2017- - 09- - 07 发布 ICS 73.080 D 52 中 华 人 民 共 和 国 国 家 标 准 GB/T 5195.1 — 2017 代替 GB/T 51 95.1—2006 萤 石 氟 化 钙 含 量 的 测 定 EDTA 滴定法和蒸馏-电位滴定法 Fluorspar — Determination of calcium fluoride content — EDTA titration method and distillation- - potentiometric titration method 2018- - 06- - 01 实施 中华人民国共和国标国家质||监管督1验检疫员总局 发 布 GB/T 5195.1 — 2017 I 刖-第12部分:萤石 砷含量的测定 铝含量的测定 镁含量的测定 - 第13部分 : 萤石 -第14部分 : 萤石 -第15部分:萤石 -第16部分:萤石 言 GB / T 5195分为16个部分: ——第1部分:萤石氟化钙含量的测定 EDTA 滴定法和蒸馏-电位滴定法; ——第2部分:萤石碳酸盐含量的测定; ——第3部分:萤石105° C 质损量的测定重量法; ——第4部分:萤石硫化物含量的测定碘量法; ——第5部分:萤石总硫含量的测定管式炉燃烧-碘酸钾滴定法; ——第6部分:萤石磷含量的测定分光光度法; ——第7部分:萤石锌含量的测定原子吸收光谱法; ——第8部分:萤石二氧化硅含量的测定; ——第9部分:萤石灼烧减量的测定重量法; ——第10部分:萤石铁含量的测定邻二氮杂菲分光光度法; ——第11部分:萤石锰含量的测定高碘酸盐分光光度法; 原子荧光光谱法; EDTA 滴定法; 火焰原子吸收光谱法; 钙、铝、硅、磷、硫、钾、铁、钡、铅含量的测定波长色散 X 射线荧光光谱法; 硅、铝、铁、钾、镁和钛含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法。 本部分为 GB / T 5195的第1部分。 本部分按照 GB/T 1.1—2009给出的规则起草。 本部分代替 GB/T 51 95.1—2006《萤石氟化钙含量的测定》。本部分中与 GB/T 51 95.1 —2006相 比,主要技术变化如下: ——将分析方法原理进行了更改,由“用 EDTA 标准滴定溶液滴定至绿色荧光消失为终点,减去试 料中的碳酸钙量,计算试样中氟化钙的质量分数”改为“分取部分滤液于 pH 大于12.5的条件 下,用 EDTA 标准滴定溶液滴定钙,计算氟化钙的质量分数”见3.1,2006年版的3.1); ——相关试剂及分析步骤也做了相应改变(见3.2和3.5,2006年版的3.2和3.4); ——进行了实验室间精密度共同试验,用统计得到的重复性限 r 和再现性限尺代替了“允许差” (见 3.6.2 和 4.6.2,2006 年版的 3.6 和 4.7); ——增加了附录 A “共同试验原始数据”和附录 B “试样分析结果接受程序流程图”见附录 A 和附 录 B )。 本部分由中国钢铁工业协会提出。 本部分由全国钢标准化技术委员会( SAC / TC 183)归口。 本部分起草单位:武汉钢铁(集团)公司、冶金工业信息标准研究院。 本部分主要起草人:周郑、闻向东、陈士华、张穗忠、吴立新、杨艳、张进莺、文斌、郑凤、卢春生。 本部分所代替标准的历次版本发布情况为: --- GB/T 51 95.1—1 985、 GB/T 51 95.1—2006。 GB/T 5195.1 1 — 2017 萤 石 氟 化 钙 含 量 的 测 定 EDTA 滴定法和蒸馏-电位滴定法 警告——使用本部分的人员应有正规实验室工作的实践经验。本部分并未指出所有可能的安全问 题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。 1范围 GB / T 5195的本部分规定了用 EDTA 滴定法和蒸馏-电位滴定法测定氟化钙含量的方法。 本部分适用于萤石中氟化钙含量的测定。 EDTA 滴定法,测定范围(质量分数) : >60% ; 蒸馏-电位 滴定法,测定范围(质量分数)>90%。 