CO2活化转变为有价值的有机化合物是催化领域的一个热点也是一个难点。Noei等人通过超高真空傅里叶红外光谱(UHV-FTIRS)研究了在羟基化的ZnO纳米颗粒上的CO2活化。他们将干净的ZnO粉末样品暴露于CO2中并在红外谱图中观察到了碳酸盐相关振动带的形成,并使用C18O2的同位素置换实验对此进行了验证,证明了ZnO纳米颗粒在CO2活化方面的高活性。
图一 CO2不同温度下吸附在ZnO上的UHV-FTIR光谱
2.CO吸附在锐钛矿相的TiO2上[3]
Setvin等人用红外反射吸收光谱(IRRAS)结合程序升温脱附(TPD),扫描隧道显微镜(STM)和DFT理论计算等研究了一氧化碳在锐钛矿TiO2(101)晶面的吸附。IRRAS谱图显示在2181cm-1处仅有一个CO带,结合TPD,估计分离的分子的吸附能量为0.37±0.03eV,在较高的覆盖率下,吸收峰移动到略小的值。又结合STM成像和样品的受控退火证实了TPD估算的吸附能和轻微的排斥分子间相互作用。CO分子在稍高的温度下从富电子的外在供体缺陷位点解吸,与金红石TiO2(110)表面上的CO吸附的比较表明,锐钛矿型TiO2中电子定域的趋势比金红石TiO2中弱得多。
图二 不同剂量CO在95K下吸附在非偏振光锐钛矿(101)晶面的IRRAS
3.CO与ZnO上其他吸附物的相互作用[4]
实际催化过程中,往往并不是单一吸附物种在催化剂表面吸附,而是多种吸附物同时存在于催化剂表面。Noei等人在超高真空条件下(UHV-FTIRS),通过FTIR光谱研究了CO与不同改性的多晶ZnO的相互作用。在110K下将干净的无吸附质的ZnO纳米颗粒暴露于CO后,在2187cm-1处有强烈振动带,是CO与ZnO上的Zn2+位点结合所致。在210K下将CO2预处理后的ZnO纳米颗粒暴露于CO后,在2215cm-1处观察到新的CO振动带,是吸附在三齿碳酸盐结构内的游离Zn位点上的CO所致。不同温度下记录的UHV-FTIRS数据表明,在预吸附的CO2时,CO在多晶ZnO上的结合能显着增加,而且在ZnO粉末颗粒上存在的羟基物质不会导致在UHV条件下CO振动带的显著变化
图三 多晶ZnO上CO和CO2共吸附的超高真空红外光谱(UHV-FTIRS)
参考文献:
[1] 朱明华,胡坪, 仪器分