1,2—环氧化合物有3种: 环氧乙烷、环氧丙烷、缩水甘油醚。 其中以环氧丙烷最重要,环氧乙烷加聚物的吸水性太高,降低涂料的性能;缩水甘油醚成本高,仅用于特殊需要的场合。 多元醇有:二元醇、三元醇、季戊四醇等四元醇、山梨醇等六元醇; 胺类如:乙二胺。 4、环氧树脂 环氧树脂具有仲羟基和环氧基,仲羟基可以与异氰酸酯反应, 用环氧树脂作为含羟基组分,则涂膜的附着力、抗碱性等均有提高,适宜作耐化学品、耐盐水的涂料,但由于环氧树脂中的醚键,不耐户外曝晒。 它作为羟基组分,一般有3种方式: (1)单纯使用环氧树脂作为多元醇配入涂料中 例如,有些潜水艇外壳涂料由含环氧树脂的双组分聚氨酯涂料,可在寒冷潮湿环境下施工,效果很好。 (2)用酸性树脂的羧基,使环氧基开环,生成羟基 (3)与醇胺或胺反应,生成多元醇 而且因为有叔N原子,可加速NCO与OH间的反应。 C、配制 配制双组分聚氨酯涂料,包括选择组分和确定NCO/OH比。 1、多异氰酸酯类型的选择 TDI氨酯加成物:价廉,最常用,性质全面,但泛黄; TDI三聚体:干燥快,但施工时限短,只宜作清漆; TDI/HDI三聚体:干燥快,施工时限短,泛黄性和耐候性较TDI系佳; HDI缩二脲:不泛黄,保光泽,可制户外用高级涂料,成本较贵; HDI三聚体:不泛黄,保光耐候性比缩二脲更好,可制户外用高级涂料。 2、多羟基树脂的选择 耐户外曝晒,以丙烯酸树脂为佳,聚氨酯清漆均采用丙烯酸树脂,但是制成单色涂料,则聚酯与丙烯酸耐候性相差不大,可能是因为聚酯对颜料的润湿性较好的缘故。 耐低温,选用聚醚;耐化学腐蚀可选环氧、聚醚等;耐油可选用羟基较多的聚酯。 3、NCO/OH比例 按常规,常设定NCO/OH=1,然后通过试验,确定恰当的比例。若多异氰酸酯加入太少,不足与羟基反应,则涂膜交联度较低,抗溶剂性、抗化学品、抗水性下降,甚至涂膜发软。若多异氰酸酯加入太多,则多余的NCO基吸收空气中的潮气转化成脲,增加交联密度,提高抗溶剂性、抗化学品性,涂料的施工时限较长,多余的NCO太多时,涂膜较脆。 一般双组分聚氨酯涂料的NCO/OH比值大都采用略高于1的数值(1.05~1.10) (3)封闭型聚氨酯涂料 封闭型聚氨酯涂料的成膜物质与前述的双组分聚氨酯涂料相似,是由多异氰酸酯及多羟基树脂两部分组成,所不同之处是多异氰酸酯已被苯酚或其它单官能的含活泼H原子的物质所封闭,因此,两部分可以合装而不反应,成为单组分涂料,具有良好的贮存稳定性。 苯酚封闭: 己内酰胺封闭: 在加温下,则氨酯键裂解成异氰酸酯,再与羟基树脂反应成膜: 因此封闭型聚氨酯涂料的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异,以较稳定的氨酯键来代替较弱的氨酯键。 对于芳香族聚氨酯涂料,实际生产中采用的封闭剂主要是苯酚和甲酚,而脂肪族聚氨酯涂料则不用酚,以免变色,主要采用己内酰胺。 封闭型聚氨酯涂料的应用优点是单组分,施工、烘烤不需改动设备,涂膜性能与双组分涂料相同,可广泛调节,其缺点是常需高温烘烤,不能用于木材、塑料上;封闭剂在烘烤后挥发,污染大气。 封闭型聚氨酯涂料的主要应用场所如下: 电绝缘涂料、粉末涂料、阴极电沉积涂料(CED)、卷材涂料、汽车耐冲击底漆、环氧增韧剂、密封剂等。 (5)潮气固化聚氨酯涂料 它是含NCO端基的预聚物,通过与空气中潮气反应,生成脲键而固化成膜。