环境保护与循环经济 62 COD在线自动监测仪测量值的修正 张一婷 ( 中国环境管理干部学院,河北秦皇岛066004) 摘要:由于 自身的独特优势,COD 在线 自动监测仪越来越得到人们的认可,目前 已经成为实时监控的主要手段,但是由于人 为误差和 系统误差等原因使其测量值与真实值 间的差距较大。对产生误差的原因进行 了分析,介绍 了在线监测仪的检定方法,并针 对示值误差的消除进行 实验研究 ,采用最小二乘法对实验数据进行拟合,从而对 COD 在线 自动监测仪测量值进行修正。 关键词:COD;在线 自动监测仪 ;手工测量;数据拟合 ;最小二乘法 Abstract : D automaticmonitor. Key words : C 中图分类号:X830.3 文献标识码:A 文章编号:1674-1021 (2014)07-0062-03 1 引言 环境下运行,电器元件容易受损;(2)未定期进行清 洗,进药管路中形成结晶,导致仪器在测试过程中试 我国经济的高速发展带来了人们生活品质的提 剂投加不准确;(3)试剂配制过程中的误差;(4)更换 高,但是也产生了较为严重的环境问题,作为“十二 [4] 五”中水环境总量控制指标之一的COD越来越被关 试剂后未进行标定;(5)仪器运行参数不准确 。 注。相关部门在督促排水单位根据“三同时”要求完 以上这些误差在实际操作中是可以通过加强控 善污水治理设施的同时,也加大了对排放单位的监 制来减小的,只有将仪器准备的各个环节做好,才能 管、监察力度。COD在线自动监测仪凭借其采样分析 将仪器的误差降到最低,从而满足有关单位的使用 及时、能够实现定时监测、测量结果精确度高等特点, 需求。 在废水监测方面发挥着越来越重要的作用。但COD 在线自动监测仪在使用时存在着测量结果误差较大 3 COD在线自动监测仪的检定 的问题,如果不对其测量值进行修正,将使其实时监 COD在线自动监测仪的测试方式及仪器本身的 测的作用失去意义[1-3]。 特点,决定了其测试结果存在着一定程度的系统误 2 COD在线自动监测仪的误差来源 差,在使用时需对其性能参数进行验证以确定仪器 COD在线自动监测仪在使用过程中由于某些 是否符合国家标准,《化学需氧量(COD)在线自动监 因素的影响,得到的测量结果往往与真实值之间的 测仪检定规程(JJG1012-2006)》对仪器的性能参数 出入较大,而造成误差的原因主要有以下几个方面: 零点漂移、示值稳定度和示值误差做了明确规定,其(1)没有按照规范要求进行安装,导致仪器长期在次 校准方法及要求见表1。 收稿日期:2014-05-09 ;修订日期:2014-07-09 。 作者简介:张一婷, 女,1981年生,讲师,主要从事污染控制研究与教学工作。 63 表1 COD在线自动监测仪检定标准 件的精确量取将水样、重铬酸钾消解溶液、硫酸银溶 项目 检定方法 标准 液(硫酸银作为催化剂加入可以更有效地氧化直链 每半小时对零点漂移校准液测量1次, 脂肪化合物)以及浓硫酸打入到消解瓶,消解瓶中的 零点 连续测量4h,计算测得结果与初期零≤±5mg/L 漂移 加热电阻丝将混合液加热到165℃ ,反应8min,重 值之间的变化幅度,取其中最大值 铬酸离子氧化溶液中的有机物后颜色会发生变化, 对500mg/L的COD标准液连续测量24 示值 h,频率为每小时1次,计算测量值与初 分析仪检测此颜色的变化,在一定波长下采用光度 ≤±10% 稳定度 始值间的变化幅度对初始值的比值,取3+的吸光度,并与微电脑中存储的标线相 法测试Cr 其中最大值 比较,将吸光度换算成COD值输出来。 对50,150,500mg/L的COD标准液连 示值 续测量3次,计算每种溶液3次测量的 4.4 测试结果 ≤±10% 误差 平均值与初始值间的变化幅度对初始 COD在线自动监测仪与手工测量水样分析结果 值的比值,取3种溶液的最大值 见表2。 4 COD在线自动监测仪测量值的修正 表2 COD在线自动监测仪与手工测量水样分析结果g/L m 水样 COD在线监测仪测试结果 手工测试结果 由于零点漂移、示值稳定度等原因的存在,导致 浓度10% 27.6 30.7 COD在线自动监测仪的测试结果与真实值之间存 浓度20% 55.4 62.5 在着较大的误差,从而影响水处理工艺参数的调校, 浓度40% 119 128 致使工艺运行不稳定,出水指标波动较大。基于以上 浓度50% 144 161 原因,COD在线自动监测仪在使用前应先按照前文 浓度70% 217 220 [5] , 所述的检定方法进行校准 验证其稳定性是否符 浓度80% 232 251 合相关标准,确实合格之后需要按照国标的手工测 浓度100% 291 316 量标准进行结果的比较拟合,从而找出仪器的修正 将以上2组数据组成一对系列数据,通过最小 系数。 二乘法对其进行拟合,找出其线性关系。拟合后的结 4.1 测量值的修正方法 果见图1(x 值为COD在线监测仪测试结果,y 值为 (1)取2份500mL生活污水水样,分别将其按 手工测试结果)。 照10%,20%,40%,50%,70%,80%和100%进行稀 释,作为代测水样使用。 350 y=1.0613x+2.3721 R2 0.9964 (2)分别采用实验室手工测量和COD在线自动 00 = 3 1 ) 监测仪测试2组水样的COD值。 L-g 250 · m (3)将2组测试数据按照最小二乘法进行拟合, ( / 00 2 果 得出COD在线自动监测仪测量值的修正系数和修 结50 1 试 正值。 