σ共价键型 碳原子和金属原子各出一个电子,配对形成共用的一对电子,即有机化合物中的单键。一个金属原子提供电子成单键的数目就是该金属的化合价。共价键型金属有机物的分子式为RnM,一般能溶于有机溶剂,不溶于水,有挥发性,在溶液中不易导电。形成σ共价键型的活泼金属有机化合物能缔合并借助多中心键形成聚合物(RnM)x(x=2、4、6、…);不活泼的金属有机物只以单体状态存在。金属原子用sp杂化轨道与两个烃基共价结合的化合物为直线型分子;用sp2杂化轨道与三个烃基结合,形成平面三角型分子;用sp3杂化轨道与四个烃基成键,形成四面体型分子。它们大多数是非过渡金属和烃基形成的化合物。π共价键型 是利用金属的(n-1)d轨道或其s、p、d杂化轨道与碳原子的价键轨道重叠而成的共价键。料举市一般,有机化合物的双键或叁键是利用碳原子的p轨道相互侧面重叠,与σ键往往同时存在于两个碳原子之间。金属的p轨道能量高,不易与碳原子的p轨道重叠;金属的(n-1)d轨道能量较低,过渡金属原子的(n-1)d轨道中有电子而又不满,容易与碳原子的p轨道重叠。金属原子的d轨道与某些有电子对的元素原子p轨道在形成σ键之外也组成不牢固的π键,叫d-pπ键。这里p轨道上的电子对配给另一原子的空d轨道,也可以叫d-pπ配键(图2)。d-pπ键可有多种形式。具有π键的烯、炔、苯、环戊二烯基等也可以其成键电子对作为给体与金属配位,金属原子的d空轨道与π成键轨道重叠。烯的成键π轨道有一个,苯的成键π轨道有三个,它们的电子数为2、6、…,d轨道也不止一个。因此,这类d-pπ配键可按表所列电子数目分类。配位体给电子数表d-p配键主要是从有机配位体提供电子对给金属。如果配位体是羰基(CO),利用其杂化阿戏乌煮sp轨道上的两个电子配给金属,则由于其杂化轨道轴与金属d轨道轴在一条线上,这类配键与σ共价配键相当,称为σ配键(图3)。由此推理,有人把烯键的成键电子对给予金属也称为σ配键,不过这种σ配键是从烯键的π电子对提供的,轨道位相相同,键轴上下平面对称,具有某些σ键的特征(图4)。还有一种π反馈键,是金属原子d轨道上的电子进入有机分子的反键轨道而形成的键。例如,羰基和烯都有一个π反键轨道,它们是空的,能接受d轨道的电子。过渡金属有机物分子中往往同时存在π键和π反馈键,它们的位相是匹配的,有一定空间几何要求,像一般π键,是镜面反茅堡套