第四章链烃和环烃 【目的要求】 1、掌握烷烃的分子结构及同分异构现象、同系列及分子通式、系统命名法、主 要化学性质;掌握烯烃的结构、同分异构现象及产生顺反异构的原因和条件、的系统 命名法 、主要化学性质;掌握炔烃的结构、同分异构现象、系统命名方法、主要化 学性质;掌握二烯烃的分类和命名、结构及其表示方法、共轭二烯烃的主要化学性质; 掌握炔烃的结构、同分异构现象、系统命名方法;、主要化学性质;掌握脂环烃的命 名、主要化学性质、环己烷及其衍生物的构象。 2、熟悉烷烃的普通命名法及物理性质变化规律;熟悉烯烃、炔烃的物理性质及 变化规律;理解单环烷烃的稳定性与环的大小的关系。 3、了解烷烃、烯烃、炔烃的制备方法。 【教学内容】 第一节 烷烃 烷烃是指开链的饱和脂肪烃,即分子中的碳原子都以单键相连,其余价键全部 与氢原子结合而成。通式为C 一、烷烃的同系列和同分异构现象结构相同而在分子组成上相差一个或若干个 CH 的一系列化合物称为同系列。同系列中的各化合物互称同系物,―CH ‖称为系差。二、烷烃的命名 (一)、普通命名法 (二)、系统命名法 1、直链烷烃的系统命名法是把普通命名法中的 ―正‖字去掉即是。 2、带支链的烷烃命名原则如下: (1)、选择分子中最长的碳链为主链,根据主链碳原子数目称为某烷。 (2)、如果有几条碳链等长,选择含取代基最多的碳链为主链。 (3)、支链作为取代基。烷基是指烷烃分子中去掉一个氢原子后剩余的部分, 通常用R-表示。 (4)、从靠近取代基的一端开始,将主链碳原子用阿拉伯数字编号,将取代基 的位次、名称写在母体名称之前,阿拉伯数字与汉字之间用短线―-‖隔开。 (5)、若有相同取代基应合并,并用汉字二、三等表示出取代基的数目。取基 各位次数字之间要用逗号―,‖隔开。 (6)、若主链有几种编号可能,按―最低系列‖编号方法。即逐个比较两种编号 的取代基位次数字,最先遇到位次较小者为―最低系列‖。 (7)、主链上有几种不同取代基时,根据中国化学会制定的有机化学命名原则, 取代基在名称中的排列顺序按立体化学中的―次序规则‖,将―较优‖基团列在后面。(8)、复杂取代基的编号。从与主链相连的碳原子开始以带―′‖的数字编号,以 与主链编号相区别。 三、烷烃的结构 根据杂化理论认为碳原子在形成甲烷分子时发生了 sp 杂化,所以甲烷分子是正四面体结构。烷烃分子中的碳原子是正四面体结构,因此除乙烷外烷烃分子中的碳 原子并不排布在一条直线上,而是以锯齿形或其他可能的形式存在。所以―直链烷 烃‖仅指不带支链的烷烃。 四、烷烃的构象 (一)、乙烷的构象 由于围绕单键旋转而引起的分子中各原子或基团在空间的不同排列方式称 为构象(conformation)。乙烷可以有无数种构象,但它的极端构象只有两种,即重 叠式和交叉式。 (二)、丁烷的构象五、烷烃的物理性质 在常温常压下,C 17的直链烷烃是液体;含18 个碳原子以上的直链烷烃是固体。烷烃几乎不溶于水,易溶于有机溶剂。直链烷烃 的沸点、熔点都随相对分子质量的增加而升高。在同数碳原子的烷烃异构体中,直 链烷烃比支链烷烃的沸点高,并且支链越多,沸点越低。 六、烷烃的化学性质 (一)、卤代反应 烷烃与氯、溴等卤素作用,烷烃中的氢原子能被卤原子取代生成卤代烷,这 个反应称为烷烃的卤代反应或卤化反应。 1、甲烷的氯代反应 在漫射光、热或某些催化剂的作用下,甲烷分子中的氢原子可以被氯原子取 代,生成一氯甲烷和氯化氢。 CH 生成的一氯甲烷容易继续氯代生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷。2、其它烷烃的氯代反应 其它烷烃在相似条件下也可以发生氯代反应,但产物更复杂。 3、烷烃和其它卤素的取代反应 4、甲烷卤代反应历程反应历程是指由反应物至产物所经历的过程。一个反应历程是根据这一反应 的许多实验事实,总结归纳作出的理论假设。这种假设必须符合并能说明已经发生 的实验事实。 (1)、甲烷氯代反应机制 甲烷的卤代反应历程是自由基取代反应历程。 氧化反应烷烃可以燃烧,生成二氧化碳和水,并放出大量热, 七、烷烃的制备(一)、武兹(A.Wurtz)反应 (二)、科瑞(E.J.Cory)—郝思(H.House)反应该反应由二烷基铜锂和卤代烷作用生成烷烃、烷基铜和卤化锂 八、常用烷烃第二节 分子中含有碳碳双键的碳氢化合物称为烯烃。