11 液液萃取(溶剂萃取) Liquid-liquid extraction(Solventextraction) 11. 1 概述 一、 液液萃取过程: 1、 液液萃取原理: 根据液体混合物中各组分在某溶剂中溶解度的差异, 而对液体混合物实施分离的方法, 也是重要的单元操作之一。 溶质 A + 萃取剂 S——————〉 S+A (B) 萃取相 Extract 分层 稀释剂 B B + A (S…少量) 萃余相 Raffinate(残液) 一般伴随搅拌过程 => 形成两相系统, 并造成溶质在两相间的不平衡 则萃取的本质: 液液两相间的传质过程, 即萃取过程是溶质在两个液相之间重新分配的过程, 即通过相际传质来达到分离和提 纯。 溶剂 extractant(solvent) S 的基本条件: a、 S 不能与被分离混合物完全互溶, 只能部分互溶 ; b、 溶剂具有选择性, 即溶剂对 A、 B 两组分具有不同溶解能力。 即 (萃取相内)(萃余相内) 最理想情况: B 与 S 完全不互溶 => 如同吸收过程: B 为惰性组分 相同: 数学描述和计算 实际情况: 三组分分别出现于两液相内, 情况变复杂 2 、 工业萃取过程: 萃取不能完全分离液体混合物, 往往须精馏或反萃取对萃取相和萃余相进行分离,而溶剂可循环使用。 实质: 将一个难于分离的混合物转变为两个易于分离的混合物 举例: 稀醋酸水溶液的分离: 萃取剂: 醋酸乙酯 3 、 萃取过程的经济性: 取决于后继的两个分离过程是否较原液体混合物的直接分离更容易实现 ( 1 ) 萃取过程的优势 : (与精馏的关系) a 、 可分离相对挥发度小或形成恒沸物的液体混合物; b 、 无相变: 液体混合物的浓度很低时, 精馏过于耗能(须将大量 B 汽化) ; c 、 常温操作: 当液体混合物中含有热敏性物质时, 萃取可避免受热; d 、 两相流体: 与吸附离子交换相比, 操作方便。 ( 2 ) 萃取剂的选择 ——萃取过程的经济性 a、 分子中至少有一个功能基, 可以与被萃取物质结合成萃合物; b、 分子中必须有相当长的烃链或芳香环, 可使萃取剂和萃合物容易溶解于有机相,一般认为萃取剂的分子量在 350-500 之间 较为合适。 c 、 对 A 溶解能力(萃取容量) 强 => S 用量少, 要求萃取剂功能基多、 适宜的分子量; d 、 S 对 A 、 B 选择性高; e 、 S 与 A 的相对挥发性大 => 后继精馏分离的 R 小; f 、 S 在被分离混合物中溶解度小, 易分层, 不产生第三相以及不发生乳化现象 => 萃余相中 S 回收费用少; g 、 化学稳定性强——不易水解、 加热分解、 耐酸碱盐氧化剂还原剂等; 腐蚀性小, 甚至抗辐射能力, 无毒性, 无刺激性, 不易燃, 难挥发, 操作安全, 经济易得 但有机萃取剂使得工业废水中的化学耗氧量 COD 和生物耗氧量 BOD 明显增加, 随着环保的高要求, 它的选取应综合考虑。 ( 3 ) 常用萃取剂: 可分为: a 、 中性含磷萃取剂: 磷酸三丁酯 (TBP) 、 三辛基氧膦 (TOPO) 和三烷基氧膦等; b 、 中性含氧萃取剂: 仲辛醇、 甲基异丁基酮 (MIBK) 、 乙酸丁酯等分别属于醚类、醇类、 醛类、 酮类、 酯类、 醇醚类的有 机溶剂; c 、 中性含硫萃取剂: 亚砜类和硫膦类有机溶剂, 常见的有二辛基亚砜 (DOSO) 和石油亚砜 (PSO) ; d 、 酸性有机磷类萃取剂: 二 (2-7, 基己基 ) 磷酸 (D2EHPA) 和 2 —乙基己基磷酸单 (2 —乙基己基 ) 酯 (HEHEHP) 等。 