第七讲:多原子分子　分子轨道法与HMO　1.　分子轨道理论概述　2　1、基本近似　非相对论近似、B.-O.近似、轨道近似、LCAO-MO近似　能量相近、最大重迭、对称性匹配　2、成键三原则　3、电子组态构造规则　能量最低、Pauli原理、Hund规则　4、分子轨道的性质　单电子哈密顿算符的本征函数、属于点群的不可约表示、　满足正交归一性。　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　3　氧原子基态电子组态:(1s)　2　(2s)2(2p)4　1s、2s、2p的轨道能分别为:-542.6　eV、-32.4　eV、-15.6　eV　1)、组成分子轨道的原子轨道集合　由氧的　1s、2s、2p轨道和两个氢的　1s轨道将组成7个分子轨道　氢原子基态电子组态:(1s)　2　1s轨道能为:　-13.6　eV　分子轨道法与HMO　原子轨道线性组合分子轨道　2.　水分子的分子轨道法定性处理　4　h1　h2　\uf073v　Z　\uf073v'　O　Y　C2V点群的特征标表　2)、原子轨道的对称分类　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　5　(i)　氧的原子轨道按分子点群不可约表示分类　1s,　2s,　2pz　----　a1　;　2py　----　b2　;　2px　-　---　b1　2　1　1　3　b　b　a　O　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf047　h1　h2　\uf073v　Z　\uf073v'　O　Y　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　6　水的分子轨道的对称性分类　:　以(h1,h2)为基的二维表示可约化为:　(ii)　氢原子的1s原子轨道(h1,h2)按分子点群不可约表示分类　2　1　1　2　4　b　b　a　MO　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf047　2　1　2　,　1　b　a　h　h　\uf02b　\uf03d　\uf047　h1　h2　\uf073v　Z　\uf073v'　O　Y　2　1　1　3　b　b　a　O　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf047　C2V　E　C2　\uf073V(xz)　\uf073V’(yz)　h　1　h　1　h　2　h　2　h　1　h　2　h　2　h　1　h　1　h　2　\uf063\uf020　2　0　0　2　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　7　(iii)由氢原子的原子轨道(h1,h2)构成的群轨道(SALC)　+　+　ga1　+　_　gb2　)　(　2　1　)　'　ˆ　ˆ　ˆ　ˆ　(　4　1　ˆ　2　1　1　2　1　2　2　h　h　h　C　E　h　p　g　V　V　b　b　\uf02d　\uf03d　\uf02b　\uf02d　\uf02d　\uf03d　\uf0b5　\uf073　\uf073　)　(　2　1　)　'　ˆ　ˆ　ˆ　ˆ　(　4　1　ˆ　2　1　1　2　1　1　1　h　h　h　C　E　h　p　g　V　V　a　a　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf0b5　\uf073　\uf073　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　8　3)、　能级图　2px　(b1)　2py　(b2)　2pz　(a1)　2s　(a1)　1s　(a1)　(b2)　(a1)　1a1　2a1　1b2　3a1　1b1　2b2　4a1　O　H2O　H1,H2　对称性匹配　能量相近　最大重迭　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　9　水的分子轨道图形(界面图)　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　10　+　_　gb2　+　_　+　_　+　_　py　+　1b2　+　_　gb2　+　_　+　_　+　_　py　2b2　4)、原子轨道相互作用示意图　分子轨道法与HMO　2.　水分子的分子轨道法定性处理　11　+　ga1　_　_　+　2a1　+　+　+　+　+　s-pz　+　ga1　+　_　+　_　+　s-pz　4a1　+　+　+　+　ga1　_　_　+　3a1　+　+　+　+　+　s-pz　分子轨道法与HMO　2.水分子的分子轨道法定性处理　12　(A)　能量最低的MO(1a1)全部贡献来自氧原子的　1s　(1)MO的构成特点　(B)　成键MO为:2a1　、1b2　、3a1　(C)　最高占据轨道　1b1　是非键性质,来自氧原子的　2px　(D)　4a1　、2b2　是反键MO(空轨道)。　分子轨道法与HMO　结果讨论　(2)电子谱项　若分子开壳层电子组态为　(y1)1　(y2)1,其中y1　和y2　分别属于点群的不　可约表示G1　和G2,则电子谱项由直积表示　G1　×　G2　约化给出。　闭壳层组态的电子谱项属全对称表示。　