第十一章、醛、酮和醌 一、醛和酮的命名 醛和酮都是具有羰基官能团的化合物,因此又统称为羰基化合物。羰基 与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫醛(甲醛的羰基与两个氢原子相连) ,称为羰基,简写为(-CHO)。羰基与两个烃基相连的化合物称为酮,可用 通式(RCOR′)表示,酮分子中的羰基也称为酮基 1. 普通命名法 醛的普通命名与醇相似 CH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CHO CH3 异丁醛 CHO 正丁醛 苯甲醛 2. 系统命名法 (1) 选主链: 选择含有羰基碳原子的最长的碳链为主链 (2) 编序号: 将主链编号从靠近羰基一端编起。醛基总是在碳链一端,不用 标明它的位次;而酮的羰基因不在链端,则须将羰基的位次标 明 (3) 芳香族醛或酮的命名,是以脂肪族醛和酮为母体,将芳基作为取代基 CH3CH2CHCH2CHCH2CHO CH3 CH2CH3 5-甲基-3-乙基辛醛 OH CHO CH3CHCH2CCH3 CH3 O 4-甲基-2-戊酮 COCH3 NO2 邻羟基苯甲醛(水杨醛) 间硝基苯乙酮 碳原子的位次也可用希腊字母α、β、γ、δ 等表示 CH3COCOCH2CH3 CH3COCH2COCH2CH3 α-戊二酮 练习: 3 2 1 CH2 O CH3CH2CH2 C 3 CHCH3 CH3 O C H β- 戊二酮 2-(3,3-二甲基环己基)乙醛 2-甲基-3-己酮 CH 4 CH 3 CH2CHO 4-苯基-3-丁烯醛 二、醛和酮的结构 醛和酮的分子中都含有羰基,它是由碳原子与氧原子以双键结合成的官 能团,与碳碳双键相似,碳氧双键中一个是σ键,一个是π键。碳原子采取 SP2杂化,醛酮分子中形成的碳原子和氧原子以及与羰基相连的其他两个原 子在同一平面上,键角接近120度 H 116.5 O 121.7 O C O H 三、醛和酮的制法 1. 醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化或脱氢 CH3CH2OH OH CH3 CH Cu CH3CHO + H2 氧化脱氢法 O CH3 Cu CH3 C CH3 + H2 (2) 羰基合成 烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳原子的醛 该合成方法称为羰基合成(OXO),也称为烯烃的氢甲酰化 CH3CH=CH2 + CO + H2 [Co(CO)4]2 P (3) 烷基苯的氧化 CH3 + O2 V2O 5 350~360C o CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO CH3 CHO CH2CH3 + O2 硬脂酸钴 COCH3 2. 伯醇和仲醇的氧化 (CH3)3CCH2OH CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2 OH CH3 K2Cr2O7 / 稀 H2SO4 80% (CH3)3CCHO CH3CCH=CHCH=CCH=CH2 CH3 O 异丙醇铝,丙酮 苯,回流 80% Oppenauer氧化法,可用于氧化不饱和醇 3. 羧酸衍生物的还原 酰氯及酯等羧酸衍生物可以采用一些特定的还原剂生成相应的醛 COCl OCH3 + LiAl(OBu t)3H 1) 乙醚 o CHO OCH3 / -78 C 2) H2O , H+ 60% CH3 CH3 Rosenmund 还原 4. 芳环的酰基化 + COCl O AlCl3 82% CH3 + CO + HCl CH3 AlCl3 - CuCl Gattermann-Koch 反应 CHO 四、醛和酮的物理性质 (1) 醛酮的性状:常温下,除了甲醛是气体外,十二个碳原子以下的脂肪醛 酮都是液体,十二个碳原子以上的大多是固体,而芳醛或芳酮大多是液 体。 (2) 沸点:由于羰基具有极性,醛酮的沸点比相对分子量接近的烃或醚都要 高;但较相应的醇要低。(为什么?) (3) 溶解度:由于羰基能与水中的氢形成一定程度的氢键,所以低级的醛酮可 溶解于水,但高级脂肪烃和芳香醛酮则不溶解于水。 