31 1　消除反应DBU 已被应用到多种消除反应中, 使试剂分子引入不饱和键, 作为有机合成的中间体和原料, 仅举几个例子就足以看到DBU 在消除反应方面的应用。31 11 1　卤代烷消除卤化氢O edigor 和M oeller可将溴代烷脱溴化氢生成烯烃。 在 80 ~ 90℃等物质的量的 DBU 和 42溴庚烷反应, 得到 32庚烯, 产率 91% ; 22溴辛烷和等物质的量的 DBU反应, 得到 22辛烯和 12辛烯(摩尔比为 4∶ 1) ,产率 84%。DBU 也可用于从 1, 12二碘代烷制取 (E) 212碘212烯烃[5 ]。 典型的反应是 1, 12二碘丁烷与[3 ]在 1967 年发现DBU等物质的量的DBU 一起加热回流至出现棕色固体, 从反应混合物中蒸馏分离得到产物(E) 212碘212丁烯, 产率为 80%。通常 DBU 难以使乙烯基卤化物脱卤化氢生 成炔烃, 但是特殊结构的 (E) 2乙烯基溴和DBU 在苯中回流, 几乎定量地转化为相应的炔, 而(Z) 2式异构体却不能发生此类反应[6 ]。M eOOCHCB rRDBU \ue002苯回流M eOOR其中: R= H, CH 2OH　 　 用 DBU 使 卤 烃 脱 卤 化 氢 的 例 子 很多[7~ 11 ], 足以说明 DBU 是一种很有效的卤代烷脱卤化氢试剂。31 11 2　N 2卤代酰胺消除卤化氢在 DBU 作用下, N 2卤代酰胺能顺利地脱去卤化氢, 随后重排成异氰酸酯[12]:ODBU ,DM F室温, 10m inCH 3CH 2CH 2NCOCH 3CH 2CH 2CNHCl97%N 2氯代苯甲酰胺在DBU 的作用下, 重排得到苯异氰酸酯, 收率达到 90% 以上。 而用三乙胺之类的有机碱代替DBU , 难以得到苯异氰酸酯[13 ]。ODBU \ue002甲苯CNHClNCO31 11 3　高碳醇脱水林军等[4]利用 DBU 和 CuC l 在羟基酸和高碳伯醇脱水的研究中发现, Ξ2羟基酸既可进行脱水反应, 同时又可发生脱羧反应, 高碳伯醇脱水生成 Α2烯烃, 两者均无异构反应发生。HO (CH 2)nCOOHDBU , CuCl　　　　　CH 3(CH 2)n23CHCH 2CH3(CH2)n21OH　(n= 12, 14)CH 3(CH 2)nOHDBU , CuCl∃CH 3(CH 2)n22CHCH 2　(n= 13, 15, 17)31 11 4　磺酸酯消除磺酸DBU 可使磺酸酯脱磺酸制备烯烃。 将DBU 和甲苯磺酸酯在 100℃下反应 30m in, 选择地生成(Z) 2乙烯基醚, 收率 72%[14]。 如果用叔丁氧基钾则得到 Z2E 型混合物。O gaw a 等[15 ]在合成一种哌啶类生物碱时,发现 DBU 是一种高效高选择性碱性试剂, 在它作用下, 哌啶 4 只转变成 3, 42脱氢哌啶 5, 而不生成 2, 32脱氢哌啶:SO 3M eNCO 2M e　(4)R1OODBU70℃, 4 天NCO 2M e　(5)R1OO31 11 5　其他消除反应043化　学　试　剂　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年 DBU 能够使 Α2硝基亚胺脱亚硝酸生成稳定的共轭亚胺化合物, 产率均在 70% 以上[16]:NO 2NNHT sDBUNNHT s　72%NNHT sNO 2DBUNNHT s　76%Hori 等[17 ]将DBU 应用于高碳脂肪酸脱羧反应, 在 340~ 360℃, 脂肪酸在 DBU \ue002 CuB r 的作用下脱羧得到少一个碳原子的烃, 收率在70%~ 80%。31 2　异构反应双键异构和差向异构反应在有机合成中极其有用,DBU 在这种异构反应中都具有良好的催化作用。