第七章 分子结构和晶体 习题解答(7) 思考题 1.举例说明下列概念的区别: 离子键与共价键、共价键与配位键、σ 键和Л 键、极性键和非极性键、极性分子与非极性分 子、分子间力与氢键。 1. 离子键是得到电子的阴离子与失去电子的阳离子的强烈静电吸引作用;共价键是原子间 通过共用电子对(或电子云重叠)而形成的相互吸引作用,无阴、阳离子;配位键也是 共价键中的一种,只不过共用的一对电子有一个原子提供。 σ 键是各自电子云用密度最大的一头相互重叠,以使重叠体积最大,两原子间形成共价 键时首先肯定以σ 键成键, 但两原子间只能形成σ 键一次。 Л 键是在原子间已形成一根σ 键 后,其余原子轨道以“肩并肩”在侧面重叠的成键方式,其重叠体积比σ 键要小,但两原子 间根据各自的单电子数可形成几个Л 键。 极性键是两不同原子间形成共价键时, 由于两原子的电负性不同, 吸引公用电子对的作 用不同,使某一端带有部分正电荷,另一端带有部分负电荷,这就是极性键;若两相同的原 子间形成共价键,由于彼此电负性相同,吸引共用电子对的能力相同,公用电子对不偏向任 何一个原子,两原子不带“净”电荷,没有“正”或“负”的一端,即非极性键。 极性分子是整个分子中正、负电荷重心不重合,使分子一端带部分正电荷,为正极,另一端 带部分负电荷,为负极。 分子之间由于偶极间的相互作用力为分子间力。 氢键是氢原子与电负性大、 半径小的原子形 成共价键后, 由于氢原子唯一的电子被其他原子吸引到离氢原子核较远的地方, 氢原子几乎 成了“裸露”的质子,有很强的正电场,吸引另一电负性大、半径小的原子的孤对电子,形 成了一种作用力,这个作用力本质上还是分子间作用力,但比一般的分子间力强。 2.离子键是怎样形成的?离子键的特征和本质是什么?为什么离子键无饱和性和方向性? 2.离子键是失电子的金属阳离子和德电子的非金属阴离子通过静电引力形成的。离子键的 特征是无方向性、无饱和性。其本质是正、负点电荷间的静电引力。点电荷产生的电场向空 间各个方向均匀传播, 每一个在其电场中的异号电荷都会受到它的吸引作用, 在理论上它可 吸引无数个异号电荷, 所以离子键无饱和性; 由于点电荷产生的电场向空间各个方向的传播 是均匀的,只要距离相等,不管在哪个方向,受到的作用里是一样的,这就是离子键的无方 向性。 3.共价键是怎样形成的?共价键的特征和本质是什么?为什么共价键有饱和性和方向性? 3.共价间是通过原子间共用电子对(或电子云重叠)形成的。共价键的特征是有方向性和 饱和性,共价键的本质是原子间共用电子对后体系能量降低,形成稳定体系。共价间是原子 间共用电子对,而拼成电子对与原子的单电子数有关,有几个单电子(包括电子激发后形成 的) ,就有几个共价键,是有限的,所以共价键有饱和性。电子云重叠时,重叠的体积越大, 体系越稳定。电子云在各个方向不是平均分布的,而是有一定的伸展方向的,各自电子云在 伸展方向重叠,重叠的体积最大,形成的分子最稳定,所以共价键有方向性。 4.下列说法中哪些是不正确的,并说明理由。 ⑴.离子化合物中,原子间的化学键也有共价键。 ⑵.s 电子与 s 电子间配对形成的共价键一定是σ 键,p 电子与 p 电子间配对形成的化学键 一定是л 键。 ⑶.按价键理论,л 键不能单独存在,在共价双键或叁键中只能有一个σ 键。 ⑷.一般说来,σ 键比л 键的键能大。 ⑸.轨道杂化时,同一原子中所有的原子轨道都参与杂化。 ⑹.键的极性越强,键能就越大。 ⑺.两原子间形成的同型共价键键长越短,共价键就越牢固。 4.⑴对。离子化合物中主化学键是离子键。但有些离子是复杂离子,离子内部的原子间有 共价键存在,如 NH4+、NO3-、SO42-、PO43-、ClO4-等。 ⑵错。s 电子与 s 电子间配对形成的共价键确实是σ 键。p 电子与 p 电子间也有σ 键,如 O2、 Cl2 中的 p 电子间均有σ 键。 ⑶对。 原子间形成共价键, 首先形成σ 键, 形成σ 键后,两原子还有单电子,则再形成л 键, 所以л 键不能单独存在。两原子间形成σ 键的“头碰头”只能碰一次,所以在共价双键或叁 键中只能有一个σ 键。 ⑷对。