第四节玻璃的通性 1各向同性(非等轴晶系具有各向异性) 2介稳性—(Metastable)(系统含内能并不处 于最低值) 3可逆与渐变性 4熔融态向玻璃转变时,物理化学性质随温 度/成分变化的连续性 具有以上四个特征的物质,不论其化学组成 如何,都称为玻璃(glass) 和玻璃相关的几个概念脆性温度(Tg): 软化温度(Tf): 反常间距: 第五节 玻璃的形成(Glass Formation) 玻璃形成的方法(1)传统玻璃的熔制过程分五个阶段:硅酸盐形成——玻璃形成——玻璃液澄清——玻璃液均化——玻璃液冷却。 熔制——成型——热处理——冷加工(平板玻璃:浮法;玻璃细珠:粉末法,熔液法;空心玻璃:手工或吹) (2)微晶玻璃:适当组成的玻璃控制结晶而成,含(95~98%)1um以下的晶体及少量残余玻璃相(不透明): 热处理(10 12 ~10 15 颗/cm 玻璃形成的热力学(Thermodynamic)熔体在冷却过程中有三种途径: (1)结晶化(Crystallization):有序度不断增加,直到释放全部多余的能量 (2)玻璃化(Classification):过冷液在T 固化(3)分相(Miscibility gaps Phaseimmiscibility):质点迁移发生偏聚,形成互不混溶的组成。 熔体过冷时,三种过程总要程度不等地发生。 Gv越大析晶动力越大,越不容易形成玻璃。 Gv越小析晶动力越小,越容易形成玻璃。 3形成玻璃的动力学(Kinetics)手段 3T图的意义(时间—温度—转变,T—T—T——Time— Temperature—Transfermation) 临界冷却速度(dT/dt)cTn/τn,Tn=TM-Tn,Tn和τn分别是三T图曲线头部(Nose Curve)之点的温度和时间。特征值临界冷却速度越大,越难形成玻璃,而析晶容易。形成玻璃的 临界冷却速率(Critical cooling rate)是随熔体组成变化而变化, 因为3T曲线上任何温度下的时间仅仅随着(Vβ/V)1/4次方变 粘度和熔点是生成下班的重要标志,冷却速率是形成玻璃的重要条件。 4玻璃形成的结晶化学条件。 单键能(Single-BondStrength): 网络形成体(Networkformer): 网络变性体(Networkmodifier) 键强愈强的氧化物熔融后负离子也愈牢固,因此键的破坏和重新组合也愈困难,成核位垒也愈高,故不易析晶而易形成玻璃。 离子键化合物(Ionicbonds) B金属键(Metal bonds) C.纯粹共价键(Covalent bonds): D极性共价键:离子键向共价键过渡的混合键,混合键既有离子键易改变键 角,易形成无对称变形的趋势,又具有共价键的方向性和饱性,不易改变 键长和键角,前者有利于造成玻璃的远程无序,后者则造成的玻璃的近程 有序,易形成玻璃。 E.金属共价键:加入半径小,电荷高或极化较大过渡元素,形成spd,spdf杂化,形成金属和加入元素组成原子团,类似[SiO4],形成近程有序,但金属 键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接,形成无对称 变形的趋势从而产生金属玻璃的无程序。 F形成玻璃的条件:电负性X=1.5~2.5,阳离子较强极化,单键强度 >335kJ/mol,成键时SP杂化,利于形成低配位负离子团。 第六节玻璃结构的模型 晶子假说(CrystallineModels)(:硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成,晶子的 化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”是不同于一般微晶,而是带 有晶格变形的有序区域在“晶子”中心质点排列较有规律,愈远离中心,则 变形程度愈大。“晶子”分散在无定形介质中,并从“晶子”部分到无定形 部分的过渡是逐步完成的,两者之间无明显界线。主要体现了微不均匀性和 近程有序性。 无规则网络学说(RandomNetwork Models):凡是成为玻璃态的物质与相应 的晶体结构一样,也是一个三度空间网络(three dimensional network)所构成, 这样网络是离子多面体(Polyhedra)构筑起来。晶体结构网是由多面体无数次有 规律的重复而构成,而玻璃中结构多面体重复没有规律。 第七节.常见的玻璃类型(一般了解) 硅酸盐玻璃(silicateglass) (1)石英晶体和石英玻璃的结构 (可参考晶体结构一章) )结构参数石英玻璃——为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理,引入玻璃的四个基本结 构参数: X——每个多面体中非桥氧离子的平均数;(non-bridging oxygen) Y——每个多面体中桥氧离子平均数;( Z——每个多面体中投送离子平均总数; R——玻璃中氧离子总数与网络形成离子总数之比。 这些参数之间关系:X+Y=Z,X+1/2Y=R;(在硅酸盐和磷酸盐玻璃中Z=4、硼酸盐玻璃Z=3)。 作为网络变性离子计算。结构参数Y(Structure Parameters):Y 值越大,网络连接越紧密,强度越大;反之,Y 值越小, 网络连接越疏松,网络空穴越大,网络变性离子在网络空穴中越易移动,膨胀系数增加,粘 度降低。对硅酸盐玻璃来讲,Y釉式2 粘度。 熔融温度>釉式2熔融温度 (3)表面张力的差别:釉式1 表面张力