【成果简介】
一般来说,纳米颗粒稳定性的定义取决于其尺寸依赖特性,由于所有纳米结构都具有热力学特性和相对于体积状态的能量不利性,其稳定性仅能保持有限的时间。近日,爱荷华大学化学系的Hoa T.Phan和Amanda J.Haes研究了纳米粒子稳定性与金属/金属氧化物纳米粒子物理/化学性质之间的关系,从聚集态、核组成、形状、尺寸和表面化学等方面探讨了具体的定义。本文概述了从核组成、形状、尺寸和表面化学等方面为测量和模拟纳米颗粒稳定性提供定量指标的方法,讨论了碰撞和DLVO理论。最后,阐明了“理解纳米颗粒稳定性”所面临的机遇和挑战,以促进对这类材料的进一步研究。
【图文详解】
金属和金属氧化物基材料由于具有催化、电、光、磁、机械和热等性质,得到了广泛的应用。随着它们的尺寸减小到纳米级,光的波长相对于尺寸变大,总表面积与体积比增加,表面能增加,低配位表面原子(相对于内部原子)数量增加。所有这些尺寸依赖性特性都会影响材料的电子和晶体结构,因此,它们的化学和物理性质是其组成、尺寸和形状的函数。
1、聚集现象与稳定性
聚集是气相和溶液相纳米颗粒不稳定性的最常见指标,当初级纳米结构在短距离内通过相互作用彼此靠近时,就会发生聚集现象。因此,纳米颗粒的稳定性取决于能否阻止聚集过程。贵金属纳米结构非常适合观察聚集,因为它们的等离子体性质取决于粒子间的距离,并且可以进行视觉观察。动态光散射(DLS)通常用于监测非类材料的簇形成。当所有的团簇都克服浮力时,物质就会沉淀。团簇形成的速率取决于能量和碰撞频率。假设其为布朗运动,则两个物体碰撞的概率取决于纳米颗粒的均方根速度(-m/s)和数量密度。均方根速度减小到以下值:
式中,k是玻尔兹曼常数,T是温度,μ是物体的减少质量。“稳定”的纳米结构经受弹性碰撞,碰撞后仍作为主要纳米颗粒。然而,“不稳定”的纳米结构会发生非弹性相互作用。为了预测是否会发生弹性或非弹性碰撞,可通过计算碰撞频率和相互作用对电位的概率来估计动能势垒。
纳米粒子聚集还取决于热力学特征或两个物体之间产生的总相互作用对势。Derjaguin–Landau–Verwey–Overbeek(DLVO)理论有助于计算两个物体之间作为分离距离(s)和曲率半径(r)函数的总相互作用势。溶液相纳米颗粒的稳定性依赖于碰撞和势能的能量学。随着弹性碰撞概率的增加,纳米颗粒的稳定性得到提高。利用碰撞理论和DLVO理论,可以估计溶液相结构的能量,从而提高“稳定性”。考虑到概率依赖性,防止纳米颗粒聚集只能在短时间内实现。因此,可以增加对驱动簇形成因素的了解,以便对纳米粒子的聚集稳定性作出现实的预估。
2、金属/金属氧化物的稳定性函数
通常,由于表面原子配位的不同,纳米结构的核和表面原子组成在化学上是不同的,因此稳定性是指保留原始表面原子的同一性和配位。由于纳米结构上的表面原子比体原子具有更低的配位数,因此它们的反应性相对较高。不稳定性是指化学成分的变化或配位数的变化。氧化是表面原子转变或不稳定的常见例子。例如,银纳米粒子的氧化导致等离子体共振特性的逐渐减弱。氧化银在水环境中也会发生溶解形成Ag+,这两种不稳定性都会导致反应性和材料本身的改变。
能量色散X射线光谱(EDS)是一种识别这些材料中主要化学成分和干扰化学成分的有效技术。在高能电子轰击下,可以收集特征X射线光谱,然后将其用于样品中元素的识别和质量定量。除H和He以外的所有元素都可以检测。图1中采用EDS成功分析了氧化铁纳米颗粒,并通过X射线光谱分析确定了铁和氧含量。XRD可以将核心组成与纳米颗粒稳定性联系起来,并且可以深入了解O、S干扰对纳米颗粒形态的影响。有关氧化和硫化的类似信息可以从与等离子体纳米材料相关的局域表面等离子体共振(LSPR)光谱中提取。
无论组成如何,纳米颗粒在金属/金属氧化物组成方面的稳定性取决于动力学和热力学特征。金属/金属氧化物原子的动力学稳定性受大元素电离能的影响。例如,Ag比金更容易氧化,这一现象归因于它们的相对第一电离能(分别为7.58 eV和9.23 eV)。当温度降到28K以下时,无论是否存在如图2所示的稳定剂,Au2O3显示出热力学特征上的优先状态,而Ag纳米粒子在暴露于空气中后会转变成氧化银(Ag2O)。这是因为Ag的氧化在标准温度和压力条件下具有热力学优势。该反应的标准自由能为-11.25 kJ/mol,随着颗粒尺寸减小到纳米级,考虑到与ΔG0298纳米颗粒半径的反比关系,氧化更容易发生,如下所示:
