粉 煤 灰 一 种 生 产 水 泥 的 原 材料A.Pu rl,M.Ge o r g e s e u( 罗 马 尼亚 Bu eha r e s t工业 大 学 )摘 要:本文 叙 述 了 利 用 燃烧 低标号煤所得 到 的粉 煤 灰 作 为 水 泥 生 产的一 种原材料 的实践。在含 有粉煤灰 的生 料 中,CaC O3的 分 解要 稍 延迟,故活性C a O的 形 成所需温 度 要 比 锻烧 传 统 的 生 料 高 一 些。这 就促进 了在1 2 0 0 ~ 1 3 5 0 ℃ 范 围 内 固 相 反 应 过程 的进行。既 使 在 硅 率较 低的 情 况下,较低的 铝 率 对 a CA的形成也 很 有 利。粉 煤 灰水 泥 的养 护 特 性 主要 取 决 于 熟 料 的成 分 及缎 烧 条 件,而 粉煤灰的 类 型对其 影 响不 大。低石 灰 标准 及低石 灰 率 使熟 料 的锻 烧 得 以在低一 些的温 度 下 完成。一 般 来讲,这 可使 水泥 的水 化 性 质较 好。本 试验 结 果 证 实了 利 用 粉煤灰来作为 生产 水 泥 的一 种原材料的可 行 性。1、概 述粉煤灰 的 开 发利 用 从 经 济 学 和生 态可的 观 点 来 看 都有 很 大意 义。粉 煤 灰与 天 然枯土的成分 类 似,故水泥 生 料 中 的粘土 成分 可部 分 或全 部 由 粉煤灰来取 代。以 煤作燃 料 来锻 烧熟料 的 水 泥 厂 有 一些 这 方 面 的经 验。然 而 以 前进 行 的研 究 却 主要 是关 于粉煤 灰 对 锻 烧 条件 的 影响( 窑气 ),而 不 是煤灰 本 身 对 生 料 的 锻 烧 性 质 及 熟 料的 质 量的 影 响。Mt s e h e d l o v一 Pe t r o s s i a n曾 计 算 了 石灰 石 与 粉 煤 灰 混 合的 生料,其 CaC O3分 解的 活 性 能 为2 4 2 千 焦 / 摩 尔。作 为 比 较,用石灰 石 与 各 种 粘 土 矿 物 质 组 成 的 生 混 合料.其 CaC O:分解 活 性 能 为1 4 2.5 ~ 2 18千焦 / 摩 尔。根 据 Maka s ehe v的研 究,在 高温 下 呈 玻 璃 态 的粉 煤 灰对 CaO有 很 强 的键 接 能力。水 泥 生产 中 用 粉 煤 灰 作 为原 材料,因不 需 热 量 来 干燥 粘 土 矿 物质,故 熟料的缎 烧过 程 中要节 约一 些能 源,且 最 高锻烧 温 度 通 常 比 传统 的生料 所需温 度 低。本文 研究 了含有 粉煤 灰的生料在锻 烧过 程 中发生的 物理及 化 学反 应,以 及如 粉煤灰质 量、生 料 成 分 及锻 烧 条 件 等 因 素 对水 泥 质 量 的 影 响。2、试 验 条件罗 马 尼 亚 生 产 的 粉 煤 灰 的化学成 分 如表1 所 示,少 量 的石 英、莫 来石 及 可 能 存在 的 钙 长石一 般 视 为 晶相。粉煤 灰 的差 热分 析 曲 线 表 明 T 其 在1 一3 0 ~ 1 2 3 0 ℃ 的 相对低的 温 度 下 开 始 部 分 熔 化 时 的 吸 热 影响。 表l罗 马 尼 亚 的粉 煤灰 成 分B B B B B F F F D D D4 4 4 5.0~5 7.0 0 0 5 3.3 3 3 75 4.0 6 6 6 4 5.3 3 3 61 1 1.80~ 27.0 0 021。72 6 6 64.38 8 82 4.2 9 9 96 6 6.5~1 1.5 5 5 9。