第 26 卷第 2 期 2003 牟 6 月 辽 宁师范 大学学报 ( 自然科 学版) Journal of Liaoning Norm al University ( Natural Science Edition) V 0I . 26 June No . 2 2O03 文章绩号 : 1000-1735(2003)02— 0158-05 含磷元素的基团电负性 杨 忠志 , (辽 宁师范大学 化学系 , 辽宁 大连于 智 慧 1t6o29) 摘 定 了氢、 碳、 氧 、 氟 、 氯以及磷 等各种类 型原子 的价 态电负性 、 价态硬度 和能量 的相关参数 ; 从电负 性均衡原理 的观点 , 利 用这些参数确定 了一 些含磷元素 的基团电负性 、 电荷 分布和总能量 , 并进 行 了讨论 . 要 : 以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础, 应用修正的电负性均衡方法 , 并自编程序, 用最/ b- - 乘法, 拟合确 关键 词 : 修 正 的电 负性均衡 方法( MEEM) ; 基 团 电负性 ; 基 团的电荷分布 ; 基 团能量 中圈分类号 i O641. 121 文献标识码 : A 自 Pattling 提 出原子 电负性以来⋯ , 同时也发展了基团电负性 的概念 . 基 团电负性是指一个化 学基 团吸引电子的能力 , 对研究有机和无机化合物结构和性质具有重要的意义 . 基团电负性不仅可以直接用 来解释许多实验事实 , 同时还可以用 电负性标度建立一些经验公式来估算化合物的物理和化学性质 . 因 此 , 人们从各种角度建立 了许多的电负性标度 . 比如 : Allen 等【 2】 从分析键级性指标 的角度给 出了基团电 负性 ; C ,eerlings[3]等运用密度泛 函理论 由从头计算结果计算 了基 团电负性 、 硬度和软度 ;BoydC 4]等运用 键临界点模式来计算基团 电负性 ; 聂长明【 5 】 在 电负性均衡原理基础上 , 提出了一个新的公式来计算基团 电负性 . 在诸电负性方法 中, Mortier 等人根据密度泛 函理论 , 严谨具 体地论 述定义 了分子整体电负性和 分子 的原子 电负性 , 建立 和实现 了可直接计算 分子中原子 电荷 分布 的电负性均 衡方法 ( EEM) [6- s] . 最 近, Bultinek【 9. 1 训等人又对 EEM 的参数在另一种方法下进行 了重新确定 , 同时也利用 了不同的方案来计 算原子的电荷分布 . 杨等【 l卜。 4J人也在此基础上提出了修正的电负性均 衡方法 ( MEEM) . 含磷有机化合 物在 El 常生活中应用极其广泛 ; 同时生物体 内的各种变化都必须有磷 化合物参加 , 尤其是核酸体 , 它们 作为遗传信息的载体, 对生命活动起着极其关键的作用. 本文便利用该电负性均衡模型, 确定了一些含 磷元素的基团电负性 、 电荷分布和总能量 , 与从头计算和其他一些文献相 比较都取得 了很好的相关性 , 有进一步推广和应用的前景 . 1 修正 的电负 性均衡 方法( MEEM) 在修正的电负性均衡方法( MEEM)模型 中, 把分子区域划分为各个原子区域 的加和 . 因此分子 的电 子密度可 以表示 为: I D( r) = ∑ Pa( r) ( 1) a 表示分子中的各个原子 , 求和对分子中的所有原子进行 . 若分子含有 J『 、 , 个 电子 , 则有 f J ID( r) dr = N 即 , ∑ J Pa(r)dr :∑Ⅳ d:J『、 , (2) 这里 n 。 代表原子 n 的空问区域 , Ⅳ d为分布在这个空 间区域 即原子 D 上 的电子数 . 收稿 日期 : 2002. 12. 30 基金项 目 : 国家 自然科学 基金资助 项 目(2o73Ol8) 作: 夤简 介 : 杨忠志( 1 940- ) , 男 . 吉林舒 兰人 , 辽宁师 范大学教授 , 博士 , 博 士生导师 — — — T ⋯ 一j — — 了 f — I Ir l删玎 雕鬟 l 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2 期 扬 忠志等 : 舍磷 元 素的基 团 电负性 ● l 59 分子的总能量可 以分为原子 区域内 自身的能量和原子与其他原子相互作用 的能量两部分 的加和 . 