土壤重金属污染及修复方法研究进展郑小东 1,2 湖南农业大学资源环境学院,长沙410128; 湖南省土壤肥料研究所,长沙410128) 要:为了解土壤重金属污染现状、各种修复方法的研究动态以及未来重金属的研究方向,综述了土壤重金属的主要形态、污染程度评价指标、循环机制、离子间相互效应、修复方法等,并对今后的研究方向 进行展望,为其他研究者提供参考。关于土壤重金属的基础性研究还有待于进一步地深入和发展,特别 是重金属的循环机制;重金属修复以植物和微生物修复为主体,其他修复方法并用将是趋势。 关键词: 重金属;污染评价指标;循环机制;离子相互效应;修复方法 中图分类号:X-1 文献标志码:A 论文编号:2011-0487 Research Progress HeavyMetal Contamination RemediationMethod Zheng Xiaodong 1,2 RongXiangmin LuoZunchang HuangHaitao ZhangHaipeng Environment,Hunan Agricultural University, Changsha 410128, Hunan, China; FertilizerInstitute HunanProvince, Changsha 410128, Hunan, China) Abstract: currentstatus heavymetal pollution discussedfrom some aspects majorform heavymetal soil,assessment index pollutionlevel, circulation mechanism, mutual effect remediationmethods researchsituation differentremediation methods futureworks heavymetal pollution. futureresearch directions heavymetal pollution soilwere given so providereference otherresearchers. pointedout basicresearch heavymetal pollution soilneeded furtherconducted, especially circulationmechanism. Plant microorganismremediation methods were main parts heavymetal remediation, otherremediation methods were together involved. Key words: Heavy Metal; Assessment Index PollutionLevel; Circulation Mechanism; Mutual Effect Ions;Remediation Method 染程度的评价指标,对以后重金属的研究发展方向具 有一定的参考意义。同时,笔者还提出重金属循环机 制,这在当前研究中较少,以期更多的研究者能够注重 此方面的研究。 土壤重金属的主要形态总的来讲,土壤重金属大体可分为可吸收态部分、 交换态部分和难吸收态部分 ,也可以根据生物有效性的大小,将重金属划分为 种形态,可交换离子态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、硫化物及有机结合 引言土壤重金属主要包括汞、镉、铬、铅和类金属砷等 人们对重金属的研究经历了较长时间,从最初的基本形态特性的研究到侧重于重金属污染的治理。而今, 土壤重金属污染治理已有多种方法,主要分为物理、化学、生物方法,但各有优缺点。