双氧水是一种绿色化工产品,其生产和使用过程几乎没有污染,故被称为“清洁”的化工产品,作为氧化剂、漂白剂、消毒剂、脱氧剂、聚合物引发剂和交联剂,广泛应用于化工、造纸、环境保护、电子、食品、医药、纺织、矿业、农业废料加工等行业。随着人民生活水平和生活质量的提高以及环保意识的加强,将进一步推动双氧水的发展,其开发利用前景广阔。1生产技术及其进展
目前,世界上双氧水的生产方法主要有电解法、葸醌法、异丙醇法、阴极阳极还原法和氢氧直接化合法等。其中葸醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。
1.1异丙醇法
异丙醇法是以过氧化物为诱发剂,用空气或氧气对异丙醇进行液相氧化,生成双氧水和丙酮。氧化生成物通过蒸发器,将双氧水同有机物及水分离,再经有机溶剂萃取净化,得到双氧水,同时副产丙酮。该法的不足之处是联产的丙酮也要求寻找消费市场,且要消耗大量的异丙醇,因此装置在整体上缺乏竞争力,目前已经被淘汰。
1.2电解法
电解法是生产双氧水的最早方法,于1908年实现工业化生产,以后经过不断改进,成为20世纪前半期生产双氧水最主要的方法。它又可分为过硫酸法、过硫酸钾法和过硫酸铵法3种生产方法。其中工业上主要采用过硫酸铵法。该方法具有电流效率高和工艺流程简单等优点。先将硫酸氢铵电解成过硫酸铵,再将后者水解,生成双氧水,电解所用的电解槽是以铂为阳极,以铅或石墨为阴极;硫酸氢铵水溶液先流经阴极室,再作为阳极液从阳极室流出,即得过硫酸铵水溶液,然后将其在铅、石墨或锆管组成的水解器中减压水解、蒸发,蒸出的双氧水和水经精馏浓缩,得到质量分数为30-35%的双氧水水溶液。不足之处是能耗高,设备生产能力低,要消耗贵重金属铂,成本高,目前只有极少数厂家采用该法进行生产。1.3葸醌法
葸醌法生产双氧水是目前世界上该行业最为成熟的生产方法之一,国外大型的生产厂家都采用葸醌法生产双氧水。在国内,目前双氧水的制备也几乎采用的都是葸醌法。
20世纪初,人们发明以2-烷基葸醌作为氢的载体循环使用生产双氧水的方法,后经多次改进使该技术日趋成熟。其工艺为2-烷基葸醌与有机溶剂配制成工作溶液,在压力为0.30MPa、温度55-65℃、有催化剂存在的条件下,通入H2进行氢化,再在40-44℃下与空气(或氧气)进行逆流氧化,经萃取、再生、精制与浓缩制得到H2O2水溶液成品。目前我国市场上有质量分数分别为27.5%、35.0%、50.0%和70.0%等几种规格的产品。
国内20世纪80年代中期以前,过氧化氢的生产主要以镍催化剂搅拌釜氢化葸醌法工艺为主,随着生产能力的不断扩大,与搅拌釜工艺相比,以钯为催化剂的固定床工艺逐渐显示出氢化设备结构简单、装置生产能力大、生产过程中不需经常补加催化剂、安全性能好和操作方便等优点,借助于计算机集散控制技术(DCS),可大大提高装置的安全性能,该工艺已成为过氧化氢生产发展的方向。近期新建装置及老厂的工艺改造几乎都采用葸醌法,多采用钯催化固定床,镍-钯混合床。
目前,蒽醌法生产过氧化氢的研究主要集中在氢化过程催化剂的研究、氢气和氧气、工作液的研究以及葸醌加氢工艺的研究等几个方面。