1 试验1.1制样及还原实验用澳大利亚矿粉为含铁基础原料,细磨至200目以下,配加K:CO,,Na:C03及CaF:纯试剂来制备试样.根据表1成分配料,将其在球磨机中混匀5 h以下,取出,烘干,并在手动压片机上,以4 g,15 MPa,保压2 min的制度压制成小片.将小片放人马弗炉中,加热至200℃,保温30 min,然后加热至1 280℃,保温30 min,随炉冷却.焙烧后的试样放人还原管,将还原管放人还原炉中,设定好程序加热升温,升温速度不能大于lO℃/min,与此同时通人N:保护气体,5 L/rain.当还原管内的温度接近规定温度时,增大保护气体的流量至10 L/rain,在规定温度下恒温30 min,以流量为10 L/min的还原气体代替惰性气体,连续还原1 h.之后,切断还原气体,并向还原管内通入标态流量为5 L/rain的惰性气体(N2),然后将还原管连同试样一起提出炉外放置管架,进行冷却,冷却终点温度低于100℃.1.2试样体积测定水浸法测定试样还原前后体积,具体步骤:试验前需要测定水的温度,求出该试验温度下水的密度,记录4位有效数字.先将预先浸过水的吊篮提起,然后将装了试样的吊篮浸人水中,同时上下震动若干次,以去除气泡.将试样在水里保持20 rain,在水里称量,称出的质量为m,.浸球要用蒸馏水或离子交换水,且每次试验都要更换新水.20 min后从吊篮中取出试样,用吸收器把试样中所有球团矿轻轻地压下10 S.此后,更换纱布的位置,重复同一操作,吸湿时应该使用新纱布表面,然后从吸收器中取出试样,立即称量得出质量为m:.由公式计算球团矿的体积:,孔1一,n1y=—L二×100%P式中:y为球团矿体积,mL;m.为球团矿浸在水里的质量,g;m:为浸水后球团矿的质量,g;P测定温度下水密度,g/mL.1.3 还原膨胀率测定及分析方法利用扫描电镜及能谱分析方法分别对球团矿还万方数据 刘安康,等:钾钠氟对赤铁矿球团还原膨胀性能的影响115原3个阶段的最终产物中铁氧化物晶体开裂与铁晶须生长情况进行观察分析,了解铁氧化物晶体开裂处及铁晶须生长处Mg,K,Na,F等元素的分布特点,探明Mg,K,Na,F等元素对铁氧化物晶格开裂以及铁晶体生长的交互影响.还原膨胀指数RSI计算公式如下:删(%)=半x100%式中:K为还原前试样的体积,mL;V。为还原后试样的体积,mL还原(根据表2还原制度)用N:冷却至室温,采用国标GB/T 13240—91测定试样的还原膨胀率,结果如表3.表1试样成分(质量分数,%)Table 1Ingredients of specimens还原阶段 CO/N2 T/(℃)F/(L/h)t/(h)}F andL represent Gas flow and liter respectively表3还原膨胀率Table 3 The reduction swelling index2分析图1是各配比试样焙烧后矿相图.a与b相比,随着CaF:的添加,试样的孔洞增加,形状不规则,赤铁矿连晶受到抑制,且生成了钙铁橄榄石.这是因为CaF,在焙烧时会与SiO:反应:2CaF2+Si02=2CaO+SiF。T,同时还会产生少量的KF,NaF气体,气体挥发,造成孔洞增加,剩下CaO与铁氧化物结合生成钙铁橄榄石.c与d相比,孔洞减少,浑圆状,赤铁矿连晶发展,钙铁橄榄石的生成量减少.这是因为焙烧时生成的低熔点渣相量增加K(Na):一Si02一FeO,K(Na)2一CaF2一Si02【l J,填充孔洞,使得孔洞数量减小,形状规则,且赤铁矿连晶情况良好旧o.图l各配比焙烧后矿相图。H代表赤铁矿,P代表孔洞。CF代表钙铁橄榄石Fig.1 Optical micmstI-IlctIlre of the fired tablets稍th varying K。Na and F由表3可见,a与b相比,随着CaF:含量的增加,试样第一阶段的还原膨胀率减小;而c与d相比,随着CaF:含量的增加,第一阶段还原膨胀率增大.