分裂 能在数值上相当于 1 个电子从最低能量 d 轨道跃迁至最高能量 d 轨道时所需吸收的能量。 ② 测定方法 分裂能可由配合物的吸收光谱求得。分裂能就是吸收光谱中最大吸收率对应波长的光的能量 (即最大吸收率对应的波数) 。 ③ 影响分裂能大小的因素 ⅰ 中心原子的性质 中心原子所带电荷越多,对配位体的引力越大,M-L 间距离越小,则 M 外 层的 d 电子与配位体间的静电排斥力越大,分裂能越大。 ⅱ 中心原子所属过渡系 当配位体相同时,同族元素所形成的配合物从上至下分裂能递增。 ⅲ 配位体的性质 对同一中心原子,配位体场强越强,则所形成的配合物分裂能越大。 配位场从弱到强的顺序――“光谱化学序列” : I < Br (0.76) < Cl (0.80) < -SCN 2- - - - - < F (0.9) ~尿素(0.91) < OH - - - ~-O-N=O (亚硝酸 根) < C2O4 (0.98) < H2O (1.00) < -NCS (1.02) < EDTA (1.28) < SO3 2- - 4- < 吡啶(1.25)~NH3(1.25) < en - < 联吡啶(1.33) ~邻二氮菲 < -NO2 (硝基) < CN (1.5~3.0) 一般来讲,配合物的几何构型同分裂能相对大小的关系为:平面正方 ⅳ 配合物的空间几何构型 4.分裂后各 d 轨道相对能值 形 > 八面体 > 四面体 。 ① 八面体 E eg = + 6 Dq ; E t2g = -4 Dq 。 。 ② 四面体 E t2 = + 1.78 Dq ; E e = -2.67 Dq 5.在分裂的 d 轨道中 d 电子的分布 若中心离子的电子成对能大于分裂能, P > △o , 即 则电子将分别占据各个轨道然后才成对 (高 自旋排布) ;若是分裂能大于电子成对能,即 △o> P ,电子将先充满低能量轨道并自旋成对, 然后才填充到高能轨道上(低自旋排布) 。 6.晶体场理论对配合物的分类 在配合物中,中心原子的 d 电子在分裂的 d 轨道中排布时,尽量分占最多的轨道因而具有最多 自旋平行的成单电子,这种形式的配合物叫做高自旋型配合物;在配合物中,中心原子的 d 电 49 子在分裂的 d 轨道中排布时,尽量先进入低能量轨道且自旋成对使成单电子数最少,这种形式 的配合物叫做低自旋型配合物。 7.晶体场稳定化能(CFSE) ① 定义 在配位体场中,中心原子的 d 电子因进入分裂的 d 轨道而比在未分裂的 d 轨道中的总能 量降低值叫做晶体场稳定化能,用 CFSE 表示。 ② 计算 只要求掌握八面体场的计算 因为晶体场稳定化能是 d 电子在分裂的 d 轨道中重新排布而引起的,所以,根据 t2g 和 eg 轨道 的相对能值和进入其中的电子数,就可以计算出 CFSE 。若 t2g 轨道中的电子数为 n1 ,eg 轨 道中的电子数为 n2 ,晶体场稳定化能可表示为:CFSE = n1 E t2g + n2 E eg 。 注意 按上述公式所计算得强场中的稳定化能,还应扣除因 d 电子重新排布而新增加的电子成 对能。 ③ 影响因素 ⅰ 中心离子的电荷 中心离子的电荷数越高, 则配合物的分裂能越大,每一个 Dq 的绝对数值越 大,故 CFSE 也越大。 ⅱ 晶体场强弱 晶体场越强,分裂能越大,CFSE 也越大。所以在强场中配合物的 CFSE 要比弱 场中大得多。 ⅲ 配合物的空间构型 由于配合物的空间构型不同,分裂能的大小不一样。对于相同的中心离子 与相同配位体所形成的配合物,因为 △s > △o > △t ,所以形成平面四方形配合物时 CFSE 最大 ,而形成四面体配合物时 ,CFSE 最小 。 8.理论的应用 ① 解释配合物的磁性; ② 对配合物空间构型的解释; ③ 解释配合物的颜色; ④ 对配合物稳定性与 d 电子数递变关系的解释; ⑤ 解释第四周期过渡金属 M2 水合热的“双峰效应” ; §18-3 配位化合物的稳定性 一、稳定常数和不稳定常数 1.K 稳 + 常数的大小反映配离子稳定性的大小,所以称为配合物的稳定常数,也叫做配合物的生 成常数。 2.K 不稳 常数反映了配离子不稳定性的大小,所以称为不稳定常数或离解常数。 K 稳= 3.逐级稳定常数 1 K 不稳 K1·K2·K3·K4=K 稳 或 lg K1 + lg K2 + lg K3 + lg K4 = lg K 稳 K1 > K2 > K3 > ???Kn 4.积累稳定常数 β 1=K1 ; β 2=K1×K2 ; 二、影响配合物稳定性的因素 1.中心离子的性质 中心离子的电子构型和离子势将影响配合物的稳定性。 50 β 3=K1×K2×K3 ; β n=K1×K2×K3 ?Kn=K 稳 。 ① 惰气型离子:此类离子的特点是半径较大,变形性较小,对阴离子的极化能力较小。因此,它 们主要以静电引力与配位体加合,配离子的形成没有晶体场效应。这些离子与配位原子为 O、 F 的配位体结合较好, 与配位原子为 N、 C 的配位体结合较差。 