π电子数的数数需根据其是单键、双键还是三键来数,各有不同。单键,通常总是σ键;双键,由一个σ键和一个π键组成;三键,则由一个σ键和两个π键组成。组成π键的电才是π电子。最简单的双键比如乙烯的π键,一个双键有两个π电子,一个共轭体系的π电子取决于参与共轭的每一个原子所提供的电子数。二中心二电子π键,即有2个π电子。