PolyatomicMolecules 2017/4/29 1、理解分子轨道与化学键的联系和区别。 2、了解价键理论与分子轨道理论的异同。 3、掌握杂化轨道的概念、基本原则和主要性质;掌 握等性、非等性sp、sp 子分子构型。4、了解多原子分子中非定域分子轨道的离域化。 5、掌握休克尔分子轨道理论;用HMO法处理丁二烯、 苯分子的结构;用HMO法处理共轭烯烃的一般结 果(图形理论)。 2017/4/29 6、掌握电荷密度,键级与自由价、分子图的计算方 法和意义。 7、了解HMO法处理无机共轭分子的结构的方法。 8、掌握共轭π键形成的条件和类型;前线分子轨道 理论和分子轨道对称守恒原理的主要思想。 9、掌握久期行列式的书写;轨道能、总能量、离域 2017/4/29多原子分子结构理论: 多原子分子轨道理论 杂化轨道理论 价电子对互斥理论 休克尔分子轨道理论 配合物结构理论 2017/4/29 多原子分子的结构复杂,多中心多电子, 需要用一组键长和键角数据来表征其几何构 型。同时也要用一组波函数来解释分子的成 键情况和性质(键型、能级和电子排布)。 2017/4/29 多原子分子须用简化的模型和图象来 描述分子中电子行为和成键规律。如果 用定域分子轨道来考虑分子中原子之间 的成键,所形成的分子构型会与事实不 2017/4/292017/4/29 (6-1)(6-2) 2017/4/29 —所有原子核与所有电子的相互吸引势能 —所有电子之间的相互排斥势能ai 由于在定核近似下讨论分子的电子结构,原子核之间的距离Rab是一常量,此项对能量的贡献是一常 数,哈密顿算符中可不加这一项,只须调整零点能 即可。因为r ij 涉及两个电子的坐标,只能近似求 2017/4/29二、单电子近似(轨道近似) 1、单电子的哈密顿算符 将两个电子的瞬间相互作用近似为平均相互作用, 消除涉及两个电子坐标的项1/r ij 的影响,使方程的 求解成为可能。即每个电子i都在m个核和n-1个电子 的有效平均势场中运动。 —电子i受到的其它n-1个电子的平均库仑作 用,只与第i个电子的坐标有关。 (6-3)2017/4/29 注意!!电子之间存在相关作用,一个电子在空间 某处出现时,其它电子无论自旋相同还是相反都不 能到达此处。(自旋相同电子由于Feimi(费米)相关, 自旋相反电子由于Coulomb相关)。但在将其它n-1 个电子所有可能的空间坐标进行平均时,将它们不 能到达的空间也包括了进去,带来了误差。更精确 的讨论须考虑电子的相关作用。 2017/4/29 2、单电子近似下多原子分子的哈密顿算符 设n电子体系的波函数(r )可表示为描述单电子的运动状态的波函数ψ 这种方程有n个,各描述一个单电子运动方程。(6-4) (6-5) (6-6) 2017/4/29 单电子近似后,将本来要求解的一个与n个电子坐 标有关的方程,变成了求解n个仅与一个电子的坐标 有关的方程。 线性变分法求解单电子薛定谔方程得到 —描述分子中单个电子运动状态的波函数,称为分子轨道。 —分子轨道 的能量。 分子能级:将所有分子轨道能量按大小排列。 分子的电子组态:将电子由低能级开始,按电子填 充规则填充到相应能级的分子轨道中去。 Ei 2017/4/29合理的总波函数应是 构成的斯莱特行列 式波函数。 2017/4/292017/4/29 一、线性变分法求解单电子波函数的过程 1、基函数的选取 原则上满足边界条件的任意已知波函数均可作基函 数。常选组成分子的原子的原子轨道作基函数。 2、试探函数的选取 将基函数线性组合成为变分试探函数。 —第k条原子轨道 —第k条原子轨道在第i条分子轨道中的组合系 2017/4/293、求解 ,得到 调整组合系数,使 具有极小值。解久期方程 和齐次线性方程组,求出 得到满足要求 有多少条AO,就可以组合出多少条MO,得到的 分子轨道由分子中所有原子的原子轨道线性组合而 成,在此分子轨道上运动的电子遍及整个分子运动, 即电子离域现象。 又称离域分子轨道 2017/4/29二、甲烷CH 离域分子轨道的求解1、基函数 选各原子价电子层的原子轨道。 点群2、分子轨道 HaHb Hc Hd 2017/4/29根据成键三原则,碳的4个原子轨道之间不 能有效组成分子轨道,每个分子轨道只能包 括C原子的1个价层轨道,并与该原子轨道的 对称性相同。