烯烃比同碳数的烷烃少两个氢原子,是不饱和烃,其通式为CnH 一、烯烃的结构最简单的烯烃是乙烯(CH ),乙烯分子中的两个碳原子和四个氢原子都在同一平面上。 二、烯烃的同分异构 (一)、构造异构 (二)、顺反异构 三、烯烃的命名 选择含碳碳双键最长的链为主链,根据碳原子数定为某烯,从靠近双键一端编 号,使双键位置编号尽可能最小,然后将双键编号小的碳数写在某烯前面,其它表 示方法同烷烃命名。 系统命名法用字母Z、E表示具有顺反异构烯烃的构型。命名时先将每个双键 碳原子上的取代基根据顺序规则排列优先次序,两个双键碳上的优先基团在同侧为 (Z)-2-甲基-1-溴丁烯(E)-2,4-二甲基-3-乙基-3-庚烯 四、烯烃的物理性质 五、烯烃化学性质 催化加氢烯烃与氢在催化剂存在下发生加成反应生成同碳原子数的烷烃。称为催化加氢 或催化氢化。 与卤化氢加成(1)、反应机理:第一步氢质子由HX 转移到烯烃上生成碳正离子中间体,第二 步碳正离子与亲电试剂的带负电荷部分结合形成加成产物。 (2)、马氏规则:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃加成时,酸中的氢原子加在 含氢较多的双键碳原子上,卤素或其他原子加在含氢较少的双键碳原子上。 (3)、碳正离子的重排:烯烃与亲电试剂的加成反应,常有重排反应发生(4) 过氧化物效应:烯烃与HBr 在过氧化物存在下,加成产物是反马氏加成产物 2、与硫酸加成 ClBr CH(CH OHOH 3、与卤素加成烯烃很容易与卤素进行加成反应,生成邻二卤代烷。 (三)硼氢化反应 烯烃与硼烷在醚溶液中反应,硼烷中的硼原子和氢原子分别加到碳碳双键的 两个碳原子上生成烷基硼烷,此反应称为硼氢化反应(hydroboration)。 (四)烯烃的氧化反应 1、KMnO 氧化烯烃与冷稀的碱性KMnO 溶液反应生成顺式邻二醇。如果用酸性高锰酸钾、重铬酸钾溶液氧化,碳碳双键发生断裂生成酸和酮。 2、过氧酸氧化 烯烃在非水溶剂中可被有机过酸(RCO H)氧化形成1,2-环氧化合物,称为 环氧化反应(epoxidation)。 3、臭氧氧化 (五)α—H取代反应 (六)聚合反应CH CHCH CH(CH CHCH( CH CHCl Cl RCHCH 烯烃在一定条件下,发生自身加成反应生成分子量很大的聚合物,这种反应称为聚合反应,参加反应的烯烃称为单体。 六、烯烃的制备 1、醇的脱水 2、卤代烷脱卤化氢 卤代烷与强碱(如氢氧化钾、乙醇钠)的醇溶液共热时,脱去一分子卤化氢生 成烯烃。 3、邻二卤代烷脱卤化氢 邻二卤代烷与锌粉一起共热,可脱去一分子卤素生成烯烃。 第三节 炔烃和二烯烃 (一)、炔烃的结构分子中含有碳碳叁键的碳氢化合物称为炔烃。炔烃比同碳数的烯烃还少两个氢 原子,其通式为C 炔烃的构造异构与烯烃类似,有碳架异构和叁键的位置异构。(二)、炔烃的命名 炔烃命名与烯烃相同。 (三)、炔烃的物理性质 (四)、炔烃的化学性质 1、加氢还原 炔烃在催化剂铂钯或RaneyNi 的存在下与氢加成生成相应的烷烃。 CH OHAI 350~360CH BrBr Zn OHCH CHCH ZnBr OHCH CHCHCH CHCH 80%20% CH CHCH ClCH 1-丁炔2-戊炔 5-甲基-6-氯-2-己炔 PtPd PtPd 若采用一些活性减弱的特殊催化剂如林德拉(Lindlar)催化剂,则能使反应停留在烯烃阶段,得到收率较高的顺式加成产物。 炔烃在液氨中用金属钠还原,也可只加一分子氢得到烯烃,得反式烯烃。 2、亲电加成反应 (1)、与卤化氢加成:炔烃与HX 加成,先生成单卤代烯烃,进一步加成得偕 二卤化物,反应取向服从马氏规则。 (2)、与卤素加成:炔烃与卤素发生亲电加成生成相应的邻二卤化物,进一步 反应生成四卤化物。 (3)、与水加成:乙炔与水在硫酸汞的稀硫酸溶液反应,先生成乙烯醇,后者 再很快互变成乙醛。 不对称炔烃的水合也遵循马氏规则,除乙炔加水得到乙醛外,其它炔烃都生 成相应的酮。 CH Na,NH PdCa ,喹啉HC CH Cl HgCl CHClCl Pd,CaC 喹啉HC CH Br BrBr BrBr Br Br 乙炔 1,2-二溴乙烯 1,1,2,2-四溴乙烷 CH CH HCCH 乙烯醇乙醛 CH 处理生成醛或酮,若用醋酸处理得到烯烃,反应也有立体选择性,通常得到顺式加成产物。 