一l ; 第 2 期 / 许勇等 : Z nO 上 CO / H : 吸附物种及其转化的研究 7 ZnO 上 CO / H 吸 附物种及其转化 的研 究 许勇孙国 庆汪仁 李灿、 / / 孚_ 物理研究所 116023) . (华东理f 天 丐 五 催化研究所 上海 200237) (中国科学院太 摘 要 : 采 用 F T IR 、 T PSR — MS 技 术 对 ZnO 上 CO / H: 、 甲醇 、 甲酸 的表 面 吸 附 、 反 应物 种进 行 了研 究 。研究 发现 , ZnO 对 CO : / H 台成 甲醇 反应 具有 活性 , 且反 应的 中间物 种为双 齿碳 酸盐 、 甲酸盐 及 甲氧 基 。另外 , 还 对单组 份 Z nO 的作 用及 其表 面 反 应机理 提 出了推论 关键 词 : 氧化 锌二氧化 碳 / 氢 气吸附 物种 ●—_—一。’_ -’一_-一● _●___一 上 日 U 百 在文 献 E1~4 中 , 作者 对铜基 催化 剂 的制 备过程 、 在 Cu— Z n— O 、 C u Z n A fⅢ O 、 C u Z n Zr O 上二氧 化碳 加氢反应 的动 力学 行 为、 催 化剂 的 物 相组成和表面组成等进行了研究 。本文将用 傅 立 叶 红外 技术 ( F T — IR ) 对 Z nO 上 催化 反应 的 中间 物 种 和 反应 机 理 进 行 探 讨 2实验部分 2. 1样 品的制备及 F T — IR 研究 单 组 份 样 品 ZnO 由 Zn ( NO ) 与 无 水 Na: CO。的沉 淀制 备 。样 品经 过玛瑙 钵 仔细研 磨后 , 压成 一12r a m 薄 片。然后放入红外 池经 过高温 ( 低于试样 的焙 烧温度 ) 抽空 处理 , 脱 去 体 系中可脱 附的物质及样 品在空气 中吸 附的物 质 , 然 后 降至室 温吸附 CO 、 H:或其 它反 应 气 体 整个红外实验流程如图 1 所示 司生产 的 F T — IR 1800 红外仪进 行检测 , 并通 过 计算机 同步 处理 数据 , 求 出样品 的表 面吸 附物 种 。 2. 2 T PSR — MS 分 析 在 程 序 升温 表面 反 应 T PS R 装 置 后 联 接 A NE L V A 一 150 型质谱仪 。在 u 型反 应器 中装 入 0. 15g 样 品 , 首先在 氢气 流中 以 10K / r a in 的 升温速率将 样品还原 , 并在 300℃恒 温 2h 后 冷 却至室温 。 用 He 气 流吹扫 30r a in 后 , 吸 附甲醇 或 C O 切换 H e 气 吹扫 至本底 m/ e 符 合 T PS R 由 P E 公 实验 条件 。 然后分 别在 H e 气 或 H 气 流下进行 T PSR 实验 , 脱附产物 由质谱 仪跟 踪记 录。 实验 所用 甲醇为分 析纯 试 剂 . CO : 为高纯 度气体 。 尉 l傅 立 叶 一 红 外 光 谱 实 崔 图 l 一 加热 器 ; 2一 水冷 凝 套 管 ; 3一 红 外 池 ; 4一 样 品 器 |s一硬 质 石英 耐热玻璃 ; 6一 蕨塞 阀 ; 7一N ac l 窗片 3结果与讨论 3. 1 ZnO 上 H。 吸附的红外光谱研 究 关 于 ZnO 上 H 吸附的红外光谱研 究曾有 不少报导。 “ 。人们将 Z nO 上氢 吸附类 型分为 两类( type I 和 type Ⅱ) , type I 的 氢 吸 附强度 弱 、 吸附速度快且是可逆 的 ; type Ⅱ的氢 吸附强 度 强 、 吸 附初 始 速度 快 但 是 不 可 逆 ZnO 上氢的吸附进行 了研 究。 作 者 对 维普资讯 http://www.cqvip.com 8 天然气化工 1994 年第 19 卷 .1 。 Z 。 2不同 l FT ZnO 上 氢 娅附的红 外光 诸 譬 a —H: ( 5. 3kPa ) , 室 温 ; b a , l 00 C , 真 空 l c a , 15OU . 真 空 Fd—a , 2O0-c , 真 空 室温 下吸 附 氢 ( 5. 3kPa) 在 Z nO 表 面产生 了不同的吸附物种 。随着抽空 、 升温过程 , 表面 物种发生 的不同变化 , 3505cm 的伸缩振 动 峰和 171 2cm 减弱 , 而 1470cm 的 ZnHZ n 振 动 峰变 化 不大 ( 参见表 1) 。 有 关文献将 3505cm 和 1712cm 归属 为氢 的 解 离 吸附 ( type I ) , 1470cm 动峰 归属 为氢的第二类吸附( type Ⅱ) 。 同时 , 作 者 发现 ZnH Zn 与 ZrHZr 的 吸附强 度不 相 同 , 前者要稳 定得多。 。 表 l在室 温下 氧化 物上 氢吸 附的红 外光谱 处 zn 表面 OH ZnH 的 伸缩 振动峰 的振 * M 代表 金属 原 子 3. 2 ZnO 上 CO 。 吸附的红外光谱研究 在 室 温 下吸 附 CO ( 分压 5. 