第 25卷\ue000 第 5期大 学 化 学2010年 10月\ue000 \ue000 \ue000 平衡态近似及其与稳定态近似的关系刘国杰 \ue000 黑恩成(华东理工大学化学系 \ue000 上海 200237)\ue000\ue000 摘要 \ue000 对平衡态近似作了 简 述, 表明它 与稳定 态近似是两种不同的 处理方法。 当 平衡常 数K\ue000 1时, 平衡态近似是稳定态近似的一个特例。 两种 近似可以归纳 成一个统一的反 应速率方程,它具有更广的适用范围 。\ue000\ue000 在反应机理的拟定中, 平衡态近似和稳定态近似是两种最常用的方法。 对于它们间的关系, 物理化学教材和专著中常有不同的看法。 有些教材有些专著两者之间的关系是非常必要的, 本文试图通过对平衡态近似的简述, 来阐明它们间的关系。[ 1\ue0012 ]认为, 它们是两种不同的处理方法;[ 3\ue0014]则认为平衡态近似是稳定态近似的一个特例, 前者包容于后者之中。 显然, 明确1\ue000 平衡态近似\ue000\ue000 平衡态近似亦称预平衡近似或速控步近似。 假如有一个反应\ue000\ue000 \ue000\ue000 AP其反应机理为:\ue000\ue000 \ue000\ue000 Ak1k- 1B\ue000\ue000 \ue000\ue000 B其中 B为中间物。 则平衡态近似就是假定反应过程中反应物 A 与中间物 B之间能始终近似地保持化学平衡, 即:\ue000\ue000 \ue000\ue000-dcAdt= k1cA - k- 1cB\ue001 0k2P( 1)严格说来, 此时 cA 和 cB 应分别为反应物和中间物的平衡浓度 ceqA 和 ceqB。 于是, 由式 ( 1)可得:\ue000\ue000 \ue000\ue000 ceqB \ue001k1k- 1ceqA = KceqA( 2)式中 K= k1 /k- 1。 K为平衡常数, 要满足这个平衡条件, 机理中的第 2步中间物 B 变为产物 P的速率必须很慢, 亦即这一步应是速率控制步骤, 总反应速率就取决于这一步。\ue000\ue000 \ue000\ue000dcPdt= k2ceqB( 3)这也意味着中间物 B 返回反应物 A 的速率远大于它转变成产物 P的速率, 否则, A 与 B 间的平衡便难以保持。 这就是说\ue000\ue000 \ue000\ue000 k- 1ceqB k2ceqB 或 k- 1 k2( 4)62 式 ( 4)便是平衡态近似的适用条件。\ue000\ue000 将式 ( 2)代入式 ( 3), 得总反应速率方程为:\ue000\ue000 \ue000\ue000dcPdt\ue001 k2KceqA( 5)由于机理的第 1步是处在平衡之中, 故由物料恒算, 不难得到未反应的 A 的总浓度为:\ue000\ue000 \ue000\ue000 cA = cA0 - cP= c式中 cA0为反应物 A的初始浓度。\ue000\ue000 若将式 ( 2)代入式 ( 6), 则可得:\ue000\ue000 \ue000\ue000 cA\ue001 ceqA + ceqB( 6)eqA +KceqA = ceqA ( 1+ K)或\ue000\ue000 \ue000\ue000 ceqA \ue001cA1+K( 7)\ue000\ue000 现将式 ( 7)代入式 ( 5), 便得总反应速率方程为:\ue000\ue000 \ue000\ue000dcPdt\ue0011+KcA =k- 1+ k1cAk2Kk1k2( 8)式 ( 8)即为平衡态近似得到的结果。 由于总反应速率系数为:\ue000\ue000 \ue000\ue000 k\ue001k1k2k- 1+ k1=k2K1+ K( 9)故平衡态近似的特征是: k /k2是平衡常数 K 的函数。 当 K\ue000 1时, k /k2趋近于 0; 当 K 1时,k /k2趋近于 1, 图 1是 k /k2对 K 作图, 可见, 随着平衡常数 K增大, k /k2从 0逐渐增大, 最终趋近于极限值 1。\ue000\ue000 显而易见, 这个近似不同于稳定态近似, 它不要求中间物浓度处于稳定状态, 也不要求中间物浓度很小或很活泼, 而是令反应物与中间物近似地处于平衡状态, 故原则上是一种独立于稳定态近似的处理方法。图 1\ue000k /k2与 K 的关系2\ue000 平衡态近似与稳定态近似间的关系\ue000\ue000 然而, 值得关注的是, 绝大多数专著和物理化学教材都将注意力集中在 K\ue000 1的情况。 