1. 什么是焦油的酚类化合物? 焦油酚类化合物是具有酸性的在侧链上含有氧原子的 化合物的复杂化合物。焦油酚类化合物根据沸点不同,分为 低级酚和高级酚。低级酚系指酚、萘酚、菲酚、及蒽酚等, 高级酚含量低,很难提取分离。也可按其能否与水工沸并和 水蒸气一起挥发而分为挥发酚和不挥发酚。苯酚。甲酚和二 甲酚均属挥发酚,二元酚和多元酚属不挥发酚。 2. 焦油酚类化合物是怎样分布的? 焦油酚类化合物与水部分互溶,其在焦油和氨水之间的 分布,在很大程度上取决于冷凝的工艺条件和氨水的生成 量。一般约有 13%-37%转入氨水中,其余转入焦油中。低 沸点酚易溶于水,所以从氨水中提取的酚类化合物低沸点酚 占 80%以上。 3. 焦油馏分中主要的酚类化合物含量是怎样的? 焦油馏分中主要的酚类化合物含量见表 占馏分中主要化合物的质量分数/% 组分名称 轻油 苯酚 邻位甲酚 酚油 萘油 洗油 一蒽油 90.3 5.14 61.9 14.5 23.0 5.48 5.46 44.20 5.24 3.34 14.70 0.515 0.33 2.08 间 对位 甲 3.40 酚 二甲酚 0.69 42.94 12.9 5.73 由表中参数数据可见,轻油馏分含低沸点酚较多,但轻 油馏分产率;一蒽油馏分含低沸点酚较少, 故不从这两种馏分 中提取酚类化合物。酚油、萘油和洗油馏分作为提取酚类化 合物的原料。 4. 从焦油馏分中脱除酚类化合物的基本原理是什么? 酚类化合物具有弱酸性,当馏分以质量分数为 10%— 15% 的氢氧化钠溶液洗涤时,酚类化合物和碱繁盛如下反 应: C6H5ON﹢NaOH→C6H5ONa﹢H2O C6H4CH3OH﹢NaOH→C6H4CH3ONa﹢H2O 理论上每 1kg 粗酚需要 100%的氢氧化钠 0.4kg,实际上 生产中性酚钠时只需 0.36kg。 5. 中性酚钠分解的基本原理是什么? 中性酚钠用酸性物种和分解。采用的酸性物有硫酸和 二氧化碳气体。二氧化碳可利用高炉煤气(含 CO2 为 13%, 含 CO 为 26%) 焦炉烟道废气(含 CO2 为 10%—17%)或石灰 、 窑气(含 CO2 为 30%) 。 用质量分数为 60%~75%的硫酸分解中性酚钠的反应 为: 2C6H5ONa+H2SO4→C6H5OH+NaSO4 2C6H4CH3ONa+H2SO4 →2C6H4CH3OH+H2S04 每 1kg 粗酚需要 100%H2SO40.6kg。该法生产硫酸钠废 液,既污染环境又损失酚。 用二氧化碳分解中性酚钠的反应为: C6H5ONa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3 2C6H5ONa+CO2+H2O→2C6H5OH+Na2CO3 生产的 NaHCO3 溶液加热到 95℃,则全部转化为 Na2CO3: 2NaHCO3→Na2CO3+CO2+H2O 将 Na2CO3 用石灰乳苛化后得到氢氧化钠: Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH 经分离除去 CaCO3 渣可回收 NaOH 溶液,在用于脱酚,从而形 成氢氧化钠的闭路循环。NaOH 回收率约为 75%。 6. 对馏分脱酚盐的顺序有何要求? 盐基呈弱碱性,酚呈弱酸性,当在馏分中同时存在时, 则盐基和酚易生成分子化合物: C7H9N+C6H5OH→C7H9N·HOC6H5 上述反应时可逆的,其平衡与酚和盐基含量比例有关。馏分 中酚含量大于盐基的含量时,所形成的化合物酸洗时不易分 解;馏分中盐基含量大于酚含量时,所形成的化合物碱洗时 不易分解。 故若酚含量大于盐基含量时, 应先脱酚后脱盐基; 反之,则应先脱盐基后脱酚。这样做可以使反应向左移,破 坏分子化合物的生产。 7. 