第25卷第3期　大学化学2010年　6月　知识介绍　再谈什么是活化能　A　rrhenius活化能的定义、　解释、　以及容易混淆的物理量　罗渝然　1　俞书勤　1　张祖德　1　姚天扬　2　高盘良　3　(　1　中国科学技术大学化学与材料科学学院　安徽合肥　230026;　2　南京大学化学　化工学院　江苏南京　210093;　3　北京大学化学与分子工程学院　北京　100871)　摘要　介绍　I　UPAC　(　1996)　推荐的活化能定义,　它源于反应速率常数与温度关系的　Arrhenius　图。对基元反应,　活化能的　Tol　m　an解释最准确;　对总包反应,　活化能仅是表观量。以基元反应　D　+　H2为例,　强调了活化能与许多相似物理量的区别。在较宽温度范围内,　该Arrhenius图是弯曲的,　这表示反应活化能随温度而变化。讨论为什么少数基元反应的活化能可能是负值甚至是零。　中学、　大学与研究生用的化学参考教材中,　活化能是出现频率很高的科学术语之一。但是,　什么是活化能?　不少国内大学教材和教学参考资料仍在使用不准确的文字。下面,　我们将　再次介绍有关　A　rrhen　ius活化能的定义、　解释、　以及很容易与活化能混淆的若干概念。此外,　还　讨论了非　A　rrhen　ius行为和负温度效应等。　1　简单的　Arrhenius方程与活化能的准确定义　温度对许多化学反应速率有非常大的影响。1889年,　瑞典科学家　S　.　A.　A　rrhen　ius在研究　蔗糖水解的速率与温度的关系时,　受van　t　'Hoff类似工作的启发,　用速率常数　k的自然对数　lnk　对温度的倒数　1　/T　作图,　得到一条直线。在科学文献上,　lnk　(或logk)对1/T　作图,　简称　A　rrhe　n　ius图。A　rrhenius图上的线性关系可表示为:　lnk=　ln　A　-　C　/T　(　1)　引入气体常数　R,　可将这样的线性关系改写为:　lnk=　ln　A　-　E　a　/RT　(　2)　或k=　A　e　-　E　a　/RT　(　3)　上面的经验表达式　(　2)和(3),　都称　A　rrhenius公式,　它包括　2个重要的经验参数　A　和Ea,　这2个经验参数通称　A　rrhen　ius参数。其中参数　A　称为　A　因子　(或指前因子　),　与速率常数　k有相同　单位,　它来自　Arrhen　ius图上的截距。A　rrhen　ius把由图上斜率导出的能量因子　E　a　称为　活化　热!,　后来被科学文献改称为　Arrhen　ius活化能。按照　I　UPAC　(　1996)推荐的观点　[　1]　,　活化能　Ea　的准确定义是　A　rrhen　ius图上该直　(曲　)线在温度　T　下的斜率　[　1]　:　E　a　=　-　R　d　lnk　d(　1　/T　)　(　4)　从活化能的定义　(式(4)　)看,　反应温度　T　升高,　速率常数　k相应增加,　活化能　E　a　必为正　35　值。我们称它为正温度效应。绝大多数化学反应呈正温度效应。反之,　称为负温度效应,　对应　于负活化能　(见本文第　5节和图　3)。实验发现,　在极少数情况下,　某一很小的温度范围内,　温　度升高或降低,　反应速率常数不变化,　这对应于零活化能　(见图　3)。　基元反应的　A　rrhenius图中的速率常数　k　可从实验获得,　也可按反应速率理论计算。因此,　既可利用测量的　k(T　)数据得到基元反应的活化能,　也可按反应速率理论计算的　k(T　)数据　得到活化能　(见本文第　3　节)。目前,　国内某些大学教材和教学讨论文章还未接受　I　UPAC　(　1996)推荐的观点,　赋予化学反应活化能以另外的定义,　错误地认为从量子理论或某些理论　可直接计算出活化能。　2　基元化学反应的　Arrhenius活化能的最合理解释　A　rrhenius经验式的提出,　标志了定量的化学反应动力学诞生。