基于这种情况,研究目 前土壤重金属污染修复的方法对未来重金属修复方法 发展的方向具有较大的意义。本研究重点提出了重金 属的循环机制,具体阐述了各种重金属修复方法和污 基金项目:湖南省科技重大专项“生猪适度规模清洁养殖模式关键技术研究与集成示范”(2009FJ1005)。 第一作者简介:郑小东,男,1987 年出生,江苏泰州人,硕士,研究方向为植物营养生态。通信地址:410128 湖南省长沙市芙蓉区 湖南农业大学八教 220,E-mail:ab550895299@yahoo.cn。通讯作者:荣湘民,男,1965 年出生,湖南东安人,教授,博士,研究方向为养分资源高效安全利用。通信地址:410128 湖南省长沙市芙蓉区 湖南农业 大学八教北 220,E-mail:rongxm2005@126.com。 收稿日期:2011-06-23,修回日期:2011-07-18。 态和残渣态 。可吸收态部分,是指土壤溶液中游离的重金属离子或可溶性重金属化合物。一般来讲,土 壤中可吸收态的重金属很少,只有当受到污染时,才可 能有较多可吸收态重金属,并且逐渐转化为其他形态 的重金属。交换态部分,是指位于离子交换位点上和 专性吸附在无机土壤组分上的重金属离子,以及被土 壤胶体和土壤颗粒表面吸附的重金属,如可交换离子 态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态。难吸收态部 分,即难溶态复合物,在土壤中,难溶态的重金属含量 最高,很难被生物利用或潜在迁移性很小,如硫化物及 有机结合态和残渣态 。随着土壤环境一些理化性质的改变,如土壤粘粒矿物组成、酸碱性、氧化还原状况 ,难吸收态重金属也会向交换态重金属转化,并处于动态平衡中。 土壤重金属污染程度评价指标当前土壤重金属污染的评价指标较多,可分为非 生物指标,如重金属全量、有效态含量;生物指标,如微 生物生物量、酶活性;数学模型指标等,这些都可以反 映重金属的污染程度,但尚未有统一标准来评价重金 属的污染程度。 2.1 非生物指标 由于土壤重金属的背景值相对较小,土壤重金属 主要来源于工农业,因此土壤重金属全量可以反映其 污染程度 。但不同地域背景值不同,因此不能准确评定各个地方的污染程度。用重金属的有效态含量可 以更加准确的评价重金属的污染程度。在土壤中,并 非所有形态的重金属都易被植物吸收,而引起重金属 污染的主要就是可吸收态和可交换态重金属 前,重金属有效态含量的测定方法还没有统一的标准,这有待于深入研究。 2.2 生物指标 土壤重金属的污染必然会对微生物的生理代谢和 群落结构产生影响,从而影响土壤生态结构和功能的稳 定性。重金属污染会影响微生物的活性,而微生物活性 可以由呼吸作用、代谢熵、相关酶活性 来表示。代谢熵是指单位生物量的微生物在单位时间内的呼吸作用强 度,是评价重金属微生物效应的敏感指标,它可以反映 出土壤重金属污染程度 。有研究表明,受到重金属污染的微生物为了维持生存需要更多的能量,代谢活性也 会发生相应不同的反应 [10] 。一般来讲,微生物的呼吸作 用和代谢熵会随着重金属浓度增加而增加。 重金属污染会影响土壤中的酶活性,但影响程度 受多种因素影响,包括重金金属属种类、有效态深度大 小、酶的种类等。一般来讲,随着重金属深度的增加, 土壤酶活性,如磷酸酶、脲酶、过氧化氢酶活性表现出 先上升后下降的趋势 [11] ,但缺乏特异性。因此,找出某 种酶对特定重金属污染有特异性差异反应非常有意 义。镉污染对土壤脲酶活性有显著的抑制作用,高浓 度的镉也会降低其他酶的活性,但没有脲酶敏感。因此,用脲酶作为土壤镉污染的评价指标具有可行性。 2.3 数学模型指标 建立在数学模型基础上的重金属评价指标可广泛 应用于土壤、沉积物等环境介质中的重金属污染评价, 如单项污染指数法、内梅罗指数法、地质累积指数法、 模糊贴近度法 [12] 等。