1 有一反应在间歇反应器中进行,经过 8min 后,反应物转化掉 80%,经过 18min 后,转 化掉 90%,求表达此反应的动力学方程式。 解 kt ? 1 ? xA cA0 1 ? xA (kcA0)8 min ? 1 8 ? 1 0.8 ? 0.8 ? 1 2 (kcA0)18 min ? 1 18 ? 0.9 1 ? 0.9 ? 1 2 假设正确,动力学方程为 ? dcA dt ? k cA2 2 反应 2H 2 ? 2NO ? N2 ? 2H 2O ,在恒容下用等摩尔 H2,NO 进行实验,测得以下数据 总压/MPa 0.0272 0.0326 0.0381 0.0435 0.0543 半衰期/s 265 186 135 104 67 求此反应的级数。 解 ? dpA dt ? kp pAn ? p?ndpA ? kpdt ? ? ? pA pA 0 p ?n dpA ? t1 2 dt 0 p ?n?1 pA A ? n ?1 ? kpt pA0 ? ? 1 n ?1 p1?n A0 ? p1A?n ? kpt t ? t1 2 pA ? 0.5 pA0 ? ? 1 n ?1 p1?n A0 ? 0.51?n p1?n A0 ? kpt1 2 ? ? 1? 0.51?n kp n ?1 p1?n A0 ? t1 2 ln 1 ? 0.51?n kp ?n ?1? ? ?1 ? n?ln pA0 ? ln t1 2 pA0 0.1360 0.1630 0.1905 0.2175 0.2715 t1 2 265 186 135 104 67 ln pA0 ?1.995 ?1.814 ?1.658 ?1.526 ?1.304 ln t1 2 5.580 5.226 4.905 4.644 4.205 pA0 ? 1 2 p总 ln t1 对 2 ln pA0作图,得直线 ln t 1/2 5.6 5.4 5.2 5.0 4.8 4.6 4.4 4.2 4.0 -2.1 -2.0 -1.9 -1.8 -1.7 -1.6 -1.5 -1.4 -1.3 -1.2 lnp A0 Y=A+B*X Parameter Value Error A 1.60217 0.01399 B -1.9946 0.00834 斜率 ?1.9946 ?1.9946 ? 1? n n ? 3 三级反应 3 A 和 B 在水溶液中进行反应,在 25℃下测得下列数据,试确定该反应反应级数和反应速 度常数。 时间/s cA/kmol·m-3 cB/kmol·m-3 116.8 99.0 56.6 319.8 90.6 48.2 490.2 83.0 40.6 913.8 70.6 28.2 1188 65.3 22.9 ∞ 42.4 0 解 由 cA-cB=42.4 可知反应应按下列方式 A+B→产物进行 设为二级反应 ? dcA dt ? kcAcB 积分得: kt ? cA0 1 ? cB0 ln cAcB0 cA0cB 以 1 ln cA 对 t 作图若为直线,则假设正确。 cA0 ? cB0 cB 由 cA0-cB0=42.4 整理得数据如下: t y ? 1 ln cA cA0 ? cB0 cB 116.8 0.013 2 319.8 0.014 9 490.2 0.016 9 913.8 0.021 6 1188 0.024 7 线性回归: y 0.026 0.024 0.022 0.020 0.018 0.016 0.014 0.012 0 200 400 600 800 1000 1200 t Y=A+B*X Parameter A B Value 0.01166 1.08978E-5 Error 1.84643E-4 2.55927E-7 y ? 1.0898 ?10?5t ? 0.01166 k ? 1.0898 ?10?5 m3kmol s?1 ?1 ? dcA dt ? 1.0898 ?10 ?5 cAcB 4 在间歇搅拌槽式反应器中,用醋酸与丁醇生产醋酸丁酯,反应式为: CH3COOH ? C4H9OH ?H?2S?O4 ?CH3COOC4H9 ? H2O ?A ? ?B ? ?R ? ?S ? 反应物配比为:A(mol):B(mol)=1:4.97,反应在 100℃下进行。A 转化率达 50%需要时 间为 24.6min,辅助生产时间为 30min,每天生产 2400kg 醋酸丁酯(忽略分离损失), 计算反应器体积。混合物密度为 750kg·m-3,反应器装填系数为 0.75。 解 A ? B? R ?S Mi 60 74 116 R产量2400/24 ? 