E— mail : xnli@zjut. edu. 1 2 1 1 收稿 日期 : 2009— 03— 26 要一 种能高选 择性 生产 Ⅳ一 甲基苯胺 . 并且 反应 条件 温和 , 转化速率快的绿色合成工艺, 用来彻底取代三 废污染严重的传统生产方法。 1. 1液相合 成法 传统的苯胺 Ⅳ _ 甲基化方法以苯胺为原料 . 甲醇 作 为烷基 化试 剂 。 在 3. 0 MPa 压力 下 . 以硫酸 为催化 剂进 行液 相合成 。生成 的粗 品经蒸馏 脱除 甲醇 、 水 、 苯胺 和 Ⅳ’Ⅳ 一 二 甲基苯 胺 而得 Ⅳ- 甲基苯 胺成 品 。反 应式 为 : , / N l N l + C H , o H旦 o 。 该 法 的缺 点是不 能选择 性生 产 Ⅳ - 甲基 苯胺 . 且 收率低、 三废污染大 、 设备腐蚀严重 , 己被大多数厂 家淘汰[3 1 。 吴祖望等人曾研究 了在雷尼镍催化作用下 , 芳 香硝基化合物和醇进行还原烷基化合成 Ⅳ一 单烷基 芳胺衍生物的反应I6 1 。先将硝基化合物 、 醇及雷尼镍 催化剂投入到高压反应釜中,置换掉釜中空气后通 2. 0 MPa 氢气 90 ℃反应约 l5~ 20 h.然后降温至 50 ℃, 排除釜中余氢后升温到 140 o C , 反应 18 h 可制 得 Ⅳ - 单烷基化物。 该方法对于除 甲基化外的其他 Ⅳ _ 直链烷基 化反应可收到较好的结果, 然而对于硝基苯的 Ⅳ_ 甲 基化反应 ,产物 Ⅳ- 甲基苯胺的选择性只有 l0. 1%。 2009 年第 16 卷第 3 期 化工生 产 与技术 Chemical Production and Technology ·31· 但是该工艺环境友好 , 直接以硝基苯为原料 , 将硝基 化合物的还原和 Ⅳ一 单 甲基化 2 步反应放在同一个 釜中进行, 避免了中间的分离提纯步骤 , 对今后 的研 究具有很好的参考价值。 Rhee 等 人对 苯 胺 或 硝基 苯 衍 生 物 和 醛 的一 锅 法还原单 Ⅳ一 烷基化反应的研究表明,在 2一 丙醇与 水的体积比为 10: 1 的溶液体系中。 分别以苯胺或硝 基 苯为 原料 , 甲醛 为烷 基 化剂 , 甲酸 铵 作 为还 原 剂 , 在 Pd/ C 催化作用下进行反应 ,可得到 Ⅳ. 甲基苯胺 的收率各为 45%和 50%t2 1 。 虽然该方法没有得到较为理想 的 Ⅳ一 甲基化效 果.但反应过程耦合了硝基苯的液相转移加氢反应 和苯胺的还原 Ⅳ- 甲基化反应 。 反应在中性的醇水溶 液 中进行, 利用了易得 、 便宜 、 稳定 、 无毒的甲酸铵作 为原位氢供体 ,使用了可重复利用 的 Pd/ C 催化剂 , 具有较好的创新意义 。 王庆的发明专利指出, 以碳酸二 甲酯作为 Ⅳ - 烷 基化试剂 , 二乙三胺作为催化剂 , 苯胺可在 100 o C下 转化成 ^ 甲基苯胺 . 收率可达 92. 5%【 7 J。 碳酸二 甲酯 虽然是一个环境友好且具有较好 Ⅳ _ 甲基化反应活 性的试剂 , 但 目前获得碳酸二甲酯的价格仍较高 , 这 就限制了它的大量使用 。 在各种 Ⅳ _ 烷基化试剂中, 醇为常用的烷基化试 剂, 具有便宜易得且环境友好 的特点 。 但醇的烷基化 反应能力较低 。只有在催化剂存在下烷基化反应才 能顺利 进行 ,而且 利用 醇进行 的烷 基化 反应是 可 逆 的罔 。 Rice 等人曾证实在雷尼镍的催化作用下 , 使用 除甲醇外的其他醇作为苯胺 Ⅳ. 烷基化试剂时 . 醇可 在雷尼镍的表面脱氢形成烷基化 活性较高的醛 . 醛 可与苯胺在低温下直接形成希夫碱 ^乙 亚烷基苯胺 , 还原后可制得到 Ⅳ _ 单烷基苯胺【 9 ]。然而当以甲醇作 为 肛 烷 基化试 剂 时 . 甲醇在 雷尼镍 催化 剂表 面无 法 直接形 成 甲醛 。 因此 , 以 甲醇 作为烷 基化 试剂 的苯胺 Ⅳ一 甲基 化反 应 往 往 比以其 他 醇 作为 烷 基 化 试 剂 的 苯胺 Ⅳ_烷 基化反 应来 得 困难 。 