第四节 对称性与群论在无机化学中的应用 对称性与群论在无机化学中有着非常广泛的应用。分子的性质是由分子中化学键和分子的空间结构决定的。分子的结构特点可以通过对称性来描述。因此,分子的许多性质与分子的对称性紧密相关。例如,我们可以通过对分子的对称性来预言化合物的偶极矩,旋光性和异构体等。原子和分子轨道也具有特定的对称性,应用群论方法研究原子和分子轨道的对称性,可以深入了解化学键的形成,分子光谱的选率以及化学反应的机理。 4.1 分子的对称性与偶极矩 分子的正负电荷中心重合,就表示分子的偶极矩等于零,分子无极性。分子有偶极矩,这种分子就是极性分子。偶极矩不仅有大小,而且有方向,是一个向量。偶极矩是一个静态的物理量,分子的一个静态物理量在任何对称操作下都不会发生变化。凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子便没有偶极矩。在其它情况下,如果只有一个Cn轴,或只有一个对称面,或者一个Cn轴包含在一个对称面内,都可能有偶极矩。例如,H2O和NH3分子就有偶极矩,均为极性分子。虽然H2O分子有一个C2轴,但它与两个对称面不相交;NH3分子有一个C3轴,但它是3个对称面的交线;CO2有对称中心i,所以是无极性分子;CCl4虽无对称中心,但它的4个C3轴与3个C2轴在碳原子处相交于1点,所以永久性偶极矩为零,分子无极性。总之,如果分子属于下列点群中的任何一种,就不可能是极性分子: ① 含有反演中心的群; ② 任何D群(包括Dn,Dnh和Dnd) ③ 立方体群(T, O)、二十面体群(I) 4.2 分子的对称性与旋光性 分子的对称性制约着分子的旋光性。分子有无旋光性就看它是否能跟它的镜像重合。如果二者能重合,则该分子没有旋光性,反之,则有旋光性。分子具有旋光性的条件是分子没有任意次旋转-反映轴Sn,因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能经任何旋转和平移操作是之重合。一般不具有Sn轴的分子为不对称分子,所有不对称分子都具有旋光性。例如:不对称分子CuClBrFI(图1-19a)和顺式[Co(en)2]+离子(图1-19b)具有旋光性,而反式[Co(en)2Cl2]+ (图1-19c)离子无旋光性,因为反式存在着反映面和对称中心。但是,不具有也不具有i的分子并不一定具有旋光性。分子有无旋光性的严格判据是看它是否具有Sn轴。 4.3 在ABn型分子中中心原子A的s,p和d轨道的对称性