热力学的内容既多又难,想要学好自然不是一日之功,但是有一些模型,将它们彻底地分析一下,很有助于理解热力学概念和掌握思维方法。这篇文章(以及这一系列文章)作为我自己的笔记,在发挥巩固自己知识、在以后遇到问题时提供参考作用的同时,若能帮助到别人,那就最好不过了:)进入正题。第一种模型的关键词是“真空蒸发”。
我们考虑两种蒸发:
有1mol 温度为 373 K 的水,在101 kPa 下蒸发为 1 mol 压力为 101 kPa,温度为 373 K 的水蒸气;有1mol 温度为 373 K 的水,在真空条件下蒸发为 1 mol 压力为 101 kPa,温度为 373 K 的水蒸气。
两个过程的 ΔS、ΔG 分别是多少?怎么判断两个过程是否可逆、是否自发?
首先对两个过程做基本分析:
过程 1 是一个等温等压可逆相变过程,而过程 2 是不可逆过程。
然后找出两个过程的联系:它们是从同一始态到达同一终态,因此所有状态函数改变量相同。由此得到几个结论:
ΔU 相同,根据热力学第一定律,这就意味着
有外压时,气体膨胀对外做功;外界为真空时,气体膨胀不对外做功,即
随即可以得出
ΔG 相同,由于我们知道等温等压可逆相变的 ΔG = 0,所以结论是
ΔS 相同,由于我们知道等温等压可逆相变的熵变由以下公式计算
所以两个过程系统的熵变是
到这里我们得到了两个过程都是熵增的结论,那么是否说明两个过程都是不可逆过程呢?并不是。Clausius 不等式强调对于孤立系统,才可以说熵增的过程是不可逆的、熵不变的过程是可逆的(即所谓“熵判据”)。仅仅考虑水和水蒸气,体系并不是一个孤立系统,因此还要考虑环境的熵变。求环境的熵变,要注意“环境”是很大的,不管系统通过什么过程吸热,环境的温度不变,并且可以当作可逆地向系统放热。
对于过程 1,环境给系统传热为
,熵变为
;
对于过程 2,环境给系统传热为
,熵变为
。
将系统和环境的熵变加在一起才是孤立系统的熵变,即
这符合我们最开始对于过程 1 是可逆过程,而过程 2 是不可逆过程的判断。
可否计算出过程 2 孤立系统的熵变呢?这就需要计算出
等于多少。考虑到
忽略掉液态水的体积,设1mol 水蒸气为理想气体,