粗酚工艺 一、性质 性质 沸点,℃ 熔点,℃ 密度, g/cm3 粘度 (50℃), mp.s 折射率 熔融热, kj/mol 汽化热, kj/mol 燃烧热, kj/mol 闪点,℃ 苯酚 181.8 40.91 1.071 3.49 1.537 11.44 49.76 3056 79.5 邻甲 酚 191 31 1.04 3.06 1.53 15.8 45.2 3696 81 间甲 酚 202.2 12.22 1.03 4.17 1.527 10.71 47.43 3706 86 对甲 酚 2,62,42,52,3二甲 二甲 二甲 二甲 酚 酚 酚 酚 201.9 201 210 210 217.1 34.69 48 26 75 75 1.054 1.04 1.2 4.48 1.527 12.72 47.58 3701 86 3,5- 3,4二甲 二甲 酚 酚 219.5 225 64 65 0.968 0.98 二、用途 可用于生产合成纤维、农药、工程塑料和染料中间体。主要用于提取 苯酚、邻甲酚、间对甲酚、二甲酚、3,5-二甲酚等,是高级绝缘漆的 溶剂,也是塑料、医药、防霉剂等行业的重要原料。 三、酚分类 1、低级酚 苯酚、甲酚(邻甲酚、间甲酚、对甲酚) 、二甲酚(1,2-二甲酚、1,3二甲酚、1,4-二甲酚、1,5-二甲酚) 2、高级酚 三甲酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、苯二酚、萘酚、菲酚、蒽酚。 四、组成 1、粗酚 粗酚组成比较复杂,含有苯酚及甲酚类,甲酚包括一甲酚、二甲酚和 三甲酚;一甲酚有邻甲酚、间甲酚和对甲酚;二甲酚有 2,3-二甲酚、 2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚, 其中用量最大的是 2,6-二甲酚;三甲酚主要包括 2,3,6-三甲酚和 2,4,6-三甲酚。由于粗酚组成复杂,各组份之间沸点非常接近,对其 进行加工分离工艺比较复杂。目前我国粗酚的加工量还比较低,主要 是从中分离出苯酚、 间甲酚、 邻甲酚等单组份以及混合甲酚、 二甲酚。 1、苯酚 苯酚又名名石炭酸,是重要的基本有机化工原料。主要用于生产酚醛 树脂、已内酰胺、双酚 A、已二酸、烷基酚、苯胺、环氧树脂、聚碳 酸酯、聚砜等,也可作为生产农药、医药、有机化工中间体和精细化 学品等的原料。 2、邻甲酚 邻甲酚用于生产农药除草剂 2 甲 4 氯、塑料加工的增塑剂、粘胶纤维 的增塑剂和防腐剂等,还可用于生产树脂、抗氧剂、阻聚剂等。我国 二甲四氯(钠盐)的产量在 6000 吨左右,对邻甲酚的需求在 3500 吨 左右。邻甲酚可生产邻羟基苯甲醛和邻羟基苯甲酸,邻羟基苯甲醛可 合成香料香兰素,邻羟基苯甲酸主要用于生产酸性媒介质漂蓝 B(年 产量 200 吨,需要邻甲酚 100 吨) ;由邻甲酚和甲醛制得的酚醛树脂 可用于电子元件,特别是计算机元件中环氧模型化合物的固化剂;邻 甲酚还可生产抗氧剂、阻聚剂等。 3、间甲酚 间甲酚是合成农药、染料、橡胶、塑料、抗氧剂、医药、感光材料、 维生素 E 及香料等重要的精细化工中间体。 五、燃料及公用工程需求量 年操作时间按 330 天计。 