然而,直接使用甲醛作为甲基化试剂虽然能在 低温下( 室温)较好地进行苯胺 Ⅳ - 甲基化反应 , 但甲 醛极易发生各种聚合 , 造成 目标产物收率偏低『 】 0 1 。 如 若找到一种能在反应过程中定量释放所需 甲醛的物 质作为起始反应物 。 可解决直接以甲醛作为 Ⅳ_ 甲基 化试剂所带来的问题。 作者认为 , 甲醇是一个可选的物质, 通过在反应 过程中将甲醇部分转变成为所需 甲醛 .得到的甲醛 即可与苯胺进行 Ⅳ_ 甲基化反应而选择性地制备 Ⅳ一 单甲基苯胺。 李小年等人 曾在报道硝基苯和乙醇一锅法合成 Ⅳ一 乙基苯胺 中指 出, 在雷尼镍的催化作用下 , 通过 耦合硝基苯和乙醇的转移加氢反应 ,可使硝基苯还 原成苯胺 , 同时使 乙醇脱氢产生乙醛⋯1 。反应式为: CH 3CH 20 H CH 3CH O C H 3CH 20 H CO2 而利用醛作为 反应停留在单烷化步骤。这个富有创意的耦合体系 表明.醛类物质不仅可由醇类物质在催化剂表面形 成 。 而且还可通过耦合醇的脱氢反应获得。 基 于 甲醇与 乙 醇具 有 较 多相 似 的化 学 性 质 , 作 者建议通过耦合反应将 甲醇在反应体系中先转变成 甲醛 , 再加以利用是一条可行 的路径。 近年来 , 针对 Ⅳ _ 甲基苯胺的液相合成方法罕见 烷基化试剂可控制 Ⅳ - 烷基化 ·报道。与苯胺的其他 Ⅳ _ 单烷基化反应相 比, Ⅳ_单 甲 基化反应具有一定的特殊性 ,作者认为有必要对其 进行 进一 步深 入 的探究 。 1. 2气相 合成 法 传统 的气相合成法以苯胺和甲醇作为原料 , 苯 胺过量 1. 2~ 2. O倍 , 气化后在常压和 210~ 270 o C下 , 在铜 系催化 剂作 用下 反应 。反应 产 物经精馏 分 离除 去 甲醇 、水 和 Ⅳ ’Ⅳ_二 甲基苯 胺而 制得 Ⅳ _ 甲基苯 胺 成 品[3 1 。 气相合成法一般以苯胺和甲醇为原料 ,在固体 催化剂作用下进行反应 , 具有常压 、 可连续反应的优 点。 它的不足之处往往在于反应转化速率较低. 原料 苯胺难以完全转化。 因此 , 气相合成法研究的重点是 选择一个高活性 、 高选择性 、 寿命长的催化剂。 Nagaraju 等人 的研 究发 现 , 以 甲醇 作为 ^, _ 甲基 化试剂 ,在 V— A1 PO 或 Co— A1 PO 的催化作用下与 苯胺进行 Ⅳ . 甲基化反应 ,可选择性地生产 ^L 甲基 苯胺【 l2 】 。 在 V— AIPO 催化下, 当苯胺与甲醇的摩尔流 量 为 1: 1. 反应 温 度 为 250 o C时 , Ⅳ _ 甲基苯 胺 的选 择 性可达到 100%, 此 时苯胺 的转化率为 32%。另外 , 该研究表明催化剂表面酸性位和选择性之间不存在 简单的关联 , 苯胺和甲醇 的 ^, _ 甲基化反应要求催化 剂表 面 酸性适 中 。 № 一 .32. 徐龙等Ⅳ - 甲基苯胺和 Ⅳ- 二 甲基苯胺合成研究进展 综述 Sugunan 等人使用 Cr0 . 8 MNn2 Fe2 04作为催 化剂 , 将苯胺和甲醇按摩尔流量 1: 5, 在 350 ℃下进行常压 气 相反应 , 得 到的产物 中未 检测 到 C一 甲基 化产 物 的 出现 . Ⅳ - 甲基苯胺 的选 择性 可达 到 100% . 此 时 苯胺 的转化率为 59%。该方法不但具有较高的 Ⅳ 一 甲基 苯 胺选择性 , 且 苯胺 的转化率 也相 对较 高l】 3 1 。 Luque 等 人 利用 中孔 分 子筛 A1一 MCM一 41 作 为 催 化剂进 行苯胺 和 甲醇 的 Ⅳ _ 甲基化 反应研 究发 现 . 苯胺和甲醇在气相 ^乙甲基化反应过程中, 催化剂酸 性 和活性 之间也 不存 在简单 的关联 ,催 化剂表 面酸 位 的增加并 不 能提高催 化剂 的催 化活性 .反而 会使 苯胺转化率下降, 弱酸性或中等酸性适合 Ⅳ _ 甲基化 反 应 , 而强酸性 则有利 于 C一 烷基 化反应 ll4 1 。 总体 来说 . 