100kg? hr?1 100 ? 0.862kmol? hr?1 116 转化率50%, 则A的投料量0.862 ? 1.724kmol? hr?1 0.5 折算成质量流量1.724? 60 ? 103.4kg? hr?1 A : B ? 1: 4.97则B投料量1.724? 4.97? 74 ? 634.1kg? hr?1 总投料量103.4? 634.1? 737.5kg? hr?1 换算成体积流量737.5 ? 0.9834m3hr?1 750 总生产时间24.6? 30 ? 54.6min折合 54.6 ? 0.91hr 60 反应器有效体积0.9834? 0.91? 0.8949m3 反应器总体积 0.8949 ? 1.2m3 0.75 5 液相一级不可逆分解反应 A→B+C 于常温下在一个 2m3 全混流反应器(CSTR,MFR,连续 搅拌槽式反应器)中等温进行。进口反应物浓度为 1kmol·m-3,体积流量为 1m3hr-1,出 口转化率为 80%。因后续工段设备故障,出口物流中断。操作人员为此紧急停止反应器 进料。半小时后故障排除,生产恢复。试计算生产恢复时反应器内物料的转化率为多少? 解 首先求反应速率常数 V ? cA0 ? cA V0 ? rAf 2 ? 1 ? 0.2 1 0.2k k ? 2hr?1 全混流反应器切断进出料即为间歇反应器 cA ? e?kt cA0 cA ? e?2?0.5 0.2 cA ? 0.0736kmol? m?3 xA ? cA0 ? cA cA0 ? 1 ? 0.0736 1 ? 0.9264 6 反应 A+B→R+S,已知 VR=0.001m3,物料进料速率 V0=0.5×10-3m3min-1,cA0=cB0=5mol·m3, 动力学方程式为?rA=kcAcB,其中 k=100m3kmol-1min-1。求:(1)反应在平推流反应器中进 行时出口转化率为多少?(2)欲用全混流反应器得到相同的出口转化率,反应器体积应 多大?(3)若全混流反应器体积 VR=0.001m3,可达到的转化率为多少? 已知 k=1m3kmol-1hr-1,cB0=3kmol·m-3,cA 饱和=0.02kmol·m-3,水溶液流量为 10m3hr-1。 解 平推流 ? VR V0 ?1 k cA 0 x Af 0 dxA (1 ? xA )2 ? 1 k cA 0 (1 1 ? xAf ? 1) xAf ? 1 ? 1 ? 1 VR k cA0 ?1? 1? 1 0.001? 0.1? 5 ? 0.5 V0 0.0005 (1) 全混流 VR V0 ? cA0 ? cA ? rA ? cA0 ? cA k cA cB ? 0.005 100? ? 0.0025 0.00252 ? 4 VR ? V0? ? 0.5?10?3 ? 4 ? 2 ?10?3 m3 ? ? VR V0 ? cA0 ? cA ? rA ? cA0 ? cA k cA cB ? cA0xA kcA2 0 1 ? xA 2 (2) VR ? 0.001m3 ? 0.5 ?10?3 100? 0.005?1 xA ? xA ?2 1 ? xA ?1 ? xA ?2 xA ? 0.3820 第二章 3.一级反应 A→P,在一体积为 VP 的平推流反应器中进行,已知进料温度为 150℃,活化能 为 84kJ·mol-1,如改用全混流反应器,其所需体积设为 Vm,则 Vm/Vp 应有何关系?当转化率 为 0.6 时,如果使 Vm=Vp,反应温度应如何变化?如反应级数分别为 n=2,1/2,?1 时,全混 流反应器的体积将怎样改变? 解: (?rA ) ? k cA ? k0 exp(? E RT )cA PFR ? ? VP ? FA0 xA dxA ? 1 0 (?rA ) cA0k xA dxA 0 1 ? xA ? ?1 cA0k ln(1 ? xA ) CSTR Vm ? xA FA0 cA0k (1 ? xA ) Vm ? ? xAk Vp k(1 ? xA ) ln(1 ? xA ) ? ? exp( E ? E ) xA RTm RTp (1 ? xA ) ln(1 ? xA ) IF Tp ? Tm Vm ? ? xAk VP k(1? xA ) ln(1? xA ) ? ? xA (1? xA ) ln(1? xA ) IF Vm VP ? 1and xA ? 0.6 1 ? ? exp???? E R ?TP ? Tm TPTm ? ???? ? ?1 ? 0.6 0.6?ln(1 ? 0.6) 1 ? exp???? 84000 8.314 ???? 