范特霍夫(van't Hoff)指出,对于可逆(基本)反应,设平衡常数为K,则K随温度变化满足方程
然而K事实上是可逆反应的正反过程之速率常数的比值,因此我们可以写成
据此可以假设
(对逆反应也有类似方程)然而从来没有实验证据表明λ不是0,因此Arrhenius假定它就是0,由此提出了Arrhenius方程:对于每个基本化学反应,都有
将两边对T积分得到
这里
是积分常数。再进一步,我们可得
在Maxwell-Boltzmann能量分布模型被提出后,人们发现反应速率常数恰好和反应体系中动能大于一定值的粒子比例成正比,因而人们推测,之所以反应速率常数如是变化,是因为引起反应必须要求反应物粒子的动能超过一定值,这一定值现在称为活化能(Activation Energy)。酶可以加快反应速率,正是因为酶可以降低反应的活化能,具体做到这一点的方式很复杂多样,参见常见酶促反应类型。
图1:v对log a作图
图2:1/v对1/a作图
图3:a/v对a作图
图4:v对v/a作图
图5:直接作图法