引 言 将催化性金属/ 金属氧化物直接涂覆或镀制在离子膜( 基 膜) 上制成离子膜电极是国内外电极研究的热点 学与膜技术学科交叉发展形成的新领域。美国 Du Pont 公司生 产的全氟磺酸阳离子膜( 商标 : Nai l on)是被广泛使用的基膜 目前镀制复合膜电极的方法主要有 3 种: 热压法、 电化学沉积和 化学镀。化学镀的优点是可以通过控制工艺、 搅拌方式等条件, 在离子膜上沉积上致密 、 均匀、 附着力强的催化层。 PbO 因具有高析氧电位、 稳定性好、 耐腐蚀 、 价格低廉, 被 广泛地应用在电化学合成无机 解有机污染物 等方面, 是性能优 良的阳极材料。PbO,主要 有 、 p 两种晶型。1 3PbO 与 o tPbO 的标准生成自由能( A G。 ) 分别为 一218. 99 kJ/ mol 和 一217. 32kJ/ mo l , 因而 1 3PbO,比 o tPbO: 有更好的热力学稳定性。但 ctPbO 放电量只有相同数量 1 3PbO2的 1/ 3 ~2/ 3 “ , 1 3PbO 的导 电性、 催化活性也要好于 o tPbO: 。因此将 1 3PbO: 沉积在离子膜一侧制备 1 3PbO 离子膜电 极更具有广阔的应用前景。 , 它是电化 。 和有机化合物 J 、 电化学降 前期研究表明, 将活化好的 Nafio n324 膜浸渍在 Pb( NO ) 和 NH Ac 交换液中, 在强碱性条件下, 以 cl 为氧化剂, 在超声 波的搅拌下可在离子膜上沉积上 1 3PbO 。重复 8 ~l 0 次上述过 程, 可制得颗粒细、 1 3PbO 含量高 、 稳定性和耐腐蚀性好的离子 膜电极 , 但从电镜扫描( SEM ) 图看, 沉积的 1 3PbO,颗粒还不 够均匀 , 而均匀的沉积层有利于提高催化层的性能 沉积的文献研究表明, 在电沉积液中加入一些离子后, 沉积的 1 3PbO 更加均匀、 致密 , 电极的催化活性和电极稳定性都有 。电化学 大的提高。为此 , 本文拟在化学镀液中加入添加物 F考察这两种离子对沉积层形貌的影响和电极组成的分布状况, 并对其影响机理进行了探讨。 和 Fe“ , 1试验过程 1. 1基膜 试验采用的是 Nafion324 , 它具有全氟磺酸阳离子交换树脂 与聚四氟乙烯( PTFE) 纤维织物形成的Sandwich 结构(见图 1) , 既有一般 Nat i on 膜的性能, 纤维织物还可降低膜的溶胀率, 保证 [ 收稿 日期 ] 2006 - 03 一 O 3 [ 基金项 目] 河南省杰出人才创新基金项 目( 521001400 ) [ 作者简介] 万亚珍 ( 1963 一) , 女 , 陕西礼泉人 , 副教授 , 博 士 , 主要从事膜技术和环境保护方面的研究工作 。 维普资讯 http://www.cqvip.com 第35 卷2006 年 8 月 第4 捌 表面技术 SU R F A C E T E C H No L o G Y V O1. 3 5 NO . 4 A ug . 200 6 膜在镀制 、 使用过程中不易变形、 更稳定。Nat i on 的化学结构如 图 2 所示 。 C FTCF2 ~C F cF O - C F 2 图 1 Nafion324 膜结构 对其形貌电镜扫描的结果见图 3。从图 3 可以看出, 该膜 的外表面凹凸不平 , 离子膜充分溶胀时, 会有大的交换容量, 膜 表面不用粗化即可化学镀上 BPb0 。 图 2 Nat i on 的化学结构 图3 Nafion324 膜 的 SEM 图500 × 1. 2化学试剂 试验用化学试剂及其用途见表 1( 均为分析纯) 。 表 1试验试剂及其用途 1. 3试验过程 将活化好的膜一侧面向上固定在反应器上( 自 制, 材料为耐 腐蚀的聚四氟乙烯) , 将 Pb(NO, ) 和 NH Ac 络合溶液倾入反应 器, 铅离子交换进入离子膜中; 倾出浸渍液, 用二次去离子水冲洗 数次, 洗去外表面的铅络离子; 将 50m l 0. 5mol/ L 的NaOH 溶液加 入到反应器中, 加入添加物, 通 c l 氧化沉积 BPb0 L 1 。重复上 面的过程数次, 即可制得 BPb0 离子膜电极材料。沉积过程中 采用超声波外搅拌, 搅拌强度为400W。添加物有两种, 其中 F 一 浓度为0. 012 mol/ L , Fe“ 浓度为0. O 01mo l/ L。 1. 4形貌表征 用 日本 J EOL 公司 J SM-5610LV 扫描电镜 ( SEM) 表征沉积 层的形貌特征, 用 自带的能量色散谱仪 ( EDS)测量镀层元素组 成及分布状况。 2试 验结果与讨 论 2. 1添加 F 一 的膜电极 在氧化过程开始前, 加入一定量的 NaF , 则 F 一 被引入到沉 积过程中。从试验过程看, 加有 F 一 的化学沉积过程, 一次沉积 量明显减少, 镀成完整催化层的循环次数比不加入 F 一 时增加 5 ~6 次, 混杂有 F 一 的 [3PbO 镀层电镜扫描结果见图4。 