○参考人（笛木和雄君）　東京大学の笛木でございます。
　きょうは、昨今話題になっております高温酸化物超電導体の発見と、その後の研究の発展の状況についてお話ししたいと思います。袋の中に十数枚の資料がございますので、ごらんいただきたいと存じます。
　超電導と申しますのは、今お話のありましたように電気抵抗がゼロになる現象でございます。普通の場合には金属といえどもある抵抗を持っておりまして、その抵抗のところを電流を流すためには電圧が必要でありまして、また、その抵抗のためにジュール熱というものを発生いたします。これを超電導に対応いたしまして常電導と申しておるわけでありますが、このジュール熱が発生するということは、結局電気エネルギーが熱エネルギーに変わるわけでありまして、電力の損失であります。また同時に、こういう機器、デバイスから熱が出てくるとそれを除去するという大きな問題もまたあるわけであります。
　その現象は、分子、原子のレベルで見てみますと、図（ａ）、（ｂ）のようになります。すなわち、電流を流さないときには、金属の構造というのはそこにございますように、金属イオンプラスがありまして、それから電子マイナス、これが自由に連動をしておる状態になっております。これが電流を流さないときであります。電流を流しますと、電子は電場の方向に動き出すわけでありまして、回のようになります。すなわち、電場によって加速を受けまして、その結果運動エネルギーが増加いたします。ところが、そういうイオン等に衝突を起こしますと、その運動エネルギーを失います。格子と申しますが、それに与えるわけでありまして、それが熱エネルギーになる、こういうことになります。
　それでは、超電導というのはどういうことか、すなわち抵抗がゼロの現象でございます。このときは電力損失は当然ございませんし、熱が発生しませんから熱の除去の必要もございません。この大変不思議な現象は長い間わからなかったわけでありますが、ＢＣＳの理論というのが出されまして、その機構の説明をいたしました。それによりますと、こういう超電導の状態におきましては電子一つ一つがばらばらで運動しているのではなく、二個の電子が手をつないでいる、それをクーパー対というふうに申します。電子同士はマイナスの電荷を持っておりますから反発するわけでありますが、手をつなぐということは何かその間に仲人があるわけであります。それがこの場合に金属の格子、要するに金属イオンの並んだ状態でございます。その様子を右側に示してございます。
　この図で大きな丸が金属のイオンをあらわしております。まず２の電子を考えないでいただきまして、電子の１というのが２の位置にあったと考えていただきます。電子がそこにありますと、電子はマイナス、格子のイオンがプラスでありますから、引き合いまして、実線のような位置にあったのが点線の位置までイオンがずれてくるわけであります。ところが、電子は非常に質量が小さくて動きやすいものですから、例えば１の状態まで移動したといたします。そうしますと、格子としては点線の状態にひずんだままになりまして、そこへ２の電子が来てその相互作用を受ける。要するに、こういうふうな形で１と２の間に相互作用が生まれてクーパー対と呼ばれるものができ上がるわけであります。
　こういうふうな二電子の分子の状態のものができ上がりますと、これはばらばらのときと非常に異なった性質を示すようになります。それで電子がぱらぱらのときではできなかった状態が出てまいりまして、例えば三番目に書いてありますように、全体が系として最低のエネルギー状態に全部同じ状態まで来てしまう。それから電子対全体が集団としてまとまった連動をするというふうな非常に協同部な現象を起こすようになります。これが結局実は障害を乗り越えて電気抵抗がゼロになるような運動となるわけであります。結局そういうことで、クーパー対ができているということが超電導の原因でございますから、もしそれが壊れれば超電導ではなくなります。温度を高くしていくとき壊れるわけですが、その境界の温度が臨界。温度ということになるわけであります。
　こういう電気抵抗ゼロ以外に、超電導というのは二、三のおもしろい性質がございます。