100多年来,　大量的实验发　现,　A　rrhenius经验公式有很强的预测能力。从化学反应的　3个层次看　[　2　7]　,　在宏观　(总包和基　元　)层次上研究化学反应,　经常可绘出　A　rrhen　ius图,　采用　A　rrhenius活化能的概念,　如表　1所示。这是因为,　只要化学反应速率受温度影响,　就可作　A　rrhenius图,　确定某温度　T　下的斜率,　即活化能　E　a　值。　表1化学反应三层次与活化能概念的适宜范围　化学反应　化学反应　三层次　化学反应速率　与温度的关系　Arrhenius　图的形状　活化能　的定义　活化能　的解释　活化能是　常数吗　活化能　的数值　宏观化学反应总包化学反应层次　大多数与　温度有关　当　测量　温度较宽时,　A　rrhenius　图多不是线性,　常　常呈　多种形状的曲线　在Arrhenius　图上,　E　a=　-　R　dlnk　d(　1　/T　)　仅是经　验和　表观量,　无　物理意义　未必　是,　多与温度有关　正数　基元化学反应层次　大多数与　温度有关　取　决于　观测的反应温度范围,　如　果观　测范围不宽,　则Arrhe　nius图呈近似线性关系　在Arrhenius　图上,　E　a=　-　R　dlnk　d(　1　/T　)　有物理意义,　To　l　m　an　解释最合理　与观测的反应温度范围有关,　如果　温　度范　围不　宽,　则活化能值近似为常数　多数反应为正数,　少数反应取负值,　极少数情况下变为零　微观化　学反应　态　态反　应层次　与温度无关　无Arrhenius图　无活化能　的概念　无活化能　的概念　无活化能　的概念　无活化能　的概念　活化能　E　a　位于　A　rrhen　ius公式中的指数项,　因此活化能数值的改变,　对化学反应速率常数　有极大的影响,　远比　A　因子的影响强烈。例如,　常温条件下,　活化能每改变　5　.　7kJ　/mo,　l　反应速　率常数将变化一个数量级。　对于如何理解　Arrhen　ius活化能以及它有什么深入的物理意义,　是100多年来人们一直感　兴趣的科学问题。科学家的长期努力,　已促进了若干化学速率理论的诞生。随着科学的进步,　对基元反应活化能的理解历经了如下主要观点的变迁　[　8]　:　∀　活化能是由非活化分子转变为活化分子的能量　(　Arrhen　ius);　#　具有完成化学反应最小的、　必须的能量　(　Lew　is);　∃　在反应温度　T　时,　全部活化分子的平均能量与全部反应物分子平均能量之差　(　Tol　man),　即:　E　a　(T　)　=　<　ET　(活化分子　)　>　-　<　ET　(反应分子　)　>　(　5)　36　这里,　对称符号　<　>表示对其中的物理量取统计平均。以上　3种解释中,　Tol　man　从统计力学　提供的解释最准确、　最合理　[　1　8]　。虽然　Tol　man的论述发表在　20世纪　20年代,　但长期没有得到　人们的足够关注。到20世纪　70年代,　随着分子反应动态学　(或微观化学动力学　)的兴起和发　展,　国内外化学教材开始广泛传播　Tol　man的统计观点。Tol　man解释有最清晰的物理意义,　是　因为人们观测到的基元化学反应都是一大群分子统计平均的结果,　科学家还不能测量仅仅一　个分子的行为。　正如表　1强调的,　在总包化学反应的层次上　(如燃烧和爆炸、　热裂解、　多相催化、　酶催化、　有机物氧化或卤化、　聚合反应等　),　当测量温度比较宽时,　A　rrhen　ius图多不是线性,　常常呈多种　形状的曲线　[　4]　。按活化能定义　(式(4)　),　它必然不是一常量,　随温度变化。并且,　这时候得到　的活化能数值仅是经验和表观量,　没有物理意义。这样情况下,　如果把表观活化能叫　E　因子,　也许会减少混淆。同时,　表　1还指出,　A　rrhen　ius图与活化能的概念不适合态　态反应。