van der Waals气体状态方程为(p+a/$V_{\text{m}}^{\text{2}}$) (Vm-b) =RT,在较高温度时,分子之间的相互作用力可以忽略,这时a/$V_{\text{m}}^{\text{2}}$项略去,可以得到p(Vm-b) =RT,该式还可以表示为pVm=RT+bp或p(V-nb) =nRT[]。在物理化学硕士研究生考试中该气体的知识点也越来越受到重视,本文总结了p(Vm-b) =RT(b为大于0的常数)实际气体的一般热力学性质及其在一些热力学过程中的应用,并列举了涉及该气体的历年硕士研究生入学试题,希望对教师的课堂教学和学生考研复习有所裨益。
1p(Vm-b) =RT实际气体的一般性质及其在两种常见热力学过程中的应用
1.1 热力学能
热力学能的热力学基本方程为dU=TdS-pdV,在等温条件下,等式两边对体积求导得,
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}-p$
将麦克斯韦关系式(∂S/∂V)T= (∂p/∂T)V代入,得
$\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=T\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V}-p$
因为p=RT/(Vm-b),所以(∂p/∂T)V=R/(Vm-b),代入得(∂U/∂V)V=RT/(Vm-b) -p= 0,即
${(\frac{{\partial U}}{{\partial V}})_T}= 0$
这说明p(Vm-b) =RT,实际气体的热力学能仅仅是温度的函数,即该气体在等温过程中热力学能保持不变,∆U= 0,该结果可以表达为以下三种形式:
$U=f(T), \quad\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{T}=0, \quad\left(\frac{\partial U}{\partial p}\right)_{T}=0。$
设U=f(T,V),则其全微分关系式为dU=CVdT +(∂U/∂V)TdV,因为(∂U/∂V)T=