　一つは、三ページにございます永久電流ということでありまして、抵抗のあるときには電源をつないでおきませんと電流は流れておりません。電源を切りますと電流はとまってしまいます。ところが、超電導になりますと電流はずっと流れ続けるというわけであります。例えばそこにありますように、超電導コイルをつくりまして、超電導のスイッチをつくりまして直流電源をつないでおきます。まずスイッチを切っておきますと直流電源から超電導コイルの中に直流が流れるわけであります。ある程度流れてから永久電流スイッチを閉じますと、そこのところに閉回路ができ上がりますが、このままどんどん電流は流れ続けるということであります。結局、電気抵抗ゼロでありますから一たん流れたらずっと流れ続ける、これが永久電流であります。
　それから、しばしばこのごろ超電導の試料で磁石が浮いたり、またその逆になったりというデモンストレーションがございます。これがマイスナー効果と呼ばれている現象であります。これはどういうことかと申しますと、その下にございますように、超電導の物質がございます。円柱と書いてございます。そこに外部から磁場をかけてやります。多くの場合、こういう物質の中には磁場による磁束と同じ向きに磁束が生ずることが多いわけでありますけれども、実は超電導のときはそれとは必ず反対にできるという性質がございます。ですから、その上の両方の外部の磁束とそれから超電導体の中に生じました磁束とを合成いたしますと、一番下のようになりまして超電導体の中には磁束は通らない、外側だけ通る、こういう形になります。これを磁束の排除と申しまして、これをマイスナー効果とも呼ぶわけであります。こういうふうに反対方向に磁束を生ずるというのは、その右側に書いてございますように、超電導体の表面にちょうどこういう磁束を生ずる向きに超電導の電流が流れる結果であります。
　これが大体超電導の基礎的な話でございますけれども、今まで超電導体と申しますのはほとんど金属で発見されておりましたし、実用化してまいりましたのも金属によってであります。ところが、最近のは酸化物であります。そこで、ここで金属と酸化物の比較をいたしまして、どういうところが違うか、それではどうすれば酸化物が超電導体になっていくかという話をさせていただきます。
　金属の構造につきましては、四ページの上の方にございますように、金属イオンのつくる格子の間を電子が自由に動き回っているわけであります。いわば金属イオンを電子という接着剤でくっつけた形になっているわけです。このような結合を金属結合というふうに申すわけでありますが、こういうふうな結合の結果といたしまして、（１）に書きましたように、金属というのは機械的な力を加えますと延びる性質がございます。展性、延性と申します。こういう性質を使って金属を管にしたり板にしたり線にしたりすることができるわけです。もう一つ、自由に動ける電子がたくさんございますので、電気導電性も大変良好であるということになるわけであります。
　ところが、酸化物というのは一般にどうであろうかと申しますと、これは金属と酸素の結合したものであります。金属というのは電子を失いやすい性質がありますし、酸素はとりやすい性質がありますから、金属の方から酸素の方へ電子が移りまして、金属の方は陽イオンになる、それから酸素の方は酸素イオンというマイナスのイオンになりまして、一たんそうやって陽イオンと陰イオンができて、それがクーロン的な力によって結びついてでき上がっていく、これをイオン結合と申します。こういうふうな形になって、球が、要するにプラスとマイナスの電気の相互作用で結び合わせているという形なものですから、大変性質的には、機械的にはもろいわけでありまして、瀬戸物を思い浮かべていただければわかると思います。同時にまた、電子がイオンに固定された形になっているために、絶縁体が非常に多いわけです。導電性があったとしてもせいぜい半導体という程度になっているわけです。それでは、こういう電気の通りにくい酸化物というものに電気を通して、さらに超電導まで持っていくのにはどうしたらいいかということを次に申し述べます。それが五ページでございます。
