如上图,装有样品的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁的两极之间,用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流,产生一个微小磁场,使总磁场强度逐渐增加,当磁场强度达到一定的值Ho时,样品中某一类型的质子发生能级跃迁,这时产生吸收,接受器就会收到信号,由记录器记录下来,得到核磁共振谱。 2.核磁共振谱图的表示方法 二、屏蔽效应和化学位移 1.化学位移 氢质子(1H)用扫场的方法产生的核磁共振,理论上都在同一磁场强度(Ho)下吸收,只产生一个吸收信号。实际上,分子中各种不同环境下的氢,再不同Ho下发生核磁共振,给出不同的吸收信号。例如,对乙醇进行扫场则出现三种吸收信号,在谱图上就是三个吸收峰。 如图: 这种由于氢原子在分子中的化学环境不同,因而在不同磁场强度下产生吸收峰,峰与峰之间的差距称为化学位移。 2.屏蔽效应——化学位移产生的原因 有机物分子中不同类型质子的周围的电子云密度不一样,在加磁场作用下,引起电子环流,电子环流围绕质子产生一个感应磁场(H’),这个感应磁场使质子所感受到的磁场强度减弱了,即实际上作用于质子的磁场强度比Ho要小。 这种由于电子产生的感应磁场对外加磁场的抵消作用称为屏蔽效应。 3.化学位移值 化学位移值的大小,可采用一个标准化合物为原点,测出峰与原点的距离,就是该峰的化学位移值,一般采用四甲基硅烷为标准物(代号为TMS)。 化学位移是依赖于磁场强度的。不同频率的仪器测出的化学位移值是不同的, 为了使在不同频率的核磁共振仪上测得的化学位移值同(不依赖于测定时的条件),通常用δ来表示,δ的定义为: 标准化合物TMS的δ值为0。 4.影响化学位移的因素 (1)诱导效应 1°δ值随着邻近原子或原子团的电负性的增加而增加。 2° δ值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 3° 烷烃中H的δ值按伯、仲、叔次序依次增加。 (2) 电子环流效应(次级磁场的屏蔽作用) 烯烃、醛、芳环等中,π电子在外加磁场作用下产生环流,使氢原子周围产生感应磁场,其方向与外加磁场相同,即增加了外加磁场,所以在外加磁场还没有达到Ho时,就发生能级的跃迁,因而它们的δ很大(δ= 4.5~12)。 乙炔也有π电子环流,但炔氢的位置不同,处在屏蔽区(处在感应磁场与外加磁场对抗区),所以炔氢的δ值较小。 如右图,氢原子位于产 生的感应磁场与外加磁场 相同方向的去屏蔽区, 所 以在外加磁场强度还未达 到Ho时,就发生能级的跃 迁。故吸收峰移向低场, δ值增大。 三、峰面积与氢原子数目 在核磁共振谱图中,每一组吸收峰都代表一种氢,每种共振峰所包含的面积是不同的,其面积之比恰好是各种氢原子数之比。如乙醇中有三种氢其谱图为: 故核磁共振谱不仅揭示了各种不同H的化学位移,并且表示了各种不同氢的数目。 四、峰的裂分和自旋偶合 1.峰的裂分 应用高分辨率的核磁共振仪时,得到等性质子的吸收峰不是一个单峰而是一组峰的信息。这种使吸收峰分裂增多的现象称为峰的裂分。 例如:乙醚的裂分图示如下。 2.自旋偶合 裂分是因为相邻两个碳上质子之间的自旋偶合(自旋干扰)而产生的。我们把这种由于邻近不等性质子自旋的相互作用(干扰)而分裂成几重峰的现象称为自旋偶合。 (1)自旋偶合的产生(以溴乙烷为例) Ha在外磁场中自旋,产生两种方向的感应小磁场H′ 当两个Ha的自旋磁场作用于H b时,其偶合情况为: (2)偶合常数 偶合使得吸收信号裂分为多重峰, 多重峰中相邻两个峰之间的距离称为 偶合常数(J),单位为赫(Hz)。 J的数值大小表示两个质子间相互 偶合(干扰)的大小。 