对能量 E 在分子基态平衡几何构型下做 Taylor 展开 , 保 留到关 于 Ⅳ d 和 z d 的二 次项 , 得到能量 的表达 式 : E = ∑[ Eo+ ( aE. / aN. )N o( ^r d—J7 \ , 2) + (112)( a E。 / aN2)N O (^r d—J7 \ , ) ] + ∑ ( 一Ⅳ dZbI R。 6+ Ⅳ d Ⅳ612R曲+ z 。 Zb12R曲) ] (3) 其中 = E 。 ( ) 是 展 开 初 项 , 表 示 原 子 a 在 分 子 成 键 价 态 下 的 内在 能 量 , ( DEol DNo) | llf 0和 ( 1/ 2) ( a E。 l aNg . ) No分别表示原子 的电负性和硬度的价 态标度 , k 是引进的调协因子 . 在式 (3) 中, 令 E:= (4) (5 ) ㈤ 一[ 】 【 器】 原子 区域 a 的 电荷 定 义 为 q。 = Z 。 一No= J7 \ , 一No (7) 则 (4) 式可简捷表达为 E= (E: +Z o 。 +'7 : g )+告 善 (8 ) 其 中 E :, :, '7:为 a 原子的价态参数 , 由 a 原子在分子中所处 的价态环境所决定 , 分别称为 a 原子在 该价态下的能量 、 电负性和硬度 ; q。和q6分别为分 布于a 和 b 原子上的电荷 , R。 6为 a 和b 两原子间的距 离 . 依据密度泛函理论 中的电负性定义 , 从式 (8) 出发 , 把分子 中 a 原子的有效 电负性定义为 : +2 r ]: q a+ 暑急 可以看出 a 原子 的有效电负性 由三部分组成 , 第一项 为该原子的价态电负性 部分 电荷 q。 所引起 的电负性 的改变 , 第三项为所有其他原子所带的电荷对该原子电负性的贡献 . 公式 (9) 给出了多原子分子 中一个原子的有效 电负性 . 根据电负性均衡原理 , 平衡时各原子 的电负 性都相等 , 都等于分子的总体 电负性 ; [ . 即: a (9 ) :, 第二项为该原子带有 = 。 = 6 = ⋯ ( 10) 再根据 电荷守衡方程 : ∑ q。 = Q ( 11) 其 中 Q 是体系的总体 电荷 . 若分子含有 价态电负性 。 和价态硬度 '7 这两个参数都已知 , 则 可以求出分布于各个原子上的电荷 q 和分 子的电 负性 . 对 于基团体 系来说 , 以上方法 同样适用 , 因此我们可以求 出基团的电荷分布和基 团电负性 . 若想 计算出总能量 E , 只要再确定出能量的价 态参数 , 就可以求 出基 团的总能量 E :. 个原子 , 把电负性均衡方程和电荷守衡方程联立起来 , 共有 + 1个方程 . 若 原子的 2参数 的确定 为了确定 出参数 素) . 我们选用优化后的分子 H— G 中的构型 , 用从头计算 STO一 3G SCF 方法 , 由 Mulliken集居数分 布确定 这些模型基团中的电荷分布 . 之所 以采用 STO一 3G 基组主要是 因为 Mulliken 集居数分析强烈依赖基组 的 。 和 '7。, 我们选择 了 1 00 多个常见的基团 G( 含有氢 、 碳 、 氮 、 氧 、 氟、 氯和磷等元 维普资讯 http://www.cqvip.com 16O 辽 宁师 范大学 学报 ( 自然科 学版 ) 第 26 卷 选择 , 如果采用极化基组 , 将会过高地估计 电荷的转移 . 在方程(9) 中, 为组成原子电负性的调和平均值 , q 和 R 是 已知的, k 是一取定常数 , 为 0. 57. 因此 对于模型基团 , 可得到多个含有 和 为未知数 的线性方程 , 通过最小二乘法 和适 当的优选 , 便可 以 确定 出参数 z 和 r/ . 这里有两点说 明: ( I) 对于基 团中的非 自由原子 , 得到和使用 的参数和处理 中性 分子时的参数是完全一样的 ; 而对于基团中心原子则确定和使用另一套参数 , 因为此时这个原子正处于 另一种特殊的价态上 . (2)这套参数是具有可转移性的 , 因此一旦确定 出这些价态参数 , 我们可以根据它 们的可转移性 , 便可以直接用来快速地计算任一有关 的基团的电负性和基团的电荷分布 . 用类似方法可 以确定 出能量的价态参数 E . 表 1 中为原子的价态参数 Z 。 和 2 表 I原 子的价 态参 数 X 和 2可 , 表 2 为能量的价态参数 . 表 I 中列 出一些常 见的原子电负性 的中性态标度 x。和它们的价 态参数 x ’ 和 2r / ‘ ( 均为 Pauli|-g单位 ) . 