　五ページの上の方は、これはどう言うゲームか、ちょっと名前は知らないんですけれども、「並べ替えゲーム」と仮につけておりますが、こういう四角のところに駒を十六ぴったりと入れておいて、これをいろいろ並べかえようとしますと、十六ぴったりと入れたら当然のことですけれども動きません。そこでｂのように一つ駒をあけておきます。駒をあけておきますと、このすきを、空き間を使いまして駒をいろいろ動かすことができて並べかえができるわけであります。要するにすき間をつくると動きが生ずる、こういうことになります。
　実際そういうことが原子、分子の世界でもやられているわけでありまして、今半導体の中心になっておりますシリコンでそういうことがやられております。シリコンの結合というのは、下の左側の方に書きましたように、シリコンは一つ一つが四個の電子を持っております。隣と結びつくときに電子をそれぞれ一つずつ出し合ってそれで結びついているわけでありまして、こういう結合を共有結合というふうに申しております。この場合には、左側の方では全部二個ずつぴったりと出し合っておりまして、電子の動きができない状態になっています。ですから、こういうふうに非常に純粋なシリコンでは電気は非常に通りにくい状態になっておる。
　そこで、電子を通しやすい状態にするにはどうするかといいますと、シリコンの一部を砒素、右側にありますように、Ｂと書きました、ボロンというもので置きかえてやります。ここで、ちょっと申しわけございません、このＢの下に二つ小さい丸を、電子の丸をつけていただきたいと思います。これが抜けておりました。硼素という元素は電子がシリコンより一つ少ないのであります。その結果としまして、結合をつくりますと、ここにありますように一つの部分だけどうしても電子が足らなくなります。先ほど申しましたすき間ができたわけです。そのすき間を使って、例えばこの矢印で書きましたように、隣の電子がそこのすき間へ移ってくる、またそこへすき間ができるから隣から移ってくるというぐあいに、電子の動きが生じて電気導電性が生じてくる、こういうことになります。酸化物でも同じようなことをしますと電気導電性が生まれてまいります。
　六ページに参ります。その代表的なものがペロブスカイト構造という酸化物、よくこのごろ出てまいりますものでございますけれども、これはＡＢＯ３というふうに、これはＡというのは金属でありまして、Ｂも金属、ここに酸素が三つある、こういう構造です。その並び方といたしまして、この立方体の角に八個Ａという金属が参ります。それからこの真ん中にＢという金属が来るわけです。酸素はこの面の中央に六個並びまして八面体をつくる、こういう構造になっている。これがペロブスカイト構造と申します。このペロブスカイト構造というのは大変こういう作業をするのには便利な酸化物でございます。
　今、その一つとしてＡの位置にランタン、それからＢの位置にコバルトという金属を入れたものでその電導性をどうやって出すかということをやります。そうすると、真ん中のところにございますように、今の構造のところは酸素を介してコバルトとコバルトというのが結合しておりますが、例えばこのコバルトのところの右側がⅣとローマ数字で書いてあります。左側のコバルトはⅢになっています。このままのランタン・コバルトというこの格好ですとコバルトは三価なんですけれども、何かの方法でここに書いてありますように四という状態、これは四価という意味ですが、要するに電子を一つコバルトから取り去って電子の抜け穴をつくってやります。そうしますとここに導伝性、電気を伝える性質が出てまいります。
　それで、実際にどういうことをやるかというと、例えばＬａＣｏＯ３というものは半導体です。そのランタンの一部をストロンチウムという金属で置きかえてやります。そうしますと、ランタンのときにプラス三価であった電価がストロンチウムではプラス二価になってプラスの電気が価数が減ってまいります。すると結晶全体では中性にならなければいけないものですから、コバルトが少しプラスをふやしてくる。要するに、言いかえれば抜け穴ができてくる、こういうことになりまして、電導性が生まれてくるわけです。