423.15 ? Tm 423.15Tm ???? ???? ?1.637 0.6109 ? exp???? 23.876???? 423.15 Tm ? Tm ???? ???? ? 0.4929 ? 23.876 423.15 ? Tm Tm ? 0.02064Tm ? 423.15 ? Tm Tm ? 432.07K ? ? n ? 2, ? ??n ? 1/ 2, ? ? ?? n ? ?1, Vm FA0 ? xA k cA2 Vm FA0 ? xA k c1A/ 2 Vm FA0 ? xA k cA?1 Vmn Vm 1 ? 1 c n ?1 A 或 Vmn ? FA0 xAf kcAn f Vm2 ? 1 Vm1 cA Vm1/ 2 Vm1 ? c1A/ 2 Vm ?1 Vm1 ? cA2 1. 可逆一级液相反应 A ??? ??? P ,已知 cA0 ? 0.5kmol ? m?3 , cP0 ? 0 ;当此反应在间歇反应 器中进行,经过 8min 后,A 的转化率为 33.3%,而平衡转化率是 66.7%,求此反应的动 力学方程式。 解 ? ? ? rA ? ? dcA dt ? k1cA ? k2cP ? k1cA ? k2 cA0 ? cA cA ? cA0(1 ? x) cP ? cA0x ? dcA dt ? cA0dx dt ? k1cA0?1 ? x? ? k2cA0x dx dt ? k1 ? (k1 ? k2 ) x dx ? dt k1 ? (k1 ? k2 )x ?t ? 0, x ? 0 ? ? t ? t, x?x ?1 ln k1 ? (k1 ? k2 )x ? t k1 ? k2 k1 K ? k1 ? cPe ? cA0xe ? xe ? 0.667 ? 2 k2 cAe cA0 (1 ? xe ) 1 ? xe 1 ? 0.667 K ? k1 ? 2 x ? 0.333 t ? 8 k2 ?1 k1 ? k2 ln ????1 ? ??1 ? ? 1 2 ?? ? ? 0.333???? ? 8 ?1 ln?0.5? ? 0.6931 ? 8 k1 ? k2 k1 ? k2 ??k1 ? ? k2 k1 / ? 0.08664 k2 ? 2 ? ? k1 ?k2 ? ? 0.05776min ?1 0.02888min ?1 ? rA ? ? dcA dt ? 0.05776cA ? 0.02888cP 2. 自催化反应 A+P→2P 的速率方程为:?rA=kcAcP,k=lm3kmol-1min-1,原料组成为含 A13%, 含 P1%(摩尔百分数),且 cA0+cP0=lkmol·m-3,出口流中 cP=0.9kmol·m-3,计算采用下 列各种反应器时的空间时间(τ=VR/V0)。(1)平推流反应器;(2)全混流反应器;(3)平推 流与全混流反应器的最佳组合;(4)全混流反应器与一分离器的最佳组合。 解 cA0 ? 1kmol ? m3 xAin ? 1 14 ? 0.0714 xAf ? 0.9 ? rA ? kcAcP ? kcA0(1 ? xA )cA0xA ? kcA2 0(1 ? xA )xA For PFR ? ? ? ? ? ? ? ? ? c xAf A0 xAin dxA ? rA ?1 k cA0 x Af dxA ?1 xAin 1 ? xA xA kcA0 x Af x Ai n ???? 1 1 ? xA ? 1 xA ????dx ? 1 ln ???? 1 xAf ? xAf ???? ? 1 ln ?? ? 1 0.9 ? 0.9 ?? ? ? 4.76min k cA0 ???? 1 xAin ? xAin ???? 1?1 ?? 0.0714 ?? ?1 ? 0.0714? For CSTR ? ? ? ? cA0 xAf ? xAin kcA2 0 1 ? xAf xAf ? 1 1?1 ? 0.9 ?1 ? ? 0.0714 0.9?? 0.9 ? 9.2min For CSTR ? PFR 由于 1 ? rA 与 ? rA的极值点相同, 令 d?? rA dxA ? ? 0,有1 ? 2 xA ? 0,xA1 ? 0.5 ?1 ? 1 k cA 0 ? xAf ? xAin (1 ? xA1)xA1 ? 1? 1?1 0.5 (1 ? ? 0.0714 0.5) ? 0.5 ? 1.71min cA1 ? cA0(1 ? xA1) ? 0.5kmol? m?3 ?? 0.9 ?? ?2 ? ln ?1 ? 0.9 ? 0.5 ? ? ? 2.20 ? ? ?1 ? 