因为,　在态态反应层次上,　没有热力学温度　T　的概念　[　8　]　。　大学教材在介绍化学反应的　3个不同层次之后,　不仅可以理解　A　rrhen　ius方程的局限性　(A　和Ea未必是常数,　取决于反应温度范围　),　而且可以认识质量作用定律的局限性　(不能用于总　包反应,　仅适合基元和态　态反应　)。　3　A　rrhen　ius　活化能与反应能　(位　)垒、　Eying理论的活化焓、　活化内能、　态　态反应的临界　(阈　)能　等的严格区别　在化学文献中,　反应势能面上的能　(位　)垒、　E　ying理论的活化焓、　活化内能、　态　态反应的临　界　(阈　)能等是经常与　A　rrhenius活化能混淆的物理量。Pacey　[　9]　用图示　(图1)说明了这些物理　量之间的区别。　图1几个容易与　A　rrhenius活化能混淆的物理量[　9]　只有严格区分这些相似的物理量,　化学反应动力学的研究及其教学才是严格和清楚的。　表　2给出了全部　7个物理量的定义、　特点和取值范围。在阅读图　1时,　要注意哪些量是　0　K　时　的物理量,　哪些量与热容和温度的变化有关。在理解图　1和表　2时,　特别要注意　4点:　∀　经典能垒和量子能垒之间有区别。从经典能垒到量子能垒,　要对反应物和活化络合物　37　分子作零点能修正。量子化学计算出的势能面和能垒高度仅是　0K　时的值。在0K　时分子没　有平动能,　没有碰撞,　没有化学反应,　势能面上的能垒不等同于实际化学反应的活化能。　#　活化焓与活化内能之间有区别。对1mol理想气体,　其差异是气体做的功　pV　=　RT　(图1),　在室温条件下,　它等于　2　.　5kJ/mol　。　∃　对于室温　(或另外温度　T　)下的化学反应,　在考虑　0K　时的量子修正之后,　还要分别对反　应物和活化络合物作从　0K　到实际温度　T　的热容变化的修正项　(　%　CV　d　T　)。　&阈　(临界　)能是实验　(如交叉分子束技术　)可观测到的微观量,　是分子水平上的量,　与热　力学温度　T　无关。阈能是发生反应性碰撞时分子必须具有的最低能量,　它表明反应途径上有　能垒。对于隧道效应较明显的化学反应,　阈能为零。　以基元反应　D　+　H2　(　DH　+　H　为例,　Pacey　[　9]　给出了能垒　(经典或量子　)、　阈能　(　理论或实　验)、　过渡态理论中的能量参数　(活化焓或活化内能　)等与该反应活化能之间在数值上的区别。　它们列在表　2的最后一行,　能量单位是　kJ/mol　。　表2几种容易与　A　rrhenius活化能相混淆的物理量　(能量单位　kJ/m　ol)　能量　符号　定义　特点　数值　出现原因　实例:　反应　D　+　H2　∋　DH　+　H　基元反应　的活化能　E　a　E　a　=　R　lnk　(　1/T　)　可测的宏观量、　统　计量,　与温度有关　>　0,　=　0　,　或<0态态反应有阈能,　统计理论给出　k　(T　),　从Arrhenius　图定义出的参数　27.　4(室温附近　)　能垒　经典　量子　修正　VB　E*　0　0K　时活化络合　物与反应物分子　的能量之差　0K　时经典能垒　加零点能修正　微观量,　分子水　平上的量,　不可观　测,　与温度无关　(　0　原子间有相互作用　40.　5　35.　6　阈　(临界　)能　实验　理论　E　th　发生反应性碰撞　时分子必须具有　的最低能量　微观量,　分子水　平上的量,　可观　测,　与温度无关　量　子化,　与温度无关　(　0　反应途径上有能垒　33　.　5(基态　基态　)　0(隧道效应　)　基元反应　的活化焓　基元反应　的活化内能　H*　T　E*　T　从反应物到过渡　态的焓变　从反应物到过渡　态的内能变化　过渡态理论中的　统计量,　与温度　有关　过渡态理论中的　统计量,　与温度　有关　>　0　H*　T　-　pV　过渡态理论中的能　量参数　29.　