高分子化学 第一章 绪论 高分子的基本概念 高分子化合物的分类和命名 聚合反应 分子量及其分布 大分子微结构 线形、支链型和交联形大分子 聚集态结构 高分子材料和力学性能 高分子化学发展简史 3. 由无规排列的结构单元组成的高分子 x, y为任意值,故在分子链上结构单元的排列是任意的: ? ?M1M2M1M1M2M1M2M2M2 ? ? 系统命名--IUPAC 1确定重复单元结构; 2排出重复结构单元的次序: (1)先写侧基最少的元素; (2)继写有取代基的亚甲基; 3给重复结构单元命名:按小分子有机化合物的IUPAC命名规则; 4给重复结构单元的命名加括弧,并冠以前缀“聚”。 聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基] 聚(亚胺基亚己基亚胺基己二酰) 1 按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类 缩聚反应(Condensation Polymerization) : 具有两个或两个以上官能团的单体经多次缩合反应重复结果形成聚合物的过程, 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义,反应产物称为缩聚物。如: 聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大。 链引发是活性中心的形成,单体只能与活性中心反应而使链增长,活性中心的破坏就是链终止。 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂,没有分子量递增的中间产物。 分子量随时间没有变化或者变化不大,而转化率随时间而增加。 1.4 分子量及其分布 聚合物分子量的特点: 聚合物分子量比低分子大几个数量级,一般在103~107之间。 除了有限的几种蛋白质分子外,聚合物的分子量是不均一的,具有多分散性。 聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布。 测定方法:光散射法 对分子量大的聚合物敏感,更准确反映高分子的性质。 对于一定的聚合物-溶剂体系,其特性粘度[η]和分子量的关系如下: 粘度法测定。a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式中的指数,一般, α值在0.5~0.9之间,故 Z均分子量 按照Z值统计平均的分子量 测定方法:超离心法 三种分子量可用通式表示: Mz > Mw > Mv > Mn,Mv略低于Mw Mn靠近聚合物中低分子量的部分,即低分子量部分对Mn影响较大 Mw靠近聚合物中高分子量的部分,即高分子量部分对Mw影响较大 一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当,因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子 序列结构 几何异构(共轭双烯聚合物的结构) 共轭双烯单体聚合时可形成不同结构的单体单元,如异戊二烯可形成四种不同的结构单元: 大分子链中存在双键时,会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异,对聚合物的性能影响很大 顺式聚异戊二烯是性能很好的橡胶 反式聚异戊二烯则是半结晶的塑料 热固性聚合物(Thermosetting Polymer): 这类化合物的合成分两个阶段,预聚合时,控制原料配比和反应条件,使其停留在线形或少量支链的的分子预聚物阶段;成型时,经加热再使其中潜在地官能团继续反应成交联结构而固化,形成了网状或体型结构,再加热时不能熔融塑化,也不溶于溶剂,这类聚合物称为热固性聚合物。 热固性聚合物一经固化,就不能进行二次加工成型。如酚醛树脂、硫化橡胶。 热塑性聚合物(Thermoplastics Polymer): 线形或支链形大分子之间以物理力聚集而成,可溶于适当溶剂中;加热时可熔融塑化,冷却时则固化成型,并且可以如此反复进行,这类聚合物称作热塑性聚合物。如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙等。 1.7 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构,是指高聚物材料整体的内部结构,即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。 非晶态(无定形态)结构 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态, 但存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点,在比容-温度曲线上有一转折点,此点对应的温度称为玻璃化转变温度(指无定型聚合物,包括结晶型聚合物中的非结晶部分,由玻璃态向高弹态或者由后者向前者的转变温度,是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度),用Tg表示 晶态结构 高度结晶的高聚物结晶度不能达到100%,即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度,Tm,是结晶高聚物的主要热转变温度 20世纪70年代~至今,随着对高分子科学不断地深入研究以及高分子的广泛应用,进入高分子时代: 计算机芯片与集成电路板 人造康复植入件 宇宙飞船 靶向和可控释放药物体系 1.9 高分子化学简史 1839年 天然橡胶的硫化: (美国人Charles. N. Goodyear) 三叶橡胶树,拉丁美洲,乳胶,制作容器或涂布制防雨材料。 天然橡胶的缺点:硬度低,遇热发黏软化,遇 冷发脆断裂 加硫磺,加热,交联增加弹性,在宽的温度范围内坚韧而有弹性。 