1 陶瓷涂层 姓名:刘柄林 学号:12721580 Research Center for Composite Materials, Faculty of School of Materials Science and Engineering, Shanghai University P.O.Box 321, Yanchang Rd. 149, 200072 Shanghai, P. R. China。 Contents 1 陶瓷涂层简介 内 容 2 文献实例 3 总结 4 参考文献 3 1.陶瓷涂层介绍 1.1 定义 陶瓷涂层是涂覆在基体表面上的无机保 护层或膜的总称。它能改变基体外表面 的形貌、结构及其化学组成,赋予基底 材料新的性能。 耐磨,耐蚀,防粘, 高硬度,耐高温, 生物相容性好。 4 1.陶瓷涂层介绍 5 1.陶瓷涂层介绍 1.2分类 1 组成: 氧化物涂层 非氧化物涂层 硅酸盐系涂层 复合陶瓷涂层 2 工艺方法: 熔烧涂层 喷涂涂层 气相沉积涂层 电化学工艺涂层 溶胶一凝胶涂层 原位反应涂层 3 使用目的: 高温绝热涂层 耐磨耐冲刷涂层 热处理防护涂层 高温润滑涂层 原子能涂层 6 1.陶瓷涂层介绍 1.3陶瓷涂层的主要工艺方法 1.3.1釉浆法 搪瓷是其典型代表,将无机玻璃质材料通过高温熔融涂覆 于基体表面并与基体牢固结合。 优点: 质地致密, 与基体结合良好, 涂层成分变化广泛。 缺点: 烧结温度高, 烧结气氛要求高。 特点 7 1.陶瓷涂层介绍 1.3.2热喷涂法 热状态喷涂法是通过火焰、电弧或等离子体等热源,将 粉体加热至熔化或半熔化,并加速形成高速熔滴,喷向基 体,形成涂层。从而对材料表面性能进行强化或修复。 8 1.陶瓷涂层介绍 1.3.3气相沉积法 气相沉积技术分为物理气相沉积法(PVD)和化学气相沉积法 (CVD)。 1.PVD是在真空条件下,采用物理方法,将固体或液体材料 源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子,并通过低 压气体(或等离子体)过程,在基体表面沉积具有某种特殊功 能的薄膜的技术,包括真空蒸镀、离子镀法、溅射法和电弧 等离子体镀。 PVD工艺过程: 气化 迁移 沉积 9 1.陶瓷涂层介绍 2.CVD是前驱体物质在气态条件下发生化学反应,生成固 态物质沉积在加热的固态基体表面,获得陶瓷涂层。 1)特点: ①可在常压下沉积,真空时膜层更好。 ②采用等离子体或激光辅助技术可降低基体沉积温度 ③可通过控制前驱体组成获得梯度沉积物或复合涂层 ④绕镀性好,可涂覆形状复杂的工件如沟、槽、空等 ⑤沉积层通常是柱状晶,不耐弯曲。 2)CVD工艺过程 10 1.陶瓷涂层介绍 1.3.4溶胶-凝胶法 缺点:工艺复杂,耗时长且膜层易开裂 利用易水解的金属醇盐或无机盐,在某种溶剂 中与水发生反应,经水解缩聚形成溶胶,将溶 胶涂敷在金属表面,再经干燥。热处理后形成 涂层。 1.3.5自蔓延高温合成法 缺点:受原材料限制,膜层薄 金属基体上预置涂层,在压力下局部点火引燃 化学反应,利用放出的热使反应持续进行,同 时使基体金属表面短时间内达高温熔化,涂层 与基体间通过冶金结合而制得高强度的涂层。 11 1.陶瓷涂层介绍 1.3.6热化学反应法 采用粘结剂将陶瓷颗粒刷涂在经过活化的金属基体表面上 ,经固化后,在高温下陶瓷颗粒与金属基体在界面处发生 固固化学反应,使二者牢牢地结合。 优点 工艺简单 结合强度较高 防腐蚀性能优异 耐热抗热震性好 12 1.陶瓷涂层介绍 1.4陶瓷涂层的选用 1.