(A)能使 KMnO,溶液退色,同时(A)被氧化为(B)。向(B)的溶液中加人 BaCl 溶液得不溶 于强酸的白色沉淀(C) 向(A)中加人稀盐酸有无色气体(D)放出, 将(D)通人氯水则 又得到无色的(B)。向含有淀粉的 KIO,溶液中通人少许(D)则溶液立即变蓝,说 明有(E)生成,(D)过量时蓝色消失得无色溶液。试给出(A).(B).(C) 、(D)和(E)所 代表的物质的化学式,并用化学反应方程式表示各过程。 解:(A) NaHSO3 (B) SO42- (C) BaSO4 (D) SO2 (E) I2 各步反应方程式如下: HSO3-= H+ + SO425HSO3-+ 2 MnO4-+ H+=5 SO42+ 2Mn2+ 3H2O SO2 + Ba2+=BaSO4↓ NaHSO3 + HCl= SO2↑+ NaCl + H2O SO2 + Cl2 + 2H2O= H2SO4 + 2HCI 2KIO3+ 5SO2 + 4H2O =I2 + 4 H2SO4 + K2SO4 SO2+ I2+ 2H2O= H2SO4 + 2HI (5)无色晶体(A)易溶于水。 (A)的溶液与酸性 KI 溶液作用溶液变黄,说明 有(B)生成。 (A)的溶液煮沸一段时间后加入 BaCl2 溶液有白色沉淀(C)生 成, (C)不溶于强酸。 (A)的溶液与 MnSO4 混合后加稀硝酸和几滴 AgNO3 溶 液,加热,溶液变红,说明有(D)生成。 (A)溶液与 KOH 混合后加热,有气 体(E)放出。气体(E)通入 AgNO3 溶液则有棕黑色沉淀(F)生成, (E)通 入过量则沉淀溶解为无色溶液。 解: (A) (NH4)2S2O8(B)I2 或 I3-(C)BaSO4(D)MnO4-(E)NH3(F)Ag2O (6)某溶液中可能含 Cl-, S2-,SO32-,S2O32-,SO42-离子,请根据下列实验现象试判 断哪几种离子肯定存在?哪几种离子肯定不存在?哪几种离子可能存在?并说 明理由。 ① 向一份未知溶液中加过量 AgNO3 溶液产生白色沉淀; ② 向另一份未知溶液中加入 BaCl2 溶液也产生白色沉淀; ③ 取第三份未知液,加入溴水,溴水不退色。 解:由实验可知,溶液中不含 S2-和 SO32-,因为 Ag2S 为黑色沉淀,Ag2S2O3 虽为 白色沉淀,但其不稳定很快发生分解,最终也转化为黑色的 Ag2S。 由实验②可知,溶液中应含有 SO42-。因为 BaSO4 为白色沉淀。 由实验③酸化的溴水不退色, 说明溶液中不含还原性离子 S2-, SO32-; 和 S2O32-, 因为这些离子能使 Br2 被还原面退色。 由此可得出结论: SO42-肯定存在, S2-, SO32-和 S2O32-肯定不存在, Cl 可能存在。 17-4 生产、合成与制备 (1) 以 NaCl 为基本原料制备下列化合物,写出各主要步骤的反应方程式 ① NaCIO; ② KCIO3; ③ HCIO4; ④Ca(CIO)3 解:① 工业上采用电解冷的稀 NaCl 溶液的方法生产 NaCIO: 2NaCl+ 2H2O 电解 2NaOH+Cl2↑+H2↑ 将阳极产生的 Cl2 通入阴极区 NaOH 中,同时搅拌电解液,使 Cl2 与 NaOH 充分 反应,得到 NaClO: Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O ② 电解 NaCl 溶液。在一定温度下,将阳极产生的 Cl2 通入到 KOH 溶液中,歧 化生成 KClO3: 2NaCl+2H2O 电解 2NaOH+ Cl2↑+ H2↑ 3Cl2+6KOH 5KCI + KCIO3+ 3H2O 利用卤酸盐与卤化物溶解度的差异,分离产物 KCIO3。 ③ 电解稀 NaCl 溶液,在一定温度下,将阳极产生的 Cl2,,通人到阴极区 NaOH 溶液中,歧化生成 NaClO3: 2NaCl+2H2O 电解 2NaOH+ Cl2↑+ H2↑ 3Cl2+6 NaOH 5NaCl + NaClO3+ 3H2O 电解氧化 NaClO3 制备 NaClO4。利用浓硫酸与高氯酸盐反应制备 HClO4 NaClO4+ H2SO4=NaHSO4+ HCIO4 减压蒸馆出 HClO4 ④ 电解稀 NaCl 溶液,将阳极产生的 Cl2,通入到 Ca(OH)2 溶液中,鼓化得到产 物: 2NaCl+2H2O 电解 2NaOH+ Cl2↑+ H2↑ 2Cl2+2Ca(OH)2=Ca(CLO)2 + CaCl2+ 2H2O (2) 以盐酸为基本原料制备 Cl2 和 HCIO,写出各主要步骤的反应方程式 解:加热浓盐酸与 MnO2 的混合物制备 Cl2 : MnO2+ 4HCI( 浓) MnCl2+ Cl2↑+ 2 H2O Cl2 歧化生成 HCIO 和 HCl,向体系中加人 HgO 或 Ag2O 以除去 H+,使歧化反 应能够进行: 2HgO + 2Cl2 + H2O=HgO.HgCl2 + 2HCIO Ag2O + 2Cl2 + H2O= 2AgCl + 2HCIO 也可在 CaCO3 悬浮液中通人 Cl2 利用 CO32-与形成的 H+结合成 CO2 使歧化反应 能够进行,形成较高浓度的 HCIO: CaCO3+ 2Cl2 + H2O =Ca2 ++ 2C1-+ CO2 + 2HCIO (3) 写出下列制备 F2 的反应方程式: ①以萤石(CaF2)为原料; ②以 KMnO4,SbCl5,HF,KF 和 H2O2 为原料 解:①CaF2+H2SO4(浓) CaSO4+ 2HF↑. 向液态 HF 中加入强电解质 KF,形成导电性强且熔点较低的混合物。 电解 KHF2 制单质 F2,阳极反应为 2F-=F2+ 2e得到的 F2 压人镍制的特种钢瓶内储存 ②2KMnO4+ 2KF + 10HF + 3H2O2= 2K2[MnF6] + 8H2O + 3O2 SbCl5+ 5HF=SbF5+ 5HCI K2[MnF6]+ 2SbF5 2MnF4=2MnF3+ F2 ↑ (4) 从氯酸钾制备高氯酸 解:4KCIO3 3KCIO4+ KCl KCIO4 溶解度比 KCI 小,可分离。 KCIO4+ H2SO4=KHSO4+ HCIO4 减压蒸馏出 HCIO4 (5) 由海水制备单质溴和单质 解:将海水日照浓缩,调成酸性、通人 Cl2,将 Br-氧化成 Br2: 2 Br - + Cl2 = 2C1-+ Br2 然后鼓入空气将 Br2 吹出,用 Na2CO3 溶液吸收: 3 Br2+ 3 Na2CO3=5NaBr + NaBrO3+ 3CO2↑ 最后加酸制得 Br2: 5HBr + HBrO3 =3 Br2+ 3H2O 在净化后的海水中,加人等物质的量的硝酸银,形成 AgI 沉淀: I- + AgNO3= AgI↓+ NO3加人足量铁屑还原 AgI,生成单质 Ag 沉淀和 FeI2 溶液: 2AgI + Fe=2Ag + FeI2 溶液中通入氧化剂 Cl2,得到单质碘: 2K[SbF6] + MnF FeI2+ Cl2=FeCl2 + I2 析出的碘用 CS2 或 CCl4 萃取分离。 (6) 从液溴制备溴酸钾水溶液 解:使液态的 Br 在 KOH 溶液中发生歧化反应: 3 Br2+ 6KOH =5KBr + KBrO3+ 3H2O 反应温度应在 50~80 C。 