第十三章 羧酸及其衍生物 一、 用系统命名法命名下列化合物: 1. CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 己酸 4. 2,2,3-三甲基丁酸 2-氯丙酸 6. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH COOH 2-萘甲酸 7. 3-丁烯酸 环己烷甲酸 CH 3 COOCH 3 8. CH 2COOH HOOC COOH 9. 对甲基甲酸甲酯 10. 对苯二甲酸 11. 1-萘乙酸 (CH 3CO) 2O CH 3 CO O CO 12. HCON(CH 3)2 乙酸酐 2-甲基顺丁烯二酸酐 14. N,N-2-甲基甲酰胺 O2 N 13. COOH O2N 3,5-二硝基苯甲酸 CO NH CO 邻苯二甲酰亚胺 16. 15. CH3 CH3CHCHCOOH OH OH COOH 2-甲基-3-羟基丁酸 二、 写出下列化合物的构造式: 1.草酸 2,马来酸 1-羟基-环己基甲酸 3,肉硅酸 4,硬脂酸 HOOCCOOH H C COOH H C COOH CH=CHCOOH CH3(CH 2)16COOH 5.α -甲基丙烯酸甲酯 6,邻苯二甲酸酐 7,乙酰苯胺 8。过氧化苯甲酰胺 CH 3 CH 2=C COOCH 3 CO O CO NHCOCH 3 O O C OO C 9.ε -己内酰胺 10,氨基甲酸乙酯 11,丙二酰脲 12,胍 C O NH H2NCOOC 2H5 O C NH C C NH O O H 2N C NH NH 2 13,聚马来酸酐 14,聚乙酸乙烯酯 [ CH 2 CO O CO n CH ]n O C CH 3 O 三、写出分子式为 C5H6O4 的不饱和二元酸的所有异构体(包括顺反异构)的结构式,并指 出那些容易生成酸酐: 解:有三种异构体:2-戊烯-1,5-二酸;2-甲基-顺丁烯二酸;2-甲基-反丁烯二 酸。其中 2-甲基-顺丁烯二酸易于生成酸酐。 HOOC CH=CHCH 2 COOH CH 3 C COOH HOOC C CH 3 H C COOH H C COOH 2-戊烯-1,5-二酸;2-甲基-顺丁烯二酸;2-甲基-反丁烯二酸 四、比较下列各组化合物的酸性强度: 1,醋酸, 丙二酸, 草酸, 苯酚, 甲酸 CH 3COOH , 酸性强度 顺序: HOOCCH 2COOH , HOOCCOOH , OH , HCOOH OH HOOCCOOH > HOOCCH 2COOH > HCOOH > CH 3COOH > 2. C6H5OH , CH 3COOH , 2 F3CCOOH , 3 ClCH 2COOH , C2H5OH C6H5OH 酸性强度顺 F3CCOOH 序为: 3. > ClCH COOH > CH COOH > COOH COOH > OH C2H5OH OH COOH NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH 酸性强度顺 序为: OH > NO 2 > NO 2 > > 五、用化学方法区别下列化合物: 1,乙醇,乙醛,乙酸 乙醇 乙醛 乙酸 I2,NaOH HCI3 HCI3 不变 Tollens 试剂 不变 银镜 2,甲酸,乙酸,丙二酸 甲酸 乙酸 丙二酸 Tollens 试剂 银镜 不变 不变 加热 不变 CO2 3,草酸,马来酸,丁二酸 草酸 马来酸 丁二酸 溴水 不变 褪色 不变 高锰酸钾 褪色 —— 不变 4, COOH OH COOH CH 2OH 2-羟基苯甲酸 苯甲酸 苯甲醇 苯甲酸 不变 溶解 苯甲醇 不变 不溶 2-羟基苯甲酸 三氯化铁水溶液 氢氧化钠水溶液 显色 —— 5,乙酰氯,乙酸酐,氯乙烷 乙酰氯 硝酸银水溶液 立即生成氯化银沉淀 乙酸酐 不反应 氯乙烷 加热才有氯化银沉淀 六、写出异丁酸和下列试剂作用的主要产物: 1. Br2/P CH3 CH3CHCOOH CH3 Br2/P CH3 CH3CCOOH Br CH3 CH3CHCH 2OH CH3 CH3CHCOCl 2. LiAlH 4/H2O CH3CHCOOH CH3 CH3CHCOOH LiAlH 4/H2O 3. SOCl 2 SOCl 2 4. 5. 6. 