第二章实验部分 式中E为能量密度,cm为活性物质的比容量,面为放电电压的平均值。 恒电流充放电曲线如图2.2所示。 图2-2恒电流充放电曲线Fig.2—2Charge discharge Gulwes 但在实际情况中,电极的充放电曲线不一定是直线,很可能会发生一定的弯曲。 2.2.5交流阻抗法 电化学体系的基本结构为“电极//电解液电极”的夹心结构,作为电荷载体 的电极中的电子和电解液中的离子相接触而发生反应。在这种有电极和电解液异 相接触的界面上,因电荷的迁移而发生的电极反应与界面的物化条件和界面的物 性紧密相关,电化学交流阻抗能够较全面的描述界面性质。电解池是一个较为复 杂的体系,这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感等组成的 电路全然不同。但如果在电解池的两个电极上加上交变电压信号(v),在电解池 中将通过交变电流(i);而且,如果电压信号具有正弦波形并且振幅足够小,所引 起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每一确定的电解池体系,外加的交 变电压(V)和所引起的交变电流(i)二者的振幅成~定的比例,而且二者的相位差 一定的角度。考虑到这一特性,我们就可以利用由电阻R和电容C组成的电路 来模拟电解池在小幅正弦交变信号作用下的性质。这就是交流阻抗测试的原理。 14 第三章水熟法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 目前,用于超级电容器的最佳电极材料是贵金属氧化物Ru02。Ru02'I生能优 越,但由于其价格昂贵,难以得到广泛的应用。人们一直在寻找价格低廉的替代 材料,目前,研究较多的氧化物为NiO和Mn02,研究较多的氢氧化物为Ni(OH)2和Co(OH)2。Ni(OH)2的制备方法有混合共沉淀法、沉淀转化法、微乳液法和水热法 等。本文利用水热法合成了片状|Ni(OH)2晶体,并用循环伏安和恒电流充放电等 方法研究了其电化学性质。 3.1氢氧化镍的制备 配制浓度为O.1mol/L的NiCl2溶液,并向其中滴加lmol/L的NH3"H20,直至 溶液变成深蓝色。然后,再向其中滴加0。lmol/L的KOH溶液,缓慢生成绿色沉 淀。静置过夜,抽滤并用蒸馏水洗涤,得到Ni(OH)2前驱体,于50"(2下干燥。 把制得的Ni(OH)2放入25ml的聚四氟乙烯反应器中,并加入20ml的15mol/L的KOH溶液,然后将其密封于高压釜中,放入烘箱内。在180下反应 12 h,冷却至室温,抽滤并用去离子水洗涤。50下干燥,得到绿色的氢氧化镍 样品。 3.2工作电极的制备 以碳黑为导电剂,聚四氟乙烯为粘结剂,活性物质Ni(OH)2与其他物质的质 量比为:Ni(OH)2:碳黑:聚四氟乙烯=80:10:10。称取各组分的质量,放入研钵中研 磨充分,并加入适量的无水乙醇,调成糊状。并将其均匀的涂到lcmxlcm的泡 沫镍上,放在空气中干燥。然后在l0MPa下压制成工作电极,将制备好的电极 放入7mol/L的KOH溶液中,浸泡24h.。电化学测试采用三电极体系,选用Hg/HgO 电极为参比电极,烧结氧化镍电极为对电极,7mol/L的KOH为电解质。 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 3.3结果与讨论 3.3.1XRD分析 Ni(OH)2前驱体的XRD谱图如图3.1所示,Ni(OH)2样品的XRD谱图如图3.2 所示。在图3.1中,谱峰出现在20为18.9。、32.8。、38.2。、51.8。处,对 比标准谱图(JCPDSN014.117),可发现制备得到的氢氧化镍前驱体为 p-Ni(OH)2,并且发现明显的峰宽化现象,这表明其晶体存在着部分非晶化。在图3.2中,Ni(OH)2样品的衍射峰十分敏锐,不存在明显的宽化,说明Ni(OH)2样 品具有良好的晶型结构。 图3.1氢氧化镍前驱体的X射线衍射图 Fig.3—1 TheXRD patternofNi(OH)2precursor 图3.2氢氧化镍样品的X射线衍射图 Fig'3-2 TheXRD pattemofNi(OH)2sample 16 第三章水热法合成氢氧化镰及其电化学性能研究 3.3.2形貌分析 用飞利浦公司的TecnaiG2 F20场发射透射电子显微镜对样品进行形貌和粒 径大小表征。从图中可以看出,制得的Ni(OH}2晶体为六边形的片状结构,粒径 大约在100nm左右,分散均匀,无明显团聚。 3.4电化学分析 3.4.1循环伏安测试 图3-3氢氧化镍样品的透射电镜图 Fig 3-3 TEMimagesofNi(OH)2samples 氢氧化镍样品的循环伏安曲线如图3-4所示,其中a曲线为扫描速率为5roWs 时氢氧化镍的循环伏安图,b曲线为扫描速率为lOmWs时氢氧化镍的循环伏安 图,c曲线为扫描速车为20roWs时煎氧化镍的循环伏安图,d曲线为扫描速率为 50mV/s时氢氧化镍的循环伏安图。 从图3-4可以看出.Ni(OH)2样品具有明显的还原电流峰和氧化电流峰,表 现出典型的法拉第氧化还原特性。Ni(OH)2充放电时,在电极/溶液界面上发生的 氧化还原过程是通过半导体晶格的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。 NlrOHk的氧化还原过程主要是Ni“和Ni“相互转化的氧化还原反应1删。 