第十届USRP活动学术论文 论文题目 膜渗透汽化法甲醇与水的分离 指导教师 黄顺德 参与学生 10073250定稿日期: 2011 膜渗透汽化法分离甲醇与水摘要:通过实验,分别研究不同浓度的甲醇水溶液、不同添加剂的透水渗透汽化膜以及 不同的分离时间对用膜渗透汽化法分离甲醇与水效果的影响,并评估该方法用于实际生 产的可行性。 关键字:甲醇/水溶液;PVA 膜;渗透汽化膜 膜渗透汽化法分离甲醇与水 目录前言 1.1渗透汽化膜分离的基本原理 1.2膜材料的选择 1.3膜渗透汽化性能测试 2.1原料和仪器 2.2实验装置 2.3实验步骤 2.4实验结果 2.5膜渗透汽化性能计算 3.1不同渗透时间的影响 3.2使用不同渗透膜的影响 3.3溶液质量分数的影响 4.1实验结论 4.2发展前景 11附录 12膜渗透汽化法分离甲醇与水 前言在化工生产中,尽管我们不愿意使用溶剂,但对于精细化工、制药、石化和印刷行 业中的许多工艺流程来说,溶剂又是必需的,同时会产生一些低含量水的溶剂,甚至是 微量水的溶剂,这部分溶剂有时候需要回收循环使用,一般采用常规的精馏方法进行分 离,由于水的含量低,沸点比溶剂高,采用精馏方法塔顶得到的是溶剂产品 。因大量溶剂从塔顶得到,溶剂汽化消耗大量的能量。甚至在有些系统中水与溶剂形成了共沸物, 就无从分离了。这时候就需要用新的发法来处理这个问题,膜分离技术应运而生。采用 膜渗透汽化法分离溶剂中的水分,是一种新的分离方法,可以节省能量。 渗透汽化法能对共沸混合物、沸点相近的混合物、异构体混合物等互溶液相体系进 行有效分离,具有分离度高、实施简单、无污染和能耗低等特点,特别是对于含有少量 高沸点杂质的低沸点物质的提纯分离,在工业应用中显示出巨大的优越性[2]。 实验背景本实验中由于我们需要分离的物质是质量浓度分别为 97%甲醇和 3%水的混合溶 液。如果我们采用常规精馏方法进行分离的话,由于水的沸点比甲醇高,塔顶将得到沸 点比较低的甲醇,但是由于混合溶液中甲醇的含量远高于水,所以实验中需要蒸发大量 的甲醇从而消耗巨大的能量。因此,我们希望通过另外一种能耗较低的方式来完成甲醇 与水的分离,即膜渗透汽化法分离甲醇与水 采用渗透汽化法同样存在一个汽化的问题,也就是首先要加热溶液,这也需要耗费大量的能量。但是由于我们实验中需要分离的甲醇和水是氢氧化钠和甲醇反应的后续产 物,该反应在精馏塔中进行,通过塔釜加热,塔顶会产生大量的甲醇和水的混合气体。 也就是说,我们实际需要分离的是甲醇和水的混合气体,如果采用膜分离法能够达到较 好分离效果的话,那么我们就可以直接把该部分气体通过稍微降温变成温度较高的混合 溶液,然后接入膜分离装置,这样也就省去了加热步骤,可以降低大量能耗。 一般来说,膜渗透汽化的原理都大致相同,其基本原理如下。 1.1 渗透汽化膜分离的基本原理 渗透汽化是指液体混合物流过膜的上游侧,在膜的下游侧以抽真空、吹扫气体或造 成温差的方式使液体组分在膜的两侧形成化学位差,稠用液体不同组分在膜中的溶解、 扩散性能的不同,在蒸汽压差和浓度梯度等推动下通过溶解、扩散、挥发、解吸等作用 透过膜,并以气体形式逸出进入膜的下游侧 。其分离机制可分为三步:被分离的物质在膜表面上有选择地被吸附并溶解。以扩散形式在膜内渗透。在膜的另一侧变成 气相脱附而与膜分离开来。渗透汽化过程的分离原理如图1-1所示。由于不同组分与膜 膜渗透汽化法分离甲醇与水 的相互作用大小不同以及组分本身性质上差异,各组分在膜中的溶解度和扩散速度不同,易渗透组分在渗透物中的份额增加,难渗透组分浓度则在料液中褥以提高,从而实 现选择性分离。 图1-1 渗透汽化分离原理 根据造成膜两侧蒸汽压差的方法的不同,渗透汽化主要分为以下几种:(1)真空渗透 汽化;(2)热渗透汽化或温度梯度渗透汽化;(3)载气吹扫渗透汽化;(4)冷凝加抽真空渗 透汽化;(5)溶剂吸收渗透汽化 1.2膜材料的选择 据资料报道,渗透蒸发(PV)技术在乙醇—水溶液分离方面的应用已基本成熟并达 到工业化水平,但是有关甲醇—水溶液分离的研究报道却很少。与乙醇相比,甲醇的极 性、分子量与水非常相似,因此对乙醇—水溶液分离效果好的PV膜在分离甲醇—水溶液 时并不理想。