本发明涉及锂离子电池技术领域,尤其涉及一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法。
背景技术:
近年来,锂离子电池发展迅速,应用领域不断拓广,尤其新能源汽车的蓬勃发展,进一步推动了锂离子电池规模化应用。正极材料作为锂离子电池的重要组成部分,决定着电池的容量及安全性。正极材料的压实密度是电池制备工艺中的关键控制点,影响电池容量发挥。磷酸铁锂正极材料由于其安全性高、成本低等优点被广泛应用于锂离子电池领域。
当前常规的磷酸铁锂正极极片由磷酸铁锂、导电剂、粘结剂组成,其中导电剂和粘结剂是无法存储电量的,仅仅是正极材料起着电化学储能作用。常用导电剂和粘结剂的密度远小于正极材料,严重制约了磷酸铁锂正极极片的压实密度。当前产业化的磷酸铁锂正极极片压实密度一般都在2.2-2.35g/cm3。
磷酸铁锂正极极片由活性物质磷酸铁锂、导电剂、粘结剂按一定比例制备,活性物质与导电剂之间多为点点接触,粘结剂的作用为把两者粘结在一起,不起导电作用,整个体系活性物质与导电剂接触位点少,导电剂作用未完全发挥,正极极片电阻率高;若导电剂与活性物质间的接触位点增加,极片的导电性将大幅提高,有利于电池倍率性能发挥。提高磷酸铁锂正极极片的压实密度的方法主要集中在以下两点:(1)正极材料本身,通过提高材料的振实及颗粒级配等提高压实;(2)通过对导电剂和粘结剂改性处理,提高材料密度,进而提高压实。对于上述两种研究较多,后续提升空间有限。
技术实现要素:
基于背景技术存在的技术问题,本发明提出了一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法,减少了磷酸铁锂正极极片中导电剂和粘结剂的含量,提高正极极片压实密度,改善电池倍率性能。
本发明提出的一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法,包括以下步骤:
s1、将碳源粘结剂分散于溶剂中,搅拌,然后加入磷酸铁锂正极材料,合浆,得正极浆料;
s2、将正极浆料涂布在基片上,辊压,得正极极片;
s3、将正极极片在保护气体气氛下进行升温煅烧,然后自然冷却至室温,置于聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液中浸润,取出,烘干,即得。
优选地,s1中,碳源粘结剂为沥青、聚乙烯吡咯烷酮、环氧树脂、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
优选地,s1中,溶剂为n-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲苯、四氯化碳中的一种或几种。
优选地,s1中,磷酸铁锂和碳源粘结剂的质量为10~19:1。
优选地,s1中,将碳源粘结剂分散于溶剂中,搅拌1~8h,配制10~20wt%的浆料,然后加入磷酸铁锂正极材料,合浆,得正极浆料,控制正极浆料中固含量为65~75%,浆料粘度3000~10000mpa·s。
优选地,s2中,将正极浆料涂布在15-25μm厚的涂炭铝箔基片上,涂布双面面密度为430~460g/m2。
优选地,s2中,调整辊缝间隙,一次辊压,使得辊压后磷酸铁锂正极极片的压实密度为2.4~2.8g/cm3,静置1-48h后二次辊压,控制压实密度与一次辊压相同。
优选地,s3中,以1℃/min的速率升温至300~600℃进行煅烧,煅烧时间为1~4h;优选地,保护气体气氛为高纯氮气或高纯氩气。
优选地,s3中,置于0.5-1.5wt%的聚偏氟乙烯的二甲基甲酰胺溶液中浸润20-40min。
本发明还提出了一种采用上述制备方法得到的高压实磷酸铁锂正极极片。
与现有技术相比,本发明的有益效果体现在以下几个方面:
(1)本发明制备的磷酸铁锂正极极片中碳源粘结剂经热处理后,在正极材料及导电颗粒之间形成三维导电网络,减少了粘结剂的用量,且无添加导电剂,使得正极极片中磷酸铁锂正极材料的占比提高,有效提高了正极极片的压实密度。
(2)本发明制备的磷酸铁锂正极极片中碳源粘结剂经热处理后形成的三维导电网络,不仅有利于导电性的提高,同时整个碳骨架结构有利于固定颗粒,pvdf浸润液使链状分子均匀穿插在内部孔径中,进一步提高了极片的强度。
(3)本发明制备的磷酸铁锂正极极片在辊压过程中形成高密实的结构,热处理过程中碳源粘结剂碳化后形成的微孔均匀分布与颗粒间,有利于电解液浸润,改善电池倍率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中组装的扣式电池的倍率性能图。
具体实施方式