7(　300K)　32.　2(　300K)　反应势能面上的能　(位　)垒、　Eying理论的活化焓、　活化内能、　态　态反应的临界　(阈　)能等与　A　rrhenius活化能有本质上的区别,　但也有联系。一般地说,　通过统计理论,　利用微观的能垒和　阈能等参数,　可推导出该基元反应在不同温度下的速率常数　k(T　),　作Arrhenius图,　就可估算　出活化能等　A　rrhenius参数。过程如下:　微观的能垒和阈能等　统计理论　基元反应速率常数　k(T)　Arrhenius图Arrhen　ius参数:　A　因子;　活化能　(E　因子　)　在有关理论　(例如过渡态理论　)的骨架下,　在计算了该基元反应不同温度下的速率常数　38　k(T　)后,　作Arrhenius图,　也可得到活化能等　Arrhen　ius参数。　过渡理论　H*　和E*　理论计算　基元反应速率常数　k(T)　Arrhenius图Arrhen　ius参数:　A　因子;　活化能　(E　因子　)　如果读者对上述理论有兴趣,　可阅读参考文献　[　2　4]。针对目前国内大学教材中的现况,　下面再补充　3点:　∀　利用过渡态理论可直接计算活化能吗?　目前已发表了许多基元化学反应速率理论,　至　少已有　20多种。甚至过渡态理论也有　10多种,　它们早已有别于　20世纪　30年代的传统过渡　态理论。所有的反应速率理论都是建立在某一势能面上,　然后用不同的统计方法,　计算基元反　应在不同温度下的速率常数　k(T　)。只有作　A　rrhenius图后,　才能确定该基元反应的活化能。　换句话说,　任何反应速率理论　(包括种种过渡态理论　)都不可能直接计算出活化能。　#　实验活化能与理论活化能有什么区别?　按IUPAC　(　1996)推荐的观点　[　1]　,　活化能的正确　理解仅来自　A　rrhenius图的斜率　(即式　(　4)　),　如果　A　rrhen　ius图中的　k(T　)来自实验,　就可称它为　实验活化能　!;　如果　A　rrhen　ius图中的　k(T　)来自反应速率理论计算,　可称它为　理论　(或计算　)　活化能　!。此外,　不少化学文献借助于分子模型和几条理论假设,　避开研究反应速率常数　k和　温度　T　的关系,　力图直接取得基元反应活化能的数值。这样得到的活化能数值,　只能叫预测　的(pred　icted)或估算的　(　esti　m　ated)活化能。换句话说,　预测　(或估算　)的活化能与理论　(或计　算　)活化能是两回事,　在逻辑上和概念上不可混淆。　∃　表观活化能和基元反应活化能有什么区别?　因为我们既可观测总包反应速率常数　k随　温度　T　的变化,　还可测量基元反应的　k(T　)关系,　故对这两种不同层次的化学反应,　都可作　lnk　(T　)　1　/T　图。从总包反应实验数据　k(T　)得到的活化能,　就是　表观活化能!,　它是一个表观量,　没有物理意义。表　2和式　(　5)指出,　基元反应的活化能才具有明确的物理意义。　4　改进的　Arrhenius方程、　活化能的数值随温度变化　在Arrhenius研究蔗糖水解动力学的年代,　测量的温度范围比较小。故在　Arrhen　ius图上,　二元线性回归方程　(　3)很成功,　A　因子与活化能　E　a　被认为是一常数。但是,　如果观测的温度范　围比较大时,　通常三元回归方程才能提供较好的拟合:　k(T　)　=　AT　n　exp(　-　E　)　/RT　)　(　6)　或k(T　)　=　A　)　(T　/T　ref　)　n　exp(　-　E　)　/RT　)　(　7)　式(6)和(7)都称为改进的　A　rrhen　ius方程。这里,　A,　A　)　和E)都是与温度无关的常数,　Tref是参考　温度,　常设　T　ref　=　298　.　15K;　n可以是正数、　负数、　整数或分数。