4 1 1 1 8.02 2 26.5 4 4 41 1 1.5~ 8.5 9 9 9。7 0 0 03.85 5 58.8 7 7 70 0 0.9~3.2 2 2 2.1 1 1 62.12 2 2 2.23 3 30 0 0.2~0.6 6 6 0.1 1 1 4 0.6 7 7 7 0.3 4 4 41 1 1.6~ 2.3 3 32.2 5 5 5 2.4 1 3 3 3.6 6 6 60 0 0.2 ~7.0 0 0 0.1 5 5 5 9.0 3 3 3 7.0 9 9 9现 在 的工 作 是研 究 分别 用表l所 示 的四 种 成分 的 粉煤灰 混 合 的生 料 的 缎烧性 质及 熟料 的形成 过 程,同时 也 对 用 其生 产 的水泥 的力 学 性 能进 行研 究。所研 究 的生 混合 料 指数在 下述 范围 内:石 灰 标准 值 为 9 0~9 8,硅 率 为1.6 ~ 2.1 6,铝 率 为1.5 ~2.2。所 制 备 的 生混合 料 由 石 灰石、粉 煤灰及 硫铁 矿 渣 组 成( 不 包括 用表 l 中 的 F 型粉 煤 灰 制 备 的 生 料 )。为 弥补F 型 粉 煤 灰中5 1 0:含 量 较 低 的缺点.常将 这 种粉煤灰与 富 含5 1 0:的粘 土 以 等 同 比 例进行 混 合。3、试 验结 果3.1含 粉煤灰 的生料 锻 烧 时 的 理 化 过程将 石 灰 石、粘 土 及硫 铁 矿 灰( 符号 E )或 石 灰 石,粘 土 加 粉 煤 灰 ( l:l混 合 ) 及硫 铁 矿 渣 ( 符号F )制 成 的生混 合料 压成 直径 属Z o m m的 坯 块,在 电 炉 中 加 热 到g OO C,1 0 5 0 C,1 2 0 0 C,13 0 0 C及 1 3 5 0 U然后 在 空 气中冷却。对 制 成 的试样 马 上 进行 CaC O3及游 离 CaO 含 量 的测定 ( 见 表 2及 表3 )。试 样 锻 烧 到1 2 0 0 亡 时 不 含 Ca-C O:.故 此时 的 游离CaO 含 量 最 大。CaO的 吸收 率 G 可 从 测 定 值 中 计 算 出 来,吸 收率G作 为 缎 烧 温 度 的 函 数 曲 线 如 图1 所示。CaO的 吸收 率G 由下 式给 出:G ~9 宾 幸 旦又 1 。 。 %七tC,一 CaO的 总 量;CZ 一 游离Ca O含 量;C3 一CaC O:中 CaO的 含 量。试 验结 果表 明,CaO 的吸 收及 锻烧都取 决 于 生 料 的性质。在从 低 温 到1 1 0 0~4 8一 1 1 5 0I( 7 司.生 料E 中 的 C a )(( 特 别 是 铝 率为1.8 时 )含量 比 生料F 高。这 可解 释为因 较 快 的 锻 烧 速 率而 使 生 料E中 可得 到大量 Ca( )的缘 故。表2在g OO C 及 I O 5 o C 时 生 料 中 C a C ( ):的 含 量T T T 只 F F F只 入汀汀八 入 刀t t t t t t t t t,a L 气 少( ( ( 石 灰 标准 值 ) ) ) ( 硅 率 ) ) )( 铝 率 ) ) )g O O C C C表3在 不 同 锻 烧 温 度时 的游 离 CaO 含 量 ( % )符 号 游 离CaO锻烧 到9 9 9 9 9 0 0 亡 1 0 5 0 ℃1 2 0 0` C C C1 3 0 0 ℃13 5 0 C C CE E E- - -2.5 2 2 2 1 2.6 2 2 2 2 1.6 0 0 0 1 5.6 1 1 1 7.6 4 4 4F F Fl l l1.1 9 9 9 6.9 1 1 1 1 6.6 1 1 1 9.6 3 3 3 1.9 9 9 9E E E: : :2.2 5 5 5 8.5 0 0 0 2 1.2 6 6 6 1 3.9 5 5 5 6.9 7 7 7F F F: : :0.3 9 9 9 6.5 1 1 1 16.8 8 8 8 7.6 4 4 4 2.5 0 0 0为 吸 岭。