• 967 • DOI: 10.19289/j.1004-227x.2019.17.012 热镀锌板三价铬钝化膜发白的原因分析和对策 宋乙峰1, *,李婷婷 1 ,岳重祥 1 ,蔡志清 2 ,李化龙 1 (1.江苏省(沙钢)钢铁研究院,江苏 张家港 215625;2.张家港扬子江冷轧板有限公司,江苏 张家港 215625) 摘要:针对热镀锌板三价铬钝化膜发白的问题,通过色差仪和中性盐雾试验检测了钝化膜的耐污渍性和耐蚀性,采用光学显微镜、扫描电镜及能谱仪分析了钝化膜的微观形貌和元素成分。结果表明:与正常试样相比,发白试样的耐污渍性和耐蚀性较差,钝化发白主要缘于涂覆辊磨削纹引起的膜层不均匀和固化温度偏低导致的疏松多孔结构。通过提高辊面研磨精度,优化辊涂工艺,提高固化温度等措施,因钝化发白造成的不合格率由 1.2%降低至 0.1%以下。 关键词:热镀锌;三价铬钝化;发白;耐蚀性;涂覆辊 中图分类号:TQ153.15 文献标志码:A 文章编号:1004 – 227X (2019) 17 – 0967 – 04 Causes analysis on whitish defect of trivalent chromium passivation film on hot-dip galvanized steel sheet and countermeasures // SONG Yi-feng*, LI Ting-ting, YUE Chong-xiang, CAI Zhi-qing, LI Hua-long Abstract: To solve the whitish defect of trivalent chromium passivation film on hot-dip galvanized steel sheet, the stain and corrosion resistance of passivation film were examined by color difference measurement and neutral salt spray testing. The microscopic morphology and elemental composition of passivation film were analyzed using optical microscope (OM), scanning electron microscope (SEM), and energy-dispersive spectrometer (EDS). The results showed that the stain and corrosion resistance of the whitish samples was worse than that of the normal ones. The whitish defect was mainly resulted from the nonuniform film formation due to the grinding texture of coating roller and the porous structure caused by curing at insufficiently high temperature. The failure rate related to whitish defect was decreased from 1.2% to less than 0.1% by taking the following measures: improving the grinding accuracy of coating roller, optimizing the grinding process, and increasing the curing temperature. Keywords: hot-dip galvanizing; trivalent chromium passivation; whitish defect; corrosion resistance; coating roller First-author’s address: Institute of Research of Iron and Steel, Shasteel, Zhangjiagang 215625, China 钝化是热镀锌板的常用后处理工艺,通过钝化液与锌反应生成无机或有机膜层,起到物理隔离和化学钝化的作用,能够大幅提高热镀锌板的耐蚀性。影响钝化性能的主要因素包括钝化液成分、基板表面质量、辊涂工艺参数、烘干温度等 [1-4] 。在热镀锌生产中常存在钝化膜外观异常问题(如色差、斑点等),目前有关这方面的研究已有很多 [5-7] ,但一个问题的出现往往由多个原因造成,并且不同场合涉及的因素也不同,需要有针对性地分析原因。 本文针对某钢厂热镀锌板三价铬钝化后的表面发白问题,通过对比正常试样和发白试样的外观、色差、耐污渍性、耐蚀性、微观形貌和元素组成,分析了钝化膜发白的原因,提出了相应的控制措施,以供同行参考。 1 钝化发白试样的性能 1. 1 外观 从图 1 可知,与正常试样相比,发白试样板面明显偏乳白色,近距离观察可见表面有沿轧向分布的连续细白条纹,条纹间距基本一致。正常试样涂防锈油后表面颜色均匀,而发白试样涂油后发花,擦拭后有色差,被接触区域有明显的指纹印(见图 2),说明其耐污渍性差。 1. 2 色差 生产时发现厚规格钢板的发白程度比薄规格钢板更严重,于是取不同厚度的钝化板,在试样表面均匀涂抹凡士林并采用杭州彩谱科技有限公司的便携式色差仪 CS-200 检测色差,结果见表 1。可以看出发白试样的色差明显高于正常试样,并且厚规格试样的色差更大,说明钝化发白越严重,其耐污渍性就越差。 收稿日期:2019–05–14 修回日期:2019–06–21 作者简介:宋乙峰(1986–),男,湖北黄冈人,硕士,工程师,主要从事冷轧涂镀产品的开发与工艺研究方面的工作。 