本文中设计了 种化成方 可直接证明温度越高,电化学反应越快,到达负极 式,验证了在某一压力作用下,不同温度对化成效 的电子能较快被消耗,以致电池极化较低。 1 果的影响,具体工艺参数如表 所示。 在化成工步②中,可观察到 50 ℃条件下,电表1 化成工艺 池充电至 4.1 V 所用时间为 79.03 min ,电压降为 Table 1 The different process of formation 100.6 mV 60 78.4 min ;而在 ℃时,所用时间为 , 项目 工序内容 电压降为90.5 mV ,可知在较高电位下,温度升高, 0.2 C 3.7 V 40 min ① 恒流充电至 (限定时间 ) 可加快电池主体反应(Li+C Li C ),此时未产生 0.5 C 4.1 V 80 min 6 ② 恒流充电至 (限定时间 ) 化成工步 ③ 80 ℃保温保压 副反应或较少副反应,导致电池充电时间变短,同④25 ℃夹具冷压 时电压降也变低。而当温度超过一定限度时,如温 70 80 80 min 度达到 ℃或℃,可观察到电池在 内50 方案一 ① ②条件为 ℃ 60 电压并未充至4.1 V ,同时电压降也变低,可知电池 方案二 ① ②条件为 ℃ 80 方案三 ① ②条件为 ℃ 充电至较高电位时,在过高温度下,虽能加快电池 40 70 方案四 ①步条件为 ℃,②步条件为 ℃ 电化学反应,但同时也能导致更多的电解液发生分 2 结果与讨论 解,以致电池充电时间变长。 3 对于化成前后的内阻及厚度变化,如表 所示。 2.1 化成从方案一、二、三的内阻及厚度变化数据可以看出 制备的电芯按上述化成工艺进行化成,化成实 随着温度的升高,化成后其内阻及厚度均呈上升趋 2 势。这也可从侧面证实随着温度升高,电池内部化 验数据如表 所示。 30 学反应较多,生成较厚的界面膜,从而导致电池内 每种方案实验电芯为 个,此处数据均为平均 值。电压降定义为电池充电至某一电压与静置一段 阻及厚度偏高。 910 年储能科学与技术2018 年第7 卷表3 化成前后的内阻及厚度变化 2.3 倍率性能 Table 3 The difference of the resistance and thickness 为了考察不同化成方式对电池性能影响,对电 before formation and after formation 池进行倍率放电测试,恒流恒压充电电流 1 C,截 化成前 化成后 变化率 0.05 C 0.2 C 0.5 C 1 C 止电流为 ,放电电流分别为 、 、 , 化成 内阻 厚度 内阻 厚度 内阻 厚度 1 方案 其放电曲线如图 所示。 /mΩ /mm /mΩ /mm /% /% 方案 26.7 3.952 28.7 3.995 7.5 1.1 一 方案 26.5 3.948 28.8 4.038 8.6 2.3 二 方案 26.6 3.949 29.1 4.161 9.3 5.4 三 方案 26.6 3.950 28.7 4.058 7.8 2.7 四2.2 分容图1 不同化成温度电池倍率放电曲线图 将化成后的电芯进行分容,分容后的数据如表 Fig.1 The curves of discharging on different rate 4 30 所示。此处数据也均为 个电芯平均值。 1 60 表4 分容数据 从图 可看到经 ℃化成较好,在不同的放 Table 4 The date of capacity grading 电电流下,电压平台下降较慢,同时初始放电电压 化成 化成累计容量 分容首次放电容量 耗损容量 比其余的高,说明了 60 ℃化成产生的极化小,同 方案 /mA h /mA h /mA h · · · SEI 80 时也可证明产生的 膜的性能较好,其次是 ℃ 方案 化成,变温化成;而50 ℃化成电池倍率放电效果 2266.8 1886 380.8 一 最差,电压平台下降快,同时初始放电电压也偏低。 方案 二2282.6 1899 383.6 4 种方案在倍率放电条件下的容量保持率如表 方案 5 所示。从容量保持率数据可以看出方案四的倍率 2382.2 1992 390.2 三 性能反而最佳,其次为方案二与方案三。但考虑电 方案 2257 1841 416 池的放电电压平台,方案二与方案三放电较稳定, 四 综合性能上较优。 0.2 C 3 V 电池分容首次放电是在 条件下,放电至 。 表5 四种化成方案倍率放电下的容量保持率 通过对比方案一、二、三,可观察到随着温度提高, Table 5 The capacity retention ratio of different formation 化成累计容量增加,耗损容量同时也增加,这是因 processes 为温度提高有效化成时间变长,电解液分解也随之 容量保持率/% 增多,耗损过多锂离子。 化成方案 0.2 C 0.5 C 1 C 对于方案四,因化成工步①、②的温度不同, 方案一 100 97.9 87.8 定义为变温化成,其化成累计容量较少,可能是因 方案二 100 98.6 95.2 为其化成工步①,化成时间短,同时在第二阶段, 方案三 100 98.7 94.5 方案四 100 99.1 95.9 因设置时间是80 min ,与其它温度化成所用时间相 差并不大,导致变温化成累计容量较少,但耗损容 2.4 热稳定性 85 4 h 量又最多,可能是因为化成工步①的电压降大,导 将电芯进行高温处理,在 ℃的条件下放置 , 致化成工步②的充电初始电压偏低,同时也可证明 电池充放电电流大小分别为 0.7 C 和0.5 C , 2 3 70 其处理后的放电曲线和充电曲线分别如图 和图 在较高电位下, ℃能导致更多电解液发生分解, 以致耗损容量多。 所示。 