教学目标: 教学目标: 1.熟悉芳醛和脂肪醛氧化反应的异同和羰基的还原方法。 2.掌握醛的化学鉴别方法。 3.了解酮的 H2O2 氧化制备酯及 α-羟基酮特殊氧化。 4.掌握 cannizaro 反应的原理。 教学重点: 教学重点: 教学安排: 教学安排: 一、醛的氧化 1.空气氧化 . 1.醛的氧化。 2.羰基的负氢还原和彻底还原。 J1—>J9;30min 醛容易被氧化为羧酸。所以,久置的醛在使用前应重新蒸馏。这反映出醛基的不稳定性和化学活泼性。 在空气中,醛可被 O2 按自由基反应机理氧化成酸,芳醛较脂肪醛易被氧化;因为芳醛的羰基较易形成自由基。 2.氧化剂氧化 . 一般属离子型氧化反应,脂肪族醛易于被氧化。 较弱的氧化剂,如氢氧化银的氨溶液(称Tollens 试剂)可将芳醛或脂肪醛氧化成相应的羧酸,析出的还原性银可附在清洁的 器壁上呈现光亮的银镜,常称"银镜反应",可用这个反应来鉴别醛,工业上用此反应原理来制镜。 醛可被多种氧化剂氧化成羧酸。如HNO3、KmnO4、Ma2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性 Ag2O、新生 MnO2 等等。 裴林试剂是硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性混合液,二价的铜离子具有较弱的氧化性,它可氧化脂肪醛为脂肪酸,而芳香醛一般 不被氧化。在反应中析出的砖红色氧化亚铜,现象明显,可用于脂肪醛的鉴别: 氧化银是一个温和的氧化剂,它可把醛氧化成酸,但不氧化 C=C、-OH、C=N 等官能团。例如: 二、酮的氧化 与醛相比,酮不容易被氧化;强烈的氧化条件下,酮被氧化成小分子的羧酸,这是没有制备意义的。 环酮氧化可生成二元酸,有应用价值。在工业上,由苯加氢得到的环已烷经催化空气氧化可以得到环已醇及环已酮,环已酮 继续被氧化则得到已二酸,后者是合成纤维尼龙-66 的原料。 芳酮比芳醛更难于氧化,在强氧化剂作用下,芳酮在羰基处发生 C-C 键断裂。如:苯乙酮用冷的 KmnO4 水溶液氧化时先是生 成的苯甲酰甲酸,进一步受热氧化则生成苯甲酸。 三、坎尼扎罗(Cannizzaro)反应 坎尼扎罗( ) 在浓碱作用下,没有 α-H 的醛发生歧化反应,一分子醛被氧化为酸,另一分子醛被还原成醇。此为坎尼扎罗(Cannizzaro)反应。例如: 当两种不同的无 α-H 的醛在浓碱作用下可发生交叉的坎尼扎罗(Cannizzaro)反应,如在浓碱 NaOH 溶液作用下,HCHO 被 氧化成甲酸,芳醛被还原成芳醇;这是制备芳醇的一种特殊方法,产率良好。例如: 在交叉的坎尼扎罗(Cannizzaro)反应中,通常是活泼的醛被氧化。反应机理被认为是: 工业上生产季戊四醇就是由甲醛与乙醛经羟醛缩合得到三羟甲基乙醛后,再与一分子甲醛发生坎尼扎罗(Cannizzaro)反应制 得。 季戊四醇是个有多种用途的化合物,大量用于油漆行业中醇酸树酯的生产,也可用于工程塑料聚醚的生产;它的四硝酸酯具 有扩张血管的作用,可用于冠心病患者的治疗。 四、醛和酮的还原 醛、酮的羰基都能被还原成醇羟基,也可以被彻底还原为亚甲基。反应条件不同,还原产物也不同。不同的醛、酮可根据实 际情况采用不同的还原剂进行还原反应。 硼氢化钠或硼氢化钾(NaBH4,KBH4)是较缓和的负氢还原剂,它可以还原醛、酮,而且有较好的反应活性和较高的选择性, 控制反应条件可以只还原醛、酮的羰基而不影响其它官能团。 LiAlH4 和NaBH4 或KBH4 虽然都是高活性的负氢型还原剂,但对于有空间位阻的酮的还原,有立体选择性。 2)用Al[OCH(CH3)2]3/HOCH(CH3)2 还原 异丙醇铝也可以看作是一个"负氢"类型的还原剂;在对醛或酮的还原反应过程中,异丙醇铝仲碳上的氢以负性试剂的功能对羰 基进行亲核加成,使羰基转变为烷氧负离子并与铝原子络合,同时释放出一分子丙酮;前者从溶剂(异丙醇)中再获取一个质 子分解成醇和异丙醇铝(可继续再与羰基反应)。 实际上异丙醇铝可与三分子醛或酮作用;生成新的三烷氧基铝之后,再经水解得到还原的醇和三价铝。即: 使用异丙醇铝对醛、酮进行还原,反应条件缓和,反应选择性高,并且不影响 C=C、C≡C、NO2、-X 等基团,在反应过程中 不断蒸出丙酮,便可使反应不断右移,得到较高的还原收率。例如: 在乙醇溶液中,金属钠可将酮还原成醇,单产率很低。 四、羰基的彻底还原 将羰基彻底还原就是把羰基还原成烃基: 这类还原的方法有以下三种。 1.克来门森(Clennensen)还原法 克来门森( ) 克来门森 酮或醛与锌汞齐及盐酸在苯或乙醇溶液中加热,羰基被还原为亚甲基: 这一反应首先由英国化学家 E.Clennensen 于1913 年发现并用于制备烷烃、 烷基芳烃和烷基酚类化合物; 这个还原方法还 可用于羰基酸的还原。 这个反应的机理迄今还不十分明确, Clennnensen 还原对羰基具有很好的选择性, α,β-不饱和键外, 除 一般对于双键无影响,而且反应操作也很简便;但是由于是在酸性介质中进行的反应,所以此方法不适用对酸性介质敏感 的羰基化合物的还原(如呋喃醛、酮和吡咯类醛酮)。由于是在金属表面进行的还原反应,所以还会生成一些片呐醇类的 副产物。下面列举几个 Clemmensen 还原的应用实例: 上述反应中,尤其对合成长碳链正构烷基芳烃更有应用意义。 2.沃尔夫-克斯尼尔(Wolff-Kishner)-黄鸣龙还原法 .沃尔夫 克斯尼尔 克斯尼尔( ) 黄鸣龙还原法 醛、酮与肼反应生成腙,腙在碱性条件下受热发生分解,放出 N2,并生成烃: