集电极材 料的选择主要根据所采用的电解质。通常,酸性电解质可以使用钛材料,碱性电 解质可以使用镍材料,而对有机电解质等则可以使用廉价的铝材料。 隔膜的作用是在防止两个电极物理接触的同时允许离子通过。通常使用的材 料有玻璃纤维和聚丙烯膜等。 第一章文献综述 图1-1超级电容器的基本结构模型 Fig.1-1 Thebasicstructuremodelof supercapacitors 1.4超级电容器的工作原理 集电极 电极 隔膜 电解液 BE Conway曾将超级电容器主要分为三大类:第一类是基于高比表面碳材料 与溶液问界面双电层原理的双电层电容器;第二类是基于二维或准二维材料表面 的欠电位沉积或氧化还原过程的法拉第赝电容器;第三类是采用不同电极材料分 别做电容器的两极,使所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第赝电容的性 质,即所谓的混合电容器18】。 1.4.1双电层电容器的工作原理 双电层电容理论的第一个模型是由Helmholtz于l887年提出【9J,后经Gouy Chapman、Stem、Grahame、Bockris等人的不断完善才最终形成了现在的双电层 理论1101。双电层理论主要认为在电极/电解质界面存在着两种相互作用:一种是 电极与溶液两相中的剩余电荷所引起的静电作用,一种长程性质的相互作用,如 范德华力;另一种是电极和电解质中各种粒子(离子、溶质分子、溶剂分子等)之 间的短程作用,如离子键力和共价键力,它只在几个埃米的距离内发生。这两种 作用使符号相反的剩余电荷相互靠近,趋向于紧贴着电极表面排列,形成了所谓 的紧密层。可是,由于粒子热运动的作用,电极和电解质两相中的粒子处于不可 能完全紧贴着电极分布,而具有一定的分散性,形成了所谓的分散层。这样,在 静电作用和粒子热运动的双重作用下,电极/电解质界面的双电层将由紧密层和 分散层两部分组成。为形成稳定的双电层,必须采用不和电解液发生反应且导 电性能良好的电极材料,并施加直流电压,促使电极和电解液界面发生极化。 根据电容量的公式,双电层电容与电极表面积成正比,与双电层厚度成反比。 在强电解质的浓溶液中,双电层厚度仅有几个埃米厚,通过适当选择具有高比表 面积的电极材料,可以得到很大的电容量。另外,双电层电容的大小还与电极的 第一章文献综述极化电位有关。对于实际体系,其电容大小受电极材料和电解液组成的电极系统 的可极化性和溶剂分解电压的限制。 fI)无外加电源时电位函洧外加电源时电位 图1.2双电层电容器的原理示意图 Fig.1-2 ThemechanismofEDLC 双电层电容器单电极电容量|12】可表达为: C=,-dS(1.1) 式中S为形成双电层的电极实际表面积。由于每一单元电容器有两个电极,可视为两个串联的电容器,故双电层电容 器储存的电量Q与电极间的电压V和电容量之间有如下关系: Q=CV (1-2) 电容器存储的能量E为:E=O.5QV=o.5cv2 (1.3) 显然,为了使双电层电容器存储更多电荷,要求极化电极具有尽可能大的可 有效利用的表面积,从而形成大面积的双电层,提高双电层电容器的性能。 1.4.2法拉第赝电容器的工作原理 在发展双电层电容器的同时,法拉第赝电容器也得到了很大的关注。从上个 世纪八十年代中期以来,法拉第赝电容器成为研发的热点。法拉第赝电容是在电 极表面或体相中的二维或准二维空间上,电极活性物质进行欠电位沉积、发生高 度可逆的化学吸附脱附或氧化还原反应,产生与电极充电电位有关的电容。对于 法拉第赝电容,其储存电荷的过程不仅包括双电层上的存储,而且包括电解液中 第一章文献综述 离子在电极活性物质中由于氧化还原反应而将电荷储存于电极中。 其充放电过程是:充电时,电解液中的离子(~般为H+或OH‘)在外加电场的 作用下由溶液中扩散到电极/溶液界面,而后通过界面的电化学反应进入到电极 表面活性氧化物的体相中;若电极材料是具有较大比表面积的氧化物,这样就会 有相当多的这样的电化学反应发生,大量的电荷就被存储在电极中。放电时,这 些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中,同时所存储的电荷通过外电路 释放出来。 b一已:充电状态正极电位 Eo—R:充电坎态负极电位 图1-3电化学赝电容器充电状态电位分布图 Fig.1 3Profileofthe potentialacrossaFaradaic pseduocapacitor inthechargedcondition 法拉第赝电容器的工作原理与电池相似,是将电能转化成化学能存储。而充 放电过程又类似于电容器,而不是二次电池。不同的方面在于:(1)极化电极上 的电压与电量几乎呈线性关系;(2)当该系统电压与时间呈线性关系dV/dt=K时, 电容器产生恒定的电流I=CdV/dt=CK[13】。此过程为动力学可逆过程,具有电容性 质,但与双电层电容器形成过程不同,反应伴有电荷的转移,进而实现电荷与能 量的储存。 在电极的比表面积相同的情况下,法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器 的10~100倍Il41。目前,法拉第赝电容器成为了一个重点研究方向。 1.4.3混合电容器的工作原理 混合电容是利用两种不同的电极材料作为正负极所产生的电容,其中一个电 极产生双电层电容,而另一电极产生法拉第赝电容,其行为与蓄电池有相似之处, 但又具有电容器的特点【151。