前几天有童鞋私信问了我这个问题,于是写一下,内容并不算长(和前几天的大部头比起来)
过渡金属离子的氢氧化物一般是不可溶的,其中一个高中阶段就接触过的例子是Fe2+的氢氧化物氢氧化亚铁。这种白色的沉淀在生成之后的短时间内就会迅速变为深灰绿色,进而变成棕黄色的氢氧化铁沉淀。这个简单的现象经常被用于演示铁的氧化还原反应,但中间的神秘灰绿色物种的真实身份却没有在高中教科书中提及,许多教师也常常以“这种中间体还不知道是什么”来避免提及它的具体组成。
亚铁离子本身是比较强的还原剂,而氢氧化亚铁的电位则更低,在热力学上它甚至可以还原水为氢气,同时生成四氧化三铁。隔绝氧气、碱过量且不存在其他金属离子的情况下,氢氧化亚铁可以保持稳定几个月[1]。它是一种层状氢氧化物,与氢氧化镁结构相同,具有下图所示的结构:
Fe(OH)2的晶体结构。By Smokefoot - Own work, CC BY-SA 4.0, http://commons.wikimedia.org/w/index.php?curid=53991771
这种层状结构的层与层之间存在一定的空隙,使得外界的分子、离子等等可以在合适的条件下填入其中。当氢氧化亚铁被氧化时,首先并不是全部的Fe2+都被一次性氧化,而是只氧化一部分Fe2+到Fe3+,形成形式上的铁-亚铁混合价态氢氧化物。这就是反应中形成的灰绿色中间体。此时,Fe(OH)2层会带有一部分正电荷,而为了平衡多余的正电荷,溶液中的阴离子(通常来自亚铁盐,如硫酸根等)和水分子会填入层间的空隙中平衡多余的电荷。对于不同的阴离子,所得到的产物化学式也不同,例如碳酸根会形成[Fe(II)4Fe(III)2(OH)12][CO3]·2H2O,氯离子形成[Fe(II)3Fe(III)(OH)8]Cl·xH2O,但它们都具有相似的性质,因此有一个统称——绿锈(green rust)。
右侧的三张图实际上都不是纯净的氢氧化亚铁,而带有灰绿色的中间产物——绿锈。
在有氧气存在下,绿锈会进一步被缓慢氧化为全部由三价铁构成的FeOOH(实际组成要更加复杂一些)。这也就是为什么生成的绿锈会缓慢地变黑的原因。在碱性条件下,如果反应温度升高到70℃左右,则绿锈(特别是拥有Fe2+:Fe3+=2:1比例的“绿锈II”)还会直接脱水生成Fe3O4[2]。