F 、K 、Na 对球团矿形貌及组成的影响 皮晓东1,2 ,孙权 3 ,何明泽 4 ,罗果萍 4 (1.中国地质大学(北京) 材料学院,北京 100083;2.内蒙古自治区地质调查院,呼和浩特 010020; 3.内蒙古包钢稀土钢板材厂,内蒙古 包头 014010;4.内蒙古科技大学 材料与冶金学院,内蒙古 包头 014010) 摘要:为贴近包钢白云鄂博铁精矿的真实情况,采用澳大利亚矿作为基础含铁原料,K 2 O、Na 2 O、氟分别以钾板岩、钠辉石岩以及 CaF 2 的形式加入,研究 K、Na、F 对球团矿形貌及组成的影响。研究表明,焙烧后大部分渣相以脉石形式存在,且空隙率较大;F 易与相关氧化物反应,最终以气体形式逸出,增大团块的孔隙率;K 、Na 会生成很多低熔点化合物,填充于孔隙中,降低了团块的孔隙率。 关键词:球团矿;碱金属;氟;形貌 中图分类号:TF046 文献标志码:A 文章编号:1007-7545 (2019 )02-0000-00 Influence of Elements of F 、K 、Na on Pellet Morphology and Composition PI Xiao-dong 1,2 , SUN Quan 3 , HE Ming-ze 4 , LUO Guo-ping 4 (1. School of Materials Science and Technology, China University of Geosciences (Beijing), Beijing 100083, China; 2. Geological Survey Institute of Inner Mongolia, Hohhot 010020, China; 3. Inner Mongolia Baotou Steel Rare Earth Steel Plate Co., Ltd., Baotou 014010, Inner Mongolia, China; 4. School of Material and Metallurgy, Inner Mongolia University of Science and Technology, Baotou 014010, Inner Mongolia, China) Abstract :Influence of K 2 O, Na 2 O, and fluoride on pellet morphology and composition was investigated by addition of K 2 O, Na 2 O and fluoride in form of potassium slate, sodium pyroxenite, and CaF 2 respectively applying ores from Australia as basics iron-bearing materials as close as to Baiyunebo iron concentrate of Baotou Steel. The results show that most of slag phase is gangue, and porosity is very large. Fluorine easily reacts with related oxides and escapes as fluoride gas to increase porosity of briquetting. Low melting point compounds produced by addition of K and Na will fill in pores and reduce porosity of briquetting. Key words :pellet; alkali metal; fluorine; morphology 白云鄂博铁矿是包钢(集团)公司的主要原料基地,以白云鄂博铁精矿为主要原料生产的球团矿,因为矿石中同时含有氟、钾、钠等元素,在还原过程中发生异常膨胀是一直困扰高炉炼铁以及球团生产的主要问题 [1-3] 。