第一激发组态:(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)1(4a1)1　电子谱项:　1B1　、3B1　基组态:(1a1)2(2a1)2(1b2)2(3a1)2(1b1)2　电子谱项:X1A1　小结　13　(4)能级图、电子组态、电子光谱项。　多原子分子定域键的分子轨道法定性处理步骤　(3)按对称性匹配和能量相近的原则,将不等价原子的轨道碎片　组合成分子轨道:　同位相组合　----　成键(无节面),　反位相组合　----　反键(有节面);　(2)结构等价原子的相应AO按对称性组合成群轨道(SALC)　即:　分子轨道碎片;　(1)分析原子轨道集合在分子对称操作下的变换性质;　分子轨道法与HMO　2.水分子的分子轨道法定性处理　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　14　HISTORY　HMO法为量子化学的经验方法之一。它在1930年代提出,　1950-1960年代得到较为广泛的应用。HMO法在了解有机共轭分子的性　质方面,曾起到过很好的作用。　(1)　大p键(共轭分子):C6H6,NO2　适用对象:　(2)　多中心非　p　键(缺电子体系):B2H6,H3　+　(3)　原子团簇:Cu3　分子轨道法与HMO　有机分子的共轭效应:　H　C1　H　C2　C3　C4　H　H　H　H　CC键长趋向平均化,单双键之分不明显　C1C2键长=1.35Å　>　典型CC双键键长(1.33Å)　C2C3键长=1.46Å　<　典型CC单键键长(1.54Å)　结论:存在遍及整个分子的化学键----离域键(非定域　键)　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　15　共轭大分子:原子核、内层电子、非键电子和　\uf073　电子一起构成　分子骨　架。　π　电子在这个分子骨架构成的等效势场中运动。只具体处理　π　电子。　以苯为例,讨论分子的电子结构时,可把　\uf073电子与π电子分　开处理,这就叫做　\uf073–π　分离。　(1)π　电子近似:　(\uf073–π分离)　分子轨道法与HMO　1).　HMO方法的基本概念　(2)单电子近似　π　电子Hamiltonian:　\uf0e5　\uf03d　\uf03d　N　1　n　)　(　ˆ　H　ˆ　n　heff　\uf070　\uf059　\uf03d　\uf059　E　H　ˆ　\uf070　\uf0e5　\uf03d　i　\uf065　E　|　)　N　(　)　2　(　)　1　(　|　kN　k2　k1　\uf079　\uf079　\uf079　L　\uf03d　\uf059　)　1　(　)　1　(　)　1　(　ˆ　i　i　i　eff　h　\uf079　\uf065　\uf079　\uf03d　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　16　(3)LCAO-MO近似　分子轨道法与HMO　1).　HMO方法的基本概念　\uf0e5　\uf03d　\uf06e　\uf06e　\uf075　\uf06a　\uf079　i　i　C　只涉及与形成　π　键有关的原子轨道　构建系数方程组　\uf0e5　\uf03d　\uf03d　\uf02d　N　i　C　S　h　1　0　)　(　\uf06e　\uf06e　\uf06d\uf06e　\uf06d\uf06e　\uf065　\uf03e　\uf03d\uf03c　\uf06e　\uf06d　\uf06d\uf06e　\uf06a　\uf06a　eff　h　h　ˆ　\uf03e　\uf03d\uf03c　\uf06e　\uf06d　\uf06d\uf06e　\uf06a　\uf06a　S　N　i　N　L　L　,　1　;　,　1　\uf03d　\uf03d　\uf06d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　0　0　1　1　1　1　1　11　11　M　M　M　M　L　L　M　M　L　L　n　nn　nn　n　n　n　n　c　c　S　h　S　h　S　h　S　h　\uf065　\uf065　\uf065　\uf065　0　\uf03d　\uf02d　εS　h　\uf0e5　\uf03d　\uf06e　\uf06e　\uf075　\uf06a　\uf079　i　i　C　矩阵表示　久期方程　分子轨道　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　17　(4)　Hückel近似　分子轨道法与HMO　1).　HMO方法的基本概念　库仑积分(Coulomb　integral):　重叠积分(Overlap　integral)　:　共振积分(Resonance　integral)　:　\uf061　\uf06a　\uf06a　\uf06e　\uf06e　\uf06e\uf06e　\uf03e\uf03d　\uf03d\uf03c　eff　h　h　ˆ　\uf06e　\uf06d　\uf06e　\uf06d　\uf064　\uf06a　\uf06a　\uf06d\uf06e　\uf06e　\uf06d　\uf06d\uf06e　\uf0b9　\uf03d　\uf0ee　\uf0ed　\uf0ec　\uf03d　\uf03e\uf03d　\uf03d\uf03c　0　1　S　)　(　,　)　(　,　0　ˆ　经典结构中成键　相邻　经典结构中不成键　不相邻　\uf06e　\uf06d　\uf06e　\uf06d　\uf062　\uf06a　\uf06a　\uf06e　\uf06d　\uf06d\uf06e　\uf0ee　\uf0ed　\uf0ec　\uf03e\uf03d　\uf03d\uf03c　eff　h　h　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　18　分子轨道法与HMO　2).　