1 第四章 链烃和环烃 【目的要求】 1、掌握烷烃的分子结构及同分异构现象、同系列及分子通式、系统命名法、主要化学性质\ue00c掌握烯烃的结构、同分异构现象及产生顺反异构的原因和条件、的系统命名法 、主要化学性质\ue00c掌握炔烃的结构、同分异构现象、系统命名方法、主要化学性质\ue00c 掌握二烯烃的分类和命名、 结构及其表示方法、 共轭二烯烃的主要化学性质\ue00c掌握炔烃的结构、同分异构现象、系统命名方法\ue00c 、主要化学性质\ue00c掌握脂环烃的命名、主要化学性质、环己烷及其衍生物的构象。 2、熟悉烷烃的普通命名法及物理性质变化规律\ue00c熟悉烯烃、炔烃的物理性质及变化规律\ue00c理解单环烷烃的稳定性与环的大小的关系。 3、了解烷烃、烯烃、炔烃的制备方法。 【教学内容】 第一节 烷烃 烷烃是指开链的饱和脂肪烃\ue008即分子中的碳原子都以单键相连\ue008其余价键全部与氢原子结合而成。通式为 CnH2n+2 。 一、烷烃的同系列和同分异构现象 结构相同而在分子组成上相差一个或若干个 CH2的一系列化合物称为同系列。同系列中的各化合物互称同系物\ue008―CH2‖称为系差。 二、烷烃的命名 \ue006一\ue007 、普通命名法 \ue006二\ue007 、系统命名法 1、直链烷烃的系统命名法是把普通命名法中的 ―正‖字去掉即是。 2、带支链的烷烃命名原则如下\ue00b \ue0061\ue007 、选择分子中最长的碳链为主链\ue008根据主链碳原子数目称为某烷。 \ue0062\ue007 、如果有几条碳链等长\ue008选择含取代基最多的碳链为主链。 \ue0063\ue007 、支链作为取代基。烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后剩余的部分\ue008通常用 R-表示。 \ue0064\ue007 、从靠近取代基的一端开始\ue008将主链碳原子用阿拉伯数字编号\ue008将取代基的位次、名称写在母体名称之前\ue008阿拉伯数字与汉字之间用短线―-‖隔开。 \ue0065\ue007 、若有相同取代基应合并\ue008并用汉字二、三等表示出取代基的数目。取基各位次数字之间要用逗号―\ue008‖隔开。 \ue0066\ue007 、若主链有几种编号可能\ue008按―最低系列‖编号方法。即逐个比较两种编号的取代基位次数字\ue008最先遇到位次较小者为―最低系列‖。 \ue0067\ue007 、 主链上有几种不同取代基时\ue008 根据中国化学会制定的有机化学命名原则\ue008 2 取代基在名称中的排列顺序按立体化学中的―次序规则‖\ue008将―较优‖基团列在后面。 \ue0068\ue007 、复杂取代基的编号。从与主链相连的碳原子开始以带―′‖的数字编号\ue008以与主链编号相区别。 三、烷烃的结构 根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了 sp3杂化\ue008所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构\ue008因此除乙烷外烷烃分子中的碳原子并不排布在一条直线上\ue008而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以―直链烷烃‖仅指不带支链的烷烃。 四、烷烃的构象 \ue006一\ue007 、乙烷的构象 由于围绕单键旋转而引起的分子中各原子或基团在空间的不同排列方式称为构象\ue006conformation\ue007 。乙烷可以有无数种构象\ue008但它的极端构象只有两种\ue008即重叠式和交叉式。 H交叉式交叉式重叠式重叠式锯架式HHHHHHHHHHHH纽曼式HHHHHHHHHHH \ue006二\ue007 、丁烷的构象 五、烷烃的物理性质 在常温常压下\ue008C1\ue00fC4的直链烷烃是气体\ue00cC5\ue00fC17的直链烷烃是液体\ue00c含 18个碳原子以上的直链烷烃是固体。烷烃几乎不溶于水\ue008易溶于有机溶剂。直链烷烃的沸点、熔点都随相对分子质量的增加而升高。在同数碳原子的烷烃异构体中\ue008直链烷烃比支链烷烃的沸点高\ue008并且支链越多\ue008沸点越低。 六、烷烃的化学性质 \ue006一\ue007 、卤代反应 烷烃与氯、溴等卤素作用\ue008烷烃中的氢原子能被卤原子取代生成卤代烷\ue008这个反应称为烷烃的卤代反应或卤化反应。 