要求:熟练绘出几种典型共聚组成曲线掌握并理解其特征 第3.3节 共聚物组成曲线 如果给出两种单体进行共聚反应的竞聚率r ,通常很难根据共聚物组成方程想象出它们的共聚物组成究竟是多少,更难想象共聚物组成 随转化率变化的趋势。 如果按照摩尔分率表示的共聚物组成微分方 程式(3-11),绘制F 曲线图形中的曲线。不仅能够清楚地显示两种单体瞬时组成所对应的共聚 物瞬时组成,同时也清楚显示出共聚物组成随转 化率变化的趋势。而影响两者关系的主要参数是 两种单体的竞聚率r 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系,常根据摩尔分率微分方程画成 一、竞聚率及其数值大小的讨论竞聚率是指一种单体M 均聚反应链增长速率常数与该自由基和单体M 进行共聚反应的链增长速率常数之比,即1211 共聚链增长速率常数典型竞聚率数值的意义,以r 可见:竞聚率的数值越大,表明这种单体均聚的能力比共聚能力大得越多。如果以改善聚 合物性能为目的,希望两种单体尽可能地参加共 聚,则两种单体的竞聚率起码不应该远大于1,最 好小于1、接近于或等于1。 2122 1211 单体反应几率相等表明:两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等 1代入共聚物组成方程(3-10) 表明:对于理想恒比,共聚物的瞬时摩尔组成等于单体的瞬时摩尔组成。 属于理想恒比共聚的单体组合:甲基丙烯酸甲 酯-偏二氯乙烯、四氟乙烯-三氟氯乙烯等。 序列分布:无规共聚物 (3-11) =1代入共聚物组成方程FF 11 ff11 22 11ff 22 2222 ff 11 22 11ff 22 11表明,不论原料单体组成和转化率如何, 共聚物组成与单体组成完全相同,共聚物组成 曲线为一对角线,这种共聚称为理想恒比共聚。 图3-1 理想 恒比共聚合 曲线(r 标轴在直角坐标系中作理想恒比共聚物的组成 曲线,是一条对角线。 由于共聚物组成与单体组成始终相等,任何 一个具体的配方一旦确定,则整个聚合反应过程 中共聚物组成和单体组成都始终维持在对角线的 某一个确定点上,这个组成点不随转化率的改变 而变化。 可见,这条对角线事实上是由理想恒比共聚反应所有可能选取的单体配比得到的共聚物组 成点共同构成的。 11rr 22,,为一般理想共 为一般理想共 聚,无恒比点共聚反应无恒比点共聚反应 kk11 11 1212 2121 2222 表明不论何种链自由基与单体 表明不论何种链自由基与单体MM 11 及及MM 22 反应时, 反应时, 反应的倾向完全相同,即两种链自由基已失去 反应的倾向完全相同,即两种链自由基已失去 了它们本身的选择特性 了它们本身的选择特性 代入共聚物摩尔比组成微分方程(3-10) 表明:共聚物中两单元的瞬时摩尔组成是原料中两单体摩尔比的r FF11 rr11 ff ff22 rr 11 ff 11 FF 22 11--FF rr11 ff ff22 ff 22 ff22 ff 11 FF 22 FF 11 rr 11 (3-11) 代入共聚物摩尔分率组成方程