第十一章 第十 章 醛、酮和醌 主要内容: ? 醛酮的命名和结构 ? 醛酮的化学性质 醛酮羰基的亲核性和亲核加成反应 醛酮与醇的加成——缩醛(酮)的生成 醛酮与胺类化合物的加成——生成亚胺和烯胺 醛酮的氧化、还原反应 羰基 a 位 H 的弱酸性及卤代 醛酮的羟醛缩合 Aldol缩合反应)及应用 醛酮的羟醛缩合( 缩合反应 及应用 醛酮的制备 ? 共轭 共轭不饱和醛酮的性质 不饱和醛酮的性质 ? a, b b-不饱和醛酮与亲电试剂的1, 44-加成 a, b b-不饱和醛酮与亲核试剂的1, 22-和 1, 44-加成 概 述 醛( aldehyde)和酮( ketone)是分子中都含有羰基 ( carbonyl group)的有机化合物。 O O O R C H C R C R R' 羰基化合物 醛:R CHO ;酮:RCOR’ 通式 : O H C H O R C H C nH 2nO O O R C R' O O 醌 O 甲醛 醛 酮 按含 羰基数目分 一元 醛酮 多元 醛酮 O CH3-C-CH C CH3 O O CH3-C-CH2-C-CH3 = = = 按烃基的饱和性分 分 类 按烃基类别分 O 不饱和醛酮 CH2=CH-C-H = 脂肪醛酮 芳香醛酮 羰基直接 连在芳环上 CHO 饱和醛酮 按一元酮中羰基 连接的烃基异同 单酮 混酮 O CH3-C-CH3 O CH3-C-CH2CH3 = = 一、醛和酮的命名 1、普通命名法 普通命名法 醛:“烃基” + 醛 O O CH 3CH 2CH 2 C H 正丁醛 (butyraldehyde) CH 3CHCH2CHO CH 3 异戊醛 (Isopentaldehyde) C H 苯甲醛 (benzaldehyde) ( y ) 酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略 酮 以甲酮作母体 “甲”字可省略 O C CH3 C CH2CH3 O 甲基乙基(甲)酮 甲 甲乙酮 (methyl ethyl ketone) 二苯甲酮 (benzophenone) 2、系统命名法 与醇的命名不同的是: ? 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 选择含有羰基的最长的碳链作为主链 ? 从醛基或靠近羰基一端编号。酮中的羰基位次要标明。 ? 英文命名 醛:烷烃名称的词尾 “e” “al”; 酮: “e” “one” 酮 O O CH3CH2CCHCH2CH3 CH3 4–甲基–3–己酮 (4-methyl-3-hexanone) CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH CH3 C2H5 5–甲基–3–乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal) ? 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的一端编号。 O CH3CH CHCH 2–丁烯醛 (巴豆醛) 2-butenal 2 butenal O CH3CH CH CH CCH3 CH3 3–甲基–4–己烯–2–酮 (3 (3-methyl4-hexen-2-one) th l4 h 2 ) O O 2 4-戊二酮 β-戊二酮 (乙酰丙酮) CH3CCH2CCH3 2,42,4-Pentanedione 注:醛作取代基时,用词头“甲酰基”或“氧代”表示;酮 作取代基时,用词头“氧代”表示,如: O O CH3CCH2CH 3-氧代丁醛 (3-丁酮醛) 3-oxobutanal ?命名芳香族的醛和酮,把芳基看成取代基。 CH3 CHCH2CHO 3-苯基丁醛 3-phenylbutanal 3 phenylbutanal O CH3 O CCH2CH3 1-苯基-1-丙酮 Propiophenone; 1-phenyl-1-Propanone O Ph Ph O CH2CCH3 1-苯基-2-丙酮 Phenylacetone 乙酰苯 苯乙酮 acetophenone 查尔酮(chalcone) 1, 3-二苯基丙烯酮 ?脂环族醛和酮的命名: 羰基连在环上的命名“环某酮”; 羰基连在环上的命名“环某酮” 羰基在环外的把环作为取代基。 