电解质氧化反应产生的热效应与电流的平方成正比,所以高倍率充电产生的热量高,电池容易发生爆炸。
对磷酸铁锂电池在高压下充电时内部发生的放热反应有如下解释:在大约4.5V时,比在普通充电条件下有更多锂离子嵌入负极,如果碳负极的嵌锂能力差,金属锂可能沉积在碳表面,则可引起剧烈的反应;电解质的氧化电位比锂离子完全从正极脱出的电位大约高0.2V,锂离子从正极脱出后,电解质开始氧化,此氧化反应产明显的热效应;同时热量与电流的平方、电阻成正比。所以高倍率充电产生的热量高。
决定锂离子电池过充行为的关键因素是电池内部产生的热量,包括化学热和物理热,它是导致安全问题的直接原因。在LixC02体系的过充过充过程中,电能、化学能及物理热之间是这样一来转化的:当x介于0.16和1.0之间时,主要是外界的电能转化为化学能平稳地储存在体系内,小部分电能因各种极化产生物理热而散发出去,电池温升很小。当x=0.16时,Lixc02被氧化为Co并放出氧气,CO又与电解液反应,放出大量的热,使电池内部温度达到180℃以上,触发了阳极Liq及锂金属的剧烈氧化燃烧,瞬间产生大量的热量和气体,发生热失控,从而导致电池的然烧和爆炸。所以说,阴极是导致过充安全问题的直接导火线(Trigger),而阳极则是导致过充安全问题的最终完成者。
热是决定电池过充成败的唯一因素,在过充过程中有放热(包括化学热和物理热)与散热一对矛盾,若两者相等,则系统(电池)温度达到平衡;若放热大于散热,则会导致体系温度升温,并试图在较高的温度点建立新的平衡。若该平衡点达到或超过阳极化学反应的临界点(180℃),则休系发生热失控,导致体系着火、爆炸等安全问题。改警外内散热可提高池的抗过充性能。
以不同大小电流(倍率)进行过充,虽然其发生热失控所需的时间各不相同,但总是发生在阴极材料Lix;0.16时,说明是该材料晶体结构稳定的临界点,也是决定过充能否安全通过的关键点。
大的cB(如cB粗)对过充性能并无明显改善,否定了前人所认为的过充中热失控是由于过充的锂析出,产生锂枝晶进而刺破隔膜造成内部短路发热而导致。