这种涂料既有聚氨酯涂料的优良性能,又有单罐装涂料的施工方便的特点,不象双组分涂料必须临时调配,在规定时限内用完,若调配得太多,则多余部分将胶凝报废。 但是,潮气固化型也有不足之处: ① 干燥速率受空气中湿度影响,温度太低就干得慢,冬季受到温度低和绝对湿度低的双重影响。因此,对寒冬气候适应性不及双组分涂料,届时需酌情加催干剂; ② 加颜料制造色漆较为麻烦; ③ 施工时每次刷涂之间的间隔时间不可太长,以免影响层间附着力; ④ 该涂料成膜时形成脲键,同时产生许多CO2,所以涂膜不宜涂得太厚,以利于CO2逸出; 制造预聚物潮气固化剂主要考虑下列因素: ① 分子量要足够大,不需加入其他配伍剂就能单独迅速干燥,并有满意的机械性能。这就是预聚物与前述双组分涂料的加成物不同之处,加成物的分子量低,必须加入配伍剂才能获得良好机械性能。 ② 交联密度高则涂膜抗溶剂性、抗药品性提高,交联密度低则挠性提高; ③ 在同等的交联密度下,增加聚合物中氨酯基含量则涂膜的硬度和韧性提高。 制造预聚物一般有2种方法 ① 用分子量较大的聚酯或聚醚(其中可含氨酯键)与二异氰酸酯反应,NCO/OH为2.0以上,即把原来较复杂的大分子用异氰酸酯封端; ② 将二异氰酸酯与分子量较低的二元或三元的聚醚反应,NCO/OH低于2.0,一般在1.2~1.8之间,以便在异氰酸酯封端的同时,使预聚物的分子量提高,聚醚链段中嵌入氨酯键,提高机械强度,并保证迅速干燥。 例: 第一步 制备聚酯 己二酸 22.9%(质量百分数,下同) 一缩乙二醇 16.6% 三羟甲基丙烷 10.5% 二甲苯 25.0% 环己酮 25.0% 将乙二酸、一缩乙二醇、三羟甲基丙烷投入反应釜,通CO2,渐渐升温至150℃,再以每小时10℃的速度缓慢升温至210℃,保持至酸值为5以下,冷却至150℃,加入环己酮及二甲苯,搅拌半小时,过滤贮存。 第二步 制备环氧树脂溶液 E—12环氧树脂 25% 甲苯 37.5% 环己酮 37.5% 将环氧树脂和溶剂投入不锈钢反应釜,升温溶解,开动搅拌,升温至回流,以充分溶解并除净微量水分,冷却。 第三步 制备预聚物 E—12环氧树脂液 (25%) 35.2kg 聚酯液 (含羟基3.6%) 35.2kg H3PO5(85%) 0.05kg 将上述溶液投入反应釜,加热至123℃,开始有水共沸脱出,逐渐升温至152℃,脱水基本完成,冷却至50℃,再加入TDI 27.5kg,搅拌30min,缓慢升温至90℃,保温3小时,加入醋酸丁酸纤维素(5%溶液)1.9kg,冷却至50℃,出料包装。 (5)预聚物催化固化聚氨酯涂料 它的结构基本上与前述潮气固化型相似,与潮气固化型差别之处是其本身干燥较慢,施工时需加胺等催干剂以促进干燥,典型的是加少量甲基二乙醇胺 {CH3—N—(CH2CH2OH)2},其两个羟基均能与预聚物的NCO基交联,而叔N原子又有催干作用。 (6)水性聚氨酯涂料 随着各国对环保的重视,对溶剂排放的严格限制,出现了多种水性涂料。聚氨酯涂料因含有的活泼的NCO基会与水反应,其水性涂料的发展较为困难而迟缓。现今水性聚氨酯涂料分为两类:一类是热塑性的,其NCO基已完全反应,合成为大分子高聚物,以提供足够的机械强度和弹性;另一类是热固性的,涂料分为两个组分,其中一个含活泼H,另一个含NCO基,可在常温或加温下交联固化成膜。 ① 热塑性水性聚氨酯涂料 它的制法有几种,但共同点是第一步先合成常规的聚氨酯树脂,第二步是将产物分散于水中,为了便于在水中分散,须降低聚氨酯树脂的粘度,可采用不同的方法: a、先制成低分子量聚氨酯预聚物,然后在水相中用酮亚胺或以预聚物混合方法扩链; b、将聚氨酯树脂溶解于丙酮中,降低了粘度,然后分散于水中,再抽除丙酮; c、将聚氨酯树脂加热熔融,以降低粘度,便于分散于水中。 ② 热固性水性聚氨酯涂料 热塑性水性聚氨酯涂料虽然使用方便,也有满意的机械性能,但其抗溶剂性、抗化学品性欠佳,因此近年来开发了双组分热固性水性聚氨酯涂料,它是利用脂肪族异氰酸酯与水反应缓慢的特性而开发成功的。羟基组分先用二异氰酸酯与羟基二远醇及DMPA(二羟甲基丙酸)三者反应,制成预聚物,再用叔胺中和,分散于水中。 DMPA: 然后再用能与端NCO基反应而含有羟基的封链剂(例如二乙醇胺),制得可水分散而且具有端羟基的组分。 使用时,与异氰酸酯组分按NCO:OH=2:1比例配制,施工时限约5小时。 四、聚氨酯涂料的施工要点 它是反应性涂料,涂层的质量与施工有密切关系,其施工时,除了一般性涂料施工共同性注意事项外,尚必须特别注意以下几点: 1、双组分涂料必须充分搅匀,按规定质量配准。 如甲组分太多,则涂膜脆,太少则涂膜软,干燥慢,降低了耐水耐化学品性; 2、双组分涂料要根据当日需要量调配,以免胶凝浪费; 3、取料毕,罐盖要密闭,以免吸潮变质; 5、涂料搅匀后静置20min,待气泡消失后施工; 5、施工面必须干燥,水泥、木材表面若含水量高,容易引起涂膜起泡; 6、涂膜未完全干透之前,即宜接着刷涂第二道涂料,使两者之间密和良好,否则若底层固化时间太长,涂膜太硬,两层间容易剥落脱皮; 7、烘烤固化的涂膜性能比常温固化者优良; 8、喷涂时宜采用无空气喷涂,不仅效率高而且不会带入压缩空气中的水、油等杂质; 9、寒天施工可加催干剂以催干,但加催化剂后,则使施工时限缩短; 10、普通的硝基漆稀释剂(香蕉水)内含醇、微量水分和游离羧酸,不可用来稀释聚氨酯涂料; 11、施工完毕后即用环己酮和重质苯的混合物将施工工具充分洗净; 12、聚氨酯汽车修补涂料施工时,不如硝基涂料干燥迅速。 五、聚氨酯涂料的计算 对于树脂类加工产品,它们不是单纯的化合物,不能简单地通过计算其分子量及官能度求出其当量,必须通过分析测定其活性基团的含量,再计算其当量数。 一般表示多异氰酸酯产品的NCO含量的方式有两种: A:NCO含量的质量百分数; B:胺当量数,是指含有1eqNCO(或相当于1eq的丁二胺)(eq=equiv)的多异氰酸酯的质量数。 A×B=5200% 按每B克产品中含有1eqNCO,即含有NCO基52.02克NCO%=52.02/B×100% = 5202/B%≈5200/B 对于加成物或预聚物类型的产品,胺当量数 n:投入的NCO总当量数 n’:投入的OH的总当量数 羟基含量的表示方式有3种: C:羟基含量的质量百分数; D:羟基当量,指含1mol(当量)的羟基的试样的质量数; E:羟值,表示酰化每克样品中所含羟基所需的羧酸,以其相当量之KOH mg数表示之。 每羟基当量D中含有1mol OH即17克OH C% = 17/D×100%,∴C×D=1700% 同理, E×D=56100% 例:甲组分TDI加成物(50%溶液) 含NCO8.7% 乙组分 聚酯 (50%溶液) 含OH2.0% 这两个组分配制涂料时的质量配比。 