当Ha和H b化学位移之差(Δυ)与偶合常数(Jab)之比大于6与上时,可用上述方法来分析自旋裂分的信号,当Δυ接近或小于Jab时,则出现复杂的多重峰。等性氢之间不产生信号的自旋裂分。 (3)自旋偶合的限度(条件) 1°磁等性质子之间不发生偶合。 2°两个磁不等性质子相隔三个σ键以上时,则不发生偶合。 3°同碳上的磁不等性质子可偶合裂分。 3.裂分峰数的计算 裂分峰数用n + 1规则来计算(n—邻近等性质子个数;n + 1—裂分峰数) 例如: 当邻近氢原子有几种磁不等性氢时,裂分峰数为 (n + 1)(n′+ 1)(n″+ 1) 五、核磁共振谱的解析及应用 1.应用 核磁共振谱图主要可以得到如下信息: (1)由吸收峰数可知分子中氢原子的种类。 (2)由化学位移可了解各类氢的化学环境。 (3)由裂分峰数目大致可知各种氢的数目。 (4)由各种峰的面积比即知各种氢的数目。 2.谱图解析 例 某分子式为C5H12O的化合物,含有五组不等性质子,从NMR谱图中见到: a 在δ= 0.9处有一个二重峰(6H) b 在δ=1.6处有一个多重峰(1H) (6+1) (1+1) = 14重峰 c 在δ=2.6处有一个八重峰(1H) (3+1) (1+1) = 8重峰 d 在δ=3.6处有一个单峰(1H) e 在δ=1.1处有一个三重峰(3H) 解析得其结构为: 第五节 质谱(MS)简介 质谱法是将有机化合物的蒸气在高真空下用高能电子流轰击,使有机分子变成一系列的碎片,这些碎片可能是分子离子、同位素离子、碎片离子、重排离子、多电子离子、亚稳离子、第二离子等,通过这些碎片可以确定化合物的分子量,分子式和其结构。 质谱法主要用于测定分子量,也用于分析分子的结构。质谱仪的灵敏度高、用量少、用时少,对微量、复杂的天然有机化合物结构的测定十分有效。 第八章 现代物理方法的应用 第一节 电磁波的一般概念 一、光的频率与波长 光是电磁波,有波长和频率两个特征。电磁波包括了一个极广阔的区域,从波长只有千万分之一纳米的宇宙线到波长用米,甚至千米计的无线电波都包括再内,每种波长的光的频率不一样,但光速都一样即3×1010cm/s。 波长与频率的关系为: υ= c /λ υ=频率,单位:赫(HZ); λ=波长,单位:厘米(cm),表示波长的单位很多。 如:1nm=10-7cm=10-3μm λ=300nm的光,它的频率为(1HZ=1S-1) 频率的另一种表示方法是用波数,即在1cm长度内波的数目。如波长为300nm的光的波数为1/300×10-7=33333/cm-1。 二、光的能量及分子吸收光谱 1.光的能量 每一种波长的电磁辐射时都伴随着能量。 E=hυ=hc/λ h-普郎克常数(6.626×10-34J.S) 2.分子吸收光谱 分子吸收幅射,就获得能量,分子获得能量后,可以增加原子的转动或振动,或激发电子到较高的能级。但它们是量子化的,因此只有光子的能量恰等于两个能级之间的能量差时(即ΔE)才能被吸收。所以对于某一分子来说,只能吸收某一特定频率的辐射,从而引起分子转动或振动能级的变化,或使电子激发到较高的能级,产生特征的分子光谱。 分子吸收光谱可分为三类: (1)转动光谱 分子所吸收的光能只能引起分子转动能级的跃迁,转动能级之间的能量差很小,位于远红外及微波区内,在有机化学中用处不大。 (2)振动光谱 分子所吸收的光能引起震动能级的跃迁,吸收波长大多位于2.5~16μm内(中红外区内),因此称为红外光谱。 (3)电子光谱 分子所吸收的光能使电子激发到较高能级(电子能级的跃迁)吸收波长在100—400nm,为紫外光谱。 第二节 紫外和可见吸收光谱 一、紫外光谱及其产生 1.紫外光谱的产生 物质分子吸收一定波长的紫外光时,电子发生跃迁所产生的 吸收光谱称为紫外光谱。 一般的紫外光谱仪是用来研究近紫外区吸收的。σπλ* 2.电子跃迁的类型 与电子吸收光谱(紫外光谱)有关的电子跃迁,在有机化合物中有三种类型,即σ电子、π电子和未成键的n电子。