本章主要考察前面工作合成的仿生类吸附材 料对中药中重金属离子的脱除作用。由于有些重金属离子在环境中不只以一种化合 价存在,在对这类离子进行脱除前,用氧化还原的方法将这类离子氧化或还原为毒 性相对较小的或更容易脱除的价态的离子,然后再用吸附剂对其进行脱除。 4.1实验仪器和试剂 实验中所用的仪器和试剂分别列于表4.1和表4.2。 珧4.1 ne懿pem删叩pa腑t璐 表4-l实验仪器 第四章中药中重金属的脱除 表4.2实验试剂 Table4-2 rnle懿岫饥tal哪ts .43. 第四章中药中重金属的脱除 4.2实验方法 4.2.1氧化还原实验 4.2.1.1 C州I)还原实验 取4份200 mL,20 mJ∥L的Cr(VI)溶液于烧杯中,然后将按照两倍于氧化还原 化学计量比配置的不同浓度的还原剂(Vc,硫酸亚铁,三.半胱氨酸,草酸)分别加入不 同烧杯中,保持体系温度在25℃,反应2 h,观察结果。并在相同条件下做Cr(III) 的对照实验。 由于生物体内存在大量钙的磷酸盐,且Ca3(P04)2对Cr(III)离子存在很强的吸附 作用,但对Cr(Ⅵ)离子却不存在吸附作用,所以我们在相同的条件下,向还原后的 Cr(Ⅵ)溶液中分别加入O.1009Ca3(P04)2,吸附还原后出现的Cr(III)离子。24 后,对溶液进行离心、过滤,收集滤液进行ICP检测分析。 4.2.1.2 h As(IID氧化实验 取3份10伽n0儿的As(IⅡ)溶液各100mL置于200lIll的烧杯中,然后按照氧化 还原化学剂量关系向其中两份溶液中分别加入H202和Fe(N03)3,第三份置于空气中, 室温下氧化24h。 4.2.1.3 As(V)还原实验 InL,20 取4份200 mg,L的Cr(Ⅵ)溶液于烧杯中,然后将按照两倍于氧化还原 化学计量比配置的不同浓度的还原剂(vc,硫酸亚铁铵,三.半胱氨酸,草酸)分别加入 Cr(VI)溶液中,控制体系温度在35~40℃范围内,24 h后,观察结果。 4.2.2重金属脱除实验 取不同材料O.1 Og,加入到50 mL特定浓度的重金属离子溶液中,搅拌均匀,静置 吸附24 h,离心过滤,取上清液进行ICP测试。 4.3分析方法 4.3.1元素分析 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(VISTA MPX ICP—OES Spec仃ometer,Ⅵ恨认N 公司)溶液中重金属Pb、Cr、触、Cd、Hg的含量,操作参数与条件同表2-4。 第四章中药中重金属的脱除 4.3.2 X射线光电子能谱分析 通过X射线光电子能谱(xPS,PaddIlElmer PHI.1600),对重金属铬的价态和结合形 式进行分析,其主要参数和技术指标见表4.3所示。 表4.3 X射线光电子能谱仪操作参数与条件表 Table 4?3 Ins廿啪饥tal p啪met粥觚d叩嗽t吨conditions forⅫS 参数 半球型电子能分析器 Mg Kn(hv=1253.6eV) ~1 o.7Pa 技术指标 分析器 单色靶源 分析室压力 分析面积 通能(PE) 结合能位移校正 精确度 O.8mI— 187.85ev 284.6eV Cls峰 士O.2eV 4.3.3原子荧光光谱分析 通过原子荧光光谱仪(AFS,AF.610D,黜WLEIGH,北京),对重金属砷的价态进行 分析,其主要参数和技术指标见表¨所示。 表4_4原子荧光光谱仪操作参数与条件表 Table 4.4 h协姗【即惚l p撇ete璐and 0p舶g c∞di60邺f10r 范围 ≥1.5 AFS 技术指标 分离度 检出限(ng札) 重复性(RsD) 线性范围 原子化方式: 平衡时间 流动相流速 洗脱方式 流动相 泵速 载气流量 辅助气流量 主/辅助电流 负高压 舡(Ⅲ)9.3,DMA9.4,Ⅶ雌9.3,As(V)郢.5 <5% 3个数量级(103) 火焰法 30min l mI./min 等度 KH2P04 28 r/】【IIin 600mI./而in 200mL/IIlin 80/0mA 300 V 第四章中药中重金属的脱除 原子化器温度 低温 4.4结果与讨论 4.4.1植物中铬价态的研究 4.4.1.1铬在植物中的存在状态 为了弄清植物固定的铬元素的价态,我们用含六价铬的水溶液培养植物长药景天数 周,然后将培养后植物的根部干燥,用光电子能谱ⅫS分析铬在植物中存在状态,谱 图如图禾1所示。 