Ba(OH)2 和 BaCO3 与 FeCl3 发生的反应分别为: 2FeCl3+3BaCO3+3H2O=2Fe(OH)3+3BaCl2+3CO2 2FeCl3+3Ba(OH)2=2Fe(OH)3+3BaCl2 由反应方程式可知,BaCO3 与 FeCl3 反应产物中有 CO2,CO2 不能完全脱离 体系,有杂质存在。而 Ba(OH)2 与 FeCl3 反应没有杂质生成,若 Ba(OH)2 过量可 以定量加入 HCl 转化为 BaCl2。 12-16 在温度高于 1020 K 条件下,BeCl2 气体以单分子形态存在,其中 Be 为杂 化;当 BeCl2 气体温度低于该温度时,以二聚体形式存在,其中 Be 为 sp2 杂化; 无水固态 BeCl2 具有链状结构,其中 Be 为 sp3 杂化。试分析上述各种 BeCl2 的成 键形式与空间构型。 解:单分子中 Be 以 sp 方式杂化,形成两个有单电子的杂化轨道,在空间呈 直线型分布。每个含有单电子的 sp 杂化轨道与 Cl 原子的单电子轨道重叠形成 σ 键,故 BeCl2 单分子呈直线型。 Cl Be Cl 二聚体中,Be 以 sp2 方式杂化,形成两个有单电子的杂化轨道和一个空的杂 化轨道,杂化轨道为平面三角形。两个含有单电子的杂化轨道分别与两个 Cl 原 子的单电子轨道形成 σ 键;其中一个 Cl 原子为端基 Cl,而另一个 Cl 原子除形 成 σ 键外,还提供孤对电子与另一个 Be 原子上的空 sp2 杂化轨道形成配位键, 因此分子中每个 Be 原子外均为平面三角形构型,如下图所示。 Cl Cl Be Be Cl Cl Cl Cl Be Be Cl Cl Cl Be Cl n 对于链状结构的 BeCl2,Be 以 sp3 方式杂化,形成两个有单电子的杂化轨道 和两个空的杂化轨道,杂化轨道是呈正四面体分布。每个 Cl 原子除了以 σ 方式 与 Be 生成共价键外,还提供孤对电子与 Be 上的空 sp3 杂化轨道形成配位键,分 子中每个 Be 原子均与 4 个 Cl 原子成键,且处于 4 个 Cl 原子构成的正四面体的 中心,其结构如上图所示。 12-17 已知碱式醋酸铍的分子式为 Be4O(O2CCH3)6,其中每个 Be 原子的配位环境 相同,其中一个氧原子与四个铍原子配位,试画出该分子的空间结构。 答案:Be 构成四面体,O 在四面体的体心,6 个乙酸根在 6 条棱上桥联。 13-3 写出下列过程的化学反应方程式。 (1) 赤热下,无定形硼可以同水蒸气作用生成硼酸; (2) B2O3 和 CaF2 的混合物中加入浓硫酸; (3) 铝和热 NaOH 溶液作用,放出气体; (4) Na3AlO3 溶液中加 NH4Cl,有氨气和乳白色沉淀产生; (5) 用稀 HNO3 处理金属 Tl; (6) 向硼砂溶液中加稀 HNO3,析出白色片状晶体; (7) 固体 Na2CO3 和 A12O3 一起熔烧,然后将固溶体打碎放在水中,产生白色乳 状沉淀。 答案: (1)B+6H2O(热)=2B(OH)3+3H2 (2)3CaF2+B2O3+3H2SO4(浓)=3BF3+3CaSO4+3H2O (3)2Al+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2 (4)Na3AlO3+3NH4Cl=Al(OH)3+3NaCl+3NH3 (5) 3Tl+4HNO3=3TlNO3+NO+2H2O (6) Na2B4O7+2HNO3+5H2O=4H3BO3+2NaNO3 (7) Na2CO3+Al2O3=2NaAlO2+CO2;NaAlO2+2H2O=Al(OH)3+NaOH 13-6 试用化学反应方程式表示以硼砂为原料制备下列各化合物的过程。 (1)H3BO3 (2)BF3 (3)NaBF4 答案: (1)Na2B4O7+H2SO4+5H2O=4H3BO3+Na2SO4 (2)2H3BO3=B2O3+3H2O;B2O3+3CaF2+3H2SO4=2BF3+3CaSO4+3H2O (3)2B2O3+4NaH=NaBH4+3NaBO2 13-9 硼可以形成一分子式为 B2H2(CH3)4 的化合物,试画出其可能结构。 