e 、 胺类萃取剂 f 、 螯合萃取剂 g 、 有机羧酸 h 、 有机磺酸萃取剂 二、 两相接触方式: 设备分类: 1 、 微分接触式 differential contacting : 如喷洒萃取塔: 逆流接触传质过程 2 、 分级接触式 stagewise : 如混和沉降槽 mixer-settler 混合器: 搅拌 沉降槽: 分层 a、 单级萃取 single-stage : 即一个理论级, 只适用于溶质在萃取剂中的溶解度很大或溶质萃取率要求不高的场合; b、 多级接触: 错流: 溶剂: 并联; 溶液: 串联 优点: 操作简单, 萃取率较高, 但溶剂用量大; 逆流: 优点: 由传质推动力最大 T =>设备容积小或 S 用量小 三、 液液萃取的特点: 同精馏和吸收过程相比 1 、 萃取过程中相互接触的两相均为液相; 2 、 影响因素有: 两液相的密度差、 表面张力、 粘度, 水相和有机相对设备材质的亲和性; 故气液传质设备用于液液接触时, 效率并不高; 如: Pall 环和 Intalox 填料并不适合; 因液液过程的传质是在分散相液滴群和连续相之间进行的, 要求填料能很好地分散液滴群, 且表面不被分散相浸润, 以防止液滴群的聚集 。 而气液传质是在填料表面完成的, 要求液相能很好地浸润填料表面, 并且填料提高很大的有效传质面积。 3 、 轴向混合(纵向混合) 的影响很重要, 尤其是在微分逆流萃取过程。 轴向混合 : 即导致两相流动的非理想性并使两相在萃取设备内的停留时间分布偏离活塞流的现象, 包括返混和前混等各种现象。 返混: 下降连续相局部速度过大, 会夹带分散相液滴, 引起分散相返混; 分散相液滴上升速度较大, 会引起其周围连续相的返混; 前混: 若分散相液滴大小不均, 若在萃取塔中作为轻相上升, 液滴的上升速度会不同, 造成分散相的前混。 因为液液萃取两相密度差小、 粘度和界面张力大, 故轴向混合对过程的不利影响比精馏和吸收过程更为严重。 比如, 大型工业萃取塔, 多达 60-80%(甚至 80-90%) 的塔高是用来补偿轴向混合带来的不利影响的 四、 液液萃取在工业上的应用: 液液萃取工业过程的特点: ( 1 ) 处理能力大; ( 2 ) 分离效果好; ( 3 ) 回收率高; ( 4 ) 可连续操作, 易于自动控制。 故在石油化工、 湿法冶金、 原子能工业、 生化、 环保、 医药工业等领域得到越来越广泛的应用。 液液萃取可以应用于无机物质和有机物质的分离。 1 、 石油化工: 广泛应用于分离和提纯各种有机物质 如: 轻油裂解和铂重整产生的芳烃和非芳烃混合物的分离: 采取: Udex 、 Shell 、 Formex 等萃取流程 溶剂: 环丁砜, 四甘醇、 N- 甲基吡咯烷酮 —萃取芳烃 又如: 乙苯、 二甲苯体系, , R 非常大, N>300 萃取: 以 HF-BF 3 为萃取剂 2 、 生物化工和精细化工: 生化制药中的热敏性复杂有机液体混合物, 采用萃取, 可避免受热损坏, 提高有效物质的收率; 如 : 青霉素的生产: 以醋酸丁酯为溶剂, 经过多次萃取玉米发酵得到的含青霉素的发酵液, 可得到青霉素的浓溶液; 香料工业中更是用得很多。 