目前气 相合 成法 的高 择性 往往 是在低 原料 转化率 的情 况下得 到 ,研 究高 活性 、 高选择性并且具有较好稳定性的 Ⅳ _ 单甲基化 催化 剂对气 相 合成法 研究来 说是 一个严 峻 的挑 战 。 甲基苯 胺选 2 Ⅳ _ 二甲基苯胺合成 与制备 Ⅳ _ 甲基 苯胺 相 比 ,制 备 Ⅳ. Ⅳ 一 二 甲基苯 胺 只 需让 Ⅳ_ 甲基 苯胺 进 一 步进 行 Ⅳ一 甲基 化 即可 , 反 应也 可 以通 过液相 法或气 相法 合成 。 然而 , 由于苯 胺 制备 Ⅳ , Ⅳ_二 甲基 苯胺 需要 经过 2 步 Ⅳ 一 甲基 化反 应 , 因此 , 反应条件通常要 比制备 Ⅳ一 单 甲基苯胺要 来得苛刻。 在低温下实现高选择性绿色合成 7 、 『 , Ⅳ一 二 甲基苯 胺为近 年来研 究 的方 向。 2. 1液相 合成 法 传统的制备方法是以硫酸为催化剂 ,由苯胺和 甲醇在高压反应釜中高温高压反应制得 。该方法的 主要缺点是在高压下反应需选择耐腐蚀和耐高压的 设 备材 料 , 加 大 了投 资 , 分 离产 物需使 用大量 的液碱 中和 无机酸 、 产生 大量难 处理 的无机盐 。反 应式 为 : N H , 2c H 3 0 H I N \ + H , 0 液相法合成 Ⅳ _ 甲基化试 剂或 较高 活性 的催 化性 。卤烷 在烷基 化 反应中也具较好的反应效果 。 但它的毒性较大, 对于 Ⅳ一 甲基化反应来说 , 氯甲烷常温下为气体 , 使用不 方便 . 而溴 甲烷和碘 甲烷 虽然在 常温下 是液 态 , 但 具 有较高的价格 。 Chaudhaf i 等人曾报道了以碳酸二甲酯作为 Ⅳ一 甲基化试剂 , 苯胺为原料制备 Ⅳ 一 二 甲基苯胺需要较高活性的 Ⅳ 一 二甲基苯胺的方 法_】 5 1 。在翁盐( 3. 57 mmo|) 和少量水(0. 1l t oo1) 的存 在 下 , l6. 1 mmo]. 的苯胺 和 0. 19 mol 碳 酸二 甲酯进行 反应 , Ⅳ, Ⅳ- 二 甲基苯胺的收率可达 99. 8%。 该方法的 不足之处在于使用了均相催化剂,存在着均相催化 生产 的共性 不足 。 Bieber 等人 以甲醛 作 为 Ⅳ 一 甲基化试 剂 . 乙酸作 为 质子源 , 在锌 粉 的存 在下进 行苯胺 ^L 甲基 化反应 制 备 Ⅳ, Ⅳ 一 二 甲基 苯胺 , 在 30 ℃下反 应 30 min 得 到 Ⅳ , Ⅳ_二 甲基苯胺的收率为 92%t 6 1 。这种合成方法反 应温度低、 速率快 , 产物选择性好 , 但反应过程 中的 锌粉法还原法对环境不友好 , 同时所使用的 Ⅳ - 甲基 化试剂甲醛具有毒性 , 且易聚合成为多聚甲醛。 Selva 等人 认 为虽 然 甲醇 和苯胺 在 NaX 型催 化 剂 作 用下 不 能 在低 温 ( 150~ 200 o C )发 生 Ⅳ一 甲基 化 反 应得 到 Ⅳ 一 二 甲基 苯胺 。但 以苯胺 、 甲醇和 环 氧碳 酸酯 作为起 始原料 .通 过耦合 甲醇与碳 酸 乙烯 酯制备碳酸二甲酯的反应和碳酸二 甲酯与苯胺制备 Ⅳ , Ⅳ一 二 甲基苯胺的反应, 可以在上述条件下合成 Ⅳ . 二甲基苯胺 , 收率为 89% 0 JJ、 O、、 , 0 O 。 . f、 + M eO H . z—eol=ite Me\ /MeU +HOCH2CHz0H P hN H lz e 。 m e PhNM e2 + CO2 + M eOH 在 反应 过程 中 , Ⅳ 一 甲基化试 剂 碳酸 二 甲酯 由 甲 醇和碳 酸 乙烯 酯反应 得到 , 具有较 好活性 的 Ⅳ- 甲基 化试剂碳酸二 甲酯使得反应得以在低温下进行。该 方 法不但 使用 了 固体催 化 剂 。而且 还实现 了低温 下 绿色合成 Ⅳ ’Ⅳ - 二甲基苯胺 . 但缺点是反应物中使用 了大 大过量 的 甲醇 。以及 加入 了价格较 贵的碳 酸 乙 烯酯作 为反 应起始 原料 。 吴祖 望 等人在 140 o C下 尝试用 预先在 同一反 应 釜还原得到的苯胺 和甲醇在雷尼镍 的催化下进行 Ⅳ 一 单 甲基化反应时,虽然只得到了...