11-6 指出下列配位化合物哪些属于内轨型? 哪些是外轨型? (1) [Cr(H2O) 6] Cl3(2) K3[Cr(CN) 6]; (3) K2 [PtCl4]; (4) K2 [Ni(CN) 4];(5) K4[Mn(CN) 6 (6) K2[Fe(C2O4) 3];(7) [Fe(CO) 5]; (8) K3[Fe(CN) 6] 解: 判断配位化合物是内轨型还是外轨型,实质是看中心内层 d 轨道是否 与配体成键, 即中心采取(n-1)d ns np 杂化还是 ns np nd 杂化中心的杂化方式与中 心的价电子构型和配体强弱有关。个体判断结果如下表所示: 11-7 计算下列配位化合物的磁矩。 (1)Co(NH3) 6]Cl2 (2)[Fe(NO)(H2O) 5]SO4 (3)K3[Co(CN) 6]; (4)K3 [Fe(C2O4) 3] (5)Na[Co(CO) 4]; (6)[Ni(NH3) 6]SO4 解: 配位化合物磁矩可以利用下面的公式,根据其成单电子数 n 计算出: μ= ( )μB 2 位化合物磁矩大小计算结果如下: 11-8 已知下列配位化合物的磁矩,根据配位化合物价键理论给出中心的轨道杂 化方式、中心的价层电子排布、配位单元的几何构型。 (1) [Co(NH3)6]2+ μ=3.9μB; (3)[Mn(SCN)6]4μ=6.1μB; (2) [PI(CN)4]2(4) [Co(NO2)6]4μ =0μB μ = 1. 8μB 解: 由配位化合物的磁矩可以求出其中心 d 轨道中单电子数, 以判断中心 d 轨道 电子排布方式,进而得到中心杂化类型和配合单元的儿何构型。 以[Co(NO2)6]4-为例讨论问题:根据磁矩从和中心单电子数 n 的关系式: μ= ( )μB 由[Co(NO2)6]4-的磁矩 μ=1.8μB 求得 n=1。 说明强配体 NO2- 使 CO2+的 3d 轨道的 7 个电子发生了重排,3d 轨道只排布 3 对电子,同时有 1 个 3d 轨道电子跃迁到 4d 轨道,如图所示。中心采取 d2sp3 杂化,正八面体构型。 11-9 已知下列两个配位单元的分裂能和成对能: Co( NH3)6]3+ △/cm-1 P/cm-1 23000 21000 [Fe(H2O)6]2+ 10400 15000 (1)用价健理论及晶体场理论解释[Fe(H2O)6]2+是外轨型的,高自旋的 Co( NH3)6]3+ 是内轨型的,低自旋的。 (2) 计算出两种配离子的晶体场稳定化能。 解:(1) 由价键理论 H2O 为弱配体,不能使 Fe2+的 d 轨道中的 6 个电子发 生重排,仍以↑↓ ↑↑↑↑形式占据 5 条 3d 轨道,因此[Fe(H2O)6]2+形成过程中只能 使用外层的轨道,故为外轨型的。而 NH3 对于 Co3+为强配体,能使 Co3+的 d 轨 道中的 6 个电子发生重排,将以↑↓↑↓↑↓形式占据 5 条 3d 轨道中 的 3 条,有两条 3d 轨道参与杂化,因此 Co( NH3)6]3+是内轨型的。 由晶体场理论,[Fe(H2O)6]2+的△P,故中心 d 轨道电子采取低自旋排布。 (2) [Fe(H2O)6]2+。 =0.40△ =10400 cm-1 × 0.4 =4160cm-1 Co( NH3)6]3+ CFSE =0-(-0.4△× 6+2P) =2.4△-2P =2.4× 23000 cm-1-2× 21000 cm-1 =13200cm-1 11-17 向 Fe2(SO4)3 溶液依次加入饱和(NH4)2C2O4 溶液、少量 KSCN 溶液、少 量盐酸、过量 NH4F 溶液,溶液的颜色如何变化? 