大部分环氧树脂是双酚A型的,由环氧氯丙烷(ECH)和二酚基丙烷(BPA)在碱作用下缩聚而成的高聚物,其结构式如下: 根据配比和工艺条件的变化,其分子量在3000~7000之间。将其与固化剂或植物油脂肪酸反应,交联成网状结构的大分子,才能显示出其的各种优良性能。 在环氧树脂中,环氧基和羟基是环氧树脂中的活性基团,其含量多少直接影响树脂的性质。 环氧基的含量用环氧值或环氧摩尔量作为特征指标来表示。环氧值:是指100克环氧树脂中含有的环氧基的摩尔数,用E表示;环氧摩尔数:是指含有1摩尔环氧基的树脂的质量,用Q表示。可见,两者的关系:E×Q = 100。 环氧树脂涂料的优点大致可概括以下几点: (1)涂膜具有优良的附着力 特别是对金属的附着力更强,这是因为环氧树脂涂料结构中含有脂肪族羟基、醚基和活泼的环氧基,由于羟基和醚基的极性,使环氧树脂分子和相邻表面之间产生引力,而且环氧基能和含活泼H的金属表面形成化学键,所以大大地提高附着力。 (2)涂膜保色、耐化学品及溶剂性能好 这是因为环氧树脂涂料在苯环上的羟基形成醚键,造成这些性能优良,另外,结构中还含有脂肪族的羟基,与碱不起作用,因而耐碱性也好。 (3)环氧树脂涂料有较好的热稳定性和电绝缘性。 环氧树脂也有一些缺点: (1)耐候性差,易粉化,涂膜丰满度不好,不适合作户外用高档装饰性涂料。 (2)环氧树脂中含有羟基,如处理不当,涂膜耐水性差。 (3)环氧树脂涂料中有的品种是双包装,制造和使用都不方便。 (5)环氧树脂固化后,涂层坚硬,用它制成的底漆和腻子不易打磨。 [举例]国外民居用之刷房,呈新状。 一、环氧树脂涂料的分类和应用 1、环氧树脂涂料的分类 环氧树脂涂料是合成树脂涂料的四大支柱之一,这种涂料大体上有五种分类方法: (1)以施工方式分类 喷涂用、滚涂用、流涂用、浸涂用、静电用、刷涂用涂料,粉末流动涂料。 (2)以用途分类 建筑涂料、汽车涂料、舰船涂料、木器涂料、标志涂料、防火涂料、示温涂料、食品罐头涂料和阻燃涂料等。 (3)以固化方法分类 自干型 单组分 双组分 多组分 液体涂料 烘烤型 单组分 双组分 液体或固体涂料 辐射固化涂料 (5)以固化剂名称分类 胺固化型涂料、酸酐(或酸)固化型涂料、合成树脂固化型涂料 (5)以涂料状态分类 溶剂型涂料、无溶剂型(液态或固态)涂料、水性(水乳化型和水溶型)涂料。 涂料工业中,以用途和涂料状态分类较好。 2、环氧树脂涂料的应用 (1)防腐涂料 人们以防腐蚀涂料的特点作为依据,设计出溶剂型、无溶剂型(包括粉末)和高固体分等环氧防腐涂料,应用于钢材表面、饮水系统、电机设备、油轮、铝及铝合金表面,并获得优异效果。 (2)舰船涂料 海上的潮湿、盐雾、强烈的紫外线和微碱性海水的浸袭等苛刻环境,对涂料是一种严峻的考验。环氧涂料附着力强、防锈性和耐水性优异、机械强度和耐化学药品性良好,在舰船防护中起着重要作用。 (3)电气绝缘涂料 环氧涂料形成的涂层具有电阻系数大、介电强度高、介质损失小和三防(耐湿热、耐霉菌、耐盐雾)性能好等优点,广泛用于浸渍电机和电器等设备的线圈,绕组和各种绝缘纤维材料。 (5)食品罐头内壁涂料 利用环氧涂料的耐腐蚀性和优异的粘结性制成抗酸、抗硫等介质的食品罐头内壁涂料。环氧树脂与甲基丙烯酸甲酯∫丙烯酸进行接枝反应,制得的饮料内壁涂料是一种水溶性环氧涂料,用于啤酒和饮料瓶内壁,已工业化生产,使用效果良好。 (5)水性涂料 用环氧酯配制的水性电泳涂料有独特的性能,涂层不但有良好的防腐蚀性,而且有一定的装饰性和保色性。电泳涂料除去汽车工业上应用外,还用于医疗器械、电器和轻工产品等领域。