　そこで、普通こういうペロブスカイトの場合には、真ん中のＢのところに複数の原予価を持つ金属イオンを置くことを行います。それを遷移金属イオンと申しまして、ここのところに下に幾つか例を挙げました。現在問題になっておりますのがこの最後に書いてあります銅なんです。銅をＢの位置に持ってきたものが問題になっているわけであります。
　では七ページに参りたいと思います。こういうふうな銅系のペロブスカイト型酸化物の研究は、フランスの大学で大変それまで丁寧に研究されていたということを一つ最初にお話ししておきたいと思います。この基礎研究が実は大変その次のチューリヒの研究所の研究に役に立ったわけだと私は思っております。一九八六年の四月にＩＢＭのチューリヒの研究所でベドノーツ、ミューラー両博士が――現在日本に来ておられますけれども、論文を出されまして、ここで研究しましたことは、ここにございますＡサイトにランタンとバリウム、それからＢサイトに銅を入れたペロブスカイト型酸化物をつくった。それで、その特性を調べたところ、その下の図にございますように、横軸に温度、縦軸に抵抗率がとってございますけれども、三十度Ｋのあたりで急に抵抗が落ち始めております。十度Ｋぐらいのところで完全に抵抗がゼロになっております。こういう結果を出されまして、今までは最高が臨界温度は二十二度という報告でしたけれども、ここでは三十度になっている。ですから、ここに高温超電導体が存在するのではないかという示唆をされたわけであります。この仕事は当時は認められておりませんでした。これがペロブスカイト、先ほどのもう一度もう少し数をふやして書いたものでございます。
　九ページに参りたいと思います。その論文に注目して追認の実験をされたのが東大の田中教授のグループでありまして、昨年の十一月から十二月にかけてでございます。物質系としましてはベドノーツ、ミューラーの両博士のものを使いました。ただ、仕事といたしましては導電率だけでなくて、先ほどお話ししました超電導の特別の現象とみなされておりますマイスナー効果によってそれを確認いたしました。そして非常に丁寧な研究をされた結果、開始温度三十二度Ｋ、完全に超電導になるのには二十二度Ｋという結果を出されたわけであります。さらにこの超電導を示す物質を確認したわけであります。その確認した物質がここにございますこの構造のものであります。これだということを言われたわけです。これは実は先ほどのこの構造のペロブスカイト構造ではございませんでした。ございませんでしたけれども、これと大変似た構造である、要するに仲間であるということがはっきりいたしました。続きまして昨年の十二月の末に私たちのグループで、バリウムのかわりにストロンチウムを置きかえましたランタン・ストロンチウム・銅・酸素という系です、この構造のものです。この構造のものでこの位置の一部にストロンチウムを入れましたもの、合成しました結果、超電導の開始温度三十七度、それから完全に電気抵抗ゼロになる温度が三十三度という結果を見出したわけであります。それで引き続き国内外で一斉にたくさんのデータが発表され、先ほど中川参考人からお話しのございましたように臨界温度の上昇の競争が始まったというわけであります。
　非常に大きな発見は、十一ページに参りまして、この前のものでは臨界温度四十度Ｋぐらいでございますけれども、それを一挙に五十度Ｋぐらい上がる九十度Ｋ級の超電導体が発見が報告されたのがことしの二月の十六日でございまして、ヒューストン大学とアラバマ大学共同研究で出されました。特にヒューストン大学のチュー博士、これも現在日本に来ておられますけれども、チュー博士が発見されたわけであります。この超電導の開始温度が九十八度Ｋ、それから完全超電導になる温度が八十度Ｋという話であります。これは寒剤といたしまして液体ヘリウムでなく非常に安い液体窒素が使えるという点で大変注目をされて、ここで一挙にこの時点から超電導の実用性が非常に高まったということが言えるわけであります。
