刘娥处理政事,“周谨恭密”,越来越被宋真宗倚重和信任。宋真宗天禧三年(1019年),太白昼现,经过占卜,得出结论:“女主昌”。恰逢此时真宗皇帝多病,皇后刘娥渐渐把持了朝政,宋真宗心中不安,怕刘娥危及赵氏江山,遂向心腹周怀正透露了自己有让太子监国之意。宰相寇准得知这个情况,找机会进宫,与真宗密议“太子监国”之事。事情极为隐秘,包括皇后刘娥在内,都不让知晓。出宫后,寇准马上让杨亿连夜秘密起草“太子监国”的诏书。不料事情还是败露,摇摆不定的宋真宗以“不记与准初有成言”为由,把事情全部推给了宰相寇准。在刘娥、丁谓等人的压力下,寇准被罢相。丁谓则取代寇准,成为宰相。寇准一党的周怀正是“太子监国”事件的主要参与者,见谋划失败,知道刘娥、丁谓掌控朝政后必然打击寇党成员,遂铤而走险,策划发动兵变,废皇后刘娥,杀宰相丁谓,寇准复相,让太子登基,真宗退位为太上皇。周怀正的手下在兵变的前一晚向丁谓告密,丁谓深夜去见曹利用谋划应对,曹利用进宫,将此事密告皇后刘娥。第二天一早,周怀正及其党羽均被收捕,很快,周怀正被杀。之后,丁谓等又借“伪造天书”一案,进一步打击寇准和寇党势力。寇准在永兴军的心腹朱能,不愿坐以待毙,起兵反抗,不久兵败自杀。刘娥矫诏,削寇准莱国公头衔,从知相州(河南安阳),再迁安州(湖北安陆),由安州再贬至道州(湖南道县),极短时间,寇准连遭三贬。对此,宋真宗并不知情,一日,问左右为何多日不见寇准,左右之人都不敢回答。乾兴元年(1022年)二月,将寇准一党(包括寇准、周怀正、李迪等)的“罪状”昭告天下。同时,再贬寇准至雷州(广东雷州半岛),以李迪为寇准朋党,贬至衡州(湖南衡阳)。宋仁宗乾兴元年(1022年),宋真宗驾崩,遗诏“尊皇后为皇太后,军国大事权取皇太后处置”。真宗驾崩后,权臣丁谓意图架空刘娥,独揽朝政,刘娥亦察觉到丁谓的野心,二人矛盾逐渐激化。王曾见刘娥与丁谓已生间隙,遂趁机单独进谏刘娥,上陈丁谓窃弄权柄、包藏祸心,社稷将危。刘娥怒不可遏,决心除掉丁谓。乾兴元年(1022年)六月,刘娥在承明殿召见群臣,将宰相丁谓瞒上欺下、架空两宫,并与内廷宦官雷允恭勾结的证据公诸于众。刘娥欲杀丁谓,在群臣劝阻下,最终将丁谓罢相,抄没家产,贬至崖州(今海南岛)。丁谓被贬后,刘娥与宋仁宗五日一御承明殿,仁宗位左,刘娥位右。正式开始临朝听政。宋仁宗天圣二年(1024年)十一月,刘娥身穿帝王龙袍(衮衣),接受宋仁宗和群臣所上尊号:应元崇德仁寿慈圣皇太后。天圣七年(1029年),刘娥治曹利用谋反之罪。刘娥临朝,曹利用以勋旧功臣自居,权倾内外。刘娥也有些忌惮曹利用,上朝时称其“侍中”而不直呼其名,以示尊重。天圣七年,有人状告曹利用侄儿、赵州兵马监押曹汭酒醉后穿黄衣,让人呼其万岁。刘娥欲借机治曹利用谋反大罪,亲自手书一语给宰相王曾,上写:“曹利用与其侄儿谋反事,理分明也,须早杀却。若落他手,悔不及也。”尚书张士逊进言:“这是曹汭一人所为,曹利用是重臣,应该不知。”刘娥大怒,将张士逊罢官,赶离京师。宰相王曾一向与曹利用不和,但面对谋反的大罪,亦不敢妄言。刘娥见群臣如此,遂对曹利用的发落稍加从轻。曹利用在贬途,自尽身亡。明道二年(1033年)三月,刘娥染病,下令大赦天下,将乾兴元年即刘娥临朝以来的贬死之人包括寇准、曹利用等刘娥的政敌们恢复旧有官职,并将丁谓从贬黜的远地内迁。明道二年三月,甲午,刘娥崩逝。宋仁宗在皇仪殿召见群臣,哭道:“太后临终前数度牵扯身上衣服,是何意?”参知政事薛奎说:“太后不愿先帝于地下见她身穿天子之服。”仁宗醒悟,下令给刘娥换上后服,然后入殓。刘娥死后,赵氏皇族中最具威名、十余年来一直佯装疯癫,称病不朝的八王爷赵元俨(后世艺术作品中“八贤王”的原型之一)对仁宗言道:“刘后非陛下生母,陛下生母乃是李宸妃。李妃娘娘死的不明不白,怕是被人害死的。”皇太妃杨氏亦告知仁宗:“陛下真正的母亲确是李宸妃,现已不在人世。”宋仁宗这才明白,原来刘氏并非自己生母,而生母李妃娘娘至死都不得与自己相认。接连的打击令仁宗皇帝伤痛欲绝,几日不能上朝,并下诏自责。宋仁宗派兵包围了刘氏亲眷的府邸,并遣人到李妃灵柩所在的洪福院查看,结果发现李宸妃被以后礼下葬,在水银养护下,面色如生。得知消息后,仁宗感叹道:“人的话,岂可尽信啊!”随后,仁宗在刘娥灵柩前焚香祭拜,哭着说:“自今以后,大娘娘一生清白了!(仁宗称刘娥为大娘娘,杨淑妃为小娘娘)”明道二年(1033年)十月,宋仁宗率群臣将刘娥下葬,陪葬宋真宗永定陵,谥号“章献明肃”皇后。旧制,皇后的谥号本是两字,从刘娥开始,临朝称制的皇后,谥号为四字。