怎样配制稀硫酸? 配制稀硫酸有两种方法: (1) 间歇配酸法。首先将一定量的水装入配酸槽中, 然后用酸泵将浓硫酸按配比缓慢送入槽中,同时 用压缩空气搅拌,配比成符合要求的稀硫酸。 (2) 连续配酸法。将浓硫酸高位槽和温水高位槽中的 浓硫酸和温水经由转子流量计按比例放出,通过 一个混合器(耐腐蚀材料制成)而配制成符合要 求的稀硫酸。 8. 怎样配制稀碱液? 首先将浓碱送入洗碱槽,再按配比加水。一般使用的 教育蒸馏产生的酚水或蒸吹酚钠的分离水配制。 9. 怎样配制碳酸钠溶液? 通常将固体碳酸钠倒入半地下卧式配碱槽中,注水稀 释,通入直接蒸气溶化配制成符合要求的溶液,然后用蒸气 压送到碳酸钠溶液储槽。 10. 如何配制质量分数为 15%的稀碱液? 已知 100m 碱槽中装有质量分数为 40%的浓碱液 30t,求 配制质量分数为 15%的稀碱液需再多少水? 解:设需加水 xt,则 30×40%=(30+x)×15% x=50t 答;需再加水 50t,可配制浓度为 15%的稀碱液。 3 11.歇洗涤脱酚脱盐基是怎样进行的? (1)酚油馏分脱酚。酚油馏分一般含酚 20%~30%,需 脱酚 3~4 遍。若油中含酚大于 3%,宜采用碱性酚钠洗涤脱 酚,的中性酚钠。若含酚小于 3%,宜采用新碱洗涤脱酚,的 碱性酚钠。 (2)酚奈洗混合馏分脱酚。酚奈洗混合馏分一般含酚 5%~6%,需脱酚两遍。第一遍使用碱性酚钠洗涤脱酚,洗后 馏分含酚将至 2.5%~4%,得到中性的酚钠。第二遍使用新碱 液洗涤脱酚,使馏分含量达到 0.5%一下,得到碱性酚钠。 (3)奈洗混合馏分脱酚。奈洗混合馏分一般含酚 3% 左右,用新碱洗涤脱酚一遍,得到碱性酚钠。 (4)馏分脱盐基。馏分脱盐基应进行两遍,第一遍使 用酸性硫酸盐基洗涤脱盐基,得到中性硫酸盐基;第二遍使 用新酸脱盐基得到酸性硫酸盐基。 12.影响间歇洗涤操作的因素有哪些? 影响间歇洗涤操作的因素主要有; (1) 洗涤温度。 洗涤温度过低, 脱酚反应迟缓而不完 全, 对于含奈来那个较高的馏分, 又极易析出奈 结晶;洗涤温度过高,则油类易溶于酚钠之中。 一般酚油洗涤温度控制在 50~60℃,奈洗混合 馏分控制在 80~90℃,酚萘洗混合馏分控制在 80~85℃. 馏分脱盐基操作时,洗涤温度的影响与脱酚类似,也 应控制适宜。 (2) 试剂的浓度。 试剂浓度太低时反应不完全, 太高 与反应物分离不清。 新碱液的质量分数以 10%~ 15%为宜,硫酸的质量分数以 15%~17%为宜。 (3) 搅拌时间与静置时间。 馏分和试剂加入洗涤器后 要进行搅拌,每脱一遍酚一遍盐基均应搅拌 1.5h,静置 2~3h,然后分离。 搅拌方式有两种,即机械搅拌和压缩空气搅拌。 机械搅拌是在西单器内设置一个回转的中心轴, 轴上附带有一个搅拌涡轮,转速为 145r/min。 压缩空气搅拌时, 洗涤器入口处压缩空气的压力 一般为 0.04~0.1Mpa. 13.间歇洗涤操作易发生哪些问题,是由什么原因引起的? 间歇洗涤易发生以下问题: (1) 油与酚钠分离不好, 主要是馏分和建业温度过低 引起。可通过蒸汽加热并延长澄清解决。 (2) 馏分中酚和盐基洗涤不下来,主要原因有:馏分 含水超过规定;酸或碱加入量少;搅拌不良等。 (3) 洗涤后油中胶质物多,主要原因有:馏分闻不到 过高;算或碱浓度过高等。 14.馏分连续洗涤脱酚脱盐基有哪几种工艺? 连续洗涤脱酚脱盐基工艺根据洗涤馏分与试剂接触混 合方式不同,有三种工艺流程。 (1)泵前混合式连续洗涤工艺流程。该工艺的特点是 被洗涤馏分与试剂在泵前管道内混合,经泵搅拌达到脱酚或 脱盐基的目的,然后进入分离器(连洗塔)澄清分离。 根据洗涤馏分不同,可以设 3~4 个分离器。如洗涤酚 萘洗混合馏分,可按下图所示流程进行。 (2)对喷式连续洗涤工艺流程。