2003 年 中 国化 工 学 会 无 机 盐 学 术 年 会 我 国硼 砂 生产 的技 术创 新 —— 碳 碱 法 工 业 化 4O周 年 郑 学 家 具有我 国 自主知识 产权 的碳碱法加工硼镁矿 制取硼砂工 业化从 1963 年 至今 已经 走过 了 4O个不平凡的年头 。实践 充分证 明该工艺在我 国硼砂生产 中显示 了强大的生命 力和无 比的优 越性 , 为我国的硼工业创造 了 巨大 的经济效益 。作者本人是这个工艺研 制的主持人 之一 , 亲 自 经 历 了它 的诞 生 和 发 展 。可 以说 它 的诞 生 和发 展 鲜 明地 反 映 了 我 国硼 工 业 开 拓 者 在 党 的领 导 下 , 奋 发 图强 、 自力 更 生 , 敢 于 走 世 界 发 达 国 家前 所 未 有 的 独 创 之 路 , 建 立 我 们 民 族 自己 的硼 矿 加工工业 的可贵精神 , 以我们 自己命名的碳碱 法工艺 , 利用我 国的品位较低 的硼矿资源做 含硼 原料生产 出符合 ISO 产 品标 准的硼砂产品 , 并 获得较高 的硼 的利用率 。因而使 前苏联 专家 为 之惊 叹, 认为这是世界硼工业 的一个创举 ! 碳碱法的诞生和发展 给我们 的启迪 , 就是必须 大搞 技术创 新才是振 兴我 国硼工业 之路 , 特别在人世 的今天 , 面对加 入 w T 0 的挑战 , 我们 广大 的 硼 工 作 者 更 应 如 此 。 1 历 史 的 简 要 回 顾一 碳 碱 法 制 取 硼 砂 工 艺 的 诞 生 1959 年 7 月上海大新 化学厂首先提出和开发 了碳碱法工 艺 。革除了偏硼酸 钠和母液苛化 工序 。 这条工艺从文献 资料查 阅 , 仅从苏联 M · E · 波任所著《 无机盐工 艺学 》 一书 中见到 一个 有关 的化学反应式 , 至于工艺 条件 , 配料 比及工艺过程均无报导 。 1959 年 12 月 在上海市 召开 了碳碱法生产硼砂 的现场经验 交流会 。但该 厂在工 业规模 的 试验过程 中, 遇 到了堵塔 、 堵管 、 矿渣不易过 滤和硼砂 结晶率低等 问题 , 由于这些 问题没有得到 及时解决 , 试验工作 不能继续坚 持下去。 碳碱法流程还 曾经在一些 硼砂 厂 中先后 进行过 中小 型 试验 , 都因技术上 发生问题 而相继停试。 沈阳农药 厂 和辽 宁 省化工 研究所 合作 , 从 1959 年 9 月起 也进行 了碳 碱法 流程 的试 验研 究 。首先在小型碳解塔 ( 内径 600 毫米) 内做了碳解 的工艺条件试 验 。其后根据 化工部和辽 宁 省石油化学工业厅 的指示 , 一 面积极进行研究 , 一面进行设计 , 着手筹建 中型碳碱法硼 砂车间 。 在此期间 , 省化工研究所 根据 省石 油化学工业厅 的要求 , 于 1959 年 12 月在辽 阳麻 袋厂烧碱法 硼矿车间按碳碱法流程进 行技术 改造 试点 , 开展 中试规模 ( 年产 1000 吨 硼砂 ) 的研究 。翌年 4 月技改工程竣工 , 随 即投人试 验 , 对碳解 塔的结 构和性 能进行 了考核 , 对 流程 中的问题做 了初 步 摸 索 , 得 到 了首 批 中试 数 据 , 制 得 合 格 硼砂 产 品 。1960 年 8 月 , 沈 阳农 药 厂 年 产 2000 吨 碳 碱 法硼砂 车间竣工 , 厂所继 续合作 , 于 9 月份开始试 车。 在试 车中系统地研究 了工 艺操作 方法 , 解 决了不少重 大技术 问题 , 使 生产逐 步达到稳定正常 。 