壳聚糖(dlitosan) 是甲壳质的脱乙酰化衍生物,化学名称为聚葡萄糖胺(1-4).2.氨基.B.D葡萄糖,这种天 然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各 行各业广泛关注。壳聚糖具有与细胞膜质相似的化学结构,是目前发现的唯一一种天然 碱性多聚糖。壳聚糖的每一个结构单元里除含有多个羟基外,还含有一个氨基,因此被 认为是一种有效的重金属离子吸附剂。本节将聚天冬氨酸与壳聚糖两种环境友好型的材 料进行结合,制备出一种新型的生物降解型高聚物材料,此新型材料中含有-NH2,一OH, .COO。,.CoNH.等多种官能团。又由于此材料具有与植物细胞壁相似的肽聚糖结构,可 被认为是一种仿细胞壁材料。 2.1.1实验仪器及试剂 试验中所用到的主要实验仪器和试剂分别列于表2.1和表2.2中。 表2.1实验仪器一览表 Table2-l m懿p丽m印tal叩咖 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 戊二醛50% 无水甲醇 无水乙醇 氢氧化钠 盐酸 硫酸 氯化钙 壳聚糖 聚丁二酰亚胺 硝酸 醋酸 乙二胺 C5H80 CH30H 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 天津市文达稀贵试剂化:t厂 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津市化学试剂三厂 廊坊温泉化学试剂厂 天津市化学试剂五厂 天津市化学试剂三厂 自制 自制 CH3CH20H NaOH HCl H2s04 CaCl2 (Cml;NOs)。 (C4H3N02)n Ⅷ呵03 CH3CooH 分析纯 分析纯 分析纯 天津市文达稀贵试剂化工厂 天津市耀华化工厂 天津市北辰骅跃化学试剂厂 H2NCH2CH疹m2 2.1.2实验原理 2.1.2.1带有胺基侧链的聚天冬氨酸的合成原理 聚合物通过与适当的单体反应,可将胺基等活性官能团引入其中,以利于功能化或 为进一步改性提供条件。本实验采用乙二胺为胺解剂,将胺基引入到聚合物中。乙二胺 与聚丁二酰亚胺进行的反应方程式如式(2.1)所示。 .10. 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 H:NcHzcH:NHz J cms¨n“ng (2.1) 聚丁二酰亚胺与乙二胺作用,发生部分开环反应,但开环的部位是不定的。由于乙 二胺同时也是一个交联剂,因此反应后可能形成网络结构。最后,交联产物再在氢氧化 钠水溶液中进行水解,水解反应方程式见式2.2所示。 (2.2) 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 on-卜螂 O 。 2.1.2.2聚天冬氨酸与壳聚糖共聚物的合成原理 采用戊二醛为交联剂,通过戊二醛上的两个.CHO分别与壳聚糖和聚天冬氨酸上的 二NH2结合,最后形成聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物。反应方程式如式2.3所示。 O 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 + O ≯0_ NH2 (2.3) OHC—CH2——℃Hf—CH2——CHO Cr0豁linking o 。 2.1.3实验方法 2.1.3.1带有胺基侧链的聚天冬氨酸的合成 称取O.32 g乙二胺于50mL烧杯中,将lOmL去离子水、5 .13. mLNaoH(2 M)溶液 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 依次加入烧杯中,磁力搅拌,5 min后(待其完全溶解)迅速一次性加入聚丁二酰亚胺 (PSI,GPC测定平均分子量为14000)2 g,使其反应至体系无沉淀(2小时后若沉淀 未消失继续补加2 M的NaoH溶液),用盐酸调节pH=6~7,待用。 2.1.3.2聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物的合成 称取O.1 g壳聚糖于50 mL烧杯中,量取2 mL的稀醋酸溶液(2叭%)一次性加入 到烧杯中,用玻璃棒搅拌均匀使壳聚糖完全溶解(注意由于壳聚糖很难溶解,一定要搅 拌均匀,使壳聚糖完全溶解,使其成透明的流动型液体状态),再量取5 mL6姒%的稀 磷酸(或者其他类型的酸),慢慢加入到烧杯中,同时不断搅拌使之充分混合。 称取适量新制的聚天冬氨酸溶液(即2.1.3.1中所制备的聚天冬氨酸溶液)放入以上 烧杯中,再加入适量戊二醛,将烧杯放在磁力加热搅拌器上搅拌均匀,待用。 2.1.3.3聚天冬氨酸水凝胶的合成 参考文献【83】报道的方法制备聚天冬氨酸水凝胶。 2.1.3.4表征方法 2.1.3.4.1傅里叶转换红外光谱(FT-IR)分析 使用NiC0let MAGNA-560 FT.m红外光谱仪进行红外光谱表征,采用KBr压片法制 备样品,扫描范围为400叫00lclIl~,分辨率为4伽~。 2.1.3.4.2元素分析 使用Pe幽n.Elmer 240C元素分析仪进行C,H,N的元素分析。 2.1.4结果与讨论 2.1.4.1产物的表征 2.1.4.1.1 n瓜分析 实验所制备的聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物为橘色的小颗粒,不溶于水。其不同于单 纯的聚天冬氨酸水凝胶,没有明显的溶胀性。图2.1中列出了聚天冬氨酸一壳聚糖共聚 物,聚天冬氨酸水凝胶,壳聚糖的傅里叶红外光谱对比图。 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 基‘藿黑誉 M幻N删F_lmb-l舯') Fi刖鹏2一l兀乙瓜spec岫c伽叩ari∞n 0fpolyasp缸叫p0IymeHhitos孤blend,删),a咖te hydmgel and 图2.1聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物,聚天冬氨酸水凝胶,壳聚糖的FT-瓜对比图 chjtosan:(删t0髓n(b)poIyaspartate b^出ogel(c)pol弘嘲?artyl polymer-chitosan blend. 