能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能 量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如4s 反而比3d 的能量小,填充电子时应先 充满4s 而后才填入3d 轨道。过渡元素钪的外层电子排布为4s23d1,失去电子时,按能级交 错应先失去3d电子,成为4s23d0,而从原子光谱实验得知,却是先失4s上的电子成为4s13d1。 这是由于3d 电子的存在,削弱了原子核对4s 电子的吸引而易失去的。过渡元素离子化时, 大体是先失去 ns 电子,但也有先失去(n-1)d 电子的,像钇等。能级交错的顺序不是绝对不 变的,在原子序数大的原子中,3d 轨道可能比4s 轨道的能量低。) 杂化轨道理论 价键理论对共价键的本质和特点做了有力的论证,但它把讨论的基础放在共用一对电子形成 一个共价键上,在解释许多分子、原子的价键数目及分子空间结构时却遇到了困难。例如 电子未成对,而许多含碳化合物中C 价而不是2价,可以设想有1 电子激发到p轨道去了。那 轨道都有不成对电子,可以形成4个共价键,但s 的成键方向和能量应该是不同的。而实验证明:CH4 分子中,4 个C-H 共价键是完全等同的,键长为114pm, 键角为109.5。BCl3,BeCl2,PCl3 等许多分子也都有类似的情况。为了解释这些矛盾,1928 年鲍林(Pauling)提出了杂化轨道概念,丰富和发展了的价键理论。他根据量子力学的观点 提出:在同一个原子中,能量相近的不同类型的几个原子轨道在成键时,可以互相叠加重组, 成为相同数目、能量相等的新轨道,这种新轨道叫杂化轨道。C 原子中1 个2s 电子激发到2p 个2s轨道和3 个2p 轨道重新组合成4 个sp3 杂化轨道,它们再和4 原子形成4个相同的C-H 位于四个顶角。杂化轨道种类很多,如三氯化硼(BCl3)分子中B 有sp2 杂化轨道,即由1 轨道组合成3个sp2 杂化轨道,在氯化铍(BeCl2)中有sp 杂化轨道,在过渡金属化合物中还 轨道参与的sp3d和sp3d2 杂化轨道等。以上几例都是阐明了共价单键的性质,至于乙烯 和乙炔分子中的双键和三键的形成,又提出了σ 键的概念。如把两个成键原子核间联线叫键轴,把原子轨道沿键轴方向“头碰头”的方式重叠成键,称为σ 键。把原子轨道沿键 轴方向“肩并肩”的方式重叠,称为π 键。例如在乙烯( )分子中有碳碳双键(C=C),碳原子 的激发