不同来源的 砷污染物对土壤环境构成极大的威胁. 砷污染土壤修复技术砷污染土壤通过自然地球化学循环过程净化是相 当漫长的,因此可采用以下几种方法修复砷污染土壤: 2.1 工程措施 工程措施主要包括客土,换土和深耕翻土等.换 士就是把污染土壤取走,换入新的干净土壤.客土法 是向污染土壤内加人大量的干净土壤,覆盖在表层或 混匀,使污染物浓度降低.翻土可以使聚集在表层的 污染物分散到深层,达到稀释和自处理的目的.深耕 翻土主要用于轻度污染的土壤,而客土和换土主要用 于重度污染的土壤.工程措施治理重金属污染土壤具 有彻底,稳定的特点,但工程量大,投资费用高,破坏 土体结构,引起土壤肥力下降. 2.2 物理化学修复 2.2.1 土壤淋洗法 利用淋洗剂淋洗污染土壤,使土壤固相中的重金 属转移到土壤液相中,降低污染物毒性.TokunagaS. 嘲在人工砷污染土壤上(砷含量为2830mg/kg),用不同浓度的氢氟酸,磷酸,硫酸,盐酸,硝酸,高氯酸, 醋酸,过氧化氢,3:l 盐酸一硝酸,2:1 硝酸一高氯酸冲洗 土壤,实验结果表明,磷酸在9.4%酸浓度条件下,6h 砷的提取量达到99.9%,磷酸是最有前途的提取剂,除 此而外,硫酸也可以达到很高的提取量.Alam 展的批处理实验结果表明磷酸盐对铁铝结合态的砷有较高的去除率,去除率可以达到40%以上.但用酸 溶液淋洗污染土壤时也带来一部分负面影响,过高 的酸度会破坏土壤的理化性质,使大量土壤养分淋 失,破坏了土壤微团聚体结构.同时淋洗产生的废 液,增加了后处理成本.这些都限制了其在土壤修复 中的应用. 2.2.2 玻璃化法 此法是在现场使用电加热,将污染土壤熔化,冷 却后形成化学惰性的,非扩散的坚硬玻璃体技术.此 技术源于20 世纪50~60 年代的核废料的玻璃化处理 技术,近年来该技术被推广应用于土壤的污染治理. 1991 年美国爱达荷州工程试验把各种重金属废物 (As,Ag,Ba,Cd 等)填埋于0.66m 地下后,使用玻璃 化法,固定了重金属污染物,证明了该技术的可行性. 2.2.3 电化学法 108?电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱 动土壤中的污染物沿电场方向定向迁移.富集的污染 物可在电极区得到集中处理或分离.对于渗透性不 高,传导性差的粘性土壤中的砷,根据电流能破坏金 属一土壤键的原理,可应用电化学法予以去除. Brewster 等用铁板作阳极,根据电解产生的亚铁离 子经氧化后可产生水合铁氧化物,砷能和水合铁氧化 物共沉淀以去除砷污染物. 在砷电迁移过程中可将次氯酸钠注入到阴极区 域",加速砷的迁移.砷电化学迁移效率见表1. 污染土壤采用电动修复砷移出的效率土壤砷移出的效率(%) 河流淤泥 高岭土 高岭土和有机物 粘质沙土66 54.7 27.2 64.3 54.7 2.3 生物修复 2.3.1 土壤动物修复 土壤中的某些低等动物如蚯蚓,鼠类等可吸收土 壤中的重金属,进而降低了污染土壤中重金属的含 量.杨居荣等用威廉环毛蚯蚓进行试验,当土壤投 力Asl00~300,Cdl0,Cu300,Pb300mg/kg 砷的富集系数最大.因此在砷污染的土壤上放养蚯蚓,待其富集砷后,采用电击,灌水等方法驱除蚯蚓, 集中处理,修复砷污染土壤. 2.3.2 微生物修复 微生物修复包括生物吸附和生物氧化还原两 方面.微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属 离子,或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属 离子,将重金属离子富集在细胞表面或内部.大肠 杆菌K12(EcrfcJfz 盘cD)细胞外膜能吸附30 多种 金属离子.生物吸附重金属是一个复杂的过程,受 许多因素(pH,金属离子的初始浓度,共存离子)的 影响. 生物氧化还原是利用微生物改变重金属离子的 氧化还原状态进而改变土壤重金属的离子价态及活 性.某些自养细菌如硫一铁杆菌类(Thiobacillusfer robacillus),假单孢杆菌(Pseudomonas)~使As 氧化, 使亚砷酸盐氧化为砷酸盐,从而降低了砷的毒性.利用 微生物使亚砷酸盐氧化,是最具潜力的生物修复系统. 无机砷化合物在微生物的作用下,会发生砷的甲 基化.此外土壤中还存在着脱甲基的微生物,他们把 甲基化的砷氧化分解,脱甲基形成无机砷,甲基胂也 可以脱甲基转化为砷化氢.