砷■呻日哪譬㈨ 图4.1植物在含铬(Ⅵ)的培养液培养后的Cr2pⅫS谱图 Figu∞4-l Cr2pⅫS spec缸ofpl锄ts in culture枨施瑚c∞tainiIlg凼啪血皿(VI) 从图4.1中可以看到,利用含铬(VI)的培养液培养的长药景天经过ⅫS分析后, 分别在575.93 ev、577.52 eV和579.26 eV处出现Cr2P结合能峰,它们的百分含量分别 为26.15%、60.32%和13.53%。由XPS结合能数据库可知:575.93eV处Cr2P出现的结 合能峰与Cr02中Cr2P的结合能峰相吻合;577.52 eV处Cr2P的结合能峰与既有与Cr(III) 又有与C“M的羟基化合物中的Cr2P的结合能峰吻合;可以得出结论:通过含铬(VI) 的培养液培养的长药景天根部的铬离子60.32%以Cr(Ⅳ)和Cr(III)的形式存在。 第四章中药中重金属的脱除 4.4.1.2 Cr(VI)的还原 为了比较不同还原剂对Cr(VI)的还原能力,我们选取了FeS04、H2C204、Ⅵt锄iIl C、L广Cysteine这些植物体内可能存在的物种作为还原剂,对cr(VI)进行还原,并用 磷酸钙对还原后的溶液进行吸附沉降,结果如表4.5所示。 表4.5不同还原剂对Cr(VI)的还原作用 Table 4—5蹦uction ofCr(vI) Ini6al 搬np咖=250C,pH=617,dme=24 c∞咖缸6∞ofC小田=20 ml江,total vohm ofsolu6∞=200 nlL,锄ount ofCa3(P04)2=0.19, h. 由表4-5可知Fe2+的还原作用最好,几乎完全把铬(Ⅵ)全部还原。而草酸的还原能 力最差。铬(Ⅵ)的还原实验只能说明在试验条件下Fe2+的还原能力最强,还原剂的能力 受还原过程还原条件的影响,比如温度的影响,PH的影响等。由于不知还原后铬和铁 的价态如何,所以用X射线光电子能谱分析还原后铬和铁的价态。根据能谱分析图谱及 Ⅺ,S结合能数据库,推测铬的价态及存在形式。铬及铁的价态分析见下文。 4.4.1.3价态分析 4.4.1.3.1铬的价态分析 在铬还原实验之后,用x射线光电子能谱仪分析测定还原后铬的价态ⅫS谱图如 图4_2所示。 第四章中药中重金属的脱除 。 。 \’ \ 。 \ ‘\一k \■ \ ! ; 图4-2二价铁还原六价铬沉淀铬价态分析Ⅺ,S图 Figl】_re 4-2 TheⅪ’S spec缸蛐ofa蝴il珊val饥ce state锄alySis 图4_2是铬被Fe2+还原后的铬沉淀的ⅫS图,从图中可以看出被Fe2+还原的铬的沉 淀有一个强结合能峰,结合能为576.856eV。结合Ⅺ,S的结合能数据库可知强结合峰处 出现的结合能峰与三价铬的氧化物中的Cr2p的结合能峰相吻合,所以可以说明经过Fe2+ 还原的铬(VI)基本都以铬(III)形式存在。 4.4.1.3.2铁的价态分析 Fe2+被氧化之后的价态分析ⅫS谱图如图4.3所示。 \ 、--k,一 k 图4.3二价铁还原六价铬沉淀铁价态分析Ⅺ,S谱图 第四章中药中重金属的脱除 FigIl他4.3 m Fe3pⅫS spec昀of iron捌uction ofh懿avalent洳i啪precipitat酣i瑚Val∞ce of 锄alyze 图4.3是Fe2+还原铬(vI)后对沉淀中铁的价态Ⅻs分析谱图,由图谱可以看到沉 淀中的铁有一个强结合能峰,结合能为710.968eV。结合XPS的结合能数据库可知强结 合能峰处Fe2p出现的结合能峰与三价铁氧化物中的Fe2P结合能峰相吻合,可以说是Fe2+ 基本都被铬(VI)氧化以Fe(III)形式存在。 