3、氧化反应 炔烃在一般条件下顺利被高锰酸钾、重铬酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 4、亲核加成反应 炔烃与烯烃不同,可与HCN、ROH、NH 等亲核试剂发生亲核加成5、炔氢的反应 乙炔和未端炔烃分子中与叁键相连的氢原子称为炔氢,炔氢有一定的弱酸性。 乙炔和未端炔烃与金属钠作用放出氢气并生成炔钠。 当金属钠过量时可生成乙炔二钠。 炔氢也能与重金属(Ag 或Cu)作用形成不溶于水的炔化物。常用试剂为硝酸 银或氯化亚铜的氨溶液。 6、聚合反应 (五)、炔烃的制备 二卤代烷在强碱性条件下脱卤化氢及金属炔化物与伯卤代烃亲核取代反应是 制备炔烃的常用方法。 二、二烯烃 分子中含有两个双键的开链烃称为二烯烃(diene),其通式为CnH2n-2。 (一)、分类和命名 HC CH CH 16020% ,2027kPa 甲基乙烯基醚 Na HC CH HC CNa NaRC CH RC CNa HCCH Na Na HCCH HCCH Cu(NH 白色砖红色 1、分类:聚集二烯烃、共轭二烯烃、隔离二烯烃。2、命名:二烯烃的系统命名与烯烃。 (二)、共轭二烯烃的结构 (三)、共轭二烯烃的性质 1、紫外吸收特征 2、1,2-加成和1,4-加成反应 (1)、反应机理 (2)、热力学控制和动力学控制 3、电环化反应 4、狄尔斯—阿尔德(Diels—Alder)反应 共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、叁键等不饱和化合物进行1,4 一加成, 生成环状化合物的反应称为双烯合成,也称狄尔斯—阿尔德(Diels—Alder)反应 共轭二烯烃与顺丁烯二酸酐反应生成的 4-环己烯-1,2-二甲酸酐是固体,常用这一 反应鉴别共轭二烯烃和隔离二烯烃。 第四节 一、脂环烃的分类及命名CH CHCH CH CHCH CH CHCH CH BrBr Br Br 3,4-二溴-1-丁烯 1,4-二溴-2-丁烯 (1,4-加成) (1,2-加成) CH CHCH CH CHCH CH CHCH CH BrCH CHCH CH CHCH CH Br-80 40 80%20% 20% 80% 双烯体亲双烯体 10 单螺的命名根据螺环中碳原子总数称为螺某烃,在螺字后面用一方括号,在方括号内用阿拉伯数字标明每个环上除螺原子以外的碳原子数,小环数字排在前 面,大环数字排在后,数字之间用圆点隔开。如: 螺[4.5]癸烷 螺[3.4]辛烷 二环烃命名时以二环(双环)为词头,其后方括号内列出每桥所含碳原子数(桥头碳原子除外),从大到小,各数字之间用圆点隔开,再根据桥环中碳原子总数称 为某烃。二环烃的编号是从一个桥头碳原子开始,沿最长的桥编到另一个桥头碳原 子,再沿次长桥编回到起点桥头的碳原子,最短桥最后编并使取代基的位次较小。 1,8–二甲基–2–乙基二环[3.2.1]辛烷 7,7–二甲基二环[2.2.1]–2–庚烯 (一)、脂环烃的物理性质(二)、脂环烃的化学性质 普通环、中环和大环脂环烃的化学性质与链烃相似,但小环环烷烃除具有烷烃 的化学性质之外,还具有烯烃的某些性质。 1、加氢:在催化剂作用下,环烷烃加一分子氢生成烷烃。 环烷烃加氢反应的活性:环丙烷>环丁烷>环戊烷。环已烷或大环脂环烃加氢开 环非常困难。 2、加卤素:环丙烷、环丁烷与烯烃相似,在常温下可以与卤素发生加成反应。 113、加卤代氢:环丙烷、环丁烷及其衍生物很容易与卤化氢发生加成反应。开环 发生在含氢最多和含氢最少的两个碳原子之间,加成反应遵循马氏规则。 环戊烷以上的环烷烃,在室温下难以与卤代氢发生加成反应。 三、环烷烃的稳定性 环烷烃的化学性质表明,其环的大小不同,化学稳定性也不一样。三元环、四元 环不稳定,易发生加成反应而开环。五元环、六元环比较稳定。 四、脂环烃的顺反异构和构象 (一)脂环烃的顺反异构 (二)环已烷及其衍生物的构象 直立键和平伏键在环已烷的椅式构象中,12 个碳氢键分为两种情况。有 个碳氢键垂直于环的平均平面且与对称轴平行,称为直立键,简称a 键;另外6 个碳氢键分布于环平 均平面的四周,称为平伏键,简称e BrCH 室温12 环已烷通过环内碳碳单键的旋转,可以从一种椅式构象转变成另一种椅式构 象,称为转环作用。 4、环已烷衍生物的构型