始建于5世纪下半叶,9-13世纪为第一个基辅罗斯的都城和中心,有“罗斯城市之母”之称。它是东斯拉夫人建立的最古老城市,位于第聂伯河右岸一块高度约90米的台地,三面濒临陡峭悬崖,形势险峻。东斯拉夫人最早的编年史《往年纪事》(作于12世纪)记载了关于“基辅城”的由来:波良人部落首领三兄弟——基伊、塞克和霍里夫共同“建造城堡,以长兄的名字命名为基辅。”其时在6-7世纪之交。这是后世基辅城的核心。
基辅处于三条重要商路的交叉处。一条通过第聂伯河的“瓦良格人到希腊人之路”,从水路上把波罗的海一带与黑海连通。另一条陆路大商道由东向西:自黑海起,经基辅、克拉科夫、布拉格,把阿拉伯世界与西欧连接起来。第三条商道起自里海,通过基辅抵达波罗的海,把阿拉伯世界与北欧连接起来。822年,第一个乌克兰国家基辅罗斯在乌克兰的基辅建立。988年全市改宗东正教,往后两个世纪通过欧亚贸易逐渐繁荣起来,被称为第聂伯河上的“帝王之城”。1240年,成吉思汗的孙子拔都(ᠮᠤᠩᠭᠤᠯᠨᠡᠷ᠎ᠡᠪᠠᠲᠤ)及其蒙古帝国远征军攻占基辅,其后成为钦察汗国的一个重要城市。
1362年,西面的立陶宛大公国入侵;1569年又被割让予波兰;1686年归于俄国。19世纪初俄国沙皇锐意发展工业,基辅成为乌克兰一带的领导城市;60年代与莫斯科和敖德萨通铁路。1917年俄国十月革命成功,基辅遂于翌年成为独立的乌克兰国家首都。1941年苏军败退,被纳粹德军占领,1943年苏军解放基辅。二次世界大战后,苏联政府授予基辅以“英雄城市”的称号和金星勋章、列宁勋章,表扬该市人民在战争中的勇敢和牺牲。1991年,基辅发生骚动,同年底苏联解体,乌克兰脱离苏联独立,该市成为乌克兰的首都。