第1章 碱金属与碱土金属 本章要求 1.了解 s 区元素的物理性质。 2.了解主要元素单质的制备, 掌握钾和钠制备方法。 3.掌握s区元素的氢化物、氧化物、氢氧化物的性质, 掌握氢氧化物的碱性变化规律。 4.掌握 s 区元素的重要盐类化合物的性质,会用热力 学观点解释盐类溶解性。 5.掌握碳酸盐的分解规律。 6.掌握对角线规则和锂、铍的特殊性。 1.1 概述 ⅠA Li Na K Rb Cs n s1 +1 ⅡA Be Mg Ca Sr Ba n s2 +2 Humphry Davy (戴维 原 子 半 径 增 大 活 泼 性 依 次 增 强 1778—1829) 利用电解法 制取了金属K、Na、Ca、 Mg、Sr、Ba,确认氯气 是一种元素,氢是一切酸 类不可缺少的要素,为化 学做出了杰出贡献。 1.2 单质的性质 1. 单质在空气中燃烧,形成相应的氧化物: Li2O Na2O2 KO2 RbO CsO2 BeO MgO CaO SrO BaO2 2. 与其他非金属作用: 单质与硫、氮、卤素反应,形成相应的离子型化 合物。 3. 与水的作用: 2 M + 2 H2O = 2 MOH + H2(g) 4. 碱金属、碱土金属与液氨的作用 M1+(x+y)NH3 == M1(NH3)+y + e(NH3)x-(蓝色) M2+(2x+y)NH3 == M2(NH3)2+y + 2e(NH3)x-(蓝色) 2M(s) ? 2NH3 (l) ? ?? 2M? ? 2NH2 ? H 2 (g) ? 1.3 氢化物 ⅠA ⅡA 金属活泼,可与氢形成离子型氢化物(除Be、Mg) 1. 均为白色晶体, 热稳定性差 LiH Θ NaH KH RbH CsH -54.3 -49.3 NaCl -441 △fH -90.4 -57.3 -57.7 2. 还原性强 E (H 2 /H ? ) = ? 2 . 23 V Θ 2LiH ? T iO2 ? ?? T i ? 2LiOH 4NaH ? TiCl4 ? ?? Ti ? 4NaCl ? 2H2 3. 剧烈水解 MH ? H 2 O ? ?? MOH ? H 2 (g) CaH2 ? 2H 2 O ? ?? Ca(OH)2 ? 2H 2 (g) 4.形成配位氢化物 氢化铝锂 4LiH? AlCl3 ???? ??Li[AlH4 ] ? 3LiCl (无水)乙醚 Li[AlH4]受潮时强烈水解 LiAlH4 ? 4H2 O ? ?? LiOH ? Al(OH)3 ? 4H2 1.4 氢氧化物 1. 氢氧化物性质 碱金属和碱土金属的氢氧化物都是白色固体。 Be(OH)2 为两性氢氧化物,LiOH 和 Be(OH)2 为 中强碱,其余氢氧化物都是强碱。 碱金属的氢氧化物都易溶于水,在空气中很容易 吸潮,它们溶解于水时放出大量的热。除氢氧化锂的 溶解度稍小外,其余的碱金属氢氧化物在常温下可以 形成很浓的溶液。 2.氢氧化物酸碱性判断标准 RO + - H+ = ROH = R+ + OH LiOH - 解离方式与拉 电子能力有关 Be(OH)2 Mg(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 碱 性 增 强 R拉电子能力与离子势 有关:ф =Z/r Ф 0.22 Ф (r以pm 为单位) 0.22 0.32 碱性 两性 NaOH KOH RbOH CsOH Ф 0.32 酸性 酸性增强 1.5 盐类 1. 共同特点: (1)基本上是离子型化合物。 (2)阳离子基本无色,盐的颜色取决于阴离子的颜色。 (3)ⅠA盐类易溶, ⅡA盐类难溶,一般与大直径阴离 子相配时易形成难溶的ⅡA盐。 