棕色的生成 是由产物[Fe (NO)SO4]硫酸亚硝酰铁 (Ⅱ)引起。 注意:NO2 有类似反应,但 NO2 在 HAc 条件下即可发生棕色反应,而 NO3 则需高酸度才 反应。消除 NO2 干扰,可加入 NH4Cl 煮沸:NH4 +NO2 →N2+2 H2O 。 §13-2 磷及其化合物 一、单质磷 1.存在 磷矿石 Ca3(PO4)2 ;磷灰石 3 Ca3(PO4)2·CaF 。 动物的蛋白质、骨骼、牙齿(人体含 P 约 1 kg ,脑中含磷脂与发育有关) 植物种子蛋白质中含 P 较多。 (所以某些海岛鸟粪沉积为磷酸盐,如摩洛哥) 2.制取 矿石+石英砂+焦炭粉 →(电弧炉中 1100℃~1440℃) 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + P4↑ + 10 CO↑ 把 P4 蒸气导入水中冷却即凝固为白磷。反应原理是:用一个难挥发的酸酐顶替一个易挥发的酸 酐,平衡发生移动向生成物方向进行。 3.变体 ① 白磷 迅速冷却磷蒸气即得。 无色透明蜡状固体,遇光后表面变为黄色(所以又称黄磷,表面产生微量红磷) 。不溶 于水,易溶于 CS2。燃点低(40℃) ,在空气中能自燃。剧毒(0.15 g 致死) 。 结构 P4 小分子四面体结构, P-P 键中 98%为 p 轨道成分, 理论键角 90°, 实际键角为 60°, 所以分子中键是弯曲的,存在很大张力。P-P 单键的键能为 201 kJ·mol 1,而估计张力有 96 kJ·mol 1,所以白磷很活泼,容易参加反应,所以应保存在水中。 ② 红磷 白磷久置或在 400℃密闭加热数小时即转化而成。 暗红色粉末,不溶于水,也不溶于 CS2,无毒,燃点 240℃。在空气中能缓慢氧化,使 表面有一层氧化物,所以容易吸潮,应密闭保存。 结构 目前尚未十分清楚,一般认为 P4 小分子展开形成长链状大分子,所以活性很小。 ③ 黑磷 白磷在 500℃、12000 atm 下转化而成。 黑色有鳞片光泽晶体,具有层片状结构。无实用意义。 二、磷的氢化物 磷化氢 PH3(气态) 联磷 P2H4(液态,挥发性大) 1.制取 ① 白磷在热浓碱液中歧化 ② 碘化鏻与碱作用(PH4I 完全水解,此法制得的 PH3 中不含 P2H4。 ) ③ 磷化物水解(红磷与 CaO 共热制 Ca3P2 ,水解即得 PH3 和 Ca (OH)2) 15 - - - + - - - - - + - ④ 磷与氢直接合成(∵PH3 生成热为正值,不稳定,∴实际上不用此法) 2.结构 P 原子采取不等性 s p 3 杂化形成 3 条σ 键,一一对孤对电子,分子呈三角锥形,由于 P 的电负性小,所以键角为 93°,小于氨。 2.性质 ① 无色有大蒜臭味剧毒气体; (空气中 2×10 -6 即可引起中毒,规定量<3×10 7) - ② 难溶于水(室温下 26 体积 / 100 体积水) ,水溶液近于中性。 ③ 弱碱性(碱性比氨弱,与 HI 气相反应可形成 PH4I 稍稳定,其余 PH4X 极易分解) ④ 可以燃烧,燃点 150℃。 (联膦在空气中自燃,从而引燃 PH3,造成“鬼火” ) ⑤ 较强还原性(被重金属离子氧化为 PO43 ,析出单质金属) ⑥ 具有一定配合能力(CuCl·2 PH3 ,CuCl· PH3 ,AgI·PH3 ) 三、磷的氧化物 1.P2O3(P4O6) 双聚分子,磷在氧气不足情况下燃烧而成。以 P4 四面体为基本结构,在每条棱边上嵌入一个氧 原子而形成。具有近似球形的空间结构。有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体。有毒,易挥发(熔点 23.8℃,沸点 173.8℃) ,受热易歧化分解(4 P4O6→4 P+3P4O8 ,后者可视为 P2O3 和 P2O5 的混合 物) 。易溶于有机溶剂,溶于冷水形成亚磷酸,溶于热水则歧化生成 PH3 和 H3PO4 。 2.P2O5(P4O10) 双聚分子,磷在氧气充足情况下燃烧而成。以 P4 四面体为基本结构,在每条棱边上嵌入一个氧 原子,每个顶角 P 原子再接上一个氧原子而形成。在每条棱边上嵌入的氧原子与 P 形成正常的 P- O 单键,键长较长,为 162 pm。顶角 P 原子的孤对电子向 O 原子配位形成一条σ 键,同时 O 原子 的两对 P 电子向 P 原子的空 dπ 轨道反馈,形成两条 dπ -pπ 配键,因此顶角上的 P 和 O 之间的键 具有双键性质,键长较短,为 139 pm 。 P2O5 是白色雪花状固体,347℃升华,加压下则在 563℃熔融(化工辞典数据) 。具有强吸水性 溶于水放出大量热,按结合水分子数不同,依次生成偏磷酸、焦磷酸、正磷酸。在常用干燥剂中效 率最高(甚至可使 H2SO4、HNO3 脱水为酸酐) (注意: 4O10 吸水后并不立即转化为 H3PO4, P 而是生成(HPO3)4 , 只有在 HNO3 存在下煮沸 的水溶液才生成 H3PO4) 四、磷的含氧酸及其盐 1.次磷酸 H3PO2 ① 结构 四面体构型,P 原子处于四面体的中心,有两个 H 原子直接连在 P 原子上。 ② 性质 无色晶体,熔点 26.5℃,室温下稳定,140℃即歧化分解(生成 H3PO4+PH3) 。极易溶 于水,所以易潮解。一元中强酸。有强还原性(尤其在碱液中)能使重金属离子还原为单质金 属(因此其盐 NaH2PO2 可用于化学镀镍和铜) ③ 次磷酸盐皆溶于水,也有强还原性,受热也易歧化分解。 2.亚磷酸 H3PO3 ① 结构 存在着两种结构的相互转化: H │ H O-P-O H ↓ O ② 性质 中强二元酸,较强还原性,能使重金属离子还原为单质金属。受热易歧化为 PH3 和 H3PO4 。 16 - P4O10 OH │ H O-P-O H 前者为四面体结构,有一个 H 原子直接 连在 P 原子上,通常以这种形式存在;后 者呈三角锥形结构,仅在若干有机衍生物 中(如亚磷酸酯)才存在。 ③ 亚磷酸盐 只有碱金属盐及钙盐、铵盐易溶,其余金属的盐难溶。可溶盐均为较强还原剂。 3.磷酸 H3PO4 ① 制取 ⅰ P4O10 溶于水(适用于制备纯磷酸) ⅱ P 与 HNO3 作用(所得磷酸也比较纯) ⅲ 磷矿石与浓硫酸作用(只能得到粗酸,用于制造磷肥) ② 结构 P 原子以不等性 s p 3 杂化形成三条σ 单键连接三个 OH 基,孤对电子形成一条 P→O 的 配位键,同时 O 原子的两对 P 电子向 P 原子的空 dπ 轨道反馈,形成两条 dπ -pπ 配键, 总键能近于一个双键。 ③ 性质 无色晶体,熔点 42.3℃,与水可任意比例互溶。市售品为 82~98%粘稠溶液(由于有 分子内氢键和分子间氢键)难挥发,无氧化性,受热时可逐步脱水缩合焦磷酸、三磷酸、偏磷 酸等。中强三元酸。有强配合能力(如形成[Fe (PO4)2]3 、[Fe (HPO4)2] 在比色分析中用于掩蔽 Fe3 的颜色) ,与 V(Ⅴ)、Mo (Ⅵ)、W (Ⅵ)形成稳定的杂多酸配合物(常用于高温下分解矿石- 如铬铁矿、金红石、钛铁矿等) ④ 磷酸盐 ⅰ 水溶性:磷酸二氢盐皆可溶(∴ Ca (H2PO4)2 是过磷酸钙的有效成分)磷酸氢盐和磷酸盐仅碱 金属盐和铵盐可溶。 (由于 H2PO4 、HPO42 - - + - - 电离平衡的存在,所以在可溶性的磷酸二氢盐、 磷酸氢盐溶液中加入 AgNO3 溶液,均析出黄色 Ag3PO4 沉淀) ⅱ 水解性:Na3PO4 水溶液显强碱性(pH >12) Na2HPO4 水溶液显碱性(pH 9~10,水解强于电离) NaH2PO4 水溶液显弱酸性(pH ⅲ 重要化合物 过磷酸钙(磷酸普钙) Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 + 4 H2O → Ca (H2PO4)2 + 2 CaSO4·2 H2O 产物不分离,所以过磷酸钙是混合物。若以 H3PO4 代替 H2SO4 进行生产,则可或较单一的 Ca (H2PO4)2 ,称为重过磷酸钙或双料过磷酸钙。 磷钼酸铵沉淀(黄色) 磷酸盐与过量的钼酸铵及适量浓硝酸混合后加热生成 PO43 - 4~5,电离强于水解) + 12 MoO43 - + 24 H + + 3 NH4 3- + → (NH4)3PO4·12 MoO3↓+ 12 H2O 可用于试样中 P 含量的比色分析或 PO4 存在的检定。 4.焦磷酸 H4P2O7(两分子 H3PO4 脱水缩合而成) ① 性质 无色玻璃状固体, 熔点 61℃。 溶于水则转化为正磷酸 (冷水中转化慢, 热水中或有 HNO3 存在时转化快) 。四元强酸。有较强的配合能力,与重金属离子(Cu2 、Ag 、Zn2 、Pb2 等) 形成稳定的可溶性配合物。 ② 焦磷酸盐 主要有钾、钠的焦磷酸二氢盐和焦磷酸盐两种。 应用于洗涤剂、软水剂、无氰电镀的配合剂等。 5.偏磷酸 HPO3 ① 结构 实际上为环状三聚体或四聚体,维持 PO43 四面体构型,组成一个六元环或八元环。 ② 性质 - - + + + + 硬而透明的玻璃状物质(所以俗称磷玻璃) ,易溶于水而逐渐转化为正磷酸。能使蛋白 - - 质凝聚,因此有毒。 ③ PO43 、PO3 、P2O74 的鉴别: 加入 AgNO3 溶液,有黄色沉淀的是 PO43 ;有白色沉淀的是 PO3 和 P2O74 。再取后二者试样, 加入蛋白质水溶液,能产生蛋白质凝聚物的是 PO3 ,无反应现象的是 P2O74 。 6.多磷酸、多偏磷酸 17 - - - - - ① 形成 ⅰ n 个磷酸分子脱去(n-1)个水分子得到长链状多磷酸: 通式 H n+2 P n O3 n+1 n ≥ 2(如焦磷酸、三磷酸、四磷酸等) ⅱ n 个磷酸分子脱去 n 个水分子得到环状多偏磷酸: 通式 (H P O3) n n ≥ 3(如三偏磷酸、四偏磷酸等) + ② 重要盐 三磷酸钠(俗称三聚磷酸钠)白色粉末、易溶于水,洗衣粉重要成分。 六偏磷酸钠(俗称格式盐)为玻璃状固体,实际 n =20~100,易溶于水,能与 Ca2 、 Mg2 形成稳定胶态螯合物,该螯合物可吸附在 CaCO3、MgCO3 晶体表面,阻止结晶 生长,防止水垢聚结,已有的水垢可在循环煮沸后疏松脱落,还可在锅炉内壁形成保 护性膜,防止内壁腐蚀。 7.磷的卤化物 ① PX3 P 原子采用不等性 s p 3 杂化,形成三条σ 键,一对孤对电子,三角锥形结构。 PF3 无色气体;PCl3、PBr3 无色液体;PI3 红色低熔点(61℃)固体。 有还原性,可进一步氧化(如 PCl3→PCl5、POCl3 、PSCl3). 易水解,在潮湿空气中冒烟(如 PCl3→H3PO3+HCl) 。 有配合性,可给出孤对电子(PtCl2·PCl3;PtCl2·2PCl3) 。 ② PX5 ∵ I 原子半径太大,∴不生成 PI5 。P 原子采用 s p 3 d 杂化,形成五条σ 键,气态下 呈三角双锥形,固态下 PCl5、PBr5 转化为离子化合物[PCl4] [PCl6] 。 PF5 无色气体,PCl5、PBr5 无色固体。 热稳定性依次减弱 (∵键能依次减小) 。 易水解(如 PCl5→POCl3 或 H3PO4 + HCl) 。 ③ 应用 有机反应中的卤化剂。 §13-3 砷、锑、铋 一、单质 1.存在 以硫化物形式存在(因为变化性较大与硫结合比较稳定。 ) As4S3(雌黄,俗称鸡冠石,黄赤色)As4S4(雄黄) 2S3(辉锑矿,我国占世界总储量 ,Sb 的 4 / 5,广西占全国的 1 / 4) 2S3(辉铋矿) ,Bi 。 冶炼时需将矿石煅烧为氧化物,再用焦炭或铁粉还原。 2.物理性质 熔点较低,且依次降低(∵由原子晶体过渡为金属晶体,自由电子数较少,而原子半径递增) ; 沸点依次升高(∵沸点与色散力有关,原子量依次增大) 。砷为非金属,锑、铋为脆性金属。 固态下导电导热性不如液态(说明晶体有一定共价性) 。Sb 具有热缩冷胀的反常变化(用于铸 字合金中) 。 3.