还原: LiAlH4氢化铝锂 H Li+ H Al H H LiAlH4还原能力很强,选择性很差。 可以还原: O O O C 、CN、COOH、COOR、 C O C 、COX、NO2 O2N O CH=CH CCH2Br 1 1 4 LiAlH4/ 醚 + 2 H2O/H H2N OH CH=CH CH CH2Br ? LiAlH4 与H2O、ROH、H+、-OH猛烈反应。 ?LiAlH4不能还原 C=C、C C、X 65 反应机理: O R C H Li AlH3 H Li O AlH3 C H R H 3RCHO (RCH2O)4AlLi 稀 HCl 4 RCH2OH + AlCl3 + LiCl 用 Al [OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH 还原: Meerwein–Ponndorf 反应 R (R')H C O + (CH3)2CHOH [(CH3)2CHO]3Al R (R')H CHOH + CH3COCH3 ?Oppenauer 氧化的逆反应。(见P382) 反应特点: ?高度选择性,只能还原醛酮羰基。 ?不断除去生成物丙酮。 66 (c) Clemmensen 还原法 Zn Hg/HCl (浓) CH3CH=CHCHO CH3CH=CHCH3 苯或甲苯 / O O Zn Hg/HCl (浓) CCH2CH2C OH 苯或甲苯 / O CH2 CH2CH2C OH ?只能还原醛、酮羰基为CH3、CH2 ,不能还原: O O COOH、COOR、 C O C 、COX ?适用于还原对酸稳定的化合物的还原。 67 (d) Wolff–Kishner 反应 R (R')H C O H2NNH2 羰基→亚甲基 R (R')H C R NaOC2H5 CH2 + N2 NNH2 C H OH 2 5 (R')H 高温、高压 黄鸣龙改进:使用高沸点水溶性的溶剂 CH3O O H2N NH2/NaOH CH3O CCH2CH3 。 (HOCH2CH2)2O/180 C CH2 CH2CH3 ?也只能还原醛、酮羰基为CH2, 不能还原: O O COOH、COOR、 C O C 、COX ?适用于还原对碱稳定的化合物的还原。 68 (3) Cannizzaro 反应(歧化反应) 不含α–氢的醛在浓碱作用下自身的氧化还原反应 分子间发生两种性质相反的反应——歧化反应 2 HCHO + NaOH HCOONa + CH3OH 醛:HCHO, R3C―CHO, Ar―CHO 反应机理 H Ar H C O + OH Ar C O OH H Ar C O + Ar C OH OH Ar C O H H Ar C O + Ar C O OH H H H+ Ar C O + Ar C OH OH H 69 两次亲核加成 交错的Cannizzaro 反应: CH2OH HOCH2 C CHO + HCHO CH2OH Ca(OH)2 60℃ CH2OH HOCH2 C CH2OH + 1 / 2 (HCOO)2Ca CH2OH 季戊四醇 一般是甲醛被氧化 70 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 α,β–不饱和醛和酮的结构: O1 O 4 3 2 C C C C C C (I) π,π–共轭 11.7.1 亲电加成 O CH2 CH C H + HCl O ClCH2CH2CH 71 C C O C (II) (III) Oδ C δ C C δ 反应机理: O CH2 CH C H H + OH CH2 CH C OH H OH CH2 CH C H CH2 CH C H OH CH2 CH C H + Cl OH ClCH2 CH C H O ClCH2CH2CH 1,4–加成亲电加成 O + HBr O Br 72 11.7.2 亲核加成 (a) O CH2 CH C CH3 (b) CN (a) (b) CH2 OH CH C CH3 CN O 1,2–加成 1,4–加成反应机理 O CH2 CH C CH3 CN HCN,-CN CH2 CH2 C CH3 1,4–加成 CN O O CH2 CH C CH3 CN O CH2 CH2 C CH3 CN 73 CH2 CH C CH3 CN OH CH2 CH C CH3 CN 影响加成方式的因素: ?