电子跃迁类型、吸收能量波长范围、与有机物关系如下: 可以看出,电子跃迁前后两个能级的能量差值ΔE越大,跃迁所需要的能量也越大,吸收光波的波长就越短。 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图 1.Lambert-Beer定律 当我们把一束单色光(I.0)照射溶液时,一部分光(I)通过溶液,而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比,这就是朗勃特—比尔定律。用数学式表式为: :吸光度(吸收度); c:溶液的摩尔浓度(mol/L) L:液层的厚度; E:吸收系数(消光系数) 若化合物的相对分子量已知,则用摩尔消光系数ε=E×M来表示吸收强度,上式可写成。 2.紫外光谱的表示方法 应用紫外光谱仪,使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液, 分别测得消光系数E或ε。 以摩尔消光系数ε或Iogε为纵坐标。以波长(单位nm)为 横坐标作图得紫外光谱吸收曲线,即紫外光谱图。如下图: 在紫外光谱图中常常见到有R、K、B、E等字样,这是表示不同 的吸收带,分别称为R吸收带,K吸收带,B吸收带和E吸收带。 R吸收带为 跃迁引起的吸收带,其特点是吸收强度弱。 εmax10000。共轭双键增加,λmax向长波方向移动,εmax 也随之增加。 B吸收带为苯的 跃迁引起的特征吸收带,为一宽峰,其 波长在230~270nm之间,中心再254nm,ε约为204左右。 E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键 跃迁引起的吸 收带。 三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系 一般紫外光谱是指200~400nm的近紫外区,只有π—π*及 跃迁才有实际意义,即紫外光谱适用于分子中具有不饱和结构,特别是共轭结构的化合物。 1.孤立重键的 跃迁发生在远紫外区 2.形成共轭结构或共轭链增长时,吸收向长波方向移动——即红移 。 例如: 3.在π键上引入助色基(能与π键形成P-π共轭体系,使化合物颜色加深的基团)后,吸收带向红移动。 例如: 四、 紫外光谱的应用 1.杂质的检验 紫外光谱灵敏度很高,容易检验出化合物中所含的微量杂质。例如,检查无醛乙醇中醛的限量,可在270~290nm范围内测其吸光度,如无醛存在,则没有吸收。 2.结构分析 根据化合物在近紫外区吸收带的位置,大致估计可能存在的官 能团结构。 1)如小于200nm无吸收,则可能为饱和化合物。 2)在200~400nm无吸收峰,大致可判定分子中无共轭双键。 3)在200~400nm有吸收,则可能有苯环、共轭双键等。 4)在250~300nm有中强吸收是苯环的特征。 5)在260~300nm有强吸收,表示有3—5个共轭双键,如果化合 物有颜色,则含五个以上的双键。 4.分析确定或鉴定可能的结构 例(1): 例(2): 2)测定化合物的结构(辅助) 有一化合物的分子式为C4H6O,其构造式可能有三十多种,如测得紫外光谱数据λmax =230nm (εmax > 5000),则可推测其结构必含有共轭体系,可把异构体范围缩小到共轭醛或共轭酮: 至于究竟是哪一种,需要进一步用红外和核磁共谱来测定。 