17-5 分离、提纯与鉴别 (2)某 NaCl 样品中混有 少量 NaBr,试设法提纯该样品; 解:将样品溶于水,通少许 Cl2 气,NaBr 被 Cl2 氧化: 2NaBr + Cl2=2NaCI + Br2 向溶液中加少许 CCl4 振荡,过量的 Cl2 和生成的 Br2 溶解在 CCl4 层。用分液漏 斗进行分离。浓缩水相,结晶得纯净的 NaCl。 (3)一白色粉末,可能是 KCl,KBr 或 KI,试设计方案加以区别 解:取三种粉末分别置于试管中,用 H2O 溶解后滴加 AgNO3 溶液。根据生成的 卤化银的颜色和溶解性可区别三种样品: 生成白色沉淀,且沉淀可溶于稀氨水,则样品为 KCl。 生成浅黄色沉淀,且沉淀不溶于 Na2S2O3 溶液,则样品为 KBr。 生成黄色沉淀,且沉淀不溶于 Na2S2O3 溶液,则样品为 KI。 (6)4 个试剂瓶中分别装有 KCl, KClO, KClO3 和 KClO4,试设计方案加以鉴别 解:分别取少量固体加水溶解。其中,不溶解的是 KCIO,因 KCIO,的溶解度小。 试验其他几种溶液的 pH,溶液呈碱性的是 KCIO。因次氯酸为弱酸,KCI0 溶液 水解显碱性。 进一步确认,向显碱性的溶液中滴人 MnSO4 溶液,能产生棕色沉淀则肯定为 KCIO: CIO- + H2O =HCIO + OH而其他的几种盐均是强酸盐,水溶液无明显的碱性。 Mn2+ + CIO- + 2OH-=MnO2 ↓+ CI- + H2O 余下的两个样品分别加入浓盐酸,溶液为黄色的是 KCIO3: 8KCIO3+ 24HCI=9Cl2↑+ 8KCl + 6CIO2(黄色) + 12H2O 溶液不变黄色的则是 KCl。 (7)试设计方案分离下列各组离子 解: 17-7 (2)比较下列各组酸强度的大小,并简要说明理由: ① HF,HCI,HBr 和 HI; ② HCIO,HCIO2 和 HCIO3; ③ HClO3,HBrO3,和 HIO3; ④ HCIO4 和 H3PO4; 解: ①氢卤酸的酸性由大到小为 HI,HBr,HCI,HF 除 HF 是弱酸外, 其余均为强酸。 X-对 H+的吸引能力弱, 则解离度大,溶液的酸性强;反之, X-对 H+的吸引能力强, 则解离度小,溶液的酸性弱。这种吸引能力取决于 X-离子本身所带电荷和离子 半径,即 X-离子本身的电子密度。按 I—Br-Cl—F- 顺序,尽管离子所带电荷相同, 而离子的半径逐渐减小,则电荷密度逐渐升高,于是 X-对 H+的吸引能力逐渐增 大。结果导致 HI,HBr,HCI,HF 在水溶液中的解离度依次减小,酸性逐渐威弱。 ② 酸性大小依顺序 HCIO,HCIO2,HCIO3 逐渐增强。随着中心原子 Cl 的氧化 数的增大,抵抗 H+的反极化作用的能力变大, H-O-X 中的 HO-X 键逐渐增强, H-O 键逐渐减弱、H+更易解离出、故酸性增强。 ③ 从 Cl 到 I,随原子序数的增加,半径增大,电负性减小拉动 O 原子电子云能 力变小 H-O-X 中的 HO-X 键逐渐减弱,H-O 键逐渐增强,不易解离出 H+, 所以 HCIO3,HBrO3,HIO3,酸性依次减弱。 ④ Cl(VII)对氧原子的吸引力大于氢与氧的结合力, 且 Cl(VII)抵抗 H+的反极化作 用的能力强,保持 Cl-OH 之间的强结合力,从而使 O-H 键的结合力被削弱, 另外 CIO4- 的对称性高,稳定性好,所以高氯酸在水溶液中几乎完全解离, 形成 H+和 CIO4-。