广明元年(880年)十二月五日,黄巢起义军攻陷唐都长安,唐僖宗逃往成都。黄巢派遣朱温领兵驻扎在东渭桥。这时,唐将诸葛爽率领工北行营的兵马驻扎在栎阳(今陕西西安阎良区武屯镇),黄巢派朱温去招安诸葛爽,诸葛爽被朱温说服,归降黄巢。中和元年(881年)二月,朱温被任为东南面行营都虞候,受命攻占邓州(今河南邓州),俘虏刺史赵戒,阻扼了由荆襄地区北攻的唐军,稳定了新建的“大齐”政权东南面的局势。六月,朱温返回长安时,黄巢亲自到灞上劳军。七月,又把朱温调到长安西面的兴平(今陕西咸阳兴平),抗击从邠(今彬县)、岐(今凤翔南)、鄜(今富县)、夏(今靖边北)等州调集的唐军。八月,鄜延节度使李孝昌、夏州节度使李思恭驻扎在东渭桥(位于今陕西西安高陵),黄巢派朱温前去抵御。九月,朱温在东渭桥一带大败唐将李思恭、李孝昌等军。十一月,孟楷、朱温乘胜在富平大破鄜州李孝昌、夏州李思恭的兵马,二李溃不成军,逃回了原来的藩镇。中和二年(882年)二月,黄巢任命朱温为同州(今陕西渭南大荔县)防御使,让朱温自行攻取。朱温从丹州(今陕西宜川)领兵南下,很快攻克同州,同州刺史米诚逃奔河中。当时河中节度使王重荣屯扎了数万军队,纠合其他藩镇,计划收复同州。朱温与王重荣在河中交战,王重荣挑选精锐甲士三万人攻打朱温,朱温大惧,将舟船全部凿沉在河中。朱温被王重荣击败后向黄巢请求支援,进上十次表章,均被黄巢的左军使孟楷隐报。又听说黄巢军队势力窘迫困厄,将帅大多军心涣散,他的亲信将领胡真、谢瞳劝他反正降唐,朱温推知黄巢起义军必将失败,于是有投降唐朝的准备。中和二年(882年)九月,朱温同身旁心腹计议,杀了黄巢的监军使严实,率领全同州军民投降王重荣。杨复光想要斩杀朱温,王重荣阻止说:“如今招降黄巢兵马,投降的一律赦免,况且朱温此人骁勇可用,杀了他怕是不祥。”朱温认王重荣为舅父,王铎遵守诏令以朱温为同华节度使。王重荣当天就赶快写成奏章上报朝廷。唐僖宗在蜀郡看到奏章就高兴地说:“这是上天赐给我的上将啊”。下诏授给朱温左金吾卫大将军的官职,担任河中行营副招讨使,又赐名“全忠”。从此朱温统率他的旧部以及河中的兵士一起行动,所到之处战无不克。中和三年(883年)二月,唐朝廷任朱温为汴州刺史、宣武军节度使,要等到唐军收复京城后赴任。于是朱温加紧与各路唐军围攻长安。四月,黄巢退出长安,由蓝田关(今蓝田境)东出,攻入蔡州(今河南汝南),唐蔡州节度使秦宗权投降,于是进围陈州(今河南淮阳)。