与此同时 , 省 化工研究所就 二氧化碳浓度 、 压力 、 碱 量 对 碳 解 率 的影 响 及 碳 解 反应 机 理 进 行 了补 充 试 验研 究 。经 过 不 断 改 进 , 又 经 连 续 稳 定 三个月的试生产 , 碳解 率达 76. 5%, B。 O。 总收率 达 68. 8 解 , 基本 消除了碳解 滤液在 蒸发 过程 中多量硼砂 转 回为偏 硼酸钠 的不利 反应 , 革 除了 二次转 化工 序 , 进一步简化 了流程 。1963 年上半 年 , 各项 技术经济指标 已达到 当时 国内先进水平 , 碳 解率达 8O 左右 , B。 O。 总收率达 74%左 右 。同年在化工 部技术 司、 矿 山司的直 接指导下 , 由省 化学石油工 业厅主持通过 技术鉴定 , 由化工部颁 发了技术 鉴定证书 。 碳碱法 的研究 成功 , 并首先在辽 宁实现 了稳定 的工业 化生产 , 是硼砂 生产技 术上具有创造 性的科 技成果 , 为硼镁矿 加工开辟 了一条新 的途径 。它适应 我国硼镁矿 品位较 低 的资源特 点 , 对提高硼砂行业的经济效 益起了显著 的作用 , 促进 了我 国硼工业 的发展 。 。经不断改进 , 采用 当量碱 进行碳 22 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003 年 中 国化 工学 会 无 机 盐 学 术年 会 2我 国 硼 砂 新 型 生产 工 艺 一 碳 碱 法 的 发 展 以 纯 碱 、 石 灰 窑 气 为 原 料 , 将 加 压 碱 解 法 改 用 碳 碱 法 生 产 硼 砂 新 工 艺 . 在 辽 宁首 先 建 成 了 第 一 个 年 产 2000 吨 硼 砂 碳 碱 法 生 产 装 置 。 1972 年 在 化 工 部 化 工 司无 机 盐 处 主 持 下 在 全 国硼 工 业 宽 甸 会 议 上 , 辽 宁 提 出 了在 沈 阳 农 药厂碳 碱法新 工艺 的基础上 , 不 用塔 型设备 、 而直接将 窑气通 入到 当时 占硼 砂生产份量 大 的 加压碱解罐 的技术改进方 案 。第 二年 ( 1973 年 ) 上海硼砂 厂首先迈 开 了这一 步. 将此方案 在加 压碱 解 工 艺 上 实 施 , 取 得 了较 显 著 的 效 果 。 硼 收率 达 到 了 76 到 了极 大 的 推 广 作 用 。随 即于 1976~ 1978 年 至 8O 年 代 初 除 个 别 厂 外 相 继 都 改 造 成碳 碱 法 工 艺 。 从这 一时期开 始 , 化 工部 化工 司 、 科 技 司、 辽 宁硼工业协会 为进 一步推 动碳 碱法工艺 的发 展 , 在行业 管理 、 技术进步 、 行业 规划 、 行业交流会 、 情报信 息、 人员 培训等方面进行 了大量 的卓 有 成效的工作 。 如成立 技术顾 问组 , 对巩 固提高稳定碳碱法这一我 国独创的硼砂生产新工艺起 到 了 很 好 的推 动 作 用 。 先后 经 过 “ 六 五 ” 、 “七 五 ” 、 “八 五 ”、 “ 九 五 ” 直 到 进 入 “ 十 五 ”几 个 五 年 计 划 的 发展 , 我 国 碳 碱 法 生 产 工 艺 制 取 硼 砂 在 几 个 方 面取 得 了 可 喜 的成 就 : ~ 8O 。 这 对 于碳 碱 法 的推 广 起 2. 12. 2碳碱法可加工 辽吉地区 、 湖南烟竹 硼矿、 青海西藏的硼镁矿 产 品 质 量 的 发 展 提 高 采用 碳碱法 工艺后 , 因为利用 矿 物一步法生产硼砂产 品 , 没有 中伺 产 品 , 初期参 照了原 苏 联 rOCT 标 准 , 为 了赶超世界先 进水 平 , 我们又参照 了美 国和英 国的硼砂产 品, 制 订了我 国国 家标 准 , 最终达 到并符合 ISO 国标 标准 。 