解:B2H2(CH3)4 的可能结构如下图所示: 可以将 B2H2(CH3)4 看成是 4 个-CH3 基团对乙硼烷 C2H6 的 4 个端基 H 的取代。 13-10 化合物 B3F5 是 1967 年由 Timms 报道的。光谱研究表明该化合物中 F 按 原子比 4:1 存在两种不同的环境,B 按原子比 2:l 也存在两种不同的环境。试 给出该化合物的结构式。 解:化合物 B3F5 的结构式如下图所示: F B F2B BF2 13-17 二氯化镓(GaCl2)为抗磁性化合物。已知 GaCl2 在溶液中解离成一种简单阳 离子和一种四氯阴离子,试推测该化合物的可能结构。 解:Ga 的电子构型为[Ar]3dl10 4s2 4p1,显然形成 Ga(I)和 Ga(III)是容易的。 若 GaCl2 中均为 2 价镓,则其应为顺磁性物质。既然在溶液中解离出简单阳离子 和四氯阴离子,就可以推知简单阳离子中的 Ga 为+l 价,而配阴离子中的 Ga 为 +3 价。即化合物的可能结构为 GaI[GaIIICl4]。推断完全符合抗磁性的实验事实。 13-19 给出各方框中字母所代表的物质,并写出有关化学反应方程式。 Tl H2SO4 A C HSB ClOHH CO2 I D Cl2 G E OH- F 答案:A 为 TlI,B 为 Tl2SO4,C 为 Tl2S,D 为 TlCl,E 为 TlCl3,F 为 Tl2O3,G 为 Tl2O,H 为 TlOH,I 为 Tl2CO3。 方程式为: 2Tl+I2=2TlI 2Tl+H2SO4=Tl2SO4+H2 2Tl++HS-=Tl2S+H+ Tl2SO4+2Cl-=2TlCl+SO42TlCl+Cl2=TlCl3 2TlCl3+6NaOH=Tl2O3+6NaCl+3H2O Tl2SO4+2NaOH=2TlOH+Na2SO4 2TlOH=Tl2O+H2O Tl2O3=Tl2O+O2 2TlOH+CO2=Tl2CO3+H2O 14-2 完成并配平下列化学反应方程式。 (1) CO+PdCl2+H2O=CO2+Pd+2HCl (2) CaCO3+CO2+H2O=Ca(HCO3)2 (3) MnCl2+NaHCO3=MnCO3+NaCl+HCl (4) Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 (5) 3Si+18HF+4HNO3=3H2[SiF6]+4NO+8H2O (6) Na2SiO3+CO2+H2O=Na2CO3+H2SiO3 (7) SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl (8) SiO2+2C=Si+2CO (9) SiCl4+LiAlH4=SiH4+LiCl+AlCl3 (10) 2Ca3(PO4)2+10C+6SiO2=6CaSiO3+10CO+P4 14-4 完成并配平下列化学反应方程式。 (1) GeCl4+2(NH4)2S=GeS2+4NH4Cl (2) GeS2+(NH4)2S=(NH4)2GeS3 (3) SnCl2+2HgCl2=SnCl4+Hg2Cl2 (4) SnO2+2NaOH=Na2SnO3+H2O (5) 3Na2[Sn(OH)4]+2Bi(NO3)3+6NaOH=3Na2Sn(OH)6+2Bi+6NaNO3 (6) SnS+(NH4)2S2=(NH4)2SnS3 (7) 5PbO2+2Mn(NO3)2+6HNO3=5Pb(NO3)2+2HMnO4+2H2O (8) PbS+4H2O2=PbSO4+4H2O (9) Pb3O4+14HCl=3H2[PbCl4]+Cl2+4H2O (10) Pb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3 14-8 试用化学反应方程式表示下列制备过程。 (1) 以方铅矿(PbS)为原料,制取氧化铅、二氧化铅和铅单质; (2) 以砂石中的 SiO2 为原料,制取粗硅和高纯硅; (3) 以偏硅酸钠(Na2SiO3)溶液为原料,制取变色硅胶; (4) 以 GeO2 为原料制取高纯金属 Ge。 解:(1) 先在空气中灼烧方铅矿粉:2PbS+3O2=2PbO+2SO2 用过量的 NaOH 处理 PbO,则:PbO+2NaOH=Na2PbO2+H2O 用 NaClO 氧化 Na2PbO2 得到 PbO2:Na2PbO2+NaClO+H2O=PbO2+NaCl+2NaOH 在高温下用碳还原 PbO,可得金属铅:PbO+C=Pb+CO;CO+PbO=Pb+CO2 (2) 在电炉中高温加热 SiO2 和 C 的混合物,可得粗硅。反应为:SiO2+2C=Si+2CO 提纯过程首先是将硅转化为 SiCl4:Si+2Cl2=SiCl4;蒸馏液态的 SiCl4,得到纯的 硅源。用 H2 还原纯的 SiCl4,可得纯硅:SiCl4+2H2=Si+4HCl (3) 向偏硅酸钠(Na2SiO3)溶液中加盐酸:Na2SiO3+2HCl=H2SiO3+2NaCl 当体系 pH 逐渐变小时,硅酸根发生聚合。pH7~8 时,形成胶体溶液,再 析出凝胶。用热水洗涤凝胶去除体系中的 Na+和 C1-,所得凝胶的组成是无序的 SiO2,在 100 ℃条件下烘干,即可脱出这些水分子,得到多孔硅胶。再用 CoCl2 溶液浸泡,于 60~70 ℃下烘干至蓝色,并于 200 ℃下活化,即可得到多孔的变 色硅胶。 (4) 将 GeO2 用盐酸处理得到 GeCl4:GeO2+4HCl=GeCl4+2H2O 精馏提纯后的 GeCl4,用高纯水水解得到高纯的 GeO2: GeCl4+2H2O=GeO2+4HCl 用氢气还原得到高纯的单质 Ge:GeO2+2H2=Ge+2H2O 14-12 如何经过提纯除去气体中的少量杂质。 (1)氢气中少量的一氧化碳; (2)一氧化碳中少量的二氧化碳。 解:(1)将含有少量一氧化碳的氢气,通入 CuCl 的盐酸溶液。少量 CO 将 被定量吸收:CO+CuCl+2H2O=Cu(CO)Cl?2H2O,则氢气被提纯。 (2)将含有少量二氧化碳的一氧化碳,通入 Ca(OH)2 溶液。少量 CO2 将 被定量吸收:CO2+Ca(OH)2=CaCO3+H2O,则一氧化碳被提纯。 14-17 灰黑色固体单质 A,在常温下不与酸反应,与浓 NaOH 溶液作用时生成 无色溶液 B 和气体 C。气体 C 在灼热的条件下可以将一黑色的氧化物还原成红 色金属 D。A 在很高的温度下与氧气作用的产物为白色固体 E。E 与氢氟酸作用 时能产生一无色气体 F。F 通入水中时生成白色沉淀 G 及溶液 H。G 用适量的 NaOH 溶液处理得溶液 B。 试写出 A,B,C,D,E,F,G,H 所代表的物质的化学式,并用化学反应 方程式表示各过程。 答案:A 为 Si,B 为 Na2SiO3,C 为 H2,D 为 Cu,E 为 SiO2,F 为 SiF4,G 为 H4SiO4,H 为 HF。 Si+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2 H2+CuO=Cu+H2O Si+O2=SiO2 SiO2+4HF=SiF4+2H2O 3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2[SiF6] H4SiO4+2NaOH=Na2SiO3+3H2O 14-18 某白色固体 A,置于水中生成白色沉淀 B,加入浓盐酸 B 溶解。A 溶于 稀 HNO3 形成无色溶液 C。 将 AgNO3 溶液加入溶液 C,析出白色沉淀 D,D 溶于氨水得溶液 E。向 E 中加入 KI,生成浅黄色沉淀 F,再加入 NaCN 时沉淀 F 溶解。酸化溶液 E,又产 生白色沉淀 D。 将 H2S 通入溶液 C,产生褐色沉淀 G。G 溶于 Na2S2,形成溶液。酸化该溶 液时得一黄色沉淀 H。 少量溶液 C 加入 HgCl2 溶液得白色沉淀 I,继续加入溶液 C,沉淀 I 逐渐变 灰,最后变为黑色沉淀 J。 