从图2.1可以看出,聚天冬氨酸在1646.8锄。和1398.6锄-1表现出强烈的吸收峰, 在3426.8锄J有一个强的宽峰。其中1646.8 CIIl。1处的吸收峰对应酰胺基团中C=o的伸 缩振动峰,1398.6 cm.1处的吸收峰对应Coo。的不对称伸缩振动峰,3426.8 cm-1处的宽 峰为N.H键的伸缩振动峰。壳聚糖在3423.88 cm.1处变现出的强的宽峰,这主要是由于 其中的O.H和N-H的伸缩振动峰的重叠;另外,壳聚糖在1652.9锄以处表现的中等强 度的吸收峰对应的是N-H的扭摆振动峰。聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物在1654.2锄‘1处的 强的吸收峰是由于酰胺基团中C=o和C=.N的伸缩振动峰的重叠;在1540.9 cm-1的吸收 宽峰是由COO。的不对称伸缩振动峰、酰胺基团中的N—H键的扭摆振动峰和C-N键的伸 缩振动峰重叠所产生;在1394.6 cm-1处的强吸收峰则对应COo-的对称伸缩振动峰;在 3399.2 cm-1处表现出的强的宽峰是o-H键和N.H键的伸缩振动峰重叠所产生。从这些 数据可以看出,聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物的结构不同于单纯的聚天冬氨酸和壳聚糖, 是一种新型的材料。 2.1.4.2聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物的合成方法和反应条件讨论 2.1.4.2.1溶剂的选择 壳聚糖能溶于稀酸溶液,如醋酸、盐酸的稀溶液,而且在稀醋酸溶液中溶解性更强。 然而,当使用单纯的稀醋酸作为溶剂时,在聚天冬氨酸与壳聚糖混合的过程中会有沉淀 产生,以至于最后得到的聚天冬氨酸一壳聚糖共聚物很不均匀。当加入适量的稀盐酸作 为助溶剂时,将得到均相的共聚产物。因此在制备共聚物的过程中,必须向醋酸中加入 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 足够的盐酸以确保壳聚糖与带氨基侧链的聚天冬氨酸完全溶解。通过对稀醋酸与稀盐酸 两种酸比例的调整,本实验最终确定以稀盐酸(HCl(36~38叭%):H20=l:20(vM): 稀醋酸(2叭%)=5:1的混合溶液作为本实验的溶剂。 2.1.4.2.2温度的影响 壳聚糖与带氨基侧链的聚天冬氨酸的交联反应可以在室温下进行。过高的温度会引 起聚天冬氨酸和壳聚糖的水解,导致化学键的断裂。尤其是在酸性介质中,这种作用更 加明显。因此,在制备共聚物的过程中温度不应超过30~35℃。 2.1.4.2.3戊二醛用量的影响 在共聚物的合成过程中,如果加入的戊二醛的量过少,聚天冬氨酸就不能充分的与 壳聚糖发生交联;相反,如果加入的戊二醛的量过多,则壳聚糖上的小m2将全部参与交 联反应,所得的共聚物将不具备.NH2的一些特征功能,这都不是我们想要的结果。因此, 实验过程中,我们控制交联剂戊二醛的用量,使其物质的量不超过聚天冬氨酸和壳聚糖 中氨基总物质的量的一半。 表2.3戊二醛用量和聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比对合成材料的影响 Tabk 2-3 Ef‰ts of锄。眦t ofglutamIdehyde觚d枷o of懈删州ymer t0出t0滩∞血e com】p∞i6∞ofnle blend 4加n0眦tof出tos粕isO.1 g. Based the s.眦of me锄ount of dlitosan柚d polyasp孤tyl polym盯谢m锄ino孕伽p 6 on in tlle side c:hailI including锄。叫吐ofglutamlddlyde. 。Ni仃09姐c∞t饥t in出tos趾璐ed is 7.37%孤d in polyasp砒yl (PAA-A),not pol耻r丽th锄锄舢gr0呷in me side chai:吣PAA?A,刀(L-lysi玳洳(s眦cinimide))0.25/1】is 8.96%. 从表2.3中可以看出,随着戊二醛用量的增加,共聚物的产率只有稍微的提高,但 是产物中N的含量减少,C的含量增加。这主要是因为过剩的戊二醛与壳聚糖上的氨基 发生反应,戊二醛具有高的含C量,而不含有N元素。因此,必须控制戊二醛的使用 不能过量。同时还可以看出,当P:从-A:CS=3.5:1时,戊二醛的用量为O.22 g,当PAA-A: CS=8:1时,戊二醛的用量为O.44 g。交联剂的用量增加了一倍,而产物中C的含量却 有所降低,这可能是由于原料中壳聚糖的比例降低,戊二醛与壳聚糖中的氨基发生反应 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 的机会减少所致。 2.1.4.2.4聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比的影响 单纯的从与重金属离子的结合能力方面讲,期望所得共聚物中聚天冬氨酸的比例越 大越好,即聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比越高越好。但是,聚天冬氨酸的比例过高,会 导致共聚物的粘性太大。从表2—3中可以看出,在交联剂足量的条件下,原料中聚天冬 氨酸与壳聚糖的质量比越大,共聚物的产率越低,而且产物中N元素的含量也没有增高。 假如原料中壳聚糖的比例过低,反应进行完全后,产物沉淀,所剩余的上清液呈与聚天 冬氨酸一样的橘色,说明聚天冬氨酸没有全部与壳聚糖发生交联反应,造成了原料浪费, 产率降低。同时,产物中聚天冬氨酸的比例越大,产物的溶解性越强,所以在制备共聚 物过程中,必须控制聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比。 2.2仿骨材料的制备 仿骨就是设计合成一种具有与天然骨基质类似的结构(结构仿生)和功能(功能仿 生)的骨基质材料。