第八章 金属的电解提取与精练 本章主要内容: 1、概述 2、金属电解提取与精炼的化学原理 3、金属电解提取与精炼的工程原理 4、锌的电解提取 5、铜的电解提取 6、用电解法制取金属粉末 8-1 概述 一、用途: 有色金属工业 二、分类: ①电解的介质: 水溶液电解冶金、熔盐电解冶金 ②冶金方法: 火法冶金、湿法冶金 ? 火法冶金:利用高温从矿石提取金属的冶金过 程。 ? 湿法冶金(电解冶金):利用溶剂,借助于化 学及化工过程,从矿物原料中分离、提取金属 的冶金过程。包括:浸出、净化、沉积。 三、电解冶金的优点 电解冶金具有高的选择性,可获得高纯 金属,能回收有用的金属,因此可处理低品 位的矿物及组分复杂的多金属矿,有利于资 源的综合利用,而且对环境的污染较小,生 产也较易连续化和自动化。 四、电解冶金的分类 电解提取、电解精炼 ? 电解提取:采用不溶性阳极,使经浸出、净 化处理的电解液中的待提取金属离子在阴极 还原,制得纯金属。 ? 电解精炼:采用可溶性阳极,即以其它方法 (主要是火法冶金)炼制的粗金属作为阳极进 行电解,通过选择性地阳极溶解及阴极沉积, 达到分离杂质和提纯金属的目的。 五、电解冶金的特点 电解冶金中的金属电沉积过程,虽与电镀和化 学镀有相同的相同的原理,但生产特点及工艺要求 却大不相同。 如:电解冶金对金属沉积物的表面质量(如光洁度)及 其与基底的结合力的要求远不及电镀高,但对其纯 度要求很严格。而就金属沉积量言,电解冶金的规 模远远大于电镀,耗电量较大,能耗和节能问题十 分重要,并成为主要技术经济指标。 六、电化学在电解冶金技术中的作用 ? 电化学的基本概念和理论:选择电解冶金的 电极材料、电解液、工艺参数。 ? 电化学的方法及手段:改进生产技术、探索 过程机理。 ? 电化学工程的基本知识:设计及优化电解冶 金的电化学反应器。 8-2 金属电解提取与精炼的电化学原理 一、阴极过程 二、阳极过程 三、在电解提取与精炼中的传质过程 一、阴极过程 ? 基本过程:金属离子的阴极还原 ? 关键问题:离子的共析和电结晶,不仅决定 产物的质量(金属沉积物的纯度、结构及性 质),而且影响生产的技术经济指标,如电流 效率和能耗。 1、不同离子在阴极的共析 金属电解提取与精炼时,电解液中主要存 在三类离子,即待沉积的金属离子、氢离子 和杂质离子。 ? 离子共析的情况: (1)金属离子与氢离子的共析; (2)待沉积的金属离子与杂质离子的共析。 ? 影响离子共析的因素: (1)热力学因素:影响离子平衡电极电位的各种因 素。 (2)动力学因素:影响离子析出的过电位的诸因素。 ①反应的特点:电子转移步骤的动力学参数(β 、i0 等),离子的本性(Di、ui),电结晶的特点。 ②反应的条件:电解液的组成、浓度、温度、电极材 料的电催化性能、表面性质、电流密度、传质条件 (扩散、对流速度)。 ? 离子共析时,析出速度之比 (1)两种离子析出都属于电子转移控制 (2)一种离子的析出为电子转移控制,另一种离子 为扩散控制。 两种金属共同还原的极化曲线 id在杂质浓度及溶液流速一定时基本不变,i1可随电位 提高增大,极化增大, i1提高, 加大,电流效率提高。 在实际体系中,每一种离子都不能完全 保留它单独存在时的性质,即所谓“理想的 非共轭体系”的性质。因此,多种离子共析 时,一般不能根据其单独存在时的极化曲线、 还原速度,进行简单地加和,求出它们共析 时的极化曲线及还原速度。 2、改变离子共析的方法 (1)改变离子浓度。增加待沉积的金属离子浓度,减 小氢离子和杂质离子浓度,降低它们共析的可能性。 (2)使用添加剂或络合剂。如:使用增大氢还原过电 位的添加剂,可降低氢共析的可能性。 (3)改变电流密度和析出电位。 (4)改变传质条件。如果杂质离子的放电受制于扩散 控制,则改变电解液的流速,可改变其极限扩散电流 密度。如:提高流速,id增大,杂质共析增加,电流 效率降低。 3、金属的电结晶 ? 电镀:对电结晶的表面状态及表面质量、电结晶沉 积层与基体的结合力要求严格。 ? 化学电源:金属负极的充电属于电沉积及电结晶过 程,为了使活性物质在充放电过程中反复有效地利 用,则要求过程具有良好的可逆性。 ? 电解提取和电解精炼金属:对电结晶表面状态的要 求不及电镀高,但由于沉积量大、时间长,电流效 率和能耗成为过程的主要技术经济指标,同时也要 求电结晶平整致密,不产生枝晶和海绵状沉积物, 二、阳极过程 1、不溶性阳极的阳极过程 电解液:硫酸盐电解液。 阳极:铅及其合金。 阳极过程:析氧反应。 铅的活化溶解: 生成的硫酸铅难溶,覆盖在电极表面使电流减小, 电极电位继续增高,进而发生新的电化学或化学反应, 使电极表面层进一步变化: 或 铅电极表面逐渐转变为PbO2,实际析氧反应是在 PbO2表面进行的。生成的PbO2膜是多孔的,可能脱 落,为了提高其稳定性,常加入一些合金元素。 2、可溶性阳极的阳极过程 ? 金属的阳极过程:正常的活化溶解、钝化。 ? 可溶性阳极的阳极溶解:活化溶解,选择性溶解。 ? 发生选择性溶解的原因:由于待精炼的金属和各种杂 质的电化学性质不同,因而在阳极过程中溶解的先后 顺序和数量都不相同,即不能均匀地溶解。 ? 阳极各组分选择性溶解取决于以下因素: (1)各组分的电化学性质 (2)阳极材料的组织与结构 (3)多价态金属的阳极溶解 (1)各组分的电化学性质 包括热力学性质(标准电极电位和含量)和动力学 性质(交换电流密度、反应速度常数、传质系数)。 电解精炼的原理:在理想情况下,即接近可逆的条件下, 电位比待精炼金属更正的杂质将不溶解,而留在阳极泥 中;电位比待精炼金属更负的杂质将发生阳极溶解,进 入电解液,但是却不能在阴极析出,而留在电解液中, 从而实现分离杂质,提纯金属的目的。 条件:金属溶解的可逆性较高,且待精炼金属与杂质的标