31 21 1　双键异构反应利用 DBU 可以将 Β, Χ 2不饱和酯类化合物转变成相应的 Α, Β2不饱和酯[18 ]。 在DBU 作用下, 60% 的 32戊烯酸酯异构成稳定的 22戊烯酸酯:OCHCH 3CHCH 2CORDBU100℃CH 2CH 3CHCHCOOR在催化剂DBU 作用下, Β, Χ 2不饱和腈也能异构成稳定的 Α, Β2不饱和腈[19 ]:CNDBUOCOM eCNOCOM e在温和的条件下,DBU 可有效地使含氟代烷基和芳基的亚胺化合物的双键发生转移[20],结果列入表 1 中:CRfRNCH 2PhDBURCRfHNCHPh表 1　不同基团的亚胺双键的异构RfR反应温度\ue002℃反应时间\ue002h产率\ue002%CF3Ph21489C2F5Ph21484CF3CH 2Ph60184　　同样,DBU 也能使某些与环相连的双键异构到环上。 在DBU 作用下, 化合物 6 发生异构得到化合物 7, 收率为 60%[21 ]。　　Bajgrow icz 等[22]利用 DBU 使化合物 8 几乎完全异构成较稳定的 Α, Β2不饱和酮化合物 9:31 21 2　差向异构反应立体异构体混合物 10 和 DBU 在室温下反应 1h, 其顺式23, 42异构体转化成反式23, 42异构体 11, 选择性为 96%[23 ]。 这对合成特殊构型化合物提供了一种方法。　　Chauvette异构成化合物 13:[24]利用 DBU 将化合物 12 差向31 3　DBU 做为碱性试剂脱 Α2H 产生碳负离子中间体的反应DBU 是使具有活泼 Α2氢化合物脱去质子形成碳负离子的碱性试剂, 其中以M ichael 加143第 21 卷第 6 期　　　　　　陈国才等: DBU ——一种多功能的碱性试剂 成反应最为典型, 其反应条件温和, 副反应少。在环己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反应中, 以DBU做碱性试剂, 得到产物 14, 收率为 96%[25 ]:O no 等人[26]报道了 DBU 使硝基化合物与含双键的苯乙烯基酮发生M ichael 反应, 产率为 95% :CH 3CHCH 3NO 2 +C6H 5CHCHCOC6H 5DBU \ue002 CH 3CN12hCNO 2CH 3CH 3CC6H 5HCH 2COC6H 5化合物 15 和 22环戊烯酮发生M ichael 反应, 水解脱羧后生成 (+ ) 232环戊酮乙酸, 总产率为 43% , 光学纯度达 96%[27 ]。 而用三苯基锂或叔丁氧基钾为催化剂得到产物的产率虽然接近, 但光学纯度却低得多, 仅为 7%~ 76%。 在加成反应这一步明显地显示了立体选择性:此外, 在丙二酸和己醛发生的 Knovenagel缩合反应中, 用 DBU 做碱性试剂, 在 90℃下反应 10h, 得到 Β, Χ 2不饱和异构体的选择性为94% , 产率为 56%H[28 ]:CH 3(CH 2)4CHO +CHCOOHCOOHDBU , 90℃10hCOOH31 4　酯化、 醚化、 酰胺化反应DBU 可用做从羧酸、 卤烃制备酯、 胺类化合物及从醇制备醚、 酯和氨基甲酸酯等化合物的催化剂。 这类反应是通过羧酸或醇与烷基卤化物、 酰基化剂或者其他亲电试剂脱质子而成,其中酯化和酰胺化反应一般在室温下即可进行, 而醚化反应一般在 60 ~ 80℃下进行。31 41 1　酯化反应1978 年, O no代烷进行酯化反应, 得到高产率的酯。 这种制备[29 ]报道用 DBU 催化羧酸、 卤酯的方法有反应条件温和、 无副反应等优点。 一个代表性的例子是在DBU 作用下苯甲酸和碘乙烷反应 1h 后得到苯甲酸乙酯, 产率为 95%。另一个例子是在DM SO 中 DBU 催化苄基溴、苯甲酸于 30℃下反应 10m in, 几乎得到 100%的苯甲酸苄酯[30]。