下面,通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法,步骤如下:
1.向合浆缸中依次加入乙醇、甲苯、3wt%沥青、3wt%聚乙烯吡咯烷酮,混合得均匀混合液;该过程中合浆缸温度控制在25℃,真空≤-0.09mpa,公转28rpm,自传1200rpm;
2.向步骤1均匀混合液中加入94wt%磷酸铁锂,加入n-甲基吡咯烷酮,调节粘度至6000mpa.s,该过程合浆罐温度控制20~50℃,真空≤-0.09mpa;
3.将步骤2浆料均匀涂布到20μm厚涂炭铝箔表面,控制面密度440g/m2,得到正极极片;
4.将步骤3所得磷酸铁锂正极极片在60t压力下进行一次辊压,48h后二次辊压;
5.将步骤4所得磷酸铁锂正极极片裁片后置于匣钵中,在氮气炉内600℃处理1h,升温速率1℃/min。
6.将步骤5所得正极极片置于溶解质量分数1%pvdf的二甲基甲酰胺溶液中浸润30min,120℃真空烘干,即得高压实磷酸铁锂正极极片。
将本实施例制得的高压实磷酸铁锂正极极片,以金属锂作对电极,组装成半电池,静置6h后测试电性能。
电性能测试如下:将制备的磷酸铁锂正极极片作为正极,金属锂片作为对电极负极,1mol/l的lif6电解液,在手套箱中装配成cr2032扣式电池。把装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能,倍率性能图见图1。从图1中可以看出,电压窗口4.2-2.5v,该材料的0.5c、5c放电容量分别为152mah/g、118mah/g,极片压实密度2.39g/cm3。
实施例2
一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法,步骤如下:
1.向合浆缸中依次加入n-甲基吡咯烷酮、8wt%聚偏氟乙烯,混合得均匀混合液;该过程中合浆缸温度控制在25℃,真空≤-0.09mpa,公转28rpm,自传1200rpm;
2.向步骤1均匀混合液中加入92wt%磷酸铁锂,加入n-甲基吡咯烷酮,调节粘度至6000mpa.s,该过程合浆罐温度控制20~50℃,真空≤-0.09mpa;
3.将步骤2浆料均匀涂布到20μm厚涂炭铝箔表面,控制面密度445g/m2,得到正极极片;
4.将步骤3所得磷酸铁锂正极极片在60t压力下进行一次辊压,48h后二次辊压;
5.将步骤4所得磷酸铁锂正极极片裁片后置于匣钵中,在氮气炉内600℃处理1h,升温速率1℃/min。
6.将步骤5所得正极极片置于溶解质量分数1%pvdf的二甲基甲酰胺溶液中浸润30min,120℃真空烘干,即得高压实磷酸铁锂正极极片。
将本实施例制得的高压实磷酸铁锂正极极片,以金属锂作对电极,组装成半电池,静置6h后测试电性能。
电性能测试如下:将制备的磷酸铁锂正极极片作为正极,金属锂片作为对电极负极,1mol/l的lif6电解液,在手套箱中装配成cr2032扣式电池。把装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能,电压窗口4.2-2.5v,该材料的0.5c、5c放电容量分别为150mah/g、112mah/g,极片压实密度2.37g/cm3。
实施例3
一种高压实磷酸铁锂正极极片的制备方法,步骤如下:
1.向合浆缸中依次加入n-甲基吡咯烷酮、7wt%沥青,混合得均匀混合液;该过程中合浆缸温度控制在25℃,真空≤-0.09mpa,公转28rpm,自传1200rpm;
2.向步骤1均匀混合液中加入93wt%磷酸铁锂,加入n-甲基吡咯烷酮,调节粘度至6000mpa.s;该过程中合浆罐温度控制20~50℃,真空≤-0.09mpa;
3.将步骤2浆料均匀涂布到20μm厚涂炭铝箔表面,控制面密度450g/m2,得到正极极片;
4.将步骤3所得磷酸铁锂正极极片在60t压力下进行一次辊压,48h后二次辊压;
5.将步骤4所得磷酸铁锂正极极片裁片后置于匣钵中,在氮气炉内600℃处理1h,升温速率1℃/min;
6.将步骤5所得正极极片置于溶解质量分数1%pvdf的二甲基甲酰胺溶液中浸润30min,120℃真空烘干,即得高压实磷酸铁锂正极极片。
将本实施例制得的高压实磷酸铁锂正极极片,以金属锂作对电极,组装成半电池,静置6h后测试电性能。
电性能测试如下:将制备的磷酸铁锂正极极片作为正极,金属锂片作为对电极负极,1mol/l的lif6电解液,在手套箱中装配成cr2032扣式电池。把装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能,电压窗口4.2-2.5v,该材料的0.5c、5c放电容量分别为151mah/g、110mah/g,极片压实密度2.38g/cm3。
