第五章 涂料5、1概述 5、1、1涂料的定义 涂料是应用于物体表面而能结成坚韧保护膜的物料的总称。大多数是含有或不含有颜料的粘液。 自古以来,人们大都是用植物油或天然漆来装饰物品的表面,所以称为油漆。但随着石油化工和有机合成工业的发展,为涂料工业提供了新的原料来源,使许多新型涂料不再使用植物油漆,这样一来,油漆这个名词就显得不够贴切,而带之以涂料这个新名词。 涂料是一种可借助特定的施工方法,涂覆在物体表面上,经固化形成连续性涂膜的材料。通过它可以对被涂物体起保护、装饰和其它特殊的作用。 5、1、2涂料的作用及组成 1、作用 人类自古以来就使用涂料,进入近代文明社会以来,涂料的应用更是广泛,它的作用大致有以下几个方面: 保护作用; 装饰作用; 色彩作用; 特殊作用 2、涂料的组成 涂料一般由不挥发分和挥发分组成 不挥发分又称为成膜物质 挥发分:又称稀释剂,各种易挥发的有机溶剂或水 由低粘度的液体树脂作基料,不加挥发稀释剂的称为无溶剂涂料 基料呈粉状而又不加入溶剂的称为粉末涂料 一般用有机溶剂作稀释剂的称为溶剂型涂料 而用水作稀释剂的称为水性涂料 5、1、3涂料的分类及命名 1、分类 涂料的分类主要有以下几种方法 按用途分类; 按施工方法分类; 按涂料的作用分类; 按成膜物质分类; 按使用介质情况分类 这几类方法书上有介绍 按漆膜外观分类 有光漆、无光漆、半光漆、皱纹漆等 2、命名 在国标GB-2705-81中,对涂料命名作了规定 (1)命名原则 涂料全名=颜色或颜料名称+成膜物质名称+基本名称 如:红醇酸磁漆、白硝基磁漆 对某些有专门用途和特性的产品,必要时可以在成膜物质后面加以说明,如醇酸导电磁漆。 (2)涂料的型号 涂料的型号分为三部分:第一部分是成膜物质,第二部分是基本名称,第三部分是序号,以表示同类品种间的组成、配比或用途不同。如C05—2,C代表成膜物质是醇酸树脂,05代表磁漆,2是序号。 (3)辅助材料型号 它也分为两部分,第一部分是种类,第二部分是序号。如X:稀释剂T:脱漆剂H:固化剂G:催干剂F:防潮剂 5、1、4涂料的固化机理 涂料的固化机理有三种类型,一种是物理机理,其余两种是化学机理。 1、物理机理干燥 只靠涂料中液体(溶剂或分散相)蒸发而得到干硬涂膜的干燥过程,称为物理机理干燥。 高聚物在制成涂料时已经具有较大的分子量,失去溶剂后就变硬而不粘,在干燥过程中高聚物不发生化学反应。 2、涂料与空气中的氧反应 氧与干性植物油或其他不饱和化合物交联固化,产生游离基引起聚合反应。所以在贮存期间,涂料罐必须密封良好,与空气隔绝。属于这种机理的涂料有油脂漆和醇酸树脂漆等。 3、涂料组分间的反应使其交联固化 这有两种情况: 一是采用将互相能发生反应的组分,分罐包装,在使用时现用现配,常温下固化。但这种方法在施工时比较麻烦。 另一种是选用在常温下不反应的组分混合好,只有在高温下或受辐射时才会发生反应。 这种交联型涂料的反应性组分一般是粘性的、分子量较小的聚合物或简单化合物,它们在施工后发生交联反应,才能变为干硬的涂膜。属于这种机理的涂料有以氨基树脂交联的热固性醇酸树脂、聚酯和丙烯酸涂料等。 5、2按溶剂分类的重要涂料 5、2、1溶剂性涂料 涂料工业是溶剂的最大用户,有一半以上是烃类,其余是酮、醇、乙二醇醚、酯、硝基直链烃以及少量其他物质。 溶剂有利于薄膜生成,当溶剂保持一个适当的蒸发速率就会形成平滑和连续的薄膜。 溶剂和溶质可分为非极性、弱极性和极性三大类。极性溶质易溶于极性溶剂中,不溶于非极性溶剂;弱极性的溶质不溶于极性溶剂中,而溶于非极性溶剂中。 