第二节 高分子材料的形成 ? 由低分子单体合成聚合物的反应称聚合反应 ? 根据单体和聚合物之间的组成差异,可以将 聚合反应分为加聚反应和缩聚反应 ? 通过单一单体聚合而成——均聚 ? 通过不同单体聚合而成——共聚 一、均聚物 ⑴概念 ①加成聚合 连锁聚合: 高分子链很快产生,转化率随时间增加 逐步聚合: 反应过程不产生小分子,分子量与转化率 都随时间增加 ②缩合聚合 ? 产生小分子副产物 ? eg1:涤纶(PET): 对苯二甲酸二甲酯+乙二醇→甲醇+PET ? eg2:聚碳酸酯: 光气+双酚A →PC+HCL↑(不可逆) 双酚A+碳酸二苯酯→PC (可逆) ⑵反应机理 ①加成聚合之连锁聚合 Ⅰ.自由基聚合机理 M w / M n ? 1.5 ~ 2 ? 慢引发;快增长;速终止;有转移 ? 单体:有吸电子基团;有共轭作用的,如高分子 链上有-H、-CH3等也会变成自由基 ? 引发剂:偶氮类、过氧类、氧化还原类,引发剂共价键 均裂产生自由基,成为活性中心,引发单体成为另一自 由基继续引发 ? 受空间位阻影响很大 ? 一般的反应是无选择性的,产品分子量、立构规整性不 易控制 Ⅱ 阴离子聚合机理 M w / M n ? 1.1 ~ 1.3 ? 快引发,慢增长,难终止,无转移 ? 应发剂:丁基锂 ? 单体:有吸电子基团(PVC、MMA) 共轭体系(苯乙烯、丁二烯等) ? 可活性聚合,反应快,分子量分布窄,均匀,活性中心 不易死掉 ? 溶剂中所有引发剂均以离子形式存在,Ed小,引发容 易,迅速;阴离子引发的起跑点一样,而之后的增长是 一个相对引发来说较慢的过程,便于生成分布均匀且窄 分布的聚合物 Ⅲ 阳离子聚合机理 M w / M n ? 1.3 ~ 1.5 ? 快引发、快增长、难终止、易转移 ? 单体:带推电子基团、共轭 ? 催化剂:质子酸;Lewis酸;副催化剂 ? 温度升高,速度反而降低,需低温聚合 ? 由于活性中心活性极高,易发生各种副反应, 分子量不高 Ⅳ 配位聚合 Mw / Mn ? 2 ? 单体:α-烯烃、二烯烃等 ? 催化剂:Ziegler-Natta催化剂; 带dZ2轨道,或 f 轨道的金属 ? 催化剂内部结构、配位状态都很复杂,dZ2电 子云的密度受四个角上的配位原子的影响,使 引发基本身的活性不一样,所以聚合物的分子 量分布较宽 下面我们看一下全同聚丙烯PP的配位聚合 ⑸ ⑶ Cl Ti 空位 Cl ⑵ CH2 CH3 CH ⑶ Cl Cl ⑷ ⑸CH 2 CH3 CH Cl ⑷ Ti Cl ⑹ Cl ⑵ ⑹ Cl ⑸ R ⑴ CH3 C H R R ⑴ ⑶ Cl H2C Ti 丙烯在空位与Ti配位,双 键平行于Cl⑶-Ti-R键,形 成一个四元环过渡态 Cl ⑵ 空位 R基接近丙烯的β碳原 子,发生顺式加成, ⑴位成了空位 Cl ⑷ ⑹ Cl ⑴ CH3 ⑶ Cl H2C Ti ⑸ C R H Cl ⑵ 空位 Cl ⑷ Cl ⑹ ⑴ ? 若在此处定向吸附另一个丙烯进行增长之后,空 位便会回到⑸位,新的不对称碳原子的构型则会 与前一个不对称碳原子构型相反,若链增长像这 样交替的在⑸位和⑴位进行,所得到的PP将是间 同立构。 ⑸ ⑶ Cl H2 C CH3 H C R ⑸ ⑶ Cl 空位复原 空位 Cl ⑵ H2 C C R Ti Cl ⑵ Ti Cl ⑹ ⑴ CH3 H Cl ⑷ ⑹ Cl ⑴ 空位 Cl ⑷ ? 但是由于空位⑸和⑴的立体化学和空间位阻并不 相同,R基在空位⑸处,受到较多的氯离子排斥, 不够稳定,因而在下一个丙烯分子占据空位⑴之 前,它又跳到空位⑴上,这样丙烯的配位和增长 始终在空位⑸上进行,由此得到全同PP ②加成聚合之 逐步聚合 ? 