天津工业大学学报V01.29No.2 2010年4月 JoURNAL OF TIANJIN POLYTECHNlC UNIVERSITY April 2010 分离甲醇水溶液复合渗透汽化膜的制备与研究 (1.天津工业大学材料科学与工程学院,天津300160;2.天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津300160) 摘要:用交联聚乙烯醇膜上下包覆添加纳米si02粉末的丙烯酸/丙烯腈共聚膜,制备出新型优先透水复合渗透汽 化膜。通过扫描电镜、红外光谱分析等方法对复合渗透汽化膜进行了结构表征,并通过渗透汽化实验对甲 醇质量分数为85%~98%的水溶液进行分离.结果表明:添加纳米Si02粉末后膜的分离性有显著提高,当纳 米SiO:质量分数达到0.15%时,在65对98%甲醇溶液进行分离,其分离因子可达l 534,通量可达583 (m2h),与不添加SiO:纳米粉末的膜相比,分离因子可提高8倍.通过对不同浓度甲醇水溶液的分离实验 确认。所制备的渗透汽化复合膜适用于高浓度甲醇溶液的分离. 关键词:甲醇,水溶液;渗透汽化膜;丙烯酸,丙烯腈共聚;纳米Si02 中图分类号:"13102.54;TQ028.8 文献标志码:A 文章编号:167l—024X(2010)02-0001—04 Preparation compositepervaporation membrane separatingmethanol-water solution ZHANG Lin91,SUN Yuanl,DENG Xin—hual”,LIU Xian-hon91,LUO Yan-huil (1.SchoolofMaterial Science andEngineering,Tianjin Polytechnic University,Tianjin 300160,China;2.Key Laboratory HoUowFiber Membrane Material MembraneProo既3s Education,TianjinPolytechnic Univemity, Tianjin 3001 60,China) Abstract:A new type compositemembranes separatingmethanol-water solution which have apriority permeatingwater.The acrylic acid(AA)/acrylonitrih(AN)copolymer membrane nanometerSi02 mainbody membranes,theneomposited polyvinylaleohol(PVA)aeetalmembranes, three-layersandwich composite porvapomtion membranes.The structure compositemembrane ScanningElectron Microscopy,Fourier Transform Infrared Spectroscopy,and pervapora-tion compositemembrane investigatedthrough separationexperimental methanol85%-98%aque- OUsolution.The results show wit}Iaddition compositemembrane has tableimprovement.W汕O.15%addition nano—Si02,thecomposite membranes can separate 98%methanol solution 65,theseparation factor l534,andwhich improvedmore than 8times compared membranewithout naIlo—SiOz,the permeate flux 