1、甲烷的氯代反应 在漫射光、热或某些催化剂的作用下\ue008甲烷分子中的氢原子可以被氯原子取代\ue008生成一氯甲烷和氯化氢。 CH4 + Cl2生成的一氯甲烷容易继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。 2、其它烷烃的氯代反应 其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应\ue008但产物更复杂。 3、烷烃和其它卤素的取代反应 CH3Cl + HCl漫射光 3 4、甲烷卤代反应历程 反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应的许多实验事实\ue008总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生的实验事实。 \ue0061\ue007 、甲烷氯代反应机制 甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。 (2)、 甲烷卤代反应中的能量变化 (二)、 氧化反应 烷烃可以燃烧\ue008生成二氧化碳和水\ue008并放出大量热\ue008 CnH2n+2 + 七、烷烃的制备 \ue006一\ue007 、武兹\ue006A.Wurtz\ue007反应 卤 代 烷 与 金 属 钠 作 用 生 成 烷 烃 的 反 应 称 为 武 兹 反 应 。 2R— Br + 2NaR— R + 2NaBr\ue006二\ue007 、科瑞\ue006E.J.Cory\ue007—郝思\ue006H.House\ue007反应 该反应由二烷基铜锂和卤代烷作用生成烷烃、烷基铜和卤化锂 。 R2CuLi+八、常用烷烃 第二节 烯 烃 分子中含有碳碳双键的碳氢化合物称为烯烃。 烯烃比同碳数的烷烃少两个氢原O2nCO2 + (n+1)H2O + 热 量3n+12() \ue005+ RCu+LiXR\ue005 X 子\ue008是不饱和烃\ue008其通式为 CnH2n。 一、烯烃的结构 最简单的烯烃是乙烯\ue006CH2=CH2\ue007 \ue008乙烯分子中的两个碳原子和四个氢原子都在同一平面上。 二、烯烃的同分异构 \ue006一\ue007 、构造异构 \ue006二\ue007 、顺反异构 三、烯烃的命名 选择含碳碳双键最长的链为主链\ue008根据碳原子数定为某烯\ue008从靠近双键一端编号\ue008使双键位置编号尽可能最小\ue008然后将双键编号小的碳数写在某烯前面\ue008其它表示方法同烷烃命名。 4 系统命名法用字母 Z、E 表示具有顺反异构烯烃的构型。命名时先将每个双键碳原子上的取代基根据顺序规则排列优先次序\ue008 两个双键碳上的优先基团在同侧为Z 型\ue008在异侧为 E 型。如\ue00b (Z)-2-甲基-1-溴丁烯 (E)-2,4-二甲基-3-乙基-3-庚烯 四、烯烃的物理性质 五、烯烃化学性质 (一)、 催化加氢 烯烃与氢在催化剂存在下发生加成反应生成同碳原子数的烷烃。称为催化加氢或催化氢化。 \ue006二\ue007 、亲电加成反应 1、 与卤化氢加成 (1)、反应机理\ue00b第一步氢质子由 HX 转移到烯烃上生成碳正离子中间体\ue008第二步碳正离子与亲电试剂的带负电荷部分结合形成加成产物。 \ue0062\ue007 、马氏规则\ue00b卤化氢等极性试剂与不对称烯烃加成时\ue008酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上\ue008卤素或其他原子加在含氢较少的双键碳原子上。 (3)、碳正离子的重排\ue00b烯烃与亲电试剂的加成反应\ue008常有重排反应发生\ue0064\ue007过氧化物效应\ue00b烯烃与 HBr 在过氧化物存在下\ue008加成产物是反马氏加成产物 2、与硫酸加成 CCCHCHH2+CCCHCHXX(XCl Br I )+CH3CH3CH2CCBrHCH3CH3CH2CH2CCCH(CH3)2CH2CH2CH3CHCHXCC+XCC+XCCXHH+++CCHOSO2OHCHCOSO2OH硫酸氢酯OH2CHCOH+ 5 3、与卤素加成 烯烃很容易与卤素进行加成反应\ue008生成邻二卤代烷。 \ue006三\ue007硼氢化反应 烯烃与硼烷在醚溶液中反应\ue008 硼烷中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的两个碳原子上生成烷基硼烷\ue008此反应称为硼氢化反应\ue006hydroboration\ue007 。 \ue006四\ue007烯烃的氧化反应 1、KMnO4氧化 烯烃与冷稀的碱性 KMnO4溶液反应生成顺式邻二醇。 如果用酸性高锰酸钾、重铬酸钾溶液氧化\ue008碳碳双键发生断裂生成酸和酮。 2、过氧酸氧化 烯烃在非水溶剂中可被有机过酸\ue006RCO3H\ue007氧化形成 1,2\ue009环氧化合物\ue008称为环氧化反应\ue006epoxidation\ue007 。 3、臭氧氧化 \ue006五\ue007α—H取代反应 α—H 受双键的影响\ue008较其它位置上的氢原子活泼\ue008易发生类似烷烃的卤代反应 \ue006六\ue007聚合反应 CH2CHCH2CH(CH3)2CH2CHCH(CH3)2CHClCl2CCRCOOHOCCO+CCO3COOOCZnH2COOCO+RCHR2CR2CCH2CHR'CR'2[O][O][O]RCOOHR2CR2CCO2R'COOHR'2C+OH2OOO+++CCBH3,THFCH(C)3BCCX2CXCX+ 6 烯烃在一定条件下\ue008发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物\ue008这种反应称为聚合反应\ue008参加反应的烯烃称为单体。 六、烯烃的制备 1、醇的脱水 2、卤代烷脱卤化氢 卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时\ue008脱去一分子卤化氢生成烯烃。 3、邻二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷与锌粉一起共热\ue008可脱去一分子卤素生成烯烃。 第三节 炔烃和二烯烃 一、炔烃 \ue006一\ue007 、炔烃的结构 分子中含有碳碳叁键的碳氢化合物称为炔烃。 炔烃比同碳数的烯烃还少两个氢原子\ue008其通式为 CnH2n-2。 炔烃的构造异构与烯烃类似\ue008有碳架异构和叁键的位置异构。 \ue006二\ue007 、炔烃的命名 炔烃命名与烯烃相同。 \ue006三\ue007 、炔烃的物理性质 \ue006四\ue007 、炔烃的化学性质 1、加氢还原 炔烃在催化剂铂钯或 RaneyNi的存在下与氢加成生成相应的烷烃。 R+CH3CH2OHAI2O3350~360℃ CH2CH2OH2+CH3CHCHCH3Br BrZn,C2H5OHCH3CHCH2ZnBr2+CH3CH2CHCH3BrKOH,C2H5OHCH3CHCHCH380%CH3CH2CHCH2+20%CH2CH2CCHCH3CH2CCCH3CH3CHCHCH2C5-甲基-6-氯-2-己炔CCH3Cl CH31-丁炔2-戊炔CCH2PtPdCCR'RHR'HH2或PtPdRCH2CH2R'或 7 若采用一些活性减弱的特殊催化剂如林德拉\ue006Lindlar\ue007催化剂\ue008则能使反应停留在烯烃阶段\ue008得到收率较高的顺式加成产物。 炔烃在液氨中用金属钠还原\ue008也可只加一分子氢得到烯烃\ue008得反式烯烃。 2、亲电加成反应 \ue0061\ue007 、与卤化氢加成\ue00b炔烃与 HX 加成\ue008先生成单卤代烯烃\ue008进一步加成得偕二卤化物\ue008反应取向服从马氏规则。 \ue0062\ue007 、与卤素加成\ue00b炔烃与卤素发生亲电加成生成相应的邻二卤化物\ue008进一步反应生成四卤化物。 \ue0063\ue007 、与水加成\ue00b乙炔与水在硫酸汞的稀硫酸溶液反应\ue008先生成乙烯醇\ue008后者再很快互变成乙醛。 不对称炔烃的水合也遵循马氏规则\ue008除乙炔加水得到乙醛外\ue008其它炔烃都生成相应的酮。 CH3CH2CH2CCCH3H2Na,NH3CH3CH2CH2CCHCH3CH2CH2CCHCH3HHCH3PdCaCO3\ue008\ue008喹啉HCCHClHHgCl2H2CCHClClHCH3CHCl2CH3CH2CCCH2CH3H2Pd,CaCO3喹啉CCHCH3CH2CH2CH3H+HCCHBr2CCBrBrHHBr2CBrCBrHHBrBr乙炔1,2-二溴乙烯1,1,2,2-四溴乙烷CHOH乙烯醇CH2 HgSO4H2SO4HCCHOH2CH3CHO乙醛+CH3(CH2)5CCHOH2HgSO4H2SO4CH3(CH2)5CCH3O+(91%) 8 \ue0064\ue007 、硼氢化反应\ue00b炔烃与硼烷反应生成三烯基硼烷\ue008用碱性 H2O2处理生成醛或酮\ue008若用醋酸处理得到烯烃\ue008反应也有立体选择性\ue008通常得到顺式加成产物。 