0.5 ? ? ? ?1 ? ? 2 ? 1.71? 2.20 ? 3.91min For CSTR ? 分离器 d?? rA ? ? 0, dxA xA1 ? 0.5 ? ? 1 xAf ? xAin ? 1 ? 0.5 ? 0.0714 ? 1.71min kcA0 (1 ? xA1)xA1 1?1 (1 ? 0.5) ? 0.5 3. 一级不可逆连串反应 A ??k1 ?B ??k2 ?C ,k1=0.25hr-1,k2=0.05hr-1,进料流率 V0 为 1m3hr-1,cA0=1kmol·m-3,cB0=cC0=0。试求:采用两个 VR=1m3 的全混流反应器串联时,反 应器出口产物 B 的浓度。 解 cA ? cA0 1 ?1 ? k1? m ? cB ? cA0 ?1 ? k1? m k1? m ??1 ? k2? m ? ?m ? VR V0 ? 1 ? 1hr 1 第一个反应器出口:cA1 ? ?1 ? 1 0.25? ? 0.8km ol ? m?3 第一个反应器出口:cB1 ? ?1 ? 1? 0.25 0.25??1 ? 0.05? ? 0.1905km ol ? m?3 第二个反应器出口:cA2 ? 0.8 ?1 ? 0.25? ? 0.64km ol ? m?3 就第二个反应器对B作物料衡算: ? ? V0cB2 ? V0cB1 ? k1cA2 ? k2cB2 VR 从中解出cB2: cB2 ? k1cA2VR ? V0cB1 V0 ? k2VR ? 0.25? 0.64 ? 0.1905 1 ? 0.05 ? 0.3338kmol? m?3 4. 某气相基元反应: A+2B→P 已知初始浓度之比 cA0:cB0=1:3,求 dxA 的关系式。 dt 解 ? rA ? ?1 V dnA dt nA ? nA0?1 ? xA ? V ? V0 ?1 ? ?A xA ? ?A ? 1?1? 1 2 ? ?2 yA0 ? 1 1? 3 ? 1 4 ?A ? ?0.5 ? rA ? cA0 dxA ?1 ? 0.5xA ? dt ? k cA cB2 cA ? cA0 1 ? xA 1 ? 0.5xA nB ? nB0 ? 2nA0xA cB ? nB V ? nB0 ? 2nA0xA V0?1 ? 0.5xA ? ? 3nA0 ? 2nA0xA V0?1 ? 0.5xA ? ? cA0 3 ? 2xA 1 ? 0.5xA dxA dt ? k cA2 0 ?1 ? xA ????? 3 ? 2xA 1 ? 0.5xA ???2 ? 5. 高温下二氧化氮的分解为二级不可逆反应。在平推流反应器中 101.3kPa 下 627.2K 时等 温分解。已知 k=1.7m3kmol-1s-1,处理气量为 120m3hr-1(标准状态),使 NO2 分解 70%。当 (1)不考虑体积变化;(2)考虑体积变化时,求反应器的体积。 解 2NO2 ? N2 ? 2O2 ? rA ? kcA2 , k ? 1.7m3kmol?1s?1 , p ? 0.1013kPa, T ? 627.2K , (1) 恒容过程 V0 ? 120Nm3hr?1 xA ? 0.70 ? V R ? FA0 0.7 dxA 0 kcA2 0 (1 ? xA )2 FA0 ? 120 22.4? 3600 ? 1.488?10?3 kmol? s?1 cAS ? 101.3 8.314? 627.2 ? 0.01943kmol? m?3 VR1 ? 1.488?10?3 1.7 ? 0.019432 ? xA 1? xA ? 5.41m3 (2) 变容过程 ? VR 2 ? FA0 kcA2 0 0.7 0 1?? 1? A xA xA dxA ?A ? 2 ?1? 2 2 ? 0.5, yA0 ? 1, ?A ? 0.5 ?1 ? 0.5 1 ? ? VR2 ? FA0 kcA2 0 0.7 0 ???? 1 ? 1 0.5xA ? xA ?2 ?? dxA ? ? FA0 kcA2 0 0.7 0 ???? ? 0.5 ? 0.5xA 1 ? xA ? 1.5 ?2 ?? dxA ? 第四章 ? ? ? 0.25FA0 kcA2 0 0.7 0 ???? 1 3 ? xA ?2 ?1?? dxA ? ? 0.25FA0 kcA2 0 0.7 ? 0 ??? 9 (1 ? xA )2 ?6 1 ? xA ? ? 1??dxA ? ? 0.25FA0 kcA2 0 ? ??? 9 xA 1 ? xA ? 6ln(1 ? xA ) ? ? xA ?? ?xA ?0.7 ? 