其 中 c一代 表 c 以 4 个 单键 与其他原 子键连 ; ~ - -c- -表示 C 为 中心基 团用 3 个单键 与其他原子键连 的情况 ; C —代 表 C 有一个双键 和 2 个单键 与其他原子键连 , 其 余 类推. 需要说 明的是 P一和 P4 一分别 是指三价磷原 子和五价磷原子 . 表 2 E 参数 ev 表 2 中 E 表示 各原子的价 态类型 , 其意义 与表 I 中类似 . 3 用 MEEM 方法计 算含磷 元素 的基 团电负性 用 MEEM 模型来计算一些含有磷元素的基团电负性 . 表 3 ME EM 计 算的基 团电 负性及 其有 关文 献值 表 3 中 X 为 MEEM 计算 的基团电负性值 , x [ 1] 为基 团的电负性 调和 平均值 , x [2] 为基 团的 电负性 几何平均 值 , x [ 3] 为基团 的电负 性算术 平均值 . 4 用 MEEM 方 法计算含磷 元 素的基 团 的电荷分 布 应用 MEE M模型来计算一些含磷的较大基团的电荷分布 . 这里共列出 3 个基团的电荷分布 , 这三个 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2 期 杨忠 志等 : 含磷元 素 的基 团电负性 l 6 l 基团分别是一cH2OP( OMe)2、 一P(Oc H3)2、 一dcMP . 其 中一dcMP 为胞 嘧啶脱 氧核苷酸所形 成的基团 . 图 1 为基 团的立体结构示 意图, 图 2 是 MEEM 模型 的电荷分布与 HF/ STO. 3G 的电荷分布相关图 . -l 羞 叫 (a) 一CH O —P(0 『 e): (b) 一P<OCH )2(c】 一dCMP 图 l —C P( 0 Me)2、 一 P( OCH3)” 一 dCMP 的基 团立 体结构示 意 图 S11 0 — 3G (I) ,. CH2 0-P(OMch ∞ ∞ S1'0 . 3G ( b) -PtOCHj h ST 0 . 3G ( c ) - dC M P 图 2 MEEM 模 型 的电荷 分布 与 HF/ STO. 3G 的 电荷 分布相 关 图 5 用 MEE M 方法计算含磷 基 团的能量 用 MEE M模型计算 33 个含磷元素的基 团能量 , 并 同 HF/ STO. 3G 的结果进行 了比较 , 只有一 dcMP 的能量和从头算相比相差很 大 . 这可能是一dcMP 是环状结 构 , 而确定 参数 的时候没有包括 这种情况 . 其余的 32 个基团的能量和从头算相 比, 其相对误差很小 , 而绝对误差 I△ E I < 3 eV . 表 4 是 32 个基 团的 总能量计算结果 . 图 3 是 MEEM 基团总能量与 HF/ STO. 3G 基团总能量 比较相关 图. 表 4基 团总能量计 算结果 eV 维普资讯 http://www.cqvip.com l 62 辽 宁师 范大学学报( 自然科 学版) \ 第 卷 6结论 通过 以上的计 算 , 可以看 出 MEEM 模型有很 好 的发展前 景 . 含磷元素的较大基团的电荷分 布和 STO. 3G 从头算 的电荷 分布相 比的相关 系数趋 于 I; 同时这 33 个基 团( 除 了一dCMP) 的能量与 STO. 3G 从头算 的能量具有相 当好 的相关性 . 因为含 磷元素的基团 电负性 其他人计算 的很少 , 其 中部 分基 团和聂 长明计算 的基团 电负性 的值较接 近 , 但 是对于其 他 的大部 分 基团的电负性这里仅是一种预测 . 磷是有机和生物体 中一个重要的元素 , 因此 MEEM 方法对解释有机和生物体的结构和性质将会发挥重要 的作用 . 0 一l 0o O0 芝 一 20 000 ‘ 工 】 一300 00 -40000 -4 00 00- 3 0000- 20000- 100 00 0 H F/ ST O .3G 图 3 MEE M 基 团总能量 与 m ’/ sI 3G 基 团总能量 比较相 关圈 参 考文 献 : [ I ] [2] [3] [4】 [5] 【 6】 [ 7] [ 8] [9] [ 10】 [ 1l 】 [ 12】 [ 13】 [14】 PAUH NG L . The Nature of the Chemical Bond[M] . 3 rd edit i on.Ithaca:Coma l Universit y Press,N Y ,1960 . BE EDL H。 