4.4.2植物中砷价态的研究 4.4.2.1砷在植物中存在的状态 为了弄清植物固定的砷元素是以何种价态存在的,我们用含五价砷的水溶液培养植 物长药景天数周,然后将培养后植物干燥,用光电子能谱XPS分析砷在植物中存在状 态,谱图如图4-4所示。 图4_4长药景天在含砷(V)的培养液中培养后的舡3dⅪ,S谱图 Figu∞4_4 TheAs3dⅫS sp∞tra.ofHylotelq蛳珊sp∞tabile(B0r.)H.C》hba lmd贸As(V)s仃eSs 从图4_4中发现,利用含砷(V)的培养液培养的长药景天经过Ⅺ,S分析后,分别 在43.94 eV、44.99 eV和46.82 eV处出现As3d结合能峰,其百分含量分别为24.66%、 48.42%和26.92%。通过查阅Ⅺ,S结合能数据库可以得知:As3d在43.94 eV处出现的结 合能峰对应PhAsS中As3d的结合能峰,应为与硫相结合的砷:触3d在44.99 eV处出现 的结合能峰对应三价砷的氧化物中的As3d的结合能峰;As3d在46.82 ev处出现的峰对 应五价砷的氧化物的结合能峰。可以得出结论:通过含砷(v)的培养液培养的长药景 天固定的砷离子同时含有As(V)和As(III),其含量分别为51.58%和48.42%。 第四章中药中重金属的脱除 由图4.4可知,三价砷和五价砷在植物中的存在几乎是等同的,为了研究其价态的 转化,我们在下节分别做了砷(III)的氧化实验和砷(v)的还原实验。 4.4.2.2 As(III)的氧化 为了考察不同氧化剂对As(III)的氧化作用,我们选取H202、Fe3+、空气这些植物 体内可能存在的物种作为氧化剂,在相同条件下对As(III)进行氧化,最后用原子荧光 检测氧化效果,结果如表4-6和图4.5所示。 表4.6不同氧化剂对As(ⅡI)的氧化作用 Table 4—6 Oxidation ofAs(III) 口“蹦c渊喇∞of舡(III)=16.97 妇=24h. 6C伪ltilmous m2肛,total vol岫of∞l证∞=loo mL,teInp啪tu∞=250C, ciⅫlation of斑 Fi鲫4.5mAFS咖ofmeoxidati∞of舡(ⅡI)by(a)H202,㈣Fe3+,(c)血 图4.5分别是双氧水、Fe3+和空气氧化As(III)后的原子荧光图谱。其中As(III) 和As(V)的保留时间分别为3111in和12nlill。通过对比图谱可以得知,只有H202可以 图4_5双氧水、F矿、空气氧化砷(Ⅲ)的原子荧光图谱 氧化舡(III)。因此能够推测,植物中氧化As(III)的主要物种为植物体内的氧自由基。 4.4.2.3 As(Ⅵ的还原 第四章中药中重金属的脱除 10 t 叠● 郴 帕 嘲硝∞ 曩■■■蜘Th汹 嘲 t曩0 舶t ● 2相 ●霉 埔 ■口 一日 ^薯t硅■-1'^●C砷 9Ⅷ 暑 鲁 l 0 W 一_HT■哺抽 m m m t m m●■ mⅫ'mⅧ ^-糠¨伽●锄 图4-6不同还原剂对心m的还原 Fig啪4-6 111e red【uc的n of缸m by(a)FeS04,㈣H2C204,(c)M)rS恸舱,(d)ⅥtaInin C. 表"舡(v)的还原 Table4.7m劬嘶姐of舡(v) 硒dal c∞c锄劬畸∞ofAs(V)=20 24h,硒tial a哟=386674.28. mg/L,total volum of∞lu6∞=200 mL,tanp黜咖鹏=250C,血me= 由图4.6和表4-7可以看出,四种还原剂中,三一半胱氨酸和FeS04对As(Ⅵ的还原效 果最好,但是从总的峰面积可以看出FeS04还原后的As的总浓度大大减少,实验过程 中同时有沉淀产生,可能是由于还原后的As与铁盐形成了共沉淀或被氢氧化铁吸附。 Ⅵt瓤Iill C和H2C204对Asm也有一定程度的还原作用,但是效果不明显,可能是由于 Ⅵt觚liIl C和H2C204与As(III)之间的还原电极电位差值不足以达到使As(V)全部还原 的程度。 