已知:[Fe(C2O4)3]3-为黄绿色, 其 K 稳=1.6X1020,H2C2O4 的 Ka1=5.4x10-2; [Fe(SCN)5]2为红色,其 K 稳=2.5xX106,HSCN 为强酸, [FeF5]2- 为无色,其 K 稳=5.9x1015 解: 加人(NH4)2C2O4 则溶液变黄绿色,是因为生成 Fe3+ + 3C2O42-=[Fe(C2O4)3]3CFSE =0-(-0.4△× 4+0.64△× 2) 再加人少量KSCN溶液,溶液颜色不变,是因为[Fe(C2O4)3]3-比[Fe(SCN)5]2-稳 定;再加人少量盐酸后溶液变红,是因为加人强酸[Fe(C2O4)3]3-被破坏,生成较弱 的酸H2C2O4并释放出Fe3+,与SCN- 生成红色的[Fe(SCN)5]2-: [Fe(C2O4)3]3-+6H+ 5SCN=[Fe(SCN)5]2- + 3 H2C2O4最后加人NH4F溶液,生成 更稳定的[FeF5]2-,溶液变无色: [Fe(SCN)5]2- + 5F- =[FeF5]2-+5SCN11-18 有两个组成相同但颜色不同的配位化合物,化学式均为CoBr(SO4)(NH3)5向红 色配位化合物溶液中加人AgNO3后生成黄色沉淀,但加人BaCl2后并不生成沉淀; 向紫色配位化合物溶液中加人BaCl2后生成白色沉淀,但加人AgNO3后并不生成 沉淀。写出它们的结构简式和名称,简述推理过程。 解: 向红色 CoBr(SO4)(NH3)5 中加入 AgNO3 后生成黄色沉淀, 但加入 BaCl2 后并不生成沉淀,说明配位化合物外界为 Br- 则配位化合物的结构简式为 [CoBr(SO4)(NH3)5]Br 称为溴化硫酸根,五氨合钴(Ⅲ)。 向紫色 CoBr(SO4)(NH3)5 中加入 BaCl2 后生成白色沉淀,但加入 AgNO3 后 并不生成沉淀,说明配位化合物外界为 SO42-则配位化合物的结构简式为 [CoBr(SO4)(NH3)5] SO4 称为硫酸溴。五氨合钴(Ⅲ)。 11-23 已知 Cu2+=2e-=Cu 的 E=0.34V,[Cu(NH3)4]2+的 K 稳=2.1× 1013.求电对 [Cu(NH3)4]2+/Cu 的值。 解:解: 电对[Cu(NH3)4]2+/Cu 的电极反应为 [Cu(NH3)4]2+ + 2e-=Cu +4NH3 将它的 E 值看成电对 Cu2+/Cu 的 E 值,即 c([Cu(NH3)4]2+)=c(NH3)= 1mol.dm-3 时的 E 值。 K 稳= c(Cu2+)= ( ) ( 稳 ) =1/ K 稳 根据 Cu2+ + 2e- =Cu 的能斯特方程 E=E-(Cu2+/Cu)+ =0.34V+ =-0.053V 11-26 lg 稳 lgc(Cu2+) 将 0.20 mol.dm -3 AgNO3 溶液 0.50 dm 3 和 6.0 mol· dm -3NH3 溶液 0.50 dm 3 混合后,加入 1.19gKBr 固体。通过计算说明是否有沉淀生成。已知 [ Ag(NH3)2]+的 K 稳=1.1x107,AgBr 的 Ksp=5.4x10-13。 解: 混合溶液的体积为 1.0 dm -3 反应前混合溶液中 c(Ag+)=0.10 mol· dm -3,c(NH3)=3.0 mol· dm -3。 由于[ Ag(NH3)2]+的 K 稳较大且 NH3 过量,则溶液中 Ag+与 NH3 充分反应后几乎 全部转化为[ Ag(NH3)2]+,同时消耗掉 c(NH3)=0.20 mol· dm -3,所以,反应后溶液 中 c[ Ag(NH3)2]+= 0. 10 mol· dm -3, e(NH3 )= 2. 8 mol· dm -3 由反应 K 稳= 即 1.1x 107= 所以 c(Ag+)= 1.2x10-9 mol· dm -3 若 1.19gKBr 全部溶于溶液中,则 c(Br-)=0.010 mol· dm -3 Q,=c( Ag+)c(Br- ) = 1.2× 10-9× 0.010 因为 Q.>Ksp,故有 AgBr 沉淀生成。 16-4 (1) 说明以硫酸氢铵为原料,利用电解法生产 H2O2 的步骤。 解:通过电解-水解过程制取过氧化氢。首先以铂片做电极,电解 NH4HSO4 饱和 溶液,得到(NH4)2S2O8 2HSO4通电 Ag++ 2 NH3=[ Ag(NH3)2]+ H2↑+S2O82- 然后加入适量硫酸以水解过二硫酸铵,即得过氧化氢: (NH4)2S2O8+ 2H2SO4=H2S2O8+ 2NH4HSO4 H2S2O8+ 2H2O= H2O2 + 2H2SO4 生成的硫酸氢铵可循环使用。 (2) 说明以“蒽醌法”生产 H2O2 的具体步骤 解:1953 年美国杜邦公司研究成功蒽醌法生成过氧化氢。