该工艺特点是被洗涤 馏分用泵送入塔底经喷嘴上喷,试剂由塔顶注入,二者在反 应区内充分接触反应,依浓度差不同,净馏分由塔顶排出, 反应物由塔底排出。 (3)喷射混合器式连续洗涤工艺流程。该工艺的特点 是被洗涤馏分与试剂采用喷射混合器胡管道混合器进行混 合搅拌,达到充分反应的目的,然后进入分离塔分离。 15.馏分酸洗脱盐基和碱洗脱酚对得到的馏分和半成品的质 量有何要求? 主要有以下要求; (1)净馏分含酚、盐基及水质量分数均应小于 1%。 (2)中性酚钠含酚质量分数控制在 20%~25%, 含游离碱质 量分数不大于 1.5%。 (3)中性硫酸盐基含盐基质量分数不小于 20%,含游离酸 质量分数不大于 2%。 16.碱洗脱酚得到的中性酚钠为什么要进行净化? 因为中性酚钠含有 1%~3%的中性油、 萘和盐基等杂质, 在用酸性物分解前必须 除去,以免影响粗酚精制产品的质 量。 17.中性酚钠采用什么方法净化? 中性酚钠净化采用以下两种方法 : (1)蒸吹法。蒸吹法德主体设备时蒸吹釜和蒸吹柱或者 是设有再沸器的脱油塔。中性酚钠静置分离出一部分中性油 后,与排出的净酚钠和柱顶蒸出的油水混合气换热至 90~ 95℃由柱顶喷淋而下。蒸吹釜内以蒸汽间接加热,同时用蒸 气直接蒸吹。直接蒸汽与柱内向下流动的粗酚钠接触,便将 其中的油类等杂质蒸吹出去,粗酚钠得到净化。采用脱油塔 需要的热量由重沸器循环加热塔底供给,热源是蒸汽。 (2)洗净法。 (2)洗涤法。利用轻油(如粗苯馏分)萃取粗酚钠中的油 类杂质。轻油由净化塔塔底进入,粗酚钠由塔上部供入,轻 油与粗酚钠在逆流接触过程中油类杂质便被轻油萃取,粗酚 钠得到净化。净化后的酚钠含油质量分数一般小于 0.05%。 18.蒸吹废水含酚过高是什么原因引起的? 蒸吹废水含酚过高主要由以下原因引起的: (1) 供给塔内的蒸汽量大。 (2) (3) 粗酚钠供给量大 冷凝冷却器管漏, 粗酚钠与油气换热过程有漏入发 生。 一般蒸吹废水含酚质量分数要求不大于 0.6%。 19.蒸吹釜排出的精制酚钠呈弱浑浊是什么原因引起的? 主要由以下原因引起: (1) 粗粉钠供给量大。 (2) 供给塔内的蒸汽量不足。 20.蒸吹塔压力升高是什么原因引起的? 主要由以下原因引起的: (1) 塔顶冷凝冷却器供水力量不足,油气和水蒸 汽冷凝冷却效果差。 (2) 精制酚钠流出管道发生堵塞。 一般蒸吹塔的工作压力不大于 0.03Mpa。 21.馏分脱酚的碱消耗量怎样计算? 馏分脱酚加入碱性酚钠量的计算公式: G 1= 式中 G0 × A × 0.36 B1 G1-碱性酚钠量,t; G0-洗涤馏分量,t; A- 馏分含酚质量分数,%; B1-碱性酚钠含游离碱质量分数,%; 0.36-1kg 粗粉需 100%NaOH 约 0.36kg。 馏分脱酚加入稀碱量的计算公式: G2= 式中 G0 × A × 0.36 × 2.5 B2 G2-稀碱量,t; B2-稀碱质量分数,%; 2.5-碱的过量系数。 22.馏分脱盐基的酸消耗量怎样计算? 馏分脱盐基加入酸性盐基量的计算公式: G1= 式中 GO × C × O.4 D1 G1-酸性盐基量,t; G0-洗涤馏分量,t; C-馏分含盐基质量分数,%; D1-酸性盐基含游离酸质量分数,%; 0.4-1kg 粗盐基需 100%H2SO4 约 0.4kg。 馏分脱盐基加入稀酸量的计算公式: G2= 式中 G0 × C × 0.4 × 2.0 D2 G2-稀酸量,t; D2-稀酸质量分数,%; 2.0-酸的过量系数。 23.馏分连续洗涤采用的主要设备构造是怎样的? (1)连洗塔。连洗塔式泵前混合式连续洗涤工艺的主 要设备,主要起已洗馏分与反应生成物分离的作用和继续反 应的作用,所以也叫分离器。连洗塔是中空的直立圆筒形设 备,一般高 9.5m,直径以生产能力而定。