常用的链转移剂有脂肪族硫醇等。链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响 链转移反应通常包括链自由基向单体、向引发剂、向溶剂、向大分子的转移反应。发生链转移反应的结果包括两个方面:①向单体、引发剂和溶剂的转移反应均导致链自由基的提前终止,从而使聚合度降低;向大分子的转移反应使分散度增加。②聚合反应速率的变化视链转移常数和再引发速率常数的相对大小定,如下表所示 链转移反应对聚合度和聚合速率的影响(为再引发速率常数)	速率常数相对大小	聚合反应速率	聚合度	链转移类型和结果	不变	降低	一般链转移	不变	降低很多	相对分子质量调节剂	降低	降低	缓聚作用	降低很多	降低很多	链衰减转移	很快为零	1或定值	高效阻聚剂	平均聚合度:就是增长速度与形成大分子的所有终止速度(包括转移终止)之比。 第四节 阻聚和缓聚 阻聚剂:能够使每一自由基都终止,形成非自由基物质,或形成活性低、不足以再引发的自由基的试剂,它能使聚合完全停止。按机理可分为加成型阻聚剂(如苯醌等)、链转移型阻聚剂(如DPPH等)和电荷转移型阻聚剂(如FeCl3等)等。 缓聚剂:能够使一部分自由基终止,聚合减慢的试剂。通常不出现诱导期。 阻聚常数:阻聚反应速率常数与增长速率常数的比值称为阻聚常数,可用来衡量阻聚效率。 烯丙基型单体的自动阻聚作用:由于链自由基容易发生向单体转移而生成稳定的烯丙基自由基,因此只能得到低聚物。 笼蔽效应:在溶液聚合反应中,浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中,一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应,从而使引发剂效率降低。 引发剂选择的一般原则 引发剂的选择有四个方面:溶解类型,半衰期,特性要求,用量。 (1)按照聚合反应实施方法选择引发剂的溶解类型:对于本体聚合、悬浮聚合和一般的溶液聚合,选择油溶性引发剂如BPO、AIBN等,也可以选择油溶性的氧化还原引发体系。对于乳液聚合以水作为溶剂的溶液聚合,宜选择水溶性引发剂如KPS,APS或水溶性氧化还原体系。 (2)按照聚合反应温度选择半衰期适当的引发剂:一般而主,引发剂在聚合反应温度下的半衰期应该与聚合反应时间处于同一数量级。例如反应温度为30~100℃时,可选择BPO、AIBN过硫酸盐等引发剂。(3)按照聚合物的特殊用途选择符合质量要求的引发剂。如过氧类引发剂合成的聚合物容易变色而不能用于有机玻璃等光学高分子材料的合成,偶氮类引发剂有毒而不能用于与医药、食品有关的聚合物的合成。 (4)引发剂的用量一般通过实验确定:引发剂的用量大约为单体质量(或物质的量)的0.1~2%其它引发方式 热引发聚合:聚合单体中不加入引发剂,单体只在热的作用下,进行的聚合称为热引发聚合。一般而言,活泼单体如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易发生热引发聚合。 光引发聚合:单体在光的激发下(不加入引发剂),发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。 光直接引发聚合:单体吸收一定波长的光量子后成为激发态,再分解成自由基而进行聚合反应。能直接接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体,如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸(酯),苯乙烯等。 光敏聚合:在光敏引发剂存在下,单体吸收光能而受激发,接着分解成自由基,再引发单体聚合。光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和间接光敏引发剂间接引发聚合两种。