4个H原子的1S轨道为了能与C的 原子轨道对称性匹配,须先进行对称性匹配 线性组合,形成符合对称性要求的群轨道。 与C的2S轨道对称性匹配的线性组合: 2017/4/29与C的2Px轨道对称性匹配的线性组合: 与C的2Py轨道对称性匹配的线性组合: 与C的2Pz轨道对称性匹配的线性组合: 2017/4/29再用中心C原子的2S,2Px,2Py,2Pz原 子轨道分别与对称性相同的4个群轨道进一步 组合成成键分子轨道。 HdHc Hb Ha pz Hd Hc Hb Ha py Hd Hc Hb Ha px Hd Hc Hb Ha 1s2p 4H离域MO能级图 价电子的电离能 IP =12.7eVIP =23eV正则分子轨道 水分子离域分子轨道 2017/4/29 二、甲烷CH ,线性组合后可得与C原子和1个H原子价轨道 相关的分子轨道。 HaHb Hc Hd 2s2p sp MO能级图2017/4/29 2017/4/29 一、实验基础 CH 正四面体键角109.28 中心C原子: 二、杂化轨道理论(1931年鲍林提出的,属价键理论) 多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道,而用重 新组合的原子轨道(杂化轨道)来成键,使成键时可以更有 效地重叠。杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。 分子轨道理论引用此概念可构造定域分子轨道,理解分子的 电子结构与性质以及分子的构型与性质之间的关系。 2017/4/291.杂化轨道定义 同一原子的能量相近的原子轨道,经过线性组合(杂化) 后得到的,仍属此原子的原子轨道—杂化轨道。 2.数学表述 轨道数目守恒 3.成键能力 杂化后增加了成键能力,使体系更加稳定。 2017/4/29三、构成杂化轨道的三条基本原则 knki 2017/4/29sp 表示杂化轨道中S轨道的成分。表示杂化轨道中P轨道的成分。 2017/4/29归一化的杂化轨道通式: —归一化系数 —参与杂化的S轨道 —参与杂化的P轨道 —Px,Py,Pz轨道在 方向的余弦。 S轨道球形对称,无方向性,杂化轨道空间取向由 决定, 也是杂化轨道的方向余弦。 kxpx ky py kz pz kxky kz kxky kz 2017/4/292.单位轨道贡献为1 每个参加杂化的原子轨道,在所有新的杂化轨道 中所占成分之和为1。 例如sp 为不等性杂化。注:对参与杂化的P型轨道以P成分的总体计算。 有多少条原子轨道参与杂化就有多少条杂化轨道。 kini 2017/4/293.杂化轨道的正交性 杂化轨道必须相互正交,使彼此间的排斥力最 由于杂化轨道的正交性,1条杂化轨道的方向确定后,分子的几何构型也就确定了。 为两个不同杂化轨道,对papb papb papb papb 正交2017/4/29 papb ax px ay py az pz bx px pybz pz ax bx px ax px pyax px bz pz ay py bx px ay py pyay py bz pz az pz bx px az pz pyaz pz bz pz ax bx ay 的正交归一性积分结果相当于两个不同取向的P成分轨道所代表 的向量的标量积。因P归道是归一化的,可视为单位 向量。单位向量其标量积等于两向量夹角的余弦。 cos pa pb ab 2017/4/29证明2: 位于XY平面。那么: cossin cos sin cos papx pb px ab py ab pa pb ab px ab px py ab px py papb abab 2017/4/29结论: 杂化轨道的夹角 与P,S轨道的组合系数之比 有关。 因为 为负,所以杂化轨道的夹角必定大于90。 cosab sp杂化直线型 sp 平面三角型sp 28109 2017/4/29四、杂化轨道理论的应用 对于s-p型杂化, 叫杂化指数;当 分别称型杂化轨道。 1.sp型等性杂化 对sp杂化,即由1个S轨道与1个P轨道生成两个等性杂 化轨道,S、P在每个杂化轨道中的成分为1/2。 