第十一章 醛、酮和醌 11.1 醛和酮的命名 11.2 醛和酮的结构 11.3 醛和酮的制法 11.4 醛和酮的物理性质 11.5 醛和酮的波谱性质 11.6 醛和酮的化学性质 11.7 α,β–不饱和醛、酮的特性 11.8 乙烯酮 卡宾 11.9 醌 1 O C O O O R C H R C R' H C H 羰基 醛 酮 甲醛 (carbonyl group) (formaldehyde) (aldehyde) (ketone) O O –CHO O O O C 醛基 酮基 α,β–不饱和 醌 (quinone) 双羰基化合物 ―醌式构造” 脂肪醛和酮、芳香醛和酮、脂环酮 饱和醛和酮、不饱和醛和酮 醛和酮 的分类 一元醛和酮、二元醛和酮 单酮、混酮 2 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 醛:“烃基” + 醛 O CH3CH2CH2 C H CH3CHCH2CHO CH3 O C H 正丁醛 异戊醛 苯甲醛 (benzaldehyde) 酮:以甲酮作母体,“甲”字可省略 O CH3 C CH2CH3 C O 甲基乙基(甲)酮 甲乙酮 二苯甲酮 (benzophenone) 3 11.1.2 系统命名法 与醇的命名不同的是: 1. 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 2. 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位次为1,可不标, 酮中的羰基位次要标明。 3. 英文命名 醛:烷烃名称的词尾 “e‖?―al‖; 酮: “e‖ ?―one‖ O O CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH CH3 C2H5 5–甲基–3–乙基辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal) CH3CH2CCHCH2CH3 CH3 4–甲基–3–己酮 (4-methyl-3-hexanone) 4 ? 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基的 一端编号。 O CH3CH CHCH 2–丁烯醛 (巴豆醛) CH2 CHCH CHCHO CH3 CH3 2,3–二甲基–4–戊烯醛 O CH3CH CH CH CCH3 CH3 3–甲基–4–己烯–2–酮 CHO O C CH2CH3 苯甲醛 1–苯基–1–丙酮 (1-phenyl1-propanone) ? 命名芳香族的醛和酮,把芳基看成取代基。 5 ?脂环族醛和酮的命名:羰基在环内的——―环某酮”; 羰基在环外的——环作为取代基。 O H3C CH3 CHO 4–甲基环己酮 11.2 醛和酮的结构 3–甲基环己基甲醛 C O C C 6 图 11.1 醛分子的结构 7 ?羰基的碳原子是sp2杂化 ?σ键的形成 ?羰基的几何构型 ?π键的形成 ?羰基的极性 H 121.7° 116.5° C O H 121.7° 图11.2 甲醛分子的结构 C δ O δ C A O B C O 乙醛 (acetaldehyde) 丙酮 (acetone) 8 电子离域 偶极矩 μ = (7.7 ~9.7)×10–30C.m 图11.2 乙醛和丙酮 的球棍模型 11.3 醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成 (1) 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 醇 催化脱氢 醛 催化剂:Cu、Ag、Ni等 CH3CH2OH Cu ~280℃ CH3CHO + H2 吸热反应 (2) 羰基合成 Co(CO)6[P(n–C4H9)3]2 CH3CH CH2 + CO + H2 160℃,~6 MPa CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO CH3 正丁醛 5 异丁醛 : 1 9 (3) 烷基苯的氧化 甲苯 空气 CrO2Cl2 CrO3 苯甲醛 V2O5 ~360℃ CH3 乙苯 O2 + O2 苯乙酮 CHO + H2O O CH2CH3 + O2 硬脂酸钴 ~130℃ C CH3 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 K2Cr2O7 (CH3)3CCH2OH H2SO4 △ (CH3)3CCHO (80%) 10 RCH2OH CrO3/吡啶;CH2Cl2/25。 