U 稍 化 1992年 第 5 期 中 国 玻 璃 53 硅酸盐技术玻璃熔化所需热量的简易计算方法 o (泰) R 摩 .才寺 等著 堡丑 译 厂 ,∥ 2己 ; 要 : 根据一 种 简化热 ㈣ 某些热 原理得 出 了一种计 算玻 引 言 目前 , }{ 算玻璃 和玻 璃 熔液某 些性质 的 可 能性受 到 了高度重视 ,尤其是 当实验 确定 (这些性质 ) 困难且昂贵或者费时时更是如 此 :在 过去的 一些文 献 中提 出过一 种玻璃 熔 化 所需化 学热 量的 算方 法,但 由于 当时热 力学 资料 的缺乏 和 计算 方法 较为复 杂.这 种 计算方 法并 没有能广 泛应 用。本 文的 目的就 是研究 一 种 以合理 的准确 性 计算玻璃 熔化 所 需化 学热 量的由用 户优化 的方法 。实现 这 一 目的需要 对那些 非常复 杂 的过 程进行简 化 . 这 样就 会掩 盖 实际的化 学过 程 。然而即 使是非 常 复杂 的研究方 法最后 都会 形成 必须确 定大数 量 间的小 差剐 的情 况 。 正是这种内在的问题 , 而不是 简化 问题 ,限 制 任 何此类研 究 方法的 准 确 性 在本文 所述 的计葬 方法 中 ,使 用了玻 璃态 物质 的形成热 。 与平 衡 态的热参 数不 同 .玻 璃 形成 热不随状态而变化, 因为形成热 取 决于相 应 系统 的热历史= 实际上,可将形成热代表某 一典型 的 ( 而 不是 全部的 ) 玻璃态 ,就 象我 们对 待 玻璃转 化温 度T G那样 。 热化 学循 环 玻璃 熔化过 程 可用下列反 应式来 表示 : ( 1 )配合料一 逸出气体+ 玻璃熔液 在这 个反应式 中所 涉及 的总热 量即是理 |仑上玻璃 熔化所需 的热 量 H ( eff ) 。它与工 艺 过程 中的有效热等 同。为 了使 用热 力学 数据 去计算 H ( eff】,运 用 了Hesse 定 理和一 种简 化的热 化学 循环 。 这个热 化学 循环 如图 1所 示 。 T : 2 9 8 Z T ( 0 f f 、 T 0 u c 厂 _ —__兰兰 一网 L — —— —— — —— — —— — — . — — —— — — 一L —————————一 l ^ H( 配合料) ;+ H(c 】 。 I + H f o u t 。 T 2 9 8 E H ( 非 均 质 置音物 L —— 图 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 玻 璃 5 期 P = I 巴 根据 图 1 ,应实 现 下刑热平 衡 : ‘ 2 ) H ( eff】 = 一H ( 配合料 ) + H ( 气体 ) + H ‘ 非均 质复 合物 ) + H ( m ix ) + H ( of f ) + H ( out ) 式中H ( 配合料 ) 、H ( 气体 ) 、H ( 非 均质 复合物 ) 分 别是原 料 f 逸 出气 体g 和各 种玻 璃态化 合物 K 的形 成热 ( 或 者叫 焙 ) 。 H ‘ off) 是逸 出气体 在逸 出温度 丁( off) ‘ 例 如丁 ( off) 为烟 囱温度 ) 时所含 热 。H ( out, 刚是 玻璃熔 液在 成型温度 ( 取决 于成型工 艺 过程 ,如滴 料温 度 、出料温 度等 ) 时所含 的 热 量。不管 是 H ‘ off )还 是 H ( out ) 都能容 易 地 通过热过 热 容数据 计算 出来 。此 处最 令人 感 兴趣 的是 熔化 玻璃所 需化学 热能 用 以下关 系式 描述 : ( 3 ) H ( 化学热 ) :H ( eff) 一H ( off) 一H ( o ut ) = 一H ( 配合 料 ) + H ( 气 体 ) + H ( 非均质复合物 ) + H ( m ix ) 上述关系式中的H ( 配合料) 、H ( 气体)、 H ( 非均质 复合 物 ) 可分 别用下列关系式确定 : ( 4 a)H ( 配合料) = ∑13 ( i) · H ( I) ‘ 4 b)H ( 气体 ) :∑13 ( g ) · H ( g ) ( 4 c )H ( 非均质复合物 )= Z n ‘ k) · H ( k ) 式 中 n 是 摩 尔 数 。 让 我 们 筒略地 评估 该 方法的准确 性 。 