S、 当它们与相同配位体结合时, 其稳定性将与离子势成正比,即中心离子电荷多、半径小,则配离子越稳定。 ② 18 e 、18+2 e 型离子:这类离子的特点是,外电子层中含有 d 电子,因此对核电荷的屏蔽作 用比 8 e 型者小, 所以其正电场要比具有相同电荷的 8 e 型离子强。 又由于它们的 d 电子已满, 极化力和变形性均大于 8 e 型离子,因此它们与配位体所形成的配位键具有一定的共价性,虽 然也没有晶体场效应,但配合物的稳定性总体上要大于惰气型离子。它们与配位原子为 S、C、 N 的配位体结合较稳定,而与配位原子为 F、O 的配位体结合较不稳定。 ③ 9~17 e 型离子:这类离子所形成配合物的稳定性超过前两类离子。从价键理论的观点看,这 类离子因外层有 d 电子,有效核电荷比 8 e 型离子强,而它们的离子半径小于 18 e 、18+2 e - - - - - - - - - 型离子,离子势比较强,更重要的是,它们的 d 轨道未充满,许多情况下可生成内轨型配合物。 若从晶体场理论的角度看, 它们因有未充满的 d 轨道, 所以形成配合物时都有晶体场稳定化能, 这就比前两类多了额外的稳定能。 2.配位体的影响 ① 配位原子的电负性 配位原子的电负性对与中心原子键合能力的影响具有两重性。一方面配位 原子的电负性越大,吸收电子的能力越强,则给出电子对和中心原子配合的能力就越弱;但配 位原子的电负性越大,作为一个静电场则会比较强,这对以静电为主要作用的键合是有利的。 对变形性较小的阳离子(如惰气型阳离子,高价过渡金属离子) : N >> P > As > Sb O >> S > Se > Te F > Cl > Br > I 对变形性大的中心离子,如 18 e 、18+2 e 型阳离子和低价过渡金属离子: N << P O << S ~ Se ~ Te F << Cl < Br < I 总之 ② 配位体的碱性 当配位体的配位原子相同,而且配位体的组成、结构相近时(如为同系物或衍生物) ,则与相 同的金属离子配合时的稳定性决定于配位体的碱性,配位体碱性大则配合物稳定性大。 ③ 螯合效应 ⅰ 定义 螯环的形成使螯合物与组成和结构相近的非螯形配合物相比具有特殊的稳定性,这种现 象叫做螯合效应。 ⅱ 解释 形成非螯形配合物时,每个配位体取代一个水分子,而形成螯合物时,每个配位体将取 代两个或多个水分子,从而使体系中微粒总数增加许多,即是 Δ rSm Θ - - C,S,P > N > O > F 增大较多。 ⅲ 影响因素 螯环的大小和螯环的数目对螯合物稳定性有很大影响。在螯环中以五元环最稳定, 其次是六元环; 结构相似的一些多基配位体与同一中心原子所形成的环越多, 则配合物越稳定。 空间位阻和邻位效应:配位体中某些大体积基团的存在阻碍正常配位反应的进行, 导致所形成的配合物稳定性下降的现象叫做空间位阻,简称位阻。位阻发生在配位原子邻位时 将特别显著,这种情况称为邻位效应。 3.软硬酸碱定则 ① 酸碱的分类 根据路易斯酸碱的极化能力和变形性的难易程度进行分类,分为硬酸、软酸、硬 51 碱、软碱,介于软硬之间的酸、碱则称为交界酸和交界碱。 ② 软硬酸碱定则 “软亲软,硬亲硬,软硬交界能反应,软硬结合不稳定。 ” ③ 应用 ⅰ 判断中心离子能与哪些配位体形成稳定的配合物? ⅱ 判断水溶液中哪些配位体能取代水分子? ⅲ 判断两可配位体中哪个原子配位? ⅳ 判断在自然界中金属矿物的主要形式 三、溶液中的配合平衡 K 稳 的应用 1.配合反应进行方向的判断 计算配位取代反应的平衡常数 配合反应的方向是向着生成更稳定的配合物方向进行。 2.配合平衡体系中各有关离子浓度的计算 实质是一个化学平衡的计算 主要是计算平衡点,即平衡时的[M n ], 3.在配合平衡条件下,难溶盐沉淀的生成或溶解 ① 难溶盐沉淀的配合溶解反应的平衡常数 可能;当 n=4 时,K < 10 -8 + K=K 稳 × Ksp -3 ② 规律 若以能形成 M Ln 构型配合物 0.1 mol·dm ,溶解也不可能。 浓度计,当 n=2 时,K < 10 -5 ,溶解即不 ③ 计算的类型 ⅰ 计算在指定配合剂浓度下的难溶盐溶解度 ⅱ 计算在指定溶解量下所需配合剂的浓度条件 4.金属与其配离子溶液间电极电势的计算 配合物的形成使金属离子 Mn (水合配离子)的电极电势发生很大变化,该变化是通过配离子的 形成使 Mn 浓度大幅度降低来达到的。金属的基本电极反应形式如下: Mn 根据能斯特方程式: + + + + ne - M ? = ? Θ+ + 0.0591 + lg [Mn ] n 在标准状态的配合平衡条件下,[Mn ]= 1 / K 稳 ,代入上式计算。 四、影响配离子离解的重要因素 1.酸效应 当溶液中[H ]增加(或 pH 降低)时,L 会结合 H + + 变成弱酸分子从而降低[L],这样 就促进配合物的离解,使配合物的稳定性减小。这种现象称为配合剂的酸效应。 2.水解效应 由于金属离子的水解生成羟合物而使配离子的稳定性下降的作用叫做水解效应。 