8.382m3 习题 1、 乙炔与氯化氢在 HgCl2 活性炭催化剂上合成氯乙烯: C2H2 ? HCl ? C2H3Cl (A) (B) (C) 其动力学方程式可有如下几种形式: (1) r ? (1 ? k( pA KA pA ? pB ? pC K KB pB ? ) KC pC )2 (2) r ? kKA KB pA pB (1 ? KA pA )(1 ? KB pB ? KC pC ) (3) r ? kKA pA pB 1? KA pA ? KB pB (4) r ? kKB pA pB 1? KB pB ? KC pC 试说明各式所代表的反应机理和控制步骤。 解: A ? σ ??? ??? Aσ (1) B ? σ ??? ??? Bσ Aσ ? Bσ ??? ??? Cσ ? σ?控制步骤? Cσ ??? ??? C ? σ A ? σ1 ??? ??? Aσ1 (2) B ? σ 2 ??? ??? Bσ 2 Aσ1 ? Bσ2 ???Cσ2 ? σ1?控制步骤? Cσ 2 ??? ??? C ? σ 2 A ? σ ??? ??? Aσ (3) B ? σ ??? ??? Bσ Aσ ? B ???C ? σ?控制步骤? B ? σ ??? ??? Bσ (4) A ? Bσ ???Cσ?控制步骤? Cσ ??? ??? C ? σ 2、 在 510℃进行异丙苯的催化分解反应: C6H5CH(CH3 )2 ? C6H6 ? C3H6 (A) (R) (S) 测得总压 p 与初速度 r0 的关系如下: r0 / mol ? hr ?1g ?1 cat 4.3 p/kPa 99. 3 6.5 265. 5 7.1 432. 7 7.5 701. 2 8.1 1437 如反应属于单活性点的机理,试推导出反应机理式及判断其控制步骤。 解: (1)设为表面反应控制机理 A ? σ ??? ??? Aσ ? ? (a) Aσ ???Rσ ? S?控制步骤?或 Aσ ???R ? Sσ Rσ ??? ??? R ? σ (b) A ? σ ??? ??? Aσ Aσ ???R ? S ? σ?控制步骤? (c) A ? σ ??? ??? Aσ?控制步骤? Aσ ??????Rσ ? S 还可设想别的机理:上述两种机理有相同的初始速度关系式。即 r0 ? kSKA pA0 1 ? KA pA0 pA0 ? 1 ? pA0 r0 kSKA kS 由实验数据作 pA0 ~ pA0 图得一直 r0 kS 机理相符。(b)可能较好。 P /r A0 0 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 B Linear Fit of Data1_B 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 p A0 (2)设为 A 吸附控制可得: r0 ? kA pA A 吸附控制 r ? ka pA?V ? kd?A r ? 1 ka ? pA KA ? kd KA pA* pA* ? KR pR ? ka 1? pA KA ? kdKA pR pS ? K pR pS K KR pR 当 t ? 0 时, pR ? pS ? 0 线,与所设 ? r ? ka pA r0 ~ pA0 应为直线关系,与实验数据不符。 (1) 设为 R 脱附控制,可得 r0 ? const 与实验数据不符 r ? kd?R ? ka pR?V r ? kd K R 1? KR pR* pR* ? ? kd pR KA pA ? kd K R KpA pS ? ka pRkdkR KpA ? ka pR pS 1 ? KA pA ? KR KpA pS pS ? KA pA ? KR KpA ? kd ? const 3、 丁烯在某催化剂上制丁二烯的总反应为: C4H8 ??k ? C4H6 ? H2 (A) (R) (S) 若反应按下列步骤进行: ??a A ? σ ??k1 ? ??? Aσ ?1? ???b k2 Aσ ??k3 ? ??? Rσ ? S ?2? ? k4 ???c Rσ ??k5 ? ??? R ? σ k6 ?3? (1)分别写出 a,c 为控制步骤的均匀吸附动力学方程; (2)写出 b 为控制步骤的均匀吸附动力学方程,若反应物和产物的吸附都很弱,问 此时对丁烯是几级反应。 解:法一:(a 控制) r ? kr pA?V ? k2?A (1) 对 b k3?A ? k4?R pS 令 K2 ? k3 k4 则?A ? 