锂离子电池电解液 1 锂离子电解液概况 电解液是锂离子电池四大关键材料(正极、负极、隔膜、电解液)之一,号 称锂离子电池的“血液”,在电池中正负极之间起到传导电子的作用,是锂离子电 池获得高电压、高比能等优点的保证。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质 锂盐(六氟磷酸锂,LiFL6) 、必要的添加剂等原料,在一定条件下,按一定比例 配制而成的。 有机溶剂是电解液的主体部分,与电解液的性能密切相关,一般用高介电常 数溶剂与低粘度溶剂混合使用;常用电解质锂盐有高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟 硼酸锂等,但从成本、安全性等多方面考虑,六氟磷酸锂是商业化锂离子电池采 用的主要电解质; 添加剂的使用尚未商品化,但一直是有机电解液的研究热点之 一。 自1991 年锂离子电池电解液开发成功, 锂离子电池很快进入了笔记本电脑、 手机等电子信息产品市场, 并且逐步占据主导地位。目前锂离子电池电解液产品 技术也正处于进一步发展中。 在锂离子电池电解液研究和生产方面,国际上从事 锂离子电池专用电解液的研制与开发的公司主要集中在日本、 德国、 韩国、 美国、 加拿大等国,以日本的电解液发展最快,市场份额最大。 国内常用电解液体系有EC+DMC 、 EC+DEC 、 EC+DMC+EMC 、 EC+DMC+DEC 等。 不同的电解液的使用条件不同, 与电池正负极的相容性不同, 分解电压也不同。电解液组成为 lmol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC,在性能上 比普通电解液有更好的循环寿命、低温性能和安全性能,能有效减少气体产生, 防止电池鼓胀。 EC/DEC、 EC/DMC 电解液体系的分解电压分别是 4.25V、 5.10V。 据Bellcore 研究, LiPF6/EC+DMC 与碳负极有良好的相容性, 例如在 LixC6/LiMnO4 电池中,以LiPF6/EC+DMC 为电解液, 室温下可稳定到 4.9V,55℃可稳定到 4.8V,其液相区为-20℃~130℃,突出优点是使用温度范围广,与碳负极的相容 性好,安全指数高,有好的循环寿命与放电特性。 2 电解液组成 2.1 有机溶剂 有机溶剂是电解液的主体部分,电解液的性能与溶剂的性能密切相关。锂离 子电池电解液中常用的溶剂有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯 (DMC)、 碳酸甲乙酯(EMC)等, 一般不使用碳酸丙烯酯(PC)、 乙二醇二甲醚(DME) 等主要用于锂一次电池的溶剂。PC 用于二次电池,与锂离子电池的石墨负极相 容性很差,充放电过程中,PC 在石墨负极表面发生分解,同时引起石墨层的剥 落,造成电池的循环性能下降。但在 EC 或EC+DMC 复合电解液中能建立起稳 定的 SEI 膜。通常认为,EC 与一种链状碳酸酯的混合溶剂是锂离子电池优良的 电解液,如EC+DMC、EC+DEC 等。相同的电解质锂盐,如LiPF6 或者 LiC104, PC+DME 体系对于中间相炭微球 C-MCMB 材料总是表现出最差的充放电性能 (相对于 EC+DEC、EC+DMC 体系)。但并不绝对,当PC 与相关的添加剂用于锂 离子电池,有利于提高电池的低温性能。 有机溶剂在使用前必须严格控制质量,如要求纯度在 99.9%以上,水分含量 必须达到 10*l0 -6 以下。溶剂的纯度与稳定电压之间有密切联系纯度达标的有机 溶剂的氧化电位在 5V 左右,有机溶剂的氧化电位对于研究防止电池过充、安全 性有很大意义回。 严格控制有机溶剂的水分,对于配制合格电解液有着决定性影 响。水分降至 10*l0-6 之下, 能降低 LiPF6 的分解、减缓 SEI 膜的分解、防止气 涨等。利用分子筛吸附、常压或减压精馏、通入惰性气体的方法,可以使水分含 量达到要求。 2.2 电解质锂盐 LiPF6 是最常用的电解质锂盐,是未来锂盐发展的方向。尽管实验室里也有 用LiClO4,、LiAsF6 等作电解质,但因为使用 LiC104 的电池高温性能不好,再加 之LiCl04 本身受撞击容易爆炸,又是一种强氧化剂,用于电池中安全性不好,不 适合锂离子电池的工业化大规模使用。 LiPF 对负极稳定,放电容量大,电导率高,内阻小,充放电速度快,但对水分 和HF 酸极其敏感, 易于发生反应, 只能在干燥气氛中操作(如环境水分小于 20x10 的手套箱内), 且不耐高温, 80℃~IO0℃发生分解反应, 生成五氟化磷和氟化锂, 提纯困难,因此配制电解液时应控制 LiPF6 溶解放热导致的自分解及溶剂的热分 解。国内生产的 LiPF 百分含量一般能够达标,但是 HF 酸含量太高,无法直接 用于配制电解液,须经提纯。过去 LiPF 依赖进口,但现在国内有一些厂家也能 提供质量好的产品,如汕头市金光高科有限公司、天津化工设计研究院、山东肥 城市兴泰化工厂等。国外生产的 LiPF 质量较好,配制成电解液,水分和 HF 酸 含量稳定,电解液不会变粘发红。 2.3 添加剂 添加剂的种类繁多,不同的锂离子电池生产厂家对电池的用途、性能要求不 一,所选择的添加剂的侧重点也存在差异。一般来说,所用的添加剂主要有三方 面的作用: (1)改善 SEI 膜的性能 在锂离子电池电解液中加入苯甲醚或其卤代衍生物, 能够改善电池的循环性 能,减少电池的不可逆容量损失。