学生肯定要问,在主要反应物完全相同的条件下,为什么它们的反应产物间会有这么大的区别?从反应所涉及的三个方程式可以看出,所谓的“介质酸碱性的影响”,实际就是溶液中[H+]或[OH-]的浓度变化。也就是说,用Φ-pH图应该可以很好地解释清楚这些反应现象的不同。
但是,已有的解释并不令人满意。为此,需要先绘制出一张更为详尽一些的Φ-pH图
一、Mn-H2O体系Φ-pH图的画法
在已知一个电极反应的形式及标准电极电势值的情况下,写出其能斯特方程。据此用所规定的pH值计算出Φ,作为相关点的坐标。只要有几个这样的点,就可以绘制出其Φ-pH图。
对于要涉及众多个电极反应的体系来说,则有一个包括物种的范围选取,及从何入手的问题。
范围要根据问题的需求来确定。如仅用以讨论高锰酸钾的还原产物问题。根据实验现象和结果,只要能画出MnO4-、MnO42-、MnO2、Mn2+、Mn(OH)2,这5个稳定区就可以了。
考虑到在Φ-pH图中,是按价态从下到上逐渐升高的顺序来排列这些稳定区的。所以,也可以将Φ-pH图的这个性质作为绘图时的工作次序,只要从高价态或低价态来依次考虑对应的电极反应就可以。
并且,最好用元素电势图做为工作的模板。因为,在这个图中能把相近价态电对的电极电势值也依次给出。
作为研究或练习,要画出一个包括更多物种的Φ-pH图,也可以用上述的思路和方法。下面就用一个Mn-H2O体系“最为完整”的Φ-pH图绘制来说明这个方法。
锰的元素电势图如下:
按价态由低到高的顺序来考虑。
1.1线段:先写出Mn与Mn2+离子间的电极反应式Mn2++2e-→Mn。由此可得能斯特方程
……(1)
式(1)中没有[H+]或[OH-]项,说明Φ与pH无关。所以,当[Mn2+]= 1mol·L-1时,这一基线方程就是Φ = -1.19V。
考虑到Mn(OH)2的溶度积Ksp=1.9×10-13。当[Mn2+]= 1mol·L-1,[OH-]达4.36×10-71mol·L-1时,则刚好有Mn(OH)2沉淀析出。此时的pH=7.64。
所以,1.1线段上的一个点A的坐标为(0、-1.19),右端点B的坐标就为(7.64、-1.19)。
1.2线段:作为1.1线段的延伸,据在碱性介质中的对电极反应式Mn(OH)