华南师范大学实验报告 课程名称 物理化学实验 实验项目 燃烧热的测定 【实验目的】 ①明确燃烧热的定义,了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的区别。 ②掌握量热技术的基本原理,学会测定奈的燃烧热。 ③了解氧弹卡计主要部件的作用,掌握氧弹量热计的实验技术。 ④学会雷诺图解法校正温度改变值。 【实验原理】 燃烧热是指 1 摩尔物质完全燃烧时所放出的热量。在恒容条件下测得的燃烧热称为恒容燃烧热(Ov), 恒容燃烧热这个过程的内能变化(Δ U)。在恒压条件下测得的燃烧热称为恒压燃烧热(Qp),恒压燃烧热 等于这个过程的热焓变化(Δ H)。若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理,则有下列关 系式: ?cHm = Qp=Qv +Δ nRT (1) 本实验采用氧弹式量热计测量蔗糖的燃烧热。测量的基本原理是将一定量待测物质样品在氧弹 中完全燃烧,燃烧时放出的热量使卡计本身及氧弹周围介质(本实验用水)的温度升高。 氧弹是一个特制的不锈钢容器(如图)为了保证化妆品在若完全燃烧,氧弹中应充以高压氧气(或者 其他氧化剂),还必须使燃烧后放出的热量尽可能全部传递给量热计本身和其中盛放的水,而几乎不与周 围环境发生热交换。 但是,热量的散失仍然无法完全避免,这可以是同于环境向量热计辐射进热量而使其温度升高, 也可以是由于量热计向环境辐射出热量而使量热计的温度降低。因此燃烧前后温度的变化值不能直接准确 测量,而必须经过作图法进行校正。 放出热(样品+点火丝)=吸收热 (水、氧弹、量热计、温度计) 量热原理—能量守恒定律 在盛有定水的容器中,样品物质的量为 n 摩尔,放入密闭氧弹充氧,使样品完全燃烧,放出的热量传 给水及仪器各部件,引起温度上升。设系统(包括内水桶,氧弹本身、测温器件、搅拌器和水)的总热容 为C(通常称为仪器的水当量,即量热计及水每升高 1K 所需吸收的热量),假设系统与环境之间没有热交 换,燃烧前、后的温度分别为 T1、T2,则此样品的恒容摩尔燃烧热为: QV ,m ? ? C(T2 ? T1) n (2) 式中,Qvm 为样品的恒容摩尔燃烧热(J·mol-1);n 为样品的摩尔数(mol);C 为仪器的总热容(J·K-1 或J/oC)。上述公式是最理想、最简单的情况。 1 图1氧弹量热计构造示意图图 1、氧弹 2、内水桶(量热容器) 3、电极 4、温度计 5、搅拌器 6、恒温外套 2 氧弹构造示意图 1-厚壁圆筒;2-弹盖 3-螺帽; 4-进气孔 5-排气孔;6-电极 8-电极(也是进气管) 但是,由于(1):氧弹量热计不可能完全绝热,热漏在所难免。因此,燃烧前后温度的变化不能直接 用测到的燃烧前后的温度差来计算,必须经过合理的雷诺校正才能得到准确的温差变化。(2)多数物质不 能自燃,如本实验所用萘,必须借助电流引燃点火丝,再引起萘的燃烧,因此,等式(2)左边必须把点 火丝燃烧所放热量考虑进去就如等式(3): ? nQV ,m ? m点火丝Q点火丝 ? CΔT (3) 式中:m 点火丝为点火丝的质量,Q 点火丝为点火丝的燃烧热,为-6694.4 J / g,?T 为校正后的温度 升高值。 仪器热容的求法是用已知燃烧焓的物质(如本实验用苯甲酸),放在量热计中燃烧,测其始、末温度, 经雷诺校正后,按上式即可求出 C。 雷诺校正:消除体系与环境间存在热交换造成的对体系温度变化的影响。 方法:将燃烧前后历次观察的贝氏温度计读数对时间作图,联成 FHDG 线如图2-1-2。