2 2 规 范 性 引 用 文 件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件。 GB/T 6379.1测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分:总则与定义 GB/T 6379.2测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分:确定标准测量方法的重 复性和再现性的基本方法 GB/T 6682分析实验室用水规格和试验方法 GB / T 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 12806实验室玻璃仪器单标线容量瓶 GB/T 12807实验室玻璃仪器分度吸量管 GB/T 12808实验室玻璃仪器单标线吸量管 GB/T 22564 萤 石 取 样 和 制 样 3 EDTA 滴 定 法 3 .1 1 原 理 试料以含钙的稀乙酸浸取,过滤,通过下列两种方法之一进行分解: a) 经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物灼烧后以碳酸钠-硼酸混合熔剂熔融,以盐酸-硼 酸混合酸浸取分解,定容。 b) 经含钙乙酸浸取试料分离碳酸钙后的不溶物以盐酸-硼酸-硫酸混合酸加热分解,定容,过滤除 去不溶物。 分取部分滤液于 pH 大于12.5的条件下,用 EDTA 标准滴定溶液滴定钙,计算氟化钙的质量分数。 3.2试剂 分析中除另有说明外,仅使用认可的分析纯试剂和符合 GB/T 6682规定的三级以上蒸馏水或其纯 度相当的水。 GB/T 5195.1 — 2017 V 1 2 T T1 = 3.2.1碳酸钠-硼酸混合熔剂,取两份无水碳酸钠与一份硼酸研磨,混匀。 3.2.2盐酸羟胺。 3.2.3 无水乙醇。 3.2.4盐酸-硼酸-硫酸混合酸。 取12.5 g 硼酸于250 mL 烧杯中,加约100 mL 水,缓慢加人25 mL 硫酸( = 1.84 g / mL ),加热溶 解硼酸。稍冷,移人预先盛有250 mL 盐酸( = 1.19 g / mL )和600 mL 水的试剂瓶中,冷却至室温,用水 稀释至1 L 。 3.2.5 盐酸,1+1。 3.2.6含钙乙酸溶液。 称取2.00 g 碳酸钙于500 mL 烧杯中,加50 mL 乙 酸 ( 1 + 9 , 以 的 冰 乙 酸 配 制 ) , 加 热 煮沸驱尽二氧化碳,冷却至室温,移人1 000 mL 容量瓶中,用乙酸(1+9,以^ = 1.05 g / mL 的冰乙酸配 制)稀释至刻度,混匀。 3.2.7饱和硼酸溶液。 称取6 g 硼酸于250 mL 烧杯中,加水至100 mL ,加热溶解,取下,冷却,上层清液为饱和硼酸溶液。 3.2.8氢氧化钾溶液,200 g / L 。 3.2.9硫酸镁溶液,5 g / L 。 3.2.10 三乙醇胺,1+2。 3.2.11 氟化钙标准溶液,0.001 560 1 g / mL 。 称取1.000 8 g 预先在105° C 〜110° C 干燥2 h 并置于干燥器中冷至室温的碳酸钙(>99.99%)于 250以1.烧杯中,盖上表面皿,缓慢加人25以1.盐酸(3.2.5),待碳酸钙溶解后,加100以1.水,加热至沸, 驱尽二氧化碳,冷却至室温。将溶液移人500 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。此钙标准溶液 1.00 mL 相当于含0.001 560 1 g 氟化钙。 3.2.12 EDTA 标准滴定溶液, c ( EDTA )=0.015 mol / L 。 a) 配制: 称取5.8 g 乙二胺四乙酸二钠( C 1() H 1 4 N 2 0 8 Na 2 .2 H 2 0,简称 EDTA )于400 mL 烧杯中,加 200 mL 水,用氢氧化钾溶液(3.2.8)调节溶液的 pH 为5〜5.5,加热使试剂溶解完全,冷却至室温,移人 1 000 mL 容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀放置3 d 后标定。 b) 标定: 移取25.00以1.