锂离子电池交流阻抗图谱详细解读 锂离子电池内部的反应过程主要由电子传递、Li+在电解 液内扩散、Li+在电极表面发生电荷交换,Li+在正负极活性 物质内部扩散等过程构成,不同过程对于电流和电压变化的 响应速度不同,我们称之为弛豫时间。电子传递和 Li+在电 解液内扩散的响应速度较快,弛豫时间较短,其行为更类似 于纯电阻,而电荷交换过程响应速度稍慢,弛豫时间稍长, 而 Li+在正负极活性物质中扩散过程的响应速度最慢,弛豫 时间最长,因此只有在极低的频率下才能体现出来。根据锂 离子电池的这一特性,人们设计了交流阻抗测试设备,给锂 离子电池施加一个从高到低逐渐降低频率的交流电压信号, 根据获得的电流反馈信号对锂离子电池内部的反应过程进 行分析,是研究锂离子电池反应的强有力工具。 近日,德国亚琛工业大学的 Pouyan Shafiei Sabet(第 一作者、通讯作者)和 Dirk Uwe Sauer 两人对高能量密度 锂离子电池(NCM/石墨体系)的交流阻抗图谱进行了深入的 分析,明确了全电池交流阻抗图谱的反应过程对应的正负极 反应,对于锂离子电池反应机理的研究具有重要的意义。 实验中采用的锂离子电池来自韩国电池生产商 EIG 的软 包结构电池,其正极为 NMC442,负极为石墨,电池容量为 20Ah,能量密度为 174Wh/kg,电极有效面积为 8725.8cm2。 1.交流阻抗图谱分析 1.1 全电池阻抗图谱 下图 a 为全电池的电压曲线和对应的正极、负极的电压 曲线,从图中能够看到在全电池处于 0%SoC 状态时,负极处 于 0%SoC,而正极 SoC 状态仍然较高,这主要是因为锂离子 电池在首次化成的过程中负极成膜过程消耗了部分活性锂。 而在全电池 100%SoC 状态时,负极的实际状态要低于 100%SoC,这主要是因为负极在设计中一般是过量的。下图 b 和 c 为全电池的交流阻抗图谱,从图 b 中能够看到在中频区 域至少包含一个反应过程(图中的一个压缩半圆),但是根 据弛豫时间分析(下图 c),中频区域的压缩半圆实际上是 由两个过程共同构成:第一部分是在较高频率(36-76Hz) 的过程 F1;第二部分是较低频率(2-14Hz)的过程 F2,但 是这两个过程对应的正负极反应还需要进一步分析。 1.2 扣式半电池阻抗图谱 为了将全电池交流阻抗图谱中的 F1 和 F2 反应过程对应 到正负极具体的反应,Pouyan Shafiei Sabet 将全电池中的 正负极分别进行解剖,然后制作为扣式电池进行交流阻抗测 试(结果如下图所示)。 正极 正极的交流阻抗图谱和弛豫时间如下图 a 和 b 所示,根 据正极的弛豫时间曲线可以看到正极主要包含两个过程: 533-926Hz 的 C1 过程和 0.1-9Hz 的 C2 过程,其中 C2 过程的 频率和行为都与电池中的 F2 过程十分接近,其频率都会随 着 SoC 的增加而提高,因此全电池中的 F2 过程对应的应为 层状正极材料(NCM/NCA)的电荷交换过程。 正极的 C1 过程的频率在 SoC 变化过程中变化不大,但 是其高度随着 SoC 的增加而降低,因此该过程可能与半电池 中的 Li 负极或者正极表面的界面膜有关。 负极 我们从负极的弛豫时间(下图 d)可以看到负极的交流 阻抗图谱也分为两个过程:分别是 118-174Hz 的 A1 过程和 2.2Hz 的 A2 过程,其中 A2 过程是石墨负极的电荷交换过程, A1 过程的频率与全电池的 F1 过程最为接近,但是经过分析 我们发现全电池中的 F1 过程并不是负极的 A1 过程,因为 A1 过程的频率为 118-174Hz,而 F1 过程的频率为 36-78Hz,两 者差距过大,因此 A1 更可能是 Li 金属对电极的反应过程。 对称结构电池 扣式电池中不仅包含被测试电极,还包含锂金属对电 极,因此扣式电池的交流阻抗中还会有一部分反应金属锂对 电极特性的过程,因此作者采用两片金属 Li 组成对称结构 电池分析 Li 金属电极的反应过程。