spsp sp 180ab ab papz pbpz 2017/4/292.sp 由1个S轨道与2个P轨道生成3个等性杂化轨道,S在每个杂化轨道中的成分应为1/3。 3条轨道在同一平面,夹角为120。 cos120 2017/4/293条杂化轨道与Z轴垂直,在X,Y,Z方向的余弦是: cos cos90cos90 cos120 cos30 cos90 cos 240 cos150 cos90 cos90cos90 cos120cos30 cos90 cos240 cos150 cos90 papx py pz px pb px py pz py px pc px py pz py px 2017/4/29•代入 •因为是等性杂化,各杂化轨道含有相等的S、P成分,每一杂化轨道含1/3S成分,含2/3P成分。 pypx pypx 道,S在每个杂化轨道中的成分应为1/4。SP cos109 28' 夹角相等,即::X方向为正,Y、Z方向为负,。 三个方向的余弦是: coscos cos cos cos cos coscos cos HaHb Hc Hd :X、Y方向为负,Z方向为正,三个方向的余弦是: :X、Z方向为负,Y方向为正,三个方向的余弦是: papx py pz pb px py pz pc px py pz pd px py pz pxpy pz pxpy pz pxpy pz pxpy pz 杂化轨道的P型轨道为:各杂化轨道为: 2017/4/29 对过渡元素,(n-1)d轨道和ns,np能级相近,可形成d-s-p杂化轨道;如d 对p区元素,其ns,np,nd能级相近,可形成s-p-d杂化轨道;如sp 2017/4/295.s-p不等性杂化 NH 均为正四面体结构,N和C采用等性sp 中,键角的实验值为104.5;107,它们与NH 为等电子分子,所以推断H 2017/4/29例1:已知H O的两个O—H键的键角为104.5,求成键轨道的杂化类型;非成键轨道的杂化类型及夹角;成 键轨道与非成键轨道的夹角。 非成键轨道p成分:非成键轨道采取sp2.33杂化。 非成键轨道之间的夹角: 非成键轨道与成键轨道的夹角: 104cos cos 11533 cos109.2 2017/4/29例2:已知NH 的两个N—H键的键角为107,求成键轨道的杂化类型;非成键轨道的杂化类型;成键轨道与 非成键轨道的夹角。 成键轨道采取sp3.42 非成键轨道s成分:非成键轨道采取sp 2.11 非成键轨道与成键轨道的夹角:42 107cos cos cos0.38 112.4 3.42 2.11 五、价层电子对互斥模型(VSEPR)分子的立体结构决定了化学键的类型,分子的 极性,分子间作用力的大小,分子在晶体中的排列 方式等。1940年希吉维克和坡维尔提出,50年代吉 列斯比和尼赫尔明加以发展,预测分子(离子)的 立体结构,对常见的以非金属为中心的单核(单中 心)分子或离子与事实极吻合。 1、计算中心原子(离子)的价层电子对数 (1)对分子:XeF (2)对离子:应加上或减去造成离子的电荷数。NH (3)氧族元素原子作中心原子时提供6个电子,作配位原子时不提供电子。NO (5)中心原子与配位原子以单键相连,中心原子价层电子数加一,以双键相连不加也不减,以叁键相连减一。 2、选定价层电子对的空间几何构型 (VSEPR模型) 分子的价层电子对总是互相排斥,使之均匀分布在分 子中,价层电子对数的大小决定了分子或离子的价层电子 对的空间排布状况。 杂化形式: sp sp VSEPR模型直线型 平面三角形 正四面体 三角双锥 正八面体 3、确定分子中原子的空间排布 把配位原子排上,其余的为孤对电子,得分子的 空间构型。例:H 。有的空间构型可能有多种,需进一步确定。 例:XeF 杂化,价层电子对的空间构型为三角双锥,分子的空间构型可能有 两种。 4、确定斥力最小的为稳定构型 (2)三键>双键>单键(3)电负性弱>电负性强 例:SO Cl-S-Cl键角为102 SO F-S-F键角为98 (4)处于中心原子的全充满的价层里的键合电子之 间的斥力>处于中心原子的未充满的价层里的 键合电子之间的斥力 例:NH H-N-H键角为106.7PH H-P-H键角为93.5