丁二烯的HMO处理　C　C　C　C　2　p　z　2　p　z　2　p　z　2　p　z　碳原子均为sp2杂化,每个杂化轨道与相　邻原子形成　\uf073　键;余下1个2pz　原子轨道　和1个电子形成大　π　键。　采用Hückel近似,方程组:　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　0　0　0　0　0　0　0　0　0　0　4　3　2　1　C　C　C　C　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　0　0　0　0　1　0　0　1　1　0　0　1　1　0　0　1　4　3　2　1　C　C　C　C　x　x　x　x　x　\uf03d　\uf02d　\uf062　\uf065　\uf061　则:　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　19　分子轨道法与HMO　2).　丁二烯的HMO处理　0　1　0　0　1　1　0　0　1　1　0　0　1　\uf03d　x　x　x　x　0　1　0　1　0　0　1　1　1　1　0　1　1　0　1　\uf03d　\uf0d7　\uf02d　\uf0d7　x　x　x　x　x　x　0　1　3　2　4　\uf03d　\uf02b　\uf02d　x　x　0　)　1　)(　1　(　2　2　\uf03d　\uf02d　\uf02b　\uf02d　\uf02d　x　x　x　x　降阶　618　.　0　,　618　.　1　2　)　5　1　(　\uf03d　\uf0b1　\uf03d　x　618　.　1　-　,　618　.　0　2　)　5　1　(　\uf02d　\uf03d　\uf0b1　\uf02d　\uf03d　x　解　分子轨道能量　:　\uf062　\uf061　\uf065　\uf062　\uf061　\uf065　\uf062　\uf061　\uf065　\uf062　\uf061　\uf065　618　.　1　618　.　0　618　.　0　618　.　1　4　3　2　1　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf03d　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf03d　2pz　\uf065\uf031　\uf065\uf032　\uf065\uf033　\uf065\uf034　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　20　分子轨道法与HMO　2).　丁二烯的HMO处理　丁二烯的　p　分子轨道:　\uf0e5　\uf03d　\uf03d　\uf0ae　\uf0ae　4　1　i　}　{　)　(　\uf06e　\uf06e　\uf06e　\uf06e　\uf06a　\uf079　\uf065　i　i　i　i　C　C　x　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ee　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf02b　\uf02d　\uf03d　\uf02b　\uf02d　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　4　3　2　1　4　4　3　2　1　3　4　3　2　1　2　4　3　2　1　1　3717　.　0　6015　.　0　6015　.　0　3717　.　0　6015　.　0　3717　.　0　3717　.　0　6015　.　0　6015　.　0　3717　.　0　3717　.　0　6015　.　0　3717　.　0　6015　.　0　6015　.　0　3717　.　0　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf0f2　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　1　2　4　2　3　2　2　2　1　2　i　i　i　i　i　c　c　c　c　d\uf074　\uf079　归一化:　分子轨道(单电子波函数)　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　0　0　0　0　1　0　0　1　1　0　0　1　1　0　0　1　4　3　2　1　C　C　C　C　x　x　x　x　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　21　分子轨道法与HMO　2).　丁二烯的HMO处理　(1)从\uf0791　到\uf0794节点数依次为0、　1、2、3,能量依次增高。　(2)\uf0792为最高占据轨道(HOMO),　\uf0793　为最低空轨道(LUMO)　,统　称前线分子轨道(FMO)。　