一、拟卤素和拟卤化物 1.类型 氰 (CN)2 、硫氰 (SCN)2 、氧氰 (OCN)2 、硒氰 (SeCN)2 。 2.重要个别物 ① HCN 无色有苦杏仁味气体,剧毒,易溶于水,水溶液即氰氢酸。 (木薯中含有) ② 氰化物 NaCN 、KCN 易溶于水并水解呈碱性,强配合能力,剧毒。 (严禁酸化) ③ KSCN 无色晶体,检定 Fe3 + + - 试剂。 6 第十二章 §12-1 氧与臭氧 一、氧的制备 氧族元素 1.实验室法 KClO3 在 MnO2 催化下加热(200℃左右)分解。 2.工业法 液化空气,分馏,得纯度为 99.5%的 O2。电解水制更纯的氧。 二、氧的结构和性质 1.O2 的结构 ∶O ? - O∶ 形成一条σ 键,两条三电子π 键,总键级 2,键能 494 kJ· mol 1 ? 2 2 py) 分子轨道式 O2[(σ1 s)2 (σ*1 s)2 (σ 2 s)2 (σ*2 s)2 (σ2 px)2 (π 2.O2 的性质 (π 2 2 pz) (π *2 py)1 (π *2 pz)1 ] ① 无色、无味、无臭气体,密度 1.429 g / L ,具有顺磁性,水溶性小(0℃、p (O2)=101.325 kPa 时溶解 49.1 ml / L H2O 室温下为 30 ml / L H2O) 。 ② 常温下活泼性较差(∵总键能大,反应活化能高) ,所以空气中有游离态氧存在。 ③ 加热时氧化性大增,许多金属、非金属在纯氧中可燃烧。酸性介质中,? 中性水中为 0.815 v ,碱性介质中,? 三、臭氧 1.存在 低层大气中 0.001 ppm ,10~25 公里高空臭氧层 0.2~10 ppm 。 2.意义 在臭氧层中发生转化反应 nm O2 ?吸收?nm? O3 ?吸收? ? O2 ? 185? ? 25? Θ Θ (O2 / H2O)=1.229 v, (O2 / OH )=0.401 - v,均有氧化性。 ④ 在无声放电或大雷雨时有如下反应 O2 + N2 = 2 NO ;3 O2 = 2 O3 。 ,消耗太阳辐射能 5%,消耗短波紫外线的 90%以上,从而保护了地球上的生命。臭氧层减少 10%,地球上的皮 肤癌患者将增加 15~25%。所以保护臭氧层不被破坏具有重大意义。破坏臭氧层的物质主要有 氟氯烃、NO 、CO 、SO2 等。其中氟氯烃释放的 F 、Cl 自由基,每个消耗臭氧 20 万个。所 以禁止生产和使用氟利昂一类致冷剂是必要的。 3.结构 ① 中心氧原子以 s p 2 杂化,形成 2 条σ 单键,一条П 4 3 大π 键; ② 由于孤对电子的排斥作用,使键角小于 120°(为 116.8°) ③ 大π 键的键级为 1 ,所以在 O-O 原子间键级为 1.5 ,稳定性小于 O2 。 ④ 由于孤对电子的不对称分布,造成 O3 分子有一定极性(偶极矩约 0.58 D) ⑤ 大π 键的三个轨道、四个电子,将形成三个分子轨道,即成键轨道、非键轨道、 反键轨道,电子进入成键轨道和非键轨道,无单电子,所以臭氧呈抗磁性。 4.性质 淡蓝色有鱼腥臭味气体,液态时呈很深蓝紫色。具有一定极性和抗磁性。较易溶于 (0℃时溶解 494 ml / L H2O ) 。具有不稳定性,常温下缓慢分解,200℃以上迅速分解。具 有强氧化性,杀菌、消毒、漂白、脱臭等作用。 5.制备 以紫外光(<185 nm )或无声放电作用于 O2 。 四、大π 键 1.定义 由三个或三个以上原子形成的π 键称为~。 (也叫离域π 键) 2.条件 形成大π 键的原子都在同一平面上;每个原子都有垂直于该平面的 p 轨道;p 轨道中的 电子数目少于 p 轨道数的两倍。 