适当溶剂可溶解,加热可以熔融,即可溶可熔。 高分子链的几何形状大致有三种: 1.6 线形、支链形和交联形大分子 支链高分子 线形高分子上带有侧枝,通过共价键连接在主链上,侧枝的长短和数量可不同,有的是聚合中自然形成的;有的则是人为的通过反应接枝上去的(接枝共聚物),可溶解在适当溶剂中, 加热可以熔融,即可溶可熔。 三维结构,每一根链与其它链共价键连接,用交联密度来表征,不能溶解,交联程度浅的可在适当溶剂中溶胀,受热时可软化,但不熔融,难结晶,一旦成型,不能进一步加工。交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融,即不溶不熔。 体形高分子 非晶态高聚物的温度形变曲线 玻璃态 高弹态 粘流态 玻璃化转变温度,Tg 粘流温度,Tf Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度 将一非晶态高聚物试样,施一恒定外力,记录试样的形变随温度的变化,可得到温度形变曲线或热机械曲线 玻璃态化温度和熔点是评价聚合物耐热性的重要指标 Tg:是无定形聚合物的使用上限温度, 橡胶的使用下限温度 Tm :结晶聚合物的使用上限温度 液晶态结构 液晶态:某类晶体受热熔融(热致性)或被溶剂溶解(溶致性)后,失去了固体的刚性,转变成液体,但仍保留有晶态分子的有序排列,成各向异性,形成兼有晶体和液体性质的过渡状态,这种中间状态称为液晶态,处于这种状态的物质称作液晶。 液晶态结构有三种类型: 1 向列型 2 近晶型 3 胆甾型 1.8 聚合物材料和机械强度 1 三大合成(高分子)材料: 树脂和塑料 橡胶 纤维 用途上分:功能材料和结构材料 2 机械性能中的重要参数: 弹性模量 :代表物质的刚性,对变形的阻力, 以起始应力除以相对伸长率表示, 即应力-应力曲线的起始斜率。 抗张强度 :使试样破坏的应力,单位N/cm2 断裂伸长率 :最终试样断裂时的伸长率(%) 高弹伸长率:表示高弹性,以可逆伸长的程度来 表示。 * * 化学化工学院 高分子科学是当代发展最迅速的学科之一 高分子科学既是一门应用科学,又是一门基础科学 建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科 本章内容高分子化合物、大分子化合物、 大分子、高聚物、聚合物 1.1 高分子的基本概念 什么是高分子? 高分子:一个大分子由许多简单的结构单元 通过共价键重复键接而成,并具有 一定的机械性能。 分子量高达104~107。 Macromolecules Polymer 单体:能通过聚合反应形成高分子化合物的低 分子化合物,即合成聚合物的原料。 聚合 例如:聚苯乙烯 单体 聚合物 结构单元(Structural Unit ):在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。 单体单元 链节 重复单元 一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。 第一种情况 例如:聚苯乙烯 1.由一种结构单元组成的高分子 结构单元=单体单元=重复单元=链节 链节数 聚合度 聚合度是衡量高分子大小的一个指标。 有两种表示法: 以大分子链中的结构单元数目表示,记作 以大分子链中的重复单元数目表示,记作 结构单元=重复单元=链节? 单体单元 另一种情况: M 是高分子的分子量 M0 是结构单元的分子量 由聚合度可计算出高分子的分子量: 两种结构单元构成一个重复结构单元 结构单元 结构单元 重复结构单元 2.由两种结构单元组成的高分子 合成尼龙-66具有另一特征: 结构单元 ? 重复单元 ? 单体单元 单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子 重复单元=链节 注意:Mo两种结构单元的平均分子量 例如:丁苯橡胶 1..