双组分水性环氧涂料用于新、旧混凝土间粘接,有优异的粘结强度,能有效地防止机械损伤和化学药品危害,它对核反应堆装备进行防护,容易除去放射性污染。 (6)地下设施防护涂料 地下设施的防护是环氧涂料或改性环氧涂料的重要用途之一,因为环氧涂料有优异的防水渗透效果,环氧—聚氨酯涂料用于地下贮罐的防腐蚀已取得举世公认的效果。 (7)特种涂料 环氧—有机硅为基料制成的高温涂料和烧蚀隔热涂料,用于高温环境和宇宙飞行器的防护;环氧—有机硅示温涂料,用于指示设备和仪器的温度;改性环氧涂料和环氧阻燃涂料,用于金属膜电阻器和碳膜电阻器,均获得满意结果。环氧标志涂料,用于各种电阻器的色环标志。 二、环氧树脂涂料分论 1、胺固化环氧树脂涂料 这种涂料是常温下进行固化的,固化剂主要是多元胺、胺加成物和聚酰胺树脂,由环氧基团和固化剂的活泼H原子交联,从而达到交联固化的目的。 (1)多元胺固化环氧树脂涂料 这类环氧树脂涂料是双组分包装,施工前现配,使用期很短。涂膜附着力、柔韧性和硬度好,完全固化后的涂膜对脂肪烃溶剂、稀酸、碱和盐有优良的抵抗性。 环氧树脂选用分子量在900左右,因为分子量在1500以上时,环氧值较低,交联度小,固化后涂膜太软,分子量在500以下时,所得涂膜太脆,且配漆后使用期太短,不太方便。 固化剂采用乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺等:乙二胺易挥发,毒性较大,涂膜脆,一般少用;己二胺固化的涂膜柔韧性较好。 (2)胺加成物固化环氧树脂涂料 由于多元胺的毒性、挥发性、刺激性和臭味,以及当其配制用量不准确时可能造成的性能下降等缺点,目前常采用改性的多元胺加成物作为固化剂。例如,采用环氧树脂和过量的乙二胺反应制得的加成物来代替多元胺,消除了臭味,也避免了涂膜泛白现象。 (3)聚酰胺固化环氧树脂涂料 低分子聚酰胺是由植物油的不饱和酸二聚体或三聚体与多元胺缩聚而成。由于其分子内含有活泼的氨基,可与环氧基反应而交联成网状结构,由于聚酰胺有较长的碳链和极性基团,具有很好的弹性和附着力,因此,除了起固化剂作用外,也是一个良好的增韧剂。 常用的环氧树脂分子量在900左右,采用酮类、芳烃类和醇类混合溶剂,与环氧树脂有良好的相溶性,对颜料也有较好的润湿性。 聚酰胺作固化剂的速度较胺的固化慢几倍,而且用量配比不像胺固化严格,因而使用上要方便许多。 2、合成树脂固化的环氧树脂涂料 许多带有活性基团的合成树脂,它们本身都可以用作涂料的主要成膜物质,例如,酚醛树脂、聚酯树脂、三聚氰胺甲醛树脂、醇酸树脂和多异氰酸酯等,当它们与环氧树脂配合,经高温烘拷(约150~200℃)可以交联成性能优良的涂膜。 (1)酚醛树脂固化环氧树脂涂料 一般采用分子量2900~5000的环氧树脂,由于其含羟基较多,与酚醛树脂的羟甲基固化反应较快,同时分子量大的环氧树脂分子链长,涂膜的弹性较好。这类树脂涂料是环氧树脂涂料中耐腐蚀性最好的品种之一,具有优良的耐酸碱、耐溶剂、耐热性能,但涂膜色深,不能作浅色涂料。 酚醛树脂一般采用丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂,它与环氧树脂(M=2900)并用,可获得机械强度高和耐化学品性能好的涂料,贮存稳定性也好。 