn) vn≠ 0,vp(vi)不变 → (vp-vn)↓ → vo↓ 引入反馈后 由于运放的输入电阻ri很大,所以,运放两输入端之间的 ip=-in = (vp-vn) / ri ≈0,这种现象称为虚断。 使输出减小了,增益Av=vo/vi下降了,这时的反馈称为负反馈。 由运放引入负反馈而得到的虚短和虚断两个重要概念,是分析由运放组成的各 种线性应用电路的利器, 4. 几项技术指标的近似计算 (1)电压增益Av 根据虚短和虚断的概念有 vp≈vn, ip=-in=0 所以 (2)输入电阻Ri 输入电阻定义 Ri = vi ii 根据虚短和虚断有 vi=vp,ii = ip≈0 所以 R1 vi = vp = vn = ?v o R1 + R2 Av = R v o R1 + R2 = = 1+ 2 vi R1 R1 同相放大电路 Ri = vi →∞ ii Ro→0 (3)输出电阻Ro 电压跟随器的作用 5. 电压跟随器 根据虚短和虚断有 vo=vn≈ vp= vi 无电压跟随器时 负载上得到的电压 电压跟随器时 Av = vo ≈1 vi ip≈0,vp=vs 根据虚短和虚断有 vo=vn≈ vp= vs vo = = RL ?vs Rs + RL 1 ? v s ≈ 0.01v s 100 + 1 2. 几项技术指标的近似计算 (1)电压增益Av 根据虚短和虚断的概念有 vn≈ vp= 0 , ii=0 所以 即 2. 几项技术指标的近似计算 (2)输入电阻Ri Ri = vi vi = = R1 ii v i / R1 i1=i2 vi ? vn vn ? vo = R1 R2 (3)输出电阻Ro Ro→0 反相放大电路 反相放大电路 Av = vo R =? 2 R1 vi 加法运算电路 负阻变换器 利用理想运放的虚短路特性,写出图示电路中结点①的KCL方程 用外加电源法求出 a、b两端的VCR关系, 从而求得输入电阻Rab。利用 理想运放的虚短路特性,再用观察法列出 uS1 uS2 ? uo + = R1 R2 R3 u = u2 = R2 uo R1 + R2 电化学测试中的电子电路原理 A1 Vin D0 D1 D2 恒电位原理 Power Amp R1 100k? 0.1% 4 5 2 + Counter D3 D4 D5 Vref+ D6 Vref6 SOC D7 OE EOC ZRA I_in 零阻电流计 U3 ICL7650SCPA 7 1 8 1 Vpk 1kHz 0° 3 ADC Ref. R2 VPF 4.7k? 0.1% 7 3 6 2 1 8 A2 U4 Vin D0 D1 D2 D3 D4 + 电位跟随器 V_in 1 Vpk 1kHz 0° E monitor Working Differential Electrometer i + 4 5 ICL7650SCPA D5 Vref+ D6 VrefD7 SOC OE EOC Rm Eout = -iRm ADC 如何判定恒电位/恒电流仪工作是否正常 首先重新初始化系统 用模拟电解池(DC DUMMY)做基本的的电化学实验 用恒电位仪内部的DC DUMMY(100k Ω) 已知阻值的标准电阻(100Ω) 用循环伏安的线性扫描技术 施加0-1V的扫描,每一点应遵循欧姆定律即 E=IR 若模拟电解池实验结果正确,检查实际体系 为何导致“I Overload” 1. 流经I/E转换器的电流超过电流量程范围时 2. 使用自动量程时,当测试电流超过量程范围,电子线路 需要一定的时间转换到高量程,在转换的过程中: “I Overload”指示灯频繁闪表明有高频噪声干扰 不良的参比电极,高电容体系,电极的连接问题 工作电极 Sensor 电阻100Ω 参比电极 对电极 为何导致“E Overload” 差分静电计的最大输入电压过载 工作电极未接、悬空 在恒电流模式下的低阻抗体系(燃料电池,电池 恒电位仪的槽压--施加于工作电极与对电极上的最大 电压(功率放大器的最大输出电压)过载 坏的参比电极 参比电极未连接好 高阻有机体系(克服高IR降) 如何检查参比电极的性能 用一个新填充过的参比电极(与待测参比电极同型号), 半透膜在去离子水中浸透,认为它的工作电位正确,可 作为标准,放入装有饱和氯化钾溶液的小容器中 将它与待测参比电极放入同一容液中进行测试 用数字电压表测量两支参比电极间的电位差 如果电位差大于10mV,待测的电极须更换填充液及半 透膜 如何降低实验中的噪声干扰 参比电极 确认参比电极的半透膜处于好的状(浸透)以降低参比电极的阻抗; 