项目 14 教学中的必要准备内容 项目 14《六种要求耐热类塑料材料的分析、选择、改性》 具体任务 第一组:请为低耐热塑料的生产选择合适的高分子材料; 第二组:请为中耐热塑料的生产选择合适的高分子材料; 第三组:请为高耐热塑料的生产选择合适的高分子材料; 第四组:请为热变形温度>200℃的塑料制品的生产选择合适的高分子材料; 第五组:请为热变形温度 100℃~180℃的塑料的生产选择合适的高分子材料; 第六组:请为热变形温度>300℃的塑料制品的生产选择合适的高分子材料。 耐热类塑料的选用 一、塑料的耐热性 与金属、陶瓷、玻璃等传统材料相比,塑料的缺点之一为耐热性不高,这往往限制了其在高温场合的 使用。在塑料材料中,不同品种塑料的耐热性能不同;有的耐热很低、有的则较高。耐热类塑料一般是指 热变形温度在 200℃以上的一类塑料制品。 衡量塑料制品耐热性能好坏的指标有热变形温度、马丁耐热温度和维卡软化点三种,其中以热变形温 度最为常用。同一种塑料上述三种耐热性指标的关系如下: 维卡软化点>热变形温度>马丁耐热温度 对 ABS 而言,三种耐热温度的相应值分别为:160℃、86℃和 75℃。 常用塑料的耐热性能 常见的高聚物 热变形温度/℃ 维卡软化点/℃ 马丁耐热温度/℃ LDPE 50 95 - PA1010 55 159 44 PA6 58 180 48 PA66 60 217 50 EVA 64 - PBT 66 177 49 PET 70 - 80 HDPE 80 120 - PS 85 105 - ABS 86 160 75 POM 98 141 55 PMMA 100 120 - PP 102 110 - PC 134 153 112 PPO 172 - 110 PSF 185 180 150 PPS 240 - 102 PTFE 260 110 - LCP 315 315 - PI 360 300 - 按塑料的耐热性大小将塑料分成如下四类。 ①低耐热类塑料 热变形温度小于 100℃的一类树脂。具体品种有:PE、PS、PVC、PET、PBT、ABS 及 PMMA 等。 ②中耐热类塑料 热变形温度在 100~200℃之间的一类树脂。具体品种有:PP、PVF、PVDC、PSF、 PPO 及 PC 等。 ③高耐热类塑料 热变形温度在 200~300℃之间一类树脂。具体品种有:聚苯硫醚 (PPS)的热变形温 度可达 240℃,氯化聚醚的热变形温度可达 2l0℃,聚芳砜 (PAR)的热变形温度可达 280℃,PEEK 的热变 形温度可达 230℃,POB 的热变形温度可达 260~300C,可熔 PI 的热变形温度为 270~280℃、氨基塑料 的热变形温度为 240℃,EP 的热变形温度可达 230℃,PF 的热变形温度可达 200℃,F4 的热变形温度为 260℃。 ④超高耐热类塑料 热变形温度大于 300℃的一类树脂。其种类很少,具体有:聚苯酯的热变形温度可 达 310℃、聚苯并咪唑 (PBI)的热变形温度可达 435℃、不熔 PI 的热变形温度可达 360℃、聚硼二苯基硅氧 烷 (PBP)的热变形温度可达 450C、LCP 的热变形温度为 315℃。 二、常用的塑料耐热改性方法 塑料的耐热性能可通过适当的改性方法加以提高,具体的耐热改性方法有:塑料的填充耐热性、塑料的 增强耐热性、塑料的添加耐热改性剂耐热改性、塑料的共混耐热改性、塑料的交联耐热改性及塑料的形态 控制改性等。 1、塑料的填充耐热改性 在所有填料中,除有机填料外,大部分无机矿物填料都可明显提高塑料的耐热温度。常用的耐热填料 有:碳酸钙,滑石粉、硅灰石、云母、锻烧陶土、铝矾土及石棉等。