化学性质 常温下不活泼,在水空气中稳定,不与稀酸作用,与强氧化性酸作用(热浓 H2SO4、HNO3、王 水,As 作用生成 As2O3 ,Sb 、Bi 作用生成盐) ;高温下与许多非金属作用(O2、X2、S) ; As 有成酸性质,与强碱作用(生成 Na3AsO3 和 H2) ;高温下与多数金属生成合金或化合物(与 碱金属形成 M3A 型化合物, Mg 形成 M3A2 型化合物) 一些合金具有半导体性质 与 , (如 GaAs 、 GaSb 、InAs 、AlSb 等) 4.应用 铸字合金(Sb) 、低熔合金(Bi 、Pb 、Sn 、Cd ) ;半导体材料。 二、砷、锑、铋的氢化物(AsH3 ,SbH3 ,BiH3) 1.性质 18 + - + 皆为无色有大蒜气味的气体,剧毒。分子呈三角锥形结构。受热容易分解(生成热均为正值) , 且从上至下稳定性递减。有弱碱性,且碱性从上至下递减(∵孤对电子能够给出∴可以加合质 子,但 BiH3 实际已无碱性) 。在空气中能够自燃(氧气充分时燃烧生成氧化物和水,缺氧条件 下加热则分解为单质和氢气) 具有强还原性 ? 。 ( 能将重金属离子(如 Ag )还原为金属单质。 2.马氏试砷法 试样+盐酸+锌粉作用,在导管的加热部分产生黑亮“砷镜” ,则试样中含有砷。 检出限量:0.007 mg As 。 注意:Sb 存在干扰测定。因为 SbH3 在相同情况下也能产生黑亮“锑镜” ,但该锑镜不溶于 NaClO,而砷镜可溶于 NaClO 溶液,以此相区别: 5 NaClO + 2 As + 3 H2O → 2 H3AsO4 + 5 NaCl 3.古氏试砷法 操作:利用上述装置把产生的 AsH3 气体导入 AgNO3 溶液中,能析出黑色 Ag↓。 检出限量:0.005 mg As2O3 。 三、砷、锑、铋的氧化物 1.M2O3 :As 、Sb 有类似 P 的 As4O6 、Sb4O6 结构,属于分子晶体,Bi2O3 为离子晶体。 ① As2O3 :俗名砒霜。白色粉末,分子晶体,微溶于水,两性偏酸,易溶于碱成亚砷酸盐。 剧毒,致死量 0.1 g 。较强还原性。用作碱性介质中还原剂。如: NaH2AsO3 + 4 NaOH + I2 → Na3AsO4 + 2 NaI + 3 H2O 注意:海鲜中含有较多 As (Ⅴ) ,能被 Vc 还原为剧毒的 As (Ⅲ)。所以食用海鲜后不能即刻服 用维生素 c ! ② Sb2O3 :俗称锑华、锑白,白色粉末(加热变黄,冷却后又变白,分子晶体,不溶于水,两性 略偏碱,可溶于强酸强碱。 ③ Bi2O3 :黄色粉末(加热呈红棕色)难溶于水,不溶于碱,弱碱性氧化物,离子晶体,可溶于 强酸(如浓盐酸) 。 2.M2O5 :只有 As2O5 和 Sb2O5 ,Bi2O5 尚无法制得。 ① As2O5 与 H3AsO4 :As2O5 为白色粉末,酸性氧化物,难溶于水,易溶于强碱,H3AsO4 为中 强三元酸。在强酸条件下(pH < 0.3)H3AsO4 有中等氧化性,? 化 I 为 I2,反之,在酸性较小情况下,I2 可氧化 H2AsO3 ) 。 ② Sb2O5 :白色或黄色粉末,两性偏酸,难溶于水,易溶于碱,除浓盐酸外,不溶于其它强酸。 Sb2O5 的水合物为 H[Sb (OH)6]是个一元弱酸(Ka=4×10 5) ,其相应的盐 K[Sb (OH)6]可溶于 水,而 Na[Sb (OH)6]难溶于水,所以可用 K[Sb (OH)6]定性检定 Na 。 3.NaBiO3 :苍黄色固体粉末,强氧化性,常用于稀硝酸介质中氧化 Mn2 为紫红色 MnO4 。 四、砷、锑、铋的三卤化物 1.性质 :热稳定性好(∵生成热为负值) ,易水解(水解程度依次减弱,∵M(Ⅲ)半径递增,碱 性增强) AsX3 + 3 H2O → H3AsO3 + 3 HX : SbCl3 + H2O → SbOCl↓(白) + 2 HCl (BiCl3 类同) 2.Sb 、Bi 的检定 : Sb3 、Bi3 有一定氧化性,能被强还原剂还原为单质金属: ① 2 Sb3 + 3 Sn → 2 Sb + 3 Sn2 (操作:将试液滴在 Sn 箔上,迅速产生黑圈,示有 Sb3 存 在。Bi3 有类似反应,但产生黑圈速度较慢,以此相区别。 ② 2 Bi3 + + + + + + + + - + - - - Θ + Θ (MH3 / M)依次为-0.60 v 、 -0.51 v 、 0.8 v ) , (H3AsO4 / H3AsO3)=0.56 v(可氧 3+ 3+ + 3 Sn (OH)42 - + 6 OH - → 2 Bi↓ + 3 Sn (OH)62 (操作:将试液滴入亚锡酸钠溶 19 - 液中,产生黑色沉淀示有 Bi3 存在) 五、砷、锑、铋的硫化物 1.通论:形式 M2S3 、M2S5(Bi 除外) 溶解性 都不溶于水及稀酸(∵ 相互极化作用大,分子极性小) 可溶于浓盐酸的有 Sb2S3(生成 H3SbCl6) 2S3(生成 BiCl3)(As2S3 因为显酸性而 、Bi 不溶于浓盐酸) 可溶于 Na2S、NaOH、Na2S2 的有 As2S3、Sb2S3(Bi2S3 因显碱性而不溶) 2.As2S3、As2S5:均为黄色固体(As2S5 稍淡黄) ,酸性,不溶于浓盐酸,溶于 NaOH 和 Na2S,其 中 As2S3 因有还原性尚可溶于 Na2S2: As2S3+3 Na2S2→2 Na3AsS4 + S(注意:反应将有 S 析 出;硫代酸盐酸化产生的硫代酸不稳定,即分解为硫化物沉淀和 H2S 气体。 ) 3. Sb2S3:橙色(天然产的辉锑矿 Sb2S3 呈黑色,但溶液中析出的 Sb2S3 则为橙色) ,两性偏碱, 可溶于浓盐酸、NaOH、Na2S、Na2S2(∵有还原性) 。 4. Sb2S5:橙黄色,两性偏酸,可溶于浓盐酸、NaOH、Na2S,因为有氧化性,所以溶于浓盐酸时 同时氧化 S2 而析出 S↓: Sb2S5 + 6 HCl → 2 SbCl3 + 3 H2S + 2 S↓ Sb2S5 无还原性故不溶于 Na2S2 。 5.Bi2S3:棕黑色,碱性,可溶于强酸,不溶于 NaOH、Na2S、Na2S2 。 §13-4 盐类的热分解 一、无机含氧酸盐热分解类型 1.含水盐的脱水反应 受热逐步脱去结晶水,变为无水盐。 活泼金属(ⅠA 及 Ca 、Sr 、Ba 、稀土金属)的含氧酸盐的水合物受热因不水解,而脱水 为无水盐;阴离子相同时,阳离子不同,则脱水温度在同族元素中随离子半径增大而递减(因为静 电引力减弱,水化能力下降) 。 2.含水盐的水解反应 半径较小、电荷数较高、极化能力较强的金属离子(如 Be2 、Mg2 、Al3 、Fe3 等)的易挥发 性含氧酸盐(硝酸盐、碳酸盐)的水合物受热时发生水解反应,往往形成碱式盐(如六水合硝酸镁, 五水合碳酸镁) ,水解严重的则形成氢氧化物(如九水合硝酸铁)(∵酸的挥发性促进了水解进行, 。 而 Mg、Cu 的硫酸盐受热则可得无水盐。 ) 3.分解为氧化物(碱性氧化物+酸性氧化物)或碱和酸((NH4)2SO4 分解为 NH3 和 NH4HSO4) 规律性: ①ⅠA 、ⅡA 和具有单一氧化态金属的硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐强热时分解为相应氧化物; ② 硼酸盐、硅酸盐因为酸酐沸点高、不易气化,所以不发生上述反应; ③ 阴离子相同,金属离子不同时,同族元素从上至下分解温度递增; ④ 金属离子相同而阴离子不同时,通常是硫酸盐分解温度较高,而碳酸盐分解温度较低。 4.发生缩聚反应 多数无水酸式盐及少数无水正盐受热后缩合为多酸盐(如酸式硫酸盐→焦硫酸盐;酸式磷酸盐 →焦磷酸盐) 注意:当含氧酸很不稳定时,其酸式盐发生热分解:如碳酸氢盐。 规律:缩聚难易程度是 5.自身氧化还原反应 主要发生在不稳定的氧化性酸的盐、且阳离子或阴离子有还原性的情况下(如氯酸盐、亚硝酸 20 + + + + - + 硅酸 > 磷酸 > 硫酸 > (高氯酸) 盐、硝酸盐、重铬酸盐、高氯酸盐) 类型:阴离子氧化阳离子(NH4NO2、(NH4)2Cr2O7、NH4ClO4、Mn (NO3)2、Hg2(NO3)2) 阳离子氧化阴离子(AgNO2、Ag2SO3、Ag2C2O4、Ag2SO4、HgSO4) 阴离子自身氧化还原反应(KClO4、KNO3、KMnO4、Na2Cr2O7,主要是碱金属的卤素最 高价态含氧酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、重铬酸盐等,而碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫酸 盐则不发生此类反应) 6.歧化反应 氧化还原反应发生在同一分子内部处于同一种氧化态的同一种元素上的自身氧化还原反应。 阴离子的歧化(NaClO、KClO3、K2SO3) 阳离子的歧化(Hg2CO3、Mn2(SO4)3、Cu2SO4) 二、无机含氧酸盐热分解的本质和一些规律的解释 1.结晶水合物的热分解 ① 结晶水的存在形式 ⅰ 配位水 与金属离子紧密结合的水分子 ⅱ 阴离子水 与阴离子结合的水分子(通过氢键结合,主要出现在硫酸盐中) ⅲ 晶格水 既不与阳离子也不与阴离子结合的水分子(通过静电引力松散存在于晶格中,主要是 与ⅠA、ⅡB 族离子相联系) ② 结晶水存在形式与稳定性 ⅰ 晶格水 结合力最弱,受热时最易失去 ⅱ 配位水 结合力较强,脱水温度较高 ⅲ 阴离子水 结合力最强,受热时最后失去 ③ 含水盐水解的实质 金属离子的配位水分子中的 O-H,因 O 原子的配位而削弱,当金属离子的极化能力越强时, 则 O-H 键削弱越多,若阴离子是易挥发的酸的酸根时,O-H 受热后易断裂,H 与酸根结合 成挥发性酸逸出,即含水盐热分解为碱式盐。 2.无水含氧酸盐的热分解基本规律及解释 ① 基本规律 ⅰ 酸不稳定,其盐也不稳定(如硝酸、碳酸、亚硫酸、次氯酸不稳定,相应的盐也不稳定;而磷 酸、硫酸、硅酸稳定,相应的盐也不易热分解。 ) ⅱ 同一种酸的盐 稳定性 正盐 > 酸式盐 > 酸 ⅲ 同一酸根的盐 稳定性 碱金属盐 > 碱土金属盐 > 过渡金属盐 > 铵盐 ⅳ 同一成酸元素 稳定性 高氧化态的酸及其盐 > 低氧化态的酸及其盐 ② 一些规律的解释 ⅰ 热分解的极化理论解释 ⅱ 缩聚反应的规律性 酸根分解产物易挥发的酸不易缩聚(如碳酸不发生缩聚) 酸根分解产物不易挥发的酸易缩聚(如硅酸易发生缩聚) 缩聚产生的氧桥 X-O-X 中键强度越大则稳定性越大,缩合生成的多酸越稳定。所以有缩合 的顺序 硅酸 > 磷酸 > 硫酸 > 高氯酸 ⅲ 热分解的热力学讨论 含氧酸盐及其水合盐的热分解过程是吸热而熵增的过程,所以若酸是挥发性的时,熵增较多, 21 + 热分解过程是盐中 M n + 对酸根中 O 原子的极化过程,金属离子的极 化能力越强,被极化的 O 原子与酸根的中心原子键合被削弱越多,越容易分解。 则较易分解。 (故碳酸盐、硝酸盐、铵盐易分解,而硅酸盐难分解。 ) 当金属离子的 r / Z *值较大时(即半径大、电荷数少)分解温度较高(因极化力弱) 22 第十四章 §14-1 碳族元素的单质及其化合物 一、碳族元素的单质 1.碳 ① 同素异形体 ⅰ 金刚石 碳族元素 形成 地下深部岩浆中的碳在 1200℃~1800℃高温、4~7 万大气压下结晶而形成。 结构 原子晶体, 原子以 s p 3 杂化形成四条共价键形成四面体结构, C 四面体的四个顶角通过 共用 C 原子而无限延伸形成网格结构。 性质 纯品为无色晶体,含杂质时可呈黄、红、绿、蓝、黑等色。具有高硬度(莫氏硬度为 10) , 高熔点(3550℃) ,不导电,高折光性(折光系数 2.4) ,高热导率,化学惰性。 ⅱ 石墨 结构 层片状晶体,C 原子以 s p 2 杂化形成三条共价键,层内是共价键和大π 键结合,层间是 分子间力结合。 性质 质软,层间可以相对滑动,具有导电、导热性,化学活性小。 ⅲ 碳原子簇(球形碳) 通式 Cn n < 200 (主要有 60、70、74、76、90、94 等) 结构 呈球形(或椭球形。