土壤砷污染及修复技术 土壤砷污染及修复技术王新,等 土壤砷污染及修复技术 王新,贾永锋 (中国科学院沈阳应用生态研究所陆地生态过程重点实验室,沈阳110016) 摘要:综述了土壤中砷污染的主要来源,探讨了土壤砷污染的不同修复技术研究现状及特点,并分析了土壤砷污染未来研究需强 化的几个方面. 关键词:土壤;砷污染;修复技术;吸附;氧化还原 中图分类号:X131.3文献标识码:A文章编号:1003—6504(2007)02—0107—04 砷是广泛分布于自然界的一种微量元素,是类金 属.由于砷的广泛存在和使用,在环境化学污染物中, 砷成为最常见,对公众健康危害最严重的污染物之 一 .砷污染和砷毒害是世界性的污染问题.据统计,目 前世界上有l9个国家发生较大区域的砷污染.在孟 加拉国,印度的西孟加拉邦,阿根廷和越南,由于地下 水污染导致3900万以上的人口受到不同程度的砷毒 害,700万人口受到严重伤害Ⅱ删,由于饮用高砷井水, 在我国的内蒙古,山西,新疆等地居民发生了不同程 度的砷中毒,导致皮肤病理损害.世界卫生组织官 员公布,全球至少有5000多万人口正面临着地方性 砷中毒的威胁,其中大多数为亚洲国家,而中国正是 受砷中毒最为严重的国家之一,砷污染的实际危害程 度比预想的要大I5I.随着工农业生产的发展和含砷化 学物质的不断使用,世界上的一些国家及地区发生了 不同程度土壤砷污染,Nrigau等认为161,全球每年向土 壤中输入的砷总量为0.94x108kg,据Allaway的估算, 进入土壤的砷在没有外来继续进入,只通过植物吸收 使其在土壤中消失的时间为100年,土壤一旦遭受砷 污染其治理难度大且时间长.因此如何修复砷污染土 壤已成为环境科学研究的重点. 1土壤砷污染的来源 1.1来自于大气中的砷 大气中的重金属含量变化对土壤中砷含量具有 明显的影响.比利时每年从大气进入土壤中的砷为 15g/hatn.在湖南省石门县雄黄矿附近的3个村调查 发现,土壤含砷量为84~296mg/kgt~,超过我国一级土 壤环境质量标准(15mg/kg)的6~l9倍.在我国贵州省 基金项目:中国科学院”百人计划”启动项目;国家重点基础研究发展 规划项目(2004CB418503);中国科学院沈阳应用生态所陆地生态过程 重点实验室资助项目 作者简介:王新(1961一),女,副研究员,学士,主要从事污染生态化学, (电话)024-839705O2(电子信箱)wangxin@iae.accn. 某些地区,煤中砷含量高达100~9000mg/kg~91,远远高 出美国或其它国家煤的含砷水平(约为10mg/kg)IJ0】, 煤的燃烧可向大气中排放大量的砷.砷可在煤灰中高 度聚集,有调查表明Ⅱ在小龙潭电厂部分细飞灰中砷 含量可达499mg/kg,而原煤中为35mg/kg. 1.2随农药和化肥进入土壤中的砷 在农业地区,特别是在西方国家的家庭园林中由 于经常施用含砷农药,使得土壤中砷的残留量明显增 加,个别情况下土壤砷含量达到112mg/kgt21.据估31 在美国新泽西州,1900~1980年,大约有6840t的砷以 农药的形式进入土壤中,未施过含砷农药的土壤砷含 量极少超过10mg/kg,而重复施用含砷农药的土壤,砷 含量可高达2000mg/kg以上. 磷肥中砷含量一般在20~50mg/kg,高的可达几百 mg/kg[141.硝酸铵,磷酸铵,复合肥中As含量可达50~ 60mg/kg,若长期大量施用可使土壤中的砷不断积累, 造成土壤砷严重污染. 1.3随污水污泥进入土壤中的砷 砷化物可作为某些工业生产中的添加剂,脱毛剂, 防腐剂,脱色剂,在生产过程中砷主要以废水形式向环 境中释放,仅1997年通过工业废水排放的砷高达 1875.3t.用亚砷酸钠作为动物毛皮的处理剂的制革厂, 将废弃液直接排放到土壤中,使表层和亚表层砷含量 分别高达435和1010mg/kgt51,造成土壤砷污染. 城市污水处理过程中产生的污泥含有一定量的 砷,广州大坦沙,西安污水处理厂砷含量分别为 57.12,23.80mg/kg,污泥的土地利用,使砷随之进入 土壤环境中. 1.4废弃物堆积扩散到土壤中的砷 含重金属废弃物的堆积对周边土壤环境构成一 定的污染危害,污染的范围一般以堆弃物为中心向四 周扩散.杭州城市生活垃圾场Il7I附近土壤中的重金属 污染分析研究表明,其周围区域土壤中的重金属As, Cd,Hg,Pb等重金属含量高于当地土壤背景值. ? 