试写出 A,B,C,D,E,F,G,H,I 和 J 所代表的物质的化学式,并用 化学反应方程式表示各过程。 答案:A 为 SnCl2,B 为 Sn(OH)Cl,C 为 Sn2+,D 为 AgCl,E 为[Ag(NH3)2]Cl, F 为 AgI,G 为 SnS,H 为 SnS2,I 为 Hg2Cl2,J 为 Hg。 方程式为: SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SnCl2+2HNO3=Sn(NO3)2+2HCl Ag++Cl-=AgCl AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]Cl [Ag(NH3)2]Cl+KI=AgI+2NH3+KCl [Ag(NH3)2]Cl +2HCl=AgCl+2NH4Cl AgI+2NaCN=Na[Ag(CN)2]+NaI Sn2++H2S=SnS+2H+ SnS+Na2S2=Na2SnS3 Na2SnS3+2HCl=SnS2+2NaCl+H2S Sn2++2Hg2++2Cl-=Sn4++Hg2Cl2 Sn2++Hg2Cl2=Sn4++2Hg+2Cl- 14-19 无色晶体 A 加热后有红棕色气体 B 生成。向 A 的水溶液中加入盐酸有白 色沉淀 C 生成,盐酸过量时沉淀 C 溶解得到 D。若向 A 的水溶液中加入 KI 溶液, 则有黄色沉淀 E 生成。向 A 的水溶液中滴加 NaOH 溶液有白色沉淀 F 生成,NaOH 过量则沉淀 F 溶解。将气体 B 通入水中生成 G,并放出无色气体 H。沉淀 F 溶 于适量 G 中形成的溶液,结晶后可以得到 A。 试写出 A,B,C,D,E,F,G 和 H 所代表的物质的化学式,并用化学反 应方程式表示各过程。 答案:A 为 Pb(NO3)2,B 为 NO2,C 为 PbCl2,D 为[PbCl4]2-,E 为 PbI2,F 为 Pb(OH)2, G 为 HNO3,H 为 NO。 方程式为:2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2 Pb2++2Cl-=PbCl2 PbCl2+2Cl-=[PbCl4]2Pb2++2I-=PbI2 Pb2++2OH-=Pb(OH)2 3NO2+H2O=2HNO3+NO Pb(OH)2+2HNO3=Pb(NO3)2+2H2O 14-20 金属 A 在加热时与 Cl2 反应生成无色液体化合物 B,B 经过量金属 A 处 理转变为固体化合物 C。C 溶于盐酸形成无色透明溶液,用大量水稀释该溶液时 产生白色沉淀 D。向 D 的盐酸溶液中通入 H2S 气体生成褐色沉淀 E,沉淀 E 溶 于过硫化钠溶液形成无色溶液 F。向 F 中加入稀盐酸生成黄色沉淀 G,并放出无 色气体 H。 试写出 A,B,C,D,E,F,G 和 H 所代表的物质的化学式,并用化学反 应方程式表示各过程。 答案:A 为 Sn,B 为 SnCl4,C 为 SnCl2,D 为 Sn(OH)Cl,E 为 SnS,F 为 Na2SnS3, G 为 SnS2,H 为 H2S。 方程式为: Sn+2Cl2=SnCl4 Sn+SnCl4=2SnCl2 SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl SnCl2+H2S=SnS+2HCl SnS+Na2S2=Na2SnS3 Na2SnS3+2HCl=2NaCl+SnS2+H2S 15-2 在稀硫酸介质中完成并配平下列反应的方程式。 (1) 2I-+2NO2-+4H+=I2+2NO+2H2O (2) NH4++NO2-=N2+2H2O (3) 2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O (4) 4MnO4-+5As2O3+9H2O+2H+=4Mn2++10H2AsO4(5) 5NaBiO3+2Mn2++14H+=5Bi3++2MnO4-+5Na++7H2O (6) H3PO3+2NO2-+2H+=H3PO4+2NO+H2O (7) 2I-+AsO43-+2H+=I2+AsO33-+H2O (8) N2H4+NO2-+H+=HN3+2H2O (9) N2H4+4AgCl=4Ag+N2+4HCl (10) As2O3+6Zn+12H+=2AsH3+6Zn2++3H2O 15-7 用反应方程式表示下列制备过程: (1)曲 NaNO3 制备 HNO2 溶液; (2)由 BiCl3 制备 NaBiO3; (3)由 SbCl3 制备较纯净的 Sb2S5。 