表 1 为两 种材料在正己 烷与甲醇中的溶胀试验的结果 裹 1组分在 CA 、 PV A 童中的溶解度(25℃) 膜材料 组分 均质膜韧重(g) 爱后重量(g) 溶解量(g) 溶暇量(g, 冒 膜) CA C A PV A PV A 正 己烷 甲醇 正 己烷 甲醇 o. 0435 o. o218 2. 2o51 2. 2033 ‘o. 0458 o. o371 2. 2088 2. 2268 O . o023 O. o157 o. 0037 o. 0235 o. 0528 O. 412O o. oo1678 o. 010665 从上表看, 极性分子甲醇在与其投性相近的材料 CA . PVA 中的溶解程度大约是正己烷 的 7~8 倍. 属优先溶解组分· 就 PV AP 过程而言· 在膜中优先溶解组分往往就是优先透过组 分 。 此外, 甲醇比正己烷分子小得多, 更易从高分子链段间的空隙扩散通过。 因此从溶解一扩 散机理的两个方面来看, 由这两种材料制得的膜都优先渗透甲醇。而正已烷属非援性物质, 分 子又较大. 故理论上透过膜的可能性很小。我们研制的CA 、 PV A 膜在该实验体系中已经证明 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 23 卷第 2 期潘岚等, 甲醇/ 正己烷的渗透汽化分离的研究 65 是分离甲醇的 良好材料 。 且基本不透过正 己烷 。 分离因子是无穷大。从溶解数据看 , 甲醇在 C A 中的溶解度是 PV A 的 40倍左右, 故甩 CA 材料制备的膜应对该体 系有 更好的分离性 能。 这从 后面的渗透汽化实验数据中也可以看出。我们膜的研制主要采用 CA 材料。 2. 1. 2鹿膜材料 的选择 表皮均质层很薄, 需有能提供支撑而渗透阻力较小的底膜。 在研制中发现PAN 和PES 化 学性质稳定, 机械性能好, 且为亲水性, 能与CA 、 PV A 紧密结合, 故选择它们作为复合膜的底 膜材料。研究表明, 底膜的物理性质对复合膜分离性能有很大影响, 在相同表层和相同进料浓 度下, 随水通量的增大 , 甲醇渗透通量也随之剧增 , 如图 2 所示 , PA N 也有类似性质。 2. 2溶剂的选择 PV A 是水溶性高分子. 通常以水为溶剂 。 CA 的 良溶剂 有 丙 酮、 二 甲基 亚 砜、 二 甲基 甲酰 胺 (DMF )等。 二甲基亚砜和 DMF 沸点较高, 溶剂脱 除速度慢, 湿膜在空气中暴露时间长, 膜结构可能 不均匀, 如以 DMF 为溶剂制得的膜在测试中经 常发生破裂情形。而丙酮沸点低, 蒸发时间短, 制 得的复合膜结构平整均一, }晏 j试性能良好, 故而选 择丙酮为CA 制膜液的溶剂。 2. 3制囊液浓度对囊分离性麓的影响 实验发现, 磷膜液中高聚物浓度对膜性能的 影响很大 。 如表 2 所示 。 制膜液浓度过高, 复合膜活性表层较厚, 组分 通过膜的传质阻力增大, 影响渗透流率。 但铸膜液 浓度过低, 成膜后分子闻作用不牢固, 影响膜结构 的稳定性和强度 。 在较理想的浓度范围内, 溶液中 每个分子充分伸展, 成膜后形成纵横交错的网状 结构 。 膜的机械性 能和渗透性能较好。如表中的试样 I 、 I 。 表 2制囊液中CA 浓度对囊分离性麓影响(下游真 空度。 150Ps) J (H l0 ) (ml/ cm‘ · h ) 固 2测试条件t进料甲醇滩度 2. 5wt 料液侧温 度 t 25℃. 下游压力 150Pa 鹿膜术逼量与甲醇逼量关系 · c A 含量 温度( C ) 进辩浓度 MeOH( ) 渗透 适量 (MeOH) (kg/ h · nl ) 分 离因子(a) l 17. 1 3. 1 2 0 . 632 03 73 4 9 I I Ⅳ 1 8 - O l 6. 5 1 9 ' O 3.1 4 3. 3 2 3.1 6 0 .60 71 5 0 . 468 3 6 0 .303 9 1 ∞ ∞ ∞ V l 9. O 3. 3 3 O. 20 B0 0 ∞ 2. 42. 4. 1成囊条件对囊分离性健的影响 制膜液溶解静置脱泡时 问 CA 在溶剂中的溶解和静置脱泡时间对膜分离性能的影响如表 3 所示。 随制膜液静置时间的延长, 聚合物分子和溶剂闯得到充分的互溶. 甩这样的膜液制备复合 膜表层。 获得的分离层结构均匀, 高分子链段排列规整, 对体系有较好的渗透分离作用。 ^tI .H g \ v ^|{o 苫v ^ 维普资讯 http://www.cqvip.com 66 水处理技术 第 23 卷第 2 期 表 3膜液溶解静置脱泡时问对膜分离性能的影响 (进料中 甲醇浓度 : 3 , 温震 : 34 C . 下游压力: 200Pa ) 溶液静置时间 甲棹渗透 量(kg/ h · m ) 分离因于(0) T 0 T l T 2 0. 074 54 0. 055 63 0. 5 18 71 7 1. 91 。 。 ∞ 2. 4. 2溶 剂蒸发 时间 固定其它成膜条件 , 做溶剂蒸发时间从短到长依次为 T 1, T 2. T 3 三张膜, 并在相同料液 浓度范围内测其分离性能 。如表 4 所示 。 表 4溶剂蒸发时间对陵分离性能的形响(澍试条件同表 溶剂蒸发时 间 进料甲醇浓度 ( ) 甲醇渗透量(kg/ h · m ) 分离园子(a) T 1 T 2 T 3 3 . f l 0 3 . 0 0 3 . 00 0 . 0 828 9 0. 5 26 73 0. 2 306 7 2 10 . 19 oc 溶剂蒸发时间过短, 膜内的结构还没完全形成。延长溶剂蒸发时间, 有利于形成均匀的膜 结构。 但溶剂蒸发时间不宜过长。 否则活性层过于致密甚至形成过多晶区, 且聚合物与空气接 触的表面容易收缩、 发干. 造成渗透流率大幅度下降。 2. 5操作条件对膜分离性能的影响 2. 5. 1进料浓度 图 3、 图 4分别是甲醇通过 CA 膜、 PV A 膜的渗透通量与进料甲醇浓度的关系。 在实验中, 甲醇浓度一般低于 3 从图可见, 随料液中甲醇浓度的升高 , 甲醇通量随之增大 。从图上看, 相同进料浓度下 , CA 膜对甲醇的渗透通量是 PVA 的 1. 5 倍以上 。 这里 , 料液在 CA 膜中的测 试温度是 25_ c , 在 PV A 膜中是 45C 。 从后面的实验结果可以看到. PVA 膜对料液侧温度很敏 感, 若同样在 25c 下 , 其渗透通量将大为降低。这从实验上证明了前面膜材料选择中的预测: C (M eO H ) ( ) 0 . ●● o . 金0.0 0. C (M eOH ) ( ) 图 3 CA 膜进料浓度与通量关系(25 C ) 材料对组分的溶解能力越强, 制得的膜对组分渗透性能越好 。 当增塑剂甲醇在进料中的浓度增 因 4 PV A 膜进料浓度与通量关系( 45 C ) 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 23 卷第 2 期潘岚等, 甲醇/ 正己烷的渗透汽化分离的研究 大时, 其对膜的溶胀作用加强, 膜中高分子链段在其主链附近 自由移动能力提高{ 甲醇蒸气的 分压也随之升高 , 传质推动力增大 。这些都有利于小分子 甲醇更多的通过 , 而当甲醇进料浓度 下降后 , 高分子链间隙变小, 膜相对收缩 , 限制了甲醇的扩散 , 渗透通量变小。 2. 5. 2料液 侧 温度 表 5温度对膜分离性的影响(c 一2. 5, 下游压力一1 50 Pa) 膜 温度 ( C ) 甲醇通 量( kg / h · m ) 膜 温度( C ) 甲醇通量( kg/ h · m) C A / P A N 9. 5 O. 305 P V A / P A N 15 . 0 0 0] 7 3 7 C A / PA N C A / PA N C A / PA N C A / PA N 表 5是不同温度下甲醇通过 C A / PA N 、 PV A / PA N 复合膜的渗透通量。 随进料温度升高, 膜上料液组分蒸气压升高, 渗透物通过膜时的传质推动力增大。 对PV A (Tg = 85℃)等玻璃态 温度较低的高聚物 , 内部分子链段运动加剧, 高分子变得柔韧、 松驰 , 导致组分在膜 内溶解扩散 增大。 一般温度对渗透 率的影响可 用 Arrhenius 关系表征。 但 CA 材料则显示通量与温度之间 基本无影响。 这是 因为 CA 的玻璃态温度较高( ) ~00C ) , 常温下链节处于被“冻结 ”状态, 仅侧 基支链和较小链节能够运动 。此外, 甲醇/ 正 己烷体系的恒沸点为 50. 5c . 在实验的升温范围 内( < 50℃) 对 CA 内部结构影响不大 . 如表 5 所示。 1 4. 5 25. 0 30. 0 4 0. 5 O. 3 32 9 O. 4577 0. 2877 O. 3 39 2 P V A / P A N P V A / P A N P V A / P A N 26. 0 34. 0 40. 0 0 . 0 37 58 0. 06532 0. 09706 . 2. 5. 3