第5 期 魏文飞等:锂离子电池高温化成工艺研究 年911 3 85 4 h 2 85 4 h 从图 不同化成方式经 ℃、 处理前后的 从图 可以观察到, ℃、 处理前后,经60 80 方案二、三化成的电芯,保持着较一致的放电趋势 充电曲线也可以看出, ℃与 ℃的充电曲线保 持一致,性能较好;高温处理前,从其恒流充电时 及放电平台;而经方案一、四化成的电芯,可以发 间与恒压充电时间的不同比例可以看到,方案二、 现高温处理后,电压平台变低,表明电池内阻变大, 三的极化却偏大,可能原因是生成的SEI 膜致密, 可能原因是在高温处理后,原始生成的SEI 膜被破 而方案一、四的温度压力电流不匹配,导致生成的 坏,电极界面发生较大变化,副反应增多,从而导 SEI 膜较疏松,则引起较小的极化;但经高温处理 致内阻变大;而60 ℃与80 ℃化成的生成的 SEI 后,方案一、四的恒流充电时间变短,恒压充电时 膜性能较好,经高温处理后,电极界面破坏较小; 间变长,同时充电平台变高,可能是因为生成的SEI 60 80 80 膜不稳定,在高温下被破坏,导致SEI 膜的重新生 然而 ℃与 ℃虽然较一致,但 ℃消耗的能 量较大,会增大实际生产成本。 成,引起极化变大。 图2 不同化成温度经85 ℃、4 h 处理前后的放电曲线 Fig.2 The discharging curves of different battery after high temperature treating 表6 85 ℃、4h 处理后的容量保持率 Table 6 The capacity retention ratio 化成方 电池 处理前(放电容量处理后(放电容量 容量保 平均值/% /mA h /mA h /% 式 编号 · ) · ) 持 方案一 1# 3066.5 2944.5 96.0 96.1 2# 2982.3 2868.9 96.2 方案二 1# 3034.8 2942.0 96.9 96.9 2# 3033.6 2941.0 96.9 方案三 1# 3012.9 2922.0 96.9 97.2 2# 3031.6 2955.5 97.5 方案四 1# 2993.1 2887.9 96.5 96.55 图3 不同化成温度经85 ℃、4 h 处理前后的充电曲线 2# 3059.9 2955.0 96.6 Fig.3 The charging curves of different battery after high 从中可以观察到不同温度化成的电池前350 次的循 temperature treating 3000 mA h 环性能相差不多,其初始容量均可达到 · , 85 4 h 电池 ℃、 处理前后的放电容量数据如表 400 450 而在 次循环后,容量保持率开始出现差别, 4 6 2 kN 60 80 所示。从表 也可看到在 下, ℃及℃次循环后,方案一、二、三、四的容量保持率分别 80 化成效果均较好,拥有较好的容量保持率,但℃90.57% 90.63% 93.44% 92.02% 80 为、、、,表明 ℃ 60 高温化成电池的循环性能更优于其余方案电池,可 化成在实际生产中消耗的能量多于 ℃化成。 2.5 循环性能 能是因为 80 ℃化成,电池活性更大,产生的 SEI 0.5 C 4 膜较厚,有利于电池的循环稳定性。 电池以 进行充放的循环性能如图 所示。 912 年储能科学与技术2018 年第7 卷[4] . [J]. 董明珠 全联结全开放的分布式能源信息智能网络 制冷与空 调, 2017, 17(5): 5-9. DONG Mingzhu. Complete open and interconnection of distributed energy&information intelligent internet[J]. Refrigeration and Air-Conditioning, 2017, 17(5): 5-9. [5] . [J]. , 张世超 锂离子电池产业现状与研究开发热点 新材料产业 2004, 122(1): 46-52. ZHANG Shichao. The industry status and the study hotpot of lithium-ion battery[J]. Advanced Materials Industry, 2004, 122(1): 46-52. [6] , . (V) [J]. 郑杰允 李泓 锂电池基础科学问题 —电池界面 储能科学 与技术, 2013, 2(5): 504-513. ZHENG Jieyun, LI Hong. Fundamental scientific aspects of lithium 图4 不同温度化成电池的循环性能 ion batteries(V)—Interfaces[J]. Energy Storage Science and Fig.4 The cycle performance of different formation Technology, 2013, 2(5): 504-513. [7] , , , . SEI 3 结论王坤 赵洪 刘大凡 等 锂离子电池电极材料 膜的研究概况 [J]. 无机盐工业, 2013, 45(10): 56-59. 本文研究了高温压力化成中不同的化成温度对 WANG Kun, ZHAO Hong, LIU Dafan, et al. Research survey on SEI film for electrode material of lithium-ion batteries[J]. Inorganic 化成效果及电池性能的影响,主要得出了如下结论。 Chemicals Industry, 2013, 45(10): 56-59. 1 ()比较四种不同化成温度的化成工步时间、 [8] , , , . SEI 李春雷 唐风娟 崔孝玲 等 锂离子电池中 膜组成与改性的 电压、电压降,可以发现温度越高,电池反应活性 [J]. , 2016, 40(10): 2079-208