五、醛和酮的波谱性质 (1)红外光谱:羰基化合物(包括醛酮羧酸及其衍生物等)的红外光谱在 1850~1700cm-1处有一强的吸收峰,这是鉴别羰基的有效方法。 (2)核磁共振谱:醛基上的氢在核磁共振谱中会有特征峰出现在低场,一般 的化学位移为9~10。此外,羰基对与其相连的碳原子上的质子也会产生 一定的去屏蔽效应。 六、醛和酮的化学性质 1. 羰基的反应活性 (1) 极性 C + ? O ? (2) 亲电和亲核反应活性 Nu + C + ? O ? 慢 Nu C O + H , 快 Nu C O H (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应和空间效应的综合影响: HCHO > RCHO > ArCHO > CH3COCH3 > CH3COR > RCOR > ArCOAr O C CH3 O > > (CH3)3C C C(CH3)3 NO2 CHO CHO > H3C CHO 2. 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 鉴别、分离或提纯醛和脂肪甲基酮 醛和甲基酮(CH3COR)可以与亚硫酸氢钠饱和溶液(40%)发生加 成反应,生成结晶的亚硫酸氢钠加成产物----α-羟基磺酸钠。 CH3CHO + NaHSO3 CH3 C OH H SO3Na CH3 O C H SO3H Na + 反应的机理: CH3CHO + _ _ SO3H O HO S O Na CH3 OH C H SO3Na CH3 OH_ C H SO3 CH3 CH3CH2 C SO3Na + HCl OH CH3COCH2CH3 + NaCl + SO2 + H2O 较好的可逆性 (2) 与醇加成 在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下,一分子醛或酮与一分子醇发生加成反 应,生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮,半缩醛或半缩酮还可以继续和 醇生成缩醛或缩酮 R C H O + R'OH 无水HCI + H, H2O R OH C OR' 半缩醛 R C CH3 O + R'OH 无水HCI + H, H2O OH R C OR' 半缩酮 R C H O HO HO CH2 CH2 无水HCI R C H O O CH3 + R'OH 无水HCI + H, H2O H + R'OH 无水HCI + H, H2O R OR' C OR' 缩醛 OR' R C OR' 缩酮 CH3 H 反应的机理: + + CH3 H CH3 C OH C O H H HOCH2CH3 CH3 + HC OCH2CH3 OH H CH3 CH3 H C OCH2CH3 CH3 + H C OCH2CH3 H OCH2CH3 HOCH2CH3 H C OCH2CH3 _ H2O HOH + _ + H2O CH3 H C OCH2CH3 OCH2CH3 缩醛或缩酮可易看作是同碳二元醇的醚 缩醛或缩酮对碱、氧化剂和还原剂都是稳定的,但在稀酸溶液中易水解转化 为原来的醛或酮 OR'' R C OR'' + H2O H+ R C (R')H O + 2R"OH H(R') 可以利用这一反应来对羰基进行保护 OH 例子: CH3CHO, BrCH2CH2CHO CH3CHCH2CH2CHO OCH3 BrCH2CH2CH OCH3 Mg 干醚 BrCH2CH2CHO + 2CH3OH HCI OMgBr CH3CH OCH3 OCH3 H2O,H CH2CH2CH CH3CHO 干醚 OCH3 BrMgCH2CH2CH OCH3 OH CH3CHCH2CH2CHO (3) 与氢氰酸加成 醛和大多数甲基酮能与氢氰酸作用生成羟基腈,亦称氰醇 CH3 O + HCN CH3 OH CH3 CH3 CH3 CH3 C OH CN CH3 CH3 OH CN 反应的机理 + δ CH3 δ C O + CN CH3 慢 C OCN 快 HCN C + CN - 