Table1 Experimentalformulas phr 交联密度用核磁共振交联密度测定仪在磁 感应强度3.5A/m、频率15MHz和90条件下 测定试样的交联密度。 拉伸断面形貌用真空镀膜机在硫化胶的拉 伸断面喷镀厚约0.02Ixm的金膜,用SEM观察其 形貌。 2结果与讨论 2.1硫化体系对NBR性能的影响 2.1.1 硫化特性 从表2可知,4种不同硫化体系NBR胶料的 最大转矩(M。)与最小转矩(M。.)差值是SEV硫 化体系最大,DCP硫化体系最小;DCP硫化体系 胶料的焦烧时间(t,。)稍长,操作安全性稍好,但 其￡。太长,在实际生产中的能耗较多,会增加制 品的生产成本,其他3种硫化体系胶料的t。。和t,。 相差不大。 Table2 Effectof curingsystems curingcharacteristics ofNBR compounds 2.1.2物理机械性能 从表3可知,常温下CV硫化体系NBR硫化 胶的硬度最大,DCP体系最小,EV与SEV体系相 当;拉伸强度由大到小排列依次是DCP体系、CV 体系、SEV体系和EV体系硫化胶;撕裂强度由大 到小排列依次是CV体系、SEV体系、EV体系和 DCP体系硫化胶。在125oC下,拉伸强度大小的 规律与常温条件下基本相同,撕裂强度由大到小 排列依次是SEV体系、CV体系、EV体系和DCP 体系硫化胶。 Table3 Effectofcuringsystemsonmechanicalproperties ofNBRvulcanizatesatdifferent temperatures ShoreAhardness(251 Tensile strength(25)/MPa Tear strength(25)/(kN ShoreAhardness(125)Tensile strength(125)/MPa Tear strength(125oC)/(kN 7372 72 69 20.55 12.85 13.59 24.60 62.7257.05 62.22 44.63 63 62 62 62 5.73 3.38 4.07 6.45 1)17.28 16.18 21.3 12.67 2.1.3交联密度 测试表明,CV体系、EV体系、SEV体系和 DCP硫化体系NBR硫化胶的总交联密度分别为 1.40910一,1.43310~,1.34710一, 1.59110。mol/cm3,其中DCP体系硫化胶的 总交联密度最大,SEV体系较小,CV体系与EV 体系基本相当。这说明上述力学性能的比较基 本是在相近交联密度下进行的对比,试验结果 具备说服力。 2.2 测试温度对NBR硫化胶力学性能的影响 从图1可以看出,随着测试温度的升高,不 同硫化体系NBR硫化胶的拉伸强度和撕裂强度 都逐渐降低,当达到一定温度时降低趋势有所 减缓。从常温到高温(125),DCP硫化体系 硫化NBR的拉伸强度下降了18.2MPa,CV体 系下降了14.8MPa,而SEV和EV体系都下降 了9.5 MPa左右。分析认为,这主要是由于温 度升高导致橡胶分子链的运动加剧,使得橡胶 与橡胶之间以及橡胶与炭黑之间的相互作用力 大为减弱所致,另一方面也与交联键键能的大 小相关。 此外,从图1(a)还可以看出,NBR硫化胶 的拉伸强度由高到低依次是DCP体系、CV体 系、SEV体系和EV体系硫化胶。分析认为,各 硫化体系硫化胶拉伸强度的不同是由于交联键 万方数据 38合成橡胶工业 第38卷 I,lllill譬_、,…1:0 E、:一DCP:一州、Fig1 MechanicalpropertiesofNBRvulcanizateswithdifferent curingsystemsmeasuredatdifferenttemperatures 类型不同和交联密度不同2种作用所致。DCP 体系的硫化胶主要是一c—C一交联键,键能较 大,同时其交联密度亦较大,故要破坏其交联结 构需要更多能量,所以其拉伸强度最高;CV体 系硫化胶主要是一C—S,一C一交联键,而以多 硫键为主体的硫化胶由于具有应力疏导特性和 交联键互换重排反应特性,因此其性能较好,同 时CV体系的交联密度相对也较大,故破坏其结 构需要更大的能量,最终CV体系硫化胶的拉伸 强度比DCP体系稍低;虽然EV体系的交联密 度比SEV体系稍大,但EV体系硫化胶以 一C—S—C一和一C—S:一C一交联键为主,而 SEV体系交联键介于EV和CV体系之间,前者 键能稍高,橡胶拉伸时可能会引起应力分布不 均,增大了分子网络的不均匀程度,最终导致整 个网络较易断裂旧1,这两种效应的共同作用导 致了SEV体系硫化胶的拉伸强度偏大。 从图1(b)可以看出,当温度从常温上升至 75时,NBR硫化胶的邵尔A硬度逐渐降低,且 DCP体系硫化胶的最小,温度再升高时不同硫化 体系NBR硫化胶的邵尔A硬度基本不变。从图 1(C)可以看出,测试温度低于75时,CV体系 硫化胶的撕裂强度最好(SEV体系硫化胶稍差)。 温度超过75后,SEV体系硫化胶的撕裂强度最 好,但其拉伸强度较低;DCP体系的硫化胶虽然 具有较好的拉伸强度,但其撕裂强度较低。分析 认为,由于撕裂强度是随着交联密度的增大而增 大的,但达到最大值后,交联密度再增加撕裂强度 反而急剧下降。其变化趋势与拉伸强度相似,但 达到最佳撕裂强度时的交联密度比拉伸强度达到 最佳时的要低…,可能是由于交联密度正好处于 拉伸强度高而撕裂强度低的点上,然后出现了上 述现象。综合比较,虽然CV体系硫化胶的耐热 性稍差,高温下性能的下降较大,但与其他体系相 比其硫化胶仍具有较好的拉伸性能。 2.3 SEM分析 炭黑对NBR的拉伸强度和撕裂强度都有很 大影响,因此所有硫化体系的胶料都用40份炭黑 330进行增强,以保证增强剂用量对不同硫化体系硫化胶的拉伸和撕裂性能的影响没有差异。 