涂层与 基体的相容 性和结合力 ⒊热膨胀 系数要匹配 ⒌选择最佳 的适用厚度 ⒉涂层抵 御周围环 境的能力 ⒋选择适合 的涂敷方法 ⒍涂层再 修复能力 因 素 13 2.文献举例 实例一: TaSi2 Oxidation Protective Coating for SiC Coated C/C Composites 实例二: 14 2.文献举例 2.1文献阅读一 碳/碳复合材料TaSi2/SiC 氧化保护涂层 15 2.文献举例 2.1.1前言 碳碳复合材料因具有高比强度、耐热、耐蚀、耐磨等特性 ,特别是高温下高强度、高模量、良好的断裂韧性 、耐磨损性能和抗热震性能、热膨胀系数小,并且 在一定范围内强度随着温度升高而升高等优异性能被看做 是最有发展前途的高技术新材料之一,目前已广泛应用于 航天飞机的端头帽和机翼前缘的热防护系统、洲际导弹的 端头和鼻锥、航空发动机喷管、飞机和高铁刹车盘等,显 示出了极大的优越性。 16 2.文献举例 但是,未经氧化处理的C/C复合材料在370℃有氧气氛下 开始氧化,高于500 ℃时迅速氧化,导致该材料毁灭性破坏 。因此,我们可通过陶瓷涂层来增强其抗氧化性能。 SiC陶瓷涂层因其好的耐高温性能和与碳基体的良好结合 而被用做碳碳复合材料涂层,然而,单层SiC涂层容易形 成微裂纹,达不到抗氧化的目的。TaSi2因其熔点高、耐 热且抗氧化,用TaSi2涂覆SiC涂覆的碳碳复合材料制成复 合涂层可以显著提高抗氧化性能。本文将探究TaSi2/SiC 复合涂层的抗氧化机理。 17 2.文献举例 2.1.2实验 利用包埋法制备TaSi2/SiC复合涂层: 1×1×1cm3 样品经抛光 洗涤干燥 70%Si, 25% Ta and 5% graphite SiC涂覆的 样品 75% Si and 25% graphite TaSi2/Si C复合涂 层 1873K Ar, 1h 1873K Ar, 2h 18 2.文献举例 19 2.文献举例 2.1.3实验结果与讨论 图1显示了SiC涂层的表面 横截面的SEM图像: 涂层表面存 在大量的裂纹 涂层横截面也存 在大量裂纹和孔洞 在高温有氧环境下, 单层SiC涂层无抗氧 化保护作用。 图1:C/C复合材料SiC涂层的SEM图像: a:表面,b:横截面。 20 2.文献举例 图2:C/C复合材料SiC涂层和SiC/TaSi2复合 涂层的XRD图谱 图3: C/C复合材料SiC/TaSi2复合涂 层表面形貌的SEM图像 与SiC相比,复合涂层中还包含了TaSi2和Si相,高温 下Si熔融并填充裂纹,形成了无裂纹的涂层如图3。 21 2.文献举例 图4: SiC/TaSi2复合涂层的 横截面SEM图像 图5: SiC/TaSi2复合涂层横截面上不同颜 色相的·EDS分析图谱 图3显示复合涂层的横截面SEM图像:涂层致密,不存在裂 纹和孔洞。SiC和TaSi2之间不存在明显的界面。对图中不同 颜色的相进行EDS分析得到黑色相(点1)是SiC,灰色相 (点2)和白色相(点3)含有SiC和TaSi2。TaSi2渗透进入 SiC内部封堵了裂纹使SiC更致密。 22 2.文献举例 氧化烧蚀实验结果 SiC涂覆的样品在1773K,空气中 烧蚀5h,样品失重高达42.7%;而 复合涂层涂覆的样品在同样的环境 中烧蚀233h才失重1.41%。由此 可见,复合涂层对基体具有良好的 抗氧化保护作用。 图6:含有不同涂层的C/C复合材料的等温氧化曲线 23 2.文献举例 图7:烧蚀后SiC/TaSi2复合涂层XRD图谱 24 2.