实验二 燃烧热的测定 1. 引言 1.1. 实验目的 ① ② ③ ④ 熟悉弹式量热计的原理、构造及使用方法 明确恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相互关系 掌握温差测量的实验原理和技术 学会用雷诺图解法校正温度改变值 1.2. 实验原理 1.2.1. 燃烧焓 在指定温度及一定压力下,1mol 物质完全燃烧时的定压反应热,称为该物质在此温 度下的摩尔燃烧热,记作△cHm。通常,完全燃烧是指 C→CO2(g) ,H2→H2O(l) ,S →SO2(g) ,而 N、卤素、银等元素变为游离状态。由于在上述条件下△H=Qp,因此 △cHm 也就是该物质燃烧反应的等压热效应 Qp。 在实际测量中,燃烧反应在恒容条件下进行(如在弹式量热计中进行) ,这样直接测 得的是反应的恒容热效应 Qv(即燃烧反应的△cUm) 。若反应系统中的气体均为理想 气体,根据热力学推导,Qp 和 Qv 的关系为 Qp ? QV ? ?nRT 式中:T——反应温度,K; △n ——反应前后产物与反应物中气体的物质的量之差; R——摩尔气体常数。 通过实验测得 Qv 值,根据上式就可计算出 Qp,即燃烧热的值。 (1) 1.2.2. 量热计 测量热效应的仪器称作量热计。 量热计的种类很多。 一般测量燃烧热用弹式量热计。 本实验所用量热计和氧弹结构如图 2-2-1 和图 2-2-2 所示。实验过程中外水套保持 恒温, 内水桶与外水套之间以空气隔热。 同时, 还对内水桶的外表面进行了电抛光。 这样,内水桶连同其中的氧弹、测温器件、搅拌器和水便近似构成一个绝热体系。 弹式量热计的基本原理是能量守恒定律。样品完全燃烧所释放的能量使得氧弹本身 及周围的介质和量热计有关附件的温度升高。测量介质在燃烧前后的变化值,就可 求算该样品的恒容燃烧热。 m QV ? K ? ?T ? QV 棉线 ? m棉线 ? QV 点火丝 ? m点火丝 Mr 式中:m——为待测物的质量,kg ; (2) Mr ——为待测物的摩尔质量,kg·mol-1 ; K ——仪器常数,kJ·℃-1 ; ?T ——样品燃烧前后量热计温度的变化值; QV 棉线 , QV 点火丝 ——分别为棉线和点火丝的恒容燃烧热(-16736 和-3243kJ·kg) m棉线 , m 点火丝 ——分别为棉线和点火丝的质量,kg; 先燃烧已知燃烧热的物质(如苯甲酸) ,标定仪器常数 K,再燃烧未知物质,便可由 上式计算出未知物的恒容摩尔燃烧热,再根据(1)式计算出摩尔燃烧热。 2. 实验过程 2.1. 实验仪器及药品 计算机及接口; GR3500 型氧弹式量热计 (包括氧弹、 数显温度计热量计控制器、 铂电阻温度计等)一套;2000 ml、1000 ml 容量瓶各一个;水盆一个;烧杯一 个;压片机(共用) ;分析天平(共用) ;氧气瓶(共用) ;镍丝(共用) ;棉线 (共用) ; 苯甲酸(AR) ;萘(AR) ; 2.2. 实验操作 2.2.1. 打开电源,检查仪器装置与药品。 2.2.2. 2.2.3. 2.2.4. 2.2.5. 2.2.6. 样品准备。 取一根棉线和一根镍丝,分别在分析天平上准确称量。在台称上称量 0.52-0.56g 苯甲酸,在压片机上压成片,取出药片并轻轻去掉粘附在 表面的粉末,用称量过的棉线绕在药片上,将镍丝穿入棉线,放在分析 天平上准确称量。将苯甲酸片上的镍丝拴紧在氧弹的两个电极上,旋紧 氧弹盖子,用万用表检查是否通路,通入 1MPa 的氧气,检查是否通路 与漏气,然后将氧弹放入内水桶中心位置。 