在氧化滴定过程中化学反应如下: 2K2Cr2O7+8H2SO4+3C→2K2SO4+2Cr2(SO4)3+3CO2+8H2O K2Cr2O7+6FeSO4→K2SO4+Cr2(SO4)3+3Fe2(SO4)3+7H20 在1molL-1H2SO4 溶液中用 Fe2+滴定 Cr2O72-时,其滴定曲线的突跃范围为 1.22~0.85V。 表5-4 滴定过和中使用的氧化还原指剂有以下四种 指示剂 二苯胺 二苯胺磺酸钠 2-羧基代二苯胺 邻啡罗啉 本身变色 E0 0.76V 0.85V 1.08V 1.11V 氧化—还原 深蓝→无色 红色→无色 紫红→无色 淡蓝→红色 Fe2+滴定 Cr2O72-时的变 色氧化—还原 深蓝→绿 红紫→蓝紫→绿棕→紫→绿橙→灰绿→淡绿→砖红 特点 须加 H3PO4; 近终点须强烈 摇动,较难掌握 须加 H3PO4; 终点稍难掌握 不加 H3PO4; 终点易于掌握 不加 H3PO4; 终点易于掌握 从表 5—4 中,可以看出每种氧化还原指示剂都有自己的标准电位(E0) ,邻 啡罗啉(E0=1.11V) ,2-羧基代二苯胺(E0=1.08V) ,以上两种氧化还原指示剂的 标准电位(E0) ,正落在滴定曲线突跃范围之内,因此,不需加磷酸而终点容易 掌握,可得到准确的结果。 例如:以邻啡罗啉亚铁溶液(邻二氮啡亚铁)为指示剂,三个邻啡罗啉 (C2H8N2)分子与一个亚铁离子络合,形成红色的邻啡罗啉亚铁络合物,遇强 氧化剂,则变为淡蓝色的正铁络合物,其反应如下: [(C12H8N2)3Fe]3++e [(C12H8N2)3Fe]2+ 淡蓝色 红色 滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主,滴定过程中渐现 Cr3+的绿色,快到终点 变为灰绿色,如标准亚铁溶液过量半滴,即变成红色,表示终点已到。 但用邻啡罗啉的一个问题是指示剂往往被某些悬浮土粒吸附, 到终点时颜色 变化不清楚,所以常常在滴定前将悬浊液在玻璃滤器上过滤。 从表 5-4 中也可以看出,二苯胺、二苯胺磺酸钠指示剂变色的氧化还原标准 电位(E0)分别为 0.76V、0.85V。指示剂变色在重铬酸钾与亚铁滴定曲线突跃范 围之外。 因此使终点后移, 为此, 在实际测定过程中加入 NaF 或H3PO4 络合 Fe3+, 其反应如下: Fe3++2PO 3 Fe(PO4) 3 4 2 3+ 3Fe +6F [FeF6] 3+ 加入磷酸等不仅可消除 Fe 的颜色,而且能使 Fe3+/Fe2+体系的电位大大降 低,从而使滴定曲线的突跃电位加宽,使二苯胺等指示剂的变色电位进入突跃范 围之内。 根据以上各种氧化还原指示剂的性质及滴定终点掌握的难易,推荐应用 2羧基二苯胺。价格便宜,性能稳定,值得推荐采用。 5.2.1.2 主要仪器 油浴消化装置(包括油浴锅和铁丝笼) 、可调温电炉、秒表、自动控温调节器。 5.2.1.3 试剂 (1)0.008molL-1(1/6K2Cr2O7)标准溶液。称取经 130℃烘干的重铬酸钾 (K2Cr2O7,GB642-77,分析纯)39.2245g 溶于水中,定容于 1000ml 容量瓶中。 (2)H2SO4。浓硫酸(H2SO4,GB625-77,分析纯) 。 -1 (3)0.2molL FeSO4 溶液。称取硫酸亚铁(FeSO47H2O,GB664-77,分析 纯)56.0g 溶于水中,加浓硫酸 5mL,稀释至 1mL。 (4)指示剂 ① 邻啡罗啉指示剂:称取邻啡罗啉(GB1293-77 , 分析纯)1.485g) 与FeSO47H2O0.695g,溶于 100mL 水中。 ② 2- 羧基代二苯胺(O-phenylanthranilicacid , 又名邻苯氨基苯甲酸,C13H11O2N) )指示剂:称取 0.25g 试剂于小研钵中研细,然后倒入 100mL 小烧 杯中,加入 0.18molL-1NaOH 溶液 12mL,并用少量水将研钵中残留的试剂冲洗 入100mL 小烧杯中,将烧杯放在水浴上加热使其溶解,冷却后稀释定容到 250mL,放置澄清或过滤,用其清液。 (5)Ag2SO4。硫酸银(Ag2SO4,HG3-945-76,分析纯) ,研成粉末。 (6)SiO2。二氧化硅(SiO2,Q/HG22-562-76,分析纯) ,粉末状。 5.2.1.4 操作步骤 称取通过 0.149mm (100 目) 筛孔的风干土样 0.1~1g (精确到0.0001g ), 放入一干燥的硬质试管中,用移液管准确加入0.8000molL-1(1/6K2Cr2O7) 标准溶液5mL( 如果土壤中含有氯化物需先加入Ag2SO40.1g) ,用注射器加入浓 H2SO45mL 充分摇匀,管口盖上弯颈小漏斗,以 冷凝蒸出之水汽。 将8~10 个试管放入自动控温的铝块管座中(试管内的液温控制在约 170℃) ,[或将 8~10 个试管盛于铁丝笼中(每笼中均有 1~2 个空白试管) ,放 入温度为 185~190℃的石蜡油锅中,要求放入后油浴锅温度下降至 170~180℃ 左右,以后必须控制电炉,使油浴锅内始终内维持在 170~180℃],待试管内液 体沸腾发生气泡时开始计时,煮沸 5min,取出试管(用油浴法,稍冷,擦净试 管外部油液) 。 冷却后,将试管内容物倾入 250mL 三角瓶中,用水洗净试管内部及小漏斗, 这三角瓶内溶液总体积为 60~70mL,保持混合液中(1/2H2SO4 )浓度为 2~ 3molL-1,然后加入 2-羧基代二苯胺指示剂 12~15 滴,此时溶液呈棕红色。用标 准的 0.2molL-1 硫酸亚铁滴定,滴定过程中不断摇动内容物,直至溶液的颜色由 棕红色经紫色变为暗绿(灰蓝绿色) ,即为滴定终点。如用邻啡罗啉指示剂,加 指示剂 2~3 滴, 溶液的变色过程中由橙黄→蓝绿→砖红色即为终点。 记取 FeSO4 滴定毫升数(V) 。 每一批(即上述每铁丝笼或铝块中)样品测定的同时,进行 2~3 个空白试 验,即取 0.500g 粉状二氧化硅代替土样,其他手续与试样测定相同。记取 FeSO4 滴定毫升数(V0) ,取其平均值。 5.2.1.5 结果计算 c×5 × (V0 V ) × 10 3 × 3.0 × 1.1 V 土壤有机碳(gkg-1)= 0 × 1000 m×k 式中:c——0.8000 molL-1 (1/6K2Cr2O7)标准溶液的浓度; 5——重铬酸钾标准溶液加入的体积(mL) ; V0——空白滴定用去 FeSO4 体积(mL) ; V——样品滴定用去 FeSO4 体积(mL) ; -1 3.0——1/4 碳原子的摩尔质量(gmol ) ; -3 10 ——将mL 换算为 L; 1.1——氧化校正系数; m——风干土样质量(g); k——将风干土样换算成烘干土的系数。 5.2.1.6 注释: 注1.含有机质高于 50gkg-1 者,称土样 0.1g,含有机质高于 20~30gkg-1 者,称土样 0.3g,少于 20gkg-1 者,称土样 0.5g 以上。由于称样量少,称样时应 用减重法以减少称样误差。 注2.土壤中氯化物的存在可使结果偏高。因为氯化物也能被重铬酸钾所氧 化, 因此, 盐土中有机质的测定必须防止氯化物的干扰, 少量氯可加少量 Ag2SO4, 。 使氯根沉淀下来(生成 AgCl) Ag2SO4 的加入,不仅能沉淀氯化物,而且有促 进有机质分解的作用。 据研究, 当使用 Ag2SO4 时, 校正系数为 1.04, 不使用 Ag2SO4 时校正系数为 1.1Ag2SO4 的用量不能太多,约加 0.1g,否则生成 Ag2Cr2O7 沉淀, 影响滴定。 在氯离子含量较高时,可用一个氯化物近似校正系数 1/12 来校正之,由于 Cr2O7-1 与Cl-1 及C的反应是定量的: Cr2O72-+6Cl-1+14H+→2Cr3++3Cl2+7H2O 2Cr2O72-+3C+16H+→4Cr3+3CO2+8 H2O 由上二个反应式可知 C/4Cl-1=12/4×35.5≈1/12 土壤含碳量(gkg-1)=未经校正土壤含碳量(gkg-1)- 此校正系数在 Cl:C 比为 5:1 以下时适用。 