583g/(m2‘h).Through separation dif_ferent concentrations methanol solution,it compositemembrane hishconcentration methandsolution. Key words:methanol/water mixture;pervaporation membrane;AMAN copolymer;nanometer silica 甲醇舴为新型燃料可代替煤油、汽油使用,作为 原材料可合成其他化合物,如甲醛、甲酸、二甲基亚砜 等,是重要的化工用原料.高纯甲醇在电子、制药、生 物化工、食品、精细化工等很多工业领域被大量使用. 我国高纯甲醇的生产规模和成本都无法与国外厂家 相比,主要制备方法采用了离子交换树脂法、硅胶法 收稿日期:2009—12—09 基金项目:天津市自然科学基金重点资助项目(013801811) 作者简介:张玲(1985一),女,硕士研究生. 通讯作者:邓新华(1956一),男,教授,硕士生导师.E-mail:dengxinhua@tjpu.edu.cn 万方数据 天津工业大学学报第29卷 等,但其过程过于复杂,间歇操作周期长,经济效益低 【u.渗透汽化法能对共沸混合物、沸点相近的混合物、 异构体混合物等互溶液相体系进行有效分离,具有分 离度高、实施简单、无污染和能耗低等特点,特别是对 于含有少量高沸点杂质的低沸点物质的提纯分离,在 工业应用中显示出巨大的优越性121.目前对于乙醇水 溶液的渗透蒸发分离技术业已成熟且达到工业化水 平,但对甲醇水溶液分离的研究和应用报道却很少. 与乙醇相比,甲醇的极性、分子质量与水非常相似,从 而使甲醇能够与水在膜中的吸附作用竞争,导致甲醇 和水分离困难,因此对乙醇水溶液分离效果好的聚乙 烯醇(PVA)膜在分离甲醇水溶液时效果并不理想(31. 无机纳米粒子用于聚合物改性,不仅能改善高分子材 料的力学性能和热稳定性,而且对于改善聚合物渗 透汽化分离性能也具有非常明显的效果16).本文以分 离提纯制备高纯甲醇为目的,开发了一种以聚乙烯醇 交联膜上下包覆添加纳米SiO:粉末丙烯酸(AA)/丙烯 腈(AN)共聚膜的改性优先透水的渗透汽化复合膜,并 研究了纳米SiO:含量对渗透汽化性能的影响. 1实验部分 1.1实验原料 聚乙烯醇(1799),工业纯,北京有机化工厂产品; 甲醛,分析纯,天津市化学试剂三厂产品;丙烯酸,过 硫酸钾,分析纯,天津化学试剂有限公司产品;丙烯 腈,分析纯,上海三爱思试剂有限公司产品;甲醇,分 析纯,天津市医药公司产品;N,N’一亚甲基双丙烯酰 胺,化学纯,北京化工厂产品;纳米二氧化硅粉末,粒 径70 nm,CAB—O—SILTS-610,美国卡特博有限公司 产品;PET无纺布,自制. 1.2复合膜制备方法 将PVA溶于水,加入适量甲醛溶液,制成PVA缩 甲醛刮膜液.将AA和AN按照一定比例混合,再加入 不同比例的纳米SiO:粉末聚合,待溶液到达一定粘度 时将其制成共聚刮膜液.用PVA缩甲醛刮膜液在无纺 布上直接刮膜,烘干后取出继续刮下一层,达到一定 厚度后,用共聚物溶液在聚乙烯醇缩醛膜上刮膜至一 定厚度,再用聚乙烯醇缩醛溶液在其上刮膜,即形成 上下层均为聚乙烯醇缩甲醛交联膜、中间层是PAA— Co—AN/Si02纳米膜(或PAA—Co—AN膜)的3层夹心 结构的复合膜,烘干后备用. 1.3膜结构表征 采用BRUKER VECTOR22型红外光谱仪测定膜 的1WIR谱图,扫描范围400-4 000 cm一,分辨率1.93, 用全透法直接测定共聚膜的红外光谱图;采用FEI company EDAX型扫描电子显微镜表征膜的形态结构. 1.4渗透汽化实验 评价膜性能的主要参数为分离因子a和渗透通 m-2h。1),分别定义为: a=(Cpl/cg)/(Cf‘/砰) 式中:cp,、砰分别表示透过液中水和甲醇的浓度;cfI、砰分别表示料液中水和甲醇的浓度;M为渗透液质量 (g);A为膜的有效面积(m2);￡为渗透汽化测试时间 (h).