实验三、 水中氯离子的测定(沉淀滴定法和电位滴定法) 1.沉淀滴定法 此法依据《水质氯化物的测定 硝酸银滴定法》 (GB 11896-89) 一、实验目的和要求 学习银量法测定氯含量的原理和方法; 掌握 AgNO3 标准溶液的配制和标定方法。 二、实验原理 在中性至弱碱性范围内(pH6.5—10.5),以铬酸钾为指示剂,用硝酸银滴定氯化物时,由 于氯化银的溶解度小于铬酸银的溶解度, 氯离子首先被完全沉淀出来后, 然后铬酸盐以铬酸 银的形式被沉淀,产生砖红色,指示滴定终点到达。该沉淀滴定的反应如下: Ag +Cl—→AgCl↓ + 2Ag +CrO4→Ag2CrO4↓(砖红色) 三、实验仪器和设备 (1)锥形瓶,250mL; (2)滴定管,25mL,棕色; (3)移液管,10mL,25mL,50mL; (4)容量瓶,100mL,1000mL。 四、实验试剂和材料 分析中仅使用分析纯试制及蒸馏水或去离子水。 (1) 氯化钠标准溶液,C(NaCl)=0.0141mol/L,相当于 500mg/L 氯化物含量:将氯化 钠(NaCl)置于瓷坩埚内,在105℃下烘干 2h。在干燥器中冷却后称取 8.2400g,溶于蒸馏水 中,在容量瓶中稀释至 1000mL。用移液管吸取 10.0mL,在容量瓶中准确稀释至 100mL。 1.00mL 此标准溶液含 0.50mg 氯化物(C1-)。 (2)硝酸银标准溶液,C(AgNO3)=0.0141mol/L:称取 2.3950g 于105℃烘半小时的硝酸 银(AgNO3),溶于蒸馏水中,在容量瓶中稀释至 1000mL,贮于棕色瓶中。 用氯化钠标准溶液(1)标定其浓度:用移液管准确吸取 25.00mL 氯化钠标准溶液于 250mL 或100mL 锥形瓶中,加蒸馏水 25mL。另取一锥形瓶,量取蒸馏水 50mL 作空白。 各加入 1mL 铬酸钾溶液(3),在不断的摇动下用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现 为终点。 计算每毫升硝酸银溶液所相当的氯化物量, 然后校正其浓度, 再作最后标定。 1.00mL 此标准溶液相当于 0.50mg 氯化物(C1—)。 (3)铬酸钾溶液,50g/L:称取 5g 铬酸钾(K2CrO4)溶于少量蒸馏水中,滴加硝酸银溶液(2) 至有红色沉淀生成。摇匀,静置 12h,然后过滤并用蒸馏水将滤液稀释至 100mL。 (4)高锰酸钾,C(1/5KMnO4)=0.01mol/L。 (5)过氧化氢(H2O2),30%。 (6)硫酸溶液,C(1/2H2SO4)=0.05mol/L。 (7)氢氧化钠溶液,C(NaOH)=0.05mol/L。 (8)乙醇(C6H5OH),95%。 + (9) 氢氧化铝悬浮液:溶解 125g 硫酸铝钾[KAl(SO4)2·12H2O]于1L 蒸馏水中,加热至 60℃,然后边搅拌边缓缓加入 55mL 浓氨水放置约 1h 后,移至大瓶中,用倾泻法反复洗涤 沉淀物,直到洗出液不含氯离子为止。用水稀至约为 300mL。 (10)酚酞指示剂溶液:称取 0.5g 酚酞溶于 50mL95%乙醇中。加入 50mL 蒸馏水,再滴加 0.05mol/L 氢氧化钠溶液使呈微红色。 (11)广泛 pH 试纸。 五、干扰及消除 如水样浑浊及带有颜色,则取 150mL 或取适量水样稀释至 150mL,置于 250mL 锥形瓶 中,加入 2mL 氢氧化铝悬浮液(3.6),振荡过滤,弃去最初滤下的 20mL,用干的清洁锥形瓶 接取滤液备用。 