氟化钙标准溶液(3.2.11)三份,分别置于250以1.锥形瓶中,加25以1.水,加5滴硫 酸镁溶液(3.2.9)、5 mL 三乙醇胺(3.2.10)、0.1 g 盐酸羟胺(3.2.2)、0 mL 氢氧化钾溶液(3.2.8)、0.1 g 〜 0.2 g混合指示剂(3.2.13),用 EDTA 标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬 垫上观察)为终点。随同做空白试验。三份氟化钙标准溶液消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积极差不超 过0.10 mL ,否则应重新标定。 3.2.13混合指示剂,称取0.20 g 钙黄绿素( C 30 H 2 6 N 2() 1 3)、0.12 g 百里香酚酞( C 2 8 H 3 () a )和20 g 无水 硫酸钾于研钵中研细研匀,移至适当容器中,于105 C ±5 C 干燥1 h ,冷却。盛于磨口瓶中备用。 3.2.14 计算: 按式(1)计算 EDTA 标准滴定溶液对氟化钙的滴定度: C XV V ! - V ()1 式中: EDTA 标准滴定溶液对氟化钙的滴定度,单位为克每毫升( g GB/T 5195.1 — 2017 3 / mL ); 滴定三份氟化钙标准溶液消耗 EDTA 标准滴定溶液体积的平均值,单位为毫升( mL ); GB/T 5195.1 — 2017 V 1 4 V 〇 i ——空白试验消耗 EDTA 标准滴定溶液体积的平均值,单位为毫升( mL ); C ——0.001 560 1,氟化钙标准溶液的浓度,单位为克每毫升( g / mL ); V ——25.00 ,移取氟化钙标准溶液的体积,单位为毫升( mL )。 3 3 3 仪 器 分析中,仅用通常的实验室仪器、设备。除非另有规定,所用容量瓶应符合 GB/T 12806的规定,分 度吸量瓶和单标线吸量管应分别符合 GB/T 12807和 GB/T 12808的规定。 3 . 4 制 样 3.4.1按 GB/T 22564制备试样。 3.4.2试样应加工至粒度小于0.063 mm ,在温度105 ° C ±5 ° C 干燥2 h ,置于干燥器中冷却至室温。 3.5分析步骤 3.5.1测定次数 对同一试样(3.4.2),至少独立测定2次。 3.5.2试料量 称取0.50 g 试样,精确至0.000 1 g 。 3.5.3 空白试验 随同试料做空白试验。 3.5.4试料分解 3.5.4.1 碱熔 3.5.4.1.1将试料(3.5.2)置于100爪1。烧杯中,加10爪1。含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿,约90 1低 温加热3 min ,取下,保温2 min 。 注:亦可将试料(3.5.2)置于250 mL 烧杯中,加10 mL 含钙乙酸溶液(3.2.6),盖上表面皿,室温放置30 min ,每 5 min 摇动或搅拌一次。 3.5.4.1.2以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上,用水洗净烧杯3次〜5次,用水洗涤残渣 7次〜8次。 3.5.4.1.3将滤纸连同残渣置于铂坩埚中,于300 ° C 以下进人高温炉,缓慢升温至850 ° C 烧碳,取出铂 坩埚,冷却。加人4 g 混合熔剂(3.2.1),置于高温炉中,缓慢升温至950 ° C 熔融20 min 左右至完全 清亮。 3.5.4.1.4在250爪1。烧杯中加40爪1。盐酸(3.2.5),5爪1。饱和硼酸溶液(3.2.7),加水至体积为75爪1., 盖上表面皿,于低温处加热浸取。取下冷却,用水冲洗表面皿和烧杯,转移至250 mL 容量瓶中,用水稀 释至刻度,混匀。 3.5.4.2 酸溶 3.5.4.2.1 分解方式同 3.5.4.1.1。 3.5.4.2.2以慢速滤纸过滤。将不溶物全部转移至滤纸上,用水洗净烧杯3次〜5次,用水洗涤残渣 7次〜8次。 GB/T 5195.1 — 2017 Wc-,F F2 乃 X ( V3 — D X V 。 