旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数 一、目的要求 1、了解旋光仪的基本原理,掌握旋光仪的正确使用方法; 2、了解反应的反应物浓度与旋光度之间的关系;? 3、测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。 二、基本原理 蔗糖在水中水解成葡萄糖的反应为:? C12H22O11(蔗糖)+H2O?C6H12O6(葡萄糖)+C6H12O6(果糖)?? ?????? ??? 这是一个二级反应,但在H+浓度和水量保持不变时,反应可视为一级反应,速率方程式可表示为: 式中C为时间t时的反应物浓度,k为反应速率常数。上式积分可得: C0为反应开始时反应物浓度。 当C=0.5C0时,可用t1/2表示,既为反应半衰期: t1/2 =ln2/k = 0.693/k 从可看出,在不同时间测定反应物的相应浓度,并以ln对t作图,可得一直线,由直线斜率既可得反应速率常数k。然而反应是在不断进行的,要快速分析出反应物的浓度的困难的。但蔗糖及其转化物,都具有旋光性,而且它们的旋光能力不同,故可以利用体系在反应进程中旋光度的变化来度量反应的进程。 测量物质旋光度的仪器称为旋光仪。溶液的旋光度与溶液中所含物质的旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关系。当其它条件固定时,旋光度α与反应物浓度C呈线形关系,即α = βC。 式中比例常数β与物质旋光能力、溶液性质、溶液浓度、样品管长度、温度等有关。 物质的旋光能力用比旋光度来度量,比旋光度用下式表示: [α]D20 =α×100 / l×CA (16—5) 式中[α]D20右上角的“20”表示实验时温度为20℃,D是指用钠灯光源D线的波长(即589nm),α为测得的旋光度( o),l为样品管长度(dm),CA为浓度( g/100mL )。 作为反应物的蔗糖是右旋性物质,其比旋光度[α]D20 = 66.6o;生成物中葡萄糖也是右旋性物质,其比旋光度[α]D20 = 52.5o,但果糖是左旋性物质,其比旋光度[α]D20 = -91.9o。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大,所以生成物呈现左旋性质。因此随着反应进行,体系的右旋角不断减小,反应至某一瞬间,体系的旋光度可恰好等于零,而后就变成左旋,直至蔗糖完全转化,这时左旋角达到最大值α∞。 设体系最初的旋光度为 α0=β反C0 ( t=0,蔗糖尚未转化 ) 体系最终的旋光度为 α∞=β生C0 ( t=∞,蔗糖已完全转化 ) 以上两式中β反和β生分别为反应物与生成物的比例常数。 当时间为t时,蔗糖浓度为C,此时旋光度为αt,即αt=β反C + β生(C0 – C) 由以上三式联立可解得: C0=(α0-α∞)/(β反-β生) = β′(α0-α∞) C=(αt-α∞)/( β反-β生) = β′(αt-α∞) 将以上两式代入即得: ln(αt-α∞)=-kt+ln(α0-α∞) 显然,以ln(α0-α∞)对t作图可得一直线,从直线斜率既可求得反应速率常数k。 三、仪器 试剂 旋光仪 移液管(25mL) 2支 恒温箱 蔗糖(分析纯) 具塞大试管(50mL) 2支HCl溶液 四、实验步骤 1、仪器装置 请仔细阅读仪器九“旋光仪”,了解旋光仪的构造,原理,掌握使用方法。 2、旋光仪的零点校正 蒸馏水为非旋光物资,可以用来校正旋光仪的零点(即α=0时仪器对应的刻度)。校正时,先洗净样品管,将管的一端加上盖子,并由另一端向管内灌满蒸馏水,在上面形成一凸面,然后盖上玻璃片和套盖,玻璃片紧贴于旋光管,此时管内不应该有气泡存在。但必须注意旋紧套盖时,一手握住管上的金属鼓轮,另一手旋套盖,不能用力过猛,以免玻璃片压碎。然后用吸滤纸将管外的水擦干,再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦净,放入旋光仪的光路中。打开光源,调节目镜聚焦,使视野清晰,再旋转检偏镜至能观察到三分视野暗度相等为止。记下检偏镜的旋光度α,重复测量数次,取其平均值。此平均值即为零点,用来校正仪器系统误差。 3、反应过程的旋光度的测定 将恒温水浴和恒温箱都调节到所需的反应温度(如15℃、25℃、30℃或35℃)。 在锥形瓶内。用移液管吸取蔗糖溶液25ml,注入预先清洁干燥的50mL试管内并加盖;同法,用另一支移液管吸取蔗糖溶液25mL的HCl溶液,置于另一支50mL试管内加盖。将这两支试管一起置于恒温水浴内恒温10min以上,然后将两支试管取出,擦干管外壁的水珠,把盛有HCl溶液的那支试管倒入蔗糖溶液中,同时记下反应开始的时间,迅速进行混合,使之均匀后,立即用少量反应液荡洗旋光管两次,然后将反应液装满旋光管,旋上套盖,放进已预先恒温的旋光仪内,测量各时间的旋光度。第一个数据,要求在离反应起始时间1~2min内进行测定。在反应开始15min内,每5分钟测量一次,共测8个数据。 4、α∞的测量 反应完毕后,将旋光管内反应液与试管内剩余的反应混合液合并,置于50℃的水浴内温热40min,使其加速反应至完全。然后取出,冷至实验温度下测定旋光度,等大概1~2min,等旋光度变化很小时,记下此时的旋光度,即为α∞值。 四、实验数据及处理: 1、蔗糖转化反应旋光度的测定结果 序号 t /min αt(o) α∞(o) αt-α∞(o) ln(αt-α∞) 1 0 11.600 -3.985 15.585 2.746 2 5 10.230 -3.985 14.215 2.654 3 10 9.170 -3.985 13.155 2.577 4 15 8.190 -3.985 12.175 2.499 5 20 7.275 -3.985 11.260 2.421 6 25 6.400 -3.985 10.385 2.340 7 30 5.515 -3.985 9.500 2.251 8 35 4.640 -3.985 8.625 2.155 2、αt-t曲线图 3、ln(αt-α∞)-t图 由计算机作图线性拟合可得斜率为-0.01653,即测得反应速率常数k=0.01653则反应半衰期t1/2 =ln2/k= 0.693/k= 41.92min 五、提问思考 1、在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中,用蒸馏水来校正旋光仪的零点,试问在蔗糖转化反应过程中所测定的旋光度αt是否必须要进行零点校正? 答:不需要零点校正。因为数据处理要求ln(α0-α∞)对t作图,若αt和α∞对零点都有一个偏差,αt-α∞可以抵消。 2、配制蔗糖溶液和盐酸溶液时,是将盐酸加到蔗糖溶液里去,可否将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去?为什么? 答:不能。本反应中氢离子为催化剂,如果将蔗糖溶液加到盐酸溶液中,在瞬间体系中氢离子浓度较高,导致反应速率过快,不利于测定。