这种材料绿色无毒且易降解。从组成成分上来讲,天然骨质是由无 机矿物和有机生物大分子排列组成的。无机矿物主要是钙磷酸盐类,主要为结晶羟基磷 灰石(HA),使骨组织具有一定的机械强度;有机生物大分子主要为胶原蛋白纤维和糖 胺聚糖等,使骨具有良好的韧性和弹性。两者均匀、有序、一致的组合在一起,因此, 从结构上讲骨是天然的复合材料。本节根据自然界中的生物矿化原理,用磷酸钙盐类模 仿骨中的无机成分,用聚天冬氨酸模仿骨中的蛋白质类,用壳聚糖模仿骨中的糖类,采 用材料自组装技术制备仿骨复合材料。 2.2.1实验仪器及试剂 主要实验仪器及试剂见表2.1,表2-2。 2.2.2实验方法 称取壳聚糖0.1 g放入50 mL烧杯中,量取2 mL 1%~2%的稀醋酸溶液一次性加入 到烧杯中,用玻璃棒搅拌均匀,使其成流动型液体状态,再量取5 IIlL6%的稀磷酸(或 者其他类型的酸),慢慢加入到烧杯中,边加边用玻璃棒搅拌使壳聚糖全部溶解。最后 称取含0.1 g的聚天冬氨酸的溶液和O.2 mL戊二醛加入其中,在磁力加热搅拌器上搅拌 均匀。 另取25 mL去离子水(或等量的乙醇,或等量的l:1乙醇水溶液)于50 mL烧杯中, 将上述壳聚糖和聚天冬氨酸的混合溶液慢慢滴入其中,同时滴加适量的含钙溶液(保证 体系中的Ca/P=1.67),边滴加边搅拌,用稀盐酸溶液和0.1M的NaHC03控制体系的pH =7~7.3。滴加完毕后,继续搅拌3~5 h,使其反应完全。静置陈化24 h,用蒸馏水洗 涤三遍,离心,自然晾干,研磨成粉末状,待用。 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 2.2.3表征方法 2.2.3.1傅里叶转换红外光谱(F1’-IR)分析 2.2.3.2扫描电镜(SEM.EDS) 使用JSM6700F场发射扫描电镜,分辨率1nm,15KV,二次电子图象;2.2砌, lKV,二次电子图象;背散射电子像X射线光谱分析;用途:各种固体材料的表面形 貌分析、微观成分分析(金属、聚合物、半导体)。 2.2.3.3元素分析 采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ⅥS1’A MPX ICP-OES Spec|№met盯,vARIAN 公司)测定所得物质中Ca、P、Sr、Mg、Fe、Cu、zn以及重金属溶液中Pb、Cr、As、 Cd、Hg的含量,操作参数与条件列于表2-4中。用英国牛津公司Ox向rd能谱仪检测产 物的组成元素比。利用Ped(in-Elmer 240C元素分析仪进行C,H,N的元素分析。 表2_4电感耦合等离子体发射光谱仪操作参数与条件表 1’able 2.4 I监咖mental pa咖mte璐孤d opemtiI培conditi∞s矗盯ICP-AES 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 Hg波长∞ 184.9 nm 0.02 2.2.4结果与讨论 2.2.4.1产物的表征 2.2.4.1.1 FT-m分析 实验所制备的仿骨材料为橘色粉末,不溶于水。图2.2为所得材料的FT-瓜图谱。 4∞0 3∞O 2∞O l∞O -wmu-b目s佃q) 图2-2仿骨材料的FT-IR图谱 Figu坞2-2 Fr.Ⅱ己ofthe biomime6c.bone matI嘶als. 从图2.2可以发现,在3428.29锄。1处的强的宽峰可归属为材料中o-H键伸缩振动 峰,或者是其与N—H伸缩振动峰的重叠;1653.60锄。1处强的吸收峰应为酰胺基团中的 C=O的特征吸收峰;酰胺中的C=O和邻近的N发生共轭效应,使自身的双键性削弱, 从而使得吸收频率低于酮的羰基吸收峰,1400.50锄。和867.49锄d是HC03‘或C032‘ 的特征吸收峰,说明材料中含有一定量的HC03‘或C032。;1031.27锄~、605.46 cm.1和 563.77 cIIl‘1分别是P043‘的v 3、v 4振动峰。可以推测,所得仿骨复合材料的无机相并 不完全是HAP,还可能含有HC03.AP和Ca3(P04)2。 2.2.4.1.2形貌分析 为了考察仿骨复合材料与仿骨盐材料之间的形貌差异,我们对仿骨复合材料和仿骨 盐材料羟基磷灰石(m蟑)做了扫描电镜分析,结果如图2—3所示。 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 图2.3仿骨复合材料(a)与羟基磷灰石(HAP)(b)的表面形貌对比 Figllre 2-3 SEM ofcomposite m面aI and HAP: (a)Composite ma蜘al(b)HAP 从图2—3可以发现,添加了聚天冬氨酸和壳聚糖的材料与羟基磷灰石相比,表面更 加均匀平整,颗粒更加规则细小,这主要是因为在材料的制备过程中加入了一定量的有 机相,无机相在有机相的作用下以一定的中心生长,均匀分散在材料中。 2.2.4.2制备方法和反应条件的影响 2.2.4.2.1溶剂的选择 为了考察不同溶剂对合成材料的影响,分别以去离子水、无水乙醇和l:1的乙醇水 溶液为溶剂进行了对比实验,并用扫描电镜观察了最终产物的表面形貌,结果如表2.5 和图2.4所示。 表2.5不同溶剂对仿骨材料产量的影响 Table 2-5 E旋ct of different solVentS on姐eld ofbiomimetic-bone materials Amount of poly弱partyl polymer-chitosan bl朋d = 0.1 g, Volume mL of solVent= 50 mL, 锄ount of glu咖ldehyde=O.2 mL,amolInt ofphosphoric acid(6Ⅲ%)=5 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 图24不同溶剂下得到的复合材料的表面形貌 Fi目鹏2_4 SEM of composite mate打als pr印ared in dif-ferent solVents: (a)Deionized water(b)EthaIlol-water solution(1:1)(c)Emanol 从表2.5和图2.4可以看出,当以l:1乙醇一水溶液为溶剂时,形成的杂化材料中颗粒 比较细小而且大小均一,分布均匀,且产量较高;以水为溶剂时形成的杂化材料也比较 均一齐整;但以无水乙醇为溶剂的杂化材料颗粒大小不均一,可能形成的杂化材料中含 有其他杂质并不是一个均一的杂化物,而可能是混合物。