电解高纯度活性PbO2—正极添加剂第23 电池BATTERYBIMONTHLY Vo1.23No.6 Dec.1993 电解高纯度活性PbO2 一正极添加剂 HighlyPurifiedElectrolyticActivePb02as PositiveElectrodeAdditives 淄博蓄电池厂(山东255.56)]'M叶I2' ZiboStorageBatteryFactory,Shandong255056 赵树隆ZhaoShuling 摘要 电解高纯度活性PbO王用高纯度无锑电枉电解制造的PbO:.在耔畦蓄电池正枉船 J~PbO中添加 3~10%J~PbOi,在相同电流密度条件下,可以缩短化成时问 30~50%,同时还 8preparedbypureantimonyfreeelectrode-Inleadacidstoragebattery.3 ecurrentdesltythetimeofformationcouldbeshortened(about3o%~50%)andtheinitialcapacitycoul dbeira- proved. KeywordslPbOlPositiveElectrodeAdditivesLeadAcidStorageBattery 序言为了寻求鳍短电池极板化成时问,提高电池的韧 期容量确保电池的电气性能稳定可掌,又能节约电能. 增加生产力.简单易行.不少专业技术人员从新材料, 新工艺等方面,做了不步工作.到目前为止,还投有得 到满意的效果.例如,试图在正撅或化成电解液中添加 碱金屠或碱土金属的硫酸盐之类.大电流化成(4~ 8A/dm)脉冲化成等都未推广开来. 有的试验在正极铅膏中瀑加Pb,O?或PbO,其效 果如表1 所示. 效果比较稀HSO.密度1.1,cm'1.07,cm 可看出.在正撅铅膏中添加PbOz效果还 271 赵树隆:电解高纯度~PbSO.~正极添加荆 是径明显的,特别是在化成前一半的时间02 小时). PbOz 含量已选到了80~85.达到了千荷电极板 PbO 含量80 的要求. 有的厂家在管状正极板的PbO 粉中添加不同量 的PbOz 试验结果列于表2. 在管状正极板的Pb0粉中加不 同PbO 试验结果 嚣Hzs0'密度1.285g/'~m 空白l35%z0'/, Ah喜量Ah 容量Ah 喜量Ah 容量^h 容量 薯酱垒嚣50300第一虹3^108808809 第二尉电量s. 第二垮电量6660880,9010i00 可以看出PbO:的潦加量越多.化成和初充电选副额定容量的时间就越短,效果就越好. 2PbO:在极板化成过程中的作用机理 2.1PbO 的晶体(晶棱)作用 在正极中添加PbOz 粉丰.每一颗PbO 颗粒都是 颗晶种,在这颗PbOt的晶种作用下.再生成PbOz 没有PbOt晶种的生成PbOt 要快的多.而且结晶均匀 致.因而提高了电流利用率和PbO:的质量.2.2 提高了铅青的导电性 从没有濡加PbOt 正极板的化成过程观察就会发 现.正极化成首先是从板栅铅筋上开始生成棕色的 pbO:.这是因为在纯铅上生成PbO:的晶棱的过电位 (纯铅的过电位02 伏),低于Pb/PbSO.(过电位0.5 伏),Pb/PbO(过电位0.7 伏),所以.较容易的生成 PbO:(作晶种).有了晶种后再由PbO 和PbSO.生成 PbO 的速度就快得多了.但是从板栅铅舫向PbO Pbs0延伸速度还是较慢的. 在正极中填加PbO 除了晶种的作用外.Ph 比电阻(1210n/em)比PbO(氧化量75,30时1.37X10n/cm).PbSO.(1O12/~m')和密度1050g/ cm.的稀HSO(3.4n,cm.)都低的多,在正授中添加 了PbO 粉束均匀的分布在铅青中,形成了导电网络, 272 提高了正极导电能力,充电接受能力.因而提高了电流 的利用率. 缩短化成时间,提高电池初期容量3.1 正极活物质数量多控{6I 着化成总的时间 在设计极板时.正极用PbO 数量多于负极用PbO 数量.其原因之一是极板放出lab 的电量.正负极的 理论数量是PbO:44Sg/Ah.负极多孔纯铅3.87g/Ab. 设计的实际用量比理论数多近一倍.t*PPbO:8~9g/ Ah.多孔纯铅7~/Ab..正极比负极多用PbO 数量 l3 左右.其原因之二考虑到正极在使用过程中. PbOt 容易脱落.为了保证电池的使用寿命.正极的 PbO 含量又比负极多5~l0 在生板{6I造过程,正负生板涂填灌粉都是用的 pbO(氧化度75 左右),涂青式生板还有少量的Pb_ SO..PbO 和Pbs0.在化成过程中正负极的氧化还原 的电化当量PbO 都是240Ah/kg,PbSO 一都是170Ah/ kg 接电流定律,在化成过程中正负极上通过的电量是 相等的.所以正极用PbO 的数量多,化成的速度比负 极慢了30~50 左右的时间(电解液有机物多影响 负极化成速度另论)因此设法提高正极的化成效率.就 能缩短成总的时『可. 3.2 负极比正极化成速度快的原因. 