本实验尝试采用纯PVA膜和含0.1LiCl的PVA膜分别进行渗透汽化分离实 验,通过比较找出较为适宜的分离膜以及分离条件。 1.3 膜渗透汽化性能测试 评价膜性能的主要参数为分离因子α 和渗透通量J(gm -2 -1),分别定义为: 分别表示料液中水和甲醇的浓度;M为渗透液质量(g);A 为膜的有效面积(m 为渗透汽化测试时间(h)。透过液和料液中甲醇浓度用气相色谱仪确定。 往往是相互矛盾的,综合考虑这两个因素的影响,引入了渗透汽化分离指数 PSI(g/(m 的乘积,表征渗透汽化分离的性能: PSI=(α-1)J 实验部分2.1 原料和仪器 本实验采用的原料有:甲醇,水 本实验采用的仪器有:渗透汽化装置,气相色谱仪,分析天平,试管,移液管,锥2.2实验装置 本实验采用的渗透汽化装置是渗透汽化中的冷凝加抽真空渗透汽化装置,其中平板 膜有效膜面积为 2.610 -3 ,渗透侧的压力维持在1kPa 左右,在60下,对质量分数 分别为66.34%和90.655%的甲醇水溶液,分别测定膜的渗透通量和分离因子。其基本原 理和过程如下: 图2-1 下游侧冷凝热抽真空的渗透汽纯过程示意图 在膜后侧同时放置冷凝器和真空泵,使大部分的渗透物凝结成液体而除去,少部分 的不凝气通过真空泵排出,如图2-1 所示。同单纯的膜后冷凝法相比,该法可使渗透物 蒸气在真空泵作用下,以主体流动的方式通过冷凝器,大大提高了传质速率。同单纯的 膜后抽真空的方法相比,该法可以大大降低真空泵的负荷,还可减轻对环境的污染,因 而是被广泛采用的方法。 参照实验原理,本实验所选用的具体流程图如下所示: 膜渗透汽化法分离甲醇与水 图2-2实验装置流程图 2.3 实验步骤 本实验中我们分别选用了两种不同的膜进行实验,首先采用的是纯 PVA 膜,具体 实验步骤如下: (1)用移液管量取75ml 的分析甲醇和 25ml 的去离子水,放入锥形瓶中作为原料 液。通过气相色谱分析,发现该原料液中甲醇浓度为66.34%,水为33.56%(质量浓度, 后面均为质量浓度); (2)打开水浴,使原料液温度保持在60C; (3)打开循环泵,待装置稳定后,抽真空,渗透压约为1kPa,等10 分钟,然后把 收集试管放入液氮中进行冷却,并随时观察实验现象。 (4)半小时后,称试管总重,再分别取两组样品进行色谱分析; (5)一个小时后,称试管总重,再分别取两组样品进行色谱分析。 同样,保持上述其他条件均不变,将纯PVA 膜换成0.1LiCl 膜进行实验。 对上述两组实验进行分析后,我们发现纯 PVA 膜效果较好,因此继续采用纯 PVA 膜,将原料液改为 75ml 的分析甲醇和 5.1ml 的去离子水的混合溶液,进行实验,经色 谱分析,该原料液中甲醇浓度为90.655%,水为9.345%。 2.4 实验结果 我们主要做了三组对比实验,原始数据整理如下: (1)PVA 膜,66.34%的甲醇实验结果 膜渗透汽化法分离甲醇与水 表2-1PVA 膜,66.34%的甲醇原始数据记录表 时间 渗透压/kPa 温度 试管重量样品1 样品2 实验前 6048.0225 48.1896 24.3284 75.6716 25.6521 74.3479 6048.0225 48.6074 35.0093 64.9907 35.4589 64.5411 (2)0.1LiCl 膜,66.34%的甲醇实验结果 表2-2 0.1LiCl 膜,66.34%的甲醇原始数据记录表 时间 渗透压/kPa 温度 试管重量样品1 样品2 实验前 6048.0225 48.8699 60.493 39.507 61.0096 38.9904 (3)PVA 膜,90.655%的甲醇实验结果 表2-3 PVA 膜,90.655%的甲醇原始数据记录表 时间 渗透压/kPa 温度 试管重量样品1 样品2 实验前 6048.0225 48.0891 20.1003 79.8997 20.2503 79.7497 另外,气相色谱的流速为0.6ml/min,温度为120C,载气为H 2.5膜渗透汽化性能计算 (1)第一组实验: 0.5h =(24.3284%+25.6521%)/2=24.9902%;膜渗透汽化法分离甲醇与水 =66.34%;所以 =(75.0098%/24.9902%)/(33.56%/66.34%)=5.93 J=M/(At)=(48.1896-48.0225)/(2.610 -3 0.5)=128.5gm -2 -1PSI=(α-1)J =(5.93-1)128.5=633.505g/(m 同理,可算得:1h =66.34%;所以 =(64.7659%/35.2341%)/(33.56%/66.34%)=3.63 J=M/(At)=(48.6074-48.0225)/(2.610 -3 1)=224.96gm -2 -1PSI=(α-1)J =(3.63-1)224.96=591.645g/(m (2)第二组实验:1h =66.34%;所以 =(39.2487%/60.7513%)/(33.56%/66.34%)=1.28 J=M/(At)=(48.8699-48.0225)/(2.610 -3 1)=325.9gm -2 -1PSI=(α-1)J =(1.28-1)325.9=417.152g/(m (2)第三组实验:1h =90.655%;所以 =(79.8274%/20.1753%)/(9.345%/90.655%)=38.38 J=M/(At)=(48.0891-48.0225)/(2.610 -3 1)=25.6gm -2 -1PSI=(α-1)J =(38.38-1)25.6=956.928g/(m 结果与讨论通过对上述实验中的原始数据进行处理,我们分别得到了不同条件下不同的膜渗透 汽化分离指数。从总体来看,这些膜都有一些分离能力,只是分离效果不同。至于膜为 什么会具有分离能力,是因为我们所用的膜是透水膜,即可以让水大量通过,而甲醇的 通量会受到限制,所以透过液中水的浓度会大大超过甲醇,从而达到分离甲醇与水的目 。具体分析如下:3.1 不同渗透时间的影响 在保证相同渗透膜(纯PVA 渗透膜)的情况下,即第一组实验种,渗透0.5 分离指数大,由此我们可以得出结论:渗透汽化进行的时间越长,分离效果越差 。分析其原因,我觉得主要有三方面的可能,一是随着分离的进行,透过液变多,膜后侧的渗透压变大,水的平衡向液相 一侧移动,因此透过速率变慢,相同时间内渗透通量变小,分离效果变差;二是膜本身 具有一定的寿命限制,随着分离的进行,膜的分离效果本身会下降;三是实验中由于仪 器都是手动控制的,所以条件没有完全一致,存在一定的环境误差。 3.2 使用不同渗透膜的影响 在保证相同渗透时间,即1h 的情况下,第一组实验中使用纯PVA 膜渗透汽化分离 指数比第二组实验中使用0.1LiCl 膜渗透汽化分离指数大,说明纯PVA 的分离效果比较 好,并且我们发现 0.1LiCl 膜的分离因子 接近于1,即基本没什么分离效果,由此我 们认为主要有两种可能,一是做该实验时膜没有装好,发生了泄漏,所以没什么分离效 果;二是0.1LiCl 膜不适宜用来分离甲醇与水的混合溶液,确实分离效果比较差。另外, 外界环境的改变也会导致一定的系统误差,这是不可避免的。不管是哪种原因,通过对 比都说明纯PVA 膜是一种比较优良的甲醇—水分离膜,因此我们保持PVA 膜不变,通 过改变原料中甲醇与水的配比,使之更接近于精馏塔出塔样品,设计了第三组实验。 3.3 溶液质量分数的影响 在保证相同渗透膜,相同渗透时间的情况下,通过第三组实验与第一组实验对比, 我们发现不同浓度的甲醇水溶液,分离效果也不相同。其中90.655%的甲醇溶液渗透汽 化分离指数比第一组实验中66.34%的甲醇渗透汽化分离指数大,说明甲醇浓度越大, 分离效果越好,也就说明了我们实际需要的97%的甲醇溶液分离效果应该会更好。分析 其原因,主要是由于甲醇对膜的消溶胀作用,不同质量分数的甲醇-水溶液对膜的溶胀 程度不同,结果表明,随进料液中甲醇浓度的增大,渗透通量下降。这是由于料液中甲 膜渗透汽化法分离甲醇与水 醇增大使膜的溶胀率下降,膜的形态保持良好,从而膜上的微孔径相对较小。由于分离系数和渗透通量变化的速率不同,分离指数β 随进料液中甲醇的增加而增加,渗透汽化 分离效果随之增强。 膜渗透汽化法分离甲醇与水 实验结论及发展前景