六、工艺流程简述 1、馏分洗涤 由于酚类化合物带有酚羟基,具有弱酸性,能同碱反应生成酚钠盐, 因而可用氢氧化钠水溶液将酚从焦油馏分中萃取出来。 工业上粗酚的 提取都是采用 10%~15%的 NaOH 水溶液洗涤焦油馏分而得到粗酚。理 论上每千克粗酚需用 100% NaOH 0.4 千克,实际上生产中性酚钠只需 0.36kg。碱洗过程中得到的中性酚钠,游离碱小于 1.5%,含酚 20%~ 25%。 馏分洗涤工艺有间歇洗涤和连续洗涤两种工艺。 间歇洗涤采用分批在 反应器内处理馏分,工艺操作灵活方便,洗涤次数和反应时间可以灵 活掌握,因而国内大多数生产企业均采用间歇洗涤工艺。连续洗涤工 艺处理量大,占地面积小,而且是采用酸碱交替洗涤,以脱除馏分中 酚类和盐类化合物,但相对间歇洗涤工艺,其酸碱耗量稍高。根据装 置原料供应情况和工艺技术特点,本方案采用间歇式洗涤工艺,流程 图见图 3-1 2、酚钠溶液净化 碱洗脱酚后得到中性酚钠溶液,经酚钠精制以洗去含量约 1~3%的中 性油、萘和吡啶碱等杂质。酚钠精制工艺有蒸吹法和轻油洗净法,一 般采用蒸吹法。工艺流程见图 3-2: 中性酚钠溶液依次与脱油塔底约 110℃的净酚钠和塔顶约 100℃的馏 出物换热到案 90℃,进入第一层淋降板,经过汽提从塔底得到净酚 钠。塔底净酚钠与原料粗酚钠换热后,温度为 70℃,泵入净酚钠槽, 作为酚钠分解的原料。经与中性酚钠换热后的塔顶馏出物进入冷凝 器,冷凝液流入分离槽进行油水分离。脱油塔需要的热量由重沸器循 环加热塔底油供给, 热源为蒸汽。 为了吹出油分离槽油水分离的效果, 可将密度较小的焦油轻油加入吹出油中, 并用泵进行由吹出油槽到油 水分离槽的循环,当分离效果较差时,还可以直接向油水分离槽加入 新轻油,以改善油水分离效果。酚钠溶液经蒸吹净化后,送往下一步 分解工序。 3、酚钠分解 酚钠盐属于强碱弱酸盐,可以通过采用比酚酸性强的酸将其分解,工 业上一般采用硫酸分解法和二氧化碳分解法。 硫酸分解法得到和产品 不易磺化,反应不激烈,分解完全,烟雾逸出较少,操作环境较好。 但设备与管道腐蚀严重,且硫酸钠废水处理困难。二氧化碳分解法无 废液排放,碱液可循环使用,只是工艺路线较长,相对于硫酸法较烦 琐。由于二氧化碳可由焦炉烟道气或石灰窑中获得,也可从高炉煤气 燃烧的废气中获得。为充分合理利用资源,发展循环经济,本项目推 荐采用二氧化碳分解法,分解率高(可到 95%左右) ,产生的碳酸钠 溶液可用于焦油蒸馏装置。 来自上步工序的净酚钠盐进入气泡分解塔中与二氧化碳气体并流接 触并发生化学反应,生成粗酚和碳酸钠。 (2)CO2 分解净酚钠的分解条件 1)烟道废气:温度:60-65℃、含 CO2:≥17%、含尘<0.15g/m3 2)净酚钠:温度:70-80℃、含酚:20-30% (3) 、分解:一次分解温度:65℃、二次分解温度:48℃ 4、粗酚预处理 主要是脱水脱渣, 其目的是为了缩短精馏时间和避免高沸点树脂状物 热聚合。其工工艺流程如图 3-3 所示: 粗酚置入脱水釜内,在常压下用蒸汽间接加热脱水,脱出的酚水经冷 凝冷却和油水分离后,继续加热进行脱渣操作,直至苯酚、甲酚、二 甲酚全部馏出为止。馏出的馏分作为精馏原料。 5、粗酚精馏 精馏分常压精馏和减压精馏,粗酚精馏有间歇精馏和连续精馏。