由过渡态理论的基本公式ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠可以知道,反应活化熵ΔS≠对反应速率有一定的影响,通常其作用比活化焓ΔH≠要小,然而从反应活化熵的变化可以获得有关过渡态立体化学特征的知识。通常,若ΔS≠是负值,即熵值减少,则过渡态结构的有序性有所增加;反之,若ΔS≠是正值 ,则其有序性减少,ΔS≠负值过大不利于反应。此外,还必须综合比较ΔH≠和ΔS≠变化的相对大小对于活化自由能ΔG≠的影响。例如,两端为-OH和- COOH 基团的10个碳原子的直链化合物在关环成内酯时,其过渡态结构的有序性大为增加,熵值减少很多,即上述公式的第二项向正值方向变化,使ΔG≠向正值方向变化也大 ,不利于反应 ;而含3、4个碳原子的化合物在进行相应的关环反应时,虽然熵值负值很小,但ΔH≠正值很大,ΔS≠的变化难以抵消ΔH的不利作用,结果ΔG≠很高,反应也难以发生 。五、六元环的ΔH≠和ΔS≠综合作用最为有利,所以容易成环。然而对于复杂的反应体系,过渡态的结构难以确定,而且量子力学对多质点体系的计算也是至今尚未解决的问题。这些因素造成了过渡态理论在实际反应体系中应用的难度。