注意,　式(6)或(7)中的物理量　E　)　不能理解为活化能,　称它能量因子或　E　因子更妥当。把式　(　6)或(7)代入式　(　4),　可得:　E　a　=　-　R　d　lnk(T　)　d(　1　/T　)　=　E　)　+　nRT　(　8)　按式　(　8),　A　rrhenius活化能　E　a　与温度有关。下面举一例子。　在167~　1980K　的温度范围,　M　ichael等[10]　用闪光光解和激波技术观测了基元反应　D　+　H2　∋　DH　+　H　的速率常数。他们在　A　rrhen　ius图上　(图2)发现观测点可用改进的　A　rrhenius方程描　述:　k(T　)　=　(　4　.　0　∗　10　-　18　)T　2.　29　exp(　-　21　.　8　∗　10　3　J　/RT　)　cm　3　+　molecu　le　-　1　+　s　-　1　在NIST化学动力学数据库里　(　http　:　/　/k　inetics.　n　is.　t　gov/kinetics),　M　ichael等的结果被改写　39　为:　k(T　)　=　(　1　.　85　∗　10　-　12　)　(T　/T　ref　)　2.　29　exp(　-　21　.　8　∗　10　3　J/RT　)　c　m　3　+　molecule　-　1　+　s　-　1　N　IST数据库也用简单的　Arrhen　ius方程回归了　M　ichael等的结果,　如图　2　所示。在图　2　中,　弯曲线是改进的　A　rrhen　ius方程的拟合,　直线是简单的　A　rrhen　ius方程的拟合。表　3对比了　这两种拟合结果。从均方根偏差看,　用改进的　A　rrhenius方程拟合提供了很好的结果,　其均方　根偏差几乎为零。在科学文献中,　把这样的关系叫非　A　rrhen　ius行为。大多数基元化学反应都　呈现非　A　rrhenius行为。　图2反应　D　+　H2　∋　DH+　H的Arrhenius图[11]　表3基元反应　D+　H2　∋　DH+　H速率常数的拟合　(T　=　167~　1980K)　拟合方案　2参数拟合,　Arrhenius方程　(图　2中直线　)　3参数拟合,　改进的　Arrhenius方程　(图　2中弯曲线　)　速率常数表达式　k(T　)　=　A　e-　E　a/RT　k(T　)　=　A　)　(T　/T　ref　)n　e-　E　)/RT　k=　AT　n　e-　E　)/RT　A　因子　A　=　4　.　87∗　10-　11　/(　cm3　+　m　olecule-　1　+　s-　1　)　A)　=　1　.　85∗10-　12　/(　c　m3　+　molecule-　1　+　s-　1　)　A　=　4　.　0∗　10-　18　/(　cm3+　m　olecule-　1+　s-　1　)　n=　2.　29　T　ref　=　298　.　15K,　参考温度　E　因子　E　a　=　29.　1kJ+　m　ol-　1　E　)　=　21　.　8kJ+　m　ol-　1　均方根偏差　0　.　37　2　.　24∗　10-　14　M　ichael等[11]　最近发现,　在167~　2112K温度范围内,　为了得到最好的拟合,　建议对于基元　反应　D　+　H2采用如下多项式:　logk(T　)　=　-　1　.　778　∗　10　12　/T　-　5　+　2　.　914　∗　10　10　/T　-　4　-　1　.　844　∗　10　8　/T　-　3　+　6　.　518　∗10　5　/T　-　2　-　2　.　864　∗　10　3　/T　-　9　.　300(　cm　3　+　molecu　le　-　1　+　s　-　1　)　在这样宽的温度范围内,　基元反应　D　+　H2的活化能　(　Ea　=　-　R　dlnk(T　)　d(　1　/T　)　)既不是常数,　也不会有　简单的表达方式。　