C 或CrO3/H2SO4/H2O/丙酮 CH3 RCHO OH CH3CHCH3 O Oppenauer 氧化 RCH2OH + O Al(OCHCH3)3 CH3CCH3 苯/ CH COCH RCHO + 3 3 RCH2CH CH CHR' [(CH ) CHO] Al 3 2 3 OH RCH2CH CH C R' 11.3.3 羧酸衍生物的还原 特点:C = C不被氧化 酰氯、酯、腈被还原为醛 O C Cl OCH3 CH3 ① LiAl(OBu–t)3H,乙醚,-78℃ ② H3O+ CHO OCH3 CH3 11 O R C OR' ① DIBA–H,己烷,-78℃ ② H3O + O R C H CH2CH(CH3)2 (CH3)2CHCH2 Al H 二异丁基氢化铝 diisobutylaluminum hydride i–Bu2AlH DIBAL–H Rosenmund 还原法: O CH3CH2CH2C Cl + H2 Pd–BaSO4 硫–喹啉 O CH3CH2CH2C H + HCl (90%) 12 11.3.4 芳环的酰基化 + O C Cl AlCl3 O C + HCl 合成芳酮的重要方法 (82%) Gattermann–Koch 反应: 芳烃 Lewis酸催化 CO + HCl 醛 AlCl3 + CO + HCl CuCl CH3 室温 对位取代为 O 主要产物 CH3 CHO HC Cl 13 11.4 醛和酮的物理性质 状态: 气体:甲醛;液体:C12以下的脂肪醛; 固体:高级的醛和酮;芳醛或芳酮为固体 沸点:醇 > 醛、酮 > 烃和醚 羰基具有极性,但不能形成分子间的氢键;醛和酮能 与水形成氢键 CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2CHO -0.5 8 49 沸点/℃ CH3COCH3 CH3CH2CH2OH 沸点/℃ 56 97 CH2CH3 OH CHO CH2OH 沸点/℃ 136.1 179.0 205.2 CH3 201.8 14 溶解度:低级的醛、酮溶于水;芳醛、芳酮微或不溶于水 11.5 醛和酮的波谱性质 羰基的红外光谱的特征吸收: C O O C H 1780 ~ 1630 cm -1 (s) 伸缩振动 2820 和 2720 cm -1 (m) 伸缩振动 O O CH3 O (CH3)2C CH C CH3 O C H 羰基与双键共轭特征吸收低频方向位移 (CH3)2CHCH2 C σ / cm-1 1717 NMR: 1715 1690 1700 O C H δ= 9 ~ 10 O CH3C δ= ~ 2.2 δ= ~ 2.5 O CH2C 15 O C H O C 图 11.3 正辛醛的红外光谱图 16 O CCH3 O C 图11.4 苯乙酮的红外光谱图 17 O 图11. 5 丁酮的核磁共振谱图 1H C CH3 O C CH2 NMR δ:2.2 δ:2.5 18 δ 图11.6苯甲醛的核磁共振谱图 19 11.6 醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位: 亲核加成反应 氧化还原反应 O C C H α-氢的反应 20 R (H) 11.6 醛和酮的化学性质 11.6.1 羰基的反应活性 羰基上的亲核加成反应: δ+ δ C O + δ - δ+ 慢 NuH Nu C O +H + 快 Nu C OH Nu:从 H H C O 的上方或下方进攻。 亲核加成活性比较: C O> R H C O> Ar H C O> CH3 CH3 C O > C O> CH3 R O> R R C O> Ar Ar C O 21 亲核加成规律: 羰基碳上正电性越明显、空间阻碍越小, 亲 Nu 核加成活性就越大。 烷基给电子使过渡态 R C O不稳定。 R 影响反应活性的因素: (a) 烃基的电子效应 (b) 烃基的空间效应 芳醛、芳酮的亲核加成活性: 芳环上有吸电子基时活性增加;芳环上有给电 子基时活性降低。 O2N CHO > CHO > CH3 CHO 22 11.6.2 羰基的亲核加成 (1) 与亚硫酸氢钠加成 R (CH3)H C O HO O Na + S O R (CH3)H O Na C SO3H α–羟基磺酸钠 R (CH3)H OH C SO3 Na OH R C SO3Na H (CH3) O R C H HCl/ (CH3) + NaHSO3 Na2CO3 NaCl + SO2 + H2O Na2SO3 +CO2 + H2O 反应特点: 1. 所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个C以下的环酮均能 发生该反应 2. α–羟基磺酸钠在饱和的NaHSO3溶液中为结晶。 由此可用于鉴定、分离 23 鉴别、分离醛酮的应用: CHO O CCH3 + NaHSO3 O CH3CH2CCH3 O CH3CH2CCH2CH3 NaHSO3 CHSO3Na Na2CO3 CHO OH (固体) 不反应 OH Na2CO3 CH3CH2C SO3Na CH3 不反应 间接合成羟基腈的应用: O R C H (CH3) + NaHSO3 OH ONa NaCN R C SO3H R C CN H (CH3) H (CH3) 24 (2) 与醇加成 醛或酮与醇 O R C H R'OH / H+ 无水氯化氢或无水强酸为催化剂 OR' R C H OH R'OH / H+ OR' R C H OR' + H2O 半缩醛 O C H + 2CH3CH2OH HCl 缩醛 CH OCH2CH3 + H2O OCH2CH3 苯甲醛缩 二乙醇(60%) R H (R) OCH2 OCH2 O R C H (R) + HOCH2 H+/ HOCH2 C + H2O 25 R H (R) C H2O + OR OR H + O R C H + (R) 2 ROH 缩醛 ( 缩酮 ) 易水解为原来的醛酮,这一性质用于保护活 泼的羰基,在合成中使羰基避免受碱、氧化剂、还原剂、 格氏试剂的破坏. 