生产实践国内过氧乙酸生产与应用 游贤德 (黎明化工研究院 洛阳 概述过氧化羧酸典型合成方法。着重介绍国内过氧乙酸平衡混合液、纯过氧乙酸水溶液等生产方法、产品应用及工艺改进。 关键词 过氧乙酸 过氧化氢 消毒剂 稳定度 多年来,国内只有一些分散的小型装置生产过 氧乙酸,产品大多浓度低、稳定性差。传染性非典型 肺炎疫情的暴发,使过氧乙酸消毒剂供不应求。市 场需求促进了过氧乙酸生产发展。不但生产工艺得 到改进,而且装置大型化,已出现万吨级规模生产企 日,江西昌九生物化工股份有限公司’$$$ 过氧乙酸生产装置一期工程完工。该公司还将于#’+ 内再建成# 装置,以缓解抗“非典”消毒剂供不应求局面 过氧化羧酸典型合成方法概述过氧化羧酸是重要的过氧化氢有机衍生物,其 典型合成法是利用过氧化氢与羧酸及衍生物的反 应,具体合成原料路线主要有& 一是用羧酸和过氧化氢反应。低级脂肪族羧酸和质量分数&$, .$,过氧化氢水溶液混合时,在酸性催化剂存在下,于平衡反应中生成过氧化羧酸 溶液,其平衡混合液中除过氧化羧酸外,还含有羧 酸、过氧化氢、水和催化剂。平衡位置特别取决于反 应物质的量比和过氧化氢浓度。无机酸、酸性离子 交换剂、有机磺酸等可作催化剂。在固体酸性催化 剂,如硼磷酸盐上,羧酸和过氧化氢可进行气相反 应。在酸性催化剂例如硫酸或酸性离子交换剂存在 下,使羧酸和过氧化氢反应,并使带入的水和反应水 与一种有机溶剂形成共沸物,进行真空蒸馏,也可得 到无水过氧化羧酸溶液。全氟阳离子交换剂对过氧 化羧酸有特别好的稳定性,因而是特别合适的酸性 催化剂。由于长链脂肪族和芳香族过氧化羧酸在反 应介质中不溶解,由过氧化氢水溶液出发,在酸性催 化剂作用下很难或者完全不能制备出来。但是,如 果用浓硫酸作溶剂,使长链羧酸与大量过氧化氢反 应,则可得到相应的过氧化羧酸,产率极佳(例如过 十二烷酸,产率为.",)。当投料为二羧酸时,可类 似地得到二过氧化羧酸(例如二过辛二酸,产率为 .$,)。按上述方法不能制出芳香族过氧化羧酸,因 为在所采用的反应条件下,它们是不耐氧化的。但 是,如果用甲磺酸作溶剂,能顺利地制得芳香族过氧 化羧酸(例如过氧化苯甲酸,产率为/",;对硝基过 氧化苯甲酸,产率为.!,)。 二是用羧酸酐和过氧化氢反应。如果在强酸性 催化剂存在下(最好在室温下),使低级脂肪族羧酸 酐与过氧化氢水溶液反应,则可得到过氧化羧酸的 羧酸溶液: (012) 43012 由于可能生成危险的二酰基过氧化物,对于简单的脂肪族过氧化羧酸,该法不如制备方法一。 三是用酰氯、酰基咪唑、酰基二烷基磷酸酯和过 氧化氢反应。在碱存在下,酰氯与过氧化氢反应,或 者酰氯与碱金属过氧化物或碱土金属过氧化物反应 是得到广泛应用的方法: 01215 43415 该法的缺点也是可能生成二酰基过氧化物。但 是,此法对制备过氧化苯甲酸、对硝基过氧化苯甲酸 将酰基咪唑或者酰基二烷基磷酸酯与过氧化氢反应得到过羧酸的产率很好。 在工业上,尤其较低级脂肪族过氧化羧酸是重 要的。原则上人们力图直接使用过氧化氢。但是在 很多场合下,它的“氧化能力”是不够的,所以必须应 用过氧化氢的“活性”衍生物,特别是过氧化羧酸。 过氧乙酸是目前国内最重要的过氧化羧酸类产品, 其氧化能力远大于过氧化氢。 过氧乙酸平衡混合液生产概况乙酸与过氧化氢的平衡反应中生成过氧乙酸溶 液,该平衡混合液中除过氧乙酸外,还含有乙酸、过 氧化氢、水和催化剂。如在平衡6过氧乙酸中含有质 量分数 !$,过氧乙酸,’,4 ,!$,乙酸,#!,水,#,硫酸,或者含有 &$,过氧乙酸,’,4 酸,#’,水。由这些平衡混合物可以制得不含乙酸、过氧化氢、催化剂或水的纯过氧乙酸溶液。 用乙酸酐和过氧化氢反应制备过氧乙酸。反应 气相色谱)质谱法在环境水样分析中的应用 万方数据 中生成的乙酸可继续与过氧化氢反应,从而提高了 酰化剂乙酸的利用率和过氧乙酸产率。 目前国内过氧乙酸平衡混合液生产工艺是用冰 醋酸与质量分数!"# %"#过氧化氢水溶液混合,在酸性催化剂存在下反应: 123,用+*#过氧化氢与冰醋酸反应, 获得的产品混合物中含过氧乙酸质量分数为04# 这样的产品,消耗 %4#以上醋酸 18,%4#硫酸*,18。配料比为: !(%4#醋酸)9 !(+*#过氧化氢)9 !(%4#硫酸): 0-909 配料物质的量比为:"(醋酸)9 "(过氧化氢): 该产品为无色透明液体,有醋酸味,易挥发,易溶于水及有机溶剂。具有强氧化性,对碳钢、铜、铁 等金属,软木、纤维、纸张、水泥等都有强烈的腐蚀作 用。能降低橡胶的弹性。其产品稳定性与产品浓度 及杂质含量等因素有关。过氧乙酸质量分数 .以下库房中贮存,贮存过程中逐步自然分解,在光照或加热时,容易引起急剧分解和爆 炸。由于其爆炸危险性,通常是就地制备出来即用 于反应中(例如用于氧化和环氧化反应)。