52 第十九章 §19-1 引言 一、过渡元素的划分 1.广义过渡元素 过渡金属(Ⅰ) 泛指 d 区所有元素。 (按四、五、六周期分别称为第一、二、三过渡系。 ) 2.典型过渡元素 ① 在 d 区元素中从ⅣB~ⅠB 族的元素。 (依据是在任意重要氧化态中有部分充满的 d 轨道) ② 在 d 区元素中从ⅢB~Ⅷ族的元素。 (依据是在原子中有部分充满的 d 轨道) 二、典型过渡元素的通性 1.全部是金属元素; 2.都有可变化合价; 3.水合离子都呈一定颜色; 4.都有较强形成配合物的能力; 6. 都能形成一些顺磁性的化合物。 §19-2 钛 一、单质钛 1.制取 TiO2 + 2 Cl2 + 2 C → TiCl4↑+ 2 CO TiCl4 (g) + 2 Mg ( l ) 2.性质 ① 外观 银白色金属。 ② 高强度(近于钢)低密度(4.54,相当于钢的 57%) ,是比强度最大的结构材料。 ③ 优良的抗蚀性 ⅰ 通常情况下相当于不锈钢,海水中耐蚀性相当于铂; ⅱ 不受热浓硫酸和碱侵蚀; ⅲ 缓慢溶于热浓盐酸和热浓硝酸中 2 Ti + 6 HC l Ti + 4 HNO3 (浓) △ △ 800℃~900℃ ,Ar 气中 Ti (s) + 2 MgCl2 ( l ) Θ (为什么不能直接用焦炭还原 TiO2?因为该反应的 Δ rGm 为正值,是非自发的。 ) 2 TCl3 + 3 H2↑ H2TiO3 + 4 NO2↑+ H2O ⅳ 能溶于含 HF 的混合酸中(HF + HCl ;HF + H2SO4) Ti + 6 HF → H2[TiF6] + 2 H2↑(单一 HF 酸度不够) ⅴ 高温下与非金属 O2、X2、N2、C、S、H2 作用。 ④ 亲生物性 置入人体中不产生排斥性 3.应用 高强度结构材料;耐腐蚀材料;医用材料;记忆合金(镍钛诺) 。 二、钛的重要化合物 1.TiO2 ① 形态 自然界存在的矿石称金红石(黑红色) ;人造纯净物,俗称钛白粉 ② 性质 白色粉末(世上最白物质,遮盖力最强) ;不溶于水;化学稳定性好,缓慢溶于强碱和 + 强酸(分别生成 Na2TiO3 和 TiOSO4) (注意:在晶体或溶液中均为自由 TiO2 存在,而是以链 状聚合体存在) 。 2.TiCl4 共价型化合物,无色液体,挥发性大,有刺激性臭味,极易水解,在潮湿空气中冒很浓 白烟(生成 H2TiO3 或 TiO2·x H2O) 53 3.TiCl3 紫色粉末状物质,离子型化合物,有水解性(Ti (OH)2 ) 、强还原性(在有机反应中把 硝基还原为氨基) 4.TiO2 的检定 在稀酸或中性条件下,与 H2O2 形成桔黄色配合物([TiO (H2O2)]2 、[TiO (H2O2)2]2 ) ;若在强 酸条件下则显红色(用于比色分析) 。 §19-3 钒 一、单质的性质 1.银灰色金属,高熔点(1890℃) 、高硬度(大于钢) 。 2.稳定性好(易呈钝态) 。 3.与酸碱的作用 常温下不与盐酸、稀硝酸、稀硫酸及碱作用;能与热浓硝酸、热浓硫酸、热氢 氟酸及王水(冷、热)作用;在有氧存在下与熔融碱作用生成偏钒酸盐。 4.加热时与活泼非金属作用(VF5、V2O5、VCl4、VBr3、VI3 ,与 C、N、Si 形成间充型金属化合 物) 二、钒的重要化合物 1.价态 VO2 (淡黄色) 、VO2 (蓝色) 3 (绿色) 2 (紫色) 、V 、V V2 能被水氧化;V3 易被空气中氧氧化;VO2 能被强氧化剂氧化。 2.V2O5 橙黄色至深红、暗红色晶体(颗粒粗大颜色深) ;无臭、无味、有毒,微溶于水(室温 下溶解度仅 0.07 g ) ;两性偏酸,有较强氧化性(能氧化浓盐酸) ;在强酸中(pH < 1)以 VO2 + + + + + + + + + + + + 形式存在,在强碱中(pH > 12.6)以 VO43 (冷)或 VO3 (热)形式存在。 - - 3.钒酸盐和多钒酸盐 ① 形式 有偏钒酸盐 MVO3 、正钒酸盐 M3VO4 、多钒酸盐 M2V2O7 、M3V3O9 ??。只有钾、 钠、铵等少数盐可溶于水。 ② 多钒酸的形成 在 1 < pH < 12.6 的酸度下,由 VO43 脱水缩合而成,颜色为橙棕色或红棕色。 ③ 钒酸盐溶液与 H2O2 的作用 酸性条件下(15~20%的 H2SO4)与 H2O2 形成红色过氧钒阳离子[VO2 (H2O2)] 或[V (O2)]3 生成黄色二过氧钒阳离子 [VO2 (H2O2)2] 或[V (O2)2]3 + + - + + + - 形式(两种形式尚有争议) ,用于检定和比色分析。但若在弱酸性、中性、弱碱性条件下,则 ④ 氧化性 在强酸性溶液中能氧化 Fe2 、草酸、酒石酸、乙醇等(还原为 VO2 ) 。 4.钒盐 有氧化还原性(五价态有氧化性,其余价态有还原性) ; 溶液有多种颜色,干态下呈多种美丽颜色(但与水溶液颜色不同) ; 钒化合物大都有毒(但少量加入饲料中可使家畜味口大开) §19-4 铬 、钼 、钨 一、概述 1.存在 铬铁矿 FeO·Cr2O3 ;辉钼矿 MoS2 ;黑钨矿(Fe、Fe)WO4、白钨矿 CaWO4 。 (我国钨矿资源世界第一) 2.价电子构型 Cr 3 d 5 4 s 1 ; Mo 4 d 5 5 s 1 ; W 5 d 4 6 s 2 。 (为什么 W 的价电子与前二者不同?∵3 d 、4 s ,4 d 、5 s 在能量上相近,∴从外层跳回一 个电子使 d 轨道半满在能量上更有利;而 5 d 与 6 s 因镧系收缩的影响使之能量上相差较大, 6 s << 5 d ,所以再从外层跳回一个电子,能量上是不利的) 54 3.价态 从+6 → -2 价态均存在 ,但 Cr 是+6+3 稳定,+2 有强还原性;Mo 、W 都是+ 6+5 稳定,+4 有强还原性。+1 及其它低价态只出现在羰合物中。 最高价态(+6)的稳定性按从上至下递增。∴在酸性溶液中,Cr 是+3 最稳定;Mo 是+4 最稳定;W 是+6 最稳定。 二、单质 1.银白色金属,高熔点、高沸点、高硬度; (∵6 个单电子均可形成金属键。Cr 硬度为 9,金属中 最硬;W 熔点 3410℃,金属中熔点最高) 2.在空气和水中稳定(表面有钝化膜) ; 3.与酸反应 ① Cr 缓慢溶于稀酸,先生成蓝色 Cr2 + ,后在空气中 O2 氧化为紫蓝色(或绿色)Cr3 。与热浓 + 盐酸作用较快,与浓硫酸作用直接生成 Cr (Ⅲ) 。不溶于硝酸(钝化) 、磷酸(酸性弱) 。 ② Mo 与稀酸及浓盐酸不作用。溶于浓硝酸、热浓硫酸和王水(生成 H2MoO4、MoO2SO4 ) ③ W 单一的酸不论稀浓冷热皆不溶。 溶于王水、 HF+HNO3、 H3PO4 浓 (分别生成 H2WO4、 82 WF - 、H3[P (W3O10)4]) 4.与非金属作用 高温下与 O2、X2 作用,与 C、N、B 生成间充型化合物。 5.应用 Cr 电镀、不锈钢、电热丝。 Mo 合金钢(提高韧性、耐高温性) 。 W 电灯丝、耐高温钢、硬质合金(WC) 三、铬的重要化合物 A、Cr (Ⅲ) 的化合物 1.Cr2O3 绿色(俗称铬绿) ,微溶于水,两性(酸中紫蓝色或绿色 Cr3 ;碱中 Cr (OH)4 或 Cr (OH)63 ,深绿色)(注意:灼烧过的 Cr2O3 不溶于酸,可与 K2S2O7 熔融为 Cr2(SO4)3) 。 2.Cr (OH)3 灰绿色(也有称灰蓝色、葱绿色) ,胶状难溶物,两性,可溶于酸碱。 (与 Al (OH)3 区别:Al (OH)3 煮沸无沉淀析出,Cr (OH)3 煮沸完全水解析出沉淀) 3.Cr2(SO4)3 无水盐为桃红色,水溶液呈绿色。 水合物 Cr2(SO4)3·6 H2O 绿色;Cr2(SO4)3·18 H2O 紫色; 用于印染、制革、陶瓷。易形成矾,如铬钾矾。 4.Cr (Ⅲ) 的配合物 杂化类型 d 2 s p 3 ,内轨型。主要配体:H2O、NH3、Cl 、NO2 、CN 、 SCN 、C2O42 。由于 Cr (Ⅲ) 的配合物是取代惰性的,所以易产生水合异构。 (注意:黄色 Cr (NH3)63 只能在液氨中生成,溶液中加氨水则生成氢氧化物沉淀。 ) 5.Cr (Ⅲ) 的还原性 在酸性介质中稳定,不易被氧化(需用 S2O82 或 MnO4 ) 。在碱性介质中则 易被氧化(用 H2O2 或 Cl2、Br2 等) Fe (CrO2)2 + 8 Na2CO3 + 7 O2 B、Cr (Ⅵ) 的化合物 1.CrO3 铬酐,暗红色晶体。不稳定(200℃以上分解为 Cr2O3+O2) 。强氧化性(接触易燃有机 物即着火) 。强酸性(溶于水生成铬酸,酸性稍小于硫酸) 2.溶液中 CrO42 与 Cr2O72 的转换平衡 2 CrO42 + 2 H 酸性条件下(pH ≤ 2)Cr2O72 为主,呈橙红色; 弱酸性条件下 HCrO4 为主;中性条件下两种离子各占一半左右; 碱性条件下 CrO42 为主,呈黄色。 (由于 MCr2O7 易溶于水,而 MCrO4 难溶于水,所以在 Cr2O72 溶液中加入重金属离子,均析出 MCrO4 沉淀) 55 - - - - - - - + - - + -、 - - - - - + - 1000℃ 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 Cr2O72 + H2O - K=1014 3.PbCrO4 黄色,难溶于水(俗称铬黄) ,可溶于过量碱和强酸。常用于检定。 4.BaCrO4 柠檬黄,难溶于水,用作颜料。 5.Ag2CrO4 砖红色,难溶于水。也用于检定。 6.K2Cr2O7 (Na2Cr2O7 ) 俗称红矾钾(钠) 。橙红色晶体,强氧化性。K2Cr2O7 易提纯,故用作分 析基准试剂。 铬酸洗液 5 g K2Cr2O7 热饱和溶液+100 ml 浓硫酸配制而成。 7.CrO2Cl2 氯化铬酰。深红色液体,极易水解(2 CrO2Cl2 + 3 H2O → H2Cr2O7 + 4 HCl) 。有 挥发性(钢铁分析中若铬干扰时,以高氯酸冒烟操作使 Cr 以 CrO2Cl2 挥发除去) 8.