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第卷第期化工学报年月研究论文 纳米颗粒复合纳米纤维的 制备及催化性能 陆培培许振良杨 虎马晓华魏永明 华东理工大学化学工程联合国家重点实验室化学工程研究所膜科学与工程研发中心上海 摘要利用静电纺丝法制备了全氟磺酸 聚醚砜 纳米颗粒 和 复合纳米纤 维比较了 和 等不同纳米颗粒对磺酸基团在纤维表面分布的影响并利用乙酸乙酯合成反应 考察了纤维结构对表面磺酸基团活性的关系结果表明静电纺复合纳米纤维的比表面积可达 纳米颗粒均匀分布在纤维表面表面酸性中心占 酸性基团总量最高达 酯化反应实验表明复合 纳米纤维具有很好的催化性能纳米颗粒的存在可以提高酸中心的活性同时所得复合纳米纤维膜表现出很 好的回收与可再生性能有望作为一种对环境友好的固体酸催化剂 关键词全氟磺酸纳米纤维静电纺丝纳米颗粒 中图分类号 文献标志码 文章编号 收到初稿 收到修改稿 联系人许振良第一作者陆培培 男博士研 究生 基金项目国家自然科学基金项 目 广东省重大科技专项 上海市科技攻关计划项 目 中央高校基本业务探索基金项目 第期陆培培等 纳米颗粒复合纳米纤维的制备及催化性能 采用与之前工作中相同的装置与条件进行纤维 引言纺制 得到的纳米纤维膜用 盐酸溶 全氟磺酸 树 液浸泡 以确保纤维表面的 被完全 脂是一种具有全氟骨架和烯醚侧链且末端带有磺酸 转化成 然后用去离子水清洗并真空干燥 基团的聚合物具有很强的离子交换性能是一种 小时至恒重纤维编号规则如下 表示 固体超强酸 由于其具有较高的热稳定性和化学 纳米纤维中含有 质量分数下同 的 稳定性近年来在烷基化酰化异构化酯化 的 编号中 表示 表示 醚化和烯烃齐聚等领域得到广泛应用 与普通 编号中 表示 固体酸催化剂相比 具有产率高反应条件 纤维膜表征 温和反应速率快酸性强稳定和重复使用等优 表观密度 取长宽厚分别为 点与液体酸催化剂相比具有无腐蚀性不产生废 的矩形纤维膜一块用分析天平称取其质量为 酸易分离选择性高和可重复使用等优点但 则纤维膜的表观密度可表示为 是在通常状态下 呈致密的颗粒状态比 表面积不足 反应物不易到达颗 粒内的活性酸性中心使得酸性中心被大量埋没而 孔隙率 在 下将上述纤维膜浸泡在乙 得不到有效利用为了克服这一缺点许多研究人 醇溶液中 取出用滤纸吸干表面液体称 员提出了将 负载于多孔 载体上一方 量其质量为 则纤维膜的孔隙率可表示为 面可使 的酸性中心分散到载体表面增大质 量比表面酸中心另一方面可使其成本大大下降 式中 表示 下乙醇的密度 用这种方法制得的 催化剂比表面积最 表面酸位 表面酸位采用酸碱滴定法测 高可达 表 面酸位 定 取质量为 的纤维膜置于 锥形瓶 酸中心利用率高达 以上 中加入体积为 通常为 的溶在诸多有机反应中均取得较好的催化效果 但 液浸泡 然后用 的盐酸溶液 是这种催化剂通常呈颗粒状或脆性薄膜状在液 滴定至终点消耗盐酸的量为 则纤维膜的表 相催化过程中扩散阻力严重且回收困难本文利 用静电纺丝方法制备一种连续的全氟磺酸 聚醚砜 面酸位可表示为 纳米颗粒 和 复合纳 米纤维由于纳米纤维支撑体具有连续多孔的结构 式中 分别为所用 和 溶液的 特性这种复合材料在反应过程中几乎不存在内扩 浓度 散阻力 纤维表面酸中心具有较高的活性而 催化性能 将得到的纳米复合纤维膜剪成 且所得纳米纤维具有很好的回收与再生性能 几毫米的膜片用于乙醇乙酸直接酯化反应中以 考察其催化性能 酸醇摩尔比 纳米纤维负 实验部分 载量为 纤维膜 乙酸搅拌速率控制 悬浮液配制及纤维纺制 在 以上以消除外扩散对反应速率的影 称取一定量的 巴斯夫 和 响反应开始时每隔 取一次样 后 自制离子交换容量 每隔 取一次样利用气相色谱 上 按一定 比例溶 于二甲基 乙酰胺 海天美科学仪器有限公司对所取样品进行分析 分析纯国药集团 中在 条件下 并计算乙酸的转化率 及反应动力学常数 搅拌均匀后分别向溶液中添加不同无机纳米颗粒 动力学方程 浙江宏晟 德固 乙醇与乙酸直接酯化反应方程式如下 赛 浙江宏晟超声处理 分散均匀后常温磁力搅拌 所得悬浮液即为 所需纺丝铸膜液 化工学报第卷图静电纺纳米纤维扫描电镜图 设 时刻组分 的浓度为 则该时刻的反应 由图 和 可见 和 动力学可以表示为 可以在复合纤维表面均匀分布有效增大了复合 纤维的比表面积 同时也为反应物提供了吸附 中心增强反应物与酸中心的作用从而提高表 式中 