利用上述方法还可以合成高分子量的聚酯。 例如, 在 THF 中, 间苯二甲酸和间二溴甲基苯经DBU 作用反应 1h, 得到粘度很高的聚合物, 产率 90%胺、 吡啶等) 催化均不能得到聚合物。　COOH[30]。 而用其他有机碱(如三乙HOOCn+ n B rB rDBUTHF, 1h　　　　　　　　　　　COOOCOnDBU 可以催化聚合物进行酯化反应[31 ]。例如, 聚甲基丙烯酸和对溴甲基硝基苯于DM 2SO 溶剂中反应 30h, 得到聚甲基丙烯酸酯, 聚甲基丙烯酸分子中羧基酯化率高达 97% :　　此外, 在N 2酰基咪唑存在下, 用 DBU 催化羧酸和叔丁醇反应也生成酯[32]:用该法制备的苯甲酸叔丁酯、 肉桂酸叔丁酯和庚酸叔丁酯的产率分别为 91%、 64% 和 68% ,都没有副产物出现[32]。31 41 2　醚化反应同酯化反应类似,DBU 能加速卤代烃与含羟基的高分子化合物间的醚化反应[33 ]。 如聚 42243化　学　试　剂　　　　　　　　　　　　　　　　　　1999 年 羟基苯乙 烯和对溴甲 基苯在六甲 基磷酰胺(HM PA) 中 于 60℃反应 24h 后, 醚化率高达98%。　n　OH+nB rCH 2NO 2DBU , HM PA　　nOCH 2NO 2在植物体和动物体中都存在着一种具有生物活性的杂环化合物 16, 它可用 DBU 做催化剂, 通过酚和炔类化合物来合成(表 2)[34]:表 2　杂环化合物 16 的合成R收率\ue002%X= ClX= OCOCH 3 X= OCOCF342CN78868642NO 281788842COCH 378868042OCH 367706332NO 2808576H69708331 41 3　酰胺化反应在 DBU 存在下, 32甲基222丁烯酸和 (- ) 2(S) 2甲基苯基甲胺在DMA 中于室温下反应得到取代酰胺 17, 产率为 75%[35 ]:OOH+NH 2ONOPOClONODBU , PMA , 75m inONH　(17)+ H 2ODBU 还能催化芳胺和 CO 2 进行酰胺化反应。 例如, 22甲基252硝基苯胺和 CO 2 经过 2 次酰胺化反应可获得二芳 基脲 18, 总 产 率为87%[36]:NO 2CH 3NH 2+ CO 2DBUNO 2CH 3NHCONHNO 2CH 3　(18)31 5　环加成反应M asahiko 等人[37 ]在合成 2, 52二甲基232苯基222环戊烯酮时, 利用 DBU 作催化剂, 产率达到 70%。Kanemasa 等人[38 ]在合成四氢吡咯衍生物时, 也是利用 DBU 作催化剂经过环加成而得到的, 产率也达 90% 以上:31 6　重氮化反应最近发现, 在合成 Α2重氮酮和 Α2重氮酯的反应中,DBU 有很好的催化作用。 在DBU 的催化下, 苯磺酰叠氮化合物对有关化合物的活性部位进行重氮化反应, 条件温和, 产率高。Taber 等人[39 ]在合成一种 Α2重氮酯时, 有如下反应:RCO 2R′PhCO 2M eN aH,DM FRCO 2R′　(19)OPhDBU ,A rSO 2N 3343第 21 卷第 6 期　　　　　　陈国才等: DBU ——一种多功能的碱性试剂 N 2RCO 2R′　(20)在由化合物 19 到产物 20 的过程中, 利用DBU 作催化剂, 用对硝基苯磺酰叠氮化合物(PNBSA ) 与 化 合 物 19 反 应, 发 现 当 R 为_ C 6H 11β 和 R′为M e 时, 产率高达 97% ,最低产率也在 80% 以上。Taber 等人[40]最近报道, 已探索出一种区域选择性地合成 Α2重氮酮的方法。 通过选择性地脱去苯甲酰将重氮基引入到二酮衍生物上,从而得到了不对称 Α2重氮酮 21。 这一方法为合成多用途的 Α2重氮酮这个活泼的中间体产物开辟了一条新途径。