1. 3. 2配合物的羟丙基化在平底烧瓶中将2. 0g 壳聚糖. 哑铁离子配合物溶于30m L 33%N a O H 溶液中, 搅拌均匀, 在室温下充分溶胀后放入冰箱中冷冻24 h 以上, 制成碱化壳聚糖。 碱化壳聚糖解冻后, 挤压除去过剩碱液, 加入2 5m L 异丙醇, 室温下搅拌30m in 。 再加入1. 6m L l0%四甲基氢氧化铵溶液, 室温下边搅拌边加入20 m L环氧丙烷, 室温下再搅拌1 h 。 然后在60 ~7 0 ℃恒温下用回流装置回流加热反应6 h , 冷却, 过滤, 滤饼用异丙醇洗涤数次后烘干。 加入适量去离子水, 在室温下即可溶解。 过滤, 滤液用稀盐酸( 1+ 1)调p H值到中性。 用大量丙酮析出沉淀, 用9 5%乙醇洗涤,再用无水乙醇洗涤。 在6 0 。 C 下干燥即得棕色的粉末状羟丙基壳聚糖亚铁离子化合物。2结果与分析2. 1超声处理时间对反应的影响环氧丙烷和催化剂与壳聚糖的量比为12 m L : lm L : lg , 反应温度为60 。 C ~7 0 。 C , 超声波160 W 条件下, 将反应容器置于超声场中进行壳聚糖与环氧丙烷的亲核取代反应, 取代度与处理时间的关系见图1。, . 、誉V得靶]1. 010. 80. 6g?0 . 4 甾1 0. 20123456超声处理时间( h )O . O图1超声处理时间对反应的影响F ig . 1E f f e c to fu ltr a so n ic ir r a d ia tio ntim e o nth er e a c tio n在反应开始的1 h 内, 取代度就已达到0 . 39 , 说明反应就己明显发生, 4 h 内取代度快速增长, 此后再继续反应, 醚化反应基本达到平衡, 取代度基本维持不变。2. 2超声功率对反应的影响环氧丙烷和催化剂与壳聚糖的量比为12 m l: lm l: 1g , 反应温度为60 ℃. 7 0 ℃, 超声时间为3h , 改变超声功率进行实验, 结果见图2。10 0 『8 0 }芑6 0 }糌4 0贬2 0lfO—▲一取代度]l—O . 8{ 0 . 6 蜊= 1- - 7j0. 4喜10. 2OO4 08 0120160200超声功率( W )图2超声功率对反应的影响F ig . 2E f f e c to f p o w e rd e n sitie so f u ltr a so n ic f ield o nth e r e a c tio n实验结果表明, 产物的得率和取代度均随着辐射功率的增加而增大, 而且在小于120 W 时, 增加的很快, 增加幅度大; 当功率大于120 W 后, 有所增加, 但增加速度慢, 幅度小。 因而, 从能耗方面考虑,选择超声功率为120W 较经济。2. 3红外吸收光谱分析以K B r 压片法、 傅立叶红外光谱仪对一定量的壳聚糖、 壳聚糖亚铁离子配合物, 以及羟丙基化产物进行结构分析扫描, 扫描波数4 0 0 - - 一4 0 0 0 cm ~。分析图3: 比较a 和b发现, 位于34 29 啪。 处的N 二- H 和㈣重叠峰的伸缩振动吸收峰移向高频, 说明圳2和—oH 参与了配位反应; CT S在1514,. 。{。『. 11. : . I—OOO600O加842 “食品加工与安全” 学术研讨会暨20 10 年广东省食品学会年会论文集c m l处的N _ H 弯曲振动在C T S . F e 2+ 图谱中分解为14 9 6 和158 1 cm 。 12个较尖的吸收峰, 且位于134 6cm . 1处的v c- N 吸收峰向高频位移, 这进一步说明了—N H 2参与了对F e2+ 的配位; 位于1138 c m l处仲羟基的吸收峰与F e2+ 配位后, 向高频位移了10锄- 1, 且此峰强度减弱, 这说明了C T S 分子中仲羟基也参与了配位反应。图3C T S 、 C T S . F e 2+ 和H P C T S —F e 2+ 红外吸收光谱F ig . 3IRsp e c tr ao f C T S 、 C T S . F e 2 + a n dH P C T S . F e 2 +a 代表C T S , b 代表C T S . F c“, C 代表H P C T S . F c2+比较b 和c发现, C T S —F eH 经羟丙基化后, 由于新的C —o 键和C —o —C 键的形成, 原仲—o H 上的咖吸收峰发生位移至1200 cm ~, 合并成一个波普带, 且明显增强, 在10 30 cm - 1处原C 6_ 旬H 吸收明显减弱, 说明反应主要发生在C 6_ 旬H 上。2. 4 紫外吸收光谱分析将一定量的C T S 和C T S . F e2+ 分别溶于0 . 1m o l/L的H C ! 溶液中, 进行紫外吸收光谱扫描, 扫描波数19 0 ~4 0 0 n m 。分析图4 : 纯C T S 仅在20 2n m 处有1个强吸收峰且峰形较窄, 而C T S . F e 2+ 较C T S 红移了20除在222n m 处有1个宽而强吸收峰外, 还在336a mn n l,处产生新的吸收峰, 这是配合物中氮、 氧的孤对电子发生n _ ÷o 木跃迁, 导致电子光谱发生的变化, 由此可确证F e 2+ 与C T S 发生了配位, 且C —_ N 键由于—N H 2与F e2+ 的结合, 使其在一定程度上有所削弱, 从而可推断圳2是CT S分子中主要吸附部位。2. 5X R D 分析从图5可见, 壳聚糖具有很强的结晶性, 在l扩和20 ” 左右都有很强的衍射峰。 因为壳聚糖分子中有大量的一O H 和. N H 2存在, 它们所形成的氢键提高了分子结构的规整性。 改性后的产物H P C S 在1萨左右的衍射峰明显减弱几乎消失, 且20 。 左右的衍射峰变宽且强度也减弱, 说明非晶漫散射峰较弱, 样品结晶度显著下降。 壳聚糖经羟丙基化改性后, 结晶度遭到一定程度的破坏, 结构中具有较多的无定形区, 从而使得所制备的改性产物水溶性得到改善。 从晶型结构来看, 原料壳聚糖主要是Q . ch ito sa n 结构, 而通过改性反应后, 10 。 左右的衍射峰强度逐渐减弱消失, 使得产物转变为13- ch ito sa n .