ALLEN L C . Application to Group Electronegadvity[J ] .J Phys Chem,1992, 96: 157-164. PR OF F F D ,L A NGEN AE K E R W ,G EE RL INGS P .A b Initio Determination o f Substituent ,Constants in a Density F unctiona l n Ⅻ 盯 F omudim : Calculation of Intrinsic Group Electr o negat ivit y ,Hardness, and Softness[ J ] . J l: ~ hys Chem,1993, 97 : 1826·1831. BOYD R J ,BOYD S L .Group Electronegat i vit i es from the Bond Critical Point Model[J ] .J Am (; hem S e e 1 992.114: 1652. 1655. 聂长 明 . 基 团电负性 [J] .武汉大学学报 ( 自然科学 版) . 2000, 46 : 176. 180 . MORT/ ER W J ,GHOSH S K 。 SHANKAR S.Electr o negativity-Equa l izat i on Met h od for the Ca l c~at i on o f Atom i c Charges in Moleculn s [ J 】 .J Am C hem S ec ,1986 , 108 : 43l 5. 4320 . MORT/ ER W J , GENECHTEN K V ,GASTEIGER J . Elecw onegativity Equalization:Applicat ion and Param etrization[J 】 .J AmChor e Soc ,1985。 107 : 829. 835 . BA EK E LA NDT B G ,MOR TIE R W J 。LIEV EN S J L ,et a/ .Probi ng the R eactivit y o f Dif f erent Sites within a Molec ule or Solid by Direct Computa- t i on of Molecular Sensit i vit i es via an Exten s ion of t h e Electr o negativit y Equalizat i on Met hod[J ] .J Am Chem S e e,1991, l 13: 6730-6734 . BULTINCK P,LANGENA EKER W 。LAHORTE P,d .11 Elcctr o negat i vit y Equalization Method h Pammetrir ~t i on and Vai l dltioa for Atomic Charge calculations[ J] .J Phys Chem, 2OO 2 , 106: 7887-7894. B ULT / NC K P ,L A NGENA E K ER W ,L A HOR TE P ,d . Elec tr o nes miv it y Equalization Met h od Ⅱ:A pplicabilit y o f Dif f eren t A tomic Schemes[J ] . J Vhys Chem, 20O2, 106: 7895-7901. 沈尔忠 , 杨忠 志 .由电负性均衡 原理 直接计算分 子中的原子 电荷 [J 】 .中国科 学 , 1995, 25: 126-131. 沈尔忠 , 杨忠 志 . 分子总能 量的直 接计算[ J ] .化学 学报 , 1996. 54: 152. 159 . YANG ghong-zhi, SHEN Er- zhong.Direct Ca l ct dat i on of Group Electronegat i vlty and t he Atom ic a l^『 窖 e曩 in a C,roup[J 】 . Sdenee in China ( S,~ rin s B) ,19% , 39: 20·28 . 唐敖庆 , 杨忠 志 , 叶元杰 .大分子体...