மெத்தில் இலித்தியம்

மெத்தில் இலித்தியம் (Methyllithium) என்பது CH3Li  என்ற மூலக்கூற்று வாய்ப்பாட்டால் விவரிக்கப்படும் ஒரு கரிம வேதியியல் சேர்மமாகும். ஓர் எளிமையான கரிம இலித்தியம் சேர்மமாக இது கருதப்படுகிறது. எசு-தொகுதி கரிம உலோகச் சேர்மமான மெத்தில் இலித்தியம் கரைசல் மற்றும் திட நிலை ஆகிய இரண்டிலும் ஒலிகோமர் எனப்படும் ஒருபடி அலகுகளைக் கொண்ட பலபடி கட்டமைப்பை ஏற்றுக்கொள்கிறது. இந்த அதிக வினைத்திறன் கொண்ட சேர்மத்தின் ஈதர் கரைசல் கரிம தொகுப்பு மற்றும் கரிம உலோக வேதியியலில் ஒரு வினையாக்கியாகும். மெத்தில் இலித்தியம் சம்பந்தப்பட்ட செயல்பாடுகளுக்கு நீரற்ற நிலைமைகள் தேவைப்படுகின்றன, ஏனெனில் இச்சேர்மம்  தண்ணீரை நோக்கி மிகவும் நாட்டமாக வினைபுரியும். ஆக்சிசன் மற்றும் கார்பன் டை ஆக்சைடு கூட MeLi உடன் பொருந்தாது. மெத்தில் இலித்தியம் பொதுவாக தயாரிக்கப்படுவதில்லை, ஆனால் பல்வேறு ஈதர்களில் ஒரு கரைசலாக வாங்கப்படுகிறது.

தயாரிப்பு
நேரடித் தயாரிப்பு முறையில் மெத்தில் புரோமைடு, டை எத்தில் ஈதரில் உள்ள இலித்தியம் தொங்கலுடன் சேர்த்து சூடுபடுத்தப்பட்டு மெத்தில் இலித்தியம் உருவாகிறது.
 
2 Li + MeBr → LiMe + LiBr

இலித்தியம் புரோமைடு, மெத்தில் இலித்தியத்துடன் இணைந்து ஓர் ஒருங்கிணைவுச் சேர்மத்தை உருவாக்குகிறது. வணிக ரீதியாக கிடைக்கும் பெரும்பாலான மெத்தில் இலித்தியம் சேர்மங்கள் இந்த ஒருங்கிணைவுச் சேர்மத்தைக்  கொண்டுள்ளன.  ஆலைடு இல்லாத மெத்தில் இலித்தியம் மெத்தில் குளோரைடிலிருந்து தயாரிக்கப்படுகிறது. இலித்தியம் குளோரைடு டை எத்தில் ஈதரில் இருந்து வீழ்படிவாகிறது, ஏனெனில் இது மெத்தில் இலித்தியத்துடன் வலுவான ஒருங்கிணைவுச் சேர்மத்தை உருவாக்கவில்லை. வடிபொருள் மிகவும் தூய மெத்திலித்தியத்தைக்  கொண்டுள்ளது. மாற்றாக, வணிகரீதியாக மெத்தில் இலித்தியத்தை டையாக்சேனுடன் சேர்த்து சூடுபடுத்தினால் LiBr(டையாக்சேன்) உருவாகும்.  இதை வடிகட்டுவதன் மூலம் அகற்றலாம்.  ஆலைடு -இல்லாத மற்றும் LiBr-MeLi சேர்மத்தின் பயன்பாடு சில தயாரிப்பு வினைகளில் ஒரு தீர்க்கமான விளைவைக் கொண்டுள்ளது.

