作者姓名:蒋攀 指导老师:印霞 丁彬教授 答辩日期:2018 东华大学蒋攀硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名 职称 职务 工作单位 备注 邱夷平 教授 答辩委员会主席 东华大学 教授答辩委员会委员 上海工程技术大学 覃小红教授 答辩委员会委员 东华大学 副教授答辩委员会委员 东华大学 副教授答辩委员会委员 东华大学 讲师答辩委员会秘书 东华大学 东华大学硕士学位论文摘要 高湿/油性环境中驻极性能稳定的纳米纤维膜的制备及其PM 2.5 过滤性能研究 近年来,空气中可吸入颗粒物(PM)污染日趋严重,尤其是直径小于 2.5μm 的颗粒物(PM 2.5 )污染每年造成我国数百万人死亡。 因此,为了有效的防护 PM 2.5 的污染,亟需开发一种兼具高过滤效率 和低空气阻力的空气过滤材料,从而实现对空气中有害颗粒物的防 护。纤维类空气过滤材料因具有曲折的多孔结构,是理想的空气过 滤材料。然而,传统纤维类过滤材料由于孔径大造成其对 PM 2.5 滤效率低,或者由于堆积密度大,致使空气在通过滤料时阻力大,难以满足高性能空气过滤材料的要求。 目前驻极纤维空气过滤材料主要是对纤维进行了后续注入电荷 处理,依靠库仑力对颗粒物的吸附作用,从而在不增加压阻的同时 提升材料的过滤效率,成为最有应用前景的纤维空气过滤材料。现 有的驻极纤维空气过滤材料(如聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺等)都 是通过电晕放电、摩擦充电和高压击穿充电等方法使其注入电荷。 然而,这些驻极材料都是对已成纤材料进行二次加工,无法保证电 荷注入的深度,导致其驻极性能在雾霾环境(油性和高湿)下稳定性 差,从而造成滤料过滤性能的急剧下降,极大的限制了其在实际中 的应用。 东华大学硕士学位论文 摘要 II 纳米纤维材料由于具有孔径小、孔隙率高和比表面积高等优点, 可有效提高纤维空气过滤材料的过滤性能。而静电纺丝作为一种有 效的制备纳米纤维的方法,可以在纤维成形过程中注入电荷,因此 其可有效保证电荷注入的深度和电荷量。现有驻极纳米纤维过滤材 料有尼龙 6/勃姆石、聚苯乙烯/聚丙烯腈、聚醚酰亚胺/二氧化硅、聚 偏氟乙烯/聚四氟乙烯。然而,上述驻极纤维过滤材料都是通过调节 参数来增强驻极性能,且未考察其在高湿和油性条件下的驻极性能, 电荷的注入和耗散机制也尚不清晰。为此,我们拟进一步揭示静电 纺驻极电荷的注入和耗散机制,制备出能够在高湿和油性环境下依 然保持优异电荷稳定性的驻极纤维材料。 本课题通过静电纺丝技术制备出能够在高湿和油性环境下具有 稳定驻极性能的纳米纤维膜,选用的聚合物为高电阻率的聚乙烯醇 缩丁醛(PVB),添加的驻极体为高介电常数的氮化硅纳米颗粒 (Si NPs),表面润湿性改性剂为低表面能的含氟聚氨酯(FPU),溶剂选择 N,N-二甲基甲酰胺(DMF),制备不同 Si FPU含量的 PVB/Si -FPU复合驻极纳米纤维膜。当Si NPs含量由 0wt%增加到 1wt%时,纤维膜表面电势由 1610V 增加到 2010V,而 且其驻极电荷的稳定性在高湿和油性环境下也随之提高。此外,通 过引入表面改性剂 FPU 后,纤维膜在相对湿度 85%和油性颗粒物的 环境下其表面电势稳定性分别提升了62.8%和48.4%。 此外,我们还研究了纤维膜克重、空气流速、颗粒物种类对纤 维膜过滤性能的影响,结果表明随着平方克重的增加,PVB/Si 东华大学硕士学位论文摘要 III FPU 复合纳米纤维膜的过滤效率也随之增加,并随着空气流量的增 大而减小。探究了其对 PM 2.5 的净化效率,同时与市售滤材的综合过 滤性能进行了对比,发现 PVB/Si -FPU复合纳米纤维膜具有更高 PM2.5 净化效率,其过滤效率可高达 99.950%,阻力压降低至 55Pa。结果表明,这种新型的 PVB/Si -FPU复合驻极纳米纤维膜 在恶劣环境下拥有极强的电荷稳定和过滤性能,使其距离在实际的 应用中更进一步。 关键词:静电纺丝、表面改性、界面电荷、电荷稳定性、过滤性能 东华大学硕士学位论文 Abstract IV MOISTURE OILYMOLECULES STABLE NANOFIBROUS ELECTRET MEMBRANES EFFECTIVELYCAPTURING PM2.5 ABSTRACT recentyears, air particulate matter (PM) pollution has become increasingly serious, especially PM2.5 (aerodynamic equivalent diameter 2.5μm)has caused millions prematuredeaths over pastfew years. effectivelyprotect people against PM2.5 pollution, ever- increasing efforts have been devoted designingfilter materials able allowair flowing smoothly while particles being wipe out effectively. Conventional fibrous membranes (glass fibrous, melt-blown fibrous, electret fibrous), benefitting from tortuousporous structures, have been growing mostpromising materials airfiltration. Unfortunately, conventional fibrous air filtration materials represented spun-bondednonwovens, melt-blown fibers, glassfibers usuallysubjected eitherlow capture efficiency PM2.5due largepore size highair resistance due denseaccumulation balancebetween high efficiency lowair