每个 C 原子以介于 s p 的 p 电子在外围和内腔形成大π 键。 性质 具有超导性(其中 C60 比较稳定,研究较多) 2.硅 ① 制备 将石英砂与焦炭在电炉中加热至 3000℃,还原为粗硅,粗硅与氯气在 450℃~500℃下 反应生成挥发性 SiCl4 与杂质分离,SiCl4 在电炉中用氢气还原为纯硅(多晶硅) ,再经区 域熔炼则可拉制单晶硅。 ② 性质 深灰色、不透明、有光泽晶体,结构类似于金刚石(无定形硅呈粉末状) 。熔点、沸点 高,硬而脆,能导电。低温下不活泼,与水、空气、酸不作用。可溶于 HF 或 HF 与强 氧化性酸的混合酸及碱中。高温下可与活泼非金属(O2、N2、X2、H2)作用,与多种金 属形成合金。 3.锗 ① 制备 GeO2 + 4 HCl(20%)→ GeCl4↑ + 2 H2O GeCl4 + 2 H2O → GeO2 + 4 HCl (反复提纯) GeO2 + 2 H2 ② 性质 < 540℃ 2 和sp 3 之间的杂化轨道(s p 2.8 ) ,剩余 Ge + 2 H2O 灰白色脆性金属,结构类似于金刚石。化学性质比硅活泼,加热下(130℃)即可与氯 气作用。能溶于浓硫酸、浓硝酸,难溶于氢氧化钠(成酸性弱) 。但当有 H2O2 存在时则 可溶于氢氧化钠:Ge + 2 NaOH + 2 H2O2 → Na2GeO3 + 3 H2O 4.锡 ① 制备 SnO2 + 2 C 反射炉中 Sn + 2 CO (粗锡重熔进行精炼) ℃ ② 性质 银白色略带蓝色金属,有三种同素异形体 灰锡(α-Sn) 13.2 白锡(β -Sn) 161 ℃ 脆锡( ? -Sn) 锡疫:白锡转化为灰锡的过程很慢,但一旦开始即迅速蔓延,这种现象叫~。 (注意:从热力学上看,稳定低于 13.2℃白锡将转化为灰锡,但从动力学上看,这个过程是很 缓慢的,所以实际上锡制品在寒冷的冬天仍可使用。历史上有记载的“锡疫”只发生过三次。 ) 23 富于展性,延性不好。熔点低(232℃,用于低熔合金) ,因形成钝化膜而常温下对水和空气稳 定,高温下与 O2、X2、S 反应) 。缓慢溶于冷稀 HCl,迅速溶于热浓 HCl。溶于冷的极稀硝酸 时生成 Sn (NO3)2 ,而与浓硝酸作用则析出难溶于水的β -H2SnO3 。能溶于碱。 5.铅 ① 制备 将 PbS (方铅矿)先焙烧为 PbO,然后在反射炉中用焦炭还原为 Pb,电解进行精炼。 ② 性质 暗灰色、重而软金属。密度大(d =11.34 ,常见金属中仅次于金、汞) 。对 X 射线强 烈吸收。对人体有毒性(环境中严格控制的金属元素之一) 。化学活性小, (表面形成碱式碳酸 铅保护膜) ,不溶于稀盐酸、稀硫酸,可溶于浓盐酸,易溶于硝酸和浓度大于 79%的硫酸。在 有氧存在下可溶于 HAc ( 因生成易溶的 Pb (Ac)2 )。加热时与 O2、X2、S 反应。 二、碳族元素的氧化物 1.CO ① 结构 与 N2 为等电子体,有相似的分子轨道式。C 、O 原子间生成一个σ 键,一个π 键,一 个由 O 向 C 原子配位的配位键。总键能大(达 1070.3 kJ·mol 1)偶极矩近于零。 ② 无色、无臭、无味气体,不成盐氧化物。稳定性很大,水溶性很小。有加合性、剧毒性、还原 性、可燃性。能与一些非金属反应(与 Cl2 作用生成光气,催化加氢生成 CH3OH) ③ 鉴别 通入 PdCl2 溶液中析出黑色金属 Pd 。 2.CO2 ① 结构 直线形分子,C 原子以 s p 杂化成键,分子中有两条σ 键,两条Π 4 3 - 键。 ② 性质 无色、无臭、有酸味气体,比空气重,可溶于水(0℃ 1.713 体积 / 体积水) 。热稳定 性高(2000℃才分解 1.8%)化学活性小,高温下才显氧化性。酸性氧化物。易液化(临界温 度 31℃, 20℃时加 6 atm 即可液化) 无毒, 。 但有窒息性 (≥10%即造成缺氧环境, 令人窒息。。 ) 不能燃烧,也不支持燃烧(空气中达 2.5%即可使火焰熄灭。 ) 3.SiO2 (俗称硅石) ① 形态 晶型:石英(天然晶粒) ;水晶(大而透明的石英晶体,含有少量杂质时形成紫水晶、 无定形:硅藻土、石英玻璃、自然界的燧石。SiO4 四面体呈杂乱排列。 ② 性质 高熔点(1710℃) 、高硬度(莫氏硬度 7) 、高透光性(能透过紫外线) 、高绝缘性、热膨 胀系数小。化学活性小,不溶于水和酸(HF 除外) 。酸性氧化物,能与热浓碱或热熔碱作用。 特性:与 HF 生成挥发性 SiF4 或 H2SiF6 。 4.Sn 的氧化物 SnO 黑色或绿色(随制备方法而异) ,不溶于水,两性偏碱,有还原性。 SnO2 冷时白色,加热变为黄色。两性偏酸,易溶于氢氧化钠溶液。 5.Pb 的氧化物 PbO2 棕黑色 强氧化性 受热可分解 难溶于水和稀酸 三、碳族的含氧酸及其盐 1.碳酸及碳酸盐 ① H2CO3 20℃时 1 升水溶解 CO20.9 升,约 0.04 mol·L 24 -1 玛瑙、碧玉等) 。SiO4 四面体呈金刚石型结构的原子晶体。 307℃ Pb2O3 橙黄色 407℃ Pb3O4 鲜红色 化学性质稳定 不溶于水,有 氧化性 537℃ PbO 黄或红色 (两种变体) 可溶于 HAc、 HNO3 ,pH≈4 。弱酸性(实际上溶解的 CO2 只有 1 / 600 转化为 H2CO3 ,绝大部分以 CO2 的水合物形式存在) 。不稳定性。 ② 碳酸盐 有正盐和酸式盐两类。 ⅰ 水溶性 酸式盐皆溶于水;正盐仅碱金属(Li 除外)和铵盐易溶于水。 (注意:所有含氧酸盐都是酸式盐溶解性大于正盐,但 NaHCO3、KHCO3 的溶解度却 小于相应正盐,因为相应正盐溶解度较大,而酸式盐因氢键形成二聚体。 ) ⅱ 水解性 碱金属正盐水解,酸式盐也水解而呈碱性。 在 M n 溶液中加入可溶性碳酸盐后: a.氢氧化物溶解度极小的高价金属离子(Al3 、Cr3 、Fe3 ??) 析出氢氧化物沉淀,并放出 CO2 ; b.氢氧化物溶解度与碳酸盐溶解度差不多的金属离子(Cu2 、Zn2 、Pb2 、Mg2 、Fe2 、 Co2 、Ag ??) 析出碱式盐沉淀; C.氢氧化物溶解度大于碳酸盐溶解度的金属离子(Be2 、Ca2 、Sr2 、Ba2 、Tl3 、Mn2 、 Cd2 ??),析出碳酸盐沉淀。 ⅲ 热稳定性 H2CO3 < M(HCO3)2 < MCO3 2.硅酸和硅酸盐 ① 通式 m SiO2· n H2O m = 1.2.3 ?? m = 1.2.3 ?? 二偏硅酸 H2Si2O5) ② 硅酸的析出过程 在可溶性硅酸盐中加入酸酸化,开始析出可溶于水的正硅酸;放置或改变条 件(加酸或其它电解质) ,则缩合为多硅酸的胶体溶液(硅酸溶胶) ;硅酸溶胶浓度较大时,转 化为含水量大、软而透明、有弹性的硅酸凝胶(或硅酸冻胶) ;硅酸凝胶经长时间放置(24 小 时以上) ,即脱去大部分水,经热水洗涤,除去可溶性盐,60~70℃烘干再 200℃活化,得多孔 性硅胶(表面积 800~900 M2 / g ) 。 ③ 性质 难溶于水,组成复杂的白色固体。弱酸性(比碳酸弱,接近于 HCN) ④ 硅酸盐 ⅰ 水溶性 钠、钾及以下碱金属盐为可溶,其余盐皆难溶(水溶性硅酸盐均为无色固体,在溶液 中以 H2SiO42 离子存在并强烈水解,不存在 SiO32 离子,若加入 NH4 则由于双水解则水解完 全析出硅酸凝胶沉淀) 。不溶性硅酸盐中的过渡金属硅酸盐多有美丽颜色。 ⅱ 结构 以 SiO4 四面体为基本单元结构,通过共用顶角上的氧原子形成双四面体、三环、六环、 单链、双链、层片状、网格状等复杂多样的硅酸盐结构。 ⅲ 重要硅酸盐 a.硅酸钠(俗称水玻璃、泡化碱) 通式 Na2O·m SiO2 ,是多种偏硅酸钠的混合物。市售品为灰 色、绿色或棕黄色粘稠状液体。可用石英砂、纯碱、煤粉在反射炉中加热至 1100℃~1350℃熔 融,冷却得玻璃状固体,再在加压锅内用水溶解即得。 b.玻璃 普通玻璃 Na2O·CaO·6 SiO2 ;其中用 K 换取 Na 得钾玻璃;用 Pb 换取 Ca 得铅玻璃; 掺入某些物质制得有色玻璃(CuO-红色;Cr2O3-绿色;CoCl2-蓝色等。 ) c.分子筛 具有多孔性结构的硅酸盐或铝硅酸盐叫~。 通式 Na2O·Al2O3·m SiO2·n H2O 或 CaO·Al2O3·m SiO2·n H2O 分类 天然的(如沸石) 、人工合成的(孔径可以控制) 结构 SiO4 四面体和 AlO4 四面体通过共用氧原子形成四元环或六元环,这些环再组合成立体 25 - - + + + + + + + + + + + + + + + + + + + m 、n 均为整数 n = m + 1 n = 1 m > 1 时为多硅酸 为正多硅酸 为偏多硅酸 (具有一定稳定性并能独立存在的有正硅酸 H4SiO4 、焦硅酸 H6Si2O7 、偏硅酸 H2SiO3 、 骨架,形成笼状结构。 筛分原理 比内腔小的分子进入孔内被吸附而留下,大分子则从外部颗粒间隙流过。 3.锗、锡、铅的氢氧化物及含氧酸盐 ① M (OH)2 实际上是组成不定的氧化物的水合物 x MO·y H2O - 均为难溶于水的白色固体,两性偏碱,且从上至下碱性增强。Ge (OH)2 和 Sn (OH)2 都易溶于 碱中形成 M (OH)42 ,而 Pb (OH)2 的碱性较强,所以溶于碱中较困难,需要较浓的碱,且生 成的主要是 Pb (OH)3 (四配位的离子不够稳定) 。有还原性,从上至下还原性减弱。在碱性条 件下,它们能被强氧化剂(如 Cl2)氧化为四价态化合物。 ② M (OH)4 Ge (OH)4 实际上也是组成不定的氧化物的水合物 x MO2·y H2O ,基本性质如下: 碱 棕色 弱酸性 性 增 强 Sn (OH)4 白色 两性偏酸 Pb (OH)4 棕色 两性略偏酸 有氧化性,从上至下氧化性增强。 注意:Sn (OH)4 有两种形态 α-锡酸:在 SnCl4 水溶液中加适量碱或氨水后初析出的形式,呈白色絮状凝胶物,干态 为白色无定形粉末(实际为微晶体) ,不稳定态,能溶于酸碱; β -锡酸:α-锡酸久置或 Sn 与浓 HNO3 作用析出的形式,结晶型,白色难溶粉末,属 于稳定形态,不溶于酸,几乎也不溶于碱。 Pb (OH)4 极易脱水为 PbO2,强氧化性(酸性介质中能氧化 Mn2 为 MnO4 ) 四、硅烷 (碳的氢化物归为有机物讨论,锗的氢化物为无色气体,无实用意义,锡、铅的氢化物 极不稳定,已无研究意义) 1.通式 Si n H 2 n+2 n = 1~6 ,但有实用性的只有甲硅烷 SiH4(Mg2Si + HCl 制取) 2.SiH4 ① 无色无臭气体,结构类似 CH4(但电子对偏向 H 原子) 。 ② 热稳定性小(生成热为正值) ,500℃即分解。 ③ 化学活性大,在空气中能自燃(Si 有强烈亲氧性,燃烧热很高) ④ 强还原性,能把重金属离子(如 Ag )还原为金属。 ⑤ 极易水解,生成 SiO2·n H2O 和 H2(∵外层有空 3 d 轨道∴能接受水的电子对) 五、卤化物和硫化物 1.碳的卤化物 CF4(无色气体) ;CCl4(无色液体) ;CBr4(无色晶体) 4(深红色晶体) ;CI 。 应用性强的是 CCl4,有毒,不导电,密度大(1.595) ,挥发性大(沸点 76.4℃)微溶于水, 可与乙醇、乙醚等混溶。 CBrFCl2 无色易挥发液体,高效灭火剂(代号 1211) 2.CS2 把 S 蒸气通过赤热木炭即可制得。重要有机溶剂。 无色液体,挥发性大(沸点 42℃) ,几乎不溶于水,能与乙醇、乙醚、CCl4 混溶。有 较强还原性,易着火燃烧,能被氧化剂(如 KMnO4)氧化。酸性化合物(与 K2S 作用 生成 K2CS3 ,硫代碳酸钾为溶于水的油状液体,可作杀虫剂) 3.硅的卤化物 SiF4(无色气体) ;SiCl4(无色液体) ;SiBr4(无色液体) ;SiI4(无色晶体) 。 均易水解,生成 H4SiO4 和相应的 HX 。 ① SiF4 四面体形,Si 原子 s p 3 杂化形成 4 条σ 键,有反馈的 pπ -dπ 键。 26 + + - - 酸性介质中形态 GeO2 Sn4 + 碱性介质中形态 HgeO3 PbO2 - - Sn (OH)62 PbO2 有刺激性气味,在潮湿空气中冒烟(水解) ,易溶于水并水解为正硅酸和氟硅酸。 ② H2SiF6 很不稳定(∴纯酸尚未制得,市售品为 60%水溶液) ;常温下即有分解、浓度 > 50%受热完全分解。强酸性(与 H2SO4 相当) 。其盐溶解性特殊:重金属盐及 Li 、Ca 、铵盐 皆可溶,而碱金属盐及钡盐皆不溶。 (NaSiF6 稳定性好,调水玻璃用于耐酸瓷砖黏合剂。 ③ SiCl4 无色、易挥发、有强烈刺激性液体,易水解。用于制纯硅。军事上与 NH3 共喷射形成海 上烟幕。 4.锗、锡、铅的重要卤化物 ① SnCl2·2 H2O 无色透明玻璃体。易水解、较强还原性(∵配制其溶液时应溶于较浓 HCl 中再 用水稀释,并加 Sn 粒保护) 。常用还原剂(检定 HgCl2 、Hg2Cl2). ② PbCl2 白色晶体,难溶于冷水,可溶于热水中,在稀盐酸中溶解性大增(生成 PbCl42 ) 。 ③ PbI2 金黄色晶体,难溶于水,易溶于 KI 中(形成 PbI42 ) 。晶格近于 AgI。 - - 5.锗、锡、铅的重要硫化物 ① SnS 棕色固体,难溶于水、稀酸,有碱性和还原性(∵不溶于碱) ,可溶于浓酸和 Na2S2。 ② PbS 黑色固体,难溶于水、稀酸,可溶于浓盐酸(PbCl42 )和 HNO3。 ③ SnS2 金黄色鳞片状固体,难溶于水、稀酸,可溶于浓盐酸(SnCl62 ) 。有酸性,可溶于碱和 - - Na2S 。 六、其它重要化合物 1.四乙铅 Pb (CH3COO)4 唯一稳定的 Pb (Ⅳ)含氧酸盐。白色针状晶体。把 Pb3O4 溶于热 HAc,冷却结晶而成。用作有机 反应氧化剂、甲基化试剂,汽油抗震剂(由于造成空气铅污染,在无铅汽油中已为甲基叔丁基醚所 取代。 2.醋酸铅 Pb (CH3COO)2·3 H2O 俗名“铅糖” (有甜味) 。易溶于水,有毒,属于共价化合物(在水中以分子形式存在) 。用于 医药、制铅铅原料,媒染剂。 3.硫酸铅 PbSO4 白色晶体,难溶于水,可溶于碱和浓 H2SO4。制白色油漆原料。 4.碱式碳酸铅 Pb (OH)2·2 PbCO3 俗称铅白或白铅粉。白色、难溶于水粉末,可溶于浓盐酸。用于油画、油漆的白色颜料(遮盖 力强,但在空气中久置会因形成 PbS 而变黑。 ) 5.铬酸铅 PbCrO4 俗称“铬黄” ,有毒,难溶于水,可溶于过量 NaOH 和强酸。用于 Pb2 检定和黄色颜料。 6.碳化硅 SiC 俗称“金刚砂” 。无色、共价型原子晶体。高熔点、高硬度(硬度近于金刚石) 。化学惰性。有 一定导电性。用作磨料、耐火材料、硅碳棒放热体(产生 1450℃高温) 。 七、碳、硅成键情况的差异 1.C ∵半径小,成键能力强,单键键能大(345.6 kJ·mol 1) ,可形成稳定的 pπ -pπ 键, ∴有自相成链的特性,相互间易形成多重键,生成丰富多样的有机化合物; 2.Si ∵半径大,成键能力弱,单键键能小(222 kJ·mol 1) ,pπ -pπ 键不够稳定, ∴自相成链较短(最多为 6 个 Si 原子) ,相互间不易形成多重键。但 Si-O 键能特别大 (达 452 kJ·mol 1) ,所以构成复杂多样的硅酸盐。 27 - - - + §14-2 无机化合物的水解性 一、水解的实质 盐类溶于水后分别形成阳离子和阴离子的水合离子, 若阳离子夺取水分子中的 OH 而放出 H , 阴离子夺取水分子中的 H 而放出 OH ,破坏了水的电离平衡,产生弱酸或弱碱,这就是水解。 二、影响水解的因素 1.电荷与半径 当阳离子或阴离子具有高电荷、小半径时(即极化能力强) ,容易水解。 2.离子的电子层结构 在电荷数相同,半径相近情况下,具有 18 e 、18+2 e 电子构型的离子较易水解(∵本身有一 定变形性,从而具有附加极化力) 3.价层空轨道 当阳离子有可利用的价层空轨道(如 d 、p 轨道)时则容易水解(如 SiCl4) ;反之,当阳离 子没有可利用的价层空轨道时则不易水解(如 CCl4 ) 。 4.外界条件 ① 升高温度可促进水解(∵水解是吸热过程) ② 加酸可抑制阳离子水解;加碱则促进阳离子水解。 三、水解产物的类型 1.碱式盐 多数无机盐水解后生成碱式盐。 2.氢氧化物 少数高价态金属盐水解到底(通常需要加热)时析出氢氧化物沉淀。 3.含氧酸 非金属卤化物及一些高价金属离子水解形成相应的含氧酸。随着水解阳离子极化能力 的增强,水解产物发生由碱式盐→氢氧化物→含氧酸的变化。 4.聚合或配合等进一步反应 少数情况下,水解产物可进一步发生聚合或配合作用,形成聚合产物(如多核配离子、甚至形 成胶体)或配合离子(如 SiF62 ) 。 - - - + - - + 28 第十五章 §15-1 硼族元素的单质及其化合物 一、缺电子原子和缺电子化合物 1.缺电子原子 硼族元素 价电子数少于价键轨道数的原子叫~。 (硼族原子属于缺电子原子) 2.缺电子化合物 中心原子价轨道数超过成键电子对数的化合物称为~。 (注意:缺电子化合物的中心原子必定是缺电子原子,而且在形成化合物后,仍然保留有部分 价键空轨道。 ) 3.缺电子化合物的特点 有强烈接受电子对的能力(是路易斯酸) ,易形成配位化合物;容易形成聚合分子(自相加合) 。 二、硼族元素的单质 1.硼 ① 结晶硼 黑灰色晶体,结构复杂,有十几种晶型,只有三种已测定,其中 α-菱形硼为 12 个原 子形成的正 20 面体。化学活性低,不与 O2、浓硝酸、浓硫酸、NaOH 等作用。硬度大,在单 质中仅次于金刚石。 ② 无定形硼 棕色粉末,常温下稳定,加热时与非金属反应(N2、O2、X2、S) 。红热下能与水蒸 气作用(置换出 H2) 。不溶于非氧化性酸,能被氧化性酸氧化为 H3BO3。能与碱作用(说明具 有成酸性质) 。 2.铝 银白色有光泽金属,密度小(2.7 g·cm 3) ,熔点较低(657℃) ,导电、导热性良好(导电性 为同体积 Cu 的 64%,因此同质量下导电能力大于铜) 。在空气和水中有较好的耐蚀性(表面有 致密氧化膜保护) 。具有两性,可溶于酸和碱中。强烈的亲氧性(Al2O3 的生成热在所有氧化物 中最大) 。有一定毒性,对人体神经功能有影响。 3.镓、铟、铊 ① 物理性质 镓是银白色有光泽质软的金属,硬度近于铅。熔点很低(29.78℃) ,沸点却很高 (2403℃) ,熔点和沸点温度差最大的金属。 (∵每个 Ga 原子周围有 7 个 Ga 原子,其中有一个 距离较近,另 6 个距离较远。熔融状态时以 Ga2 形式存在,沸腾时需要断 Ga-Ga 键,所以沸 点很高)凝固时体积膨胀(因 Ga 原子间距离不同,固体密度为 5.91,液态密度为 6.09) 。铟、 铊在性质与镓相近,但熔点比 Ga 高(157℃、304℃) ,沸点比 Ga 低(2080℃、1457℃,因为 形成 M-M 键的能力降低) ② 化学性质 化学性质都比较活泼,表面都有致密氧化膜,对空气和水稳定。灼热时剧烈与 O2 和 S 作用(生成三价态氧化物和硫化物) 。与 Cl2 、Br2 在常温下即反应,与 I2 加热下才反应。 能置换稀酸中的氢,能溶于 HNO3 。 (注意:与酸反应时,Ga 、In 皆成三价态,而 Tl 则成一 价态) 。Ga 为两性金属,尚可溶于碱中(形成 NaGaO2 和 H2) 。Ga 、Tl 的化合物均有很大毒 性,使用中要注意。 ③ 镓、铟、铊的一些重要应用 Ga 、In 重要的半导体材料(GaAs 、GaP 、InAs 、InSb) ;Ga 用作高温温度计和反应堆热 载体(液态温度范围大) ,反射镜(反光率特别大) ;钒三镓 Ga3V 可作超导材料;In 镀在轴承 上作飞机汽车高级轴承(提高强度、硬度、抗蚀性) ,探照灯银镜面上镀一层 In 可使镜面不发 暗,不怕海水腐蚀;In-Cd-Bi 合金在反应堆中吸收快中子;Tl2S 用于灵敏度很高的光电管; Tl 盐作荧光粉活化剂。 29 - 三、硼烷 1.制备 ① 金属硼化物酸化 如 Mg3B2 + 6 H + → 3 Mg2 + + B2H6 (实际得一系列硼烷混合物) ② 卤化硼氢化 如 BCl3 + 3 H2 → 1 / 2 B2H6 + 3 HCl ③ 氢负离子置换 6 LiH + 8 BF3 → 6 LiBF4 + B2H6(纯度高达 90~95%) ④ 由 B2H6 加热(200~250℃)合成高级硼烷。 2.结构 有两种系列的硼烷,前一系列较稳定,后一系列易自燃 B n H n+4 B2H6 、B5H9 、B6H10 、B8H12 、B10H20 、B16H6 、B18H22 ; B n H n+6 B3H9 、B4H10 、B5H11 、B6H12 、B9H15 、B10H16 、B20H26 ; 由正常共价化合物 BH3 、B2H4 、B3H5 等通过“氢桥”“硼桥”等特殊键结合而成。 、 B2H6 的结构: H B H H B 原子以 s p 3 H H B H H 平面相垂直。 H 杂化成键,中间两个氢桥键是三中心二电子键,与两端 B 在硼烷系列中存在五种特殊的化学键: ① 端侧 B-H 键(2 c-2 e ) ; ② 氢桥键 (3 c-2 e ) ; ③ B-B 键(2 c-2 e ) H ; ④ 开放式硼桥键 ⑤ 闭合式 B-B-B 键 B 3.性质 无色,有难闻臭味,室温下依分子量增大分别为气体、液体、固体。有自燃性(∵B-O 键键 能大,∴燃烧倾向大。极纯时不自燃,有微量杂质即自燃) 。易水解,且水解时放出大量热(可 用作水下火箭燃料) 不稳定, 。 受热易分解 (生成热为正值) 剧毒性 。 (毒性在已知毒物中最大) 。 四、卤化物 1.BX3 共价化合物,熔点、沸点低。易水解(产物为 H3BO3 和相应 HX ,其中 HF 可进一步与 BF3 加合形成 HBF4 。有强烈的加合性(∵缺电子,都是路易斯酸) 2.AlX3 AlF3 为离子化合物,其余皆为共价化合物。AlF3 、AlCl3 、AlBr3 w 为无色晶体,AlI3 为棕色片状固体。在蒸气条件下均为双聚分子(具有类似乙硼烷结构,有氯桥键) 。易溶于水, 在水中电离并强烈水解。可溶于苯、乙醚等有机溶剂。 五、含氧化合物 1.B2O3 由硼酸加热脱水制得。 结构 无定形玻璃态 气态下为单分子,固态下为-B-O-B-O-链状大分子 结晶态 B 以 s p 3 杂化成键,BO4 形成畸变四面体,组成六方晶格。 性质 易溶于水,形成硼酸。在热水中则形成有挥发性的 HBO2 。 熔融状态下可溶解多种金属氧化物,形成具有特征颜色的偏硼酸盐(硼珠试验) 。 化学稳定性高(不易分解,不易氧化还原) 应用 制仪器玻璃,耐高温玻璃纤维,搪瓷,珐琅。 30 - - - B B (3 c-2 e ) ; - B (3 c-2 e ) 。 B - 2.H3BO3 脱水可得偏硼酸、多硼酸。 结构 B 以 s p 2 杂化成键,分子呈平面三角形,以氢键结合为近六角形层片状结构。 性质 ① 白色鳞片状晶体,具有解理性。 (层间为分子间力) ② 水溶性较小(∵有氢键缔合。0℃溶解度 6.35 g ,100℃ 27.6 g / 100 g H2O) ③ 受热易脱水,生成 HBO2→H2B4O7→B2O3。 (100℃→140~160℃→160℃以上) ④ 一元弱酸(Ka = 5.8×10 -10 ) B (OH)3 + H2O → H + + B (OH)4 - ⑤ 与多羟基化合物(二醇、三醇)可形成配合物转化为一元强酸(可以滴定) 。 ⑥ 与一元醇反应则形成有挥发性的硼酸酯,燃烧时火焰呈绿色(检定硼酸存在) 。 ⑦ 与强碱作用 pH=11~12 , 得偏硼酸盐; < 9.6 , pH 得四硼酸盐。 没有单个的 BO33 离子,说明为一元酸。但任何可溶硼酸盐加酸均析出 H3BO3 ,∵它的溶解度最小。 应用 医用消毒剂,食品防腐剂,制仪器玻璃、搪瓷等。 