1、理想共聚。 典型特征为:rir2=1。 理想恒比共聚。特征为 ri 1,是理想共聚的持殊情况。此时式 3-10 3-13可简化为: 图3-1理想共 rf1"f2 22聚曲线 共聚组成曲线见图 3-1,为一过零点的直线, 称为恒比对角线对于理想恒比共聚,两种链自由基均聚和共聚的几率相等,反应任一瞬间生成共聚物 的组成与当 时体系中单体组成相同。 因此称为理想恒比共聚。由于反应几率相当,二种单体 在分子链上的排列是无规的,产物为无规共聚物。 可以进行理想恒比共聚的单体对很少,如四氟乙烯 -三氟氯乙烯(ri 1.0,r2 0.97)的自由基共聚体系。 对于一般的理想共聚(或称为理想非恒比共聚) ,式3-10 和3-13 可简化为: (3-16)设体系为「1>1,1 —易与M1进行自聚,而M2 与M1进行共聚,总体看体系中单体 M1 的消耗速率要远大于 M2,或者说进入共聚物的单体 中,M1 >M2。这样不管单体配比如何,任一瞬间所形成共聚物中 M1 所占比例均大于体系 中单体M1 所占比例,因此其共聚组成曲线在恒比对角线上方(图3-1 ),与另一对角线成对 称状况,且 值越大,共聚组成曲线距恒比对角线越远。对r11,52 的体系,可作相同的分析,不过这时的共聚组成曲线在恒比对角线的下方(图3-1 理想共聚概念的提出借用了理想液体混合物中的气液平衡特性,并不是说这类共聚反应在任何意义上都是最理想的。 理想共聚的一个极其重要、 具有实际意义的结论是随着两种 单体竞聚率差别的增大,要合成两种单体含量都较高的共聚物就越困难。在 说明两种单体结合到共聚物上的相对速率与链自由基种类无关,为无规共聚,共聚物中两单 体单元摩尔比是体系中两单体摩尔比的 倍。当两单体的竞聚率相差过大时,就得不到含有大量单体 M2 的共聚物。女口 =10,r2 =0.1,即使投料时 M2 的摩尔含量为80%,所得共 的单元结构的摩尔含量仅为18.5%。只有当r1 和r2 没有显著差别时(如r 1=0.5 2),才会在很大的共聚单体投料组成的范围内得到两种单体含量都较多的共聚物。60 C时丁二烯(r1 1.39)-苯乙烯("=0.78 )、偏二氯乙烯(r1 4.2)-氯乙烯 (r2 自由基共聚体系接近理想共聚。大多数离子型共聚(包括阳离子共聚和阴离子共聚),具有理想共聚的特征。 2、交替共聚。 典型特征为「1「2=0。 对于两种单体的竞聚率均为零或均趋于零的体系,两种链自由基都不能和自身单体进 均聚而只能与异种单体进行共聚,所形成共聚物中两种单体单元严格交替排列。 不论单体投 单体投料配比如何,当含量少的单体消耗光后聚合反应不再进行, 剩下末反应的含量多的单 体,即共聚组成与单体组成、转化率无关。 式3-10 和3-13 可简化为: dM] 0.5(3-17) 共聚组成曲线见图 3-2,为一条水平线。 能够 进行自由基交替共聚的体系不多, 如马来酸 酐和乙酸 2-氯烯丙基酯、异丁烯 和反丁烯二 酯二乙酯。离子型共聚由于取 代基极性效应 的影响,交替共聚的倾向小。 图3-2交替共聚曲线 (52 =0,曲线上数值为rdr (3-18)图3-3 非理想恒比共聚曲线 曲线上数值为r〃r 单体M1的一定的自聚能力, M2 则只能共聚而不能均聚。当 较小、M2过量较多时,产物 基本为交替共聚物。如两种单体的活性相差不多, 则共聚物中F1>50% 60C苯乙烯(r1 )自由基共聚就是这方面的例子。3、非理想共聚。 典型特征为「1「2 大多数共聚单体体系的性质介乎理想共聚和交替共聚 两者之间。 a.非理想恒比共聚。典型特征为 r2V1。此类共聚组成曲线与恒比对角线有一交 点处投料所得共聚物的共聚组成与单体投料组成相同,因此 与式3-10联立,可得恒比点的条件: r1r2 F1=升=0.5。如丙烯腈(r 0.83)和丙烯 0.84)的自由基共聚。对于多数非理想恒比共聚体系, 2。此时共聚组成曲线的形状基本相似,但恒比点不再出现在 0.5 处。当r1 图3-3非理想非恒比共聚曲线 0.41)-丙烯腈(r2 时,恒比点下移,如丙烯腈(ri 0.44)-丙烯酸乙酯 恒比=0.08。当fi低于恒比组成时,共聚物中 Fi 大于单体组成fi,此部分共聚组成曲线在恒比对 角线上方; 高于恒比组成时,共聚物中Fi 小于单体组成fi,此部分共聚组成曲线在恒比对角线下方。此类共聚反应属于无规 共聚反应。 b.非理想非恒比共聚。典型特征为 :ri>i, r2v i。此类共聚组成曲线与恒比对角线不相交,位于 该对角线上方,且 值越大,曲线离恒比对角线越远,这些与理想共聚的情 况相似。不同 在于没有理想共聚组成曲线那样 的对称(见图3-3 )。当体系 为ri r2>i,rir2 能进行非理想共聚的体系很多,基本上是无规共聚。 如氯乙烯(ri i.68)和醋酸乙烯 酯(ri 0.23)、甲基丙烯酸甲 酯(ri 0.i3)的自由基共聚。但如果 一种单 体的竞聚率过大,情况则不同。如苯乙 烯(ri 55)和醋酸乙 由基共聚,尽管共聚行为属于这一类,但产物为聚合初期形成的聚苯乙烯和后期形成的聚醋 酸乙烯酯的混合物,得不到交替共聚物。 4、“嵌段”共聚。 典型特征为ri>i, r2>i。两个竞聚率都大于 i,说明两种链自 由基都易与自身单体进 行自聚而不易共聚。从理论上讲应形 成不同长度的嵌段, 链段的长短取决于两竞聚率的大小。 对于自由基共聚,由于大分子链在瞬间形成, 因而难以得到商品上的真正嵌段共聚物。