σ 键是各自电子云密度最大的方向重叠,重叠体积最大,键能也最大。л 键是各自电 子云伸展方向的侧面、电子云密度较小的方向重叠,重叠程度小,键能小。 ⑸错。轨道如何杂化,要看与何种原子成键。除部分次外层参与杂化外,内层轨道不参与杂 化,有时最外层的部分轨道也不参与杂化。如 C 原子与 H 原子成键形成乙烯时,C 原子的 两根 p 轨道与 s 轨道参与杂化,而另一根 p 轨道没有参与杂化。 ⑹错。键的极性是共用电子偏离两原子中心,使两原子带电荷多少的程度,而键能是使两成 键原子拆开变成原单独原子所需提供的能量,与电子云重叠程度有关,两个是不同的概念。 ⑺对。两原子间形成的同型共价键键长越短,说明两原子越靠近,电子云重叠越多,共价键 当然越牢固。 5.成键的两原子间电负性相差越大,它们形成的化学键是否就越牢固? 5.成键的两原子间电负性相差越大,只能说明该键的极性越大,不能说明共价键是否牢固。 6.举例说明杂化轨道的类型与分子空间构型的关系,有什么规律?试联系周期表予以简要 说明。 6.若杂化轨道均用来成键,则杂化轨道的空间构型与分子的空间构型一致。如ⅡA 族 Be 原子轨道杂化一般为 sp 杂化,形成直线型分子;如ⅢA 族 B 原子轨道杂化一般为 sp2 杂化, 形成平面正三角型分子;如ⅣA 族 C 原子轨道杂化一般为 sp3 杂化,形成正四面体型分子。 7.什么情况下发生不等性杂化?CH3Cl 是等性杂化还是不等性杂化? 7.杂化的轨道成键情况不一样时发生的杂化是不等性杂化。这个不一样指杂化出的轨道有 些用来成键,有些放孤对电子;或杂化出的轨道与不同样的原子成键。CH3Cl 中 C 的四个 sp3 杂化轨道分别与 H 和 Cl 成键,成键情况不完全一样,故是不等性杂化。 8.指出下列各分子中各 C 原子所采取的杂化轨道类型。 CH4、C2H2、C2H4、H3COH、CH2O、H3C—CO=CH—CH3 8.CH4:sp3 杂化;C2H2:sp 杂化;C2H4:sp2 杂化;H3COH:不等性 sp3 杂化; CH2O:不等性 sp2 杂化;H3C1—C2O=C3H—C4H3:两边的 C1、C4 是不等性 sp3 杂化;中间 的 C2、C3 是不等性 sp2 杂化。 9.用价层电子对互斥理论推断下列分子的空间构型。 BCl3、PH3、SnCl2、H2S、SF4、SO2、CO2、SO42-、ICl4-、NH4+、BrF3。 9.解: 分子或离子 BCl3 PH3 SnCl2 H2S SF4 价层电子对数 3 4 3 4 6 成键电子对数 3 3 2 2 4 孤电子对数 0 1 1 2 1 几何构型 平面正三角形 三角锥形 V形 V形 畸变四面体 SO2 CO2 SO42ICl4NH4+ BrF3 3 4 4 6 4 5 2 4 4 4 4 3 1 0 0 2 0 2 V形 直线形 正四面体 平面正方形 正四面体 平面正三角形 10.写出 NO 分子的分子轨道电子排布式,并说明: ⑴它的键级是多少? ⑵它的键长应比 NO-更长或更短? ⑶有几个单电子? ⑷并从键级推测 NO+化合物存在的可能性。 ⑸讨论 NO、NO-和 NO+的磁性。 10.根据分子轨道理论,可知 NO 分子轨道排布式为: [KK(σ 2s)2 (σ *2s)2 (σ 2px)2 (л 2py)2 (л 2pz)2 (л *2py)1] ⑴NO 的键级=(8-3)=2.5 ⑵因为 NO-比 NO 多了 1 个电子, 根据轨道排布式可推测出该电子进入л *2py 轨道, 所以 NO的键级为 2。又根据键级越大,键长越短,所以 NO 的键长比 NO-短。 ⑶根据 NO 分子轨道排布式,可知 NO 分子有 1 个单电子。 ⑷因为 NO+比 NO 少了 1 个电子,根据轨道排布式可推测出л *2py 轨道上无电子,其键级应 该等于 3,所以 NO+可以存在。 ⑸根据分子轨道的磁性规律可知有有单电子的物质为顺磁性, 反之为抗磁性。 所以 NO、 NO为顺磁性,NO+为抗磁性。 11.用 VB 法和 MO 法分别说明为什么 H2 能稳定存在?而 He2 分子不能稳定存在? 11.VB 法认为 H(1s1)原子有一个单电子,会与另一 H 原子的单电子配对,形成稳定的双原 子分子 H2。