　日本におきましては谷ところで一斉にほとんどこれを、少しおくれて同じ系を発見しております。これは実はイットリウム・バリウム・銅・酸素系というものでございます、次に図がございますけれども。それで最初に日本で発見されたのは東大教養学部の氷上助教授、鹿児島助教授でございます。引き続きまして中国科学院の物理研究所とそれから中川所長のおられる金材研、それから各大学、私たち等も含めまして各大学の研究者が独立に発表しまして、三月三日ぐらいの時点でほとんどそういう一斉の報告が出ている、非常に研究が早く行われたということが言えると思います。
　そのものの構造の解析もずく行われまして、三月の時点ではアメリカのＡＴＴのベル研究所、それから日本の無機材研それからＮＴＴの研究所などでございます。それからさらに中性子線回折という装置を使いまして、方法を使いまして構造の確定がすぐ四月には行われております。日本の無機材研、それからアルゴンヌ国立研究所等であります。
　それで、その決まった構造というのが、非常に図がわかりにくいんですけれども、この図であります。結局、この物質につきましては、十二ページに図がありますが、これと同じものでございますけれども、上の方に書いてありますように見つかった組成というのが、イットリウム一、バリウムが二、銅が三、酸素が七より欠けているというそういう組成でありました。ペロブスカイトでありますと、これが本当ならばイットリウムとバリウムがＡサイトに入りますので、これが足して三でありまして、銅が三、酸素が九ということにならなければならないんですけれども、酸素が七あるいはそれ以下ということですから、大変ペロブスカイトの構造から酸素が欠けている。例えばペロブスカイト、先ほどお見せしましたこの構造に比べまして酸素が非常に欠けておりまして、こういうところが抜けているとか、こういうところが抜けているとか、そんなふうに抜けている非常に変わった構造でありますけれども、ペロブスカイトの仲間であることには変わりはございません。
　さて、発見されました、今お話ししました九十ケルビン級のイットリウム・バリウム・銅・酸素系、この超電導体の性質でありますけれども、まず最初に臨界温度でどうかということをお話しいたします。大体九十ケルビンであります。百にはちょっと足らないということであります。それから第二には、酸素が先ほど欠けていると申しましたけれども、酸素の欠けた量によって非常に臨界温度が違うということで、ここに図で掲げましたように、酸素の欠け方が非常に少ない。上に欠けた量が書いてありますが、七からどれだけ欠けているかという欠けた量、そうしますと、ほとんど欠けてないとき臨界温度は九十度Ｋでありますが、少し欠けますとだんだん減ってきて六十度Ｋぐらいで一定になりまして、また欠けてきて〇・五から〇・六より以上になりますと超電導を示さなくなります。こういうことから、この物質は大変変わっておりまして、酸素処理が必要で、酸素をたくさん食べさせてやらないと超電導にならない、あるいは超電導の性質が悪い、そういうことになります。
　それから第二の特性といたしまして、臨界磁場、それがどのくらいの大きさかと申しますと、これは温度によって違いますけれども、絶対零度のときに、はかり方にもよるんですけれども、数十テスラという値が言われておりまして、これは大変金属に比べても高い値であります。二倍ぐらいにはなっているんではないかと思います。
　それから三番目に臨界電流密度、これはどんなふうにわかっているかと申しますと、単結品の薄膜でありますと十の六乗アンペア・パー・スクエアセンチを超えます。最近ではもう十の七乗に近いという報告もございます。ただ、それは非常に特殊な条件でつくられたものでありまして、粉を焼き固めてつくった状態にいたしますとこれは大変小さくて、大きいときに数千アンペア・パー・スクエアセンチという程度であります。ましてパイプの状態にいたしますと千アンペア・パー・スクエアセンチと、大変落ちてまいります。それ以外に結晶の構造から見ていただきますように、大変方向によって電流の流れ方が違うという異方性というものもあります。それから磁場をかけると臨界電流密度が大変落ちてしまうというような困った性質も今報告されているということであります。こういった点は今後研究、改良していく必要のあることと存じます。