鉴别反应 试样+6 mol·L mol·L -1 -1 NaOH + 3%H2O2,加热,冷却+乙醚(或戊醇) ,滴加 6 + HNO3,在乙醚(或戊醇)层中呈现蓝色(CrO5) 。 2 CrO42 + 4 H - + 4 H2O2 = 2 CrO5 + 6 H2O 四、钼和钨的重要化合物 1.MoO3 室温下为白色晶体,加热时呈黄色。以 MoO6 八面体形成层状结构。 WO3 深黄色晶体,加热时呈橙黄色。以 WO6 八面体形成立体结构。 两者皆难溶于水,酸性,可溶于氨水及强碱中,生成相应的盐。以 H2 还原制金属。 2.H2MoO4·H2O 黄色晶体,在 61℃下脱水后为白色晶体; H2WO4 黄色晶体。 两者皆难溶于水(相应的可溶性盐只有碱金属、铵、Be 、Mg 、Tl 盐) ; 酸性(依次减弱) ;易脱水缩合为同多酸和杂多酸;较弱氧化性(依次减弱,能被 Zn 、 Sn2 、SO2 还原。在盐酸介质中用 Zn 还原 Mo(Ⅵ)时,先得到钼蓝,为六价和五价混合物,再 得到绿色的 MoCl5,最后得到棕色 MoCl3;而在酸性介质中用 Zn 还原 W(Ⅵ)时,只能得到六价 和五价混合物的钨蓝,用于检定 W(Ⅵ)的存在。 ) 3.硫化物 MoS3 棕色 ,WS3 亮棕色。均难溶于水和稀酸,可溶于碱和硫化铵、硫化钠中。 4.特征反应 ① 磷钼酸铵沉淀 在硝酸酸化的钼酸铵溶液中加热至 50℃,加入 Na2HPO4: 2 MoO42 +3 NH4 +HPO42 +23 H 2- - + - + + → (NH4)3PO4·12 MoO3·6 H2O↓(黄色)+6 H2O 用于检定 MoO4 存在和比色法定量测定钢中的 P。 ② 难溶 PbMoO4 沉淀可用于重量法测定 Mo 。 五、同多酸与杂多酸 1.定义 多酸 由两个或两个以上酸酐与水分子组成的酸叫~。 同多酸 由相同的酸酐组成的多酸叫~。 杂多酸 由不同的酸酐组成的多酸叫~。 2.形成 易形成同多酸:p 区 S 、P 、Si ;d 区 V 、Nb 、Ta 、Cr 、Mo 、W ; p 、d 区元素间易形成杂多酸。 3.特点 酸性比相应的单酸强;只存在于酸性溶液中,在碱性溶液中即分解为原酸根离子。 4.结构 同多酸实质上是一类多核配合物,以 MO4 为结构单元,通过共用顶角氧原子连接。 杂多酸通常以 p 区元素酸根的中心原子为整个配离子的中心原子,以 d 区的酸酐分子为配位体 (用 MO6 八面体为结构单元,三个八面体为一组) 。 §19-5 锰 56 一、概述 1.存在 软锰矿(MnO2·x H2O) 、黑锰矿(Mn3O4) 、水锰矿(MnO (OH)或 Mn2O3·H2O) 、 褐锰矿(3 Mn2O3·MnSiO3) ;海底锰结核。 2.价态 从+7 至-2 价态均有。酸性中 Mn2 、MnO2、MnO4 为稳定态,其余易歧化; 碱性中 MnO2、MnO4 为稳定态,MnO42 在 pH > 14 条件下才稳定存在,其余易歧化或易被空 气中 O2 氧化。+1 及其它低价态只出现在羰合物中。 二、锰单质 1.银白色、质硬而脆的金属(极纯 Mn 也质软,但含极少杂质时即硬而脆) 2.中等活泼性 比周期表中前后两边元素都活泼。在空气中迅速被氧化而失去光泽,粉末状锰可 在空气中燃烧为 Mn3O4。缓慢溶于水,易溶于稀酸置换出氢。高温下与 O2、X2、S、C、N、B、 Si、P 作用(生成 Mn3O4、MnF4、MnF3、MX2、MnS、Mn3C、Mn3N2) ,不与 H2 作用。在有氧 化剂参与下与熔融碱作用:2 Mn+4 KOH+3 O2 3.应用 锰钢、锰铜、锰铁。 三、锰的化合物 A、Mn (Ⅱ)的化合物 主要以盐的形式存在 1.水溶性 强酸盐皆易溶,弱酸盐则难溶(碳酸盐、磷酸盐、硫化物) 。 2.稳定性 在酸性和中性介质中稳定,在碱性介质中迅速被空气氧化。酸性介质中能氧化 Mn2 为 MnO4 的主要有 (NH4)2S2O8 、NaBiO3、PbO2 、H5IO6 ,用于锰的检定。 (注意:检定时,Mn2 不可过量,因它能与 MnO4 作用而使紫红色观察不到;此外若试样中有 Cl ,则紫红色产生后不久也会褪去。 碱性介质中生成的 Mn (OH)2 迅速被空气氧化为棕色的 MnO (OH)2(或 MnO2·x H2O) 3.配合性 与 NH3、H2O、Cl 、F 、CN + - - - - + - + - 熔融 - - + - 2 K2MnO4+2 H2O 形成配合物,多数为 6 配位、八面体、高自旋型,仅与 CN 形 - 成低自旋型。Mn2 的水合离子通常颜色极淡,稀时为无色,浓时呈肉色。因为是高自旋型,d -d 跃迁是自旋禁阻的,只是由于轨旋的作用造成部分解阻产生跃迁,依次跃迁的几率很小, 故对光的吸收少。 4.MnSO4·7 H2O 结晶水可有 7、5、4、1 。淡粉红色晶体,升高温度可逐步脱水,室温下主要 为五水盐,无色盐(297℃以上)呈白色。热稳定性高,红热时也不分解(利用这一性质可以 进行纯化,因为杂质 FeSO4、NiSO4 等在红热时即分解为难溶的 MO,经水溶解,过滤分离, 再重结晶。 