第四章中药中重金属的脱除 4.4.3不同材料对水溶液中重金属离子的脱除作用 4.4.3.1仿细胞壁材料对水溶液中重金属离子的脱除作用 表4.8仿细胞壁材料对Pb2+的脱除作用 Table 4.8 c伽叩撕son of poly嘲脚yI polymer.chitos锄bl锄d觚d s咖e adSorb印ts nxnoval ill te姗s of Pb2+ 。㈣ofads砷钮萨o.2 6 g,irli锄c(Pb2+)=200 mg/L,total Vol岫e ofPb(N03)2 soluti∞=50 mL’ teInp懿IIu托=25℃,pH-6,exchange缸e=2h. Ni仃og钮cont吼t m1%dis 7.95%. 从表4.8中数据可以发现,聚天冬氨酸.壳聚糖共聚物对Pb2+的吸附能力比聚天冬氨 酸水凝胶要弱,这可能是因为其.Coo‘数量的减少所致,但是与壳聚糖相比吸附能力明 显增强。另外,聚天冬氨酸.壳聚糖共聚物在水溶液中的溶胀性明显低于聚天冬氨酸水 凝胶,几乎没有溶胀性,说明此材料更适合于流化床操作。 表4.9仿细胞壁材料对水溶液中Pb、Cd、Hg的脱除 1'able 4-9 m釉0、圃0fPb,Cd,锄d Hg in wat盯by polyaspartyl polym盱dIitos锄bl锄d觚d polyj印artyl polymeHhitos跹bl饥d丽th删玳apt0 g∞up 第四章中药中重金属的脱除 o Solid col咖t in 6Amount of adSm僻=0.2 sohlti蚰w弱33 g/L. g,me mercapt0 g∞叩c彻t锄t of tlle blend is 2.2吼%,total vol啪e of solution=50mL,pH=7,exchangetilne=l h,t明lpH湘ture=20℃,M=Pb,Hg,0rCd. 从表4.9中数据可以看出,聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物对微量浓度的Pb2+、Cd寸表现 出良好的脱除效果,尤其是对Cd2+的脱除率达到99%以上,说明此材料对微量、痕量的 Cd2+具有很高的反应灵敏度。此材料对Hg也有一定程度的脱除效果,但不明显。此材料 与重金属离子的结合属于软硬酸碱理论,结合能力相对较弱,因此我们向此材料中嫁接 入一SH。含有一SH的聚天冬氨酸.壳聚糖共聚材料不仅保持了对Pb2+、Cd2+的良好脱除能力, 而且对Hf+的脱除率也达到了70%,比不含.sH的共聚材料提高了50%,这正是因为.sH 与H92+很容易结合,而且结合能力很强,被吸附的Hg不容易脱附下来。 4.4.3.2仿骨材料对水溶液中重金属离子的脱除作用 我们对比了无机仿骨材料HAP和合成的复合仿骨材料对不同重金属离子的脱除性 能,结果如表4.10所示。 表4.10 HAP和仿骨复合材料对重金属离子的脱除性能 Table 4_10 P酬FOIm锄ce of姒P and b伽争like composite蠡汀舢oVing h铋、,),metali傩s 吣 蝴 油 湖 伸 剐Ⅲ 钔 ;罨 c; n 一 泓 ~ 姗 。 吣 吣 时 时 弭胛 龟∞ 薹| 啪 蚴 锄 锄 泡 枷 :2 胞 n% 娜 挖M 孓∞ 一 |萎 。 。 。 。 侈娜 生∞ 时 B伽e.1ike c0InpOsite 咿 cd2+ 一 如 弱册 副埘 鼠埘 ——————————丐=0————一——————1§D=仃r—————一—————≥哆9=君——一 哪 一 一 第四章中药中重金属的脱除 Am叫m ofHAP=O.1 g,total volume ofsollni∞=50 mL,exchange time=2 h,t锄pe髓n舻18℃,M= Pb,Hg,cd,orcr,pH=岳7.c,w舔addediIlmefomofcr2072。,舢3+嗍addedinmcfomofAs033’ 从表4.10中数据可以看出,HAP对不同浓度下的Pb2+、cd2+、H矿和cr3+均具有一定 的脱除效果,但是对高浓度下和低浓度下的同重金属离子的脱除能力有所不同。