வினைத்திறன்
கார்பனில் உள்ள பகுதி எதிர்மறை மின்னூட்டம் காரணமாக மெத்தில் இலித்தியம் வலுவான காரமாகவும் அதிக அணுக்கரு கவர்பொருளாகவும் செயல்படுகிறது.  எனவே எலக்ட்ரான் ஏற்பிகள் மற்றும் புரோட்டான் வழங்கிகளுக்கு  குறிப்பாக வினையாற்றுகிறது. என்-BuLi சேர்மத்திற்கு மாறாக, MeLi அறை வெப்பநிலையில் டெட்ரா ஐதரோ பியூரானுடன் மிக மெதுவாக வினைபுரிகிறது. மேலும் ஈதரில் உள்ள கரைசல்கள் காலவரையின்றி நிலைப்புத்தன்மையுடன் இருக்கும். தண்ணீர் மற்றும் ஆல்ககால்கள் தீவிரமாகச் செயல்படுகின்றன. மெத்தில் இலித்தியம் சம்பந்தப்பட்ட பெரும்பாலான வினைகள் அறை வெப்பநிலைக்குக் கீழேயே நடத்தப்படுகின்றன. MeLi புரோட்டான் நீக்க வினைகளுக்கு பயன்படுத்தப்படலாம் என்றாலும், n-பியூட்டைல் இலித்தியம் இவ்வினைக்குப் பொதுவாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது, ஏனெனில் இது குறைந்த விலையும் அதிக வினைத்திறனும் கொண்டதாகும்.

மெத்தில் இலித்தியம் முக்கியமாக மெத்தில் எதிர்மின் அயனியான  சிந்தானின் செயற்கைச் சமமான ஒப்புமையாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது. எடுத்துக்காட்டாக, கீட்டோன்கள் இரண்டு-படி வினைச் செயல்பாட்டில் மூன்றாம் நிலை ஆல்ககால்களை வழங்க வினைபுரிகின்றன:

Ph2CO + MeLi → Ph2C(Me)OLi
Ph2C(Me)OLi + H+ → Ph2C(Me)OH + Li+

உலோகம் அல்லாத அலோக ஆலைடுகள் மெத்தில் இலித்தியத்துடன் வினையில் ஈடுபட்டு  மெத்தில் சேர்மங்களாக மாற்றப்படுகின்றன:

PCl3 + 3 MeLi → PMe3 + 3 LiCl

இத்தகைய எதிர்வினைகள் பொதுவாக கிரிக்கனார்டு வினையாக்கிகளைப் பயன்படுத்துகின்றன. இவை பெரும்பாலும் சமமான செயல்திறன் கொண்டவையாகவும் குறைந்த விலை அல்லது தளத்தில் மிகவும் எளிதாக தயாரிக்கப்படுகின்றன.

இது கார்பன் டை ஆக்சைடுடனும் வினைபுரிந்து இலித்தியம் அசிடேட்டைக் கொடுக்கிறது:
CH3Li + CO2 → CH3CO2−Li+

உலோக ஆலைடுகளுடன் MeLi வினையில் ஈடுபட்டு தாண்டல் உலோக மெத்தில் சேர்மங்கள் தயாரிக்கப்படுகின்றன.  கரிம தாமிரம் சேர்மங்களின் (கில்மேன் வினையாக்கி) உருவாக்கம் குறிப்பாக முக்கியமானதாகும். இதில் மிகவும் பயனுள்ளது இலித்தியம் டைமெதில்குப்ரேட் ஆகும். இந்த வினையாக்கியானது எப்பாக்சைடுகள், ஆல்க்கைல் ஆலைடுகள் மற்றும் ஆல்கைல் சல்போனேட்டுகளின் அணுக்கருநாட்ட பதிலீட்டு வினைகளுக்குப் பரவலாகப் பயன்படுத்தப்படுகிறது.  மேலும் மெத்தில் எதிர்மின் அயனியால் α,β-நிறைவுறா கார்பனைல் சேர்மங்களுடன்  இணைந்த கூட்டு சேர் பொருள்களுக்கும் பயன்படுத்தப்படுகிறது. வேறு பல தாண்டல் உலோக மெத்தில் சேர்மங்களும் தயாரிக்கப்பட்டுள்ளன. 