通过氢离子的催化作用,也可以是金属阳离子,作用在 氧上使键断裂,所以反应为酸性的 H2C CH2 HOCH2 O H Me CH2 ? 刚开始单体与单体之间反应机率都是50%,往后就不一 样了 ? 每个官能团以同等机率进行反应,官能团随反应进行而 减少 ? 分子量分布较宽 ③缩合聚合 ? 反应是逐步进行的,每一步的反应速度和活化能 大致相同,不存在任何活性中心 ? 聚合过程中体系由单体和分子量递增的一系列中 间产物所组成,中间产物任何两分子都能反应 ⑶反应步骤 ① 引发/催化步骤 引发剂参与反应,部分基团进入聚合物 催化剂不进入聚合物 ② 链增长过程 ③ 链终止过程 ④ 链转移过程 ⑷聚合方法 ①本体聚合 ? 单体+引发剂 ? 散热不好有自动加速效应 eg: MMA+BPO预聚(70~80℃)、静置→ 模具中,在烘箱中缓慢升温 ②溶液聚合 ? 单体+引发剂+溶剂(溶液中) ? 开始时透明,随高分子链的产生,会发 生相分离变得不透明,可利用相分离制 多孔材料 ③乳液聚合 ? 单体+引发剂(水溶性)+水+乳化剂 ? 聚合场所:1? m的胶束中 ④悬浮聚合 ? 单体+引发剂+水+分散剂(液滴中) ? 不断搅拌,外加悬浮剂 ? mm级反应 二、共聚物 1、共聚反应竞聚率规律 ⑴凡是带有极性的单体,其竞聚大于非极性单体,易进 入高分子链中 ∵单独聚合时,分子与分子之间由于极性原因,单体 不易脱离自己单体而进入活性中心,故进入聚合物比 非极性单体慢; 在共聚时,极性分子,周围全是非极性分子,非极性 分子插入到极性与极性分子之间,使极性分子间的作 用力变弱,极性分子的正电性突出,容易对自由基的 负电场靠合,极性单体易进入共聚物中,在其共聚物 中丰度高,竞聚率大 ⑵凡是带有共轭结构的单体,其竞聚率要大于非共 轭体系的单体,易进入高分子链中 ∵单独聚合时,共轭分子之间形成共轭色散力,大 大限制了分子进入活性中心,所以反应慢; 在两者共聚时,共轭单体被非共轭分子所隔开, 破坏了共轭色散力作用,共轭单体的电子云很容 易变形,被活性中心所极化,从而易进入共聚物 中,丰度高 ⑶ 以下两种单体谁的竞聚率大? O CH2 CH C O CH3 MA O CH2 C CH3 MMA C O CH3 ? 有超共轭的体系与无超共轭的体系: 单独聚合时含有超共轭的单体MA聚合速度慢 共聚时,含有超共轭的单体MMA竞聚率大 ⑷ 以下两种单体谁的竞聚率大? CH2 CH CH CH2 CH2 CH ? 自聚时,丁二烯比苯乙烯慢 共聚时,丁二烯的竞聚率大,因为丁二烯含 有两个前线轨道,而苯乙烯只有一个,相同 共轭体系中,前线轨道多的竞聚率大 ⑸ 以下两种单体谁的竞聚率大? H2C O CH C O CH3 H2 C O CH O C CH3 丙烯酸甲酯 ? 自聚时,丙烯酸甲酯快 乙酸乙烯酯 共聚时,乙酸乙烯酯竞聚率大 ∵它含有拟共轭结构 ⑹ 以下两种单体谁的竞聚率大? H2C O CH C O CH3 H 2C O CH C OH 丙烯酸甲酯 丙烯酸 ? 自聚时,丙烯酸甲酯反应快 ∵丙烯酸存在氢键作用 ? 共聚时,丙烯酸快 氢键作用被削弱,易进入共聚体系 ⑺ 以下两种单体谁的竞聚率大? H2C O CH C NH2 H2 C CH C N 丙烯酰胺 丙烯腈 当体系有水时,那么又是谁的竞聚率大? ? 一般体系,丙烯酰胺的竞聚率大 ? 