而 He(1s2)原子没有单电子,不可能与其他原子成键,故不能形成 He2 分子。 * MO 法认为两个 H 原子的 1s 轨道组合成σ 1s 和σ 1s 分子轨道,两个电子根据能量最低原理 进入σ 1s 轨道,使体系能量比两个单独的 H 原子低,从而形成稳定的 H2 分子。两个 He 原 * 子的 1s 轨道 ye 组合成σ 1s 和σ 1s 分子轨道,四个电子根据能量最低原理进入σ 1s 轨道和 * σ 1s 分子轨道,体系能量与两个单独的 He 一样,因此不能形成稳定的 He2 分子。 12.试解释下述事实: ⑴C 和 Si 是同族元素,但通常情况下 CO2 是气体,SiO2 则是高熔点、高硬度固体; ⑵常温下,氟和氯是气体,溴是液体,而碘是固体; ⑶甲烷、氨和水有相似的相当分子量,但甲烷沸点是 111.5K,氨的沸点是 239.6K,水的沸 点是 373K。 12.⑴CO2(固体)是分子晶体,分子间只存在微弱的范德华力,温度稍高 CO2 分子就能克服 这种作用力而汽化,故通常情况下 CO2 是气体;而 SiO2 则属于原子晶体,Si 原子和 O 原子 彼此以强的共价键连接在一起,构成一个庞大的体系,Si 原子和 O 原子很难克服强烈的共 价键作用,而是在固定的位置,所以 SiO2 则是高熔点、高硬度固体。 ⑵氟、缕、溴、碘的单质均属于分子晶体,且结构相似,分子间作用力与分子量有关。熔、 沸点随分子量的增加而升高。故常温下,氟和氯是气体,溴是液体,而碘是固体。 ⑶甲烷是非极性分子,分子间作用力小,沸点低。氨和水分子间有氢键,且水分子中的氢键 (O—H?O)比氨分子中的氢键(N—H?N)强,古氨和水的沸点较高,其中水更高。 习题 1.从元素的电负性数据判断下列化合物哪些是离子型化合物,哪些是共价型化合物。 NaF,AgBr,RbF,HI,CuI,HBr,KCl 1.解: NaF AgBr RbF HI CuI HBr KCl 物资 3.07 3.18 0.46 0.76 2.34 △Х 归属 离子 离子 共价 共价 离子 2.NaF,MgO 为等电子体,都具有 NaCl 晶型,但 MgO 的硬度几乎是 NaF 的两倍,MgO 的熔点(2800℃)比 NaF 的熔点(993℃)高得多,为什么? 2.它们都是离子化合物,彼此间的静电作用可用公式 F=K q ( ? ) q ( ?) 近似判断。NaF 电荷 r2 数少,MgO 电荷数多,离子间作用力强,故熔点很高。 3.C—C、N—N、N—Cl 键的键长分别为 154、145、175pm,试粗略估算 C—Cl 键的键长。 3.解:C—C 键长的一般为 154/2=77 pm,N—N 键长的一般为 145/2=72.5 pm,N—Cl 键中 Cl 贡献的键长为 175-72.5=102.5pm,则 C—Cl 键的键长为 77+102.5=179.5pm 4.分别指出下列各组化合物中,哪个价键的极性最大?哪个极性最小? ⑴NaCl、MgCl2、AlCl3、SiCl4、PCl5。 ⑵LiF、NaF、KF、RbF、CsF。 ⑶HF、HCl、HBr、HI。 4.⑴NaCl 极性最大,PCl5 极性最小。 ⑵CsF 极性最大,LiF 极性最小。 ⑶HF 极性最大,HI 极性最小。 5.在 BCl3 和 NCl3 分子中,中心原子的氧化数和配体数都相同,为什么二者的中心原子采 取的杂化类型、分子构型却不同? 5.BCl3 中 B 原子外层电子排布为 2s22p1,激发成 2s12p2 后发生 sp2 杂化,三个杂化轨道分 别与氯原子的 3p 成键, 分子为平面正三角形; 而 NCl3 分子中 N 原子外层电子排布为 2s22p3, 发生 sp3 杂化,由于三个杂化轨道分别与氯原子的 3p 成键,一个杂化轨道被孤对电子占据, 故分子的几何构型为三角锥形。 6.指出下列分子或离子中中心原子杂化轨道类型、几何构型: OF2 CH3CH3+ BH4- H3O+ 6.解: OF2 CH3CH3+ BH4H3O+ 分子或离子 sp2 杂化类型 不等性 sp3 不等性 sp3 等性 sp3 等性 sp2 几何构型 V形 三角锥形 平面三角形 正四面体 平面三角形 7.