3.符号 П §12-2 水 一、自然界中的水 7 m n ,n 为原子个数,m 为电子数。 1.分布 总量 14 亿立方公里(约占地球总质量的 5%) 。绝大部分在海洋中,淡水只占总水量中 的 2.78%(其中冰帽和冰川为 2.14%,大气中约 0.01%,江、河、湖为 0.02%,地下水为 0.61%。 )可见水资源是很宝贵的,我国人均淡水资源世界排位 114 ,属于联合国定的十三个 缺水国家之一。节约用水具有重大意义。 2.种类 根据氢、氧的不同同位素组合形成九种水分子。 (见课本 P580) 二、水的结构 1.分子结构 O 原子采取不等性 s p 3 杂化形成两条σ 键,有两对孤对电子,键角 104°40′,偶极矩 μ=1.87 D。 2.液态水结构 由于氢键使水分子间发生缔合,缔合分子数可达 2~9。即使在沸点下的水蒸气中,单分子水占 96.5%, 仍有 3.5%为双分子缔合水。 3.98℃时水的缔合程度最大, 在 基本上为双分子缔合水, 所以这时水的密度最大。3.98℃以下,出现较多三分子缔合水,较为疏松,密度将减小。 3.冰的结构 已知冰有九种结构变体,各有稳定存在的温度、压力范围。冰的最常见结构为:每 - - 个水分子被四个水分子包围,形成一个四面体,这些四面体再组合为折叠形的六元环,六元环 则交联为一巨大的晶体。水分子间结合力为 51.1 kJ·mol 1,其中氢键占 37.6 kJ·mol 1。 三、水的物理性质 无色、无臭、透明液体;有强极性(μ=1.87 D) ;有最大的比热容(4.1868 kJ·kg1·K 1) ;熔 点、沸点、熔化热、蒸发热均异常偏高(氢键影响) ;具有反常的密度变化。 四、水的化学性质 1.热稳定性很高 因为总键能很大,所以很难热分解。2000 K,仅分解 0.588% 。 2.水合作用 因为水分子极性大,所以与溶液中的离子和极性分子易发生水合并放出大量热。许 多物质从水中析出时,常带有配位水分子析出。 3.水解作用 狭义的指盐类或二元化合物的非氧化还原的分解水的反应。 广义的指水的分解以及氧化物与水的化合反应都叫水解反应。 4.自偶电离 22℃时,每升水中有 10 五、硬水及其软化 1.定义 含有较多可溶性钙盐、镁盐的天然水叫硬水。 2.分类 暂时硬水:水的硬性是由钙、镁的碳酸氢盐引起的硬水叫~。 永久硬水:水的硬性是由钙、镁的硫酸盐或氯化物所引起的硬水叫~。 3.硬度 1 升水中含 CaO 10 mg 时为一度, (称为 1 德国度) 度以上为硬水。 ,8 4.危害 洗涤多消耗肥皂;染色不均匀;造纸产生斑点;发酵产生苦味;锅炉产生水垢;化工生 产引入杂质。 5.软化 ① 石灰-纯碱法:石灰、纯碱各一半,石灰沉淀 Mg2 ,纯碱沉淀 Ca2 + + -7 - mol 发生电离。水的离子积对溶液中反应意义巨大。 。 ② 离子交换法:用沸石、磺化媒、离子交换树脂除去水中正、负离子。 ③ 锅炉内水处理:加入适量六偏磷酸钠(也叫格式盐或磷酸钠玻璃)(NaPO3)n ,实际 上 n 为 20~100 。作用是配合 Mg2 、Ca2 离子,不使之沉淀 。 §12-3 过氧化氢 一、结构 形如一本打开的书。氧原子采取不等性 s p 压缩为 96°52′,两面角为 93°51′。 8 3 + + 杂化形成两条σ 键,孤对电子的排斥作用使键角 二、性质 1.性状 象水一样较重液体(比重比水大 40%) 。市售品为 30%水溶液。 2.缔合性 分子极性比水大(μ=2.26 D) ,因为氢键而强烈缔合,缔合程度高于水,所以沸点达 423 K。 