由于氢氰酸有剧毒,而且是一个弱酸,所以为了加快反应速度和安全, 应将酸度调整到pH为8 OH R C H SO3Na + NaCN R OH C H CN + Na2SO3 改进的方法 羰基与氢氰酸加成,是增长碳链的方法之一,同时也是合成羟基腈的有效 方法之一 CH3COCH3 HCN 71%~78% CH3 CH3 C OH CN CH3OH, H2SO4 90% CH3 CH2=CCOOCH3 有机玻璃单体---甲基丙烯酸甲酯 (4) 与金属有机试剂加成 醛、酮与Grignard试剂进行加成反应,加成产物不必分离出来,可直 接水解而生成醇 CH3CH2MgBr 1. Et2O + 2. H3O OH CH3CH2C(CH3)2 + CH3COCH3 反应的机理: + δ δ C O + δ- δ R MgX + 干醚 OMgX C R + H3O OH C R + Mg(OH)X R C (CH3)H H C H O + R' MgX O + R' MgX 干醚 R R' C OMgX + H, H2O R R' C OH H(CH3) 干醚 R' H C H OMgX + H, H2O R' H(CH3) H C H OH Grignard试剂 与甲醛反应,生成多一个碳原子的伯醇;与其它醛反应,生成仲醇; 而与酮反应,则生成叔醇。碳链得到了增长;是一种合成醇的有效方法 类似的反应还有: a. 与金属锂试剂的反应,可得到大体阻醇 (CH3)3Li O + 1. Et2O -70 C (CH3)3CCC(CH3)3 + 2. H3O O [(CH3)3C]3COH b. 与炔钠的反应,可得到炔醇 O + HC - + CNa 1 . NH3(l) / -33 O C + 2. H3O OH C CH c. 与金属锌试剂反应(Reformatsky 反应),可得到β-羟基羧酸酯或 α、β不饱和羧酸 OH C6H5CHO + BrZnCH2COOC2H5 OH C CH2COOC2H5 1. Et2O + 2. H3O C6H5CHCH2COOC2H5 H2O, H+ C CHCOOH (5) 与 Wittig 试剂加成 利用醛酮和 Wittig试剂的反应可以有效地合成烯烃 O CH3CCH3 + Ph3P=CHCH3 Wittig试剂 0C O CH3 CH3C=CHCH3 + Ph3P=O Wittig试剂的制备: Ph3P + CH3CH2Br C6H6 + Ph3PCH2CH3Br + Ph3PCH2CH3Br + C6H5Li Ph3P=CHCH3 + LiBr Wittig试剂还可以用 Ph3P+C-HCH3 (内膦盐)的形式表示。这种内膦盐 也称为磷叶立德(ylide) 反应的机理为: CH3 δ+ δC O CH3 + Ph3PCHCH3 + - CH3 C CHCH3 CH3 + -O PPh 3 CH3 CH3C=CHCH3 + Ph3P=O O PPh3 CH3 C CHCH3 CH3 增长了碳链,是一种合成烯烃的有效方法 维生素A 的合成 PPh3 + OHC OAc OAc (6) 与氨及其衍生物加成缩合 C O + H2N G NH2 胺 NH2 O R C R' NH2 NH OH O C NH2 R C R' R C 苯肼 R' N NH 腙 N NH R H + C NG R C N R + H2O 希夫碱 R' R C R' O C NH2 缩氨脲 N OH 肟 羟氨 氨基脲 NH2 NH 反应机理为: C O H + C O+H C OH 2 + . . HN G C NG H + C + NHG H2O C OH2 NHG + C OH NH G + 2 a. 反应一般需在酸的催化下进行(PH = 4~5) b. 利用羰基化合物与2,4-二硝基苯肼反应或氨基脲反应,可以来鉴别、分 离或提纯醛酮。 烯胺的生成及其在合成中的应用 OH C H2C O + HNR2 C CH2 NR2 H2O C H C 烯胺 NR2 O + N H 苯,? N + H2O N + N 氮原子和烯烃碳原子均有亲核性 可在羰基的α-位引入烃基 O N H H+ H2O N BrCH2COOC2H5 ? + N CH2COOC2H5 O H2O CH2COOC2H5 3. α- 氢原子的反应 (1) α-氢原子的酸性 醛、酮分子中,与羰基直接相连的碳原子上的氢原子称为α-氢原子。 