第三节 红外光谱 ( I R ) 物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域,用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来,就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收,因此,红外光谱的应用广泛,在有机化合物的结构鉴定与研究工作中,红外光谱是一种重要手段,用它可以确证两个化合物是否相同,也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。 一、外光谱图的表示方法 红外光谱图用波长(或波数)为横坐标,以表示吸收带的位置,用透射百分率(T%)为纵坐标表示吸收强度。 二、红外光谱的产生原理 红外光谱是由于分子的振动能级的跃迁而产生的,当物质吸收一定波长的红外光的能量时,就发生振动能级的跃迁。研究在不同频率照射下样品吸收的情况就得到红外光谱图。 1.分子的振动类型 (1)伸缩振动——成键原子沿着键轴的伸长或缩短(键长发生改变,键角不变)。 (2)弯曲振动——引起键角改变的振动 2.振动频率(振动能量) 对于分子的振动应该用量子力学来说明,但为了便于理解,也可用经典力学来说明。一般用不同质量的小球代表原子,以不同硬度的弹簧代表各种化学键。 一个化学键的振动频率与化学键的强度(力常数K)及振动原子的质量(m1和m2)有关,它们的关系式为: 吸收频率也可用波数(σ)表示,波数为波长的倒数, 即σ= 1/λ=υ.C 则 从上述公式可以看出,吸收频率随键的强度的增加而增加,力常数越大即键越强,键振动所需要的能量就越大,振动频率就越高,吸收峰将出现在高波数区;相反,吸收峰则出现在低波数区。 三、红外光谱与分子结构的关系 1.不同化合物中相同化学键或官能团的红外吸收频率近似一致。 2.红外光谱的重要区段 红外光谱图往往是很复杂的,因其振动方式多(线形分子有3N-5种,非线形分子有(3N-6种振动方式),而每一种振动方式都需要一定的能量,并大都在红外光谱中产生吸收带。 研究大量有机化合物的红外光谱的结果,现已大体上可以肯定在一定频率范围内出现的谱带是由哪种键的振动所产生的,分为八个重要区段。 3.特征吸收峰和指纹区 在红外光谱上波数在3800~1400cm-1(2.50~7.00μm)高频区域的吸收峰主要是由化学键和官能团的伸缩振动产生的,故称为特征吸收峰(或官能团区)。在官能团区,吸收峰存在与否可用于确定某种键或官能团是否存在,是红外光谱的主要用途。 在红外光谱上波数在1400~650cm-1(7.00~15.75μm)低区域吸收峰密集而复杂,像人的指纹一样,所以叫指纹区。在指纹区内,吸收峰位置和强度不很特征,很多峰无法解释。但分子结构的微小差异却都能在指纹区得到反映。因此,在确认有机化合物时用处也很大。如果两个化合物有相同的光谱,即指纹区也相同,则它们是同一化合物。 4.相关峰 一种基团可以有数种振动形式,每种振动形式都产生一个相应的吸收峰,通常把这些互相依存而又互相可以佐证的吸收峰称为相关峰。 确定有机化合物中是否有某种基团,要先看特征峰,再看有无相关峰来确定。 5.影响特征吸收频率(基团吸收位置)的因素 1) 外界因素,如,状态、溶剂极性等 例如: 2) 分子内部结构的影响 a. 电子效应的影响 吸电子基使吸收峰向高频区域移动,供电子基使吸收峰向低频区域移动。 例如: b. 氢键缔合的影响 能形成氢键的基团吸收频率向低频方向移动,且谱带变宽。例如:伯醇-OH的伸缩振动吸收频率 c. 张力效应(张力越大,吸收频率越高)。 第四节 核磁共振谱 核磁共振技术是珀塞尔(Purcell)和布洛齐(Bloch)始创于1946年,至今已有近六十年的历史。自1950年应用于测定有机化合物的结构以来,经过几十年的研究和实践,发展十分迅速,现已成为测定有机化合物结构不可缺少的重要手段。 从原则上说,凡是自旋量子数不等于零的原子核,都可发生核磁共振。但到目前为止,有实用价值的实际上只有H1,叫氢谱,常用1HNMR表示;13C叫碳谱,常用13CNMR表示。