3.不稳定性 纯品或高浓度下易歧化分解,水溶液中也缓慢分解。紫外线照射、重金属离子、OH - 等均能加速其歧化分解。 (所以用塑料容器装,3%的可用棕色瓶装。 ) Θ 4.弱酸性 酸性比 HCN 还弱,但强于水。 (与 Ba (OH)2 作用可生成 BaO2) 5.氧化还原性 作氧化剂时,? 作还原剂时,? A A =1.776 v ,? =0.682 v ,? 2- Θ B B =0.878 v ; =-0.076 v 。 Θ Θ 6.过氧链转移反应 在酸性介质中与 Cr2O7 作用,生成蓝色 CrO5(乙醚或戊醇中) 。该反应可用 于检定 Cr (Ⅵ)或 H2O2 的存在。 三、用途 漂白剂(10%) 、消毒杀菌剂(3%) 、静脉注射供氧剂(0.3%) 、高能燃料氧化剂(99%) 、 分析化学中的氧化剂、工业上脱氯剂(Cl2 + H2O2 = 2 HCl + O2↑) 四、制备 电解 NH4HSO4 饱和溶液;2-乙基蒽醌催化(Pd)还原氧化法。 §12-4 硫及其化合物 一、单质硫 1.同素异形体 ① 斜方硫(菱形硫) 室温下稳定状态。黄色固体,不溶于水,可溶于 CS2,S8 分子组成。 ② 单斜硫(针状硫) 存在于 95.5~119℃,浅黄色针状晶体,S8 分子组成。 ③ 弹性硫(无定形硫) 熔融硫倒入冷水中急剧冷却形成,红褐色,有弹性,不溶于水及 CS2,久 置后转化为斜方硫,Sx 大分子组成。 ④ 胶体硫 从溶液中新鲜析出的硫的微晶体,白色或淡黄色粉末。 2.性质 ① 黄色晶体, 熔点 112.8℃ , 沸点 444.6℃ , 脆性, 不溶于水, 可溶于 CCl2、 2、 3Cl、 2H5OH 。 CS CH C ② 化学性质较活泼, 加热时能与贵金属以外的金属化合, 与非金属 H2、 2、 2 2 除外) C、 直 O X (I 、 P 接化合。与氧化性酸作用:加热时被浓 HNO3 氧化为 H2SO4(被稀 HNO3 氧化为 SO2)被浓硫 酸氧化为 SO2。在加热时与碱溶液作用,歧化为 S2 和 SO32 (S 过量时为 S2O32 ) 。 二、硫化氢 1.结构 S 原子采取不等性 s p 3 杂化形成两条σ 键,有两对孤对电子,V 字形,键角 92°。 2.性质 无色,腐臭鸡蛋味,比空气略重(1.518 g / L )能溶于水(20℃,2.6 体积 / 体积水, 约 0.1 mol·L 1) ,剧毒性 (0.05%可感觉, 0.1%即引起强烈反应) 。有较强还原性,可以燃烧; 有热不稳定性;水溶液是弱酸,有强还原性(能被空气中的氧氧化析出 S) 。 三、金属硫化物 1.可形成正盐和酸式盐。酸式盐皆可溶于水,正盐的溶解性规律如下: ① 溶于水 碱金属硫化物,硫化铵,硫化钡。 (MgS、CaS 、SrS 微溶) ② 溶于稀酸 ZnS、FeS、MnS、CoS、NiS 。 ③ 在浓酸中配位溶解 CdS(CdCl42 ) 、SnS(SnCl42 ) 、SnS2(SnCl62 ) 、PbS(PbCl42 ) 、 Sb2S3(SbCl63 ) 、Sb2S5(SbCl6 ) 2S3(BiCl4 ) 、Bi 。 ④ 氧化性酸溶解 CuS 、Ag2S 溶于 HNO3 。 ⑤ 氧化、配位酸溶解 HgS 溶于王水 9 - - - - - - - - - - - ⑥ 碱溶解 溶于 NaOH 或 Na2S ,SnS2、As2S3、As2S5、Sb2S3、Sb2S5 。HgS 溶于 Na2S 。 ⑦ 氧化碱溶解 溶于 Na2S2 (有还原性的硫化物)SnS、As2S3、Sb2S3 。 