阿伦尼乌斯公式 非活化分子转变为活化分子所需吸收的能量。温度对反应速率有显著影响。在多数情况下,其定量规律可由阿伦尼乌斯公式来描述: κ=Ae-E/RT(1)式中κ为反应的速率系(常)数;E和A分别称为活化能和指前因子,是化学动力学中极重要的两个参数;R为摩尔气体常数;T为热力学温度。对于更为复杂的描述κ与T的关系式中,活化能E定义为: E=RT2(dlnκ/dT)(2) 在元反应中,并不是反应物分子的每一次碰撞都能发生反应。S.A.阿伦尼乌斯认为,只有“活化分子”之间的碰撞才能发生反应,而活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值即为活化能。近代反应速率理论进一步指出,两个分子发生反应时必须经过一个过渡态——活化络合物,过渡态具有比反应物分子和产物分子都要高的势能,互撞的反应物分子必须具有较高的能量足以克服反应势能垒,才能形成过渡态而发生反应,此即活化能的本质。 式(1)可写成: lnκ=lnA-E/RT(3)根据式(3),由实验测出不同温度下的κ值,并将lnκ对1/T作图,即可由所得直线的斜率求出E值。也可将由实验归纳出的κ与T的经验关系式直接代入式(2)求得E值。 对于复合反应,由上述实验方法求出的E值只是表观值,没有实际的物理意义。 阿仑尼乌斯(S.A.Arrhenius)发现化学反应的速度常数k和绝对温度T之间有d(lnk)/dt=E/RT2的关系。这里的E就是活化能。假若把上式积分得到lnk=lnA-(E/RT),从这个公式可知,在各种温度下求得k值,把lnk对1/T作图(这图称为阿仑尼乌斯图)就得到直线,由于直线的斜率是-E/R,因而可求得E值。