1、羟醛缩合反应 直接脱水 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应2、有机锌化合物的加成反应 —Reformatsky反应 α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应,经水解生成β-羟基酸酯。 β-羟基酸酯 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应有机锌试剂 卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂,然后有 机锌试剂与醛酮羰基亲核加成,再水解。 Reformatsky反应机理 醛酮与α-溴代酸酯反应可合成比醛酮多两个碳原子的β-羟基酸酯。 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应3、维蒂希(Wittig )反应 Wittig反应是醛或酮与磷叶立德(Wittig试剂)作用生成烯 烃的反应,是合成长碳链烯烃的的重要方法。 10 10 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 Wittig试剂 通常以四级卤化鏻盐在强碱作用下失去一分子卤化氢制备得到, 而四级卤化鏻盐则可由三苯基膦和卤代烃反应得到。 如亚甲基三苯基膦(Ph 1111 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 反应机理 含氧四元 环过渡态 12 12 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 Wittig反应条件温和,产率高,醛酮中若含酯、醚、卤素、 烯、炔等官能团不受影响,是有机分子引入烯基的重要方法。 13 13 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 4、麦克尔(Michael)反应 麦克尔反应也称为1,4-加成、共轭加成,是亲核试剂碳负离 子对α,β-不饱和羰基化合物的β碳原子发生的亲核加成反应。 麦克尔反应是构筑碳-碳键的最常用方法之一 14 14 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 1,4-加成 互变异构 反应机理 15 15 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 麦克尔反应常用于在活泼的碳原子上引入3C的侧链。 16 16 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 5、普尔金(Perkin)反应 芳香醛与酸酐在碱性催化剂存在下,发生类似羟醛缩和反应 得到β-芳基-α,β-不饱和羧酸。 常使用与酸酐对应 的羧酸盐作催化剂 17 17 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 反式羧酸 反应机理 18 18 一、碳负离子对羰基的亲核加成反应 芳环上的取代基对Perkin 反应有影响,通常吸电子基团可 以增强反应活性,斥电子基对反应不太有利。 19 19 二、碳负离子对酯基的亲核取代反应 1、克莱森(Claisen)酯缩合反应 克莱森酯缩合反应是指两分子羧酸酯在强碱(如乙醇钠) 催化