为了分析配体原子轨道的对称性, 首先要建立坐标系. 一般规定中心离子( 或原子) 的坐标为右手系, 配体坐标为左手系. 而配体群轨道又分成R群轨道和 P群轨道两类, 卤素配体的 ns 轨道和沿键轴方向的 npz 轨道可以组成配体 R群轨道;卤素离子的 npx 和 npy 轨道, 位于垂直键轴的平面内, 它们与中心离子( 或原子) 的轨道重叠产生具有一个节面的 P 分子轨道. 根据 R群轨道的波函数和 P 群轨道的波函数可知, 中心离子( 或原子) 的价轨道 px、py、pz 既能与 t 1u 配体 R群轨道组合成 R分子轨道, 又能与 t 1u 配体 P群轨道组合P 分子轨道. 考虑 R到成键作用较强, 因此一般只考虑前者, 而 t 1u P 群配体轨道只是对 R成键分子轨道和反键分子轨道的能\uf97e略有影响, 它基本上是非键的. 因此, 一般只讨论中心离子( 或原子) 的t 2g 轨道( d xy 、d xz 、d yz ) 与 t 2g 配体 P 群轨道的组合.假定我们讨论的正八面体配合物的中心离子( 或原子) 是过渡金属, 其中轨道有五个( n- 1) d轨道, 一个 ns 轨道, 三个 np 轨道, 配体是 F - 离子, 则 F - 离子价轨道的能级比中心离子( 或原子)的( n- 1) d 轨道能级低, 因此, MF 6 配合物的分子轨道能级示意如图 2 所示.图 2 中, 成键分子轨道 a 1g ( R) , t 1u ( R) , e g( R) 和 t 2g ( R) 能\uf97e接近于配体轨道能\uf97e, 具有较多的配体特征. 反键分子轨道 t * 2g ( P) , e * g ( R) ,a * 1g ( R) 和 t*1u ( R) 能\uf97e与中心离子( 或原子) 轨道能\uf97e接近, 具有较多中心离子( 或原子) 的特征. 非键分子轨道 t 1u ( P) , t 2u ( P) 和 t 1g ( P) 由配体相应的: 群论在无机化学中的应用实例84 王建鸣P 群轨道组成.图 2 正八面体配合物 MF 6 的分子轨道能级示意图( a) R 健合部分 ( b) P健合部分在分子轨道中按照构造原\uf9e4填充电子时, a轨道中最多容纳 2 个电子, e 轨道( 二重简并) 最多容纳4 个电子, t 轨道( 三重简并) 最多容纳6 个电子. 图 2 中全部成键分子轨道( R+ P)