resistance remains airfiltration field. Now, micro electret fibrous materials, which can capture PM2.5 relying coulombforce electrostaticforce, possess elevatingfiltration efficiency while keeping lowpressure drop. Consequently, havebeen proved excellentcandidate high-performance materials airfiltration. Up electretfibrous materials, polypropylene,polycarbonate, polyimide, havebeen developed using technologiesincluding corona charging, tribocharging, electricbreakdown charging. Nevertheless, electrettechnologies grant materials electretproperty via post-proceeding operation, leading fataldrawback shallowejection depth charges,which easilydissipate when affected particulatedeposit. Therefore, availableelectret materials charges,resulting poorstability effectivelyadsorbing particles service.Electret nanofiber air filter materials greatly improve filteringperformance airfilter materials due highspecific surface area, small pore diameter, highporosity. However, 东华大学硕士学位论文 Abstract cutting-edgetechnology used fabricatingfibrous materials, electrospinning can inject charges situduring evolutionfrom polymer fluid solidfibers, bring about deeplytrapped charges within fibers. Obviously, electrospinning holds great promise solvingbottlenecks currentelectret technologies. Up now,some attempts have been committed fabricatingelectrospun electret air filters, polyamide-6/boehmite,poly(phenylene ether)/polystyrene, poly(etherimide)/silica, onlyfocused electretperformance regulatingparameters, ignoring studying chargeinjection dissipation.Therefore, we want overcometwo challenges: dissipationmechanism electretcharges endowed unclearyet chargestability under oilmolecules needs enhancedfurther. Herein, we report novelstrategy createelectret nanofibrous membranes highcapacity chargestorage robustcharge stability under environmentcontaining moisture oilycomponents via electrospinning firsttime. Polyvinyl butyral (PVB) matrixpolymer due itshigh electrical resistivity, siliconnitride nanoparticles (Si3N4 NPs) inspiringcharge enhancer because highdielectric constant. More importantly, fluorinated polyurethane (FPU) were chosen hydro-oleophobicmodifier based itslow surface energy. PVB/Si3N4 nanofibrous membranes improvedstable surface potentials from 1610 chargeenhancer (Si3N4) increases from wt%.More importantly, chargedissipating mechanism under water oilcondition revealed.Moreover, furtherintroducing hydro-oleophobic fluorinated polyurethane (FPU), stablesurface potentials PVB/Si3N4-FPUmembranes 62.8%under high relative humidity (85%) 48.4%towards oily components. Beside, we studied gramweight, air velocity particulatematter filtrationproperties PVB/Si3N4-FPUfibrous membrane. researchshows, gramweight