PbO,主要 1 试验过程 有、p两种晶型。31PbO 与otPbO 的标准生成自由能(AG。) 分别为 一218.99kJ/mol和一217.32kJ/mol,因而 31PbO,比otPbO:有更好的热力学稳定性。但ctPbO放电量只有相同数量 1.1 基膜 31PbO2的1/3~2/3 “,31PbO 的导 电性、催化活性也要好于 试验采用的是 Nafion324,它具有全氟磺酸阳离子交换树脂 otPbO:。因此将 31PbO:沉积在离子膜一侧制备 31PbO 离子膜电 与聚四氟乙烯 (PTFE)纤维织物形成的Sandwich结构 (见图1), 极更具有广阔的应用前景。 既有一般 Nation膜的性能,纤维织物还可降低膜的溶胀率,保证 [收稿 日期]2006-03一O3 [基金项 目]河南省杰出人才创新基金项 目(521001400) [作者简介]万亚珍 (1963一),女,陕西礼泉人,副教授 ,博士,主要从事膜技术和环境保护方面的研究工作。 维普资讯 第35卷第4捌表面技术VO1.35 NO.4 2006年 8月 SURFACE TECHNoLoGY Aug.2006 膜在镀制 、使用过程中不易变形、更稳定。Nation的化学结构如 图2所示。 CFTCF2~CFcF O-CF2 图1 Nafion324膜结构 图2 Nation的化学结构 图4 混杂有 F一的 [3PbO,镀层 SEM 图500 对其形貌电镜扫描的结果见图3。从图3可以看出,该膜 对比作者在文献[12]中的研究结果,可以看出,加入 F后 的外表面凹凸不平 ,离子膜充分溶胀时,会有大的交换容量,膜 的镀层颗粒更均匀、致密。分析认为:当交换液,即Pb(NO,) 表面不用粗化即可化学镀上BPb0。 和NHAc络合溶液与膜接触后 ,Pb“多以PbAc形式交换进入 膜中,与膜上的阴离子基团so;结合(如图5)。在碱性环境下 当cl通入后,新生态的、活性高的CIO一会扩散进入膜内,氧化 PbAc成为BPb02。 4CF~-CF,]-CFfCF 4CF~CF2]-CF~CF . 6【一CF2-CF]-O—CF 0【一CF~CF]-O—CF2 图3 Nafion324膜的SEM 图500× 亡F O一PbA C §(1PbF 1.2 化学试剂 图5 交换有 PbAc 的图6 交换有 PbF 的 试验用化学试剂及其用途见表 1(均为分析纯)。 Nation化学结构 Nation化学结构 表1 试验试剂及其用途 当F 被引入到沉积过程中时 ,部分 Pb“也会与F一形成络 合物 ,以PbF 的形式进入膜中,并与膜上的阴离子基团so;结合(如图6)。由于F一是强的吸电子基团,使得在 PbF 中的铅 具有更强的正电性 ,与so;结合更紧密 、牢固,当氧化反应发生 时,减缓了释放铅离子的速度,降低 了生成的BPb0 团聚成大 颗粒的可能性 ,使得 BPb0 镀层细小、均匀 、致密,镀成完整催 化层的沉积次数因此增加愈 1/2。 加F一后,镀层颗粒细小、均匀,有助于提高镀层的催化活 性。同时,致密的镀层在电化学应用过程中不易脱落,有利于提 1.3 试验过程 高电极使用稳定性和寿命。 将活化好的膜一侧面向上固定在反应器上(自制,材料为耐 2.2 添加Fe¨的膜 电极 腐蚀的聚四氟乙烯),将Pb(NO,)和NHAc络合溶液倾入反应 加入的添加物在改变镀层形貌特征的同时,若有助于或可 器,铅离子交换进入离子膜中;倾出浸渍液,用二次去离子水冲洗 提高催化层在某些方面的活性,则这种添加物比F一有更好的价 数次,洗去外表面的铅络离子;将50ml0.5mol/L的NaOH溶液加 值。试验选择Fe“作为添加物新类型,掺杂有Fe的PbO,电极 入到反应器中,加入添加物,通cl氧化沉积 BPb0L1。重复上 在电化学降解苯、苯酚等强毒性污染物时,显示出良好的电催化 面的过程数次,即可制得 BPb0 离子膜电极材料。沉积过程中 活性” 。Fe“被引入到沉积过程 中后,最终会形成混杂有 采用超声波外搅拌,搅拌强度为400W。添加物有两种,其中F一FeO,的BPb0 镀层 ,镀层电镜扫描的结果见图7,镀层表面任 浓度为0.012mol/L,Fe“浓度为0.O01mol/L。 意4点的镀层元素分析见图8。 1.4 形貌表征 用 日本JEOL公司JSM-5610LV扫描电镜 (SEM)表征沉积 层的形貌特征,用 自带的能量色散谱仪 (EDS)测量镀层元素组 成及分布状况。 图7 混杂有 Fe2O3的3[PbO2镀层的SEM图500× 2 试验结果与讨论 2.1 添加F一的膜电极 在氧化过程开始前,加入一定量的NaF,则 F一被引入到沉 积过程中。从试验过程看,加有 F一的化学沉积过程,一次沉积 量明显减少,镀成完整催化层的循环次数比不加入 F一时增加5 图8 混杂有 Fe2O3的[3PbO2镀层的EDS图~6次,混杂有F一的 3[PbO 镀层电镜扫描结果见图4。 维普资讯 万亚珍等 添加物对 3[PbO 离子膜电极表面形貌的影响 从图7可看出镀层颗粒比加入 F一更均匀、致密;图8中可 [5] AjSeen.Nation:anexcellentsupportformetal-complexcatalysts 以看出Pb和Fe的分布比较均匀。