纯水 Ph 值的测量要想获得一个比较满意的结果, 是一件比较困难的事情, 特别是用常规的复合电极在实验室敞放式的测量更是如此。 表现情况往往是: 响应缓慢, 示值漂移, 重复性差, 准确度低等。 一、 产生的原因: " n5 Z; u( @8 w* r. @) P* ~: i 1 、 由于纯水中离子浓度非常低, 而参比电极盐桥溶液选中高浓度3mol/L 的 Kcl, 相互之间的浓度差较大, 与它在普通溶液中的情况差别很大。 在纯水会加大盐桥溶液的渗透速度, 促使盐桥的损耗, 从而加速了 K+和 CL-的浓度的降低。 引起液接界电位的变化和不稳定,而 Ag/AgCl 参比电极本身的电位取决于 CL-的浓度。 CL-浓度发生了变化, 其参比电极自身电位也会随之变化。 于是就使得示值漂移。 特别是不能补充内参比液的复合电极更会如此。 2、 为了保证复合电极的 pH 零电位, 盐桥必须采用高浓度的 Kcl, 同时为了防止 Ag/AgCl 镀层被高浓度的 Kcl 溶解, 在盐桥中又必须添加粉末状的 AgCl, 使盐桥溶液被 AgCl 饱和。但是根据上述第 1 条所述,由于盐桥溶液中 Kcl 浓度的降低, 又使原本溶解在其中的 AgCl 过饱和而沉淀, 从而堵塞液接界。 3、 纯水很容易受到污染, 在烧杯中敞开测量, 很容易受到 CO2 吸收的影响, PH 值会不停地往下降, 有关国际标准规定测量必须在一个特殊的装置中密闭中进行。 但在一般实验室中难于实行。 4 s2 x& O3 O4 \6 J' D5 u" A( H {/ J 4、 PH 值反映的是 H+的活度,(H+) 而不是 H+的浓度[H+], 其关系为(H+) =f×[H+]。 F为 H+的活度系数。 它是由溶液中所有离 子的总浓度决定而不只决定于被测离子的浓度。 在理论纯水中活度系数 f 等于 1, 但只要有其它离子存在, 活度系数就要改变, PH 值也就会改变。 即 PH 值受溶液中总的离子浓度的影响, 总离子浓度变化,PH 值就要改变。 由于复合电极液接界很靠近 PH 敏感玻璃球泡, 从液接界渗漏出的盐桥溶液首先聚集在敏感球泡周围, 改变了其附近的总离子浓度, 由上述原因可知, 使用测量值只是敏感球泡附近的被改变了 PH 值, 不能反映其真实的 PH 值。 虽然采用搅拌或摇动烧杯的方法可以改变这种情况, 但实践证明, 搅拌速度不同, 测试的值也会不一样, 同时搅拌或摇动又会加速 CO2 的溶解, 所以也不可取。 4 f* D! k q‐ a‐ p 5、 由于玻璃电阻的内阻很高, 内阻越高玻璃膜就越厚, 其不对称电位就会加大, 电极的惰性也随之加大, 电动势的产生就越于缓慢。同时, 由于纯水是一种无缓冲作用的液体, 与标准缓冲溶液的性质完全不同, 在标准缓冲溶液中表现良好的电极一下子移至无缓冲性的纯水中, 电极电位的建立时间无疑就会变得迟缓。 二、 克服和改善方法: 综上所述, 纯水 PH 值测试比较困难, 主要是由于电极的结构性能和此次引起电极液接界电位的不稳定以及纯水的无缓冲性能和空气中CO2 等因素的原因。 为此, 可采用以下方法来克服和改善。 1、 用一支适合作纯水的 PH 电极应是首先考虑的。 目前, 国内一些厂家已开发出一些适于或专门作纯水 PH 值测量的电极。 2、 使用分离电板, 即单独的 PH 玻璃电极和参比电极测量时, 使参 比电极尽可能远离玻璃电极, 以改善上面第 4 条中所分析的现象。 3、 加大被测纯水的取样量, 并可能减小和空气的接触面, 同时不要搅拌和摇动, 以减少 CO2 的吸收。 4、 在被测水样中加入中性盐(如 Kcl) 作为离子强度调节剂, 改变溶液中的离子总强度, 增加导电性, 使测量快速稳定。 此方法国家标准 GB/T6P04.3—93 中规定: "测量水样时为了减少液接电位的影响和快速达到稳定, 每 50ml 水样中加入一滴中性 0.1moL/LKCL 溶液。 "虽然此方法改变了水样中的离子强度, 在一定程度上引起了其 PH 值得变化, 但经实验证明此变化在数值上只改变了 0.01PH 左右, 是完全可以接受的。 但采用这种方法时, 一定要注意所加的 Kcl 溶液不应含任何碱性或酸性的杂质。 因此, Kcl 试剂要采用高纯度的, 所配溶液的水质也要高纯度的中性水质。