打开程序 仪器准备 打开数显温度计热量计控制器中的电源,将铂电阻温度计探头放入外水 套,测量外水套水温。用水盆打一盆自来水(>3 升) ,调节水温,使水 温低于外水套温度 0.6C 左右,用容量瓶量取 3L 水倒入内水套桶中,将 电极插在氧弹上,盖上盖子,打开搅拌,将铂电阻温度计探头放入内水 套桶中。 采集数据 单击计算机界面中开始。观察温度显示,当温度没有变化,走过一段平 稳的基线后(2分钟左右),按下点火键,如果点火成功,过半分钟左右 温度应升高。温度不再升高后,继续记录一段水平线,再将铂电阻温度 计探头放入外水套中,直到温度没有变化(温度曲线为水平状) ,单击 完成,并命名存盘。 停止搅拌,取出氧弹,放出燃烧废气,打开盖子,观察燃烧是否完全, 取出剩余镍丝准确称量(去掉有熔融小球) 。取出并擦净氧弹,小心取 下搅拌放好,将内水套桶中的水倒入水盆中,擦净水桶。 测量未知样品 取未知样品 0.42-0.46 克,重复上述操作。 2.3. 数据处理 2.3.1. 原始数据 室温:19.0℃ 气压 101.15kPa 物质 外水温/℃ 棉线质量/g 镍丝质量/g 总质量/g 剩余镍丝质量/g 2.3.2. 苯甲酸 20.127 0.0099 0.0193 0.8027 0.0121 现场数据处理 利用物化实验数据处理软件 萘 20.339 0.0096 0.0207 0.6273 0.0116 经过计算,萘燃烧焓为-5157.2 KJ/mol,与理论值-5153.8kJ/mol 相差 3.4 KJ/mol,相对差距 0.067% 2.3.3. 利用 origin 线性拟合 苯甲酸线性拟合: U=0.00044048t+269.43268 U=2.00874t-492.48514 U=0.00174t+393.29350 U=-0.00123t+366.87483 计算 4 式和 6 式交点,t=427.54866 计算此点 3 式和 5 式的差,即可。 萘线性拟合 U=0.01084t+301.56306 U=17.0888t-191.05854 U=0.00193+449.89840 U=-0.00521t+393.32382 计算 8 式和 10 式交点,t=340.92863 计算此点 7 式和 9 式的差,即可。 计算燃烧焓 数值(单位) 棉线燃烧内能变 镍丝燃烧内能变 苯甲酸燃烧内能变 苯甲酸在 298.2K 时的燃烧热 -16736 kJ ? kg -3243 kJ ? kg ?1 (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) 2.3.4. 项目 ?1 -26487 kJ ? kg ?1 Qp=-3226.0kJ· mol -1 ?? U c B B mB ? C?T ? Ca?h ? K ?h MB 利用已知苯甲酸的等容燃烧热计算仪器常数 K 将实验数据带入公式: m QV ? K ? ?T ? QV 棉线 ? m棉线 ? QV 点火丝 ? m点火丝 Mr 苯甲酸 m 棉线=0.0099g; m 镍丝= 0.0193-0.0121 = 0.0072g; m 样品= 0.8027- m 棉线- m 镍丝=0.7856g; Qp= -3226.0 kJ/mol; 由公式: Qp ? QV ? ?nRT C6 H 5COOH (固) ? 15 O2 (气) ? 7CO2 (气) ? 3H 2O(液) 2 可以求得 Qv = -3224.8 kJ/mol。 