例一: OH OH O 由 CH3CHCH2CHO 合成 CH3CCH2CHO OH 无水 H CH3CHCH2CH(OC2H5)2 CH3CHCH2CHO + 2 C2H5OH + O O + H O/H KMnO4/H CH3CCH2CH(OC2H5)2 2 CH3CCH2CHO + 26 例二: 由CH3CHO和BrCH2CHO合成CH3CH=CHCHO BrCH2CHO + HOCH2CH2OH 无水HCl OCH2 BrCH2CH OCH2 OMgBr OCH OCH2 2 Mg/醚 CH3CHO BrMgCH2CH CH3CHCH2CH 醚 OCH2 OCH2 H2O H2O CH3CH=CHCHO CH CHCH CHO 3 2 +/ H 27 OH 环状的半缩醛比较稳定: O HOCH2CH2CH2C H H2C CH2 O C H2C O H H H2C CH2 O H C H2C O H 反应机理: H δ C R O R' δ + H O H R H 快 H R R' O C O H + O R' 慢 H R' H 28 O R H C O H R' O H H C O H + H O R 缩醛形成的反应机理: R' O R H R R' O H H O H C O H R' R' H R' O R H C O H O R' H H R' H2O H R C O R' O R C O R' H C R' O H O O R' + H O R H C R H 缩醛(酮)与醚的性质相似,但在稀酸中 易水解: R OR' R H+ C + H2O C O + 2 R'OH (R'')H OR' (R'')H 29 缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基: HO CH2 TsOH O + HO CH2 O O O CH2 CH2 + H2O O O O CH2OH O C OC H 2 5 O O O CH2OH C OC2H5 H+ C OC H 2 5 HOCH CH OH 2 2 ① LiAlH4 /乙醚 ② H3O+ H+ H2O O O CH2OH O 30 (3) 与氢氰酸的加成 醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用,生成α–羟基腈 (α–氰醇): O OH R C H + HCN OH R C CN 碱催化反应 (CH3) H (CH3) 反应机理: O R C H (CH3) HCN OH H O + H+ + CN OH R C CN H (CH3) 31 + CN R C CN H (CH3) HCN 实际应用中降低毒性的反应: O R C H + (CH ) 3 NaHSO3 OH OH R C SO3Na NaCN R C CN H2O H(CH3) H (CH3) KCN/H2O R C H (CH3) H2SO4 O OH R C CN H (CH3) 32 醛、甲基酮与HCN加成在合成上的应用: OH H2O RCH2C COOH HCl H (CH3) 浓 H2SO4 RCH=C COOH NaHSO3 (CH3) H RCH2C CN RCH2C H CH3OH (CH3) 2 NaCN/ H2O RCH=C COOCH3 H (CH3) H SO 2 4/ H (CH3) 1 O OH [H ] OH RCH2C CH2NH2 H (CH3) 33 O CH3CH2 C CH3 HCN OH CH3CH2 C 浓H2SO4 CN △ CH3CH C COOH CH3 CH3 CH3 C O HCN CH3 CH3 OH CH3OH, H2SO4 C CH2 C COOCH3 CH3 CN (75%) 甲基丙烯酸甲酯 CH3 有机玻璃: COOCH3 CH2 C n (90%) CH3 聚甲基丙烯酸甲酯 (5) 与金属有机试剂的加成 Grignard试剂 有机锂试剂 加成 水解 醇 炔钠 34 R Mg X + R Li RC + C O C O C O R C O Mg X R C RC O Li C C H3O+ H3O+ R C OH OH C OH R C C Na + O Na H3O+ RC C H H R H R R'' C O C O C O R'M R'CH2OH R CHOH R' R R' COH R'' 35 MgBr + H H C O 乙醚 CH2OMgBr H3O+ CH2OH ①醚/-70℃ [(CH3)3C]3COH (CH3)3CCC(CH3)3 + (CH3)3CLi ② H O+ 3 O 二叔丁基酮 三叔丁基甲醇 ① HC C Na ,液NH3, -33℃ O ② H3O+, 70% OH C CH 36 醛酮与有机锌反应——Reformasky反应: O O Zn Br O Zn RC H + BrCH2C OC2H5 R C CH2COOC2H5 (R) 甲苯 H (R) OH R C CH2COOH H (R) R C=CHCOOH H (R) 37 H2O H+ OH R C CH2COOC2H5 H (R) H2O/H+ H2O H2SO4/ 反应机理: Br H3O C CO2R + Zn BrZn:C CO2R C O BrZnO C C CO2R OH C C CO2R 反应特点: ? RZnBr < RMgBr,不与酯基反应 ? β–羟基酯易脱水和水解 ,生成 α,β–不饱和酸 OH C C H2O, H+ CO2R △ C C CO2H 38 ① Zn, 甲苯 O + BrCH2COOC2H5 ② H3O+, OH CH2COOC2H5 (70%) 溴化锌乙酸乙酯BrZnCH2COOC2H5