有机化学 Organic Chemistry 第十章 醛 酮 学习要求: 掌握羰基(碳氧双键)和碳碳双键的结构差异及其在 加成上的不同。 熟练掌握醛酮的化学性质,理解亲核加成反应历程。 掌握醛与酮在化学性质上的差异,如氧化反应、歧化 反应等。 掌握醛酮的主要制法。 10.1 羰基的特征 易受亲核试剂进攻, 发生亲核加成 sp2 甲醛的结构 羰基π电子云示意图 偶极矩 2.27 D 偶极矩 2.85 D 10.2 醛和酮的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为 取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需 要标明位次): 也可用希腊字母 ? 表示靠近羰基的碳原子, 其次为 ?、 ?、…... 如 (2)芳香醛、酮的命名:常将脂链作为主链,芳环为取代基, 脂环酮的羰基在环内称为环酮,在环外作取代基; 例如: O O C-CH 2CH3 1 环己基 1 丙酮 O COCH2CH2CH3 C-CH 3 1 苯基 1 乙酮 α 萘 1 丁酮 2 环己烯酮 10. 3 醛酮的物理性质 ? 室温下,甲醛为气体, 12个碳原子以下的醛酮 为液体,高级醛酮为固 体。 ? 低级醛有刺鼻的气味, 中 级 醛 ( C8~C13 ) 则 有 果香。 ?低级醛酮的沸点比相对 分子量相近的醇低。 (分子间无氢键)。 醛酮沸点与烷烃沸点的比较 10.4 醛和酮的化学性质 亲核加成 氢化还原 O C H ?-活泼H的反应 (1)烯醇化 (2) ?-卤代(卤仿反应) (3)醇醛缩合反应 ?- C+ δ H(R) 醛的氧化 酸和亲电试剂进 攻富电子部位,碱 和亲核试剂进攻缺 电子部位,羰基易 发生亲核还是亲电 反应? 10.4.1 亲核加成反应 (1)反应机理: 碱催化的 反应机理 C=O Nu- Nu C O - H+ Nu C OH Nu- 酸催化的 反应机理 C=O + H+ Nu C OH [ + C=OH + ] C-OH (2) 反应活性(电子效应和空间效应的影响): HCHO>RCHO>ARCHO>CH3COCH3>CH3COR>RCOR>ArCOAr 1、与HCN的加成 *1 反应式 -OH溶液 (CH3)2C=O + HCN CH3 CH3 CN H2O CH3 C CH3 O- CN C OH ?-羟腈(或?-氰醇) H+ H2O CH3 CH3 COOH C OH ? -H2O CH2=C-COOH CH3 ?,?-不饱和酸 ?-羟基酸 有机玻璃单体 *2 反应机理 CH3 CH3 - C=O CN 可逆 CH3 CH3 CN CN H2O CH3 C C OH O- 不可逆 CH3 *3 反应条件 在碱性溶液中反应加速(2min/滴),在酸性溶液中 反应变慢,反应须在弱碱性条件下进行。 *4 反应范围 醛、脂肪族甲基酮、环酮( V二元卤化 > V三元卤化 通过控制卤素的用量,可将卤化 反应控制在一元、二元、三元阶段。 碱催化的反应机理 1 碱催化时。碱用量必须超过 1mol,因为除了催化作用外,还必 须不断中和反应中产生的酸。 2 V一元卤化 < V二元卤化 < V三元卤化 卤化反应不能控制在一元卤化 阶段。 卤仿反应 甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化 合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、 溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。 O R C CH3 + 4NaOH + 3X2 ~ RCOONa + CHX3 (卤仿) H+ RCOOH O CH3CH OH CH3 CHCH3 卤仿反应的机理 O R-C-CH3 + X2 O -OH O- R-C-CX3 OH R-C-CX3 OH ?-H的卤化 加成消除机制 RCOOH + X3C 酸碱反应 H+ RCOO- + HCX3 RCOOH 卤仿反应的应用 1 鉴别:碘仿是亮黄色固体。 2 制备羧酸 O CH3COCl CCH3 1 X2, -OH COOH AlCl3, 200oC 2 H+ O KOCl (CH3)2C=CHCCH 3 H2O H+ (CH3)2C=CHCOOH + CHCl3 4、曼尼希反应 在酸性或碱性条件下,含有α-氢原子的化合物(如醛、酮等)与醛和氨 (或伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应称为且尼希(Mannich)反应。 O O CH3 + HCHO + HN(CH3)2 H2 C HCl C H2 N HCl 10.4.4 氧化和还原 还原反应 利用不同的条件,可将醛、酮还原成醇、烃或胺 。 (一)还原成醇 1.催化加氢( Ni、Cu、Pt、Pd等;产率高,90~100 %) R H (R') C O + H2 Ni 热,加压 R H (R') Ni OH 50 ℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH 2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 ) CH OH 例如: O + H2 2. 