下列各变化中,中心原子的杂化轨道类型及空间构型如何变化。 + + ⑴BF3→BF4 ⑵H2O→H3O ⑶NH3→NH4 7.BF3→BF4 ,B 原子的杂化由 sp2 变为 sp3,空间构型由平面三角形变为正四面体; + H2O→H3O ,O 原子的杂化由不等性 sp3 变为 sp2,空间构型由 V 形变为平面三角形; + NH3→NH4 ,N 原子的杂化由不等性 sp3 变为等性 sp3,空间构型由三角锥形变为正四面体。 8.用价层电子对互斥理论推测下列分子或离子的空间构型。 BeCl2, SnCl3-, ICl2+, XeO4, BrF3, SnCl2, SF4, ICl2-, SF6。 8.解: 分子或离子 BeCl2 SnCl3ICl2+ XeO4 BrF3 价层电子对数 2 4 4 4 5 成键电子对数 2 3 2 4 3 孤电子对数 0 1 2 0 2 几何构型 直线形 三角锥形 V形 正四面体 平面三角形 SnCl2 SF4 ICl2SF6 3 6 5 6 2 4 2 6 1 2 3 0 V形 正方形 V形 正八面体 9.写出下列双原子分子或离子的分子轨道式,指出所含的化学键,计算键级并判断哪个最 稳定?哪个最不稳定?哪个具有顺磁性?哪个具有反磁性? H2+,He2+,C2,Be2,B2,N2+,O2+ 9.解: 分子或离子 分子轨道式 化学键 稳定性 磁性 H2+ [(σ 1s)1] 一个单电子σ 键 较稳定 顺 2 1 He2+ [(σ 1s) (σ *1s) ] 一个三电子σ 键 较稳定 顺 C2 [KK(σ 2s)2(σ *2s)2(л 2py)2(л 2pz)2] 两个л 键 稳定 反 Be2 [KK(σ 2s)2(σ *2s)2] 不成键 不 反 2 2 1 1 B2 [KK(σ 2s) (σ *2s) (л 2py) (л 2pz) ] 两个单电子л 键 稳定 顺 N2+ [KK( σ 2s)2( σ *2s)2( л 2py)2( л 两个 л 键和一个单 稳定 顺 2 1 电子σ 键 2pz) (σ 2px) ] O2+ [KK( σ 2s)2 ( σ *2s)2 ( σ 2px)2 ( л 一个 л 键、一个三 稳定 顺 2 2 1 (л *2py) ] 电子 л 键,一个 σ 2py) (л 2pz) 键 10.试用分子轨道理论说明超氧化钾(KO2)中的超氧离子 O2 和过氧化钠(Na2O2)中的过氧离 2子 O2 能否存在?和 O2 比较,其稳定性和磁性如何? 10.O2 的分子轨道式为:[KK(σ 2s)2(σ *2s)2(σ 2px)2 (л 2py)2 (л 2pz)2 (л *2py)2(л *2pz)1],键级 =(8-5)/2=1.5,顺磁性。 2O2 的分子轨道式为:[KK(σ 2s)2(σ *2s)2(σ 2px)2 (л 2py)2 (л 2pz)2 (л *2py)2(л *2pz)2],键级=(8 -6)/2=1.0,反磁性。 O2 [KK(σ 2s)2 (σ *2s)2 (σ 2px)2 (л 2py)2 (л 2pz)2 (л *2py)1(л *2pz)1],键级=2.0。 2可见,O2 和 O2 键级大于 0,能存在。由于键级小于 O2 的键级,稳定性均小于 O2。O2 为顺 2磁性,O2 为反磁性。 11.请指出下列分子中哪些是极性分子,哪些是非极性分子? NO2; CHCl3; NCl3; SO3; SCl2; COCl2; BCl3。 11.极性分子:NO2; CHCl3; NCl3; SCl2。 非极性分子:SO3; BCl3。 12.下列每对分子中,哪个分子的极性较强?试简单说明理由。 ⑴HCl 和 HBr ⑵H2O 和 H2S ⑶NH3 和 PH3 ⑷CH4 和 CCl4 ⑸CH4 和 CH3Cl ⑹BF3 和 NF3 12.⑴HCl>HBr,Cl 的电负性大于 Br;⑵H2O>H2S ,O 的电负性大于 S; ⑶NH3>PH3, N 的电负性大于 P;⑷CH4=CCl4, 它们均为非极性分子;⑸CH4