混合电容常用能产生法拉第赝电容的金属氧化物 第一章文献综述(NiORu02、Pb02)做正极,用高比表面积的活性炭作为负极。这类装置的能量密 度比双电层电容高3.4倍,但其充放电行为却非理想的现象。另外,混合电容 也可以用两种不同的金属氧化物或导电聚合物等电极材料来组装。 1.5超级电容器电极材料研究进展 开发性能优良的超级电容器,至关重要的就是寻找高比容量的电极材料。目 前这些材料主要有:碳素材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料。其主要性能 如下表所示。 表1.4超级电容器电极材料的分类和主要性能 Table1--4Sortsandmain performance ofelectrodeof supercapacitors 1.5.1碳材料 碳材料是最早用于制作超级电容器的材料,从1957年Beck申请了活性炭作 为电极材料的双电层电容器专利【17】到现在,其发展已经经历了50多年。碳材料 由于有以下独特的物理和化学性质而被广泛的用作超级电容器电极材料:(1)有 较高的电导率;(2)较高的比表面积(在1000-2000m2/g);(3)良好的抗腐蚀性; (4)高温下较高的稳定性;(5)可控的孔结构;(6)易于处理,与别的材料复 合的时候时,相容性好;(7)相对价格较便宜。 到现在为止,碳电极的研究主要集中在制备高比表面积和低内阻的多孔电极 上。可用作超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭粉末、纳米碳管、炭黑、纳 米碳纤维、玻璃碳、碳气凝胶以及一些有机物的碳化物等11引。 对于碳基超级电容器,采用高比表面积的碳材料一般可以得到较大的比电容 量。根据双电层理论,电极表面的双电层电容约为25gF/cm2,,若比表面积为 第一章文献综述1000 m2/g,则双电层电容器的比容量为200F/g,这种较高的理论值使得人们对 高比表面积的碳材料产生了极大的兴趣。Anon等利用比表面积为2000lm2/g的活性 炭,在水系和非水系电解质中获得280F/g和120F/g的比容量,是目前活性炭材 料所能达到的最大比容量,循环寿命达30000次以上【19】。R.Saliger采用超临界条 件下热解酚醛树脂得到碳气凝胶,在硫酸溶液中得到160F/g的比容量【20】。 SonghunYoon等利用硅酸铝作模板,将苯酚树脂浸渍到模板的孔中然后碳化,得 到一种中孔碳,能明显降低空中的溶液阻抗,比容量约为120F/g[211。 虽然碳材料具有上述的种种优点,但是其内阻较大,导电性较差,并且正极 比容量相对比较低,这必将影响到电容器的整体性能。 1.5.2金属氧化物材料 最初研究的金属氧化物超级电容器主要以RuO。等贵金属为电极材料。由于 Ru02的电导率比碳材料大两个数量级,且电极在硫酸溶液中稳定,所以获得了 很高的比容量,制备的电容器比碳电极电容器具有更好的性能。Ru02材料在 H2S04电解质中,比容量高达720-768F/g[22-231。但是贵金属资源有限,并且价格 昂贵,这极大地限制了这类电极材料的大规模应用。 为了降低成本,现在的研究者正在探讨用其它金属氧化物取代Ru02作为超 级电容器的电极材料。一些廉价的金属氧化物如NiO、Mn02、C0304、Sn02、V205 等都有着与Ru02相似的性质,而且资源丰富、价格便宜,受到了国内外研究者 的广泛关注。 其中氧化镍作为一种广泛应用的材料,自然引起了广大科研工作者的关注。 Zhang P等利用电化学沉积法制得Ni(OH)2薄膜,并经热处理制得了多孑LNiOx膜,然后制成电极,其比容量约为277F/g[241。Kuo等人用液相法合成了NiO超微 粒子,在300"(2焙烧成为电极,其电极比容量为256 F/g[251。Zhang FB等以液相 法合成了立方结构的氧化镍粉末,其比电容高达300F/g[261。 另外,不少研究者也对其他氧化物做了大量的研究工作。闪星等人用KMn04 氧化MnS04制得纳米水合物Mn02粉末做电极活性物质,比容量达l77.5 F/g[271。 