3O.徐龙等^,-甲基苯胺和N,N--~基苯胺合成研究进展综述肛甲基苯胺和,_二甲基苯胺合成研究进展 李小年H(1.浙江工业大学工业催化研究所,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,杭州310032; 2.浙江工业大学浙西分校,浙江衢州324000) 摘要基于苯胺_甲基化反应在苯胺一烷基化反应系列中的特殊性,介绍了近 年来涉 及合成.甲基苯胺和_二甲基苯胺的重要研究进展.分别对气相法和液相法制 相合成法还不具备完全取代液相合成法的优势.关键词一甲基苯胺:_二甲基苯胺;^,-甲基化:进展 中图分类号TQ246.3l 文献标识码A 文章编号1006—6829(2009)03~0030—04 苯胺的一甲基化产物一甲基苯胺和,一二 甲基苯胺是农药,染料,医药,橡胶等化工生产中的 重要中间体,用途十分广泛l1-21. 在农药生产上,_甲基苯胺可用于生产杀虫剂 噻嗪酮,除草剂如甲基杀草隆,苯胺酰草隆,阔叶宁; ,一二甲基苯胺可用于合成磺酞脉类超高效除草 剂的关键中间体2 一氨基一4—6~氯嘧啶.在染料工业 上.-甲基苯胺用于生产中间体_甲基一J『,r 一苄基苯 胺和-甲基一-烃乙基苯胺,一二甲基苯胺可用 于合成碱性染料中间体米氏酮等.另外,_甲基苯 胺还可用于合成橡胶助剂甲基苯基二硫代氨基甲酸 硫代二甲基二苯基秋兰姆,以及发射火药和硝化甘油火药中定剂N~甲基一』v 一苯基氨基甲 酰氯:,一二甲基苯胺在香料工业中可用于合成香 基于苯胺_甲基化反应在苯胺-烷基化反应系列中的特殊性,本文介绍了近年来涉及合成_甲 基苯胺和,^乙二甲基苯胺的重要研究进展,分别对 气相法和液相法制备_甲基苯胺和_7v,一二甲基苯 胺的合成工艺进行优缺点分析.并在此基础上对今 后研究工作提出一些建议. 1_甲基苯胺 .甲基苯胺一般由苯胺与一甲基化试剂反应 得到.由于反应过程中产生的_甲基苯胺往往还会 进一步_甲基化而生成~一二甲基苯胺,因此需 }通讯联系人.E—mail:xnli@zjut.edu.1211 收稿日期:2009—03—26 要一种能高选择性生产一甲基苯胺.并且反应条件 温和,转化速率快的绿色合成工艺,用来彻底取代三 废污染严重的传统生产方法. 1.1 液相合成法 传统的苯胺_甲基化方法以苯胺为原料.甲醇 作为烷基化试剂.在3.0MPa 压力下.以硫酸为催化 剂进行液相合成.生成的粗品经蒸馏脱除甲醇,水, 苯胺和'一二甲基苯胺而得-甲基苯胺成品.反NNll +CH,oH 该法的缺点是不能选择性生产-甲基苯胺.且收率低,三废污染大,设备腐蚀严重,己被大多数厂 家淘汰[31. 吴祖望等人曾研究了在雷尼镍催化作用下,芳 香硝基化合物和醇进行还原烷基化合成一单烷基 芳胺衍生物的反应I61.先将硝基化合物,醇及雷尼镍 催化剂投入到高压反应釜中,置换掉釜中空气后通 2.0MPa 氢气90反应约l5~20h.然后降温至50 ,排除釜中余氢后升温到140oC,反应18h 得-单烷基化物.该方法对于除甲基化外的其他_直链烷基 化反应可收到较好的结果,然而对于硝基苯的_甲 基化反应,产物-甲基苯胺的选择性只有l0.1%. 2009 年第16 期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology?31?