萃取分离法是一种新型的分离技术,是将样品中的目标化合 物选择性的转移到另一相中或选择性的保留在原来的相中,从而使目标化合物 与原来的复杂基体相互分离方法。通过萃取分离这个重要单元操作步骤,可以 达到产品提纯率高,纯度好,能耗低等优点。这种方法不仅在化工医药领域得 到广泛应用,而且在食品,烟草,香料,稀土行业得到极大认可。随着科技的 更新和进步,萃取分离技术也在不断的改进优化,新型的萃取分离技术不断出 现并完善,这项技术在未来具有广阔的发展前景。 [1] 文献研究综述 1.1 萃取原理 萃取是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作, 利用相似相溶原理,萃取有两种方式: 1.1.1 液-液萃取 液-液萃取,用选定的溶剂分离液体混合物中某种组分,溶剂必须与被萃取 的混合物液体不相溶, 具有选择性的溶解能力,而且必须有好的热稳定性和化学 稳定性,并有小的毒性和腐蚀性。如用苯分离煤焦油中的酚;用有机溶剂分离石 油馏分中的烯烃; 用 CCl4 萃取水中的 Br2. 1.1.2 固-液萃取 固-液萃取,也叫浸取,用溶剂分离固体混合物中的组分,如用水浸取甜菜 中的糖类; 用酒精浸取黄豆中的豆油以提高油产量;用水从中药中浸取有效成分 以制取流浸膏叫“渗沥”或“浸沥” 。 虽然萃取经常被用在化学试验中, 但它的操作过程并不造成被萃取物质化学 成分的改变(或说化学反应) ,所以萃取操作是一个物理过程。 萃取是有机化学实验室中用来提纯和纯化化合物的手段之一。通过萃取,能 从固体或液体混合物中提取出所需要的化合物。这里介绍常用的液-液萃取。 1.2 基本原理 利用化合物在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不同, 使化合物从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中。经过反复多次萃取,将绝大部分 的化合物提取出来。 分配定律是萃取方法理论的主要依据,物质对不同的溶剂有着不同的溶解 度。同时,在两种互不相溶的溶剂中,加入某种可溶性的物质时,它能分别溶解 于两种溶剂中,实验证明,在一定温度下,该化合物与此两种溶剂不发生分解、 电解、缔合和溶剂化等作用时,此化合物在两液层中之比是一个定值。不论所加 物质的量是多少,都是如此。属于物理变化。用公式表示。 CA/CB=K CA.CB 分别表示一种化合物在两种互不相溶地溶剂中的量浓度。K 是一个 常数,称为“分配系数” 。 有机化合物在有机溶剂中一般比在水中溶解度大。 用有机溶剂提取溶解于水 的化合物是萃取的典型实例。在萃取时,若在水溶液中加入一定量的电解质(如 氯化钠) ,利用“盐析效应”以降低有机物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度,常 可提高萃取效果。 要把所需要的化合物从溶液中完全萃取出来,通常萃取一次是不够的,必须 重复萃取数次。利用分配定律的关系,可以算出经过萃取后化合物的剩余量。 设:V 为原溶液的体积 w0 为萃取前化合物的总量 w1 为萃取一次后化合物的剩余量 w2 为萃取二次后化合物的剩余量 w3 为萃取 n 次后化合物的剩余量 S 为萃取溶液的体积 经一次萃取,原溶液中该化合物的浓度为 w1/V;而萃取溶剂中该化合物的 浓度为(w0-w1)/S;两者之比等于 K,即: w1/V =K w1=w0 KV (w0-w1)/S KV+S 同理,经二次萃取后,则有 w2/V =K 即 (w1-w2)/S w2=w1 KV =w0 KV KV+S KV+S 因此,经 n 次提取后: wn=w0 ( KV ) KV+S 当用一定量溶剂时,希望在水中的剩余量越少越好。而上式 KV/(KV+S)总 是小于 1,所以 n 越大,wn 就越小。也就是说把溶剂分成数次作多次萃取比用 全部量的溶剂作一次萃取为好。 但应该注意,上面的公式适用于几乎和水不相溶 地溶剂,例如苯,四氯化碳等。而与水有少量互溶地溶剂乙醚等,上面公式只是 近似的。但还是可以定性地指出预期的结果。 2.1 萃取技术的种类及应用 2.1.1 固相萃取技术 固相萃取(Solid Phase Extraction,SPE)技术[2]基于液相色谱原理,可近 似看作一个简单的色谱过程16t。