底物中取代基的空间位阻 醛利于1,2–加成;酮利于1,4–加成。 ?亲核试剂的碱性 ?强碱性试剂 1,2–加成,进攻羰基 如: RMgX、LiAlH4 ?弱碱性试剂及R2CuLi 1,4–加成,进攻碳碳双键 弱碱:CN-、 RNH2 74 O CH3CH CHCCH3 O ① CH3MgX ② H3+O OH CH3CH CHCCH3 (72%) CH3 O PhCH CHCPh + CN C2H5OH HOAc PhCH CH2CPh CN (95%) O CH3 ①乙醚 + LiCu(CH3)2 ②H O 2 O CH3 CH3 (98%) 11.8 乙烯酮 卡宾 75 11.9 醌 醌(quinones)的结构 O O “醌型”构造 O 醌的命名 O 环己二烯二酮 O CH3 O 2–甲基–1,4–苯醌 规则: ? 芳烃+醌 ? 羰基在环中的位置 ? 取代基的位次及名称 O O 邻苯醌 (1,2–苯醌) 76 O O 2,6–萘醌 O O 1,4–萘醌 O 9,10–蒽醌 O 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 NH2 Na2Cr2O7,H2SO4 或MnO2,H2SO4 O OH K2Cr2O7 H2SO4, H2O O O 氢醌 对苯醌 77 OH O (2) 由芳烃氧化制备 V2O5 + O2 △ O O 蒽 (3) 由其它方法制备 蒽醌 Friedel–Crafts 酰基化反应 O C C O O + 无水 AlCl3 55 ~ 60℃ O C COH O 97% H2SO4 140℃ O O 邻苯二酸酐 邻苯甲酰苯甲酸 蒽醌 78 11.9.2 醌的化学性质 (1) 还原 O + 2H+ + 2e O 对苯醌 OH OH 氢醌(对苯二酚) 还原经过两步: O e O O e O 中间产物: O + O OH OH O O O H 半醌 O O 醌氢醌 mp 191℃ O O H O 79 带有强的吸电基的苯醌,可作为脱氢剂: DDQ(二氰二氯对苯醌)(dichlorodicynoquinone) 四氯对苯醌 + 2 Cl Cl O CN CN + 2 Cl Cl OH CN CN O OH (DDQ) 辅酶Q: CH3O CH3O O O CH2CH CCH2 n H CH3 CH3 n=6,8,10 80 O CH3 CH3 CH2CH C(CH2CH2CH2CH)3CH3 O (2) 加成反应 CH3 维他命 K 醌的1,4–加成反应: O KCN H2SO4 OH 互变异构 OH O O OH O CN CN O CN O O CN HNO3 CN CN CN O O OH KCN H2SO4 OH HCl HO OH CN Cl OH CN 81 OH O HNO3 CN ①HCl CN ②HNO3 Cl Cl O CN CN Cl O O 醌的Diels–Alder 反应: O + O △ △ O O O O 82 本章小结 1. 醛和酮的亲核加成活性:羰基碳上正电性越高、空间 阻碍越小,亲核加成活性就越大。 2. 醛和酮与醇加成生成缩醛、缩酮用于保护羰基不受碱、 氧化剂、还原剂、Grignard试剂的破坏。 3. 羟醛缩合反应──分子间在稀碱中的亲核加成反应。 由一分子醛的α-位(带负电荷)碳进攻一分子醛的羰基 的加成反应。产物受热脱水成不饱和醛。 4. 醛和酮的还原:可以通过催化加氢,用Na/C2H5OH 还原、NaBH4/H2O或C2H5OH还原、①LiAlH4/醚;② H3O+还原。 83 5. Clemmensen还原(用Zn-Hg/HCl还原)只适应于 对酸稳定的醛或酮的还原。 6. Wolff-Kishner还原(用H2N-NH2/NaOH;一甘醇 还原)只适应于对碱稳定的醛或酮的还原。 第十一章作业(P419-421): (一) (三) (七题的1~9小题) (十三) (十四) 84