羧基羰基氧作为亲核 试剂与碳正离子反应。 结论: 伯醇、仲醇酯化---酸脱羟基醇脱氢 叔醇酯化---醇脱羟基酸脱氢
酯化反应归纳 关于酯的考点常出现在高考试题中,成为测试的热点;现归纳例举如 下: 1、反应条件:一般需加热,用浓硫酸作催化剂和吸水剂。 2、反应物:醇是任意的醇,酸可以是有机酸,也可以是无机含氧酸。 3、反应机理:一般是羧酸脱羟基醇脱氢,且羧基与醇羟基数目比为 1:1。 4、反应方式: ⑴无机含氧酸与醇形成的酯 浓H2SO4 如:CH3CH2OH+HO—NO2 CH3CH2—O—NO2+H2O ⑵羧酸酯: ①一元酸与一元醇生成的酯 浓H2SO4 如:CH3COOH+CH3CH2OH CH3COOC2H5+H2O 此类酯的结构特点是含有一个“—C—O—”酯基结构的链酯,结构简 O 单。生成酯时,一定是羧酸脱羟基。 ②二元酸与一元醇生成的酯 浓H2SO4 如: HOOC—COOH+2CH3CH2OH CH3CH2OOC—COOCH2CH3+2H2O 此类酯的结构特点是含有两个“—C—O—”结构的二元链酯。书写此 O 酯结构式时,一定要注意中间是二元酸, 即两个羧基为同一碳链相连,两 个醇的羟基分列两端。 ③一元酸与二元醇生成的酯 浓H2SO4 如:HOCH2—CH2OH+2CH3COOH CH3COOCH2—CH2COOCH3+2H2O 此类酯的结构特点也是含有两个“ —C—O—”结构的二元链酯。书写 O 此酯结构式时,一定要注意中间是二元醇, 万不可将羧基碳和羟基碳换 位。如写成 CH3COOCH2—COOCH2CH3 等就错了。 ④环酯 a、二元酸与二元醇生成环酯 如: O==C—O—CH2 COOH HOCH2 + 2H2O + O==C—O—CH2 HOCH2 COOH b、由两个同一种羟基酸分子生成的环酯 如: O==C—O—CH2 COOH HOCH2 + 2H2O + O==C—O—CH2 HOCH2 COOH 上面两种环酯的结构也比较相似, 都是含有两个酯基结构的六元环酯。 但前者是二元酸与二元醇生成, 其结构特点是两个羰基碳连在一个碳链上, O O 即“—C—C—” ;两个羟基碳连在另一个碳链上,即“—CH2—CH2—” 。羰 基碳再通过氧原子与羟基碳(CH2)相连。 而后者是由一个羟基酸的两个分子 生成,羟基碳和羰基碳是连在同一碳链上的。所以在书写这两类酯的结构 时,一定要注意二者的不同,不可混淆。 c、由一个羟基酸分子形成
酯化反应的机理 羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行 的。在一般情况下羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应羧酸发生酰 氧键断裂其反应过程为 在酯化反应中存在着一系列可逆的 平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤而步骤④是酯 水解的控制步骤。这一反应是 SN 反应经过加成消除过程。 采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是 来自于羧酸的羟基和醇的氢。但羧酸与叔醇的酯化则是醇发 生了烷氧键断裂中间有碳正离子生成。 