你说―它是第一性原理计算直接得到的能量,或者说是赝能,是一个空间点阵平均每阵点上采用赝势计算所得到的能量,其中包含了结合能的贡献,但是更多的,也包含了靠近芯区附近的电子在采用赝势近似下的能量,这一部分能量既不是原子芯区附近电子能量的真实反应,也不会影响化学键性质,不会对结合能有所贡献‖。
我赞同你的大部分观点,也提出你说的几点错误,单点能准确的来说它包含了所有哈密顿的量,而且这儿的单点能不是你所说的―平均每个原子的能量‖,而是你计算的整个原胞的能量。但是这个能量有一个参考点。你可以看候博得,也可以看我回的下一个贴子,至于―影响不影响成键之类的内容‖固体力学上已经说的很清楚了。
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从你的回复中,我可以知道你肯定没有学过晶体学或者空间群理论,你应该看看晶体学国际表中对于阵点的定义,阵点并不是每个原子,这里你的理解有问题,阵点是一个抽象点,一个晶体中包含所有对称性的可以仅通过平移来构造整个晶体的结构所占据的位置就是一个阵点,换句话说,一个阵点,就是一个满足平移对称性的原子集团,且该集团内部的位置满足该晶体结构的全部对称性,而且它不仅仅是―原胞‖
(三)你说―Free energy TOTEN是体系总能,要减去阵点上分布的原子的能量再除以平均原子数才是结合能(当然,这个和你的计算脚本的设计有关),而且这还没有考虑不加展宽时没有被计算到的能带的因素‖
我不赞同你后面说的几点。Free energy TOTEN从字面意思上我们也知道它的结果是自由能,你可以说它是总能,因为根据我上面的推导,它们至少在数值是相等得。不在于你把它说成什么,你就是把它说成总能,其实它还是等于结合能,等于自由能,等于内能。至于除不除原子总数在于你想得到的是平均每个原子的还是总体系的,这在于个人。考虑不考虑展宽,那要看ISMEAR等于几,做几个实例就会感觉到它考虑没考虑了。
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这个能量确切的说应该是叫做考虑电子振动熵的体系总自由能,当不考虑展宽的时候,它是等于总能的,如果你读过Vasp的代码,就知道TOTEN在vasp的计算中就是总能,这个和结合能不是一个概念,还包含有非成键部分的贡献,至于内能的定义,如果你阅读过塞兹的现代固体理论,或者Pauling的书,或者读过Morse当时提出morse势的那篇文献,