黄文煌对其机理做了研究,发现苯甲醚与溶剂 的还原产物发生反应,生成的 LiOCH,利于电极表面形成高效稳定的 SEI 膜, 从而改善电池的循环性能 。 电池的放电平台能够衡量电池在 3.6V 以上所能释放 的能量,一定程度上反映电池的大电流放电特性。在实际操作中,我们发现,向 电解液中加入苯甲醚,能够延长电池的放电平台,提高电池的放电容量。 (2)降低电解液中的微量水和 HF 酸 如前所述, 锂离子电池对电解液中的水和酸要求非常严格。碳化二亚胺类化 合物能阻止 LiPF6 水解成酸, 另外, 一些金属氧化物如 Al2O3, 、 MgO、 BaO、 Li2CO3、 CaCO3 等被用来清除 HF,但是相对于 LiPF6 的水解而言除酸速度太慢,而且难 于滤除干净。 (3)防止过充电、过放电 电池生产厂家对电池耐过充放性能的要求非常迫切。 传统防过充电通过电池 内部的保护电路,现在希望向电解液中加入添加剂,如咪唑钠圈、联苯类、咔唑 类等化合物阴,该类化合物正处于研究阶段。 3 锂离子电池电解液种类 3.1 液体电解液 电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大, 它必须是化学稳定性能好尤 其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解, 具有较高的离子导电率(> 10-3 S/cm ) ,而且对阴阳极材料必须是惰性的、不能侵腐它们。由于锂离子电池 充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂, 所以电解质必须采用有机 化合物而不能含有水。 但有机物离子导电率都不好,所以要在有机溶剂中加入可 溶解的导电盐以提高离子导电率。目前锂离子电池主要是用液态电解质,其溶剂 为无水有机物如 EC、PC、DMC、DEC,多数采用混合溶剂,如EC/DMC 和PC/DMC 等。导电盐有 LiClO 4、LiPF6、LiBF6、LiAsF6 等,它们导电率大小依次 为LiAsF6> LiPF6> LiClO 4>LiBF6。LiClO4 因具有较高的氧化性容易出现爆炸等 安全性问题, 一般只局限于实验研究中; LiAsF6 离子导电率较高易纯化且稳定性 较好,但含有有毒的 As,使用受到限制;LiBF6 化学及热稳定性不好且导电率不 高,虽然 LiPF6 会发生分解反应,但具有较高的离子导电率,因此目前锂离子电 池基本上是使用 L iPF6。 目前商用锂离子电池所用的电解液大部分采用 LiPF6 的EC/DMC,它具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。 3. 2 固体电解液 用金属锂直接用作阳极材料具有很高的可逆容量,其理论容量高达 3862mAh· g-1,是石墨材料的十几倍,价格也较低,被看作新一代锂离子电池最 有吸引力的阳极材料, 但会产生枝晶锂。采用固体电解质作为离子的传导可抑制 枝晶锂的生长, 使得金属锂用作阳极材料成为可能。此外使用固体电解质可避免 液态电解液漏液的缺点, 还可把电池做成更薄(厚度仅为 0.1mm )、 能量密度更高、 体积更小的高能电池。 破坏性实验表明固态锂离子电池使用安全性能很高,经钉 穿、加热( 200℃)、短路和过充(600%) 等破坏性实验,液态电解质锂离子电池会 发生漏液、爆炸等安全性问题,而固态电池除内温略有升高外 (LiClO4>LiBF4 热稳定性:LiAsF6>LiBF4>LiPF6 耐氧化性:LiAsF6≥LiPF6≥LiBF4>LiClO4 LiAsF6 有非常高的电导率、 稳定性和电池充电放电率, 但由于砷的毒性限制 了它的应用。目前最常用的是 LiPF6。 5 全球锂离子电池电解液发展现状 近年来, 全球锂离子电池电解液产业发展平稳,市场主要集中于日本宇部公 司和 ECOPRO(韩国第一毛织城)公司,两家公司大约占全球市场份额的 50%。 排在其后的企业依次为:三菱化学、富山化学、三井化学、岸田化学、张家港国 泰荣华及其他企业。 国产电解液是从 2002 年进入市场逐步取代进口产品的,通过不断改进和提 高, 产品质量已达到国际先进水平。目前国内电池生产商电解液配套已基本实现 国产化,只有少部分使用进口电解液。 国内生产电解液的主要单位有江苏国泰 (002091) 旗下国泰荣华、 天津金牛、 东莞杉杉、汕头金光、珠海赛纬电子、广州天赐、北京创亚化工公司等 10 余家。 年生产能力都在千吨级以上,涉及高、中、低端各个市场,可满足我国锂离子电 池生产的需要,并有部分出口。 表1:国内电解液主要生产企业 企业名称 年产能/吨 市场占有率 备注 张家港国泰华 荣3000 40% 江苏国泰下属子公司,主要面对中 高端客户 东莞杉杉 3000 15% 杉杉股份于 2005 年投资,主要面向 中端客户 珠海赛纬电子 1500 10% 主要面向高端客户 天津金牛 3000 15% 价格相对便宜主要面对中低端 福禄(苏州) 3500 5% 外资企业,主要面对高端客户 深圳宙邦化工 1000~1500 5% 日资企业,02 年成立。 广州天赐 2000 10% 主要面对中端客户 北京化学试剂 研究所 2000 10% 北京创亚恒业 1500 2~3% 成立于 2004 年,除了生产电解液, 还年产负极材料 1500 吨 上海图尔实业 500 1% 采用中国科学院物理研究所专有技 术