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羧酸衍生物,可能对很多人来说比较陌生,不过它包含的物质,大家应该频繁在有机化学课上听到这些个名词:乙酸乙酯,马来酸酐,乙酸酐……
有一种熟悉又陌生的感觉是吧?它实际上是一类物质的统称。
这里放几个的介绍链接吧。
因为内容真的是太多了,可能整理不够完整,如果后续有要补充的还是会在以后添加。
这个部分内容很多,关于化学反应的总结是放在文章最后的部分。
羧酸部分链接入口
这个内容整理,还是比较散乱不够集中,建议当作学习或者复习时候的一个大纲,通过书本去进行内容的丰富。
专栏目录:
定义:羧酸分子羧基上的羟基被其他原子或原子团取代后生成的化合物,包括酸酐,酯,酰卤等,它们分子中都含有酰基,故也称为酰基化合物。

结构

酰基与其所连的基团都能形成p-π共轭体系。C-L 具有部分双键性质,双键的程度取决于C的稳定性,C的稳定性随L的变化而不同。

命名

酰卤与酰胺
根据分子中酰基所含的碳原子数命名为“某酰卤”或“某酰胺”。
酸酐与腈
根据水解所得的酸命名为“某酸酐”或“某腈”。
酯
根据水解所得的酸、醇,命名为“某酸某酯”。

酰卤

物理性质
无色,有刺激性气味的液体或低熔点固体
低级酰卤遇水激烈水解
高级的酰氯和芳香酰氯与水的作用较缓慢
化学反应
水解、醇解、氨解、酸解 (常温下即反应)
反应结果是在分子中引入酰基,故酰卤是常用的酰基化试剂。
与格氏试剂反应
酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步,但产率不高。
还原反应
(1)NaBH4、LiAlH4还原
(2)罗森蒙德(Rosenmund)还原法
将酰卤还原为醛
酰卤的制备
酰卤的制取一般是由羧酸与卤化磷或氯化亚砜作用而得。
三种方法中,方法3的产物纯、易分离,因而产率高,是一种合成酰卤较好的方法。

酸酐

化学性质
水解
酸酐在酸或碱催化下水解易于进行
低级的酸酐不需要酸或碱催化就能顺利水解
高级脂肪酸酐和芳香酸酐因在水中难溶,水解反应较缓慢。
氨解
酸酐的氨解反应容易发生
氨解生成一分子酰胺和一分子羧酸
醇解
一般在酸催化下进行,虽比酰氯慢,但由于酸酐的制备、保存及使用都比酰氯方便,故由酸酐的醇解制备酯是常用的方法。
柏琴(Perkin)反应
酸酐在羧酸盐催化下与醛作用,再脱水生成烯酸的反应称为柏琴(Perkin)反应。
要求:
含有α-H的酸酐
不含有α-H的芳香醛
强碱弱酸盐
酸酐的制备
羧酸在脱水剂(如五氧化二磷)作用下或加热失水而生成酸酐。

酯

物理性质
酯类都难溶于水,易溶于有机溶剂,密度一般比水小。
低级酯是具有芳香气味的液体。
高级和中级脂肪酸的甘油酯是动植物油脂的主要成分;高级脂肪酸和高级醇形成的酯是蜡的主要成分。
化学性质
水解
酯的水解没有催化剂存在时反应很慢,一般是在酸或碱催化下进行。
酸性条件下反应可逆
醇解——酯交换反应
酯的醇解比较困难,要在酸或碱催化下加热进行。
此反应在有机合成中可用与从低级醇酯制取高级醇酯(反应后蒸出低级醇)。
氨解
与格式试剂
酯与格氏试剂反应最终产物是叔醇。
还原反应
酯比羧酸易还原,可催化氢化、LiAlH4还原等
还原产物为两分子醇。
酯缩合反应
有α-H的酯在强碱(一般是用乙醇钠)的作用下与另一分子酯发生缩合反应,失去一分子醇,生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应,又称为克莱森(Claisen)缩合
交叉酯缩合:两种不同酯的酯缩合反应
无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯,有合成价值。
分子内酯缩合—狄克曼(Dieckmann)反应
缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸
β-羰基酸受热易脱羧,得到环酮
酯的制备
酸和醇的酯化反应
酯化反应特点:1 可逆反应2酸催化
提高酯化率的方法:(1) 增加反应物的浓度(一般是加过量的醇)(2) 移走低沸点的酯或水
成酯方式
(2)酯化反应机理
加成-消除机制:酰氧键断裂——酸脱羟基醇脱氢
RCOOH也作酰基化试剂
伯醇、仲醇酯化时通常按加成-消除机理进行
碳正离子机制:烷氧键断裂——醇脱羟基酸脱氢
3°醇(叔醇)通常为烷氧键断裂机理
(3) 酯化反应的活性次序
酸相同时
CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH
醇相同时
HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
其它酯化反应
酰胺
酰胺的物理性质
在常温下,除甲酰胺是液体外,其它酰胺多为无色晶体。
熔点、沸点甚至比相对分子质量相近的羧酸还高。
低分子量酰胺易溶于水,随着相对分子质量的增大,溶解度逐渐减小。
化学性质
碱性
酰胺的碱性
酰胺基本显中性,和强酸氯化氢气体形成盐,遇水则又水解为酰胺和盐酸。
水解
酰胺与酯一样在酸碱催化下可水解,生成羧酸或盐。
实际上,酰胺的水解(O=C-N键断裂)较难
应用:保护氨基
脱水反应
酰胺与强脱水剂(P2O5)共热,可脱水生成腈。
实验室用来制备腈,尤其是结构特殊不能用卤代烃制备的腈。
还原反应
强还原剂氢化锂铝可将伯其还原为伯胺
霍夫曼降级反应脱羰基反应
一级酰胺在溴(或氯)和浓的强碱作用下转变为少一个碳原子的伯胺的反应称为霍夫曼降级反应。
应用: 由伯酰胺制备少一个碳原子的伯胺
与HNO2的反应
酰胺只能是伯酰胺——可用来鉴别伯酰胺
酰胺的制备
羧酸衍生物的氨解
羧酸的铵盐加热失水而得

小结

化学反应总结
羰基的亲核取代反应
水解:水解活性: 酰氯 > 酸酐 > 酯>酰胺
醇解:反应活性: 酰氯 > 酸酐 > 酯>酰胺
氨(胺)解:反应活性: 酰氯 > 酸酐 > 酯
相互转变的过程
从羧酸生产过程小结