让你彻底明白所有vasp里能量的物理意义
(一)首先我们应明白,固体的结合能就是固体的E(结合)=U(内能),
原因如下:
一般情况都把孤立原子的能量作为能量参考点。前段时间有个同学问VASP中得出的绝对能量是相对于什么的,其实就是相对孤立原子得。
(二)其次我们根据自由能与内能之间的关系F=U-TS
而且我们都知道VASP的所有计算都是在绝对0度下的情况,T=0代入上式,有F=U。所以结合就等于内能等于自由能。肯定有Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立...
这时候肯定有人会说不对啊,可以看VASP手册,候博的参考书作证,肯定不对得。 现在我告诉你确实它们二者确实有区别,区别在下面的情况
(1)当我们用ISMEAR=-5时,费米能这儿没有展宽,它算出来的就是完全在绝对0度的能量。Free energy TOTEN=energy without entropy恒成立。
(2)有时为了在数学上处理的方便,为了更容易积分,我们也用ISMEAR!=-5(!=是不等于的意思)的方法,这个时候费米能这儿有一定的展宽。此时,我们容易想到,有展宽不就是相当有一定的熵值吗?所以这个时候虽然算的是绝对0度的情况,但是有一定的熵值(我们应明白,这个熵值不是由一定的温度带来的,而是数学处理的结果)。所以在SMEAR!=-5的方法我们会发现Free energy TOTEN和energy without entropy有一定的差别。此时energy without entropy是Free energy TOTEN在SIGMA趋于0的极限。
注意:(1)有人在算单个原子的能量时会发现单个原子的能量虽然很小但并不是0,但是按我上面的推导,固体中的结合能是相对孤立体系的能量而来的,所以单个原子得到的TOTEN肯定是0啊,原因在于我们的POTCAR不可能绝对合理,而且我们也知道计算单个原子的能量就是为了检测赝势,单原子得到的TOTEN越小说明赝势越好。但一般不会正好是0.
(2)如果你注意的话,energy without entropy与Free energy TOTEN在SIGMA趋于0也不是完全相等,但是也会发现它们之间的差别在10E-3左右,原因在于计算机求积分、求极限不能像我们