这些方法各有优缺点,评价重点 和适用条件也不同。 单因子污染指数法适于以土壤元素背景值为评价 标准来评价重金属的累积污染程度,它能反映污染物 的污染程度,适用于特定区域单一因子污染的评价,但 不能全面、综合反映重金属的污染程度 [13] 内梅罗指数法则适用于对多种重金属元素污染进行评价,它能反映出各种污染物对土壤环境的作用,并 且突出了高浓度污染物对土壤环境质量的影响 [14] 此法未考虑污染因子之间的污染程度差异。有人对内梅罗指数作了修改,将污染指数平均值改为加权平均, 这样既能突出最大污染因子产生的影响,又弥补了平 均指数的缺陷,能够较准确地反映重金属污染的客观 情况 [15] 地质累积指数称为Muller 指数,是广泛应用于研 究沉积物中重金属污染程度的定量指标。该法考虑了 人为污染因素、自然成岩作用对背景值的影响,是可以 反映沉积物中重金属富集程度的常用指标,但其侧重 于单一金属,未考虑到生物有效性、各因子的不同污染 贡献比及其地理结构差异等因素对它的影响 [16] 。影响 土壤重金属污染的因素很多,并且每种因素会因所处 的自然环境条件、时间、空间及本身性质和权值等的差 异而表现不同的特征,这些因素相互影响,相互关系较 为复杂,不易确定,具相关模糊性。若将这种模糊关系 人为地用传统数学的定量方法来描述,则带有较强的 主观性,往往使得出的结论与实际情况相差较大。用 模糊贴近度法评价重金属污染程度准确性较高,但此 法较为复杂,应用较少 [17] 重金属的循环机制目前,关于重金属的循环机制的研究较少。总的 来讲,重金属的循环机制可以分为地球物理化学循环 和生物化学循环 [18] 3.1地球物理化学循环 重金属的迁移方式包括机械迁移、物理化学迁移 和生物迁移 [19] 。重金属的地球物理化学循环是漫长的 过程,主要包括机械迁移和物理化学迁移。机械迁移 是指重金属以颗粒形态随陆地和水体的运动而迁移, 此过程中不涉及重金属物化性质的改变。物理化学迁 移指重金属在迁移过程中发生了物化性质的改变,通 常以简单粒子、可溶性分子或离子存在,迁移过程中的 变化决定了重金属在环境中的存在形态、富集数量和 潜在危害程度。 如图 所示,非挥发性的重金属的地球物理化学循环主要包括土壤和水体,污染土壤的重金属大部分 会被土壤吸附并固定转变为难吸收态 [20] ,少部分可溶 态和可交换态会转移到水体中或被植物吸收 [21] 。水体 中的重金属大部分会沉积在淤泥中,少部分会被生物 吸收从而进入食物链 [22] 。对于易挥发的重金属(汞、 硒)还会在大气中循环。散发到大气中的重金属经过 一定距离的传输,最终会回降于陆地 [23] 。因此,大气中的 可挥发性重金属降落是土壤重金属的一个重要来源。 3.2 生物化学循环 重金属的生物化学循环主要是指生物迁移。生物 迁移指重金属从自然环境中进入生物体,通过生物体 重金属地球地理化学循环内各种新陈代谢反应、死亡和食物链进行传递的过程, 包括动物迁移,植物迁移,微生物迁移 [24] 。如图 示,植物或微生物可以直接吸收或吸附土壤中的有效态重金属,并参与影响体内的生理生化代谢反应 [25] 通过吸收、沉淀、螯合、氧化和还原等作用[26] ,把重金属 离子转化为低毒产物,从而降低土壤中重金属的毒 性。重金属一般先由植物吸收,经过食物链最终进入 动物或人体 [27] 。当生物死亡后,体内不同形态的重金 属化合物便重新进入土壤,并受很多因素的影响,如土 pH、土壤氧化还原电位(Eh)、有机质、阳离子交换量(CEC)、质地、微生物等,使这些重金属化合物的生物 有效性发生变化,并使难溶态重金属和交换态重金属 处于动态平衡中 [28] 与其他离子之间的相互影响效应重金属污染通常以多元素共存,并所造成的复合 污染在土壤重金属污染中也作为主要表现形式,主要 表现为重金属元素与非重金属元素的相互作用、重金 属之间的相互作用。