Ni(OH)2电极反应方程式如下; Ni(OH)2+OH‘;矍b NiOOH+H20+c(3-1) 充电时,Ni(OH)2吸附溶液中的OH一.同时被氧化成NiOOH;放电时.NiOOH接受一个电子还原为Ni(OH):,所以对应的出现了一个氧化电流峰和还原电流 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 图3-4不同扫描速率下的Ni(OH)2的循环伏安图Fig.3-4 CVcurves ofNi(OH)2 electrodeatdiffierentscarlrate 从图3.4中可以看出,扫描速率为5mV/s时,其还原峰的位置为0.31V,氧 化峰的位置为0.41V,两者相差100mV;扫描速率为50mV/s时,其还原峰的位 置为0.263V,氧化峰位置为0.459V,两者相差196mV;氧化还原电流峰之间的 电位差逐渐变大。这种现象可以解释为:扫描速率小时,电极吸附电解液离子造 成由液相扩散引起的极化对电极的影响较小,活性物质能够发生较为完全的氧化 还原反应,活性物质的利用率高;而在大扫描速率下极化对电极的影响较大,电极 上的活性物质来不及发生完全的氧化(或还原)反应,致使氧化还原峰逐渐滞后, 氧化还原峰之间的电位差值增大【411。 3.4.2循环伏安扫速对容量的影响 超级电容器相对于电池的最大的优点是它的大比功率密度,它可以大电流充 放电而不会影响它的工作,所以有必要研究氢氧化镍电极的大电流充放电性能。 而通过研究电极在不同的扫速下的比容量的变化,就可以研究电极在大电流密度 下的工作性能。图3.5为不同扫描速度下电极的比容量变化。 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 图3.5不同扫描速度下电极的比容量 Fig.3 5Relationship between Capacity withscanrate 从表3—1中可以看出,扫速不同时,电极的比容量也不相同,扫速越大,电 极的比容量越小。扫描速度为5mV/s,氢氧化镍电极的比容量为344.3F/g;扫描 速度为20mV/s,氢氧化镍电极的比容量为163.5F/g,比容量已经下降了很多。 出现这种现象主要有两个方面的原因:一方面是由于在大电流密度充放电 时,电极上短时间内吸附大量的OH。,这样造成电极/电解液界面上的OH’浓度的 急速下降,而OH。的扩散传质的速度相对较慢,界面上的OH。的数目并不能满足 电极充电所需的离子数,这样造成电极上由液相扩散引起的极化增大,并逐渐成 为控制步骤,所以外加电位虽然不断上升,但是电极上充入的电荷却没有相应的 速度增加,从而引起电极在大电流密度下的容量损失。另一方面,当电极在较大 的电流密度下工作时,OH。并不能扩散到氢氧化镍的本体深处,只能扩散到表面 及其附近,因此大比表面积I拘INi(OH)2的相当一部分活性面积无法利用。 1不同扫描速度-FNi(OH)2的比容量Table3—1 RelationshipbetweenCapacity withscanrate 扫描速度(mY/s) 比容量(F/g) 19 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 3.4.3恒电流充放电测试 本实验还考察了氢氧化镍电极的充放电性能。在7mol/L的KOH溶液中,电 流密度为10mA/cm2和20mA/cm2的条件下,对氢氧化镍电极进行了充放电测试。 图3-6为电流密度为10mA/cm2时,氢氧化镍电极的恒电流充放电曲线。图3.7为电流密度为20mA/cm2时,氢氧化镍电极的恒电流充放电曲线。从图中可 以看出,充放电曲线呈近似对称的三角形,说明氢氧化镍电极具有电容性质。从 曲线中还可以看出,Ni(OH)2电极具有明显的双电层电容特性和法拉第赝电容性 质。在每个充放电周期中,从0.15-0.35V处表现出双电层电容性质,0.35.0.65V 处表现出法拉第赝电容性质。 图3-6电流密度为10mA/crn2的恒电流充放电曲线 Fig.3—6Charge dischargecurve ofNi(OH)2 electrode 图3.7电流密度为20rrkAJcm2的恒电流充放电曲线 Fig.3-7Charge anddischargecurveofNi(OH)2electrode 20 第三章水热法合成氢氧化镍及其电化学性能研究 根据公式(2—3)c二=二i面x td可以求出氢氧化镍电极的比容量。 当放电电流密度为10rnA/cm2时,氢氧化镍电极的比容量为313.2F/g;放电 电流密度为20mA/cm2时,氢氧化镍电极的比容量为257.1F/g。当放电电流密度 增大时,氢氧化镍电极的比容量下降,和循环伏安曲线得到的结论相一致。 3.4.4循环寿命测试 在放电电流密度为20mA/cm2的条件下,对制备的氢氧化镍电极充放电500 次,其放电比电容与循环次数的变化曲线如图3-8所示。 500吣limes 图3-8氢氧化镍电极放电电容随循环次数变化曲线 Fig.3—8Relationship between dischargecapacitance withnumber ofcycles 从图3—8中可以看出,氢氧化镍电极初次放电的比电容为257.1F/g,经过 500次循环后,比容量没有出现明显的衰减,说明氢氧化镍电极具有良好的循环 寿命。 第四章氧化镍的合成以及电化学性质研究第四章氧化镍的合成以及电化学性质研究 .氧化镍是超级电容器中常用的正极材料。氧化镍的制备方法有很多,其中常 用的有直接沉淀法、配位法、室温固相法、水热法、溶胶凝胶法、电化学沉积法