M2S3 + 3 Na2S2 → 2 Na3MS4 + S↓ 四、多硫化物 1.制备 可溶性硫化物溶液溶解单质硫即可形成。Na2Sx 、(NH4)2Sx(х 2~6) 2.结构 S 原子间自相成链 ╲ S ╱ S ╲ S ╱ S ╲ S ╱ 3.性质 呈黄色、橙色、红色(S 原子数增多,颜色加深) ;氧化性;不稳定性(酸化时形成不稳 定的多硫化氢,分解为 H2S + S ) 4.应用 分析化学试剂,原皮脱毛剂,杀虫剂(石硫合剂或称为石灰硫) 五、硫的氧化物、含氧酸及其盐 1.SO2 V 字形结构,S 以 s p 2 杂化形成 2 条σ 键,一条Π 4 3 大π 键。 无色,有刺激性气味气体,有毒,易溶于水(室温下 40 体积 / 1 体积水,约 10%) ,易 液化(常压下-10℃液化) 。有氧化还原性(可氧化 H2S 、CO ,可被 O2 氧化) ;酸性氧化物; 有漂白作用(加合色素) ;杀菌作用(除霉菌) 。 2.H2SO3 不稳定性(∴不能制得纯态) ;二元中强酸;强还原性(被 O2、I2 氧化)很弱氧化性(氧 化 H2S) 3.亚硫酸盐 酸式盐皆溶于水,正盐仅碱金属和铵的盐易溶于水,并水解呈碱性。受热易发生歧 化反应;易被空气氧化。 Ca (HSO3)3 可溶解木质素,用于纸浆蒸煮(木材造纸) 。 Mg(HSO3)3 用于芦苇造纸。 Na2SO3·7 H2O 无色晶体,还原剂,防腐剂,漂白剂(羊毛、蚕丝) ,制 Na2S2O3 原料。 Na2S2O5 焦亚硫酸钠,糖果、蜜饯添加剂(漂白、防腐、抗氧化) 4.SO3 结构 气态下平面三角形结构,S 以 s p 2 ,杂化形成三条σ 键,一条Π 6 4 大π 键。 固态下有长链状晶型(β 型或称为石棉型,(SO3) n ) ;还有 α 型(层状晶体) ;还有 γ 型(冰状 三聚体 (SO3) 3 ) 。 性质 无色,挥发性固体(熔点 16.8℃,沸点 44.5℃) ;强氧化性(氧化 KI ,氧化 P) ;强吸 水性;强酸性。 5.H2SO4 结构 四面体构型,S 原子 s p 3 杂化形成两条σ 键;两条 S→O 的σ 配位键,而 O 原 子的两对孤对电子向 S 的空 d 轨道反馈形成 dπ -pπ 键,∴S-O 键具有双键性质。 性质 无色油状液体,难挥发(沸点 338℃) ,密度大(98.3%溶液 d=1.84,18 mol·L 1) 强吸水性;强脱水性;氧化性;强酸性(30%酸度最大) 6.硫酸盐 酸式盐皆可溶于水。正盐大多可溶于水,仅 BaSO4 难溶,PbSO4、SrSO4、CaSO4 Ag2SO4 微溶。盐从水中析出常带结晶水,且有阴离子结合水。 热稳定性较高; 易成复盐 (矾 : 一价金属或 NH4 与二价或三价金属的硫酸盐的含水复盐叫~。 通式:M2SO4·MSO4·6 H2O ;M2SO4·M2(SO4)3·24 H2O 。 7.H2S2O7 K2S2O7 两分子硫酸脱一分子水生成。无色晶体,强氧化性。溶于水转化为 H2SO4。 两分子 KHSO4 加热脱水生成。强氧化性、强酸性。用于分解难溶、难熔的金属氧化 俗称海波、大苏打。无色透明大粒晶体,易溶于水并水解呈碱性。在中性和 10 + - 物矿石(如 Al2O3) 。 8.Na2S2O3·5 H2O 碱性介质中稳定,在酸性介质中歧化分解(相应的酸极不稳定) 。中强还原剂,与 I2 有定量反 应 2 Na2S2O3 + I2 → Na2S4O6 + 2 NaI (分析方法-碘量法基础反应) ;与强氧化剂(如 Cl2)作用被氧化为 SO42 ,生产用作纸张、纺织品脱氯剂。 