表1-4 正烷烃的稳定构象数与碳原子数的对应关系 即高分子链的理论构象数几乎是无穷大!而实际构象数却远远少于理论构象数,原因在于: 第一,大分子链中邻近的非键合原子或原子团之间的斥力(即近程排斥力)大大限制了内旋转的自由进行,从而使大多数不稳定和欠稳定的构象无法存在; 第二,大分子链间的相互作用,特别是分子间的扭结、缠绕和互贯等物理交联作用,限制了构象之间的自由变换。 大分子链的柔顺性乃是指能够自由改变其构象,表现出柔软特性的程度。(非宏观大分子链) 所谓链段,乃是大分子链上可以自由取向、或者可以独立运动的最小单元。一般情况下链段并非结构单元。 对实际的大分子链而言,可进行内旋转的σ键越多,内旋转热力学能越低,内旋转越自由,稳定的构象数就越多,链段数亦越多,链段长度亦越短,大分子链最终也就越柔顺。 聚合物分子链柔顺性的影响因素包括内因和外因两个方面。 内因(大分子链的结构)的影响表现在以下六个方面: 1)主链结构的影响 ①完全由单键组成的主链柔顺性较好;如PE、PP和乙丙橡胶等; ②不同单键柔顺性大小顺序为:-Si-O->-C-N- > -C-O- >-C-C-。可见硅橡胶分子链的柔顺性最好,尼龙和涤纶的柔顺性也不错。 ③含有孤立双键分子链的柔顺性也较好;例如顺丁橡胶。 ④主链含有共轭双键时柔顺性大大降低,分子链呈刚性;如聚乙炔、聚苯等导电聚合物。 ⑤含有不能内旋转的芳环的分子链的柔顺性大大降低;例如涤纶分子的柔顺性就低于尼龙-66,而芳香尼龙分子的柔顺性就更差。 ⑥氢键的存在严重防碍分子链的内旋转,从而大大降低分子的柔顺性;例如纤维素和蛋白质分子就相当刚硬,后者分子之间的双螺旋结构限制了分子链的内旋转,其刚性更强(见下讲表1-5)。 2)取代基的影响 ①主链上取代基极性的强弱、密度和分布对柔顺性也存在影响。 如聚丙烯(-CH3)、聚氯乙烯(-Cl)和聚丙烯腈(-CN)三种分子链的取代基的极性递增,柔顺性递减。 聚氯丁二烯、聚氯乙烯和聚1,2二氯乙烯三种分子链的柔顺性随极性取代基密度的增加而递减. 不过,聚1,1二氯乙烯分子链的柔顺性大于聚氯乙烯,原因就在于前者的极性取代基呈对称分布,减少了偶极矩,从而使内旋转变得相对容易一些。 ②取代基的位阻对内旋转构成障碍,从而降低了分子链的柔顺性。例如PE(-H)、PP(-CH3)、PS(苯环)的柔顺性呈递减趋势。 3)分子链的支化和交联的影响 长支链防碍分子链的内旋转,从而使分子链的柔顺性降低; 低交联度对分子链的柔顺性影响不大,但是高交联度则大大降低分子链的柔顺性。 4)分子链长短的影响 分子链越长,碳原子数越多,构象数越多,链段数亦越多,柔顺性也越好。 5)分子间作用的影响 分子链之间作用力越大则柔顺性越低。当分子链长度接近时,下列柔顺性大小关系成立: 能生成氢键的分子链