许多具有大的比表面积,以及在工艺上用于制备吸收SO2的接触体或接受体的化合物可以用作本发明中耐热或耐熔的惰性载体,其中,二氧化硅是一种特别好的载体。它不必接受例如在上面提到的美国专利申请3,957,952号和4,001,376号中所叙述的那种特殊的附加处理。
许多种合适的耐热载体可以买到,可被大量生产,并被用来制备很多不同种类的接触体。在工业上可得到的,注册商标为AEROSIL(爱若索)的二氧化硅特别适用,它具有比表面积例如至少为200米2/克,最好至少为380米2/克。
根据本发明所使用的接受体可含有非常大量的作为活性成分的铜。根据本发明所使用的接受体,以其本身重量为基准,按金属铜的重量计算,可使荷铜量在10%以上。大于16%更好,最好是大于25%。当然,在接受体总重量一定的条件下高的荷铜量导致非常高的吸收容量。
本发明使用的接受体的制备方法在上面提到的Van der Meijden的报告(60页)中有详细叙述。一般来说,可以指出一种本发明使用的接受体已经按下述步骤制得;制备一个含有铜离子并同时含有细粉形式的耐熔氧化物载体悬浮物的稀溶液,调节其PH到3.5-6,在加热及用力搅拌下,经过较长时间与含氢氧根离子的溶液反应,铜化合物就可沉积在载体上,然后把荷铜载体从溶液中分离、干燥、煅烧和还原。上述稀释溶液中的铜离子来自可溶性铜盐,如硝酸铜、高氯酸铜等。为了沉积铜化合物,从悬浮波中沉淀铜化合物所用的温度依赖于所使用的沉淀方法。如果靠通过尿素的分解或靠因此而产生氢氧根离子的办法生成沉淀,那么温度大约在80℃到100℃的范围,实际上大约是90℃。当使用其他一些沉淀方法时,如果在这些方法中,使化合物分解以产生氢氧根离子的所需的温度不必指定时,那么沉淀温度也可以低些。用力搅拌是必不可少的,以便使沉积在载体上的铜化合物颗粒尽可能细。荷铜的二氧化硅按常规方法从溶液中分离,例如加以过滤,然后在温度至少约350℃,最好至少约400℃的干燥状态下煅烧。温度上限的确定,以接受体不失去活性为限,实际上这个温度约为700℃,最好约600℃。进行煅烧的时间比较合适的是2到10小时,最好是5到6小时。
然后接着是使用含氢气体比较直接的还原。这一方法不需要特殊的可靠测量。为快速还原,温度至少应为200℃,最好至少为300℃。温度上限也应由实际情况决定,即不应当使用过高的温度而使接受体失去活性。还原的温度上限实际上约600℃,较可取的是550℃,最好是500℃。还原可在比较短的时间内进行。
然后,在铜接受体使用以前,最好在空气中进行再氧化(如上所述,并不总是需要再氧化)。本发明使用的接受体也可用下面的方法制备,这是在DE-C-1,767,202和DE-A-3,131,255中叙述的制备接触体的方法的基础上进行修改以后的方法。在本发明的情况下,不是使用上述书实施例中所提到的,形成所述的接触体的活性成份的那些金属盐,而必须使铜溶液,特别是硝酸铜溶液。
从气体中除去SO2可在200℃到600℃温度内进行,较可取的是350℃以上。技术熟练人员可以找到最佳温度。
待除SO2的气体中,SO2的含量可在很宽的范围内变化。例如从含量仅为10ppm到1%SO2的气体中除去SO2可以像从含量直到10%甚至20%SO2的气体中除去SO2那样有效。
如果工艺过程中产生的需要除去SO2的气体含有的氧气不足以使接受体中的氧化铜转化为硫酸铜,则必须加入相应数量的氧或某些其他能给出氧的氧化剂。
正如可以从实施例中看到的,在本发明的方法中,接受体可负荷相当大量的SO2,直到接受体几乎完全饱和,废气中的SO2含量仍然相当低,即在1ppm以下,这几乎低于探测下限。这相当于从含SO2气体中除去SO2达到了至今认为不可能的程度。根据本发明达到了如此非常理想的效果是很惊人的。
饱和接受体的再生是用已知方式进行(请重点参看上面提到的书)。在吸收阶段以后,主要含有以CuSO4形式的铜的接受体首先用惰性气体例如氮气清洗,然后用还原性气体还原,例如用含氢的气体或者甚至用纯氢气还原。再生期间的温度可处于100℃到500℃之间,较可取的是200℃以上,最好在250℃以上。本发明的接受体对强烈的温度起伏非常不敏感,即是说或在较低的温度下,或在较高的温度下,它都可负荷SO2,并可被再还原。
因为可使用基本上是纯的氢进行再生或还原,氢气几乎完全与饱和接受体反应,形成基本上是纯的SO2,所以,如果使用惰性载气的话,气流中的再生产物几乎是仅混有惰性载气的纯SO2。这种SO2气流很适用于各种已知的应用。
有一些实例可用来说明本发明。
在制备实施例中,本发明过程中所使用的接受体是根据在DE-C-1767202和DE-A-3131255中叙述的方法制备的。然而,必须指出,接受体也可以用工艺上已知的其他方法制备,像载体、活性金属和KCNO的水解作用形式的复合沉淀。
在吸收期间,吸收的硫与接触体上铜的摩尔比不应超过0.9,较可取的是不超过0.8,最好不超过0.7,因为在吸收期间形成的硫酸铜具有很低的熔点。如果硫酸铜总量太高,就会出现结块,这会降低接触体在下一次循环中的性能。