图中 H 相当于 开始燃烧之点,D 点为观察到最高温度读数点,将H所对应的温度 T1,D 所对应的温度 T2,计算其平均温 度,过T点作横坐标的平行线,交FHDG 线于一点,过该点作横坐标的垂线 a,然后将 FH 线和 GD 线外延交 a 线于 A、C 两点,A 点与 C 点所表示的温度差即为欲求温度的升高 ?T。图中 AA’表示由环境辐射进来的热 量和搅拌引进的能量而造成卡计温度的升高,必须扣除之。CC’表示卡计向环境辐射出热量和搅拌而造成 卡计温度的降低,因此,需要加上,由此可见,AC 两点的温度差是客观地表示了由于样品燃烧使卡计温度 升高的数值 有时卡计的绝热情况良好,热漏小,而搅拌器功率大,不断稍微引进热量,使得燃烧后的最高点不出 现,如图 2-1-3,这种情况下 ?T 仍可以按同法校正之。 2 图4-1 绝热较差时的雷诺校正图 图4-2 绝热良好时的雷诺校正图 【实验仪器与药品】 仪器: 外槽恒温式氧弹卡计(一个);氧气钢瓶(一瓶);压片机 (2 台);数字式贝克曼温度计(一台); 0~100℃温度计(一支);万用电表(一个);扳手(一把); 药品: 萘(A .R);苯甲酸(A.R 或燃烧热专用);铁丝(10cm 长); 【实验步骤】 一、量热计常数 K 的测定。 1、苯甲酸约 1.0g,压片,中部系一已知质量棉线,称取洁净坩埚放置样片前后质量 W1 和W2 。 2、苯甲酸约 1.0g,压片,中部系一已知质量棉线,称取洁净坩埚放置样片前后质量 W1 和W2 。 3、把盛有苯甲酸片的坩埚放于氧弹内的坩埚架上,连接好点火丝和助燃棉线。 4、盖好氧弹,与减压阀相连,充气到弹内压力为 1.2MPa 为止。 6、把氧弹放入量热容器中,加入 3000ml 水。 7、插入数显贝克曼温度计的温度探头。 8、接好电路,计时开关指向“1 分”,点火开关到向“振动”,开启电源。约10min 后,若温度变化 均匀,开始读取温度。读数前 5s 振动器自动振动,两次振动间隔 1min,每次振动结束读数。 9、在第 10min 读数后按下“点火”开关,同时将计时开关倒向“半分”,点火指示灯亮。加大点火 电流使点火指示灯熄灭,样品燃烧。灯灭时读取温度。 10、温度变化率降为 0.05°C·min-1 后,改为 1min 计时,在记录温度读数至少 10min,关闭电源。 先取出贝克曼温度计,再取氧弹,旋松放气口排除废气。 11、称量剩余点火丝质量。清洗氧弹内部及坩埚。 二、萘的恒容燃烧热的测定 1、取萘 0.6g 压片,重复上述步骤进行实验,记录燃烧过程中温度随时间变化的数据。 【注意事项】 3 ①为避免腐蚀,必须清洗氧弹 ②点火成败是实验关键。应仔细安装点火丝和坩埚。点火丝不应与弹体内壁接触,坩埚支持架不应与 另一电极接触。 ③每次实验前均应称量坩埚。 【文献值】 恒压燃烧热 苯甲酸 萘kcal/mol -771.24 -1231.8 kJ/mol -3226.9 -5153.8 J/g -26410 -40205 测定条件 p?,25℃ p?,25℃ Cp,m(H2Ol)= 75.291 J/mol?K Cp,m(CO2g)= 37.11 J/mol?K Cp,m(O2g)= 29.36 J/mol?K Cp,m(苯甲酸 s)=146.8 J/mol?K Cp,m(萘s)= 165.7 J/mol?K 【实验数据与处理】 [实验原始数据] 第一组测定的数据:苯甲酸① 点火丝:0.0121g 苯甲酸+点火丝(精测):1.5072g 点火后剩余:0.0040g 苯甲酸净含量:1.4951g 点火丝消耗质量:8.1×10-3 g 时间/t(60s 每次) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 时间/t(15s 每次) 1 2 3 4 温度/T(℃) 7.871 7.874 7.875 7.877 7.880 