配方:耐酸碱腐蚀环氧酚醛清漆 环氧树脂(E-60) 30 环己酮 15 二丙酮醇 15 二甲苯 15 50%二酚基丙烷 甲醛树脂液 25 性能: 耐冲击强度 5Mpa 弯曲试验 1mm 耐酸碱性: 常温 H2SO5 10~15% 90d × 常温 NaOH 10~20% 90d × 沸腾 H2SO5 20% 18h × 沸腾 NaOH 10% 18h × 耐有机溶剂: 丙酮 9d 涂膜起泡 纯苯 9d × 丁醇 9d × (2)氨基树脂固化环氧树脂涂料 这类树脂涂料颜色浅,光泽强,柔韧性很好,耐化学品性能也较好,适用于涂装医疗器械、仪器设备以及用作罐头涂料等。 环氧树脂适用分子量为2900—3750 氨基树脂可用丁醇醚化脲醛树脂等。 环氧树脂与氨基树脂的重量比在70∶30时,性能最好。 配方:环氧氨基涂料 环氧树脂 28 (%wt) 60%丁醇醚化 脲醛树脂 20 二丙酮醇 26 甲苯 26 性能:耐化学品性、光泽、硬度均好。 使用:205℃ 烘烤20min (3)环氧—氨基—醇酸涂料 这类树脂涂料是采用不干性短油度醇酸树脂和环氧树脂、氨基树脂相混溶而交联固化的,其涂膜具有更好的附着力、坚韧性和耐化学品性,可用作底漆和防腐蚀涂料。 常用的环氧树脂的M=900。一般烘烤条件:180℃ 15min;150℃ 30min;120℃ 60min,但还需要根据具体配方才能确定最佳条件。 配方:环氧氨基醇酸清烤漆 环氧树脂 15.5(%wt) 中油度蓖麻油醇酸树脂(50%) 32.0 丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂(50%) 21.5 环己酮 17.2 二甲苯 13.5 1%硅油溶液 0.5 性能: 干燥时间: 150~170℃ 烘烤 60min 耐冲击强度 50Mpa 弯曲试验 1mm (5)多异氰酸酯固化环氧树脂涂料 高分子量(1500以上)环氧树脂的仲羟基和多异氰酸酯进行的交联反应,在常温下即可进行,生成聚氨基甲酸酯,因此,可制成常温自干型涂料。 干燥的涂膜具有优越的耐水性\耐化学品性和柔韧性,用于涂装水下设备或化工设备等. 这类树脂涂料一般是双组分的:环氧树脂\溶剂(色漆还包括颜料)为一组分,多异氰酸酯为另一组分。固化剂一般采用多异氰酸酯和多元醇的加成物。 如果使用封闭型的多异氰酸酯为固化剂,就可以得到贮存性稳定的涂料。但这种涂料必须经过烘烤才能使涂膜交联固化。所用溶剂其中不能含水,否则异氰酸酯易与水反应,影响贮存稳定性。 配方:聚异氰酸酯环氧磁漆 组分一 钛白粉 35.0(%wt) 环氧树脂(E-30) 21.0 环己酮树脂 2.0 环己酮 21.5 醋酸溶纤剂 10.75 二甲苯 10.75 组分二 TDI加成物(由甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成) 主要规格: 固体含量(醋酸乙酯溶液) 75±1% 异氰酸酯基含量 130±05% 游离TDI 0.5%以下 配比: 100份环氧树脂加89份TDI加成物 性能: 干燥时间(常温)硬干 2h 使用期限 5d 对金属附着力较胺固化环氧涂料差,不适于作底漆。 3、酯化型环氧树脂涂料 又称环氧酯漆,它是将植物油脂肪酸与环氧树脂经酯化反应,生成环氧酯,以无机碱或有机碱作催化剂,反应可加速进行。环氧树脂可看作多元醇,一个环氧分子相当于两个羟基,可与两分子单元酸反应,生成酯和水。 常用的酸有:不饱和酸(桐油酸、亚油酸、脱水蓖麻油酸) 饱和酸(蓖麻油酸等) 酸酐(顺丁烯二酸酐等) 用不同品种的不同配比进行反应,可以制得不同性能的环氧酯漆,它可溶于烃类溶剂中,因为烃类溶剂价廉,因而成本较低,可制成各类漆。