浙江大学硕士学位论文 纳米SiO的改性及其在紫外光固化胶粘剂中的应用 姓名:郑志鹏 申请学位级别:硕士 专业:化学工程 指导教师:范宏 20060601 浙江大学硕士论文 本文设计并合成了一种带有甲基丙烯酰氧基和聚醚柔性链段的长链型硅烷偶联剂。利用这种长链硅烷偶联剂对纳米Si02粒子进行表面改性,并将其添加 到紫外光固化胶粘剂中,考察对胶粘剂的粘度、固化速率以及粘接强度的影响。 新型长链硅烷偶联剂一甲基丙烯酰基聚烷氧基三乙氧基硅烷的合成分为两 步:首先将烯丙基聚醚(APP)与三乙氧基硅烷,在氯铂酸的催化下,通过硅氢 加成得到端羟基聚烷氧基硅烷(}玎甲IES),进一步以三乙胺作酸吸收剂,使 HPPlEs与甲基丙烯酰氯(MAC)在四氢呋喃中进行酯化反应得到最终产物。 采用红外光谱(R)与核磁共振氢谱(1HNMR)对硅烷偶联剂的结构进行了表 征,考察了反应温度、反应时间、聚醚分子量等对反应转化率的影响,得到了最 佳的反应条件。 采用共沸蒸馏方法,使si02粒子由水相转入异丙醇相中,同时,si02粒子 从亲水性粒子转变为亲水亲油的两亲性粒子。在Si02的异丙醇分散液中,分别 采用KH570和自制的长链硅烷偶联剂MAP阿琶S400、Mm,P1ES600、MAPPl匝S looO对纳米Si02粒子进行表面改性,通过红外光谱和TGA证实了纳米Si02表 面均能接枝上一定量的硅烷偶联剂。透射电镜(1EM)观察表明改性的Si02粒 子均以lO~20nm的粒径均匀地分散在异丙醇中。 采用羟基滴定法测定Si02粒子的表面羟基,分析了使用不同结构的偶联剂 改性纳米Si02表观羟基的变化。考察了MAPPlES600用量对Si02表面改性后, 表观羟基数的影响,Si02的表观羟基数随MAPPl匝S600的质量百分比的增大而 逐渐减少,当MAPPrES600增加到15%时,表观羟基数最少。在相同质量百分 比用量下,发现采用分子量较大的MAPPrESl000对纳米Si02进行改性时,使 得Si02粒子的表观羟基数量最少。原因在于长链聚醚链段还存在着对Si02表面 羟基的包裹和氢键作用。 对添加了改性Si02的紫外光固化胶粘剂固化物进行超薄切片并进行透射电 镜(|M)分析,发现小分子偶联剂(KH570)改性的纳米Si02以100~300m 左右的团聚体存在于胶粘剂基体中,而自制的MAPMES改性的纳米Si02粒子 浙缸大学硕士论文 则以10~20flm的粒径均匀分散于胶粘剂基体中。si02的最佳填充量为2%,继 续增加Si02填充量,Si02在胶粘剂基体中会出现团聚。 考察了在紫外光固化胶粘剂中,引入纳米si02粒子后,体系流变性能的变 化规律,发现将纳米Si02添加到uV固化胶粘剂基体当中,随着Si02用量的增 加,胶粘剂的粘度也不断增高。与未改性的s002相比,经偶联剂改性后,胶粘 剂体系的粘度有所降低,这是因为采用偶联剂改性后,促进了Si02粒子与胶粘 剂基体之间的相容性,而经MAPfrllES改性Si02填充的胶粘剂,其粘度降低的 效果更明显。 在uV固化胶粘剂中添加纳米si02,发现随着si02用量的增加,胶粘剂的 拉伸剪切强度与不均匀扯离强度均呈现先增加后降低的趋势,Si02用量在2%, 胶粘剂的强度达到最高,这与si02在胶粘剂中的分散性相对应。相同si02填充 量下,经偶联剂改性si02填充的胶粘剂的两项力学强度均要比未改性Si02填充 的胶粘剂的强度要高。用MAPPTEsl000改性Si02填充胶粘剂的强度提高地最 大,相比未改性si02填充胶粘剂,拉伸剪切强度提高29.5%,不均匀扯离强度 提高38.4%。这是因为偶联剂的改性,改善了Si02粒子在胶粘剂中的分散性并 提高了si02粒子与胶粘剂预聚体与活性单体的相容性与相互作用。 纳米Si02的引入使紫外光固化体系的固化速率减慢,这是由于加入的Si02 粒子吸收了一部分的紫外光而造成。实验表明,所添加的Si02,经偶联剂改性 后,尤其是分子量较大的长链型偶联剂,对UV固化胶粘剂的固化速率减慢的作 用趋于减少。 关键词:长链硅烷偶联剂,表面改性,纳米SiQ,紫外光固化胶粘剂 浙江大学硕士论文ABSTRACT hl paper,anewtype Of long chajnsilane coupling agent wi血 methacryloxypmpylt删nal group aIld 10ngpoIyemer chainwas syTlthesized.Si02 nallOpamclesmodifledwinlme曲ovesilanecoupling即rentwereaddedinto吐leUV curableadhesivesVstemtoimproveitsadhensionpeIf咖ances.Theeff色ctsofSi02 nanopamclesonmeviscosity,curingrate aIld