7. (CH 3CO) 2O/ PBr 3 CH 3CH 2OH/H 2SO 4 NH 3/ CH 3 (CH 3CO) 2O/ CH 3CHCOOH CH 3 CH 3CHCOOH CH 3 CH 3CHCOOH CH 3 CH 3CHCOOH PBr 3 CH 3 ( CH 3CHCO) 2 O (CH 3)2CHCOBr + CH 3COOH CH 3CH 2OH/H 2SO 4 NH 3/ (CH 3)2CHCOOC 2H5 (CH 3)2CHCONH 2 七、分离下列混合物: CH3CH 2COCH 2CH3 , CH 3CH2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2CH2OH CH 3CH2CH 2CHO CH 3CH2COCH 2CH 3 CH3CH 2CH2CH 2OH CH 3CH 2CH 2CHO CH 3CH 2COCH 2CH 3 CH3CH 2CH2CH 2OH CH3CH 2COCH 2CH3 CH 3CH2CH 2CHO NaOHaq , CH 3CH2CH 2CH2OH , CH 3CH2CH 2COOH 用氢氧化钠水溶液处理,再酸化分出丁酸 CH3CH 2CH 2COONa 加饱和 NaHSO3 HCl CH 3CH 2CH 2COOH OH CH 3CH2CH 2CHSO 3Na NH23NHOH H+,H 2O CH 3CH2CH 2CHO HCl CH3CH 2CCH 2CH 3 NNHOH CH 3CH2COCH 2CH 3 八、写出下列化合物加热后生成的主要产物: 1, 2-甲基-2-羟基丙酸 (CH 3)2CCOOH CH 3 CH 3 O C O C O C O C CH 3 CH 3 2, β -羟基丁酸 β -甲基-γ -羟基戊酸 δ -羟基戊酸 乙二酸 OH CH3CHC H2COOH OH CH 3 CH 3CHCHCH 2COOH OH HOCH 2CH 2CH2CH2COOH HOOCCOOH 3, 4, 5, CH 3CH=CHCOOH CH 3 O C O C O 九、完成下列各反应式(写出主要产物或主要试剂) O HCOOH + CO 2 1. CH 3CH 2CN (D) P2O5 (A) H2O,H + NH 3 NH 3 (C) CH 3CH 2COOH (B) CH 3CH 2COCl (G) CH 3CH 2CHO H2,Pd/BaSO 4 SOCl 2 (E) CH 3CH 2CONH 2 (F) NaOBr,NaOH CH 3CH 2NH 2 2. 1. C2H5MgBr H 3O + 2 OH C2H5 PBr 3 1.Mg,(C 2H5)2 O 2. CO 2,H 3O + C=O C 2H5 COOH 2, 3. Cl C O Cl NH 3 H 2N C O NH2 H 2N C O NH2 H 2N C O NH C O NH2 4. C=O NaCN,H 2SO 4 O C O OH CN O C O H 3O + OH COOH 十、完成下列转变: 1. CH 3CH 2COOH CH 3CH 2COOH NaCN [H] CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CH 2OH H3O+ PBr 3 CH 3CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 2CN CH 3CH 2CH 2COOH 2. CH 3CH 2CH 2COH CH 3CH 2CH 2COOH KMnO 4,H + Cl 2/P CH 3CH 2COOH CH 3CH 2CHCOOH Cl CH 3CH 2COOH - OH CH 3CH 2CHCOOH OH 3. C=CH 2 CH2COOH C=CH 2 + HBr ROOR CH 2Br Mg,(C 2H5)O CH 2MgBr 1,CO 2 2,H 3O 4. CH 2COOH CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2 CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH CH 3COCH 2CH 2CBr(CH 3)2 Mg,(C 2H5)O O HOCH 2CH 2OH/H + O O CH 3CCH 2CH 2CBr(CH 3)2 1.CO 2 2. CH 3 O CH 3C CH 2CH 2CMgBr CH 3 H3O+ CH 3COCH 2CH 2C(CH 3)2COOH 十一、试写出下列反应的主要产物: 1. CH 2CH 2COOH CH 2CH 2COOH P2O5 CO O CO 2. C COOC 2H5 + C COOC H 2 5 H2SO 4 COOC 2H5 COOC 2H5 3. + NaCr 2O7 COOH COOH 4. + H+ KMnO 4 COOH COOH 5. 