水岩作用作为岩石化学风化的重要形式, 表岩层形态和工程性质发生变化的主要因素之一,其本质是各种水介质与岩体中各组成矿物发生物理 化学反应的过程。前人对于水岩化学作用的研究已 积累了丰富的研究成果(Lasaga, 1984; 李德文等, 2002), 其中大部分集中在不同水介质与纯矿物之 间的反应, 如溶解、吸附、运移等(Cripps et al., 1981; Brantley et al., 2008; Rimstidt et al., 1980; 2005)。由于岩体内所含矿物种类繁多且化学反应途径非常复杂, 所以对于水介质与多种矿物集合体形 成的岩体进行化学反应的动力学速率研究一直处于 探索之中。 黑色页岩因富含有机物和分散状黄铁矿等硫 化矿物, 在地表或近地表富氧环境下, 与水作用可 形成侵蚀性酸性水和一系列影响岩体工程性质的风 2001,2008; 2005;Liao et al., 2012)。其化学风化过程主要体现在以黄铁矿 为代表的硫化矿物氧化作用上。前人对于纯黄铁矿 氧化机理及反应速率已积累大量的成果(Moses et al., 1991; Nordstrom, 2011; Williamson et al., 1994; 2005),但是对于岩体中黄铁矿氧化动力学 行为目前研究较少。此外, 在黑色页岩化学风化过 随着矿物成分不断转变,岩体物理化学性质 将随之发生变化, 同时可对黄铁矿氧化的影响因素 产生促进或抑制效果。因此, 黑色页岩的矿物化学 成分与岩石物理性质, 可从内在因素上反映岩体内 黄铁矿化学氧化动力学行为与其他岩体风化行为的 差异性。 本文以广西三江地区强化学风化沉积环境下 寒武系黑色页岩作为研究对象(王自强等, 2009), 氧入渗水与岩石样本反应前后的岩体表面微观结构特征、实验过程岩体渗透性能变化以及反应后溶液 离子浓度进行分析, 并对黑色页岩在含氧水作用下 所含黄铁矿氧化动力学行为特征进行探讨。 样品采集与分析1.1 样本采集 实验样本取自三江地区寒武系清溪组黑色页 所示。研究区黑色页岩为深黑色, 所含杂质较少, 质地坚硬,小刀 很难沿层理面将其分裂, 肉眼可见细微石英晶体颗 粒和不同形态非均质黄铁矿浸染分布, 沉积构造为 平行层理, 呈层纹状构造, 页理厚度小于 0.6 cm, 层理面细微颗粒表面凹凸不平, 手感较粗糙, 肉眼 可见微孔隙密集分布, 局部有折线状石膏脉体穿插 广西寒武系清溪组地层分布及采样点Fig. CambrianQingxi Formation samplinglocation Guangxi于岩体内部, 推测为黄铁矿氧化形成的硫酸根离子 与钙离子的反应产物, 体积膨胀时, 可导致岩石结 构和力学性质变化。通过 pH 试纸测得研究区内采 集的黑色页岩边坡裂隙水pH 值约2.7。 1.2 样本物理化学性质 1.2.1 矿物成分 在所取岩样中挑选出四件清溪组黑色页岩样 本研磨至200 目以下, 进行X 衍射矿物分析。测试 条件设定为20 kV、50 mA, 衍射角度3~40, 扫描 速度2/min。分析结果如图2 所示。由图可看出, 样本中矿物以石英和伊利石为主,其他矿物峰值不 明显, 不能明显看出黄铁矿的衍射峰, 推测是由于 岩样中以浸染颗粒形式存在的黄铁矿含量相对石英 和伊利石很低, 因此未能从图形上看出其峰值。 1.2.2 化学成分 将黑色页岩样本研磨后采用粉末压片法, 进行 射线荧光光谱法分析其化学成分,所测主要元素 的质量分数如表1 所示。