H ( 配合 料 ) 、H ( 气体 )和 H ( 非均 质复 合物 ) 的典 型值分 g 是 一 16000 M J /t 玻璃 、一 1500M J / t 玻 璃 和 一14000 M J /t 玻璃 由此可以得出H ( 化学热 )= 500 M J 。因此 ,H f 化 学热 ) 的计算误差 是输入 误差 的20 ~30倍 ,预 计误差 范围 为1% - 5% 通 常认 为 < 3 %是 相 当令人 满意 的+ 而 < 1 %却是不 能 实现 的 。 均 化 性 能 图 l 所示 的热化 学循 环 并没有对玻 璃成 分K 作出任何特 别选择。在合理范围内我们 可以 作随意 选择 ,但这 种选坪 应在很 大程度 上取 决 于确 定仍然 未知 的均化 热 H mix 的需 要。如果我们将均质玻璃看成是 各种氧化物 组分的混合物,那 么我们所研究的玻璃液就 是一 种极端 非理想 的混 合系统 ,因而 Hmix 较大 。但如 果我们 将玻璃 液看成 是 一种 由近 乎 于理想的混 合性能的成分所组成 ,那么 Hmix在热平衡 中可 以忽略 不 计。这 些差 gq显 著的化合物组分在完全结 晶时组成并共存于 玻璃 液 中 ,这 些化 合物组 分 的量通过 矿物 成 分 计算 ( 5 ) ,这 在文献( 6 ) 发 表之前 就 已成 功地运用于玻璃生产中。计算出的一组化合 物 列于表 l 中。本文 中 Na20 缩 写 为 N ,K20 缩写 为 K 、C aO 缩写为 C A I20 3缩 写为A , SiO2缩写为S 。Fe” /∑Fe 的比值是根据 文献( 7 ) 配合料的氧化还原数R 计算的。这 里特 别提 请 注意 N — C — S 子系统 ,因 为N, C 、S 在钠钙玻 璃 中占据 了90%以上的组 分。 为 了根据 相规 则完成 这组化合 物 K ,必 须选 择一个 N —C — S 的三相相组 。这可 以通过 查 阅 N — C — S 相 图来实现 。图 2 是根 据最 新 发表 的文 献( 8 )重 新设计 的相 图,图 中显 示了相关 范围。除少数特例外,某种给定的 玻璃 成分位 于其对 应的一个成 份三 角 区内 + 三角形 的 角决 定所需要 的三相 相组 。 从 N — C ~ S 系统 易 于转 变 为亚稳态 三 相相组 的 NC 3S 6一 NS 2一 S 的趋势 会导致 一 种复杂情况,与 此 相对 比,形成稳 定 相 的 N3S s和 NC S s需 要很 长时 间。实际 上这些现 象在 早 期的相图中被忽略了,只发现 了NC 3S 6 ~NS 2一 S 的不变 点 ( 文献 ( 9 ) ) 尽管 从 严 格 的热 力学 观 点来说是不 正确 的 ,但 与早 维普资讯 http://www.cqvip.com 5 期 中 国 玻 璃 表 1 不同种 类玻璃 态化合 物 的彩 成热 ( 焓 )H (k ) 单 位 :K J /mol R > 一30,Fe /∑ Fe= 0.4- 0.015 .R 其中R 为氧 化还 原数 化 台物 k H ( k ) 化合物 k H k 、 F e20 3 74 6 , 4 A .S 2519, 6 F eO .S iO 2 1】82 ,8 S 9 02 .0 M hO .S IO2 】307 .3 N · S 2 2446 .1 M g O · S iO 2 l 535 .9 N 3 · S 8 9 158 ,3 2 Z nO .S i0 2 l 6 I8. 6 C .S l 627 .0 Ba0 .2 S i0 2 2530 .7 N .C 3 · S 6 8290 .5 L .S 1553. 0 N · C .S 5 58 73 .3 K · A · S 6 7827 .0 N · C 2 · S 3 4828 .1 N · A · S 6 了748 .3 至 至 1 0 . .I rc ‘ . 5 i0 : 图 2 依 据文献 8 ) 的工艺 相关范 围 设 计 的 N 一~C S 捐 图 标 睫单 位 :( 重 量 ) % S c r : 方石 蔓 。 S tr :磷 石 蔓 S : 石 英 岩 不 变 点 的 温 度 分 剐 是 ( 顺 时 针 方 向 , ~ -NC 3S 6- - C s- - S tr 开 始 ) ; : 10 4 0 , 8 2 7 ,75 5 .78 8 . 793, 755, 785 . 78 5.≈ 1040。