107? 龙.纣数求第30卷第2期2007年2月Nrigau等认为,全球每年向土壤中输入的砷总量为 0.94x10g,大约41%来自商品,23%来自煤灰,14%来 自大气降尘,10%来自尾砂,7%来自冶炼,3%来自农 业,2%来自工业和其它更小的污染源.不同来源的 砷污染物对土壤环境构成极大的威胁. 2砷污染土壤修复技术 砷污染土壤通过自然地球化学循环过程净化是相 当漫长的,因此可采用以下几种方法修复砷污染土壤: 2.1工程措施 工程措施主要包括客土,换土和深耕翻土等.换 士就是把污染土壤取走,换入新的干净土壤.客土法 是向污染土壤内加人大量的干净土壤,覆盖在表层或 混匀,使污染物浓度降低.翻土可以使聚集在表层的 污染物分散到深层,达到稀释和自处理的目的.深耕 翻土主要用于轻度污染的土壤,而客土和换土主要用 于重度污染的土壤.工程措施治理重金属污染土壤具 有彻底,稳定的特点,但工程量大,投资费用高,破坏 土体结构,引起土壤肥力下降. 2.2物理化学修复 2.2.1土壤淋洗法 利用淋洗剂淋洗污染土壤,使土壤固相中的重金 属转移到土壤液相中,降低污染物毒性.TokunagaS. 等f嘲在人工砷污染土壤上(砷含量为2830mg/kg),用 不同浓度的氢氟酸,磷酸,硫酸,盐酸,硝酸,高氯酸, 醋酸,过氧化氢,3:l盐酸一硝酸,2:1硝酸一高氯酸冲洗 土壤,实验结果表明,磷酸在9.4%酸浓度条件下,6h 砷的提取量达到99.9%,磷酸是最有前途的提取剂,除 此而外,硫酸也可以达到很高的提取量.Alam等u研开 展的批处理实验结果表明磷酸盐对铁铝结合态的砷 有较高的去除率,去除率可以达到40%以上.但用酸 溶液淋洗污染土壤时也带来一部分负面影响,过高 的酸度会破坏土壤的理化性质,使大量土壤养分淋 失,破坏了土壤微团聚体结构.同时淋洗产生的废 液,增加了后处理成本.这些都限制了其在土壤修复 中的应用. 2.2.2玻璃化法 此法是在现场使用电加热,将污染土壤熔化,冷 却后形成化学惰性的,非扩散的坚硬玻璃体技术.此 技术源于20世纪50~60年代的核废料的玻璃化处理 技术,近年来该技术被推广应用于土壤的污染治理. 1991年美国爱达荷州工程试验把各种重金属废物 (As,Ag,Ba,Cd等)填埋于0.66m地下后,使用玻璃 化法,固定了重金属污染物,证明了该技术的可行性. 2.2.3电化学法 ? 108? 电化学法是利用外加电场所产生的动电效应驱 动土壤中的污染物沿电场方向定向迁移.富集的污染 物可在电极区得到集中处理或分离.对于渗透性不 高,传导性差的粘性土壤中的砷,根据电流能破坏金 属一土壤键的原理,可应用电化学法予以去除. Brewster等用铁板作阳极,根据电解产生的亚铁离 子经氧化后可产生水合铁氧化物,砷能和水合铁氧化 物共沉淀以去除砷污染物. 在砷电迁移过程中可将次氯酸钠注入到阴极区 域”,加速砷的迁移.砷电化学迁移效率见表1. 表1污染土壤采用电动修复砷移出的效率 土壤砷移出的效率(%) 河流淤泥 高岭土 高岭土和有机物 蒙脱石 粘质沙土 66 54.7 27.2 64.3 54.7 2.3生物修复 2.3.1土壤动物修复 土壤中的某些低等动物如蚯蚓,鼠类等可吸收土 壤中的重金属,进而降低了污染土壤中重金属的含 量.杨居荣等用威廉环毛蚯蚓进行试验,当土壤投 力ⅡAsl00~300,Cdl0,Cu300,Pb300mg/kg时,蚯蚂I对 砷的富集系数最大.因此在砷污染的土壤上放养蚯 蚓,待其富集砷后,采用电击,灌水等方法驱除蚯蚓, 集中处理,修复砷污染土壤. 2.3.2微生物修复 微生物修复包括生物吸附和生物氧化还原两 方面.微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属 离子,或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属 离子,将重金属离子富集在细胞表面或内部.大肠 杆菌K12(EcrfcJfz盘cD)细胞外膜能吸附30多种 金属离子.生物吸附重金属是一个复杂的过程,受 许多因素(pH,金属离子的初始浓度,共存离子)的 影响. 生物氧化还原是利用微生物改变重金属离子的 氧化还原状态进而改变土壤重金属的离子价态及活 性.某些自养细菌如硫一铁杆菌类(Thiobacillusfer robacillus),假单孢杆菌(Pseudomonas)~使As氧化, 使亚砷酸盐氧化为砷酸盐,从而降低了砷的毒性.