端羟基树脂羟值与红外光谱峰值面积关系第33 2011年O1 武汉工程大学J.WuhanInst.Tech. V0l_33No.1 Jan.2011 文章编号:1674—2869(2011)01—0062—03 端羟基树脂羟值与红外光谱峰值面积关系 (武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074)摘要:采用苯酐一毗啶法研究了样品质量与酸酐质量对树脂羟值的影响,获得测试 羟值小于100 的树脂的最 佳条件为:试样的质量应大于3g,酸酐量应为理论酸酐量的1.8 倍左右.采用红外光 谱的相对积分面积法分 析测试树脂的羟值,以树脂的甲基峰面积为基准,用积分法求得羟基峰的面积S 甲基峰的面积5的比值 与树脂的羟值存在较好的线性关系. 关键词:端羟基树脂;羟值;峰值面积;积分法;红外光谱 中图分类号:0623.4 文献标识码:Adoi:10.3969/j.issn.1674—2869.2011.01.016 引言端羟基树脂的羟值()对于了解端羟基树 脂的进一步反应及其性能非常重要,一般有醋酐 常温催化酰化法,苯酐加热回流酰化法,醋酐加热 回流酰化法等l1].本文采用苯酐二酰化法__5],这 种方法虽然酰化能力强,但也存在一些不足,如邻 苯二甲酸酐的用量会对结果有影响,操作过程复 杂;耗时较长,一般需要2h 以上;并以吡啶为溶 剂,但吡啶是易挥发,有恶臭的液体,吸人少量会 引起头晕,恶心等现象,大量吸人会麻痹中枢神 经,引起肝,肾的损害;对健康有不良影响. 红外吸收光谱是分子光谱,近红外光是介于 可见光与中红外光之间的电磁波,波长为780~ 2526nm.有机物分子中C—H,O—H,C—O 基团振动频率的合频与倍频吸收在近红外区.红外光谱中OH 伸缩振动所引起的吸引峰的强弱决 定于羟值的高低,即单位质量端羟基树脂羟值含 量.羟值高则吸引峰强度大,反之则强度小.所以 可以应用此关系来测量端羟基树脂的羟值.吸光 度的测定一般采用基线法,即峰高法.峰高法虽然 简便,但不能反映峰的宽窄,很多仪器操作条件因 素都会导致定量误差.因而更准确的方法是用积 分强度法,即峰面积法. 本文先用邻苯二甲酸酐一吡啶酰化法方法准 确测量端羟基树脂的羟值,然后寻找红外光谱中 羟基峰面积与甲基峰面积之比与羟值的关系.发 现羟值与峰值面积存在一定的线性关系.根据这 线性关系,通过求红外光谱峰值面积就可以快速分析低聚物的羟值,而且分析的精度也比较高. 主要试剂与仪器端羟基树脂,本实验合成了M,N 两组不同羟 值的样品,这两组样品是在有机过氧化物与芳叔 胺体系下,用不同还原剂的MMA单体的自由基 聚合而得的聚甲基丙烯酸甲酯,通过改变链转移 剂的用量调节羟基. 邻苯二甲酸酐,分析纯,天津基准化学试剂有 限公司;吡啶,化学纯,天津博迪化工股份有限公 司;酚酞指示剂,1(质量分数)的乙醇溶液;氢氧 化钠,分析纯,天津市化学试剂三厂. 实验部分2.1M.N 两组样品的制备方法 M组样品:将1/3 的一定比例的单体MMA: BA,全部的链转移剂以及4/5 的溶剂(二甲苯)加 入装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中在120左 右回流1h,然后从滴液漏斗中加人2/3 单体和1/2 氧化剂,反应3h 后再从滴液漏斗中将1/2 氧化剂 与1/5 溶剂分3 次加入,每次中间间隔为1h.反应 结束后得到棕色的聚合物溶液. 组样品:将1/3的一定比例的单体MMA: BA,全部的链转移剂和还原剂以及4/5 的溶剂(二 甲苯)加入装有温度计和搅拌器的四口烧瓶中在 120左右回流1h,然后从滴液漏斗中加入2/3 单体和1/2 氧化剂,反应3h 后再从滴液漏斗中将 收稿日期:2OlO—lO 一08 作者简介:童小丽(1987一),女,湖北监利人,硕士研究生.研究方向:材料物理与化学. 指导老师:吴璧耀,男,硕士,教授,硕士生导师.研究方向:功能高分子材料.*通信联系 氧化剂与1/5溶剂分3 次加入,每次中间间隔 为1h.反应结束后得到棕色的聚合物溶液. 2.2 羟值的测量方法 称量端羟基树脂试样2.0~4.0g 左右(精确 至0.0001g)于碘量瓶中,加入100mL 邻苯二甲 酸酐的无水吡啶溶液,摇动使试样溶解.盖好瓶 塞,瓶塞用吡啶润湿,置于水浴上加热 lh.用1OmL 水冲洗瓶塞和瓶壁,再加热3rain,冷却后, 用0.5mol/L 氢氧化钠溶液滴定.计算公式为 羟值一(l—V2)c56.1/m 式中:V为空白消耗的氢氧化钠标准溶液量,mL; .为样品消耗的氢氧化钠标准溶液量,mL; 为氢氧化钠标准溶液浓度,mol/L;为样品的质量,g. 结果与讨论3.1 样品质量的确定 样品的理论羟值比较小,均低于100.取不同 试样量,测试其羟值的结果如表1 所示.从表1 知,当试样量大于3g后,所测羟值无明显变化,与 理论羟值接近. 样品质量与羟值的关系Table1Therelationshiopbetweensampleweightand hydroxylvalue 3.2 邻苯二甲酸酐质量的确定 根据酰化原理,酸酐量应比理论值大,酸酐的 用量对测试羟值的影响如表2 所示.