但是该工艺环境友好,直接以硝基苯为原料,将硝基 化合物的还原和一单甲基化2 步反应放在同一个 釜中进行,避免了中间的分离提纯步骤,对今后的研 究具有很好的参考价值. Rhee 等人对苯胺或硝基苯衍生物和醛的一锅 法还原单一烷基化反应的研究表明,在2 一丙醇与 水的体积比为10:1 的溶液体系中.分别以苯胺或硝 基苯为原料,甲醛为烷基化剂,甲酸铵作为还原剂, 在Pd/C 催化作用下进行反应,可得到.甲基苯胺 的收率各为45%和50%t21. 虽然该方法没有得到较为理想的一甲基化效 果.但反应过程耦合了硝基苯的液相转移加氢反应 和苯胺的还原-甲基化反应.反应在中性的醇水溶 液中进行,利用了易得,便宜,稳定,无毒的甲酸铵作 为原位氢供体,使用了可重复利用的Pd/C 催化剂, 具有较好的创新意义. 王庆的发明专利指出,以碳酸二甲酯作为-烷 基化试剂,二乙三胺作为催化剂,苯胺可在100oC 转化成^甲基苯胺.收率可达92.5%【7J.碳酸二甲酯虽然是一个环境友好且具有较好_甲基化反应活 性的试剂,但目前获得碳酸二甲酯的价格仍较高,这 就限制了它的大量使用. 在各种_烷基化试剂中,醇为常用的烷基化试 剂,具有便宜易得且环境友好的特点.但醇的烷基化 反应能力较低.只有在催化剂存在下烷基化反应才 能顺利进行,而且利用醇进行的烷基化反应是可逆 Rice等人曾证实在雷尼镍的催化作用下,使用 除甲醇外的其他醇作为苯胺.烷基化试剂时.醇可 在雷尼镍的表面脱氢形成烷基化活性较高的醛.醛 可与苯胺在低温下直接形成希夫碱^乙亚烷基苯胺, 还原后可制得到_单烷基苯胺【9].然而当以甲醇作 为肛烷基化试剂时.甲醇在雷尼镍催化剂表面无法 直接形成甲醛.因此,以甲醇作为烷基化试剂的苯胺 一甲基化反应往往比以其他醇作为烷基化试剂的 苯胺_烷基化反应来得困难. 然而,直接使用甲醛作为甲基化试剂虽然能在 低温下(室温)较好地进行苯胺-甲基化反应,但甲 醛极易发生各种聚合,造成目标产物收率偏低『】01.如 若找到一种能在反应过程中定量释放所需甲醛的物 质作为起始反应物.可解决直接以甲醛作为_甲基 化试剂所带来的问题. 作者认为,甲醇是一个可选的物质,通过在反应 过程中将甲醇部分转变成为所需甲醛.得到的甲醛 即可与苯胺进行_甲基化反应而选择性地制备一 单甲基苯胺. 李小年等人曾在报道硝基苯和乙醇一锅法合成 一乙基苯胺中指出,在雷尼镍的催化作用下,通过 耦合硝基苯和乙醇的转移加氢反应,可使硝基苯还 原成苯胺,同时使乙醇脱氢产生乙醛…1.反应式为: CH3CH20HCH3CHO CH3CH20HCO2 而利用醛作为烷基化试剂可控制-烷基化 反应停留在单烷化步骤.这个富有创意的耦合体系 表明.醛类物质不仅可由醇类物质在催化剂表面形 成.而且还可通过耦合醇的脱氢反应获得. 基于甲醇与乙醇具有较多相似的化学性质,作 者建议通过耦合反应将甲醇在反应体系中先转变成 甲醛,再加以利用是一条可行的路径. 近年来,针对_甲基苯胺的液相合成方法罕见 报道.与苯胺的其他_单烷基化反应相比,_单甲基化反应具有一定的特殊性,作者认为有必要对其 进行进一步深入的探究. 1.2 气相合成法 传统的气相合成法以苯胺和甲醇作为原料,苯 胺过量1.2~2.O 倍,气化后在常压和210~270oC 在铜系催化剂作用下反应.反应产物经精馏分离除去甲醇,水和'_二甲基苯胺而制得_甲基苯胺 成品[31. 气相合成法一般以苯胺和甲醇为原料,在固体 催化剂作用下进行反应,具有常压,可连续反应的优 点.