预聚体是uV固化胶粘剂的主要成分,其结构和分子量的大小都影响 着产物的硬度、柔韧性、胶接强度、耐介质性和持久性等,其反应速度与分子量、 官能度及官能团的种类有关。在uV固化胶粘剂中,活性单体既直接参与体系固 化交联,又被用作高分子量预聚体的稀释剂,使胶粘剂具有便于施工的粘度。 1.3.2.1光引发剂 光引发剂是uV固化体系中重要的组成部分。加入光引发剂可使胶粘剂光敏 感度大幅度增加,从而使体系的固化速度大大加快。由此可见,尽管光引发剂在 整个光固化体系中只占很小的比例(0,5%一6.0%),但在光固化过程中起着重要 的作用。光引发剂的性能主要有如下要求: 在uV源的光谱范围内具有较高的吸光效率; 具有较高的活性体(自由基或阳离子)量子效率; 在单体树脂的基体中有良好的溶解度: 具有长时间的贮存性能; 光固化后不能由于引发剂的原因而产生颜色(如黄变),也不能在老化过 程中引起聚合物降解; 无气昧,低毒性; 价廉易得,成本低。 光引发剂在其吸收紫外光后,经分解产生自由基或离子,从而引发体系中的 不饱和键聚合、交联固化成一整体。常用的光引发剂按固化机理分为自由基型和 阳离子型。常用的自由基型光引发剂有安息香及其衍生物、二苯甲酮、苯偶酰缩 酮苯乙酮衍生物以及酰基膦氧化物等;阳离子型光引发剂则主要包括芳香重氮 1.3.2.2预聚体紫外光固化预聚体(亦称齐聚体)是含有不饱和官能团的低分子量聚合物。在 uV固化胶粘剂的各组分中,预聚体是光固化树脂的主体,一般来说,齐聚体分 子量大,固化时体积收缩小,固化速率也快,但分子量大,粘度高,需要更多的 单体稀释。 浙江大学硕士论文 预聚体决定着固化膜的硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐水性和耐腐蚀性 等物理性能。另外预聚体的结构对光固化的速度也有很大的影响。同样,配合光 引发剂的使用,预聚体也通常分为自由基固化型预聚体和阳离子固化型预聚体。 常见的自由基固化型预聚体,根据结构组成可分为环氧丙烯酸酯,聚氨酯丙 烯酸酯,聚醚丙烯酸酯,聚酯丙烯酸酯,弹性体改性丙烯酸酯等。环氧丙烯酸酯 胶粘剂具有工艺性能好,胶接强度高、收缩率小、耐介质性能优良、电绝缘性能 良好等特点,是紫外光固化预聚体的重要品种。但其固化后胶层一般较脆,耐冲 击性能较差,撕裂强度低,因而常需加增韧剂加以改性。聚氨酯丙烯酸酯uV固 化胶粘剂固化后兼有聚氨酯的高耐擦伤性、柔韧性、高撕裂强度和优良的耐低温 性能以及聚丙烯酸酯卓越的光学性能和耐候性,近年来己经发展成为用量最大的 uv固化预聚体。聚酯丙烯酸酯相对而言胶接强度一般较低,但因其原料价廉易 得,因而仍然在Uv固化预聚体中占据重要位置。常见自由基固化型预聚体的结 构与性能如表1—3所示。 表1.3常用uv固化齐聚体的结构和性能印 极好中至不好 聚氨酯丙烯酸酯 可调聚酯丙烯酸酯 可调 不好聚醚丙烯酸酯 可调 不好极好 不饱和聚酯 不好不好 阳离子固化型预聚体是指在阳离子光引发剂的存在下,经过紫外光照射后, 光引发剂分解成质子或离子,从而引发体系(预聚体和单体)进行开环聚合或阳 离子聚合的一类预聚体。目前应用比较广泛的主要有环氧化合物和乙烯基醚化合 物。环氧类预聚体主要包括双酚A环氧树脂、氢化双酚A环氧树脂、双酚F环氧树 脂、酚醛环氧树脂、溴化环氧树脂等,其中最常用的是双酚A环氧树脂,但其粘 度较高、聚合速度较慢,不适宣单独使用,往往需要与较低粘度、聚合速度快的 脂肪族环氧树脂配合使用才能得到较为优异的综合性能。乙烯基醚化合物预聚体 常可由羟基乙烯基醚与相应树脂反应得到。就目前来说,由于聚合速率的影响, 阳离子固化型预聚体单独应用较少。 浙江大学硕士论文 1.3-2.3活性单体 按固化机理,活性单体也可分为自由基型活性单体和阳离子型活性单体。 自由基活性单体一般以丙烯酸酯型活性单体为主,根据单体中官能团双键数 目,可分为单官能团、双官能团及多官能团丙烯酸酯,官能团数目越多,紫外光 固化速度越快,同时又能提高固化物的耐热等性能。但用量过大时,会产生固化 物硬而脆的缺点。甲基丙烯酸酯型单体固化速度较低,因此不适用于快速固化的 胶粘剂。对单体的要求除了应具有的固化速度、高反应活性、低粘度以及优异的 机械性能之外,还要兼顾挥发性小、低毒、低气味、与树脂相溶性好等,因而现 在往往采用混合单体以提高胶粘剂的综合性能。 自从上世纪60年代以来,丙烯酸酯活性单体己经从第一代发展到第三代, 表14列出了三代丙烯酸酯单体的主要产品及其反应性能比较m41。 表l一4丙烯酸酯单体及其反应性能比较 浙江大学硕士论文 NPG(pO)DA丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯 G(POyrA丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯 HDOMEMAI,6.己二醇甲基氧基单丙烯 TPGMEMA丙三醇甲氧基单丙烯酸酯第三代nP(EO)MEDA 乙氧基化三羟甲基二丙 19 很快 很高 州P(PO)MEDA乙氧基化新戊二醇甲氧基单