稀有气体的发现有助于对原子结构一般理解的发展。在1895年,法国化学家亨利·莫瓦桑尝试进行氟(电负性最高的元素)与氩(稀有气体)之间的反应,但没有成功。直到20世纪末,科学家仍无法制备出氩的化合物,但这些尝试有助于发展新的原子结构理论。由这些实验结果,丹麦物理学家尼尔斯·玻尔在1913年提出,在原子中的电子以电子层形式围绕原子核排列,除了氦气以外的所有稀有气体元素的最外层的电子层总是包含8个电子。1916年,吉尔伯特·牛顿·路易斯制定了八隅体规则,指出最外电子层上有8个电子是任何原子最稳定的排布;此电子排布使它们不会与其他元素发生反应,因为它们不需要更多的电子以填满其最外层电子层。但到了1962年,尼尔·巴特利特发现了首个稀有气体化合物六氟合铂酸氙。其他稀有气体化合物随后陆续被发现:在1962年发现了氡的化合物二氟化氡;并于1963年发现氪的化合物二氟化氪。2000年,第一种稳定的氩化合物氟氩化氢(HArF)在40K(-233.2℃)下成功制备。1998年12月,俄罗斯杜布纳的联合核研究所的科学家以钙原子轰击钚来产生114号元素的单一原子,后来被命名为Fl。初步化学实验已显示该元素可能是第一种超重元素,尽管它位于元素周期表的第14族,却有着的稀有气体特性。2006年10月,联合核研究所与美国劳伦斯利福摩尔国家实验室的科学家成功地以钙原子轰击锎的方法,人工合成了Og,它是0族的第七个元素。