K(T2-T1)=-20929.08 进而标定 K= -166.87670 J/单位电压差(mv) 萘 m 棉线= 0.0096g; m 镍丝= 0.0207-0.0116 = 0.0091g; m 样品= 0.6273- m 棉线- m 镍丝=0.6086g; 代入公式: m QV ? K ? ?T ? QV 棉线 ? m棉线 ? QV 点火丝 ? m点火丝 Mr Qv=-5066.26 kJ/mol; 由公式: Qp ? QV ? ?nRT C10 H8 (固) ?12O2 (气) ? 10CO2 (气) ? 4H2O(液) 可以求得 Qp =-4922.83kJ/mol。 实验室软件给出解答:Qp = 5157.22J/mol 查的萘在 298.15K 时的燃烧焓为-5153.9KJ/mol。 计算值与标准值的相对误差为 4.48% 2.4. 注意事项 ① 称取样品不可过量,否则会升温过高,记录信号超出量程。 ② 2、氧弹充气后一定要检查确信其不漏气,而且要再次检查两电极间(即顶帽 与弹盖间)是否通路。 ③ 3.将氧弹放入量热仪前, 一定要先检查点火控制健是否位于 “关” 的位置。 点火结束后,即将其关掉。 ④ 4.氧弹充气操作过程中,人应站在侧面,以免意外情况下弹盖或阀门向上 伸出,发生危险。 2.5. 误差分析 ① ② ③ ④ 热量有散失 2)作图时选择的点不当引入的误差 3)仪器本身误差的综合 4)反应产物燃烧并不是很完全,或燃烧过程中发生了其他反应 3. 实验结论 利用实验室软件处理结果: 被测样品的燃烧焓值 Qp ? QV ? ?nRT =-5157.2 KJ/mol 与文献值相对误差为: 0.067% Origin 拟合结果: 被测样品的燃烧焓值 Qp ? QV ? ?nRT =-4922.83 KJ/mol 与文献值相对误差为: 4.48% 4. 参考文献 清华大学 贺德华 麻英 基础物理化学实验 高等教育出版社 2005 年 附录:思考题 ① 本实验中如何考虑系统与环境?系统与环境通过哪些途径进行热交换?这些热交换对 结果影响怎样? 答:本实验中,内水桶连同其中的氧弹、测温器件、搅拌器和水构成一个绝热系统,外 桶以及量热氧弹外部作为环境。 系统和环境通过传导和辐射都能进行热交换,热交换使测得燃烧热的绝对值偏低。 ② 使用氧气应注意那些问题? 答:1) 充气前先用扳手轻轻拧紧氧弹上的放气阀。 2)用手拧掉氧弹上的充气阀螺丝,将氧气钢瓶上的充气管螺丝拧入充气阀,用扳 手轻 轻拧紧。检查氧气钢瓶上的减压阀,使其处于关闭状态,再打开氧气钢瓶上的总开关。 3)然后轻轻拧紧减压阀螺杆(拧紧即是打开减压阀),使氧气缓慢进入氧弹内。待减压阀 上的减压表压力指到 1.0MPa~1.2MPa 之间时停止,使氧弹和钢瓶之间的气路断开。这 时再从氧弹上取下充气螺丝,并将原来氧弹上的充气阀螺丝拧回原处。 4)充气完毕关闭氧气钢瓶总开关,并拧松压阀螺杆。 5)实验结束后,要拧松氧弹上的放气阀,将多余的氧气排出。 ③ 搅拌过快或过慢有何影响? 答:搅拌过慢使得内桶水温度不均匀,影响电脑绘图; 搅拌过快会加速热交换,使系统热量散失 ④ 氧弹中含有氮气,燃烧后生成 HNO3。对结果有何影响?如何校正? 答:实验中由于生成硝酸,会使萘的燃烧焓实验值偏大。 硝酸中的氮主要来自于残留内桶空气中所含的氮气,可以通过测定两组已知标准燃 烧焓的物质同时标定硝酸的生成焓变和常数 K,并在测未知物燃烧焓时将硝酸的生成焓 变考虑进去。 ⑤ 如果反应完后,剩余镍丝丢失,可不可以忽略,为什么? 答:最大偏差镍丝质量大概为 0.0121g,则镍丝丢失给最终测量结果带入的最大偏差约 为:0.0121/1000*(-3243)=-0.0392 KJ/mol 相对偏差为:0.0392/4922.83=0.00080%,所以可以忽略。