第 44 卷 第 8 期 稀有金属材料与工程 Vol.44, No.8 2015 年 8 月 RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING August 2015 收稿日期:2014-08-17 基金项目:国家自然科学基金资助(51278407, 51478379);陕西省自然科学基金重点项目资助(2012JZ7003) 作者简介:于丽花,女,1978 年生,博士生,讲师,西安建筑科技大学冶金工程学院,陕西 西安 710055,电话:029-82205124,E-mail: tyutyulihua@sohu.com 离子液体对 PbO 2 电极电化学性能的影响 于丽花,薛娟琴,蒋 朦,唐长斌 (西安建筑科技大学,陕西 西安 710055) 摘 要:为了考察离子液体对钛基 PbO 2 电极电化学性能的影响,将离子液体 1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF 4 )添加到 Pb(NO 3 ) 2 混合电积溶液中,通过阳极电氧化沉积制备得到钛基 β-PbO 2 形稳阳极 Ti/β-PbO 2 ,对其电催化氧化活性及稳定性进行了考察,并与采用 F - 和十二烷基磺酸钠(SDS)为电积溶液添加剂制备的带有中间层的电极 Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /β-PbO 2 进行了对比。结果表明,离子液体修饰电极材料的电催化活性和稳定性相比后者均有明显提高。对电极表面的 SEM 与 XRD 表征分析表明,添加离子液体制备得到的电极 Ti/β-PbO 2 活性层表面致密平整、结晶大小均匀、择优结晶取向发生明显变化。电化学循环伏安实验结果显示,电极 Ti/β-PbO 2 的析氧过电位(1.7 V)比Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /β-PbO 2 (1.6 V)稍高。 关键词:离子液体;PbO 2 电极;电化学氧化;苯酚降解 中图法分类号:TQ050.4; X703 文献标识码:A 文章编号:1002-185X(2015)08-1932-05 近年来,随着电化学氧化技术在降解有机污染物方面的研究应用日益广泛和深入,高性能电极材料的制备逐渐成为研究的热点 [1-5] 。理想的电极材料应具备高稳定性、高活性、低成本的特性,以便实现该技术的大范围工业应用。PbO 2 电极由于具有良好的导电和耐蚀性、较高的析氧过电位、较低的成本以及强的氧化能力,成为研究和应用历史最久、也是最为广泛的氧化去除有机物的阳极材料之一 [4-10] 。 目前 PbO 2 电极的制备普遍采用阳极电沉积的方式附着在钛基上制成形稳阳极(DSA)。电沉积制备工艺对 PbO 2 电极的形貌、晶体结构以及性能具有直接显著的影响 [10] 。很多研究者采用在硝酸铅电积溶液中加入少量添加剂 F - 或表面活性剂(Triton X-100、SDS 等)的方法,以调节 PbO 2 的晶粒生长,增强活性层对基体材料的附着力,提高 PbO 2 活性层的性能 [6-12] 。 离子液体是一种完全由离子构成的室温熔盐,具有蒸汽压低、化学热稳定性高、导电导热性良好、电化学窗口宽(一般大于 4 V)、性质可调等特性。利用离子液体制备金属和合金已成为目前研究的热点 [13] ,在金属的阴极电还原沉积中,添加离子液体到水溶液电解质,它会发生电离并在电场的作用下使电离产物富集在电极表面附近,改变“电极/溶液”界面的性质,从而影响电沉积过程、改善金属的电结晶条件和提高金属电沉积的电流效率 [13-15] 。但目前有关离子液体对金属的阳极电氧化沉积的影响还未见报道。