C M 表 示 依 据 文 献 ( 9 ) 的 NC 3S 6一 NS 2一一S 的( 亚 稳 定 ) 平 衡 ; < 750 。C 些 时候 的相 图 相比 ,后 来 的似乎 更确 切地反 映 了玻璃熔 液 的实 际 情 况 ,而且又 由于 NC sS 6- - NS z —S 成分 三 角 几乎 占据 了图 2 的 整 个范 围,这样 就避免 了繁琐 的 分辩 过程 ,因而 这个三 相相组 是 完成 这组化 台物 ( k J 的最佳 选 蜒 热 力 学数 据 的 获得 在找 出 了,略 去热 平衡 中 H ( mix ) 的方法 后 ,仅需 要 计算标准 形成热 焓。为 了避免 选 取数据 的重 复性 .所 有 的 数 据 皆 取 自文 献 ‘ 10) 。但有 几种玻 璃态化 台物 没有数据 ,这 个 问题可 以通 过 内插 法对现 存数 据进行 细心 的计 算来解决 。为 了计算形成热 H ( N3S s ) 和 H ( NC S 5) ,可 将 NC aS 5、NS z和 S 的形 成 热 分 解 部 分 譬 尔 形成 热 :h ‘ N ) 、 h ( C ) 和 h ( S j .再依据 N 3S S和 NC S 5的化 学 当量重 新组 合 。对 于剩余 的含量 较少 的化 台 物 ,可 依 据 下 列 析 晶 的部 分 摩 尔热 焓 去 计算 :h ‘ 析晶 S :一9.5,h ( 析晶) t Me2 ) = 一4.48.h ( 析 晶 ) ‘ Me ) = 一73 .35kJ / mol。计算结 果 见表 1 。对 于逸 出气 体 形成热 数据的 选取 则需要 一些 化学 上 的 基率假 设条 件 .倒 如 :碳 酸 盐 和煤 生 成 C 0 2,水合 物 和氢氧 化物生 成 H2O .硝 酸盐 . ,。。u ● ● 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 玻 璃 期 表 2 各种玻璃 熔 化所需 化学热 单位 :k Wh/t 玻璃 A 栏 :用量热 法( 4 . 14 ) B 栏 :用形成热焓计算的结果 C 栏 :用电热 因数q i)计 算的 结果 玻璃熔化所需化学热 序号 玻 璃 品 种 f k Wh /t 玻璃j A B C l 标准玻璃 l3 l2 8( 】42- 】3 标准玻璃 l55 】4墨l5g、‘ 】jj 3 标准玻璃 l43 】3 l4 J ’ 】4 3 4 标准玻璃 l35 I,16. 】4 3 硫酸盐玻璃 244 l 2 鸺4 硫酸盐玻璃 ∞4 l0 】9 3 硫酸盐玻璃 23 236 2∞ 8 有槽垂直剞上法玻璃 【44 Ij I l46 9 有槽垂直{l t 法玻璃 146 l46 14{ 10 平拉诖玻璃 】3O 134 l33 1l 玻璃管 l5l l52 j5j 12 玻璃管 l41 l44 J41 【3 玻璃管 l48 14 3- l4 琥珀玻璃 4 l46 l4 l5 琥珀玻璃 130 l2$ l6 C r 一绿玻璃 145 】47 l4 l Fe 一绿玻璃 j24 1 31 】8 失石玻璃 l47 l54 144 l9 火石玻璃 i36 】3c 舯 玻璃餐具 l27 l24 12 1 ) 根 据 稳 定 衡 态 化合 物 计 算 生 成 NO2,氟化 物在 有水 的情 况 下生 成 HF 】] ) .硫 化物生 成 S O2.硫酸 盐 与煤 .萤 百 或 者 黄铁 矿化台 反 应生 成 S O2,硫 酸 盐 与超 过 摩尔 当 量 的煤 反 应 生 成 SO3 12] 对 = 硫 酸盐玻 璃 而 言 , 各 自的 临 界 值 均 是 煤 的 摩尔 当量的两倍 ( 13 以上所述 生成物 均 为 气 体 ,在这里 没有提 及 氧, 凶为它 的形成热 焓被定义 为零 ,此处 也 没有 考虑还原 气氛 I 的 产 物 C O 。 直接 计 算 所 需化 学 热 在 附录 的 袁中 .罗 列 r 2O多种 钠钙玻璃 的配 料成 分 .包括 甲板玻璃 .瓶罐玻璃 .餐 具 玻 璃 和 玻 璃 管 . 其 中 有 早 期 的 玻璃 配 方 :4 , 14] ,也 有一些近 期的玻 璃 配方 ,上述 的 iI 算 方法适 合 各种 各样 的 合料 = 化学 热 的 计1算结 果 剁于 表 2 的 B 栏 ,为 与之 比较 . 将热 量数据剁 r A 栏( 4 , 】4) : 这 些 弹结果的 系统 误 差是 + 1.5。 .j F 均精 确度 为 ± 3 %。