《高分子化学复习资料》 第一章——绪论 第一节 高分子的基本概念 1.高分子化学:是研究聚合反应机理和动力学,聚合反应与聚合物的分子量和分子量分布,以及聚合物结构之间关系的一门学科高分子化合物:所谓高分子化合物,系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。 4.结构单元:在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团(由一种单体分子通过聚合反应而进入聚合物重复单元的那一部分). 5.重复单元:聚合物中组成和结构相同的最小单位称为~,又称为链节。 第二节 高分子化合物的分类合成高分子(聚酯、聚酰胺等) (2)根据材料的性能和用途分类:橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等);纤维(涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等)塑料热固性塑料涂料粘合剂功能高分子 (3)根据高分子的主链结构分类: a.碳链聚合物: 大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类. b.杂链聚合物: 大分子主链中除碳原子外,还有O、N、S等杂原子. c.元素有机聚合物: 大分子主链中没有碳原子,主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成,侧基则由有机基团组成。如:硅橡胶 (4)按分子的形状分:线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子 5)按单体分:均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金) 6)按聚合反应类型分:缩聚物、加聚物 7)按热行为分:热塑性聚合物:聚合物大分子之间以物理力聚集而成,加热时可熔融,并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化,冷却时则固化成型,并且可以如此反复进行。热固性聚合物:许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物,许多大分子键合在一起,已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化,也不易被溶剂所溶胀。8)按相对分子质量分:高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物。 (a)由一种单体经加聚获得的聚合物,常在其单体名称前冠以“聚”字,就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等 (b)由两种不同单体缩聚生成的聚合物,除了在名称之首冠以“聚”字外, (c)由两种不同单体聚合生成的聚合物,且其聚合物结构又不很明显(多数是热固性塑料),后缀“树脂”两字来命名。取单体简名,在后面加“树脂”。如:苯酚与甲醛聚合生成酚醛树脂。 (d)由两种烯类单体共聚合所得共聚物的命名是在两种单体名称间联以短划,并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈(也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物)等. (e)对于合成橡胶,往往从共聚单体中各取一字,后缀“橡胶”两字来命名。如丁(二烯)苯(乙烯)橡胶等. 第三节 聚合反应 1、定义:由低分子单体合成聚合物的反应 2、按单体聚合物结构变化分类 (1)缩聚反应:是官能团单体缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程,兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义,反应产物称为缩聚物. (2)加聚反应:烯类单体π键断裂后加成而聚合起来的反应,反应产物称为加聚物。加聚反应无副产物 连锁聚合需活性中心,根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。 无活性中心在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的,即每一步反应的速率和活化能大致相同 a.聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成,各步反应速率和活化能差别很大. b.链引发是活性中心的形成,单体只能与活性中心反应而使链增长,活性中心的破坏就是链终止. c.反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂,没有分子量递增的中间产物. d.分子量随时间没有变化或者变化不大,而转化率随时间而增加. 活性阴离子聚合:快引发、慢增长、无终止(活性聚合)。聚合物的分子量随单体转化率成线性增加 逐步聚合特征: a.聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成. b.单体通常是含有官能团的化合物. c.分子量随时间逐步增大,单体转化率在开始时即可很高. d.转化率很高时,分子量才达到较高数值. 两种聚合机理的区别:主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上。 第四节 补充知识 1、聚合度():即高分子链中重复单元的重复次数,以表示;衡量聚合物分子大小的指标。 多分散性:聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物,这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。 多分散系(指)数可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示,这一比值称为多分散指数,其符号为,对于完全单分散的聚合物D=1,其数值大小表征聚合物相对分子质量大小悬殊的程度。 第二章——自由基聚合 第一节 自由基聚合机理 1、取代的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型 (1)带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应; (2)带推(供)电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯除外,只能进行配位聚合。 (3)带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。 下面列出烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性: (4)含有1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强,可进行阳离子聚合。 (5)阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合,如X = -CN,-COOR,-NO2等;但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如CH2=C(CN)2 (6)具有共轭体系的烯类单体:电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合,也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、 α-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应性能主要取决于双键上取代基的电子效应 (1)X为给(推)电子基团 带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合,如X = -R,-OR,-SR,-NR2,苯基,乙烯基等。 (2)X为吸电子基团 阴离子与自由基都是富电性的活性种,因此带吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合,如X = -CN,-COOR,-NO2等【但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体:CH2=C(CN)2等】 (3)具有共轭体系的烯类单体 电子云流动性大,易诱导极化,可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向,可进行多种机理的聚合反应。因此既可进行自由基聚合,也可进行阴、阳离子聚合。如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。 附加:卤素原子既有诱导效应(吸电子),又有共轭效应(推电子),但两者均较弱,因此既不能进行阴离子聚合,也不能进行阳离子聚合,只能进行自由基聚合。 除了少数含有很强吸电子基团的单体(如偏二腈乙烯、硝基乙烯)只能进行阴离子聚合外,大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合。 依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下: 2. 自由基聚合的基元反应 自由基聚合反应包括:链引发、链增长、链终止和链转移。 (1)链引发 1)引发剂I分解,形成初级自由基R 反应特征:吸热反应,活化能高,反应速率小。 2)初级自由基与单体加成,形成单体自由基。反应特征:放热反应,活化能低,反应速率大。 (2)链增长:单体自由基形成后,它仍具有活性,能打开第二个烯类分子的π双键,形成新的自由基,新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减,与其它单体分子结合成单元更多的链自由基,即链增长。其有两个特征:一是放热反应,二是增长活化能低,增长速率极高。 (3)链终止:自由基活性高,有相互作用终止而失去活性的倾向。链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。可分为偶合终止和歧化终止。 (4)链转移:在自由基聚合过程中,链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止,使失去原子的分子成为自由基,继续新链的增长,这一反应叫链转移反应。链转移结果,自由基数目不变。链转移反应包括:向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。 3、聚合反应特点 自由基聚合的反应特点为:①微观上,自由基聚合反应可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率小,是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时间极短,反应不能停留在中间聚合度阶段,反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中,聚合度变化较小。③在聚合过程中,单体浓度逐渐降低,聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率,对相对分子质量影响较小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。、 4、链引发反应 烯类单体可采用引发剂产生活性种、引发聚合。在某些特殊情况下,也可采用热、光、高能辐射等引发方式。引发剂(Initiator):在聚合体系中能够形成活性中心的物质,使单体在其上连接分为自由基引发剂,离子引发剂。 第二节 聚合反应动力学 1、引发剂类型 常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系三大类。过氧苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐、亚铁离子与过氧化氢(含其他过硫酸盐)的氧化还原体系是最重要的四种引发剂。其中BPO和AIBN是油溶性引发剂,过硫酸盐是水溶性引发剂。值得一提的是,AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基,缺乏脱氢能力,因此不能用作接枝聚合的引发剂。氧化还原引发体系的优点是活化能较低,可在较低温度(5~50℃)下引发聚合,而且具有较高的聚合速率。氧化还原引发体系的组分可以是无机化合物或有机化合物,其性质可以是水溶性或油溶性。 过氧化物和偶氮化合物可以经热分解产生自由基,也可以在光照条件下分解产生自由基。 (1)偶氮类引发剂 特点:分解反应只形成一种自由基,无诱导分解;比较稳定,能单独安全保存;分解时有N2逸出 (2)有机过氧类引发剂 (最简单的过氧化物:过氧化氢) 过氧化类引发剂的典型代表:过氧化二苯甲酰(BPO)。 BPO的分解分两步,第一步分解成苯甲酰自由基,第二步分解成苯基自由基,并放出CO2。 (3)无机过氧类引发剂 过硫酸盐【如过硫酸钾】水溶性引发剂,主要用于乳液聚合和水溶液聚合。 2、引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 (1)分解速率常数 引发剂分解属于动力学一级反应,即分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比,微分式如 kd—分解速率常数,单位为s-1、min-1或h-1 [I]0—引发剂的起始浓度,[I] —时间为t时的引发剂浓度,单位为mol/L (2)半衰期 半衰期:指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间,以t1/2表示,单位通常为h。 (3)四个基本假设 ①忽略链转移反应,终止方式为双基终止。②Flory等活性理论:链自由基的活性与链长短无关,即各步链增长常数相等,可用kp表示。③稳定假定:在反应开始短时间后,增长链自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri=Rt),即链自由基浓度保持不变,呈稳态,d[M.]/dt=0④聚合产物的聚合度很大,链引发所消耗的单体远少于链增长过程产生的单体,因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。 3、引发剂引发自由基聚合反应速率方程 (1)链引发 引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率,而与单体浓度无关。 引发速率(即初级自由基的生成速率)Ri:Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I] I—引发剂;M—单体;R.—初级自由基;k—速率常数。[ ]—浓度;d—分解i—引发 (2)链增长 推导自由基聚合动力学的假定:链自由基的活性与链长基本无关,各步速率常数相等, kP1=kP2=kP3=kP4= … kPx= kP (3)链终止 偶合终止:=()1/2[I]1/2[M] [M]:单体浓度;[I]:引发剂浓度;Rp:链增长速率;Kp:链增长速率常数 Kt:链终止速率常数;Kd:链引发速率常数;f:引发剂效率自由基聚合方程式	引发剂方式	引发剂速率 Ri	聚合速率 Rp	动力学链长 ν	引发剂引发	热引发	光引发	4、温度对聚合速率的影响 总速率常数k(k=kp(kd/kt)1/2)与温度T(K)的关系遵循Arrhsnius方程式:总聚合速率常数k=Ae-E/RT,温度升高,速率常数K增大。两端取对数,则 由于E为大于0的数值,所以升高温度将导致聚合速率的升高。从另一个角度讲,选择高活性(低活化能)引发剂,同样能够提高聚合速率。如采用低活化能的氧化还原引发体系能够在较低温度下获得较高的聚合速率。5、自动加速现象自动加速现象:聚合中期(聚合反应的转化率达到15~20%以上时)随着聚合的进行,聚合速率逐渐增加,出现自动加速现象,自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的,因此又称凝胶效应。其产生和发展的过程如下: