三.简答题 什么叫聚合反应?用不同的分类方法可分为哪几种?答:聚合反应是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。聚合反应按照 单体与聚合物在元素组成和结构上的变化,分为加聚反应和缩聚反应。聚合反 应按照聚合机理的不同分为链锁聚合和逐步聚合。 答:引发剂是在一定条件下能打开碳一碳双键进行连锁聚合的化合物。引发剂有两类:( )在聚合条件下分解出阳离子或阴离子,引发单体进行阳离子或阴离子聚合。自由基聚合引发剂一般结构上具有弱键,容易分解成自由基。它通常分为 热解型引发剂和氧化还原型引发剂两类。 )逐步性:缩聚反应没有特定的活性中心,单体间相互缩合,先生 成二聚体、三聚体等低聚物,然后低聚物之间再逐步反应生成分子量较高的聚 合物,分子量随时间逐步增加; 官能团的反应能力儿乎与链的长短无关,即 单体分子间、单体与低聚物、低聚物与大分子间的缩合反应没有程度上的不同; 反应开始,单体迅速消失,转化率较高,反应体系中存在着分子量递增的一系列中间产物,延长聚合时间主要目的在于提高产物聚合度,对单体转化率几乎 无影响,这与连锁聚合不同。 往往伴有一些副反应,成环反应就是其副反应之一。成环反应和成线反应是一对竞争反应,其与环的大小、分子链柔性、温度及反应物浓度有关。 )缩聚反应的可逆性:大多数缩合反应是可逆的,因而由缩合反应构成的缩聚反应也是可逆的,反应中存在着平衡问题,缩聚反应可逆的程度可用平 衡常数的大小来衡量。 自由基聚合反应的实施方法主要有?答:自由基聚合反应的实施方法主要有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液 聚合、界面缩聚和辐射聚合,缩聚反应一般选择本体聚合(熔融缩聚)、溶液 缩聚和界面缩聚。 聚合物的化学反应的特征答:虽然聚合物的化学反应与小分子的化学反应没有本质区别,但事实上由于 聚合物分子量大,链结构复杂等特性,使得它和小分子的化学反应相比又具有 许多特点: )在很多情况下,聚合物的官能团反应活性明显低于小分子,两者在反应程度上有很大的不同。大分子的反应速度较慢,并且聚合物的化学反应往往不完 全,具有局部反应的特点; 产物不纯,副反应多,如聚丙烯晴水解制备聚丙烯酸的反应过程中,大分子链上总同时含有未反应的情基和其他处于不同反应阶段的基团,如酚基、梭基、环亚胺基,因而不存在纯的聚丙烯酸; )大分子化学反应只需加入少量的试剂即可引起性质上的巨大变化,而低分子化合物,一般需要等摩尔试剂。 简述聚合物的降解反应。并简单介绍几种降解反应答:聚合物的降解是指在热、光、机械力、化学试剂、微生物等外界因素作用 下,聚合物发生了分子链的无规断裂、侧基和低分子的消除反应,致使聚合度 和分子量下降的现象。 实际上,对所有的聚合物,如果不加时间限制都是可以降解的。因此,以时 间为标志来评定聚合物的降解性质,在实际应用中有一定意义。评定降解不是 以绝对时间,而是以相对于应用持续时间或相对于我们人体存活时间来评定的, 如果聚合物降解时间不在人体存活时间,一般认为是不可降解的。可降解和非 降解聚合物之间的区别可用Deborah =降解时间/人寿命可降解聚合物的D 值很小(D0),而非降解聚合物的D 值很大( )热降解:在热的作用下发生的降解反应称热降解,若有氧参加时称热氧降解。热降解可分为解聚、无规断裂、取代基的消除三种类型。 )光降解:光降解是指聚合物在紫外线作用下发生的断裂、交联和氧化等反应,也是聚合物老化的原因之一。 )机械降解:通过机械力使聚合物主链断裂、分子量降低。机械降解通常发生在橡胶塑料和某些聚合物的加工成型中。 .化学试剂分解:聚合物在水,氧等作用下发生分解反应。如主链含有醋键、酞胺键等的聚合物在酸和碱的作用下发生水解反应。纤维素在稀酸中,80 00下可水解生成聚合度较低的产物。 在第三种形式中,聚合物是一个交联网络,不稳定的交联链断裂,释放出可溶解的聚合物碎片; 物理降解有哪两种形式?答:一种是降解仅仅发生在聚合物材料表面,称之为表面降解( Surface degradation ;另一种是聚合物的部和外部以相同的速度同时发生降解,称之为本体降解(bu lk degradation 10.一种聚合物材料以何种形式降解,主要取决于哪些方面? 答:一种聚合物材料以何种形式降解,主要取决于这种聚合物的水解速度和水 在这种聚合物部的渗透速度。当水解速度慢于水渗透速度时,发生本体降解, 反之,即发生表面降解。表面降解和本体降解对于聚合物的性能很有意义,在 给药系统中,理想的表面降解所表现的药物释放速度同装置的表面积成正比, 并且可以减少释放前药物与水分子的作用,有利于对水敏感的药物。此时,如 果药物释放速率仅为降解所控制,并且药物释放装置的外形保持不变,则可按 零级释放药物. 第三章 高分子村料的物理化学性质 一.名词解释:重复单元: 结构单元: 玻璃态:在温度较低时,分子热运动的能量小,整个分子链和链段都不能运动, 处于“冻结”状态,这是表现为玻璃态,处于玻璃态的聚合物形变小,弹性模量 高弹态:当温度升高,热运动能量增加,达到某一温度后,虽然整个高分子链不能移动,但链段已能自由运动,而使分子的形态可以发生变化,表现为高弹 态,这时聚合物在较小的应力下即可发生很大的形变,而且形变是可逆的。 玻璃化转变温度: 合物从玻璃态到高弹态之间的转变(即玻璃态一高弹态)称 为玻璃化转变,对应的转变温度称为玻璃化转变温度,以Tg 表示。 二.填空题 聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度,以T表示。这种处于 高分子的热一形变曲线图中,分为五个区,分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、黏流态。 与小分子相比,高分子的分子量有以下两个特点:分子量大和多分散性。三.选择题 、吉布斯自由能变化(Gm)小于零。 、吉布斯自由能变化(Gm )大于零。 、吉布斯自由能变化(Gm )等于。 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是(C) 、Tcmax 分子量分布的测定法为(B)A、气相色谱法 C、高效液相色谱法 B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱 四.判断题 3.玻璃化温度与高分子材料的性能密切相关,它是聚合物使用时耐热性的重要指标。 与小分子相比,高分子有什么特殊性?1.小分子有固定的结构,而高分子没有固定结构。 (想到什么合理的就写吧) 高分子的分类方法有哪些,分别分为哪些种类?P20 3.高分子分子量的特点有哪些? .分子量围在10一10 之间 64 数均分子量重均分子量 粘均分子量 .高分子的分子量测定方法:端基测定法 粘度法 光散射法 .分子量分布表示方法:多分散性指数: 分子量分布曲线。 )高分子分子量分布测定法:凝胶色谱法 相平衡分析法 .高分子的热运动是一个松弛过程,它具有时间的依赖性:在一定的外界条件下,高分子从一种平衡态,通过分子热运动,达到与外界条件相适应的新 的平衡态,由于高分子运动单元一般较大,这个过程通常是缓慢的,高分子热 运动 .高分子热运动与温度有关。温度有两中作用:一是活化运动单元,二是温度升高使体积膨胀,加大了分子间的空间,有利于远东单元自由迅速的运动, 温度升高,使松弛时间边短,温度降低,松弛时间延长,二者之间有定量关系。 写出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙二醇、聚乳酸、天然橡胶和聚乙烯基吡咯烷酮的分子式及单体结构。 6.高分子的结构分哪几个层次? 近程结构、远程结构、聚集态结构 7.什么是高分子的构型与构象? 构型:分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列,这种排列是稳定的, 除非化学键断裂,构型才会改变。构象:高分子主链中的单键可以绕轴旋转, 这种现象称为单键旋转。由于旋而产生的分子在空间的不同形态称为构象。 8.高分子的溶解过程如何?对晶态和非晶态高聚物来讲,有何不同。 P58 一、名词解释 力学性能: 应变: 材料在受外力作用而又不产生惯性移动时,物体相应外力所产生的形变 应力: 材料宏观变形时,其部产生与外力相抗衡的力,称为应力。 弹性模量: 材料受力方式不同,对于理想的弹性固体,应力与应变成正比,即 服从虎克定律,其比例常数称为弹性模量(单位应变所需应力大小。) 硬度: 是衡量材料表面抵抗机械压力的一种指标。药剂用材料的硬度常用压痕 测定仪压头施加的负载除以当穿入停止时压头下面积的比值表示,其单位为Pa 粘弹性:粘弹性是高分子材料的另一重要性质,是指聚合物既有粘性又有弹性 的性质,实质是聚合物的力学松弛行为。 二.填空题 凝胶是指溶胀的三维网状结构高分子,根据交联键性质不同可分为化学凝胶和物理凝胶。 水凝胶从来源分类:可分为天然和合成水凝胶。