Pang等人用溶胶.凝胶法制得Mn02水化物做电极活性物质,比容量达了 698F/g[2引。Popov等用醇盐溶胶凝胶法制得的氧化钻干凝胶做电极活性物质,比 容量可达到291 F/gt29J。张密林等采用沉淀转化法制得的Co(OH)2作为电极活性物 质,电极比容量达到133F/91301oLee采用多孔的V205水合物作为电极的活性物质, 其比容量高达350F/gpl|。Prasad等制备了无定形纳米Sn02,比容量可达285 F/g[321。 尽管这些氧化物的比容量和二氧化钌相比还有一定的差距,但是这些氧化物 第一章文献综述 的理论比容量都在1000F/g以上,性能还有很大的提升空间。 1.5.3导电聚合物材料 导电聚合物也是一种常用的电极材料。导电聚合物在充放电过程中发生氧化 和还原反应,在聚合物膜上快速产生13型或P型掺杂,从而使聚合物储存了很高密 度的电荷,产生了很大的法拉第赝电容[33-35J。 导电聚合物的p一型掺杂过程是指外电路从聚合物骨架中吸取电子,从而使聚 合物分子链上分布正电荷,溶液中的阴离子位于聚合物骨架附近保持电荷平衡 (如聚苯胺);而n一型掺杂过程是,从外电路传递过来的电子分布在聚合物分子链 上,溶液中的阳离子则位于聚合物骨架附近保持电荷平衡(如聚乙炔)。 导电聚合物材料具有良好的电子导电性,且比容量大,通常比活性炭材料高 2-3倍。使用导电聚合物作为超级电容器的电极材料,其中最具有代表性的有聚 苯胺(PANi)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTH)及其相对应的衍生物和聚对苯(PPP)、 聚并苯(PAS)等136。”J。 1.6本文的主要工作 目前,超级电容器的研究主要集中于获取高比容量的电极材料上,研究的 重点主要是碳材料和金属氧化物材料。碳材料价格低廉、应用时间长、技术成熟, 而且性能还有很大的提升空间。金属氧化物材料中,NiO材料得到了广泛的重视, 该材料具有资源丰富、价格低廉、无毒无害等优点,具有广阔的应用前景。 本文合成了Ni(OH)2、NiO、活性炭球等电极材料,并用XRD和TEM等方法 进行了表征。然后使用电化学测试方法,测试了材料的循环伏安、充放电等特性, 研究了它们的电化学性质。通过以上的研究,可以为下一步开发高比能量和高比 功率的电极材料,以及相关材料的实用化提供相应的理论和实验依据。 第二章实验部分2.1实验原料和主要仪器 第二章实验部分 2.1.1实验原料 实验中使用的主要原料以及试剂如表2.1所示: 表2.1原料及试剂 Table2—1Thematerialand reagent 2.1.2主要仪器 实验中使用的主要仪器和设备如表2.2所示: 第二章实验部分 2.2实验样品的性能表征 2.2。1X射线衍射(XIm) X射线衍射(X.RayDiffraction,XRD)是利用X射线在晶体中的衍射现象来 分析材料的晶体结构、晶格参数、晶格缺陷、不同的结构相的含量以及内应力的 方法。这种方法是建立在一定结构模型基础上的间接方法。 本实验采用的是日本理学生产的Rigaku D/max 2500v/pc型号的X射线分析 仪,测试用Cu靶,管压为40kV,管流为200mA,扫描速度为8度/分。 2.2.2透射电子显微镜(TEM) 透射电子显微镜是观察和研究物质微观形貌,并对晶粒大小、尺寸分布进行 分析的重要工具。透射电子显微镜突破了光学显微镜的分辨率限制,放大倍数大 大增加,能够为研究材料的形貌和大小提供直观的证据,并可以进行一定的成分 分析。 本文主要采用日本电子的JOELIOOCX-II型透射电子显微镜(最大放大倍数 第二章实验部分 为19万倍)和飞利浦公司的TecnaiG2F20场发射透射电子显微镜(最大放大倍 数为105万倍)对材料进行表征。 2.2.3循环伏安法 利用循环伏安法可以测试超级电容器电极材料在充放电过程中电流随充放 电电压的变化情况,可以了解电容器在工作电压范围内是否表现出理想的电容行 为等重要信息。循环伏安测试时就是给定一个线性变化来回扫描的电位信号,检 测出电路中的电流变化信号,从所得图谱中得到我们需要的电极情况的信息。