透过液和料液中甲醇浓度用气相色谱仪或折光 指数仪确定.,和a往往是相互矛盾的,综合考虑这两 个因素的影响,引入了渗透汽化分离指数PSI((m2 h)),它定义为a和t,的乘积,表征渗透汽化分离的性能: PSI=(d一1) 所有渗透汽化实验均使用自制的小型渗透汽化设备,其中平板膜有效膜面积为0.012 7mz,渗透侧的 压力维持在0.4 kPa,在40~70下,对质量分数为 85%~98%的甲醇水溶液,分别测定膜的渗透通量和分 离因子. 2结果与讨论 2.1 SEM分析 图1所示为两种复合膜的扫描电镜照片. (a)无纳米SiO:的复合膜断面(b)有纳米SiO:的复合膜断面 (c)无纳米SiO:的复合膜表面(d)有纳米SiO:的复合膜表面 图l复合膜SEM照片 Fig.1 SEM pictures membranes从图l(a)、(b)dP能够很清晰地看出3层夹心结 构,并且含有SiO:纳米粉末复合膜的截面比不含有 SiO:纳米粉末复合膜的截面要致密光滑,原因可能在 万方数据 于纳米SiO:加入后形成氢键缔合.由图1(c)和(d)可知,经过纳米SiO:粉末改性后的膜表面比较光滑. 2.2红外图谱分析 图2为纳米SiO:粉末的红外光谱图.图中,810.86 cm。1处是Si—O键的对称伸缩振动吸收峰,1 110.48 CITI一处是Si一0键不对称伸缩振动吸收峰,1 628.78、 3436.94 cm-1处是SiO:表面一OH的伸缩振动吸收峰. 波数/cm。 图2纳米SiO:粉末的红外光谱图 Fig.2 FT—IR spectroscopy nanometerSi02 图3为不含有纳米SiO:的共聚膜(a)和含有纳米 SiO:的共聚膜(b)的红外光谱图. 渡致/cm“ 图3复合膜红外光谱图 Fig.3 FT-IR spectroscopy membranes对比图3中ab两条曲线可知,图谱的特征峰位 置一致,在2 243.9 em一左右为一C兰N的吸收峰,l 701 cm-1左右为C=O伸缩振动吸收峰;b曲线在1 110 cm4 位置有新的峰出现,由图2可知此处为si—O键的不 对称伸缩振动吸收峰,证明了纳米SiO:已经加入到共 聚膜中.除了Si一0键之外,并没有新的吸收峰出现, 证明了纳米SiO:粉末在共聚物中没有与共聚物化学 反应,只起到了物理作用. 2.3渗透汽化性能分析 2.3.1 Si02纳米粉末含量对膜渗透汽化性能的影响 不同纳米含量共聚复合膜(纯膜厚为50斗m)对 98%的甲醇水溶液分离,在不同温度下的渗透汽化结 果见图4~图6. 由图4可见,在相同温度下添加SiO:纳米粉末膜 的分离因子比不含SiO:纳米粉末膜的分离因子高,并 mfferentmembrane selmrations 图5不同纳米含量膜通量的对比Fig.5 Compare permeate flux differentmembranes f飞k喜jl￡ 图6不同纳米含量膜分离指数的对比Fig.6 Compare differentmembranes 且随SiO:含量的增大,分离因子先增大;当纳米质量 分数为0.15%时,复合膜的分离因子达到最高值;然后 随着纳米含量的增加分离因子下降.其原因在于当添 加适量的纳米SiO:粉末时,相对缩小了共聚物大分子 之间的自由体积,减小了小分子的活动空间,只能分 离分子体积小的水分子,甲醇分子分离相对困难,这 时随着纳米SiO:粉末含量的增加,分离因子变大;当 纳米SiO:粉末的含量进一步增大时,大分子之间自由 体积也进一步变小,分离小分子物质变得困难,分离 因子变小.添加SiO:纳米粉末对渗透汽化膜的渗透通 量没有明显的改善,如图5所示,SiO:纳米粉末质量分 数为0%时,渗透汽化膜的渗透通量为最大.由图6可 见SiO:纳米粉末质量分数在0.1钞啦盼寓效果最好. 2.3.2料液温度对膜渗透汽化性能的影响 以质量分数为0.15%的纳米SiO:的复合膜为研 天津工业大学学报第29卷 究对象,对质量分数为85%、90%、95%和98%的甲醇 水溶液在50、55、60、65和70下进行渗透汽化分离 实验,结果如图7~图9所示. 