它的不足之处往往在于反应转化速率较低.原料 苯胺难以完全转化.因此,气相合成法研究的重点是 选择一个高活性,高选择性,寿命长的催化剂. Nagaraju 等人的研究发现,以甲醇作为^,_甲基 化试剂,在V—A1PO 或Co—A1PO 的催化作用下与 苯胺进行.甲基化反应,可选择性地生产^L 甲基 苯胺【l2】.在V—AIPO 催化下,当苯胺与甲醇的摩尔流 量为1:1.反应温度为250oC 时,_甲基苯胺的选择 性可达到100%,此时苯胺的转化率为32%.另外, 该研究表明催化剂表面酸性位和选择性之间不存在 简单的关联,苯胺和甲醇的^,_甲基化反应要求催化 剂表面酸性适中. 32.徐龙等-甲基苯胺和-二甲基苯胺合成研究进展综述Sugunan 等人使用Cr0.8MNn2Fe204 作为催化剂, 将苯胺和甲醇按摩尔流量1:5,在350下进行常压 气相反应,得到的产物中未检测到C 一甲基化产物的 出现.-甲基苯胺的选择性可达到100%.此时苯胺 的转化率为59%.该方法不但具有较高的一甲基 苯胺选择性,且苯胺的转化率也相对较高l】31. Luque 等人利用中孔分子筛A1 一MCM一41 作为 催化剂进行苯胺和甲醇的_甲基化反应研究发现. 苯胺和甲醇在气相^乙甲基化反应过程中,催化剂酸 性和活性之间也不存在简单的关联,催化剂表面酸 位的增加并不能提高催化剂的催化活性.反而会使 苯胺转化率下降,弱酸性或中等酸性适合_甲基化 反应,而强酸性则有利于C 一烷基化反应ll41. 总体来说.目前气相合成法的高甲基苯胺选 择性往往是在低原料转化率的情况下得到,研究高 活性,高选择性并且具有较好稳定性的_单甲基化 催化剂对气相合成法研究来说是一个严峻的挑战. 2_二甲基苯胺合成 与制备_甲基苯胺相比,制备.一二甲基苯 胺只需让_甲基苯胺进一步进行一甲基化即可, 反应也可以通过液相法或气相法合成.然而,由于苯 胺制备,_二甲基苯胺需要经过2 步一甲基化反 应,因此,反应条件通常要比制备一单甲基苯胺要 来得苛刻.在低温下实现高选择性绿色合成7,『,一二 甲基苯胺为近年来研究的方向. 2.1 液相合成法 传统的制备方法是以硫酸为催化剂,由苯胺和 甲醇在高压反应釜中高温高压反应制得.该方法的 主要缺点是在高压下反应需选择耐腐蚀和耐高压的 设备材料,加大了投资,分离产物需使用大量的液碱 中和无机酸,产生大量难处理的无机盐.反应式为: NH, 2cH30H 液相法合成一二甲基苯胺需要较高活性的_甲基化试剂或较高活性的催化性.卤烷在烷基化 反应中也具较好的反应效果.但它的毒性较大,对于 一甲基化反应来说,氯甲烷常温下为气体,使用不 方便.而溴甲烷和碘甲烷虽然在常温下是液态,但具 有较高的价格. Chaudhafi 等人曾报道了以碳酸二甲酯作为一 甲基化试剂,苯胺为原料制备一二甲基苯胺的方 法_】51.在翁盐(3.57mmo|)和少量水(0.1ltoo1)的存 在下,l6.1mmo].的苯胺和0.19mol 碳酸二甲酯进行 反应,,-二甲基苯胺的收率可达99.8%.该方法的 不足之处在于使用了均相催化剂,存在着均相催化 生产的共性不足. Bieber 等人以甲醛作为一甲基化试剂.乙酸作 为质子源,在锌粉的存在下进行苯胺^L 甲基化反应 制备,一二甲基苯胺,在30下反应30min 得到 ,_二甲基苯胺的收率为92%t61.