为以反应体系中 浓度计算的纳米 面酸中心的活性但是 图 中纤维表面并 纤维催化剂的负载量 未出现颗粒附着现象这主要是由于 纳米 反应开始时反应体系中有大量乙酸和乙醇产 颗粒粒径较大在纺丝过程中不易在纤维表面 物浓度很小可忽略逆反应式可以简化为 沉积 由表 可知对于含有同种颗粒的纳米复合纤 由于乙酸和乙醇的初始摩尔比为 所以 维膜比表面积随着纳米颗粒含量的增大而增大 任意时刻 这是因为纳米颗粒直径小且多具微孔结构可以 显著提高复合膜的比表面积但是由于氧化铝颗 对上式微分方程在 时间内积分整理得 粒直径较大难以在纤维表面附着所以对纤维比 表 纳米复合纤维的物理性质 以 为横坐标 为纵坐标作图 直线斜率即为反应动力学常数 结果与讨论 纳米复合纤维的表面结构与性质 如图 所示纳米复合纤维膜呈无 序的纤维结构纤维之间相互连接形成复杂多孔 的结构孔径分布较宽从几十个纳米至几个微米 不等这些孔结构相互联通使得纤维膜的孔隙率 高达 以上从而保证了在催化过程中复合纤 维内部的持液量所得纳米复合纤维直径约 第期陆培培等 纳米颗粒复合纳米纤维的制备及催化性能 图 纤维组成对催化性能的影响 表面积的提升作用不明显通过酸碱滴定法测得的 复合材料的酸中心 可以 复合纤维酸中心最高可达到 计算此时复合纳米纤维膜表面酸性中心占 酸 由于 的存在纤维溶胀率极低 性基团总量的 说明仍有部分 的酸 溶胀小于 可以认为所得酸中心均在纤维表 性中心包埋在聚合物纤维内部得不到利用同时可 面这一数值低于文献中报道的 以看出纤维的机械强度随着复合纤维中纳米颗粒 化工学报第卷图温度对反应的影响 含量的提高而降低这可能是因为大量纳米颗粒的 纳米复合纤维膜的催化性能 存在破坏了聚合物网络结构使得聚合物分子链以 纤维组成对催化性能的影响 如图 所示 无序分散的形式存在阻碍应力的传递 从 纳米颗粒的含量及种类对纤维的催化性能有很大的 而降低了纤维膜强度 影响对于同种纳米颗粒增大其含量有利于提高 第期陆培培等 纳米颗粒复合纳米纤维的制备及催化性能 纤维的催化性能 由图 可知含有 的复合纤维催化性能最佳这是因为 颗 粒具有多孔结构对反应物吸附作用最强增大纤 维中 的含量可以提高催化剂的比表面积有 利于反应物在纤维表面的附着增大反应物与酸中 心的接触机会从而提高了表面酸中心的活性当 在纤维催化剂中的含量由 提高到 时 乙酸的最终转化率提高将近 同时速率常数 也增大了 倍 由图 可知在 条 件下纳米复合纤维膜 与 催化下的 反应速率常分别为 图 纤维的回收与再生性能 和 高于 文献 报道的树脂型催化剂 和 从而表明此类纳米复合纤维膜具 结论有很好的催化性能 静电纺纳米纤维具有连续多孔结构孔隙 温度对催化性能的影响 在和四个温度下分别将 和用率高达 以上是一种很有潜力的 分散 于酯化反应如图 所示反应速率常数随着反应 载体 纳米颗粒的引入增大了纳米纤维的比表面 温度显著提高利用 方程可以得到在 所用纳米复合纤维催化下酯化反应的表观活化能 积易于反应物的附着从而提高了酸中心的活 如图 所示 和三性所得纳米复合纤维在乙酸乙酯催化反应中表现 种纳米纤维复合膜酯化反应的表观活化能分别为 出良好的催化性能尤其是含有 纳米颗粒的 和 这一结果表明 复合纤维 所得纳米复合纤维具有良好的回收与再生 含有 和 的纳米复合纤维催化活性要高于 含有 的纳米纤维 同时前两者的数值小 性能单次回收率可达 以上有望作为一种 于文献 报道的树脂型催化剂催化反应的活化 对环境友好的固体超强酸催化剂 能 说明所得的纳米复合纤维 具有较好的催化性能 纤维的回收与再生 通常情况下离子交换 树脂价格较高催化剂的回收与再生尤其重要图 为同一种纳米纤维连续运行 个周期 每个周期 罗士平 陈勇 为 的回收率及乙酸转化率每个反应周期之 裘兆蓉后将催化剂从反应体系中过滤清洗并用 的 溶液浸泡 再次用去离子水 化学研究与应用 洗至中性干燥称重计算回收率后再次使用如 凌绍明隆金桥图所示每个运行周期中纳米复合纤维膜单次回 收率均达 左右考虑到过滤洗涤过程中催 化学世界 化剂的流失可以认为在反应中催化剂损失量非常 小运行 个周期之后乙酸的最终转化率有所下 降但仍保持在 左右纳米复合纤维膜的表 面酸中心值仍达到 与初始水平 相当因此可认为实验中的纳米纤维催化剂有较 好的回收和再生性能 化工学报第卷罗士平 郭登峰 裘兆蓉应用化 学 王海 徐柏庆 王文生 高保娇 王建武 蒋玉梅 石油化工 化工进展 王海 徐柏庆 王建武 石油化 工