烷烃与卤素发生的光取代反应,属于自由基反应,所以卤素取代烷烃的位置便于烷基自由基的稳定性有关。通常情况下,自由基的稳定性比较为:3°C > 2°C > 1°C,因此 光取代反应中,卤素多是取代在碳链中,尤其是取代在叔碳上。 此外, 光取代反应还与各级氢原子的数目有关,例如异丁烷的光取代反应中,虽然自由基的活性比约为 3°C :1°C = 5:3,但由于氢原子数为 3°H :1°H = 1:9 ,从而使得取代产物中,2-甲基-1-氯丙烷的含量反而比叔丁基氯的含量来得高【约16:9】。 对于丙烷而言, 氢原子数为 3°H :1°H = 1:3,差别并不大,故主要产物应由 自由基的活性来决定,即2-氯丙烷为主要产物。