分类 天然高分子(纤维素、蛋白质、淀粉等) 合成高分子(聚酯、聚酰胺等) 改性高分子(硫化橡胶) 从单体来源分类: 1.2 高分子化合物的分类和命名 橡胶(丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等) 纤维(涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等) 塑料 热塑性塑料(线型或支化聚合物,如聚 乙烯、聚氯乙烯等) 热固性塑料(体型聚合物,如酚醛树 脂、不饱和聚酯等) 涂料 粘合剂 功能高分子 三大合 成材料 根据材料的性能和用途分类 根据高分子的主链结构分类 碳链聚合物 大分子主链完全由碳原子组成 绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类 如:PE,PP,PS,PVC 杂链聚合物 大分子主链中除碳原子外,还有O、N、S等杂原子 如:聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚 元素有机聚合物 大分子主链中没有碳原子,主要由Si、B、Al、 O、N、S、P 等原子组成,侧基则由有机基团组成 如:硅橡胶 2 命名 习惯命名 以单体名称为基础,在前面加“聚”字(b)由两种不同单体缩聚生成的聚合物,除了在名称之首冠以“聚”字外,还在名称中反映出经缩聚反应生成的主链中的特征基团。如由对苯二甲酸和乙二醇缩聚得到的酯,称为聚对苯二甲酸乙二醇酯等。 (a)由一种单体经聚合反应获得的聚合物,常在其单体名称前冠以“聚”字,就成为聚合物的名称。如聚乙烯、聚苯乙烯等。 (c)由两种不同单体聚合生成的聚合物,且其聚合物结构又不很明显(多数是热固性塑料),取两种单体的简名,在后面加“树脂” 二字,对于合成橡胶,往往从共聚单体中各取一字,后缀“橡胶”两字来命名。 如 苯酚 甲醛 酚醛树脂 尿素 甲醛 脲醛树脂 甘油 邻苯二甲酸酐 醇酸树脂 丁二烯 苯乙烯 丁苯橡胶 (d)由两种烯类单体共聚所得聚合物的命名是在两种单体名称间联以短划,并冠以“聚”字。如聚苯乙烯-丙烯腈(也可称为苯乙烯-丙烯腈共聚物)等。 商品名 合成纤维最普遍,我国以“纶”作为合成纤维的后缀 涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯) 丙纶 聚丙烯 锦纶 聚酰胺(尼龙),后面加数字区别 聚酰胺 聚酯 聚氨酯 聚醚 第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数 数字含义 杂链聚合物可按其结构特征命名 上述习惯命名法存在的不足: 不完善、不严格、混乱 聚环氧乙烷(习惯命名) 聚氧化乙烯(按IUPAC结构命名法命名) 聚(1-苯基亚乙基 ) 聚(1-氯代亚乙基 ) 如:聚乙烯(PE)、 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。 用聚合物的英文缩写符号表示 1.3 聚合反应 由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应 加聚反应(Addition Polymerization) 凡含有不饱和键(双键、叁键、共轭双键)的化合物或环状低分子化合物,在催化剂、引发剂或辐射等外加条件作用下,通过加成而聚合起来的反应就是加聚反应。 反应产物称为加聚物(Addition Polymer) 。 其特征是: 2加聚物的元素组成与单体相同,仅电子结构有所改变 3加聚物分子量是单体分子量的整数倍 如: 1加聚反应往往是不饱和化合物?键加成的聚合反应,无官能团结构特征,多是碳链聚合物 其特征是: 1缩聚反应通常是官能团间的聚合反应 2反应中除有聚合物外,还有低分子副产物产生,如水、醇、胺、氯化氢等 3缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO- 、 -NHCO-,故大部分缩聚物都是杂链聚合物 4在组成上,缩聚物和其单体不同 5缩聚物的结构单元比其单体少若干原子,故分子量不再是单体分子量的整数倍 2.按聚合机理和动力学分类 连锁聚合反应 (绝大多数烯类单体的加聚反应) 也称 链式 反应,反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心,就能很快传递下去,瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短(零点几秒到几秒) 自由基聚合:活性中心为自由基 阳离子聚合:活性中心为阳离子 阴离子聚合:活性中心为阴离子 配位离子聚合:活性中心为配位离子 聚合特征: 按聚合的活性 中心可分为: