第十章 醛和酮 第一节 醛酮的命名 1. 普通命名法 醛:可由相应醇的普通名称出发,仅需将名称中的醇改成醛 CH3OH 甲醇 CH3CH2OH 乙醇 CH3 CH CH2OH CH3 异 丁 醇 O HC H 甲醛 O CH3C H 乙醛 CH3 CH CHO CH3 异 丁 醛 酮:在酮字的前面加上所连接的两个烃基的名称(与醚命名相似) O CH3 C CH2CH3 甲乙酮 O CH3 C CH3 二甲酮(丙酮) CH3 O CH3 CH3CH2CH C CH CH2CH3 二仲丁基酮 O C CH3 甲基苯基酮(苯乙酮) 2. 系统命名法 选主链---含有羰基的最长碳链为主链。 编 号---从靠近羰基的一端开始编号。 取代基的位次、数目及名称写在醛酮名称前面,并注明酮 分子中羰基的位置。 βCH3α C4 H3C3 HC2 H2C1 HO 3-甲基丁醛(b-甲基丁醛) O CH3 C1 H3 C 2 C3 H2 CH 4 C5 H3 4-甲基-2-戊酮 C4 H3C3H=C2 H-C1HO 2-丁烯醛 O O CH3 –C-CH-CH2-C-CH3 1 2 3CH3 4 56 CH=CH-CHO 3 2 1 3-苯基丙烯醛 3-甲基-2,5-己二酮 第二节 醛酮的结构、物理性质 一、醛酮的结构 1 C=O双键是由一个?键和一个?键组成的。 2 C=O是一个极性基团,具有偶极矩。 二、醛酮的物理性质 沸点:醇 > 醛酮 > 醚 > 烷烃 因为羰基的极性,增加了分子间的吸引力,因此,醛酮的 沸点比相应的烷烃或醚高,但由于醛酮本身彼此间不能形成 氢键缔合,因此,沸点又比相应的醇要低。 由于醛酮的羰基氧原子能与水分子中的氢原子形成氢键, 所以低级醛酮能溶于水。其它的醛酮的水溶性随分子量的增 大而减小。高级醛酮微溶或不溶于水,而溶于一般的有机溶 剂。 脂肪族醛酮相对密度小于1,芳香族醛酮相对密度大于1。 低级醛有刺鼻的气味,中级醛(C8~C13)则有果香味。 第三节 醛酮的化学性质 性质分析 亲核加成 δ- 氢化还原 O ?-活泼H的反应 a. 烯醇化 b. ?-卤代(卤仿反应) c. 醇醛缩合反应 CC δ+ H H 醛的氧化 一、羰基上的加成反应 羰基π电子云偏向O,使羰基氧带部分负电,羰基碳带 部分正电 ,易于受亲核试剂的进攻发生亲核加成反应。 R/ δ- C=O + Nu-A+ R 亲核试剂 R/ C-OA R Nu 1. 与氢氰酸(HCN)加成 C=O +HCN C OH ?-羟基腈 CN 应用范围:醛和脂肪族甲基酮 CH3 CH3-C=O +HCN CH3 OH -H2O CH2=C-CN CH3-C-CN CH3 H3O+ OH [H] (CH3)2-C-COOH (CH3)2-C-CH2NH2 OH 为增长碳链的方法之一。氰基(-CN)经酸水解可形成羧酸,经 还原又可生成胺类化合物。 2. 与格氏试剂的加成 C=O +RMgX C OMgX H3O+ R -C-OH R 3. 与NaHSO3的加成 R CO H (CH3) (N饱aH和SO)3 R ONa C H (CH3) SO3H α R OH C (白色) H (CH3) SO3Na -羟基磺酸钠 4. 与醇的加成 半缩醛羟基 R H C=O + HOR/ 干HCl R OH C H OR/ 半缩醛 R/OH,干HCl R OR/ H C OR/ + H2O 不稳定 缩醛 酮与醇的反应很慢,生成缩酮比较困难。需要用二元醇 反应可以顺利制得缩酮。 R R C=O + CH2-OH CH2-OH △ 干HCl R O CH2 C RO CH2 + H2O 80~85% 缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸 溶液中,室温下可水解,生成原来的醛(酮)和醇。 R OR/ H C OR/ + H2O H+ R C=O + 2R/OH H OCH3 CH-OCH3 H3O+ OCH3 CHO ? + 2CH3OH OCH3 5. 与氨及其衍生物的加成 先加成再消除H2O 醛酮与NH3 起加成反应,生成亚胺类化合物。 C O NH3 [ C ONHH2] H2O C NH 亚胺 (不稳定) CHO NH2 CH N 芳香族亚胺,稳定(Schiff碱) 醛酮与一系列氨的衍生物反应比较重要,也有实际应用价值。 通式: C O HNH Y [ C ] N Y -H2O C N Y HO H H2N-Y = H2N-NH2、 H2N-OH、 H2N-NHCONH2、 H2N-NH R R/ C O R R/ C O H2NOH 羟氨 H2 N 肼 N H2 R R/ C N 肟 OH R R/ C N 腙 N H2 R H2NHN R R/ C=O 苯肼 R/ C N NH 苯腙 R R R/ C O H2NNHCONH2 氨基脲 R/ C N NHCONH2 缩胺脲 亚胺的应用 鉴别醛酮: 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应生成产物 肟、腙、苯腙、缩胺脲等,一般都是白色固体,很容 易结晶,并有一定的熔点,故可鉴别醛酮。 6. 与西佛(Schiff)试剂的反应 西佛试剂:品红 (红色染料)的水溶液中通入SO2并饱和。 甲醛 其它醛 西佛 试剂 酮 紫红色 紫红色 没有变化 H2SO4 没有变化 紫红色褪去 二、还原反应 = O RCR’ H2,Ni 金属氢化物 Zn/Hg+HCl OH RCHR’ RCH2R’ 1. 还原成醇 1) 催化氢化 R H C=O + H2 Ni