原理是利用固体吸附剂将液体样品中的目标化 合物吸附, 与样品的基体和干扰化合物分离, 然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附, 达到分离和富集目标化合物的目的171。固相萃取可分为在线萃取和离线萃取。 前者萃取与色谱分析同步完成, 而后者萃取与色谱分析分步完成。两者在原理上 是一致的。 固相萃取技术在样品处理中的作用分两种 [7]:一是净化,二是富集,这两种 作用可能同时存在。 固体萃取和液-液萃取相比,其长处在于方便和消耗试剂少,短处在于批次 间的重复性难以保证。出现这种情况的原因在于:液体试剂的重复性好,只要其 纯度可靠, 不同年代的产品的物理化学性质都是可靠的。而固体萃取剂就算保证 了纯度外, 还存在着颗粒度的差异,外形的差异等液体试剂不存在的且难以衡量 的因素,不同年代不同批号的萃取性质可能会有较大的区别。 从理论上和厂家宣传来看, 固相萃取应该在色谱分析的前处理上得到很好的 应用:有机溶剂用得很少,可批量处理样品,既可富集,又能除杂质,给人印象 是前处理的革命性进步。然而现实情况,起码在国内,虽然推广了多年,实际应 用还是相当有限。 固相萃取技术很容易掌握, 目前利用它开展的工作尚有一定的局限性。主要 使用在分析挥发性、半挥发性物质,因此文献报道较多与气象色谱的联用有关, 与液相色谱和毛细管电泳联用的技术尚不很成熟,文献报道较少。虽然固相微萃 取技术近几年刚刚起步,但由于具有方法简单,无需试剂,提取效果好,变异系 数小安等诸多优点已在制药,临床医学,食品,环保方面有众多的应用。 2.2.2 亚临界水萃取技术 亚临界水萃取技术的基本原理:[3]亚临界水又称超加热水、高压热水或热液 态水,是指在一定的压力下,将水加热到100℃以上临界温度374℃以下的高温, 水体仍然保持在液体状态。亚临界状态下流体微观结构的氢键、离子水合、离子 缔合、簇状结构等发生了变化,因此亚临界水的物理、化学特性与常温常压下的 水在性质上有较大差别。常温常压下水的极性较强,亚临界状态下,随着温度的 升高,亚临界水的氢键被打开或减弱,从而使水高到低萃取出来。这样就可以通 过控制亚临界水的温度和压力, 使水的极性在较大范围内变化,从而实现天然产 物中有效成分从水溶性成分到脂溶性成分的连续提取,并可实现选择性提取。此 外,由于亚临界水萃取是以价廉、无污染的水作为萃取剂,因此,亚临界水萃取 技术被视为绿色环保、前景广阔的一项变革性技术。 超临界流体具有高密度、低粘度、高介电常数及扩散系数大的特性,并有良 好的流动和传递性质,还可萃取极性小的物质,有较大的萃取容量。从超临界流 体性质看,其具有的特点:[4] (1)萃取速度高于液体萃取,特别适合于固态物质的分离提取; (2)在接近常温的条件下操作,能耗低于一般精馏萃取,适合于热敏性物质 和易氧化物质的分离; (3)传热速率快,温度易于控制; (4)适合于挥发性物质的分离 基于超临界流体萃取技术具有传统萃取技术无法比拟的优势,兼备环境友 好、高效廉价的特色,超临界流体萃取技术发展和应用越来越受到人们的关注。 同时临界流体萃取技术日趋成熟,相信在不久的未来,随着超临界流体萃取技术 和准备的不断拓展和完善,在许许多多的方面都会有超临界流体萃取的技术影 子,并会有“更上一层楼”的突破和进展! 2.2.3 液相微萃取技术 直接液相微萃取直接利用悬挂在色谱微量进样器针头或棒端的有机溶剂对 溶液中的分析物直接进行萃取的方法,叫做直接液相微萃取法[5]。这种方法一般 比较适合于萃取较为洁净的液体样品。 但由于悬在色谱微量进样器针头上的有机 液滴在样品搅拌时易于脱落, 最近有人将多孔性的中空纤维固定在进样器的针头 上,用于保护和容纳有机溶剂,同时由于纤维上的多孔性,增加了溶剂与样品接 触的表面积,从而提高了萃取率。 液相微萃取后萃取液相微萃取后萃取又称为液-液-液微萃取[6],整个萃取过 程如下:给体(样品)中的分析物首先被萃取到有机溶剂中,接着又被后萃取到 受体里这种方式一般适用于在有机溶剂中富集效率不是很高的分析物, 需要通过 后萃取来进一步提高富集倍数。 