们 0 卜, .f久: 29 0 即 7 0 6 D, 。}多,/暇嵘 三 破。 o 。, , o 。 ,3 0 0 ( 冬图l 脉 冲裹 友Z O D2.3 9双0A2 J , 了勺 `城布 去f2 0,夕 犷气 、._。Z 分 夕,.7 6 A炯 以J ; 炙度似 刀f l 田 ,2 0 0 1 3 0 DOC图2生 料E :( 一 ) 及F :. (二)的物 相 变化( 2.3 9 人 一 eao;2,7 3 A 一 CZ S十 C3 S ;1.7 6A一 C3 S)与 缎 烧 温 度 的 函 数 关 系含 粉 煤 灰 的 生 料 中·在1 1 5 O C ~1 3 5 o U温 度 范 围 内 Cao 的吸收 较 明 显。这是 由 于 在后 期锻 烧 中 CaO 产 生 较 弧 的 化学 反 应 的原 因。用 X 射 线 进 行物 相分 析 可知,在1 1 0 0 ~1 1 5 o C 将 产 生 铁 铝酸 钙( C4 A F) 及硅 酸 二 钙 ( C:S );在1 2 0 0 U以上 可 确定 铝 酸 三 钙 ( C3A )的干 涉线。图 2为 用X射线 在2.3 9 A ( C a ( ) ),2.7 3 A ( C:S及 C3 S) 及 1.7 6 A( C:S )的干 涉 线 上 测 得的E:及F:生 料 的脉 冲 密 度。虽 然 C3 A及C 多的 干 涉线 强 度 差 别很 小.但 含 粉煤灰的 生 料 F 在1 2 0 0 U以 上 发 生较 强 的 反 应是很 明 显 可 见 的。3.2用含 粉煤灰 的生 料烧制 熟 料表4 给 出 了用 石 灰 石、各种 粉煤灰 及硫 铁 矿 演混 合 的生料,在1 3 5 O C及1 4 0 0一C锻 烧温 度 时 的游离 CaO的 不 同含量。研磨后 的 生 料 细 度在9 0 拼 m筛孔 上 的 筛余 量 为1 0 % 一 1 魂 %。在13 5 0 亡 缎 烧 3 0 分 钟 后,几乎 在 所 有的 1青况 下 CaO的 吸收 情 况 都 很令 人 满意。普 通 波特 兰 水 泥 熟 料 的 物 相 可用 X 射 线 法进 行 测 定。在1 3 5 o C 锻烧 的 s B熟 料的衍射 图( 图 3 )表 明 该 类 熟料中 产生了 大 量 的 C3A ( 3.o ZA;2.9 5 A;1.7 5 A )。将锻 烧 温 度 从1 3 5 0U 提 高 到 1 4 0 0 C,正如所 料,产 生 了 更 明显 的 C:A干 涉 线.特别是具 有 较 高 石 灰 饱和 因 子 的的熟 料更 是如此( 见 图 4 )。当石 灰 饱 和 系数 不 变 时,既使是 硅 率 较低 的 情 况 下,较低的铝 率 也对形 成 C3A 很 有 利 ( 见 表 4 及 图 5 );这 可 解释 为 大量熔 相 反 应的 结 果。 卜.入减.2,目 O 9? Z睽盆 留一, `一认 标必图3:B:O 嗽内口 ù.N熟 料 在1 3 0 , z ℃ 的 衍 射 图N o.ō.翩 黝L 卜 2 1次N卜 ? 刊忍·闻6 的.2 二O 阶Z卜ù.26 们.一人月 19 卜.