与高浓 度下的吸附性能相比,HAP对低浓度下的Pb2+、cd2+和Cr3+有更强的脱除能力,这可能 是因为吸附剂的用量不变,重金属离子浓度相对降低增加了离子与吸附剂的接触机会, 使脱除能力相对增强。但是对低浓度下的H矿+基本没有脱除效果,这可能是由于m廿对 不同初始浓度的H矿的脱除机理不同所致。在高浓度下,可能有一部分Hf+发生水解, 形成了不溶于水的氧化物而被脱除。HAP对高浓度和低浓度的cr2072’和As033。没有任何 脱除作用。 仿骨复合材料对不同浓度的Pb2+、cd:2+、Hf+和c,均表现出良好的脱除性能,尤其 是对Pb2+以及低浓度的Cd2+和C,的脱除率基本达到了100%。而且,与m"相比,复合 仿骨材料对低浓度的H矿的脱除能力显著增强。m心对低浓度的H矿没有脱除能力,而 复合仿骨材料对低浓度的H矿的脱除率在98%以上,这主要是因为复合仿骨材料有更大 的表面积,而且含有更多数量的.coo‘,对H矿+有更强的吸附能力。复合仿骨材料对高 浓度和低浓度的cr2072‘和As033。仍然几乎没有任何脱除作用。 4.4.3.3含巯基材料对水溶液中汞离子的脱除作用 4.4.3.3.1含不同金属的巯基材料脱除汞的性能 在制备巯基复合材料的过程中,由于所选金属离子不同,进而影响巯基材料脱除重 金属效果,下面通过含Z0+、Cu2+、Fe3+三种不同金属的巯基材料进行比较,实验数据 如表4一ll所示。 第四章中药中重金属的脱除 表4.1 l含不同金属离子巯基材料的比较 7I’able 4_l l Comparison of thiol materials with Zn2+,Cu2+or Fe3+ Initial conc%昀ti∞ofHginSohltion=1mg/L,tiIlle=24h,pH=5.6,M=zn2+,cu2+orFe”,M=Hg. 从表4一ll可以看出,以3:l的原料配比制备的CvS.Fe材料的含硫量少于以2:l 的原料配比制备的材料C),s.zn和cys—Cu,这可能是由于铁离子与三一半胱氨酸合成复合 材料的过程中,发生了较强的水解作用,形成了部分氢氧化物沉淀,从而降低了硫的含 量,因而对汞的脱除效果明显减弱。而铜离子和锌离子几乎没有发生水解作用或只有微 弱的水解作用,所形成的复合材料纯度较高,含硫量较高,对汞的脱除效果较前者好。 4.4.3.3.2不同巯基来源的巯基材料脱除汞的性能 在制备巯基复合材料的过程中,由于巯基来源的不同,进而影响巯基材料脱除汞的 效果,下面通过含三.半胱氨酸、二巯基丁二酸、巯基丁二酸三种不同巯基来源的巯基材 料进行比较,实验数据如表4.12所示。 表4.12不同巯基来源制备的巯基材料的比较 Table 4.12 Comparison ofof thiol materials f.rom di岱:托nt Zn s删Irce Ini血l co∞en臼冶缸∞ofH92+in sol嘶吼=1mg,L,time=24h,pH=5.6,s=【,-cyStei鹏,succimer or DI广M眦apt0吼lccinic∞斌M=Hg. 从表4.12可以看出,巯基丁二酸一锌(DL.M∞captosuccillic acid.zn)没有沉淀产物 的生成,二巯基丁二酸一锌巯基材料(Succim昏Zn)和三一半胱氨酸一锌巯基材料(C.!I,s—Zn) 脱除汞的效果最好,但是SucC-蛆*Zn具有更高的含硫量脱。二巯基丁二酸的分子式是 C4H604S2,含两个巯基,可与锌形成稳定的共价键,在高温下形成复合材料的过程中锌 离子和巯基的接触机会增加,配位几率增多,形成配合物的量相对也会增加,从而提高 了复合材料的含硫量。三一半胱氨酸的分子式C3H7N02S,只含一个巯基,在高温下形成 复合材料的过程中锌离子和巯基的接触机会减少,配位几率较少,形成配合物的量相对 也会减少,复合材料的含硫量随之降低。 第四章中药中重金属的脱除 4.4.3.3.3不同合成方法的巯基材料脱除汞的性能 合成巯基材料的方法有三种:高温法、常温法。