9.过硫酸及其盐 过一硫酸 H2SO5 ,过二硫酸 H2S2O8 。分子中含有一个过氧根-O-O-。 通常应用 (NH4)2S2O8 和 K2S2O8 。具有不稳定性(受热易分解,久贮则会失去氧化性) ;强氧 化性(酸性介质中加 Ag 催化,可把 Mn2 氧化为紫红色 MnO4 ,用于钢中测定锰) 10.Na2S2O4·2 H2O 连二亚硫酸钠,俗称保险粉。相应的酸极不稳定,无实用意义。 白色粉末,受热易歧化分解(2 Na2S2O4 → Na2S2O3 + Na2SO3 + SO2 ) ;能溶于冷水,在热 水中歧化分解;在酸性介质中迅速分解(2 H2S2O4 → 3 SO2 + S + 2 H2O) ;能吸收空气中 O2(被氧化)(用于印染、造纸、食品作为抗氧化剂。 。 11.连硫酸及其盐 H2SXO6 X + + - - =2~5 。实用性不大。其中 S2O62 - 是唯一不与 Ba2 生成沉淀的含硫阴离子,这点 + 用于鉴别和分离。Na2S4O6 是 Na2S2O3 与 I2 的反应产物。 六、硫的含氧酸的卤素衍生物 1.SOCl2(氯化亚硫酰) 、SO2Cl2(氯化硫酰) 。无色透明液体,猛烈水解,有机合成原料。 2.HSO3Cl 氯磺酸,无色有刺激性气味液体,爆炸性水解,有机合成重要磺化剂。 七、含氧酸酸性变化规律 1.影响因素 含氧酸可以看作下面一个通常形式: 基本规律:当中心原子 R 的吸电子能力越强时,羟基上氧原子的电子密度降 O R O 2.递变规律 低越多,则酸性越强。 判断因素:① R 的氧化数越高、半径越小(即离子势越大) ,酸性越强; H ② R 上所连非羟基氧原子越多,酸性越强。 ① 同周期从左至右酸性增强; ② 同主族从上至下酸性减弱; ③ 同一元素不同氧化数:高氧化数的酸性大于低氧化数的; ④ 同一元素同一氧化数的缩合酸强于原酸。 3.定量关系 鲍林经验规则 ① 含氧酸各级电离常数:K1∶K2∶K3 = 1∶10 5∶10 - -10 ② 具有形式为 H nRO m 其 K 值与(m-n) (非羟基氧原子数)的关系 K1 = 10 5( m ?n ) ?7 ,则当(m-n)=0 时 K1~10 -7 (m-n)=1 时 K1~10 -2 (m-n)=2 时 K1~103 (m-n)=3 时 K1~108 11 第十三章 §13-1 氮及其化合物 一、惰性电子对效应 氮族元素 1.定义 同一族元素从上至下低氧化态化合物比高氧化态化合物稳定的现象。 2.实例 惰性电子对效应主要出现在ⅢA~ⅤA 族元素。如: B 、Al 只有+3 价态;Ga 、In 开始有+1 价态,但仍以+3 为主;Tl 则以+1 为稳定态,+ 3 价态有较强氧化性; C 、 +2 价态有还原性, Si +4 价态较稳定; 、 +2 、 Ge Sn +4 价态稳定性相差不大, 则 Pb 是+2 价态稳定,+4 价态有强氧化性; N 、P 以+5 价态为特征,+3 价态有还原性;As 、Sb +3、+5 价态均常见,稳定性差别不 大;Bi 则以+3 价态稳定,+5 价态强氧化性。 上述现象说明从上至下,n s2 电子对具有抗拒失去而不易参与成键的倾向。 3.解释 ∵对于短周期元素的原子半径较小,成键能力较大,n s、n p 轨道能量差不大,∴生成 高价态时因多形成化学键获得的能量足以使 s2 电子激发,则易形成高价态。 而长周期元素中,因为 d 、f 电子出现,它们的屏蔽效应较小导致 n s 与 n p 轨道能量差 加大,又由于原子半径的增大,造成成键能力减弱,形成高价态放出的能量难以弥补 n s2 电子 对激发消耗的能量。