7 7、热力学第二定律的统计意义 波尔 热力学概率W系统在某一宏观状态所包含的 微观态数。 B处于平衡态时孤立系统中每一 等概率假设微观状态出现的概率相等。 若某一宏观态的热力学概率大 则其出现的概率大。 不可逆过程是从概率小的宏观状态向 微观解释概率大的宏观状态进行的过程。2热力学第二定律的统计意义 统计意义 一个孤立系统内部发生的过程 其方向总是从 微观态少 的宏观状态向 微观态多 的宏观状态进行。 概率小 概率大 有序程度高 无序程度高 有序 有组织、有结构 无序 组织的溃散、结构的消解 热功转换、热传递的不可逆性均可由统计意义 加以解释3熵的概念 Boltzmann关系式 1877年玻尔兹曼提出一个重要关系式 Sln 1900年普朗克引进比例系数k 玻尔兹曼熵公式 Sk ln 熵的统计意义孤立系统无序 混乱 程度的量度。 2Skln0 粒子系统的平衡态是系统的最概然分布它表明 系统即使处于平衡态 也存在系统偏离平衡态的可能 所以宏观系统内部存在偏离平衡态的有时为熵减 “涨落”现象是系统内部存在的一种内在随机性。 克劳修斯熵只对平衡态有意义而玻尔兹曼熵 对系统任意宏观态 包括非平衡态 均有意义 平衡态也有与之相对应的热力学概率玻尔兹曼熵 意义更普遍。 熵是系统无序性的量度玻尔兹曼熵对此的描 述更本质 已超出了分子热运动的领域 适用于任何 作无序运动的粒子系统 对大量无序出现的事件 大量出现的信息的研究 也应用了熵概念。 目前熵已渗透到生物学、化学、经济学、社会 学、生命、信息、资源、环境等领域。7 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机 其效率都相等 与工作物质无关 在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机 其效率都不可能大于可逆热机的 效率 不可逆机 克劳修斯等式与不等式工作于高、低温热源T 源的温度T之比结论 卡诺循环中 系统热温比的总和总是小于或者等于零 任意一个循环过程可看成一系列微小卡诺循环组成 对于任意循环A 不可逆循环克劳修 Q0斯不等 Q0可逆 可逆可逆 可逆可逆 可逆SSd S可逆过程 T在可逆过程中系统从状态A改变到状态B 温比的积分只取决于初末状态与过程无关 据此可知 热温比的积分是一态函数的增量 此态函数称熵 物理意义 热力学系统从初态 系统熵的增量等于初态 的积分可逆 可逆可逆过程 用热力学基本方程求熵