它的用途也比较广泛,是目前环氧树脂涂料中生产量和用量较大的一种,用于各种金属底漆、电器绝缘漆、化工厂室外设备防腐漆等,近年来,水性环氧酯底漆大量应用于电泳涂装工艺中。 环氧基较羟基活泼,所以羟基与环氧基反应先发生,其次是羟基发生反应,反应过程如下: (1)酯化: ① ② ③环氧树脂中羟基和脂肪酸酯化 (2)醚化(环氧基与羟基反应) 羟基醚 这个反应是环氧树脂分子间的交联,因此产生网络结构。另外,脂肪酸中双键间也可以交联,这也是产生分子间交联的因素。 环氧树脂采用分子量较大的品种,其平均分子量多在1500左右,采用900~1000的酯化后多用于制造水溶性电泳涂料。 酯化后涂料性质和脂肪酸的性质、配比、酯化工艺方法以及环氧树脂品种有直接关系。 酯化后的环氧酯漆和醇酸树脂涂料一样,附着力强,韧性好,其耐碱性因酯键的存在而稍差,耐腐蚀性也不如未酯化的涂膜,但成本低,抗粉化性能有改善。这类涂料可在常温下干燥,也能烘干,也可以加入其他物质来改善其性能。 配方:环氧酚醛罐头内壁清漆 环氧树脂 25 酚醛树脂 8 乙二醇乙醚 55.3 芳烃 22.6 磷酸 0.1 三、环氧树脂的生产 环氧树脂除双酚A型之外,还有其他品种如酚醛型、缩水甘油酯型、氨基环氧树脂以及脂环族环氧树脂等,但在实际生产上,双酚A型产量最大,使用也很广泛,因此在此以它为例说明。 工业生产的环氧树脂根据其分子量分为三类,即高分子量、中等分子量和低分子量的环氧树脂。这样它们的环氧值就从小到大,就是说环氧树脂是不同的,分为各种规格,而规格的代号就表示其环氧值的大小,相应地也就表示了树脂的分子量。由于分子量大小、分子量分布的不同,生产方法也有差别。 低分子量树脂多采用两步加碱生产,它可以最大限度地避免环氧氯丙烷的水解。 中分子量树脂多采用一步加碱法直接合成,其后处理有水洗和溶剂萃取两种,前者对水质要求高,后者的产品机械杂质少,树脂透明度高,但劳动条件稍差。 高分子量树脂既可采用一步加碱,也可以采用两步加碱法生产。 1、生产工艺 现在以低分子量环氧树脂为例,说明环氧树脂的合成工艺 原料配比: 双酚A 502kg 2.2kmol 环氧氯丙烷 56.0kg 6.0kmol 液碱(30%) 711kg 5.3kmol 在带有搅拌装置的反应釜内加入双酚A(BPA)和环氧氯丙烷(ECH),升温至70℃,保温30min,然后冷却至50℃,在50~55℃下滴加第一份碱,约在5小时内加完,并在55~60℃保温℃5小时。然后在减压下回收未反应的环氧氯丙烷。再将溶液冷却至65℃以下,加入苯同时在1小时内加入第二份碱液,并于65~70℃反应3小时,冷却后将溶液放入分离器,用热水洗涤,分出水层,至苯溶液透明为止。静置3小时后,将该溶液送至精制釜,先常压后减压蒸出苯,即得树脂产品。 2、反应历程 进一步反应得树脂。 3、影响合成的因素 (1)原料分子的配比 根据环氧树脂的分子结构,环氧氯丙烷ECH和BPA的理论配比应为 (n+2)/(n+1)。但在实际合成时需使用过量ECH,这样才能得到分子两端为环氧基的树脂,例如,欲合成n=0的树脂,则两者的摩尔比应为10:1,随着聚合度的增加,两种单体的比例逐渐趋近理论值。 (2)反应温度和反应时间 反应温度升高,反应速度加快,低温有利于低分子量树脂的合成,但低温下,反应时间较长,设备利用率下降。 通常低分子量环氧树脂在50~55℃下合成;而高分子量环氧树脂在85~90下合成。 (3)碱的用量、浓度和投料方式 NaOH溶液以10—30%为宜。在浓碱介质中,环氧氯丙烷的活性增大,脱HCl的作用较迅速,完全所形成的树脂的分子量也较低,但副反应增加,收率下降。 