我觉得最好的答案应该在《固体物理》(推荐黄昆先生著的)书中。不过正好我最近在做这个方面的学习,拿过来一用,一起学习一个:
前言:杜隆-珀蒂定律的局限
热容量(heat capacity)是用以衡量物质所包含的热量的物理量,用符号C 表示。等容条件下的热容称定容热容,用符号CV表示。而比热容则是单位质量的热容。它可以看做物质内能对温度的微分。但是直接对物质的内能进行测量实在太过复杂(尤其是在一百年前),于是科学家寻找了一系列的方法去绕开直接测量。
科学家把热容拆分成晶格热容和电子热容,前者由于晶格振动引起,后者由于电子热运动引起。一般情况下,前者比重远远大于后者,于是科学家进行了第一次近似处理:把晶格热容当做总热容。
那么,晶格热容又如何计算呢?科学家想到了晶格振动,又想到了对于理想气体的动能处理。为什么不把能量均分定理用上去呢?而且晶格振动和简谐振动长得“很像”。科学家紧接着又进行了第二次处理:把每一个原子的振动看作是自由的,独立的简谐振动。
经过两次近似后,问题变得异常简单。每一个做自由运动的振子自由度为3,能量为3kBT。一个含有N个原子的固体,它的总能量就是3NkBT,对T取微分,它的热容不就是3NkB吗?
幸运的是,这与杜隆-珀蒂定律不谋而合,并且在高温(300K以上)情况下与实际情况符合得很好。
看上去一切很美好,不是吗?但是问题总归回来的。
前面提到,固体的热容是一个定值,跟材料没有关系(假设原子密度相同),跟温度同样没有关系。那温度一直降低,降到绝对零度,热容岂不仍然是定值,而且大于0!
这可与热力学第三定律格格不入,也与人们的基本常识相悖。那么问题究竟出在哪呢?
爱因斯坦与德拜的贡献
后话:德拜温度的应用及德拜模型的缺陷
从德拜温度的定义上看,他的一切都仰仗ωm,而且与它成正比。这么说来,Deby温度对应于晶格振动的最高频率,它实际上是晶体结合最强键合的一种反映。
虽然德拜模型比前面的杜隆-珀蒂定律,爱因斯坦模型都要更符合真实情况,但不可否认,它也有着诸多缺陷。
比如,它的平均速度推导,对于各向异性的固体考虑的不够。又比如,频率和波数成正比,对于色散情况考虑的不够,与高能声子的实际情况也不符。再者,德拜人为定义了一个ωm,如果高频的声子产生作用,同样会产生极大的偏差。