18 C O OH + CH 3OH H+ C OCH 3 O H +/⊿ + H2O18 6. (R)-2-溴丙酸 + (S)-2-丁醇 Br CH 3 H H+ Br CH 3 C H O C2 H5 O CH 3 H 7. 8. OH COOH + CH 3CH 2 H CH 3 CH 3CH 2COONa O CH 2 CH 2 C C + CH 3CH 2CH 2COCl 2 CH 3CH 2CH 2CO O CCH 2CHCH 3 O C2H5OC CH 2CH 2COC 2H5 O O O O + C2H5OH 9. CH 3 + - NaOBr OH CH 3 NH 2 CONH 2 10. CONH 2 + P2O5 CN 十二、预测下列化合物在碱性条件下水解反应的速度顺序。 1. CH3COOCH 3 HCOOCH 3 > CH COOCH > CH COOC H > CH COOCH(CH ) > CH COOC(CH ) 3 3 3 2 5 3 3 3 3 CH3COOC 2H5 CH3COOCH(CH 3)3 CH3COOC(CH 3)3 HCOOCH 3 3 3 酯的羰基上亲核加成-消除反应活性由诱导效应和立体效应决定, 也由离去基团的离去能力 来决定,离去基团离去能力越强活性越强。离去基团的离去能力与其碱性强度成反比,碱性 越强越不易离去,因为碱性强度顺序为: CH3O->C2H5O->(CH 3)2CHO ->(CH 3)3CO所以水解反应速度顺序如前所述。 2. COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 NO 2 水解速度顺序: Cl COOCH 3 COOCH 3 COOCH 3 OCH 3 COOCH 3 > NO 2 Cl 十三、由指定原料合成下列化合物(无机原料可任选) 。 1,乙炔 丙烯酸甲酯 > > OCH 3 CH CH + H2O Hg ++, H2SO 4 CH 3CHO HCN OH CH 3CHCN CH 3OH,H 2SO 4 2.异丙醇 CH 2=CHCOOCH 3 α -甲基丙酸 CH 3CHCH 3 OH CO 2 PBr 3 CH 3CHCH 3 Br Mg,(C 2H5)2O (CH 3)2CHMgBr H2O,H + (CH 3)2CHCOOH 3.甲苯 苯乙酸(用两种方法 CH 3 Cl 2 hv CH 2Cl NaCN CH 2CN H2O,H + CH 2COOH CH 3 Cl 2 hv CH 2Cl Mg,(C 2H5)2O CH 2MgCl CO 2 H2O,H + CH 2COOH 4.由丁酸合成乙基丙二酸 CH 3CH 2CH 2COOH CH 3CH 2CHCOOH CN 5.乙烯 Cl 2,P H2O,H + NaCN CH 3CH 2CHCOOH Cl CH 3CH 2CHCOOH COOH β -羟基丙酸 + CH 2=CH 2 H2O,H + HOCl HOCH 2CH 2COOH HOCH 2CH 2Cl NaCN HOCH 2CH 2CN 6.对甲氧基苯甲醛 α -羟基对甲氧基苯乙酸 CHO HO CHCOOH OCH 3 CHO NaCN HO OCH 3 CHCN H2O,H + HO CHCOOH OCH 3 7.乙烯 OCH 3 [O] HCN + OCH 3 H2O,H + α -甲基-β -羟基戊酸(用雷福马斯基反应合成) CH 2=CH 2 Cl 2,P CH 3CHO CH 3CHCN OH CH 3CHCOOH Cl C2H5OH,H CH 3CHCOOC 2H5 Cl CH 3CHCOOH OH Zn,C 6H6 CH 3CHCOOC 2H5 ZnCl CH 2=CH 2 + CO + H2 Cat CH 3CH 2CHO CH 3 CH 3CH 2CHCHCOOH OH CH 3CHCOOC 2H5 ZnCl H2O,H + 8,对甲氧基苯乙酮和乙醇 β -甲基-β -羟基对甲氧基苯丙酸乙酯 CCH 3 O CH 3O [O] , C2H5OH CH 3O Cl 2,P CH 3 C CH 2COOC 2H5 OH C2H5OH Zn,C 6H6 CH 3COOH ClCH 2COOH C2H5OH,H + ClCH 2COOC 2H5 ClZnCH 2COOC 2H5 + CCH 3 O H2O,H + CH 3O CH 3 C CH 2COOC 2H5 OH CH 3O β -羟基环戊烷乙酸 9.