第一阶段,EC 曲线呈反转“V”字形态, 天时达到峰值0.24 ms/cm, 然后快速下降, 实验过程pH、EC值随时间改变曲线(N j=1~10))箭头代表渗出水样取样编号及对应时间)Fig. j=1~10)indicate timing solutionsampling) 第三十五卷在5.2 天后降为0 ms/cm, 表明初始溶液中大部分离 子已被排出, 所测溶液主要为含溶解氧的去离子 水。pH 值则是在前 天内从6.2 降到 4.9, 然后一 直保持在该值附近。初始pH 值6.2 基本上与常压下 溶解二氧化碳的水溶液pH 值相一致。2 天后pH 稳定在4.9 左右, 表明第一阶段后期的渗出溶液中 仅残留少量氢离子。因此在实验第7 天时换成氧气 瓶开始第二阶段实验。 第二阶段开始前, 对所有监测计进行重新标定, 导致在该阶段初期pH 值迅速上升到6.6, 与第一阶 段初始测定值相近; EC 值继续保持为0 ms/cm。在8.3—10.3 天期间 EC 值升高且变化趋势与 pH 化相似,由于EC 值和pH值监测值之间存在时间滞 根据渗出溶液流速与容器静容积计算,可看出 EC 和pH 值呈相反的变化规律。当pH 下降时, EC 表现出上升的趋势, 反之亦然。在10.3 天时, 由于 溶解氧测定计的移除使得实验监测系统受到影响, 造成移除后两天渗出溶液的 EC、pH 值数据不能真 实反映渗透溶液情况。因此在 10.3—12.5 天期间, EC 值始终保持为0 ms/cm, pH 值上升至6.6 后快速 降低到 4.4 左右, 虽然该段时间内监测数据不可靠, 但仍能反映渗出溶液性质变化趋势。在12.5 天之后, EC pH值变化缓慢, 直到最终达到稳定状态: pH=4.22, EC=0.022 ms/cm。 3.2 溶液渗出速率变化 由于实验中渗出溶液的密度和粘度变化可忽 略不计, 因此根据其渗出速度以及测试样本的孔隙 可看出,在两个阶段后期渗透系 数均达到较稳定状态, 但两者变化规律有明显差 异。第一阶段表现为线性下降, 降低缓慢, 降幅约 12.5%; 第二阶段呈指数形式下降, 降低迅速, 下降 幅度约69%, 最后稳定在1.010 cm/s左右。 3.3 初始孔隙水离子成分 第一阶段在饱和氮气水排挤下, 初始孔隙水主 要表现为稀释和排出, 其离子浓度分析结果如图 6a 所示。其中硫酸根离子和含铁离子相比其他离子物 种浓度较高, 分别为10 0.28 mmol/L 和10 –0.02 mmol/L; 含硅离子浓度从初始 10 –0.90 mmol/L 持续降低至 10 –1.12 mmol/L, 含铁、铝、钠、镁离子均逐渐降低 mmol/L;含镁离子浓度始终为0 mmol/L。由于 在阴离子检测结果中, 虽然氯离子可检测到, 于实测值均小于1mg/L, 低于离子分析仪的最低检 故该阶段未对其进行分析。3.4 含氧水作用下渗流水化学组分 6b为第二阶段饱和溶解氧孔隙水与岩样作 用后渗出溶液主要离子浓度分析结果。由图可看出 含硅、铁离子与硫酸根离子浓度变化呈相同变化规 天有轻微的下降,随后保持上升趋势; 含钙、镁离子在 8—13 天内浓度保持在相对较高 水平( Ca: Mg:1.5610 mmol/L),14—17 天两者显著降 mol/L,镁离子则降低了约 渗透系数随时间变化趋势Fig. hydraulicconductivity elapsedtime 第一阶段(a)、第二阶段(b)渗出溶液化学成分分析结果(-代表浓度0mmol/L) Fig. seepagewater firststage(a) secondstage(b) 黑色页岩水岩化学作用实验研究577 3/4 (4.010 mmol/L);含铝、钠离子物种, 总体变化范围微小, 含钠离子浓度在第 mmol/L。从浓度上看,该阶段含硅离子浓度最高, 为1.2410 mmol/L,其次为硫酸根离子 浓度为 7.6610 mmol/L,由于氯离子 浓度低于1 mg/L, 所以第二阶段氯离子作用仍未予 以考虑。 