酸性 → 电子效应对羧酸酸性的影响 ①诱导效应。羧酸酸性的强弱与它的整个分子的结构有关。在羧酸分子中与羧基直接或 间接相连的原子或取代基,对羧酸的酸性都有不同程度的影响。 在饱和一元羧酸分子中,烃基上的氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大的基团取代后, 由于这些取代基具吸电子诱导效应(-I),能通过碳链传递,使得分子中各原子之间的成 键电子云密度降低,则氧-氢键的电子云更靠近氧原子,就有利于羧基中氢原子的离解。同 时也使形成的羧酸负离子负电荷更为分散,稳定性增加,所以酸性增强。 取代基的吸电子诱导效应越强,取代基的数目越多,对羧酸的酸性影响就越大。例如卤 素的吸电子诱导效应次序为:F>Cl>Br>I,在卤代乙酸中氟代乙酸的酸性最强,碘代乙酸 的酸性最弱。α-碳原子上卤素原子的数目越多,吸电子的诱导效应就越大,则酸性越强。 见表 12-3 及12-4 所示。 取代基的诱导效应随着距离的增长而迅速减弱,通常经过三个原子后,诱导效应影响就 很弱了。见表 12-5 所示。 在大多数情况下,不饱和羧酸或芳酸比相应的饱和羧酸的酸性强。这是由于不同的杂化 状态引起的,如sp、sp 、sp 杂化轨道中 s 成分增加时,吸电子能力则随之增强,不饱和 程度越大,s 成分就越多,吸电子的能力也越强。 —I 效应:—C≡CR>—CR=CR >—CR CR 如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱和碳原子上时,它们表现为吸电子基,使其酸性增强: HC≡C—CH COOH H C=CHCH COOH C H —CH COOH CH CH CH COOH pK 3.32 4.35 4.31 4.82 通常是 β,γ-不饱和羧酸的酸性较强,这可能是由于 α,β-不饱和羧酸的双键或三 键虽然离羧基最近,-I 效应最大,但因 α,β-不饱和羧酸分子中的双键或三键和羰基共 轭,使其酸性不如 β,γ-不饱和羧酸的酸性强。 芳环上直接连有羧基的芳酸,其酸性也比饱和一元羧酸强,但比甲酸弱。这是由于羧基 直接与苯环相连,苯环的大 π 键与羧基的 π 键形成 π,π-共轭体系,该共轭体系能分散 芳香族羧酸电离所形成的羧基负离子的负电荷。随着羧基与苯环之间距离的增大,其酸性逐 渐接近于饱和一元酸。例如: 对于二元羧酸来说,分子中有两个羧基,它们的氢原子可分两步离解: 有两个离解常数 和。常比 大得多,这是由于羧基是电负性较大的吸电子基团, 在它的吸电子作用影响下使其另一个羧基容易离解,这种影响是随着两个羧基距离的增大而 相应地减弱。另一方面,二元羧酸的一个羧基发生电离后,由于场效应的影响,使第二个羧 基很难再发生电离,即第二个羧基上的活泼氢难于离去。此外,第二步电离所生成的产物是 带两个负电荷的离子,存在两个负电荷之间的相互排斥作用,不稳定,难于生成。二元羧酸 的 都较乙酸的 要大。 当第一个羧基离解生成羧基负离子后,对另一个未离解的羧基因—COO 的强斥电子作 用使其离解比较困难。因此,除草酸外,二元羧酸的 p 都要比乙酸的 pK 值大,即酸性小。 在脂肪族饱和一元羧酸中,由于烷基与不饱和基团 C=O 相连,而具有超共轭作用,则 烷基起到斥电子的作用,从而增加了羧基碳原子上的电子云密度,不利于羧基中氢原子的离 解和所形成的负离子中负电荷的分散,因此其酸性都比甲酸弱。 HCOOH CH COOH CH CH COOH (CH ) CHCOOH (CH ) CCOOH pK 3.77 4.76 4.88 4.85 5.02 以上烷基取代羧酸的酸性变化不是很有规则,这也许因为除了电子效应外还有其他因素存 在。 既然一些取代基或原子的吸电子或斥电子的能力可影响羧酸的酸性,于是就可通过测定 各种取代羧酸的离解常数来推断各种取代基或原子的吸电子能力,如以乙酸为母体化合物, 则取代基或原子的诱导效应的次序为: 吸电子基:—NO >—CN>—COOH>—F>—Cl>—Br>—I >—C≡CH>—OCH >—C H >—CH=CH >H 斥电子基:—C(CH ) >—CH(CH ) >—CH CH >—CH >H 上述原子或取代基的诱导效应大小的次序,常因所连母体化合物的不同以及取代后原子 间的相互影响等一些复杂因素的存在而有所不同,因而在不同的化合物中,它们的诱导效应 的次序是不完全相同的。 ②共轭效应。共轭体系上的取代基如-NO 、-CN、-COOH、-CHO、-COR 等,能降低 共轭体系的电子云密度,称为吸电子共轭效应(-C),与其吸电子诱导效应(-I)方向一 致。另外,当共轭体系上的取代基为-NH 、-NHR、-OH、-OR、-OCOR、-Cl、-Br 等, 由于存在 p-π 共轭,p 电子向共轭体系转移,从而增加共轭体系的电子云密度,称为斥电 子共轭效应(+C),与其吸电子诱导效应(-I)方向相反。芳环上取代基对羧基的影响和 在饱和碳链中传递的情况是完全不同的,芳环是共轭体系,分子一端所受的作用可以沿着共 轭体系交替地传递到另一端。另外,芳环上取代基对芳酸酸性的影响,除了取代基的结构因 素外,还将随取代基与羧基的相对位置不同而异。如苯甲酸对位上带有硝基时,硝基在苯环 上有吸电子诱导效应(-I),又有吸电子共轭效应(-C),这两种效应都是吸电子的,所 以使取代苯甲酸的酸性明显增强。当苯甲酸的对位带-OCH 时,就诱导效应来说是吸电子 的(-I),能使羧酸的酸性增强;从共轭效应(p-π 共轭)来说是斥电子的(+C),能 使羧酸的酸性减弱。两种效应的影响方向相反,但由于共轭效应起主导作用,即+C>-I, 两种效应综合结果还是斥电子的,使取代的苯甲酸酸性减弱。 当取代基在间位时,共轭效应受到阻碍,诱导效应起主导作用,但因与羧基相隔三个碳 原子,影响大大减弱。例如硝基为吸电子诱导效应,使间硝基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性 增强,但比对硝基苯甲酸的酸性稍弱。位于羧基间位的甲氧基也表现为吸电子诱导效应,但 其吸电子强度比硝基弱,所以间甲氧基苯甲酸的酸性比苯甲酸的酸性稍强,但比间硝基苯甲 酸的酸性要弱。 邻位取代的苯甲酸情况比较复杂,共轭效应和诱导效应都要发挥作用,此外,还由于取 代基团的距离很近,从而还要考虑空间效应的影响。一般说来,邻位取代的苯甲酸,除氨基 外,不管是甲基、卤素、羟基或硝基等,其酸性都比间位或对位取代的苯甲酸强。见表 12-6。 这种由于取代基位于邻位而表现出来的特殊影响叫做邻位效应。邻位效应的作用因素是 复杂的,其中以电子效应、空间效应的影响较大。从表 12-6 可看出邻位取代的苯甲酸,不 管取代基是吸电子基还是斥电子基,其酸性都比苯甲酸增强(除氨基外)。这时若邻位效应 只从电子效应考虑,就无法解释为什么给电子的甲基和吸电子的硝基都使酸性显著增强。上 述现象的主要原因可能是空间效应引起的。 在邻、间、对三个硝基苯甲酸的离解具有很大的差异,这三个酸的 pK 值如下: 其中邻位异构体的酸性最强。在苯甲酸分子中羧基与苯环共平面,形成共轭体系,可是当其 邻位有取代基后,因为它占据一定的空间,在一定程度上排挤了羧基,使它偏离苯环平面。 这就削弱了苯环与羧基的共轭作用,并减少了 π 键电子云向羧基偏移,从而使羧基氢原子 较易离解,同时由于离解后带负电荷的氧原子与硝基中显正电性的氮原子在空间相互作用, 而使羧酸负离子更为稳定。 所以邻位硝基苯甲酸的酸性比间位或对位硝基苯甲酸强。另外的原因是硝基的吸电子诱 导效应,使苯环上碳原子的电子云密度相对地降低,有利于羧基氢原子的离解,其邻位氧所 受的影响较间位和对位大。间位和对位的诱导效应很微弱,主要看共轭效应,对位有共轭效 应而间位则无共轭效应,故间位的酸性稍低于对位。 邻位上的取代基所占的空间越大,影响也就越大。另外电子效应也同时在起作用,吸电 子能力越强的取代基,使酸性增强也就越多。例如: ③场效应。一般诱导效应是指通过分子链传递的静电作用。还有一种是通过空间传递所 产生的诱导效应叫做场效应。任何一个带电粒子(包括极性共价键和极性分子)在其周围空 间都存在静电场,在这个静电场中的任一个带电体都要受其静电力的作用,这就是场效应的 本质。例如丙二酸的羧酸负离子除对另一端的羧基有诱导效应外,还有场效应。 这两个效应都使质子不易离去,因而使第二羧基的离解度大大减小。场效应的大小与距 离平方成反比,距离愈远,作用愈小。通常要区别场效应和诱导效应是十分困难的,因为这 两个效应往往同时存在,而且作用方向相同。但是当取代基在合适位置的时候,诱导效应与 场效应方向相反,如:邻卤代苯丙炔酸中,卤素原子的吸电子诱导效应使得酸性增强,而C-X 键偶极的场效应又使酸性减弱。