无机含氧酸的酸性及氧化性的比较 1 无机含氧酸的酸性 无机含氧酸可以的分子式为 HmROn,其通式可以写成 Hl-Rm--〔O-H〕n,〔其中 l,m 可以 为 0,n≥0〕,也可写成 ROm-nOHn,其中 R 称为成酸元素,.无机含氧酸在水溶液中的酸强 度取决于酸分子中羟基-O-H 的电离程度,也可以用 Pka 值来衡量。酸分子羟基中的质子在 电离过程中脱离氧原子, 转移到水分子中的孤对电子对上, 其转移的难易程度取决于成酸元 素 R 吸引羟基氧原子电子的能力。如果成酸无素 R 的电负性越大,R 周围的非羟基氧原子 数目越多,则其酸性越强。原因是成酸元素 R 的电负性越大,则其偏移 O 的电子越少,从 而减小了 O 原子周围的电子密度增大的趋势,使得其对质子的吸引减弱,有利于质子的转 移;非羟基氧原子越多,则分子周围越易形成离域 π 键,这种键将成酸 R 原子及 O 原子包 裹在其中,一方面增强了羟基-O-H 键的极性,有利于质子的转移,其次使得整个酸基团周 围的空间减小,阻碍了质子与 O 原子上孤对电子的结合,从而使得酸性增强。 含氧酸的酸性一般存在如下规律[1]: (1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸, 其酸性依氧化数递增而递增; HClO4 如 >HClO3>HClO2>HClO 〔原因:从 HClO 到 HClO4 非羟基氧原子逐渐增多,羟基-O-H 键的极性增强,质子转移程 度增强,故酸性增强〕 (2) 在同一主族中,处于相同氧化态的成酸元素,其含氧酸的酸性随原子序数递增,自上 而下减弱。如 H ClO>HBrO>HIO,HClO2>HBrO2>HIO2、HClO3>HBrO3>键 HIO3、 HClO4>HBrO4>HIO4 〔原因:同主族元素自上而下,成酸元素的电负性逐渐减小,原子半径增大,吸引羟基氧原 子的能力依次减小,羟基-O-H 键的极性依次减小,所以酸性依次减弱。〕 (3) 在同一周期中,处于最高氧化态的成酸元素,其含氧酸的酸性随原子序数递增,自 左至右增强。如 HClO4>H2SO4>H3PO4 〔原因:同一周期中,从左至右元素的非金属性逐渐增强,成酸元素的电负性逐渐增大,吸 引电子对的能力逐渐减小,电子偏向成酸元素 R 一方的程度增大,含氧酸分子中的氢原子 的极化程度增大,所以酸性增强.〕 查阅相关资料可知此类酸的酸性强弱可以有鲍林规则来初步判断,具体规则如下: 鲍林规则[2]: 规则Ⅰ: 多元酸的逐级电离常数 Ka1、Ka2、Ka3…其数值之比为 1∶1×10-5∶1×10-10… 如:H3PO4 Ka1=7.6×10-3 Ka2=6.3×10-8 Ka3= 4.4×10-13 在 P 区元素中,其它含氧酸如 H2SO3,H2CO3,H3AsO4 等均符合规则Ⅰ,其它如 H5IO6、 H6TeO6、H2SiO3 不符合规则Ⅰ。 规则Ⅱ: 具有 ROm-n(OH)n 形式的酸,其 Ka 值与 n 的关系是 Ka1=105(m-n)-7, m-n 为非羟基 氧原子的数目。 第一类:当 m-n=0,是很弱的酸,Ka1<10-7; 第二类:当 m-n=1,是弱酸,Ka1=10-2~10-3; 第三类:当 m-n=2,是强酸,Ka1=102~103; 第四类:当 m-n=3,是极强的酸, Ka1>108。 m-n 与酸的强度关系见下表: ① 表中例外的是 H3PO3 和 H3PO2,对亚磷酸来说,若取 P(OH)3 的形式,则 m-n=0 估 算其 Ka1≈10-7,这是因为亚磷酸是二元酸,其结构简式为 HPO(OH)2,它有二个羟基,一 个非羟基氧原子,亦即 m-n=1,于是: Ka1≈105(m-n)-7=10-2 ② 同理次磷酸(H3PO2)的结构简式为 H2PO(OH)为一元酸,它有一个羟基和一个非羟 基氧原子,亦即(m-n)=1,所以 Ka1≈10-2。 