如果有机物含量高或色度高, 可用马弗炉灰化法预先处理水样。 取适量废水样于瓷蒸发 皿中,调节 pH 值至 8—9,置水浴上蒸干,然后放入茂福炉中在 600℃下灼烧 1h,取出冷却 后,加10mL 蒸馏水,移入 250mL 锥形瓶中,并用蒸馏水清洗三次,一并转入锥形瓶中, 调节 pH 值到 7 左右,稀释至 50mL。 由于有机质而产生的较轻色度,可以加入 0.01mol/L 高锰酸钾 2mL,煮沸。再滴加乙 醇(3.3)以除去多余的高锰酸钾至水样退色,过滤,滤液贮于锥形瓶中备用。 如果水样中含有硫化物、 亚硫酸盐或硫代硫酸盐, 则加氢氧化钠溶液将水样调至中性或 弱碱性,加入 1mL 30%过氧化氢,摇匀。一分钟后加热至 70—80℃,以除去过量的过氧化 氢。 六、样品的采集与保存 采集代表性水样, 放在干净且化学性质稳定的玻璃瓶或聚乙烯瓶内。 保存时不必加入特 别的防腐剂。 七、实验步骤 1.AgNO3 标准溶液的标定 用移液管准确吸取 25.00mL 氯化钠标准溶液于 250mL 锥形瓶中,加蒸馏水 25mL。然 后加入 1mL5%的K2CrO4 溶液,摇匀。用AgNO3 溶液滴定至溶液出现砖红色,即达到终点。 根据 NaCl 的质量和消耗的 AgNO3 的体积,计算 AgNO3 标准溶液的浓度。 1. 水样测定 (1) 准确吸取 10.00mL 水样或经过预处理的水样(若氯化物含量高, 可取适量水样用蒸 馏水稀释至 50mL),置于锥形瓶中,加40mL 蒸馏水。另取一锥形瓶加入 50mL 蒸馏水作空 白试验。 (2)如水样 pH 值在 6.5—10.5 范围时,可直接滴定,超出此范围的水样应以酚酞作指 示剂,用稀硫酸或氢氧化钠的溶液调节至红色刚刚退去。 (3) 加入 1mL5%铬酸钾溶液, 用硝酸银标准溶液滴定至砖红色沉淀刚刚出现即为滴定 终点。 平行测定三次,同法作空白滴定。 注:1)铬酸钾在水样中的浓度影响终点的到达,在50—100mL 滴定液中加入 1mL 5% 铬酸钾溶液,使CrO4 浓度为 2.6×10—3~5.2×10 3mol/L。在滴定终点时,硝酸银加入量 - 略过终点,可用空白测定值消除。 八、结果计算 氯离子含量 C(mg/L)按下式计算: 式中:V1——空白试验消耗硝酸银标准溶液量,mL; V2——水样消耗硝酸银标准溶液量,mL; M——硝酸银标准溶液浓度,mol/L; V——试样体积,mL。 九、思考题 (1)AgNO3 溶液为什么用棕色试剂瓶,放在暗处保存? (2)滴定时,为什么要控制指示剂铬酸钾的加入量? 实验三、 水中氯离子的测定(沉淀滴定法和电位滴定法) 2.电位滴定法测水中氯离子 此法依据《水质氯化物的测定 硝酸银滴定法》 (GB 11896-89) 一、 实验原理 电位滴定法测氯化物,是以氯电极为指示电极,以玻璃电极或双液接参比电极为参比,用硝 酸银标准溶液滴定, 用毫伏计测定两电极之间的电位变化, 在恒定地加入少量硝酸银的过程 中,电位变化最大时仪器的读书即为滴定终点。 二、 实验仪器和设备 (1) 指示电极。银-氯电极或氯离子选择电极 (2) 参比电极。玻璃电极或双液接参比电极 (3) 电位计 (4) 电磁搅拌器。覆盖聚乙烯或玻璃的搅拌子 (5) 棕色滴定管。10mL,25mL 三、 实验试剂和材料 (1) 氯化钠标准溶液(0.0141mol/L) 。称取 0.8240g 基准氯化钠(用前需干燥) ,溶于水, 移入 1000mL 容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀。此溶液每毫升含 500μ g 氯离子。 (2) 硝酸银标准溶液,C(AgNO3)=0.0141mol/L:称取 2.3950g 于105℃烘半小时的硝 酸银(AgNO3),溶于蒸馏水中,加2mL 浓硝酸,在容量瓶中稀释至 1000mL,贮于 棕色瓶中。用氯化钠标准溶液进行标定。 (3) 浓硝酸,密度为 1.42g/mL (4) 1+1 硫酸 (5) 30%过氧化氢 (6) 1mol/L 氢氧化钠溶液。 四、 实验步骤 1. 硝酸银标准溶液的标定 (1) 吸取 10.00mL 氯化钠标准溶液,置于 250mL 烧杯中,加2mL 硝酸,稀释至 100mL。 (2) 放入搅拌子,将烧杯放在电磁搅拌器上,使电极浸入溶液中,开启搅拌,在中速搅 拌下(不溅失,无气泡产生) ,每次加入一定量硝酸银标准溶液,每加一次,记录一 次平衡电位值。 (3) 开始时, 每次加入硝酸银标准溶液的量可以大一些, 接近终点时, 则每次加入 0.1mL 或0.2mL,并使间隔时间稍长一些,以便电极达到平衡得到准确终点。在逐次加入 硝酸银标准溶液的过程中,移取读数变化最大一点即为终点。 (4) 可根据绘制的微分滴定曲线的拐点,或用二次微分法(二次微分为零)确定滴定终 点,然后计算出硝酸银标准溶液的浓度。 2. 水样的测定 (1) 水样如果比较清洁,可取适量水样(氯化合物含量不超过 10mg)置于 250mL 烧杯 中,加硝酸使 pH 值为 3~5,按标定硝酸银标准溶液的方法进行电位滴定。 (2) 污染较小的水样可加硝酸处理。如果水样含有有机物、氰化物、亚硫酸盐或其他干 扰物,可于 100mL 水样中加入 1+1 硫酸,使溶液呈酸性,煮沸 5min 除去挥发物。 必要时,再加入适量硫酸使溶液保持酸性,然后加入 3mL 过氧化氢煮沸 15min,并 经常添加蒸馏水使保持溶液体积在 50mL 以上。加入氢氧化钠溶液使呈碱性,再煮 沸5min,冷却后过滤,用水洗沉淀和滤纸,洗涤液和滤液定容后供测定用。宜可在 煮沸后冷却后定容,静置后取上清液进行测定。 (3) 取适量经预处理的水样,加硝酸银使呈酸性,并过量 0.5mL,然后按标定硝酸银标 准溶液的方法进行电位滴定。 与水样滴定的同时,用不含氯化物的蒸馏水做空白滴定。 五、 结果计算 氯化物(Cl- , mg / L)= ( A ? B) ? M ? 35.45 ?1000 V A---滴定样品时消耗的硝酸银标准溶液的体积,mL B---空白试验消耗硝酸银标准溶液的体积,mL M---硝酸也标准溶液的浓度,mol/L V---滴定所需的水样体积,mL 35.45---氯离子的摩尔质量,g/mol 六、干扰及消除 溴化物、碘化物能与银离子形成溶解度很小的化合物,干扰测定;氰化物为电极干扰物 质;高铁氰化物会使结果偏高;高铁的含量如果显著高于氯化物也引起干扰;六价铬应预先 使其还原成三价铬,或预先除去。重金属、钙镁铝、二价铁、铬、HPO2+4、SO2-4 等均不干 扰测定。 硫化物、 硫代硫酸盐等的干扰可用过氧化氢处理予以消除。 溴离子、 碘离子的干扰, 可用加入定量特制的 Ag 粉,或者从测得的总卤量中扣除溴碘含量的方法消除。 七、注意事项 (1)由于是沉淀反应,故必须经常检查电极表面是否被沉淀沾污,并及时清洗干净。 (2)氯电极有光敏作用。硝酸银易被还原成黑色银粉,即受强热或阳光照射时逐渐分解所 致,故应避光测定。 八、思考题 (1)一次微商法与二次微商法求算地定点时对应的滴定剂体积有何异同? (2)为什么要做空白?