前 　 言1994 年武汉钢铁集团氧气有限责任公司 (以下简称 : 武钢氧气公司) 建成两套 30000m设备 , 由德国林德公司配套氧、 氮、 氩分析仪器(均为比利时 Orthodyne 公司产品) 。经过十多年使用 , 发现高纯氮气分析仪存在很3/ h 空分多需要改进的地方。 结合多年的使用经验和对仪器气路流程及原理的了解 , 武钢氧气公司最终找出了解决问题的方法。 经过对多家分析仪器制造公司的技术交流 , 决定选择 Orthodyne 公司的 HE50 型 DID氦离子化放电色谱仪 , 利用中心切割[1 ]和脱氧的方法来对高纯氮气进行分析。1 　HE50 型 DID 氦离子化放电色谱仪11 1 　 工作原理DID 氦离子化放电色谱仪放电室和电离室组成 , 间隔有狭窄通道 , 当放电室内两高压电极 (Discharge Electrodes) 被加以高压电后 , 两电极之间会产生放电 , 从而得到一束高热量的紫外光辐射 (400~500 μm) 。 此高能紫外光被引导射向电离室内 , 此时 , 高能光子可能直接照射样品成分中被测杂质分子 , 使其电离形成离子 ; 也可能首先将放电气 (Discharge Gas) 氦原子激发成亚稳态氦离子 (He氦离子与样品气中杂质分子发生非弹性碰撞并使之电离 , 被加 以 适当 电 压后 , 集电 极 (PolarizationElectrodes) 收集被电离的杂质分子 , 并将信号放[2](如图 1 所示) 由3) , 然后具有较高能量的亚稳态・24・ 大、 记录得到色谱峰。光子 和 亚 稳 态 氦 离 子 均 具 有 较 高 的 能 量(241 8 eV) ,因此可使包括氦在内的一切物质分子发生电离 , 因而 DID 氦离子化放电色谱仪是一种通用型检测器 , 物质分子在 DID 氦离子化放电色谱仪的响应因子与其电离时的能量有关。图 1 　 DID 氦离子化放电色谱仪原理图11 2 　 仪器基本介绍色谱柱 : 80/ 100 目 5A 分子筛柱 , 4m; 脱氧柱 : 活性铜填充柱 , 11 2m; 最小检测限 : 01 01 ×10- 6; 进样量 : 2mL。整个气路流程中的各阀门动作均由工作站控制。11 3 　 标准样品气含量该标准样品气为武钢氧气公司进口的标准气 ,由德国林德公司配置 (钢瓶号 : 1125) , 其含量见表 1 。表 1 　 进口标准样品气组分表成分含量误差氩气91 73 ×10- 6±2 %氧气71 80 ×10- 6±2 %氦气平衡气2 　 试验与讨论21 1 　 准备工作选用活性铜作为脱氧剂 , 11 2m 长的活性铜填充柱在 130 ℃工作温度下 , 可以吸收约 100mL 的高纯氧气 。 活化脱氧柱 , 首先断开脱氧柱 , 接上氢气并保持流速为 100mL/ min , 持续 2 小时 ; 调节脱氧柱加热器温度为 300 ℃, 持续 4 小时 ; 降温至正常操作温度 130 ℃, 持续 2 小时后接入系统。色谱柱选用两根 4m、 80/ 100 目 的 5A 分子筛柱。 选用两根色谱柱是为了便于对大氮气峰的中心切割 , 并且 5A 分子筛柱对氧气和氮气有很好的分离效果。 活化色谱柱 , 首先断开色谱仪 , 调节载气出口流量为 100mL/ min ; 调节色谱柱加热器的温度为 180 ℃, 持续 8 小时 ; 然后降温至 100 ℃, 调换色谱柱进口 和出口 的方向 , 降温至正常操作温度80 ℃后接入系统。21 2 　 试验过程为了能够准确测定高纯氮气中的杂质含量 , 以往测定这些杂质是利用六通阀进样 , 直接通过分子筛柱分离后 , 高纯氮气中杂质出峰情况如图 2 所示。由图 2 可以看出这种方法主要存在 3 个问题 :① 大组分的氮气进入色谱仪 , 会使色谱仪的光电[3]熄灭 (出现一个信号沉底 , 无信号输出的时间段) , 容易损坏色谱仪 ; ②大组分的氮气通过色谱柱进行分离 , 在分离柱中的保留时间很长 , 进入色谱仪后 , 会有较长的响应时间 (图 2 中显示 25 分钟后基线才回到零点) , 影响下一次分析。 对生产企业而言 , 需要分析的分析点较多 , 需要能够及时、 准确地得到分析结果 , 两次分析的间隔时间太长会影响生产 ; ③ 因为氧气和氩气在分子筛柱中的保留时间几乎相同 , 所以只可以检测出高纯氮气中氧气和氩气含量之和 , 不能分别测出氧气和氩气各自的含量 ; 根据工艺和十多年的使用经验 , 氢气含量相当低 [ (01 01~01 1)流×10- 6] , 所以测量意义不大。针对整个检测过程中的这些问题进行分析 , 并且结合色谱仪原理、 气路流程和检测方法 , 对其气路流程方面进行了改进。 改进后的气路流程如图 3所示。・34・ 图 2 　 未改进前测定的样品气谱图图 3 　 改进后的 DID 氦离子化放电色谱仪气路流程U6VA — 进样阀 　 U6VAS — 脱氧切换阀 　 U4VA — 控制阀 　 UF— 温度控制模块 　 BTS — 脱氧柱　　 仪器采用 N6 级 (991 9999 %) 氦气做载气 。 