z。∞年,月 舢。sc*。i盘烹嘉态差盏嚣6U慧苎盖竖:一。;。。。d取代羧酸酸性强弱比较’戚月明(河北沧州师专化学系,河北沧州061001)脂肪族拨酸和芳香族拨酸酸性强弱比较,在基础有机化学教学中是个难点,由于各种教材缺乏全面、合理的解释,造成学生在学习上的困难,笔者根据多年的教学,对各种取代基对羧酸酸性的影响作一讨论.1脂肪族羧酸酸性1.1饱和脂肪族羧酸实验测得“’,CH{COOH CH3CH2COOH(CHa)2CHCOOH(CH{)3CCOOHpKa4.76 4.87 4.86 5.05‘如何解释上述饱和直链羧酸的酸性强弱.烃基是如何影响酸性的?我们知道任何能使羧酸根负离子比酸更加稳定的因素应使酸性增大,任何能使羧酸根负离子不稳定的因素应减弱酸性.从电子效应分析,当烷基与不饱和体系--COOH相连时,表现为给电子的+I诱导效应,上述取代酸的酸性顺序应为:舻。!。,删,m一篇,m、c H 殳H ,C H ,H ∑3 C O--HO--H --C--O C)C--C--户O--HH3一c一 >CH3a七一c一>jCH—H>H3一一CH3/ CH3/0.同时由于烷基与不饱和基团:山H相连,具有给电子的+c(。一。)超共轭效应,从超共轭效应看上述取代搜酸的酸性顺序应为t:矜c--/--∥OH。c№隼c名。cm伞篇⋯CH肾s\c一熊H“ j。CI-b/在一般情况下超共轭效应大于诱导效应,综合诱导效应和超共轭效应,上述取代酸酸性顺序应CH3COOH暌P>罐P.2)在上述羧酸中通常为B、T不饱和酸的酸性最强.这可能由于a、B不饱和酸的双链虽然距离羧基最近,应当一I效应最大,但在n、B不饱和羧酸分子中的双键和羰基共轭,为给电子的+C(“-“)共轭效应,这两种因素相矛盾,一般情况为共轭效应大于诱导效应,但在不饱和羧酸中吸电子的诱导效应占主导地位,其主要原因是由援基的特殊结构决定的,在a、p不饱和酸中双键和靛基的共轭为非线型共轭。是三岔共轭体系01,即由两个线型的“一“或p-=通过一个共同的中心原子或基团结合而成的具有三个末端基团或分岔的分子.在上述简单的”n与p-x三岔体系中,两个分岔基团的共轭效应是互相竞争的,每一个分支与共同联系的部分问的共轭效应均较相应的线型体系弱,该体系又称为交叉共轭体系.而在月、T不饱和酸中不存在这种共轭效应,所以表现为酸性最强.2芳香族羧酸酸性芳香族羧酸的酸性因苯环上取代基的影响而不同,当苯环上带有吸电子基团时酸性增强,当苯环上带有给电子基团时酸性减弱.芳香酸的酸性大小是由诱导效应和共轭效应两种因素决定的.2.1当取代基在对位上2.1.1 当取代基为--OH,一OCHs时,诱导效应是吸电子的一I,可使羧酸的酸性增强。而共轭效应是给电子的+c(p~Ⅱ),可使羧酸的酸性减弱,由于+c效应太于一I效应,净的电子效应为供电子效应,所以使取代苯甲酸的酸性减弱.2.1.2当取代基为--CI,--Br,一I时,诱导效应一I取代幕甲酸的pKa”基团HCHlFaBrIOHOCHaN0|,一舫鲳¨g;卯姑钉盯蛆一444334443。一曲盯:窨瞄龇%∞∞姻一t43333443 ,一∞;:扑姑踮%驰∞虬一433222242 内蒙古大学学报(自然科学版) 2001枉应大于共轭效应+c(p-”),净的电子效应为吸电子效应,所以使取代苯甲酸的酸性增强.2.1.3当取代基为一cH;时,诱导效应是给电子的+I,超共轭效应也是给电子的+c,二者方向一致.所以使取代苯甲酸的酸性减弱.2.1.4当取代基为一NO:时,诱导效应和共轭效应都为吸电子,所以使取代苯甲酸的酸性大大增强.2.2当取代基在问位上共轭效应受到阻碍,起主导作用的是诱导效应,上述取代基除--CHa外都为吸电子基,都使取代苯甲酸的酸性增强.2.3当取代基在邻位上由于受邻位效应的影响情况复杂,这里的邻位效应包括电子效应及空间效应综合影响的结果.由于邻位取代基的空间位阻使羧基不易和苯环共平面,因此苯环难与羧基产生共轭效应(在苯甲酸中苯环为给电子的共轭效应)从而增强了酸性.所以当邻位上无论是吸电子基团(--CI,--OH,一NO。)或给电子基团(一CH。),都使取代苯甲酸的酸性增强.有的邻位基团的影响还表现为空间的诱导效应——场效应,如邻硝基苯甲酸I以及氢键的影响,如邻羟基苯甲酸中羟基氢原子与羰基氧原子可形成氢键而使羰基碳原子的正电荷集中,使羧基中的氢原子易成质子释出.参考文献:[1]邢其毅.徐瑞秋,周政编.基础有机化学(上册)[M].北京t人民教育出版社,1981-421,424.[2]俞凌羽中.基础理论有机化学EM3.北京t人民教育出版社·1981.122.[3]蕺萃辰。蒋明谦.兰州太学学报(自然科学收),1982,3:57.(上接317页)△】rH?一E(1℃一H)一E(H—Br)一43.89kJ·tool-1△rH拿=E(2℃一H)一E(H—Br)=25.08kJ·mol叫可见,2。H比rH的反应活性要高.可根据不同分子中C--H键的平均键能能确定各类氢的反应活性:衰3不同分子中C--H键平均镀能[E(c—H/kJ·tool叫]可见,各类氢的反应活性顺序为:C6H5CH2一H;CH2=CH-CH2-H>NC—CH2一H>(CH3)3C—H>CCH,),CH—H>CH3CH,一H>CH3