该黑色页岩样本中化学成 分主要为 SiO (58.42%),其次为 CO (17.50%)和Al (16.00%),然后是 黑色页岩样本XRD矿物分析 Fig. XRDpatterns blackshale samples I-伊利石; Q-石英 I-illite; Q-quartz 黑色页岩水岩化学作用实验研究575 黑色页岩样本化学成分表/%Table Chemicalcompositions/% blackshale sample 成分 SiO MgOSO BaOCaO Na MnO含量 58.420 17.500 16.000 3.894 1.520 1.354 0.532 0.391 0.149 0.096 0.067 0.045 成分 NiOSrO Co ZnO含量 0.017 0.015 0.011 0.009 0.004 0.004 0.003 0.002 0.002 0.002 0.002 黑色页岩样本物理性质Table Petrophysicalparameters rocksamples 编号 干密度 /(g/cm 天然密度/(g/cm 孔隙总体积/(mL/g) 比表面积 平均孔隙直径/μm 孔径中位 渗透系数/(10 -9 cm/s -1 N12.55 2.25 11.8 0.05 11.92 0.02 0.01 0.01 N2 2.58 2.27 12.0 0.05 16.05 0.01 0.01 0.01 6.49 0.75~0.80 (1.35%),其中硫元素含量在非金属元素中仅 低于碳、氧元素含量, 其他元素质量分数均在1%以下。对岩样中有机碳和无机碳的含量进行测试分析, 其中TOC 含量为3.13%, TIC 含量为1.73%, 说明岩 样中含碳有机物含量较高。 1.2.3 岩石物理性质 采用水银压入法对两件黑色页岩样本的孔隙 结构及其分布特征进行测定。通过混流泵渗透试验 对样品渗透系数进行测量, 以及常规土工试验对岩 样密度和含水量进行测定, 试验结果如表 所示。所测黑色页岩样本的干密度和天然密度分别约为 2.55 g/cm 2.25g/cm 孔隙度约为12.0%, 平均 孔隙直径、中位数直径和模数直径均较小, 接近于 0.01 比表面积为11.92~16.05 含水量为6.49%, 渗透系数约为0.7510 所示为本实验装置示意图。实验前将黑色页岩制成直径50 mm、厚度5 mm 的圆饼状岩样, 避免微生物对实验反应速率产生影响。然后将岩样表面残留细颗粒清洁干净, 放入抽真空机内, 排出岩样内部气体。实验中控制 进水压力保持( 3000.005) MPa 室内温度(25.01.0)。该实验分为两个阶段, 第一个阶段使 用饱和氮气去离子水, 通过氮气瓶的压力作用将岩 样中初始孔隙水排出, 避免初始孔隙水成分对下阶 段检测结果产生影响; 第二阶段, 通过将饱和溶解 氧去离子水压入岩体孔隙, 使黑色页岩与溶解氧饱 实验装置示意图Fig. Schematicillustration experimentalsystem 和孔隙水发生反应。反应后渗出溶液依次流经电导 率计(EC 计)、pH 计的测定容器, 最后流入放置于电 子天平上由塑料膜覆盖的容器内。以0.5 的间隔,用注射器取样1~2 mL 进行离子浓度分析。 原实验设计中, 在电导率测定容器前设置了溶解氧 测定仪及盛水容器, 由于渗透液流速过低, 溶解氧 测定仪不能准确地测得该值, 故在实验第二阶段将 其移除。 实验阶段对渗出溶液的电导率和 pH 值进行实 时监测, 使用仪器为佐藤商事 YK-22CT 电导率计 pH计。离子浓度分析通过电感耦合等离子体发 (DKK-TOAIA-100)对水样中 种主要离子成分进行浓度测定。测定前均通过0.45 的过滤筛进行过滤。此外, 采用扫描电子显微镜(基恩士VE-8800) 对实验前后的岩样表面进行微观形态观察。 实验结果3.1 pH、EC 变化 监测结果。