1 K2 pS?R (2) 对 c k5?R ? k6?V pR 令 K3 ? k6 k5 则?R ? K3 pR?V (3) 由(3)代入(2)得:?A ? K3 K2 pS pR?V 由?A ??R ??V ? 1得 K3 K2 pS pR?V ? K3 pR?V ??V ?1 ?V ? K3 K2 pS pR 1 ? K3 pR ?1 ?A ? K3 K2 K3 K2 pS pR pS pR ? K3 pR ?1 ?r ? k1 pA ? k2K3 K2 pS pR K3 K2 pS pR ? K3 pR ?1 法二:(a 控制) r ? kr pA?V ? k2?A ?V ? K1 pA* 1 ? K3 pR ?1 ?A ? K1 pA* KpA* ? K3 pR ?1 K ? pR pS pA* pA* ? pR pS K ?r ? k1 pA ? k2K3 K2 pS pR K3 K2 pS pR ? K3 pR ?1 法一:(c 控制) r ? k5? R ? k6 pR?V ? k5K3 pR* 1 ? K1 pA ? k6 pR ? K3 pR* pR* ? KpA pS ?r ? k5K3K pA pS 1 ? K1 pA ? ? k6 K3K pR pA pS ? 1 k5 K1K ? K1 pA 2 pA pS ? k6 pR ? K 3 K1K 2 pA pS 法二:(c 控制) r ? k5?R ? k6 pR?V 由 a k1 pA?V ? k2? A ,令 k1 k2 ? K1 ,则?A ? K1 pA?V 由 b?R ? K 2 ?A pS ? K1K 2 pA?V pS 由?A ??R ??V ? 1得 K1 pA?V ? K1K2 pA?V pS ? ?V ?1 ?V ? K1K 2 pA pS 1 ? K1 pA ?1 ?R ? K1K2 K1K2 pA pS ? pA pS K1 pA ?1 ?r ? k5 K1K 2 1? K1 pA pA pS ? k6 ? K1K2 pR pA pS (3) b 为控制步骤: r ? k3? A ? k4 pS?R ? k3K1 pA ? k4K3 pS pR 1 ? K1 pA ? K3 pR 当吸附很弱时, K1 ?? 1, K3 ?? 1 则 r ? k3K1 pA ? k4K3 pS pR 对丁二烯是一级反应。 4、 用均匀吸附模型推导甲醇合成动力学.假定反应机理为: (1) CO+σ=COσ (2) H2+σ=H2σ (3) COσ+2H2σ=CH3OHσ+2σ (4) CH3OHσ=CH3OH+σ 推导当控制步骤分别为(1),(3),(4)时的反应动力学方程。 解: 控制步骤为(1)时, (2)达到平衡?B ? K2 pB?V (3)达到平衡?A ? K3? R? 2 V ? 2 B ? K3?R K 2 2 pB2 (4)达到平衡?R ? K4 pR?V ?A ? K3K4 pR?V K 2 2 pB2 ?A ??B ??R ??V ?1 K3K4 pR?V K 2 2 pB2 ? K2 pB?V ? K4 pR?V ? ?V ?1 ?V ? K3K4 pR K 2 2 pB2 1 ? K2 pB ? K4 pR ?1 r ? k1 pA?V ? k1??A ? k1 pA?V ? k1? K3K4 pR?V K 2 2 pB2 r ? k1 pA ? k1? K3K4 pR K 2 2 pB2 K3K4 pR K 2 2 pB2 ? K2 pB ? K4 pR ?1 控制步骤为(3)时, (1)达到平衡?A ? K1 pA?V (2)达到平衡?B ? K2 pB?V (4)达到平衡?R ? K4 pR?V ?A ??B ??R ??V ?1 K1 pA?V ? K2 pB?V ? K4 pR?V ? ?V ? 1 ?V ? K1 pA ? 1 K2 pB ? K4 pR ?1 ? ? r ? k3? A? 2 B ? k3??R? 2 V ? k3K1 pA?V K2 pB?V 2 ? k3?K4 pR? ?2 VV ? ? r ? k3 K1 pA K 2 2 pB2 ? k3?K4 pR K1 pA ? K2 pB ? K4 pR ? 1 3 控制步骤为(4)时, (1)达到平衡?A ? K1 pA?V (2)达到平衡?B ? K2 pB?V ? ? (3)达到平衡?R ? K 3? ?2 AB ?V2 ? K3K1 pA?V K2 pB?V ? 