3、氧化反应 炔烃在一般条件下顺利被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 4、亲核加成反应 炔烃与烯烃不同\ue008可与 HCN、ROH、NH3等亲核试剂发生亲核加成 5、炔氢的反应 乙炔和未端炔烃分子中与叁键相连的氢原子称为炔氢\ue008炔氢有一定的弱酸性。乙炔和未端炔烃与金属钠作用放出氢气并生成炔钠。 当金属钠过量时可生成乙炔二钠。 炔氢也能与重金属\ue006Ag 或 Cu\ue007作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸银或氯化亚铜的氨溶液。 6、聚合反应 \ue006五\ue007 、炔烃的制备 二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是制备炔烃的常用方法。 二、二烯烃 分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃\ue006diene\ue007 \ue008其通式为\ue00dn\ue00e2n-2。 \ue006一\ue007 、分类和命名 HCCHCH3OHKOH,2027kPaC0CH2CHOCH3+16020%甲基乙烯基醚NaHCCHHCCNaH2C0NaRCCHRCCNaH2++++110222乙炔钠222炔钠HCCHNaNaCCNaH2C0++190~2002HCCH[Ag(NH3)2]AgCCAgHCCH[Cu(NH3)2]CuCCCu++ 22++白色砖红色 9 1、分类\ue00b聚集二烯烃、共轭二烯烃、隔离二烯烃。 2、命名\ue00b二烯烃的系统命名与烯烃。 \ue006二\ue007 、共轭二烯烃的结构 \ue006三\ue007 、共轭二烯烃的性质 \ue00a、紫外吸收特征 2、1,2-加成和 1,4-加成反应 \ue0061\ue007 、反应机理 \ue0062\ue007 、热力学控制和动力学控制 3、电环化反应 4、狄尔斯—阿尔德\ue006Diels—Alder\ue007反应 共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、 叁键等不饱和化合物进行 1\ue008 4 一加成\ue008生成环状化合物的反应称为双烯合成\ue008也称狄尔斯—阿尔德\ue006Diels—Alder\ue007反应 共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐反应生成的 4-环己烯-1,2-二甲酸酐是固体,常用这一反应鉴别共轭二烯烃和隔离二烯烃。 第四节 脂环烃 一、脂环烃的分类及命名 CH2CHCHCH2Br2CH2CHCHBrCH2BrCH2BrCHCHCH2Br3,4-二溴-1-丁烯1,4-二溴-2-丁烯(1,4-加成)(1,2-加成)CH2CHCHCH2BrHC0C0CH2HCHBrCH80%CH2CH2HCH20%CHCH2BrCH2HCHBrCH20%CH2CH2HCHCHCH2Br-8040++80% +双烯体亲双烯体 10 \ue006一\ue007 、脂环烃的分类 1、根据脂环烃的饱和程度不同分为环烷烃、环烯烃和环炔烃。 2、根据脂环烃所含环的数目分为单环、双环和多环脂环烃。 在双环和多环脂环烃中\ue008 根据分子内两个碳环共用的碳原子数目\ue008 分为螺环烃、桥环烃和稠环烃。 \ue006二\ue007 、单环脂环烃的命名 \ue006三\ue007 、螺环烃的命名 单螺的命名根据螺环中碳原子总数称为螺某烃\ue008在螺字后面用一方括号\ue008在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数\ue008小环数字排在前面\ue008大环数字排在后\ue008数字之间用圆点隔开。如\ue00b 螺[4.5]癸烷 螺[3.4]辛烷 \ue006四\ue007 、桥环烃的命名 二环烃命名时以二环 \ue006双环\ue007 为词头\ue008 其后方括号内列出每桥所含碳原子数 \ue006桥头碳原子除外\ue007 \ue008从大到小\ue008各数字之间用圆点隔开\ue008再根据桥环中碳原子总数称为某烃。 二环烃的编号是从一个桥头碳原子开始\ue008沿最长的桥编到另...