纯水Ph值的测量要想获得一个比较满意的结果,是一件比较困难的 事情,特别是用常规的复合电极在实验室敞放式的测量更是如此。表 现情况往往是:响应缓慢,示值漂移,重复性差,准确度低等。 一、产生的原因: 1、由于纯水中离子浓度非常低,而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L 的Kcl,相互之间的浓度差较大,与它在普通溶液中的情况差 别很大。在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度,促使盐桥的损耗,从而 加速了 CL-的浓度的降低。引起液接界电位的变化和不稳定,而Ag/AgCl 参比电极本身的电位取决于CL-的浓度。CL-浓度发生了变 化,其参比电极自身电位也会随之变化。于是就使得示值漂移。特别 是不能补充内参比液的复合电极更会如此。 2、为了保证复合电极的pH 零电位,盐桥必须采用高浓度的Kcl,同 时为了防止Ag/AgCl 镀层被高浓度的Kcl 溶解,在盐桥中又必须添加 粉末状的AgCl,使盐桥溶液被AgCl 饱和。但是根据上述第1 条所述, 由于盐桥溶液中 Kcl 浓度的降低,又使原本溶解在其中的 AgCl 过饱 和而沉淀,从而堵塞液接界。 3、纯水很容易受到污染,在烧杯中敞开测量,很容易受到CO2 吸收 的影响,PH 值会不停地往下降,有关国际标准规定测量必须在一个 特殊的装置中密闭中进行。但在一般实验室中难于实行。 O3O4 关系为(H+)=f[H+]。F为H+的活度系数。它是由溶液中所有离 子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。在理论纯水中活度系 等于1,但只要有其它离子存在,活度系数就要改变,PH值也就 会改变。即PH 值受溶液中总的离子浓度的影响,总离子浓度变化, PH 值就要改变。 由于复合电极液接界很靠近PH 敏感玻璃球泡,从液接界渗漏出的 盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围,改变了其附近的总离子浓度,由 上述原因可知,使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了PH 能反映其真实的PH值。虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这 种情况,但实践证明,搅拌速度不同,测试的值也会不一样,同时搅 拌或摇动又会加速CO2 的溶解,所以也不可取。 由于玻璃电阻的内阻很高,内阻越高玻璃膜就越厚,其不对称电位就会加大,电极的惰性也随之加大,电动势的产生就越于缓慢。 同时,由于纯水是一种无缓冲作用的液体,与标准缓冲溶液的性质完 全不同,在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯 水中,电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。 二、克服和改善方法: 综上所述,纯水PH 值测试比较困难,主要是由于电极的结构性能和 此次引起电极液接界电位的不稳定以及纯水的无缓冲性能和空气中 CO2 等因素的原因。为此,可采用以下方法来克服和改善。 用一支适合作纯水的PH电极应是首先考虑的。目前,国内一些 厂家已开发出一些适于或专门作纯水PH 值测量的电极。 使用分离电板,即单独的PH玻璃电极和参比电极测量时,使参 比电极尽可能远离玻璃电极,以改善上面第 加大被测纯水的取样量,并可能减小和空气的接触面,同时不要搅拌和摇动,以减少CO2 的吸收。 在被测水样中加入中性盐(如Kcl)作为离子强度调节剂,改变 溶液中的离子总强度,增加导电性,使测量快速稳定。此方法国家标 准GB/T6P04.3—93 中规定:"测量水样时为了减少液接电位的影响和 快速达到稳定,每50ml 水样中加入一滴中性 0.1moL/LKCL 溶液。" 虽然此方法改变了水样中的离子强度,在一定程度上引起了其PH 得变化,但经实验证明此变化在数值上只改变了0.01PH左右,是完 全可以接受的。但采用这种方法时,一定要注意所加的Kcl 溶液不应 含任何碱性或酸性的杂质。因此,Kcl 试剂要采用高纯度的,所配溶 液的水质也要高纯度的中性水质。