利用重金属元素与非重金属元素 的相互作用可以适当控制重金属的污染,而重金属之 间的相互作用通常会加大其污染效应,应减少其相互 接触。 4.1 金属与非重金属离子之间的相互作用 重金属主要通过以下方面影响植物对营养元素的 吸收: 4.1.1 形成沉淀 铅和镉影响根对磷的吸收 [29-30] ,主要是 由于铅和镉与磷酸离子易形成沉淀,从另一方面讲,利 用廉价的含磷物质可以用来治理铅、镉污染。 土壤 EDTA• Na2Fe 能显著降低 水稻 4.1.2 拮抗作用 中的镉含量 [31] ;硅的加入能降低小白菜对铬的生物有 效性,使小白菜的铬含量降低 [32] ;砷影响植物对钾的吸 4.1.3吸附作用 Ca 主要是通过吸附作用改变吸附剂表面的电荷特征而影响 的吸附;在土壤中加入铁锰矿物后,土壤中的有效态镉含量明显降低 [34] ;Cl 具有很强的亲和力,高浓度的Cl 会降低土壤对外源汞的吸附能力,甚至还会使土壤释放出原被固定的 汞,即负吸附现象,造成额外的污染。因此,用含盐量 高的水浇灌作物可能会造成汞的二次污染 [35] 。但是, 这种“负吸附”现象可用于土壤汞污染治理,即用含盐 量高的溶液,如用 NaCl 溶液或直接引用含盐量高的河 水作为淋溶液来洗涤汞污染土壤,迫使它释放出已固 定的汞,虽无先例,但值得继续探索。 4.2 金属之间的相互作用 土壤中往往有多种金属离子存在,其相互影响效 应总体上表现为协同效应和拮抗效应。协同效应一般 由吸附作用引起,金属与非金属之间的拮抗效应可由 土壤(包括水底 淤泥) 水体 大气 重金属生物化学循环拮抗作用、形成沉淀引起,而金属之间的拮抗效应则只 由拮抗作用引起。 4.2.1 协同效应 土壤重金属污染中,以多种元素形成 的复合污染突出,尤其是重金属之间的相互作用引起 的污染。研究表明 [36] ,锌、铬、铜、铅(铅含量为300 mg/kg) 复合污染可使水稻减产 4.6%~6.8%,而单元素铅含量 高达 2000 mg/kg 时,水稻仅减产 3.4%,显然,重金属复 增加黄豆对镁的摄取 [40] 修复方法总的来讲,重金属污染土壤的治理方法分为 一是将污染物清除,即将污染物从一个地方移到另一个地方;二是将污染物固定,即从可溶态或可交换态转 变为难溶态,减少在土壤中的迁移性和生物可利用性 [41] 土壤重金属污染的修复方法较多,包括物理方法、合污染可加剧对作物的毒性作用。砷可以同 CrO4 化学方法和生物方法,但各种方法都有一定的局限 [42]阴离子通过竞争作用降低土壤对砷的吸附,提高其生 物有效性,导致复合污染效应 [37] 的存在促使了Cd 的吸附,并且Cd 浓度的增加而增加。其机理可能是砷酸根专性吸附导致表面负电荷增加从而促进土壤吸附 Cd 4.2.2拮抗效应 土壤重金属复合污染毒性不一定大于 单一重金属污染毒性,金属之间可能存在拮抗作用、形 成沉淀而降低其毒性。研究表明,Mn 等离子与Cd 之间存在着离子拮抗作用,可以减少植物对镉的吸收 [38] ;金属砷和硒有拮抗作用,当土壤中砷的含量高 时,可以适当喷硒溶液,减少植物对砷的吸收 [39] 外,同一重金属对不同作物的影响不同。铬可以抑制矮菜豆、黄豆等对锌的摄取,增加水稻对锰、镁的摄取, 性,因此都未成为理想的修复措施。近年来,土壤修复 中生物方法最受关注,主要是植物修复和微生物修复。 5.1 植物修复 植物修复主要包括植物提取、植物固定、植物挥 发、植物过滤 [43] ,主要通过将吸收土壤中的重金属从而 减少土壤中重金属的含量,如植物提取、植物过滤;或 者通过植物的生理生化反应降低土壤中重金属的生物 有效性,减少其毒性,如植物固定。其中,植物提取、植 物过滤具有永久性和广泛性,有望成为以后去除土壤 内重金属污染的重要方法。植物挥发虽然能将挥发性 的重金属从土壤中移除,但挥发到大气中的重金属又 会回落到土壤中 [44] ,因此并不是一个很好的方法。