从表2 可以 看出当苯酐的用量是理论量的1.8 与理论羟值最接近,继续增加邻苯二甲酸酐量对羟值影响不大. 邻苯二甲酸酐的用量对羟值的影响Table2TheaspecttOhydroxylvalueoftheweightof phthalicanhydride 3.3 红外光谱测试样品的羟值 样品的红外光谱如图1 所示,在1370cm 的吸收蜂归属于甲基的伸缩振动,甲基是试样中 较稳定的基团,以其面积为基准较为合理. 1060cm的吸收蜂归属于羟基的弯曲振动,用oringe 软件积分可计算出各样品甲基和羟基吸收 峰的面积分别为A和B,求出其相对面积.表3 分别为M组和N组样品的峰值面积和相对 面积数据. 0.22420.2637 0.29O6 0.3288 O.3853 0.4227 0.4824 以相对面积为横坐标,实测羟值为纵坐标,M 组样品和N 组样品当中二者之间的关系分别如图 所示.相对面积比值 图2M组样品相对峰面积与所测羟值的线性关系 Fig.2LinealformulabetweenpeakareasofsampleMand hydroxylvalue 可以看出,利用红外光谱的相对积分面积法分析测试树脂的羟值可以获得较好的规 律,并且相对蜂面积与羟值存在良好的线性关系.对于M组样品,相对面积(z)与羟值()的线性关系 为:3,一52.48x 一11.43;对于N 组样品,相对面积 ()与羟值()的线性关系为:一79.96 一16.54.根 据这一线性关系,只需求出相对峰面积即可求得树 ~一一~一一一~~~一一~一一 64 武汉工程大学第33 组样品线性iN'It 样品) 相对面积比值 3N 组样品相对峰面积与所测羟值的线性关系 linealformulabetweenpeakareasofsampleN andhydroxylvalue 脂的羟值,将免去有毒溶剂吡啶条件下苯酐的酰化 工艺,并可大大节省时间,提高效率. 结语本文通过红外光谱的相对积分面积法分析测 试树脂的羟值,获得如下结论:a.考察了样品质量与酸酐量对羟值的影响, 当预计羟值小于 l00 时,试样量应大于3g,酸酐 量应为理论酸酐量的1.8 倍以上; b.树脂的甲基与羟基的相对面积值与树脂的 羟值存在较好的线性关系,用其线性关系可以分 析端羟基树脂羟基含量. 参考文献: Eli 龚云表,石安富.合成树脂及塑材手册[M].上海:上 海科技出版社,1992:423. E2]曾曼玲,陈兆莲.聚酯多元醇中经值侧定条件的选择 [J].聚氨酯工业,1995,10(2):41. E3]DavidDJ.Analyticalchemistryofthepolyurethanes wiley-Inter-science[M]-Wiley-Interscience,New York,1969:361. E43 吴爱芹,于静,庄健,等.核磁共振内标法测定羟值 EJ].分析化学研究简报,2006,5(5):695—698. E5]FreemanSK.ApplicationsofLaserRaman Spectroscopy~M].NewYork:JohnWiley&Sons, 1974. Determinationofhydroxylvalueforhydroxyl_Iterminated polymersbypeakareamethodininfraredspectroscopy TONGXiao-Ii,W,UBl- yao (SchoolofMaterialsScienceandEngineeringofWuhanInstituteofTechnology,Wuhan430 074,China) Abstract:Inthispaper,thehydroxylvalueofpolymerswasmeasuredbyheatingphthalicanhy dridevia acylationmethod.Tomeasurehydroxylvaluelowerthan100ofpolymersthebestconditionsi weightofsampleshouldbemorethan3g;theweightofphthalicanhydrideshouldbeas1.8timesas theoryphthalicanhydride.Westudyhydroxylvalueofpolymersusingtherelativeareametho dof infraredspectroscopy.Takingthe--CH3peakofpolymersasbases,the--CH3peakareaS1an d--OH peakareaS2wereintegralatedbyaoringinsoft.Wefoundthathydroxylhasagoodlinealformu lawith relativearea(RA)S2/s1. Keywords:hydroxyl terminatedpolymers;hydroxylvalue;peakarea;integralated;infraredspectroscopy 本文编辑:龚晓宁