高氯酸是无机酸中最强的酸。 H3PO4 分子内中心 P( V)的吸电子能力弱于 CI(VII),O-H 键的结合力较强,不易 解离出 H+,故酸性弱于 HCIO4 为中强酸。 (4)为什么单质氟不能用电解相应的氟化物水溶液来制备? 解:由于 OH-或 H2O 比 F-更容易给出电子而被氧化,因此电解应在无水条件下 进行。 (8)为什么不能用玻璃容器盛 NH4F 溶液? 解:NH4F 水解生成 NH3 和 HF NH4F+H2O=NH3· H2O+HF HF 和 SiO2 易反应,会腐蚀玻璃容器; SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O 因而 NH4F 只能储存在塑料瓶中。 (10)在卤化物中,为什么各种元素最高氧化态都是以氟化物存在,而不是碘化 物存在? 解:由于 F2 的氧化能力最强,可以将其他元素氧化成最高价,所以元素形成氟 化物往往表现最高价。 如 SiF4, SF6, IF7, OsF8。 而 I2 和 F2 相比氧化能力小得多, 所以元素在形成碘化物时,往往表现较低的氧化态。如 CuI,Hg2I2。 同时 F 的原子半径很小, 在形成高价氟化物时, 排列在中心原子周围的空间效应 有利;而原子半径较大的 I 在中心原子周围排列时空间效应不利。 (14)用价层电子对互斥理论,判断下列分子或离子的空间结构,并写出中心原 子的杂化轨道类型:①ClF3②BrF5③IBr④IF7⑤ICl4ClF3 中心价电子对数 中心价层孤电子对 数 中心原子杂化轨道 分子或离子的空间 结构 18-4 (1) 叙述氢气的实验室制法 解:氢气实验室制法:实验室里,常利用稀盐酸或稀硫酸与锌等活泼金属作用制 取氢气。因为金属锌中常还有 Zn3P2,Zn3As2,ZnS 等杂质,它们与酸反应生成 PH3,AsH3,H2S 等气体混杂在氢气中,需要经过纯化后才能得到纯净的氢气。 而用电解水的方法制备氢气,所得的氢气纯度高。常采用质量分数为 25%的 NaOH 或 KOH 溶液为电解质。电极反应如下: 阴极 阳极 2H2O+2e-=H2↑+2OH4OH-=O2↑+2H2O+4esp3d T形 sp3d2 四角锥 sp3 直线型 sp3d3 sp3d2 5 2 BrF5 6 1 IBr 4 3 IF7 7 0 ICl46 2 五角双锥 正方形 (3)以单质为原料制备下列物质,并说明应采取哪些措施以保证目标产物 的纯净:①XeF2 :② XeF4;③ XeF6 解:氙的氧化物可以由两种单质直接化合生成,吸收掉 CO,面分离出 H。 ① 合成 XeF2 的反应为 Xe(g) +F2(g)= XeF2(g) 要保证 Xe 大过量,避免 XeF4 的生成、以确保 XeF2 占主要地位。 ② 成 XeF4 应为 Xe(g) +2F2(g)= XeF4(g) 要保证 F2 过量,注意反应时间不要太长,避免 XeF6 的生成,以确保 XeF4 占主 要地位 ③ 合成 XeF6 的反应为 Xe(g) +3F2(g)= XeF6(g) 要保证 F2 大过量,且要保证反应时间足够长,这样做可以保证 XeF6 的大量 生成。 (5)一无色气体,可能是 H2,He,CO 或 CH4,试加以鉴别。 解:将气体通过灼热的氧化铜层,若使黑色氧化铜变红且尾气能使澄清的石灰水 变浑浊,则气体为 CO;若仅使黑色氧化铜变红,则为 H2。若无明显变化,则气体 为 He 或 CH4 将此气体通过细玻璃管口在空气中点燃,若能够燃烧则为 CH4 不 能发生燃烧反应的为 He。 (6)根据价层电子对互斥理论,讨论下列分子的几何形状,并根据杂化轨道理论 讨论其中 Xe 的轨道杂化方式:① XeF2; ② XeF4; ③ XeF6 ④XeO3; ⑤ XeO4; ⑥ XeOF4; ⑦ XeOF2;⑧XeO3F2。 解:①XeF2 XeF2 分子中共 5 对电子对,Xe 采用 sp3d 杂化,电子对构型为三角 双锥形。三对孤电子对占据在两个三角锥共同的底面三角形的三个顶角上, XeF2 分子构型为直线形。 ② XeF4 XeF4 分子中有 6 对电子对,Xe 采用中 sp3d2 杂化、电子对构型为正八面 体形。两个孤电子对占据两个相对的顶点,XeF4,分子构型为正方形。 ③ XeF6 XeF6 的结构很难用价电子层电子对理论预测。XeF6 中 Xe 采用 sp3d3 杂化,6 个 F 原子位于八面体的 6 个顶点,两一个孤电于对伸向一个棱的中点。 ④ XeO3, XeO3 分子中有 4 对电子对,Xe 采用中 sp3 杂化,电子对构型为正四 面体形。一个孤电子对占据一个四面体的顶点,XeO3 分子构型为三角 锥形。 ⑤ XeO4 XeO4 分子中有 4 对电子对,Xe 采用 sp3 杂化,电子对构型为正四面体 形。4 对电子对,4 个配体,XeO4 分子构型为正四面体形。 ⑥ XeOF4 XeOF4 分子中有 6 对电子对,Xe 采用 sp3d2 杂化,电子对构型为正 八面体形。一个孤电子对占据一个八面体的顶点,XeOF4 分子构型为四角锥 形。 ⑦ XeOF2 XeOF2 分子中有 5 对电子对,Xe 采用 sp3d 杂化,电子对构型为三角 双锥形。两对孤电子对占据三角双锥形的底面,XeOF2 分子构型为 T 形。 ⑧ XeO3F2 XeO3F2 分子中有 5 对电子对,Xe 采用 sp3d 杂化,电子对构型为 三角双锥形。5 对电子对,5 个配体,XeO3F2 分子构型为三角双锥形。 (9)从分子轨道理论出发讨论下列分子和离子存在的可能性: ①HeH ②HeH+ ③He2+ ④ He2 解:HeH,HeH+ ,He2+ 和 He2 的分子轨道能级图 18-4-2,它们存在的可能性可 以由它们键级的大小决定,现分别讨论如下。 ① HeH 由图 18-4-2(a),HeH 的键级为 1/2,He 与 H 之间键较弱,但键级不为 0,因 此,HeH 有存在的可能性。 ② HeH 由图 18-4-2(b), HeH 键级为 1,He 与 H 之间形成共价单键,因此,HeH 有 存在的可能性。 ③ He2+由图 18-4-2(c), He2+的键级为 1/2,共价键较弱,但键级不为 0,因此,He2 有存在的可能性。 ④ He2 由图 18-4-2(d), He2 的键级为 0,He 与 He 之间不存在共价键, 因此, He2 没有存在的可能性。 (10)给出方框中字母 A B C D E F 和 G 所代表的物质,并写出过程 1-10 的化 学反应方程式。 解:(A) XeF2 (B) XeF4 (C) XeF6 (D) XeO3, (E) Na4XeO6· 8H2O (F) Na4XeO6 (G) XeO4 各步反应方程式如下: ① Xe + F2 光照 XeF2 Xe + 2HF ② XeF2 + H2 ③ XeF2 + F2 =XeF4 ④ XeF2+ 2F2 XeF6 ⑤ 6XeF4+ 12H2O=2XeO3+ 4Xe ↑+ 24HF + 3O2 ↑ ⑥ XeF6 + 3H2O=XeO3 + 6HF ⑦ XeO3 + 4NaOH + O3 + 6H2O= Na4XeO6· 8H2O + O2 ⑧ Na4XeO6 · 