ZrCl4 + 6 MeLi → Li2ZrMe6 +  4 LiCl

கட்டமைப்பு
இரண்டு கட்டமைப்புகள் ஒற்றை படிக எக்சுகதிர் படிகவியல் மற்றும் 6Li, 7Li மற்றும் 13C அணுக்கரு காந்த ஒத்திசைவு நிறமாலையியல் மூலம் இரண்டு கட்டமைப்புகள் சரிபார்க்கப்பட்டன. நாற்பகுதி கட்டமைப்பு ஓர் உருக்குலைந்த கியூபேன் வகை கொத்து ஆகும். கார்பன் மற்றும் இலித்தியம் அணுக்கள் மாற்று மூலைகளில் உள்ளன. Li---Li பிணைப்பு தூரங்கள் 2.68 Å ஆகும். இது வாயுநிலை இருலித்தியத்தில் உள்ள Li-Li பிணைப்புடன் கிட்டத்தட்ட ஒரே மாதிரியாக இருக்கும். C-Li பிணைப்பு தூரங்கள் 2.31 Å. கார்பன் மூன்று ஐதரசன் அணுக்கள்  மற்றும் மூன்று இலித்தியம் அணுக்களுடன் பிணைக்கப்பட்டுள்ளது. (MeLi)4 சேர்மத்தின்  நிலையற்ற தன்மையும் ஆல்கேன்களில் அதன் கரையாத தன்மையும் கொத்துகள் மற்றும் கொத்துகளிடை வினைகள் மூலம் தொடர்புகொள்வதன் விளைவாகும். இதற்கு நேர்மாறாக, பெரிய கொத்து (மூவிணைய பியூட்டைல் இலித்தியம்)4, சேர்மத்தில் இடைக்கொத்து இடைவினைகள் கொள்ளிட விளைவுகளால் தடுக்கப்படுகின்றன. இது ஆவியாகும் மற்றும் ஆல்கேன்களில் கரையும். 

  

நிறக் குறியீடு: Li- ஊதா C- கருப்பு H- வெண்மை

ஆறுபகுதி இலித்தியமானது கார்பன் அணுக்களுடன் மீண்டும் மாற்று மூலைகளில் அறுகோண பட்டகங்களைக்  கொண்டுள்ளது.

   

நிறக்குறியீடு : Li- ஊதா C- கருப்பு H- வெண்மை

திரட்டலின் அளவு கரைப்பான் மற்றும் கூட்டுசேர்க்கைகள் (இலித்தியம் புரோமைடு போன்றவை) இருப்பதைப் பொறுத்து அமைகிறது. பென்சீன் போன்ற ஐதரோகார்பன் கரைப்பான்கள் ஆறுபகுதிகள் உருவாவதை ஆதரிக்கின்றன, அதேசமயம் ஈத்தரியல் கரைப்பான்கள் நாற்பகுதிக்கு சாதகமாக இருக்கும்.

பிணைப்பு
இந்த கொத்துகள் "எலக்ட்ரான் குறைபாடு" என்று கருதப்படுகின்றன. பெரும்பாலான கரிம சேர்மங்களுக்கு மாறாக இவை எண்ம விதியைப் பின்பற்றுவதில்லை. ஏனெனில் ஒவ்வொரு கார்பன் அணுவையும் சுற்றி நான்கு 2-மைய, 2-எலக்ட்ரான் பிணைப்புகளை உருவாக்க மூலக்கூறுகள் போதுமான எலக்ட்ரான்கள் இல்லை என்பது இதற்கு காரணமாகும். எக்சாமர் என்பது 30 எலக்ட்ரான் சேர்மமாகும். அதாவது 30 இணைதிறன் எலக்ட்ரான்கள் இங்குள்ளன. வலுவான C-H பிணைப்புகளுக்கு  18 எலக்ட்ரான்களை ஒதுக்கினால் 12 எலக்ட்ரான்கள் Li-C மற்றும் Li-Li பிணைப்பிற்கு எஞ்சியிருக்கும். ஆறு உலோக-உலோக பிணைப்புகளுக்கு ஆறு எலக்ட்ரான்களும் ஒரு மெத்தில்-η3 இலித்தியம் தொடர்புக்கு ஓர் எலக்ட்ரானும் பயன்படும். 

அகச்சிவப்பு நிறமாலையியல் அளவீடுகளிலிருந்து C-Li பிணைப்பின் வலிமை சுமார் 57 கிலோகலோரி/மோல் என மதிப்பிடப்பட்டுள்ளது.

மேற்கோள்கள்

கரிமலித்தியம் சேர்மங்கள்
மெத்திலேற்றும் முகவர்கள்