如在对酚类化合物进行萃取时, 通过调节给体 (样 品)的ph 值来使酚类以中性形式存在,那么它们在给体中的溶解度减少,在搅 拌时酚类化合物很容易地被萃取到有机溶剂中, 再通过调节受体/K 值到强碱性, 可以把酚类从有机溶剂中进一步浓缩到富集能力更强的受体( 强碱性溶液)里。 对芳香胺的萃取也可采用类似的方法,只是在受体中加入了18-冠-6,它可以与 芳香胺发生络合作用,实现更佳的富集效果。 顶空液相微萃取把有机溶剂悬于样品的上部空间而进行萃取的方法, 叫做顶 空液相微萃取法。这种方式一般适用于在有机溶剂中富集效率不是很高的分析 物,需要通过后萃取来进一步提高富集倍数。如在对酚类化合物进行萃取时,通 过调节给体(样品)的PH值来使酚类以中性形式存在,那么它们在给体中的溶解 度减少, 在搅拌时酚类化合物很容易地被萃取到有机溶剂中,再通过调节受体/K 值到强碱性,可以把酚类从有机溶剂中进一步浓缩到富集能力更强的受体( 强 碱性溶液)里。对芳香胺的萃取也可采用类似的方法,只是在受体中加入了18冠-6,它可以与芳香胺发生络合作用,实现更佳的富集效果。1.3顶空液相微萃 取把有机溶剂悬于样品的上部空间而进行萃取的方法,叫做顶空液相微萃取法。 LPME对分析物的萃取受某些几个因素的影响, 例如有机溶剂种类、 液滴大小、 搅拌速率、盐效应、ph值以及温度等。 LPME技术[8]在处理样品时只需一个搅拌器,一只普通的微量进样器或多孔性 的中空纤维, 这些特点使液相微萃取与便携式的气相色谱仪很容易联用,可望对 环境污染物进行简单快捷的现场分析。通过LPME方法对物质进行分析,在环境监 测,饮料分析,生物分析等领域已得到广泛应用。 3.1 萃取分离技术的发展 随着现代工业的飞速发展和科学技术水平的不断提高, 一批崭新的萃取分离 技术应运而生[9]。乳化液膜和支撑液膜的研究工作非常活跃,分离体系多为金属 稀溶液和有机物工业废水。 有关机理方面的研究则集中于乳化液膜工作中的液膜 稳定性、溶胀和体系破乳等环节[10]。以生物化工制品为分离对象的新型萃取分离 方法,如双水相萃取、凝胶萃取、反微团分离技术等研究工作逐渐增多,涉及的 内容除 基础理论研究外, 已包含一定数量的应用基础研究和工艺性研究。目前我国 在该领域的研究处于国际先进水平,我们坚持在萃取热力学和基础数据,萃取设 备, 萃取新工艺和新方法, 计算机在液液萃取过程的应用四个方向上努力开拓新 的局面。我们就可以在提高学科水平上和推广应用成果上取得更大的成绩。 萃取溶剂选取方法已经由被动的选取向有目的的合成新化合物转变, 由单一 溶剂向混合溶剂转变,筛选的范围更广泛,筛选的溶剂更合理更准确,前期试验 工作量大大减少。 萃取分离技术发展至今,其发展方向已经从常规萃取分离转向 解决普通萃取分离过程无法分离的问题。并且要求低能耗、低成本,向清洁分离 发展。在基础研究方面,研究深度由宏观平均向微观、由整体平均向局部瞬态发 展;研究目标由现象描述向过程机理转移;研究手段逐步高技术化;研究方法由 传统理论向多学科交叉方面开拓。 参考文献 [1]刘家棋.分离过程[M].北京;化学工业出版社,2002. [2]陈磊 1 ,叶凡 2 ,郑辛 2《超临界流体萃取技术在环境工程中的应用 》 , (1.广西大学, 南宁 530004 ; [3]广西壮族自治区环境保护科学研究院, 南宁 530022), 新疆环境保护 2008, 3O(3):32-34 [3]张荔,吴也,肖兵,李晓东, 陈洪《超临界流体萃取技术研究新进展》 ,(中国地质大学 材料科学与化学工程学院,湖北 武汉 430074) [4]杜方岭,王文亮,王兆华《超临界流体萃取技术在食品中的应用研究》 ,(山东省农科院原 子能农业应用研究所,山东 济南 250100) [5]张斌,许莉勇 超声萃取技术研究与应用进展 浙江工业大学学报 第 36 卷第 5 期浙江工 业大学学报 [6]李婷,侯晓东,陈文学,豆海港,仇厚援 业科学 [7]刘红 曾建勇 温贤有 陈坚文 固相萃取技术及其影响因素 现代农业科技 [8]吴仁铭亚 临界水萃取在分析化学中的应用 化学进展 [9]宋海华 孙伟 萃取精馏溶剂选择的研究发展 化学工业与工程 2002,19 超声波萃取技术的研究现状及展望 安徽农 [10]黄桂文 采用模糊萃取分离技术设计 3500 吨每年氯化稀土分离生产线 工程硕士论文 A 南昌:南昌大学