由于羰基的超共轭效应,使α-氢原子具有一定的酸性和活泼性 O H C CH3 O + H + H C CH2 O H C CH2 ? O H C ? CH2 (2) 卤化反应 醛、酮分子中的氢原子,在碱或酸的催化下,容易被卤素取代,生成 α-卤代醛、酮 O CH3 O + Br2 AlCl3(cat.) Et2O 0 C O CH2Br 96 % 反应的机理 (a) 碱催化机理 O O _ _ _ H2O CH3CCH3 + OH slow CH3CCH2 O _ fast CH3CCH2Br + Br Br + Br (b) 酸催化机理 O + fast CH3CCH3 + H OH _ H+ CH3CCH3 slow + [ OH CH3C=CH2 Br Br fast ] O OH _ H+ CH3CCH2Br CH3 C CH2Br fast + OH CH3 C CH2Br + 碘仿反应 乙醛和甲基酮分子中的α-氢原子与卤素(I2)的碱溶液作用,最后生 成三卤甲烷的反应 O O _ 黄色晶体 CH3C O + HCI3 CH3CCH3 + I2 + NaOH 碘仿反应的意义: a. 利用碘仿反应可以使有机分子减少一个碳原子 b. 利用碘仿反应可以鉴别具有:CH3CO- 或 CH3CH(OH)- 结构的有机物 (3) 缩合反应 (a) 羟醛缩合反应 醛在稀碱存在下发生两分子缩合生成β-羟基醛或酮的反应,叫羟醛缩合 反应 O CH3 C H H CH2 O C H 10%NaOH 5℃ CH3 OH CH β α CH2 O C H CH3 O CH3 C CH3 H CH2 O C CH3 10%NaOH CH3 C H CH OH β C CH3 C α CH2 O O C CH3 H 反应机理: CH3C O OH H O CH2 C H O CH3CHO CH3CHCH2C CH2 C H OH CH3CHCH2C O H O O H O 2 H 通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍碳原子数的醛酮,还可以合成不饱和醛酮 CH3CH2CH2C=O + H CHCHO H CH2CH3 稀碱 CH3CH2CH2CH OH CHCHO CH2CH3 CCHO CH2CH3 ? CH3CH2CH2CH 除甲醛外,其它醛的羟醛缩和产物,都是α- 碳原子上带有支链的羟醛 两种不同的含氢原子的羰基化合物之间能进行羟醛缩合但产物复杂,没 有实用意义 CH3 O C CH3 O C CH2CH3 OH O C CH2 C CH2CH3 CH3 OHCH3 O C CH C CH3 CH3 OH O C CH2 C CH3 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 若参与反应之一不含氢原子,则产物简单 O C H O OH C CH3 OH O CH CH2 C CH3 S H CH2 S 分子内缩合 O O Na2CO3/H2O O 96 % 交叉缩合例子(Claisen-Schmidt反应) CHO + CH3CHO NaOH 50 C O CH=CHCHO 90 % 芳醛与脂肪族酸酐缩合 (Perkin反应) CHO + (CH3CO)2O NaOAc CH=CHCOOH Mannich 反应:含有α- 氢原子的化合物(如醛、酮等),与醛和氨(或伯、 仲胺)之间发生的缩合反应 C CH3 O + HCHO + HN(CH3)2 HCl C CH2CH2N(CH3)2 O O + HCHO + HN(CH2CH3)2 HCl N(CH2CH3)2 O O 95 % Mannich反应是三组分的缩合反应,为我们提供了合成β- 氨基酮或 α、β- 不饱和酮的一种有效的方法 4. 氧化和还原 (1) 氧化反应 醛和酮都可发生氧化反应,但醛因为有一个氢原子直接连在羰基上,醛可 被弱的氧化剂氧化,而酮则需要在剧烈条件下才被氧化。利用醛的氧化反应 可用来鉴别醛类化合物的结构 a. 