此时因 c的物质, 或许正是由于这个原因, 它为反应机理中的中间物结构留下了 一个可供 想象 !的空eqB \ue000 ceqA, 中间物 B的平衡浓度极小, 是一个难以用实验测定间。\ue000\ue000 于是, 由式 ( 6)可得 cA\ue001 c\ue000\ue000 \ue000\ue000dcpdt\ue001 k2KcAeqA, 将它代入式 ( 5)或式 ( 8), 可得到:( 10)由于在此情况下, k1\ue000 k- 1, 若将它与式 ( 4)相结合, 则这两个不等式可隐含于下式之中:\ue000\ue000 \ue000\ue000 k1\ue000 k- 1+ k2式 ( 11)正是稳定态近似的适用条件 (若反应时间大于诱导期 )( 11)[ 3], 故在此情况下, 式 ( 10)也可通过稳定态近似得到。\ue000\ue000 对于上述反应机理, 若用稳定态近似, 应为:63 \ue000\ue000 \ue000\ue000dcBdt= k1cA - k- 1cB- k2cB\ue001 0( 12)因此有:\ue000\ue000 \ue000\ue000 cB\ue001k1k- 1+ k2cA( 13)总反应速率当为:\ue000\ue000 \ue000\ue000dcPdt= k2cB\ue001k1k2k- 1 + k2cA( 14)这便是稳定态近似得到的总反应速率方程。 不难发现, 它与平衡态近似得到的式 ( 8)在形式上很相似。\ue000\ue000 若将平衡态近似的适用条件式 ( 4)代入式 ( 14), 便可得到式 ( 10)。 因此, 式 ( 10)也可视为是在中间物 B的浓度处于稳定态的前提下, 再代入平衡态近似的适用条件 (式 ( 4) )所得的结果。 显然, 此时的平衡态近似是包容在稳定态近似之中的, 前者只是后者的一个特例\ue000\ue000 应该指出, 目 前国内的物理化学教材在叙述平衡态近似时, 都没有考虑到 cA 和 cB 与 ceqB 间的区别, 而是用 cA 取代 c[ 3\ue0014]。eqA和 ceqA, cB取代 ceqB。 于是, 式 ( 2)便变为:\ue000\ue000 \ue000\ue000 cB\ue001k1k- 1cA =KcA由速控步便可得到总反应速率方程为:\ue000\ue000 \ue000\ue000dcPdt= k2cB\ue001 k2KcA此式即为式 ( 10)。 这就默认了推导是在 K\ue000 1的条件下进行, 因为只有在满足这个条件时, 由式 ( 7)才能得到 cA \ue001 c时, 它便不再包容于稳定态近似之中, 而是一种独立于稳定态近似的处理方法。eqA。 故这时的平衡态近似是稳定态近似的一个特例。 但当 K 不是 \ue000 13\ue000 一个改进的反应速率方程\ue000\ue000 如上所述, 平衡态近似得到的反应速率方程如式 ( 8)所示, 其适用条件为 k- 1 k2, 故在式( 8)等号右边的分母中加上 k2 是无妨的。 有趣的是, 稳定态近似导得的反应速率方程如式( 14)所示, 其适用条件为 k- 1+ k2 k1, 因此, 在式 ( 14)等号右边的分母中加上 k1亦无妨。 这样, 两种近似便得到了 如下相同的反应速率方程:\ue000\ue000 \ue000\ue000dcPdt=k1+ k- 1+ k2cAk1k2( 15)这就是说, 它不仅适用于平衡态近似, 而且也适用于稳定态近似。 例如, 当 k- 1 k2 时, 相比于k- 1, 分母中的 k2可以忽略不计, 式 ( 15)便变成式 ( 8); 而当 k- 1 + k2 k1 时, 相比于 k- 1+ k2,分母中的 k1可以忽略不计, 式 ( 15)便变成式 ( 14)。 故式 ( 15)是一个能兼顾两种近似的统一的反应速率方程, 它有着更广的适用范围。\ue000\ue000 文献 [ 5]列出了 k1, k- 1和 k2不同相对大小的 12种情况, 讨论了两种近似对它们的适用状况。 表 1则进一步表示了式 ( 8)、式 ( 14)和式 ( 15)对这 12种情况的适用性。\ue000\ue000 由表 1可见, 式 ( 15)有更广泛的适用性。 虽然从理论上说, 它依然不适用于表 1中的条件 ∀ 、 #和 \ue000\ue000 \ue001 , 但因上述反应机理中的 k1、 k- 1和 k2是可以严格求解的k1:k2:k- 1= 1:1:10[ 4], 故对于条件#, 若令- 2, 则式 ( 15)仍可得到较满意的结果[ 6 ]。