因此形成低价态能量上更有利。 二、单质氮 1.结构 N 原子以 s p 杂化成键,形成一条σ 键,2 条π 键,分子轨道式为: N2[(σ1 s)2 (σ*1 s)2 (σ 2 s)2 (σ*2 s)2 (π 2.性质 ① 化学活性分析 三键的总键能很大(941.69 kJ·mol -1 2 2 py) (π 2 2 pz) (σ2 px)2 ] 键级为 3 ,无单电子。 ,在所有双原子分子中仅次于 CO) , 而且π 键不活泼(π 键分子轨道能量低于σ 键) 。所以常温下表现为惰性。 ② 无色、无臭、无味气体,密度 1.25 g / L (小于空气密度) ,难液化(临界温度-147℃) ,水 溶性小(10℃,0.02 体积 / 1 体积水) ,稳定性高(3000℃也不分解) 。 ③ 常温下仅可与 Li 化合,而不与其它元素反应。高温下可与 O2 、H2 、B 、Mg 、Ca 、Al 等 化合。 三、氮的氢化物 1.氨 ① 结构 N 原子以不等性 s p 3 杂化形成 3 条σ 键,有一对孤对电子,键角 107°18′,分子呈三 角锥形,具有较大极性(μ=1.49 D) ② 性质 物理性质: ⅰ 无色有刺激性气味气体; ⅱ熔点、沸点高于同族其它氢化物,容易液化(临界温度 132.9℃,∵有氢键) ; ⅲ 气化热大(∵有极性、氢键,该性质有利作为致冷剂使用) ; ⅳ 易溶于水(0℃时 1 体积水可溶 1200 体积,20℃时溶 700 体积,为气体中溶解度最大,市 售氨水比重 0.91,含量 28%,相当于 15 mol·L 1) ; ⅴ 可溶解碱金属和碱土金属(Ca、Sr、Ba) ,形成具有强还原性和导电性的蓝色溶液(其中金 属发生电离,产生氨合电子) ; ⅵ 能发生自偶电离(K223 =[NH4 ][NH2 ]=1.9×10 是电的不良导体,是有机物良好溶剂) 。 化学性质: 12 + - -33 - ,比水的自偶电离还弱,所以液氨也 ⅰ 弱碱性(电离度小,溶解部分绝大部分以水合氨分子形式存在) ; ⅱ 还原性 (在纯氧中可燃烧, 能被红热 CuO 氧化, 易被氯气氧化--用于检验氯气管道漏气) ; ⅲ 取代反应(分子中三个氢原子可依次被活泼金属、非金属或原子团取代,生成氨基化物、 NCl3 、NH2NH2 等。也可发生氨解反应,以氨基-NH2、亚氨基=NH 取代其它化合物中原子 团或基团,生成尿素、亚硫胺、氯化氨基汞等) ; ⅳ 加合反应(易给出孤对电子,与金属离子或缺电子化合物加合。 ) ③ 铵盐 ⅰ 溶解性:绝大部分易溶于水,氮高氯酸铵、酒石酸氢铵则难溶于水(钾、铷盐与之 ⅱ 水解性:强酸的铵盐水解呈弱酸性; ⅲ 易热分解:先分解为氨及相应的酸,若酸有氧化性则进一步反应(规律:酸易挥 发且无氧化性,则酸、氨同时挥发,遇冷时又结合,如 NH4Cl;若酸难挥发且无氧化 性,则氨挥发,留下酸或酸式盐,如磷酸铵、硫酸铵;若酸有氧化性,则分解出的氨 将被氧化为 N2,如重铬酸铵、硝酸铵) ; ⅳ 鉴别:试样加碱、加热,对逸出的氨用红色石蕊试纸或滴加奈斯勒试剂的滤纸检验。 2.联氨 NH2NH2 (又称为肼) ① 结构 N 原子以 s p 3 类质同晶,有类似难溶物) ; 杂化形成 3 条σ 键 N-N 键长 147 pm ,N-H 键长 104 pm ,形成顺式 并有一定角度偏转的扭曲形状。极性很大(μ=1.85 D) ,可为顺式结构的佐证。 (过去 的资料认为是反式结构,反式则不应具有极性。 ) ② 性质 ⅰ 无色,高度吸湿性液体,能以任何比例溶于水; ⅱ 介电常数大(53) ,可作良好电离溶剂,溶解多种盐类; ⅲ 热力学上是不稳定的(自发分解) ,但动力学上室温下是稳定的; ⅳ 弱碱性(孤对电子可以给出,但碱性不如氨) ; ⅴ 配合性(在单核配合物中作单齿配体,在双核配合物中作桥联配体) ; ⅵ 燃烧热很高(以偏二甲肼形式作为阿波罗登月火箭燃料) ; ⅶ 氧化还原性(酸性下作氧化剂速度慢,常用于有机反应的还原剂,产物为 N2) 3.羟胺 NH2OH(又称为胲) ① 结构 N 原子以 s p 3 杂化形成 3 条σ 键, ② 性质 ⅰ 不稳定白色固体(15℃左右即歧化分解,水溶液及盐较稳定,∴常用其盐) ; ⅱ 水溶液呈弱碱性(比氨、联氨还弱) ; ⅲ 氧化还原性(作氧化剂反应慢,用于碱性条件下有机反应的强还原剂,产物 N2) ; ⅳ 配合性(孤对电子可以给出) 4.氢叠氮酸 (HN3) ① 结构 H ② 性质 ⅰ 无色,有刺激性气味液体,不稳定,受震动即可爆炸。 ⅱ 溶于水,水溶液呈弱酸性且较稳定。 ⅲ 重金属(Pb 、Cu 、Ag 、Hg ?)叠氮化物受热或撞击易爆炸(作雷管、底火) 四、氮的氧化物 1.N2O 一氧化二氮、氧化亚氮、笑气 无色有甜味气体,易溶于水但不与水反应室温下对卤素、碱金属、O3 呈惰性高温下分解。有 麻醉作用,能刺激笑神经。有助燃性(用作原子吸收分光光度法助燃剂) 2.NO 无色气体,不助燃,易被空气中氧氧化。不成盐氧化物,形成配合物倾向大,能形成双聚 13 N=N≡N 第一 N 原子 s p 2 杂化,2 、3 N 原子 s p 杂化。 分子。 3.N2O3 极不稳定蓝色气体(3.5℃即分解,在冰水中才观察到) ,HNO2 的酸酐。 4.NO2 红棕色气体。有毒。低温时聚合为无色气体 N2O4 。易热分解(150℃以上分解) 。易溶 于水或碱并发生歧化反应。有强氧化性(浓硝酸中因为溶有 NO2 氧化性增强) 5.N2O5 白色固体,熔点 30℃,沸点 47℃(分解) 。不稳定,易爆炸式分解为 NO2 和 O2。溶于 水生成 HNO3(硝酸的酸酐) 。气体时为平面分子,固体时为离子化合物[NO2 ][NO3 ]。 五、含氧酸及其盐 1. HNO2 ① 制取 NO2 和 NO 以等摩尔比溶于冰冻的水中。 ② 结构 具有顺式和反式两种烯醇式结构,其中反式比较稳定。 ③ 性质 ⅰ 极不稳定,仅存在于冷的很稀溶液中,易歧化分解。 ⅱ 弱酸性(Ka=5×10 4,比 HAc 略强) ⅲ 氧化还原性,以氧化性为主。 2.亚硝酸盐 ① 制备 粉状 Pb 在高温下还原固态硝酸盐或 NO2 和 NO 以等摩尔比溶于碱中。 ② 性质 稳定,易溶于水(淡黄色 AgNO2 微溶) ;具有氧化还原性;有较强配位能力;有毒性(与 仲胺作用产生亚硝胺为致癌物) 。 3.HNO3 ① 制备 Pt 催化氨氧化法。 (实验室用 NaNO3 与浓硫酸在曲颈甑中反应) ② 结构 N 原子以 s p 2 杂化形成 3 条σ 键,1 条Π 4 3 - + - 大π 键,分子呈平面结构,有一条分子内氢 键,对称性差,稳定性较小,氧化性强。 (而硝酸根对称性好,稳定,无氧化性) ③ 性质 ⅰ 无色、透明、油状液体,市售品为 68~70%溶液,d=1.42,相当于 15 mol·L 1。 浓度 86~97.5%称为发烟硝酸,浓度>97.5%称为红色发烟硝酸。 ⅱ 不稳定性:受光照或热易分解为 NO2、O2、H2O 。 ⅲ 有挥发性:沸点 86℃。发烟硝酸烟有 HNO3 挥发冒“白烟”而或名。 ⅳ 强氧化性:分子状态的 HNO3 才具有氧化性,所以硝酸越浓氧化性越强。