罗月汐日 摘要 中草药及其水溶液中的重金属(Pb,Cd,Hg,As和Cr等)不仅对生物体造成严 重的毒害,而且很大程度上阻碍了我国中草药事业在国际上的发展。传统的重金属脱除 技术存在很多不足,如成本高、效果差、不适合大规模投产以及容易造成二次污染等。 目前用于脱除中药中重金属的材料同样存在很多缺点,如对微量的重金属不够敏感,容 易改变中药药效成分的性质和含量、应用范围狭窄等。因此,目前亟待开发一类低廉高 效、对微量重金属反应敏感的环境友好型材料。 目前对重金属的毒性机理公认的解释是,当重金属进入生物体后,能够与生物体内 的化学组分发生相互作用,从而严重影响生物体的正常生理功能。这一事实说明生物体 中的细胞壁,细胞质,蛋白质,酶和骨等组织中的化学组分对微量的重金属非常敏感, 即这些组织结构对重金属有很强的固着作用。所以,根据重金属对生物体的毒性机理, 我们尝试合成能够脱除微量重金属的仿生材料。 本工作合成了三种仿生材料,即仿细胞壁材料、仿骨材料和含巯基材料。 首先,用壳聚糖和聚天冬酰胺合成了仿细胞壁材料,考察了其对重金属离子的相互 作用,结果表明,此类材料对高浓度下的重金属离子(Pb2+,cd2+,H92+)具有良好的脱 除效果,但是对低浓度的重金属离子固着作用较弱;由于吸附平衡常数太小限制了材料 对重金属离子的吸附量,同时其对cr2072‘和As033。等阴离子几乎没有任何作用。 受“一些重金属离子进入生物体后能与骨中的成分发生相互作用"这一现象启发, 本工作以羟基磷灰石(地心)模仿骨中的无机成分,以壳聚糖和聚天冬氨酸模仿骨中的 有机成分合成了复合仿骨材料,同时研究了其对重金属的脱除性能。结果表明,复合仿 骨材料对低浓度下的重金属阳离子(Pb2+,cd2+,H孑+,c,)具有显著的脱除效果,但是 对CNvl)和As(IID等离子的脱除作用仍不理想。 为进一步寻找生物体内强力固着重金属的物种,依据“重金属离子被生物体摄取后, 会取代生物体酶中必需金属离子的位置,从而使酶失去活性”这一共识,本工作又考察 了生物体内可能存在的无机物种对重金属离子的固着作用,同时用含巯基的物质和一些 生物体存在的无机物种合成了一些复合材料,并研究了它们对重金属离子的脱除性能, 结果表明这些材料对低浓度的Pb2+、cd2+、H孑+、c,和As(IID均表现出优异的脱除效 果。 最后,考察了材料中所含离子或官能团对不同类型的中药——麻黄、黄莲和甘草中 药效成分的相互作用,以及所制备的材料对中药水提液中重金属的脱除效果。 关键词: 仿生材料重金属中药 Abstract H∞舯etals in们ditional consoqu饥t second C1lincse medicine are Very h黝如l to liVing orgallisms and 伽itional memods f-0r r锄oVing heaVy metals application,锄d limit me devdopment of饥lditional Chinese medicine in the wodd.The disadvantages of are hi曲coSt,less e伍cieIlcy,limited sCale锄d poll嘶0n.ne mat耐als for so feInoⅥng heaVy metals in跏itional Cllinese medicine alSo posscSs many shortcomings,such鹤a poor seIlsitiVi咄bad ch觚ge in e侬Ictive components,liIIlited on.So it is necessa巧to deVelop mat舒als which are low C0sts,higll e岱ci饥cy,lli班se嬲itive and衔朗dly are to眺衄ent. a new type of HeaVy metals’孤财ons beHevt通t0 be due to mdr抽te哟简ons w“h the dIe【mcal compon锄临in me 0r氍IIli如[1s,WIlic:h serio璐ly a岱ect me organi锄’s 110mal physiolo百cal fi】删虹。璐.Tllis蚰ggeSts mat nle c0咖ponents in cell walls,cell to扛ace m朗曲眦懿,protei】陷,伽【z),IIl髂, poiS0ning 锄d bon懿are Se娜赶iVe conc橱ma:tioIls on of h≥avy m就als,mat is,tlle∞s砸lc:tIlr铬 咖n酉y IIl 缸x heav), m砌s. bi讲nimetic-mat耐als c印dble ollr of舢viI玛仃aCe B嬲ed 也is ‘‰狲妒metal mech觚i锄,” heavy-metals have a b嘲de、,eloped. b‘m争m汜sml纰and wiⅡl妯匆dryl w骶developed. The work,bi0I面metic matefials wim p叫de-polySaCcharid争like蛐mctIlre,wim prepared缸Im c:llitos觚锄d poly硒panic p印缸de巾olys砌aride-like materials were were 耐)7m既1’llese mat丽als me锄omlt eX础ent b砌ing ag肌ts for h翩眇metals(Pb2+,cd2+,H孑+, l懿s c,十)at lli曲C0nce心ation.Howev%Ⅱley were at low c0Incenlra陋on.TIlis is e疵幽ve矗w me r铋oVal ofheavy m戗als eqllilibrimn com'切mt is not Very b仪锄塔eⅡle ad∞r砸on lli曲 Whieb limitS for of hIeavy m就a1 ions Wlli c{h can be remoVed.They haVe no越Iy effect C川),As(III)and As∽.m弓pi川by nle ph铋0menon mat heavy metals掀成谢tll some C0mpon伽皓iIl bone,me c0仰poSite materials were pr印缸ed witll su:bs6tIItcd印atit鹤鹤也e ill仇ganic C0mpon锄临of bone趾d出tos觚,po咖枷c撕d勰the heavy metals w弱also t0 replace bo∞.1Mr坝n0Val∞pac时for tlle (Pb2+,cd2+,H矿+,cr3+)at stI皿ed.1k删lts Sho、Ⅳed廿1at adsor砸on向r c《V1), some nec髂s龇y 0I罾Inic comp(m锄晦of the姗poSite materials叨【hibited excellent r锄0、棚p柏衄ance内r me hea、,)r metal ca缸ons low concen仃a廿on.But mey still have lime As(IID aIld As(V).Some h谢vy metals haVe been Veri丘ed m削s iIl e北yme wh姐uptal【ed by livi】唱。