3.硼砂 Na2B4O7·10 H2O 或 Na2B4O5 (OH)4·8 H2O 结构 由两个平面三角形 BO3 和两个四面体的 BO4 通过共用顶角 O 原子形成立体结构。 性质 无色透明晶体,易失水风化,受热(350~400℃)即脱水为 Na2B4O7 。 易溶于水并水解,产物中 H3BO3 和 B (OH)4 - 等摩尔比,可作缓冲溶液 20℃时, pH = 9.23 。熔融时分解出氧化硼而溶解金属氧化物。 应用 肥皂、洗衣粉填充料,食物防腐剂,硼砂珠试验,缓冲溶液,玻璃,低熔点釉,焊接助 熔剂,甘蔗微肥 。 4.氮化硼 BN 制备 B2O3 与过量 NH3 在 600℃下作用生成。与 C2 是等电子体,所以有相似结构。 结构 微晶体、类似石墨的层片状六方晶体(称白石墨,作高温润滑剂) 、类似金刚石结构的 立方晶型(硬度近于金刚石,用作磨料) 5.氧化铝 Al2O3 α-Al2O3 六方密集晶格,最稳定形式,化学活性小(除与熔融碱作用外,与其它所有试剂不作 用。高熔点(2050℃)高硬度(莫氏硬度 9) (宝石、轴承、耐火材料,磨蚀剂,抛光粉) ,不溶于水,可溶于酸、碱。 ? -Al2O3 面心立方晶格,化学性质较活泼(称活性氧化铝) (用作载体, ) 6.氢氧化铝 Al2O3·x H2O (氧化铝的水合物统称氢氧化铝) ① 形态 无定形水合氧化铝 加氨水或碱于铝盐溶液中即析出,蓬松、白色、絮状,含水量不定, 组成不均匀,可溶于酸碱,加热易脱水转化为 ? -Al2O3 结晶偏 AlO (OH) 无定形水合氧化铝静置或从热水中析出时生成。性质与无定形水 合氧化铝相似,但结构较紧密,组成固定。 正氢氧化铝 在铝酸盐溶液中通入 CO2 或加稀酸缓慢析出。结晶型,难溶于酸,也不易 脱水。300℃下长时间加热则转化为 AlO (OH)。 ② 性质 两性偏碱,溶于过量碱时形成 Al (OH)4 (光谱证实溶液中无 AlO2 和 AlO3 。氢氧化铝 在溶液中 pH 3.4 开始沉淀,4.7 沉淀完全;pH >12.9 溶于碱中。 7.硫酸铝与明矾 Al2(SO4)3 :白色粉末由纯 Al (OH)3 溶于热浓 H2SO4 中制得。 Al2(SO4)3·18 H2O :无色针状晶体,溶于水,水解呈酸性。 K2SO4·Al2(SO4)3·24 H2O :无色晶体。 上述物质皆易溶于水,易水解,溶液呈酸性。 31 - - - 注意: Al3 + + H2O Al (OH)2 + + H + K =10 Θ -5.03 水解第一步是主要的,并不到底,只有加碱才会析出 Al (OH)3↓。 应用 造纸的胶料,印染的媒染剂,泡沫灭火器,净水剂 §15-2 对角线规则 一、规则 在周期表二、三周期的ⅠA~ⅣA 族中,左上方和右下方的两种元素性质十分相似,这种现象 称为~。 Li Na Be Mg B Al C Si 二、解释 属于经验规则,尚无统一理论解释 ∵处于对角线上的元素离子的极化力相近 ∴ 性质上也相似。 极化力从上至下减弱(因为电荷数相同而半径增大) 极化力从左至右增大(因为半径减小而电荷数增加) 所以,处于对角线右下角的元素,离子电荷数的增加弥补了半径增大的影响,故极化力与左上 方的元素相近。 32 第十六章 §16-1 碱金属和碱土金属通性 一、物理性质 碱金属和碱土金属 硬度均小于莫氏硬度 2,密度均小于 5(均属于轻金属) 。 从上至下 密度增大,熔点、沸点、硬度、导电性降低; 从左至右 密度增大,熔点、沸点、硬度增大。 二、化学性质 1.金属性 从上至下金属性增强;从左至右金属性减弱。 2.氧化态 均只有一种氧化态( +1 或 +2 ) 3.酸碱性 氧化物、氢氧化物多呈强碱性(其中 Be (OH)2 为两性,LiOH、Mg (OH)2 为中强碱, 其余都是强碱。 Be 盐水解性较大,Mg 盐有一定水解,其余盐一般不水解。 4.化学键类型多数为离子型(其中 Be 的化合物基本上为共价型;Li 的多数为共价型,少数为离 子型;Mg 的少数为共价型,多数为离子型。 ) 5.特性 除 Be 外,均能溶于液氨中生成蓝色还原性溶液,小心蒸干后仍得金属单质。蓝色是由 于有氨合电子而产生: Na + (x+y) NH3 §16-2 碱金属和碱土金属的单质 一、物理性质 1.密度小 ⅠA 密度均小于 2 ;ⅡA 密度最大的 Ba 为 3.5 。 2.硬度小 除 Be 、Mg (2.0) 外,硬度均小于 2 (ⅠA Li 硬度最大也只有 0.6) 3.熔点、沸点较低 ⅠA 熔点最高(Li)为 180.54℃ ,最低(Cs)28.4℃ ; ⅡA 熔点最高(Be)为 1278℃ ,最低(Ba)720℃ 。 4.焰火特征 单质及离子多有特征的焰火颜色,可用于定性分析。 Li 红 Na 黄 K 紫 Rb 、Cs 紫蓝 -5 Na (NH3)X + e (NH3)y + - Ca 橙红 Sr 洋红 Ba 绿 注意:∵钾盐中常含有少量钠盐,当钠盐含量达 1×10 5.特性 时,则焰火中会看到黄色。为消除钠 的干扰,∴用蓝色钴玻璃滤光片来观察钾的紫色火焰。 ① 碱金属易互溶形成液态合金(如 77.2%K 和 22.8%Na 的合金熔点为-12.4℃) 。 ② 碱金属容易与汞形成汞齐(用于有机反应中作温和的还原剂) ③ Cs 具有光电效应(用作光电管的阴极) ④ Be 能被浓 HNO3 钝化。 二、化学性质 1.与非金属反应 与 O2、S、X2、P、N2(ⅠA 中仅有 Li 可直接反应生成氮化物) 2(ⅡA 中仅 、H Ca、Sr、Ba 可反应生成氢化物) (因为碱金属活泼性大,在空气中易形成碳酸盐,所以通常保存在煤油中,而 Li 则因密度小于 煤油,故保存在固态石蜡中。 ) 2.与化合物反应 ① H2O ⅠA 与水反应,Li 平缓,Na 激烈,K 很激烈,Rb 、Cs 入水爆炸。 ⅡA Ca、Sr、Ba 可置换水中的氢,而 Be、Mg 则需要与高温水蒸气作用(因为 Be、Mg 的氢氧化物难溶,所以与冷水作用慢,表面氧化膜在高温下被破坏,才能反应。 ) 33 ② NH3 只能在加热至 350~400℃下与 NH3 蒸气作用,取代氨中的氢,生成氨基化物。 TiCl4 + 4 Na → Tl + 4 NaCl(制金属钛) RECl3 + 3 Na → RE + 3 NaCl(提取稀土) SiO2 + 2 Mg → Si + 2 MgO(制硅) ScO3 + 3 Ca → Sc + 3 CaO(提取 Sc) Be + NaOH + H2O → NaHBeO2 + H2↑(Be 有成酸性质) Be + 2 NaOH → Na2 BeO2 + H2↑ ③ 重要个别反应 三、单质的制备 1.电解熔融盐或氢氧化物 制 Li 、Na 、Be 、Mg 、Ca 、稀土、Al 。 如电解熔融 NaCl、NaOH 制 Na ,电解熔融 MgCl2 制 Mg 。 (为什么不电解熔融 KCl 制 K ? ① 钾的沸点较低(774℃)而 KCl 熔点已 730℃,所以钾蒸气 逸出有危险。而 NaCl 熔点 804℃,加 CaCl2 后降为 600℃,Na 的沸点为 883℃。② K 比 Na 更 易溶于熔融的氯化物中,因此难于分离。K 在电解槽中更易生成超氧化物 KO2 ,KO2 与 K 作 用易引起爆炸。 ) 2.金属置换法 KCl(熔融)+ Na(蒸气) 3.热还原法 K2CO3 + 2 C KF + CaC2 MgO + C 4.热分解法 氰化物或叠氮化物热分解 4 KCN 2 MN3 四、单质的用途 1.Li 制氘化锂(氢弹、热核聚变) ;合金(锂镁、锂铝,用于飞机) ;锂离子电池(手机、心脏 起搏器、人造卫星、电子表) ;高能火箭燃料(Li +F2 或 LiBH4+F2) ;锂玻璃(强度大, 韧性好,表面光滑,热膨胀系数小,用于显像管) 2.Na 还原剂(钠汞齐) ;钠黄灯(穿透力强,机场、公路照明,高压钠灯用于路灯) ;钠芯导线 (相同质量下输电能力大于铜、铝且资源丰富。 ) 3.K 钾钠液态合金,液态温度范围大,核反应堆载热体; 4.Rb 、Cs 光电管;铯原子钟(1967 年以来用作国际时间单位) 。 5.Be 合金(铍青铜,2.5%Be,强度大、硬度高、弹性好、抗腐蚀性强,制弹簧、医疗器械) 6.Mg 合金(飞机合金、电子合金) ;还原剂(制 Si 、B) ;照明弹、燃烧弹。 7.Ca Ca - Pb 合金(轴承) ;有机溶剂脱水剂。 8.Ba 真空管中脱气剂。 §16-3 碱金属和碱土金属的化合物 一、氢化物 1.制备 ⅠA、Ca 、Sr 、Ba 在氢气流中加热至 300℃~500℃ . 34 △ △ 850℃ NaCl(熔融) + K(蒸气) 原理是难挥发物质顶替易挥发物质,K 蒸气脱离使平衡向右移动。但置换不全,少用。 1200℃ ,真空 2 K↑+ 3 CO↑ CaF2+ 2 K↑+ 2 C CO↑+ Mg↑ 1000℃~1150℃ > 1827℃ ,电炉 反应为吸热熵增过程,高温下自发进行。 4 K↑+ 4 C + 2 N2 2 M↑ + 3 N2 (M 为 Rb 、Cs ) (LiH 生成要 700℃,Be 不反应,Mg 尚需要高压才行) 2.性质 ① 形态 白色固体,离子型化合物(H 以 H 离子形式存在) ② 热稳定性 MH 较差,仅 LiH 分解温度 850℃,其余未达熔点即分解(400~500℃) MH2 比相应 MH 稳定,一般 700℃以上才开始分解。 ③ 极易水解 生成氢氧化物和氢气。 ④ 强还原性 ? Θ - (H2 / H )=-2.23 - v 。 TiCl4 + 4 NaH → Ti + 4 NaCl + 2 H2 3.重要个别物 LiAlH4(由 LiH 与 AlCl3 在乙醚中反应生成。重要有机反应还原剂,可以把醛、 酮、羧酸还原为醇,把硝基还原为氨基。 二、氧化物 1.正常氧化物 ① 制备 Li 在空气中燃烧;Na2O2 被 Na 还原;KNO3 被 K 还原;ⅡA 族在空气中加热;ⅡA 族碳 酸盐热分解。 ② 性质 ⅰ 颜色 Li2O 、Na2O (白色) 2O(淡黄) ;K ;Rb2O(亮黄) ;Cs2O(橙红) ; MO(白色难溶于水粉末,BaO 较易溶) ⅱ 热稳定性 M2O 热稳定性较小,Li2O 熔点>1700℃ ,Na2O 1275℃升华;其余未达熔点即分解(350~ 400℃) (M 半径增大后,相互极化作用有所增强) MO 热稳定性大于 M2O 。BeO 熔点 2530℃ ,MgO 熔点 2800℃,然后依次熔点递减。 ⅲ 与水作用 多数是生成碱并放出大量热。 BeO 、MgO 难溶于水(因相应氢氧化物难溶) ;Rb2O、Cs2O 与水作用爆炸燃烧。 ⅳ 与酸性氧化物作用 在空气中易吸收 CO2 形成碳酸盐;CaO 用作高炉、冲天炉助熔剂,钢中脱磷。 2.过氧化物 ① 制取 除 Be 外,皆可生成过氧化物。 Na 、Ba 可由空气中燃烧直接生成; K、Rb、Cs 以 MO2+M 还原制得; Ca、Sr 以 MO 与 H2O2 作用; BaO + O2 2- 2 600℃~800℃ 2 2 + 2 BaO2(实用工业法) 2 2 py) ② 结构 O2 [(σ1 s) (σ*1 s) (σ 2 s) (σ*2 s)2 (σ2 px)2 (π 键级为 1;不稳定性,氧化性,抗磁性。 ③ Na2O2 (π 2 2 pz) (π *2 py)2 (π *2 pz)2 ] 黄色粉末,易吸潮。与水或稀酸作用放出 H2O2 。强碱性,强氧化性。 2 FeO·Cr2O3(铬铁矿)+ 7 Na2O2 △ Fe2O3 + 4 Na2CrO4 + 3 Na2O (注意:应用 Ni 坩锅。用于测定 Cr。热熔时遇棉花、纸屑、木炭、铝粉会爆炸) 2 Na2O2 + 2 CO2 → 2 Na2CO3 + O2↑(高空、水下吸收 CO2 供氧剂) 应用 漂白剂、氧气发生剂、防毒面具、氧化剂。 3.超氧化物 ① 形成 除 Li 、Be 、Mg 外均可形成。K、Rb、Cs 用金属在空气中燃烧即得; Na 、Ca 、Sr 、Ba 可过氧化物在高温高压下与 O2 作用制得。 ② 结构 O2 [(σ1 s)2 (σ*1 s)2 (σ 2 s)2 (σ*2 s)2 (σ2 px)2 (π 35 - 2 py) 2 (π 2 2 pz) (π *2 py)2 (π *2 pz)1 ] 键级 1.5 ,顺磁性,强氧化性,与水作用产生 O2 和 H2O2 。吸收 CO2 供 O2 : 4 KO2 + 2 CO2 → 2 K2CO3 + 3 O2↑ (KO2 呈红色) 4.臭氧化物 MO3 只有 K、Rb、Cs 可以形成: 3 KOH + 3 O3 → 2 KO3 + KOH·H2O + 1 / 2 O2 KO3 桔红色晶体,缓慢分解为 KO2 + O2 ; 与水剧烈作用 4 KO3 + 2 H2O → 4 KOH + 5 O2↑(O3 三、氢氧化物 均为白色固体,在空气中易吸水而潮解。 1.水溶性 MOH M (OH)2 除 LiOH 溶解度稍小外(12.7 g / 100g H2O) ,其余皆易溶于水,且从上至下溶解度 递增; 除 Ba (OH)2 能溶于水外(3.4 g / 100g H2O) ,其余皆微溶或难溶于水。从上至下溶 解度递增。 2.碱性 从上至下碱性增强;从左至右碱性减弱。 Be (OH)2 为两性,LiOH 、Mg (OH)2 为中强碱,其余皆为强碱。 规律 R-O-H 规则 R-O-H 可以有两种电离方式:碱式电离或酸式电离,取决于 R 的离子势 Φ =Z / r 。 离子势越大(电荷多、半径小)则 R 吸引 O 原子的电子云强,使 O-H 键削弱越多,则越易酸 式离解;反之,离子势越小(电荷少、半径大)则 R-O 键较弱,O-H 键较强,则越易碱式 离解。经验规律: - 中含有 Π 5 3 大π 键。 ) ? 当 r 以 A 为 单 位 时 ? < 2.2 碱性 当 2.2 < ? < 3.2 两性 r 以 pm为 单 位 时 ? > 3.2 酸性 ? < 0.22 碱性 当 0.22 < ? < 0.32 两性 r 以 nm为 单 位 时 ? > 0.32 酸性 ? < 7 碱性 7 < ? < 10 两性 ? > 10 酸性 3.NaOH 白色、蜡状、易吸潮固体。强碱性,强腐蚀性。 易吸收空气中 CO2 ,所以常带有 Na2CO3 杂质。检查:在配制的溶液中滴加 BaCl2,析出能 溶于 HCl 中的白色沉淀,示有 CO32 。 配制不含 Na2CO3 杂质的氢氧化钠溶液方法: 先配制接近饱和的很浓氢氧化钠溶液(溶解度 26.4 mol·L 1,即 1056 g / L 溶液,所以可配制 100 g / 100 g H2O 溶液) ,静置过夜,Na2CO3 杂质难溶于浓的氢氧化钠溶液中而析出,取上层 清液于塑料瓶或带橡皮塞的玻璃瓶中贮存。 四、碱金属和碱土金属的盐类 1.ⅠA 族的盐 ① 晶型 绝大多数为离子型,只有少数 Li 的卤化物(如 LiCl 、LiBr 、LiI ,共价性依次增强) ② 颜色 因为 M 无色,所以只要阴离子无色,则 MA 也无色。 ③ 水溶性 绝大多数盐易溶于水,仅少数较大阴离子盐为难溶盐,如 36 + - - Na[Sb (OH)6] 、 NaZn (UO2)3 (CH3COO)9·6 H2O (醋酸铀酰锌钠, 淡黄色多面形晶体) 、 M3[Co (NO2)6](钴亚硝酸盐,M 为 K、Rb、Cs ,亮黄色晶体) 、MB(C6H5)4 (四苯硼酸盐,M 为 K、Rb、Cs) 、MclO4(M 为 K、Rb、Cs) 2PtCl6(氯铂酸盐, 、M 淡黄色 M 为 K、Rb、Cs) 少数锂盐因晶格能大或共价性大,也是难溶盐: LiF ,Li2CO3 ,Li3PO4·5 H2O ,LiKFeIO6 。 ④ 水解性 强酸盐不水解,弱酸盐(碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硫化物、醋酸盐)易水解。 ⑤ 形成水合物能力 M 半径小,则水合能力强。所以 Li 、Na 盐易形成水合盐,K 盐较少, Rb、Cs 盐更少――主要是碳酸盐带结晶水。如: 卤化物 大多数是无水的; 硝酸盐 LiNO3·H2O 、LiNO3·3 H2O 硫酸盐 Li2SO4·H2O 、Na2SO4·10 H2O 碳酸盐 M2CO3·x H2O(Na 1、7、10 ;K 1、5 ;Rb 1、5 ;Cs 3、5 ) (Li2CO3 因难溶于水,故无结晶水合物) ⑥ 熔点 较高(因为是离子晶体) ,熔融时导电。 ⑦ 热稳定性 较高(∵M 离子极化能力小,对阴离子反极化作用小) 卤化物 高温时挥发而不分解 硫酸盐 高温时既难挥发又难分解 碳酸盐 除 Li2CO3 1270℃分解外,其余高温熔融而不分解 硝酸盐 较易分解(600~700℃左右分解) ⑧ 易成复盐及矾 除 Li 外,Na、K、Rb、Cs 均易成复盐及矾。如: 光卤石类 MCl·MgCl2·6 H2O (M 为 K、Rb) 矾类 MM(Ⅲ)(SO4)2·12 H2O ,M(Ⅲ) 为 Al 、Fe 、Cr 。 M2 M(Ⅱ)(SO4)2·6 H2O ,M(Ⅱ) 为 Fe 、Co 、Ni 、Cu 、Zn 、Mn 。 ⑨ 重要个别物 NaCl 、Na2CO3 、NaHCO3 、KNO3 、Na2SO4·10 H2O 、Na2S·9 H2O 2.ⅡA 族的盐 ① 晶型 Be 的盐多数为共价型,少数为离子型;Mg 盐部分为离子型、部分为共价型;其余大多 数均为离子型。 ② 水溶性 易溶盐:硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、醋酸盐 难溶盐:碳酸盐、磷酸盐、草酸盐(均依 Be→Ba 次序溶解度减小) 卤化物:氟化物难溶,其余易溶 硫酸盐、铬酸盐:依 Be→Ba 次序溶解度减小 (Be 、Mg 盐易溶,Ca 盐微溶,Sr 、Ba 盐难溶) 注意: 难溶的碳酸盐、草酸盐、铬酸盐、磷酸盐均能溶于强酸(如 HCl)中,MCO3 悬浮液通 入过量 CO2 也因生成 M(HCO3)2 而溶解。 难溶硫酸盐、氟化物则难溶于强酸中(但 BaSO4 在浓 H2SO4 中因形成 BaHSO4 而显著 溶解。 ) ③ 水合物 ∵ 水合热比碱金属离子大 4~5 倍 ∴ 极易形成水合物 ④ 热稳定性 比碱金属盐的热稳定性差,卤化物热稳定性较高,而碳酸盐、硝酸盐热稳定性较低, 且 Be → Ba 热稳定性增大,分解温度升高。 (因极化力递减) ⑤ 重要个别物 MgCl2·6 H2O 、CaCl2 、BaCl2·2 H2O 、CaSO4·2 H2O 、BaSO4 、BaS 。 37 + + §16-4 离子晶体盐类的溶解性 一、基本规律 1.阳离子电荷少、半径大的盐易溶(如碱金属盐比碱土金属盐易溶) 2.阴离子的半径较大时,溶解度随金属原子序数增大而减小(即随阳离子半径增大而减小) 3.阴离子半径较小时,溶解度随金属原子序数增大而增大(即随阳离子半径增大而增大) 例:F 半径小,从 Li → Cs 氟化物溶解度增大(晶格能减小较快) I 半径大,从 Li → Cs 碘化物溶解度减小(水合热降低较快) 二、热力学讨论 1.溶解过程的能量变化 克服晶格能成为气态离子需要吸热,而气态离子水合则可以放热。当水 合热超过晶格能时(绝对值)则溶解焓变为负值,容易溶解。 注意:溶解过程的熵变也有一定影响:第一步离子进入水中是熵增;第二步离子的水合则是熵 减的。 2.决定因素分析 晶格能与离子势成正比;离子水合热与离子势成正比;离子水化程度与离子势成正比。关键在 于什么情况下谁为主导?综合影响: ① 上→下晶格能下降较多,而水合热下降较少,∴总结果是溶解焓负值增加,有利于溶解。 (熵 变相差不大,焓变是主导因素) ② 单电荷、半径较大的阳离子(ⅠA 的) ,水化程度不高,则溶解熵变为正值,虽然水合热较小, 超不过晶格能,溶解焓变为正值,但数值较小,故整个溶解的 Δ Gs 为负值,有利溶解。 ③ 二价阳离子水化程度较高,溶解熵值减小过多,虽然溶解过程水合热超过晶格能使溶解焓变为 负值,但数值不大,整个溶解的 Δ Gs 为正值或很小的负值(绝对值) ,所以溶解度较小。 (所以碱金属盐比相应的碱土金属盐溶解度大) ④ 当正负离子半径相近时(都很小或都很大) ,对晶格能有利,对水合热不利,则溶解度小;当 正负离子半径相差较大时,对晶格能不利,对水合热有利,则溶解度较大。 §16-5 锂、铍的特殊性 一、锂的特殊性 1.化学活泼性反常 比 较 项 目 -1 Θ Θ - - Li 520 -3.045 平稳 Na 496 -2.714 激烈 K 419 -2.925 很激烈 电离能 / kJ·mol ? /v Θ 与水反应剧烈程度 激烈程度看,Li 又不如 Na 、K 活泼。 2.解释 从电离能看,Li 不如 Na 、K 活泼;但从电极电势看,Li 比 Na 、K 活泼;又从与水反应的 ① 条件不同,衡量标准也不同,金属活泼性顺序也不同: 电离能是一种原子的性质,表示气态下原子的活泼性;而? Θ 是金属单质在水中进行反应时活 + 泼性的量度,它除电离能外还涉及升华能、气态离子水合热等能量变化。由于 Li 半径特别小, 所以水合热特别大,它弥补了升华能、电离能偏高外还有余。因此综合的结果,形成水合离子 所放出的能量是 Li 的最多,故? Θ 最低。 38 ② 一个变化过程除考虑热力学因素外尚需考虑动力学因素: 从热力学上看,在水中活泼性是 Li 大于 Na 、K。但在与水反应时,Li 的动力学因素不如 Na 、 K 。∵Li 的熔点较高(180.5℃,而 Na 是 97.8℃)反应的热不能使 Li 熔融,但 Na 、K 则 可熔融(这不同测? Θ 时保持恒温条件) ;此外,LiOH 的溶解度较小,而 NaOH、KOH 的溶解 Θ 度很大,所以 LiOH 的覆盖影响了反应进行(这里是自由扩散,不同于测定? 拌) 。故 Li 与水的反应不如 Na 、K 激烈。 3.锂与同族其它元素相比的特点 时有充分的搅 因为锂原子半径特别小,所以 Li 有较强极化力,LiOH 红热时分解,而其它 NOH 不分解;LiH 热稳定性比其它 MH 高;LiF 、Li2CO3 、Li3PO4 难溶于水,而其它相应的盐都易溶于水;Li 的熔点、硬度都远高于同族其它金属。 二、铍的特殊性 铍的原子半径与同族其它元素相比特别小,所以铍的熔点、沸点特别高,硬度特别大,且有脆 性;铍的化合物有较大共价键倾向,所以热稳定性较小、易水解,Be (OH)2 两性。 + 39 第十七章 §17-1 铜族元素 一、通性 铜 、锌副族 1.价电子构型 (n-1) d 10 n s 1 。最外层虽与ⅠA 相同,但次外层多了 10 个 d 电子,d 电子屏蔽 效应小,使核对最外层电子的有效核电荷较大,活性比ⅠA 族小得多。 2.价态 (n-1) d 与 n s 能量差较小,所以有 1~2 个 d 电子可以参与成键。 ① Cu +1 +2 +3 。 +2 为稳定态, +1 易歧化, 只存在于固态和某些配合物中; 强氧化性, +3 只存在于少数固态配合物中。 ② Ag +1 +2 +3 。+1 为稳定态,+2 +3 均强氧化性,在水中即猛烈氧化水。 ③ Au +1 +2 +3 。+2 易歧化而不稳定,+1 、+3 均有强氧化性,只在配合物中稳定。 3.电动序 均在 H 之后,从上至下电极电势升高,活泼性递减 5. 成键特点 以形成共价键为特征,通常只有氟化物为离子型化合物。形成配合物倾向大 (∵ d 、s 、p 轨道能量相近)Cu 、Ag 配位数一般为 2 ,极少数为 4;Cu2 、Au3 配位数 4。 二、单质 1.物理性质 ① 外观 铜为紫红色;银为银白色;金为金黄色。 ② 密度较大 Cu (8.96) ;Ag (10.50) ;Au (19.32) 。 ③ 熔点、沸点较高 熔点均在 1000℃以上。 ④ 优良导电导热性 Ag (第一)、Cu (第二)、Au (第三)。 (d、s、p 轨道能量相近,导带宽) ⑤ 延展性好 延性(Pt 、Au 、Ag 、Al 、Cu 、Fe ?? ) 展性(Au 、Ag 、Al 、Cu 、Sn ?? ) ⑥ 易成合金 互溶性好,合金稳定性好。 2.化学性质 ① 与氧作用 Ag 、Au 常温及加热时均不与氧作用;Cu 常温下不作用,加热时生成黑色 CuO, 潮湿空气中生成铜绿:2 Cu + O2 + H2O + CO2 → Cu (OH)2·CuCO3 。 当有 H2S 存在时,Ag 与 O2 作用: 4 Ag +2 H2S + O2 → 2 Ag2S + 2 H2O ② 与卤素作用 Cu 常温即作用;Ag 作用很慢;Au 需加热才与干燥卤素作用。 ③ 与酸作用 ⅰ 均不溶于稀 HCl 、H2SO4 ; ⅱ 当有空气存在时,Cu 可缓慢溶于稀酸: 2 Cu + 4 HCl + O2 → 2 CuCl2 + 2 H2O ⅲ Cu 在加热时能溶于浓 HCl 并置换出氢气:2 Cu + 8 HCl(浓)→ 2 H3[CuCl4]+H2↑ ⅳ Cu 、Ag 易溶于 HNO3 和热浓 H2SO4 ⅴ Au 只溶于王水之中: Au + 4 HCl + HNO3 → HAuCl4 + NO↑+ 2 H2O ④ Cu 、Ag 、Au 皆不与强碱作用(所以可用银坩锅作强碱熔融分解试样) ⑤ 特殊反应 Cu + 2 FeCl3 → CuCl2 + 2 FeCl2 (制印刷电路板基本反应) 在空气存在下 Cu 、Ag 、Au 皆可溶于 K (Na) CN 溶液中: (湿法提取 Au 、Ag) 4 M + O2 + 2 H2O + 8 CN - + + + + → 4 [M (CN)2] - + 4 OH + - Cu 溶于含有硫脲的 HCl 中: (可用于 Ag 、Cu 合金中 Cu 的分离) 2 Cu + 2 HCl + 4 CS (NH2)2 → 2 [Cu (CS (NH2)2) 三、铜的化合物 1.Cu (Ⅰ) 和 Cu (Ⅱ) 的相互转化 ① Cu (Ⅰ) 和 Cu (Ⅱ) 化合物的相对稳定性 40 + H2↑+ 2Cl - Cu + 3 d 10 构型,Cu2 -1 + 3 d 9 构型 。Cu 的第一电离能 745.5 kJ·mol + -1 -1 ,第二电离能 1958 - + kJ·mol 。∴ 在干态下 Cu (Ⅰ) 比 Cu (Ⅱ) 稳定。 (CuO 在 1100℃下可分解为 Cu2O 和 O2) 。 离子电荷多,半径小,水合热很大(-2121 kJ·mol 1) ,而 Cu + 但在水溶液中,由于 Cu2 2+ 离 子水合热仅-582 kJ·mol ,所以在水溶液中是 Cu (Ⅱ) 比 Cu (Ⅰ) 稳定。Cu 发歧化为 Cu +Cu ,K =1.2×10 。 (∵ ? Θ 离子在水中自 6 Θ (Cu / Cu ) 2+ + ?Θ(Cu+ / Cu) 。例如: + Cu + CuCl2 + 2 HCl → 2 HcuCl2 2 CuCl2 + 4 KI → 2 CuI↓+ 2 KCl + I2 2 Cu2 + 4 CN 2.Cu (Ⅰ) 的化合物 ① Cu2O 暗红色粉末;热稳定性好(1235℃熔化而不分解,1800℃以上才分解) ;半导体性质; 受热时尚可被 O2 氧化为 CuO (200℃) ;可溶于氨水、氢卤酸形成无色配合物(这些配合物具 有吸收 CO 、烯烃功能,用于合成氨原料气中脱 CO) ;溶于稀酸中发生歧化反应,溶于硝酸中 则被氧化为 Cu (Ⅱ);在碱性溶液中用葡萄糖(或醛)还原 Cu (Ⅱ)则析出暗红色的 Cu2O(斐林 试剂,用于检验醛基或糖尿病) ② CuX CuF (暗红色) 、CuCl (白色) 、CuBr (白色) 、CuI (白色) 。 除 CuF 可溶于水并发生歧化反应外,其余皆不溶于水,但可溶于氨水;CuCl 尚可溶于 KCl 和浓 HCl 中(生成 CuCl2 3.Cu (Ⅱ) 的化合物 ① CuO 黑色粉末,热稳定性好,碱性氧化物,不溶于水,有氧化性 ② Cu (OH)2 天蓝色,难溶于水,微显两性(酸性减弱) ,易脱水(80℃) 。 ③ CuX2 CuF2 白色,离子型 ;CuCl2 棕黄色 ,共价型;CuBr2 黑色 ,均为共价型分子,自相 聚合为长链状晶体。 (不存在 CuI2) (注意:CuCl2 溶液很浓时呈黄绿色(∵CuCl42 - - + - → 2 CuCN↓ + (CN)2↑ 、CuCl32 - 、CuCl43 - ) 为黄色 ,Cu (H2O)42 呈蓝色,两种共存前者为 + 主,则为黄绿色;浓时呈绿色;稀时呈蓝色。 ) ④ CuSO4 无水盐为白色粉末,强烈吸水性,吸水后生成五水合物为蓝色(胆矾) 4.Cu (Ⅰ) 和 Cu (Ⅱ) 的配合物 ① Cu + + 软酸,与软碱结合较稳定。 (Cl
Cl >H2O) - - - - - - - ② Cu2 四、银的化合物 1.Ag2O 暗棕色,难溶于水,溶液显微碱性,不稳定(300℃以上分解)强氧化性(如氧化 CO 、 H2O2 (用于防毒面具中) 2.AgNO3 无色晶体,极易溶于水。见光易分解(所以保存在棕色瓶中) 。有氧化性(如银镜反 + 应:2 [Ag (NH3)2] + HCHO + 3 OH - → 2 Ag + HCOO - + 4 NH3 + 2 H2O (注意:银镜反应后残液不可久贮,在空气中可析出有爆炸性的 Ag3N。为此,可加入 HCl 酸化。 ) 3.AgX AgF (白色) 、AgCl (白色) 、AgBr (淡黄色) 、AgI (黄色) 。 共价性依次增大(离子性百分数依次为 70% 、30% 、23% 、11%) ;溶解度逐渐减小(AgF 是离子型化合物,晶格能较小,所以易溶于水,其它均难溶于水) ;对光敏感度大,光照热分 解依次变易(AgBr 用于照像胶片) 。 4.配合物 易形成配合物,配位数为 2(X < NH3 < S2O32 < CN 41 - - - ,AgCl 溶于氨水,AgBr 溶于 浓氨水和硫代硫酸钠,AgI 溶于 NaCN) 。 五、金的化合物 1.Au 的歧化 歧化反应 K =1×1013 。Au (Ⅰ)的化合物在水溶液中只有 M[Au (CN)2]是稳定的。 所以 Au 可溶于 KCN-H2O2 或 KCN-O2 体系中。 3.AuCl3 红褐色双聚分子,Au 原子以 s p 2 杂化成键,平面形结构。易溶于水,并水解: AuCl3 + H2O §17-2 锌族元素 一、通性 1.价电子构型 (n-1) d 10 n s 2 。最外层虽与ⅡA 相同,但次外层多了 10 个 d 电子,d 电子屏蔽 效应小,使核对最外层电子的有效核电荷较大,活性比ⅡA 族小得多。 2.氧化数 +2(∵次外层为 d 10 全充满构型,∴不参与成键) 。 但 Hg 尚有+1 的 Hg22 形式,一般认为 Hg 的第一电离势已经很高,第二电离势更高,而其外 层为 32、18、2 封闭式结构,所以倾向于以[-Hg∶Hg-]2 形式存在,每个 Hg 原子保留这种 结构。 3.电动序 Zn 、Cd 在 H 之前,Hg 在 H 之后。从上至下活性递减。 与ⅠB 族化学活性的比较:虽然ⅡB 族的第一电离能大于ⅠB 族,但第二电离能和升华能均小 于ⅠB 族,水合热仅稍低于ⅠB 族(绝对值) ,综合结果,形成 M2 (aq)所需能量低于相应的Ⅰ B 族元素,所以化学活性比ⅠB 族大。 4.形成配合物的能力 依 Zn → Hg 递增(∵ n s n p 能量更趋相近,而 M2 大,有利于形成稳定的配位键) 。 二、单质 1.物理性质 银白色金属(Zn 略带蓝色) ;熔点、沸点、熔化热、气化热、硬度均较低,导电导 热性较差(∵s 2 + + + + + Θ H[Au Cl3OH] 受热可分解为 AuCl + Cl2 。溶于 HCl 得 H[Au Cl4],蒸发得亮黄色 H[Au Cl4]·4 H2O。 离子极化力依次增 电子配对后较稳定,形成金属键能力减弱,能脱落的自由电子数较少) ;易形 成合金。特性:Cd 能吸收中子(在原子反应堆中用作控制棒) ;Hg 蒸气在电弧中能导电并放出 大量紫外线(用作紫外灯、日光灯) 。 2.生理活性 ① Cd 毒性。中毒严重引起骨痛病,骨骼软化、萎缩、骨折。轻中毒则使生育的雄性率大减。 ② Hg 毒性。急性中毒引起恶心、呕吐、腹痛、腹泻、死亡(民间曾用于堕胎) 。慢性中毒引起 牙齿松动、毛发脱落、四肢震颤、神经失常、抑郁、恐怖。甲基汞中毒伤害人的中枢神经,使 人口齿不清、步态不稳、痴呆、耳聋眼瞎、全身麻木、神经失常直至死亡。 ③ 是人体需要的微量元素,能防止衰老,对高血压、糖尿病、心脏病、肝病、未老先衰病等有阻 止发展作用;对儿童的大脑发育、智力发展有重要作用。对动物的视力也有重要作用。 3.化学性质 ① 与氧作用 常温下对干燥空气中氧稳定。 Zn 在潮湿空气中形成碱式碳酸锌保护膜:4 Zn+2 O2+3 H2O+CO2→ZnCO3·3 Zn (OH)2 高温下,Zn、Cd 可燃烧(Zn 为蓝色火焰,Cd 为红色火焰) ,Hg 在沸腾时缓慢与氧作用。 ② 与非金属作用 Zn、Cd 加热时与 X2、S、P 化合(不直接与 H、C、N 作用) ;Hg 在室温下即 能与 X2、S 化合(因为 Hg 呈液态,且变形性大,导致反常的活泼性) ③ 与稀酸作用 Zn、Cd 可置换稀酸中的 H ,Hg 则不能。 ④ 与氧化性的 HNO3、浓 H2SO4 作用 Zn、Cd 属于较活泼金属,HNO3 的还原产物视其浓度不同 42 而异;而浓硫酸的还原产物可以有 SO2 、S 、H2S。Hg 的反应产物视汞和酸的相对量不同而 可能生成一价汞化合物或二价汞化合物。 ⑤ 与强碱作用 Zn 有两性,可溶于强碱溶液中(生成 Zn (OH)42 ) 。 ⑥ 与氨水作用 Zn 能溶于氨水生成配离子并置换出 H2(这点有别于 Al) 。 三、锌、汞的冶炼 1.锌 ① 浮选富集 浮选至含 ZnS 40~60% 的精矿。 ② 焙烧 2 ZnS + 3 O2 1200℃ >700℃ - 2 ZnO + 2 SO2 ③ 热还原 ZnO+CO Zn (g)+CO2↑(粗锌含量为 98% ,经分级蒸馏得 99.9%) - + ④ 电解法 ZnO 溶于稀 H2SO4 ,加锌粉除杂质 Cd、Co、Ni、Cu、Ag ,再以铝为阴极,铅作阳 极,电解,得 99.95% 纯锌。 (阳极 OH 放电;阴极 Zn2 放电) 2.汞 在 600~700℃ 下 HgS + O2 → Hg↑+ SO2↑ HgS + Fe → Hg↑+ Fe 4 HgS + 4 CaO → 4 Hg + 3 CaS + CaSO4 粗汞以稀硝酸洗涤, 鼓入空气, 比汞活泼的金属将溶解氧化为硝酸盐, 不溶的汞减压蒸馏得 99.9% 产品。 四、主要化合物 1.氧化物和氢氧化物 ① MO 颜色依次加深:ZnO (白色) 、CdO (棕灰) 、HgO (红或黄,细晶黄色,粗晶红色) 难溶于水,溶解度依次降低(共价型分子,共价型递增) ;稳定性也依次降低。 ② M (OH)2 (M 为 Zn 、Cd ,Hg (OH)2 极不稳定,立即分解) 均为白色絮状沉淀,受热(100 多度)即脱水;难溶于水;两性,可溶于酸碱(Ca(OH)2 酸性 较弱,与碱长时间共煮才溶,因此实际可加碱与其它易溶于碱的相分离) ;可溶于氨水(这点 可用于与 Al3 分离。 2.硫化物 ① 颜色依次加深 ZnS (白色) 、CdS(黄色) 、HgS (黑色,天然辰砂矿为红色) ② 溶解度依次降低 ZnS 溶于稀酸、CdS 溶于浓酸、HgS 溶于王水 3 HgS + 12 HCl + 2 HNO3 → 3 H2[HgCl4] + 3 S↑+ 2 NO↑+ 4 H2O HgS 尚可溶于 Na2S 溶液中。 (HgS 为优良红色颜料;ZnS 用于制白色颜料锌钡白(俗称立德粉)ZnS·BaSO4 ;纯品的晶型 ZnS 用于制荧光粉;CdS 用作黄色颜料――镉黄) 3.