图7温度与分离因子的关系tag.7 Relation between temperature 圈8温度与膜通量的关系Fig.8 ReMfion between temperature 手H暑篁￥蟹图9温度与分离指数的关系Fig.9 Relation between temperature PSI由图7可以看出,随着温度的升高不同浓度的甲 醇水溶液分离因子都先上升后下降.在65分离因子 达到最大值.当甲醇水溶液的质量分数为70%~80% 时,分离因子较小而且随温度的变化不是十分明显l刀; 当质量分数大于85%时,分离因子在不同的温度下变 化明显,且趋势一致;在相同温度下,甲醇浓度较大的 溶液有较高的分离因子,98%甲醇分离因子最大. 图8表明,渗透通量都随温度的升高而升高,根 据溶解一扩散”理论[81,温度的升高将使分子在膜表面 的溶解度和在膜内的扩散速率增大,渗透通量增大; 同时从微观结构上分析,在较高的温度下,膜材料的 自由体积增加,导致膜内高分子链间空隙变大,并且 渗透物的分子动能更高,渗透物在膜相中的扩散更容 易,导致渗透通量变大.因此复合膜的分离选择性随 温度的增加而显著增大,如图9所示. 3结论 本文开发了一种交联聚乙烯醇膜上下包覆添加 纳米SiO:粉末的丙烯酸/丙烯腈共聚膜形成的渗透汽 化复合膜,以分离提纯制备高纯甲醇,并研究了纳米 SiO:粉末对共聚膜渗透汽化性能的影响,结论如下: (1)随着纳米SiO:粉末添加量的增大,复合膜的 分离因子先增加后减小,当纳米SiO:质量分数为 0.15%时,渗透汽化复合膜有最佳的分离因子,分离指 数也达到最佳.说明纳米SiO:粉末可以提高共聚膜在 甲醇水溶液中对水通过的选择性. (2)复合膜的分离因子和渗透通量对温度也有一 定的选择性,随着温度的升高,分离因子先增加,后减 小,渗透通量随着温度的增加,一直增大. (3)当纳米SiO:粉末质量分数在0.15%时,膜在 65对98%甲醇水溶液分离效果最佳. 参考文献: 李春凤.工业级甲醇纯化制备高纯甲醇【D1.天津:天津大学,2005. 【2】KOMARNENI S.Nanocomposites,Micromechanics modeling mechanicalbehavior discussed鹪afunction clayplatelet dispersion[J].Mawr Chem,1992(2):1 219—1 230. 【3】姜云鹏,王榕树.纳米SiO卯vA复合超滤膜的制备及性能 研究【J】.高分子材料科学与工程,2002,18(5):177—180. 【4】羊海棠.杨瑞成,冯辉霞,等.纳米二氧化硅粒子增韧聚丙 烯的研究【J】.甘肃工业大学学报,2003,29(2):34—36. 【5】庄清平.纳米SiO:粒子链对硅橡胶的补强机理阴.机械工 程学报,2004,28(5):46—51. 徐冬梅,张可达,樊智虹,等.纳米SiO:改性聚乙烯醇渗透汽化膜【J】.化工科技,2003,1l(2):25—27. 【7】UU HX,SUN Y,DENG XH.Studies pervaporationmembraue permeationwater from methanol/water mixture叨. Journal MembraneScience,2008,325(1):192—198. BAKHSHlAH,MOHAMMADI Toraj.Effect ditionsOil pervaporation methanol-watermixtures:Part MembraneTechnology,2006(12):6—9. 