在酯化反应中醇作 为亲核试剂对羧基的羰基进行亲核攻击在质子酸存在时羰 基碳更为缺电子而有利于醇与它发生亲核加成。如果没有酸 的存在酸与醇的酯化反应很难进行。 硫酸的作用 酯化反应 中浓硫酸的作用只要答催化作用就行或答催化和脱水也可 加上吸水作用其实这是个非均相反应浓硫酸的吸水性对平 衡的移动已没有多少作用。 4、酯化和酯水解的反应机理 返回1酯化反应机理 酯化反应是一个可逆反应其逆反应是 酯的水解。 酯化反应随着羧酸和醇的结构以及反应条件的 不同可以按照不同的机理进行。酯化时羧酸和醇之间脱水可 以有两种不同的方式 I II Ⅰ是由羧酸中的羟基和醇中的氢 结合成水分子剩余部分结合成酯。由于羧酸分子去掉羟基后 剩余的是酰基故方式Ⅰ称为酰氧键断裂。Ⅱ是由羧酸中的氢 和醇中的羟基结合成水剩余部分结合成酯。由于醇去掉羟基 后剩下烷基故方式Ⅱ称为烷氧键断裂。 当用含有标记氧原 子的醇 R18OH 在酸催化作用下与羧酸进行酯化反应时发现 生成的水分子中不含 18 标记氧原子保留在酯中这说明酸催 化酯化反应是按方式Ⅰ进行的。 按这种方式进行的酸催化 酯化反应其机理表示如下 首先是 H 与羰基上的氧结合质子 化增强了羰基碳的正电性有利于亲核试剂醇的进攻形成一 个四面体中间体然后失去一分子水和 H 而生成酯。 实验证 明绝大部分羧酸与醇的酯化反应是按方式Ⅰ进行。 对于同 一种醇来说酯化反应速度与羧酸的结构有关。羧酸分子中 α碳上烃基越多酯化反应速度越慢。其一般的顺序为 HCOOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH 这是由于烃基 支链越多空间位阻作用越大醇分子接近越困难影响了酯化 反应速度。同理醇的酯化反应速度是伯醇仲醇叔醇。 2 酯的 酸性水解 酯的酸性水解反应大部分情况下是酰氧键断裂的 加成消除机理即是酸催化酯化反应的逆反应。 酸催化时羰 基氧原子先质子
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酯化反应[ ] 酯化反应一般是可逆反应。传统的酯化技术是用酸和醇在酸(常为浓硫 酸)催化下加热回流反应。这个反应也称作Fischer酯化反应。浓硫酸 的作用是催化剂和失水剂,它可以将羧酸的羰基质子化,增强羰基碳的 亲电性,使反应速率加快;也可以除去反应的副产物水,提高酯的产 率。 如果原料为低级的羧酸和醇,可溶于水,反应后可以向反应液加入水 (必要时加入饱和碳酸钠溶液),并将反应液置于分液漏斗中作分液处 理,收集难溶于水的上层酯层,从而纯化反应生成的酯。碳酸钠的作用 是与羧酸反应生成羧酸盐,增大羧酸的溶解度,并减少酯的溶解度。如 果产物酯的沸点较低,也可以在反应中不断将酯蒸出,使反应平衡右 移,并冷凝收集挥发的酯。 一般情况下反应的机理是下图的机理,也就是“酸出羟基,醇出氢”生 成水。 但也有少数酯化反应中,酸或醇的羟基质子化,水离去,生成酰基正离 子或碳正离子中间体,该中间体再与醇或酸反应生成酯。这些反应不遵 循“酸出羟基醇出氢”的规则。 其他方法[ ] 羧酸经过酰氯再与醇反应生成酯。酰氯的反应性比羧酸更强,因 此这种方法是制取酯的常用方法,产率一般比直接酯化要高。对 于反应性较弱的酰卤和醇,可加入少量的碱,如氢氧化钠或吡 啶。 H3C-COCl + HO-CH2-CH3 → H3C-COO-CH2-CH3 + H-Cl 羧酸经过酸酐再与醇反应生成酯。 