解:(1) 将 NaNO3 加热分解,得到 NaNO2 固体:2NaNO3=2NaNO2+O2 将 NaNO2 配制成饱和溶液,冰浴冷却至近 0 ℃,加入在冰浴中冷却至近 0 ℃ 的稀硫酸:2NaNO2+H2SO4=2HNO2+Na2SO4 (2) 向 BiCl3 溶液中加入过量 NaOH 溶液,滴加氯水或 NaClO 溶液,水浴加 热,有土黄色 NaBiO3 沉淀生成: BiCl3+3NaOH=Bi(OH)3+3NaCl;Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O (3) 向 SbCl3 溶液中加入适量 NaOH 溶液和氯水,生成 Na[Sb(OH)6]沉淀: SbCl3+Cl2+6NaOH=Na[Sb(OH)6]+5NaCl;过滤、洗涤 Na[Sb(OH)6]沉淀。加入过 量 Na2S 溶液,生成 Na3SbS4 溶液:Na[Sb(OH)6]+4Na2S= Na3SbS4+6NaOH 向溶液中小心滴加稀盐酸,析出 Sb2S5 沉淀:2Na3SbS4+6HCl=Sb2S5+3H2S+6NaCl 15-9 分别用三种方法鉴定下列各对物质。 (1)NaNO2 和 NaNO3;(2)NH4NO3 和 NH4Cl;(3)SbCl3 和 BiCl3; (4)NaNO3 和 NaPO3;(5)Na3PO4 和 Na2SO4; (6)KNO3 和 KIO3。 解:(1) 向两种盐的溶液中分别加入酸性 KMnO4 溶液,能使 KMnO4 溶液褪 色的是 NaNO2,另一种盐是 NaNO3:2MnO4-+5NO2-+6H+=2Mn2++5NO3-+3H2O 将两种盐的水溶液分别用 HAc 酸化,再加入 KI,颜色变黄、有 I2 生成的是 NaNO2,无明显变化的是 NaNO3:2HNO2+2I-+2H+=I2+2NO+2H2O 向两种盐的溶液中加入盐酸溶液,室温下静置有气泡放出的是 NaNO2,无 明显变化的是 NaNO3:3HNO2=HNO3+2NO+H2O (2) 向两种盐的溶液中加入 AgNO3 溶液,有白色沉淀生成的是 NH4Cl,另一 种盐是 NH4NO3:Ag++Cl-=AgCl 向两种盐的溶液中分别加入酸性 KMnO4 溶液,能使其褪色的是 NH4C1,另 一种是 NH4NO3:10Cl-+2MnO4-+16H+=2Mn2++5Cl2+8H2O 取少量两种盐晶体分别装入两支试管中,加入 FeSO4,加水溶解后沿着试管 壁加浓硫酸,在浓硫酸与上层溶液的界面处有棕色环生成的是 NH4NO3,另一种 盐是 NH4Cl:NO3-+3Fe2++4H+=NO+3Fe3++2H2O;Fe2++NO=[Fe(NO)]2+ (3) 将两种盐溶于水,分别滴加 NaOH 溶液至过量,先有白色沉淀生成而后 沉淀又溶解的是 SbCl3,加 NaOH 溶液生成的白色沉淀不溶于过量 NaOH 溶液的 是 BiCl3:Sb(OH)3+NaOH=NaSbO2+2H2O 将两种盐溶于稀盐酸,分别加入溴水,能使溴水褪色的是 SbCl3,另一种盐 是 BiCl3:SbCl3+Br2+6H2O=H[Sb(OH)6]+2HBr+3HCl 向两种盐溶液中加入 NaOH 和 NaClO 溶液,微热,有土黄色沉淀生成的是 BiCl3,另一种盐是 SbCl3:Bi(OH)3+NaOH+NaClO=NaBiO3+2H2O+NaCl (4) 向两种盐溶液中加入 AgNO3 溶液,有白色沉淀生成的是 NaPO3,另一 种盐是 NaNO3:Ag++PO3-=AgPO3 分别将两种盐酸化后煮沸,这时偏磷酸盐 PO3-1 将转化为正磷酸盐 PO43-。