一、红外光谱的原理[1]
1. 原理
样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,是振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,透过率T%对波数或波长的曲线,即为红外光谱。
辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构
2.红外光谱特点
红外吸收只有振-转跃迁,能量低;
除单原子分子及单核分子外,几乎所有有机物均有红外吸收;
特征性强,可定性分析,红外光谱的波数位置、波峰数目及强度可以确定分子结构;
定量分析;
固、液、气态样均可,用量少,不破坏样品;
分析速度快;
与色谱联用定性功能强大。
3.分子中振动能级的基本振动形式
红外光谱中存在两类基本振动形式:伸缩振动和弯曲振动。
图一 伸缩振动
图二 弯曲振动
二、解析红外光谱图
1.振动自由度
振动自由度是分子独立的振动数目。N个原子组成分子,每个原子在空间上具有三个自由度,分子振动自由度F=3N-6(非线性分子);F=3N-5(线性分子)。
为什么计算振动自由度很重要,因为它反映了吸收峰的数量,谱带简并或发生红外非活性振动使吸收峰的数量会少于振动自由度。
U=0→无双键或环状结构
U=1→一个双键或一个环状结构
U=2→两个双键,两个换,双键+环,一个三键
U=4→分子中可能含有苯环
U=5→分子中可能含一个苯环+一个双键
2.红外光谱峰的类型
基频峰:分子吸收一定频率红外线,振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰,基频峰的峰位等于分子或者基团的振动频率,强度大,是红外的主要吸收峰。
泛频峰:分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时产生的吸收峰,此类峰强度弱,难辨认,却增加了光谱的特征性。
特征峰和指纹峰:特征峰是可用于鉴别官能团存在的吸收峰,对应于分子中某化学键或基团的振动形式,同一基团的振动频率总是出现在一定区域;而指纹区吸收峰特征性强,对分子结构的变化高度敏感,能够区分不同化合物结构上的微小差异。
3.影响峰位的因素
诱导效应使振动频率向高波数移动;共轭效应使振动频率向低波数移动;氢键效应使伸缩频率降低,分子内氢键对峰位影