mechaIlicalpropertiesoftheUV curableadhesivewereinvestigat酣. The long chain silane coupling agent(memacrylate polyether propyl) 砸ethoxvsilaIle(MAP町ES)wassyllmesizedby铆osteps.hlefirStst印,aUy propylpolye出erwasreactedwilh垃rethoxys主laflecofoml廿1ehydroxypolyether pm口v1triethoxvsilaneinthepresenceofcholoroplaticnicacidascatalyst.Thenin mesecondsteD,tlle(hydmxvpolye山erpropyl)仃iemoxysilanewasfurtherreacted withmethacrvlatechloride(MAC)iIltemIIIlethyleneo虹detoobtajnthefinalproduct, using研emVlaHlineasHClobsorbeLThesilanecouplingagentwaScharacterizedby Fr_己and。HNMR.田1ereacdon telperation,mctionmnea11d molecularweight 0fp01vemerwereinvestigatedaIldmeopdmalreactionconditionswereObtajned. TneSi02nanopanicleswere臼aIlsferTed丘omaqueousdis口ersiontOisopropanol dispersiOnbyazeotrOpicdistilla60nandt}le Si02nanopanicles weret11us becOme botll hvdmphobic锄dhydmptlilic.Further'mod讯calionofSi02nanopanicleswere co玎ductedin is0口mpaIlOl w油KH570a11d thenewsynthesiz酣silallecoupung agent(MAPPTES400,MAPPTES600,MAPP‘I卫S1000).RespecdveUy’themodified Si02naIlOpanicles werecharacterizedby Fr_己a11dTGA.Basedon tIle删a11alysis, mOdifiedSi02nanOpaniclesbytheabovefburcoupliIlg agentsacanbeweU dispersedwitllmedi锄eterOf10~20nminisOpmpan01. Thee般ctsoft11ecouplingagenton出esum【cemodi&撕onofSi02nanopaIticles wereevaluatedbvsilanold廿ation.WhenusingMAPPTES600asmodificationagent ofSi02nanopanicles,thesilanolreducedsimultaneouslywimmeiIlcreasing枷ount 0fMAPmS600andtlle oDtimal 锄ountofMAPPl瞪S600waS15%.With廿1e samemassDercencofsiIa【Iecouplingagent,itwasfound出at血ea口parentsiIanoIof Si02nanOparticles wassmallestwhenusing MAPPrIES1000as Si02nallopanicles modificationagent。whichhadamoremolecularwei曲t.Ttlis wasbecausethat山e polyetller chaincanalso wrap山eSi02nanopanicles andfo丌11 byhydmgen bondwim thesilan01. ThedispersionofSi02nanoparticlesin UVcumbleadhesiveaftercuringwas obseatedbVTeMaIlalvsis.Ag盯egatorsofun加OdifedSi02pamcleswith山e diameterof500~1000nmwerefoundinthecuredadheSivesvstem。w11iletheKH570 mOdifledSi02nanOpanicles fomledsmalleraggregators media珈eterOf 100~300Ilmin廿lecuredadhesive.nwasfound血att}leMAP哪SlnodifiedSi02 caIlwendispersedwimmediameteroflO~20nm.TheopdmalcontentOf柚oSi02 was2%basedonthemassofadhesiveandSi02nanO口枷cleswOulda92regatewhen addig more. TtleadditionofSi02nanopaniclestotheadhesiveincreased血eviscos时ofUV curableacIllesivesvstenl.Itwasfbundthatmeviscositvwouldbereducedwhenme Si02n神op枷lces、veremodificedbysiIanecoupngagentaIldthebestInodification 浙江大学硕士论文agentwasMAPMESl000becauSeoftIleimprovedchecomp撕bilityofanopa币lces 孤dadhesivebulk. Thetensiles缸ngttl andtear strengmaincreasedfirstaIIdmenredusedwhen Si02naIlopanicleswereaddedt0theU、,curabIeadheSiveaIIdtheo口timalcontentof Si02nanop蛳cles was2%.nwasfoundlatthetensiles廿engthaIIdtear snngttl improvedwhenthe Si02nanop删cleswasmodified silanecoulpillga窖ent.When us证gMAPPl=ESl000as吐Ie modificadonagent'thete【Isile s龃gmcoutdbe increasedabout29.5%aIldtIletears自陀ng山increased曲out384%. Thecuring rate UVcurableadhesivedecreased when adding Si02 nanoparcicles0weintotheabsorptionofUVraysbytheSi02nanopa币cles.Itwas foundthatthecuringrate couldbei埘lproved whenmeSi02nanOpamcleswere 瑚础矗ed silanecoulpingagent. KeyWords:10ngchainsilaIle cOuplingagent;surfacemodi丘cadon;naIloSi02;Uv cur曲leadhesive IV. 浙江大学硕士论文 随着科学技术的发展和社会生产的不断提高,人们对材料的功能提出了更严格的要求,这就有力地促进了材料科学的发展。世界各经济强国纷纷把材料发展 提高到经济发展的战略高度,一系列新型的高性能材料与技术正在被不断的开发 出来。自上世纪60年代开始,材料科学出现了前所未有的繁荣,新材料的不断涌 现为社会发展注入了强劲的活力,为科学技术的变革提供了坚实的基础。 纳米技术是从20世纪80年代末期发展起来的新兴科学技术,它所研究的是人 类过去很少涉及的亚微观领域,从而开辟了人类科学技术的崭新时代一纳米科技 时代。纳米材料因其具有许多独特的性质,被誉为“21世纪最有前途的材料”【”。 纳米复合材料是指材料两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺 (<100nm)的材料【2J。聚合物/纳米复合材料是以聚合物为基体、无机粒子以纳米尺 度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统复合材料相比, 由于纳米粒子 带来的纳米粒子效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,聚合物,纳米复合 材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学性能,为制各高性能、 多功能的新一代复合材料提供了可能,是材料科学领域研究的一个热点。这类复 合材料可以将无机、有机、纳米粒子三方面的特性结合起来,对开发出高性能、 有特殊功能的复合材料具有重要意义,并己显示出了良好的开发和应用前景 [31-吼 随着人类生活质量的提高,环保意识的加强,UV(紫外光)固化材料作为 一种新型“绿色材料”在涂料、胶粘剂等领域的应用获得了迅速的发展。UV固化 胶粘剂就是指当受适当波长和光强的紫外光照射时,光引发体系产生自由基或离 子,从而引发不饱和预聚体和单体进行聚合交联对基材进行粘接的一类胶粘剂。 其具有固化速度快、固化温度低、固化设备简单、无溶剂、无公害、粘结强度高、 适于自动化流水生产线等优点,因此,在电子、建筑、装饰和化工等领域得到了 广泛的应用。 纳米si02因为比表面积大、粒径小、活性高,因而极易团聚。另外,无机纳 浙扛大学硕士论文 米粒子一般具有亲水性。而胶粘剂中的有机高分子一般为亲油性。若将两者不经 改性直接简单混合,其相容性很差,容易导致力学性能、热性能等性能的下降。 为解决这些问题,必须对纳米Si02进行表面改性,以达到防止纳米Si02的团聚, 促进其在胶粘剂基体中的均匀分散。一般均采用硅烷偶联剂对纳米Si02进行改 性,再将改性过的纳米粒子填充到聚合物基体中去,大部分纳米Si02改性用硅烷 偶联剂均为小分子硅烷偶联剂,而使用长链大分子偶联剂对纳米si02进行改性却 很少有报道,基于此,合成了一种可进行光聚合的带有甲基丙烯酰基,且带有聚 醚链段的长链硅烷偶联剂,并对采用此种偶联剂对纳米si02的改性及改性Si02在 紫外光固化胶粘剂中的应用展开了研究,以期能够得到很好的应用效果。 浙江大学硕士论文 第一章:文献综述 1.1纳米粒子的结构与性质 纳米粒子,又称超细微粒子(ultrafinepowders,简称UFP),统指卜100珊 的细微颗粒(结晶的或非结晶的)。纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇,又不 同于宏观体相材料,是一种介于宏观固体和分子问的亚稳中间态物质。当粒子尺 寸进入纳米量级(卜100皿)时,由于纳米粒子的表面原子与体相总原子数之比随 粒径尺寸的减少而急剧增大,使其显示出强烈的小尺寸效应或体积效应、表面效 应等、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等,从而展现出许多奇特的性质。它断 裂强度高、韧性好、耐高温、纳米复合时能提高材料的硬度、弹性模量等,并对 热膨胀系数、热导率、抗热震性产生影响。在宇航技术、电子、冶金、化工、生 物和医学等方面有广阔的应用前景。 表面效应 当粒子直径减少到纳米级时,不仅会引起表面原子数的迅速增加,而且纳米 粒子的比表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原子数较多, 表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同所引起的。纳米粒子的粒径与表面 原子的关系如表卜1所示: 表卜l纳米粒子的粒径与表面原子的关系… 从表卜l可以看出,处于表面的原子数随着纳米粒径的减小而迅速增加。固 体材料的表面原子与内部原子所处的环境是不同的。当材料粒径远大于原子直径 时,表面原子可以忽略,但当粒径逐渐接近于原子直径时,表面原子的数目及其 作用就不能忽略,而且这些晶粒的表面积、表面能和表面结合能等都发生了很大 的变化,人们把由此而引起的种种特异效应统称为表面效应。由于表面原子周围 浙江大学硕士论文 缺少相邻的原子,有许多悬空键,具有不饱和性,易与其他原子相结合而稳定下 来,故表现出很高的化学活性。 由于纳米材料的粒径小(与聚合物分子链段的尺寸处于同一数量级,甚至更 小)、比表面积大、表面能高、表面原子数多,且缺少配对原子等,因而具有较 高的物理化学反应活性。将纳米粒子添加到聚合物中,两者之间不但能达到分子 水平的混和,而且易发生物理化学作用,所得复合体系的综合性能,就可以得到 全面改善。 小尺寸效应”1 当超细微粒的尺寸降到与许多物理特征长度(如光波波长、德布罗意波长以 及超导态的相干长度或透射深度等)相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被 破坏,非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电磁、热 力学等物理特性发生巨大的变化,这就是纳米粒子的小尺寸效应,又称体积效应。 纳米粒子的小尺寸效应主要表现在以下两个方面:随着纳米粒子的粒径减小,表 面能和表面结合能都迅速增大,引起熔点降低:另一方面,纳米粒子的表面原子 周围缺少相邻的原子,出现许多的悬空键,具有不饱和性质,因而随着纳米粒子 表面原子数的增加而出现活性表面。因此,将纳米粒子添加到聚合物中,不但可 以全面改善聚合物的力学性能,甚至还可以赋予材料新的性能。 量子尺寸效应 当能级间距6大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导态的凝聚 能时,必须考虑量子效应。即导致纳米微粒的磁、光、电、声、热、超导电性与 宏观特性的显著不同,即称量子尺寸效应。 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。人们发现微颗粒的磁化强度, 量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应,称为宏观的量子隧道效应。