氯化物 ① ZnCl2 白色晶体,极易潮解;固体物中具有最大溶解性(10℃时溶解度达 330 g ,所以用作有 机反应的去水剂和催化剂) ;水溶液蒸干即水解(从水中析出均带一个结晶水,欲制无水盐, 必须在 HCl 气流中加热 700℃以上,或以 HCl 从 ZnO 或 Zn 上通过) ;浓溶液易形成配合酸, 可溶解多种金属氧化物(H[ZnCl2(OH)]或 H2[ZnCl2(OH)2] ,用作焊剂――熟镪水,既清洗金属 表面氧化物,熔盐又覆盖金属表面隔绝空气防止焊口氧化) 。 应用 浸渍木材防腐;溶液可溶解纤维素,用于制牛皮纸。 ② HgCl2 俗称升汞 ,有升华性。针状晶体,易升华,能溶于水(10℃ 溶解度 4.8 g) 。共价型 分子,在水中离解很少。稍有水解(Cl-Hg-Cl + H2O → Cl-Hg-OH + HCl ) ; 易于氨解(Cl-Hg-Cl + 2 NH3 → Cl-Hg-NH2↓+ NH4Cl ) 。在有过量 NH4Cl 存在时与 氨水作用则生成配合物(HgCl2 + 2 NH3 过量氯化铵 + [Hg (NH3)2Cl2]↓(白) + 2 NH3 43 → [Hg (NH3)4] Cl2 (溶解) ) 。有强氧化性(氧化 SnCl2 可用于检定) 。剧毒(0.2~0.4 g 致死, 1∶1000 用于外科刀、剪消毒和洗手消毒) 。 ③ Hg2Cl2 俗称甘汞。白色粉末,难溶于水,味略甜,无毒。光照下易歧化(∴应贮于棕色瓶中) 。 hv 与氨作用歧化加快(Hg2Cl2 + 2 NH3 → NH2Hg 2Cl + NH4Cl ;NH2Hg 2Cl NH2Hg Cl +Hg ) 。有抗磁性(存在金属-金属键 -Hg∶Hg-) 。 应用 制甘汞电极。利尿剂成分(久贮因歧化产生 HgCl2 会使患者中毒) 。 4.配合物 ① Zn2 、Cd2 的配合物 与 OH 、NH3、SCN 、CN - - - - + + 形成配离子,配位数为 4,无色,四面体(s p 3 杂化) + 与 X 的配合物稳定性较小。 特征反应 在碱性条件下, 2 与二苯硫腙在水浴加热下反应, Zn 在水相中产生粉红色沉淀, 4 CCl 层中由绿色变棕红色,示有 Zn2 。 ② Hg2 和 Hg22 的配合物 Hg22 形成配合物的倾向较小(因为 Hg2 形成配合物的稳定性大,促使 Hg22 歧化了) ,只与少 数有机配体(如苯胺)能形成配合物。 Hg2 和 X 、CN 、SCN 、S2 配合,配位数为 4 ,与 S2 形成 HgS22 Zn 、Cd 的配合物。 特征反应 Hg2 + + - - - - - - + + + + + + 。稳定性大于相应的 2+ 2+ + 2I - - → HgI2↓(桔红色) - + HgI2 + 2 I → [HgI4]2 (无色溶液) 奈斯勒试剂:K2[HgI4] 与 KOH 混合液,用于检定 NH4 Hg NH4 + + 2 [HgI4] + 4 OH 2- - → [O Hg NH2]I↓(红棕色)+ 7 I - + 3 H2O 注意:不应把奈斯勒试剂直接滴入试液中,因为重金属会干扰检定,应在试液中加碱并微热, 在试管口用滴有试剂的滤纸检定。 五、Hg 和 Hg22 的相互转化 1.溶液中 Hg22 的稳定性 ∵ ? Θ + 2+ + Hg2 + + 0.920 v Hg22 + 0.789 v Hg 右< ? Θ 左 ∴ 在标准状况下 Hg2 在溶液中是稳定的,不会自发歧化。相反,归中反应的 2+ 2+ 趋势很大:Hg 2+ + + Hg = Hg22 K Θ = 164.7 Θ 2.溶液中 Hg2 歧化的条件 若使 Hg2 的浓度大大降低(使 Hg (Ⅱ)转化为沉淀或稳定的配合物) ,使 ? + Hg22 将自发歧化为 右 >? Θ 左 ,则 Hg 和 Hg 。 + 2 OH - 2+ 3.实例: Hg2 2+ → HgO + Hg (黄色+黑色,混合为棕褐色) + H2S → HgS + Hg + 2 H + Hg2 2+ Hg2Cl2 + 2 NH3 → [NH2Hg2Cl](白) + NH4Cl NH2Hg2Cl↓(白) + Hg↓(黑) Hg2 Hg2 2+ + 2I - → [Hg2I2]↓(黄绿色) HgI2↓(桔红色)+ Hg↓(黑) (混合为黄褐色) - 2+ + 2 CN → [Hg2 (CN)2] → Hg (CN)2 (aq) + Hg↓(黑) 44 第十八章 §18-1 配位化合物的基本概念 一、配位化合物的定义 配位化合物 1.定义 由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(称为配体)和具有接 受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子(统称中心原子)按一定的组成和空间构型 所形成的化合物叫~。 (这种配位个体可以是中性分子,也可以是离子,则含有配离子的化合物也统称配合物。 ) 2.与简单化合物的区别 ① 简单化合物符合古典化合价理论,而配合物不符合古典化合价理论; ② 简单化合物在水溶液中只存在简单离子,而配合物在晶体和水溶液中均存在复杂离子,复杂离 子的性质与简单离子性质不同。 (注意: ,对于一些较简单的离子,如 NH4 离子、SO42 离子等,它们虽然符合配离子的定义, 但在习惯上并不把 NH4Cl 和 K2SO4 之类的化合物看成配合物。 ) 二、配合物的组成 1.基本结构 配合物一般由内界和外界两部分组成。 内 界 + - [Co (NH3)6]Cl3 中 配配 配 外 心 位位 位 原 原体 数 界 子 子 2.中心原子(或配合物的形成体) 在配合物中接受电子对或多个不定域电子的离子或原子叫做 中心原子。它位于配合物的中心,其条件是具有空的价电子轨道(s、p 或 d) ,能级相近可以杂 化。通常为带正电荷的阳离子,但也有电中性的原子,极少数情况下还可以是阴离子。 3.配位体 在配合物中提供电子对或多个不定域电子的离子或分子叫配位体。它们位于中心原 子周围,其条件是具有孤对电子或有多个不定域电子。因此配位体可以是阴离子,也可以是中 性分子。一些含有π 键的不饱和烃分子或阴离子,它们能提供多个不定域电子,也可以作为配 位体(主要与过渡金属离子或原子配合) 。在极个别情况下,某些特殊的阳离子也可以作为配 位体,鎓离子(或肼离子)∶NH2-NH3 即为一例。 4.配位原子 配位体中以孤对电子直接同中心原子配合的原子,叫做配位原子。它们通常是电负 性较大元素的原子,作为配位原子的条件是含有孤对电子。 5.配位体的分类 只含一个配位原子的配位体,叫做单基配位体(或单齿配体) ;含有多个配位 原子的配位体,叫做多基配位体(或多齿配体) 。由于多基配位体能和中心原子 M 形成环状结 构,因此,称这种多基配位体为螯合剂。应当注意,有些多基配位体虽然也具有两个或多个配 位原子,但在一定条件下,仅有一个配位原子与中心原子配位,这类配位体叫做两可配位体。 以提供不饱和键的多个不定域电子进行配位的配位体,它们没有具体的配位原子。它们所提供 的多个不定域电子可以是来自全部的不饱和键,也可以来自其中部分的不饱和键。 6.配位数 直接与中心原子配位的原子数目叫中心原子的配位数。如果配位的是单基配位体,则 与中心原子配位的单基配位体数目就是该中心原子的配位数;当中心原子是与多基配位体配合 45 + 时,配位数等于与中心原子配位的配位原子数目。 影响配位数的因素: ① 中心原子性质对配位数的影响 一般而言,中心原子的电荷越高,则吸引配位体的能力越强,则配位数越大。中心原子的半径 越大,在引力允许的条件下,其周围可容纳的配位体越多,则配位数也越大。当中心原子外层 空价轨道只有 s、p 轨道时,配位数较小,只能为 2 或 4;当中心原子外层空价轨道有 s、p、d 轨道或 d、s、p 轨道时,配位数较大,可以为 6 或 8。 ② 配位体性质对配位数的影响 配位体的负电荷增加时也增大了配位体之间相互的排斥力,其结果是使配位数减少。配位体的 半径越大,中心原子周围能容纳的配位体就越少,配位数也越小。 ③ 形成条件对配位数的影响 一般情况下,增大配位体浓度,有利于形成高配位数的配合物;由于配合的过程是一个放热的 过程,因此温度升高常使配位数减小。 7.配离子的电荷 配离子的电荷等于中心原子和配位体总电荷的代数和。 三、配合物的分类 1.简单配位化合物 简单配位化合物是指由单基配位体与中心原子配位而成的配合物。 特点 配位体在中心原子周围匀称的排列,空间结构中不存在环状结构,在溶液中存在逐级离 解现象。 2.螯合物(或内配合物) 由一个中性原子和多基配位体的两个或两个以上配位原子配合而成的具有环状结构的配合物 叫做螯合物。 特点 空间结构中存在环状结构,配位体较少,稳定性高,在溶液中很少有逐级离解现象。 3.多核配合物 在内界中含有两个或两个以上中心原子的配合物叫做多核配合物。在多核配合物中,连接两个 或两个以上中心原子的配位体叫做桥基(或中继基) 。 4.多酸型配合物 复杂的无机含氧酸的缩合酸(包括同多酸和杂多酸)及其盐属于多酸型配合物。 5.羰合物 CO 分子与某些处于低价态的 d 区元素形成的配合物。羰合物都是典型的共价化合物,它们的 熔点、沸点一般都比较低,易挥发,易溶于非极性溶剂中,受热后极易分解为金属和一氧化碳。 6.不饱和烃配合物 这是一类过渡金属与不饱和烃所形成的配合物。作为配位体的可以是烯烃、炔烃、芳烃或环戊 二烯基等。 四、配合物的命名 对整个配合物的命名,与一般无机化合物的命名原则基本相同。对于含配阳离子的配合物则类 似于无机盐的命名,若外界的酸根是一个简单离子的酸根(如卤素离子) ,便叫某化某;若外 界酸根是一个复杂阴离子(如 SO42 ) ,便叫某酸某;若外界为 OH ,便叫氢氧化某。 对于含配阴离子的配合物,把配阴离子看作一个无机酸根,内外界之间缀以“酸”字。 对内界进行命名时,按“配位体数→配位体名称→合→中心原子(氧化数) ”这一顺序。不同 配位体名称之间以圆点(·)分隔开(有时也可省略),在最后一个配位体名称之后缀以“合”字。 在中心原子的元素名称之后,用括号( )把中心原子的氧化数标注出来。配位体的个数则用 46 - - 小写的中国数字作词头进行标注。 当配合物的内界中含有多种配位体时,须按下列原则依次命名: ① 先无机配位体,后有机配位体; ② 同无机配位体或同有机配位体中,先阴离子后中性分子; ③ 在同类配位体中,按配位原子的元素符号在英文字母中的顺序排列,例如同为无机中性分 子的 NH3 和 H2O,是先 NH3 后 H2O;但是,作为简单阴离子的卤素离子 X ,它们通常放在无 机阴离子前列,且按先简单后复杂的顺序即 F →Cl →Br →I 的顺序排列; ④ 同类配位体若配位原子相同时,按先简单后复杂的顺序排列,即含原子数少的配位体排在 前面,例如有 NH3 和 NH2OH,则 NH3 在前面; ⑤ 同类配位体,若配位原子相同,所含原子个数也相同时,则按在结构式中与配位原子相连 原子的元素符号在英文字母中的顺序排列,例如有氨基-NH2 和硝基-NO2,则是先氨基后硝 基。 在配合物的命名时,一些配位体有特别的称呼,例如-OH 叫羟基,不能读成氢氧根;CO 叫羰 基;-CN 简称为氰。 对于无外界的中性配合物,即按内界的方式命名, 五、配合物的空间构型 当配位体在中心原子周围配位时,由于配位体之间(尤其是阴离子配位体)的静电排斥作用以 及成键电子对之间的排斥作用,配位体需要相互尽量远离,以达到能量上的稳定状态,因而在 中心原子周围采取尽可能对称的分布。配位单元的空间结构与中心原子的配位数密切相关。例 如,配位数为 2 时,采用直线形;为 3 时,采取平面三角形;为 4 时,采取四面体或平面正 方形,为 5 时,采取三角双锥形或正方锥形;为 6 时,采取八面体形等。 六、配合物的异构现象 1.定义 配合物的化学组成相同,由于原子间的连接方式或空间排列方式不同而引起性质不同的 现象称为配合物的异构现象。 2.类型 分为立体异构和构造异构两大类。配合物有相同的化学式(即组成相同)和原子键合顺 序,由于原子在空间的排列方式不同而引起的异构现象称为立体异构现象。