实施例4
1.向合浆缸中依次加入四氯化碳、甲苯、2wt%沥青、3wt%聚偏氟乙烯,混合得均匀混合液;该过程中合浆缸温度控制在25℃,真空≤-0.09mpa,公转28rpm,自传1200rpm;
2.向步骤1均匀混合液中加入95wt%磷酸铁锂,加入n-甲基吡咯烷酮,调节粘度至6000mpa.s,该过程合浆罐温度控制20~50℃,真空≤-0.09mpa;
3.将步骤2浆料均匀涂布到20μm厚涂炭铝箔表面,控制面密度455g/m2,得到正极极片;
4.将步骤3所得磷酸铁锂正极极片在60t压力下进行一次辊压,48h后二次辊压;
5.将步骤4所得磷酸铁锂正极极片裁片后置于匣钵中,在氮气炉内600℃处理1h,升温速率1℃/min。
6.将步骤5所得正极极片置于溶解质量分数1%pvdf的二甲基甲酰胺溶液中浸润30min,120℃真空烘干,即得高压实磷酸铁锂正极极片。
将本实施例制得的高压实磷酸铁锂正极极片,以金属锂作对电极,组装成半电池,静置6h后测试电性能。
所得样品作为正极材料,电性能测试如下:将制备的磷酸铁锂正极极片作为正极,金属锂片作为对电极负极,1mol/l的lif6电解液,在手套箱中装配成cr2032扣式电池。把装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能,电压窗口4.2-2.5v,该材料的0.5c、5c放电容量分别为152mah/g、108mah/g,极片压实密度2.41g/cm3。
实施例5
1.向合浆缸中依次加入n-甲基吡咯烷酮、5wt%沥青、4wt%环氧树脂,混合得均匀混合液;该过程中合浆缸温度控制在25℃,真空≤-0.09mpa,公转28rpm,自传1200rpm;
2.向步骤1均匀混合液中加入91wt%磷酸铁锂,加入n-甲基吡咯烷酮,调节粘度至5000mpa.s,该过程合浆罐温度控制20~50℃,真空≤-0.09mpa;
3.将步骤2浆料均匀涂布到15μm厚涂炭铝箔表面,控制面密度430g/m2,得到正极极片;
4.将步骤3所得磷酸铁锂正极极片在60t压力下进行一次辊压,1h后二次辊压;
5.将步骤4所得磷酸铁锂正极极片裁片后置于匣钵中,在氮气炉内300℃处理1h,升温速率1℃/min。
6.将步骤5所得正极极片置于溶解质量分数0.5%pvdf的二甲基甲酰胺溶液中浸润20min,120℃真空烘干,即得高压实磷酸铁锂正极极片。
将本实施例制得的高压实磷酸铁锂正极极片,以金属锂作对电极,组装成半电池,静置6h后测试电性能。
所得样品作为正极材料,电性能测试如下:将制备的磷酸铁锂正极极片作为正极,金属锂片作为对电极负极,1mol/l的lif6电解液,在手套箱中装配成cr2032扣式电池。把装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能,电压窗口4.2-2.5v,该材料的0.5c、5c放电容量分别为153mah/g、119mah/g,极片压实密度2.36g/cm3。
实施例6
1.向合浆缸中依次加入乙醇、8wt%聚乙烯吡咯烷酮,混合得均匀混合液;该过程中合浆缸温度控制在25℃,真空≤-0.09mpa,公转28rpm,自传1200rpm;
2.向步骤1均匀混合液中加入92wt%磷酸铁锂,加入n-甲基吡咯烷酮,调节粘度至3000mpa.s,该过程合浆罐温度控制20~50℃,真空≤-0.09mpa;
3.将步骤2浆料均匀涂布到25μm厚涂炭铝箔表面,控制面密度460g/m2,得到正极极片;
4.将步骤3所得磷酸铁锂正极极片在60t压力下进行一次辊压,48h后二次辊压;
5.将步骤4所得磷酸铁锂正极极片裁片后置于匣钵中,在氩气炉内400℃处理4h,升温速率1℃/min。
6.将步骤5所得正极极片置于溶解质量分数1.5%pvdf的二甲基甲酰胺溶液中浸润40min,120℃真空烘干,即得高压实磷酸铁锂正极极片。
将本实施例制得的高压实磷酸铁锂正极极片,以金属锂作对电极,组装成半电池,静置6h后测试电性能。
所得样品作为正极材料,电性能测试如下:将制备的磷酸铁锂正极极片作为正极,金属锂片作为对电极负极,1mol/l的lif6电解液,在手套箱中装配成cr2032扣式电池。把装配好的扣式电池在25℃下测试倍率性能,电压窗口4.2-2.5v,该材料的0.5c、5c放电容量分别为151mah/g、112mah/g,极片压实密度2.38g/cm3。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变,都应涵盖在本发明的保护范围之内。