实验二 土壤有机质的测定 刘小锋 692265 要 点 ? 1、了解土壤有机质的概念、含量范围及 测定意义。 ? 2、熟悉土壤有机质测定的各种方法的优 缺点。 ? 3、掌握重铬酸钾氧还滴定法测定土壤有 机质的原理。 ? 4、掌握外热源法和稀释热法测定土壤有 机质的反应条件及注意事项。 第一节 概述 一、土壤有机质在土壤肥力上的意义 ? 是土壤中各种营养元素的重要来源,特别是氮、 磷。 经过大量分析表明,土壤有机质与氮含量 呈高度线性相关,有机质中含氮一般约为5-6%, 即: 土壤全氮(g.kg-1)=土壤有机质(g.kg-1)×0.05(或 0.06) ? 对土壤稳定性结构的形成、对调节土壤水分、 温度、空气、三相比等有重要作用。 ? 土壤有机质含量高低是土壤肥力高低的一个重 要指标。 二、土壤有机质的组成及含量 1. 组成 ? 分解很少,仍保持原状的动植物残体; ? 动植物残体的半分解产物和微生物代谢产物; ? 腐殖质——有机质的分解和合成而形成的特殊 有机物质。 严格意义上土壤有机质主要指后2类及第1类的 一部分。 2. 我国土壤有机质含量 我国土壤耕层的有机质含量一般在50g.kg-1以 下,其中 ? 东北较高,南方水田次之,华北、西北含量较低。 ? 东北黑土 40 – 50 g.kg-1 ? 西北 6 – 20 g.kg-1 ? 南方红、黄壤 20 – 30 g.kg-1 ? 华北 5 – 15 g.kg-1 不同肥力等级的土壤有机质含量约为: ? ? ? ? 高肥力土壤:>15.0 g.kg-1, 中肥力土壤:10-14 g.kg-1; 低肥力土壤:5.0-10 g.kg-1 薄砂地: <5.0 g.kg-1 有机质与有机碳 注意 ? 土壤有机质一般处于分解与积累的平衡中,因 此相对来说是比较稳定的,不必年年测定。 ? 长期以来,在土壤分析中一直采用通过测定有 机C的方法来换算土壤OM含量。为什么? ? 一般认为OM含有机C量为58%。 ? 土壤OM % = 土壤有机C % ? 1.724 三、土壤有机质不同测定方法的比较和选用 (一)经典方法 干烧法(高温 电炉灼烧) 湿烧法(重铬 酸钾氧化) CO2 NaHCO3或Ba(OH)2吸收 重量法或容量法测定 注意:去除土壤中无机碳的影响。 (一)经典方法 优点: 1. 土壤有机碳分解完全 2. 不受土壤中还原物质的影响 3. 结果准确,可做标准方法校核用 缺点: 1. 需要特殊仪器设备,费时,目前一般实验 室不用此法。 2. 结果受碳酸盐干扰 (二)碳自动分析仪 原理:根据干烧法原理制造而成。 高温灼烧,气相色谱测定CO2 仪器价格高,未能普遍使用。 TOC测定仪 (三)直接灼烧法 ? 原理:高温(350-400 ℃)灼烧计算土壤 重量损失。 ? 特点:操作简单,但结果中可能包括部分 化合水。 ? 适合于砂性土壤。 (四)当前常用方法 ——容量法 ? 原理:酸性条件下,过量重铬酸钾氧化土壤有 机碳,标准硫酸亚铁回滴剩余重铬酸钾,从消 耗氧化剂量计算土壤有机碳量。 ? 优点: 1. 操作简单、快速,适于大量样品分析 2. 土壤无机碳酸盐无干扰 ? 缺点: 土壤中还原性或氧化性物质干扰测定结果。 如:氯化物、亚铁、二氧化锰等 ? 方法类型: 外加热法 稀释热法 (五)比色法 根据K2Cr2O7滴定法原理,K2Cr2O7中Cr6+为橙色, 还原态Cr3+为绿色,利用过量的K2Cr2O7被还原后 产生的绿色Cr3+或剩余的K2Cr2O7 橙色的变化情况 来计算有机C的含量。 外加热重铬酸钾容量法 第二节 土壤有机质的测定方法 1. 原理: 在外加热条件下,用已知浓度的重铬酸钾— 硫酸溶液氧化土壤有机质,用标准的硫酸亚铁 滴定剩余的重铬酸钾,从所消耗的K2Cr2O7的量来 计算有机碳的含量。并以二氧化硅为添加物作 试剂空白标定,根据氧化前后氧化剂质量差值, 计算出有机碳量,再乘以系数1.724,即为土壤 有机质含量。 