2. 3工 业 装 备 水 平 的发 展 提 高 碳解 设备 由塔 变罐 、 焙烧窑 、 液 固分离 、 结晶离 心设备 以及 干燥设 备都相应地做了改进 。 2. 4硼 砂 产 量 的 发 展 提 高 碳碱 法 工 艺 年 产 量 由 开 始 工 业 化 生 产 的 6 万 吨增 加 到 目前 年 产 3O万 吨 。 碳碱法 发展 中出现的问题 是反应 时间需 15~18 小时才 能完成 , 时间长 , 碳解 设备 的利用 率低下 。 如果现有 的碳碱法硼砂在 生产能力达到 5 万吨时 , 其碳解罐数 量会 出现一个“ 罐林 ”状 态 , 即需要 8O个碳 解罐 , 这是 一个值得 重视的问题 。 另外 , 碳解 率低 ( 75 ~8O o A ) 使 硼的利用率降低 。低下 的设备利用率 又使能消源耗增 高 。 为此 , 国 内的科研 院所 大专 院校针 对 这些 问题 开展 了一 系列 的研 究工 作 , 如辽宁 省化 工研 究 院、 天津化 工研究 设计 院 、 上海 化专 、 大连理工大 学 、 上海 云岭化 工厂 等相继 开展 了浓 COz 碳 解 试 验 工 作 。 从碳 碱法 机理 上 分析在 固定 的硼 矿粉 焙烧活化 细度 、 液固 比、 配碱 量一些基 本工艺 参数 外 , CO: 浓度 、 CO: 分压是影 响碳酸反应 的关键 。而从浓 CO: 碳解 的数据证 明 , 碳解 时间仅为 4 8 小 时( 反应 压力一定 ) 。碳解率也 有所提高 , 较现有水平提高 5 解 、 模 型试验 以及 工业生产装置所取 得 的数据 已经充分证明 了这 一点 。为此 , 碳碱法今后应 进 步强化 和完善 , 更 好地使它在我 国硼酸盐发挥更 大的作用 。 3碳 碱 法 工 艺 的 强 化 完 善 3. 1浓 ∞ 2碳 解 若采 用浓 C O: 碳解就 涉及到 一个 浓 CO: 气来 源 问题 。对 于浓 COz 的原料气有锅 炉烟 道 气 、 石灰 窑气 、 水 泥窑废气 以及碳解 排 出的尾气等 。 ~以上 。这从 d 型浓 CO2碳 一2 3 维普资讯 http://www.cqvip.com 2003 年 中国 化 工 学 会 无 机 盐 学 术年 会 而在 富集 提浓 方法上有变压吸附法 ( PS A ) 和热钾碱法 可用 。前 者为 西南化 工研究院开发 的 , 而 后 者 是 原 上 海 华 东 化工 学 院 和 上 海 化 工 设 计 院 搞 的 。 两 种 富集 工 艺 均 取 得 了成 功 。 工 业 规模 其每吨 C O 成本 在 300 元 , 而大连理 工大学在凤 城二 台子矿 硼砂车 间采 用 PSA 法 ( 小规 模 ) 以石 灰窑气做 原料气 , 其富集气达到 95 , 平均 85 可以肯定地 说 , 在 强化碳碱法 的技术措施 中采用浓 c 0 碳解是 一个 可行 的路子 。当然在 考 虑用 这 个 措 施 中 我 想 不 是 要 9O 以上 的 C O。 浓 度 , 而是 补 救 目前 石 灰 窑 CO 浓 度 ( 30%~ 35 Co ) 的局 限 性而 是将 c o 浓 度提高 到 6O 闭流程 。 将碳 解排 出 的尾气做为采集的原料气提浓后再 返回进行碳 解 。当然在浓 度提高后 , 要 选 择 一 个 适 宜 的 通 气 量 。 3. 