还原势取决于维数,如下所示:
其中,ENanoparticle和Ebulk分别是纳米颗粒和块材的还原电位,γ是表面张力,Vm是摩尔体积,R是半径。银的实验结果支持该模型,即当纳米颗粒半径减小到14nm时,大块银的标准还原电位降低0.1V。与氧化类似,当硫化氢暴露在银纳米粒子的水相中时,就会发生硫化。在这个例子中,由于Ag2S的溶解产物常数(Ksp)比Ag2O更小,并且热力学上优先,因此将Ag纳米粒子转化为Ag2S比Ag2O更容易。
尽管金属/金属氧化物的分离和掺杂方法都能提高纳米颗粒的组成稳定性,但仍存在一些挑战。例如,另一种材料的纳米颗粒封装提高了目标纳米材料的稳定性,但却阻止了原始材料与其环境之间的直接相互作用。因此,要求原始金属/金属氧化物与其周围环境直接接触的应用(如催化和热基应用)可能受到限制。相反,掺杂方法克服了引入物理势垒的局限性,但粒子中的载流子电子数量的改变影响了材料的电性能。因此,在选择提高纳米颗粒金属/金属氧化物原始成分稳定性的方法时,需要折衷考虑对材料性能的益损。
纳米颗粒在形状上的稳定性可定义为原子和纳米尺度上原始局部结构和曲率半径的守恒,这些尺寸直接影响表面自由能。形态变化导致表面小平面百分比的变化,当表面能量因形状变化而降低时,就会出现不稳定性。纳米颗粒形状直接影响纳米材料的物理化学性质。从原子晶格和表面小平面的变化可以评估纳米颗粒形态的稳定性。这些通常使用X射线衍射或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)进行监测。局部结构变化最好使用TEM、原子力显微镜(AFM)和/或扫描电子显微镜(SEM)进行评估。
在稳定性方面,精细结构细节的变化很重要,因为表面原子占总原子的百分比随着固体物体尺寸的减小而增加。表面原子本质上比内部原子更不稳定,因为它们与相对较少的相邻原子协调。结果表明,表面原子施加径向内力,使表面原子与内部原子之间的距离最小,会引起形貌的变化,例如,3.3和1.3纳米CdS纳米晶体的晶格常数分别为5.80和5.72。这一差异解释了所研究的纳米晶体的尺寸依赖性表面张力约为2.5 N/m,比体积(0.75 N/m)大3倍。表面张力(γ),单位为N/m,可按以下公式计算特定平面的表面张力:
式中,Nb是该面的配位原子数,ε是键强度(J/Mol),ρα是表面原子密度。这意味着(110)面相对于(100)和(111)面的表面张力更大。如果给足够的时间,所有材料都会进入吉布斯自由能最小的状态。因此,纳米颗粒的形状往往会发生转变,以最小化总表面能量(或表面张力)获得热动力学稳定的结构。
在保持形状的同时,实际上降低纳米结构表面能量的机制有两种,包括表面吸附和减小表面积。由于表面原子的能量稳定,吸附发生时纳米颗粒的形状保持在纳米尺度上,因此内部原子的原子配位保持不变,从而降低了纳米颗粒形状转变的可能性。与较简单的结构相比,复杂的纳米结构更容易受到形状转换的影响。这是因为具有低配位表面原子的高能面密度随着形态复杂性增加而增加。图3中可以观察到(110)和(111)小平面分别在纳米棒的侧面和末端,CTAB优先结合到(110)表面,从而促进纳米颗粒的稳定性。
为了提高储存和实验过程中的形态稳定性,可添加吸附到特定晶面的配体或通过去除O2和常见蚀刻剂。有助于防止氧化蚀刻的封端配体包括CTAB、HEPES、PVP和PEG。例如,在合成金纳米后,将其保留在含HEPES的母体溶液中。另一种方法是使用与金属/金属氧化物表面原子具有强结合能的分子(硫与金)对纳米颗粒进行功能化,从而将分子解吸和形状重组最小化。在此方法中,保持标准温度和压力条件非常重要。功能化的主要缺点是,如果溶液中的可交换配体不均匀悬浮,则可能发生形态变化。
