辽宁师范大学学报(自然科学版)　Journal　LiaoningNormal　University　(Nat　ural　Science　Edit　ion)　Vol.　26　June2003　文章编号　:100021735　(2003)　0220158205　含磷元素的基团电负性　于智慧(辽宁师范大学　化学系　,辽宁　大连　116029)　:以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础,应用修正的电负性均衡方法　,并自编程序　,用最小二乘法　,拟合确　、氯以及磷等各种类型原子的价态电负性、价态硬度和能量的相关参数　;从电负性均衡原理的观点　利用这些参数确定了一些含磷元素的基团电负性、电荷分布和总能量　,并进行了讨论.　关键　:修正的电负性均衡方法(MEEM)　;基团电负性　;基团的电荷分布　;基团能量　分类号:O6411121　文献标识码　Pauling提出原子电负性以来　,同时也发展了基团电负性的概念.基团电负性是指一个化学基　团吸引电子的能力　,对研究有机和无机化合物结构和性质具有重要的意义.　基团电负性不仅可以直接用　来解释许多实验事实　,同时还可以用电负性标度建立一些经验公式来估算化合物的物理和化学性质.　,人们从各种角度建立了许多的电负性标度.比如　:Allen　等运用密度泛函理论由从头计算结果计算了基团电负性、硬度和软度　等运用键临界点模式来计算基团电负性　在电负性均衡原理基础上,提出了一个新的公式来计算基团　电负性.　在诸电负性方法中　,Mortier　等人根据密度泛函理论　,严谨具体地论述定义了分子整体电负性和　分子的原子电负性　,建立和实现了可直接计算分子中原子电荷分布的电负性均衡方法　等人又对EEM　的参数在另一种方法下进行了重新确定　,同时也利用了不同的方案来计　算原子的电荷分布.　人也在此基础上提出了修正的电负性均衡方法(MEEM)　含磷有机化合物在日常生活中应用极其广泛　;同时生物体内的各种变化都必须有磷化合物参加　,尤其是核酸体　,它们　作为遗传信息的载体　,对生命活动起着极其关键的作用.　本文便利用该电负性均衡模型　,确定了一些含　磷元素的基团电负性　、电荷分布和总能量　,与从头计算和其他一些文献相比较都取得了很好的相关性　修正的电负性均衡方法(MEEM)　在修正的电负性均衡方法　(MEEM)　模型中　,把分子区域划分为各个原子区域的加和.　因此分子的电　子密度可以表示为　求和对分子中的所有原子进行.若分子含有　Na为分布在这个空间区域即原子　上的电子数.收稿日期　:2002212230　基金项目　:国家自然科学基金资助项目(2073018)　作者简介　:杨忠志(19402　,吉林舒兰人,辽宁师范大学教授　,博士　,博士生导师.　分子的总能量可以分为原子区域内自身的能量和原子与其他原子相互作用的能量两部分的加和.对能量　在分子基态平衡几何构型下做Taylor　展开　保留到关于Na　Za的二次项　NaZb/　Rab　ZaZb/　Ea/9N　Ea原子区域　式可简捷表达为qa　Rab其中　qb分别为分布于　原子的有效电负性定义为qb　Rab可以看出　分电荷qa　所引起的电负性的改变　第三项为所有其他原子所带的电荷对该原子电负性的贡献.公式　给出了多原子分子中一个原子的有效电负性.根据电负性均衡原理　平衡时各原子的电负性都相等　(10)其中　(11)若分子含有　个方程.若原子的　价态电负性　因此我们可以求出基团的电荷分布和基团电负性.若想　计算出总能量　参数的确定为了确定出参数　我们选择了100　多个常见的基团　G(含有氢　中的构型,用从头计算　STO23　SCF方法　Mulliken集居数分布确定　这些模型基团中的电荷分布.　之所以采用　STO23　G基组主要是因为　Mulliken　集居数分析强烈依赖基组　9N选择　,如果采用极化基组　,将会过高地估计电荷的转移.　在方程　57.因此　对于模型基团　便可以确定出参数　子时的参数是完全一样的;而对于基团中心原子则确定和使用另一套参数　因为此时这个原子正处于另一种特殊的价态上.　我们可以根据它们的可转移性　便可以直接用来快速地计算任一有关的基团的电负性和基团的电荷分布.用类似方法可　以确定出能量的价态参数　32922　20151　98121　56422　58300　14751　97731　48623　26063　95031　64440　50644　32022　05354　49796　42921　97061　03767　42049　91240　87625　P4　05983　52568　55720　91643　Cl　96968　85878　(均为Pauling　单位)　类推.需要说明的是　P4分别是指三价磷原子和五价磷原子.　参数eV　原子类型　参数原子类型　参数EH　11.736　210　184　010.982　285　540　027.080　554　451　003.965　093　762　023.000　204　899　663.826　282　800　020.542　907　003　178.740　528　305　473.597　962　110　172.707　569　368　466.842　270　669　174.740　528　305　009.687　914　984　12366.　518　685　803　Exy表示各原子的价态类型,其意义与表　MEEM方法计算含磷元素的基团电负性　MEEM模型来计算一些含有磷元素的基团电负性.　MEEM计算的基团电负性及其有关文献值　基团　—CH2P(OMe)　79—PHOH　694—CH2PMe2　694—PMe2　886—CH2PMeOH　393—CH2PFMe　85—CH2P　(OH)　—CH2O—PMe2　11—CH2P　—OMe2　MEEM计算的基团电负性值　MEEM方法计算含磷元素的基团的电荷分布　应用　MEEM　模型来计算一些含磷的较大基团的电荷分布.　这里共列出　个基团的电荷分布,这三个　基团分别是　—CH2OP　(OMe)　、—dCMP.其中　—dCMP　为胞嘧啶脱氧核苷酸所形成的基团.　MEEM模型的电荷分布与　HF/　STO23　G的电荷分布相关图.　