increases, filtrationefficiency increases. windspeed increases, filtrationefficiency decreases. filtrationefficiency fibermembrane oilparticles filtrationefficiency fibermembrane Naclparticles 99.950%.Furthermore, we studied purificationproperties PVB/Si3N4-FPU-2fiber membrane PM2.5.Meanwhile, othercommercial air filter material, benefiting from highmechanical filtration efficiency extraordinarystability resultantmembranes achieve highfiltration efficiency 99.950%,low air resistance 55.0Pa, robustdurability, providing electretair filtration materials used hazeenvironment. Jiang Pan (Textile Materials TextilesDesign) Supervised Prof.Xia Yin Prof.Bin Ding 东华大学硕士学位论文 Abstract VI KEY WORDS: electrospinning, hydro-oleophobic modification, interfacial charges, electret stability, air filtration. 东华大学硕士学位论文 目录 VII 目录 ABSTRACT…………………………………………………………………………………………………………………………………..IV第一章 绪论…………………………………………………………………………………………………………………………………1 1.1 引言 1.2纤维空气过滤材料 1.3驻极纤维空气过滤材料过滤机理及性能指标 1.4驻极纤维的制备方式 1.5静电纺驻极纳米纤维过滤膜 1.6课题研究的内容和意义 第二章PVB/Si3N4 复合驻极纳米纤维膜的制备与表征…………………………………………………..……….11 2.1 引言 112.2 PVB/Si3N4 复合驻极纳米纤维膜的制备 112.3 测试与表征方法 142.4 本章小结 17第三章 PVB/Si3N4-FPU 复合驻极纳米纤维膜的构筑………………………………………………………………..18 3.1 引言 183.2 PVB/Si3N4 复合纳米纤维膜的驻极性能增强研究 183.3 PVB/Si3N4-FPU复合纳米纤维膜驻极稳定性能研究 263.4 本章小结 28第四章 PVB/Si3N4-FPU 复合驻极纳米纤维膜过滤性能评价…………………………………………………….30 4.1 引言 304.2 堆积密度对纤维膜过滤性能的影响 304.3 空气流速对纤维膜过滤性能的影响 314.4 颗粒物种类对纤维膜过滤性能的影响 314.5 纤维膜PM2.5 净化性能的分析 324.6 纤维膜与其他过滤材料过滤性能对比分析 334.7 本章小结 34第五章 结论与望……………………………………………………………………………………………………………………….36 5.1 结论 365.2 展望 37参考文献……………………………………………………………………………………………………………………………………38 攻读硕士期间取得的学术成果…………………………………………………………………………….………………….43 致谢…………………………………………………………………………………………………………………………………………..45 东华大学硕士学位论文 第一章 绪论 第一章绪论 1.1 引言 对于人体来说,我们每天仅需要约 1.5kg 的食物和 2kg 的水,却需要高达 12kg 的空气才能维持正常的生存,因此空气的洁净程度对人体健康至关重要 [1-3] 但近年来,我国雾霾污染问题日益严重,根据世界卫生组织(WHO)发布的“2016 年全球城市污染数据”显示,根据细颗粒物(PM2.5)平均浓度由高到低 排名,前100 的城市中我国城市占据了 30% 。因此,雾霾污染成为我国目前面临的最大环境难题,亟需有效的应对措施 [5,6] ,源头治理是指针对特定成分的污染物,分析其产生方式,从源头杜绝或减少污染源的产 生,此种方法虽具有根治性,但牵涉范围广、见效时间长、实施难度大 [8-10] 因此,目前应对雾霾污染的主要方式是终端过滤,即采用将空气中的颗粒物、微生物、有害气体进行有效滤除的气固分离技术,可显著提高人体吸入空气的 洁净度。在现有的空气过滤技术中,纤维过滤技术以杂乱堆积的纤维材料为主 体,因其具有原料来源广、环境适应性强等优点,成为当前的主流空气过滤技 而现有的高效纤维空气过滤材料主要包括玻璃纤维、普通非织造纤维和驻极纤维,玻璃纤维过滤材料纤维直径细、结构致密,过滤效率相对较高,但其 过滤过程完全依靠物理拦截来阻隔颗粒物,造成阻力压降大、能耗大的问题 [13,14] 。普通非织造纤维大多经纺粘等工艺加工而成,纤网均匀性较好、结构蓬 松,但其纤维直径较粗,无法精确和高效滤除空气中的细微颗粒物 [15] 维由于对纤维进行了后续注入电荷处理[16] ,依靠库仑力对颗粒物的吸附作用, 从而在不增加压阻的同时提升材料的过滤效率 [17,18] ,成为纤维空气过滤材料的 研究热点。 目前微米级驻极纤维空气过滤材料的制备方式主要是通过后处理将电荷注 入纤维内 [18,19] ,包括电晕放电处理、热极化法、摩擦充电法等,其技术共同点 是在已成纤材料的基础上进行二次加工,难以保证电荷注入的深度和驻极性能 的环境稳定性 [20-22] 。静电纺丝技术是在高压静电场下,使聚合物溶液射流形成- 电场高速拉伸-固化成纤的过程中被注入电荷 [23] ,有效的保证了电荷的注入量和 注入的深度。所形成的纳米纤维直径细且分布均匀、纤维膜结构可进行针对性 设计,因此成为制备驻极纳米纤维的首选方法 [24-26] 东华大学硕士学位论文