与Tollens试剂发生银镜反应: RCHO + 2Ag(NH3)2OH 托伦试剂 RCOONH2 + 2Ag + H2O +3NH3 b. 与Fehling试剂发生斐林反应 RCHO + 2Cu(OH)2 + NaOH 费林试剂 RCOONa + Cu2O + 3H2O c. 与其它氧化剂反应 CHO PhCO 3H CH3OH/H2O COOH 90 % 酮不能为弱氧化剂氧化,但遇到如高锰酸钾、硝酸等强氧化剂则可以发生反应 [O], 6%HNO3 铜矾催化剂 CH2CH2COOH CH2CH2COOH O (2) 还原反应 (a) 催化加氢 醛酮在有催化剂存在时,可以发生加氢反应,从而得到伯醇和仲醇 R1 (R 2)H C O + H2 Pt, Pd or Ni R1 (R 2)H C OH H O C CH3 H 2 Ni OH CH CH3 (b) 用金属氢化物还原 醛酮可以和一些金属氢化物发生亲核加成反应,从而得到还原产物 O CH3 HC CH C CH3 NaBH4 OH CH3 HC CH CH CH3 (1) LiAlH4/Et2O CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OH + (2) H3O 碳碳不饱和键不 会被还原 还原机理: H C O + H AlH3 C OAlH3 H2O 3 C O H C H 4 C OH + Al(OH)3 O Al 4 Meerwein-Ponndorf 反应 OH Al[OCH(CH3)2]3 O + CH3CHCH3 O OH + CH3CCH3 (c) Clemmensen 还原法 酮与锌汞齐和浓盐酸加热回流,可以发生Clemmensen反应。它是将 羰基还原成亚甲基的一种有效方法 O C CH2CH2CH3 Zn-Hg,HCI CH2CH2CH2CH3 PhCOCH2CH2CH3 Zn Hg/ HCl PhCH2CH2CH2CH3 88 % (d) Wolff-Kishner- 黄鸣龙还原法 R1 (R2)H C O NH2NH2 R1 (R2)H C NNH2 NaOC2H5 O R1 High P/ 180 C (R2)H CH2 + N2 O C CH2CH2CH3 NH2NH2,NaOH (HOCH2CH2)2O CH2CH2CH2CH3 (3) Cannizzaro反应(歧化反应) 不含α- 氢原子的醛在浓碱的作用下,能发生自身的氧化还原反应,其中 一分子醛还原为醇,另一分子氧化为酸,也称为歧化反应 2HCHO 浓NaOH HCOONa + CH3OH O HO C H H HCOOH H H 反应的机理 H H C O + OH + C O HCOO + CH3OH + CH3O 交叉歧化反应时,产物比较复杂。但当某一种醛为甲醛时,醛作还原剂,另一种 作氧化剂。可以利用此反应得到一些特殊结构的醇 CH2OH CH2OH 浓碱 HOH2C C CHO + HCHO HOH2C C CH2OH + HCOOH CH2OH CH2OH 季戊四醇 七、α、β- 不饱和醛酮的特性 C 4 有一些特殊的化学性质 C 3 C 2 O 1 在α、β-不饱和醛酮中,碳碳双键和碳氧双键之间是共轭的,所以它们 1. 亲电加成 O CH2 CH CH + H + OH CH2 CH CH CH2 CH OH CH + OH + CH2 C H CH OH + CH2 C H CH + Cl ClCH2 C H OH CH ClCH2 CH2 O CH 1,4 加成 2. 亲核加成 α、β-不饱和醛酮除了可以和亲电试剂发生亲电加成反应外,还可以和 亲核试剂发生1,4-亲核加成和1,2-亲核加成。一般强碱性的亲核试剂(如 RMgX或LiAlH4)主要发生1,2-亲核加成,而碱性较弱的亲核试剂(如CN或RNH2)主要发生1,4-亲核加成 O CH2=CHCCH3 O CH2=CHCCH3 + AlH4 _ OH CH2=CHCHCH3 OH CH2=CHC(CH3)2 + CH3MgI O CH2=CHCCH3 O CH2=CHCCH3 + CH3NH2 + CN _ O CH3NHCH2CH2CCH3 O NCCH2CH2CCH3 3. 