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ee　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf02b　\uf02d　\uf03d　\uf02b　\uf02d　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　4　3　2　1　4　4　3　2　1　3　4　3　2　1　2　4　3　2　1　1　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　A　B　B　A　B　A　A　B　B　A　A　B　A　B　B　A　3.　Hückel分子轨道法(HMO)　22　分子轨道法与HMO　2).　丁二烯的HMO处理　(1)从\uf0791　到\uf0794节点数依次为0、　1、2、3,能量依次增高。　(2)\uf0792为最高占据轨道(HOMO),　\uf0793　为最低空轨道(LUMO)　,统　称前线分子轨道(FMO)。　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ee　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf02b　\uf02d　\uf03d　\uf02b　\uf02d　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　4　3　2　1　4　4　3　2　1　3　4　3　2　1　2　4　3　2　1　1　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　A　B　B　A　B　A　A　B　B　A　A　B　A　B　B　A　4.　HMO方法与共轭分子性质　23　定域小　π　键的电子总能量　经典结构几个小　π　键总能量与共轭大　π　键的能量之差。　\uf070　\uf070　\uf070　D　L　E　E　DE　\uf02d　\uf03d　离域大　π　键的电子总能　量1)、离域能(共振能)　分子轨道法与HMO　丁二烯　0　1　0　0　1　0　0　0　0　1　0　0　1　\uf03d　x　x　x　x　定域π键模型　:　)　(　4　EL　\uf062　\uf061　\uf070　\uf02b　\uf0b4　\uf03d　\uf062　\uf061　\uf065　\uf065　\uf062　\uf061　\uf065　\uf065　\uf02d　\uf03d　\uf03d　\uf02b　\uf03d　\uf03d　4　3　2　1　4.　HMO方法与共轭分子性质　24　1)、离域能(共振能)　分子轨道法与HMO　\uf062　\uf061　\uf062　\uf061　\uf062　\uf061　\uf070　472　.　4　4　)　618　.　0　(　2　)　618　.　1　(　2　ED　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf062　\uf062　\uf062　\uf070　472　.　0　472　.　0　)　472　.　4　4　(　DE　\uf03d　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf03d　\uf05c　2pz　\uf065\uf031　\uf065\uf032　\uf065\uf033　\uf065\uf034　\uf070　\uf070　\uf070　D　L　E　E　DE　\uf02d　\uf03d　离域π键模型　:　0　1　0　0　1　1　0　0　1　1　0　0　1　\uf03d　x　x　x　x　离域能越大,分子的热稳　定性越高,热解越困难。　4.　HMO方法与共轭分子性质　25　2)、电荷分布(电荷布局数,　Population)　分子轨道法与HMO　碳原子n上π电子的布居数:　上的电子在碳原子n附近出现的　几率。　MO(　)上的占据电子　数\uf0e5\uf03d\uf03dNjjC1\uf06e\uf06e\uf06e\uf06a\uf079jC\uf079\uf06e\uf0b52j2jq\uf06e\uf06eCnjj\uf0e5\uf03djnj\uf079分子轨道:　例:丁二烯的电荷分布　H　C1　H　C2　C3　C4　H　H　H　H　\uf0ee　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf02d　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　4　3　2　1　2　4　3　2　1　1　6015　.　0　3717　.　0　3717　.　0　6015　.　0　3717　.　0　6015　.　0　6015　.　0　3717　.　0　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　0　.　1　6015　.　0　2　3717　.　0　2　2　2　1　\uf03d　\uf0b4　\uf02b　\uf0b4　\uf03d　q　2　νj　j　j　ν　C　n　q　\uf0e5　\uf03d　占据轨道　4.　HMO方法与共轭分子性质　26　3)、键级　分子轨道法与HMO　双原子分子键级=(总成键-总反键)/2　(定域键)　代表电子在　m,　n　碳原子间的原子轨道重迭,反映成键强弱。　