见下图: cis-[CoCl2(NH3)4] trans-[CoCl2(NH3)4] fac-[CoCl3(NH3)3] mer-[CoCl3(NH3)3] 不对称双齿配体的平面正方形配合物[M(AB)2]也有可能有几何异构现象,结构类似于上面的顺铂,见下图: 多核配合物也有几何异构现象。例如,Pt(II)的双核配合物[Pt2(PPr3)2(SEt)2Cl2]的顺反异构体都已制得,且室温下其苯溶液都是稳定的。但反式在热的或冷的苯溶液中加入痕量三丙基膦作催化剂就能完全转变为顺式。 光学异构 光学异构是立体异构的另一种形式,两种光学异构体会使平面偏振光发生等量但不同方向的偏转,因此又称旋光异构或对映异构。大多数配合物在溶液中都会逐渐失去旋光性,这一过程称为消旋作用。根据具体情况的不同,消旋机理可能是分子间或分子内的。 最简单的配合物光学异构体为四面体型,中心原子与四个不同的基团相连,分子不能与镜像重合。例如[Be(C6H5COCHCOCH3)2]。而对于八面体构型的配合物而言,光学异构主要发生在以下几种情况下: [M(AA)3]型,如三-(草酸根)合铬(III)、[Co{(OH)2Co(NH3)4}3]Cl6 (第一个制得的具有旋光性且不含碳的化合物—Hexol)。 [M(AA)2X2]型,如[Rh(en)2Cl2]。 [M(AB)3]型,如[Co(gly)3]。 [M(AA)B2X2]型,如[Co(en)(NH3)2Cl2]。 涉及多齿配体,如[Co(edta)]。 Λ-[Fe(ox)3] Δ-[Fe(ox)3] Λ-cis-[CoCl2(en)2] Δ-cis-[CoCl2(en)2] 结构异构 结构异构是化学式相同,但原子排列次序不同的异构体,主要可分为以下几类: [Co(NH3)5(NO2)]的两种键合异构体。 键合异构:配体通过不同的配位原子与中心原子配位。配体称作两可配体,此类配体含有两个以上含孤对电子的原子,可分别与中心原子配位。常见的两可配体有:NO2、SCN和CN。 构型异构:配合物可以采取一种以上的构型。比如[NiCl2(Ph2PCH2Ph)2]可分别呈四面体和平面四边形构型。常见的构型异构有五配位化合物三角双锥和四方锥构型之间的异构,以及八配位化合物十二面体和四方反棱柱体构型之间的异构。 配位体异构:互为同分异构体的配体所形成的类似配合物,如1,3