3kPa ) , 发 现 ZnO 表 面 CO。 的吸附量与吸附时间有关 。C O 在 Z nO 表 面 形 成 双 齿 碳 酸 盐 ( 1595、 1665、 1540、1360、 1335cm ) 和 微 量 的 碳 酸 氢 盐 ( 1635 、 1412cm ) 。 , 见图 3( a、 b、 c ) 。当温 度 升 至 200" U 时 , ZnO 表 面形 成的碳 酸氧 盐 全部 消 失 , 而双 奸碳 酌 盐也 有 ; 分 消 丧 。 图 3不 同处理条 件 ZnO 上 CO 吸 附红 外 光 涪 a—CO ! ( 分压 5. 3k Pa) , 室温 , 2mjn _b c—a , 20minl d—c, 200U , St a in , 真 空 ZnO 上 甲醇吸附的红外光谱 研究 在 室温 , z nO 上 吸附甲醇( 分 压 1. 3kPa) , 抽空处理 30min 后 , ZnO 表面上形 成 了表面 甲 氧 基 ( 2938、 2827cm ) “ “ 和 表 面 甲 酸 盐 ( 1369、 l 583cm ) 0 。这是 由于 随时 问增长 甲醇被氧化造成的。 随着温度升 高 , 甲酸盐 峰增 强 , 同时 又 在 2882cm 峰。znO 上甲醇吸附的红外光谱见图 4 a, 10min F 3. 3 形 成新 的 甲酸 盐 振 动 图 4 a—CH3( 分 压 1. 3kPa ) , 室温 , 真空 , 30mJn ZnO 上 甲醇 吸附 的红 外光谱 图 维普资讯 http://www.cqvip.com 第 2 期 许勇等 : Z nO 上 CO : / H: 吸附物种及 其转 化的研究 9 b _ . 1-l 5o c . 真空 . 30r a in 一Z nO 表面 C O / H : 吸附 的红外 光谱 研究 ZnO 上 CO / H 吸附反应的 红外 光谱 见图 5。Z nO 经抽空 、 300. c 预处理后 . 在室 温下吸附 H : (8kPa) , 再通 c 0 2( 2. 7kPa ) . 观 察 CO2/ H 2混 合气体在 不同温度 下红外光谱 的变化 。CO: 与 H 。 混 合 之 后 . 形 成 一 些 双 齿 碳 酸 盐 ( 1 595、 i720cm ) 和重 碳 酸 盐 ( 1 338 、 l 540cm 度升高 . 在 15 60、 l 568、 1720cra _ 。 处形 成 了甲酸 盐的吸收 振动 峰 图 5d 显示 . 在 Z nO 表面 又形 成丁 甲氧 基的 吸收振动 峰( 1 420、 1 475cm 250 ℃. 真 空 0f. I; p 3. 4 ) 。随温 ) 。 酱 壮 c1 I· 形成的表 面中 问产物 图 5 ZnO 上 CO / H 吸 附反 应 的红 外光 谱图 a - - H ±( Sk Pa) , 室 温 , b a , c 0 2( 2. 7k Pa ) , i SO℃; c—b, 2c j 0 " C td—c , 240 C ZnO 上 CO2/ H2的 T PS R MS 研究 Z nO 在 300~ C 预处 理 2h , 经 氢 气 还 原 后 , 在室温下用 He 吹扫 30r a in , 吸附 C O210r a in , 实验 中 CO: 在 68kPa 下 通 过 催 化 剂 床 层 , 切换He 气 吹扫 至本底 m/ e 合乎 T PS R 实 验 条件 . He 气 是 在 120kPa 下 通过 反 应 器 , 然 后 在 He 气 流下进 行 T PS R — MS 实验 。 从图 6 发 现 , ZnO 对于 合成 甲醇反 应有 一 定的催化 活性 , 产物 中除检 测 C O: 、 CO 、 H O 外 还检 测到少量 的 HC OO H 和 CH 。在 整个 程序 升温反应 脱附过程 中 , CO : 在催化剂 表面吸 附, 形成 甲酸盐 一部分 甲酸盐 与表 面氢 作用形成 HC OOH ; 另一部分 甲酸盐 则分 解生成 CO 或与 表面 氢作 用 生 成 甲烷 。 可 见 CO 是 通 过 CO。 / H 图 6室 温下 CO: 在氢 气处 理 的 Z nO 、 Z rO 上 H 气流下的T PSR MS 谱图 ZrO ; b—ZnO ; 1 H COO ( / e一45) j 2 CO。 (m/ e= 44) ; 3一∞ (m/ e 28) ; 4 c H (m/ e= 15) ; 5 H O(m/ e 18) 图 7是 吸 附 CO 在氢气处理的 ZnO 上 H 气流 下的 T PS R — MS 谱 。与图 6 相 比较 ·在 H z 气流 中脱附 除产 生原有 的物 种外 , 另外 还产 生 了 HzCO 物 种且 在高温 区 H COO 的脱 附峰 消 失 , 这表 明了 HCO O 在更 多氩源气 氛 中· 中间 物种还原 生成 了 H: CO 或 CH aOH 甲酸 盐是 CO : 加 氢 合成 甲醇 反应 及分 解反 应 的共同中间物种 。 