MEEM模型的电荷分布与　HF/　STO23　G的电荷分布相关图　MEEM方法计算含磷基团的能量　MEEM模型计算　33　个含磷元素的基团能量　,并同　HF/　STO23　的结果进行了比较,只有　—dCMP　的能量和从头算相比相差很大.　这可能是　—dCMP　是环状结构　,而确定参数的时候没有包括这种情况.　其余的　32　个基团的能量和从头算相比　,其相对误差很小　,而绝对误差|　32个基团的　总能量计算结果.　MEEM基团总能量与　HF/　STO23　G基团总能量比较相关图.　基团总能量计算结果eV　基团　STO23　MEEM基团　STO23　MEEM—PH2　198.302　818　196.161　16366.　116　91　16367.　177　14　—PF2　—14　502.　832　36　—14　501.　333　95　—CH2P　(OMe)　16365.　745　13　—16　367.　393　—PHF—11　850.　397　26　—11　848.　808　39　—PHOH　11207.　707　78　11206.　244　78　—PCl2　33909.　010　92　33906.　037　43　—OPH2　11208.　011　51　11206.　287　62　—PHCl　—21　553.　747　67　21551.　155　16　13217.　259　68　13216.　257　53　—CH2PMe2　12347.　309　72　12347.　113　79　—OPHOH　13217.　474　17　13216.　291　01　—PMe2　11298.　593　05　11297.　141　36　—OPF2　16512.　412　13　16511.　241　35　—PHMe　10248.　444　64　10246.　662　09　—OPFOH　15869.　752　84　15868.　753　02　—OP(OH)　15227.　061　66　15226.　244　67　—OPCl2　35918.　178　26　35916.　037　13308.　306　69　13307.　165　25568.　979　08　25571.　107　13306.　613　64　13306.　665　84　—CH2PFMe　13949.　239　83　139　49.　206　34　—OPMeOH　14267.　695　36　14266.　700　77　—CH2PF2　15551.　296　76　15551.　292　84　—CH2P　(OH)　14266.　038　14266.　238　57　—CH2PClMe　23652.　461　23651.　526　79　—CH2OP(OMe)　18375.　445　07　18377.　319　08　—CH2PCl2　34957.　331　92　34956.　038　78　—CH2OPMe2　14356.　865　98　14357.　065　01　—PFCl　24206.　033　24203.　662　68　—CH2POMe2　14356.　536　87　14357.　246　93　15317.　063　02　15317.　428　22　、—dCMP的基团立体结构示意图　结论通过以上的计算　,可以看出　MEEM　模型有很好的发展前　含磷元素的较大基团的电荷分布和STO23　从头算的电荷分布相比的相关系数趋于　;同时这33　个基团　(除了　—dCMP)　的能量与　STO23　从头算的能量具有相当好的相关性.因为　磷元素的基团电负性其他人计算的很少,其中部分基团　长明计算的基团电负性的值较接近,但是对于其他的　大部分　基团的电负性这里仅是一种预测.　磷是有机和生物体　MEEM基团总能量与　HF/　STO23　基团总能量比较相关图中一个重要的元素　,因此　MEEM　方法对解释有机和生物体的结构和性质将会发挥重要的作用.　参考文献　ChemicalBond[　rdedition.　Ithaca　CornelUniversity　Press　GroupElectronegativity[J　PhysChem　1992,96　:1572164.　AbInitio　Determination　SubstituentConstants　DensityFunctional　Theory　Formalism　IntrinsicGroup　Electronegativity　PhysChem　1993,97　:182621831.　GroupElectronegativities　from　BondCritical　Point　Model　AmChem　Soc　1992　114:165221655.　武汉大学学报(自然科学版),2000　,46　:1762180.　Electronegativity2EqualizationMethod　AtomicCharges　AmChem　Soc　1986,108　:431524320.　ElectronegativityEqualization　AmChem　Soc　107:8292835.　MORTIERWJ　etal　DifferentSites　within　DirectComputa2　tion　MolecularSensitivities　via　ElectronegativityEqualization　Method[J　AmChem　Soc　1991,113　:673026734.　etal　ElectronegativityEqualization　Method　AtomicCharge　calculations[J　PhysChem　2002,106　:788727894.　etal　ElectronegativityEqualization　Method　II　DifferentAtomic　Charge　Schemes[J　PhysChem　2002,106　:789527901.　中国科学,1995　,25　:1262131.　化学学报,1996　,54　:1522159.　YANGZhong2zhi　SHENEr2zhong.　Direct　Calculation　GroupElectronegativity　AtomicCharges　China(Series　1996,39　:20228.　长春:吉林大学出版社　2000.