1-溴丁烷学习以溴化钠、浓硫酸和正丁醇为原料制备1-溴丁烷的原理和方法。 2、练习带有吸收有害气体装置的回流加热操作。 1.醇与大量的氢溴酸(48%HBr,沸点126)一起加热,使溴代烷慢慢地蒸出。此法适用于制备沸点较低的溴代烷(如1-溴丙烷、2-溴丙烷、溴代环己烷),操作简单易行,只是需要用大大过量的氢溴酸。 2.醇与氢溴酸-硫酸混合物一起加热。硫酸的存在使醇与氢溴酸的反应大大加快,溴代烷的产率也得到提高。此法氢溴酸只要稍微过量即可。 3.醇与三溴化磷(或红磷加溴)反应制备产率很高的溴代烷。此法可用于制备高级碳链的溴代烷;还可避免产生分子重排而异构化的溴代烷。 本实验是采用第二种方法制备1-溴丁烷。 实验室制备卤代烷的方法多用结构上相对应的醇与氢卤酸作用发生SN2取代反应。采用浓硫酸和溴化钠(或溴化钾)作为溴代试剂有利于加速反应和提高产率,但硫酸的存在会使醇脱水而生成烯烃和醚 。 1-溴丁烷是由正丁醇与卤代试剂(溴化钠和浓硫酸反应生成的氢溴酸,通过亲核取代反应而取得的,主反应如下: 加入浓硫酸的作用一是作为反应物与溴化钠生成氢溴酸,二是由于浓硫酸作为一个强酸,能提供质子,使醇形成离子: 使醇上的极弱离去基变成一个较强的离去基,从而大大加快反应的速度。正丁醇是伯醇,上述反应是典型的酸催化反应,但也有部分是按机理进行的。在亲核取代反应的同时,常伴有消除脱水等副反应,如: 2HBr + H2SO4 → Br2 + SO2 + 2H2O 所以反应完毕,除得到主产物1-溴丁烷外,还可能含有未反应的正丁醇和副反应正丁醚。另外还有无机产物硫酸氢钠,硫酸氢钠在水中溶解度较小,用通常的分液方法不易除去,故在反应完毕再进行粗蒸馏,一方面使生成的1-溴丁烷分离出来,另一方面粗蒸馏过程可进一步使醇与氢溴酸的反应趋于完全。 粗产物中含有正丁醇.正丁醚等杂质,用浓硫酸洗涤,可将它们除去,如果产品中有正丁醇,蒸馏时会形成沸点较低的馏分(1-溴丁烷和正丁醇的共沸混合物沸点为C,含正丁醇13%)而导致精制品产率降低。 产物1-溴丁烷的纯度可以通过气相色谱归一化法分析得到。 三、实验装置 四. 实验步骤 本实验分二步完成。 1.第一步:按图3-2安装好反应装置。在装置中的100ml圆底烧瓶中加入研碎的溴化钠,用定量加料器加入ml正丁醇,投入沸石摇匀。在一小锥形瓶中加入15ml水,在冷水浴中一边振荡一边加15ml的浓硫酸,得到1:1的硫酸。将稀释后的硫酸从冷凝管上口分批加入反应瓶中并充分振荡,使反应物混合均匀,硫酸加完后连接好气体吸收装置。 反应瓶在石棉网上小火加热至沸腾,回流30min,反应结束后,反应物冷却数分钟。 卸去回流冷凝管,反应瓶中添加沸石,用蒸馏头连接直形冷凝管,换成蒸馏装置,进行蒸馏。馏出液用细口瓶接收好,蒸馏至馏出液无油滴或澄清为止。在接收瓶中加入部分水封存,并塞好塞子,第二步实验待用。 第二步:粗产品混合液倒入分液漏斗,将油层从下面放入干燥的小锥形瓶,然后用冷水浴中冷却并振荡下,用5ml浓分两次加入瓶中洗涤油层,再将混合物倒入分液漏斗,分去下层的浓硫酸。油层依次分别用15ml水.ml10%的碳酸钠水溶液和15ml水洗涤。最后一次洗涤毕,将下层粗产品仔细地放入干燥的小锥形瓶中,少量分批地加入无水氯化钙,并间歇振荡直至液体澄清。 安装好蒸馏装置,通过长颈漏斗,将液体滤入干燥圆底烧瓶,投入沸石,在石棉网上小火加热蒸馏。收集99~C的馏分。产品称重,量体积,测定折射率,并用气相色谱法检查产品的纯度。 五、操作流程图 六、实验指导 本实验包括加热回流、气体吸收、蒸馏、洗涤、干燥等步骤,操作方法齐全,现象明显,适宜于第一个合成实验。同学们只要认真预习、认真操作都能成功完成本实验。但一些常犯错误及操作要点还请同学们注意: 1.配置硫酸溶液时,在冷水浴中一边震荡圆底烧瓶一边慢慢将浓硫酸加入水中。 2.本实验采用1:1硫酸(比重约1.52),一方面减少副反应,另一方面吸收来不及反应的溴化氢气体。 3.加料时不要让溴化钠粘附在烧瓶壁上;一开始加热不要过猛,否则回流时反应混合物的颜色很快变深(橙黄或橙红色),甚至会产生少量炭化。操作情况良好时油层呈现浅黄色,冷凝管顶端也无溴化氢逸出。 4.装置的密封性要好。吸收液用水即可。气体 导管出口处要接近但不能接触吸收液面,采用漏斗导出气体则可将漏斗的一半伸进吸收液面。 5.回流后再进行粗蒸馏一则使有机物分离出来,便于后面的洗涤操作;再则,粗蒸馏过程可进一步使反应趋于完全。