另外,H2CO3 的 Ka1 值过去测得为 4.16×10-7,现经纠正后为 2×10-4。 ③ 碳酸(H2CO3)违背上述的理由则不同,按它的结构简式 Co(OH)2,预计 H2CO3 的 Ka1≈10-2,但实验测得的 Ka1≈10-7,原因是溶质 CO2 在溶液中所形成的“碳酸”是松驰的水 化 CO2,不是以 Co(OH)2 形式存在的。查阅相关资料[3]可知:298K 时,1L 水中溶 1.45 克 约〔0.033mol〕,溶解在水中 CO2 的大部分以弱的水合分子存在,只有 1%~4%的 CO2 与 H2O 反应生成 H2CO3, 实验测得:CO2」 「 「H2CO3」 / =600..经改进实验所测得的 Ka1≈2×10-4, 这与预料的结果相接近。 ④ H3BO3R 的结构结构简式可以写成 B〔OH〕3,每个硼原子用 3 个 SP3 杂化轨道与 3 个 羟基中的氧原子以共价键结合, 但硼酸是一元弱酸也有人认为其为三元弱酸, 但它的酸性不 是由它本身给出的质子,而是由于它是缺电子分子,接受了来自 H2O 分子上的孤对电子, 而释放出质子,所以才显微弱酸性,所以其不符合上述规则。 补充说明:(不同周期元素的含氧酸之间的关系) 纵观 p 区同族元素最高氧化态含氧酸的酸性,通过不同周期的对比可得出结论[4]: a. 第二周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期要强。 如硝酸 (103) 大于磷酸 (10-2) ; b. 第四周期最高氧化态含氧酸的酸性比同族第三周期有的略强如 H4GeO4(10-9)大于 H4SiO4(10-10);有的相近如 H3PO4 与 H3AsO4(10-2)。 c. 第五周期最高氧化态含氧酸的酸性明显地弱于第三、 四周期。 H5IO6 如 (10-3) H6TeO6 、 (10-7)均为弱酸; 2 无机含氧酸的氧化性 (1) 无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力, 无机含氧酸的氧化性反映的实质是指其成酸元素得电子的能力, 成酸元素得电子能力越 强,则其氧化性越强。 则其氧化性越强 (2) 氧化性酸的强氧化性表现在如下几个方面: ① 能与排在常见金属活动性顺序表中氢后面的金属单质反应。如: Cu+2H2SO4(浓)= CuSO4+SO2↑+2H2O 3Ag+4HNO3(稀)= 3AgNO3+NO↑+O2↑ ② 能将变价金属从零价氧化成较高的价态。如: 2Fe+6H2SO4(浓)= Fe2(SO4)3+3SO2↑+6H2O 3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O ③ 能与不太活泼的非金属单质反应。如: C+2H2SO4(浓)= CO2↑+2SO2↑+2H2O C+4HNO3(浓)= CO2↑+4NO2↑+2H2O P+5HNO3(浓)= H3PO4↑+5NO2↑+H2O I2+10HNO3(浓)= 2HIO3↑+10NO2↑+4H2O ④ 能多种元素从较低价态氧化到较高介态。例如: 4HNO3(稀)+FeS=Fe(NO3)3+S↓+NO↑+2H2O HClO+H2SO3=HCl+H2SO4 (3) 氧化性酸的氧化性强弱,一般情况下存在以下规律: ① 对于同一氧化性酸,浓度越大(或溶液中氢离子浓度越大)氧化性越强。 