7.882 7.885 7.886 7.890 7.891 温度/T(℃) 8.364 8.672 9.074 9.377 时间/t(15s 每次) 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 温度/T(℃) 10.092 10.161 10.220 10.268 10.306 10.340 10.368 10.394 10.418 10.439 10.456 10.472 10.486 10.501 10.513 时间/t(15s 每次) 26 27 28 29 30 31 时间/t(60s 每次) 1 2 3 4 5 6 7 8 温度/T(℃) 10.550 10.557 10.564 10.570 10.574 10.579 温度/T(℃) 10.583 10.600 10.608 10.611 10.614 10.613 10.612 10.610 4 5 9.638 23 10.523 9 6 9.834 24 10.532 10 7 9.983 25 10.542 第二组测定的数据:苯甲酸② 点火丝:0.0120g 苯甲酸+点火丝(精测):1.2750g 点火后剩余:0.0088g 苯甲酸净含量:1.2630g 点火丝消耗质量:3.2×10-3g 10.608 10.606 时间/t(60s 每次) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 时间/t(15s 每次) 1 2 3 4 5 6 7 温度/T(℃) 8.128 8.136 8.143 8.149 8.154 8.156 8.169 8.164 8.167 8.170 温度/T(℃) 8.540 8.925 9.327 9.577 9.789 9.915 10.007 时间/t(30s 每次 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 温度/T(℃) 10.071 10.115 10.154 10.191 10.214 10.248 10.274 10.292 10.311 10.328 10.341 10.357 10.368 10.379 10.390 10.398 10.406 10.415 时间/t(30s 每次) 26 27 28 29 30 时间/t(60s 每次) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 第三组测定的数据:萘① 温度/T(℃) 10.421 10.428 10.433 10.437 10.450 温度/T(℃ 10.461 10.467 10.472 10.474 10.474 10.475 10.474 10.472 10.471 10.470 点火丝:0.0140g 萘+点火丝(精测):1.0051g 点火后剩余:0.0061g 萘净含量:0.9911g 点火丝消耗质量:7.9×10-3 g 时间/t(60s 每次) 1 2 3 4 5 6 温度/T(℃) 8.100 8.105 8.109 8.113 8.115 8.119 时间/t(30s 每次 8 9 10 11 12 13 温度/T(℃) 10.358 10.435 10.494 10.541 10.580 10.615 时间/t(30s 每次) 26 27 28 29 时间/t(60s 每次) 1 温度/T(℃) 10.840 10.846 10.850 10.854 温度/T(℃ 10.865 5 7 8.121 14 8 8.124 15 9 8.127 16 10 8.130 17 时间/t(15s 每次) 