　さて、今はイットリウム・バリウム・銅・酸素系でお話をいたしましたけれども、それ以外に九十度Ｋ級にどんな他の酸化物があるか。現在発見されておりますのは、イットリウムのかわりに、これは希土類と申す元素の一つでありますけれども、他の希土類を置きかえてやります。そうすると、四角で囲ったものがやはり九十度Ｋ級の臨界温度を示す超電導体であるということが見つかっております。
　十四ページに参ります。それでは、イットリウム・バリウム・銅・酸素系の代表的な製法を御説明いたしますと、普通はこれは粉末混合法という方法でつくっております。よくテレビなどで乳鉢で一生懸命粉をすっているあの方法であります。
　あれはどういう方法でやるかと申しますと、イットリウムの酸化物Ｙ２Ｏ３というのがあります。それから炭酸バリウムＢａＣＯ３、それから銅の酸化物。ＣｕＯ、これをイットリウムが一、バリウムが二、銅が三になるように配合をいたしまして、それをよくまぜ合わせまして、それをボートに乗せまして仮焼きをいたします。温度は九百度から九百五十度ぐらいで半日ぐらい炉の中で焼くわけです。そうすると、ここにイットリウム、バリウム二、銅三、酸素七という組成のいわゆるイットリウム・バリウム系の超電導体の酸化物が、粉ができるわけですが、これを粉砕と書きましたように少しもう一度砕きまして、細かい粉にいたしまして、それから型に入れまして、圧力をかけてプレス成形をいたします。そしてそれを焼き固めます。九百五十度から千度で酸素中で焼き固める。それからずっと五百五十度ぐらいまでに冷やしまして、その五百五十度の温度に長い間保持いたします。これは、先ほど申しましたように、このものは酸素をたくさん吸わせるほどいいというので、ちょうどこの条件で酸素を十分に吸わせるのが一番いいということがわかっております。それから室温まで冷却していく。こういうふうにしてつくり上げるわけであります。
　それ以外の方法としましては、もっと均一にものをつくるというときには共沈法という十五ページに示した方法によってつくります。これはバリウム、イットリウム、銅を含む硝酸溶液にトリエチルアミン、飽和蓚酸溶液というものの溶液を入れまして沈殿をつくりまして、沈殿をろ過して乾燥して五百度で仮焼きして九百度ぐらいで焼く、そうしますと粉ができ上がるというわけであります。こんなふうな方法でございます。
　それから、あと膜をつくる方法としましては、ここに書きましたようないろいろな方法が提案されております。それぞれ特徴のある方法でございます。
　甚だ申しわけございませんが、最後のページを一枚差しかえていただいておりますが、現在はそういう研究の状況になっておりまして、今後の研究の課題であります。それは第一番に、より高い臨界温度を持つ新物質の探索を引き続き続ける必要があるし、また現に続けられております。というのは、今の九十ケルビンでもよろしい、ある程度の実用性はあるわけですけれども、もっと高いものができればますますよろしいということでございまして、そういう探索をやるということが必要です。それから第二番目が現在見つかったものの性質を明らかにするということ、そしてそれが同時に制の学問的な意味での超電導機構の解明につながってまいります。それから（２）の物性の解明ということは、同時にまた実用的にも大変重要なことで、基礎の性質がわからないと、ものは応用はできないわけでして、そういう意味で（２）の研究はしっかりやる必要があると思います。今、現にたくさんの研究者がそういう方向で研究をやっております。それから最後は酸化物超電導に適した加工、プロセス技術の開発ということがまた重要であります。とにかくこのものは酸化物でもろい性質がありますから、それをいかに膜にしたりあるいは線材にしたりということは非常に難しい問題を含んでおります。そういうことをしっかりやる必要があろうというふうに思います。要するに、ここしばらくはそういう基礎的なところに力を注いで、この非常に魅力的な技術的にインパクトの大きい新しい物質をはっきりさせるということが非常に必要でありますし、そのための研究開発体制の整備が必要と思います。