3 、 湿法冶金: 如: 铀、 钍、 铜等金属提炼, 萃取法几乎完全代替了传统的化学沉积法 如: 最先在工业上应用成功的例子: 磷酸三丁酯( TBP ) 提取金属铀; 以及用 2- 乙基己醇从硼矿石中浸取液中提取硼酸; 又如: 用 LIX63-65 等螯合萃取剂从铜的浸取剂中提炼铜是 70 年代以来湿法冶金的重要成就之一。 当然, 金属的价格要大于或等于铜时, 经济上才合算。 4 、 浸取(油脂的萃取) leaching (solid extraction) : 用于从非溶性固体中溶解可溶性目的物质 如: 最常用正己烷(但易燃、 不易再生) , 要被取代, 如醇类、 异己烷 11. 2 液液萃取相平衡 … 萃取过程的热力学基础, 决定过程的方向、 推动力和过程的极限 特点: 两相、 三元, 与双组分蒸馏和单组分吸收有区别 一、 三角形相图 triangular diagram : 1 、 溶液组成的表示方法: xA, xS, xB=1-xA-xS(质量分率*) (*原因: 萃取过程不能简化为恒摩尔流) ——— (11-1) 相律: F = 3 + 2 - 2 = 3 即温度一定时, 三组分溶液的组成包含两个自由度, 故由三角形表示任意三元溶液的组成。 三角形相图的特点: (1) 三角形的三个顶点分别表示三个纯组分: A 、 B 和 S ; (2) 三条边上的任何一点表示相应的二元混合物, 第三组分组成为零; (3) 三角形范围内任一点表示一定组成的三元溶液, 点愈靠近 B 点, B 的含量愈多; (4) 三角形可以是等边或等腰的, 但等腰直角三角形比较方便, 可直接在普通直角坐标纸上标绘, 且读取数据比较方便; 等边三角形原理表述清楚。 也可以是非等腰的, 即将其中一边的尺寸放大, 可以便于作图和读数 . 注意: 如何读出三元溶液的组成? 作出平行于三条边的过点的三条线段, 如图。 或作出垂直于三条边的三条线段 2 、 物料衡算与杠杆定律: 确定平衡各相之间的相对数量 混合, 则得到 则有 则可导出 … 杠杆定律 ——— (11-2) 即是物料衡算的简捷图示方法 结论: M 点必落在 RE 的连线上, 与两溶液不互溶无关 3 、 混合物的和点与差点: 点 M 为溶液 R 与 E 的和点: 混合之后的数量与组成 点 R 为溶液 M 与 E 的差点: 从 M 中移去定量组成为 E 的液体之余下溶液的组成 如: P 点: B+S 加入 A —— P1 再加入 A —— P2 均为和点, 都是 PA 线上 结论: PA 线上任一点所代表的溶液中 B 与 S 两组分的相对比值必相同 反之: Q1 点: B+A+S 从中抽走 S —— Q2 点 S 全部抽走—— Q 点(落在 AB 线上) 均为差点, 都在 SQ1 的延长线上 结论: SQ 线上任一点所代表的溶液中 A 、 B 两组分含量的相对比值相同 二、 部分互溶物的相平衡: 分类: 第 Ⅰ 类物系: AB 、 AS 完全互溶, B 、 S 部分互溶; … 工业上较为常见 包括第 Ⅲ 类: A 完全溶于 B 、 S , 但 B 、 S 不互溶 第 Ⅱ 类物系: AB 完全互溶, B 、 S 和 A、 S 部分互溶。 