(1)传统乳液聚合中,大部分单体分散成液滴,胶束内增溶有单体,形成增溶胶束, 极少量的单体溶于水中。大部分乳化剂形成胶束,单体液滴表面吸附少量乳化剂,极少量乳 化剂溶于水。大部分引发剂溶于水相中。 (2)单体难溶于水并选用水溶性引发剂的经典体系属于胶束成核,引发剂在水中分解成 初级自由基后,引发溶于水中微量单体,增长成短链自由基,胶束捕捉水相中的初级自由基 和短链自由基。自由基一旦进入胶束,就引发其中单体聚合,形成活性种。初期的单体-聚 合物乳胶粒体积较小,只能容纳 1 个自由基。由于胶束表面乳化剂的保护作用,乳胶粒内的 自由基寿命较长,允许较长时间的增长,等水相中另一自由基扩散人乳胶粒内,双基终止, 第3个自由基进入胶粒后,又引发聚合。第4个自由基进入,再终止。如此反复进行下去。 但当乳胶粒足够大时,也可能容纳几个自由基,同时引发增长。 (3)乳液聚合过程一般分为三个阶段,第一阶段为增速期,胶束不断减少,乳胶粒不断 增加,速率相应增加。单体液滴数不变,体积不断缩小。第二阶段为恒速期,胶束消失,乳 胶粒数恒定,乳胶粒不断长大,聚合速率恒定,单体液滴数不断减少。第三阶段为降速期, 体系中无单体液滴,聚合速率随胶粒内单体浓度降低而降低。 思考题 5.8 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。 答 胶束成核:难溶于水的单体所进行的乳液聚合,以胶束成核为主。在此聚合体系 中,引发剂为水溶性的引发剂,在水中分解成初级自由基,扩散进入增溶的胶束中,从而引 发该胶束内部的聚合,并使之转变成胶粒,这种成核过程称为胶束成核。 水相成核:在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合,通常以水相(均相)成核为主。 溶解于水中的单体经引发聚合后, 所形成的短链自由基的亲水性较大, 聚合度上百后从水中 沉析出来,水相中多条这样的短链自由基相互聚结在一起,絮凝成核,以此为核心,单体不 断扩散人内,聚集成胶粒。胶粒形成后,更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基, 而后在胶粒中引发、增长,成为水相成核。 液滴成核:有两种情况可导致液滴成核。一是当液滴粒径较小而多时,表面积与增溶 胶束相当,可吸附水中形成的自由基,引发成核,而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发 剂,溶于单体液滴内,就地引发聚合,微悬浮聚合具备此双重条件,是液滴成核。 思考题 5.9 简述种子乳液聚合和核壳乳液聚合的区别和关系。