摘要:热力学函数(热力学参数)是描述处于平衡态的热力学系统的宏观物理量。处于平衡态的热力学系统,各宏观物理量具有确定的值,并且这些物理量值有系统所处的状态所决定,与达到平衡态的过程无关,所以也被称之为状态函数。系统的热力学函数一般存在一定的相互依存关系,可以任意选取其中的独立变量,而把其他的量看作它们的函数,其间的依存关系具有普适性。本文仅对焓(△H),熵(△S)和吉布斯自由能(△G)及其关系做了一些简单论述。 关键词 : 焓(△H); 熵(△S) ; 吉布斯自由能(△G) 1.焓 设一封闭体系在变化中只做体积功,不做其他功,则: ΔU = Q + W 如果体系变化是恒压过程,体系体积由V1变成V2所做的体积功等于-pΔV,体系的热效应为Qp,则有: ΔU=Q+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1) Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1) U,p,V都是体系的状态函数,它们的组合(U+pV)一定也具有状态函数的性质.在热力学上将(U+pV)定义为新的状态函数,叫做焓,用H来表示: H = U + pV 焓和体积,热力学能等一样是体系的性质,在一定状态下每一物质都有特定的焓.所以,焓是状态函数,也是广度性质的函数. 我们不能测定体系的热力学能的绝对值,所以也不能测得焓的绝对值.当体系发生状态变化,如果是恒容过程(体积不变),既不作其它功,也不作体积功,则有: ΔU=Qv+W ∵ W=0 ∴ △U=Qv ∴△H=Qp 上式表示,对于封闭体系,在不做体积功和其它功的条件下,体积所吸收的热量全部用来增加体系的热力学能.换言之,体系所吸收或放出的热量等于体系热力学能的变化.在恒压和不作其它功的条件下发生变化时,吸收或放出的热量等于体系焓的变化. 决不能把焓误认为体系中所含的热量,只是当体系不做其他功时,我们可从体系和环境间的热量传递来衡量体系内部焓的变化. 2. 熵 热力学中将度量系统内部质点混乱程度的物理量定义为熵,用符号S表示,SI单位为J•mol-1•K-1,系统的混乱程度越大则熵值越大,系统由有序到混乱时熵值就会增加。 同一物质,气态时的熵大于液态时的熵,而液态时的熵大于固态时的熵,即S(g)>S(l) >S(s)。在相同聚集状态时,同一物质的熵值随温度的升高而增大。对于气体物质,压力降低时,气体分子在更大的空间内运动,混乱度增加,熵值增大。同类物质中,聚集状态相同时,摩尔质量大的熵值大,分子结构复杂的熵值大。 系统的状态一定,其内部混乱度大小也就一定,就有一个确定的熵值。因此,熵也是状态函数,具有加合性,其改变值只决定于系统的始态和终态。 热力学第三定律指出:任何纯净物质的完美晶体在0K时,其熵值为零。根据热力学第三定律,物质由0K到温度T K时的熵变ΔS=S(T)–S(0K)=S(T),可见状态函数熵与热力学能和焓不同,物质的熵的绝对值是可求的。 在标准状态下,1mol纯物质的熵值称为该物质的标准摩尔熵(简称标准熵),用符号 (TK)表示,其SI单位为J•mol-1•K-1。 热力学规定,处于标准状态的水合氢离子的标准熵为零。通常选温度为298.15 K,即 (H+,aq,298.15K)=0。 任意反应 aA + bB = dD + eE 在标准状态298.15K 下: =[d (D) +e (E)]—[a (A)+b (B)] 只有综合焓和熵这两个状态函数,并结合温度的影响,才能对反应的自发性做出正确的判断。 熵的概念起初来自热力学,热力学认为热量的转换应遵守能量守恒定律。热力学还认为热量只能从高温端流向低温端,而不可能自动地从低温端流向高温端(热量转换方向)。熵就是用来描述热量转换方向。(转换)热量Q与(绝对)温度T的商称为熵S。在理想的可逆系统中,因为输入热量和输出热量相等,所以熵 = 0。在封闭(绝热)的不可逆系统中,因为热量只能从高温T1流向低温T2,所以熵S = Q/T2 - Q/T1 > 0。所以在不可逆系统中,熵总是增加,直至最大值。熵达到最大值,系统没有温差,系统处于“热寂”状态(热寂问题)。