应用 促进种子发芽;制电解锰;锰肥;油漆催干剂。 B、Mn (Ⅳ)的化合物 唯一重要的是 MnO2 1.黑色粉末,不溶于水(注意:从溶液中析出时,因带不定量结晶水,呈棕色或棕褐色) 2.强氧化性,可氧化浓盐酸(溶于浓硫酸时则氧化水) 3.弱还原性 在熔融碱中可被 O2、氧化剂氧化为 MnO42 。 7. 能与 F 、Cl 形成稳定配合物(M2[MnF4] M 为碱金属、Ca2 、Sr2 、Ba2 ;M2[MnCl4] M 为 K + - - + + + - 、Rb 、Cs ) + + 6.应用 实验室制 Cl2、制 O2 催化剂;干电池;半干性油催干剂;玻璃(消除绿色) C、Mn (Ⅵ)的化合物 有应用意义的是 K2MnO4 、Na2MnO4 1.MnO42 - 深绿色; 2.只能稳定存在于 pH > 14 的强碱性介质中,弱碱性溶液中即歧化,酸性条件下迅速歧化; 3.无实用意义,仅是制 KMnO4 的中间产物。 57 D、Mn (Ⅶ)的化合物 有实用意义的是 KMnO4(俗称灰锰氧) 1.制备 2 MnO2 + 4 KOH + O2 三种方法把 K2MnO4 转化为 KMnO4 ① 3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + MnO2 + K2CO3(仅 2 / 3 转化) ② 2 K2MnO4 + Cl2 = 2 KMnO4 + KCl (产物难分离完全) ③ 2 MnO42 - 200~270℃ △ 2 K2MnO4 + 2 H2O 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 或 3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 + 2 H2O 电解 2 MnO4 - + 2 OH - + H2↑(产率高,质量好) K2MnO4 + MnO2 + O2↑ + 2.性质 深紫色有光泽晶体,水溶液呈紫红色,颜色的产生是电荷迁移的结果; 具有不稳定性,固态下易热分解 2 KMnO4 △ 溶液中缓慢氧化水而分解(酸性条件或光照加快,所以用棕色瓶贮存) 强氧化性,还原产物与溶液的酸碱性有关:酸性条件下还原为 Mn2 ;弱酸性、中性、 弱碱性条件下还原为 MnO2;强碱性条件下还原为 MnO42 。 3.注意 在浓硫酸中加入少量 KMnO4 ,形成亮绿色溶液: KMnO4 + 3 H2SO4(浓)= K 萃取,在 CCl4 中稳定) 4.应用 分析试剂;杀菌消毒;漂白毛、棉、丝;使油类脱色。 §19-6 无机物的颜色 一、物质显色的原因 1.光的互补色 白光可分为八种颜色的光,其中两 两互补。两种互补色的光加合即可得到白光。 橙 黄 绿 + - + MnO3 + + H3O + + 3 HSO4 - 在浓硫酸中加入大量 KMnO4 , 析出绿色油状物 Mn2O7 (0℃以上即爆炸分解, 可用 CCl4 红 2.物质的显色 若物质选择性吸收了某种颜色的光, 由于其它的光两两互补,则显示出其互补色光。 吸收所有的光显黑色;反射所有的光呈白色。 紫 蓝 二、物质显色的一些规律 (注意 气态、液态称无色,固态则称白色) 1.绝大多数具有 d 1 -9 青 青蓝 或 f1 -13 电子构型的离子的水合物有颜色; 2.卤化物的颜色 ① 氟化物多数无色(仅 CuF 红色;BrF 红色) 。 ② 除ⅠA、ⅡA 及 Al 、Ga 以外,其余元素的溴化物、碘化物大都有颜色。 ③ Zn、Cd、Hg 的卤化物除 HgI2 桔红色外,其余都是无色的。 Cu、Ag、Au 除 AgCl 白色、CuCl 白色外,其余卤化物都有颜色。 3.主族含氧酸根离子绝大部分无色;过渡元素的含氧酸根绝大多数有色。 4.化合物中若存在同一元素的不同价态,则混合价态的化合物通常都有色。 5.3,4,5,6 主族和 5,6 周期各元素的氧化物大部分是有色的;4,5,6 周期各元素的硫化物 几乎都有颜色。 6.配合物的顺式比反式的颜色要偏于短波方向;四面体、平面四方形配合物的颜色要比相应八面 体的颜色偏于短波方向。 7.无色晶体如掺有杂质或发生晶格缺陷时(如加热) ,常会显色。 58 8.块状金属多呈银白色(Cu、Au 除外) ;而粉末状金属则呈黑色。 三、影响物质显色的因素 1.d-d 和 f-f 跃迁 ① 具有未充满的 d 轨道和 f 轨道的离子形成的化合物,可以发生 d-d 和 f-f 跃迁,跃迁所 需吸收的能量恰在可见光范围内。 ② 吸收频率和吸收强度 ⅰ 吸收频率 最大吸收的波长位置(λ max)(即分裂能△) 。 ⅱ 吸收强度 对指定波长光的吸收程度。以吸收率%或摩尔吸光系数(即朗白-比耳定律数学表 达式 A = ε b c 中的ε ,b 为液层厚度,以 cm 表示,c 为浓度,以 mol·L 映发生跃迁的电子的几率大小。 ③ 光谱选律(或选择定则) ⅰ 轨道禁阻 具有相同轨道角动量量子数的两电子态之间的跃迁是禁阻的。 