微生物可使重金属甲基 化和脱甲基化,进而改变砷的毒性. 土壤砷污染及修复技术王新,等 微牛物转化对土壤中砷的再分配是很重要的,格 鲁德夫用生物技术就地处理含砷污染的土壤,发现砷 由表层转移到较深的B.层,并以硫化物沉淀下来,转 移和沉淀分别是由嗜酸的硫铁氧化杆菌和厌氧的硫 酸还原杆菌完成. 2.3.3 植物修复 植物修复指利用植物清除土壤中的7 污染物无毒化,此技术具有安全,成本低,生态协调及美化环境等特点,常被称为绿色修复.砷污染土壤植 物修复有以下几种: (1)植物提取:利用超积累植物修复砷污染土壤 是近年来开展的探索性研究.MaLN 研究表明,非 污染区植物砷含量一般在3.6mg&g 左右,在污染地块 (土壤砷含量为l8.8~1603mg&g)生长的蜈蚣蕨(Pteris vittata)其体内砷含量为1442~7526mg&g,蜈蚣蕨是 最有效的砷超富积植物.Francesconi RonPhibum地研究发现,蕨类植物粉叶蕨 (Pityrogrammacalomelanos)是砷的超富积植物,体内 积累的砷达到_r8350mg&g,此后大叶井口边草 (Pteriscretic,a)也被确认为砷的超富积植物州. 我国目前已发现的砷超寓集植物有蜈蚣草(Pteris vittataL),夫叶井【『边草(PteriscreticaL,)[30-.311,蜈蚣 草富集的砷要比普通植物高H:二三十万倍,它是耐砷 毒的植物.一般来说土壤中砷含量在】0mg&g 以上 时,大部分植物即2"现严再的巾毒症状,而蜈蚣草在 砷含量高达1500mg/kg_十壤上仍能正常牛长,其地 部砷含鼙可高达22630mg/kgt.在理想状态下,如果 用蜈蚣草提取土壤中砷污染物,再收割焚烧,有毒物 质的数量将大幅减少,焚烧后的灰还可以变成矿产资 源进行冶炼.植物提取是植物修复技术中最为重要的 种修复形式,它具有很大的市场潜力.(2)植物的挥发:利用一些植物来促进重金转 变为町挥发的形态,将污染物挥发出土壤和植物体. 砷的甲基化形成了一甲胂(MMA),二甲基)J~(DMA) 和三甲~Jhh(TMA),这三种有机砷的沸点比较低,具有 挥发作用.有学者分析指f}{,通过植物或植物与微乍 物复合代谢,形成甲基砷化合物(CH)AsO2-I 体,挥发出植物体外,降低土壤中的砷含最.(3)植物的稳定:利用耐重金属植物或超积累植 物降低重金属的活性,从而减少重金属被淋洗到地下 水或通过宅气扩散进一步污染环境的可能性.其机理 主要是通过金属在根部的积累,沉淀或根表吸收来加 壤中金属的嘲化.如根系分泌物能改变土壤根际环境,使砷的价态和形念发牛改变,影响其毒性效 应.植物的根毛可直接从:卜壤交换吸附重金属增加根 表固定J. (4)转基因植物:利用基因工程技术,筛选,培育 可以吸收土壤中砷的转基因植物.Ghosht 斛细菌中 克隆出的基因arsC(砷酸还原酶),^y—ECS(谷氨酰半 胱氨酸合成酶),运用转基因技术将这些外源基因转 入拟南芥,从而使植物体内构建一条自身原本不具有 的反应通路,使砷的累积量和耐受性提高.VassilI 细菌中克隆出的基因cal2,采用转基因技术构建目标植物芸苔,使砷的积累量提高2 Dhankher等…将arsC 转入拟南芥,在光诱导的 特异性启动子作用下,基因只在拟南芥的叶部表达, 可以促进AsO.向上运输,使叶部积累更多的砷,更 有利于污染上壤的修复. 2.4 农业生态修复 农业生态修复是囚地制宜的改变某些耕作管理 制度或在污染土壤上种植不参与食物链循环的植物, 减轻砷的污染危害,通过以下措施实现农业生态修 2.4.1控制土壤水分 土壤水分含最增加时,砷可由毒性低的As 转化 为毒性大的As,保持土壤Eh 在0.2V 以上,可防止 土壤中亚砷酸的生成.因此在砷污染的土壤上,控制 土壤水分,保持一定的土壤氧化还原电位,以减少砷 对植物的危害. 2,4.2 改变作物种类 亏染土壤,避免栽种蔬菜,粮食等易进入食物链的作物,应改种苎麻或栽种树木等不进入食物 链循环的植物1. 研究展望有关士壤砷污染及修复研究在未来将更多地关 沣以下几个方面: (1)土壤环境中微牛物控制砷形态的具体路径和 动力学过程研究,土壤微生物活动对土壤砷形态转 化,有效性及吸附的影响. (2)土壤胶体对砷吸附一解吸过程及动力学研究, 及这些过程对环境产生的污染危害.