一般在合成低分子量树脂时用浓度为30%的碱液,而在合成高分子量树脂时用浓度为10—20%的碱液。 在碱性条件下,ECH易发生水解: 为了提高ECH的利用率和回收率,常分两次投入碱液。当第一次加入碱液后,主要发生加成反应和部分闭环反应,由于这时的氯醇基团含量高,过量的ECH水解的几率降低,故当树脂的分子链基本形成后,即回收ECH,而第二次加碱主要发生α—氯醇基团的闭环反应。 该树脂涂膜性能良好,附着力、耐候性均好,是目前环氧树脂涂料中产量较大的品种。 5、中、高分子量环氧树脂的制造 用低分子量环氧树脂的环氧基,在加热和催化剂的作用下,与BPA的酚羟基反应而扩链,所以此法又称为扩链法。根据加入BPA的多少,可制得中或高分子量环氧树脂。 此法的要点是选择合适的叔胺类催化剂,它必须具有优良的选择性,使环氧基与酚羟基反应,而不与中等分子量环氧树脂中的仲羟基反应。 另一要点是每批投料的环氧树脂的固含量,精确分析其环氧基含量,然后计算所需加入BPA的量。 反应一旦引发,放热剧烈,反应釜必须有足够的冷却面积和冷却能力。生产时,将低分子量环氧树脂(预含叔胺催化剂)及BPA投入反应釜,通氮气,加热至110~120℃,此时,放热反应开始,控制釜温在177℃左右,注意不能超过193℃,以免催化剂失效。在177℃所需保温时间,取决于所欲制得树脂的分子量: 分子量在1500以下,保温55min, 分子量在1500以上,保温90~120min。 5、3、5聚氨酯涂料 聚氨酯涂料即聚氨基甲酸酯涂料,是指在其涂膜中含有相当数量的氨酯键(—NH—CO—O—)的涂料。 根据美国ASTM D16—82对聚氨酯涂料的定义,涂料的不挥发分中,至少含有10%二异氰酸酯单体。 一、聚氨酯涂料的特点 聚氨酯树脂与其它树脂不同,例如,在聚酯树脂中,除了烃基只含有酯键;在聚醚树脂中只含有醚键,但是在聚氨酯树脂中,除了氨酯键以外,尚含有许多酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、油脂的不饱和双键等,但习惯上称之为聚氨酯涂料,因为含有多种键结构,因而使它具有许多优良性能。 1、优点 (1)涂膜的耐磨性强 它是各类涂料中最突出的,氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环或环形的氢键。 非环氢键 环形氢键 在外力作用下,氢键可吸收外来的能量(20—25KJ/mol)而分离,当外力除去后,又可再重新形成氢键,如此的氢键形成、裂开的可逆重复,使聚氨酯涂膜具有高度的耐磨性。 (2)涂膜丰满,光亮平滑,既有优美的装饰性,又有良好的保护性,用于高级木器、钢琴、大型客机的涂饰。 (3)涂膜附着力强,对金属、木材、玻璃、水泥、橡胶等均有优良的附着力。 (5)通过改变树脂中的成分和配比,可以调节涂膜的性能,从极坚硬的涂膜到极柔韧的涂膜,而一般涂料只能制成刚性涂层,难以赋予高弹性。 (5)涂膜具有优良的耐化学品性,耐酸、碱、盐溶液、石油产品,因而可用作钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料,石油贮存罐的内壁衬里等。 (6)有良好的电气性能,在涂有聚氨酯涂料的导线上,可以直接进行锡焊,特别适用于电讯器材和仪表的装配。 (7)能在低温固化,也能在高温烘烤成膜,因此适应施工的季节性长,对室外工程在常温下施工可获得优于普通烤漆的效果。 (8)混溶性优良,可与聚醚、聚酯、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维素、沥青、干性油等配合,制成多种性能优异的涂料。 (9)既可制成耐低温性好的涂料(可耐—50℃),又可制成具有一定耐热性的绝缘涂料。 (10)可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装、双罐装等多种形态,满足不同需要。 2、缺点 (1)用芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯涂料,最大的缺点就是保光、保色性差,不宜用于室外,不宜制成浅色的装饰用涂料。 (2)异氰酸酯基化学性质活泼,对含活泼H的化合物尤其对水粉特别敏感,在制造和施工过程中,所用原料和容器必须干燥,一旦潮气侵入,很快就会成胶报废。 (3)异氰酸酯和它们的加成物,对人体有刺激作用,应注意保护。 (5)聚氨酯涂料大多数为多组分包装,施工比较麻烦,如不注意,易出现层间剥离、起泡等毛病。 二、制备聚氨酯涂料的原料 聚氨酯树脂是由多异氰酸酯(主要原料是二异氰酸酯)与多元醇相结合而形成: 由此可见,制备聚氨酯涂料的原料有多异氰酸酯、多元醇,此外还有溶剂、催干剂及其他的辅助原料等。 1、异氰酸酯 涂料工业上所用的异氰酸酯主要是二异氰酸酯,常用的有两大类,一类是芳香族,如TDI、MDI等,另一类是脂肪族,如HDI、XDI等。 (1)甲苯二异氰酸酯(TDI) 这是聚氨酯涂料工业中最常用的原料 有两种异构体 2,6体2,5体 它是由甲苯经硝化成二硝基甲苯,还原成二氨基甲苯,再经过光气化而成: 由于合成路线不同,造成生成的产物中2,5异构体与2,6异构体比率也不一样,主要有三种规格,即TDI-00、TDI-80、TDI-65,数字是指TDI中含有2,5异构体的含量,在这三种规格中,使用最普遍的是TDI-80。 TDI中,-NCO基团在苯核上的位置不同,其反应能力也有差异。由于甲基的影响,5位上的-NCO基反应活性比2位上的-NCO强,所以2,5-TDI比2,6-TDI的反应活性强。 TDI在常温下是稳定的,但长期保存有二聚体析出,随着温度上升,二聚作用的速度增大,所以要求低温保存。 TDI会与空气中水分反应,形成固体脲类化合物沉淀,所以对使用的容器要用干燥氮气置换,密闭。氧、光、热对TDI的着色有促进作用,为此TDI要保存于冷暗处 (2)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 由苯胺与甲醛缩合而成二氨基二苯甲烷,再光气化制得: MDI有5,5’、2,5’、2,2’等异构体,应用最多的是5,5’-MDI,但MDI在涂料中的使用比TDI少,有以下原因: ① MDI是固体,5,5‘’MDI的m.p.=39.5℃,不利于管道输送和投料。 ② MDI的两个NCO基的反应活性相同,制造预聚物较为困难,产品的分子量分布较广。 ③ MDI在贮存过程中不稳定,自身会二聚: 所以,在MDI中除加入稳定计外,还需在5℃以下贮存。 ④MDI涂料的泛黄性比TDI严重。 MDI涂料也有优点: ①游离MDI的蒸气压比TDI低,故毒性较低。 ②MDI的对称结构,使其涂膜的强度、耐磨性、弹性均优于TDI涂料,而且干燥迅速。 (3)己二异氰酸酯(HDI) 由己二胺通光气制得,是脂肪族二异氰酸酯中最重要的单体。 (5)苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 是由混合二甲苯(间位:对位=71:29)与氨氧化制得苯二甲腈,再经光气化制得: XDI虽含苯环,但苯环与异氰酸酯基之间有亚甲基间隔,因而性质接近于脂肪族异氰酸酯,一般习惯上常并入脂肪族异氰酸酯类来考虑。 