原子m与n　间的π键级:　为分子轨道占据数　j　j　\uf06e　\uf06d　C　C　\uf0e5　\uf03d　j　j　C　C　n　P　j　j　\uf06e　\uf06d　\uf070　\uf06d\uf06e　j　n　\uf0e5　\uf03d　\uf03d　N　j　j　C　1　\uf06e　\uf06e　\uf06e　\uf06a　\uf079　离域键:　H　C1　H　C2　C3　C4　H　H　H　H　447　.　0　2　3717　.　0　2　1　6015　.　0　2　2　2　3　,　2　\uf03d　\uf0b4　\uf02d　\uf0b4　\uf03d　\uf0af　\uf0af　\uf079　\uf079　\uf070　P　\uf070　\uf070　\uf079　\uf079　4　,　3　2　,　1　894　.　0　2　3717　.　0　6015　.　0　2　1　6015　.　0　3717　.　0　2　P　P　\uf03d　\uf03d　\uf0b4　\uf0b4　\uf02b　\uf0b4　\uf0b4　\uf03d　4　4　3　4　4　2　1　4　4　3　4　4　2　1　\uf0ee　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf02d　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　4　3　2　1　2　4　3　2　1　1　6015　.　0　3717　.　0　3717　.　0　6015　.　0　3717　.　0　6015　.　0　6015　.　0　3717　.　0　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　通过比较键级,丁二烯中间的CC　键比两端的CC键的双键性要小一　些,与实验吻合。　4.　HMO方法与共轭分子性质　27　3)、键级　分子轨道法与HMO　实验:　C1-C2键长=1.35Å　C2-C3键长=1.46Å　HMO理论:　C1-C2键长=1.36Å　C2-C3键长=1.43Å　H　C1　H　C2　C3　C4　H　H　H　H　用键级可大致地估算有机共轭分子CC键的键长:　\uf070　\uf06d\uf06e　\uf06d\uf06e　P　l　16　.　0　50　.　1　\uf02d　\uf03d　4.　HMO方法与共轭分子性质　28　4)、自由价指数　分子轨道法与HMO　自由价指数是反映某一原子剩余成键能力的休克尔参数　第n个原子的自由价被定义为:　总键级:　732　.　4　max　\uf03d　N　\uf0e5　\uf02d　\uf03d　\uf06d　\uf06d\uf06e　\uf06e　P　N　F　max　\uf070　\uf06d\uf06e　\uf073　\uf06d\uf06e　\uf06d\uf06e　P　P　P　\uf02b　\uf03d　\uf070　P　C　H2C　CH2　CH2　为s键键级,一般取为1。　\uf073　P　为π键键级,用HMO法计算。　对键级的求和包含所有相邻原子,　Nmax　为最大成键度,与原子的种类　有关　碳原子　H　C1　H　C2　C3　C4　H　H　H　H　}　4　1　838　0　894　0　1　2　732　4　F　.　)　π　.　σ　(　.　F　\uf03d　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02d　\uf03d　\uf0ad　3　2　391　.　0　)　447　.　0　894　.　0　3　(　732　.　4　F　F　\uf03d　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02d　\uf03d　两端的碳原子剩余成键能力大。　4.　HMO方法与共轭分子性质　29　5)、分子图　分子轨道法与HMO　在分子的碳骨架结构图上标出电荷密度、键级、自由价指数　\uf0ad　\uf0ad　838　.　0　C　391　.　0　C　1.447　0　.　1　C　1.894　0　.　1　C　通过分子图的分析,可以了解共轭分　子的电荷分布、结构(键长)、极性及　反应特性　分子图的应用　(1)键的性质和分子稳定性　(键级)　(2)计算偶极矩　(原子净电荷、键长)　(3)判断分子化学活性.　自由基在自由价(　F　)最大处发生反应;　亲核基团在电荷密度(q)最小处起反应;　亲电子基团在电荷密度(q)最大处起反应;　若电荷密度相等,各种基团均在自由价最大处发生反应　。　5.　离域π键的形成条件和表示法　30　在经典结构式中由单键和双键交替连接的原子,常能够形成大π键⑴原子共面,每个原子都有互相平行相同的p轨道,　且这些p　轨道能有效重叠;　⑵　总的π电子数少于参与成键的p轨道数的2倍。　形成大π键的条件　离域π键的形成常使体系的能量降低,分子的稳定性增加　离域π键(大π键):形成π键的电子不限于在两个原子之间运动,而是　多个原子形成的分子骨架中运动　分子轨道法与HMO　离域π键的表示法　下标　n　为p轨道数(参加成键的原子数　目)　上标　m　为p电子数　m　n　\uf050　NO2　CH2　=　CH　-　CH　=　CH2　4　4　\uf050　6　6　\uf050　10　10　\uf050　10　9　\uf050　5.　离域π键的形成条件和表示法　31　分子轨道法与HMO　(i)　二氧化氮　NO2　1).　