如:p → p 、d → d 、f → f 禁阻;而 s → p 、p → d 、d → f 是允许的。 但由于轨道的混杂,已不是纯的 d → d 、f → f 跃迁,而带有 d → p 、p → d 等特点,发 生部分解阻,所以还是发生了 d → d 、f → f 跃迁,但吸收强度往往不大。 ⅱ 自旋禁阻 凡是不成对电子的总自旋数发生改变的电子跃迁是禁阻的。 (即电子跃迁后,自旋 + -1 表示)表示。反 方式发生改变,引起自旋平行的电子数减少)但由于电子自旋角动量与轨道角动量的偶合作用 而得到部分解阻,所以跃迁仍可发生,但吸收强度很小,颜色很浅。 (如 Mn2 ) ⅲ 对称性禁阻 如果分子或配离子具有对称中心,则对称性相同的电子态间的跃迁是禁阻的。 如:g → g 、u → u 禁阻;而 u → g 、g → u 是允许的。 但由于中心离子或配体的振动,使对称构型发生畸变,因而也有部分解阻,所以对于八面体的 反式构型仍有部分 d → d 跃迁。 对于无对称中心的八面体顺式和四面体配合物,由于没有对称性禁阻,所以颜色往往比八面体 反式的深。 2.电荷迁移 电子从一个原子转移到另一个原子上。 由于这是一种允许的跃迁,所以吸收强度较大,颜色较深。 类型: M ← L ;M → L ;混合价态的两原子间跃迁。 3.分子轨道间 n → π * 、π → π * 跃迁 共价化合物中的成键轨道电子向反键轨道跃迁,或非键轨道向反键轨道跃迁。 其中 n → π * 、π → π * 跃迁在可见光范围;而σ →σ *、n →σ * 跃迁的能量较大,分 别在远紫外区和近紫外区。 4.带隙跃迁和晶格缺陷 ① 带隙跃迁 当禁带宽度恰在可见光范围时,电子在价带与导带之间发生跃迁。 无色晶体掺杂后,由于杂质恰在价带与导带之间,导致禁带宽度变小,进入可见光能量范围, (1.7~3.1 e v )发生电子由价带向杂质或杂质向导带跃迁,也产生颜色。 ② 晶格缺陷 离子晶体中缺少部分阳离子或阴离子时, 为保持电中性, 空位可以被其它离子占有, 也可引起电子吸收能量发生跃迁,产生颜色。 59 第二十章 §20-1 铁系元素 一、概述 过渡金属(Ⅱ) 1.价电子构型 Fe 3 d 6 4 s 2 ; Co 3 d 7 4 s 2 ; Ni 3 d 8 4 s 2 ; 原子半径十分相近: 共价半径 / pm 金属半径 / pm Fe 117 124.1 Co 116 125.3 Ni 115 124.6 造成性质上也十分相近(所以在Ⅷ族元素中,横向的相似性大于纵向的相似性) (解释:d 电子已超过半数,随原子序数递增,d 电子开始配对,相互间排斥力增大,且 d 电子 趋于充满屏蔽效应也有所增大,因此部分抵消了有效核电荷的递增,半径增加缓慢。 ) 2.氧化态 Fe +2+3+6 ,+6 极不稳定,强氧化性;+2 有还原性;+3 最稳定。 Co +2+3+4+5 ,+2 最稳定,+3 只有在配合物中稳定,其余皆极不稳定。 Ni +2+3+4 ,+2 最稳定,+3 只有在配合物中存在,+4 极不稳定。 (解释:d 电子超过半充满后趋于稳定,参与成键的趋势大大下降,因此从左至右,高氧化态趋 于不稳定,而+2 价态则趋于稳定。 ) 3.电动序 均在氢之前,属于中等活泼金属。 酸性介质中 Co2 、Ni2 很稳定,Fe2 有一定还原性,Fe3 有一定氧化性。 碱性介质中 Fe (OH)2 极易被氧化,Fe (OH)3 稳定性好(只能被强氧化剂氧化为 FeO42 ) ; Co (OH)2、Ni (OH)2 皆可被强氧化剂氧化为 M (OH)3。 二、单质的性质 1.物理性质 ① 外观 银白色金属(Co 略带灰色) ② 密度较大,熔、沸点较高(∵单电子数递减,金属键依次减弱,熔、沸点依次降低。 ) ③ 具有铁磁性 (不仅有单电子,而且在晶格中排列整齐。所以单质及其合金为铁磁性材料。 ) ④ 延展性 Co 硬而脆,Fe 、Ni 有较好的延展性。 (Fe 在红热时延展性才很好) 2.化学性质 ① 活泼性 中等,且活泼性依次递减 ② 对水及空气的稳定性 Co、Ni 因氧化膜有保护性,所以在水及空气中稳定; Fe 氧化膜无保护性,只有块状的纯铁稳定,含有少量杂质时,在潮湿空气中即易腐蚀。 ③ 与酸碱的作用 Fe 易溶于稀酸及浓盐酸,置换出 H2,被氧化为 Fe (Ⅱ);与浓度>22%的 HNO3 作用时,才直 接被氧化为 Fe (Ⅲ)。 能被冷、浓 HNO3、H2SO4 钝化(所以可用铁槽车装运) 。 能与热、浓 HNO3、H2SO4 作用(受热时,氧化膜易破裂,无保护性) 。 能被浓碱液侵蚀(说明铁有一定成酸性质) : Fe (粉) + 2 NaOH (浓) + 2 H2O 无氧共煮 - + + + + Na2 [Fe (OH)4] + H2↑ Co、Ni 溶于稀、浓酸中(呈 M (Ⅱ) 态) ,但速度不如 Fe 。 (Ni 的反应速度最慢,在稀、浓 盐酸和硫酸中几乎不溶)冷的发烟 HNO3 可使它们钝化(可见比 Fe 的活性小) 。