8H2O 干燥剂 Na4XeO6 + 8H2O ⑨ Na4XeO6 + 2H2SO4(浓)=XeO4 + 2Na2SO4 + 2H2O ⑩ XeO4-=Xe ↑+ 2O2 ↑ 19-4 生产、合成与制备 (2)叙述氰化法炼金的过程 解:首先用氰化钠溶液浸取矿粉,将金溶出: 4Au + 8NaCN + 2H20+O2=4Na [Au(CN)2] + 4NaOH 再用金属锌还原[Au(CN)2]-得到单质金: [Au(CN)2]-+Zn=[Zn(CN)2]2-+2Au 或者电解 Na[Au(CN)2]溶液,在用极上得到金: 阴极主要反应 [Au(CN)2]-+ 2e- = Au + 2CN阳极主要反应 2CNO- + 4OH- 6e- =2CO2 + N2+ 2H2O (3)以含有杂质 CdS 的闪锌矿(ZnS)提炼金属 Zn 解:加热焙烧经浮选的闪锌矿(含 CdS) ,使它转化方为氧化锌(含 CdO): 2ZnS + 3O2 焙烧 2ZnO + 2SO2↑ 再把氧化锌和焦炭混合,在鼓风炉中加热: 2C + O2 ZnO + CO 高温 高温 2CO Zn(g) + CO2 ↑ 将生成的锌(含 Cd)蒸馆出来, 得到粗锌。 通过精馏除掉 Cd(g), 得到高纯度的锌。 (5)以金属 Cu 为铜源合成下列各物质: ① CuCl ② CuO ③ CuI 解:将铜溶于硝酸,经蒸发,浓缩,冷却得到 Cu(NO3)2 ① 在热的浓盐酸溶液中,用铜屑还原 Cu(NO3)2,并加少许 NaCl,生成土黄 色的[CuCl2]-: Cu2++ Cu + 4Cl2[CuCl2]- 用水稀释[CuCl2]-溶液,得到难溶的 CuCl 白色沉淀: [CuCl2]稀释 CuCl ↓+ Cl- ② 在 Cu(NO3)2 溶液中加人强碱,得到蓝绿色的氢氧化铜: CuSO4+ 2NaOH =Cu( OH )2↓+ Na2SO4 水浴加热 Cu( OH )2 即得到黑色 CuO: Cu(OH)2 CuO + H2O ③ 向 Cu(NO3)2 溶液中加人过量的 KI,生成的粉末状 CuI 因表面附有 I2 而 呈深色。用 Na2SO3 溶液洗去表面的 I2,得到白色的 Cu: 2Cu2+ + 4 I*- =2CuI↓+ I2 I2 + SO32- + H2O= 2I-+ SO2 + 2H+ 19-5 分、提纯与鉴别。 (1) 试分离下列各组混合物 ①ZnS CdS ② AgCl Hg2Cl2 和 HgCl2 解:①加人稀盐酸将 ZnS 溶解,过滤。将不溶于稀盐酸的 CdS 和 HgS 混合物用 浓盐酸处理,CdS 溶解而 HgS 不溶,过滤将两者分离开。 ②加入过量的水将 HgCl2 溶解, 过滤。 将不溶于水的 AgCl 和 Hg2Cl2 混合物用 氨水处理,AgCl 溶解: AgCl + 2NH3·H2O= [Ag(NH3)2+ + Cl- + 2H2O 而 Hg2Cl2,仍转化为不溶物: Hg2Cl2+2NH3=Hg(NH2)Cl + Hg + NH4Cl 过滤将两者分离开。 (2)有 3 种白色粉末,分别为 CuCl,AgCl,Hg2Cl2,试加以鉴别。 解:将不溶于水的 CuCl,AgCl 和 Hg2Cl2 分别用氨水处理。 有灰黑色沉淀的是 Hg2Cl2: Hg2Cl2+ 2NH3= Hg(NH2)CI(白色) + Hg(黑色) + NH4Cl 先变成无色溶液,后又变成蓝色的是 CuCl: CuCl + 2NH3=[Cu( NH3)2 ]++ Cl无 色 的 [Cu( NH3)2 ]+ 不 稳 定 , 遇 到 空 气 则 变 成 深 蓝 色 的 [Cu( NH3)4 ]2+ 4[Cu( NH3)2 ]++ O2 + 8NH3+ 2H2O=4[Cu(NH3)4]2+ + 4OH溶解得到无色溶液的是 AgCl: AgCl + 2 NH3=[Ag(NH3)2]++Cl(3)如何用化学法除去金属银中少量的金属铜杂质? 