例如,云母的最高使用温度可达 1000 ℃,是最有效的耐热改性填料。 填料的粒度越小,改性效果越好。 ①纳米级填料的例子如下: PA6 填充 5%纳米蒙脱土,其热变形温度可由 70℃提高到 152℃;PA6 填充 10%纳米海泡石,其热变 形温度可由 70℃提高到 160℃;PA6 填充 5%合成云母,其热变形温度可由 70℃提高到 145℃。 ②常规填料的例子如下: PBT 填充 30%滑石粉,其热变形温度可由 55℃提高到 150℃;PBT 填充 30%云母,其热变形温度可由 55℃提高到 162℃。 2、塑料的增强耐热改性 用增强的方法提高塑料的耐热性效果比填充还要好。这主要是因为大部分纤维的耐热温度十分高,熔 点大都超过 1500℃。常用的耐热纤维主要有:石棉纤维、玻璃纤维、碳纤维、晶须、聚酰胺纤维及丙烯酸 酯纤维等。 塑料的增强耐热改性按改性效果大小可分为两类。 ①结晶性树脂经玻璃纤维增强改性后,耐热性提高幅度大,一般最高可达到三倍以上?以 30%玻璃纤维 增强塑料为例,其改性效果如下: PBT 的热变性温度由 66℃提高到 2l0℃;PET 的热变性温度由 98℃提高到 238℃;PP 的热变性温度由 102℃提高到 149℃;HDPE 的热变性温度由 49℃提高到 127℃;PA6 的热变性温度由 70℃提高到 215℃; PA66 的热变性温度由 71℃提高到 255℃;POM 的热变性温度由 1l0℃提高到 163℃;PEEK 热变性温度由 230℃提高到 310℃。 ②非结晶性树脂经玻璃纤维增强改性后,耐热性提高幅度小。以 30%玻璃纤维增强为例,其改性效果 如下: PS 的热变性温度由 93℃提高到 104℃;PC 的热变性温度由 132℃提高到 143℃;AS 的热变性温度由 90℃提高到 105℃;ABS 的热变性温度由 83℃提高到 100℃;PSF 的热变性温度由 174℃提高到 182℃; MPPO 的热变性温度由 130℃提高到 155℃; 3、塑料添加耐热改性剂耐热改性 耐热剂主要为苯基马来酰亚胺类,在塑料中每加入 1%耐热剂,可提高其耐热温度 2℃左右。例如,在 ABS 中加入 20%苯基马来酚亚胺,热变形温度可达 125~130℃。再如,在 HPVC 中加入 20%苯基马来酰 亚胺,维卡软化点可达 100~120℃。 4、塑料共混耐热改性 塑料共混提高耐热性即在低耐热树脂中混人高耐热性树脂从而提高其耐热性。这种方法虽然耐热性提 高幅度不如添加耐热改性高,但其优点是在提高耐热性同时基本不影响其原有其他性能。下面举几个这方 面的例子。 , 例一:ABS 共混耐热改性 ①ABS/PC 热变形温度可由 93℃提高到 125℃; ②ABS/PSF 当 PSF 加入量为 20%时,热变形温度可达 112℃。 例二:HDPE/PC 当 PC 的含量达 20%时,维卡软化点可由 124℃提高到 146℃。 例三:PP/CaCO3/EP PP 100 CaCO3 12.5 EP 12.5 双氰胺 适量 此配方可使热变形温度由 102℃提高到 150℃。 5、塑料交联耐热改性 塑料交联提高耐热性常用于耐热管材和电缆方面。例如,HDPE 经过硅烷交联处理后,其热变形温度 可由原来的 70℃增加到 90~110℃。 HDPE 硅烷交联管材的具体配方如下: HDPE 100 二月桂酸二丁基锡 0.25 A151 2.5~3 抗氧剂 1010 0.1 DCP 0.1 此配方的交联温度为 80~85℃,交联时间为 8~12h。 再如,PVC 经过交联后,其热变形温度可由原来的 65℃增加到 105℃。 