一.酯化反应概述 酯化反应通常指醇或酚与含氧的酸类(包括有机 酸和无机酸)作用生成酯和水的过程,也就是在醇或 酚羟基的氧原子上引入酰基的过程, 也称为 O-酰化反 应. 其通式如下: Rˊ可以是脂肪族或芳香族,即醇或酚,R〃COZ 是酰化剂, 其中的 Z 可以代表-OH, -OR, -X, -OCOR, -NHR 等.生成羧酸酯分子中的 R′ 和R〃可以是相同 或不同,酯化的方法很多,主要可以分为以下四类: 1.酸和醇或酚直接酯化法 酸和醇的直接酯化法是最常用的方法,具有原料 易得的优点,这是一个可逆反应. 2.酸的衍生物与醇的酯化 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯,醇与 酸酐,醇与羧酸盐等的反应,方程式如下: 3.酯交换反应 酯交换反应主要包括酯与醇,酯与酸,酯与酯之 间的交换反应,化学方程式如下: 4.其它 酯化方法还包括烯酮与醇的酯化,腈的醇解,酰 胺的醇解,醚与一氧化碳合成酯的反应.如: 二.几种主要的酯化反应 1.酸和醇或酚直接酯化法 上述反应的平衡点和酸,醇的性质有关. (1).直接酯化法的影响因素: ①.酸的结构 脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响,除了电子效应 会影响羰基碳的亲电能力,空间位阻对反应速度也有 很大的影响.从表 7-5-01 可以看出,甲酸及其它直链 羧酸与 醇的酯化反应速度均较大, 而具有侧链的羧酸 酯化就很困难. 当羧酸的脂肪链的取代基中有苯基时, 酯化反应并未受到明显影响; 但苯基如与烯键共轭时, 则酯化反 应受到抑制. 至于芳香族羧酸, 一般比脂肪 族羧酸酯化要困难得多,空间位阻的影响同样比电子 效应大得多,而且更加明显,以苯甲酸为例,当邻位 有取代基时, 化反应速度减慢; 酯 如两个邻位都有取 代基时;则更难酯化,但形成的酯特别不易皂化. ②醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响, 这在表 7-5-02 可以看到.伯醇的酯化反应速度最 快, 仲醇较慢,叔醇最慢.伯醇中又以甲醇最快.丙烯醇 虽也是伯醇,但因氧原子上的未共享电子与分子中的 不饱和双键间存在着共轭效应,因而氧原子的亲核性 有 所减弱, 所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱和 丙醇为慢. 苯甲醇由于存在苯基, 酯化速度受到影响. 叔醇的酯化,由于空间位阻的缘故就更困难.另一方 面, 醇在反应中极易与质子作用发生消除反应脱水 叔 生成
酯化反应机理 酯化反应特点:a,需要 H+催化(3%H2SO4) b,反应可逆 反映机理:酰基上的亲核反应 或者可表示为 1.酸催化剂将质子转移至羧酸的羰基氧上,增强了羰基碳的亲电性。 由于羰基是强吸电子基, 使得与其相连的羟基的电子云密度降低, 羰基氧原子显负性使得质 子氢与之结合。再经过电子的重排,使得羰基碳带更高的正电性,有利于亲核试剂醇的进攻。 2.醇的氧原子亲核进攻羧酸的羰基碳。 由于醇的羟基氧上有孤对电子,与显正电性的羰基碳发生亲核加成形成氧鎓离子。 3.氧鎓离子去质子化。 4.羟基质子化,生成一个新的鎓离子。 5.鎓离子消除水,再去质子化,得到酯。 其实你所说的“醇脱羟基酸脱氢”这种情况是有的,但仅限于叔醇(羟基碳与 三个碳原子相连)与羧酸的酯化。那是因为叔醇的羟基与质子氢结合过后在脱 去一分子水能形成稳定的活性中间体----三级碳正离子。