土壤Cl含量( g kg 1 ) 12 注3.对于水稻土、沼泽土和长期渍水的土壤,由于土壤中含有较多的 Fe2+、 Mn2+及其它还原性物质,它们也消耗 K2Cr2O7,可使结果偏高,对这些样品必须 在测定前充分风干。一般可把样品磨细后,铺成薄薄一层,在室内通风处风干 10 天左右即可使 Fe2+全部氧化。长期沤水的水稻土,虽经几个月风干处理,样 品中仍有亚铁反应, 对这种土壤, 最好采用铬酸磷酸湿烧——测定二氧化碳法 (见5.2.2) 。 注4.这里为了减少 0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)—H2SO4 溶液的黏滞性带来的操 作误差, 准确加入 0.800molL-1(1/6K2Cr2O7)水溶液 5mL 及浓 H2SO45mL, 以代替 0.4molL-1(1/6K2Cr2O7) 溶液 10mL。在测定石灰性土壤样品时,也必须慢慢加入 K2Cr2O7—H2SO4 溶液,以防止由于碳酸钙的分解而引起激烈发泡。 注5.最好不采用植物油,因为它可被重铬酸钾氧化,而可能带来误差。而 矿物油或石蜡对测定无影响。油浴锅预热温度当气温很低时应高一些(约200℃) 。铁丝笼应该有脚,使试管不与油浴锅底部接触。 注6.用矿物油虽对测定无影响,但空气污染较为严重,最好采用铝块(有 试管孔座的)加热自动控温的方法来代替油浴法。 注7.必须在试管内溶液表面开始沸腾才开始计算时间。掌握沸腾的标准尽 量一致,然后继续消煮 5min,消煮时间对分析结果有较大的影响,故应尽量记 时准确。 注8. 消煮好的溶液颜色, 一般应是黄色或黄中稍带绿色, 如果经绿色为主, 则说明重铬酸钾用量不足。在滴定时消耗硫酸亚铁量小于空白用量的 1/3 时,有 氧化不完全的可能,应弃去重做。 5.2.2 电砂浴加 K2Cr2O7 容量法 电砂浴加5.2.2.1 方法原理 同5.2.1.1 5.2.2.2 主要仪器 电砂浴;分析天平;滴定台;25ml 酸式滴定管;150 毫升三角 瓶;小漏斗(曲颈 3cm);温度计 200~300℃;500 毫升塑料洗瓶。 5.2.2.3 试剂 同5.2.1.3 5.2.2.4 操作步骤 准确称取过 0.25 毫米筛的风干土 0.05××~0.5×××克 (称样 -1 量的多少取决于土壤中有机质的含量:含有机质 10~20g kg 土样,取样在 0.4~ 0.5 克之间; 含量达到 80g kg-1 左右则不应超过 0.1 克) 把土样移入 150 毫升三角 , 瓶中(如含氯化物多的土样,需加粉末状 Ag2SO4 约0.1 毫克) ,准确缓慢地加入 -1 0.4molL (1/6K2Cr2O7)—H2SO4 溶液 10mL, 加液时要避免将土粒冲溅到瓶的内壁 上。瓶口处再加上一个小漏斗,把三角瓶放在已预热好(170~108℃)的电砂浴 上加热,在真正沸腾时开始计算时间。保持平缓地沸腾 5±0.5 分钟。沸腾过程中 如发现三角瓶内壁有土粒粘附,应轻轻摇动瓶子使下沉。 消煮完毕后,将三角瓶从电砂浴上取下,冷却片刻,然后用蒸馏水冲洗小漏 斗、 三角瓶瓶口及内壁, 洗涤液要流入原三角瓶, 瓶内溶液的总体应控制在 30~ 35 毫升左右为宜。加2~3 滴邻菲罗啉(菲罗啉)指示剂,用0.1 molL-1 FeSO4 标准 溶液滴定剩余的 K2Cr2O7 溶液的变色过程是由橙→蓝→棕红。 如果滴定所用 FeSO4 溶液的毫升数不到下述空白标定所耗 FeSO4 溶液的毫 升数的 1/3,则应碱少土壤称样量而重测。 每仳分析时,必须同时做 2~3 个空白标定:取大约 0.2 克石英砂代替土壤,其它 步骤与土样测定时相同,但滴定前的溶液总体积控制在 20~30 毫升左右为宜。 