环戊酮,乙醇 C2H5OH Zn,C 6H6 [O] CH 3COOH Cl 2,P ClCH 2COOH C2H5OH,H + ClCH 2COOC 2H5 ClZnCH 2COOC 2H5 ClZnCH 2COOC 2H5 H2O,H + OH CH 2COOH C=O 十四、在 3-氯己二酸分子中所含两个羧基中那个酸性强? 解: HOOCCH 2CHCH2CH2COOH 酸性强 Cl 因为这个羧基离吸电基团氯原子距离近。 十五、下列各组物质中,何者碱性较强?试说明之。 1. CH 3CH 2OCH 3CH 2O- CH 3COO - > CH 3COO - 共轭酸酸性强度顺序为: CH 3COOH > CH CH OH 3 2 3 2 2. ClCH 2CH 2COO - CH 3CH 2COO 共轭酸酸性强度顺序为: CH 3CH 2COO - > ClCH 2CH 2COO - ClCH 2CH 2COOH > CH CH COOH 共轭酸的酸性越强,其碱性越弱。 3. ClCH 2CH 2COO - CH 3CHCOO Cl ClCH 2CH 2COO 4, > CH 3CHCOO Cl F2CHCOO - FCH 2COO FCH 2COO - > > F2CHCOO CH 3CH 2COO HC CCH 2COO - 5. HC CCH 2COO - CH 3CH 2COO - 十六、水解 10Kg 皂化值为 183.5 的油脂,问需要多少公斤氢氧化钾? 解:需要氢氧化钾数为:(183.5/1000)*10Kg=1.835Kg 十七、某化合物(A)的分子式为 C7H12O4,已知其为羧酸,依次与下列试剂作用:①SOCl2 ② C2H5OH ③催化加氢(高温)④与浓硫酸加热 ⑤用高锰酸钾氧化后,得到一个二元酸(B), 将(B)单独加热则生成丁酸,试推测(A)的结构,并写出各步反应式。 解:化合物(A)的结构式及各步反应如下: (A): CH 2COOH CH 3CH 2CHCH 2COOH SOCl 2 COOH (B): CH 3CH 2CHCOOH C2H5OH CH 2COOH CH 3CH 2CHCH 2COOH CH 2COOC 2H5 CH 3CH 2CHCH 2COOC 2H5 H2SO 4 CH 2COCl CH 3CH 2CHCH 2COCl CH 2CH 2OH H2,Cat CH=CH 2 CH 3CH 2CHCH 2CH 2OH KMnO 4 COOH CH 3CH 2CHCOOH CH 3CH 2CHCH=CH 2 CH 3CH 2CH 2COOH + CO 2 十八、化合物(A)的分子式为 C4H6O2,它不溶氢氧化钠溶液,和碳酸钠没有作用,可使溴 水褪色。它有类似于乙酸乙酯的香味。 (A)与氢氧化钠溶液共热后变为 CH3COONa,和 CH3CHO。另一化合物(B)的分子式与(A)相同。它和(A)一样,不溶于氢氧化钠,和 碳酸钠不作用。可使溴水褪色,香味于(A)类似,但(B)和氢氧化钠水溶液共热后生成 醇,羧酸盐,这种盐用硫酸酸化后蒸馏出的有机物可使溴水褪色,问(A),(B)为何物? (A): 解: CH 3COOCH=CH 2 CH 2=CHCOOCH 3 H2O,NaOH Br 2 H2O,NaOH Br 2 CH 3COO + (B): CH 3COOCH=CH 2 CH 3COOCH=CH 2 CH 2=CHCOOCH 3 CH 2=CHCOOH CH 3CHO CH 3COOCHCH 2Br Br CH 3OH BrCH 2CHCOOH Br + CH 2=CHCOO - H2SO 4 十九、 化合物 (A) 的分子式为 C5H6O3,它能与乙醇作用得到两个互为异构的化合物 (B) ,(C),(B) 和 (C) 分 别 与 二 氯 亚 碸 作 用 后 再 加 入 乙 醇 , 则 两 者 都 得 到 同 一 化 合 物 ( D ) , 试 推 测 (A),(B),(C),(D)的结构。 解: (A): CH 3 CH CH 2 C C O O O C2H5OH CH 3 CHCOOC 2H5 CH 2COOH CH 3CHCOOH CH 2COOC 2H5 (B) (C) SOCl 2 CH 3CHCOOC 2H5 CH 2COCl CH 3CHCOCl CH 2COOC 2H5 C2H5OH CH 3CHCOOC 2H5 CH 2COOC 2H5 (D) 二十、写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构造式。 1,分子式为 C4H8O2 2, 分子式为 C4H8O2 3, 分子式为 C4H8O2 1, 2, 3, HCOOCH 2CH 2CH 3 CH 3CH 2COOCH 3 CH 3COOC 2CH 3