电解或电池体系都是二电极体系,只有正负极,那为什么在电化学测试过程中要选择三电极体系呢?其原因是在电化学测试过程中,我们需要研究的是单个电极(即工作电极),如果选择二电极体系,那我们就默认把对电极(又称为辅助电极)作为参考(一般所说的电极电势都是相对电极电势),而事实上一旦体系中有电流通过,对电极就会发生极化,导致电位的变化,这样工作电极所测到的电位就不准了。选择可逆性高的电极作为对电极不就行了吗?确实,如果有理想可逆电极的话或许可以,但现实是一般选用的参比电极只能在电流很小的情况下才是可逆的,而且二电极体系还存在电流流过时溶液电压降的问题,因此三电极体系显然是。工作电极和对电极构成回路,对电极只是起到电流导通的作用,而参比电极用来作为测量或施加工作电极电位的基准,因此工作电极的电位也就是相对于参比电极的电势了。