3. 5 由此可见 , 维普资讯 http://www.cqvip.com l 0 天然气化工 994 年第 19 卷 温度 .c 图 7室温 下 吸酣 CO 在氢 气处理 的 Z nO 上 H z 气流 下 的 T PSR— M S 谱 图 1一H 2CO (m/ e= 30) |2- - H COO ( m/ e = 45 ) ; 3一c 0 ±(m/ e一44) }4一c 0 (m/ e= 28) ; 5一c H. (m/ e= l 5) }6一H t0 (ra/ e一18 ) 通过 上述 分析 , 可知 ZnO 表面 形成 的双齿 碳酸盐 加氢转化 成了 甲酸 盐 , 进 一步转 化成 了 甲氧基 可以推测 , 由于 ZnO 在氢 处理过 程中 2 一 { 有部 分被 还原 成Z nO (0< 8< 2) , Z nO 品格 具有 空位 , 有利 于 C O。 插入 z nH , 从而 形 成双 齿 碳 酸盐 , 反 应机理如下式所示 : f 、 ¨ ) 一 【H . () H 4结论 ( 1) ZnO 表 面 存 在 两 类 吸 附 氢 ( ZnH Z n, ZnOH ) , 且 ZnH Zn 的吸 附强度 与 ZrH Zr 的吸 附强度不 一样 , 前者要 稳定得多 。 ( 2) CO: 在 ZnO 表面形成 了双 齿碳 酸盐和 碳酸 盐 , 且 吸附物种随温度 升高而变 弱 。 ( 3) 甲酵在 ZnO 表面形成 了甲氧 基和表面 甲酸盐 吸附物种 ( 4) CO / H: 在 ZnO 表面 可 以反应 形成 双 齿碳酸 盐和重碳酸盐 及 甲氧基 吸附物种 ( 5) T PSR — MS 研 究证 实 , ZnO 表面形成 的 甲酸盐 既是 C O 加 H:合成 甲酵 的中 间物 种 , 也是分解形 成 CO 的同一中间物种 (修改稿收到 时问: l 993一l 2—17) 本文 第一作者 : 男 . 1 964 年生 , 博士生 参考文献 X u Y o ng . . J our na l o t N a tur al G as C hem 一 [str y , l 9 9 3 , 2 ( 2 ) : 13 6 许勇 , 汪仁 ,华 东化工 学 院学 报 tl 993, 4( 19) 5 i0 许勇 等燃 料化 学学报 , 1992 , 2( 20 ) ; 138 许勇 , 汪仁 ,高 等学校 化 学学 报 , 1993, 6 ( 14) ; 849 G r if f in G L, et a1. , J , C a ta I , l g 82 , 7 3 ; 3g 6 C onne W C, ￡ f al ,, J . C a ta 1 , l 9 75 , 3 6 : l 9 9 R obert s D L , et a 1 , J . C ata 1., l 9 8 6 , l 0 l ; 20 l Bar ansk i A , a 1., J C ata ] , 1 97 6 , 4 4 ; 2 5 9 许勇 , 汪仁 ,华 东化工 学 院学 报 , 1993, l ( 20 : 45 E isc he ns R P , et a 1 . J , C at a I , l 9 62 , l : 18 0 D c nis enk o L A , et Ⅱ ., R e act . K i net C a ta】 , L e tt,, l g 83 , 2 2 : 2 6 5 L a motte J , et Ⅱ , J . C he m S oc,, F ar aday , T r ans , 1 . 1 98 5 , ( 8 1 ) : 2 10 5 H ussa in G. ,. S pe ct roch im A cta,19 87 , 4 3A . 163 l 14 M orr ow B A , J C he m . Soc ,, F ar ada y . T r ans ,, l 1 9 74 , 7 0 t l 5 27 15 H atto ri H , et a 1., P r oc , 8t h, I ntern C ong r , C at a1 . Be r lin . 198 4 , 3 : 2 l 9 16 K ondo J , et a1 . A p p1. S ur f . S ci , l 38 7 , 2 8 : 4 7 5 Study on adso rption species of C O2/ H 2 ov er Z D0 an d i ts c on v er sion X u Y ong S u n G uoq ing W an g R en ( R esea rch In stit u te o f In du s tria I C atalys is ,E as t C h in a U n iv ers ity of T ech n olo gy , S ha n g- l 2 3 4 5 6 7 8 9 u 一 . .