再 分别加入过量的(NH4)2MoO4,有特征的黄色沉淀磷钼酸铵生成的是偏磷酸钠, 无此特征现象的是硝酸钠: PO43-+12MoO42-+24H++3NH4+=(NH4)3PMo12O40?6H2O+6H2O 分别将两种盐晶体加入 HNO3 溶液,有棕色 NO2 气体生成的是 NaNO2,另 一种盐是 NaPO3:NO3-+NO2-+2H+=2NO2+H2O (5) 向两种盐溶液中加入 AgNO3 溶液,有黄色沉淀生成的是 Na3PO4,有白 色沉淀生成的是 Na2SO4:3Ag++PO43-=Ag3PO4;2Ag++SO42-=Ag2SO4 向两种盐溶液中加入 BaCl2 溶液后生成的白色沉淀不溶于硝酸的是 Na2SO4, 生成的白色沉淀溶于硝酸的是 Na3PO4:Ba2++SO42-=BaSO4; 3Ba2++2PO43-=Ba3(PO4)2;Ba3(PO4)2+4H+=3Ba2++2H2PO4向两种盐溶液中加人碘水溶液,能使碘水褪色的是 Na3PO4,不能使碘水褪 色的是 Na2SO4。因为 Na3PO4 溶液碱性较强,碘水发生歧化反应: 3I2+6PO43-+3H2O=5I-+IO3-+6HPO42(6) 将两种盐溶液酸化后滴加 Na2SO3 溶液,颜色变黄、有 I2 生成的是 KIO3, 另一种盐是 KNO3:2IO3-+5SO32-+2H+=I2+5SO42-+H2O 将两种盐分别与 NaNO2 晶体混合后滴加浓硫酸,有 NO2 气态放出的是 KNO3,另一种盐是 KIO3:NO3-+NO2-+2H+=2NO2+H2O; 2IO3-+5NO2-+2H+=I2+5NO3-+H2O 向两种盐溶液中分别加入 BaCl2 溶液,生成白色沉淀者为 KIO3,另一种则 为 KNO3:2KIO3+BaCl2=Ba(IO3)2+2KCl 15-12 现有下列六种磷的含氧酸盐固体,试加以鉴定。 Na4P2O7,NaPO3,Na2HPO4,NaH2PO4,NaH2PO2,NaH2PO3 解:(1) 向六种盐的水溶液中分别加入 AgNO3 溶液,生成白色沉淀的是 Na4P2O7 和 NaPO3: P2O74-+4Ag+=Ag4P2O7 PO3-+Ag+=AgPO3 生成黄色沉淀的是 Na2HPO4 和 NaH2PO4: HPO42-+3Ag+=Ag3PO4+H+ H2PO4-+3Ag+=Ag3PO4+2H+ 生成黑色沉淀的是 NaH2PO2 和 NaH2PO3: H2PO2-+4Ag++2H2O=4Ag+H3PO4+3H+ H2PO3-+2Ag++H2O=2Ag+H3PO4+H+ (2) NaPO3 能使蛋白液凝聚而 Na4P2O7 不能,可将 NaPO3 和 Na4P2O7 区分开。 (3) Na2HPO4 溶液为弱碱性而 NaH2PO4 溶液为弱酸性,可将 Na2HPO4 和 NaH2PO4 区分开。 (4) NaH2PO3 为酸式盐,其溶液有缓冲作用,加入少量强酸或强碱后溶液的 pH 基本不变;NaH2PO2 不是酸式盐,其溶液没有缓冲作用。由此可将 NaH2PO3 和 NaH2PO2 区分开。 15-13 解释下列实验现象。 (1) 向含有 Bi3+和 Sn2+的澄清溶液中加入 NaOH 溶液会有黑色沉淀生成。 (2) 向 Na3PO4 溶液中滴加 AgNO3 溶液时生成黄色沉淀,但向 NaPO3 溶液中滴加 AgNO3 溶液时却生成白色沉淀。 (3) 向 AgNO3 溶液中通人 NH3 气体,先有棕褐色沉淀生成,而后沉淀溶解得到 无色溶液;但向 AgNO3 溶液中通人 SbH3 气体,生成的沉淀在 SbH3 过量时也不 溶解。 (4) 在煤气灯上加热 KNO3 晶体时没有棕色气体生成,但 KNO3 晶体混有 CuSO4 时有棕色气体生成。 (5) 分别向 NaH2PO4,Na2HPO4 和 Na3PO4 溶液中加入 AgNO3 溶液时,均得到黄 色的 Ag3PO4 沉淀。 (6) 向 Na2HPO4 溶液中加入 CaCl2 溶液有白色沉淀生成,但向 NaH2PO4 溶液中加 入 CaCl2 溶液没有沉淀生成。 