CH3 O H 3C CHO 4–甲基环己酮 (4-methyl-cyclohexanone) 3–甲基环己基甲醛 3-methyl-Cyclohexanecarboxaldehyde 3、俗名 二、醛和酮的结构 H 121.7° 116.5° C O C δ O δ H 121.7° 偶极矩 30C.m μ = (7.7 (7 7 ~9.7) 9 7)×10–30 Cm 图1 甲醛分子的结构 羰基双键是极性不饱和键,是醛酮具有高化学活性的主要原因 三、醛和酮的制法 1、醛和酮的工业合成 醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化脱氢 O Ag或Cu RCH H(R) R C H(R) OH 催化剂:Cu、Ag、Ni等 (2) 羰基合成 CH3CH CH2 + CO + H2 钴催化剂 130~175℃ ~25 25 MPa CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO CH3 (3) 烷基苯的氧化 CH3 + 2CrO2Cl2 CH(OCrCl2OH)2 H2O CHO 2、伯醇和仲醇的氧化 CrO3 Pyridine RCH2OH Sarrett 试剂 CrO3 Pyridine RCH O Sarrett 试剂 OH R CH R' CrO3 / H2SO4 O R C R' Jones 试剂 O Al[OC(CH3)3]3 / CH3CCH3 Oppenauer 氧化 RCH2OH + O Al(OCHCH3)3 CH3CCH3 苯/ CH3 RCHO + OH CH3CHCH3 3、羧酸衍生物的还原 酰氯、酯、腈被还原为醛 H2 / Pd, O R C Cl 硫-喹啉(或硫-脲) Rosenmund 反应 O R C H LiAlH(OBu-t)3 O O C Cl 三叔丁氧基氢化锂铝 CH3CH2CH2C Cl + H2 1 Pd BaSO4 硫 喹啉 O CH3CH2CH2C H (90%) LiAlH[OC(CH3)3]3/醚; 78。 C CHO + 2 H2O/H O 。 1 Al(C4H9)2H/醚; 78 C C Cl CHO + 2 H2O/H 4、芳环的酰基化 O AlCl3 + CH3CH2CCl O CCH2CH3 ? GattermannGattermann -Koch反应 AlCl3, CuCl + CO + HCl Δ CHO 与Friedel-Crafts酰基化类似 甲酰基 5、端位炔烃的水解 RC CH H2O Hg ++ O R C CH3 末端炔 H C C H R X H2O R C C H Hg ++ 甲基酮 O R C CH3 R C C R M C C H (M = Na, MgX 等) (1) O R C (2) H2O H2O Hg ++ O R C CH2R OH O R C R' C CH3 R' R OH C R' C C H H2O Hg ++ 6、烯烃的氧化 R-CH=CH-R (1) O3 RR'C=CR'R (2) Zn + H3O 2R-CHO (1) O3 (2) Zn + H3O O 2RCOR' O HCCH2CH2CH2CH 四、醛和酮的物理性质 性状:甲醛为气体,C12以下的醛、酮为无色液体,高级醛、 酮为固体。 酮为固体 沸点:虽不能形成分子间氢键,但分子极性较大,沸点比 相对分子质量相当的醇低,但高于相对分子质量相当的烷 质 醇 高 质 烷 烃和醚 水溶性:醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢键,所以低级 醛、酮可溶于水。 溶解性:醛、酮都能溶于有机溶剂。 低级醛有刺鼻的气味 低级醛有刺鼻的气味, 中级醛(C8~C13)则有果香 五、醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱特征吸收: C O C O H 1 (s) νc=O O 1750 ~ 1630 cm -1 ( ) 伸缩振动 νc-H 2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动, 尖峰. 羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向位移。 