收稿日期:2007205212基金项目:国家自然科学基金项目(50571052 ,50395101)作者简介:郑洪亮(19812) ,男 ,山东滨州人 ,博士 ,研究方向为金属凝固过程数值模拟.E 2mail :zhl @sdu.edu.cn　 文章编号:167223961(2008)0220010203Al2Cu合金成分变化对其凝固潜热影响的研究郑洪亮 , 孔凡利 , 田学雷(山东大学材料科学与工程学院材料液态结构及其遗传性教育部重点实验室 , 山东 济南 50061)摘要 :利用差示扫描量热分析仪对不同成分的 Al2Cu 合金进行了研究 ,分析了合金成分与凝固潜热的相关性. 研究发现 :在含 Cu量为 5~29at. % 范围内 ,随着 Cu含量的增加 ,合金的凝固潜热呈明显下降趋势 ,得出了凝固潜热值与各析出相的质量呈线性关系的结论 ,并给出了计算 Al2Cu合金潜热的关系式.关键词 :Al2Cu合金 ;DSC;潜热中图分类号 :TG 146 　　　 文献标志码 :AThe effect of composition on the latent heat ofsolidificationfor the Al2Cu alloyZHENG H ong2liang , K ONGFan2li , TIAN Xue2lei(K ey Laboratory of Liquid Structure and Heredity of Materials , Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering , Shandong University , Jinan 250061 , China)Abs tract: The latent heat of Al2Cu alloy was investigated during the solidification pr ocess with differential scanning calorimetry(DSC) . The result indicates that the latent heat of this alloy decreases with an increase of the coppercontent rangingfr om5 %to29. %in m olar ratio. The relationship is linear between the latent heat and the mass percentage of every phase. A formula wasderivedfor calculating the latent heat.Key words: Al2Cu alloy; DSC; latent heat0 　 引言金属液在凝固时 ,随着凝固过程的进行 ,会伴随着结晶潜热的释放. 铸件凝固时结晶潜热的释放对铸件的凝固过程和铸件质量具有重要影响. 结晶潜热会受到合金成分和冷却速度的影响. 结晶潜热的研究 ,可以为凝固过程的模拟提供计算依据 ,对控制铸件的质量有重要意义.近年来有许多学者进行了相变潜热的研究 ,陈秀梅等通过研究 Al2Zn 合金不同升、 降温速率下相变潜热变化 ,得出了相变潜热与相变的路径有关的结论【1】;李永平等利用应用热力学理论和相应的实验结果研究了相变潜热随温度的变化并得到了两者相关性关系式Z A 合金结晶潜热的变化情况 ,研究了冷却速度和合金成分对 Z A 合金结晶潜热的影响过建立数学物理模型分析了相变潜热随温度变化对【4】.差示扫描量热法具有使用温度范围宽 ,分辨能力高和灵敏度高等优点 ,在应用科学和理论研究中获得广泛的应用Al2Cu合金成分变化与结晶潜热之间的相关性.【2】;李荣德等采用差热分析方法研究【3】. 刘中良等通相变过程的影响【5 ,6】. 本文利用 DSC法 ,重点研究了1 　 实验方法本实验采用高纯铝 (纯度 99. 999 %以上) 和电解铜(纯度99. 9 %以上)为熔化原材料 ,用Ar气作保　 第 38 卷 　 第 2 期Vol.38 　 No.2　　　　　山 　 东 　 大 　 学 　 学 　 报 　(工 　 学 　 版)JOURNAL OF SHANDONGUNIVERSITY (ENGINEERINGSCIENCE)　　　　　2008 年 4 月 　Apr. 2008 　 护气 ,在真空电弧炉中熔化 ,并在炉中冷却成合金锭. 各种成分 (at. %) 的合金分别编号如下 : a.Al95Cu5 , b. Al91Cu9 , c. Al87Cu13 , d. Al82.9Cu17.1 , e.Al79Cu21 , f. Al75Cu25 , g. Al71Cu29. 各成分在相图中的位置如图 1 所示 :图 1 　 合金成分在相图中的分布Fig.1 　 Distribution of alloys in phase diagram　　 DSC实验所用试样从合金锭内部取得 ,试样质量均在 10 mg 到 20 mg 之间. DSC设备为德国耐驰仪器制造有限公司的 NETZSCH DSC 404C. 加热冷却方式为:以 20 ℃ Π min 升温至 750 ℃,以 20 ℃ Π min降温至 300 ℃ .2 　 实验结果与讨论2.1 　 DSC曲线图 2 所示为合金 a2g 从 710 ℃ 以 20 ℃ Π min降温到 380 ℃ 过程中的 DSC曲线.