COD 在线自动监测仪测量值的修正 张一婷 ( 中国环境管理干部学院, 河北秦皇岛 066004) 摘要: 由于自身的独特优势, COD 在线自动监测仪越来越得到人们的认可, 目前已经成为实时监控的主要手段, 但是由于人 为误差和系统误差等原因使其测量值与真实值间的差距较大。对产生误差的原因进行了分析, 介绍了在线监测仪的检定方法, 并针 对示值误差的消除进行实验研究, 采用最小二乘法对实验数据进行拟合, 从而对 COD 在线自动监测仪测量值进行修正。 关键词: C OD ; 在线 自动监测仪 ; 手工测量; 数据拟合 ; 最小二乘法 A bstract : D ue to self unique advantages. C OD online automatic monitor iS more and more recognized by people. Currently , it has b ec ome the main measure in real — time monitoring. H owever , due to reasons inc lu ding person a l error and system er r or . the gap between its measured value and actual value iS big. T his paper conducted ana l ysis on the causes of er r or , introduced the calibration method of online monitor , conducted experimenta l research on the elimination of indication error , and adopted least square method to match experimenta l data , SO as to amend the measured va l ue of C OD online au tom atic m onitor. K ey words: C0 D : online automatic monitor ; manual measurement; data fitting ; least square method 中图分类号: X 830. 3 文献标识码: A 文章编号: 1674— 1021(2014 )07— 0062— 03 1 引言 我国经济的高速发展带来了人们生活品质的提 高, 但是也产生了较为严重的环境问题 , 作为“ 十二 五”中水环境总量控制指标之一的 COD 越来越被关 注。相关部门在督促排水单位根据“三同时”要求完 善污水治理设施 的同时 ,也加大了对排放单位的监 管、 监察力度。 COD 在线自动监测仪凭借其采样分析 及时、 能够实现定时监测、 测量结果精确度高等特点,在废水监测方面发挥着越来越重要的作用。但 COD 在线 自动监测仪在使用时存在着测量结果误差较大 的问题 , 如果不对其测量值进行修正 , 将使其实时监 测的作用失去意义 [1 -3]。 2 COD 在 线 自动监测仪 的误差 来源 COD 在线 自动监测仪在使用过程中由于某些 因素的影响 ,得到的测量结果往往与真实值之间的 出入较大, 而造成误差 的原因主要有 以下几个方面 : ( 1)没有按照规范要求进行安装, 导致仪器长期在次 环境下运行, 电器元件容易受损 ; (2)未定期进行清 洗, 进药管路中形成结晶, 导致仪器在测试过程中试 剂投加不准确; (3)试剂配制过程中的误差; (4)更换 试剂后未进行标定; (5)仪器运行参数不准确[ 。 以上这些误差在实际操作中是可以通过加强控 制来减小的, 只有将仪器准备的各个环节做好, 才能 将仪器的误差降到最低,从而满足有关单位的使用 需求。 3 COD 在线 自动监 测仪的检 定 COD 在线 自动监测仪的测试方式及仪器本身的 特点,决定了其测试结果存在着一定程度的系统误 差,在使用时需对其性能参数进行验证以确定仪器 是否符合 国家标准 , 《 化学需氧量( COD)在线 自动监 测仪检定规程(JJ G 1012— 2006)》 对仪器的性能参数 零点漂移、 示值稳定度和示值误差做了明确规定 , 其 校准方法及要求见表 l 。 收稿日期: 2014— 05— 09; 修订日期: 2014— 07— 09。 作者简介: 张一婷, 女, 1 981年生, 讲师 , 主要从事污染控制研究与教学工作。 表 1 C OD 在线自动监测仪检定标准 项 目 检定方法 标 准 币. 嚣 连续测量4 h, 计算测得结果与初期零 ≤±5 m g/ L 值之问的变化幅度, 取其中最大值 每半小时对零点漂移校准液测量 1次 , 对 500 mg/ L 的 COD 标准液连续测 量 24 h, 频率为每小时 1次 , 计算测量值与初 稳定度 始值间的变化幅度对初始值的比值, 取 其中最大值 示值. . 川 对 50 , I50 , 500 me A - 的 COD 标 准 液 连 续测量 3 次, 计算每种溶液 3 次测量的 平均值与初始值间的变化幅度对初始 值的比值, 取 3 种溶液的最大值 示值误差. Ⅲ% 件的精确量取将水样 、 重铬酸钾消解溶液、 硫酸银溶 液 (硫酸银作为催化剂加入可以更有效地氧化直链 脂肪化合物)以及浓硫酸打人到消解瓶, 消解瓶中的 加热电阻丝将混合液加热到 165 ℃,反应 8 min, 重 铬酸离子氧化溶液中的有机物后颜色会发生变化 , 分析仪检测此颜色的变化 ,在一定波长下采用光度 法测试 cr3 +的吸光度,并与微电脑中存储的标线相 比较 , 将吸光度换算成 COD 值输 出来 。 