一` nn曰 J`"图4:I ;熟 料 在1 3 5 0 亡 (a)及1 4 0 0 C( b )的 衍 射 图袅.入 ,以N入0.m卜ù.N叭 6.入价.入冷忍 言⑥ 八 @门,:吃”} 书{ 丁 ),( a ),I )~( } , )乍1 4 (Jl) ({ 段 晓 ;. 讯 度「 的 了 打 q寸 咚!5 l M 压( 压梦宿 ; 云 役 p )3 5 ! 一 3 s OOcM 几 (刀·下宿 捧 及 p )叫5 2 201 B 2 8的B4鱿 . + 02D 0 3 以尹rI I .; / , 必一 飞1 0 15 2 0 2 5 琳 闷 《 天 )图6:掺 有粉煤 灰B 的 熟 料在1 3 5 0C 锻 烧 温 度 下生 产 的水 泥 的 压 缩强 度发 展 曲 线5 10巧2 0 25咐. 易 ( 王 ,图7:掺 有 粉 煤灰D的 熟料在1 3 5 0 U( … ),1 4 0 0 C( 一 )锻 烧 温 度 下生 产 的水泥 的压 缩强度 发 展 曲 线呱( 压 痛 佛 汉 川_f 奋 0 0.C一 一一f 35O.C/户分图 8:掺有 粉煤 灰l的 熟料在 1 3 5o C. (二),1 4 0 o C( 一 ) 缎 烧 温 度下生 产 的水 泥 的 压 缩强度 发 展 曲线三 誉-一仙 价 乏’, ` 夺5 石, . 占 甲 . 二 ,几 J ]城. + .5甲 01 52 0 。 几 ( 石 , 宿 林枷)Z d7d; 翩李 兰 水 ; 尼 ( )P漪 祥 反 水 汪( B·p·I)图93.3 粉 煤 灰水 泥 的 养 护 特性将 含游 离Ca O( 含量 镇 2 % ) 的熟 料 加入 石 膏 ( 含 2.7 % 5 03).研磨 成 勃 氏 比 表面积 为2 5 0 0 一 3 0 0 O e mZ/ g 的水泥,然后试 验其 力学 性能。图6、7、8、的压缩 强度 值 是在1 5 m m x 1 5 m m 又 6 o m m的 小 型 棱 柱 试块 上 测得 的。试 件 的 W / C 一0.5、水泥 / 砂一 1.3,振 动密实 后 在水 中 养 护 2 4 小时 再作试验。养护 性质 主要 受熟 料 的成 分 及 锻 烧 条件 的影响.而 粉 煤 灰 的 类 型对 其 影响程 度较 小。一 般 来 讲,具 有 较 低 石 灰 标准 值 及较 低石 灰 率 的水 泥 的 力 学 性能要好 些,这使 得 在 适 当 低 一些 的 温 度 下锻 烧 熟料 成为可能。在 同 祥 的 锻烧 条 件 下,铝 率 的 减少只 会使 相应 具 有高 石灰 标 准 值 的水泥 水 化性质更 好( 比 较 图 6 ~ 8 中的 B3及 B;、T )3及 D;、l:及1 6、或 Bl及 B:、I):及D:的水泥强 度 发 展 情 况 )。当超过 熟料 的 最 佳锻烧 温 度 后,我们发现 水 泥 强 度 要相 应下降。这 可解 释 为由于 晶 体 结 构 ( 主要 是 C3 A晶 体 ) 的粗化 所致。这 种情况 可 从图4、图5的 衍 射 图 及 图7、图8中 相 应的水 泥强 度发 展 图中看到。图9是在相 同的 试验 条 件 下,粉 煤 灰水 泥 ( 掺 有B、D、I 型粉 煤 灰 )与 P Z 4 O 波特兰 水 泥 的 压 缩强 度 比 较 情况。阴 影面 积是含有 粉 煤 灰的 熟 料 在各种最佳 组 分 及锻烧条 件 下 制 成 的水泥 的强 度波动 范围。重庆 建筑 工 程 学院建 材 系黄佳 木译 自《 水泥·石 灰·石膏 方 杂志1 9 9 3 年 第 二期 P 6 1 ~ P 6 4