第十章 §10-1 氢 一、氢的同位素 氢 稀有气体 1.氢共有五种核素,其中主要的是三种:氕( 1 H) 、氘( 1 H) 、氚( 1 H) 。 2.H2 与 D2 性质比较 ① 物理性质 D2 的熔点、沸点较高,熔化热、蒸发热较大; ② 化学性质 相同,但反应速率与平衡常数不同,D2 的活化能较大,反应速率较小。 二、氢的成键类型 1.形成离子键 与活泼金属,氢形成 H - 1 2 3 离子。 2.形成共价键 在 H2 分子中为非极性共价键,与其它非金属结合形成极性共价键。 3.独特键型 ① 非整比化合物(间隙化合物) ;② 氢桥键;③ 氢键。 三、氢的性质 1.单质氢 ① 物理性质 密度最小、扩散速度最大的气体;几乎不溶于水,很难液化。 ② 化学性质 活性分析:在较低温度下不活泼(∵离解能很大∴反应的活化能很高) 高温下活性大增(能发生链式反应,速度很大) 主要反应 与非金属;与活泼金属;与氧化物卤化物;加氢反应; 2.原子氢 ① 制备 通过电弧或低压放电使 H2 离解。 ② 性质 半衰期 0.3 秒,化学活性大结合为 H2 放大量热(产生 4000℃高温) ,很强还原性。 ③ 应用 焊接高熔点金属。 四、氢的制备 1.实验室法 锌与稀硫酸或稀盐酸作用(前者价廉,后者较纯) 净化方法 通过洗气瓶除杂。Pb(NO3)2(除 H2S) 、KOH(除 SO2) 、KMnO4(除 PH3、AsH3) 、 浓 H2SO4(除 H2O) 。 2.工业法 脱氢等) 3.特殊方法 Si + 2 NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2 H2↑ 4.未来方向 催化光分解水制氢。 (目前催化效率可达 23%,仍有待突破) 五、氢化物 1.离子型(类盐型) 极活泼金属(ⅠA、Ca 、Sr 、Ba)与氢作用 白色盐状固体,极易水解,强还原性,在非水溶剂中与缺电子化合物结合成复合氢化物。 2.共价型(分子型) 与非金属结合。熔点、沸点较低,通常条件下许多为气体。 3.金属型(间充型) 氢与 d 区金属和 Be 、Mg 、In 、Tl 作用。类型有间隙固溶体、间隙化合 物。有金属光泽,导电、导热,熔点高,硬度大,脆性大,密度小于基体金属。 §10-2 稀有气体 一、发现史 1.1894 年,英国物理学家雷莱用精密天平测定氮气密度,发现由空气制得的氮气为 1.2572 g·L 1,而由氮化合物制得的氮气密度为 1.2505 g·L 1,后与化学家莱姆赛合作从空气中分离 1 - - ① 碳还原法(水煤气法) ;② 电解法(电解水、电解饱和食盐水溶液) ;③ 转化法 (由烃类如甲烷等催化转化)④ 工业生产副产物(媒干馏、天然气和石油气催化裂解、烃类 出一种惰性的气体(约占空气的 1%) ,取名为氩(不活泼之意) 。历史上称为“第三位小数的 胜利” 。在后面的几年内从空气中陆续发现了 He 、Kr 、Ne 、Xe ,1900 年在放射性矿物中 发现 Rn 。 2.1962 年英国青年人巴特列脱在研究氟化合物时,用 PtF6 与 O2 反应,得到一种红色晶体,经鉴 定为 O2 [PtF6] 。他注意到 O2 的第一电离能为 1175.7 kJ·mol 1,与 Xe 的第一电离能 1171.5 kJ·mol -1 + - - 相近,他用 PtF6 与 Xe 在室温下进行反应,也得到一种红色晶体,经鉴定为 Xe[PtF6], 从而破除“惰性气体”不发生反应的旧观点,现已制得了数百种稀有气体的化合物。 二、He 的特性 1.最难液化的气体 临界温度最低,为 5.25 K。 2.唯一无三相点物质,低温下有两种液相,其中液 He (Ⅱ) 具有超导性。 (尚无法解释) 3.唯一常压下不能固化的气体(在接近 0 K 时需加 25 atm 才成为固体) 4.He (Ⅲ) 在地球上不存在,但在月球上因为无大气,则宇宙射线的中子与 He (Ⅱ)结合,形成了 He (Ⅲ),并经几十亿年积累。He (Ⅲ)与氘可发生热核聚变,放出大量能量,三趟宇宙飞船带回 的 He (Ⅲ)可供地球一年的动力。 