渗透汽化膜处理低浓度甲醇废水的研究进展 周小龙,杨艳,谷圣军,刘俊生*,邵国泉 (合肥学院 膜材料与膜过程重点实验室 化学与材料工程系 合肥230022) 摘要: 由于石油资源短缺和我国新能源战略的进一步实施,石油替代品其生产过程中产生的含醇废水也急剧增加,渗透汽化Progress in the Removal of Dilute Methanol Solution by Pervaporation Xiaolong Zhou, Yan Yang, Shengjun Gu, Junsheng Liu*, Guoquan Shao (Key Laboratory of Membrane Materials & Processes, Department of Chemical and Materials Engineering, Hefei University, 373 Huangshan Road, Hefei, 230022, China) Abstract: With the sharp drop in the resource of mineral fuel and the further implementation of Chinese strategical plan for new energies, many efforts are made to develop new substitutes for petroleum. Among which, methanol is regarded as one of the most promising and renewable new candidates. However, the pollution from dilute methanol solution increases with an increase in the demand for methanol. Consequently, the removal of methanol from contaminated water is turned into significantly urgent. Currently, various novel approaches are proposed to remove the pollution from methanol. Among them, membrane separation by pervaporation is expected to be one of the most useful and promising methods. This review is to summarize the techniques for the removal of methanol from the contaminated water. The present states and future perspective are also discussed. Keywords: pervaporation; methanol wastewater; membrane separation 1 引言 近年来,由于石油资源短缺和我国新能源战略的进一步实施,用于生产无铅汽油添加剂MTBE(甲基叔丁基醚)和用作石油替代品的燃料甲醇需求量每年以10%左右的速度增长。市场的巨大需求刺激了我国天然气甲醇、煤基甲醇大型生产装置的相继上马以及甲醇生产企业的急剧膨胀[1-3]。由于国家发改委制定的《天然气利用政策》已于2007 年8 月30 日正式颁布实施,限制了我国天然气甲醇的生产;造成国内甲醇生产向以煤为原料的领域集中[2]。同时,我国在煤气化、煤液化、煤化工联产等领域的研究开发也取得了重大进展,为醇醚燃料、甲醇制烯烃等新兴煤化工产业发展提供了坚强的技术支撑。随着国家有序推进煤化工领域示范项目的建设,作为“煤基烯烃及衍生物产业链”以及“替代燃料产业链”的煤基甲醇等新兴煤化工项目建设在全国迅速展开。然而,随着甲醇生产量的迅速增加,其生产过程中产生的含醇废水也急剧增加,水污染日趋严重;由此造成资源开发与环境安全的严重对立,这必将极大地制约着我国国民经济的快速发展和新兴煤化工产业的建设。虽然各设计院和生产企业对高浓度甲醇废水采取了一定的污染处理和防治措施,但是对低浓度甲醇废水的处理,并没有引起足够的重视[4]。同时,由于低浓度甲醇废水中甲醇的含量低,加之甲醇本身挥发性高、亲水性强、极性大,采用传统的精馏或萃取等方法对其进行处理的设备投资大、成本高、效率低[5],所以难以为大多数企业所接受,导致低浓度甲醇废水污染日趋严重。如何有效治理低浓度甲醇废水污染,解决资源开发与环境安全的矛盾就成为我国煤化工产业可持续发展的重大科学问题之一。这既关系到我国新兴煤化工产业发展的环境安全;也关系到我国水污染综合治理和节能减排政策的贯彻落实。因此,采用新技术、新方法治理低浓度甲醇废水污染就成为当前迫切需要解决的“资源开发与环境污染控制”矛盾的一项关键科学技术问题。 目前国内外治理低浓度甲醇废水的方法主要有:曝气法[5]、活性炭吸附[6]、活性污泥[4, 7]、生物降解[8]以及膜分离技术[9, 10]等。相比较而言,膜分离技术处理甲醇废水的潜力巨大,更引人关注。这是因为:虽然采用曝气法、活性炭吸附、活性污泥和生物降解等方法脱除高浓度甲醇有一定的效果。但是活性炭吸附不仅成本高、工艺复杂,而且效率低。而曝气法和生物降解又存在曝气时间长、曝气池和沉淀池占地面积大、二次污染、菌种培养困难等缺点,所以这些方法都不是脱除废水中低浓度甲醇的理想方法,不能满足大批量处理的要求。而膜分离技术,特别是优先透过有机物的渗透汽化(Pervaporation through organophilic membranes, POM)技术对于废水中甲醇的脱除具有明显经济和技术上的优势,是一项发展潜力极大的废水处理新技术,受到国内外研究者的广泛重视[9-13]。 