无机共轭分子　N:　sp2杂化,余下一个2p轨道,垂直于分子平面　3　3　\uf050　O　N　O　0　0　0　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　O　N　O　久期方程　\uf05b　\uf05d　\uf05b　\uf05d　2　2　3　2　2　2　1　8　)　(　)　(　2　1　8　)　(　)　(　2　1　\uf062　\uf061　\uf061　\uf061　\uf061　\uf065　\uf061　\uf065　\uf062　\uf061　\uf061　\uf061　\uf061　\uf065　\uf02b　\uf02d　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf03d　\uf02b　\uf02d　\uf02d　\uf02b　\uf03d　O　N　O　N　O　O　N　O　N　\uf061O　\uf061N　0　)　(　2　)　(　)　(　2　2　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf065　\uf061　\uf062　\uf065　\uf061　\uf065　\uf061　O　N　O　0　]　2　)　(　)[　(　2　2　\uf03d　\uf02d　\uf02b　\uf02b　\uf02d　\uf02d　\uf062　\uf061　\uf061　\uf065　\uf061　\uf061　\uf065　\uf065　\uf061　N　O　N　O　O　解:　5.　离域π键的形成条件和表示法　32　分子轨道法与HMO　1).　无机共轭分子　(ii)　O3　中心O:　sp2杂化,余下一个2p轨道,垂直于分子平面　O　O　O　4　3　\uf050　\uf061O　\uf061O　(iii)二氧化碳CO2　C:　sp杂化,余下两个相互垂直的2p轨道　O　C　O　px　py　O　C　O　4　3　2\uf050　(iv)　碳酸根　CO3　2-　C:　sp2杂化,余下一个2p轨道,垂直于分子平面　6　4　\uf050　C　O　O　O　2-　6.　HMO应用:缺电子分子的多中心桥键　33　B　B　H　H　H　H　H　H　B　B　H　H　H　H　H　H　缺电子原子:价电子数少于价轨道数　乙硼烷(B2H6)的几何构型:　“乙烷式”　“乙烯式”　分子轨道法与HMO　B　原子的组态为　(1s)2(2s)　2(2p)　1(三个价电子、四个价轨道　)　\uf061B　\uf061\uf048　0　0　0　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　B　H　B　B　H　H　B　乙硼烷的三中心桥键　此类多中心桥键在硼氢化合物中相当普遍　B:　sp3杂化　7.　群论在HMO方法中的应用　34　HMO法的数学处理:　MO是AO的线性组合:　\uf06a　\uf079　\uf06e　\uf06e　i　i　C　\uf0e5　\uf03d　1)、基本思想　0　C　S　h　\uf03d　\uf02d　)　(　\uf065　MO　为不可约表示的基,可先将AO组合成SALC:　\uf07b　\uf07d　i　\uf079　\uf07b　\uf07d　\uf07b　\uf07d　\uf07b　\uf07dL　L　L　L　\uf03d　\uf03d　\uf0ae　\uf03d　S　g　r　g　N　B　S　A　r　,　,　1　\uf06e　\uf06a\uf06e　A　r　ir　r　A　i　g　C　\uf0e5　\uf03d　\uf079　B　s　is　s　B　j　g　C　\uf0e5　\uf03d　\uf079　按对称性分组用SALC(对称轨道)做线性变分计算:　分子轨道法与HMO　采用SALC,久期方程组将成为块对角化的形式:　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　0　0　0　0　0　0　0　0　0　2　1　M　M　O　L　M　M　M　M　L　L　n　C　C　C　B　A　0　C　S　h　\uf03d　\uf02d　)　(　\uf065　0　\uf03d　\uf03d　B　s　A　r　rs　g　g　S　0　ˆ　\uf03d　\uf03d　B　s　A　r　rs　g　h　g　h　基函数正交定理及其推论保证以下积分为零　7.　群论在HMO方法中的应用　35　2)、处理步骤:　}　{　)　(　\uf06e　\uf070　\uf06a　\uf02d　p　(ⅰ)点群→子群→特征标表　(ⅱ)选AO集合,对有机共轭分子:　)　ˆ　(　?　ˆ　R　R　AO　\uf047　\uf063　\uf06a\uf06e　\uf0ae　\uf03d　(ⅲ)约化　,可知MO的对称种类　。　AO　\uf047　由AO的变换性质,得以全体AO集合为基所得可约表示的特征标:　分子轨道法与HMO　}　{　L　\uf03d　r　g　A　r　}　{　L　\uf03d　s　gB　s　0　C　S　h　\uf03d　\uf02d　A　A　A　)　(　\uf065　(ⅳ)造SALC:　(ⅴ)按对称类型分别用线性变分法处理　。例如,A方块、　B方块、E　方块　........　0　C　S　h　\uf03d　\uf02d　B　B　B　)　(　\uf065　7.　