由于在三类溶剂形成的杂化材 料的粒径相差不大,因此以水或l:1乙醇一水溶液为溶剂时较好。 2.2.4.2.2 pH的影响 仿骨复合材料的制备是在pH=7~8的条件下进行的,我们分别选用了质量分数为 5%和lO%两种不同浓度的碱性溶液进行pH的调节。通过比较发现两种情况下,最后实 验得到的复合材料的质量基本相同,并且在得到的两种杂化材料对重金属都有一定的吸 附能力,且吸附效率相似,说明碱性溶液的浓度对复合材料产量并无显著影响。通过此 实验可以初步推断可能在制备杂化材料的过程中只要最终的pH值能调节到7左右,所 用的同种pH调节剂对浓度并无太高要求。 2.2.4.2.3不同钙源的比较 加入含钙溶液的目的是为了得到聚天冬氨酸或其衍生物、壳聚糖和钙磷化合物的复 合材料,而制备含钙溶液的含钙化合物有多种,例如有氢氧化钙,氯化钙,硝酸钙等。 为了确定哪种含钙化合物更有利于获得好的复合材料,我们以不同含钙化合物做了对比 实验,实验结果如表2.6。 表2—6不同含钙源的比较 1hble 2—6 Compadson of composites f而m difI’erent calcium—containing compounds 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 Amo岫t of polyaspanyl polym鳓itos锄blend=O.1 g,锄olmt of对咖ldehyde=0.2 mL,ammmt of pllo啦砸c acid(6wt%)=5mL,锄。岫tofdei伽iazedwater=25mL. 在制备仿骨复合材料的过程中,希望所加原料能最大限度地进入到复合材料中,尤 其是有机原料。使用氢氧化钙饱和溶液,没有向体系中加入其它元素,所得到的沉淀产 物比较细腻均一。但缺点是由于氢氧化钙饱和溶液中钙浓度较低,致使反应后溶液的总 量很多。使用其他两种钙源时,沉淀絮状物比较多。使用氢氧化钙饱和溶液时,待沉降 完成后,上清液比较清澈透亮,表明壳聚糖和聚天冬氨酸沉降效果好,反应完全;使用 其它两个钙源时,若操作控制不当,沉降后的上清液显红色,说明壳聚糖和聚天冬氨酸 沉降效果不好,反应不完全。 所得到材料的元素分析结果显示为含钙磷化合物的复合材料。以氢氧化钙饱和溶液 为钙源得到的杂化材料元素分析结果为C:N:Ca:P(原子比)=2.2:0.99:1.67: 1, 以氯化钙饱和溶液为钙源得到的杂化材料元素分析结果为C:N:Ca:P(原子比)= 2.39:1.1:1.66:1,以硝酸钙为钙源得到的杂化材料元素分析结果为C:N:Ca:P(原 子比)=2.28:1.1:1.66:1。通过元素分析结果可以看出最后的钙磷比都接近于1.67: 1,即可能含羟基磷灰石。 2.2.4.2.4酸的影响 在实验过程中需要调节体系的pH,而选用什么酸,以及选用酸的浓度是我们必须考 虑到的,因为能够作为壳聚糖溶剂的只有稀乙酸、盐酸及磷酸。硫酸对壳聚糖的溶解度 太小,而且有可能形成难溶性无机盐,硝酸具有氧化性,可能影响杂化材料性能;而乙 酸以及磷酸本身作为聚天冬氨酸和壳聚糖的溶剂定量使用,因此我们用稀盐酸进行pH 的调节。 2.3含巯基材料的制备 重金属离子被生物体摄取后,会取代生物体内某些金属蛋白酶中必需金属离子的位 置,从而使酶失去活性,导致生物体中毒。金属硫蛋白就是金属蛋白酶中的一种,其含 有丰富的巯基,是一类高巯基含量的材料,对重金属具有很强的固着作用,且其催化反 应具有效率高,专一性强且条件温和等优点。但是天然的金属硫蛋白酶来源有限,制备 提纯困难,且在外界环境中敏感易变,实际应用中受到很大的限制。另外,目前报道的 巯基材料的制备方法大多成本高,反应步骤多,且引入的巯基量极为有限,一般不超过 10%,不能满足实际需求。因此,我们尝试用非生物的化合物来模拟生物过程,通过从 天然的含巯基物质的结构与功能中筛选出关键作用因素,如活性位点,与底物的多种非 共价键相互作用及协同效应等,用以设计合成不仅具有天然巯基材料的特殊功能,而且 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 比天然巯基材料具有更高的化学稳定性的非蛋白质分子或其集合体,最后对特定的底物 进行识别、结合或其他作用。本章主要用三.半胱氨酸等含巯基的物种与一些生物体内存 在的无机物种合成高巯基含量材料。 2.3.1实验仪器及试剂 主要实验仪器及试剂见表2.1,表2.2。 2.3.2实验方法 2.3.2.1含铜巯基材料(Cys-Cu)的合成 2.3.2.1.1常温合成 称取1.O g厶半胱氨酸(三一Cysteine)(或者等摩尔量的巯基丁二酸、二巯基丁二酸) 置于200 mL烧杯中,用100 mL去离子水溶解,然后加入40 mL O.1M的硝酸铜溶液,磁 力搅拌,同时用稀NaoH溶液和HN03溶液调节pH=4-5,反应约3 h,直到沉淀不再增加 为止。将产物离心,用去离子水洗涤至中性,自然晾干,研磨成粉末状。 2.3.2.1.2高温合成 准确称取O.3649(0.003m01)三一半胱氨酸(或者等物质的量巯基丁二酸、二巯基 丁二酸),0.329 g乙酸铜(O.0015 In01),置于15 mL聚四氟乙烯反应釜中,加约2/3 体积的去离子水,搅拌摇匀,置于烘箱120℃加热7天。7天后将反应釜取出,将生成 的沉淀离心,用去离子水洗涤3次,自然晾干,研磨成粉末状。 2.3.2.2含铁巯基材料(Cys.Fe)的合成 方法同含铜巯基材料的高温合成。 2.3.2.3含锌巯基材料(Cys.zn)的合成 方法同含铜巯基材料的高温合成。 2.3.2.4含铁—锌巯基材料(CyS.F以巯)的合成 方法同含铜巯基材料的高温合成。 2.3.3表征方法 同2.2.3。 