关于化学结构与物理结构的确切划分,普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则: 化学结构:除非通过化学键的断裂,即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。物理结构:将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成,连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成结论 1 :聚合物的近程结构,即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。尼龙-66 、 PET 、 PBT ~缩聚物, PP 、 PS 、 PMMA 、 PB ~加聚物归纳表中三条主要规律: 1 )杂链聚合物(多为缩合聚合物)与碳链聚合物(多为加成聚合物)相比较,前者的各项物理性能均优于后者; 2) 在碳链聚合物中, 侧基带有极性基团的 PVC 和带有苯基的 PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的 PE 和PP ; 3 )缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66 、 PET 、 PBT ~ PE 、 PP 强调:聚合物的近程结构,即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动, 生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。