三、稀有气体的一些用途 1.He 填充气球、飞艇;配制潜水用人造空气;气体温度计;分光器刻度划分标准;霓虹灯(发 淡红色光) ;超低温致冷剂(可获得 0.001 K 低温) 2.Ne 霓虹灯(发红色光,再加入部分 Hg 蒸气,则发蓝色光) ;指示泡。 3.Ar 充填灯泡;氩弧焊保护性气体;冶炼保护性气体(拉半导体 Si 、Ge 单晶) ;氩灯(光度 虽弱,但耗电极低,用于信号灯、机场跑道灯) 4.Xe 高压长弧氙灯;万次闪光灯。 5.Kr 其同位素用于测量脑血流量、肺功能、胰岛素分泌量等。 6.Rn 治疗肿瘤的医用放射源。 四、稀有气体的制取 液态空气的分馏,先分出 N2 ,然后是稀有气体,最后是氧气。 五、稀有气体重要化合物 XeF2 ,XeF4 ,XeF6 。 (强氧化性,易水解性。用作氧化剂、氟化剂) XeO3 ,XeO4 。 (强氧化性,还原为 Xe ,用作氧化剂) H2XeO4 、H4XeO6。 (酸性条件下的强氧化剂) 2 第十一章 §11-1 卤素的通性 一、基本情况 卤素 1.价电子层结构 n s 2 n p 5 ,有强烈获得一个电子形成 X 离子的倾向,同周期中电负性最大。 2.电子亲合能 总趋势上→下减小,但 F 反常地小于氯。 3.第一电离能 上→下减小。只有 I 在极个别情况下有形成 I 阳离子的能力。 4.分子离解能 总趋势上→下减小,但 F2 的偏低(仅比 I2 离解能略高∵F 原子半径特别小,非键 电子间排斥力特别大,且 F 原子无空 d 轨道,不形成 dπ -pπ 键) 。 5.元素电势图 酸性介质中能歧化的 HClO 、HClO2 、HClO3 HBrO 、HIO ,但程度不大,歧 化速率也较慢;碱性条件下 Cl2 、Br2 、I2 、ClO 、BrO 、IO 均能歧化。 6.-1 氧化态成键方式 离子键、极性共价键、配位键。 7.正氧化态 +1 、+3 、+5 、+7 形式(F 无正氧化态) 8.形成配合物倾向大 二、与人体健康关系 1.F 人体中 F 集中于骨头、牙齿(CaF2 形式) ,缺氟易生龋齿,氟过量生氟斑牙。 2.Cl 人体含氯约 1 / 400 ,在血液、细胞液中。 3.I 人体含碘 20 mg ,一半集中在甲状腺中。人体缺碘是智力缺陷头号诱因,痴呆儿 90%是缺 碘的,先天畸形、聋哑、大脖子病都与缺碘有关。人一天需碘 0.0001 g ,一生需 2 g ,用于 产生甲状腺激素。世界有十亿、中国有四亿人生活在缺碘地区,因此生产和食用碘盐(即在食 盐中加入适量 KIO3)具有重要意义。 三、单质的物理性质 1.密度、熔点、沸点、临界温度、临界压力、汽化热 上→下递增。 2.颜色 上→下加深(浅黄、黄绿、棕红、紫黑) 。 3.水溶性 F2 不溶,而是爆炸式分解水。 Cl2 常压下 1 体积水溶 2.5 体积 Cl2(氯水) Br2 室温下溶解度为 2.58 g / 100g H2O(溴水) I2 室温下溶解度为 0.029 g / 100g H2O(但在 KI 溶液中溶解度大增) (注意:碘在 CCl4 中溶解度比在水中溶解度大 85 倍,且呈紫色(分子本色) ,碘在弱极性溶剂 中(乙醇、丙酮、乙醚、酯中)由于生成溶剂化物,呈黄褐色或棕红色 4.毒性 F2 吸入一大口即致死。 (制取 F2 的研究过程中死亡了两位科学家) Cl2 吸入多量引起肺水肿。 (在一战中作为人类第一个战争毒气使用) Br2 可引起皮肤严重灼伤。 (先大量水冲洗,再 NaHCO3 溶液清洗) I2 5.碘的特性 ① 遇淀粉变蓝 ② 具有升华性 可用于碘的提纯和消除空气中 Hg 蒸气的污染。 四、单质的化学性质 1.氟、氯化学活性的比较 Cl 的电子亲合能虽然大于 F ,但 F2 的离解能小于 Cl2 ,且 F 的水合 热远大于 Cl 的水合热,所以综合的活泼性 F2 远大于 Cl2 。 2.氟的特殊性 ① 高度的活泼性 ∵ F2 的离解能特别小,而与其它元素化合时的键能又特别大。 ② 氟与氟化物高度的毒性 氟能渗入骨头使人中毒。 3 - - - - - + - F > Cl > Br > I - - - - 。 配制为 2%(酒精)或 10%(碘酊)用于皮肤消毒。 ③ 氟化物的水溶性 AgF 易溶于水(离子化合物,晶格能小)而其它 AgX 均难溶于水(均为共 价化合物,且共价性递增。 )CaF2 难溶于水,而其它 CaX2 易溶。 (∵都是离子化合物,但 CaF2 的晶格能很大,而其它 CaX2 晶格能较小。 ) 3.主要化学反应 ① 与金属作用 注意:氟与 Cu、Fe、Mg、Ni 及其合金作用的氟化物膜“钝化” ,故可用镍罐装 F2 ,但不可混入油脂或有机物,否则反应放热将破坏氟化膜 。 ② 与非金属作用 可直接作用的元素范围和反应剧烈程度不同。 ③ 与氢作用 氟在极低温、黑暗中也爆炸化合;氯需强光照射或加热;溴、碘需加热、催化。 ④ 与水作用 有两种类型:氧化水或在水中歧化。理论上,F2 、Cl2 、Br2 都可氧化水,但实际 上只有 F2 爆炸式分解水,而在中性水中只有 Cl2 歧化程度较大,Br2 、I2 的歧化程度很小, 在碱性条件下,三者歧化程度都很大。 ⑤ 与碱反应 F2 发生特殊反应,产生 F 和 OF2 。Cl2 、Br2 、I2 则存在两类歧化反应: X2 + 2 OH - - = X - - + XO - - + H2O ; 3 XO - - - = 2X - - - + XO3 - ; Cl2 :室温下第二类歧化速度很慢,∴产物主要是 Cl Br2 :0℃时,产物以 Br 、BrO - 和 ClO ,75℃以上主要为后者; 为主,加热则全为后者; - 为主,室温下以 Br 、BrO3 I 2 : IO 几乎在所有温度下歧化都很快,所以 I 2 与碱反应定量得到 I ⑥ 卤素间的置换反应 ⅰ 自由卤素间的置换 Cl2 + 2 KBr → 2 KCl + Br2 (KI 反应类同) Br2 + 2 KI → 2 K Br + I 2 这里比较的是自由卤素的氧化性 ,? ⅱ 卤酸根间的相互置换 酸性条件下 2 ClO3 - + Θ 和 IO3 - 。 (Cl2 / Cl ) > - ?Θ(Br2 / Br ) >?Θ(I2 / I - - ) 。 + I2 + 2 H → 2 HIO3 + Cl2 ( 与 BrO3 的反应类同) 2 BrO3 - - + Cl2 + 2 H → 2 HClO3 + Br2 Θ + 这里比较的是卤酸的氧化性:? 五、卤素单质的制备 (BrO3 - / Br2) > ?Θ(ClO3 - / Cl2) > ?Θ(IO3 - / I 2) 。 (三者数值分别为 1.52 v 、1.47 v 、1.19 v 。由于中间排元素的特殊性,HBrO3 最强。 ) 1.F2 :电解 KHF2(实际是三份 KHF2+二份 HF ,前者增大导电性,消耗的是后者) 2.Cl2:实验室用 MnO2(或 KMnO4)氧化浓盐酸; 工业上是电解饱和食盐水溶液或电解熔融 NaCl 。 (制烧碱和钠的副产物) 3.Br2:海水制溴:383 K 下把氯气通入 pH=3.5 新鲜浓缩的卤水中 2 KBr + Cl2 → 2 KCl + Br 2 (用空气吹出溴,以 Na2CO3 溶液吸收富集) 3 Na2CO3 + 3 Br 2 → 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2 富集后溶液酸化 5 NaBr + NaBrO3 + 3 H2SO4 → 3 Br 2 + 3 Na2SO4 + 3 H2O - 4.I2 :以含碘较多的海藻烧成灰,水浸取(其中含 KI) ,通入适量氯气取代。 或在井盐的废矿井卤水中,酸化,以 MnO2 氧化其中的 I 析出 I2 。 六、卤化氢与氢卤酸性质 1.皆为无色、有刺激性气味的气体,在空气中“冒烟” (与水蒸气作用形成酸雾) 熔点、沸点、溶解度、表观电离度、气化热等依次升高(但 HF 因为形成氢键,所以熔点、沸 点、气化热反常地高,表观电离度反常地低。 ) 2.还原性依次增强 HF 无还原性;HCl 可被 KMnO4、K2Cr2O7 氧化;HBr、HI 可被浓硫酸氧化; HI 甚至可被空气中 O2 氧化。 3.热稳定性依次减弱 生成热依次减小(分别为-268.8、-92.3、-36.25、+25.95,单位为 4 kJ·mol 1)分解温度 HF 在 5000℃以上,HCl、HBrz 1000℃以上,HI 在 300℃显著分解。 