对于锰、氯这类变价极多的元素,参与的氧化—还原反应容易出现多个平行反应,或者主反应和副反应同时发生,有些反应会相当复杂,切莫单因素单条件考虑问题。举个非常简单的例子,氯酸钾和盐酸的反应,至少会出现2个平行反应:
2KClO3 + 4HCl → 2KCl + 2ClO2↑ + Cl2↑ + 2H2O
KClO3 + 6HCl → KCl + 3Cl2↑ + H2O
这是因为KClO3中的+5价氯有可能被还原为+4价氯,也有可能被还原为0价氯。从标准电极电势看,两个反应都能发生。
ClO2分压(体积)超过10%,就有自爆的可能,因此实验室中切不可用氯酸钾与盐酸反应制取氯气。
高锰酸钾是很强的氧化剂,很容易将氯离子氧化为氯气:
2KMnO4 + 16HCl → 2KCl + 2MnCl2 + 5Cl2↑ + 8H2O
但从标准电极电势看,高锰酸钾的氧化性也足以将氯离子氧化为ClO2、Cl2O7等更高价的氧化物。实际上实验室使用高锰酸钾和盐酸反应制取氯气,盐酸不宜太浓(1:1盐酸,即约6mol/L盐酸即可),而且要慢慢滴加,不可一下子将大量37%盐酸加入高锰酸钾中,这样会引起非常剧烈的反应,甚至有失控爆炸的危险,与ClO2、Cl2O7等易爆氯氧化物的生成不无关系。
所以,古老的实验室制氯气方法,即用二氧化锰与浓盐酸在加热条件下缓和反应,一直沿用到今天,已有200多年历史,原因就在于此方法比较安全,二氧化锰的氧化性一般不足以将氯离子氧化为易爆高价氯氧化物。
从标准电极电势看,酸性条件下,高锰酸钾也有将单质氯氧化为ClO3-、ClO4-等更高价化合物的能力,因此高锰酸钾在酸性条件下氧化氯气,也不是绝对不可能发生的,但这仅仅是一个热力学上可行的结论,在动力学上是否可行?是否是单一反应?目前也很难下定论,最好通过实验证实。