量子尺 寸效应、隧道效应是未来微电子器件的基础,确立了现有微电子器件进一步微型 化的限制,必须考虑量子效应。 1.2纳米Si02的表面改性 纳米si02具有粒径小(一般小于loonm)、比表面积大(一般大于lOOm2,g) 浙江大学硕士论文 等特征,从而以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医 药、胶粘剂等领域中得到广泛的运用。 大量的文献表明,Si02等无机粒子和聚合物复合时,复合时无机粒子的粒径 大小以及无机粒子与聚合物基体之间的相互作用是非常重要的。粒径越小,特别 是当无机粒子的粒径降至纳米级时,复合物材料的性能的改进将发生本质性的提 高。然而无机粒子的粒径越小,表面能越大,表面原子所占比例极高,特别是纳 米颗粒表面原子是缺少临近配位原子,具有悬空键,众多的表面基团形成氢键、 配位键和静电力、范德华力作用,极易发生颗粒之间、颗粒与聚合物之间的键联。 因此纳米粒子与聚合物复合时,团聚现象十分严重,纳米粒子无法在聚合物材料 中均匀分散,反而造成材料性能下降。为了提高纳米粒子的分散能力,需要对其 表面进行改性。改性的目的为11] (1)降低粒子表面能,如减少悬空键和表面活性基团; (2)消除表面电荷; (3)增加分散性能; (4)提高粒子与有机相亲和力 纳米Si02的表面改性根据表面改性剂与粒子表面之间有无化学反应可分为 表面物理吸附、包覆改性和表面化学改性。 1.2.1表面物理吸附、包裹改性 表面物理吸附、包覆改性…““”是指两组份之间除范德华力、氢键相互作用 外,不存在离子键或共价键作用的表面改性方法。按工艺不同,主要有以下几种, (1)聚合物在溶液或熔体中沉积、吸附到粒子表面进行包覆改性。在粒子悬 浮液中加入聚合物液体,聚合物通过静电作用、范德华力(有些还存在氢键)吸附 到粒子表面,排除溶剂后即可形成有机物膜。例如Si0。或硅酸盐表面的硅醇基可 吸附很多中极性(如PS)和高极性的均聚物或高聚物。 (2)单体吸附包覆改性。首先把单体吸附到纳米粒子表面,然后引发单体聚 合。Hiroshi把一系列金属微粉浸泡于含有聚合物电解质的吡咯、呋喃、噻吩、 苯胺及其衍生物的溶液中,单体吸附到金属微粉表面后引发聚合,就可以在金属 微粉表面形成一层导电聚合物,这样既保持了金属的高导电率,又可防止粒子被 浙江大学硕士论文 氧化。此外,利用低分子表面活性剂具有在粒子表面形成双层胶束的作用也可以 把单体包溶在胶束中引发聚合,达到粒子的表面改性““。 郑康、储绍琴等[1习选用30%的碱性硅溶胶,以纳米粒子为核,通过Si02表面 吸附丙烯酰胺单体,在引发剂作用下,进行丙烯酰胺(AM)一丙烯酸丁酯(BA) 的乳液共聚,得到的纳米si02分散体耐溶剂性显著提高,加入丙酮或无水乙醇, 无凝胶现象发生。 (3)粉体一粉体包覆改性。此法是依据不同粒子的熔点差异,通过加热使熔点 较低的粒子先软化,或者使小粒子先软化包覆到大粒子表面,或者使小粒子嵌入 到软化的大粒子表面而达到改性目的。 除此以外,在物理包覆改性方面,还有表面活性剂覆盖改性,外层膜改性,高 能量表面改性等多种方法。 1.2.2表面化学改性 表面化学改性是指表面改性剂与粒子表面一些基团发生化学反应来达到改 性的目的。纳米Si02表面带有很多高活性的羟基,这些活性羟基可以同一些表面 改性剂发生反应,使Si02表面带上具有特定化学活性的有机基团,从而改善Si02 粒子与各种有机溶剂及聚合物基体之间的相容性。依据表面改性剂与纳米Si02 粒子发生的表面化学反应的不同,表面化学改性法可以分为以下几种。 1212。1偶联剂表面覆盖改性利用偶联剂分子与纳米填料表面进行某种化学反应的特性,将偶联剂均匀的 覆盖在纳米Si02粒子表面,从而赋予粒子表面以新性质。常用的偶联剂有硅烷偶 联剂、钛酸酯类偶联剂和铝酸酯类偶联剂等。 