解:(1) 在碱性条件下 Sn2+将 Bi3+还原为单质 Bi,生成的粉末产物为黑色: 3[Sn(OH)4]2-+2Bi(OH)3=2Bi+3[Sn(OH)6]2(2) Na3PO4 溶液中滴加 AgNO3 溶液时生成黄色 Ag3PO4 沉淀,向 NaPO3 溶液 中滴加 AgNO3 溶液时生成的是 AgPO3 沉淀,它显白色。 Ag+离子的极化能力较强,其半径也较大,因而 Ag3PO4 中 Ag+与负电荷多的 PO43-之间的附加极化作用较强,很容易发生电荷跃迁,吸收可见光显颜色。而 AgPO3 中 Ag+与负电荷少的 PO3-之间的附加极化作用较弱,很难发生电荷跃迁, 即可见光照射后不发生电荷跃迁,因而为白色。 (3) 向 AgNO3 溶液中通入 NH3 气体,先生成棕褐色 Ag2O 沉淀,NH3 过量则 Ag2O 与 NH3 生成配合物而溶解: 2Ag++2NH3+H2O=Ag2O+2NH4+ Ag2O+2NH4++2NH3=2Ag(NH3)2++H2O 向 AgNO3 溶液中通入 SbH3 气体,发生氧化还原反应,生成的沉淀为单质 Ag 和 Sb2O3,过量 SbH3 不能溶解 Ag 和 Sb2O3: 12Ag++2SbH3+3H2O=12Ag+Sb2O3+12H+ (4) K+极化能力弱,在煤气灯上加热 KNO3 晶体时生成 KNO2 和 O2,不生成 棕色 NO2:2KNO3=2KNO2+O2 在 KNO3 晶体中混有 CuSO4,混合物受热时,NO3-接触极化能力较强的 Cu2+ 使 NO3-分解生成棕色 NO2 气体:2Cu(NO3)2=CuO+4NO2+O2 (5) AgH2PO4和 Ag2HPO4 比 Ag3PO4 溶解度大得多,因此向 NaH2PO4,Na2HPO4 和 Na3PO4 溶液中加入 AgNO3 溶液时,都生成黄色的 Ag3PO4 沉淀。 (6) CaHPO4 不溶于水,Ca(H2PO4)2 溶于水。所以,向 Na2HPO4 溶液中加入 CaCl2 溶液有白色沉淀生成,向 NaH2PO4 溶液中加入 CaCl2 溶液没有沉淀生成。 15-16 简要回答下列问题。 (1)为什么 NH3 溶液显碱性而 HN3 溶液显酸性? (2) 在 H3PO2,H3PO3 和 H3PO4 分子中都含有 3 个 H,为什么 H3PO2 为一元 酸,H3PO3 为二元酸,而 H3PO4 为三元酸? (3) 为什么与过渡金属的配位能力 NH3PH3? (4)有人提出,可以由 NO2 的磁性测定数据分析 NO2 分子中的离域? 键是∏34 还是∏33。你认为是否可行?为什么? 解:(1) 化合物在水溶液中的酸碱性,一般是由其在水中的解离情况决定的。 NH3 是一种稳定的分子,在水中解离出 H+的能力很弱。而 NH3 中 N 的孤电 子对有较强的配位能力,可以与 H2O 解离出的 H+结合,使体系中 OH-过剩,因 此 NH3 的水溶液显碱性: NH3+H2O?NH4++OH-,Kbθ=1.8?10-5 HN3 的结构远不如 N3-的结构稳定,故 HN3 在水溶液中将解离出 H+,生 成稳定的 N3-。因此 HN3 显酸性:HN3?H++N3-,Kaθ=2.5?10-5 (2) 磷的含氧酸中,只有-OH 基团的 H 能解离出 H+,而与 P 成键的 H 不能 解离出 H+。因此,磷的含氧酸是几元酸,是由分子中形成几个-OH 基团决定的。 磷的含氧酸的结构中 H3PO2 分子中有 1 个 OH 基团,为一元酸;H3PO3 分子 中有 2 个-OH 基团,为二元酸;H3PO4 分子中有 3 个-OH 基团,为三元酸。 (3) NH3 和 PH3 利用 N 和 P 的孤电子对向过渡金属配位形成配位键;PH3 中 的中心原子 P 有空的 d 轨道,可以接受过渡金属 d 轨道电子的配位,形成 d—d 配 键,使生成的配合物更稳定。即与过渡金属的配位能力 NH3PH3。 (4) 这种方法是不可行的。 