①NaOH溶液,向Fe2+溶液中加入NaOH溶液后,Fe2+与OH-反应生成Fe(OH)2,Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓,Fe(OH)2不稳定易被氧气氧化为Fe(OH)3,4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3,白色的Fe(OH)2沉淀变成红褐色Fe(OH)3,向Fe2+溶液中加入NaOH溶液后,观察到生成的白色沉淀迅速变成灰绿色,最后变成红褐色;Fe3+与OH-反应Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓,生成红褐色Fe(OH)3,两者反应现象不同,故①正确;②酸性KMnO4溶液;因为Fe2+具有较强的还原性能使酸性KMnO4溶液褪色,Fe3+不能,故能够用酸性KMnO4溶液鉴别Fe2+和Fe3+,故②正确;③KSCN溶液;加入KSCN溶液,发生络合反应,Fe3++3SCN-?Fe(SCN)3溶液立即呈血红色,证明含有三价铁离子;加KSCN溶液没有明显现象加入氯水溶液变成红色,说明溶液只有Fe2+,故③正确;④KI淀粉溶液,铁离子能够将碘离子氧化成碘单质,溶液变成蓝色,所以能区别Fe2+和Fe3+,故④正确;故选D.