图2可明显看到a的晶体开裂情况较后者严重,d的晶体开裂情况较c严重.这是由于赤铁矿还原为磁铁矿时,晶型转变,磁铁矿定向生长,造成铁氧化物之间应力集中,使得铁氧化物晶体开裂,因而在Fe:O,_Fe,O。阶段试样发生还原膨胀"1.因为前者焙烧后赤铁矿大片连晶,其在Fe:O,_÷Fe,0。相变时不稳定,晶体开裂情况严重,而后者赤铁矿连晶不充分,铁氧化物颗粒小,抵抗还原应力能力强,晶体开裂情况较前者不明显,所以还原膨胀率较前者小.b与c相差无几,而c与d相比,此阶段的还原膨胀率较高,这也是因为后者连晶良好,铁氧化物抵抗还原应力的能力差,晶体开裂明显,膨胀率高.在Fe,O。一Fe,O阶段,b的还原膨胀率大于a,d的还原膨胀率大于c.这是因为F加入K(Na):O—SiO:体系中,熔点明显下降,据K:F:一Na:F:~K:SiO,一Na:SiO,相图可知,这个体系的低熔共晶体万方数据 116 内蒙古科技大学学报 2016年6月 第35卷第2期的熔点只有625℃,比K(Na):0一Si02系统的低100 oC之多“3j.低熔点渣相在l 000 oC还原时熔化,在铁氧化物颗粒之间自由流动,还原时,这些渣相通过增加贴氧化物颗粒之间的距离来吸收还原应力,致使试样膨胀。3.图: 各试样还原至I t·()后扫描电镜图Fig.2SEMimages of tablets reduced to Fe3 04啊th varying K。Na and F一■耀图3各试样还原至Fe后扫描电镜图Fig.3 SEM images of tablets reduced to Fewith varying K。Na and F根据表3中数据可明显看到,式样中K,Na和CaF2总体含量增加,第三阶段的还原膨胀率增大.由图3也可以看到随着K,Na和CaF:总体含量增加,铁晶须变粗变长.这是因为式样还原时,K,Na会促进铁晶须的生长,造成球团异常膨胀,而Ca会加剧此现象.因为Ca“半径(0.99A)大于FeH半径(0.74A),其会替代浮氏体中部分Fe2+或填充Fe“空位,生成置换固溶体H J.造成晶格畸变,为Fe2+扩散提供了高速通道,促进了铁晶须的生长.而K,Na也会与FeO生成置换固溶体,增加晶体缺陷,方便了Ca2+在浮氏体内部的迁移,导致Ca2+在晶界处偏析,ca含量高的地方利于铁的形核及铁晶须的生长.如图3可明显看出,随着CaF:的添加,铁晶须变得长而粗大.3结论(1)CaF:抑制试样焙烧时赤铁矿连晶,小晶粒铁氧化物能吸收还原应力而很少造成晶体开裂,从而抑制了Fe:0,一Fe30。阶段低温还原膨胀(K20+Na:0=0.3%时).但当K,Na及CaF:含量都较高时,会促进低熔点渣相的生成,填充孑L洞,赤铁矿连晶良好,大晶粒的铁氧化物吸收还原应力的能力差,这样CaF:促进了Fe:O,一Fe,O。阶段的低温还原膨胀(K20+Na20=0.6%时).(2)CaF:与K,Na生成一些低熔点化合物,促进了Fe,O。一Fe,O阶段的还原膨胀.(3)K,Na与Ca加剧了还原时铁晶须的生长,促进了Fe,O—Fe阶段的还原膨胀.参考文献:[1] 周取定.碱金属和氟对球团矿还原膨胀影响机理的研究.金属学报,1986,22(6):250—255.[2-1漆光榔.钾、钠、氟、钙对球团还原膨胀的影响[J].钢铁,1987,22(1):49-52.[3]Dwarapudi s,Ghosh T K,Shankar A,et a1.Effectof pelletbasicity and MgO content On the quality and microstruc—ture of hematite pellets[J-].International Journal of Min.eral Processing.201 1,(99):43-53.[4]罗果萍,王致远,王永斌.CeO:对白云鄂博失矿压团强度的影响[J].内蒙古科技大学学报,2015,34(3):224-225万方数据