合成方法的不同影响脱除汞的效果, 现在就两种合成方法进行比较分析,实验数据如表4.1 3所示。 表4.13不同合成方法制备的含锌巯基材料的比较 :!垒!!皇兰:!!堡旦翌里璺堕19n_9fzr卜containingⅡliol materials 67哪dif|feI.ent syntllesis methods Ini如lC0nce咖ti∞ofHginSoM∞=1 m虮,缸e=24h,pH=5.6. 从表4-13可以看出,高温合成法优于常温法。高温合成的过程中,三一半胱氨酸在 水中的溶解度很小,但锌离子在1200C水中的溶解度比常温下大很多,锌离子和巯基的 接触机会增加,配位几率增多,形成配合物的量相对也会增加,从而提高了复合材料的 含硫量、对汞的吸附性能。常温合成过程中,锌离子在常温水中的溶解度比高温下小很 多,锌离子和巯基的接触机会较少,配位几率减少,形成配合物的量相对也会减少,从 而降低了复合材料的含硫量、对汞的吸附性能。 4.4.3.3.4同种离子不同化合物巯基材料脱除汞的性能 锌离子是本次实验运用最多的离子,但锌离子的不同化合物合成的巯基复合材料对 汞的脱除效果也不同,现在就乙酸锌、硝酸锌两种化合物进行比较分析,实验数据如表 4-14所示 表4_14来自不同锌化合物制备的巯基材料的比较 !尘堡生堕鱼邺arison thiol m删al丘Dm di毹陀nt盈-c∞tain堍c伽舢 hIi矗al c∞c∞眦ion ofHg in∞lution=lmg/L,tinle=24h,pH=5—6. 从表4.14可以看出,用硝酸锌合成的巯基复合材料脱除汞的效果比用乙酸锌合成的 巯基复合材料效果好,汞的最终浓度已经低于检测限,说明已经完全除净;而用乙酸锌 合成的巯基复合材料脱除的汞还有少量残留。这是因为锌离子在水溶液中呈酸性,易水 解形成氢氧化锌絮状物,而乙酸锌中的乙酸根离子促进了锌离子的水解作用,形成更多 第四章中药中重金属的脱除 的氢氧化锌絮状物,影响了巯基复合材料的含硫量,从而降低了对汞的吸附性能。 4.4.3.4含巯基材料对水溶液中砷离子的脱除 4.4.3.4.1含不同金属的巯基材料脱除As(III)的性能 为了考察不同金属离子对巯基材料性能的影响,我们用含有不同金属离子的巯基材 料在相同条件下对As(IID进行脱除,结果如表4一15所示。 表4-15含z112+、Cu2+、Fe2+或Fe3+巯基材料的比较 nble 4-15 Comparison of thiol materials with zn2+,Cu”,Fe2+or Fe3+ Ini伽c伽ce曲丽∞of舡(IIDin∞l嘶∞=l mg,L,t洫e=24h,pH=5.6,M=蔚+,Cu2+,Fe2+0rF一+. 从表4-15可以看出,CyS一.乙和CyS-Cu对As(III)几乎没有任何作用,而CyS-F《II) 已经将As(ⅡI)完全脱除,Cys.F《III)对As(III)的脱除也有明显的效果,但有少量残留。 这说明铁离子比锌离子和铜离子更有助于AS(III)的沉淀;而Fe2+比Fe3+效果要好,这可 能是因为Fe2+的电子分布使其更容易与As(I玛形成共沉淀产物。 4.4.3.5中药水提液中重金属的脱除 首先将所制备的材料用于市售中草药水提液中重金属的脱除,实验结果见表4-16。 由于市售的中草药水提液中重金属含量太低,且所含重金属种类不全,不便于充分考察 所制备材料的脱除效果,所以我们自己培养了重金属含量较高的植物,然后研究其水提 液中重金属的脱除效果,实验结果见表4-17。 表4.16中药中重金属的脱除 Table 4_16 1k砌noval ofh船vy me￡als in印hed髓heIb,coptis锄d liquorice Ephed豫herb Cop石s 0.24 0.47 0.25 0.10 0.09 0.12 0.0l 0.04 郢.Ol 0.09 0.13 O.18 郢.02 9.02 郢.Ol 翊.01 郢.0l 郢.Ol 郅.01 9.01 .57. 