羧酸经过羧酸盐再与卤代烃反应生成酯。反应机理是羧酸根负离 子对卤代烃α-碳的亲核取代反应。 Steglich酯化反应:羧酸与醇在DCC和少量DMAP的存在下酯化。 这种方法尤其适用于三级醇的酯化反应。DCC是反应中的失水 剂,DMAP则是常用的酯化反应催化剂。反应机理如下: DMAP可以催化反应的原理是: 山口酯化反应:2,4,6-三氯苯甲酰氯与羧酸底物作用生成混酐使 羧酸活化,继而与醇顺利作用成酯。DMAP为酯化的催化剂。 典型反应[ ] 乙醇和醋酸进行酯化生成具有芳香气味的乙酸乙酯,是制造染料和医药 的原料。在某些菜肴烹调过程中,如果同时加醋和酒,也会进行部分酯 化反应,生成芳香酯,使菜肴的味道更鲜美。如果要使反应达到工业要 求,需要以浓硫酸作为催化剂,硫酸同时吸收反应过程生成的水,以使 酯化反应更彻底。反应方程式如下: 甲醇和对苯二甲酸进行酯化反应,会生成对苯二甲酸二甲酯,而对苯二 甲酸二甲酯
酯化反应 一.酯化反应概述 酯化反应通常指醇或酚与含氧的酸类(包括有机 酸与无机酸)作用生成酯与水的过程,也就就是在醇或 酚羟基的氧原子上引入酰基的过程,也称为 O-酰化反 应。 其通式如下: Rˊ可以就是脂肪族或芳香族,即醇或酚,R″COZ 就 是酰化剂,其中的 Z 可以代表 -OH,-X,-OR,-OCOR,-NHR 等。生成羧酸酯分子中的 R′ 与R″可以就是相同或不同,酯化的方法很多,主要可以 分为以下四类: 1、酸与醇或酚直接酯化法 酸与醇的直接酯化法就是最常用的方法,具有原 料易得的优点,这就是一个可逆反应。 2、酸的衍生物与醇的酯化 酸的衍生物与醇的酯化主要包括醇与酰氯,醇与 酸酐,醇与羧酸盐等的反应,方程式如下: 酯化反应 3、酯交换反应 酯交换反应主要包括酯与醇,酯与酸,酯与酯之间 的交换反应,化学方程式如下: 4、其它 酯化方法还包括烯酮与醇的酯化,腈的醇解,酰胺 的醇解,醚与一氧化碳合成酯的反应。如: 二.几种主要的酯化反应 1.酸与醇或酚直接酯化法 上述反应的平衡点与酸、醇的性质有关。 酯化反应 (1)、直接酯化法的影响因素: ①、酸的结构 脂肪族羧酸中烃基对酯基的影响,除了电子效应 会影响羰基碳的亲电能力,空间位阻对反应速度也有 很大的影响。从表 7-5-01 可以瞧出,甲酸及其它直链羧 酸与 醇的酯化反应速度均较大,而具有侧链的羧酸酯 化就很困难。当羧酸的脂肪链的取代基中有苯基时, 酯化反应并未受到明显影响;但苯基如与烯键共轭时, 则酯化反 应受到抑制。至于芳香族羧酸,一般比脂肪 族羧酸酯化要困难得多,空间位阻的影响同样比电子 效应大得多,而且更加明显,以苯甲酸为例,当邻位有取 代基时,酯 化反应速度减慢;如两个邻位都有取代基时; 则更难酯化,但形成的酯特别不易皂化。 ②醇或酚结构 醇对酯化反应的影响也主要受空间位阻的影响, 这在表 7-5-02 可以瞧到。伯醇的酯化反应速度最 快, 仲醇较慢,叔醇最慢。伯醇中又以甲醇最快。丙烯醇虽 也就是伯醇,但因氧原子上的未共享电子与分子中的 不饱与双键间存在着共轭效应,因而氧原子的亲核性 酯化反应 有 所减弱,所以其酯化速度就较碳原子数相同的饱与 丙醇为慢。苯甲醇由于存在苯基,酯化速度受到影响。 叔醇的酯化,由于空间位阻的缘故就更困难。另一方面, 叔 醇在反应中极易与质子作用发生消除反