群论在HMO方法中的应用　36　\uf0b7　\uf02d　\uf02d　2　2　CH　CH　CH　&　&　&　&　&　&　3　3　\uf050　例1:烯丙基　每个C以sp2杂化,与相邻C以及H原子成　键构成平面型分子骨架,尚余一个2pz　AO和一个p电子,形成大π键C2v→子群CS　3)、例子　\uf073　\uf06a\uf033　\uf06a\uf032　\uf06a\uf031　分子轨道法与HMO　a　a　\uf0a2　\uf0a2　\uf02b　\uf0a2　\uf03d　\uf047　\uf05c　2　\uf070　约化MO的对称性分类为　a\uf0a2　\uf0ae　2　\uf06a　a　a　\uf0a2　\uf0a2　\uf0a2　\uf0ae　,　)　,　(　3　1　\uf06a　\uf06a　a'　\uf06a2　\uf028\uf06a1,　\uf06a3)　\uf04d\uf04f　a'　a"　1a"　1a'　2a'　MO能级图　1　2　)　1　(　)　1　(　a　a　\uf0a2　\uf0a2　\uf0a2　π电子组态:　7.　群论在HMO方法中的应用　37　C　H2C　CH2　CH2　\uf06a\uf033　\uf06a\uf034　\uf06a\uf031　\uf06a\uf032　例2:三次甲基甲烷　4　4　\uf050　D3h→C3子群　2　3　2　1　3　2　i　e　i　\uf02b　\uf02d　\uf03d　\uf03d　\uf070　\uf065　特征标表　AO基的变换性质　e　a　\uf02b　\uf03d　\uf047　2　\uf070　分子轨道法与HMO　a　\uf0ae　1　\uf06a　e　a,　~　4　2　\uf0ae　\uf06a　\uf06a　对成性分类　Π组态:　a　\uf06a1　\uf028\uf06a2,　\uf06a3,　\uf06a4)　\uf04d\uf04f　a　e　1e　1a　2a　MO能级图:　2　2　)　1　(　)　1　(　e　a　约化　7.　群论在HMO方法中的应用　38　1　1　\uf06a　\uf03d　a　g　2　2　3　3　2　2　]　ˆ　ˆ　ˆ　[　3　1　ˆ　\uf06a　\uf06a　\uf06a　C　C　E　pa　a　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf0b5　)　(　3　1　4　3　2　2　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf05c　a　g　a　对称性的SALC　:　1　)　1　1　1　(　3　1　3　1　4　3　2　4　3　2　2　2　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　a　a　g　g　0　3　1　4　3　2　1　2　1　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　a　a　g　g　波函数的归一化利用了休克尔近似　分子轨道法与HMO　e　对称性的SALC　:　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ee　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf03d　)　(　2　1　)　2　(　6　1　4　3　2　4　3　2　1　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　e　e　g　g　它们已归一化且相互正交:　0　2　4　3　4　3　2　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　0　2　1　\uf03d　e　e　g　g　e　e　a　a　g　c　g　c　g　c　g　c　2　2　1　1　2　2　1　1　'　'　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf079　0　C　e　0　0　a　0　C　S　h　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0ae　\uf03d　\uf02d　)　(　\uf065　取:　则:　7.　群论在HMO方法中的应用　39　a　a　g　c　g　c　2　2　1　1　\uf02b　\uf03d　\uf079　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　0　0　2　1　22　22　21　21　12　12　11　11　c　c　S　h　S　h　S　h　S　h　\uf065　\uf065　\uf065　\uf065　\uf061　\uf06a　\uf06a　\uf03d　\uf03d　\uf03d　1　1　1　1　11　ˆ　ˆ　h　g　h　g　h　a　a　\uf061　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf03d　4　3　2　4　3　2　2　2　22　ˆ　3　1　ˆ　h　g　h　g　h　a　a　(1)处理a方块:　由Hückel近似,计算矩阵元　\uf062　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　3　ˆ　3　1　ˆ　4　3　2　1　2　1　12　21　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf03d　\uf03d　h　g　h　g　h　h　a　a　1　22　11　\uf03d　\uf03d　S　S　0　2　1　12　21　\uf03d　\uf03d　\uf03d　a　a　g　g　S　S　1　1　\uf06a　\uf03d　a　g　)　(　3　1　