温度/T(℃) 18 1 8.435 19 2 8.845 20 3 9.236 21 4 9.571 22 5 9.968 23 6 10.119 24 7 10.259 25 [实验数据的处理] ①雷诺校正作图 10.643 10.669 10.691 10.713 10.747 10.762 10.774 10.787 10.790 10.807 10.823 10.829 2 10.872 3 10.877 4 10.878 5 10.878 6 10.879 7 10.877 8 10.875 ② 计算卡计的热容 C,并求出两次实验所得水当量的平均值。 苯甲酸的燃烧反应方程式为: C7 H6O2 ? s ? ? 15 2 O2 ? g ? ? 7CO2 ? g ? ? 3H 2O ? l ? , ?c H ? m ? ?3226.0kJ ? mol ?1 根据基尔霍夫定律: ∴Δ Cp,m =7×Cp,m(CO2,g)+3×Cp,m(H2O,l)-Cp,m(苯甲酸,s)- 15 Cp,m(O2,g) 2 =154.6805 J/mol?K ∴ 当室温为 26.0℃ 时苯甲酸的燃烧焓为: cHm(26.0℃)=cHm(25.0℃)+Cp×T =-3226.9+154.6805×(26.0-25.0)×10-3 =-3225.84 kJ/mol 则:苯甲酸的恒容摩尔燃烧热为: QV = cUm=cHm- RT∑BVB(g) =-3225.84-8.314×299.15×(7-7.5) ×10-3 = -3224.6 kJ/mol 又: nQV=-CT -QV 点火线·m 点火线 ∴(Ⅰ)苯甲酸①燃烧的数据处理: QV 点火丝·m = 点火丝 -6694.4×10-3×3.7×10-3 =-0.02477 kJ 6 C ? - nQv, m ? Q丝?m丝 ? 0.4874 ? (-3224.6) ? (-0.02477) = 122.12 =15.517 kJ/℃ ?T 29.931? 29.1 (Ⅱ)苯甲酸②燃烧的数据处理: QV 点火丝·m = 点火丝 -6694.4×10-3×9×10-4 =-6.025×10-3 kJ C ? - nQv, m ? Q丝?m丝 ? 0.4354? (-3224.6) ? (-0.006025) = 122.12 =15.866 kJ/℃ ?T 31.373 ? 30.648 (Ⅲ)两次实验所得水当量的平均值为: C =(15.517+15.866)÷2=15.692 kJ/℃ ③计算萘的恒容摩尔燃烧热 QV,m 根据公式: nQV=-CT -QV 点火线·m 点火线 则:(Ⅰ)萘①燃烧的数据处理: QV 点火丝·m = 点火丝 -6694.4×10-3×5.4×10-3 =-0.03615 kJ QV,m=(-CT -QV 点火线·m 点火线)/n = -15.692? ?29.695 ? 28.47? ? 0.03615 =-5217.9 kJ/mol 0.4731 128.18 (Ⅱ)萘②燃烧的数据处理: QV 点火丝·m = 点火丝 -6694.4×10-3×1.7×10-3 =-0.01138 kJ QV,m=(-CT -QV 点火线·m 点火线)/n = -15.692? ?28.867 ? 27.627? 0.4819 ? 0.01138 =-5178 kJ/mol 128.18 (Ⅲ)萘的恒容摩尔燃烧热平均值为 Qv,m =(-5217.9-5178) ÷2=-5197.5 kJ/mol ④求萘的恒压摩尔燃烧热 Qp,m(即cHm) 萘燃烧的化学方程式为: C10H8 ?s? ?12O2 ? g? ?10CO2 ? g? ? 4H2O?l ? 