第四章中药中重金属的脱除 Liqu嘶ce O.25 0.15 0.1l 0.00 O.02 O.16 9.02 9.Ol 9.Ol 郢.Ol orPb. T0talvol砌eofwa衙懿哦t=50lIlL,time=24h,t钮嘲劬F25℃,M=As(ⅡD,Hg,Cr'Cd 表4.17培养植物水提液中重金属的脱除 Table禾17 1k砌noval ofheavy metals iIl pl孤ts cultivated at labomtory瑚m T0tal vol啪eofwater懿缸act=50mL,ti蛳=24h,嘞tu妒25℃,M=舡(IID,Hg,Cr'Cd 0rPb. 从表4-17中的实验数据可以看出,所培养植物的水提液中5种重金属含量各不相 同。联想到我们用含重金属的水溶液培养植物时曾发现,当重金属离子入侵植物时,植 物会自发地(或本能地)调动自身的一些组分尽快固着入侵的重金属于根茎部,以阻止 它们扩散或迁移到其它器官。检测发现,当植物的根茎部的重金属含量已经相当高时, 其叶片的重金属含量仍几乎未检出,表明植物根茎部对重金属的固着力相当强,并进而 可推测哪种重金属被植物固着得越牢,则这种重金属就越不易进入水煮液中,即该重金 属在水提液中的含量就越低。目前研究显示:植物对铅的固着力最强,对汞和镉的固着 力次之,对铬和砷的固着力较弱。该结论还有待于进一步证实。经过重金属脱除剂的处 理后的水提液,Hf+的含量已降到o.05 mg,L以下,c,、cd2+和Pb2+的含量已降到 O.01mg九以下,这说明脱除剂对微量的C,、Cd2+和Pt’2+具有良好的脱除效果。中药水 提液中As(III)的含量也大幅度降低,但是仍有少量残留,因此高效脱除微量As(III) 材料的制备方法还有待于进一步研究。另外,中药的考察范围还需拓宽。 4.5本章小结 本章将不同的仿生材料对不同的重金属离子进行吸附,并通过ICP进行测试,得到 以下结论: (1)仿细胞壁材料对高浓度下的重金属离子(Pb2+,cd2+,Hf+)有良好的脱除效果, 但是对微量的重金属离子作用不大,这是因为吸附平衡常数太小限制了材料对重金属离 子的吸附量,同时其对C小厂I)和舡(III)几乎没有任何作用。 (2)仿骨复合材料对低浓度下的重金属离子(Pb2+,cd2+,H孑+,c,)具有显著的脱 除效果,其作用机理主要为共沉淀和离子交换作用,但是对C州I)和As(III)的脱除作用 仍不理想。 (3)含巯基材料对低浓度的舡(III)和H矿表现出优异的脱除效果,这可能是由于 其配位和共沉淀作用。 第四章中药中重金属的脱除 (4)脱除剂对市售的麻黄、黄莲、甘草水提液中的Pb2+,cd2+,H矿,cr3+表现出良 好地脱除效果,但由于市售的中草药水提液中重金属含量太低,且所含重金属种类不全, 我们又考察了脱除剂对培养的重金属含量较高的植物水提液中重金属的脱除效果,经处 理后的水提液中Pb2+,cd2+,H孑+,c,的含量均降到理想水平,As(III)的含量也大幅度降 低,但是仍有少量残留,因此高效脱除微量As(III)材料的制备方法还有待于进一步 研究。另外,中药的考察范围还需拓宽。 第五章结论 第五章结论 本文旨在合成仿生材料,即仿细胞壁材料、仿骨材料和含巯基材料,并考察其对中 药中重金属的脱除效果以及原料物种对药效成分的影响,结论如下: 1.以聚天冬氨酸与壳聚糖为主要原料,合成了仿细胞壁材料,并考察了合成过程中 的溶剂、温度、交联剂用量以及聚天冬氨酸与壳聚糖质量比对合成材料的影响,最终确 定以稀盐酸(HCl(36~38叭%):H20=1:20(vM):稀醋酸(2叭%)=5:1的混合溶 液为溶剂,温度为30~35℃,交联剂戊二醛的物质的量不能超过聚天冬氨酸与壳聚糖中 总氨基数量的一半,聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比控制在l:l~2:1。 2.以聚天冬氨酸与壳聚糖模仿骨中的有机成分,以m心模仿骨中的无机成分合成 了仿骨复合材料,考察了合成过程中溶剂、pH、不同原料对合成材料的影响,并与纯无 机相的仿骨材料做了对比,发现以l:1的乙醇水溶液或纯水为溶剂,pH控制在7~8, 以氢氧化钙饱和溶液为钙源,添加有机相的仿骨复合材料的形貌和性能最好。 