　 实验条件　 　 将 ε 经 ± ℃此温度下 ε 晶型稳定存在 的单一溶剂或不同体积比的溶剂体系中充分搅拌至完全溶解单一溶剂乙醇、二氯甲烷中不溶置于  ℃恒温水浴烘箱中自然挥发待晶体重新析出后取样以 、 表征样品的晶型进行定性判定。 实验所涉及溶剂类型及配比见表 。恒 温 水 浴 烘 箱干 燥 后分 别 称取   置 于　 结果与讨论　 　  常见的四种晶型无论在形状和晶胞参数方面都有较大的区别从晶系上来讲主要有正交和单斜两种。 实验表明 从不同溶剂中重结晶获得的晶型基本都包含在这四种晶型内。 对炸药而言晶型直接影响其爆炸力溶解结晶中溶剂组成它们都影响溶剂挥发速率 是影响晶形的几个重要因素。 表  列出了 ε 在单一溶剂以及不同体积比混合溶剂体系中的溶解结晶类型。 　 　、温度和搅拌强度          含能材料    溶剂中 ε 的晶型变化从表  可以看出在单一溶剂乙醇和二氯甲烷中 ε 没有发生晶型转变而在丙酮和乙酸乙酯中溶解结晶ε 晶型分别转变成了 α 型和 β 型。 在体积比为 的混合溶剂体系中除了乙醇丙酮混合溶剂中转变成 α 型外其余混合溶剂均对其晶体结构没有影响在体积比为  的混合溶剂体系中ε 在二氯甲烷丙酮混合溶剂中发生转变转变结果为 α 型。　 单一溶剂对 ε 晶型影响　 　 ε 在 、 两种溶剂中结晶晶体的  结果见图 图  给出了其晶体与原始的 ε 的 形貌对比情况。 图  考察   特征吸收  曲线 在乙醇、二氯甲烷两种溶剂中的试样与 ε 原样品吸收峰一致。 这说明这两种溶剂对 ε 的分子结构没有影响或内的者说明该类溶剂有利于  向 ε 晶型生长。　 　 从图  可见两种溶剂中获得的晶体形貌与原始的 ε 一致说明 ε 未发生晶型的改变。图 　 ε 在溶剂 、 中的取样  结果　   ε      表 　 实验用溶剂类型及配比列表 　             表 　  在单一溶剂和混合溶剂中的溶解结晶结果 　               εαεεαεβεεεεαεεεε图 　 ε 在 、 溶剂中试样及原样品  对比　               含能材料 年　 第  卷　 第  期　  宋振伟 严启龙 李笑江 齐晓飞 刘萌　 　 图  和图  分别给出了 ε 在丙酮和乙酸乙酯中获得的晶体的  图谱和  形貌。　 　 四重峰说明其晶型已经发生了改变。 溶剂  中的样品在   以及一个单峰为 α 的特征吸收峰且该样品 图谱中在  为α是以其晶格稳定的水合形式存在而溶剂 中的样品在   单峰组成的 β 的特征吸收。　 　 由于在 ε 的溶液中溶解结晶为自然结晶过程其在丙酮和乙酸乙酯中的析晶颗粒较不规整因此电镜比例未能统一但其大致形貌可见从图  可以看出在  溶剂中结晶的  形状近似为立体菱形而  溶液中的  则为针状晶体与 ε 的纺锤形晶型相异。 结合  分析表明经过溶剂 、溶解后自然挥发得到的样品发生了晶型的转变且分别转变为 α 和 β 晶型。　 混合溶剂对 ε 的晶型影响　 　 混合溶剂对 ε 的晶型影响较为复杂结晶结果与 溶 剂 的 种 类 和 性 质 以 及 溶 剂 体 积 比 有 关。ε在体积比为  的 、、、 四种溶剂体系中的获得的晶体的  结果如图  所示。　 　 上述几种样品的  图谱显示ε 在体积比为  的 、、、 混合溶剂体系中自然挥发得到的晶体晶型未发生改变。 ε 在混合溶剂 中的晶型发生了转变为了便于比较图  给出了ε 在溶剂  及溶剂体系  中样品结晶后的 结果。从图  可看出溶剂  和溶剂  中的样品在左右没有出现 ε 特有的中等强度的内存在三组形状相似的双重峰左右有一羟基峰分析原因内出现了四个明显的　 　 从图  可以看出ε 在溶剂  以及溶剂体系  中样品的  图谱一致结合标准图谱分析其为 α 晶型而在单一溶剂  中的  未发生晶型变化可以认为溶剂  对存在其中的  晶型稳定性有利而溶剂  的存在对 ε 的晶型转变有促进作用且作用方向倾向于形成 α 晶型以下将从理论上分析  在溶剂中产生晶型转变的内在因素。      图 　 ε 在溶剂 、 中的取样  结果 　       ε       图 　 ε  在溶剂 、 中样品的  结果　           ε             含能材料    溶剂中 ε 的晶型变化图 　 ε 在 、、、 溶剂体系的取样  结果　   ε     、、、  图 　 ε 在溶剂  以及溶剂体系  中的取样  结果　    ε         　 溶剂结构对  结晶过程的诱导机制　 　 首先对于二氯甲烷和乙醇这种对  溶解度极小的溶剂这里涉及的是转晶而不是溶解结晶。 因此该类溶剂对 ε 的作用主要表现在对其晶体结构的稳定性方面。 但能否发生晶型转变主要还是取决于该晶型自身结构的稳定性。 表  给出了ε向其它晶型转变过渡态结构的理论计算数据　 　 从表  的量子化学计算结果可以看出 晶体由 ε → α 及 ε → γ 的 晶 型 转 变 势 垒 相 同 都 为  ·转这两种过渡态构型呈手性对称性如同基态的 α、γ晶型之间存在的手性对称关系一样。 ε→β 转变势垒为负值即无外界条件影响的前提下 β 晶型有向 ε 晶型转变的倾向。 溶剂效应主要表现在溶剂的存在增大 的晶型转变势垒因此ε 的不良溶剂对稳定其晶型有一定的作用。　 　  在含有羰基的溶剂中溶解度较大而在含有羟基或醚键的溶剂中溶解度较小且实验结果显示。它们都只有一个—基团发生旋在溶解度不同的溶剂中其转变与否有明显的不同因此考虑  的结晶类型可能与溶剂的分子...