3 C + 2 Cr2O72- + 16 H+ —→ 3 CO2 + 4 Cr3+ + 8 H2O 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ —→ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 外加热重铬酸钾容量法 指示剂:邻啡罗啉: 邻啡罗啉-Fe3+:淡蓝色 邻啡罗啉-Fe2+:红色 滴定过程颜色变化:橙-灰绿-淡绿-砖红 以邻啡罗啉为指示剂,三个邻啡罗啉(C2H8N2)分子 与一个亚铁离子络合,形成红色的邻啡罗啉亚铁络合 物,遇强氧化剂,则变为淡蓝色的正铁络合物。 滴定开始时以重铬酸钾的橙色为主,滴定过程中渐现 Cr3+的绿色,快到终点变为灰绿色,如标准亚铁溶液过量 半滴,即变成红色,表示终点已到。 缺点:易被悬浮土粒吸附,使终点颜色变化不明显。 外加热重铬酸钾容量法 2. 操作步骤 1、称样(100目) 0.2000g于干燥的硬质试管,加入 10.0ml 0.4mol?L-1 (1/6K2Cr2O7)-H2SO4溶液,试管口 加一小漏斗 2、消煮(280℃),沸腾5分钟(计时开始:溶液表面 开始沸腾时) 3、冷却后,用水洗小漏斗并将试管内容物转移到 250ml三角瓶(至总体积60~ 80 ml) 4、加邻啡罗啉指示剂4~5滴 5、用0.2mol?L-1FeSO4溶液滴定 (橙黄→蓝绿→砖红) 每批样品同时做1个空白(以SiO2代替土样) 3、结果计算 外加热重铬酸钾容量法 ?3 ( V ? V ) ? C ? 10 ? 3.0 ?1.06 -1 0 有机质(g ? kg ) ? ?1.724?1000 土壤质量( g ) V0── 空白滴定时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积,mL; V── 测定试样时消耗硫酸亚铁标准溶液的体积,mL; C2── 硫酸亚铁标准溶液的浓度,mol/L; 0.003── 1/4碳原子的摩尔质量数,g/mol; 1.724── 由有机碳换算为有机质的系数; m── 烘干试样质量,g。 平行测定的结果用算术平均值表示,保留三位有效数字。 土壤有机质 的含量 平行结果相 差 ≤ 1% ≤0.05% 1%-4% ≤0.10% 4%-7% ≤0.30% ≥7% ≤0.50% 外加热重铬酸钾容量法 4. 说明及注意事项 (1)土壤中Cl-可使有机质测定结果偏高。 6 Cl- + Cr2O72- + 14 H+ ? 2 Cr3+ + 3 Cl2 + 7 H2O 避免干扰的方法: 土壤中Cl-含量较少时,可加少量的Ag2SO4 Ag2SO4的作用:生成AgCl沉淀,从而除去Cl促进有机质的分解 Ag2SO4用量不能太多,否则生成Ag2Cr2O7沉淀 土壤(尤其盐土)中Cl-含量较多时,需要测定土 壤中Cl-含量,并对土壤有机碳含量进行校正。或 者,可改用湿烧法测定。 外加热重铬酸钾容量法 (2)土壤(水稻土、沼泽土等)中还原性物质 (如Fe2+、Mn2+)等较多时,测定结果偏高。 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ ? 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 防止干扰的方法: 充分风干土壤,使还原物质氧化,或者,可改用 湿烧法测定土壤有机质。 (3)消煮温度和时间对分析结果的影响较大。 预热温度在天气较冷时可稍高些;沸腾时间要准 确记录,沸腾标准要尽可能一致。 § 外加热重铬酸钾容量法 (4)油浴后的溶液颜色,一般应为黄色或 黄中稍带绿色,如果以绿色为主,说明 重铬酸钾用量不足,应增加其用量或减 少称样量。 (5)在滴定时消耗的FeSO4溶液的体积应 大于空白用量的1/3,否则,可能氧化不 完全,应弃去重做。