对位或间位的卤素原子和羧基的质子相距较远,不存在 场效应,所以邻卤代苯丙炔酸的酸性较相应的间位和对位酸的酸性稍弱。下面是三种氯代苯 丙炔酸的酸性。 但在大多数情况下,无法把场效应和诱导效应的影响区分开来。 诱导效应、场效应和共轭效应对酸性的 影响 1.诱导效应 如果乙酸甲基上的氢被氯取代,电子沿着原子链向氯原子方向偏移,结果使羧酸负离 子的负电荷分散而稳定,氢离子比较容易离解而增强酸性。如果乙酸甲基上的氢逐个被氯取 代,酸性逐渐增强,则三氯乙酸是个强酸。 取代基的诱导效应随着距离的增加作用迅速下降,如在 α 碳上作用很明显, β 碳上作用就明显下降,在γ碳上的作用已很小,一般在第四个碳上已没有什么作用,这 从下列几个氯代酸就可以清楚的看出: 诱导效应一般以氢为比较标准,如果电子偏向取代基,这个取代基是吸电子的,具有吸电子 的诱导效应;如果电子对偏离取代基,这个取代基是排斥电子的,具有给电子的诱导效应。 诱导效应的强弱可以通过测量偶极矩得知。也可以测量酸或碱的离解常数来估量这些 基团诱导效应的大小。一个原子或基团取代了羧酸中的氢原子,可以改变该羧酸的离解常数, 根据这些离解常数可以估量这些基团诱导效应的强度次序,其一般规律如下: (1)与碳原子直接相连的原子,如同一族的随原子序数增加而吸电子诱导效应降低,同期的 自左向右吸电子诱导效应增加。 吸电子诱导效应: -F>-Cl>-Br>-I -OR>-SR -F>-OR>-NR2>-CR3 例: (2)与碳原子直接相连的基团不饱和程度愈大,吸电子能力愈强,这是由于不同的杂化状态 如sp,sp2,sp3 杂化轨道中 s 成分不同引起的,s 成分多,吸电子能力强。 吸电子诱导效应: -C≡CR>-CR=CR2>-CR2-CR3 例(3)带正电荷的基团具有吸电子诱导效应,带负电荷的基团具有给电子诱导效应。与碳直接 相连的原子上具有配价键,亦有强的吸电子诱导效应。例如: (4)烷基有给电子的诱导效应,同时又有给电子的超共轭效应,因此甲酸中的氢被一系列烷 基取代后的酸性是: 上述烷基取代羧酸的酸性变化不很规则,这可能除电子效应、溶剂化作用外,尚有其它因素 也起作用。 如以乙酸作为母体化合物,将取代乙酸的离解常数大小按顺序排列,即得各基团的诱导效应 顺序是: 吸电子基团:NO2>CN>F>Cl>Br>I>C≡C>OCH3>OH>C6H5>C=C>H 给电子基团:(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>H 上面各原子或原子团的诱导效应大小,常常因为所联母体化合物的不同以及取代后原子间的 相互影响等一些复杂因素的存在而有所不同,因此在不同的母体化合物中,它们的诱导效应 的顺序是不完全一样的。 2.场效应 诱导效应是通过原子链的静电作用。还有一种空间的静电作用称为场效应,就是取代基在空 间可以产生一个电场,对另一头的反应中心有影响,例如丙二酸的羧酸负离子除对另一头的 羧基有诱导效应外,还有场效应: 两个效应均使质子不易离去,使酸性减弱。场效应与距离平方成反比,距离愈远,作用愈小, 通常要区别诱导效应与场效应是比较困难的,因为这两个效应,往往同时存在,且在同一方 向,但是当取代基在合适位置的时候,场效应与诱导效应方向相反,例如: 当X是卤素时,诱导效应使酸性增强,而C—X 偶极的场效应,将使酸性减弱,上述邻卤代 酸的酸性,比间位及对位酸的酸性弱,这是由于场效应所致。又如下列情况也可以区分: 当G=H 时酸性比 G=Cl 时强,氯原子取代后酸性下降,可用场效应来说明,由于 C—C1 键 有极性,电负性较大的氯原子与羧基中的质子距离较近,如上 i 所示,而正电性的碳原子与 羧基中质子距离较远,负电性的氯原子通过空间对质子的静电作用而降低了酸性,如果只考 虑氯原子的诱导效应,酸性应该增强。 3.共轭效应 凡共轭体系上的取代基能降低共轭体系的电子密度,则这些基团有吸电子的共轭效应,如-N02,-CN,-COOH,-CHO,-COR 等均有吸电子共轭效应(与诱导效应方向一致),其共轭 效 应通过共轭体系交替地传递另一端,如 凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的电子云密度,则这些基团有给电子的共轭效应,如 等均有给电子的共轭效应(与诱导效应方向 不一致)。