更新:3 MAY 2016 多电子哈密顿算符的一般写法: \(\mathscr{H}=-\sum\limits_{i=1}^{N}\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{1}{2M_A}\nabla_A^2-\sum\limits_{i=1}^{N}\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac...

多电子哈密顿算符的一般写法:

\(\mathscr{H}=-\sum\limits_{i=1}^{N}\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{1}{2M_A}\nabla_A^2-\sum\limits_{i=1}^{N}\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{Z_A}{r_{iA}}+\sum\limits_{i=1}^{N}\sum\limits_{j>i}^{N}\dfrac{1}{r_{ij}}+\sum\limits_{A=1}^{M}\sum\limits_{B>A}^{M}\dfrac{Z_AZ_B}{R_{AB}}\)
注:1. 采用原子单位制;2. 未考虑相对论效应;3. 无外场

2.1 描述电子

2.1.1 原子单位制(a.u.):
长度单位:Bohr \(=\dfrac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{m_ee^2}=a_0=0.52918\ \overset{\circ}{\rm{A}}\)
能量单位:Hartree \(=\dfrac{e^2}{4\pi\varepsilon_0a_0}=\mathscr{E}_a=27.211\ \rm{eV}=627.51\ \rm{kCal/mol}\)
质量单位:电子质量 \(m_e=9.1095\times10^{-31}\ \rm{kg}\)
电荷单位:电子电荷量 \(e=1.6022 \times 10^{-19}\ \rm{C}\)
角动量单位:约化普朗克常量 \(\hbar=1.0546\times 10^{-34}\ \rm{J\cdot s}\)
2.1.2 Bohr-Oppenheimer近似
2.1.3 电子波函数反对称、自旋与泡利不相容原理

2.2 描述轨道

2.2.1 自旋轨道与空间轨道
考虑电子自旋与空间分布的电子波函数称为自旋轨道Spin Orbitals;只考虑空间分布的电子波函数成为空间轨道Spatial Orbital。
2.2.2 Hartree积
2.2.3 Slater行列式
行:同一原子占据不同自旋轨道;列:同一自旋轨道放置不同原子。N个电子占据N个自旋轨道。
系数:\((N!)^{-\frac{1}{2}}\)
是使Hartree积满足反对称性的线性组合。
2.2.4 Hartree-Fock近似
Fock算符:\(f(i)=-\dfrac{1}{2}\nabla_i^2-\sum\limits_{A=1}^{M}\dfrac{Z_A}{r_{iA}}+v^{HF}(i)\)
Hartree-Fock方程:\(f(i)\chi(\textbf{x}_i)=\varepsilon\chi(\textbf{x}_i)\)
其中关键是单电子势能项\(v^{HF}(i)\)为其他电子对第i个电子的平均势能。具体定义见下章。
自洽场方法SCF:猜测初始自旋轨道,从而由库仑定律求出平均场;由平均场代入Fock算符,由变分法求出一组新的基态自旋轨道。重复此过程直到能量、轨道的变化小于误差范围。
难点:每个Hartree-Fock方程能够解出第i个电子的一组本征值与相互正交的本征函数(无穷多),而且在形式上所有电子的Fock算符形式相同,意味着N个电子将占据这同样的无穷多个自旋轨道。
Rooothaan方程详细见下章。
2.2.5 实例:最小基H2模型
重叠积分S,交换积分
2.2.6 激发态行列式
单重激发、二重激发……将体系波函数(Dirac记号表示的Slater行列式)中基态的自旋轨道替换成原先的空自旋轨道即可。
2.2.7 精确波函数与组态相互作用CI
思路:
设\(\{\chi_i(x)\}\)是以上解出的一组完全基(无穷多个元素)。由于Hartree-Fock近似的限制,任何一种填充方式都不能精确表示体系的状态。但是体系的状态却可以表示为各种填充方式(体系波函数,Slater行列式,或称组态configuration)的线性叠加,即
\(|\Phi\rangle=c_0|\Psi_0\rangle+\sum\limits_{ra}|\Psi_a^r\rangle+\sum\limits_{a