硅烷偶联剂是使用最广泛的一种纳米粒子改性剂。在使用硅烷偶联剂对纳米 Si02进行改性时,一般先使硅烷偶联剂充分水解,使Si.oR(R为CH3、C2H5等) 基团水解为Si.OH基团,水解得到的Si—OH基团很容易与Si02表面的硅羟基进行化 学缩合,使Si02表面带上有机基团,改善Si02表面的亲油性,从而促进纳米Si02 粒子在有机相中的均匀、稳定分散。 梁淑敏阻们利用乙烯基三乙氧基硅烷,首先让其在95%的醇水溶液中充分水 浙江大学硕士论文 解,醋酸调pH值为4,将纳米Si02粒子加入到水解液中,100下搅拌O.5h,然后 蒸去溶液,得到改性纳米Si02,红外光谱分析证明了乙烯基三乙氧基硅烷接枝到 纳米Si02粒子上,透射电镜(TEM)图证明经改性过的纳米Si02与未改性的纳米 Si02相比,分散性得到改善,同时,纳米Si02的粒径变小。张奕、马修庆等1171 使用乙烯基三乙氧基硅烷(wD一21)对纳米si02进行改性,将经改性盼纳米si02 填充到不饱和聚酯中,TEM证明,经WD一2l改性的Si02在不饱和聚酯中的分散 性得到了改善,得到的复合树脂的拉伸强度、弯曲强度与玻璃化转化温度均比用 未改性纳米si02填充的不饱和聚酯高。ReddyC.s等用乙烯三乙氧基硅烷对纳 米si02进行改性,并将改性后的纳米si02与低密度高压聚乙烯,通过熔融共混的 方法得到Si02填充的聚乙烯复合材料。得到的复合材料中经乙烯基三乙氧基硅烷 改性的纳米Si02与聚乙烯的界面结合性增强,并能在聚乙烯中均匀分散。热稳定 性,弹性模量和力学强度都得到提高。 Hussain.M,Nishiiima.S等Il卅通过溶胶一凝胶法制各了纳米Si02罔:氧树脂复 合材料,溶胶一凝胶法制备纳米Si02的过程中,加入乙二胺基丙基甲基二乙氧基 硅烷进行原位改性。结果发现,复合材料中,改性Si02的粒径要远小于未改性Si02 的粒径,并且,用乙二胺基丙基甲基二乙氧基硅烷改性的纳米Si02复合材料的力 学强度与硬度均比未改性的高。 R.P.Wink】er等用KH560对纳米级硅溶胶进行改性,并研究了改性后的 纳米级硅溶胶的‘电位的变化。发现改性后硅溶胶的‘电位升高,纳米粒子之间 的相互吸引力减弱,排斥力增加,纳米粒子在硅溶胶中的分散更均匀。Mascia. Leno等拉”,通过溶胶~凝胶法,将KH550与正硅酸乙酯、乙醇、去离子水,在 Hcl催化下,制得KH550改性硅溶胶,得到的硅溶胶与环氧树脂一起共混得到 Si02/环氧树脂纳米复合材料,研究发现,环氧树脂必须先与巯基丙基三乙氧基 硅烷或氨基丙基三乙氧硅烷进行改性处理,否则得到的复合材料中,Si02的团聚 现象仍然很严重,并且使用氨基丙基三乙氧基硅烷对环氧树脂进行改性,Si02 的分散性更佳,弹性模量以及抗溶剂渗透性更高。 庞金兴等[22】以KH570改性纳米si02粒子,再通过与丙烯酸酯单体的共聚,合 成了有机一无机纳米复合材料;并详细研究了表面改性前后纳米Si02溶液的粒径 及粒径分布,如表1—2所示。 浙江大学硕士论文 表1—2表面改性对纳米Si晚溶液的粒径和粒径分布的影响 表面改性前(团聚状态) 表面改性后(单分散状态) 从表l-2可看出,纳米si02由于强亲水性及对介质DH值的敏感性,使其容易 团聚或凝胶化;而经硅烷偶联剂表面改性后,其表面由强亲水性变成亲水亲油的 “两亲”陛,从而使纳米Si02粒子能均匀分散,且粒径分布较窄。 陈国栋,周树学等‘231分别采用甲基三乙氧基硅烷(MTEs),辛基三 乙氧基硅烷(0TES),乙烯基三乙氧基硅烷(vTEs)与甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷对硅溶胶进彳于改性(MATMs),对比了不同偶联剂改性 下,si02粒子的粒径大小,在丙烯酸树脂中的分散性等。