还原反应 α、β-不饱和醛酮用金属氢化物(LiAlH4, NaBH4)还原时,相当于金属 氢化物的氢负离子进行1,2- 亲核加成 (1) LiAlH4, 乙 醚 CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH2OH + (2) H3O O + NaBH4 C2H5OH OH α、β-不饱和醛酮用催化加氢的方法进行还原时,总是碳碳不饱和键先 被还原 CH3 CH=C CHO + H Pd-C 2 CH3 CH2 CH CHO CH3 CH=CH CHO H2 Ni CH3CH2CH2CH2OH 选择性差 八、乙烯酮和卡宾 1. 乙烯酮 (a) 乙烯酮的制备 乙烯酮为有毒气体,沸点为- 48 0C,溶于乙醚等有机溶剂 O HCH2COH O P(OCH2CH3)3 700 C O CH2=C=O + H2O (b) 乙烯酮的化学性质 它能与具有活泼氢的化合物进行加成反应,向分子中引入乙酰基 CH2=C=O + HOC2H5 CH3COOC2H5 (CH3CO)2O CH3CONH2 CH2=C=O + HOOCCH3 CH2=C=O + 乙酰化试剂 HNH2 2. 卡宾 又称碳烯 (a) 卡宾的制备 乙烯酮在紫外光的照射下,分解可生成卡宾 CH2=C=O hv .CH2 + CO (b) 卡宾的种类和结构 1959年,光谱研究证明了卡宾的存在,也指出了卡宾的两种状态,即 单重态和三重态 单重态卡宾具有一个SP2杂化碳原子和一对未共用的电子,这两个电子 在同一轨道里并自旋方向相反。三重态卡宾具有一个SP杂化碳原子和两个 未成对的电子,这两个电子处于不同的轨道 (P414) CH2 单重态卡宾 HCH 三重态卡宾 (c) 卡宾与烯烃的加成反应 由于卡宾是缺电子的,所以具有亲电性,可以和碳碳不饱和键发生加成 反应 单重态卡宾与烯烃的加成是协同反应,生成物是顺式加成产物 R1 H R2 C=C H + .CH2 R1 C H C CH2 R2 H 三重态卡宾与烯烃的加成是自由基加成反应,生成物可得到顺式和反式 加成产物 R1 H R2 C=C H H H + . CH2 . [ R1 C . .CH2 C R2 ] R1CH CHR2 CH2 九、醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的 O CH3 O COOH O O 2-甲基-1,4-苯醌 O O 1,4-苯醌-2-甲基 O O 1,4-萘醌 O O 9,10-蒽醌 9,10-菲醌 1. 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 NH2 Na2Cr2O7+H2SO4 O O NH2 OH FeCl3 HCl, H2O O O (2) 由芳烃氧化制备 O + O2 V2O5 O (3) 由其他方法制备 O C O + C O 无水 AlCl3 O C COOH H2SO4 O O Friedel-Crafts 酰基化反应及闭环脱水 2. 醌的化学性质 (1) 还原 苯醌分子中有强的吸电基时,可作为脱氢试剂(氧化剂)使用 络合物 O 2 O [H] [O] H O [H] [O] OH O (黄色) 苯醌 O H (暗绿色) 醌氢醌 O OH (无色) 对苯二酚 最常用的是二氰二氯对苯醌(dichlorodicynoquinones,简称DDQ)及 四氯对苯醌等,它们可用于芳构化反应 O CI + 2 CI O DDQ CN CN + 2 CI OH CN Cl OH CN 具有醌式结构的辅酶Q在生命过程中起着重要作用,它广泛存在于细胞中 (在哺乳动物细胞中n=10).辅酶Q参与生命过程中的电荷转移,其长异戊烯 侧链的作用是促进脂肪溶解 O CH3O CH3O O CH2CH=CCH2 nH CH3 CH3 n = 6, 8, 10 (2) 加成反应 碳碳双键的亲电加成,1,4-亲电加成和羰基的亲核加成 Br O O Br2 O CI O O HCI O OH 1, 4 加成 Br O C=C 双键的加成 O O NH2OH O OH NHOH -H2O O 羰基的加成 NOH 对苯醌可作为亲双烯进行Diels-Alder反应 O + O O O O O