前言:我脱离“物理化学”课本很久了,大约有16年到13年了。所以很多地方记忆不清楚,细节还是要查书。
(1)
化学反应一般表达式:
例如,
一般性写法为:
平衡时
,有:
用反应进度代换
,有:
得到化学反应平衡条件:
(2)
对于理想气体,根据热力学基本方程
有:
恒温时,有:
又因为:
实际上上式是Gibbs-Duhem公式恒温下的特殊形式。
(3)
由此,代入理想气体状态方程,得:
所以,平衡时有
这里
指的是标准状态下,单位摩尔的反应自由能变。
这里
是分压形式的标准平衡常数,
为标准状态的压强,就是1大气压。
于是:
(4)
换成用浓度表示也不难,因为总体积相同,
浓度就是:
所以
对于理想溶液的话,用相似的讨论可以得到:
,
为溶液中的摩尔分数。最后的讨论会包含标准浓度
,就是1 mol/L(可能有误,记不清了)。
更加精细的推导,需要引入“活度”的概念和“反应商(reaction quotient)”的概念,用来衡量偏离理想气体、理想溶液、偏离化学反应平衡态的情况。这部分知识需要查询一般的物理化学教材,比如Peter Atkins的《物理化学》第十版。
Peter Atkins Physical Chemistry 10th ed. pp. 248
此时反应Gibbs自由能变为:
一般情况
参考文献:
M. Scott Shell,Thermodynamics and Statistical Mechanics, 2015, 第20章,404页ff.
后记: