阿伦尼乌斯提出了活化能的概念,但对活化能的解释不够明确,特别是把活化能看作是与温度无关的常数,这与许多实验事实不符。 20世纪20年代,科学家托尔曼运用统计热力学来讨论化学反应速率与温度的关系,并于1925年推导出下面的反应式:Ea=-式中:为活化分子的平均摩尔能量,未反应物分子的平均摩尔能量,活化能 是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。我们可以看出,在上式中,和都与温度有关, 因此Ea也应是温度的函数,但在有些情况下二者的温度效应可能彼此抵消,此时活化能则与温度无关。 托尔曼所推导出的公式较好地弥补了阿伦尼乌斯理论的一些不足与缺陷,不再将活化能与温度相互隔离开来,而是提出了一个更为普遍与更具说服力的一种解释。