有机质对土壤中 砷的吸附影响研究. (3)转基因技术存生物修复中的应用,筛选,培育 出大量吸收重金属的基因导人生物量大,生长速度怏 的植物中,并在砷污染的土壤上应,}干{. (4)生物修复综合技术的应片J 与研究.砷污染土 壤的修复是一个系统工程,单一的修复技术很难达到预 期效果,探讨在以植物修复为主的础上,辅以化学,微 生物及农业生态措施,提高植物修复的综合效率. 期2007年2,El 【参考文献】 [1]ChowdhuryTR,BasuGK.Arsenicpoisoninginthe Gangesdelta[J].Nature,1999,401:545-546. [2]KarimMM.Arsenicingroundwaterandhealthproblemsin Bangladesh[J].WaterResearch,2000,34:304-310. [3]金银龙,梁超辑,何公理,等.中国地方性砷中毒分布调查 (总报告)[J1_卫生研究,2003,32(6):519—540. [4]徐宏宁,许嘉琳.我国砷异常区的成因及分布[JJ.土壤, 1996,(2):80-84. [5]BergM,TranHC,NguyenTC,eta1.Arsenic contaminationofgroundwateranddfindingwaterin Vietnam:Ahumanhealththreat[J].EnvironmentScience& Technology,2001,35:2621~2626. [6]NriaguJO,PacynaJM.Quantitativeassessmentofworld widecontaminationofairwaterandsoilsbytracemetals [J1.Nature,1988,333:134-139. [7]杨景辉.土壤污染与防治[M].北京:科学出版社,1995. f8]乇振刚,何海燕,严于伦,等.石门雄黄矿区具名砷暴露研究 [J1_卫生研究,1999,28(1):12—14. [9]BelkinHE,ZhengBS,FinkelmanRB.Geochemistryof coalandendemicarsenisminSouthwestGuizhou,China [R].U.S.GeologicalSurveyOpenFileReport,1997. [1O]FinkelmanRB,BelkinHE,ZhengB.Healthimpactsof domesticcoaluseinChina[J].ProcNatlAcadSciUSA, 1999.96:3427—3431. [11]唐修义,黄文辉.中国煤中微量元素[M].北京:商务印书 馆,2002. [12]杨景辉.土壤污染与防治[M].北京:科学出版社,1995. [13]MurphyEA,AucottM.Anassessmentoftheamountsof arsenicalpesticidesusedhistoricallyinageographicalarea Thescienceofthetotalenvironment,1998,218:89—101. [14]张夫道.肥料中的有害成分[J1_农业环境保护,1985,(3): 17-19. [151SadlerR,OlszowyH,ShawG,etad.Soilandwater contaminationbyArsenicfromtannerywaste[J].WarAirSoil Pol1.,1994,78:189—198. [16]莫测辉,吴启堂,蔡全英,等.论城市污泥农用资源化与可持 续发展IJJ.应用生态,2000,11(1):157-160. [17]张辉冯东升.城市生活垃圾向土壤释放重金属研究【J].环 境化学,2001,20(1):43—47. [18]TokunagaS,HakutaT.Acidwashingandstabilizationofan artificialarsenic—contaminatedsoil[J1_Chemosphere,2002, 46(1):31—38(8). [19]AlamMGM,TokunagaS,MaekawaT.Extractionof arsenicinasyntheticarsenic-contaminatedsoilusing phosphate[J].Chemosphere,2001,43:1035—1041. [20lBrewsterMD,PassmoreRJ.Useofelectrochemicaliron 