解:若取NCO/OH = 1mol/1mol 甲/乙 质量比 = 1胺当量/1羟基当量 = B/D = (5200/A)/(1700/C) = 2.57×C/A = 2.57×2.0/8.7 = 0.57 即每1kg乙组分需配0.57kg甲组分。 5、4 各种助剂 主要成膜物质+次要成膜物质+助剂 5、4、1概述 涂料用助剂种类相当多,一般按其用途和结构分类 1、按用途分类 (1)在涂料制造时发挥作用的助剂 颜料的润湿分散是涂料生产的技术关键,对涂料性能有极大影响。为了提高颜料的润湿分散效率,获得性能稳定的色浆,在研磨时加入润湿剂、分散剂,这样还可以提高涂料贮存稳定性。 (2)在贮存和运输时发挥作用的助剂 涂料在贮存时容易产生颜料絮凝、沉淀、结皮,此外水性涂料还易产生腐败生霉、结皮破乳、起泡等不良现象,因此可加入分散剂、防沉剂、防结皮剂、防腐剂、防霉剂、冻融稳定剂、消泡剂等。 (3)在施工和涂膜干燥时发挥作用的助剂 涂料在形成涂膜时,难免会产生一些病态,例如流坠、流平性不好、桔皮、浮色发花等,可以加入防流坠剂、流平剂、浮色发花防止剂等。为了提高涂膜干燥时间,对于氧化聚合干燥型涂料,必须使用催干剂。 (5)在涂膜中发挥作用的助剂 有些助剂是在涂料成膜后在涂膜中发挥作用,以提高涂膜的保护性能、装饰性能、延长涂膜的作用寿命等,如紫外线吸收剂、光稳定剂、划痕防止剂、防粘连剂等。 (5)具有特殊功能的助剂 这类助剂能赋予涂料某些新的功能,涂料也常以其功能命名。例如,使用了阻燃剂的涂料常称为阻燃涂料,还有防污涂料、导电涂料等。 2、按结构分类 按结构和作用机理分为有界面活性的和无界面活性的两大类,也就是说,界面活性剂是在涂料的各相之间的界面处发挥作用的,无界面活性的助剂是针对涂料的某些弊病发挥作用,有的是为了赋予涂料某些新的功能。 涂料工业使用的有界面活性的助剂有: 润湿剂、分散剂、浮色发花防止剂、流平剂、消泡剂、乳化剂、防沉剂等; 无界面活性的助剂有: 催干剂、消光剂、增塑剂、触变剂、光稳定剂、附着力增进剂、固花促进剂等。 5、4、2分论 一、润湿分散剂 颜料分散是相当复杂的,一般认为有润湿、粉碎、稳定三个相关过程。润湿是指用树脂或添加剂取代颜料表面上的吸附物,如空气、水等,即固—气界面转变为固—液界面的过程;粉碎是指用机械力把凝聚的2次团粒分散成接近一次粒子的细小粒子,构成悬浮分散体;稳定是指形成的悬浮分散体在无外力作用下,仍能处于分散悬浮状态。 要获得良好的涂料分散系,除树脂、颜料、溶剂的相互配合外,往往还需要使用润湿分散剂才能达到预期的目的。 润湿剂、分散剂一般是表面活性剂,润湿剂主要是降低物体的表面张力,其分子量较小;分散剂吸附在颜料的表面上,产生电荷斥力或空间位阻,防止颜料产生有害絮凝,使分散体系处于稳定状态,一般分子量较大。这两者的作用有时很难区分,有的助剂兼备润湿和分散功能。一般分为以下几类: (1)天然高分子类 卵磷脂是这类添加剂的代表品种,主要来源于大豆油,它能够吸附在颜料的表面,具有润湿和分散效果,同时具有防止浮色、防沉淀、防流挂的作用。加量时必须准确,多加少加都会影响涂料的性能。 (2)合成高分子类 一般是由长链的多氨基酰胺与各类羧酸的盐构成的,属于两性表面活性剂,应用范围较大,它不仅能提高颜料分散的稳定性,还可以防止浮色发花。 (3)多价羧酸类 是由三烯酸与不饱和多元酸或酸酐聚合而成,它具有较好的分散性,在研磨色浆时使用,还可以提高研磨分散效率。 (5)特殊乙烯类聚合物 这是一种齐聚物,属于高分子活性物,分子中含有羧基,故分散性优良,根据分子量和组成不同,还可作流平剂、消泡剂等。 二、防浮色发花剂 含有一种以上颜料的涂料体系,偶尔会出现不均匀的颜料分离现象,即发花和浮色现象。 发花:指涂料涂装后,涂膜中存在多种颜料的不均匀分布,通常呈条斑或蜂窝状,可以理解为颜料垂直方面的分离; 浮色:指涂料涂装后,涂膜中的颜料呈水平方向层状分离,也就是涂膜中多种颜料的一种或几种以较高浓度集中于表层,呈均一的分布,但却与原配方的颜色有明显的差别。 涂料的组成物可以造成浮色发花,同时施工不当也可能产生这些问题。防浮色发花剂,目前最常用的是低粘度硅油和卵磷脂,但由于硅油和有机物不相混溶,故用量不能过多,否则不仅起不到防止效果,而且还能引发浮色发花。 三、防沉剂 色浆贮存时,颜料受自身重力作用向下沉淀,是常见的现象。为了缓解沉淀现象,除增加涂料液粘度外,往往在制造时加入防沉剂,又称悬浮剂,常用的有以下: 硬脂酸铝Al(C18H3502)3、蓖麻油酸锌、白碳黑(气相SiO2)。 四、催干剂 能加速涂膜氧化、聚合、干燥的有机酸金属皂称为催干剂。例如,亚麻油需6—8天才能结膜,加入催干剂后,于12小时内即能干结成膜。催干剂与固化剂不同,固化剂与连结料起化学变化成为涂膜的组成部分,而催干剂一般不参加涂膜的组成;在用量上,固化剂要求和连结料按固定比例使用,而催干剂仅需适宜用量。 催干剂的使用历史极为悠久,我国很早就采用黄丹等金属氧化物提高桐油的干性。19世纪后期则开始以Pb、Mn氧化物与松香酸、油酸等熔融而制成金属皂,作催干剂使用。20世纪初才发现钴皂具有高度催干活性,并进一步采用Ca、Zn、Mn、Ce(铈)、Zr(锆)等呈现不同催干特性的金属皂。 催干剂不但能有效地加快气干型涂料的成膜速度,而且对涂膜性能影响较大,其用量及配比使用不当,会使涂膜性能受到损害,并影响涂料的贮存稳定性。催干剂都是环烷酸盐,下面分别介绍: 1、钴催干剂 它是催干活性最强的氧化型催干剂,因氧化作用是从涂膜表面开始,因而它使涂膜表面干燥加速,常作面催干剂。它一般是和Pb、Mn、Ca等催干剂配合使用,使涂层表里干燥平衡,它的适宜用量为0.02%~0.06%。 2、铅催干剂 为聚合型催干剂,在大多数醇酸涂料中能促进涂膜底层干燥,而得到坚硬柔韧的涂膜,并能提高涂膜的附着力和耐候性,但其氧化催干性低,必须与Co、Mn催干剂配合使用,适宜用量为0.5~1%。 3、锰催干剂 其催干特性在Pb与Co之间,具有良好的底催干性能,一般与Co、Pb配合使用,用量为0.02~0.08%。 5、钙催干剂 它没有显著的催干作用,但与Co催干剂配合使用,可以提高其催干效果,还可以使表干与底干平衡,消除起皱,属助催干剂,其用量按连结料的固体分计为0.05~0.20%。 5、锌催干剂 它为助催干剂,因它能保持涂膜有较长的开放时间,使涂膜较彻底干燥,故在涂料中使涂膜具有较好的硬度,其用量按连结料的固体分的0.03~0.2%。 五、紫外线吸收剂 涂料所使用的树脂,长期暴露在日光或强的荧光灯下,会发生一定的光氧化降解。为了抑制这一过程的进行,延长其使用寿命,通常采用添加助剂的方法来达到这一目的。