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 2.3.4结果与讨论 2.3.4.1产物表征 2.3.4.1.1 FT.瓜分析 骑 ∞ 髓 ∞ 两 加 髓 ∞ 町 弱 ∞ 惦 ∞ ∞ ∞ 衢 {己 15 40∞ 舢 W制嘲urb曾s l翎¨) . 图2—5 L_半胱氨酸(a)与Cy8n(b)的丌-瓜对比图 Figu托2-5兀:瓜spec虮皿c锄p耐s∞of L—CyStIeine(a)锄d Cys.Cu(b) 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 ∞ ∞ 舱 ∞ 两 加 髓 ∞ " 弱 ∞ 惦 ∞ ∞ ∞ 巧 ∞ 15 40∞ 2000 w剖冒u恤e惜(cn¨) 图2石三一半胱氨酸(a)与C)rs.Fc(b)的红外对比图 FigI】∽2-6 nⅡ己sp∞仇lm c伽叩aris∞of三C),stei∞(a)锄d CyS?Fe(b) % ∞ 晒 ∞ {e m ∞ ∞ 々盯 弱 ∞ 牾 ∞ 弱 ∞ 筋 ∞ 侣 舢 20∞ w刖料MT炯惜(cn¨) 图2-7三一半胱氨酸(a)与Cys-zn(b)的红外对比图 Figure 2—7兀二瓜sp∞仇lm c锄p撕son of三-C灿m(a)锄d Cys玩(b) 一25. 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 '∞O Fi舭2-8兀-瓜蹦嫡啪c鲫咖of工℃蛐(a)andC),S—F池嘞 图2.8三一半胱氨酸(a)与CyS—Fb/Zh(b)的红外对比图 从图2.5~2.8的四种不同巯基材料与三.半光氨酸的F■R对比图谱可以看出,半胱 氨酸的一个特征吸收峰3178.42cm-1(vNH2)在四种材料中均已消失,2987.22 cm.1(vN№)强 度也减弱,这说明金属离子与三.半光氨酸中的小m2发生了配位。另一个特征吸收峰 2548.05锄。1(晦H)在四种材料中也均已消失,说明金属离子与三.半光氨酸中的.SH发 生了配位。特征吸收峰1296.27锄’1(vc.o)在材料Cy酬Cu中变得非常微弱,而在材料 CyS.Fe、CyS.FdZn、Cys.Zn中已经完全消失,说明金属离子与厶半光氨酸中的羧基发 生了配位作用,而且铁离子与锌离子比铜离子的配位作用要强。 2.3.4.1.2 SEM分析 图2.9描述了四种不同巯基材料的表面形貌。从图中可以看出,Cys.Cu(a)巯基材料 表面呈不规则的絮状;Cys.Fe(b)巯基材料表面呈层状结构,分布比较均匀,而且层状结 构上分布有细密的孔道;Cys.F比n(c)巯基材料包含两种结构形态,一种是规则的球状 结构,另一种是分布在球状结构周围的不规则棒状结构,这可能是由于此材料中含有两 种金属所致,也可能是因为形成的材料并不是单一的相,很可能是混合物;C),s.Zn(d) 巯基材料表面呈比较细腻平滑,致密性好,但是层状结构上分布有大小不一的裂痕和突 起等不规则形态。 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 事 b C 图2.9不同巯基材料的SEM分析 FigI】鹏2.9 SEM of differellt tlliol mat甜al:CyS?Cu(a)、C)rS?Fe(b)、Cys-Fe/Zn(c)and Cys-Zn(d) 2.3.4.1.3元素分析 为了进一步明确材料中的金属元素与硫元素的含量与比例,我们对其进行了EDS 元素能谱分析,结果如图2.10和表2.7所示。 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 霸的 枷 ∞O 2aO 柏D O ' 朝咿 80 2 3 4 5 6 7 霉 ' '9 错 柏 撙 O l 2 3 4 § ‘ 7 8 9 褥 l∞ 舯 砷 舯 两 O O 1 ’2 3 l 5 S 7 l 9 hV 椭 靼O 椭 O O 1 2 3 4 5 6 7 霉 ’ hV 图2.10不同巯基材料的元素分析 Figu他2-lO El锄ent analysis ofdifj60他nt miol-c∞tainillg matefials 表2-7不同巯基材料的元素分析 Table 2-7 El伽衄t锄alySis of di自陆ent“ol ma怃dals Materials Atom m畦o of S t0 M(mol/m01) Content of S in composite(、矶.%) .28. 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备 M=Cu,Fe,zIl 从图2.10和表2.7可以看出,Cys—Cu巯基材料中S与Cu的原子比接近l:l,说明 一分子三一半胱氨酸和一个C:ll原子发生配位,所得配合物的分子式可能为C3H7N02S?Cu; CyS-Fe与CyS.Fe亿n巯基材料中Fe的含量非常大,S和Zn的含量相对很小,这可能是 因为所得到的材料并非单一物质,可能形成了大量的铁的氧化物。CyS-Zn巯基材料中S 与Zn的原子比接近1:4,这说明一分子三一半胱氨酸和四个zn原子发生配位,推测分子 式为C3H7N02S?4Zn。要想知道材料的具体结构式还要进一步的分析。 2.4本章小结 本章根据重金属对生物体的毒性机理,合成了仿细胞壁材料、仿骨复合材料和含巯 基材料,并通过FT-瓜、SEM和元素分析等表征方法对材料进行了表征,考察了材料合 成过程中不同因素对材料性能的影响,得到以下结论: (1)以聚天冬氨酸与壳聚糖为主要原料,合成了仿细胞壁材料,并考察了合成过 程中的溶剂、温度、交联剂用量以及聚天冬氨酸与壳聚糖质量比对合成材料的影响,最 终确定以稀盐酸(HCl(36~38训%):H20=l:20(v/v)):稀醋酸(2叭%)=5:l的混 合溶液为溶剂,温度为30~35℃,交联剂戊二醛的物质的量不能超过聚天冬氨酸与壳聚 糖中总氨基数量的一半,聚天冬氨酸与壳聚糖的质量比控制在1:1~2:1。 (2)以聚天冬氨酸与壳聚糖模仿骨中的有机成分,以m廿模仿骨中的无机成分合 成了仿骨复合材料,考察了合成过程中溶剂、pH、不同原料对合成材料的影响,并与纯 无机相的仿骨材料做了对比,发现以l:1的乙醇水溶液或纯水为溶剂,pH控制在7~8, 以氢氧化钙饱和溶液为钙源,添加有机相的仿骨复合材料的形貌和性能最好。 (3)以无害的巯基物种和人体内必需的金属离子合成了含巯基材料,考察了不同 金属离子和不同温度下合成的材料的差异,对产物的结构做了初步的推测。发现Cys.Cu 巯基材料中S与Cu的原子比接近1:1,所得配合物的分子式可能为C3H7N02S Cu;Cys.Fe 与Cys.Fe/Zn巯基材料中Fe的含量非常大,S和zn的含量相对很小,这可能是因为所 得到的材料并非单一物质,可能形成了大量的铁的氧化物。Cys—Zn巯基材料中S与zn 的原子比接近1:4,推测分子式为C3H7N02S?4zn。要想知道材料的具体结构式还要进一 步的分析。 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 传统的中药纯化存在很多缺陷,尤其表现在浪费严重,中药中有效成分不能被充分 利用。目前中药的纯化主要有两个大的方向:第一是对中药中有效成份的吸附,留下重 金属;第二是对中药中重金属的吸附,留下有效成分,即只脱除重金属,不对有效成分 起作用。但是第二种途径在脱除重金属的过程中不可避免的有些有效成分也随着重金属 一起被吸附,造成不必要的浪费。因此,针对这一问题,在开展仿生材料对中药中的重 金属吸附工作之前,还要通过比较研究不同材料对中药中有效成分作用的程度,以此来 确定其纯化中药的范围,更有针对性地用于一些中药的纯化,使资源应用达到最优。 3.1实验仪器与试剂 实验所用到的仪器与试剂分别列于表3.1,表3.2中。 表3.1实验仪器一览表 Table 3?1 m唧妇酬appaltl塔 表3.2实验试剂一览表 Table 3-2m懿p舒m饥tal瑚g髓ts 规格 色谱纯 色谱纯 分析纯 分析纯 生产厂家 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津大学科威公司 天津市化学试剂三厂 名称 乙腈 无水甲醇 无水乙醇 氢氧化钠 分子式 CH3CN CH30H CH3CH20H NaOH 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 3.2实验方法 3.2.1药效成分的提取 3.2.1.1麻黄碱的提取 准确称取干燥的麻黄原药材10 g,置于250 mL三口烧瓶中,再加入100 mL去离子 水,加热回流2 h,冷却至室温后,将提取液收集保存;再向三口烧瓶中加入80 mL去 离子水,加热回流1 h,冷却至室温后,收集提取液与第一次的混合,保存待用。 3.2.1.2小檗碱的提取 方法同麻黄碱的提取。 3.2.1.3甘草酸的提取 方法同麻黄碱的提取。 3.2.2药效成分的测定【州 3.2.2.1麻黄 (1)性状 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 呈细长圆柱形,少分节,直径0.1.O.2cIIl,节明显,节间长,3.5cIIl,淡绿色至黄绿 色,节上有膜质鳞叶,中心充满红紫色物质或中空,易纵撕裂开。气微香,味涩、微苦, 有麻舌感。 (2)液相色谱法测定盐酸麻黄碱含量 色谱条件:以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂;以乙腈—O.1%磷酸(9:87)为流动 相,流速为1 m【/min,检测波长为207眦。 测定法:以流动相为溶剂,配置0.5 m∥L,l m∥L,2 m∥L,4 m∥L,8 m∥L,16 m∥L 的标准盐酸麻黄碱溶液,然后向高效液相色谱仪分别注入标准液和样品液各lO pL,进 行测定。 3.2.2.2黄莲 (1)性状 呈不规则的的圆柱形,质硬,断面不整齐,粗糙,有不规则结节状隆起、须根及须 根残基。单枝根茎长3~6cm,直径O.3~O.8cm,稍弯曲。皮部橙红色或暗棕色,木部 鲜黄色或橙黄色,呈放射状排列,髓部有的中空。气微,味极苦。 (2)液相色谱法测定盐酸小檗碱含量 色谱条件:以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂;以乙腈一50衄ol/L,磷酸二氢钾溶 液(50:50)(混合液中加15 mmol/L十二烷基硫酸钠,再以磷酸调节pH为4.O) 流动相,柱温30℃,流速1 160 10 为 mI/min,检测波长为345衄。 测定法:以流动相为溶剂,配置5 m∥L,10 IIL,进行测定。 m班,20 m班,40 m班,80 II珂L, mg,L的标准盐酸小檗碱溶液,然后向高效液相色谱仪分别注入标准液和样品液各 3.2.2.3甘草 (1)性状 圆柱形,长1m以上,直径0.5.3.0cm。表面红棕色或灰棕色,具显著的纵皱纹、沟 纹、皮孔及稀疏的细根痕。质坚实,断面略呈纤维性,横切面皮部与木质部界面分明, 呈放射状。气微,味苦。 (2)液相色谱法测定甘草酸含量 色谱条件:以十八烷基硅烷键合硅胶为填充剂,以甲醇—O.2 n10n,醋酸胺.冰醋酸 l瑚。 测定法:以流动相为溶剂,配置25 800 (67:33:1)乙流动相A,流速为1m蛐,柱温35℃,检测波长为237 pL,进行测定。 mg/L,50 m∥L,100 m∥L,200 m∥L,400 m∥L, m∥L的标准甘草酸铵溶液,然后向高效液相色谱仪分别注入标准液和样品液各1 O 3.2.3不同物种对药效成分的作用考察 取不同官能团的材料各O.19,分别加入盛有50 mL麻黄(或黄莲,或甘草)原药材 提取液的烧杯中,搅拌均匀,静置。24h后对药液进行离心、过滤,进行液相色谱测定。 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 3.3结果与讨论 3.3.1标准样品与提取液的高效液相色谱分析 根据选定的色谱条件对各药效成分的标准品和待测样品进行HPLC分析。通过与标 准样品的色谱图相比较,很容易分辨出样品中要测定的药效成分。对比色谱图如图 3.1~3.3所示。 