关于溶剂和溶质的溶解性,我们用溶解度参数δ来表示。在大多数情况下,溶剂、溶质的溶解度参数相差不大于一就可以互溶;高聚物也要求溶解于溶解度参数相似的溶剂中,高聚物的分子量越大,它和溶剂之间溶解度参数的允许差值就越小。 对于挥发性涂料所用溶剂可分为三类 第一类:真溶剂:是具有溶解此类涂料所用高聚物能力的溶剂; 第二类:助溶剂:在一定限度内可与真溶剂混合使用,并有一定的溶解能力,还可影响涂料的其他性能; 第三类:稀释剂:无溶解高聚物能力,也不能助溶,但它们价格较低,和真溶剂、助溶剂混合使用可降低成本。 真溶剂: 乙酸乙酯、丙酮、甲乙酮 挥发性 快 乙酸丁酯 挥发性 中等 乙酸戊酯 环己酮 挥发性 慢 一般来说,挥发性快的溶剂价格较低。 助溶剂:一般是乙醇和丁醇。乙醇有亲水性,用量过大,易导致漆膜发白;丁醇挥发性较慢,适于后期作粘度调节。 这种分类是相对于基料而言的,基料的不同,它所使用的溶剂也不同,这三种溶剂必须搭配合适,这样在整个漆膜干燥过程中挥发速度均匀,以避免对漆膜造成影响。 5、2、2水性涂料 人们由橡胶的生产过程中得知如何制备苯乙烯—丁二烯胶乳,而在这个胶乳中加入颜料之后就可以用作水性涂料,它是水性化革新物质的开始。随后出现聚醋酸乙烯(PVA)丙烯酸乳胶等。 水溶性涂料的特点是以水为溶剂,因而可以避免采用有机溶剂带来的可燃性、毒性、成本、施工条件等种种不利因素,但它也有一些缺点:一般在常温下干燥较慢,需适当延长晾干时间才能烘烤,否则漆膜易产生水斑或起泡弊病。 因水性涂料不用有机溶剂,改善了施工条件,也没有环境污染问题,其应用范围正在不断扩大,发展前景广阔。 5、3按成膜物质分类的重要涂料 5、3、1醇酸树脂涂料 从1927年发明醇酸树脂以来,涂料工业才摆脱了以植物油和天然树脂并合熬炼制漆的传统方法,而真正成为化学工业的一个部门。 醇酸树脂涂料具有以下优点: 漆膜干燥后形成高度网状结构,不易老化,耐候性好,光泽持久不褪; 漆膜柔韧坚牢,耐摩擦; 抗矿物油,抗醇类溶剂性良好; 但它也存在一些缺点: 干结成膜快,但完全干燥的时间长; 耐水性差,不耐碱; 醇酸树脂虽不是油脂漆,但基本上未脱离脂肪酸衍生物的范围,防湿热、防霉菌和防盐雾的三防性能还不能保证,因此,在选用品种时应加以考虑。 一、醇酸树脂的原料 醇酸树脂是由多元醇、多元酸和其他单元酸,通过酯化作用缩聚而得,也可称为聚酯树脂。 多元醇:最常用的是甘油、季戊四醇,其次为三羟甲基丙烷、山梨醇、木糖醇等; 多元酸:常用邻本二甲酸酐,其次为间苯二甲酸、对苯二甲酸、顺丁烯二酸酐等; 单元酸:常用植物油脂肪酸、合成脂肪酸、松香酸等; 单元酸的作用是终止缩聚分子链的增长,限制树脂的分子量,防止多元醇和多元酸缩聚成不溶不熔的纯醇酸树脂,以使其作为涂料应用。 二、醇酸树脂的分类 1、按油品种不同分类 (1)干性油醇酸树脂 先介绍碘值 碘值:是指100克油所吸收的碘的克数,是测定油类不饱和度的主要方法。 以油酸为例: CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH+I2→CH3(CH2)7(CHI)2(CH2)7COOH 即1mol油酸(282克)可吸收1mol(255克)I2,故油酸的理论碘值=255/282×100=90。 在涂料工业上,使用碘值这一指标来区分油类的干燥性能。 干性油醇酸树脂就是由不饱和脂肪酸或碘值在125或更高的干性油、半干性油为主改性制得的树脂,能溶于脂肪烃、松节油或芳烃溶剂中。 碘值高的油类,制成的醇酸树脂干燥快、硬度较大,而且光泽也较强,但易变色。 (2)不干性油醇酸树脂 由饱和脂肪酸或碘值低于125的不干性油为主来改性制得的醇酸树脂,不能在室温下固化成膜,需要与其他树脂经加热发生交联反应,才能固化成膜,其主要用途是与氨基树脂拼用。 2、按油含量不同分类 油度: 是表示醇酸树脂中油脂含量的多少。 树脂理论产量=苯二甲酸酐+多元醇+脂肪酸(或油)用量—酯化时所产生的水量 将油度又分为长、中、短三种 长油度:表示含油量在60—70%; 中油度:表示含油量在56—59%; 短油度:表示含油量在35—55%; 此外,还有一种超长油和超短油: 超长油:表示含油量在70%以上; 超短油:表示含油量在35%以下。 醇酸树脂的性能主要决定于所用油类与油长度 (1)短油度醇酸树脂 它可由豆油、松浆油酸、亚麻油等干性、半干性油制成。有良好的附着力、耐候性、光泽及保光性好。 (2)中油度醇酸树脂 主要以亚麻油、豆油制得,是醇酸树脂中最主要的品种,有极好的光泽、耐候性、弹性,主要用于制作自干或烘干漆,当它与氨基树脂作烘干漆时,较短油度拼的烘干漆在保光、保色方面差一些。 (3)长油度醇酸树脂 有较好的干燥性能,漆膜富有弹性,有良好的光泽,保光和耐候性好,但在硬度、韧性和抗摩擦性方面不如中油度醇酸树脂,主要用于户内外建筑用漆。 (5)超长油度醇酸树脂 干燥速度慢,易刷涂,一般用于油墨及调色基料。 总之,不同油长度的醇酸树脂涂料,油度越高,涂膜表现出油的特性越多,比较柔韧耐久,涂膜富有弹性,适用于室外用品;油度越短,涂膜表现出树脂的特性越多,比较硬而脆,光泽、保色、抗摩擦性能好,易打磨,但不耐久,适于涂装室内用品。 三、醇酸树脂涂料的常用品种 在涂料用合成树脂中,醇酸树脂的产量最大,品种最多,用途最广,约占世界涂料用合成树脂总产量的15%左右,我国的醇酸树脂比例达25%左右。 1、醇酸树脂清漆 由中或长油度醇酸树脂溶于二甲苯中,加有催干剂(如环烷酸的Co、Zn、Ca、Mn、Pb盐)经过过滤、净化而制得。 干燥快、光泽好、耐候性、耐油性都很好,但因分子中还残留有羟基和羧基,所以耐水性稍差,主要用作家具漆及色漆的罩光。 2、醇酸树脂色漆 在醇酸树脂色漆中产量最大的是中油度醇酸树脂磁漆。干燥快、光泽好、附着力强,漆膜坚硬,耐候、耐油性好,可常温干燥,也可烘干。 铁红醇酸树脂底漆是最常用的一种底漆,在钢铁物件涂漆时作打底漆用,干燥快,附着力好。 用长油度干性醇酸树脂制成的外用漆最具代表性的是桥梁漆,最大优点是耐候性优越,涂膜硬度不高,但柔韧性优良,缺点是光泽不强,这种漆具有较好的刷涂性,适于毛刷施工。 四、醇酸树脂合成工艺 醇酸树脂主要是通过脂肪酸、多元酸和多元醇之间的酯化反应制备的。根据使用原料的不同,合成方法分为醇解法、酸解法和脂肪酸法三种;从工艺过程上区分,则分为溶剂法和熔融法。 醇解法的工艺简单,操作平稳,易控制,原料对设备的腐蚀性小,生产成本较低;溶剂法在提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量方面均优于熔融法。因此,目前在醇酸树脂的工业生产中,仍以醇解法和溶剂法为主。 五、改性醇酸树脂 除了用油改性的甘油苯酐醇酸树脂外,还有用不同的多元酸、多元醇和其他树脂或单体改性的醇酸树脂。 1、用多元醇改性 用季戊四醇代替甘油,一般用于制造长油度树脂涂料,其涂刷性、干燥、抗水、耐候、保色等性能都优于甘油醇酸树脂。 用三羟甲基丙烷代替甘油,制成的醇酸树脂烘烤涂料,烘干时间短,涂膜硬度大,耐碱性好,保光、保色性能也较好。 2、用多元酸改性 用己二酸或癸二酸代替苯酐,制成的树脂特别柔软,只能作增塑剂用。 