研究表明,相比 MTES和vTEs这两种偶联剂,链长较长的oTEs和MATMS改性的纳米 Si02,粒子表面可以形成较厚的分子包裹层,形成的si02的粒径也相对较 大。未改性及改性Si02均可以吸附聚丙烯酸树脂分子,并且vTES和 MATMS等含有不饱和双键的偶联剂改性的Si02对聚丙烯酸树脂的吸附性 更强,相应的,在丙烯酸树脂中的分散性也比未改性和OTES、MTES改性 的Si02的好。 通过上述的小分子偶联剂对纳米Si02粒子进行改性,虽然可以一定程度上改 善纳米si02粒子在有机相中的分散性与相容性,但是,小分子偶联剂改性后的 Si02粒子并不能完全均匀分散于聚合物基体中,因此,近些年来,很多研究开始 关注于采用大分子偶联剂对Si02粒子进行改性。 A.B.BOUItL矾0S、孙thwir.djMai吮等阻251使用一种长链的带有聚乙氧基链 段的硅烷偶联剂(CH30)3Si(CH2)30(CH2CH2)6.90CH3,用其对纳米Si02进行改性, 改性后纳米Si02粒子以7nm的平均粒径均匀分散在丙酮、乙醇中,并且.M电镜 可以发现Si02表面包裹了一层2.2nm左右的聚乙氧基分子膜。 K.Yoshinaga等【2创合成了两种数均分子量为6500的未端为三甲氧基硅烷的共 聚型大分子偶联剂P(MA-ST)一si(OMe)3和P(MA—MMA)一si(OMe)3,将这两种大分 子偶联剂分别添加到粒径为30哪,45nm以及120Ilm的硅溶胶当中,粒径为10nm, 浙江大学硕士论文 接枝率为5chail】/nm3,粒径为45帆,接枝率为3.5chainm3。同时,采用29si固体 核磁对改性纳米Si02进行了表征,证明了大分子偶联剂P(MA—ST)-Si(oMe)3和 P(MA—MMA)一Si(OMe)3,均以Si一0一Si共价键的形式,接枝到纳米Si02表面上。 1.2.2.2纳米Si02表面直接接枝改性 利用纳米粒子表面的活性基团,将其与单体进行共聚例。Si02表面不带有 可聚合的活性基团,一般是先用带有双键的硅烷偶联剂等先对纳米Si02进行接枝 改性,使si02粒子的表面带上含有双键的可聚合基团,再将改性纳米Si02粒子与 活性单体进行共聚。 王平华、严满清等‘瑚,先用KH570处理纳米Si02粒子,使si02表面带上可聚 合的甲基丙烯烯氧基团,然后再将KH570处理过的纳米Si02粒子与MMA单体, 引发剂AmN进行共聚合,得到Si02一g—PMMA复合粒子,将复合粒子添加到聚丙 烯(PP)中,由于Si02粒子表面接枝上的PMMA作为大分子改善了Si02与PP的相容 性,加强了Si02在PP中的分散性,从而使得PP的冲击强度提高r一倍以上,拉伸 强度也提高了40%左右。 BOurgeat—Larni.E10die等‘29】先用KH570对纳米Si02粒子进行改性,然后在阴 离子表面活性剂的存在下,加入苯乙烯单体,与改性Si02粒子进行乳液共聚合, 得到了以聚苯乙烯包裹的纳米Si02粒子。 1-2.2.3纳米Si02表面引发接枝聚合改性 通过各种途径在粒子表面引入具有引发能力的活性种子(自由基、阳离子或 阴离子),引发单体在粒子表面聚合。无机微粒表面往往只含有结合羟基。一般 不具有引发活性,但用适当的处理方法,如高能辐射和等离子体处理等,可使这 些结合羟基产生具有引发活性的活性种(自由基、阳离子或阴离子等)引发单体在 其表面聚合,或者通过在微粒表面偶联反应接上~些有机基团,如一ROH,一 RNH,一RSHR, N—N—R,R—o—口R等,则可以通过氧化还原或加热 在无机微粒表面产生自由基,引发乙烯基单体聚合,Tsubokawa口UJ用含羟基、氨 基或疏基的硅烷处理纳米Si02(粒径16衄),在水中用Ce4+处理可在其表面产生自 由基引发丙烯酰胺接技聚合。表面未接枝的Si02在水中只要1天即完全沉降。