例如:浓硝酸比稀硝酸氧化性强,稀的高氯酸氧化性很弱,但浓高氯酸却有很强的氧化性。 从电极电势上看,增大酸根或氢离子的浓度,氧化能力增强,例如:硝酸根及氢离子浓度增 大(尤其是氢离子浓度)电极电势的值变大。这可由 Nernst 方程解释: E=Eθ+0,0591/n lg(ox)m/(red)n 〔对于有 H+ 参加的反应,氧化态物质应包括 H+ 和酸根,否则不用考虑 H+〕 由此方程式可知: 增大 H+和酸根离子的浓度, 均可提高电极电位, 从而使酸的氧化性增强。 ② 同一种元素形成的不同价态的含氧酸,一般低价态的比高价态的氧化性强。 例如: HClO>HClO2>HClO3>HClO4 HNO2>HNO3 ③ 同周期主族元素形成的最高价含氧酸或相对应的低价含氧酸,从左到右,氧化性依次增 强。例如,高氯酸常温下氧化性很强,硫酸浓度大加热时才表现出强氧化性,磷酸则几乎无 氧化性。HClO3>H2SO3 ④ 同族副族元素含氧酸的氧化性随原子序数 Z 的增加而略有下降。 ⑤ 同主族元素形成的同价态含氧酸,氧化性强弱的规律复杂,一些常见各族元素含氧酸的 氧化性强弱顺序如下: HBrO4≈H5IO6>HClO4 HBrO3>HClO3>HIO3 HClO>HBrO>HBrO H2SeO4≈H6TeO6>H2SO4 (4) 影响含氧酸氧化能力强弱的因素 HNO3>H3AsO4>H3PO4 一种含氧酸被还原的难易程度主要取决于四方面的因素[4]: ① 中心原子(即成酸元素的原子,用 R 表示)结合电子的能力 中心原子电负性愈大,愈容易获得电子而被还原,因而氧化性愈强。 中心原子电负性愈大,愈容易获得电子而被还原,因而氧化性愈强。该因素可说明主族元 素含氧酸氧化还原能力强弱。 素含氧酸氧化还原能力强弱。 如: HNO3 > H2SO4 > H3PO4 HBrO3>HClO3>HIO3 例外情况 H2SeO3 ≈ H6TeO6 > H2SO4 ② 中心原子和氧原子之间键(R-O 键)的强度 键的断裂。 含氧酸还原为低氧化态或单质的过程包括 R-O 键的断裂。 影响 R-O 键强度的因素有中心原 子的电子层结构、成键情况、H+离子反极化作用等。 子的电子层结构、成键情况、 离子反极化作用等。 离子反极化作用等 下面是一些含氧酸根的分子构型及成键情况: 分子构型 直线 实例 ClO- 、BrO-、IO- 孤电子对 3 成键情况 不等性 sp3 杂化 2 V型 ClO2- 、BrO2-、IO21 三角锥形 ClO3 、BrO3 、IO3 - 不等性 sp3 杂化 不等性 sp3 杂化 0 0 0 0 等性 sp3 杂化 等性 sp3 杂化,d←pπ 键 不等性 sp3 杂化,缺电子 不等性 sp 杂化,∏46 0 sp3d2 杂化 2 正四面体 ClO4- 、BrO4SO42- 、PO43-、SiO44B(OH)44NO3- 、CO32IO65- 平面三角形 正八面体 ③ 在含氧酸还原过程中伴随发生的其它过程的能量效应 在实际的反应中常伴随有一些非氧化还原过程的发生, 如水的生成、 溶剂化和去溶剂化作用、 离解、沉淀的生成、缔合等。这些过程的能量效应有时在总的能量效应中占有很大比重。如 果这些过程放出的净能量愈多,则总反应进行趋势愈大,即含氧酸的氧化性愈强。 ④ 含氧酸根自身的稳定性 (其稳定性与酸根的结构构型,对称性及 R-O 键强度有关)。如:硫酸根比亚硫酸根稳定, 硝酸根比亚硝根稳定,所以氧化性: H2SO4(稀)HClO3>HClO2>HClO H2SO4 > H2SO3 HNO3> HNO2 HNO3(稀)HClO2 >HClO3 >HClO4 H2SO4 稀) (