ⅠA易溶为主 难溶: K2[PtCl6]、 Na[Sb(OH)6]、 KClO4、 Li3PO4 、 K2Na[Co(NO2)3] ⅡA难溶为主 如:MCO3 、 MC2O4、 M3(PO4)2、 MSO4、MCrO4 2. 盐类的热稳定性 (1)硝酸盐的热稳定性 2 KNO3(s) 940K 2 KNO2(s) + O2(g) (2)碳酸盐的热稳定性 MCO3(s) = MO(s) +CO2 △ BeCO3 MgCO3 O M2+ [ O C O ] 2- CaCO3 SrCO3 热稳定性取决于M离子的反极化能力 BaCO3 越 来 越 难 分 解 3. 复盐 (1) 矾——硫酸盐形成的复盐: M2SO4· MgSO4· 6H2O M = K、Rb、Cs 软钾镁矾 MⅠMⅢ(SO4)2· 6H2O [KAl(SO4)2· 6H2O] (2) 光卤石:MCl· MgCl2· 6H2O 问:Li+为什么难以形成复盐?由于半径特别小。 特点: 形成复盐溶解度变小, 溶水后电离出简单离子。 4. 焰色反应 Li 可以用来鉴定化合物中某元素的存在,特别是在野外。 Na K Ca Sr Ba 1.6 制备简介 1. 单质制备 (1) 熔融盐电解: 此法可制备Li、Na、Mg、Ca、Ba 问题:加入CaCl2有何作用? (2) 高温还原:此法制备K、Rb、Cs KCl + Na = NaCl + K(g ) 不活泼的金属为何可置换活泼金属? 2RbCl + Ca = CaCl2 + Rb (g ) 2CsCl+ Ca = CaCl2 + Cs (g ) 2. 重晶石制备钡盐 BaSO4 + 2C ===== BaS + 2CO2 (或CO) BaSO4 BaCO3 Ba(NO3)2 BaS BaCl2 Ba(OH)2+Ba(HS)2 HNO3 600~800℃ Ba(NO3)2 1.7 对角线规则 Li Be B C 原因: Na Mg Al Si Z / r 比较相似。 1. B、Si 的相似性 其单质为原子型晶体 B-O、Si-O十分稳定 2. Be、Al 相似性 Al 、Be金属可与浓硝酸形成钝化膜。 Al(OH)3 + OH- == Al(OH)4- Be(OH)2 + 2OH-== Be(OH)42- Al3+ 、Be2+易水解。 均有共价性:在蒸气中,氯化物两分子缔合。 Cl Al Cl Al Cl Cl Be Cl Be Cl Cl Cl Cl Cl 3. Li、Mg 的相似性 4Li + O2 == 2Li2 O 2Mg + O2 == 2MgO 6Li + N2 == 2Li3N 3Mg + N2 == Mg3N2 2Mg(NO3)2 == 2MgO + 4NO2 + O2 4LiNO3 == 2Li2O + 4NO2 + O2 LiCl· H2O == LiOH + HCl MgCl2· 6H2O == Mg(OH)Cl + HCl + 5H2O MgO + HCl 1.8 应用 1、锂电池:金属锂作为负极 种类:Li-I2 、 Li-Ag2CrO4、Li-(CF)n、Li-MnO2、 Li-SO2、LiO-SOCl2 应用:心脏起搏器、电子手表、计算器、录音机、通信 设备、导弹点火等。 原理: 负极:Li-e→Li+ 正极(多种):MnO2 + Li+ + e→ LiMnO2 电解质(多种):有机溶剂 + 锂盐 电池符号:Li | LiClO4 + 有机溶剂|MnO2 2、锂离子电池 锂离子电池由日本索尼公司于1990年最先开发成功 负极:锂离子嵌入碳中 正极:LixCoO2或LixNiO2和LixMnO4 电解液:LiPF6+二乙烯碳酸酯(EC) +二甲基碳酸酯(DMC) 锂离子二次电池充放电时的反应式为 充电 LiCoO2 + C === Li1-xCoO2 + LixC 放电 3.