必要时要使用Pt丝串联一个小电容之后并联在参比回路以改善高频 电阻特性; 通过打开系统的滤波器来增加系统I/E的稳定性 若由于增加的溶液阻抗产生的噪声,无法避免,在对电极与参比电极之 间连100nF的电容器 若是腐蚀实验,在工作电极和地线(黑色夹子)间连一个1-1uF的电容 若是阻抗测试,用一根铂线与参比电极并联 如何降低实验中的噪声干扰 高容抗体系 打开系统I/E滤波器 在对电极与参比电极之间连100nF的电容器 环境干扰--电源,计算机监视器,搅拌器,荧光灯 法拉第箱(屏蔽箱) 打开系统的I/E滤波器 地线 实验中所用的设备包括计算机等严格接地 单独的地线 如何扩展恒电位仪的性能--施加14.5V电位 Counter Ag/AgCl ref electrode 如何扩展恒电位仪的性能--双恒电位仪 Red White Red 263A #1 with /98 White Green 263A #2 with /99 + 9 V battery Reference ( measured 9.45 V) Working “Cell Off” Aux A/D in ΔE source Green I monitor BIAS DAC = -1.600 V MOD DAC scan -8.000 V to +8.000 V Potentiostat scans from -9.600 V to +6.400 V Cell scans from -0.150 V to +15.850 V IR降的消除 严格的实验中必须对IR降进行补偿。 通常可以采用断电流法测定IR降, 使用电桥方法或正反馈方法进行补偿。 实验中的若干问题 保证实验顺利进行是实验者必须具备的主要的素质。 352系统软件中设置了一些故障分析功能,出现故 障时可以从273恒电位仪的显示屏或计算机屏幕上 发现故障提示,你可以直接得知或查阅错误码来了 解故障的原因。 但很多故障并不出现系统提示,使用者必须根据自己 对仪器和实验本身的知识逻辑地分析和检查整个装 置,判断故障的性质和原因。这时,懂一些电子技术 的知识将非常有用的。 最重要的措施 出现故障时,立即关闭恒电位仪的模拟电池/外接电池转换 开关到模拟电池一侧,或者关闭输出开关,然后再检查故 障的原因。千万不要急于先拆卸电解池连接线,否则可能 会危及生命安全! 恒电位仪显示屏上有电流过载和电压过载信号指示 灯,实验者必须在实验过程中,尤其是开始实验时注 意它的指示,一旦过载立即停机检查,恒电位仪具有 较强的抗过载能力,短时间的过载不会造成太大的损 害。 使用自制的PE提供的模拟电池来检查仪器系统是很有 效的。如果仪器没有问题再检查电解池装置。 大多数故障的发源地—电解池 检查的重点:参比电极系统是否存在断电路或电阻过大的问题。 Luggin毛细管中的气泡,玻璃塞盐桥的高电阻,参比电极 管中液面太低等都经常是故障的原因, 其次是检查连接、接线夹: 接线端腐蚀导致接触不良,漆包线未刮掉漆皮,引线长期弯 折导致暗断等等。 另外,Luggin毛细管离电极表面过近, IR降正反馈过补偿引 起系统振荡也是常见的故障。 有时并没有故障迹象,但实验结果反常,这时也要检查整个装 置及电解池,确保设备无误。 噪声与干扰 噪声干扰是电化学实验中经常遇到的问题。 轻者歪曲实验结果, 重者将淹没实验结果。 暂态测试时,噪声干扰的影响更为显著。 噪声通常以三种方式进入实验系统: 噪声以电磁感应的方式直接干扰实验系统。 系统中噪声敏感接受电路或元件检拾噪声输入系统。 噪声通过公用电话或公用接地先藕合入系统。 电解池 电解池的屏蔽 参比电极是噪声敏感元件。其内阻高而又处于低信号 输入源部分,极易检拾噪声。 电解池包括其引线部分也容易成为噪声源。 消除这种噪声干扰的有效办法 使用金属笼或先将整个电解池部分屏蔽起来,并接上 良好的地线,可以有效抑制第一、二类噪声。 使用阻抗交换的参比电极探头,将高阻的参比电极输 入转换为低阻输入也可以明显的减小噪声干扰。 电源噪声消除 对于第三类噪声,可使用隔离变压器来消除电源进入 的噪声。也可以使用专用实验室弱电平地线消除藕合 噪声。 消除噪声是一件复杂而又精细的工作,必须通过分析 噪声的性质和产生的原因确定来源后再采取有效的措 施后才能奏效。参数设置不当有时也会引入噪声,如 阻抗测试时,有人习惯于按1000kHz,10kHz,1kHz 方式设定高频界限,这时,有些区域的采样频率刚好 是50Hz的倍频,便毫无阻碍地将工频噪声采集下来。 因此,设置时最好避开这些频率。