图 2 　 各成分合金的 DSC曲线(a2g分别为合金 a2g的 DSC曲线)Fig.2 　 The DSC therm ograms of different alloys　　 通过对 DSC曲线的分析我们可以看到 ,非共晶成分合金有两个明显的放热峰. 高温放热峰峰形相对平缓 ,而低温放热峰峰形十分尖锐. 这说明高温下是金属液的凝固是在一个范围内进行的 ,低温时发生共晶反应 ,在一定温度下完成. 对于铜含量小于 17.1(at. %)的 Al2Cu 合金 ,高温放热峰对应的凝固行为是析出初生相α 2Al ;而铜含量在 17. 1~29(at. %)之间的合金 ,高温放热峰对应的是析出初生相θ相 ,以上成分合金的低温放热峰对应的都是生成α 2Al 和θ相混合物的共晶反应.根据两峰的相对面积变化分析 :在共晶点之前 ,随着 Cu含量的增多 ,初生相α 2Al 所占比例逐渐减小 ,而共晶相的比例在扩大 ;过共晶点后 ,随 Cu 含量的增加 ,初生θ相比例逐渐增大.2.2　 潜热的变化规律由 DSC的定义峰的面积和潜热成正比.即 :ΔH = K・ A.ΔH — — — 单位质量样品的焓变;A — — — 与ΔH 相应的曲线峰面积; K— — — 修正系数 ,称仪器常数.对于纯物质 ,一般认为相变是在单一温度下进行的(即所谓的理想相变) ,其相变潜热也可以认为是一个常数. 但对于复合相变介质 ,其相变是在一个小的温度范围内进行的. 同时 ,人们还发现 ,在这种相变过程中相变潜热不再是常数 ,相变潜热与冷却速度有关. 本次实验为了消除冷却速度对潜热的影响 ,采用了统一的升、 降温速率(20 ℃ Π min) .根据(1)式 ,通过对DSC曲线的计算 ,得到各成分合金的凝固潜热列于表 1. 观察曲线可以看出:非共晶成分DSC曲线的两个峰发生叠加 ,若要计算初生相的潜热 ,需进行分峰处理. 由共晶成分的 DSC曲线(图 2 (d) )知 ,共晶反应放热峰的起始边是急剧的上升的. 而初生相放热峰的结束边是缓慢下降的 ,延伸到共晶反应放热峰的内部. 以曲线f 为例 ,为比较准确地计算初生相和共晶相放出的热所占的比例 ,可在两峰的叠加处分别按规律延长. 如图 3 所示.【7】,我们可以知道 : DSC曲线中(1)图 3 　 对图 2 中曲线f 的峰处理方式Fig.3 　 Peaks analysis of curve f in Figure 2　　 利用相图相的质量百分含量及完成凝固过程后各相的含量 ,列于表 2. 利用每克合金中初生相放出的热量和初【8】,通过杠杆定律可以计算出各初生　 第 2 期郑洪亮 ,等 :Al2Cu合金成分变化对其凝固潜热影响的研究11　　　 　 生相质量分数可得到初生相的潜热 ,计算结果列于表 2 中.表 1 　 各成分合金的凝固潜热Table 1 　 The latent heat of solidificationfor different alloysab275.1267.9219.8139.5合金编号cdefg凝固潜热ΔHΠ (JΠ g)每克合金中初生相放热Π J264.970.03263.40262.577.2260.6147.4250.3209.4表 2 　 通过杠杆定律得到初生相、Table 2 　 Percentage composition of the primary phase and α phase calculated by Lever Ruleab初生相质量分数 wΠ ( %)80.58 %51.34 %α相质量分数 wα88.52 %71.72 %初生相潜热ΔHΠ (JΠ g)272.77271.72α相的含量以及初生相潜热合金编号cd0efg24.78 %56.47 %282.6129.59 %29.82 %260.9057.8 %18.12 %255.0283.68 %7.32 %250.2442.23 %　　 由表 2 的初生相潜热可以看出 ,初生相α(a , b ,c 合金中)和初生相θ(e , f , g 合金中)的潜热变化不大 ,将它们求平均值计算得到α相潜热为 275. 7JΠ g ,θ相的潜热为 255.4JΠ g. 由于共晶组织是α相和θ相组成 ,若将其看作是两相的机械混合方式组成 ,则可以利用两相潜热加和的方式计算共晶合金潜热. 利用杠杆定律可以计算出共晶合金中α相占 42.23 %,θ相占 57.77 %,则此共晶合金的潜热可计算为275.7 × 42.23 %+ 255.4 × 57.77 %= 263.97(JΠ g)与实际测得共晶合金潜热 263. 4 JΠ g(表 1d 所示) ,误差为 :(263.97 - 263.4)Π 263.4 = 0.216 %.可见共晶合金凝固潜热的实测值与计算值非常相近. 所以 ,以上的假设是成立的. 即可以认为共晶组织是α相和θ相的机械混合物 ,可以用α相和θ相的凝固潜热计算出共晶组织的凝固潜热.对于铜含量为 5 %(at. ) - 29 %(at. ) 的 Al2Cu 合金 ,进行同样的假设 ,即将此合金看作是α相和θ相的机械混合物 ,则可得到其凝固潜热与各相分数(w α ,w θ)及其潜热之间的关系式如(2)式所示.ΔH = 275.7wα +255.4wθ,式中 , ΔH 为 Al2Cu 合金结晶潜热 ,JΠ g;wα 为α 2Al 相的质量分数 ,包括初生相和共晶相中的α 2Al相 , %;w θ为θ相的质量分数 ,包括初生相和共晶相中的θ相 , %.由公式(2) 描述的 Al2Cu 合金的凝固潜热值与实测的凝固潜热值示于图 4 中.　　 从图 4 中可以看出 ,实测值与计算值非常符合 ,则这一假设成立.