将热寂问题无条件地推广也是不正确的。上世纪60年代,普列高津等人发展的”耗散结构“理论就揭示:在远离平衡的开放系统存在熵减现象(无序向有序现象)。耗散结构理论成功地解释了激光生成,台风形成,以及自组织,生物进化等过程。 3.吉布斯自由能 在一定条件下不需要外界对系统作功就能自动进行的过程或反应称为自发过程或自发反应。相反,它们的逆过程或逆反应是非自发的。焓变不能作为化学反应自发性的判据。但依据反应自发性与焓、熵及温度间的关系,物理化学家吉布斯(Gibbs J W)提出了一个新的状态函数G,它具有广度性质,称为吉布斯自由能,其定义为: G=H–TS 在等温过程中,吉布斯自由能变为: ΔG=ΔH–TΔS 根据吉布斯–亥姆霍兹(Gibbs-HelmholTz)方程得到: = –T 若反应在标准状态下进行,则: = –T (5-4) 和 分别称为化学反应的摩尔吉布斯自由能(变)和标准摩尔吉布斯自由能(变),两者的值均与反应式的写法有关,SI单位为J•mol-1或kJ•mol-1。 在等温定压且系统不做非体积功条件下发生的过程,若: ΔG<0 发生的过程能自发进行; ΔG=0 系统处于平衡状态; ΔG>0 过程不能自发进行。 化学反应大部分在等温定压且系统不做非体积功的条件下进行,则: ΔrGm<0 化学反应过程自发进行; ΔrGm=0 化学反应系统处于平衡状态,过程宏观停止,达到化学反应的限度; ΔrGm>0 化学反应过程不可能自发进行,其逆过程自发。 若反应在标准态下进行,此时用 代替ΔrGm。 式(5-3)、(5-4)表明,等温定压下化学反应方向和限度的判据–摩尔