经过反复多次比较试验 , 得到最佳工作条件 : 载气压力为 01 65MPa ; 仪表空气压力为 01 3MPa ; 柱温为80 ℃; 脱 氧 柱 温 度 为53mL/ min ;样品气/ 标气流速为 80mL/ min ; 光电流为 43 %。130 ℃; 载 气 流 速 为先用氦平衡气的标气确定各组分杂质的出峰时间 , 再用氮平衡气的标气确定出中心切割的时间(利用中心切割技术 , 先切除第一次分离后不含或含量很低的氧气和氩气的大氮气峰 , 让含有大量氧气和氩气的部分进行第二次分离。 这样可以避免大氮气峰信号掩盖氧气和氩气的检测信号 , 并避免了大氮气峰冲灭光电流) , 最终确定整个分析过程各个阀门的动作情况 , 根据要求设定时间程序 , 见表2。21 3 　 试验结果分析运用这个时间程序将标气 (氦平衡气) 重复测定 6 次 , 得到标准样品气谱图 (如图 4 所示) 和分析结果 (见表 3) 。・44・ 表 2 　 分析过程中各阀门动作时间程序表序号时间/ min事件状态序号时间/ min事件状态101 0020 Correction (基线校正)ON711 85U4VAOFF201 01U6VAON831 40U6VAON301 30U6VAOFF931 45U6VASOFF401 5020 Correction (基线校正)OFF1031 70U6VAOFF501 50U6VASON1141 90U4VAON611 55U4VAON1251 20U4VAOFF图 4 　 改进气路流程后测定的标准样品气谱图　　 由图 4 可以看出采用改进后的气路流程后 , 两次进样分别测定氧气和氩气的合量以及氩气的含量 , 用两次的差值计算出氧气含量。表 3 　 改进气路流程后标准样品气测量值表序号氧气 + 氩气峰面积氩气峰面积氧气峰面积 =(氧气 +氩气) 峰面积 - 氩气峰面积125375262201255465249716224876472194557375420735324975768198242465151522425045719197253485320371525174254201431575031097624973542197546445218898　　 注 : 峰面积单位为μV・ s。经计算 , 氩气的平均标准偏差为 261441μV・ s ,相对标准偏差为 11 32 % ; 氧气分别为 134725 μV・ s和 21 57 %。 可见相对标准偏差均远小于国家要求(3 %) 。 以上数据均符合分析仪重复性要求。3 　 高纯氮气杂质含量的测定用该标准样品气测定武钢氧气公司的高纯氮气(在氮压机出口按 1 小时抽样分析 1 次 , 共 10 次) ,其样品气谱图如图 5 所示 (第一次抽样结果谱图) ,测量结果见表 4。改进气路流程后 , 消除了大氮气峰把色谱仪光电流打灭的情况 , 缩短了 两次分析当中的间隔时间 , 并且能够一次进样准确的测定氩气和氧气单独的含量。与国家标准 G B/ T 8980 — 1996《高纯氮》 对比 ,武钢氧气公司高纯氮气中的氧气含量均符合一等品的指标。・54・ 图 5 　 高纯氮气样品气谱图 (第一次抽样)表 4 　 样品气测量结果序号氩气含量/ 10- 6氧气含量/ 10- 61101 5411 572111 7211 913111 1411 644101 6411 625101 7711 666101 3211 547111 5811 878111 1711 789101 8111 6710101 3511 554 　 结束语本试验针对以往设备存在的诸多问题 , 对 DID氦离子化放电色谱仪的内部气路流程进行改进 , 完成了对仪器最佳工作条件的确定和仪器稳定性的测定 , 并按照该流程建立一套完整的分析方法。从武钢氧气公司 H 台空分设备投产到现在 G台空分设备投产 , 两年多的时间里 , 使用该方法测量生产的高纯氮气能够符合生产需要 , 证明该方法是可行的 。 准确并快速地测定生产的高纯氮气中的杂质含量 , 以便严格控制高纯氮气质量 , 不仅确保武钢炼钢主体的需要 , 还保证外销市场的产品质量 , 真正实现武钢氧气公司的生产精神“安全生产保主体 , 外拓市场增效益” , 提高公司在气体行业中的竞争力 。 \ue000参考文献 :[1 ] 王秀红 , 贾崇荣 , 万宏 , 等. 多维气相色谱用于手性对映体的 分离 [J ]. 分析化学 , 1993 , 21 (5) : 4952499.[2] 王薇. 纯气中杂质成分综合分析的方法研究 [J ]. 低温与特气 , 2004 (1) : 28231.[3 ] 吴烈钧. 气相色谱检测方法 [M]. 2 版. 北京 : 化学工业出版社 , 2005.・64・