1922年,ICI合成了聚乙烯,1939年开始工业化生产。它是美国正式的工业产品,也是战争中雷达和军需用品的重要绝缘材料。战后,三井石化和日本住友化学(1958)开始正式生产。
1933年,英国化工公司内门发现乙烯可以在高压下聚合形成聚乙烯。它于1939年工业化,通常被称为高压法。1953年,德国联邦共和国的k. ziegler发现乙烯可以在低压下以ticl4-al (C2H5)3为催化剂聚合。该法由德国联邦赫斯特公司于1955年投入工业生产,一般称为低压法聚乙烯。
20世纪50年代初,美国菲利普石油公司发现乙烯可以在中等压力下以铬硅铝胶为催化剂聚合成高密度聚乙烯,并于1957年实现工业化生产。20世纪60年代,杜邦公司开始用乙烯和-烯烃溶液生产低密度聚乙烯。1977年联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法生产低密度聚乙烯,称为线性低密度聚乙烯,其中联合碳化物公司的气相法最为重要。