采用石墨炉平台技术 (Platform technology)、高新石墨材料、快速测光计和 Zeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火 焰背景干扰相同的水平。 几种背景校正方法 ?邻近线背景校正法 ?连续光源背景校正法 ?塞曼效应背景校正法 ?自吸效应背景校正法 邻近线背景校正 (The two-line correction method) ?1 ?2 基态原子 + 背景 AT=A+AB AB 1为共振线;2为邻近线 参比谱线选择: 与测量线很近(保证二者经过的背景一致)待测物基态原子 不吸收参比线。测量原子的非共振线或元素灯内惰性气体元 素的谱线。由于很难找到符合上述条件的“邻近线”,而且 背景随波长变化,此法应用极少。 连续光源背景校正(1) (The continuum-source correction method) A氘 ? a ? AB A锐 ? A ? AB 连续光源背景校正(2) 尽管很多仪器均带此种扣背景装置,但其性能并 不理想!主要原因包括: ?连续光源测定是光谱通带内的平均背景与分析线 处的真实背景有差异; ?原子化焰中气相介质和粒子分布不均,对两个光 源的排列要求极高; ?大多仪器装配的D2灯不适于可见光区(I太小)。 塞曼效应背景校正 (The background correction based on Zeemane effect) Zeeman效应: 原子蒸气在强磁场(~10KG)作用下,各个电子能级 会 进一步分裂,即每条谱线进一步分裂(分裂成2J+1条)的 现象(n2S+1LJ? n2S+1L2J+1)。分裂的谱线间波长差很小,约 为0.01 nm 校正原理: Zeeman背景校正是根据磁场将(简并的)谱线分裂成具 有不同偏振特性的成份。对单重线而言,分裂成振动方向 平行于磁场的 ? 线(波长不变)和垂直于磁场的 ?? 线 (波长增加或降低,并呈对称分布)由谱线的磁特性和偏 振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。 CdI 228.8 nm谱线的Zeemane效应 ?1 0 ?1 ? // ?? ?? ?0 B?0 ?0 B ??? ?? D2灯扣背景方式 塞曼扣背景方式 Zeeman背景校正的特点 ?波长范围宽(190~900 nm); ?校正准确度较高,可用于强背景校正(AB 可 高达1.5~2.0); ?与非Zeeman效应扣背景相比,灵敏度略有下 降(因为入射线分裂,使其光强下降); ?仪器价格昂贵。 自吸效应背景校正 ?低电流脉冲供电:发射锐线光谱,测定的是原子吸收和背景吸收 的总吸光度。 ?高电流脉冲供电:发射线产生自吸,极端的情况下出现谱线自蚀, 这时测得的是背景吸收的吸光度。 可对分析线邻近的背景进行迅速的校正,跟得上背景的起伏变 化。高电流脉冲时间非常短,只有0.3 ms,然后恢复到“空载”水 平,时间为1 ms,经40 ms直到下一个电流周期,这种电流波形的 占空比相当低,所以平均电流较低,不影响灯的使用寿命。 本法可用于全波段的背景校正,这种校正背景的方法适用于在 高电流脉冲下共振线自吸严重的低温元素。 AAS的分析方法(1) 测量条件的优化 ?分析线的选择 ?Slit宽度的选择 ?灯电流的选择 ?原子化条件的选择 ?进样量的选择 分析线的选择 通常选共振线(最灵敏线或且大多为最后线), 但不是绝对的。 例:共振线Ni232 nm附近存在231.98和232.12 nm 的原子线和231.6 nm的离子线,不能将其分开,可选 取 341.48 nm 作分析线。 ? 当待测原子浓度较高时,为避免过度稀释和向试样中 引入杂质,可选取次灵敏线! Slit 宽度选择 ?调节 Slit 宽度,可改变光谱带宽(??=S?D),也可 改变照射在检测器上的光强。不引起吸光度减小的最大 狭缝宽度,即为应选取的合适狭缝宽度。 ?一般狭缝宽度选择在通带为0.4~4.0nm 的范围内,对 谱线复杂的元素如Fe、Co 和 Ni,需在通带相当于1? 或 更小的狭缝宽度下测定。 灯电流选择 ?灯电流过小,光强低且不稳定;灯电流过大, 发射线变宽,灵敏度下降,且影响光源寿命。 ?选择原则:在保证光源稳定且有足够光输出时 ,选用最小灯电流(通常是最大灯电流的 1/2~2/3),最佳灯电流通过实验确定。 原子化条件 火焰原子化 火焰类型(温度-背景-氧化还原环境)、燃助比(温度-氧 化环境)、燃烧器高度(火焰部位-温度) 石墨炉原子化 ? 升温程序的优化,具体温度及时间由实验确定 ? 干燥—105oC除溶剂,主要是水; ? 灰化—基体,尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时, 使用尽可 能高的温度和长的时间; ? 原子化—通过实验确定何时基态原子浓度达最大值; ? 净化—短时间(3~5s)内去除试样残留物,温度应高于原 子化温度。 FAAS 和 GFAAS比较 FAAS GFAAS 10% 原子化效率 样品 液 体 0.5-1 mL 进样量 元素与原子化源 有化学干扰、相互作用 不能用 真空紫外区 总热量大,背景小 背景干扰 设备 信号 90% 液体、固体粉末 5-100?l/0.1-10mg 与组成无关 可用于测I、P等 背景大 简单但不密闭,不能用 可用于放射性物质分 于有毒物分析 析 0.5 - 1% 1.5 — 5% 精度