分离时间约为 4h。 脱盐基德连洗塔内壁应设耐酸内衬。 (2)脉冲式脱酚塔。脉冲式脱酚塔内装 18 层筛板并固定 在中心轴上, 借助塔顶的传动装置, 以高频率上下往复振动, 其搅拌作用,使试剂与物料充分接触反应,馏分与反应生成 物分别在塔上部和下部的分离区澄清分离。 (3)喷射混合器。喷射混合器油喷嘴、接受室、混合室 及扩散器组成,其工作原理是利用工作流体在高压下经过喷 嘴,以高速度喷射出,使它的位能转变为动能,产生压降而 将液体吸入,工作流体流速与吸入流体经过混合式混合,在 进入扩散器。在扩散器中混合流体流速逐渐减小,而位能逐 渐增高,即压力逐渐增高,故能将液体排出。 (4)管道混合器。管道混合器式一种静止型混合器,内 部填充着单元。它的作用原理是通过的液体被单元不断地分 割和叠加,流体被单元分割后,在向前流动中旋转而改变方 向。由于这种作用而使被洗馏分和试剂充分混合。 24.联系塔内馏分与反应生成物分层不好的原因是什么? 分层不好的主要原因是: (1)液位调节不当。当从塔内流出的油中带有硫酸盐 基或酚钠时,说明硫酸盐基或酚钠液位太高,应调节液位使 其降低;当从塔流出的硫酸盐基和酚钠带油时,说明液位太 低,应调节使其升高。 (2)加热的试剂(稀碱、稀酸、碱性酚钠、酸性酚钠) 量不足。 (3)加热的试剂浓度低。 (4)洗涤温度低。这主要是由塔馏分或试剂温度低所 至。 (5)被洗涤馏分质量差,水分含量高。 25.精制酚钠有哪些分解方法? 酚钠分解有硫酸法和二氧化碳法。硫酸分解法又有间歇 操作和连续操作两种。二氧化碳分解法采用连续操作。 26.间歇操作的硫酸分解法是怎样进行分解酚钠的? 首先将净酚钠装入分解器内,装入量占器内有效容积的 75%,然后从高位槽缓慢注入质量分数为 70%~75%的硫酸, 同时用机械或压缩空气搅拌。反应终了后静置数小时。分解 生成的粗酚浮于上层,硫酸钠液沉于器底,一次放出。 分解加酸要产生反应热,加酸时应缓慢均应,利用开闭 器或孔板调节流量。一般用水间接冷却,控制反应温度在 90℃。 27.连续式硫酸分解法是怎样进行分解酚钠的? 将净酚钠和质量分数为 60%的稀硫酸同时送入喷射混合 器,再经过管道混合器进入分离槽,反应得到的粗酚从槽上 部排出,底部排出硫酸钠溶液。为洗去粗酚中的游离酸,将 粗酚与占粗酚量 30%的水经管道混合器进入分离槽,含酚月 0.5%的分离水从槽上排出,粗酚从槽底经液位调节器排出。 水洗后的粗酚含硫酸钠 10~20mg/kg。 28.为什么分解酚钠不宜使用浓硫酸? 因为浓硫酸能与酚类化合物发生磺化反应,磺化物溶于 粗酚。粗酚精制时磺化物分解产生二氧化硫气体,影响产品 纯度并腐蚀设备。另外,不用浓硫酸分解反应激烈,烟雾逸 出较少,操作环境得到一定改善。 29.用烟道废气中的 CO2 是怎样进行分解酚钠的? 烟道气分解酚钠的工艺流程图。烟道气经除尘后进入直 接水冷器,冷却至 40℃,由鼓风机送入酚钠分解塔德上段。 下段和酸化段的下段。酚钠液经套管加热器加热至 40~ 50℃,送到分解塔顶部,桶上升的烟道气逆流接然后经液封 流入分解塔下段,再次同烟道气逆流接触进行分解,分解率 可达 99%。反应产物粗酚和碳酸钠混合液流入塔底分离器进 行分离。 30.粗酚和粗盐基为什么要进行精制? 粗酚和粗盐基都是粗产品,它们是多种化合物的混合 物,并含有各种杂质,直接用途不大,只有将它们精制成纯 产品,才能提高其使用价值。 某厂粗酚组成的质量分数/% 苯酚 37.2-43.2 邻位甲酚 7.62-10.35 间、对位甲酚 2,6-二甲酚 2,4 -二甲酚 2,5 3,4-二甲酚 31.9-37.8 0.76-2.54 2,3 4.88-6.2 3,5 0.74-2.45 -二甲酚 7.27-8.92 3