立体异构的重要特 点是同分异构体之间配位层不变。若配合物有相同的化学式,由于分子中原子――原子间键合 顺序不同而引起的异构现象叫做构造异构现象。 立体异构可以细分为几何异构、旋光异构(或光学异构) 、多面体异构。最重要的是几何异构 和旋光异构,下面仅讨论这两种异构。 ① 几何异构 由于中心原子和配位体的相对几何位置不同所引起的异构现象,称为配合物的几何 异构现象。它主要发生在平面正方形和八面体结构的配合物中。 ② 旋光异构 当一种分子具有与它的镜象不能重叠的结构时所产生的异构现象叫旋光异构。旋 光异构体对普通的化学试剂和一般的物理检查都不能表现差异,只有在偏振光入射时,它们将 使偏振光分别向左或向右旋转一定的角度,这叫做光学活性。具有光学活性的两种异构体互称 为对映体。这一对对映体分子互为镜象,有如人的左右手一般,在空间无论旋转什么角度也无 法重叠。这样的分子也称为手性分子。 常用判断方法:当一个分子既无对称面,也无对称中心时,则它与其镜象互为光学异构体。这 一判断方法在绝大多数情况下都是成立的,仅有极个别很特殊的分子例外。 七、配合物的磁性 物质的磁性是指它在磁场中表现出来的性质。若把所有的物质分别放在磁场中,按照它们与磁 场的作用情况可以分为两类:一类表现为对磁场微弱吸引,这类物质称为顺磁性物质;另一类 47 - - - - - 则表现为对磁场微弱的排斥,这一类物质称为抗磁性(或反磁性、逆磁性)物质。而在顺磁性 物质中,有少部分则表现为对磁场强烈的吸引,这些物质通常又称为铁磁性物质。 物质在磁场中的不同表现主要与物质内部的电子自旋有关。当物质中存在单电子时,表现为顺 磁性;当物质中所有的电子都已配对,则表现为抗磁性。 通常把顺磁性物质在磁场中产生的磁效应,用物质的磁矩(μ)来表示。物质的自旋磁矩与分 子中的单电子数(n)的近似计算公式: μ= n(n ? 2) 。 根据上式,可从单电子数目 n 估算磁矩 μ,也可实验测定 μ 后推算分子中的单电子数 n。 单电子数(n) μ / B.M. * * 0 0.00 1 1.73 2 2.83 3 3.87 4 4.90 5 5.92 B.M. 为玻尔磁子,是磁矩的单位。 §18-2 配合物的化学键理论 一、价键理论 1.要点 ① 配合物形成时由配体提供孤对电子进入中心原子的空的价电子轨道而形成配位键(σ 键) ; ② 中心原子所提供的空价电子轨道都是先进行杂化了的轨道,因而这些轨道具有一定的方向 性和饱和性而且能量相同,其作用是提高成键能力并能形成结构匀称的配合物; ③ 不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型。 2.应用 价键理论对配合物结构的说明主要按照如下几点: ① 先确定未成键时中心原子的电子分布情况(或电子构型) ; ② 根据配位数确定参与杂化的原子轨道,画出中心原子价层轨道电子分布图; ③ 由杂化轨道类型推断配离子的空间构型; ④ 由中心原子电子构型推断配离子的磁矩 μ,或由实测的配离子磁矩 μ 推断在配离子中 中心原子电子分布情况。 3.根据价键理论对配合物的分类 在形成配位键时,中心原子所提供的价轨道中有一部分是内层的轨道[即(n-1)d,ns,np 轨道], 这种配位键叫内轨配键,由内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。若在形成配位键时,中心 原子所提供的价轨道全部是外层的轨道(即 ns,np,nd 轨道),这种配位键叫外轨配键,由外轨 配键形成的配合物叫外轨型配合物。形成内轨配键时由于共用电子对深入内层能量较低的杂化 轨道,所以配位键主要表现为共价键性质,键长较短,所生成的配合物稳定性较大。而外轨配 键形成时共用电子对处于外层能量较高的杂化轨道, 配位键主要表现为离子键性质, 键长较长, 所生成的配合物稳定性较小。 二、晶体场理论 1.要点 ① 在配合物中,中心原子处于带负电荷的配位体形成的静电场中,中心原子与配位体之间完全 靠静电作用结合在一起,这是配合物稳定的主要原因。 ② 中心原子的 d 轨道在配位体电场的作用下,使原来能量相同的简并轨道发生能级分裂,有些 轨道能量升高,有些轨道能量降低。 ③ 中心原子 d 轨道的能级分裂,导致在形成配合物时 d 电子的重新排布,配合物体系的能量将下 降,使配合物获得了额外的稳定性。 48 ④ 当配合物的空间构型不同时,配位体所形成的晶体场也不同,对中心原子 d 轨道的影响也不一 样。 2.中心离子的 d 轨道分裂情况 ① 在八面体场作用下,分裂为两组:一组是能量较高的 d z2 和 d x2-y2 轨道,这组轨道称作 eg 轨 道(eg 是群论的符号,e 表示二重简并,g 表示具有中心对称) ;另一组是能量较低的 d xy 、d xz 、d yz 三个轨道,这组轨道称作 t2g 轨道(t2g 也是群论的符号,t 表示三重简并,2 表示对 垂直对称面为反对称,g 表示具有中心对称) 。 ② 在四面体场中 5 个 d 轨道的能量也分裂为两组,其中 d xy 、d xz 、d yz 三个轨道高于四面体 场的平均能量,称为 t2 轨道(因为四面体构型没有对称中心 ,所以不标角标 g) z2 和 d x2 ;d -y2 轨道能量低于四面体场的平均能量,称为 e 轨道。 ③ 平面正方形构型的配合物中 5 个 d 轨道分裂为四组,其中 d x2-y2 轨道的能量升高最多。其它 4 个轨道按其与配位体作用的远近造成能量高低依次为 d xy 、d z2 、d xz 和 d yz ,后面 3 个轨 道能量低于平面正方形场的平均能量,且 d xz 和 d yz 能量相同。 3.分裂能 ① 定义 在配合物中,d 轨道能量分裂后,最高能量 d 轨道和最低能量 d 轨道之间的能量差叫做 分裂能,以△表示。 通常△o 表示八面体场分裂能,△t 表示四面体场分裂能,△s 表示平面正方形场分裂能。