目前,普遍认为,F、K、Na 对球团矿的影响 [4-7] 是:F、K、Na 会导致球团矿发生异常的灾难性膨胀,以及生成低熔点化合物导致脉石软化温度低、成渣早,使得高炉透气性恶化,影响稳定顺行 [8-11] 。目前的研究主要集中在对球团矿冶金性能的影响上,对于 F、K、Na 高度富集的渣相部分则鲜有报道。因此,试验通过 F、K、Na 对球团矿的矿物组成及微观形貌的影响进行研究,为球团矿渣相的相关研究提供依据。 1 试验 原料及研究方法 1.1 试验 原料 白云鄂博铁矿成分复杂,影响因素多,为了研究的严谨与科学,采用澳大利亚矿(简称澳矿)作为基础含铁原料,其化学成分为(%):TFe 61.20、FeO 1.40、SiO 2 2.74、K 2 O 0.013、Na 2 O 0.08、CaO 0.16、MgO 0.88、S 0.031、F 0.033、P 0.069、Al 2 O 3 2.02。其中钾、钠元素分别以钾板岩和钠辉石岩的形式进行添加,化学成分如表 1 所示。 萤石是白云鄂博铁矿中主要的含氟矿物,因此在原料中配加一定量的 CaF 2 ,按照既定的试验方案配料、混匀、压块,使得混合料中加入的 F 含量分别为 0.3%和 0.6%。加入一定的钾板岩和钠辉石岩,使(K 2 O+Na 2 O)加入量(Na 2 O 和 K 2 O 按 1︰1 分配)分别等于 0.3%、0.6%。同时加入(K 2 O+Na 2 O)和 CaF 2 ,加入量分别为(0.3%、0.3%)、(0.3%、0.6%)、(0.6%、0.3%)、(0.6%、0.6%),最终混合料的化学成分见表 2。 收稿日期:2018-10-31 基金项目:国家自然科学基金资助项目(51364030) 作者简介:皮晓东(1980-),男,工程师. doi:10.3969/j.issn.1007-7545.2019.02.005 表 表 1 钾板岩、钠辉石岩化学成分 Table1 Chemical compositions of potassium slate and sodium pyroxenite /% 项目 TFe FeO SiO 2 K 2 O Na 2 O CaO MgO S F P Al 2 O 3 钾板岩 9.20 0 52.5 12.55 1.12 0.49 1.40 0 0 0 13.76 钠辉石岩 14.80 0 31.38 0.031 7.16 4.93 0.45 0 0 0 1.02 表 表 2 不同 团块 的化学成分 Table 2 Chemical compositions of different briquetting /% 添加物及数量 TFe FeO SiO 2 K 2 O Na 2 O CaO MgO S F P Al 2 O 3 CaF 2 CaF 2 0 61.20 1.40 4.07 0.01 0.08 0.16 0.08 0.03 0.03 0.07 2.02 0 0.3 60.82 1.39 4.04 0.01 0.08 0.16 0.08 0.03 0.33 0.07 2.01 0.62 0.6 60.45 1.38 4.02 0.01 0.08 0.16 0.08 0.03 0.63 0.07 1.99 1.23 (K 2 O+Na 2 O) 0.3 59.68 1.36 5.18 0.16 0.23 0.25 0.10 0.03 0.03 0.07 2.14 0 0.6 58.16 1.31 6.29 0.31 0.38 0.35 0.13 0.03 0.03 0.06 2.27 0 (K 2 O+Na 2 O)+CaF 2 (0.3,0.3) 59.31 1.35 5.16 0.16 0.23 0.25 0.10 0.03 0.33 0.07 2.13 0.62 (0.3,0.6) 58.93 1.34 5.13 0.16 0.23 0.25 0.10 0.03 0.33 0.07 2.12 1.23 (0.6,0.3) 57.79 1.30 6.27 0.31 0.37 0.35 0.13 0.03 0.63 0.06 2.26 0.62 (0.6,0.6) 57.41 1.29 6.24 0.31 0.37 0.35 0.13 0.03 0.63 0.06 2.24 1.23 1.2 研究方法 原料按照配比配制好后在球磨机中混匀,放入手动试样压片机,15 MPa 保持 2 min,制成 Φ20 mm×4 mm的团块试样,然后放入 CQKJM-3 高温气氛炉中,以 8 ℃/min 的速度升至 1 250 ℃并保温 30 min 后,随炉冷却至室温取出。 