为防 止粗酚在高温下分解和高沸点酚的聚合结渣, 本方案选用粗酚间歇减 压精馏工艺,以降低热量消耗、防止酚聚合、提高产品质量。其工艺 流程见图 3-4: 脱水脱渣后的粗酚,进入精馏塔,进行精馏提炼得苯酚、间甲酚、邻 甲酚和混二甲酚等产品。 七、主要设备 八、酚类产品的质量指标 1、苯酚 指标名称 外观 结晶点(无水),℃ 水分,% 中性油,% 注: 1、苯酚含量>97% 一级 二级 白色或略带颜色的结晶 ≥40 ≤0.2 ≤0.1 ≥39 ≤0.3 ≤0.1 2、苯酚含水与熔点的关系 含水,% 熔点, ℃ 0 40.9 1 37 5 24 2、工业酚 指标名称 外观 结晶点(无水),℃ 水分,% 中性油,% 吡啶碱,% 注: 苯酚含量≥93%、甲酚约为 7%。 3、邻甲酚 指标名称 邻甲酚含量,% 苯酚含量,% 指标 ≥96 ≤2 指标 白色或略带颜色的结晶 ≥31 ≤1.5 ≤0.5 ≤0.3 2,6-二甲酚含量,% 水分,% 注: ≤2 ≤0.5 苯酚含量为 0.89-1.2%、间对甲酚含量为 1.69-2.8%。 4、间对甲酚 指标名称 外观 间甲酚含量,% 水分,% 中性油,% 195-205℃流出量,% 注: 间对甲酚组成如下表: 组分 质量分 数,% 2,3-二 甲酚 0-0.24 中性油 0.05 3,5-二 甲酚 0-0.14 苯酚 邻甲酚 对甲酚 间甲酚 一级 二级 无色至褐色透明液体 ≥50 ≤0.3 ≤0.2 ≥45 ≤0.5 ≤0.3 ≥95 2,4-二甲酚 2,5-二甲酚 1.66-5.67 5.27-9.9 27.16-31.12 50.77-58.8 3.09-6.06 5、工业二甲酚 指标名称 外观 间甲酚含量,% 水分,% ≥50 ≤1.0 一级 二级 无色至褐色透明液体 ≥45 中性油,% 205℃前流出量,% 225℃前流出量,% 注: ≤1.0 ≤5 ≥95 ≤1.5 ≥90 工业二甲酚组成如下表: 组分 质量分 数,% 苯酚 0.46-1.37 邻甲酚 间对甲酚 2,45-二甲酚 3,5-二甲酚 0.41-1.61 3.09-6.06 13.75-20.43 36.87-55.57 6、粗酚质量 指标名称 酚含量(无水),% 210℃前流出量,% 230℃前流出量,% 水分,% 中性油,% 吡啶碱含量,% PH 值 灼烧残渣,% 九、酚渣 1、酚渣的主要组成 中性油、树脂状物质、游离碳、酚类化合物(二甲酚、3-甲基-5-乙基 酚、2,3,5-三甲基酚及萘酚等高级酚)。 2、酚渣处理 指标 ≥83 ≥60 ≥85 ≤10 ≤0.8 ≤0.8 5-6 ≤0.4 (1)酚渣配入蒽油作位生产炭黑的原料油。 (2)酚渣和防腐油按 1:8 的比例混合,可提高防腐油的防腐能力。 (3)酚渣在 700-800℃温度下分解,生产产率约为 70%的混合酚及约 为 30%的残炭。混合酚用于制取酚醛树脂和兽药,残炭可作为燃料。 十、三废排放及环境治理 粗酚原料槽、酚蒸馏真空系统、酚钠盐分解的酚产品槽等设备排放少 量含酚废气,估计每小时排酚量约为 60Kg.将含酚废气导入排气洗净 塔用似能氧化钠溶液洗净后排空,经处理后每小时排酚量可降至 1Kg。 酚钠盐分解产生的碳酸钠废水经脱酚装置处理后,达标排放。