4　3　2　2　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf02b　\uf02b　\uf03d　a　g　分子轨道法与HMO　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf02d　\uf02d　\uf05c　0　0　3　3　2　1　c　c　\uf065　\uf061　\uf062　\uf062　\uf065　\uf061　1　3　2　1　1　\uf03d　\uf0ae　\uf02b　\uf03d　c　c　\uf062　\uf061　\uf065　)　3　(　6　1　)　(　2　1　4　3　2　1　2　1　1　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf03d　a　a　g　g　1　3　2　1　4　\uf02d　\uf03d　\uf0ae　\uf02d　\uf03d　c　c　\uf062　\uf061　\uf065　)　3　(　6　1　)　(　2　1　4　3　2　1　2　1　4　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf03d　a　a　g　g　7.　群论在HMO方法中的应用　40　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ee　\uf0ef　\uf0ef　\uf0ed　\uf0ec　\uf02d　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf03d　)　(　2　1　)　2　(　6　1　4　3　2　4　3　2　1　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　e　e　g　g　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf03d　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf0f7　\uf0f7　\uf0f8　\uf0f6　\uf0e7　\uf0e7　\uf0e8　\uf0e6　\uf02d　\uf02d　0　0　'　'　0　0　2　1　c　c　\uf065　\uf061　\uf065　\uf061　3　4　3　2　4　3　2　1　1　2　)　4　(　6　1　2　ˆ　2　6　1　ˆ　\uf065　\uf061　\uf061　\uf061　\uf061　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf065　\uf03d　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf02d　\uf03d　\uf03d　h　g　h　g　e　e　)　2　(　6　1　4　3　2　2　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02d　\uf02d　\uf03d　)　(　2　1　4　2　3　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02d　\uf03d　(2)处理e方块:　波函数:　分子轨道法与HMO　7.　群论在HMO方法中的应用　41　3　1　)　2　1　0　(　1　)　6　2　0　(　1　)　6　1　2　1　(　2　2　1　12　\uf03d　\uf0d7　\uf0d7　\uf02b　\uf0d7　\uf0d7　\uf02b　\uf0d7　\uf0d7　\uf03d　\uf03d　\uf0e5　\uf03d　\uf0e5　\uf03d　j　j　j　j　vj　uj　j　j　c　c　n　c　c　n　P\uf070　1　3　1　12　12　12　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf03d　\uf073　\uf070　P　P　P　(3)　C1和C2原子间的π键键级:　C1和C2原子间总键级:　)　3　(　6　1　4　3　2　1　1　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02b　\uf02b　\uf02b　\uf03d　a　\uf06a1　\uf028\uf06a2,　\uf06a3,　\uf06a4)　\uf04d\uf04f　a　e　1e　1a　2a　)　2　(　6　1　4　3　2　2　\uf06a　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02d　\uf02d　\uf03d　)　(　2　1　4　2　3　\uf06a　\uf06a　\uf079　\uf02d　\uf03d　\uf06a\uf033　\uf06a\uf032　\uf06a\uf031　\uf06a\uf032　分子轨道法与HMO　732　.　4　3　)　1　3　1　(　14　13　12　1　\uf03d　\uf0d7　\uf02b　\uf03d　\uf02b　\uf02b　\uf03d　\uf0e5　P　P　P　P\uf06d　\uf06d　\uf06d\uf06e　\uf06d　\uf06e　P　F　\uf0e5　\uf02d　\uf03d　732　.　4　C1原子的总成键度　C原子的自由价:　42