利用 微生物使亚砷酸盐氧化,是最具潜力的生物修复系统. 无机砷化合物在微生物的作用下,会发生砷的甲 基化.此外土壤中还存在着脱甲基的微生物,他们把 甲基化的砷氧化分解,脱甲基形成无机砷,甲基胂也 可以脱甲基转化为砷化氢.微生物可使重金属甲基 化和脱甲基化,进而改变砷的毒性. 土壤砷污染及修复技术王新,等 微牛物转化对土壤中砷的再分配是很重要的,格 鲁德夫用生物技术就地处理含砷污染的土壤,发现砷 由表层转移到较深的B.层,并以硫化物沉淀下来,转 移和沉淀分别是由嗜酸的硫铁氧化杆菌和厌氧的硫 酸还原杆菌完成. 2.3.3植物修复 植物修复指利用植物清除土壤中的7亏染物或使 污染物无毒化,此技术具有安全,成本低,生态协调及 美化环境等特点,常被称为绿色修复.砷污染土壤植 物修复有以下几种: (1)植物提取:利用超积累植物修复砷污染土壤 是近年来开展的探索性研究.MaLN研究表明,非 污染区植物砷含量一般在3.6mg&g左右,在污染地块 (土壤砷含量为l8.8~1603mg&g)生长的蜈蚣蕨(Pteris vittata)其体内砷含量为1442~7526mg&g,蜈蚣蕨是 最有效的砷超富积植物.Francesconi等I.在泰曰南部 RonPhibum地研究发现,蕨类植物粉叶蕨 (Pityrogrammacalomelanos)是砷的超富积植物,体内 积累的砷达到_r8350mg&g,此后大叶井口边草 (Pteriscretic,a)也被确认为砷的超富积植物州. 我国目前已发现的砷超寓集植物有蜈蚣草(Pteris vittataL),夫叶井【『边草(PteriscreticaL,)[30-.311,蜈蚣 草富集的砷要比普通植物高H:二三十万倍,它是耐砷 毒的植物.一般来说土壤中砷含量在】0mg&g以上 时,大部分植物即2”现严再的巾毒症状,而蜈蚣草在 砷含量高达1500mg/kg_十壤上仍能正常牛长,其地 部砷含鼙可高达22630mg/kgt.在理想状态下,如果 用蜈蚣草提取土壤中砷污染物,再收割焚烧,有毒物 质的数量将大幅减少,焚烧后的灰还可以变成矿产资 源进行冶炼.植物提取是植物修复技术中最为重要的 一 种修复形式,它具有很大的市场潜力. (2)植物的挥发:利用一些植物来促进重金转 变为町挥发的形态,将污染物挥发出土壤和植物体. 砷的甲基化形成了一甲胂(MMA),二甲基)J~(DMA) 和三甲~Jhh(TMA),这三种有机砷的沸点比较低,具有 挥发作用.有学者分析指f}{,通过植物或植物与微乍 物复合代谢,形成甲基砷化合物(CH)AsO2-I或砷的气 体,挥发出植物体外,降低土壤中的砷含最. (3)植物的稳定:利用耐重金属植物或超积累植 物降低重金属的活性,从而减少重金属被淋洗到地下 水或通过宅气扩散进一步污染环境的可能性.其机理 主要是通过金属在根部的积累,沉淀或根表吸收来加 强t壤中金属的嘲化.如根系分泌物能改变土壤根 际环境,使砷的价态和形念发牛改变,影响其毒性效 应.植物的根毛可直接从:卜壤交换吸附重金属增加根 表固定J. (4)转基因植物:利用基因工程技术,筛选,培育 可以吸收土壤中砷的转基因植物.Ghosht斛细菌中 克隆出的基因arsC(砷酸还原酶),?—ECS(谷氨酰半 胱氨酸合成酶),运用转基因技术将这些外源基因转 入拟南芥,从而使植物体内构建一条自身原本不具有 的反应通路,使砷的累积量和耐受性提高.VassilI从 细菌中克隆出的基因cal2,采用转基因技术构建目标 植物芸苔,使砷的积累量提高2倍. Dhankher等…将arsC转入拟南芥,在光诱导的 特异性启动子作用下,基因只在拟南芥的叶部表达, 可以促进AsO.向上运输,使叶部积累更多的砷,更 有利于污染上壤的修复. 2.4农业生态修复 农业生态修复是囚地制宜的改变某些耕作管理 制度或在污染土壤上种植不参与食物链循环的植物, 减轻砷的污染危害,通过以下措施实现农业生态修 复. 2.4.1控制土壤水分 土壤水分含最增加时,砷可由毒性低的As转化 为毒性大的As,保持土壤Eh在0.2V以上,可防止 土壤中亚砷酸的生成.因此在砷污染的土壤上,控制 土壤水分,保持一定的土壤氧化还原电位,以减少砷 对植物的危害. 2,4.2改变作物种类 在砷t亏染土壤,避免栽种蔬菜,粮食等易进入 食物链的作物,应改种苎麻或栽种树木等不进入食物 链循环的植物