羰基与重键共轭时吸收峰向低频方向位移 NMR: O C H δ= 9 ~ 10 O CH3C δ= ~ 2.2 O CH2C δ= ~ 2.5 O C H O C 正辛醛的红外光谱图 丁酮的核磁共振谱图 O C O C C H C H 3 1H NMR 2 δ:2.2 δ:2.5 六、醛和酮的化学性质 醛酮的化学反应主要发生在羰基上和受羰基影响 的 α-H 原子上。 羰基氧有弱碱性 可与酸结合 碳与氧相连 δ? 氢易被氧化 R1 R α碳有吸电子基 α氢有弱酸性 2 O δ+ C H α C H(R) 羰基碳有亲电性 可与亲核试剂结合 核 1、羰基的反应活性 C=O是 sp2杂化,与 C=C 双键不同的是,由于O的电 负性较大, π 键 负性较大 键电子云不是对称分布在 子 不是对称分布在C、O之间,而是 间 而是 偏向于O原子。 ?因此,羰基是极化的,性质活泼;醛、酮是极性分子。 + C O E Nu C Nu O E C δ+ δO + E — Nu C Nu O + E C Nu O E More stable 有两种加成方式: 一种是带正电的 E首先进攻带负电的氧原子,属于亲电加成; 首先进攻带负电的氧原子 属于亲电加成 另一种是带负电的 Nu首先进攻带正电的C原子,属于亲核加成。 羰基上的亲核加成反应: δ+ δ C O + δ - δ+ 慢 NuH Nu C O + H + 快 Nu C OH Nu:从 C O 的上方或下方进攻。 影 响亲核加成反应活性的因素包括: ( ) 烃基的电子效应: (a) 烃基的电子效应 (b) 烃基的空间效应: 正电性越大,羰基越活泼 烃基的数量少 体积越小 羰基越活泼 烃基的数量少、体积越小,羰基越活泼 Nu 烷基给电子使过渡态 R R C O 不稳定。 不稳定 亲核加成活性: H H C O> R H C O> Ar H C O> CH3 CH3 C O > C O > CH3 R O> R R C O> A Ar Ar C O 芳醛、芳酮的亲核加成活性: 芳环上有吸电子基时活性增加; 芳环上有吸电子基时活性增加 芳环上有给电子基时活性降低。 O2N CHO > CHO > CH3 CHO 2、羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 O . .S R C H + (CH3) HO ONa OH R C SO3Na N H (CH3) O R C H O ONa R C SO3H H (CH3) HCl/ OH R C SO3Na H (CH3) NaCl + SO2 + H2O Na2SO3 NaHSO3 + (CH ) 3 Na2CO3 + CO2 + H2O 反应特点: ? 所有的醛、脂肪族甲基酮和8 个C以下的环酮 均能发生该反应。 ? α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。 用于鉴定 分离醛 酮 用于鉴定、分离醛、酮。 鉴别、分离醛酮的应用: CHO O CCH3 + NaHSO3 CHSO3Na Na2CO3 OH (固体) 不反应 CHO O CH3CH2CCH3 O CH3CH2CCH2CH3 NaHSO3 OH Na2CO3 CH3CH2C SO3Na CH3 不反应 间接合成羟基腈的应用: O R C H (CH3) + NaHSO3 OH ONa ON R C SO3H NaCN R C CN H (CH3) H (CH3) (2) 与醇加成(在有机合成上保护羰基的反应 ) 在无水氯化氢或无水强酸为催化剂条件下醛或酮与醇反应, 生成半缩醛 或半缩酮: O R C H (R) R'OH / H+ OR' R C OH H R'OH / H+ OR' R C OR' + H2O H (R) (R) 半缩醛(不稳定) 缩醛 酮与醇反应生成缩酮( ketal)比较困难。一般采用二元醇或原甲酸酯反应。 