4. 4测试 结果 COD 在线 自动监测仪与手工测量水样分析结果 见表 2 表2 COD在线自 动监测仪与手工 测量水样分析结果 g / L 4 C OD 在线 自动监测仪测量值的修正 由于零点漂移、 示值稳定度等原因的存在, 导致 COD 在线自动监测仪的测试结果与真实值之间存 在着较大的误差 , 从而影响水处理工艺参数的调校 , 致使工艺运行不稳定 , 出水指标波动较大。 基于以上 原因 , COD 在线 自动监测仪在使用前应先按照前文 所述的检定方法进行校准 [ , 验证其稳定性是否符 合相关标准,确实合格之后需要按照国标的手工测 量标准进行结果的比较拟合,从而找出仪器的修正 系数 。 4. 1 测量 值 的修 正方 法 ( 1)取 2 份 500 mL 生活污水水样 , 分别将其按 照 10%, 20%, 40%, 50%, 70%, 80%和 100%进 行稀 释, 作为代测水样使用。 (2)分别采用实验室手工测量和 COD 在线 自动 监测仪测试 2 组水样 的 COD 值 。 (3)将 2 组测试数据按照最小二乘法进行拟合 ,得出COD 在线 自动监测仪测量值的修正系数和修 正值 。 4_2实验 仪器 苏州科特环保设备 有限公 司生产 的 KT一 08 型 COD 在线 自 动监测仪; 3. 2. 2KDM 型电热套。 4. 3 C OD 分析 方 法 4_3. 1 COD 实验室手工测量方法 依次向水样中加入定量的硫酸汞、 重铬酸钾、 硫 酸—硫酸银溶液, 混匀后加热回流 2 h, 反应后剩余 的重铬酸钾使用硫酸亚铁铵进行回滴 ,通过硫酸亚 铁铵消耗的量推出剩余的重铬酸钾的量,从而得出 水样的 COD 值 ]。 4. 3. 2 KT一 08 型 COD 在线 自动监测仪的分析方法 仪器开始测量后 , 蠕动泵开始工作 , 通过计量组 将 以上 2 组数据组成一对系列数据 ,通过最小 二乘法对其进行拟合, 找出其线性关系。 拟合后的结 果见图 l ( 值为 COD 在线监测仪测试结果, Y 值为 手工测试结果 ) 。 二、 ÷ 皇 p 、 三 \ 44"- 强 H - COD 在线 监测仪测 试结果 , (mg·L ) 图 1 2 组数据线性关系 通 过 图 1 可 以 看 出 2 组 数 据 的相 关 系 数 为 0. 996 4, 表明2 种测试方法的精确度较高, 得出的数 据相关性较好。由线性方程 y=1. 061 3x+2. 372 1, 得出 COD 在线 自动监测仪的修正系数为 1. 061 3, 修正值 为 2. 372 1。 4_5修正后的检验测试 操作 COD 在线自动监测仪进入维护界面, 按照 l 6 4卜 ~~ 一~~ 一⋯ ⋯⋯一 一⋯~ 一~ ⋯ 一 行修改, 使用邻苯- - F p基氢钾分别配置 COD 浓度为 50, 100, 200 mg/ L 的标准溶液 ,并采用 COD 在线 自 动监测仪测定 3 种溶液的浓度, 测试结果见表 3。 表 3 CO D 在线 自动监测仪对标准液 的测定结果 真 实 值 / (m g . L -L )测 量 值 / (m g " L -1 )相 对 误 差 / % 玉 2 l 5结论 通过以上数据可以看 出, COD 在线 自动监测仪 经过修正后 , 其示值误差远小于环保部检定规程 中所 要求 的 10%。 可以说在规范试剂配制 、 设备维护等方 面采取措施的基础上 , 使用经过修正后的仪器对水样 的参数控制 、 废水 的实时监控等是有益 的。 参考文献 [ 1]张海玮. 污水 COD 在线监测系统的开发研究[D]. 天津 : 河 北工业大学 , 2007. [2]王彦成 , 吴红浪. COD 和 COD 在线监测仪浅谈 [J]. 实验科 学与技术, 2005( 10) : 157— 159. [3]王俊荣. 工业污水 COD 在线监测方法的选择与展望[J ]. 工 业水处理, 2005, 29(7) : 56— 58. [4]徐玉宏. COD 在线监测仪比对结果不合格原因分析[J ]. 环 境与可持续发展, 2011( 1) : 24— 27. [5]董晖. COD 在线监测法与实验室分析法的比较分析[J ]. 特 钢技术, 2010, 16(63) : 38— 41. [6]张仁志. 环境综合实验[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2009. ( 上接 52 页) [8]Little, C. D. Palum bo, A. V . Herbes, S. E. , eta1. Trichloroethylen— ebiodegradation by a methane— o xidizing bacterium[J ]. Applied andE nvironmental Microbiology, 1988 , 54( 4) : 951— 956. [9]Lodha B. , Bhada n e R. Biodegradation o f Pyridine by an Isolated Bacter i al Consortium/ str ain a n d Bi o- augmentation of Str ai n Into Activated Sludge to Enhance Pyridine Bio degradation[J ]. Biodegradation, 2008( 19 ) : 7 17— 723. 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