测定 NO2 的磁性应是 NO2 处在液态或固态下,而随着温度的降低,NO2 发 生聚合反应: 2NO2?N2O4 实验结果表明,在 N2O4 沸点温度时,液体中含有 l%的 NO2,气体中含有 15.9%的 NO2;在 N2O4 熔点温度的液体中只含有 0.01%的 NO2,在低于 N2O4 的熔点温度时,固体中全部是 N2O4。可见,液态或固态时 NO2 几乎全部转化为 N2O4,无法测定磁性。 15-17 用水处理黄色化合物 A 得到白色沉淀 B 和无色气体 C。B 溶于硝酸后经浓 缩析出 D 的水合晶体。D 受热分解得到白色固体 E 和棕色气体 F,将 F 通过 NaOH 溶液后得到气体 G,且体积变为原来 F 的 20%。组成气体 G 的元素约占 E 的质 量组成的 40%。将 C 通入 CuSO4 溶液先有浅蓝色沉淀生成,C 过量后沉淀溶解 得深蓝色溶液 H。 试写出字母 A,B,C,D,E,F,G 和 H 所代表的物质的化学式,并用化 学反应方程式表示各过程。 答案:A 为 Mg3N2,B 为 Mg(OH)2,C 为 NH3,D 为 Mg(NO3)2,E 为 MgO,F 为 NO2+O2,G 为 O2,H 为[Cu(NH3)4]SO4。 方程式为: Mg3N2+6H2O=3Mg(OH)2+2NH3 Mg(OH)2+2HNO3=Mg(NO3)2+2H2O 2Mg(NO3)2=2MgO+4NO2+O2 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O 2CuSO4+2NH3+2H2O=Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4 Cu2(OH)2SO4+(NH4)2SO4+6NH3=2[Cu(NH3)4]SO4+2H2O 15-18 无色钠盐晶体 A 溶于水后加入 AgNO3 有浅黄色沉淀 B 生成。用 NaOH 溶 液处理 B,得到棕黑色沉淀 C。B 溶于硝酸并放出棕色气体 D。D 通入 NaOH 溶 液后经蒸发、浓缩析出晶体 E。E 受热分解得无色气体 F 和 A 的粉末。试写出字 母 A,B,C,D,E 和 F 所代表的物质的化学式,并用化学反应方程式表示各过 程。 答案:A 为 NaNO2,B 为 AgNO2,C 为 Ag2O,D 为 NO2,E 为 NaNO3+NaNO2, F 为 O2。 方程式为: NaNO2+AgNO3=AgNO2+NaNO3 2AgNO2+2NaOH=Ag2O+2NaNO2+H2O AgNO2+2HNO3=AgNO3+2NO2+H2O 2NO2+2NaOH=NaNO3+NaNO2+H2O 2NaNO3=2NaNO2+O2 15-19 无色晶体 A 受热得到无色气体 B,将 B 在更高的温度下加热后再恢复到 原来的温度,发现气体体积增加了 50%。晶体 A 与等物质的量的 NaOH 固体共 热得无色气体 C 和白色固体 D。将 C 通入 AgNO3 溶液先有棕黑色沉淀 E 生成, C 过量时则 E 消失得到无色溶液。将 A 溶于浓盐酸后加人 KI 则溶液变黄。 试写出字母 A,B,C,D 和 E 所代表的物质的化学式,并用化学方程式表 示各过程。 答案:A 为 NH4NO3,B 为 N2O,C 为 NH3,D 为 NaNO3,E 为 Ag2O。 方程式为: NH4NO3=N2O+2H2O 2N2O=2N2+O2 NH4NO3+NaOH=NH3+NaNO3+H2O 2Ag++2NH3+H2O=Ag2O+2NH4+ Ag2O+4NH3+H2O=2[Ag(NH3)2]OH 2NO3-+9I-+8H+=2NO+3I3-+4H2O 15-20 无色晶体 A 溶于稀盐酸得无色溶液,再加入 NaOH 溶液得到白色沉淀 B。 B 溶于过量 NaOH 溶液得到无色溶液 C。将 B 溶于盐酸后蒸发、浓缩后又析出 A。 向 A 的稀盐酸溶液加入 H2S 溶液生成橙色沉淀 D。D 与 Na2S2 可以发生氧化还原 反应,反应产物之间作用得到无色溶液 E。将 A 置于水中生成白色沉淀 F。 试写出字母 A,B,C,D,E 和 F 所代表的物质的化学式,并用化学反应方程式 表示各过程。