采用 Axio Imager 矿相显微镜对压块的微观形貌进行观察,同时配合使用相关的图像处理软件检测团块试样的各部分组成。 2 试验 结 果 分析与讨论 图 1 及表 3 为添加不同配比 CaF 2 团块的显微结构及矿物组成。结合图 1 和表 3 的分析,在相关的焙烧制度下,基础原料澳矿中的铁氧化物已经被完全氧化为赤铁矿,当在团块试样中无任何添加时,团块中空隙的形状较小,且含有的液相极少,同时由于澳矿的矿物组成中含有部分结晶水,在焙烧过程中结晶水转化为水蒸气逸出,从而导致团块孔洞较大。当在团块试样中添加 CaF 2 后,由于晶桥连接较发达,整个团块固结较为完善,随着 F 含量的增加,团块中的孔洞也增大,孔洞边缘有明显的浑圆化趋势,且呈现出薄壁多孔结构,孔隙率显著上升,液相也有所增加 [5] 。无添加的澳矿孔隙率为 36.58%,随着 CaF 2 添加量的增加,团块孔隙率逐渐上升到40.3%和 44.98%。分析认为 [5] :添加的 CaF 2 在团块试样焙烧过程中与 SiO 2 、K 2 O、Na 2 O 反应生成含氟气体挥发掉,增加了团块的孔隙率,也使孔洞进一步变大。另外,随着 CaF 2 添加量的增加,渣相量也逐渐增加。原因是,CaF 2 是一种表面活性物质,未挥发的含 F 物质进入渣相后,降低了渣相的黏度,同时 CaF 2 可以与高熔点氧化物形成低熔点共晶体,从而降低渣相的熔点,导致团块的渣相量增加 [5] 。 (a)0%;(b)0.3%;(c)0.6%;H-赤铁矿;P-孔洞;S-渣相 图 图 1 不同 CaF 2 含量团块的显微结构 Fig.1 Microstructure of briquetting with different CaF 2 content 表 表 3 不同 CaF 2 含量团块的矿物组成 Table 3 Mineral compositions of briquetting with different CaF 2 content /% CaF 2 赤铁矿 磁铁矿 渣相 脉石 孔隙率 0 58.62 未见 4.79 少量 36.58 0.3 52.61 未见 7.09 少量 40.30 0.6 44.66 未见 10.36 少量 44.98 添加不同配比的(K 2 O+Na 2 O)的团块的矿物组成及显微结构如图 2 及表 4 所示。由表 4 及图 2 可知:团块试样中的含铁相全部为赤铁矿,随着(K 2 O+Na 2 O)添加量的增加,孔径有所减小,压团空隙率下降非常明显,渣相的增加也较为明显,且出现了边界非常明显的近椭圆形的孔洞,同时有熔化流动状液相的存在,流动的液相填充部分空隙,使得团块的空隙率降低 [5] 。 (a)0%;(b)0.3%;(c)0.6%;H-赤铁矿;P-孔洞;S-渣相 图 图 2 不同(K 2 O+Na 2 O) 含量团块的显微结构 Fig.2 Microstructures of briquetting with different K 2 O and Na 2 O content 表 表 4 不同(K 2 O+Na 2 O) 含量团块的矿物组成 Table 4 Mineral compositions of briquetting with different K 2 O and Na 2 O content /% (K 2 O+Na 2 O) 赤铁矿 磁铁矿 渣相 脉石 孔隙率 0 58.62 未见 4.79 少量 36.58 0.3 60.17 未见 9.41 少量 30.42 0.6 58.59 未见 12.76 少量 28.16 添加不同配比(K 2 O+Na 2 O)及 F 的团块的矿物组成及显微结构如图 3 和表 5 所示。可知:在 K、Na 添加量相同的情况下,随着 F 添加量的增加,压团的孔隙率由 26.95%增加到 31.78%,渣相量也随之增大,原因是,团块在焙烧过程中含氟气体逸出量随着 F 添加量的增加而增多,导致孔隙率上升,而低熔点共晶体的生成导致渣相的增多。