曙ani跗ls,and tll髑des仃oy on tlle enzyme’s a砸州on.B嬲ed tllis触,t11e mat面als诵m蚰ol-印up觚d S0me metals we心pr印ared,and meir咖loVal w硒studied.ne re砌ts showed mat mIese capad够for heavy metals mat甜als show眦 and ex砌l饥t e伍Ciency for the adS唧tion of Hg and As(III)at low conc训on. Fi越lly’me e彘cts of tlle mat翻als on e仃eCtiVe components of ephedm,co埘s liquoriCe were studied,and n坞r即[10Val of hea_vy metals in仃aditional Chinese tlle materials was investigated. m础ci∞by Key words:BioIIlim舐c mat舐als,Heavy metals,仃aditio砌C11in懿e medicine 目 录 第一章文献综述………………………………………………………………………………1 1.1中药与重金属……………………………………………………………………1 1.1.1重金属中毒机理…………………………………………………………l 1.1.2中药中重金属脱除技术研究现状………………………………………2 1.2仿生技术………………………………………………………………………一4 1.2.1结构仿生(BioIlic S协l晚№)…………………………………………。4 1.2.2功能仿生(F眦嘶onal Biollics)………………………………………4 1.2.3材料仿生(Ma矧al BioIlics)………………………………………….4 1.2.4力学仿生(Me池ic BionicS)………………………………………..5 1.2.5控制仿生(BioIlic Con呐1)……………………………………………5 1.3仿生材料………………………………………………………………………….5 1.3.1羟基磷灰石/胶原类骨仿生复合材料………………………………….5 1.3.2碳酸钙/壳聚糖(CS)三维仿生复合材料……………………………….6 1.3.3 1.3.4 CS/磷酸钙复合生物材料……………………………………………….7 CS/胶原复合材料………………………………………………………一7 1.3.5羟基磷灰石/聚乳酸复合材料………………………………………….7 1.4论文的选题意义及主要研究内容……………………………………………一8 第二章具有脱除重金属功能的仿生材料的制备………………………………………….9 2.1仿细胞壁材料的制备………………………………………………………………9 2.1.1实验仪器及试剂…………………………………………………………9 2.1.2实验原理…………………………一■…………………………………10 2.1.3实验方法……………………………………………………………….13 2.1.4结果与讨论…………………………………………………………….14 2.2仿骨材料的制备………………………………………………………………17 2.2.1实验仪器及试剂……………………………………………………….17 2.2.2实验方法……………………………………………………………….1 7 2.2.3表征方法……………………………………………………………….18 2.2.4结果与讨论…………………………………………………………….19 2.3含巯基材料的制备……………………………………………………………22 2.3.1实验仪器及试剂……………………………………………………….23 2.3.2实验方法……………………………………………………………….23 2.3.3表征方法……………………………………………………………….23 2.3.4结果与讨论…………………………………………………………….24 2.4本章小结………………………………………………………………………一29 第三章含不同官能团的材料与中药中药效成分相互作用的考察……………………….30 3.1实验仪器与试剂……………………………………………………………….30 3.2实验方法………………………………………………………………………31 3.2.1药效成分的提取………………………………………………………一3 1 3.2.2药效成分的测定…………………………………………………………31 3.2.3不同物种对药效成分的作用考察…………………………………….32 3.3结果与讨论……………………………………………………………………~33 3.3.1标准样品与提取液的高效液相色谱分析…………………………….33 3.3.2麻黄碱、小檗碱、甘草酸的工作曲线……………………………….35 3.3.3不同材料对中药药效成分作用……………………………………….36 3.4本章小结………………………………………………………………………。41 第四章中药中重金属的脱除……………………………………………………………….42 4.1实验仪器和试剂……………………………………………………………….42 4.2实验方法………………………………………………………………………44 4.2.1氧化还原实验………………………………………………………….44 4.2.2重金属脱除实验……………………………………………………….44 4.3分析方法………………………………………………………………………44 4.3.1元素分析……………………………………………………………….44 4.3.2 X射线光电子能谱分析………………………………………………一45 4.3.3原子荧光光谱分析…………………………………………………….45 4.4结果与讨论……………………………………………………………………46 4.4.1植物中铬价态的研究………………………………………………….46 4.4.2植物中砷价态的研究………………………………………………….49 4.4.3不同材料对水溶液中重金属离子的脱除作用……………………….52 4.5本章小结………………………………………………………………………..58 第五章结论………………………………………………………………………………….60 参考文献………………………………………………………………………………………62 发表论文和科研情况说明……………………………………………………………………67 致 谢………………………………………………………………………………………68 —4. 第一章文献综述 第一章文献