解:方法一将银溶于硝酸,蒸发,浓缩,冷却得到 AgNO3 和 Cu(NO3)2 混合物, 控制加热温度在 200-400C, Cu(NO3)2 分解为 CuO,而 AgNO3 不分解。将 CuO 和 AgNO3 混合物溶于水, 过滤除去不溶的 CuO,溶液经蒸发, 浓缩, 冷却得到 AgNO3 晶体,将 AgNO3 在较高温度下加热,加热产物为金属银。 方法二 将得到的 AgNO3 和 Cu(NO3)2 混合物在较高温度下加热, AgNO3 分解 产物为金属银,Cu(NO3)2 分解为 CuO;用稀硫酸处理 Ag 和 CuO 混合物,CuO 溶 解而除去。 (4)试设计方分离下各组离子 ① Cu2+ ,Ag+,Zn2+,Hg22+ ②Zn2+,Cd2+,Hg2+,Al3+ 解: (5)五个试剂瓶中分别盛装 HgO,CdS,PbO,SnS2,As2S3 等黄色固体样品,试 加以鉴别。 解:能溶于 NaOH 的有 As2S3 和 SnS2 : As2S3+ 6NaOH= Na3AsO3+ Na3AsS3+ 3H2O 3 SnS2 + 6NaOH= Na2SnO3 + 2Na2SnS3+ 3H2O 将溶液调成酸性,能使 I2 还原的样品是 As2S3: AsO33- + I2+ H2O=AsO43- + 2I-+ 2H+ 余下的样品用 HNO3 溶解,产生 H2S 气体的是 CdS: Cds + 2 HNO3= Cd(NO3)2 + H2S ↑ PbO + 2 HNO3 =Pb(NO3)2 + H2O HgO + 2 HNO3 = Hg(NO3)2 + H2O 继续向溶液中加 NaOH,产生白色沉淀后又溶解的是 PbO,产生黄色沉淀后不溶 解的是 HgO: Pb2+ + 2OH- =Pb(OH)2 ↓ Pb(OH)2+ OH- =[Pb(OH)3]Hg2+ + 2OH- =HgO↓+ H2O 19-6 解释实验现象 (1)[Ag(NH3)2]Cl 遇到硝酸时析出沉淀。 解:在[Ag(NH3)2]+配离子溶液中存在下列配合一解离平衡: Cn8E [Ag(NH3)2]+ +Ag+ +2NH3 当向该体系中加人硝酸时,有下列相互作用: NH3+H+=NH4+ 由于生成的 NH4+使配离子[Ag(NH3)2]+的解离得到加强。当 Ag+离子浓度增加 到足以形成 AgCl 沉淀时,则发生下面的反应: [Ag(NH3)2]Cl + 2HNO3=AgCl↓+ 2NH4NO3 (2)稀释 CuCl2 的浓溶液时,体系的颜色由黄色经绿色变为蓝色。 解: 在很浓的 CuCl 水溶液中,可形成黄色的[CuCl4]2-,而 CuCl 的稀溶液为浅 蓝色,这是因为溶液中存在[Cu(H2O)42+的缘故 [CuCl4]2- +4H2O (黄) [Cu(H2O)4]2++4Cl(浅蓝) 稀释 CuCl2 的浓溶液时,依次观察到黄色、黄绿色、绿色、蓝绿色和蓝色。颜色 的变化原因是溶液中黄色的[CuCl4]2-配离子的相对量不和浅蓝色[Cu(H2O)4]2+配 离子不同所致。 (3)将 SO2 通入 CuSO4 和 NaCl 的浓的混合溶液,有白色沉淀生成。 