不与强碱作用 (所以碱熔融处理试样可用铁坩锅) 。 ④ 与非金属作用 高温下与 X2、O2、S、C、N2 作用(后二者生成间充型化合物) ; 能被高温水蒸气所氧化(置换出 H2) 。 60 ⑤ 形成配合物倾向大 因为有 CFSE ,所以配合物稳定性好;因为能形成反馈 dπ -π *键,所 以能形成稳定的羰合物。 3.应用 铁:钢铁是工业的基础;纯铁可在磁铁、计算机磁芯、还原铁粉催化剂。 钴:硬质合金粘合剂、永磁合金――稀土钴磁钢、硬质合金钢――解剖刀。 镍:优质不锈钢、白铜、殷钢、电镀。 三、重要化合物 1.氧化物 ① MO FeO 黑色 ; CoO 灰绿色 ; NiO 暗绿色 。 制取:由相应草酸盐、碳酸盐、硝酸盐(钴、镍)或 Ni (OH)2 隔绝空气热分解。 性质:碱性氧化物,不溶于水和碱,能溶于酸。 ② M2O3 Fe2O3 砖红色 ; Co2O3 暗褐色 ; Ni2O3 灰黑色 ; △ 制取:由 Fe (OH)3 、FeSO4 热分解(2 FeSO4 (纯 Co2O3 、Ni2O3 尚未制得) 性质:Fe2O3 Fe2O3 + SO2 + SO3 ) 晶型,α 型,天然赤铁矿或 600℃以上分解 Fe (OH)3 制得。有顺磁性,不溶 于强酸,与碱熔融可得铁酸盐(NaFeO2) 。 ? 型,在低温下制得,加热 400℃以上可转化为 α 型。结构较疏松,反 应活性较大,具有铁磁性,显两性,溶于强酸强碱。氧化性小,有一定还原性。 Co2O3·x H2O 、Ni2O3·x H2O [NiO(OH)] ③ 特例 Fe3O4 黑色微带蓝色,有磁性(称磁性氧化铁) 。可作颜料“铁黑” 。 制取 以铁或 FeO 在空气中加热或水蒸气通过烧热的铁。 结构 过去认为 FeO·Fe2O3 ,实际应为 FeFe[FeO4] 。 2.氢氧化物 均为难溶于水物质 ①白色,强还原性,迅速被空气中 O2 氧化为 FeO(OH) (或 Fe2O3·x H2O)(颜色变化为白色→灰绿 色→灰黑色→红棕色。中间产物组成为混合价态的 Fe3 (OH)8) 。 ② Co (OH)2 粉红色,能缓慢被空气中 O2 氧化为棕褐色 Co (OH)3 。有一定两性,在过量碱中生 成蓝色[Co (OH)4]2 。 ③ Ni (OH)2 苹果绿色,稳定,不被空气氧化,在碱性介质中能被强氧化剂(如 NaClO、Br2 氧化 为 Ni (OH)3 。 ④ Fe (OH)3 红棕色,实际组成为 Fe2O3·x H2O 。新鲜沉淀略有两性,以碱性为主(易溶于酸, 在过量浓碱中也可溶。 ) ⑤ Co (OH)3 棕褐色,强氧化性,溶于浓盐酸时即氧化盐酸,放出氯气。 ⑥ Ni (OH)3 黑色,氧化性比 Co (OH)3 更强。 3.盐 ① M (Ⅱ) 盐 通论 颜色: 水溶液中 无水盐时 + - 强氧化性,在酸性介质中即还原为 M(Ⅱ)。 Fe2 + Co2 + Ni2 + 浅绿色 白色 + 粉红色 蓝色 + 亮绿色 黄色 水溶性:强酸盐易溶,微弱水解而呈酸性;弱酸盐都难溶于水。 氧化还原性:Fe2 有中强还原性;Co2 些螯合剂 。配位数 Fe2 + 、 Ni2 2+ + 则很稳定。 - - 易形成稳定配合物:配体 H2O、NH3(Fe 只在液氨中生成,仅存在于固态)、CN 、SCN 、一 、Co2 + 为 6 ,Ni2 为 4。 61 易形成复盐,如摩尔盐 (NH4)2SO4·FeSO4 。 个别物 FeSO4·7 H2O :绿矾,浅绿色晶体,易被空气氧化。制蓝黑墨水、补血药、分析试剂、媒 染剂、木材防腐杀菌剂、冰箱除臭剂。 CoCl2·6 H2O:粉红色晶体,无水盐为蓝色。电解制金属钴、制备钴的其它化合物、肥料 添加剂、变色硅胶、氨的吸收剂(防毒面具中) 。 NiSO4·7 H2O:暗绿色晶体,无水盐呈亮黄色。镀镍、催化剂、媒染剂。 ② M (Ⅲ) 盐 注意 Co (Ⅲ) 简单盐只存在于固态,溶于水即氧化水而还原为 Co (Ⅱ) 盐; Ni (Ⅲ) 无简单盐,仅存在于少数固态配合物中。 Fe (Ⅲ) 盐 易水解:水溶液呈酸性。只有在高酸度下才存在 [Fe (H2O)6]3 ,呈很淡紫色(因为 是自旋禁阻的) 酸度稍低时水解产物[Fe (H2O)5 (OH)]2 或[Fe (H2O)4 (OH)2] 均呈黄 ; 色。而在 pH 2~3 时,水解产物主要为双核配离子,呈黄褐色。 氧化还原性:酸性介质中为中强氧化剂;碱性介质中可被强氧化剂(如 NaClO 氧化 为紫红色的 FeO42 。 易形成配合物:与 H2O、X 、CN 、SCN 、HPO42 。不与 NH3 配合。 个别物 FeCl3·6 H2O:黄棕色晶体,极易潮解,无水盐呈棕黑色。共价型化合物,熔、沸点低, 有升华性(可用升华法提纯) 。蒸气中为双聚分子。易溶于水,也易溶于有机溶剂。 用于有机染料生产、印染、印刷电路、净水剂、伤口止血剂。 ③ Fe (Ⅵ) 化合物 FeO42 ,呈紫红色(或称酒红色) 。强氧化性,仅存在于固体状态,加入水中 即氧化水,在酸性介质中更迅速还原。