在 F 添加量均为 0.3%的情况下,K、Na 添加量的增加使得团块中生成了更多的低熔点的物质,从而产生了更多的液相,加剧阻碍了铁氧化物的连晶作用,图中可以观察到椭圆形的赤铁矿晶粒,由于 F 的添加,团块中的渣相量随着 K、Na 添加量的增加而增加,而孔隙率随之减小。 (a)(K 2 O+Na 2 O)0.3%,CaF 2 0.3%;(b)(K 2 O+Na 2 O)0.3%,CaF 2 0.6%;(c)(K 2 O+Na 2 O)0.6%,CaF 2 0.3%; (d)(K 2 O+Na 2 O)0.6%,CaF 2 0.6%;H-赤铁矿;P-孔洞;S-渣相 图 图 3 不同(K 2 O+Na 2 O)及 及 F 含量团块的显微结构 Fig.3 Microstructures of briquetting with different K 2 O, Na 2 O, and F content 表 表 5 不同(K 2 O+Na 2 O)及 及 F 含量团块的矿物组成 Table 5 Mineral compositions of briquetting with different K 2 O, Na 2 O, and F content /% 团块 赤铁矿 磁铁矿 渣相 脉石 孔隙率 (K 2 O+Na 2 O)0.3,CaF 2 0.3 60.71 未见 12.34 极少 26.95 (K 2 O+Na 2 O)0.3,CaF 2 0.6 54.87 未见 13.35 极少 31.78 (K 2 O+Na 2 O)0.6,CaF 2 0.3 60.09 未见 15.07 极少 24.84 (K 2 O+Na 2 O)0.6,CaF 2 0.6 56.87 未见 15.30 无 28.82 3 结论 1)在焙烧阶段,基础原料澳矿中的铁氧化物已经被充分氧化为赤铁矿,大部分渣以脉石形式存在,渣相很少,由于结晶水的逸出,团块孔隙率较大。 2)当团块添加 CaF 2 后,CaF 2 与氧化物反应生成含氟气体逸出团块,增加了团块的孔隙率。 3)添加钾板岩和钠辉石岩后,渣相中产生的低熔点化合物填充在孔隙中,导致团块孔隙率明显下降。 4)当团块中同时添加钠辉石岩、钾板岩、含氟物质时,在(K 2 O+Na 2 O)含量相同的情况下,团块的孔隙率随着 F 含量的增加而增大,渣相也有少许增加;当 F 含量相同时,团块中的渣相量随(K 2 O+Na 2 O)含量的增加而增加,且孔隙率也相应有所降低。 参考文献 [1] 陈春元. 包钢炼铁近 20 年科技发展综述[J]. 包钢科技,2004,30(12):1-2. [2] 曹立刚. 包钢烧结球团技术进步[J]. 包钢科技,2009,35(5):7-11. [3] 皮晓东,孙权,罗果萍,等. 球团矿还原膨胀机理研究概况[J]. 烧结球团,2017,42(4):28-34. [4] 罗果萍,孙权,王永斌,等. 碱金属对 Fe 2 O 3 压团焙烧过程的影响[J]. 有色金属(冶炼部分),2016(3):55-58. [5] 何明泽. MgO 及 K,Na,F 对球团矿渣相组成及性质的影响[D]. 内蒙古包头:内蒙古科技大学,2016. [6] 戚立宽. Na 2 O-CaO-Fe 2 O 3 系物相关系及固相反应动力学[J]. 有色金属(冶炼部分),1965(10):50-53. [7] 孙权. K、Na 和 MgO 对球团矿还原产物晶格结构的交互影响[D]. 内蒙古包头:内蒙古科技大学,2016. [8] 周取定,郭春泰. 碱金属和氟对球团矿还原膨胀影响机理的研究[J]. 金属学报,1986,22(6):249-256. [9] 闫俊萍,那树人,马燕生,等. 氟在烧结矿中的赋存状态及其对烧结矿软熔性能的影响[J]. 钢铁,1997,32(3):1-3. [10] 黄继业,张耀轩,宋建成,等. 钾、钠、氟在高炉冶炼过程中的行为[J]. 钢铁,1983,18(12):24-31. [11] 漆光琅. 钾、钠、氟、钙对球团还原膨胀的影响[J]. 钢铁,1987,22(1):48-52.