为此,本研究采用一种对空气和水稳定、价格低廉的离子液 体—1-乙基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐([Emim]BF 4 )作为 Pb(NO 3 ) 2 混合电积溶液的添加剂,通过阳极电沉积法制备得到钛基 β-PbO 2 形稳阳极 Ti/β-PbO 2 ,分别通过苯酚模拟废水的电化学氧化降解及加速寿命实验对其电催化活性与稳定性进行了考察,并与采用 F - 和SDS 为 添 加 剂 制 备 的 带 有 中 间 层 的Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /β-PbO 2 电极进行了对比。同时,为了检验这 2 种自制电极降解苯酚模拟废水实验的结果可靠性,采用纯 Pt 电极进行了对比试验。 1 实 验 钛基体的预处理包括切割打磨、除油碱洗和草酸刻蚀 3 个步骤,处理后的钛板表面形成凹凸不平的麻面层,呈灰色,失去金属光泽,用水洗净备用。以经过预处理的钛板为阳极,面积相等的不锈钢板为阴极,置于添加了 30 mg/L 离子液体[Emim]BF 4 的 Pb(NO 3 ) 2混合电积溶液中;在 50 ℃和 10 mA/cm 2 恒定电流作用下电沉积 60 min 后取出阳极,用蒸馏水冲洗干净,冷风吹干,得到表面致密均匀的 Ti/  -PbO 2 形稳阳极材料。此法制备得到的电极以 AnodeⅠ表示。 采用 F - 和 SDS 为电积溶液添加剂制备的具有SnO 2 -Sb 2 O 3 中间层的 Ti/SnO 2 -Sb 2 O 3 /β-PbO 2 电极的方 第 8 期 于丽花等:离子液体对 PbO 2 电极电化学性能的影响 ·1933· 法见文献[8]。此法制备得到的 PbO 2 电极以 AnodeⅡ表示。 采用 JSM-6390A 型扫描电子显微镜(SEM)分析电极涂层表面形貌,通过 XRD-7000 型 X 射线衍射仪测定电极涂层的晶体结构,扫描范围 20°~80°,Cu 靶衍射。 采用 WS-2005 涂层附着力自动划痕仪(兰州中科凯华科技有限公司)对电极活性层与基体材料的结合强度进行评价。洛氏圆锥压头(圆锥角 120°,顶端球面曲率半径 0.2 mm),加载范围 0~100 N,线性连续的加载方式,加载速度 100 N/min,划痕长度 5 mm。试验后通过 SEM 对划痕进行观察。 采用 HDV-7C 晶体管恒电位仪对电极材料进行稳定性测试。以自制电极为工作电极,不锈钢板为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。测试在电流密度为 1 A/cm 2 ,电解液为 1 mol/L H 2 SO 4 ,温度为60 ℃的条件下进行,每隔 10 min 记录工作电极电位随测试时间的变化,将电极电位的突然急剧上升作为电极失活的判据,此时对应的累积时间即为工作电极的加速寿命 [6] 。 采用通用的三电极体系,自制电极为工作电极,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极为参比电极。通过EG&G 公司的 PARSTAT2273 型电化学工作站测定电极在 100 mg/L 苯酚模拟废水中的循环伏安曲线,扫描速率为 20 mV/s,温度为 25±1 ℃。 取初始浓度为 100 mg/L 的苯酚模拟废水 150 mL于电解槽中,支持电解质为 0.25 mol/L 的 Na 2 SO 4 ,以自制电极为阳极,面积相等的不锈钢板为阴极,电极工作面积 30 mm×35 mm,极板间距为 20 mm。通过恒温水浴控制温度在 25 ℃,磁力搅拌器搅拌。采用LPS3010 型恒压-恒流直流电源进行电解,控制电流密度为 10 mA/cm 2 。在苯酚废水的降解过程中,每隔一定时间取样分析苯酚浓度和 COD 值。 通过双光束紫外分光光度仪 TU-1901(北京普析通用仪器有限责任公司),采用 4-氨基安替比林分光光度法(GB 7490-87)对水样的苯酚浓度进行测定。水样的化学需氧量(COD)采用 COD 快速测定仪(兰州连华环保科技有限公司)进行测定。