它的反应性和干燥性比HDI快,但泛黄性和保光性比HDI稍差,但比TDI优越。 2、催化剂 聚氨酯涂料,不论在制造或施工固化过程中要能够恰当控制异氰酸酯的反应。对于聚氨酯涂料,微量的催化剂可降低活化能,促进异氰酸酯的反应,并引导反应沿着预期的方向进行。 常见的催化剂有: ①叔胺类: 甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、N,N’—二甲基环己胺等。 ②金属化合物:二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、环烷酸锌、环烷酸钴等。 ③有机膦: 三丁基膦、三乙基膦等。 3、溶剂 聚氨酯涂料的溶剂选择,除了考虑溶解力、挥发速率等溶剂的共性以外,还须考虑涂料中所含NCO基的特性,故要注意以下两方面: ①溶剂中不含能够与NCO基反应的物质,不会使涂料变质,所以醇类溶剂不能使用,一般选用的溶剂为酯类,且其中不能有水。 否则易引起凝胶,在涂膜中引起小泡和针孔。 在酯类溶剂中,除了水分以外还必须尽量减少游离酸和醇的含量,以免与NCO基反应。 所谓“氨酯级溶剂”就是指含杂质很少,可供聚氨酯涂料用的溶剂。检验的方法:将试样与过量的苯异氰酸酯反应,再用丁二胺分析残留的苯异氰酸酯量,这样来表示溶剂中所含水、醇和酸三者消耗异氰酸酯的总值,以“异氰酸酯当量”表示之。 异氰酸酯当量是指消耗1molNCO基所需溶剂的克数。数值越大,稳定性越好,一般异氰酸酯当量小于2500以下者不合格。 ②溶剂对NCO基的反应性的影响 溶剂的极性越大,反应越慢。溶剂的表面张力,对聚氨酯涂料的成膜也有关系,如果配制不当,涂膜往往产生微小气泡,损害美观和保护力。 三、聚氨酯涂料分论 1、分类 根据成膜物质聚氨酯的化学组成与固化机理不同而分类 ①胺酯油,胺酯醇酸 ②双组分(NCO/OH型) ③封闭型(溶剂型、无溶剂、粉末) ④潮气固化型 ⑤催化固化型 ⑥聚氨酯沥青 ⑦聚氨酯弹性涂料 ⑧水性聚氨酯涂料 以上分类中,又可按所用异氰酸酯品种的不同分为芳香族和脂肪族聚氨酯涂料。 2、分论 (1)氨酯油 将干性油与多元醇进行酯交换,再与二异氰酸酯反应,加入Co、Mn、Pb等催干剂,以油脂的不饱和双键在空气中干燥的涂料。 氨酯油 氨酯油比醇酸树脂涂料快干、硬度高、耐磨性好,抗水、抗弱碱性好,这是因为氨酯键之间可形成氢键,而醇酸的酯键不能形成氢键。 氨酯油的涂膜性能比别的种类的聚氨酯涂料要差些,但因为它不含游离的异氰酸酯,所以贮存稳定性好,施工时限长,制造简单,施工方便,价格低且没有因NCO而引起中毒的问题。 用芳香族二异氰酸酯制得的氨酯油比醇酸树脂容易泛黄; 用脂肪族二异氰酸酯制得的氨酯油与醇酸树脂的泛黄性相似。 (2)双组分聚氨酯涂料(NCO/OH型) 此涂料分为甲、乙两组分,分别贮存,甲组分为异氰酸酯基,乙组分一般含有羟基,使用前,将甲、乙两组分混合涂布,使异氰酸酯基和羟基反应,形成聚氨酯高聚物。 这类双组分聚氨酯涂料是所有聚氨酯涂料中应用最广泛、调节适应性最宽、最具代表性的品种,文献中常称为2K涂料。 在NCO基中的N原子比O原子的电负性大,但C原子的电子云密度最低,呈正电性,所以NCO基在反应时表现亲电子性,易被亲核试剂所进攻。 在上式中,O原子的电子云密度高,吸引H原子而成羟基,但是不饱和C原子上的羟基不稳定,重排成为氨基甲酸酯。 