文献举例 氧化烧蚀过程中发生如下反应: 4TaSi2(s)+13O2(g)→2Ta2O5(s)+8SiO2(s) (1) 2SiC(s)+3O2(g)→2SiO2(s)+2CO(g) 2SiC(s)+2O2(g)→SiO2(s)+CO2(g) 2Si(s)+O2(g)→2SiO(g) Si(s)+O2(g)→SiO2(s) (2) (3) (4) (5) SiO2和Ta2O5具有良好的抗氧化性能,1773K 温度下SiO2呈熔融态有效的封堵了由热应力产 生的裂纹。 25 2.文献举例 随着时间增 加,涂层抗氧化性 能不断下降 1.随时间增加, SiO2、Si和Ta2O5 不断的从涂层表 面蒸发,SiO2不足 以封堵所有的裂纹 2.气相产物从涂层 中逸出时留下的 气孔没能及时的 修复而形成了孔洞 图8:1773K温度下,C/C复合材料烧蚀后表面涂层的SEM图像。 所有这些裂纹和孔洞都提供了氧通道,导致C/C复合 材料被氧化破坏。 26 2.文献举例 2.1.4论文小结 1.TaSi2能够在SiC涂覆的C/C复合材料表面采用包埋法制备, 并且它可以有效封堵SiC中的裂纹和孔洞。 2.复合涂层能够在1773K温度下保护C/C复合材料超过233h。 3.裂纹和孔洞是复合涂层抗氧化保护性能下降的主要原因。 27 2.文献举例 2.2文献阅读二 28 2.文献举例 2.2.1实验过程 4×6×140mm3的样品通过包埋法制备MoSi2/SiC复合 涂层,对涂层体系防护的C/C复合材料分别在1100℃、 1300℃ 和1500℃ 温度下进行20h的燃气高质流冲刷 环境下的氧化试验,气流速度不低于100m/s,试样的 最大面为迎风面,每个5小时称重一次,最后对氧化前后 的试样分别进行三点弯曲试验,跨距45mm,加载速度 0.5mm/s。 29 2.文献举例 2.2.2结果与讨论 从图9中可以看出: 氧化失重曲线近似呈 直线关系,在长时间 高质流冲刷氧化下具 有稳定的氧化失重速 率。氧化失重和氧化 失重速率均随着氧化 温度的升高而降低, 即抗高质流冲刷和氧 化的能力随温度的升 高而提高。 图9:涂层试样在不同温度下的氧化失重曲线 该温度区间内,高温限具有更优异的抗高质流冲刷能力。 30 2.文献举例 表1:1500℃,20h高质流燃气环境氧化前后试样的弯曲性能 弯曲性能 氧化前试样 氧化后试样 弯曲模量/GPa 弯曲强度/MPa 27.89 26.44 113.8 103.8 载荷最大处的挠度/mm 0.366 0.316 试验前后的弯曲曲线的 形状几乎完全一致,经 过1500℃ 、20h的燃气 环境氧化后,碳/ 碳复合 材料的弯曲模量降低 5.5%,弯曲强度仅下降 8.8 %。可以看做是由 冷热循环时热震造成的 强度的损失。失重表现 为涂层被冲刷失重而不 是基体被氧化失重。 图10:试样在高质流燃气氧化冲刷前后的弯曲曲线 31 2.文献举例 2.2.3小结: MoSi2/SiO2抗氧化涂层体系在1100-1500℃的燃气环境 下具备良好的抗氧化和抗高质气流冲刷的能力,并且在此 温度范围内,随着温度的升高,燃气环境下的抗氧化能力 反而进一步提高,抗氧化的能力更佳,证明该涂层在 1100-1500℃ 的燃气环境下具备长时间可靠的稳定抗氧 化性能 32 3.结论 陶瓷涂层具有耐磨、耐蚀、防粘、高硬度、耐高温、生物 相容性好。能够为金属或复合材料基体提供良好的抗氧化 耐高温、耐磨耐蚀以及良好的生物相容性等优异性能,特 别适用于碳碳复合材料抗氧化保护涂层。陶瓷涂层制备工 艺简单且制备方法多样,能够根据基体材料的具体特性选 择合适的制备方法。然而,高温抗氧化保护时间有限、涂 层与基体热热膨胀系数差异成为了陶瓷涂层众多优异性能 中的瑕疵。 33