动力学链长 动力学链长:每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为动力学链长,动力学链在链转移反应中不终止。在自由基聚合中,增加引发剂或自由基浓度来提高聚合速率的措施,往往使产物分子量降低。引发剂引发时,产物平均聚合度一般随着温度升高而降低。在稳态、无链转移反应时,等于链增长速率与链终止速率(或引发)之比, ,当引发剂引发时,引发速率,其方程见上表。2)无链转移时的聚合度 双基偶合终止时,平均聚合度,双基歧化终止时,。兼有两种方式终止时,则,其值为:, C,D分别为偶合终止、歧化终止的分率。3) 聚合温度对聚合度的影响 (1)向单体转移 向单体转移能力与单体的结构、湿度等因素有关。键合力较小的原子(如叔氢原子、氯原子等)容易被自由基所夺取而发生链转移反应。 向单体转移的规律是:自由基的活性起决定性作用,活泼单体的自由基不活泼而不易发生转移,不活泼单体的自由基活泼而容易发生转移。 (2)向引发剂转移 自由基向引发剂转移,即链自由基对引发剂的诱导分解,使引发剂效率降低,同时也使聚合度降低。 (3)向溶剂或链转移剂转移 一般活性较大的单体(如苯乙烯)其自由基活性较小,对同一溶剂的转移常数一般要比低活性大的单体(如乙酸乙烯酯)的转移常数小。因为链增长和链移转是一对竞争反应,自由基对高活性单体反应快,链转移相对减弱。含有活泼氢或其他活泼原子如硫、氯等的溶剂容易发生转移。 (4)向大分子转移 向大分子的链转移反应往往发生于聚合反应的中后期。转移的结果是在大分子主链上形成活性中心并开始链增长,最后生成支链甚至交联。这种链自由基向别的大分子进行的所谓分子间转移反应多产生长支链;而有一种所谓分子内转移反应则多生成短支链大分子。 向大分子转移的结果:向大分子转移不改变聚合反应速率;向大分子转移产生支链的结果是使自由基型聚合物的分散度大大的提高。 链转移常数:是链转移速率常数和增长速率常数之比,代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。 链转移剂:聚合物生产过程中人为地加入的一种自由基能够向其转移的试剂,用于调节聚合物分子量。