因此 ,对于含铜量 5 %(at)到 29 %(at)的各成分Al2Cu合金的潜热可以利用其α相、和它们各自的凝固潜热计算而得 ,计算公式为式(2) .(2)θ相的质量分数图 4 　 潜热的计算值与测量值Fig.4 　 The calculated and measured values of the latent heat3 　 结论通过差示扫描量热分析仪对不同成分的 Al2Cu合金进行了研究 ,得出以下结论 :在铜含量为 5 %(at. ) ~29 %(at. ) 范围内 ,通过单位质量合金中初生相放出热量与其质量的比值可以计算出初生相的潜热:α相为 275. 7 JΠ g , θ相为255. 4JΠ g. 在铜含量为 5 %(at. )~29 %(at. )范围内 ,随着铝含量减少 ,凝固潜热逐渐减小. 共晶组织中的α相、θ相与初生的α相、金的凝固潜热与α相、θ相各自总的含量(初生相 +共晶组织中各相含量) 有线性关系. 合金的潜热可以通过关系式ΔH =275.7w α +255.4w θ求出.θ相的结晶潜热相同. 合参考文献 :[1] 陈秀梅 ,水嘉鹏.共析成分 Zn2Al 合金的相变内耗和 DSC的研究[J].材料科学与工程 ,1998 ,16(3) :17221.CHEN Xiu2mei , SHUIJia2peng. A study on the transformationinternal friction and DSC behaviorin Zn2Al eutectoid alloy[J].Materials Science and Engineering , 1998 , 16(3) :17221.[2] 李永平 ,李瑞杰. 相变潜热随温度的变化及其对物质的蒸气压方程的影响[J]. 廊坊师范学院学报 ,2005 ,21(4) :88289.(下转第 17 页)　12　　　山 　 东 　 大 　 学 　 学 　 报 　(工 　 学 　 版)第 38 卷 　 Materials Transactions , 2002 , 33 (7) :21722227.[4] LI Xu2dong. On virtual pr opagation of micr ocracks in micr o2structure of Materials [J ]. Failure Analysis and Prevention,2006 , 1(1) :28233.[5] PETER M, ANDREW B. G eltmacher a cellular automaton2based technique for m odeling mesoscale damage evolution[J].C omputational Materials Science , 2001 , 20(1) :1202141.[6 ] MARK O K, LEON C. M odeling elastic2plastic behavior ofpolycrystalline grain structure of steels at mesoscopic level[J].Nuclear Engineering and Design, 2005 , 253(17) :193921950.[7] ZHOU Pei2de. C omputational geometry[M]. Beijing: Press ofTsing Hua University , 2001: 142151(编辑 :孙广增)(上接第 9 页)Z OU Zeng2da , WANG Xin2hong. Development of T iC2VCwear resistant sur facing electr ode[J]. Materials Science andTechnology , 2001 , 9(4) :3972401.[8] 王新洪. T iC2VC 免预热耐磨堆焊焊条 [J]. 焊接学报 ,2002 , 23(4) :31234.WANGXin2hong. Development of T iC2VC hardfacing electr odewith non2preheating and wear resistance pr operties[J]. Trans2actions of the China Welding in Stitution, 2002 , 23(4) :31234.[9] 张敏 ,王新洪. T iC2VC颗粒增强 Fe 基熔覆层组织与耐磨性能[J].中国机械工程 , 2006 , 17(4) :4172421.ZHANGMin, WANGXin2hong. Micr ostructure andwearpr op2erties of Fe2based hardfacing layer reinforced by T iC2VCparti2cles[J]. China Mechanical Engineering , 2006 , 17 (4) :4172421.[10] 张锦英 ,马明星 ,刘文今. 钒、 钛对激光熔覆铁基原位生成颗粒增强复合涂层组织的影响 [J]. 金属热处理 ,2003 , 28(8) :124.ZHANGJin2ying , MA Ming2xing , LIU Wen2jin. Influence ofV and T i on the micr ostructure of in2situ particles reinforcedFe2based composite coating by laser cladding[J]. Heat Treat2meng of Metal , 2003 , 28(8) :124.