热镀锌板三价铬钝化膜发白的原因分析和对策 • 968 • (a) 发白试样,涂油前 (b) 发白试样,涂油后 (c) 正常试样,涂油前 (d) 正常试样,涂油后 (a) Whitish sample without being oiled (b) Oiled whitish sample (c) Normal sample without being oiled (d) Oiled normal sample 图 图 1 发白试样和正常试样涂油前后的外观 Figure 1 Appearance of whitish and normal samples before and after being oiled 图 图 2 发白试样表面的指纹印 Figure 2 Fingerprints on the surface of whitish sample 表 表 1 不同厚度钢板的色差 Table 1 Color difference of the steel sheets with different thicknesses 钢板厚度/ mm 外观 L* a* b* ∆L ∆E 0.5 轻微发白 71.19 −2.13 −1.40 −0.67 0.69 1.5 严重发白 76.47 −2.27 −0.30 1.31 1.42 0.6 正常 78.42 −2.37 −0.89 0.27 0.30 1.5 正常 75.70 −0.22 −0.98 0.51 0.52 注:L*为明暗度,a*为红绿色的色度,b*为黄蓝色的色度,∆L 为明暗度的差,∆E 为总色差。 1. 3 耐蚀性 取发白试样和正常试样各 3 个,按 GB/T 10125–2012《人造气氛腐蚀试验 盐雾试验》进行中性盐雾试验,钢板厚度均为 1.5 mm,钝化膜沉积量均为 42 mg/m 2 ,结果见图 3。中性盐雾试验 72 h 后,发白试样的白锈面积分数均超过 5%,最严重的甚至超过 20%。正常试样的白锈面积分数小于 2%(封边原因引起的边缘锈蚀不计),说明发白试样的耐蚀性较差,不能满足耐 72 h 中性盐雾腐蚀的要求。 (a) (b) 图 图 3 发白试样( (a) ) 和正常试样( (b) ) 中性盐雾试验 72h 后的表面状态 Figure 3 Surface states of whitish (a) and normal (b) samples after neutral salt spray test for 72 hours 1. 4 微观特征 采用蔡司 Axio Imager Z1m 光学显微镜观察发白试样的表面形貌可知,发白试样表面存在沿轧向分布的明暗相间条纹,条纹间距约 350 μm(见图 4a)。暗条纹(见图 4b)对应宏观上的细白条纹,此处的膜层比明条纹区域的膜层(见图 4c)粗糙,且边界较模糊。 热镀锌板三价铬钝化膜发白的原因分析和对策 • 969 • (a) (b) (c) 图 图 4 发白试样整体( (a) ) 、暗条纹( (b) ) 和明条纹( (c) ) 的微观形貌 Figure 4 Microscopic morphologies of overall whitish sample (a) as well as dark (b) and bright (c) strips on it 采用蔡司 EVO18 扫描电子显微镜观察发白试样的表面形貌,结果见图 5a。再分别放大观察图 5a 中区域 A(细白条纹)和区域 B(非细白条纹),发现区域 A 的膜层较粗糙,呈疏松多孔结构,这种结构的膜层容易吸附更多的油污且不易去除,导致耐污渍性差,同时膜层的致密性不好也容易导致防腐性能下降。区域 B 的膜层较均匀、致密(见图 5c),与正常试样的膜层结构(见图 5d)类似。采用牛津 X-MAX 能谱仪分析可知,区域 B 的膜层 Cr 含量明显低于区域 A(见表 2),说明区域 B 的膜层较薄,这也会导致耐蚀性不足。 (a) 发白试样,整体 (b) 发白试样,区域 A (c) 发白试样,区域 B (d) 正常试样,整体 (a) Whitish sample, overall (b) Whitish sample, area A (c) Whitish sample, area B (d) Normal sample, overall 图 图 5 发白试样和正常试样表面钝化膜的扫描电镜照片 Figure 5 Scanning electron microscopic images of passivation films on whitish and normal samples, respectively 表 表 2 发白试样不同区域的元素组成 Table 2 Elemental compositions at different areas of whitish sample 位置 w(C)/ % w(O)/ % w(Si)/ % w(P)/ % w(Cr)/ % w(Zn)/ % A 11.22 21.65 2.17 6.24 3.54 55.17 B 5.78 7.82 0.35 1.59 0.79 83.67 2 钝化膜发白的原因分析 涂覆辊磨削不良或生产中辊面有线状损伤容易导致钝化膜有细线状条纹缺陷 [8] 。排查发现,钢卷钝化发白的生产批次所用涂覆辊(见图 6a)的辊面存在明显的纹理(见图 6b),微观上看为沿辊面的磨削纹(见图 6c),磨削纹的间距约 0.4 mm,与钢板表面细白条纹的间距基本一致,说明膜层表面的条纹来源于涂覆辊的磨削纹。另外还发现,钝化发白严重批次的烘干温度为 50 ~ 60 °C,相对于正常批次的板温(均大于 70 °C)明显偏低。烘干温度过低时,钝化膜内的水分和醇类不能完全挥发,容易造成膜层疏松,耐蚀性变差 [9] 。 (a) (b) (c) 图 图 6 涂覆辊及其表面纹理的照片 Figure 6 Photos of coating roller and its surface texture 热镀锌板三价铬钝化膜发白的原因分析和对策 • 970 • 综上可知,这次钝化膜发白的原因如下:由于三价铬钝化采用顺涂工艺,膜层较薄(一般为 100 ~ 400 nm),当涂覆辊表面存在磨削纹时,容易引起钝化液涂覆不均匀,加上后续固化温度偏低,使所得膜层呈厚度分布不均的纵向条纹,并且疏松多孔,最终导致发白和耐蚀性变差。在相同的辊涂工艺下,厚规格钢板与辊面间的接触力大,涂覆更不均匀,同时板温不容易达标而影响固化效果,因此厚规格钢板的发白现象更严重。 3 预防和改进措施 (1) 改善涂覆辊质量:提高辊面研磨精度,避免磨削纹的产生;严格控制聚氨酯辊面材料的硬度和粗糙度 [10] ,避免正常换辊周期内出现辊印。 (2) 优化辊涂工艺:调整辊位置,以适当降低带钢与涂覆辊之间的接触力;增大辊压和提高辊速比,保证膜厚达标和涂覆均匀性。 (3) 优化固化工艺:适当提高固化温度的目标值,根据钢板厚度适当调整烘干炉温度,保证固化板温达标。 采取以上措施后,因钝化发白导致的不合格品率由 1.2%降低至 0.1%以下,热镀锌三价铬钝化膜发白问题得到了有效解决。 参考文献: [1] 石一卉, 黎德育, 李宁. 综述钝化液成分对镀锌层三价铬钝化的影响[J]. 电镀与涂饰, 2017, 36 (21): 1160-1165. 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