1、 溶解度曲线 binodal solubility curve : 右下图为典型的平衡相图: 双结点溶解度曲线 B 中加入 S =〉 饱和溶解度(开始出现混浊, 原因: 部分互溶) =〉 R 点 … 分层点 再加入 A =〉 A 的存在增加了 B 与 S 的互溶度 =〉 透明点 =〉 H 点 再加入 S =〉 又出现混浊 即 R1 …… 交替加入 A 与 S =〉 R2、 R3 等多个分层点 同理, 在 S 中加入 B =〉 分层点: E 再交替加入 A 与 B =〉 分层点 溶解度曲线: 所有分层点的连线 注意: 温度恒定, 由实验测定 2 、 平衡联结线 tie line : M1 点: B+S : 必分层, 组成: E1、 R1 加入 A, =〉 M2 =〉 分层 =〉 组成: E2、 R2, (共轭相, 互为平衡) ER : 平衡联结线 结论: M 点必落在平衡联结线上 则溶解度曲线将三角形相图分为两个区: * 之内为分层区(两相区) * 之外为均相区 物理意义 : 分离须造成两相 =〉 溶解度曲线以内是萃取过程的可操作范围(两相区) ,这时三组分物系的组成为 M 点, 混合液可分为互为平衡的共轭相 R 、 E 。 平衡联结线的方向: 同一物系倾斜方向一般相同 , 但通常都不互相平行, 各条联结线的斜率随混合液的组成而异 , 一般是同一方向斜率缓慢改变, 如图。 例外: 吡啶——氯苯——水:不同浓度范围, 倾斜方向不同 3、 临界混溶点 plait point : P 点: 褶点 => 临界状态 A 加至某一浓度, 两共轭相的组成无限趋近而变为一相, 平衡液无共轭相 =〉 临界混溶点: 一般并不在溶解度曲线的最高点, 位置不易测定, 由实验测定或由手册及专著中查得. 第 Ⅱ 类物系三角形相图: 如图 P 点将溶解度曲线分成两部分 4、 相平衡的数学描述: ( 1 ) 分配曲线: 与吸收中气液平衡的表示方法相似, 常用于表示 S 与 B 完全不互溶情况; A 的分配系数 distribution constant : 表征了溶质在两个平衡液相中的分配关系, k ↗ , 萃取分离效果 ↗ 。 ( 互为平衡两相) 即相平衡常数 ——(11-3) 同理: ——(11-4) 特点: k 非常数, k 随组成和温度而变化, T ↗, kA ↘ ; 但溶质浓度很低时, k 接近常数, 相应的分配曲线接近直线 分配曲线: yA-xA 的关系, 即 F=3 时, T 、 P 一定, F=1 , 则 yA=f(xA) 实验点是离散的, 内插取值 (2) 溶解度曲线: 临界混溶点右方的溶解度曲线表示: 平衡状态下萃取相中溶质 yA 与溶剂 yS 之间的关系 临界混溶点左方的溶解度曲线表示: 平衡状态下萃余相中溶质 xA 与溶剂 yS 之间的关系 结论: 单相区: 三组分溶液, 组成有 2 个自由度 xA 、 xs 确定 =〉 xB=1-xA -xs 两相区: 三组分溶液, 平衡两相中同一组分的组成关系由分配曲线决定, 而每一个液相的组成( A 、 S 的组成) 关系必须满足溶解度曲线的函数关系。 则处于平衡的两相有 6 个含量, 却只有 1 个自由度 如: yA 确定 溶解度曲线 xB=1-xA -xs ——(11-5) yB=1-yA -ys ——(11-6) (3) 如何由三角形相图的溶解度曲线画分配曲线 三、 液液相平衡与萃取操作的关系: 1 、 萃取操作的自由度: 双组分溶液的萃取, 两个部分互溶的液相 相律: F=N- Ø+2=3-2+2=3 ——(11-7) 组分 相数 而两相处于平衡状态时, 组成只占 1 个自由度, P 与 T 可自由选择 2 、 级式萃取过程的图示: 单级萃取 A 、 B 双组分溶液 =〉 点 F 加入溶剂 S =〉 进入两相区 M 点 =〉 达平衡后分层 完全脱 S (回收) =〉 3 、 溶剂的选择性系数...