有水时,丙烯腈的竞聚率大 ∵丙烯酰胺和水能够生成高度的氢键,使其 竞聚率大大下降 适用聚合方式 ① 自由基聚合符合上述规律 ② 阴离子聚合更适合上述规律 ∵引入了一个电子,与自由基相比,各 单体之间竞聚率差距变大 ③ 阳离子聚合与上述规律相反 ④ 配位聚合由于催化剂体系结构复杂,没 有特别明显的规律 总结 大 乙 丙 醋 烯 烯 酸 乙 烯 单体均聚反应能力 偏 氯 丙 甲 丙 氯 乙 烯 基 烯 乙 烯 腈 丙 酰 烯 烯 胺 腈 小 氯 丁 二 烯 丙 丙 甲 甲 苯 甲 丁 异 烯 烯 基 基 乙 基 二 戊 酸 酸 丙 丙 烯 乙 烯 二 甲 烯 烯 烯 烯 酯 基 酸 酸 酮 甲 酯 小 共聚的竞聚率 大 ① 共轭:有阻于共聚(包括大共轭和超共轭) ② 极性效应:单体极性相差大→利于交替共聚 单体极性相差不大→利于理性共聚 ③ 位阻效应: 带有大体数量多的基团的单体,不易自聚,但可 以与位阻效应小的单体共聚;带1,2-一二取代的 单体不易均聚,却能与合适单取代单体共聚 ④温度 T↑,对竞聚率大的影响更大,使r1升高,或先 变小后变大,慢慢趋向于1, ?理想共聚 ⑤ 压力:P↑ ? r1→1, r2→1?理想共聚 ⑥ 溶剂: 对自由基聚合影响不大,对离子聚合影响 稍大,极性溶剂中具有极性基团的单体 >不具 非极性或氢键的单体 2. 序列结构 AA λ 2 A BBB λ 3 B AAA λ 3 A B λ 1 B A λ 1 A B λ 1 B AAA λ 3 A B λ 2 B 9 λ A ? ? 2.25 4 6 λ B ? ? 1.5 4 共聚反应 A+A→[AA] B+B→[BB] A+B→[AB] B+A→[BA] KAA kBB kAB kBA K 为聚合速率常数 V 为聚合速率,可用 单体浓度表示 VA=VAA+VAB=KAA[A][A]+KAB[A][B] VB=VBB+VBA=KBB[B][B]+KBA [B][A] VAB=KAB[A][B] VBA=KBA [B][A] VAA ? VAB VAA K AA [ A] ?A ? ? 1? ? 1? VAB VAB K AB [ B] VBB ? VBA VBB K BB [ B] ?B ? ? 1? ? 1? VBA VBA K BA [ A] λ 是单体A在高分子链中的平均长度,等于 单体A的总数与单体A在高分子链中均聚段 的比值。可用局和速率表示为单体A与自身 均聚的速率和另一单体共聚速率之和(进 入分子链的A的数目)比上A与B共聚的速率 (A均聚段的数目) A 令 K AA r1 ? K AB K BB r2 ? K BA 则有: [ A] ? A ? 1 ? r1 [ B] [ B] ?B ? 1 ? r2 [ A] ? 其中:r1、r2为单体的竞聚率,表示单体与 自身均聚和与另一单体共聚链增长反应速 率常数之比,表征两单体进行共聚的相对 活性大小,可判断共聚高分子链各类单体 的含量和序列均匀度 ? 举例:苯乙烯和顺丁二酸酐共聚产物为交替 共聚物, 当r1= r2 =0时 因为 [ A] ? A ? 1 ? r1 [ B] [ B] ?B ? 1 ? r2 [ A] 所以无论[A]/[B] 或[B]/[A]是多少, ? A ? 1, ?B ? 1 形成交替共聚 例:共聚物结构为 AAABAABBBAAABBBB 求:r1,r2 AAA λ A 3 B λ B 1 AA λ A 2 BBB λ B 3 AAA λ A 3 BBBB λ B 4 共有8个A,8个B,所以: [ A] [ B] ? ?1 [ B] [ A] 8 ? A ? 1 ? r1 ? 3 8 ?B ? 1 ? r2 ? 3 r1=1.7 r2=1.7 又 [ A] 8 ? [ B] 3 [ B] 8 ?B ? 1 ? r2 ? [ A] 3 ? A ? 1 ? r1 作业: ? 北京化工二厂用氯乙烯和醋酸乙烯酯共 聚,得到Tg为-10℃的共聚物,实验表明, 除酸乙烯酯的比例达到20%时该材料的 低温耐寒性能达到要求 问:在实际聚合过程中,二者最佳配比 为多少? ? 分析:查r1、r2,解方程计算