这种合成方法反 应温度低,速率快,产物选择性好,但反应过程中的 锌粉法还原法对环境不友好,同时所使用的-甲基 化试剂甲醛具有毒性,且易聚合成为多聚甲醛. Selva 等人认为虽然甲醇和苯胺在NaX 型催化 剂作用下不能在低温(150~200oC)发生一甲基化 反应得到一二甲基苯胺.但以苯胺,甲醇和环 氧碳酸酯作为起始原料.通过耦合甲醇与碳酸乙烯 酯制备碳酸二甲酯的反应和碳酸二甲酯与苯胺制备 ,一二甲基苯胺的反应,可以在上述条件下合成 .二甲基苯胺,收率为89% iteMe\/Me+HOCH2CHz0H ,,0U PhNH lze.me PhNMe2+CO2+MeOH 在反应过程中,一甲基化试剂碳酸二甲酯由甲 醇和碳酸乙烯酯反应得到,具有较好活性的-甲基 化试剂碳酸二甲酯使得反应得以在低温下进行.该 方法不但使用了固体催化剂.而且还实现了低温下 绿色合成'-二甲基苯胺.但缺点是反应物中使用 了大大过量的甲醇.以及加入了价格较贵的碳酸乙 烯酯作为反应起始原料. 吴祖望等人在140oC 下尝试用预先在同一反应 釜还原得到的苯胺和甲醇在雷尼镍的催化下进行 一单甲基化反应时,虽然只得到了少量的_单甲 基苯胺,但得到的却意味着目标产物,在雷尼镍的催 化下.苯胺和甲醇在140oC 时即可进行-甲基化反 应[61.而先前的研究表明,甲醇在雷尼镍表面上无法 直接形成甲醛,而无法通过形成希夫碱的方式进行 _甲基化.由此可推测苯胺和甲醇在雷尼镍的催化 作用下可直接发生取代烷基化反应而得到一甲基 化产物.由于吴祖望等人选取了在较低的温度下 (140)进行一烷基化反应测试,取代一甲基化 2009 年第16 期化工生产与技术ChemicalProductionandTechnology?33?反应还较为困难. 作者建议.适当提高反应温度将有助于苯胺取 代-甲基化反应的进行,虽然取代_甲基化反应 无法将反应停留在_单甲基化步骤,但它让高选择 性的制备,-二甲基苯胺成为可能. 绿色高效是当今化学合成研究的一个方向,在 这一方面,液相合成方法还有进一步研究的必要. 2.2 气相合成法 叟等人曾用苯胺和甲醇在口沸石催化剂上气相合成一二甲基苯胺[18】.在(苯胺):n(甲醇)= 1:3,反应温度为240~250.【=,进料空速为0.5h 苯胺的单程转化率为99.6%.'N一二甲基苯胺的选 择性可达91.7%,并且催化剂寿命可维持800h.但 空速较低成为该反应的一个不足之处. Suib 等人以RHO—FAU 共沉淀分子筛作为催化 剂,苯胺和甲醇作为原料,进行气相法合成J7,,,一二 甲基苯胺【聊.当苯胺和甲醇的摩尔流量为1:3.5,反 应温度为400oC 时,苯胺的转化率约95%,产物选 择性大于90%.研究表明,FAU 型分子筛对苯胺具 有较好的吸附作用,而RHO 型分子筛既可有效地 分散FAU 型分子筛,又可活化甲醇.2 组分的协同效 应使得RHO—FAU 型分子筛在催化气相合成一 二甲基苯胺的反应中显示了良好的催化效果. 与液相法相比.气相法合成'.二甲基苯胺往 往是直接使用苯胺和甲醇作为反应原料.在反应过 程中,难以像液相合成法那样可先将甲醇转化成其 他具有更高一甲基化活性的甲基化试剂后再进行 进一步一甲基化反应.气相合成法仍然存在着原料 转化速率低,反应温度高的不足之处.因此,研究工 作可以从提高催化剂活性人手. 与液体酸催化剂相比,固体酸催化剂活性较低, 因此以固体酸作为催化剂往往需要较高的反应温 度.Luque 等人的研究工作已经表明.无法通过提高 固体酸催化剂表面的酸性来提高催化剂活性口41.而Suib 等人的工作暗示着,设计一个多功能协同催化 剂可在提高催化剂活性方面起到较大的成效【19】. 作者课题组提出,以多功能催化剂为平台.耦合 多步化学反应,构建新的反应体系以缩短反应工艺, 实现节能减排.既符合绿色化工发展战略的要求又 可提高催化剂反应活性和选择性.今后的工作可尝 试着在这方面展开. 结束语目前,苯胺气相_甲基化制备_甲基苯胺主 要存在苯胺转化率较低的问题.另外,由于较少有专 门针对制备-甲基苯胺液相合成方法的研究,高选 择性制备一甲基苯胺具有较大的研究空间. 液相法_甲基化反应工艺路线可变性好,可通 过耦合等方法来弥补其不足之处,具有一定的研究 前景.而气相合成法由于苯胺难以完全转化,反应温 度高,定向控制一单甲基化较为困难等不足,还不 具备完全取代液相合成法的优势.,-二甲基苯胺 合成研究虽己取得了一定的成果,但还没有完全达 到绿色合成的要求,有待进一步的改进. 参考文献 【1】MunusamyVijayaraj,ChinnakondaSGopinath.Selective mono—N—methylationofanilinesubstratesonCul-~ZnxFe2O4 [J1.ApplCatalA,2007,320:64—68. 【2】EunyoungByun,BomiHong,KathliaADeCastro,eta1.One PotReductiveMono-N-alkylationofAnilineandNitroareneDerivativesUsingAldehydes[J].JOrgChem,2007,72:9815- 9817. 徐华.肛甲基苯胺的生产与应用[J].贵州化工,1997(1):53-55. 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JCatal2003,217:107—116. 南方化学和林德公司 代木质纤维素乙醇试验装置投产德国南方化学公司和林德公司位于德国慕尼黑附近的1 代木质纤维素生物燃料试验装置已经开始投料生产.这套设计能力为20kt/a 的试验装置是2 家公司的合资项目, 可将谷物秸秆(包括小麦秸秆和玉米秸秆)转化成生物乙醇. 双方计划不久开始建设1 套规模较大的纤维素生物燃 料示范装置,设计产能为几千吨,年.南方化学公司是一家专 业化学品和催化剂生产商.而林德公司则是全球主要的工业 气体和工程公司. 日本三菱化学在新加坡正式成立A公司 据悉,日本三菱化学公司(MCC)日前表示.公司已经在 新加坡新成立了精对苯二甲酸(~)公司.该公司被命名为 MCCPTA 亚太私人有限公司,将于今年6 月份开始运营.三 菱化学将把PTA 业务总部的部分功能从日本转移至新加坡. 三菱化学早在今年2 月份时曾宣布,公司计划停止日本 和对二甲苯(PX)生产业务.受日本国内PTA市场需 求持续下降的影响,公司将在2010 年12 月份永久性地关闭 位于日本松山的l 套250kt/aPl1A 装置. 据悉,三菱化学在印度海尔迪亚,中国宁波,印尼Merak 和韩国丽水拥有frrA 业务子公司.新加坡公司将向这些海外 子公司提供业务支持.包括采购原材料,出口这些子公司生