19世纪40年代到20世纪初,人类开始对天然高分子化合物进行 化学改性以提高其使用性能或赋予新的应用。 纤维素的利用与改性 自然界中分布最广、含量最多的一种多糖 棉花,纤维素,β-葡萄糖的聚合物,强氢键作用,一般不溶于水或有机溶剂,难以加工。 1870:John. W. Hyatt 硝化纤维塑料:纤维素与硝酸反应产物( 含氮量11.5%~12%)与樟脑混合在高压加热下制备得到“赛璐珞”,人类历史上第一个人造塑料。 1887: Harlaire de Chardonnet 将硝化纤维素纺丝,得到第一个人造纤维。 1909年, Backeland用苯酚与甲醛反应得到了人类历史上第一个合成高分子------酚醛树脂。 20世纪初进入了人工合成高分子阶段,缩聚反应和自由基聚合 相继取得突破,并逐步建立高分子科学的理论基础。 大分子概念的确立(高分子学科的建立) 1920年,H.Staudinger明确提出了高分子的概念: 高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连接而成的分子量很大的化合物。 1953年H. Staudinger获诺贝尔化学奖 逐步聚合反应(Step Polymerization ) 单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次反应逐步形成高分子聚合物的反应。 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的,即每一步反应的速率和活化能大致相同。 反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物,以后反应在这些低聚体之间进行。 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。 大部分的缩聚反应(反应中有低分子副产物生成)都属于逐步聚合。 单体通常是含有官能团的化合物。 分子量随时间逐步增大,单体转化率在开始时即可很高。 转化率很高时,分子量才达到较高数值。 注意 缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况,将它们等同起来是不对的,应加以区别,这是两种不同范畴的分类方案。 两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上 1.平均分子量 假设聚合物试样的总质量为W, 总物质的量为n, 不同分子量的分子的种类用i 表示 第i 种分子的分子量为Mi , 物质的量为ni, 质量为Wi , 在整个试样中所占的摩尔分数为xi , 质量分数为wi, 则有: ∑ni = n ∑Wi = W ni/n = xi Wi/W = wi ∑xi = 1 ∑wi = 1 数均分子量 按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量 高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数 通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法) 和端基滴定法测定。对分子量小的聚合物敏感。 重均分子量 是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和 K, α是与聚合物、溶剂有关的常数 粘均分子量 举例:设一聚合物样品,其中分子量为104的分子有10 mol, 分子量为105的分子有5 mol, 求分子量。 α值0.6。 讨论 什么是分子量的多分散性 2. 分子量分布 高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐)的特性,就称为分子量的多分散性。 注意: 1一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 2聚合物的平均分子量相同,但分散性不一定相同 高分子分子量多分散性的表示方法 单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能,还需要了解分子量多分散性的程度 ? 1 以分布指数表示(凝胶渗透色谱GPC 测定) 重均分子量与数均分子量的比值,Mw / Mn Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 接近 1 (1.5 ~ 2) 分布较窄 远离 1 (20 ~ 50) 分布较宽 ? 2 以分子量分布曲线表示 将高分子样品分成不同分子量的级分,这一实验操作称为分级 重量分率 平均分子量 高聚物的分子量分布曲线 以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图,得到分子量重量分率分布曲线。 可通过曲线形状,直观判断分子量分布的宽窄 分级的实验方法 逐步沉淀分级 逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱〕 1.5 大分子微结构---复杂 在高分子链中,结构单元的化学组成相同时,连接方式和空间排列也会不同 具有取代基的乙烯基单体可能存在头-尾或头-头或尾-尾连接. 有取代基的碳原子为头,无取代基的碳原子为尾。 如单体CH2=CHX聚合时,所得单体单元结构如下: 两元或多元共聚物结构单元之间的序列结构将有更多的变化。 立体异构(手性构型) 当高分子链中含有不对称碳原子(手性碳原子)时,则会形成立体异构体 全同(等规)立构 Isotactic 间同(间规)立构 Syndiotactic 高分子链的立构规整性无规立构 Atactic 顺式(天然橡胶) 反式(古塔波胶) 线形高分子(一根链含两个端基,根据结构不同,可结晶,易溶解,熔融加工等) 其长链可能比较伸展,也可能卷曲成团,取决于链的柔顺性和外部条件,一般为无规线团。