历史上第一个被发现和证实的自由基是由摩西·冈伯格在1900年于密歇根大学发现的三苯甲基自由基,该自由基在隔绝空气的条件下发生二聚,形成“六苯基乙烷”简单的有机自由基,如甲基自由基、乙基自由基,是在20年代通过气相反应证实的。有机自由基作为活泼中间体,是在30年代由D.H.海伊、W.A.沃特斯和M.S.卡拉施等的研究发现的。在一个化学反应中,或在外界(光、热、辐射等)影响下,分子中共价键断裂,使共用电子对变为一方所独占,则形成离子;若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子(或基团),则形成自由基。有机化合物(Organic compounds)发生化学反应时,总是伴随着一部分共价键(covalent bond)的断裂和新的共价键的生成。当共价键发生均裂(homolyticbondcleavage)时,两个成键电子的分离,所形成的碎片有一个未成对电子,如H·,CH·,Cl·等。若是由一个以上的原子组成时,称为自由基(radical)。因为存在未成对电子,自由基和自由原子非常的活泼,通常无法分离得到。不过在许多反应中,自由基和自由原子以中间体的形式存在,尽管浓度很低,存留时间很短。外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基,使核酸突变,这是人类衰老和患病的根源。体内活性氧自由基具有一定的功能,如免疫和信号传导过程。但过多的活性氧自由基就会有破坏作用,导致人体正常细胞和组织的损坏,从而引起多种疾病。如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。自由基还可以通过一个原子或者分子的氧化还原过程来形成。形成自由基又称游离基,是具有非偶电子的基团或原子,它有两个主要特性:一是化学反应活性高;二是具有磁矩。在一个化学反应中,或在外界(光、热等)影响下,分子中共价键分裂的结果,使共用电子对变为一方所独占,则形成离子;若分裂的结果使共用电子对分属于两个原子(或基团),则形成自由基。包括以下产生方式:①引发剂引发,通过引发剂分解产生自由基②热引发,通过直接对单体进行加热,打开乙烯基单体的双键生成自由基③光引发,在光的激发下,使许多烯类单体形成自由基而聚合④辐射引发,通过高能辐射线,使单体吸收辐射能而分解成自由基⑤等离子体引发,等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合,也可以使杂环开环聚合⑥微波引发,微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。众多医学研究及临床试验证明: