IA:Li Na RbCs Fr ns +1IIA:Be Mg Ca Sr Ba Ra ns +2氧化物的水合物 IA:强碱——碱金属 IIA:碱性和难溶性(土性)——碱土金属 14.1 电离能电负性 金属活 MgCa Sr Ba Li Na Rb、Cs14.2 有金属光泽密度小:Li、Na、K是否都能储存于煤油中? 硬度小:除Be、Mg外都可切割 熔点低:Na、K、Rb、Cs熔点低于水的沸点 延展性好 导电、导热性好 钾钠合金:77.2%的钾和22.8%的钠组成的合 金熔点仅为260.7K。重要应用之一是由于比热很 高而被用作核反应堆的冷却剂。 钠汞齐: NanHg钠汞齐反应平和可控: 2(NanHg) 2nHg(汞齐, 是金属溶解于汞中形成的溶液, 常作还原剂) LiNa RbCs MgCa Sr Ba 200400 600 800 1000 1200 mp Moh 为什么同一周期的碱土金属比相应的碱金属熔点高、硬度大呢? 金属键的强弱 晶格结构:碱土金属密堆积;碱金属体心立方堆积 不分离而鉴定——焰色反应 Li 610.4 670.8 Na 588.9 589.5 404.4404.7 Ca 714.9 732.6 Sr 707.0 687.8 Ba 553.5 577.8 请看录像:Na、Cu、Sr、Ba 点燃锂 ——活泼金属 铯和氟反应 锶和硫反应 (g)以共价键结合,其半径称为共价半径,比其金属半径小。 某些碱金属的有机物,有共价特征。例如Li 与卤素、氧、活泼非金属、氢、水作用Li Na CaMg带的燃烧 (蓝色)问题的提出:碱金属的周期性最为清楚 IA Li Na RbCs 金属熔化焓、气化焓 标准电极电势(Li除外) 晶格能(Li除外,不规则半径比) 硝酸盐、碳酸盐的热分解 氟化物、氧化物的生成焓减小 原子序数 增加,原 子半径增 大,金属 键减弱, 电离能减 水合Li 78340 25.3 -511 Na 98276 16.6 -410 133232 10.5 -336 Rb 149228 10.0 -315 Cs 165228 9.9 -282 为什么Li除外?为什么Li比Na活泼(热力学,电极电 特别负,为什么? Li/Li Na/Na Li/Li Li(aq) m,Li293.80kJ mol 水合能的影响在哪 Li(aq) Li(g)Li 正确Born- Haber 循环 431.7kJmol 291.2kJmol Li/Li 3.02V LiNa RbCs Ca Sr Ba 128.0 77.8 61.1 54.0 51.1 51.1 110.1 143.1 523.0 497.9 418.4 404.6 377.4 1736.4 1615.0 1472.8 -510.5 -410.0 -336.0 -314.6 -282.4 -1590 -1423 -1318 140.5 165.7 143.5 144 146.1 289.2 302.4 297.9 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -431.7 -863.4 -863.4 -863.4 -291.2 -266.0 -288.2 -287.7 -285.6 -574.2 -561 -565.5 -3.02 -2.76 -2.99 -2.98 -2.96 -2.98 -2.91 -2.93 -3.03 -2.713 -2.925 -2.925 -2.923 -2.87 -2.89 -2.91 -1 /(kJmol /(kJmol /(kJmol (kJmol /(kJmol /(kJmol ZnFe 131 405 2639 2320 -0.76 -0.44 -1 /(kJmol /(kJmol 升华能的影响:Zn和Fe 当然还有水合能 的贡献 为什么Li与水反应不如Na、K剧烈? 电极电势是热力学问题,反应剧烈程度是动力 学问题,二者不能混为一谈。具体地, 熔点问题 产物溶解度问题 均以化合态存在: 岩盐、海水:NaCl 钠长石: 钾长石: 光卤石: 明矾石: 锂辉石: 绿柱石: 菱镁矿: 石膏: 萤石: 天青石: 碳酸锶: 重晶石: 大理石: AlSiNa 6HMgCl KCl (SOK(AlO) (SiOAl 2HCaSO SrCOTUPIAN C-208 Gc-717-18.23 绿柱石: (SiOAl 熔盐电解法:Li、Na、Mg、Ca等助熔剂:NaCl-CaCl =4:6,784505(电解温度580)。 杂质去除:LiCl-KCl:蒸馏除钾 NaCl-CaCl :过滤除CaK的问题:溶于熔融盐降低电流效率;易挥 发而爆炸 化学还原法:Na(l) M=K,Rb,CsMgO(s) Mg(g)2000 14.3 1s2s 2p 2s2s 2p 2p 2p KK(σ 2s2s 2p 2p 2p KK(σ Cs剧烈程度)(BeO 除外) II 2KO2H COLi CO 2Na 2CO2Na CO 4KO2CO 2K CO 3O :处理种子Na NaMnO 熔融软锰矿 臭氧化物:MO 3MOH2O 2MO MOH 缓慢分解;遇水释氧(液氨中重结晶为橘红色) 氧化物单质 氧化物 过氧化物 超氧化物 Li Li+O NaNa+Na 淡黄色)Na+O (150atm)NaO RbCs O(不纯)M+MNO (红色)氧化物 单质 氧化物 过氧化物 超氧化物 MgMg+O CaSr Ba MOMCO (热)MOMNO (热)MOSrO+O (200atm,高温)SrO 而K、Rb、Cs形成超氧化物呢?反应速率很快,故应与生成物的稳定性有关 2M1/2O 376kJmol 2M2O 2MO 430.1kJmol 389.2kJmol Na氧化物的数据为什么会出现这种稳定性次序变化呢? 根据热化学循环看哪种因素在起作用?(下述讨论 以H代替G进行讨论) 2M(s)1/2O 2M(g)2M 2S1/2D 相差不大,故对产物稳定性至关重要 -1 -1 141kJmol 780kJmol 什么时候U比较大呢?正负离子半径匹配。匹配条件: 此时晶格能较大,故: 小的Li 匹配;Na 较小时,对晶格能影响显著,差值较负。此差值随正离子半径增加而增大(代数值)。故Li 最不稳定,易分解,Cs 最稳定。与前述是否矛盾? 形成后与形成过程 与金属离子无关 M(OH)MOH, MO (除BeO外)碱金属氢氧化物易溶,碱土氢氧化物难溶 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH 氢氧化物Be(OH) /molL-1 810 -6 510 -4 1.810 -2 6.710 -2 210 -1 碱式解离,碱0.32 酸式解离,含氧酸介于二者之间,两性氢氧化物 0.25Be(OH) 显两性BeO为两 性氧化物 Mg0.18 Mg(OH) 为中强碱Li Na RbCs Mgca Sr Ba r/pm 60 95 133 148 169 31 65 99 113 135 0.13 0.10 0.087 0.082 0.077 0.25 0.18 0.14 0.13 0.12 1、卤化物的稳定性碱金属卤化物的生成焓 -1 kJmol MFMCl MBr MI Li -615.97 -408.61 -351.21 -270.41 Na -573.65 -411.15 -361.06 -287.78 -567.27-436.75 -393.80 -327.90 Rb -557.50 -435.35 -394.59 -333.80 Cs -553.50 -443.04 -405.81 -346.60 为何变化趋势不同? 软硬酸碱 晶格能 与金属无关 LiNa RbCs U减小幅度大于H 减小幅度(离子半径的改变对 小的正负离子间距的离子 晶体晶格能影响较大) 减小幅度(离子半径的改变对 大的正负离子间距的离子 晶体晶格能影响较小) 2、溶解度 难溶碱金属盐:LiF、Li 溶;AB型(碳酸盐、硫酸盐、草酸盐、铬酸盐等)及磷酸盐难溶;弱酸难溶盐可加酸溶解 2H2Ba Cr 碱土金属卤化物有一定的共价性。BeCl 405714 782 876 962 离子性增强 2、溶解度 CaC :Ca的分析BaSO :钡餐及钡的分析;如何获得Sr、Ba可溶盐?水的硬度:1 L水中含MgO、CaO总量相当于10 mg CaO为1;暂时硬度与永久硬度 4C(s)BaS(s) 4CO(g) BaS(s)2HCl(aq) BaCl 沉淀转化高温碳还原 BaSOCO BaCO SO 温度/Li Na RbCs 氟化物 高氯酸盐25 50 2.071.28 1.97 温度/ MgCa Sr Ba 硫酸盐 20 40.8 35.8 0.203 0.013 0.00024 氯化物 54.5 74.5 52.9 35.7 为什么溶解度变化没有规律? 溶解过程受焓变和熵变的影响 一般溶解过程均为熵增过程,有利于溶解 焓变取决于晶格能U和水合能 Li 严重失配,故易溶,Li LiFLiI CsI CsF 阳离子半径较为接近则难溶;否则,易溶。注意:不是所有的溶解度 数据均可以用以上解释, 影响溶解度的因素还包括 水合能、离子极化造成的 结合力增强而不易溶等等 3、水合盐与水解 水合盐:75%的Li、Na盐含结晶水,Rb、Cs极少, 碱土金属大部分为水合盐——离子势 芒硝:Na O,储热剂:32.4溶于结晶水,吸热69kJmol -1 形成复盐的能力光卤石类:M C1•MgCl MgCl6H Mg(OH)Cl5H 如何制备无水盐?HCl气氛 与NH Cl固体共热晶格水:不与阴离子和阳离子相连接,故最容易失去 配位水:与金属离子相连接,较难以失去(200-300度) 阴离子水:靠氢键结合,最难以失去(高达400-500度) 结晶水合盐类的脱水 离子极化 4、含氧酸盐的热稳定性 AOn-1 酸式盐的热分解不涉及断键问题,故分解为正盐的温度低,如NaHCO 于112分解BeCO /