图 4混杂有 F 一 的 [3PbO, 镀层 SEM 图对比作者在文献[ 1 2] 中的研究结果, 可以看出, 加入 F 后 的镀层颗粒更均匀、 致密。分析认为: 当交换液, 即 Pb( NO, ) 和 NH Ac 络合溶液与膜接触后 , Pb“ 多以 PbAc 形式交换进入 膜中, 与膜上的阴离子基团 so;结合( 如图5) 。在碱性环境下 当 cl 通入后, 新生态的、 活性高的 CIO一 会扩散进入膜内, 氧化 500 PbAc 成为 BPb02。 4 CF~ -CF, ]-CF f CF 4CF~CF 2 ]-CF~ C.F 【 6一 CF2 - CF]-O— CF 亡 F 【 0一 CF ~ CF ]-O— CF2 C O 一 PbA §(1 PbF 图 5交换有 PbAc 的 Nat i on 化学结构 被引入到沉积过程中时 , 部分 Pb“ 也会与 F 一 形成络 合物 , 以 PbF 的形式进入膜中, 并与膜上的阴离子基团 so;结 合( 如图6) 。由于 F 一 是强的吸电子基团, 使得在 PbF 中的铅 具有更强的正电性 , 与 so;结合更紧密 、 牢固, 当氧化反应发生 时, 减缓了释放铅离子的速度, 降低 了生成的 BPb0 团聚成大 颗粒的可能性 , 使得 BPb0 镀层细小、 均匀 、 致密, 镀成完整催 化层的沉积次数因此增加愈 1/ 2。 加 F 一 后, 镀层颗粒细小、 均匀, 有助于提高镀层的催化活 性。同时, 致密的镀层在电化学应用过程中不易脱落, 有利于提 高电极使用稳定性和寿命。 2. 2添加 Fe¨ 的膜 电极 加入的添加物在改变镀层形貌特征的同时, 若有助于或可 提高催化层在某些方面的活性, 则这种添加物比F 一 有更好的价 值。试验选择 Fe“ 作为添加物新类型, 掺杂有 Fe 的 PbO,电极 在电化学降解苯 、 苯酚等强毒性污染物时, 显示出良好的电催化 活性” 。Fe“ 被引入到沉积过程 中后, 最终会形成混杂有 Fe O, 的 BPb0 镀层 , 镀层电镜扫描的结果见图 7, 镀层表面任 意4 点的镀层元素分析见图8。 图 6交换有 PbF 的 Nat i on 化学结 构 当F图 7混杂有 Fe2O3 的 [ 3PbO2镀层的 SEM 图500 × 图 8混杂有 Fe2O3 的 [3PbO2 镀层的 EDS 图 维普资讯 http://www.cqvip.com 万亚珍等添加物对 [ 3PbO 离子膜电极表面形貌的影响 从图7 可看出镀层颗粒比加入 F 一 更均匀、 致密; 图 8 中可 以看出 Pb 和 Fe 的分布比较均匀。由于基膜是由全氟磺酸阳离 子交换树脂(Nat i on) 与聚四氟乙烯( PTFE ) 纤维组成, 再加上进 行 SEM 时喷碳, 因此图8 的分析结果中有大量的C 和F , 而 EDS 图只反应原子数之比, 所以两者的含量相对较高。此外, 尽管镀 液中 Fe 浓度只有 0. 001m ol/ L , 但镀层上 Fe 元素的含量并不 低。 分析认为, “ 被加入镀液 中后, 在碱性环境下迅速生成 Fe( OH) 微粒。经活化溶胀后 Nat i on 孔径约为 4nm, Fe( OH): 微粒在搅拌外力 的作用下 , 进入 到离子膜孔 内, 氧化性强 的 C10 一 会将 Fe( OH ):氧 化成为 Fe: O3, 形成混 杂有 Fe: O 的 BPb0: 镀层, 反应式为: Fe + 20 H一 一Fe( OH) 2 ( 1) 2Fe( 0 H) 2 + C1 0 一 一Fe2O3 + 2H2O + Cl ( 2 ) 由于 电 极 电位 E。 ( Fe: O3/ Fe ( OH ): ) 远 大 于 E。 ( PbO: / pb2 ) , 膜孔内Fe( OH):比PbAc 更易被氧化, 成为 Fe: O , 而 Fe: O, 会阻止随后生成的 BPb0:聚集成较大的颗粒, 使得电极 表面颗粒细小 、 均匀、 致密。 超声波外搅拌对混杂有 Fe O 的 BPb0 膜电极的制备过 程非常有利 , 在超声波能的作用下 , 生成的 Fe( OH ): 微粒能较 好地分散并均匀进入到离子膜孔中, 确保镀制的离子膜电极上 Pb和 Fe 分布均匀。 3 结论 化学镀制 BPb0:复合膜电极过程中, 理想的镀层特征是 BPb0: 颗粒细小、 均匀、 致密, 只有这样才有可能保证镀层有高 的催化活性, 在电化学应用过程中不易脱落, 有利于提高电极使 用稳定性和寿命。为此在氧化过程中加入添加物 F 一 、 Fe“改变镀层 BPb0: 的形貌特征。试验结果证明, F 一 加入后会减缓 氧化过程中 pb2 的释放速度, 使得 BPb0: 镀层颗粒细小、 均匀、 , 以 致密; 加入 Fe“ 后形成的 Fe(OH ): 会阻止 BPb0: 聚集成较大 的颗粒, 使得镀层比加入 F 一 时更均匀 、 致密。由任意 4 点的 EDS 图可以看出, 由于超声波搅拌 , Pb 和 Fe 的分布比较均匀, 是理想的镀层沉积形式。 [ 参考文献] [ 1]