一.酯化反应概述 酯化反应通常指醇或酚与含氧的酸类(包括有机 酸和无机酸)作用生成酯和水的过程,也就是在醇或 酚羟基的氧原子上引入酰基的过程,也称为 O-酰化反 应。 其通式如下: Rˊ可以是脂肪族或芳香族,即醇或酚,R″COZ 是 酰化剂,其中的 Z 可以代表-OH,-X,-OR,-OCOR, -NHR 等。生成羧酸酯分子中的 R′ 和R″可以是相同 或不同,酯化的方法很多,主要可以分为以下四类: 1.酸和醇或酚直接酯化法 酸和醇的直接酯化法是最常用的方法,具有原料 易得的优点,这是一个可逆反应。 2.酸的衍生物与醇的酯化 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯,醇与 酸酐,醇与羧酸盐等的反应,方程式如下: 3.酯交换反应 酯交换反应主要包括酯与醇,酯与酸,酯与酯之 间的交换反应,化学方程式如下: 4.其它 酯化方法还包括烯酮与醇的酯化,腈的醇解,酰 胺的醇解,醚与一氧化碳合成酯的反应。如: 二.几种主要的酯化反应 1.酸和醇或酚直接酯化法 上述反应的平衡点和酸、醇的性质有关。 (1).直接酯化法的影响因素: ①.酸的结构 脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响,除了电子效应 会影响羰基碳的亲电能力,空间位阻对反应速度也有 很大的影响。从表 7-5-01 可以看出,甲酸及其它直链 羧酸与 醇的酯化反应速度均较大,而具有侧链的羧酸 酯化就很困难。当羧酸的脂肪链的取代基中有苯基时, 酯化反应并未受到明显影响;但苯基如与烯键共轭时, 则酯化反 应受到抑制。至于芳香族羧酸,一般比脂肪 族羧酸酯化要困难得多,空间位阻的影响同样比电子 效应大得多,而且更加明显,以苯甲酸为例,当邻位 有取代基时,酯 化反应速度减慢;如两个邻位都有取 代基时;则更难酯化,但形成的酯特别不易皂化。 ②醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响, 这在表 7-5-02 可以看到。伯醇的酯化反应速度最 快, 仲醇较慢,叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇 虽也是伯醇,但因氧原子上的未共享电子与分子中的 不饱和双键间存在着共轭效应,因而氧原子的亲核性 有 所减弱,所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱和 丙醇为慢。苯甲醇由于存在苯基,酯化速度受到影响。 叔醇的酯化,由于空间位阻的缘故就更困难。另一方 面,叔 醇在反应中极易与质子作用发生消除反应脱水 生成烯烃,而得不到酯。叔醇的酯化一般采用酸酐和
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