解:白色沉淀为氧化亚铜,为使 Cu2+转变为 Cu(I)在有还原剂 SO2 存在的同时, 还必须有 Cu(I)的沉淀剂或配位剂存在,以降低溶液中 Cu+的浓度,使之成为难 治溶物或难解离的化合物: 2 Cu+ + SO2+ 2Cl- + 2H2O=2CuCl ↓+ SO42- + 4H+ (5)用 H2SO4 酸化 CuSO4 溶液,之后通入 H2S,可以得到黑色的 CuS 沉淀:当 Cu 与浓硫酸共热,主要的含硫产物为 SO2,同时也得到少量的 CuS 沉淀。 解:CuS 的溶解度很小,不溶于 H2SO4 故题设的条件下可以生成 CuS 沉淀。铜 与浓硫酸之间发生的是氧化还原反应。H2SO4 的主要还原产物是 SO2。但也有少 量的 S2-。Cu 的氧化产物 Cu2+可以与 S2-生成难溶的 CuS。 (8)铜可溶于硝酸,而金只能溶于王水。 解:与金属的活泼性有关。铜不能与稀盐酸或稀硫酸作用而放出 H2,但可溶于 硝酸。金的金属活性最差,只能溶于王水: Cu + 4HNO3(浓)=Cu( NO3)2 + 2NO2↑+ 2H2O Au + HNO3+ 4HCl=H[ AuCl4]+ NO ↑+ 2H2O (11)向 Hg2(NO3)2 溶液中不断滴加 KI 溶液,先有黄色沉淀生成,继而沉淀颜 色加深,最后得到黑色沉淀和无色溶液。 解:Hg2(NO3)2 与 I-先生成亚汞盐的沉淀,Hg2I2 不稳定,歧化分解生成黑色的金 属汞和二价汞的配位化合物: Hg22+ + 2I- =Hg2I2↓(黄色) Hg2I2=Hg(黑色)+ HgI2(红色) HgI2 + 2I-=[HgI4]2(12)向 Hg(NO3)2 溶液中不断滴加 KI 溶液,先有红色沉淀生成,继而沉淀消失 得到无色溶液。 解:向 Hg2+中滴加 KI 溶液,首先生成红色的碘化汞沉淀: Hg2+ + 2I-= HgI2↓(红色) 继续滴加 KI,沉淀溶于过量的 KI 中形成无色的[HgI4]2-上配离子。 HgI2+2I-=[HgI4]2- (无色) 19-7 (5)Hg2+,I-,Cd2+和 S2-均无色,而 HgI2 位红色,CdS 位黄色,试分析其生色 的机理。 解:HgI2,CdS 生色的机理为电荷迁移。尽管 Hg2+,Cd2+为 d10 电子构型,不能发 生 d-d 跃迁,但由于 Hg2+和 Cd2+的极化作用使其有获得电子的趋势。同时半径 较大的 I-和电荷较高的 S2-变形性强,其电子云易被拉动,有给出电子的趋势。 因此电子可以由负离子向正离子迁移,化合物生色。 由于 Hg2+既有较强的极化作用,又有较大的变形性,与半径较大的 I-之间有较强 的相互极化作用,电子从 I-向 Hg2+迁移更容易,吸收蓝绿色即可,因而化合物显 红色。CdS 需吸收蓝色光,以完成电荷迁移,因而显黄色。 (8)卤化银的颜色源于电荷转移,试解释为何卤素离子从 Cl-到 I-,卤化银的颜 色越来越深。 解:电荷转移由卤素离子向银离子方向发生,所以卤素离子越容易失去电子,即 越容易被氧化,电荷转移就越容易发生,故而颜色越深。 (13)试解释为什么氧化锌比氯化锌熔点高。 解:因为 ZnO 是二价正、负离子见的作用,离子电荷高,异号电荷间的吸引力 大,晶格能大,离子键强,因而熔点高。而 ZnCl2 是二价与一价离子间的作用, 引力相对较小,晶格能小,离子键较弱,因而熔点较低。 (16)AgF 的溶解度大于 AgCl,而 CuF2 的溶解度却小于 CuCl2,请解释原因。 解:AgF 中,Ag+为软酸,F 为硬碱,软酸和硬碱结合的产物结合力弱,溶解度 较大,AgF 可溶水。AgCl 中,Cl-的变形性大,Ag+也有变形性,AgCl 中键的共 价成分多,溶解度小,AgCl 不溶水。