活化能的概念。阿伦尼乌斯将普通分子转化为
活化分子所需吸收的最低能量称为活化能(Ea)。
在现行无机化学教材中,对于活化能的描述主要有3种观点:
①普通分子转变为活化分子所需要的能量;
②活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差;
③活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。
当下较为广泛接受第2种观点。科学家塔尔曼应用量子力学和统计力学原理推导证明:
活化能是活化分子(能发生有效碰撞的分子)与普通分子(即反应 物分子)所具能量的平均值之差。
①基元反应的活化能Ea是指活化分子平均能量与普通分子平均能量的差值。无论是活化分子还是普通分子,各自的分子能量呈现出一种统计分布规律,各种分子能量有高有低。处于低能级上的普通分子需吸收大于Ea的能量才能成为活化分子,而处在高能级上的普通分子只需吸收小于Ea的能量就能活化,因此Ea是个平均值。
②所有反应速率的碰撞理论或过渡态理论,都是基元反应速率理论,在总反应层次上的任何应用都是不恰当的。
③基元反应的活化能有简单而清晰的物理含义,一般都是正值(存在基元反应的活化能Ea≤ 0)。
总反应活化能:
实验研究表明,总反应活化能只是若干基元反应活化能的某种数学关系综合的结果,已失去了清晰的物理含义,仅是一表观量,称为表观活化能,也叫总反应活化能或实验活化能。其值为决速步的最高能量与反应物初始能量的差值。
未使用催化剂时:基元反应的活化能=总反应的活化能=E0;
使用催化剂后:第一步反应的活化能为E1,第二步反应的活化能为E3, 总反应的表观活化能=Ea=E1+E3-E2。
例如:对于反应:2NO(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g),实际由2个基元反应构成:
反应①:2NO(g) ⇌ N2O2(g);
反应②:N2O2(g)+O2(g) ⇌ 2NO2(g)。
此反应的表观活化能(-EakJ/mol)是一负值。