用还原剂(金属氢化物)还原 (1)NaBH4还原 CH3CH=CHCH 2CHO ① NaBH4 ② H2O Et2O CH3CH=CHCH 2CH2OH ( 只还原 C=O ) (2)LiAlH4还原 CH3CH=CHCH 2CHO ① LiAlH4 干乙醚 ② H2O CH3CH=CHCH 2CH2OH ( 只还原 C=O ) (二)还原为烃 1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法(吉尔聂尔为俄国人,沃尔 夫为德国人),此反应是两人分别于1911、1912年实现的,故 此而得名。 无水 NH2-NH2 C O 加成,脱水 C N-NH2 KOH 或 C2H5ONa C 2H5OH 200 ℃ 加压 回流 50~100h CH2 + N2 1946年黄鸣龙改进了这个方法 :用高沸点的缩乙二醇为溶剂一 起加热。加热完成后,先蒸去水和过量的肼,再升温分解腙。 O C CH2CH3 NH2NH2,H2O NaOH (HOCH 2CH2)2O 200 ℃ 3~5h CH2CH2CH3 82% + N2 2.克莱门森(Clemmensen)还原—酸性还原 R H (R') C O Zn Hg, 浓 HCl R H (R') CH2 此法适用于还原芳香酮,是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 O C CH2CH2CH3 Zn-Hg/HCl CH2CH2CH2CH3 80% + CH3CH2CH2C O AlCl3 H 氧 化 1. 醛 的 氧 化 (1) 醛极易氧化,许多氧化剂都能将醛氧化成酸。 KMnO4, K2Cr2O7, H2CrO4, RCOOOH, Ag2O, H2O2, Br2(水) (2) 许多醛能发生自动氧化。 RCHO O2 RCOOOH RCHO 2RCOOH (3) 用土伦试剂 (AgNO3~NH3 溶液) 氧化发生银镜反应(只氧化 醛,不氧化酮)。 (4) 用斐林试剂 (CuOH~NaOH) 氧化生成红色氧化亚铜沉淀(只 氧化脂肪醛,不氧化芳香醛和酮)。 (5 )歧化反应-康尼查罗反应 2 CHO NaOH C2H5OH ~50oC COONa + CH2OH H+ COOH 定义:没有?-活泼氢的醛在强碱作用下,发生分子间 的氧化还原而生成相应醇和相应酸的反应。 交叉康尼查罗反应-(甲醛被氧化) CHO + CH2O NaOH CH2OH + HCOONa 分子内也能发生康尼查罗反应: CHO C2H5 CHO 1 NaOH 2 H+ C2H5 COOH CH2OH O -H2O C 2H 5 O 羟基酸 内酯 2 酮的氧化 (1) 酮遇一般氧化剂,抗拒氧化。 (2) 酮遇强氧化剂,碳链断裂,形成混酸。 (3) 环酮能发生有价值的氧化反应。 例1 例2 (4) 拜耳-魏立格(Baeyer-Villiger)氧化 定义:酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂, 插入一个氧形成酯的反应。 O CH3COOC2H5 RCR' + CH3COOOH o 40 C O RCOR' + CH3COOH 常用的过酸有: (1)一般过酸 + 无机强酸(H2SO4) (2)强酸的过酸 :CF3COOOH (3)一般酸 + 一定浓度的过氧化氢(产生的过酸立即反应)。 10.5 醛基和酮基的保护和去保护 羰基是较活泼的基团,当醛和酮分子中还含有其他基团,并且这些 基团要发生某些反应时,羰基往往也会随之发生一些反应。所以为 保留羰基不变,需要先将羰基保护起来,然后再进行分子中其他基 团的转化反应,最后去保护回到醛或酮。 10.6 不饱和醛酮 10.6.1 乙烯酮 10.6.2 α,β-不饱和醛酮 由于碳碳双键与羰基的碳氧双键是共扼的,受羰基吸电子基的影响,这 两种官能团具有各自的性质外,还具有独特的性质:发生加成反应时能 进行1 , 2-加成或1 , 4-加成,而且与亲电试剂或亲核试剂均能加成。 1、1 , 4-亲电加成 2、1 , 4-亲核加成 10.7 醛和酮的制备 10.7.1 炔烃的水合 10.7.2 羰基合成 10.7.3 F-C酰基化反应 10.7.4 盖特曼-科赫反应 10.7.5 芳烃的侧链氧化 10.7.6 同碳二卤代物的水解 10.7.7 醇的氧化与脱氢 10.7.8 羧酸衍生物的还原 10.8 重要的醛和酮 10.8.1 甲醛 10.8.2 乙醛 10.8.3 丙酮 自学! 10.9 醌 醌是一类环状不饱和二酮化合物,它没有芳香性,有两个异构体对苯醌和 邻苯醌 。从结构来看, 醌类和二元酚在结构和性质上都有着密切关系。 醌类化合物在自然界中分布很广,如维生素K等。 10.9.1 醌的命名 醌以醌羰基所在的位置和相应的芳香母体命名。 10.9.2 醌的反应 亲核加成反应 碳碳双键的加成反应 还原 10.9.3 醌的制备