在某些情况下,　改建的　A　rrhen　ius方程可能退化为:　40　k(T　)　=　AT　n　(　9)　这时,　反应活化能可简单地估算:　E　a　=　-　R　d　lnk(T　)　d(　1　/T　)　=　nRT　(　10)　5　基元化学反应的负温度效应与负活化能　Sm　ith等[12]　归纳了许多　OH　的夺　H　反应　(　OH　+　RH　∋　H2　O　+　R　)的速率常数,　他们发现,　某　些反应有负温度行为,　即温度升高,　速率常数降低,　如图　3所示。负温度效应已被许多科学家　观测到。显然,　负温度行为对应于负活化能。图　3还表示,　对于基元反应　OH　+　DNO3　DOH　+　NO3　OD　+　DNO3　DOD　+　NO3　在高温区间　(　>　300K　),　呈正活化能;　在低温区间　(　<　290K　)时,　呈负活化能;　在一很小的温度区　间　(点　),　该反应的活化能是　0(零活化能　)。　图3某些　OH夺　H反应的　Arrhenius图[　12]　本图显示了在不同温度区间中,　活化能可取正值、　负值和　0　。　Sm　ith等认为　[　12]　,　该基元反应经历了氢键　(缔合的中间　)络合物　(图4)。　图4OH夺　H反应形成的氢键络合物　该氢键络合物的能量比反应分子的能量低,　在势能面上出现一个　势阱!　(如图　5)。有负　温度行为的许多基元反应的势能面都有类似的　势阱!。在态　态反应层次　(表1),　它们对应于　长寿命络合物　[　4,　8]　,　不同于短寿命络合物的动力学特征。　41　图5OH+　HNO3的反应机理与氢键　(缔合的中间　)络合物[　12]　基元化学反应的负温度效应与负活化能的研究,　使我们对化学反应的多样性和极其复杂　性,　有了更深入、　更全面的认识。　6　建议和结束语　∀　大学教材应当与时俱进,　接受　I　UPAC(　1996)推荐的活化能定义,　放弃其他陈旧的说法。　#　物理化学教材应当严格区别　A　rrhenius活化能与反应能　(位　)垒、　Eying理论的活化焓、　活化内能、　态　态反应的临界　(阈　)能等许多相似物理量。　∃　大学教材应当指出,　A　rrhenius图既可用　2参数拟合　(A　rrhenius方程　),　也可用　3参数拟　合　(改进的　Arrhen　ius方程　)。当实验温度的范围较宽时,　改进　A　rrhenius方程拟合的均方根偏　差最小。　&在物理化学教材中应当阐明,　为什么基元反应的活化能不一定是常量,　为什么少数基元　反应的活化能可能是负值甚至是　0　。　参考文献[1]　La　idler　K　J　.　P　ure&　App　l　Chem,　1996,　68:　149　[　2]　俞书勤.　微观化学反应.　合肥:　安徽科学技术出版社,　1985　[　3]　韩德刚,　高盘良.　化学动力学基础.　北京:　北京大学出版社,　1987　[　4]　赵学庄,　罗渝然,　臧雅茹,　等.　化学反应动力学原理　(下).　北京:　高等教育出版社,　1990　[　5]　胡英.　物理化学参考.　北京:　高等教育出版社,　2003　[　6]　范康年.　物理化学.　第　2版.　北京:　高等教育出版社,　2005　[　7]　印永嘉,　姚天扬.　化学原理.　北京:　高等教育出版社,　2006　[　8]　罗渝然.　化学通报,　1981(　4):　50　[　9]　Pacey　P　D.　J　Che　m　Educ,　1981,　58　:　612　[　10]　M　ichael　JV,　F　isher　JR.　J　P　hy　s　Chem,　1990　,　94:　3318　[　11]　M　ichael　JV,　SuM　C,　Sutherland　JW.　J　P　hys　Chem　A,　2004　,　108:　432　[　12]　Sm　ith　IW　M,　Rav　ishankara　A　R.　J　Phys　Chem　A,　2002,　106:　4798　42