背景介绍

一般来说,电化学测试是在三电极系统中进行,其中包括工作电极,参比电极和对电极。参比电极的选择根据电解质决定。碱性条件下一般使用Hg/HgO电极或Ag/AgCl电极作为参比电极,酸性条件下一般使用甘汞电极作为参比电极。理论上来讲,参比电极,是理想非极化电极,即电极电势不随电流变化而改变。但实际上,随着电化学测试温度,pH的变化,参比电极本身或多或少会受到影响。参比电极的标定很有必要,尤其是在比较超电势的电催化反应中,利用标定好的参比电极计算,会得到更趋近于真实的数据。
本文将引用文献,介绍参比电极标定的一些要点。

参比电极标准的影响因素

理论上来讲,按照能斯特方程,可以计算出任意两个电极之间的相对电极电势。参比电极也不例外。如图所示,为不同的参比电极的计算参考值。
但实际上,应该注意到,等式最后一项是一般氢电极条件下测试得到的参比电极相对值,温度为25度。而我们具体的实验条件与之有所差异。比如pH,温度,溶液盐的存在等,都会对最后一项造成影响,从而干扰到参比电极。因此非常有必要对其进行校正。
在2020年Xu等发表在Acs Energy Letters上题为“How to reliably report the overpotential of an electrocatalyst”的研究文章中,就具体研究了温度和pH对参比电极电势的影响,供参考。

参比电极校准原理

根据热力学分析,电极与溶液之间构成两相,电极的绝对电极电势不可测,只能使用相对电极电势进行表达。为了对催化剂之间的性能进行区分,采用可逆氢电极(RHE)作为统一的零电势点。
参比电极的校正基于此展开。利用参比电极作为参比电极,可逆氢电极作为工作电极,铂片电极作为对电极,组成三电极体系,由于工作电极电势确定,定为零点,因此可反推参比电极的电势,从而达到对参比标定的目的。
可逆氢电极的构建:如图一所示为可逆氢电极的组成示意图。铂片作为工作电极,氢气通入电解液中一段时间,一般半小时以上,目的是使电极附近溶液中达到氢饱和。随后,将氢气气流贴近溶液表面,使电解池上部气氛中氢气浓度饱和,使得测试条件尽可能贴近理想氢电极状态。
图一
对参比电极进行标定:具体标定时,在开路电压附近选择一定区间范围进行扫CV测试,CV扫速尽可能慢,一般保证1 mV s-1,以使得反应体系处于平衡状态。选取电流密度零点所对应的两个电极电势,取平均值,即为所校正的参比电极电势值。
比如,在如图所示的文章中,作者校正了在0.1M KOH中甘汞电极的电极,校正后,RHE与甘汞电极电势之间就相差0.990V。
图二
与此同时,作者还做了不同碱浓度条件下的校正实验,并分别给出了参比电极的校正值,如下图所示。
图三图四

参考文献:

1. ACS Energy Lett. 2020, 5, 1083−1087
2. Nature Materials 2011,10,780-786