2 V 2 ? K3 K1 pA? V K 2 2 pB2 ?A ??B ??R ??V ?1 K1 pA?V ? K2 pB?V ? K 3 K1 pA? V K 2 2 pB2 ? ?V ?1 ?V ? K1 pA ? K2 pB 1 ? K3K1 pA K 2 2 pB2 ?1 r ? k4?R ? k4? pR?V ? k4 K3 K1 pA? V K 2 2 pB2 ? k4? pR?V r ? k4 K 3 K1K 2 2 pA pB2 ? k4? pR K1 pA ? K2 pB ? K 3 K1K 2 2 pA pB2 ?1 5、 一氧化碳变换反应 CO+H2O=CO2+H2 在催化剂上进行,若 CO 吸附为控制步骤, ①用均匀表面吸附模型推导反应动力学方程。 ②用焦姆金非均匀表面吸附模型推导反应动力学方程。 解 CO ? H2O ? CO2 ? H2 A B R S ? A ? ? ? A? ?1? ????AB? ?? ? B? ? ? B? R? ? S? ?2? ?3? ? ? R? ? R ? ? ?4? ?? S? ? S ? ? ?5? ① (2)达到平衡?B ? K2 pB?V (4)达到平衡?R ? K4 pR?V (5)达到平衡?S ? K5 pS?V (3)达到平衡?A ? K 3? R? S ?B ? K3K4 pR?V K5 pS?V K2 pB?V ? K3K4K5 pR pS?V K2 pB ?A ??B ??R ??S ??V ?1 K3K4K5 pR K2 pB pS? V ? K2 pB?V ? K4 pR?V ? K5 pS?V ??V ?1 ?V ? K3K4 K5 pR pS K2 pB 1 ? K2 pB ? K4 pR ? K5 pS ?1 r ? k1 pA?V ? k1??A ? k1 pA?V ? k1? K3K4K5 pR K2 pB pS? V r ? k1 pA ? k1? K3K4K5 pR K2 pB pS K3K4K5 pR K2 pB pS ? K2 pB ? K4 pR ? K5 pS ?1 ② r ? ka pA exp?? g?A ? ? kd exp?h?A ? ? ? ?A ? g 1 ? h ln K1 pA? 2,3,4,5式均达到平衡,合并 Aσ ? B ? R ? S ? σ K2 ? pR pS pA? pB pA? ? pR pS K2 pB ?A ? g 1 ? h ? ln?? K1 ? pR pS K2 pB ???? r ? ka pA exp???? ?g g?h ln ???? K1 pR K2 pS pB ???????? ? kd exp???? g h ? h ln ???? K1 pR K2 pS pB ???????? ?g h r ? ka ? pA ?? ? K1 pR pS K2 pB ? g?h ?? ? ? ? kd ?? ? K1 pR pS K2 pB ? g?h ?? ? 令? ? g g?h ?? h g?h ? k1 ? ka ???? K2 K1 ???? r ? ? k1 pA ??? pB pR pS ? ??? ? ? ? k1??? ? pR pS pB ? ? ?? ? ? k1? ? ???? K1 K2 ???? 6、 催化反应 A+B,A,B 为均匀吸附,反应机理为: (1) A+σ=Aσ (2) Aσ=Bσ (3) Bσ=B+σ 其中 A 分子吸附(1)和表面反应(2)两步都影响反应速率,而 B 脱附很快达平衡。试推导 动力学方程。 2 解第五章习题 1. 异丙苯在催化剂上脱烷基生成苯,如催化剂为球形,密度为ρP=1.06kg·m-3,空隙率ε P=0.52,比表面积为 Sg=350m2g-1,求在 500℃和 101.33kPa,异丙苯在微孔中的有效扩散 系数,设催化剂的曲折因子τ=3,异丙苯?苯的分子扩散系数 DAB=0.155cm2s-1。 解 d0 ? 4 Vg SV ? 4? P Sg ?P ? 4 ? 0.52 350?103 ?1060 ? 5.606?10?9 m DK ? 4850d0 T ? 4850? 5.606?10?7 M 500 ? 273.15 ? 6.902?10?3cm2s?1 120 D? 1 1 ?1 DAB DK ? 1 1 0.155 ? 1 6.902 ? 10?3 ? 6.608?10?3 cm2s?1 De ? ?PD ? ? 0.52? 6.608?10?3 3 ? 1.145?10?3 cm2s?1 2. 在 30℃和 101.33kPa 下,二氧化碳向镍铝催化剂中的氢进行扩散,已知该催化剂的孔 容为 VP=0.36cm3g-1,比表面积 SP=150m2g-1,曲折因子τ=3.9,颗粒密度ρS=1.4g·cm-3, 氢的摩尔扩散体积 VB=7.4cm3mol-1,二氧化碳的摩尔扩散体积 VA=26.9cm3mol-1,试求二 氧化碳的有效扩散系数。 