如果异氰酸酯基为两个以上,而羟基也是两个以上就可以通过反应而形成高聚物,所以甲组分又称为多异氰酸酯,是指含有3个或3个以上NCO基的齐聚物,起扩链和交联作用;乙组分又常称为多元醇,是指含有多个羟基的齐聚物。 A、多异氰酸酯组分 多异氰酸酯组分应具备以下条件: 1、良好的溶解性,以及与其它树脂的混溶性; 2、与羟基组分拼和后,施工时限较长; 3、足够的官能度和反应活性,NCO含量高; 5、贮存稳定性长; 5、低毒。 直接采用挥发性二异氰酸酯(如TDI、HDI)配制涂料,则NCO挥发到空气中,危害工人健康,而且官能团只有两个,分子量又小,不能迅速固化,所以必须把它加工成低挥发性的齐聚物,使二异氰酸酯或与其它多元醇结合,或本身聚合起来。 加工成不挥发的多异氰酸酯的工艺有3种: 1、二异氰酸酯与多元醇加成,生成以氨酯链相联结的多异氰酸酯,常称为加成物(adduct)。最常见的是3分子TDI与1分子TMP(三羟甲基丙烷),因为TDI的5位NCO的活性比2位高,所以容易制造: 这仅是示意式,实际产品中有分子量分布,含有比上式分子量更高者。 一般是将TDI投入反应釜(也有投入一部分脱水的溶剂)搅拌升温至60℃。将熔融的三羟甲基丙烷(或加醋酸乙酯系溶剂),渐渐加入使其充分反应,在60~70℃保温3小时(用二丁胺法滴定,可测得NCO含量已趋稳定),加入剩余溶剂保温搅拌,冷却出料装罐。 例1: 投料: 物料名称	规格	摩尔比	投料量,kg	三羟甲基丙烷,TMP	1	55.67	TDI	98%	3.2	189.02	环己酮	25.50	醋酸丁酯	一级工业品	108.70	二甲苯	用CaCl2处理	96.00	循环脱水用纯苯	工业品	15.00	操作: (1)先将TMP、环己酮和纯苯一起投入釜中,开动搅拌,升温至80℃,停止搅拌,继续升温至150℃,蒸出苯水混合物,补加损失的环己酮量后,即得TMP环己酮溶液,降温备用; (2)将TDI与二甲苯全部都投入反应釜中,再加9/10量的醋酸丁酯于反应釜中,开动搅拌,升温至50℃,在此温度下,徐徐加入TMP环己酮溶液,加料时控制反应釜内温度,若升温太快,可以停止加料,使反应温度维持在50~50℃,最后全部加1后,加入1/10量的醋酸丁酯,升温至75℃,在75±2℃下保温2小时后,取样测定其NCO含量和不挥发分,当NCO含量为8~9.5%、不挥发分为50±2%时为合格,然后出料包装。 此产品中尚含有很多的游离TDI,施工时有害人体健康,为了降低游离TDI的含量,一般采用薄膜蒸发法除去游离二异氰酸酯,此法可使产品中的游离TDI降至0.1%以下。 制造TDI与TMP的加成物的一个控制因素是TDI与TMP之间的摩尔比,比例高,则产品的分子量低,分子量分布均匀,与其他树脂的混溶性好,粘度较低,贮存稳定性好,但比例太高,则回收TDI较麻烦。 另一个重要因素是TDI的规格,例如对于2,5	TDI及80/20TDI,它们分别按3:1摩尔比与TMP反应,所得产品: 2,5 TDI所得产品含游离TDI 3.3%; 80/20 TDI所得产品含游离TDI 5.7%。 2、二异氰酸酯与水等反应,形成缩二脲型多异氰酸酯 典型的工业产品是由3mol的HDI与1mol水所反应,生成的具有三官能度的多异氰酸酯。 实际产品则尚含有聚合度更高的组分。 此多异氰酸酯不会泛黄,耐候性好,可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套,制造常温固化户外用涂料,如飞机涂料、火车涂料、大型客车涂料等。