O R C H (R) + HOCH 2 H +/ HOCH 2 R H (R) C OCH 2 OCH 2 + H 2O O OC2H5 + R H R C H + HC( OC2H5 )3 C (R) OC2H5 H 原甲酸乙酯 (R) + O HC OC2H5 缩醛(缩酮)易水解为原来的醛酮,这一性质用于保护 活泼的羰基 在合成中使羰基避免受碱 氧化剂 还原剂 活泼的羰基,在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、 格氏试剂的破坏. R H (R) C + OR OH OR H2O H + O R C H + (R) 2 ROH 例一: O 由 CH3CHCH2CHO 合成 CH3CCH2CHO OH 无水 H CH3CHCH2CH(OC2H5)2 CH3CHCH2CHO + 2 C2H5OH + OH O O + H O/H KMnO4/H CH3CCH2CH(OC2H5)2 2 CH3CCH2CHO + 例二: 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO OCH2 BrCH2CHO + HOCH2CH2OH 无水HCl BrCH2CH OCH2 OMgBr OCH OCH2 2 Mg/醚 CH3CHO BrMgCH2CH CH3CHCH2CH 醚 OCH2 OCH2 OH H2O H2O CH3CH=CHCHO CH3CHCH2CHO +/ H 一般来讲,半缩醛不稳定,但在分子内生成的环状半缩醛 稳定性较高。此种现象在糖中十分普遍。 O HOCH 2CH 2CH 2C H H 2C CH 2 O C H 2C O H H H 2C CH 2 O H C H 2C O H OH CHO HO CHO O OH H3C O OH (3) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用,生成α–羟基腈(α–氰醇): O R C H OH R C CN H (CH3) OH H + + (CH ) 3 HCN OH 反应机理: O R C H HCN H+ O + CN (CH3) + CN R C CN H (CH3) HCN OH R C CN H (CH3) 反应特点: ? 碱催化反应 碱的存在可使CN- 的浓度增加,有利于加成反应的进行。 ? 形成C-C C C键,引入 键 引入-CN CN 实际应用中降低毒性的反应: O R C H OH OH R C SO3Na NaCN R C CN H2O H(CH3) H (CH3) + (CH ) 3 NaHSO3 或 KCN/H2O R C H (CH3) H2SO4 O OH R C CN H (CH3) 醛 甲基酮与HCN加成在合成上的应用: 醛、甲基酮与 加成在合成上的应用 H2O RCH2C COOH HCl H(CH3) 浓 H2SO4 RCH=CCOOH OH NaHSO3 (CH3) H( RCH2C CN RCH2C H CH3OH (CH3) 2 NaCN/H2O RCH=C COOCH3 H(CH3) H SO 2 4/ H(CH3) 1 O OH [H ] OH RCH2C CH2NH2 H(CH3) 有机玻璃 CH3 CH2 C 聚合 CH3 CH2 C COOCH3 CH 3 OH n COOCH3 聚甲基丙烯酸甲酯 CH3 C O C CH3 CH3 HCN CH2 C COOH CH3 CN CH3 C OH (4) 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 加成→水解→醇 R Mg X + R Li RC + 有机锂试剂 炔钠 H3O+ C O C O C O R C R C RC O Mg X O Li R C O OH OH H 3O+ R C C Na + C C O Na H3O+ RC C C OH 例 例: MgBr + H H C O 乙醚 CH2OMgBr H3 O+ CH2OH ①醚/-70℃ [(CH3)3C]3COH ( (CH ( 3)3CCC(CH 3)3 + (CH3)3CLi ② H O+ 3 O ① HC C Na ,液NH3, -33℃ O ② H3O+, 70% % OH C CH 醛酮与有机锌反应——Reformasky反应: O O Zn Br O Zn RC H + BrCH2C OC2H5 R C CH2COOC2H5 甲苯 (R) H (R) H2O H + OH R C CH2COOC2H5 H (R) H2O/H + OH H2O H2SO4/ R C CH2COOH H (R) R C=CHCOOH H (R) OH CH2COOC2H5 (70%) 溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5