m m XV2 X X 100 % ^ 0 V () 2 35.4.2.3将滤纸连同不溶物置于原烧杯中,滴几滴无水乙醇(3.2.3)加50 mL 盐酸-硼酸-硫酸混合酸 (3.2.4) ,盖上表面皿,摇动,勿使试料结块,于低温处加热煮沸20 min 〜30 min 。 35.4.2.4取下冷却,用水冲洗表面皿和烧杯,加水稀释至100 mL 。加热至微沸,用快速滤纸过滤于 250 mL 容量瓶中,用热的盐酸(3.2.5)洗净烧杯和滤纸5次〜6次,用水洗涤不溶物7次〜8次,冷却至 室温,用水稀释至刻度,混匀。 3.5.5 滴定 分取25.00 mL 试液于250 mL 锥形瓶中,加25 mL 水、滴硫酸镁溶液(3.2.9)5 mL 三乙醇胺 (3.2.10)0.1 g盐酸羟胺(3.2.2)、0 mL 氢氧化钾溶液(3.2.8)0.1 g 〜0.2 g 混合指示剂(3.2.13)用 EDTA 标准滴定溶液(3.2.12)滴定至试液绿色荧光消失(在黑色背景的衬垫上观察)为终点。 36 结果计算及表示 3.6.1 结果计算 按式()计算氟化钙的质量分数:式中: EDTA 标准滴定溶液对氟化钙的滴定度,单位为克每毫升( g / mL ) 试料溶液的体积,单位为毫升 (m L ); 分取试料溶液的体积,单位为毫升( mL ) 滴定分取试料溶液消耗 EDTA 标准滴定溶液的体积,单位为毫升( mL ) 滴定分取空白试验溶液消耗EDTA 标准滴定溶液的体积,单位为毫升( mL ); 试料质量,单位为克( g )。 GB/T 5195. 669 — 2017 3.6.2 结果的 一 般处理 3.6.2.1 精密度 本部分的精密度试验是在2015年由8个实验室,对5个不同氟化钙含量水平的萤石试样进行共同 试验确定的;每个实验室对每个水平的氟化钙含量在 GB/T 6379.1规定的重复条件下测定3次。 各实验室报出的原始数据(测定结果)参见附录 A 。 根据 GB/T 6379.2,对得到的测定结果进行统计分析,精密度见表1。 表 1 精密度 36.2.2 分析结果的确定 根据附录 B 的程序,按式(2 )计算独立重复测量结果,并与重复性限 r 进行比较,确定分析结果。 将最终结果按 GB / T 81 70的规定,修约到两位小数。 36.2.3 实验室间的精密度 实验室间精密度常用于评价两个实验室报告的最终结果间的一致性。两个实验室按3.6.2.2中的氟化钙含量(质量分数)% 重复性限 r 再现性限尺 >60 lgr = — 1.828 4 + 0.688 0 lgm lgR = 1.360 1 — 0.907 2 lgm GB/T 5195. 670 — 2017 2 C C= + 8u u C RM „( 4 程序报告结果后,按式(3)计算最终结果平均值: ^1 + ^2 /^12 = 〇 式中: ! M M 2 ——最终结果平均值; ! M M ——实验室1报告的最终结果; , M M ——实验室2报告的最终结果。 如果 i 一^ 2 | ,最终结果是一致的。 3.6.2.4 分析值的验收 分析值的验收使用认证标准物质( CRM )或标准物质( RM )来进行验证,程序与以上叙述相同。精 密度确认以后,实验室最终结果用来与参考值或认证值 A 。比较,将出现以下两种可能: a) |心一 A 。|< C ,认证标准物质( CRM )或标准物质( RM )报告结果与参考值或认证值之间无显 著差异; b) |心一 A 。|> C ,认证标准物质( CRM )或标准物质( RM )报告结果与参考值或认证值之间有显 著差异。 式中: pu —— CRM / RM 的分析结果; A c —— CRM / RM 的参考值或认证值; C C ——值取决所使用 CRM / RM 样品的种类。 通过多个实验室间来确定的认证标准物质( CRM )或标准物质( RM )的 C 值按式(4)计算:式中: GB/T 5195. 671 — 2017 R R ——实验室间再现性限; r r ----- 实验室内重复性限; n n ——标准样品重复测定次数; u (: R M —— CRM / RM 样品标准值的不确定度。 4 4 蒸馏- - 电位滴定法 4 . 1原 理 在高氯酸存在下,通过温度控制装置于135 °C ±2° C 用...