万方数据分离甲醇水溶液复合渗透汽化膜的制备与研究 作者: 邓新华,刘鲜红, ZHANGLing, SUN Yuan, DENG Xin-hua, LIU Xian-hong, LUO Yan-hui 作者单位: 张玲,孙元,刘鲜红,罗衍慧,ZHANG Ling,SUN Yuan,LIU Xian-hong,LUO Yan-hui(天津工业大 学材料科学与工程学院,天津,300160), 邓新华,DENG Xin-hua(天津工业大学材料科学与工 程学院,天津,300160;天津工业大学,中空纤维膜材料与膜过程教育部重点实验室,天津 ,300160) 刊名: 天津工业大学学报 英文刊名: JOURNAL TIANJINPOLYTECHNIC UNIVERSITY 2010,29(2)被引用次数: 工业级甲醇纯化制备高纯甲醇[学位论文]2005 2.KOMARNENI Nanocomposites,Micromechanicsmodeling mechanicalbehavior clayplatelet dispersion 1992(02) 纳米SiO2/PVA复合超滤膜的制备及性能研究[期刊论文]-高分子材料科学与工程2002(05) 4.羊海棠;杨瑞成;冯辉霞 纳米二氧化硅粒子增韧聚丙烯的研究[期刊论文]-甘肃工业大学学报 2003(02) 5.庄清平 纳米SiO2粒子链对硅橡胶的补强机理[期刊论文]-机械工程学报 2004(05) 6.徐冬梅;张可达;樊智虹 纳米SiO2改性聚乙烯醇渗透汽化膜[期刊论文]-化工科技 2003(02) 7.LIU X;SUNY;DENG pervaporationmembrane permeationwater from methanol/water mixture[外文期刊] 2008(01) 8.BAKHSHI Ali;MOHAMMADI Toraj Effect operatingconditions methanol-watermixtures:Part 2006(12)本文读者也读过(10条) 张浩.孙元.邓新华.边栋材.周晓峰.张涛.ZHANGHao.SUN Yuan.DENG Xin-hua.BIAN Dong-cai.ZHOU Xiao-feng. ZHANG Tao 渗透汽化复合膜分离甲醇-水溶液的研究[期刊论文]-天津工业大学学报2007,26(2) Bin-bing.LIJi-ding.CHEN Cui-xian 渗透汽化膜传递理论研究的进展[期刊论文 ]-水处理技术2000,26(5) 史洪武中空纤维复合膜脱除水中有机物的渗透汽化过程研究[学位论文]2008 史洪武.刘丽英.丁忠伟.杨祖荣.马润宇.SHIHongWu.LIU LiYing.DING ZhongWei.YANG ZuRong.MA RunYu 中空 纤维复合膜水中脱酯渗透汽化过程的研究[期刊论文]-北京化工大学学报(自然科学版)2008,35(3) 蔡邦肖.CAIBang-xiao 影响渗透汽化中空纤维复合膜分离性能的制备工艺研究[期刊论文]-水处理技术 2000,26(3) Jiangfeng.XUYexin.SUN Benhui.CHEN Cuixian.LI Jiding 孟平蕊.康智慧.李良波.宋庆群.董晨光.MENGPingrui.KANG Zhihui.LI Liangbo.SONG Qingqun.DONG Chenguang QPVA/SMPVA自组装聚离子复合物膜对乙醇中水的渗透汽化性能研究[期刊论文]-高分子学报2008(12) 中空纤维聚离子复合膜组装及其渗透汽化性能[会议论文]-200810. 膜蒸馏法处理甲醇水溶液的研究[期刊论文]-水处理技术2003,29(1)引证文献(5条) 羧甲基壳聚糖-聚乙烯醇渗透汽化膜分离乙醇-水的性能[期刊论文]-化学工程师2011(8) 甲醇分离——甲醇制造中的核心手段探讨[期刊论文]-科技资讯2013(32) 高亲水性海藻酸钠膜渗透汽化分离甲醇水溶液[期刊论文]-化工进展2013(1) 具有催化与渗透汽化双功能的纳米TiO2和Al2O3填充复合膜性能[期刊论文]-膜科学与技术 2012(3) α-Al2O3中空纤维复合膜的制备及其对甲醇水溶液的分离[期刊论文]-石油化工2013(4) 引用本文格式:张玲.孙元.邓新华.刘鲜红.罗衍慧.ZHANG Ling.SUN Yuan.DENG Xin-hua.LIU Xian-hong.LUO Yan- hui 分离甲醇水溶液复合渗透汽化膜的制备与研究[期刊论文]-天津工业大学学报 2010(2)