1l0?generationforremovingheavymetalsfromcontaminated groundwater[J].Environ.Progress,1994,13(2):143-148. [211ReddyK,DonahueM,SasaokaR.Preliminaryassessment ofelectrokineticremediationofsoilandsludge contaminatedwithmixedwaste[J].AirWasteManageAssoc, 1999,49:823-830. [22]Lageman1LElectroreclamation:applicationintheNetherlands 【J].EnvironSciTechnol,1993,27(13):2648-2650. [23]杨居荣.蚯蚓对土壤重金属的吸收与富集[J1.农业环境保 护,1984,(3):4-8. [24]杨柳燕,肖琳.环境微生物技术[M].北京:科学出版社, 2o03. [25]格鲁德夫.重金属和砷污染土壤的为神物微生物净化[J1_ 国外金属矿选矿,1999,(1O):40-42. [26]MaLQ,KomarKM,TuC,eta1.Afernthat hyperaccumulatedsarsenic[J].Nature,2001,409,579. [27]KevinF,PornsawanV,WeeraphanS,eta1.Arsenicspecies inanarsenichyperaccumulatingfern,Pityrogramma calomelanos:apotentialphytoremediaterofarsenic contaminatedsoils[J].Thescienceofthetotalenvironment, 2002,284,27-35. [28]ZhaoFJ,DunhamSJ,McGrathSP.Arsenic hyperaccumulafionbydifferentfernspecies[J].NewPhyto—— logist,2002,156,27—31. [29]HuangJW,PoyntonCY,KochianLV,eta1. Phytofiltrationofarsenicfromdrinkingwaterusingarsenic—— hyperaccumulatingferns[J].Environ.Sci.Technol,2004,38, 3412-3417. [30]陈同斌,韦朝阳,黄泽春,等.砷超富集植物蜈蚣草及其对砷 的富集特征[J1.科学通报,2002,47(13):1003—1006. [31]韦朝阳,陈同斌,黄泽春,等.大叶井口边草——一种新发现 的富集砷的植物【J1_生态,2002,22(5):777—778. [32]涂新书,韦朝阳.我国生物修复技术的线装与展望[J1_地理 科学进展,2004.23(6):20—31. [33]张从,夏立江.污染土壤生物修复技术【M].北京:中国环境 科学出版社,2000.301—302. [34]GhoshM,ShenJ,RosenBP.PathwaysofAs(11I)detoxifi- cationinSaccharomycescerevisiae.ProcNatlAcadSci USA.1999.96:5001—5006. 【35]VassilAD,KapnlnikY,RaskinI,eta1.TheroleofEDTA inleadtransportandaccumulationbyIndianmustardIJ]. PlantPhysiol,1998,117:447—453. 【36]DhankherOP,RosenBP.Engineeringtoleranceand hyperaccumulationofarsenicinplantsbycombining arsenatereductaseand~/-glutamylcysteinesynthetaseex— pression[J].NatureBiotechnol,2002,20:1140-1145. 7]王佳,田素风,冯雨顺.天津市国家级蔬菜基地土壤重金属 调查及评价【J].环境科学与技术,2006,29(5):72—74. (收稿2006—03—07;修回2006—05—08)