负极比正极化成速度快的原因除了上述PbO 数量少的原因外.负板栅本身是Pb,就是生成负极多孔纯Pb 的晶种.从板栅向极板表面的PbO 和PbSO 仲.纯Pb的比电阻是1.83XlOIln/cm.比PbO,Pc.- SO4 和密度1.050g/cm稀HSO.低的多,导电能力 强.所以负极的电流利用率高,化成效率也高.因而,化 成速度就快. 33 提高蓄电池的初期容量就是在化成阶段提高正 授的PbOt 含量. 在正极中填加PbO:能够提高电池的初期容量的 原因,这与正极中填~DPbO 在化成阶段,正极板化戚 速度快.PbO 含量高有直接的关系.如干荷电池,按产 品标准要求注^电解液后30 分钟左右.要能放出新定 容量80 以上,这是因为在扳板标准中要求,正极 PbO,负极多孔纯Pb 含量80 以上,是相对应一致的 关系. 普通电池正扳板PbO 含量要求6O 以上,负极多 孔纯Pb 含量5O 以上. 所以,普通电池灌^电解藏后,要经过较长时间的 初次充电或几次练习充电才能选到辐定容量,在这十 充放电过程中,由于电解液浓度较高(密度1285/ cm),氢离子(H)浓度也高,有利用负极多孔纯铅还 原-不利于正极PbO 的生成,PbO 的生成条件是希望 在氨氧根离子(OH 一)多些.即中性或碱性溶液.因此 在初充电过程还是受正极PbO 含量的控匍.所以.提 高电池的初期容量很重要的是在化成阶段提高正极的 PbOr 含量.在正极中添JjnpbO 就是这十作用和目的. 建议4.1PbOt 的来源探索 用PbOz 来缩短正极的化成时同.早在50 年代国 内外都有过报导.也有不步人做过试验证实确有效果. 但一直未能推广开来的原因就是PbO 的来源问题.对 于这方面的问题讨论如下. 4.1.1 来源于回收废电池的正~&PbOt 对于用废电池回收的PbOt.从节约材料方面看是 有利的,从产品质量方面考虑,可以肯定的说是不可取 的.主要理由是.这种Pb0r 含量低.杂质多,加工困难. 这种极板中的PbO 含量仅有活物质总数的50 左右. 其余的基本上是PbSO.,这些PbSO 一中相当多的一部 份是不可逆性的PbSO 一.杂质含量多,特别是从板栅中 迁移到PbOt 中的sb.寿命终止时sb 含量在0.03 0.05(原铅梧中的sb 含量在0.0005~0.0008) 这些sb 卫迁移到负扳上.自放电大增,这种电池一般 放置20~30 天就可以全部放光电池的额定容量.回收 这种PbOz 的成本也很高. 4.L2 来源于生产过程废极板中的PbOt 这种pbOt 比前一种好些.但仍是十质量『可题.只 是程度不同.千荷电极板PbOt 含量在80 以上.普通 极板PbOt 含量在60 以上.成份不一致.杂质较多的 如化成后普通正极板PbO,中sb 含量0.003OA~0. 005(板栅sb 含量6--7)比原铅粉中sb 含量多 了6~10 有的厂家为了说明锑对自放电的影响.曾作过如下试验.如t 固定用消氢电池GGM一300 电池,负板 栅电镀铅(板栅古锑量6--7)的.电池析氢量0.56 ~0.58mi/min 而不镀铅析氢量2.24~2.32ml/min.析 氢量增加丁4 倍多.也就是自放电增加了4 有的厂家曾测试过大容量涂膏式电池锑对自放电的影响,用5 小时率全充全放电作寿命试验约300 环后.在充电状态取出一片负极板(正负板栅锑含量6%一7 负板栅镀铅).放入过量的新电解赦(密度1. 2g0g/crn)中,很快就有大量气体析出.24 小时后?气 体析出量大大减少了,化学分析活物质结果.PbSO?含量40 多,锑含量在0.25~0.38,这两十简单的试 验足以说明锑离于与锑离于迁移造成电池自放电.危 害电池是何等惊人. 4.1.3 来源于化学方法生产的PbOz 用化学方法生产PbO.通常的方法有两种.一种 是用硝酸使Pb,O.分解I 第二种方法是用次氯酸钙与 氢氧化铅溶液作用而剖得.这两种方法生产的PbO.比 电解法价格高2~3 倍.而且活性度低. 4.2 关于向正扳中添JJnpbo 的建议标准 有的厂家试验用高纯度无锑电极材料.用电解法 生产高纯度活性Pb0.这种PbOt 即可以用于普通电 池,也可用免堆护和各类小型密6f}免维护蓄电池来缩 短化成时间,提高初期容量.生产这种PbO 的建议标 准如下 序号指标名称指标 1PbO 含量90 2PbO 与PbSO.8 结论5.1 在电池的正极嚣加电解高纯度活性PbO 一l0可以缩短化成时间30~50.可以提高电 池初期容量,投有任何负作用.瞎节约电能30~ 50.在不增加化成工序的设备.厂房的条件下可增加 产值效盏30~50. 5.2 回收废电池中的PbO.不瞎用于任何电池.回收 生产过程中的废正极板中的PbOt,用于普通电池,自 放电增加.降低电池电气性瞎和产品的可筇性.但不能 用于各类免维护电池. 参考文献 提高蓄电池初期窖t的研究.瞢电池f(21I1991 达棠扬.铅瞢电泡现代理理论4[日】田JlI 博着一电洁盈蓄电池 收稿日期:l993—04—27 273