根据基尔霍夫定律: ?? B (g) ? ?2 , B ∴Δ Cp,m =10×Cp,m(CO2,g)+4×Cp,m(H2O,l)-Cp,m(萘,s)- 12Cp,m(O2,g) =154.304 J/mol?K ∴26.0℃ 时萘的燃烧焓为: 7 cHm (26.0℃)=cUm + RT∑BVB(g) =-5206.63+8.314×299.15×(-2)×10-3 =-5211.604 kJ/mol ⑤由基尔霍夫定律将cHm (T)换成cHm (298.15K),并与文献比较 cHm(25.0℃)=cHm(26.0℃)+Cp×T =-5211.604+154.304×(25.0-26.0) ×10-3 =-5211.758 kJ/mol 相对误差: ? ? | ?5211.758 ? (?5153.8) | ?100% =1.12% 5153.8 【实验结果与讨论】 实验求得萘的燃烧热 QP,实与文献值 QP,标=?5153.85 kJ?mol?1 的误差为 1.12%(小于 3%)。可见本实验温 度对萘的燃烧焓值影响很小,实验结果较为准确。产生误差的原因除了仪器误差之外,主要还有以下几个 方面: ①使用雷诺图解法时,要做切线,切线分别表示正常温度上升和量热系统温度降低,切线拟合的结果 对ΔT的影响很大,此次实验结果很大程度上取决于这一步数据处理。 ②在实验进行过程中,夹套水温也不可能恒定,这会对 Δ T 的求算造成影响。但是夹套中水很多,且 为了调零水温只比夹套水温 1K 左右,所以此误差可以忽略,这也是步骤中调整水温的原因。 ③萘为易挥发性物质,压片称量后应该迅速放入氧弹中,以免因挥发而损失过多的质量,给实验带来 误差,使实验结果偏大。 ④氧弹内可能存在少量空气,空气中 N2 的氧化会产生热效应。 ⑤若试样未完全燃烧,造成的影响很大,若有明显的黑色残渣,实验应重做。 ⑥量取 3000mL 水使用的 2000mL 量筒的称量误差很大。 ⑦水温改变带来的误差:由于此次实验是测量的内桶的水温,且总的波动不超过 3℃,所以水温的改 变会对实验结果造成较大影响。 热量交换很难测量,温度或温度变化却很容易测量。本实验中采用标准物质标定法,根据能量守恒原 理,标准物质苯甲酸燃烧放出的热量全部被氧弹及周围的介质等吸收,使得测量体系的温度变化,标定出 氧弹卡计的热容。再进行奈的燃烧热测量和计算。 测量体系与环境之间有热量的交换,因为理想的绝热条件是不可能达到的。同时影响热量的交换量大小的 因素也比较多,①与体系、环境的材质有关;②与体系、环境的接触界面积大小有关;③与体系、环境的 温差有关,所以要定量准确地测量出体系与环境交换的热量是比较困难的。如果有净的热量交换的话,将 会增大实验的测量误差。 在本实验中采用的是恒容方法先测量恒容燃烧热,然后再换算得到恒压燃烧热。原因为:①如果是使 用恒压燃烧方法,就需要有一个无摩擦的活塞,这是机械摩擦的理想境界,是做不到的;②做燃烧热实验 需要尽可能达到完全燃烧,恒压燃烧方法难于使另一反应物——“氧气”的压力(或浓度)达到高压,会造 成燃烧不完全,带来实验测定的实验误差。 【实验评注与拓展】 (1)实验关键:点火成功、试样完全燃烧是实验成败关键,可以考虑以下几项技术措施: ①试样应进行磨细、烘干、干燥器恒重等前处理,潮湿样品不易燃烧且有误差。 压片紧实度:一般硬到表面有较细密的光洁度,棱角无粗粒,使能燃烧又不至于引起爆炸性燃烧残剩黑糊 8 等状。 ②点火丝与电极接触电阻要尽可能小,注意电极松动和铁丝碰杯短路问题。 ③充足氧(2MPa)并保证氧弹不漏氧,保证充分燃烧。燃烧不完全,还时常形 成灰白相间如散棉絮状。 ④注意点火前才将二电极插上氧弹再按点火钮,否则因仪器未设互锁功能,极易发生(按搅拌钮或 置0时)误点火,样品先已燃烧的事故。 (2) 氧弹内预滴几滴水,使氧弹为水汽饱和,燃烧后气态水易凝结为液态水。 试样在氧弹中燃烧产生的压力可达 14MPa,长期使用,可能引起弹壁的腐蚀,减少其强度。故氧弹应 定期进行 20MPa 水压检查,每年一次。 氧弹、量热容器、搅拌器等,在使用完毕后,应用干布擦去水迹,保持表面清洁干燥。恒温外套(即 外筒)内的水,应采用软水。长期不使用时应将水倒掉。 氧弹以及氧气通过的各个部件,各联接部分不允许有油污,更不允许使用润滑油,在必须润滑时,可 用少量的甘油。 (3)仪器应置放在不受阳光直射的单独一间试验室内进行工作。室内温度和湿度应尽可能变化小。最适 宜的温度是 20?5℃。每次测定时室温变化不得大于 1℃。因此。室内禁止使用各种热源,如电炉、火炉、 暖气等。 (4) 如用贝克曼温度计,其调节可以归纳为倒立连接、设定温度、正立震断和校验四步,注意别让水 银过多地流向弯曲贮管,导致因水银重而在正立时,玻管扩张处挂不住。也绝不允许放在电炉上烤等骤冷 骤热情况出现。在精密的测量中,应进行贝克曼温度计的校正。改进后的本实验普遍采用热敏电阻温度计、 铂电阻温度计或者热电堆等,相应配以电桥、指示 mV 值,实际已转换为温度 (数显温度计) 的仪器,能 自动记录温度,精密度可达 10?4~10?5K。国产型号为半自动 HR—15A(B)数显微机型或 WHR—15 全自动 微机型氧弹式热量计。进入了全面启用电脑处理数据的新时代。 (5)苯甲酸和萘燃烧产物的热容差别因为产物量小而仪器热容的基数相对较大而可以忽略。 (6)量热方法和仪器多种多样,可参阅复旦大学物理化学实验教材。量热法广泛用来测量各种反应热如 相变热等。本实验装置除可用作测定各种有机物质、燃料、谷物等固体、液体物质的燃烧热外,还可以研 究物质在充入其它气体时反应热效应的变化情况。 【提问与思考】 (1)什么是燃烧热?它在化学计算中有何应用? 答:在101 kPa 时,1 mol 可燃物完全燃烧生成稳定的化合物时所放出的热量,叫做该物质的燃烧热.单 位为 kJ/mol。反应热中 ΔH 为负,则为放热反应;为正,则为吸热反应,燃烧热为反应热的一种,其ΔH 为负值含相同碳原子数的烷烃异构体中,直链烷烃的燃烧热最大,支链越多燃烧热越小。 (2)什么是卡计和水的热当量?如何测得? 答:卡计和水当量就是量热仪内筒水温每升高一度所吸收的热量(即量热计的热容量)。单位是 :焦耳/度 测法:用已知燃烧焓的物质(如本实验用的苯甲酸),放在量热计中燃烧,测量其始、末温度,经雷 诺校正后,按下式: ? nQV ,m ? m点火丝Q点火丝 ? CΔT 即可求出。 9 (3)测量燃烧热两个关键要求是什么?如何保证达到这两个要求?答: 实验关键:点火成功、试样完全燃烧是实验成败关键,可以考虑以下几项技术措施: ①试样应进行磨细、烘干、干燥器恒重等前处理,潮湿样品不易燃烧且有误差。 压片紧实度:一般硬到表面有较细密的光洁度,棱角无粗粒,使能燃烧又不至于引起爆炸性燃烧残剩黑糊 等状。 ②点火丝与电极接触电阻要尽可能小,注意电极松动和铁丝碰杯短路问题。 ③充足氧(2MPa)并保证氧弹不漏氧,保证充分燃烧。燃烧不完全,还时常形 成灰白相间如散棉絮状。 ④注意点火前才将二电极插上氧弹再按点火钮,否则因仪器未设互锁功能,极易发生(按搅拌钮或置 0 时)误点火,样品先已燃烧的事故。 (4)实验测量到的温度差值为何要经过雷诺作图法校正,还有哪些误差来源会影响测量的结果? 答:实际上,热量计与周围环境的热交换无法完全避免,它对温度测量值的影响可用雷诺温度校正图 校正。还可能带来误差的可能有:①实验过程中的系统误差;②可能与当天的温度和气压有关;③样品可 能受潮使称量时产生误差;④样品可能中可能含有杂质。 10