5 S l l , 3 2 : 夏量.1- 二暑 l 熏墓蠢 l l l I S 甜 瑟 麓 嚣 冀 § S 谚 罄 麓 套 麓 董 番 触她嘲 Figu托3一l H】?LC 蛐缸嘲 图3.1麻黄碱标准样(a)品与麻黄原药材提取物(b)的液相色谱图 of印hed血e s切删s锄ple(a)and ep蛐he心懿舡a戍(b) 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 i黪 辫 撩 搬 薹_l _羞皇 箨 ; § l 臻 王i 麓 葛 冀 努 秘 鲥簟龋妇妆l 触砒h她幽 图3-2小檗碱标准样品(c)和黄莲原药材提取物(d)的色谱图 Figu糟3-2 HPLC ofk曲池s协】删sa瑚一e(c)髓d删s懿仃孔t(d) f e 嚣 辩 l秘 麓 辨 鼙 辞 重 薅 —童曩墨暑暑 持 量 j 姊 祷 ; l l 2 l l l 强 髓 勰 嚣 鞠 麓 l i l l l 琏翟甜K秘麓嚣魏箍 馘妇妇嘲 妇妇妊她} 图3.3甘草酸氨标准样品(e)和甘草原药材提取物(f)的色谱图 Fig啪3-3 HPLC ofglyc删1izic acid stand砌sample(e)liqll嘶ce瓴眦t(f) 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 3.3.2麻黄碱、小檗碱、甘草酸的工作曲线 用峰面积(Y)对质量浓度(X,m∥L)做线性回归曲线,得到各成分的回归方程, 工作曲线的线性范围和最低检出限(S/N=3)。 1600000 1400000 1200000 1000000 800000 ∞巴毋 600000 400000 200000 0 -200000 O 2 4 6 8 10 12 14 16 18 c(mg,L) 图3_4麻黄碱标准曲线 Figu∞3-4 st锄也rd咖ofeph讹e ∞巴m 4000000 0 .20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 c(mg,L) 图3.5小檗碱标准曲线 Figl】∞3-5 StaI池rd cllⅣe ofbe蛐e .35. 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作JI:{3的考察 7 6 5 一 一 一 40仪)000 ∞ 尘3∞00100 ∞ 200d∞0 100∞∞ 0 .10000∞ 0 2∞ 枷6∞ c(mg,L) 图3-6甘草酸标准曲线 Fi目lre 3石Standard cuⅣe ofglycyrrhi西c acid 表3.3标准样品工作曲线 7I'able 3-3 lb麓;ression eq眦don of standard sample 3.3.3不同材料对中药药效成分作用 我们的课题目标是希望中药中的有效成分尽量少的被吸附,否则会产生不必要的浪 费, 即被测液浓度越大,吸附率越小,说明被吸附的中药有效成分越少,越符合我们 此次试验的初衷。 3.3.3.1不同材料对麻黄中药效成分的影响 用量相同的情况下,不同材料对麻黄中药效成分的吸附程度不同,具体情况见表34 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 和表3.5。 表34含不同官能团的有机材料对麻黄碱的吸附作用 T{lble 3_4 The adsorption effect of ephedrine on o曜anic materials谢m FiIlal diff-姗t向nctional孕叩pS Adso叩tion pefc饥t (%) ~翔, 4.06 12.78 3.03 0 0 conc%昀tion (mg/L) Lm倒L, 5.48 4.98 5.54 5.7l 5.7l org:an;lcmat饥alS .. g唧 W池奇m2 g唧 Wi也一SH g唧(LCystci鹏) With-sH g唧(LC)rs血e) With—COOH T0tal WIm旬H聊 0f州蛐jn vol眦ofElIhedm w栅既昀m=50乩锄10unt of呻弘nic ma矧als=0.10 g,ini6al sol砸∞=5.7l mg兀. c0∞删∞ 眦3-5111ead跚叩籼e任融ofepk妇on di任-唧tinorganic ln呼mc 8pec螨 CaCQ 表3-5不同无机物种对麻黄碱的吸附作用 删cc咀优nl瑚意ion (m玑) Lm掣L, 5.1l 5.32 4.83 4.66 4.8l spcci懿 Ads饥pdon pI骰ent (%) ~707 10.57 6.84 15.43 18.34 15.80 8.56 21.02 Ca39吼)2 FeC204 Zh(OH)2 QlC03 5.22 4.5l T0tal of印h蛐in∞hlti∞=5.7l vol眦ofEphedm .型蔓 Wa岍戗眦t=50 mL,觚吼mt“inor倒c呐2 兰:!兰 mg,L。 兰Q:!! O.10 g,ini6al cono删∞ 一 式3.1 麻黄碱 麻黄水提液中的主要药效成分之一为麻黄碱(属生物碱型中药),其结构中含有羟 基和胺基,因而推测含有.COOH等酸性物种或含有过渡金属的物种的材料可能会造成 .37. 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 药效成分的损失。对所选材料的考察显示:含.COOH的材料对麻黄碱的吸附作用较大, 引而损失率较高(约为12.8%);含.OH和-NH2的材料对麻黄碱吸附作用较小(损失率 约为3￣4%),这可能是因为.CooH与麻黄碱中的小『H.间的酸碱作用;L半胱氨酸和L. 胱氨酸对麻黄碱几乎没有吸附作用;含有Zn、Fe、Cu过渡金属的材料对麻黄碱的吸附 率均较高,这可能是因为这些过渡金属与麻黄碱中含有孤对电子的.oH或-NH一发生了配 位吸附;另外,含有同种过渡金属的碳酸盐要比碱式盐吸附率高(例如CuC03比Cu(OH)2 吸附率高,ZIlC03比Zn(OH)2吸附率高),这可能是因为在中性介质中HC03’能与胺基 间发生酸碱作用,导致其对麻黄碱的吸附率升高。Ca3(P04)2对麻黄碱的吸附率比较低, 因而药效成分的损失率也较低(约为6.8%)。 3.3.3.2不同材料对黄莲中药效成分的影响 用量相同的情况下,不同材料对黄莲中药效成分的吸附程度不同,具体情况见表3.6 和表3.7。 . 