苯的共振式单一路易斯结构中,共价键的键级只能是整数,常与实验数据或量子力学计算所得的结果不符。根据价键理论,可以写出两种不同的苯分子结构。但是实验表明,苯分子中的C-C键长相等,处于单键和双键之间,与单一的路易斯结构相矛盾。为了解释这个现象,共振论认为苯实际上是这两种结构的杂化体,两种极限结构贡献相等,因此苯的六个碳完全等同。 共振结构之间以双向箭头连接。根据情况不同,每一个共振结构对杂化体的贡献程度不同。共振式中各共振结构的关系可以与正交坐标系中的矢量坐标类比。假设矢量r可以写作xi+yj+zk(x,y,z是分矢量,i,j,k为坐标轴),那么r不是i、j或k中的任意一个,而是它们的特定组合,杂化体也是如此。三个并不存在的共振结构x、y和z,都对杂化体有贡献,而且贡献不同,它们的引入,可以在很大程度上方便理解分析杂化体的结构及性质。 基本思想 共振论是在经典结构式的基础上对π电子离域的共轭分子结构式的书写提出其基本思想的,即π-π和P-π共轭体系分子只用一个电子定域的经典结构式来描述时是无法描述(书写)其真实结构,那就用几个π电子分布不同的经典结构式的叠加或杂化来描述。即用不真实存在的经典结构式(叫共振式或极限式)表达分子的真实结构(共振杂化体)。故共振论更多强调的是结构式上的书写,而且是构造式的书写,不涉及立体结构。在理解共振论时,注意两个概念:每一个经典价键结构式叫极限式或共振式,如下面例子中方括号中的式子,每个极限结构式是不存在的,它只存在于人们的想象中;而所有极限式的叠加或杂化叫共振杂化体,如下面例子中左边的非经典结构,即真实结构。也要注意π电子离域的共轭体系分子真实结构是客观存在的,每一个极限式都不代表这个真实分子结构,能量均高于真实分子,以免出现理解错误。 共振论与价键理论 除了从路易斯结构图上理解物质结构外,共振论还有利于从数学层面上理解价键理论(VB)。当某物质的性质无法用一个价键结构来描述时,即无法以激发、杂化和成键的过程解释,那么共振论的概念便被引入,以便于理解结构。 再次以苯为例。价键理论中,先写出苯分子两种可能的路易斯结构,然后这两种结构线性组合,形成的波函数中含有两种结构各一半的贡献。然而,大多数情况下极限结构的贡献并不相等,这时可通过变分最优化先求得波函数的最低能量,作为最佳近似值得到贡献的系数,再由此近似估计分子的真实结构。 共振论与分