由图2可以看出,在不同硫化体系的硫化胶中,填 充炭黑的分散性相差不大,说明前述各硫化胶拉 伸和撕裂性能的差异主要是由交联键类型和交联 密度引起的。从图2还可以看出,同种硫化体系 的常温和125下拉伸断面的形貌是有所差异 的。常温下硫化胶断面中裸露在表面的炭黑颗粒 较少,而大部分炭黑颗粒都被包覆在橡胶基质内, 断面看上去比较光滑;在125下硫化胶断面中 裸露在表面的炭黑颗粒较多,很大一部分炭黑颗 粒半裸露或全裸露在橡胶基质外,断面看上去比 较粗糙。分析认为,高温拉伸时橡胶分子链的运 动较快,分子链较柔顺,应变滞后较小,当橡胶被 拉断后,由于分子链较柔顺,所以分子链形变回复 的速率和程度都较大,而炭黑颗粒相对较硬,对温 度敏感性差,拉断瞬间的位移变化微小,导致炭黑 相和橡胶相的分离程度加大,这样就造成了大量 的炭黑颗粒裸露突出在断面上的结果;而常温拉 伸时橡胶分子链的运动较慢,分子链柔顺性差,应 变滞后较大,当橡胶被拉断后,由于分子链的柔顺 性较差,所以分子链形变回复的速率和程度均较 小,这样就导致大量的炭黑粒子被包覆在了橡胶 基质的内部。 万方数据 赵学康等.硫化体系对丁腈橡胶高温力学性能的影响3结论 a)用不同硫化体系CV、EV、SEV和DCP硫 化NBR的拉伸强度和撕裂强度都随温度的升高 而逐渐下降,下降程度各有不同。从常温升至 75时,4种体系硫化NBR的邵尔A硬度逐渐 下降,且DCP体系的最低;当温度再升高时,4种 体系NBR硫化胶的邵尔A硬度基本不变。 b)在CV、EV、SEV和DCP硫化体系中,DCP 体系硫化的NBR具有最好的高温拉伸强度,EV 体系最差。测试温度低于75时,CV体系NBR 硫化胶的撕裂强度最好(SEV体系稍差);测试温 度超过75后,SEV体系硫化NBR的撕裂强度 最好;用DCP体系硫化的NBR在不同温度下的 撕裂强度始终最差。 C)用不同体系硫化NBR的常温和高温下的 拉伸断面形貌有较大差异,常温断面的炭黑颗粒 大部分被包覆在橡胶基质中,断面比较光滑;高温 断面的炭黑颗粒则大部分半裸露或全裸露出橡胶 基质,断面比较粗糙。 参考文献: [1]韩廷解,潘家骥,曹永光,等.提高NBR耐热性能的研 究[J].橡胶工业,2001,48(12):716—718. 牛晓云,杨国彩.耐寒NBR配方的研究[J].橡胶工业,2004,5l(12):733—735. [3]王勇,周琦,辛振祥,等.硫化体系对NBR胶料性能的影 响[J].橡胶工业,2008,55(1):28—30. Effectof curingsystems onmechanical properties acrylonitrile-butadienerubberat hightemperature ZHAO Xue—kang,CHENYa-wei,QIAOHui jun,DU Ai—hua (KeyLaboratoryofRubber-plasticsofMinistryofEducation,QingdaoUniversity ScienceandTechnology,Qingdao266042,China)Abstract:Theeffectofdifferent curingsystems ontheme- chanical properties ofacrylonitrile-butadienerubbervulcani- zates differenttemperatures studied.Theresults showedthatthetensilestrengthandtear strength acryloni-trile—butadienerubbervulcanizatescuredwithdifferentcuring systems reduced gradually increasingtemperature,andthetrendweakenedinlater period.In the4kindsofvulcani— zate,DCP basedvulcanizatehadthebesttensile strength theworsttearstrength hightemperature;Thetear strength ofCVbasedvulcanizatewasthebest andthat theSEVbasedvulcanizatewas slightly worsebelow75.Andthe tear strength theSEVbasedvulcanizatewasthe best beyond75.Thefracturesurfaceofaerylonitrile.butadiene rubbervulcanizateexhibitedobviouslydifferent morphologies atroomtemperatureandhi。sh temperature.Atroom tempera— ture,most ofthecarbonblack particleswerecoatedbymatrix andthefracturesurfacelooked relativelysmooth.Butathigh temperature,most ofthecarbonblack particles werehalf—na— kedor full-nakedoutof thematrixand thefracturesurface looked relativelyrough. Keywords:acrylonitrile-butadiene rubber;curingsys- tem;hightemperature performance;mechanicalproperty; fracturesurface 万方数据