由于基膜是由全氟磺酸阳离 [J].JournalofmolecularcatalysisA:chemical,2001,177:105-ll2 f61 孙洋洲,姚沛.钛基二氧化铅阳极电化合成高氯酸钠的研究[j]. 子交换树脂 (Nation)与聚四氟乙烯 (PTFE)纤维组成,再加上进 无机盐工业 ,2001,33(1):12—19 行SEM时喷碳,因此图8的分析结果中有大量的C和F,而EDS [7] 王福生,韩晓丽 ,谢藏娥,等.使用钛涂钉和钛基二氧化铅作为阳 图只反应原子数之比,所以两者的含量相对较高。此外,尽管镀 极电解法制备次磷酸的研究[J].南开大学学报 (自然科学版), 液中Fe 浓度只有0.001mol/L,但镀层上Fe元素的含量并不 2004,37(1):7-10 低。 [8] 乔庆东,李琪,于大勇,等.钛基二氧化铅电极的制备及其应用 分析认为, “被加入镀液 中后,在碱性环境下迅速生成 [J].应用化学,2000,17(5):555-557 Fe(OH)微粒。经活化溶胀后Nation孔径约为4nm,Fe(OH): [9] Jlniesta,JGonzia,EExp6sito,eta1.Influenceofchlorideionon electrochemicaldegradation ofphenolinalkaline medium usingbis— 微粒在搅拌外力 的作用下,进入到离子膜孔 内,氧化性强的 muthdopedandpurePbO2naodes[J].Wat.Res.,2001,35(14): C10一会将 Fe(OH):氧化成为 Fe:O3,形成混杂有 Fe:O 的329l-33(x】 BPb0:镀层,反应式为: [10]PanizzaM,CerisolaG.Influenceofanodematerialontheelectro— Fe +20H一一 Fe(OH)2 (1) chemical oxidationof2一naphtholPart1.Cyclicvohammetryandpoten— 2Fe(0H)2+C10一一 Fe2O3 +2H2O +Cl (2) tialstepexperiments[J].ElectrochemicalActa,2003,48(23): 3491.3497 由于电极 电位 E。(Fe:O3/Fe(OH):)远 大于 E。(PbO:/ [11]韦国林,王家荣.硫酸溶液中PbO2的电化学行为 [J].电池,1994, pb2),膜孔内Fe(OH):比PbAc更易被氧化,成为 Fe:O ,而24(6):280283 Fe:O,会阻止随后生成的BPb0:聚集成较大的颗粒,使得电极 [12]万亚珍,刘金盾,周亚宁.离子膜上化学镀 BPb02[J].表面技术, 表面颗粒细小 、均匀、致密。 2005,34(6):22-24 超声波外搅拌对混杂有FeO 的BPb0 膜电极的制备过 [13]PeiKnagShen,XiaoLanWei.Moprhologicstudyofelectrochemically 程非常有利 ,在超声波能的作用下,生成的Fe(OH):微粒能较 formedleaddioxide[J].ElectrochemicalActa,2003,48:1743-1747 [14]ABVelichenko,DVGirenko,SVKovalyov,eta1.Leaddioxide 好地分散并均匀进入到离子膜孔中,确保镀制的离子膜电极上 electrodepositionna ditsapplication:influenceoffluorideandironions Pb和Fe分布均匀。 [J].JournalofEleetroanalytiealChemistry1998,454:203-208 [15]ABVelichenko,RAmadelli,GLZucchini,eta1.Electrosynthesis 3 结论nadphysicochemicalpropertiesofFe—doped leaddioxideeleetrocata- lysts[J].ElectrochimicaActa,2000,45:4341-4350 [16]张国字,王鹏,石岩,等.微波诱导Fe2O3/A12O3催化剂催化氧化 化学镀制 BPb0:复合膜电极过程中,理想的镀层特征是 处理水中苯酚 [J].催化学报,2005,26(7):597-601 BPb0:颗粒细小、均匀、致密,只有这样才有可能保证镀层有高 的催化活性,在电化学应用过程中不易脱落,有利于提高电极使 用稳定性和寿命。为此在氧化过程中加入添加物 F一、Fe“,以 改变镀层 BPb0:的形貌特征。试验结果证明,F一加入后会减缓 氧化过程中pb2的释放速度,使得 BPb0:镀层颗粒细小、均匀、 致密;加入 Fe“后形成的Fe(OH):会阻止 BPb0:聚集成较大 的颗粒,使得镀层比加入 F一时更均匀、致密。由任意 4点的 EDS图可以看出,由于超声波搅拌 ,Pb和Fe的分布比较均匀, 是理想的镀层沉积形式。 [ 参考文献]