1、沉淀法沉淀法由于其工艺操作简单成本较低,产品纯度高,组成均匀,适合于大规模生产,成为最常用的纳米颗粒的制备方法。同时,通过向沉淀混合液中加入有机分散剂或络合剂可提高纳米粒子的分散性,克服纳米粒子易团聚的缺点。常用的沉淀法有共沉淀法、水解沉淀法、超声沉淀法、醇盐水解法和螯合物分解法等。(1)共沉淀法共沉淀法在含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂,让所有离子完全沉淀。为了获得均匀的沉淀,通常将含有多种阳离子的盐溶液慢慢加入到过量的沉淀剂中进行搅拌,使所有离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度,尽量使各组分按比例同时析出来。其原理是Fe2++2Fe3++8OH-→Fe3O4+4H2O。具体如右图。沉淀法制备纳米粒子时,Fe2+、Fe3+的摩尔比直接影响产物的晶体结构;溶液的pH值、离子浓度、反应温度等均影响微粒的尺寸大小。如何通过控制反应条件制备晶体结构单一、颗粒尺寸均匀的纳米颗粒是沉淀法所面临的主要问题。外沉淀剂的过滤、洗涤也是必须考虑的问题。共沉淀法得到的四氧化三铁纳米粒子多为球形结构,粒径较小(5~10nm)。但由于该反应的温度比较低,所以得到的粒子的结晶性相对较差。而且,该法制备的纳米Fe3O4微粒沉淀在洗涤、过滤和干燥时颗粒间易发生团聚,会影响纳米Fe3O4的性能。(2)水解沉淀法水解沉淀法就是利用碱性物质的水解释放OH-,常用的碱性物质有尿素、己二胺等,这些物质释放OH-的速度比较慢,在制备纳米Fe3O4微粒时有利于生成颗粒均匀的纳米颗粒,通常这种方法能制备出颗粒分布在7nm到39nm的纳米颗粒。(3) 超声沉淀法超声能在溶剂中产生空化效应,产生的空化气泡在10~11秒的极短时间内塌陷,泡内产生5000K左右的高温。该系列空化作用与传统搅拌技术相比更容易实现介观均匀混合,消除局部浓度不均,提高反应速度,刺激新相的形成,而且对团聚还可以起到剪切作用,有利于微小颗粒的形成。超声波技术的应用对体系的性质没有特殊的要求,只要有传输能量的液体介质即可。Vijayakumar.R等用高强度超声波的辐射,从乙酸铁盐水溶液制得粒径为10nm,具有超顺磁性的Fe3O4颗粒。(4) 醇盐水解法利用醋酸钠在水中电离生成醋酸根的还原作用,在高压反应釜中180℃左右将Fe部分还原Fe,Yonghui Deng等用FeCl₃醋酸钠和乙二醇在高压反应釜中加热200℃8h即制得了具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒。(5) 螯合物分解法该法原理是金属离子与适当的配体形成常温稳定的络合物,在适宜的温度和pH值时络合物被破坏,金属离子重新释放出来与溶液中的OH-离子及外加沉淀剂、氧化剂作用生成不同价态不溶性的金属氧化物、氢氧化物、盐等沉淀物,进一步处理可得一定粒径甚至一定形态的纳米粒子。2、水热(溶剂热)法水热(溶剂热)反应是高温高压下在水溶液(有机溶剂)或蒸气等流体中进行的有关化学反应的总称。水热法是近十余年发展起来的一种制备纳米粉体的合成,用此法所制备的Fe3O4粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理,并可实现多价离子的掺杂。然而,由于水热法要求使用耐高温、高压的设备,因而此法成本较高,难以实现规模化生产。水热法制备纳米Fe3O4大多采用无机铁盐(FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、FeSO4)和有机铁盐(二茂铁Fe(C5H5)2)作为先驱体,以联氨、聚乙烯基乙二醇、PVP等作为表面活性剂,在低于200℃的碱性溶液条件下合成。Shouheng Sun用水热方法制备了粒径可控的超顺磁性Fe3O4颗粒。首先以Fe(acac)3为Fe源制备粒径为4nm的Fe3O4颗粒,然后以粒径为4nm的Fe3O4颗粒为晶种,通过控制保温时间等因素分别制备了粒径分别为6、8、12、16nm的Fe3O4纳米颗粒。Zhen Li等报道了采用常见的FeCl3·H2O替代价格昂贵的Fe(acac)3作为前驱体,制备了Fe3O4纳米颗粒。Yadong Li等报道了以FeCl3·6H2O、NaAC、EG、PEG为原料制备了单分散性的Fe3O4纳米颗粒,且粒径尺寸可调。3、微乳化法微乳化法是指两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液,也就是双亲分子将连续介质分割成微小空间而形成微型反应器,反应物在其中反应生成固相,由于成核、晶体生长、聚结、团聚等过程受到微反应器的限制,从而形成包裹有一层表面活性剂并且有一定凝聚态结构和形态的纳米颗粒。