测1工00 4.2 实验仪器 手50苏州科特环保设备有限公司生产的KT-08型234COD在线自动监测仪;3.2.2KDM型电热套。 0 100 00 00 00 -1 CO ) 4.3 COD分析方法 D在线监测仪测试结果/(mg·L 4.3.1 COD实验室手工测量方法 图1 2组数据线性关系 依次向水样中加入定量的硫酸汞、重铬酸钾、硫 通过图1可以看出2组数据的相关系数为 酸—硫酸银溶液,混匀后加热回流2h,反应后剩余 0.9964,表明2种测试方法的精确度较高,得出的数 的重铬酸钾使用硫酸亚铁铵进行回滴,通过硫酸亚 据相关性较好。由线性方程y=1.0613x+2.3721,得出 铁铵消耗的量推出剩余的重铬酸钾的量,从而得出 COD在线自动监测仪的修正系数为1.0613,修正值 [6]。 为2.3721。 水样的COD值44.5 修正后的检验测试 .3.2 KT-08型COD在线自动监测仪的分析方法 仪器开始测量后,蠕动泵开始工作,通过计量组 操作COD在线自动监测仪进入维护界面,按照 环境保护与循环经济 64 上述方法得出的修正系数和修正值对仪器的参数进 进行测试,将使测量结果更加准确,对污水处理工艺 行修改,使用邻苯二甲基氢钾分别配置COD浓度为 的参数控制、废水的实时监控等是有益的。 50,100,200mg/L的标准溶液,并采用COD在线自 参考文献 动监测仪测定3种溶液的浓度,测试结果见表3。 [ 1]张海玮.污水COD在线监测系统的开发研究[D].天津:河表3 COD在线自动监测仪对标准液的测定结果 -1 -1 环保部规定 北工业大学,2007. 真实值/(mg·L) ) 测量值/(mg·L 相对误差/% 误差值/% [2]王彦成,吴红浪.COD和COD在线监测仪浅谈[J].实验科 5 0 51.3 2.6 学与技术,2005(10):157-159. 100 102 2.0 ≤±10 [3]王俊荣.工业污水COD在线监测方法的选择与展望[J].工200 205 2.5 业水处理,2005,29(7):56-58. 5 结论 [4]徐玉宏.COD在线监测仪比对结果不合格原因分析[J].环 境与可持续发展,2011(1):24-27. 通过以上数据可以看出,COD在线自动监测仪 [5]董晖.COD在线监测法与实验室分析法的比较分析[J].特 经过修正后,其示值误差远小于环保部检定规程中所 要求的10%。可以说在规范试剂配制、设备维护等方 钢技术,2010,16(63):38-41. 面采取措施的基础上,使用经过修正后的仪器对水样 [6]张仁志.环境综合实验[M].北京:中国环境科学出版社,2009. (上接 52 页) [8 ]Little,C.D.Palumbo,A.V.Herbes,S.E.,etal.Trichloroethylen- [14]胡振棋.采煤沉陷地的土地资源管理与复垦[M].北京:煤ebiodegradationbyamethane-oxidizingbacterium[J].Applied 炭工业出版社,1996. andEnvironmentalMicrobiology,1988,54(4):951-956. [15]胡振棋.露天矿土地复垦研究[M].北京:煤炭工业出版社, [9]LodhaB.,BhadaneR.BiodegradationofPyridinebyanIsolated 1995. Bacterial Consortium/strain and Bio-augmentation of Strain [16]白中科,赵景逵,段永红.工矿区土地复垦与生态重建[M]. IntoActivatedSludgetoEnhancePyridineBiodegradation[J]. 北京:中国农业科技出版社,2000. Biodegradation,2008(19):717-723. [17]黄铭洪.环境污染与生态恢复[M].北京:科学出版社, [10]周启星.污染土壤修复的技术再造与展望[J].环境污染治 2003. 理技术与设备,2002,3(8):36-40. [18]李国刚,曹杰山,汪志国.我国城市生活垃圾处理处置的 [11]BoopathyR.Factorslimitingbioremediationtechnologies[J]. 现状与问题[J].环境保护,2002(4):35-38. Bio-resourceTechnology,2000,74(1):63-67. [19]姜必亮,王伯荪,蓝崇钰,等.不同质地土壤对填埋场渗滤 [12]SchnooJ.L.,LichtL.A.,MccutgheonC.S.,etal.Phytoremedi- 液的吸收净化效能[J].环境科学,2000,21(5):32-37. ationoforganicandnutrientcontaminants[J].Environ.Sci., [20]张甲耀,夏盛林.潜流型人工湿地污水处理系统氮去除及 Technologic,1995(29):318-323. [13]RodgersJ.D.,BunceN.J.Treatmentsfortheremediationof [21]郑雅杰.人工湿地系统处理污水新模式的探讨[J].环境科 nitroaromaticexplosives[J].Wat.Res.,2001(35):2101-2111. 学进展,1995,3(6):1-8.