紫外线吸收剂就是这样一种助剂,在紫外线危及聚合物分子之前,紫外线吸收剂优先于聚合物分子中其他基团选择性地强烈吸收紫外线,并将其转换成无害的低能辐射,从而保护聚合物不受紫外线危害。 典型的紫外线吸收剂的光物理过程,是分子内所形成的氢键鳌合环吸收光量子,吸入的能量切断氢键鳌合环,伴随这一过程把有害的光能转化为热能释放,这一过程周而复始。 1、二苯甲酮类化合物 R:C2~C12烷基 X:H、OH Y:H、OH、OCH3 W:H、SO3H、COOH 2、芳香酯类化合物 R:H、—C(CH3)3、C8H17 3、羟基苯基均三嗪 R1=R2: R3:烷基、烷氧基、酯基 六、防污剂 所谓防污,实际是防止海洋生物的污损,而广义的防污还应包括: ① 潮湿环境或受水浸润的表面,防止细菌、霉菌的附着和繁殖; ② 大气使用环境中,防止各种化学物质沾污而伴随的变化和老化作用。 海洋中防污措施至少有十几种,但以在防污涂料中使用防污剂最为有效,它是利用防污剂与生物发生活性作用,达到防止海洋生物污损目的。这种防污方法已有一百多年历史,早期是采用Cu、Hg、As、Pb等化合物为防污剂,由于不能有效地控制其渗出率,造成防污有效期短。随着科学的发展,新型防污剂不断出现,可调节其渗出率,从而达到长期防污之目的。近期开发出一种聚合物防污剂,通过化学官能团与防污剂化学结合,制成高分子聚合物,具有防污和基料的双重功能,并又能通过海水作用,降低其表面自由能,可称为主体多功能防污剂。一剂多功能和低毒长效是当今防污剂发展的潮流。 防污剂大致可分为无机、有机两大类: 无机:Cu2O、CuSCN、HgO、ZnO(辅助防污剂) 有机防污剂有以下品种: 1、有机锡化合物 (1)双三丁基氧化锡TBTO (2)三丁基氟化锡TBTF (3)三苯基氯化锡TPTC (5)三苯基氢氧化锡TPTH 2、有机氯化合物 二氯二苯基三氯乙烷 DDT 3、有机铅和有机砷化合物 三苯基醋酸铅、三苯基氯化铅,但铅毒性大,目前应用不多。 5、5涂料配方的基本原理 由于底材的使用环境不同,故对涂膜的性能也提出种种不同的要求(如耐酸、碱性要求,防锈要求、装饰要求等),而涂料配方中各组分的用量及相对比例又对涂料的使用性能(如流平性、干燥性等)和涂膜性能(如光泽、硬度等)产生极大的影响,所以建立一个符合要求的涂料配方是一个复杂的课题。这里简单介绍以下有关原理。 5、5、1颜料体积浓度 涂料的颜料体积浓度是涂料最重要、最基本的表征。 一、颜粘比 涂料配方中颜料(包括体质颜料)与粘结剂的质量比称为颜粘比。虽然这种方法不太科学和严密,但由于计算简单,目前仍用于涂料工业,应指出的是,如果粘结剂用量过少,就不可能在大量存在的颜料粒子周围形成连续的涂膜,所以对于要求具有较好耐久性的涂料,不宜采用高颜粘比的配方。 二、颜料体积浓度与临界颜料体积浓度 在颜料和粘结剂的总体积中,颜料所占的体积分数,称为颜料体积浓度(PVC): Vp:颜料体积 Vo:粘结剂的体积(不包括溶剂等挥发组分) 颜料粒子的堆砌是存在空隙的,当粘结剂逐渐加入到颜料体系中时,其空隙中的空气将逐渐被粘结剂所取代,随着粘结剂用量的增加,颜料堆砌空隙将不断减少,我们把粘结剂恰好填满全部空隙时的颜料体积浓度定义为临界颜料体积浓度,用CPVC表示。 三、PVC对涂料性质的影响 当PVC > CPVC,没有足够的粘结剂使颜料粒子得到充分的润湿,在颜料与粘结剂的混合体系中存在空隙; 当PVC