以上这些研究强调了表面能作为局部晶体结构和曲率半径的函数在促进纳米结构稳定性方面的重要性。
3、纳米颗粒尺寸的稳定性
纳米颗粒尺寸的稳定性定义为在储存或实验过程中保持纳米颗粒的尺寸。由于纳米级金属/金属氧化物的物理化学性质取决于尺寸,不稳定性是指纳米颗粒尺寸的增加或减少,导致材料的催化、光学、磁性、机械和热性能发生显著变化。例如,磁性纳米颗粒可以表现出超顺磁性,即在没有外部磁场的情况下,小颗粒的平均磁矩为零,但在应用外部磁场后会迅速增加。因此,纳米结构尺寸的保留对于纳米金属和金属氧化物的可再现化学和物理性质是必需的。纳米颗粒的尺寸可以通过溶液中的运动直接成像或推断出来,纳米颗粒的尺寸可以直接从图像中量化,也可以间接从迁移率和光谱测量中量化。由Ag、Au和SiO2组成的核心纳米结构的复杂尺寸如图4所示。这些测量结果表明,纳米颗粒尺寸的稳定性取决于纳米结构的合成方式。
总之,纳米颗粒尺寸稳定性是纳米材料物理化学性质的一个重要参数。维数守恒取决于原合成材料的均匀性以及储存或使用期间存在的稳定剂。由于其大小通常不遵循正态分布,当对纳米颗粒尺寸的变化进行量化和分类时,建议采用偏离简单平均值和标准偏差的方法。
4、表面化学稳定性
如前几节所述,纳米颗粒界面在保持成分、形态和尺寸稳定性方面起着重要作用。由天然金属/金属氧化物表面原子稳定的纳米材料需要保持原子密度、化学特性和表面电位,而那些含有封端剂的纳米材料也依赖于与端基质子化状态、密度和组成有关的性质。不稳定性表现为表面原子和分子密度、化学成分和电位的变化,这会导致意外聚集、药物释放受阻和分子检测不一致等情况。例如,将表面电位从非零值改为零值会降低纳米颗粒之间的静电排斥电位;悬浮在介质中的微粒会导致簇状物的形成;表面电位的变化也会影响药物的释放,因为药物的装载和颗粒的释放都依赖于表面电位。因此,当分子间作用力影响纳米颗粒在应用中的使用时,金属/金属氧化物的表面化学稳定性非常重要。
表面功能化可以降低纳米结构聚集的可能性,因此,还必须评估其表面化学的稳定性。表面化学稳定性取决于分子吸附率,这一过程取决于流量和预先存在的表面化学,可以实时监控。例如,图5说明了在金上形成硫铝酸盐单层的时间依赖过程。SERS基质上的多孔膜可以控制电荷和大小的通量,并提高生物相容性。总之,表面化学稳定性取决于纳米结构周围局部介质中存在的原子或分子的性质,这些条件在可能发生交换、位移或封装的存储过程以及复杂环境中都是相关的。
【结论展望】
在相同的标准条件下,相对于宏观材料,纳米颗粒的稳定性不受热力学性质影响。但与大尺度材料相比,纳米颗粒充其量是亚稳态的,在开发这些材料时必须考虑到这一点。在本节中,概述了四个更好地理解纳米颗粒稳定性的内容。首先,表面原子的氧化或表面改性等过程是热力学上最常用的,它可以促进纳米尺寸的保持,同时改变纳米材料相的性质。第二,随着控制纳米颗粒形态的能力的扩展,传统的量化精细结构细节和尺寸的技术开始失效。可以开发一种标准化纳米颗粒尺寸描述方法,作为尖端到尖端距离、分支长度、核心半径、分支数量和尖端曲率半径的函数。成像方法目前达不到直接学习这些信息的标准。更好地评估和控制纳米材料稳定性的第三个内容是实施更具代表性的尺寸量化指标。典型的方法包括在研究纳米颗粒尺寸时使用平均值和标准偏差。虽然尺寸分布可遵循高斯分布,但是很多关于相对较小或较大群体的信息没有传达。因此,显示柱状、盒状和晶须图的尺寸分布是更准确地传达纳米颗粒尺寸和分布的更佳方法。最后,纳米材料的许多尺寸依赖性表现在其独有尺寸依赖的表面能。然而,这种特性会导致聚集和形态保留方面的不稳定性。因此,可以为这些材料的表面改性开发新的策略。
通过定义和更好地量化稳定性的含义,可以更有效地现实现催化、电、磁、机械、光学和热等与稳定性相关的特性。为此,应考虑当前最先进的特征化工具的局限性以及具体介质条件。本文的目标是从聚合、核心组成、形状、大小和表面化学等方面分解稳定性影响因素。通过定义这些特性以及概述如何检测这些特性,使“纳米颗粒稳定性”能够更清楚地表达和更实际地使用。