2利 用 现 有 石 灰 窑 气提 高碳 解 的 总压 力 从建立 硼砂 采用碳 碱法工艺 以来 , 所用 的 C O 气 原料 由一般通 用 的小 型石 灰窑发生的窑 气 , 其窑气 中 CO 浓 度最高 在 35 , 一般在 3O 压 ) 由于总压力未 变更 ( O. 55kPa) 未有提 高 , 致使碳解罐 串联使用 。 从理论 和实践 上来 讲 , 提高 CO 浓度和提高 CO 分压应当是一 个问题 。利 用现有 的石灰 窑气将反应 的总压 力提高 。 在 现 有 碳 碱 法 实施 这 一 措施 时要 掌握 两 点 : 一 是要 对 现 有 碳 解 罐 打 压 , 看 其 耐 压程 度 确 定 其 总压力提 高到 多少 , 二是更换现有 的压缩机 。 例如在 现有碳解罐 ( 在耐 压允许 的状况下) 将压 力提 高到 1 倍 ( 即 1. O~1. 2kPa) 。这样可不必建立提浓 富集装置 。 以上两个 措施 , 进行浓 CO : 碳解和提高反应 总压力 经全面技术经济 比较后 确定 。 3. 3 改 进 现 有 的 碳 解 釜 结 构 , 设 计 新 的 碳 解 釜 现有 大多数 生产 厂所用 的碳解釜结构 和转数不尽 合理 , 搅拌浆 结构 均 为一致 的旋 浆式搅 拌 , 而转数一般在 70~ 80 转/ 分 。 可将转数适 当提高到 120~ 130 转/ 分 。 而 搅拌翅结构可考虑 使用 涡轮式 。当然 改用浓 CO 碳解要搞好搅 拌轴填料盒 的应用 。有 的设计 研究单 位已设计 出 新 型 的碳 解 釜 。 3. 4在 硼砂结构 设备 方面 , 应 当进一 步在结 晶冷却效 率上做工作 , 解决 冷却周期 长 、 结疤等问 题 , 将 目前通用 的平底锥底 圆筒式 蛇管或夹套式冷 却结 晶管逐步改 用连 续式 真空 结晶罐 以解 决冷却结 晶效 率低 下的问题 。同时改进硼砂结 晶颗粒状 况。 由于硼砂 质量 和产量 的增长 , 扩大 了硼砂产 品的应用领域 , 市场 容量也 不断增 大。 到 9O年 代几个行业 的硼砂 消耗量分别为 : 化工 19. 5 , 轻工 39. O2 它 11. 2 。 综上所 述 , 碳 碱法生产经过 了多年的实践得 到 了巨大的发展 , 技术 上 已走 向成熟 , 工艺 已 定型 。在产 品质量 和产量上都有明显 提高 , 已基 本上摸清 了反应机理 , 确定 了工艺 流程及工艺 参数 , 流程 中工艺 设备选 型可用 。限于文章 的篇幅 , 在这 里就不详 细介绍 了 。 3. 5面对硼镁 矿资源 的 日益 减少 , 服务周期变短 , 后备硼铁矿资源供应 将列 入议事 日程 。 对翁 泉沟硼铁矿选 矿 出来 的硼精 矿 , 要研究适应 于碳碱法 加工 的设备 , 如 过 滤速 度 ( 因硼精矿细度 在 200 目) 慢 的过滤 工艺条件 , 而硼精矿 的( 过滤 ) 活化焙烧 ( , --/ 采 用 隧道 窑 成型 焙烧 ) , 提 高活 化 率 , 并组织力 量标 定碳碱法全流程工艺 加工数据 。对品位高 ( 30 。 以上 做为碳解 的原料 气 , 搞 出一 个气体的封 CO 供碳解使 用 。而碳 解操 作 压力 (c oz 分 , 医药 18. 92 , 建材 l 1. 32 , 其 B O 的 ) 西藏硼镁矿可考 虑搭配使用 。 3. 6碳碱法硼 渣 的综合利用 仍然是今后 的课题 , 如用尾渣制取轻质碳 酸镁 、 硫 酸镁 、 晶体硼酸 肥 以及作为氮磷 钾复合肥 的填料 , 都 是较好 的路子 。 2 4 维普资讯 http://www.cqvip.com