住ble3-6mads唧d帆e胝tofbe触e∞删c删als、)l,ith di触fi】|lc妇al卿 表3-6含不同官能团的有机材料对小檗碱的吸附作用 T锄vol眦of∞p6s W嗣岍懿缸act=50 mL,跚10unt ofoqg锄ic m撒晒als=0.10舀inidal co∞e虹缸觚∞of be而甜鹋in so№=145.23吼. Tabk3.7mad洲帆ofbe蛐e∞di触t试删csp∞豳 表3.7不同无机物种对小檗碱的吸附作用 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 Tbtal Volum of coptis belbI豇证e in wat盱ex位惦t=50InL,am咖t of ino唱anic speci岱=O.10&iIli6al conoen价ltion of 145.23 solu6∞2 Ing几. 0 < O 式3.2 0、 ℃卜b O/cH3 小檗碱 黄莲水提液中的主要药效成分是小檗碱或盐酸小檗碱(属于离子型中药),其结构 中含有季铵基和甲氧基,因而推测离子型材料可能会造成药效成分的损失。对所选材料 的考察显示:含不同官能团的有机材料对小檗碱的吸附率普遍较高(均≥10%),其中含 .CoOH的材料对小檗碱的吸附率最大(损失率接近50%),这可能是因为小檗碱结构中 含有苯环和甲氧基,使其具有较强的亲油性,此外.Coo一还与小檗碱发生阴离子交换作 用,从而更增强了吸附小檗碱的能力;【广半胱氨酸和L胱氨酸对小檗碱的吸附作用较弱 (损失率约为2%);所测试的无机物种对小檗碱的吸附率都很低,其中吸附率最高的 Fec204也仅有6.95%的吸附损失率。 3.3.3.3不同材料对甘草中药效成分的影响 用量相同的情况下,不同材料对甘草中药效成分的吸附程度不同,具体情况见表3.8 和表3—9。 删e3-8m删∞of幽删cadd伽蛐嫩矧als、jlrithdi彘删缸cd∞al娜 表3.8含不同官能团的有机材料对甘草酸的吸附作用 Tbtal voh蛐ofliqu谢ce w栅鼹昀ct=50 add mL,删t of叫吕anic Inat舐als=O.10 g,initial c伽c锄跏∞ of酉ycyIrhi五c in∞lu石∞2 556.38 mg/L. 表3-9不同无机物种对甘草酸的吸附作用 TIable 3-9 1k adS唧6∞e丘&t of glyc删zic acid∞di位啪t in唧ic specieS 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 Total vol吼ofIiqIl谢∞wa衙懿tra烈=50 mL,锄伽皿t ofinorgaIlic acid in sohltion=556.38 mg/L- specicS=0.10 g,iIlitial conc朗删∞ of酉yc妒Thizic 式3.3 甘草酸 甘草水提液中的主要药效成分之一是甘草酸(属羧酸型中药),其结构中带有羧基、 羟基、羰基等有机官能团,因而预测含胺基和羟基的有机材料或可与羧酸形成难溶性盐 的金属离子会对其药效成分有一定吸附作用。对不同材料的考察显示:含有羟基和胺基 的有机材料可造成甘草酸损失率约为8~9%。L半胱氨酸和L-胱氨酸对甘草酸也有一 定吸附作用(损失率约为7~8%,这可能是由于它们结构中的的氨基与甘草酸存在着酸 碱作用,以及与羰基间存在着化学作用。在无机物种中,CaC03与Ca3(P04)2对甘草酸 的吸附率最低(“%),而Zn(oH)2对甘草酸的吸附率最高,达到了25.82%。这可解 释为:一方面,Zn(OH)2中的.OH与甘草酸发生了酸碱中和作用;另一方面,可能是因 为过渡金属离子2rn2+与甘草酸中的.COO。、C=O或.OH发生了强的配位作用,而将甘草 酸吸附下来。CuC03相对于Zn(OH)2而言,吸附率比较低,可能是因为其碱性小于 2瓤OH)2,且Cu2+对甘草酸的配位作用也相对较弱。Fec204和Fe(oH)3对甘草酸的吸附 率也比较低(约为4~6%),说明FeC204和Fe(OH)3对甘草酸的配位或酸碱中和作用 都比较弱。 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察 3.4本章小结 本章采用水煮法提取麻黄、黄莲、甘草中的药效成分,并用高效液相色谱对其进行 了定性定量分析,考察了不同有机物种和无机物种对麻黄、黄莲、甘草中药效成分的作 用,得到以下结论: (1)在聚天冬酰胺材料中,含.CoOH的结构由于酸碱作用对麻黄的药效成分有较 强的吸附作用,含.OH和.NH2的结构由于酸碱作用对甘草中的药效成分吸附率较大, 而黄连中的小檗碱由于自身较强的亲油性,不同结构的聚天冬酰胺材料对其吸附率普遍 较高。三.半胱氨酸和三.胱氨酸对麻黄碱和小檗碱几乎没有吸附作用,但对甘草酸具有较 高的吸附率,这可能是由于它们结构中的的氨基与甘草酸存在着酸碱作用,以及与羰基 间存在着化学作用。 (2)含有Zn、Fe、Cu过渡金属的材料对麻黄碱的吸附率均较高,这可能是因为这 些过渡金属与麻黄碱中含有孤对电子的.OH或-NH.发生了配位吸附;含有同种过渡金属 的碳酸盐要比碱式盐吸附率高,这可能是因为在中性介质中HC03。能与胺基间发生酸碱 作用,导致其对麻黄碱的吸附率升高。Zn(oH)2对甘草酸的吸附率最高,这可能是由 Zn(OH)2中的一OH与甘草酸的酸碱中和作用和Zn2+与甘草酸中的.Coo。、C=O或.OH的 配位作用共同所致;所测试的无机物种对小檗碱的吸附率都很低,其中吸附率最高的 Fec204也仅有6.95%的吸附损失率。 第四章中药中重金属的脱除 第四章中药中重金属的脱除 我国中草药历史悠久,其以显著的药效,独特的应用机理,相对较小的毒副作 用等优点深受全世界人类的重视和青睐。但是20世纪以来,由于现代工业迅猛发展, 每年冶炼、电镀、电解、 染料、医药等工矿企业向环境中排放大量含有重金属离子 污染物,且逐年增加,造成严重的环境污染。中草药在种植、采收、炮制加工、储 存、运输等过程中不可避免的受到重金属的污染,严重影响了中草药的药效作用, 限制了中草药的应用范围。与传统的脱除重金属的方法相比,吸附法具有自己独特 地优点,如高效快捷、二次污染少等。