(3-15)共聚物组成曲线 式3-10 反映了共聚反应某一瞬间所形成共聚物的组成与这一瞬间体系单体组成之间关 系。可以 看出影响共聚组成的主要因素是两种单体浓度及它们的竞聚率。 在二元共聚反应中,活性中心〜〜 M-可同时与两种不同的单体反应,即存在一对相 互竞争的链增长反应: 对单体Mi的竞聚率定义为:r 』,标征〜〜Mi•链自由基同自身单体 Mi 进行自聚的 12反应能力与同异种单体 M2 进行共聚的反应能力之比。反过来看,也就是两种单体与同一种 链自由基反 应的相对活性。从单体的角度看,竞聚率反映了竞争聚合时两种单体反应活性的 比较;从聚合的角度 看,竞聚率反映了链自由基进行自聚与共聚的能力比较。 因此竞聚率是 判断单体活性和共聚行为的重要参数。 当ri >1,即kii>ki2 时,表明链自由基〜〜 Mi •易和自身单体 Mi 反应而不易和异种 单体M2 反应。易 自聚而不易共聚,或均聚倾向大于共聚倾向。 当ri 1,即kiivki2 时,表明链自由基〜〜 Mi •易和异种单体 M2 反应而不易和自身 单体Mi 反应。 易共聚而不易自聚,或共聚倾向大于自聚倾向。 当ri ki2时,表明链自由基〜〜 Mi •和两种单体 Mi、M2 反应的活性相同。 发生均聚和发 生共聚的几率相等。 当ri 时,表明链自由基〜〜Mi只能和异种单体 M2 反应而不 能和自身单 Mi反应。即只能共聚而不能自聚。 当ri 时,表明链自由基〜〜Mi只能和同种单体 Mi 反应而 不能和异种单体 M2 反应,即只能自聚而不能共聚。在实际中尚未发现这种情况。 对r2 也可进行类似的分析。 式3-13 表明共聚组成Fi 是单体组成fi 的函数。当竞聚率确定后,对于一系列不同的单 体组成fi, 可以得到对应的一系列共聚物组成 Fi。这种关系可以用相应的 Fi〜fi 共聚组成曲 线来表示。式3-13 也反映了某一特定体系中的单体竞聚率 ri 与“之间的关系。竞聚率可以 在很大范围内变动,因而共聚行为和共聚组成曲 线也有很大差异。下面对一些典型的共聚类型进 论,以对不同共聚情况有一大致了解。