粗蒸馏时油层的黄色褪去,馏出的油滴无色;若油层蒸完后继续蒸馏,蒸馏瓶中的液体又渐渐变成黄色,这时馏出液呈酸性。有时蒸出的液滴也呈黄色,这是由于氢溴酸被硫酸氧化而分解出溴。 6.判断粗产物是否蒸完,可用检验油滴的方法:用盛少量清水的小烧杯接收几滴馏出液,观察烧杯底部有无小油珠,无小油珠则有机物已蒸完。 7.油层若呈红棕色,是因为蒸馏时间过长而蒸出的氢溴酸恒沸液与浓硫酸反应产生游离溴所致。在以后的洗涤过程中会逐渐褪去。也可在分去硫酸后用少量亚硫酸氢钠水溶液洗涤除去: 2NaBr+3H2SO4(浓)→Br2+2H2O+2NaHSO4 Br2+NaHSO3+H2O→2HBr+NaHSO4 8.用浓硫酸洗涤粗产物时,一定要先将油层与水层彻底分开,否则浓硫酸被稀释,降低了洗涤的效果。若粗蒸馏时蒸出了氢溴酸,洗涤前又未分离除尽,加入浓硫酸后油层和水层都变成橙黄或橙红色。用碳酸钠溶液洗涤后油层又变为无色。 9.各次水洗时注意观察水面上是否有悬浮的油状产品。如有,则在放出下层油后,轻轻旋转分液漏斗促使悬浮物离心下沉,再将其放出、并入,以减少损失。 10.蒸馏所用的各仪器必须预先烘干,否则产品易浑浊。 11.在无恒温槽条件下测定折光率时,要注意同时记录测定的环境温度,然后按下列经验关系式进行换算: n20D = n室温D +(室温-20)×0.0004 一般认为误差范围在±0.0010内为合格产品,±0.0005为优质产品。 七、注意事项 在圆底烧瓶中加入10ml水,然后加入14ml浓硫酸,等浓硫酸冷至室温后才加入溴化钠。 如不充分摇动并冷却至室温,加入溴化钠后,溶液往往变成红色,即有溴游离出来。 正溴丁烷是否蒸完,可以从下列几方面判断:①蒸出液是否由混浊变为澄清;②蒸馏瓶中的上层油状大物是否消失;③取一试管收集几滴馏出液;加水摇动观察无油珠出现。如无,表示馏出液中已无有机物、蒸馏完成。 如水洗后产物呈红色,可用少量的饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤以除去由于浓硫酸的氧化作用生成的游离溴。? 反应装置的密封性要好。吸收液用水即可,气体导管出口处要接近但不能接触吸收液面。 八、实验中常见错误 1. 配置硫酸溶液混合均匀后,冷至室温,加入正丁醇,最后于室温中加溴化钠,摇匀,切不可先加溴化钠。 2. 反应时小火加热,切不可大火加热。注意回流速度及冷凝管中气体的位置。 3. 在回流过程中,尤其是停止回流时,注意勿使漏斗全部埋入吸收液(水)中。 4. 浓硫酸洗涤前,粗产物必须将水层分尽;洗涤时要充分振摇,否则不宜除去杂质,而正丁醇可与正溴丁烷形成共沸物(沸点98.6℃,含正丁醇13%),蒸馏时很难除去。 5. 各步洗涤,均需注意何层取之,何层弃之。预习时应查找物理常数数据。若不知密度,可根据水溶性判断。若判断错误,切不可将废液倒掉,而应将每步洗涤废液留着,直到实验结束。 6. 分液漏斗操作中,下层液体从下口放出,上层液体从上口倒出,不可全从下口放出。 7. 干燥完毕,澄清透明的液体用倾泌法倒入蒸馏烧瓶,切不可将干燥剂一起倒入进行蒸馏。 九、安全事项 ,勿接触伤口;具有刺激和麻醉作用接触吸入蒸气可引起咳嗽、胸痛和呼吸困难。高浓度时有麻醉作用,引起神志障碍。和皮肤接触可致灼伤接触 1.本实验安排部分同学做常量,部分同学做半微量,常量实验产率约为60%,半微量实验产率约为35%。 2.本实验的反应使用过量硫酸,使之起到平衡移动的作用,但硫酸的存在也易产生烯、醚等副产物,因此要控制硫酸的用量及浓度。可组织几个同学为一组,分别采用不同的条件进行实验:不同的硫酸浓度和用量(0.5mol、0.336mol、0.168mol等)对产物的影响;不同的回流时间(30min.、45min.、60min.等)对产物的影响;并用气相色谱检测醇的转化程度。比较、总结实验结果,加深学生对理论的理解。 十一、思考题 1、反应后的粗产物中含有哪些杂质?各步洗涤的目的何在? 2、用分液漏斗洗涤产物时,正溴丁烷时而在上层,时而在下层,若不知道产物的密度,可用什么简便的方法加以判断? 3、为什么用饱和碳酸氢钠溶液洗涤前先要用水洗一次? 圆底烧瓶中配置硫酸溶液	依次加入正丁醇、溴化钠	加热,回流45分钟	馏出液分尽水层后,浓硫酸洗	油层依次水洗、稀碱洗、水洗	无水氯化钙干燥	蒸馏,收集99-102℃馏