但 硫 酸盐玻璃 J I’ 5 ) 例外 ,据报 告其 实验数 据 的埕差是 2 。 出乎 意外 的是 ,计算标 准玻璃 熔 化所需化 ’ 热不 能通过 亚 稳三褶 相组 NC 3S 6⋯ NS 2 S 上获 得 .只 能通 过稳定 态化 合物才 能获得 满 意的结 果 :这一 点指 出 了对 混台 玻璃 相采 用 适 当的热力 学方 法描述 的 重要性 .同时也 指 出 了’ 标 准玻 璃 和技术玻 璃的 率质差 异 一 部 分 比 热 因数 根据 图 l 所 示 的化 学热 循环 一步一 步地 计算是极不 方 便和繁 琐的 ,我们 无需对 每一 种新的配合料成分按每个步骤整个过程 一遍 又一遍 去计 算。重 新整理 方程 ( 4 a —c 得到一 种 单一关系 式 ( 5 )H (化学热 )= ∑hr( I) · m【Ij 方程 ( 5 ) 允许直 接按 m t 1 )的数量 去 汁 算 H ( 化学 热 ,, 即 根 据 配 台 料 成 分 去 计算 维普资讯 http://www.cqvip.com 5 期 中 国 玻 璃 表 3 分部 反应 比焓 hrt l j 单 位 :kJ /kg 原料 T = 2 98 K P = 1 巴 R 是配台 料 的氧化还 原数 原 孝=}f hr J 匝抖j hr :1) S lO 2 t57.7 C a S O 4 · H 2O 2887 .4 A I2O 3 一 i T4.2 C aF 2 0220 . A k O H 3 855. B aC O 3 5 o1 .5 虚 岭 土 529.9 Ba S O 4 1894 .6 长 仃 427.7 .Y l S iO2 Z nO 一 】2 1.3 ~2, 96 2 .Y A I2O 3 L i2C O 3 2352 .4 + 2203.! .Y r C aO N a 2C O 3 9o3 .5 + 2896.1 · Y l L 0 2O j N a 2C O 3 .H 2O 1 230. 5 十 480.o · Y l N a2O ) N a2S O 4l 0 22841 .5 · d 一{4 1.6 .Y - K 2O - + 1 208 .6 F e2O I , 934.0 一 i 7 .4 · R N aO H 、 一 5242 ¨ F eS ) 一 ,5054.9 一 l 5 .8 .R N aN O 3 l 00 .0 — — F eS 一 6323 5 — 11 .6 .R K ?C O 3 2 32 . M nO ——284.5 K 2S O 4 2389 .5 M g C O 3 — 965.2 K N O 3 l l 3 .2 [_l 云 石 8t u.0 K O H 一478j .5 C aC O 3 68 】.8 煤 一 317 9 .(】 C a S O d 287 3.5 H 2O 2444. o l l 或 者 目似 覃 料 Y :重 量 百 夸敷 ! 当R < 一 3u 时 . 由 于S 。。。溶 解 而 不 是 形 成 SO 2· hr ( 1j= O 3 , 为m r 煤 ) m ( Na 2S O 4 ) 之 最 小 比 .0846 : 若 为硫 随 盐 垃 璃 H h r 』.: 3 i 4 1 维普资讯 http://www.cqvip.com 中 国 玻 璃 5 期 H 化学热 |ll hr ⋯ 是参 与热化 、 ’循环 的所 有物质 的 形成热 的线 性组 合 .-fk I 将 它们 髂 之 为郎分反 应 比焙 .州 J 表 3 对 f :氏石( 或 菪类 似原料 ) 廷h r 1) 值应 按实向 化学 当 量 }l’算 ;对 0:含 有 Fe 的原料 j hr ( I J 值 随 配 合 料 的 氧 化 还 原 数 R 变 化 ;对 于配 合 料 r}I 含 有 过 量 的 硫 酸 盐 的 处 理 暂 时 只 详 细 介绍 Na 2S O4.其 它 硫 酸 盐 的数 据flj『 』表 乐至少 有 一摩尔 当 的煤 ,萤 或 者黄铁矿 的存 在 当然 ,从 方程【5 扳得的 计算结 果 j 那种 一 步一步 的引 算结 果足完 全 相 的 直到现 在还 没有对 表 2 中的化 学热试验 数据 直接应 用 。它们 仅能作 为汁算结果 的检 验标 准, 另外 以此 为基准 数据 I|丁导 出另外 组 比热 蹦数 。刘 7:标准玻璃 ( 序...