制备实施例1把57.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于1.4升去离子水中。溶液的PH值通过加几滴硝酸来调整到2。将106克二氧化硅细粉(注册商标AEROSIL 200V)悬浮在1.5升去离子水中,悬浮液的PH值也用同样方法调整到2。把40克尿素溶解在0.7升去离子水中,该溶液的PH值也同样调整到2。
二氧化硅悬浮液、尿素溶液和硝酸铜溶液依次加入预热到90℃、容积为4.8升的容器中,然后加入去离子水,使总体积为4.5升,连续用力搅拌悬浮液。当沉积完成后,将荷铜载体与悬浮液分离、水洗,在120℃干燥24小时,然后把获得物磨碎。当粒径减小到约为0.8毫米时,取1克这样的接受体在氮气气氛下煅烧,首先在温度上升到450℃期间煅烧2小时,然后在450℃时煅烧2小时。
然后把接受体冷却到100℃以下,用含10%氢气其余是氮气的混合气体通过它进行还原,首先在温度上升到450℃期间还原2小时,在450℃时还原1小时。所得的接受体(以其本身总重量为基准)含有10%(重量)的金属铜。可为气相所接触的铜的表面积约为85米2/克金属铜(该测量是用上面叙述的方法进行的)。还原后,用含氧气流通过接受体,使其再氧化,以便用于本发明的方法。
制备实施例2把16.3克Cu(NO3)2·3H2O溶于0.5升去离子水中。溶液的PH值通过加几滴硝酸来调整到2。将10克二氧化硅细粉(AEROSIL)悬浮在0.5升去离子水中,悬浮液的PH值也同样调整到2。
把容量为1.5升的容器预热到90℃以便沉积,加入二氧化硅悬浮液,然后加入含20克尿素的300毫升尿素溶液。在尿素分解期间,用自动控制装置及注入硝酸的办法使PH值保持恒定于5。当PH值调整到5以后,在悬浮液表面下以每分钟0.4毫升的速率注入硝酸铜溶液。同时用力搅拌悬浮液。注入结束后,荷铜的载体与溶液分离、清洗、在120℃下干燥24小时,然后制成小粒。把已粉碎成粒径约为0.8毫米的1克接受体,按制备实施例1所述的方法进行煅烧和还原。所获接受体(以其本身总重量为基准)含有30%(重量)的金属铜,铜的比表面积为91.0米2/克铜。
实施例1在本实验中,测试了用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
所用的接受体是按制备实施例1中所述的方法制备的。把体积约为30毫升的15克吸收体加入内径为3.0厘米的管状石英反应器。荷铜量相当于接触剂总重量的10.0%(重量)。
吸收体在温度逐渐上升到500℃的条件下用含10%(体积)氧气的氮气混合气进行预处理。
预处理后,把吸收体冷却到400℃。
由443ppmSO2、10498ppm氧气、其余为氮气组成的气体混合物通过吸收体。
在一定的时间间隔内,SO2被定量吸收。在这期间,离开吸收反应器的气体中SO2的浓度低于1ppm。
234分钟后出现了最初的穿透迹象。那时SO2与铜的摩尔比为0.65。
当离开吸收反应器的气体中SO2的含量上升到100ppm时,吸收体中SO2的累计吸收量对铜的摩尔比上升到0.75。
当穿透的SO2浓度达200ppm时,上述比例为0.82。
完全穿透以后,吸收体在400℃下用含1182ppm氢气的氮气流进行再生。还原期间,在离开反应器的气体中实际上没有观察到氢气。
随着氢气浓度急剧上升,氢的穿透出现了,与此同时,SO2浓度下降。
在氢气穿透以后,在离开反应器的气体中观察不到SO2。
实施例2在本实验中,测试了用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
使用的吸收体按制备实施例2制备。把体积约30毫升的15克吸收体加入内径为3.0厘米的管状石英反应器。荷铜量相当于接触剂总重量的30%(重量)。
吸收体在温度逐渐上升到500℃的条件下用含10%(体积)氧气的氮气混合气进行预处理。
预处理后,将吸收体冷却到400℃。
由443ppmSO2、10498ppm氧气、其余为氮气组成的气体混合物通过吸收体。
在一定的时间间隔内,SO2被定量吸收。在这期间,离开吸收反应器的气体中SO2的浓度低于1ppm。
出现穿透的最初迹象时,SO2与铜的摩尔比为0.45。
完全穿透以后,吸收体在400℃下用含1182ppm氢气的氮气流进行再生。还原期间,在离开反应器的气体中实际上没有观察到氢气。
随着氢气浓度急剧上升,氢的穿透出现了,与此同时,SO2浓度下降。在氢气穿透以后,在离开反应器的气体中观察不到SO2。
实施例3在本实验中,测试3用于从气流中分离SO2的氧化铜吸收体在再生过程中的性能。
把30毫升接受体加入内径为1.5厘米的不锈钢园柱形反应器,直到有17厘米高。这一份吸收体中含有1.46克铜。粒径在1到1.4毫米之间变动。
吸收体按制备实施例1的方法制备。其活性与按制备实施例1中所述方法制得的稍有不同。