用顺酐代替苯酐,制成的树脂颜色浅,粘度大。 用间苯二甲酸代替苯酐,制成的树脂干燥速率有改进,耐热性也更优越。 用含氯二元酸代替苯酐,制成的树脂耐燃性好。 5、3、2丙烯酸树脂涂料 丙烯酸树脂涂料是由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物制成的涂料。它的原料是石油化工生产的,价格低廉,资源丰富,为了改进性能和降低成本,有时还采用一定比例的烯烃单体与之共聚,如丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯等,这些品种都具有以下特点: (1)具有优良的色泽,可制成透明度良好的水白色清漆和纯白的白磁漆; (2)耐光、耐候性好; (3)保光、保色,能长期保持原有色泽; (5)耐热性好; (5)可耐一般酸、碱、醇和油脂等; (6)可制成中性涂料,加入铜、铝粉,使之具有金、银一样的光泽,不会变暗; (7)长期贮存不变质。 由于丙烯酸树脂具有这些优良性能,所以广泛用于汽车的装饰和维修、家用电器、卷材、机械、建筑、木材等领域。 这是一种具有广阔市场前景的优质涂料。 一、丙烯酸单体 由联碳公司开发的工艺 是目前各国生产丙烯酸的主要方法 合成丙烯酸酯单体有两种方法 (1)直接酯化法 R1:H或CH3 R2:烷基 (2)酯交换法 R1:H或CH3 R2:烷基 R3:比R2碳原子数多的烷基 在贮存过程中,丙烯酸酯单体在光、热或混入的水分以及铁作用下,极易发生聚合反应。为了防止单体聚合,常添加阻聚剂,常用的阻聚剂有各种酚类化合物如对苯二酚、对甲氧基苯酚、对羟基二苯胺等。加入的阻聚剂在单体进行聚合前必须除去,否则会影响聚合反应的正常进行,通常采用蒸馏或碱溶法除去丙烯酸酯单体中的阻聚剂。 二、热塑性丙烯酸酯涂料 热塑性丙烯酸酯涂料是依靠溶剂挥发干燥成膜,由于树脂本身不再交联,因此,树脂必须采用接枝共聚或互穿网络聚合,否则制成的涂料的性能如附着力、柔韧性、抗冲击性、耐热性等就不如热固性树脂。 这类涂料的主要优点是:水白色透明,有极好的耐水和耐紫外线等性能,因此,它可以用作轿车的修补涂料、外墙的耐光装饰涂料,另一用途是作为水泥混凝土屋顶和地面的密封材料。 1、丙烯酸树脂清漆 以丙烯酸树脂作为主要成膜物质,加入适量的其他树脂和助剂,可根据用户需要来配制。干燥快、涂膜无色透明、耐水性、耐光性、耐候性比醇酸树脂涂料好,但由于是热塑性的,耐热性差。在喷涂施工时,溶剂消耗量大。 2、丙烯酸树脂磁漆 由丙烯酸树脂加入溶剂、助剂和颜料研磨可制得磁漆。要注意:当采用含羧基的丙烯酸树脂配制磁漆时,不能用碱性较强的颜料,否则容易发生胶凝作用或影响贮存稳定性。 3、底漆 丙烯酸底漆常温干燥慢,附着力好,特别适于与各种挥发性涂料配套作底漆,如经过100~120℃烘干后,其性能可进一步提高。 三、热固性丙烯酸酯涂料 热固性丙烯酸酯涂料是树脂溶液的溶剂挥发后,通过烘烤或与其他官能团反应才能固化成膜,因此,这类树脂的分子链上必须有能进一步反应而使分子链节增长的官能团。这有两种情况:一种是树脂需在一定温度下加热(有时还需加催化剂),使侧链的活性官能团之间发生交联反应,形成网状结构;另一种是树脂必须加入交联剂才能使之固化,交联剂可以在生产时加入,也可以在施工应用前加入,改变交联剂可制得不同性能的涂料。这类涂料的涂膜光泽好、硬度高,保光、保色性好。 5、3、3环氧树脂涂料 环氧树脂既可作为粘合剂,也可作为涂料,因而发展较快,产量也正逐步增加。在实际生产中,为了更好地改善性能,降低成本,还常常使其与其他树脂交联改性。