所谓渗透汽化(或渗透蒸发,Pervaporation, PV),是指利用料液中各组分在膜中的溶解和扩散速率不同,以膜下游侧负压为推动力,在膜中溶解度和扩散系数较大的组分能优先透过膜,从而达到混合物分离的一种新型膜分离技术(如图1所示)。 图1渗透汽化处理低浓度甲醇废水的示意图 它具有操作简单、无污染、能耗低,无需外加分离剂、不受汽液平衡限制和一次分离效率高等特点[14, 15]。其中,膜是渗透汽化的核心部件;针对醇水的分离目前有两种主要渗透汽化膜:透水膜和透醇膜。前者主要是利用亲水膜(如聚乙烯醇,PVA)从高浓度醇溶液中去除水分[16-19],后者是利用硅烷聚合物(如聚二甲基硅氧烷,PDMS)从低浓度醇的溶液中富集醇[20, 21],这两种膜在针对乙醇水溶液体系时都获得了较好的结果[22, 23]。但是这些对乙醇-水溶液分离效果良好的PV膜在分离甲醇-水溶液时效果并不理想[24]。同时由于目前的渗透汽化膜主要是以高分子聚合物为主体制备的均质膜或复合膜,针对实际工业废液,它们也较难适用。这是因为废液成分复杂,不仅会对膜构成污染,更严重的是对膜进行侵蚀,破坏膜的结构。例如,我国甲醇生产主要是以煤和天然气为原料,所以甲醇废水中既含有少量有机物,也含有微量的固体颗粒,它们会堵塞膜孔而造成膜的污染。更为重要的是:甲醇分子较小、极性较强,它能与聚合物的极性基团产生相互作用,造成聚合物链的松弛而被溶解,破坏膜的结构[24]。为此开发适用于低浓度甲醇废水处理的新型渗透汽化膜成为非常活跃的研究领域。 目前,国外研究者采用PDMS或PDMS复合膜[13, 20, 21]对低浓度甲醇水溶液进行了研究。研究表明,与其它醇类相比,甲醇在膜中的扩散比吸附对它的通量影响更大,并且甲醇的极性对其扩散也有重要的影响;从而造成渗透通量和分离系数衰减。Sulzer Chemtech公司也开发了渗透蒸发系统,它可以从废水中除去乙酸甲酯、甲醇和MTBE的混合物;但是对甲醇的分离效果并不明显,主要是甲醇脱除效率不高[10]。而国内目前的研究主要集中于甲醇脱水[16, 25, 26],而有关脱除废水中低浓度甲醇的研究报导较少。其原因可能是由于甲醇的高度挥发和高极性,容易使聚合物膜溶胀,这就阻碍了POM脱除废水中甲醇技术的进一步发展和应用。因此设计、制备和开发热稳定性好,甲醇选择透过性高和价格便宜的新型甲醇渗透汽化膜是提高其分离效果、克服现有技术缺陷的最有效方法之一,将是膜法渗透汽化脱除废水中低浓度甲醇研究的重点课题。 近年来,无机-有机杂化膜是膜科学领域的一个热点,它是无机和有机组分在微观层次上结合得到的一种新型分离膜。由于其特殊的组成和结构,无机-有机杂化膜有望集中无机膜和有机膜各自的优点,如柔韧性、成膜性能、强度、硬度、热力学、机械和化学稳定性,弥补它们的缺陷,而且可以发展单一膜材原先所没有的综合性能,满足特定应用领域的需要,特别是渗透汽化过程的需要。为什么无机-有机透醇渗透汽化杂化膜就能解决目前低浓度甲醇废水处理方面存在的科学难题?这是因为目前的渗透汽化膜主要是由有机高分子材料所制成,膜的柔润性好,但是致密度较高、亲水性强、热稳定性差,因此透醇能力低。而采用透醇杂化膜进行渗透汽化时,杂化膜中的无机成分不仅能够降低膜的亲水性,防止膜过度溶胀而导致自由体积的增加,而且能够提高膜的热稳定性;同时有机成分之间的交联则有利于提高有机物间的亲和力,增加有机物在膜中的选择透过性。更重要的是:无机-有机杂化网络的形成可以有效地抑制杂化膜的溶胀,避免由于溶胀作用而导致的分离因子下降,并且杂化网络又可以适当控制杂化膜的致密度和膜内有机聚合物链自由体积的变化,增加空隙率和调节膜的微孔微隙结构,这样有利于甲醇在膜中的扩散和渗透,增加杂化膜的透醇性能;从而可以大力提高甲醇的渗透通量,解决目前的科学难题。已有的研究结果表明:通过选用适当的无机/有机组分的成分和比例,可以有效调节杂化膜的物化性能,同时获得高通量和高选择性的无机-有机渗透汽化杂化膜[27-29]。例如,Uragami等人[29]报道:含硅量高的优先透过有机物渗透汽化膜脱除废水中的DVOCs具有明显效果。这是因为膜中无机硅含量的增加有利于降低膜的亲水性,而有机成分之间的交联则有利于提高有机物间的亲和力,增加DVOCs在膜中的选择透过性。同时,目前的制备方法中,在有机聚合物中掺杂无机成分[24-27]也是为了降低膜的致密度和亲水性,增加空隙率,提高膜的分离效果。因此有研究者认为[30-32],用无机-有机杂化材料制备渗透汽化膜的技术,为渗透汽化分离技术的突破提供了一个崭新的研究思路和发展方向,必将成为未来甲醇渗透气化膜研究的重点和热点。 虽然低浓度甲醇渗透汽化膜的研究目前还处于探索阶段有许多问题有待我们进一步去解决。但是,用渗透汽化膜分离技术处理甲醇废水的发展必将给我国新兴煤化工领域发展所带来的环境污染问题提供研究新思路,孕育着巨大的经济效益和社会效益因而发展前景广阔,关注。 参考文献 徐兆瑜,甲醇产业的发展和工艺技术新进展,精细化工原料及中间体, 2007, (6): 23-26. 中国石油和化学工业协会产业发展部,“十一五”期间国内甲醇市场容量分析,中国石油和化工经济分析, 2007, ( 20): 4-11. 钟洪权,王亚明,张松,甲醇汽油的技术进展及应用前景,西部煤化工,2007, (1): 28-30. 毕玉燕,厌氧-好氧活性污泥法处理高浓度甲醇废水,安全与环境工程,2004,11(3): 55-57. 陈致泰,李世刚,韩光瑶,谢有畅,微气泡纯氧曝气法处理甲醇废水,中氮肥, 2008, (1): 8-11. 余志坚,固定化生物活性炭处理低浓度甲醇废水的工程应用,安徽化工,2005, (4): 47-48. 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