3.5 岩体表面微观特征 使用扫描电镜对黑色页岩实验岩样在3 种不同 状态下的微观形态特征进行观察分析。图7a 为实验 前用超声波清洗仪对岩体表面清洁后的表面特征, 表面总体较为平滑, 孔隙孔径较小且孔隙壁周围较 光滑。图7b 为实验后的页岩表面微观形态特征, 见岩体表面孔隙数量显著增加,表面孔径也随之增 大数倍, 孔隙壁表面被侵蚀呈参差不齐的阶梯状。 图7c 为实验后实验样本纵剖面的形态特征, 层与内部结构相比具有显著区别,外层具有含较多 微孔隙薄片状构造, 内部岩样相对较为完整、致密。 通过观察发现该岩样多处表面微观形态均具有上述 特征, 因此可推断水岩化学作用可显著改变岩样的 微观形态学特征, 其影响程度由外至内逐渐减弱。 分析与讨论4.1 初始孔隙水特征 第一阶段在氮气饱和去离子水的物理排挤作 岩体内初始孔隙水通过稀释和扩散作用排出,主要离子浓度呈指数形式下降。从EC、pH 测结果可看出,尽管第一阶段末期 EC 值保持在 ms/cm,但是pH值却稳定在4.9 左右, 表明此时孔 隙水中仍有少量氢离子存在。由于测试浓度均是溶 液稀释后测量结果, 所以各项离子浓度真实值应高 于测量值, 实际 pH 值则低于 4.9, 验前受化学风化作用,其中部分硫化矿物已被氧化, 并使得孔隙水溶液呈酸性。图8a 为初始孔隙水中所 测铁离子与硫酸根离子浓度关系, 两者摩尔比例 1.89, 非常接近黄铁矿(FeS 因此可推测岩样中氧化分解的硫化矿物主要为黄铁矿, 其氧化产物中除铁离子和硫酸根离子外, 还有大量氢离子生成。除硫酸根离子和总铁离子外, 含硅和铝的离子浓度相对最高, 主要与岩样中石英 和伊利石(化学成分以 SiO 为主)含量最高有关。 4.2 水岩化学作用后渗出溶液特征 由上述分析知清溪组黑色页岩中硫化矿物主要 为黄铁矿, 在第二阶段溶解氧饱和溶液与岩体中黄 铁矿发生反应后, 反应产物硫酸根离子和总铁离子 浓度随实验时间不断增加, 其中值得注意的是在第 天期间,两者浓度均比第10 推测是由于在第一阶段物理淋滤冲刷作用下, 一些细小 颗粒物质(如粘土矿物)被溶解、带走, 使得分布在孔 实验前后岩样的SEM图像Fig. SEMphotographs rocksamples 第一阶段初始孔隙水硫酸根离子与铁离子浓度比(a)与第二阶段渗出溶液硫酸根离子与铁离子浓度比(b)Fig. ironions originalpore water firststage(a) ironions seepagewater secondstage(b) 第三十五卷隙表面的黄铁矿有效反应面积增大, 即水岩化学作 用的有效反应物浓度增大, 因此生成的产物浓度也 较高。当这些暴露在孔隙表面的过剩黄铁矿逐渐被 消耗后, 其有效反应表面积减少至正常水平, 者离子浓度在第8—10天呈下降趋势。 对第二阶段硫酸根离子和总铁离子摩尔浓度 比值进行线性回归分析, 其摩尔浓度比为 3.09, 于第一阶段浓度比(图8b)。在中性条件下黄铁矿氧 化生成的 Fe 易吸附在反应矿物表面(Moseset al., 1991), 而黄铁矿与溶解氧短期反应内(1—4 天)不会 生成Fe (McKibbenet al., 1986), Kamei 等(2000)则 通过实验发现黄铁矿在溶解氧作用下, 12天后 在矿物表面出现疑似三价铁氢氧化物的蚀变层。在 本实验中流动性溶液在岩体孔隙内滞留时间要短于 Fe 的形成时间(见4.3.1 且实验结束后在岩样和玻璃质过滤膜表面未观察到三价铁的析 含硅离子表现为缓慢上升,与硫酸根离子变化 趋势相似, 含铝离子则表现为在低浓度小范围内波动, 由岩样化学成分分析知SiO 含量最高,因此 在酸性溶解作用下, 测得含硅离子浓度最高; 钙、镁离子表现为初期有一定浓度,六天后含镁离子 浓度降低了约3/4, 含钠、钙离子急剧下降为0 mmol/L, 说明分布在孔隙壁上含有这些元素的矿物在酸性水 溶蚀作用下逐渐被分解带走。 4.3 黑色页岩水岩化学作用动力学速率 4.3.1 黄铁矿氧化速率 过去对黄铁矿氧化速率研究主要是针对纯黄 铁矿, 并没有涉及黄铁矿在岩样中的氧化动力学速 率。