盐湖——无机盐工业的重要宝库 每升水中含盐量大于50g的湖泊称为盐湖。除主要成分氯 化钠外,盐湖其他成分有相当大的差异。可分为氯化物、硫酸 盐、碳酸盐三种类型,硫酸盐型又可分为硫酸镁和硫酸钠两个 亚型。 我国内蒙古以碳酸盐型盐湖为主,新疆以硫酸盐型盐湖 为主,青海柴达木盆地则以硫酸镁-氯化物型为主;西藏则 以碳酸盐-硫酸盐型为主。 不同类型的盐湖资源要采用不同的加工工艺,产品也不 同。除食盐外,通常盐湖资源的特色产品是钾盐、镁化合 物、硼酸和硼酸盐、溴(碘)及锂化合物等。 1.9 专题讨论 1. 锂的特殊性 锂的水合数与水合能(kJ· mol rM+ Li+ 78 -1) E Li+/Li特别负,为 什么? E Li+/Li = -3.05v E Na+/Na= -2.72v + EΘ K /K = -2.93v Θ Θ Θ rM+(aq) 340 276 232 228 n水合 25.3 16.6 10.5 10.0 △H水合 -530 -420 -340 -315 Na+ 98 K+ 133 Rb+ 149 Cs+ 165 228 9.9 -280 M(s)+H+(aq) =M+(aq)+1/2 H2 △H升 M(g) + H+(g)→ M+(g) + H (g) △rH= △H升(M)-Hh(H+)+I1(M)- Li 161 Na 108.5 K 90 I1 △Hh 520 -522 496 -406 419 -322 I1(H)+ Hh(M+)-1/2DH 2 =[△H升(M)+I1(M) + Hh(M+) ] - [Hh(H+)+I1(H)+1/2DH ] 2 =[△H升+I1 + Hh](M)- 438 Li △rH -279 △rS 51.3 △rG -294 E池 +3.05 EM+/M -3.05 Na K -239 -251 74.6 104.7 -261 -282 +2.71 +2.92 +2.71 -2.92 2. 离子晶体盐类溶解性的判断标准 (1) 溶解自由能变: MX(s) = M+(aq) + X- (aq) 以溶解度0.01 mol?L-1作为易溶和难溶的“界线” MX(s) == Mn+(aq) + Xn-(aq) (n=1或2) △sG KSP= [Mn+][Xn-] = (0.01)2 = 1×10-4 则:△G?s = -RTlnKSP= 22.8 kJ?mol-1 △ G? s< 22.8kJ?mol-1 属易溶,△G?s > 22.8kJ?mol-1 属难溶盐。 1-1或2-2型 1-2或2-1型 1-3或3-1型 2-3或3-2型 -1 △ G? s界线kJ?mol 22.8 30.8 38.5 45.6 (2) 半定量规则: MX(s) △G1 △sG M+(aq) + X- (aq) △G2 M+(g) + X- (g) △sG= △G1 + △ G2 = △H1+△H2-T(△S1+△S2) ≈U+△Hh 比较U与△Hh绝对值 △ Hh KI NaI LiF CsF -826 -711 -1034 -779 溶解度 763 12.2 703 11.8 1039 0.1 730 24.2 U (3) 巴索洛规则: 当阴、阳离子电荷绝对值相同, 阴、阳离子半径 较为接近则难溶,否则,易溶。 LiF LiI IA MClO4 BaSO4 BeSO4 IIA F-、OH溶 解 度 增 大 CsI CsF SO42-、CrO42-、I溶 解 度 减 小 Na[Sb(OH)6] K2[PtCl6] [CuCl5]3- [Cr(NH)6]3+