多型性是瑞士矿物学家鲍姆豪尔(H.Baumhauer)于1912年在SiC晶体中首先发现的。迄今的研究表明,看来它是层状结构晶体的一种固有特性。从现象上讲,多型性可被看作是一维的同质多像现象,但与一般的同质多像不同的是:同种物质的各个多型,均具有极为相似的晶形和物理性质。经常可以看到在同一晶块中有几种多型变体以体衍生的方式共存,看来它们都是在相同的热力学条件下形成的,它们不遵守吉布斯相律。所以,多型性与一般的同质多像,在物理意义上有本质上的不同。但是,有些作者仍用同质多像这一术语来表示多型现象。 [1] 这样一些不同结构的晶体则是同种物质的若干不同的多型(polytype)。一种物质的各个多型的结构组元层在结构上存在不同的轻微畸变,在化学组成上彼此间有少许差异。但对任一组成元素而言,此种差异在每一化学式单位中不应超过相应原子数的25%,否则只能称为类多型(polytypoid)。 发现 多型性是瑞士矿物学家H.鲍姆豪尔于1912年首先发现的。他在用光学方法研究SiC晶体时发现了3种不同的变体,称它们为“typ”(德语“型”)。1915年他又用X 射线劳厄照相确认了它们的存在,并把此种现象称为“polytypie”(德语“多型性”)。40年代末至 50年代初,F.C.夫兰克等人发展了著名的关于晶体螺旋生长的理论;并以此为基础,提出了关于多型成因的解释,从而在多型性研究方面取得了重大的突破。 基本性质 多型晶体结构中的基本单元是结构组元层。它可以是简单的一层原子面,例如石墨中的碳原子面;也可以是由若干原子面组合而成的复合层,例如辉钼矿中由两层硫原子面夹一层钼原子所组成的复合层。大多数多型的结构组元层都具有这种组合特点,而且组合方式可更复杂。多型的整个晶体结构是由一系列相互平行的结构组元层堆叠而成,当堆积顺序不同时,即形成不同的多型。 多型结构的上述特性使一种物质的各多型在其结构组元层平面内的晶胞棱长,或是彼此对应相等,或是以简单的几何关系相关;而在垂直于结构组元层平面的方向上,各多型的晶胞高度都等于单个结构组元层高度的倍数。此整数即是单位晶胞中结构组元层的数目,即多型结构的重复层数。结构中每隔相应数目的结构组元层,层的堆垛方式便出现一次周期性重复;而晶胞高度即是多型结构的重复周期。大多数物质的常见多型,其重复层数一般都只几层,最简单的可为一层;但也有一些多型的重复层数达数十层甚至上百层;已知重复层数最大的是α-SiC的一种多型,达594层,相应的重复周期约达1500┱。 此外,由于一种物质的各多型间仅是层的堆垛顺序有所不同,因此它们结构中与某个原子直接相邻接触的第一级配位情况都是相同的,只在相距较远的第二级配位或是更远的更高级配位上才表现出差异,故不同的多型具有近于相同的内能;在许多物理性质以至晶形上也都几乎没有差别。但由于层的堆垛顺序不同,导致它们的空间群甚至晶系可能完全不同。 多型性主要局限于在层状结构晶体和内部质点呈紧密堆积的晶体中存在;可以认为是层状结构晶体的一种固有特性。在具多型性的物质间,多型发育的程度可以很不相同。例如CdI2晶体的已知多型多达240种左右;但在晶体结构与CdI2相似的辉钼矿中却只发现了两种多型。此外,同种物质的不同多型出现的频数也很不相同。其中出现频数最高的多型称为该物质的最普通多型,其重复层数通常都很少,相应的晶体结构可看成是该物质的“理想”结构或“基本”结构。 与同质多象的关系 往往用同质多象现象和同质多象的术语分别来描述多型性和多型。虽然从晶体结构上可把多型性看成是同质多象现象的一种特殊类型,即一维的同质多象现象,但在物理学上这两者却是性质完全不同的两种现象。在多型中,一种物质各多型间的单位晶胞是简单地相关的;但同质多象(按严谨的定义)不具此种特性。此外,一种物质的各同质多象均有自己特定的热力学稳定范围,相互间在一定的温度、压力等条件下发生同质多象转变,并遵守吉布斯相律;转变时伴随有吸热或放热效应,同时密度、折射率等各种物理参量也都随之发生突变。但多型不表现这些特征;经常可见到一种物质的若干多型共存于一个晶块中,它们的单位晶胞在三维方向上均有共同的取向关系,表明它们是在相同的热力学条件下形成的。所以任一同质多象变体都是一个独立的相,对矿物来说便是独立的矿物种;而一种物质的不同多型都只是同一个相,在矿物中只是属于同一个矿物种不同变种。 多型性理论 已提出的多达十几种。其中最重要的有下列两种:①螺旋位错理论,它以晶体的螺旋生长理论为基础,认为,在晶体按螺旋生长方式成长的过程中,如果其螺旋位错的伯格斯矢量不是底层结构亚晶胞高度的整倍数,由此螺旋生长而成的结构就不同于底层的基本结构。随着伯格斯矢量与亚晶胞高度间比值的不同,便形成各种不同的多型。②堆垛层错扩张理论,这是对弗兰克理论的一种修正方案,它设想在围绕螺旋位错生长的2H型基本结构中,因热应力而引入堆垛层错,后者借助于螺旋生长的引导,沿底轴面旋转兼攀移地扩展;根据螺旋位错之伯格斯矢量的不同,便形成不同的多型。 有关多型成因的各种理论,包括上述两种理论在内,所考虑的对象和出发点均不尽相同,各自或多或少存在着某些缺点。但实验证据已表明,在多型生长中,堆垛层错和位错起着决定性的作用;其他诸如杂质、温度、过饱和度等也有影响,但它们可能是通过对层错的分布产生影响而起作用的。关于多型间能量差异的计算还较粗糙,如能达到一定精度则在很大程度上将有助于证明多型起源的理论。