下图为对称结构的 Li 金 属电池(两片同样的 Li 金属电极)的交流阻抗图,从下图 d 能够看到 Li 金属电极的交流阻抗包含一个过程:L1 过程, 其频率范围为 159-335Hz,高度为 4.4-48Ωs,与负极半电 池的 A1 过程(频率范围 118-174Hz,高度为 118-174Ωs) 高度一致,表明负极扣式半电池的 A1 过程实际上是反应锂 金属对电极的反应过程。 1.3 微分回归法 前面我们已经发现全电池的 F2 过程实际上反应的是正 极的 C2 电荷交换过程,但是我们还没有找到全电池中 F1 过 程所代表的反应,为此作者采用微粉回归分析的方法对锂离 子电池的交流阻抗图谱进行了分析。这里微分回归方法分析 的主要是等效电路中的 R1 和时间常数 t1,R2 和时间常数 t2, 从下图能够看到 R1 和 t1 的行为从 70%SoC 后就开始发生了 明显的改变,而这恰好是石墨负极从 2 相,向 2-1 混合相转 变的过程(如下图 c 所示),从下图 c 我们可以看到 R1 的 导数在此时发生了明显的改变,因此可以得出结论全电池 F1 过程(36-76Hz)主要反应的是负极的 SEI 膜特性。 上面我们通过正负极扣式半电池、Li 对称电池和微分回 归法分析表明全电池中的 F1 过程(36-76Hz)反应的为负极 的 SEI 膜,而 F2 过程(2-14Hz)反应的为 NCM 正极的电荷 交换过程,接下来我们就尝试利用交流阻抗图谱对寿命末期 的锂离子电池进行分析,找出其寿命衰降的主要原因。 2.应用 下图为一个在 80%SoC 状态下存储了 4 年的锂离子电池 的交流阻抗图谱,从下图 a 能够看到存储后的电池经历了严 重的活性 Li 的损失,存储后的电池完全放电状态正极只能 嵌入 56%的 Li,但是新鲜的电池完全放电时正极能够嵌入 74% 的 Li。从下图 c 能够看到老化电池的 F1 过程的频率范围为 330-409Hz,相比于新鲜电池(36-76Hz),老化后的电池在 F1 过程的频率范围显著提高,同时高度也增大了将近 4 倍, 这一现象可以通过 SEI 膜来解释,如果我们用 RC 电路来模 拟 SEI 膜过程,则其时间常数可以定义为下式,由于电容 C 的值与电极表面积和电极距离相关,因此随着 SEI 膜的增厚, 电容的距离 d(电解液到电极的距离)会出现明显的增加, 因此导致电容值 C 下降,因此时间常数降低,导致 F1 过程 向更高频率迁移,因此 F1 过程的变化表明负极 SEI 膜存储 过程中出现了明显的增厚,从而消耗了较多的活性 Li。 下图 a 和 b 为老化电池的正极半电池的交流阻抗图谱和 弛豫时间图谱,从图中能够看到 C2 过程的频率范围几乎没 有发生改变,这也表明在长期存储过程中正极的电荷交换阻 抗几乎没有发生显著的改变。 下图 c 和 d 为老化电池的负极半电池的交流阻抗图谱和 弛豫时间图谱,从图中能够注意到存储老化后的电池除了原 有的反应过程外还增加了一个新的过程 A0(7625-10150Hz), 该过程可能与制作扣式电池过程中引起的 SEI 膜变厚有关。 下图为存储老化前后的正负极电极的 SEM 图片,从图中 能够看到正极在存储后形貌基本上没有发生显著的改变,但 是负极在存储后表面沉积了大量的电解液分解产物,石墨颗 粒被电解液分解产物所覆盖,这与我们前面的分析是相一致 的。 Pouyan ShafieiSabet 等人的工作表明虽然全电池的交 流阻抗图谱看上去是由一个半圆构成,但是实际上该半圆是 由两个过程构成:反应负极 SEI 膜的 F1 过程和反应正极电 荷交换阻抗的 F2 过程,通过分析锂离子电池的交流阻抗图 谱,我们能够实现在不破坏锂离子电池的前提下分析锂离子 电池的衰降原因。