链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大,延长聚合时间可提高转化率,而分子量不再变化。α-烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应,环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合,正常子聚合中某些单体的异构化聚合,以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合,这些反应尽管各有特点,但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同,链放糠台式聚合还可分为引发剂(或催化剂)引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合。此外,尚有生化聚合、电化学引发聚合和力化学聚合等。③按照单体和聚合物的结构,又可有定向聚合(或称立构有规聚合)、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。 两类区别 链式聚合与逐步聚合区别1.单体的消失(用转化率%表示)与聚合时间的关系在逐步聚合反应中,所有单体的不同官能团之间都能进行反应,因此单体很快消失,这时的转化率要用单体官能团的反应程度p来表示,它们之间的关系为转化率%=100p。而在链式聚合反应中,单体是逐渐消失的。2.聚合物的平均聚合度与转化率的关系 在链式聚合反应中 唒与转化率基本上没有依赖关系。在逐步聚合反应中,转化率98%时,才能形成高聚物,没有链终止和链转移的负离子聚合能形成活的兰蒸高分子,此时唒随转化率的增加而增大。3.从反应热及活化能来比较 链式聚合反应的反整罪府婚应热较大,在20~30千卡/摩尔之间,所以聚合最高温度Tc很高,在200~300℃之间,在一般聚合温度下,可以认为它是不可逆反应。链式聚合反应的链增长活化能很小,在5千卡/摩尔左右,因此只要引发剂产生自由基,链增长即迅速进行,能在一秒钟左右形成唒约为1000的长链高分子。但在逐步聚合反应(如聚酰胺和聚酯)中,反应热只有5千卡/摩尔左右,它们的Tc低至40~50℃。所以在一般温度下它是可逆反应,化学平衡既依赖于温度,又依赖于小分子副产物的浓度。逐步聚合反应的链增长活化能在15千卡/摩尔左右,所以聚合必须用高温,往往要采用催化剂以降低反应温度,并在高真空下反应,以尽量除去小分子副产物。 聚合方法 概述 常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合和乳液聚合四种。自由基聚合可选用其中之一进行;离子型或配位聚合,一般采用溶液聚合,例如乙烯、丙烯采用钛催化剂聚合,由于催化剂与聚合物均不溶于溶剂,常称淤浆聚合;缩聚反应