PVC 交联电缆的具体配方如下: PVC l00 双酚 A 0.5~1 TOTM 40~60 三盐碱式硫酸铅 5?8 TMPTMA(交联增容剂)5?15 Sb2O3 Al(OH)3 硼酸锌 3~5 10~20 3?5 BaSt 5~8 6、塑料形态控制耐热改性 ①塑料双向拉伸耐热改性。双向拉伸耐热改性的原理为拉伸可使结晶颗粒变细,结晶排列更紧密,结 晶度更高,取向度增大,从而提高其耐热性。 塑料膜或片制品经过双向拉伸工艺处理后,可使其热变形温度提高至少 l0℃以上。例如,PP 经过双向 拉伸后,热变形温度可由原来的 102℃升高到 130℃。PET 经过双向拉伸后,热变形温度可由原来的 98℃ 升高到 150℃。 ②塑料退火处理改变耐热性。退火处理改变耐热性的原理为降低制品的内应力、完善不规整的晶体结 构及促进继续结晶。 塑料制品经过退火处理后,可普遍使其热变形温度提高 10℃左右。例如,ABS 的热变形温度为 93℃, 经过退火处理后,可升高到 106℃左右。 三、耐热塑料的选用原则 1、考虑耐热性高低 ①满足耐热性即可,不要选择太高,太高会造成成本的提高。 ②尽可能选用通用塑料改性。耐热类塑料大都属于特种塑料类,其价格都很高?而通用类塑料的价格都 比较低。 ③尽可能选用耐热改性幅度大的通用塑料。耐热性低的塑料可通过上述介绍的改性方法进行改性处 理,不同树脂品种的耐热改性幅度不同。非结晶类塑料的耐热改性幅度大,可作为首选材料。 2、考虑耐热环境因素 ①瞬时耐热性和长期耐热性。塑料的耐热性可分为瞬时耐热和长期耐热两种,有的塑料品种瞬时耐热 性好,有的长期耐热性好。一般热固性塑料的瞬时耐热性较高,它的瞬时耐热温度远远大于长期耐热温度? 如用超级纤维增强的 PF 材料,长期耐热温度仅为 200~300℃,但瞬时耐热竟高达 3000℃高温。 ②干式耐热或湿式耐热。对于吸湿性塑料,在不同干湿状态下的耐热性不同。如 PA 类,在干燥条件 下的耐热性高,而在潮湿条件下的耐热性低。因此,在高温且潮湿的环境中,应选用低吸水性塑料品种, 即分子结构中不含有酯基、酰胺基、亚胺基、缩醛基及醚基的聚合物,具体如 PA 类、PVA 及 PAN 等。 ③耐介质腐蚀性。对于与介质接触的塑料制品,在高温条件下,介质的腐蚀性增大,要求塑料的耐热 腐蚀性也要好。例如,玻璃纤维增强聚酯玻璃钢,单从加热软化和耐热氧化上看,可在 100℃以上使用; 但在稀碱液中或在潮湿环境中,其耐热性还达不到 100℃。 因此,在高温且与介质接触的环境中,除应考虑耐热性高低外,还要考虑耐腐蚀性好的品种。耐腐蚀 性好的具体品种如氟塑料、氯化聚醚等。 ④有氧耐热或无氧耐热。在有氧存在条件下,塑料受热氧化严重,耐热性不好?在真空条件下,无热氧 化存在,耐热性好。一般具有下列结构的塑料品种耐热氧化性好。 大分子主链上不含有亚甲基长链结构; 用 F 取代 H 的聚合物; 大分子主链上含有无机元素如 Si、Al 等。 我们在前表所列塑料的耐热温度为有氧条件的耐热性能,在具体选用时如为真空条件,热变形温度可 高选。例如,PPO 的真空热变形温度为 170℃,而在热氧的作用下,热变形温度只有 120℃。 ⑤有载耐热和无载耐热。塑料制品在有、无载荷作用下的耐热性大不相同,在无载荷作用时的耐热性 高,而在有载荷作用时耐热性低。表中所给的热变形温度都是在规定载荷作用下测定的,载荷为 1.8N/mm2。 在实际应用中,如不受载荷作用,则实际耐热温度会高于上表的热变形温度数值;如环境所受载荷大 于规定载荷,则实际耐热温度低于上表的热变形温度数值。 二、相关知识 热物理、耐热温度知识