3.以无毒的巯基试剂和人体内必需的金属离子合成了含巯基材料,并通过FT-m、 SEM、元素分析等分析方法对产物进行表征,考察了不同金属离子和不同温度下合成的 材料的差异,对产物的结构做了初步的推测。发现CyS.Cu巯基材料中S与Cu的原子比 接近l:l,所得配合物的分子式可能为C3H7N02S?CIu;Cys.Fe与Cys—F扰乙Il巯基材料中 Fe的含量非常大,S和Zn的含量相对很小,这可能是因为所得到的材料并非单一物质, 可能形成了大量的铁的氧化物。Cy“乙n巯基材料中S与Zn的原子比接近1:4,推测分子 式为C3H7N02S?4Zn。要想知道材料的具体结构式还要进一步的分析。 4.用水煮法提取了麻黄、黄莲、甘草中的药效成分,用高效液相色谱对其进行了定 性定量分析,考察了不同材料对麻黄、黄莲、甘草中药效成分的作用。结果显示,在聚 天冬酰胺材料中,含.COOH的结构由于酸碱作用对麻黄的药效成分有较强的吸附作用, 含.OH和.NH2的结构由于酸碱作用对甘草中的药效成分吸附率较大,而黄连中的小檗 碱由于自身较强的亲油性,不同结构的聚天冬酰胺材料对其吸附率普遍较高。￡.半胱氨 酸和三.胱氨酸对麻黄碱和小檗碱几乎没有吸附作用,但对甘草酸具有较高的吸附率,这 可能是由于它们结构中的的氨基与甘草酸存在着酸碱作用,以及与羰基间存在着化学作 用。含有zn、Fe、Cu过渡金属的材料对麻黄碱的吸附率均较高,这可能是因为这些过 渡金属与麻黄碱中含有孤对电子的.OH或-NH.发生了配位吸附;含有同种过渡金属的碳 酸盐要比碱式盐吸附率高,这可能是因为在中性介质中HC03。能与胺基间发生酸碱作用, 导致其对麻黄碱的吸附率升高。Zn(OH)2对甘草酸的吸附率最高,这可能是由Zn(OH)2 中的.OH与甘草酸的酸碱中和作用和Z铲+与甘草酸中的.Coo’、C=o或.oH的配位作用 共同所致;所测试的无机物种对小檗碱的吸附率普遍很低,其中吸附率最高的FeC204 也仅有6.95%的吸附损失率。 第五章结论 5.考察了不同仿生材料对水溶液中不同重金属离子的脱除作用。仿细胞壁材料对高 浓度下的重金属离子(Pb2+,cd2+,H孑+)有良好的脱除效果,但是对微量的重金属离子 作用不大,这是因为吸附平衡常数太小限制了材料对重金属离子的吸附量,同时其对 Cr(VI)和As(III)几乎没有任何作用。仿骨复合材料对低浓度下的重金属离子(Pb2+,Cd2+, H矿+,cr3+)具有显著的脱除效果,其作用机理主要为共沉淀和离子交换作用,但是对 cr(VI)和As(III)脱除作用仍不理想。含巯基材料则对低浓度的As(III)和H矿+表现出优异 的脱除效果,这可能是由于其配位和共沉淀作用。 在重金属的脱除过程中,我们采用氧化还原方法,将一些多价态的重金属离子(主 要为As和Cr)转化为毒性相对较小和比较容易脱除的价态,大大提高材料对重金属离 子的脱除率。 6.考察了脱除剂对市售麻黄、黄莲、甘草水提液及所培养植物的水提液中重金属的 脱除作用。结果显示:植物对铅的固着力最强,对汞和镉的固着力次之,对铬和砷的固 着力较弱。该结论还有待于进一步证实。经过重金属脱除剂的处理后的水提液,Pb2+,Cd2+, H矿,c,的含量已降到理想水平,这说明脱除剂对Pb2+,cd2+,H矿,一+具有良好的脱除 效果。水提液中As(III)的含量也大幅度降低,但是仍有少量残留,因此高效脱除微量 As(1II)材料的制备方法还有待于进一步研究。另外,中药的考察范围还需拓宽。 参考文献 参考文献 【l】张俊清,刘明生,符乃光等.中药材微量元素及重金属研究的意义与方法【J】.中国野 生植物资源,2002,2l(3):48-49. 【2】宗良纲,李嫦玲,郭巧生.中药中重金属污染及研究综述【J】.安徽农业科学,2006,34(3): 495.497. 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