解 M A ? 44kg ? kmol?1,VA ? 26.9cm3mol?1 M B ? 2kg ? kmol?1,VB ? 7.07cm3mol?1 ? ? DAB ? 0.436 T 1.5 ???? 1 MA p???VA13 ? 1 MB ????0.5 ? 1 VB 3 ??2 ? 303.151.5 ?? 1 ? 1 0.5 ? ? ? 0.436 ? 44 2 ? 101.3 26.91/3 ? 7.071/3 2 ? 0.6798cm2s?1 d0 ? 4 Vg Sg ? 4? 150 0.36 ?104 ? 9.6 ?10?7 cm DK ?? 4850d0 T ? 4850? 9.6 ?10?7 M 303.15 ? 0.0122cm2s?1 44 D? 1 ? 0.0120cm2s?1 1?1 0.6978 0.0122 ? P ? Vg ?S ? 0.36 ?1.4 ? 0.504 De ? ?P D ? ? 0.504 ? 0.012 3.9 ? 0.00155 cm2s?1 3. 常压下正丁烷在镍铝催化剂上进行脱氢反应。已知该反应为一级不可逆反应。在 500℃ 时,反应的速率常数为 k=0.94cm3s-1gcat-1,若采用直径为 0.32cm 的球形催化剂,其平均 孔径 d0=1.1╳10-8m,孔容为 0.35cm3g-1,空隙率为 0.36,曲折因子等于 2.0。试计算催 化剂的效率因子。 解 ?P ? ?P Vg ? 0.36 0.35 ? 1.029g ? cm?3 kV ? k?P ? 0.94?1.029 ? 0.9673s?1 DK ? 4850? d0 T ? 4850?1.1?10?6 ? M 773.15 58 ? 0.01948cm2s?1 De ? DK? P ? ? 0.01948? 0.36 2 ? 0.003506c m2s ?1 ?S ? R 3 kV ? 0.16 De 3 0.9673 ? 0.8859 0.003506 ? ? 1 0.8859 ???? e3?0.8859 e3?0.8859 ? e?3?0.8859 ? e?3?0.8859 ? 3 ? 1 0.8859 ???? ? 1 ??14.2634 ? 0.0701 ? 1 ?? 0.8859 ? 14.2634 ? 0.0701 2.6577 ? ? 0.7052 4. 某一级不可逆催化反应在球形催化剂上进行,已知 De=10-3cm2s-1,反应速率常数 k=0.1s-1, 若要消除内扩散影响,试估算球形催化剂的最大直径。 解 消除内扩散影响,要求?S ? 0.3 ?S ? R 3 kV De 0.3 ? R 3 0.1 10?3 R ? 0.09 D ? 0.18cm r1 ? k1 pA?V ? k1??A r2 ? k2?A ? k2??B (3)达到平衡?B ? K3 pB?V ?A ??B ??V ?1 定常态下, ?1??2?两步速率必然相等。 k1 pA?V ? k1??A ? k2?A ? k2??B k1 pA?V ? k1??A ? k2?A ? k2?K3 pB?V ?A ? k1 pA ? k2?K3 pB k1? ? k2 ?V ?V ? 1 k1 pA ? k2?K3 pB k1? ? k2 ? K3 pB ?1 r1 ? k1 pA ? k1? k1 pA ? k2?K3 pB k1? ? k2 k1 pA ? k2?K3 pB k1? ? k2 ? K3 pB ?1 r1 ? k1 pA ?k1? ? k2 ? ? k1??k1 pA ? k2?K3 pB ? ?k1 pA ? k2?K3 pB ? ? K3 pB ?k1? ? k2 ? ? k1? ? k2 r1 ? k1?k1? ? k2 ?pA k1? ? k2 ? k1 pA ? k1??k1 pA ? ?k1? ? k2 ? ? k2?K3 pB ? k2? ?K3 pB 5. 什么是宏观反应速率的定义式?什么是宏观反应速率的计算式?两者有何异同? 答 ? ? ? ?? ? 定义式 ? RA ? VS 0 ? rA dVS VS 0 dVS 计算式?RA=η(?rAS) 两者都反映了宏观反应速率与本征反应速率之间的关系。颗粒内实际反应速率受颗粒内浓度、 温度分布影响,用定义式是难于计算的。计算式将过程概括为颗粒表面反应速率与效率因子 的关系,而效率因子通过颗粒内扩散及浓度、温度分布的规律是可以计算的,从而得到总体 颗粒的宏观速率。