5.2.2.5 结果计算 有机质(g.kg-1)= (v0 - v)mol × 0.003 × 1.724 × 1.08 × 1000 W 式中:V0—空白测定时所消耗 FeSO4 溶液的体积(ml) ; V—土样测定时所消耗 FeSO4 溶液的体积(ml) ; mol—FeSO4 标准溶液的摩尔浓度; 0.003—1 毫麾尔碳的克数; 1.724—土壤有机碳换算成土壤有机质的平均换算系数; 1.08—氧化校正系数(按回收率 92.6%计算) ; W—烘干土重(风干样除样品中水分的重量) 。 5.2.3 重铬酸钾容量法——稀释热法 重铬酸钾容量法 稀释热法 5.2.3.1 方法原理 基本原理、 主要步骤与重铬酸钾容量法 (外加热法) 相同。 稀释热法(水合热法)是利用浓硫酸和重铬酸钾迅速混合时所产生的热来氧化有 机质, 以代替外加热法中的油浴加热, 操作更加方便。 由于产生的热, 温度较低, 对有机质氧化程度较低,只有 77%。 5.2.3.2 试剂 (1)1molL-1(1/6K2Cr2O7) 溶液。准确称取 K2Cr2O7(分析纯,105℃烘干) 49.04g,溶于水中,稀释至 1L。 (2)0.4molL-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液。准确称取 K2Cr2O7(分析纯) (在130℃烘3h)19.6132g 于250mL 烧杯中,以少量水溶解,将全部洗入 1000mL 容 量瓶中,加入浓 H2SO4 约70mL,冷却后用水定容至刻度,充分摇匀备用[其中含 硫酸浓度约为 2.5molL-1(1/2H2SO4)]。 ( 3 ) 0.5molL-1FeSO4 溶液。称取FeSO47H2O140g 溶于水中,加入浓H2SO415mL ,冷却稀释至 1L 或称取 Fe(NH4)2(SO4)26H2O196.1g 溶解于含有 200mL 浓H2SO4 的800mL 水中,稀释至1L 。 此溶液的准确浓度以0.4molL-1(1/6K2Cr2O7) 的基准溶液标定之。即准确分别吸取3份0.4molL-1(1/6K2Cr2O7)的基准溶液各 25mL 于150mL 三角瓶中, 加入邻啡罗啉指 示剂 2~3 滴(或加 2 羧基代二苯胺 12~15 滴) ,然后用 0.5molL-1FeSO4 溶液滴 定至终点,并计算出的准 FeSO4 确浓度。硫酸亚铁(FeSO4)溶液在空气中易被 氧化,需新鲜配制或以标准的 K2Cr2O7 溶液每天标定之。 其他试剂同 5.2.1.3 中(4)(5)(6) 、 、 。 5.2.3.3 操作步骤 准确称取 0.5000g 土壤样品 1 于500mL 的三角瓶中, 然-1 后准确加入 1molL (1/6K2Cr2O7) 溶液 10mL 于土壤样品中,转动瓶子使之混合 均匀,然后加浓 H2SO420mL,将三角瓶缓缓转动 1min,促使混合以保证试剂与 土壤充分作用,并在石棉板上放置约 30min,加水稀释至 250mL,加2-羧基代二 苯胺 12~15 滴,然后用 0.5molL-1FeSO4 标准溶液滴定之,其终点为灰绿色。 或加 3~4 滴邻啡罗啉指示剂,用0.5molL-1FeSO4 标准溶液滴定至近终点时 溶液颜色由绿变成暗绿色,逐渐加入 FeSO4 直至生成砖红色为止。 用同样的方法做空白测定(即不加土样) 。 如果 K2Cr2O7 被还原的量超过 75%,则须用更少的土壤重做。 5.2.3.4 结果计算 c(V0 V ) × 10 3 × 3.0 × 1.33 -1 土壤有机碳(gkg )= × 1000 烘干土重 土壤有机质(gkg-1)=土壤有机碳(gkg-1)×1.724 式中:1.33——为氧化校正系数; (注)c——为0.5molL-1FeSO4 标准溶液的浓度; 其他各代号和数字的意义同 5.2.1.6。 注释: 注1.泥碳称 0.05g,土壤有机质含量低于 10gkg-1 者称 2.0g。