1. 4　形貌表征用日本 JEOL公司 JSM-5610LV 扫描电镜 (SEM)表征沉积层的形貌特征, 用自带的能量色散谱仪 (EDS)测量镀层元素组成及分布状况。2　试验结果与讨论2. 1　添加 F- 的膜电极在氧化过程开始前, 加入一定量的 NaF, 则 F - 被引入到沉积过程中。 从试验过程看, 加有 F - 的化学沉积过程, 一次沉积量明显减少, 镀成完整催化层的循环次数比不加入 F - 时增加 5~ 6次, 混杂有 F - 的 β PbO 2 镀层电镜扫描结果见图 4。图 4　混杂有 F - 的 βPbO 2 镀层 SEM 图　500×对比作者在文献[ 12] 中的研究结果, 可以看出, 加入 F- 后的镀层颗粒更均匀、致密。 分析认为:当交换液, 即 Pb(NO 3 ) 2和 NH 4 Ac络合溶液与膜接触后 , Pb 2+ 多以 PbAc + 形式交换进入膜中, 与膜上的阴离子基团 SO-3结合 (如图 5)。 在碱性环境下当 Cl2 通入后, 新生态的、活性高的 Cl O- 会扩散进入膜内, 氧化PbAc + 成为 β PbO 2 。图 5　交换有 PbAc + 的　　　　　图 6　交换有 PbF + 的Nafion化学结构 N afion化学结构当 F - 被引入到沉积过程中时, 部分 Pb 2 + 也会与 F - 形成络合物, 以 PbF + 的形式进入膜中, 并与膜上的阴离子基团 SO-3结合(如图 6)。 由于 F - 是强的吸电子基团, 使得在 PbF + 中的铅具有更强的正电性, 与 SO-3结合更紧密、牢固, 当氧化反应发生时, 减缓了释放铅离子的速度, 降低了生成的 β PbO 2 团聚成大颗粒的可能性, 使得 β PbO 2 镀层细小、均匀、致密, 镀成完整催化层的沉积次数因此增加愈 1 /2。加 F - 后, 镀层颗粒细小、均匀, 有助于提高镀层的催化活性。 同时, 致密的镀层在电化学应用过程中不易脱落, 有利于提高电极使用稳定性和寿命。2. 2　添加 Fe2 +的膜电极加入的添加物在改变镀层形貌特征的同时, 若有助于或可提高催化层在某些方面的活性, 则这种添加物比 F - 有更好的价值。 试验选择 Fe 2 + 作为添加物新类型, 掺杂有 Fe的 PbO 2 电极在电化学降解苯、苯酚等强毒性污染物时, 显示出良好的电催化活性[ 15-16]。 Fe 2 + 被引入到沉积过程中后, 最终会形成混杂有Fe 2 O 3 的 β PbO 2 镀层, 镀层电镜扫描的结果见图 7, 镀层表面任意 4点的镀层元素分析见图 8。第 35卷　第 4期 表　面　技　术 Vo.l 35　NO. 4　2006年 8月 SURFACE TECHNOLOGY Aug. 2006　 36 　　　从图 7可看出镀层颗粒比加入 F - 更均匀、致密;图 8中可以看出 Pb和 Fe的分布比较均匀。 由于基膜是由全氟磺酸阳离子交换树脂(Nafion)与聚四氟乙烯(PTFE)纤维组成, 再加上进行 SEM 时喷碳, 因此图 8的分析结果中有大量的 C和 F, 而 EDS图只反应原子数之比 , 所以两者的含量相对较高。 此外, 尽管镀液中 Fe 2+ 浓度只有 0. 001mol/L, 但镀层上 Fe元素的含量并不低。分析认为, Fe 2 + 被加入镀液中后, 在碱性环境下迅速生成Fe(OH) 2 微粒。 经活化溶胀后 Nafion孔径约为 4nm, Fe(OH) 2微粒在搅拌外力的作用下, 进入到离子膜孔内, 氧化性强的Cl O- 会将 Fe(OH)2 氧化成为 Fe 2 O 3 , 形成混杂有 Fe 2 O 3 的β PbO 2 镀层, 反应式为:Fe 2 + +2OH-Fe(OH) 2 ↓ (1)2Fe(OH) 2 + Cl O-Fe 2 O 3 ↓ + 2H 2 O +Cl - (2)由于电极 电位 E 0 (Fe 2 O 3 /Fe(OH) 2 )远 大于 E 0 (PbO 2 /Pb 2 + ), 膜孔内 Fe(OH) 2 比 PbA c + 更易被氧化, 成为 Fe 2 O 3 , 而Fe 2 O 3 会阻止随后生成的 β PbO 2 聚集成较大的颗粒, 使得电极表面颗粒细小、均匀、致密。超声波外搅拌对混杂有 Fe 2 O 3 的 β PbO 2 膜电极的制备过程非常有利, 在超声波能的作用下, 生成的 Fe(OH) 2 微粒能较好地分散并均匀进入到离子膜孔中, 确保镀制的离子膜电极上Pb和 Fe分布均匀。3　结　论化学镀制 β PbO 2 复合膜电极过程中, 理想的镀层特征是β PbO 2 颗粒细小、均匀、致密, 只有这样才有可能保证镀层有高的催化活性, 在电化学应用过程中不易脱落, 有利于提高电极使用稳定性和寿命。 为此在氧化过程中加入添加物 F - 、 Fe 2 + , 以改变镀层 β PbO 2 的形貌特征。 试验结果证明, F - 加入后会减缓氧化过程中 Pb 2 + 的释放速度, 使得 β PbO 2 镀层颗粒细小、均匀、致密;加入 Fe 2 + 后形成的 Fe(OH) 2 会阻止 β PbO 2 聚集成较大的颗粒, 使得镀层比加入 F - 时更均匀、致密 。 由任意 4点的EDS图可以看出, 由于超声波搅拌, Pb和 Fe的分布比较均匀,是理想的镀层沉积形式。