在常压下,酒精和水的共沸点是95%的酒精+5%的水,如要得到无水酒精,就必须加入某些物质,破坏这种平衡,才能馏出95%以上的酒精。
在实验室中制备无水酒精时,是在95.57%酒精中加入生石灰(CaO)加热回流,使酒精中的水跟氧化钙反应,生成不挥发的氢氧化钙来除去水分,然后再蒸馏,这样可得99.5%的无水酒精。如果还要去掉残留的少量水,可以加入金属镁来处理,可得近似100%乙醇,叫做绝对酒精。
工业上制备无水酒精的方法是在普通酒精中加入一定量的苯,再进行蒸馏。于64.9 ℃沸腾,蒸出苯、乙醇和水的三元恒沸混合物(比例为74∶18.5∶7.5),这样可将水全部蒸出。继续升高温度,于68.3 ℃蒸出苯和乙醇的二元混合物(比例为67.6∶32.4),可将苯全部蒸出。最后升高温度到78.5 ℃,蒸出的是无水乙醇。
近年来,工业上也使用强酸性阳离子交换树脂(具有极性基团,能强烈吸水)来制取无水酒精。
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