4.氢卤酸酸性 酸性递增,HF 为弱酸(∵离解能很大,且在水中有缔合作用)其余皆为强酸。 (5~15 mol·L 1HF 转化为强酸,∵F +HF=HF2 5.氢卤酸都是恒沸溶液 名 HF HCl HBr HI 称 - - - - ,K=5.1 ,促进了 HF 的电离。此外,HF 因与 Si 能形成挥发性 SiF4,所以能腐蚀玻璃,氢氟酸需用塑料瓶或桶装) 在给定压力下,溶液的组成和沸点不变,这种溶液叫~。 (通常只有那 组 成 比 1.14 1.097 1.49 1.70 重 恒 沸 点 120℃ 110℃ 129℃ 400℃ 些在水中溶解度较大,而且在较高温度下仍有较大溶解度的气体才能形成。 )常压下: 35.35% 20.24% 47% 57% (注意:对于恒沸溶液不能通过蒸发浓缩的方法浓缩到恒沸组成以上的浓度,而是通过把气体 不断通入溶液中来得到饱和溶液。 ) 七、HX 的制备 1.直接合成 适于制备 HCl(用 F2 成本太高,用 Br2 、I2 为非链式反应,速度太慢) 2.浓硫酸与金属卤化物作用 适于制备 HCl、HF(HBr 、HI 可被氧化而 不可用此法) 3.非金属卤化物水解 适于制备 HBr(Br2 滴在 P+H2O 混合物上) ;制备 HI(水滴在 P+I2 的混 合物上) P + 3 X2 + 6 H2O → 2 H3PO3 + 6 HX ) (2 八、卤化物 多卤化物 卤素互化物 1.卤化物 金属卤化物 离子型(活泼金属) 、共价型(多数过渡金属和高价态金属) (热稳定性依 F→I 递减) 非金属卤化物 B、C、N、Si、P、S 与 X 结合,共价型,熔点、沸点低,挥发性大, 溶于水强烈水解(极少数不溶于水,也不水解,如 CCl4、SF6) 2.多卤化物 如 I3 、Br3 、ICl2 、IBr2 、BrCl2 、I2Cl 、I2Br 、IBrCl 等。 (卤化物和极化的卤 素分子相结合。 只有当分子的极化能超过卤化物的晶格能时才能形成, 而氟化物因晶格能较高, 所以不形成多卤化物。在结构上,通常半径大的为中心原子,成直线形。 ) 3.卤素互化物 XX n′n= 1、3、5、7 ,原子量大的为中心原子。 不稳定性,强氧化性,易水解(生成相应的氢卤酸和卤酸) 九、卤素的氧化物 1.OF2 无色气体,强氧化剂,溶于水得中性溶液 2.ClO2 黄色气体,强氧化剂和氯化剂。用于漂白纸浆、净水。 3.Cl2O7 无色油状液体,受热或撞击即爆炸。高氯酸的酸酐。 4.I2O5 白色固体,300℃左右熔化而分解。可作为氧化剂氧化 NO、CO、H2S、C2H4 等。在合成 氨中用于测定 CO 含量: I2O5 + 5 CO → 5 CO2 + I2 (滴定析出的碘) 十、卤素的含氧酸及其盐 1.HClO 、HClO2 、HClO3 、HClO4 酸性依次增强,稳定性依次增大,氧化性递减。 2.漂白粉 通氯气入消石灰中得到的混合物,有效成分为 Ca (ClO)2 。在空气中逐渐失效: Ca (ClO)2 + H2O + CO2 → CaCO3 + 2 HCl + O2 (注意:氯气通入消石灰中是碱性条件下反应,则 Cl2 发生歧化而得到漂白粉;但在漂白粉中加 入盐酸,是酸性条件下反应,则发生归中反应,HClO 氧化 Cl 得到 Cl2 。 ) 3.KClO3 无色晶体,常用固体氧化剂。 (水溶液无氧化性,酸化后次显氧化性) 4.KIO3 无色晶体,易提纯稳定性好,分析化学中常用基准氧化剂。 5 - - - - - - - - - 5.HClO4 由电解盐酸制备。无色液体,不稳定,> 90% 时易爆炸,所以市售品浓度 70%。 最强无机酸,强氧化性(高温下以“高氯酸冒烟”分解某些矿石。 ) ClO4 配位能力极弱,NaClO4 用作惰性电解质以保持一定离子强度。KClO4 难溶于水, 析出白色沉淀,常用于鉴定 K 存在。 6.H5IO6 高碘酸,无色晶体,强氧化性(强于 HClO4 ,弱于 HBrO4 ) 与还原剂作用平稳而迅速,分析中常用氧化剂。 十