[11] LU L , FUH J Y H, CHEN Z D. In situ formation of T iCcomposite using selective laser melting [J ]. Materials Re2search Bulletin, 2000 , 35:155521561[12] WANG Y i2san, SUN Zhi2ping , DING Y i2chao. In situ pr o2duction of VC2SiO22Fe sur face composite by cast2sintering[J]. Materials and Design, 2004 , 25:69272.[13] 梁连科.金属钒、 碳化钒和氮化钒制备过程的热力学分[J].钢铁钒钛 , 1999 , 20(3) :43246.LIANG Lian2ke. Therm odynamic analysis of preparation ofmetallic vanadium(V) ,vanadium carbide (VC) and vanadiumnitride(VN) [J]. Ir on Steel Vanadium T itanium, 1999 , 20(3) :43246.[14] AG ARWAL A , DAHOTREN B. Pulsed electr ode sur facingofsteel with T iCcoating: micr ostructure andwearpr operties[J].Journal of Materials Engineering and Per formance , 1999 , 8(4) :4792486.[15] Y AN YW, WEIB K, FU Z Y. In situ T iCparticulates rein2forcedferr ous matrix composite and its micr ostructure formingmechanism[J]. Acta Metallurgica Sinica , 1999 , 35 (10) :111721120.(编辑 :孙广增)(上接第 12 页)LI Y ong2ping , LI Rui2jie. Changes of latent heat of phasetransition with temperature and the effect of vapor pressureequation of materials[J]. Journal of Langfang Normal C ollege ,2005 , 21(4) :88289.[3] 李荣德 ,孙玉霞 ,白彦华. 冷却速度和合金成分对 Z A 合金结晶潜热的影响[J]. 特种铸造及有色合金 ,2001(2) :57259.LI Rong2de , SUN Yu2xia , BAI Yan2hua. Influence of coolingrate and alloy compositionon latent Heat of Z A alloy[J]. Spe2cial Casting and Nonferr ous Alloys , 2001(2) :57259.[4] 刘中良 ,马重芳 ,孙旋. 相变潜热随温度变化对固2液相变过程的影响[J].太阳能学报 ,2003 ,24(1) :53256.LIU Zhong2liang , MA Cheng2fang , SUN Xuan. E ffect of solid2liquid phase transitionwith the influence of latent heat of phasetransition[J]. Journal of Solar Energy , 2003 , 24(1) :53256.[5] 李余增. 热分析[M]. 北京 :清华大学出版社 ,1987:2202228.LI Yu2zeng. Thermal analysis[M]. Beijing: Tsinghua Publish2ing H ouse , 1987: 2202228.[6] (日)神户博太郎 ,刘振海.热分析[M].北京 :化学工业出版社 ,1982:7213.K OBE HIROT AROX, LIU Zhen2hai. Thermal analysis[M].Beijing: Chemical Industry Press , 1982: 7213.[7] 于伯龄 ,姜胶东. 实用热分析[M]. 北京 :纺织工业出版社 ,1990:39278.Y U Bo2ling , JIANGJiao2dong. The practical thermal analysis[M]. Beijing: Textile Industry Press , 1990: 39278.[8] (日)长崎诚三 ,平林真 ,刘安生.二元合金状态图集[M].北京 :冶金工业出版社 ,2004:29.NAG ASAKI SEIZ OX, PINGLin2zhen,LIU An2sheng. C ollec2tive drawings of binary alloys[M]. Beijing: Metallurgical In2dustry Press , 2004:29.(编辑 :孙广增)　 第 2 期刘玉振 ,等 :多晶体材料三维微结构有限元分析的后处理17