Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表 23 薬注术ンプ動作条件

硫酸薬注术ンプ
運転条件	リン酸カルシウム生成槽Ph L以上
運転信号	手動:手動操作によるON/OFF
自動:リン酸カルシウム生成工程の脱炭酸処理
苛性ソーダ薬注术ンプ1
運転条件	リン酸カルシウム生成槽pH H以下
運転信号	手動:手動操作によるON/OFF
自動:リン酸カルシウム生成工程
苛性ソーダ薬注术ンプ2
運転条件	Niスラッジ生成沈降槽pH H以下
運転信号	手動:手動操作によるON/OFF
自動:Niスラッジ生成沈降工程
塩酸移送术ンプ
運転信号	Ni回収イオン交換装置再生剤槽 レベルHH以下

運転信号	手動:手動操作によるON/OFF
自動:再生工程時に自動補給
### 2 −3. 導入スペース確保及び建屋改造

### 2 −3−1. レイアウト変更

リサイクルシステムの導入スペース確保を目的として、工場内既存生産ラインのレイアウト変更を実施した。図41に変更前後のレイアウトを、写真15に確保した導入スペース外観を示す。

図 41 レイアウト変更

写真 15 リサイクルシステム導入スペース
### 2 -3-2. 建屋改造

有価物搬出用のドア開口工事及び、既存生産工程との区切りとしてパーテーション工事を実施した。改造箇所の外観を写真 16 に示す。

有価物搬出用ドア開口工事

パーテーション工事

写真 16 建屋改造箇所
### 2 –4. リサイクルシステム導入・設置

導入されたリサイクルシステムの外観を写真 17、18、19、20 に示す。

くニッケル有価物回収ライン>

A1 Ni−P 系無電解めっき廃液タンク(既存設備利用)

A2 イオン交換処理装置(ニッケル回収)

A3 Ni 脱離液タンク

A4 Ni スラッジ生成 沈降処理槽

A6 ドライセパレータ(Ni 回収用)

A7 Ni 用ドライセパレータ循環槽

写真 17 リサイクルシステム外観
C1 リン廃液タンク

C2 酸化处理装置

C2 整流器

C2 ベビコン・オゾナイザー

C2 マイクロバブル発生装置

C3 酸化処理リン廃液タンク

写真 18 リサイクルシステム外観
C4 脱炭酸処理・リン酸カルシウム生成処理槽

C6 ドライセパレータ(リン回収用)

C5 リン酸カルシウム 沈降槽

C7 リン用ドライセパレータ循環槽

薬品タンク(既存・硫酸)

薬品タンク(既存・水酸化ナトリウム)

薬品タンク(水酸化カルシウム水溶液)

排気ダクト

写真 19 リサイクルシステム外観
制御盤 パネル

全体の外観

写真 20 リサイクルシステム外観
### 2 –5. 実証機の条件出し

実証機稼動のための条件出しを行った。

2−5−1. ニッケル有価物回収ライン

2−5−1−1. イオン交換処理装置

イオン交換装置の処理フローを図 42 に示す。

①逆洗净工程・②緩速洗净工程・③急速洗净工程について、条件出しを行った。

図 42 イオン交換装置処理フロー
## ①逆洗工程

めっき廃液通液後の逆洗が不足であった場合、後の再生剤通液において、残留したキレート成分である有機酸がニッケル脱離液タンク内へ混入し、ニッケルスラッジ生成に障害を及ぼす。又過剰であった場合は、液量が増えて酸化処理工程への負荷が大きくなる。

洗浄に必要な通水量について確認を行った結果を図43に示す。洗浄後の透過液CODをモニターしたところ、約700Lの通水において、CODはほぼ横ばいとなった。およそ700Lの通液が適正值であることが分かった。

図 43 逆洗工程 通水量に対する COD 推移

## ②缓速洗净工程

緩速洗浄工程では、再生剤通液後にイオン交換樹脂中に残留しているニッケルイオンを洗浄して再生剤通過液と共にニッケル脱離液タンク内へ導入する。緩速洗浄が不足であった場合、ニッケルの回収率が低下してしまうばかりでなく、既存廃水処理装置への負荷が増大する。又過剰であった場合は、スラリーの濃度が低下して、後のニッケルスラッジ生成沈降処理効率の低下を招く。

洗浄に必要な通水量について確認を行った結果を図 44 に示す。

洗浄後の透過液をモニターしたところ、約400Lの通水において、ニッケル濃度はほぼ横ばいとなった。およそ400Lの通液が適正值と判断した。

図 44 緩速洗浄水中のニッケル濃度推移
## ③急速洗净工程

急速洗净工程は、再生剤通液及び緩速洗浄後に残留した酸を洗い流す工程となる。

本洗净が不足であった場合、イオン交換樹脂のニッケル吸着能力に障害を及ぼす。又過剰であった場合は、液量が増えて既存排水処理装置への負荷が増大する。

洗浄に必要な通水量について確認を行った結果を図 45 に示す。

洗浄後の透過液をモニターしたところ、約350Lの通水において、pHはイオン交換樹脂メーカー推奨値の2.0以上となった。およそ350Lの通液が適正值である事が分かった。

図 45 急速洗浄水のpH 推移

### 2 −5−1−2. ニッケルスラッジ生成沈降処理装置

ニッケルスラッジ生成沈降後の上澄み液は、既存の排水処理装置にて処理された後に放流される。上澄み液について、分析を行ったところ、表24に示す通りであった。既存の排水処理装置に大きな負荷を掛ける事無く、適正に処理された後に放流可能な水質であることを確認した。

表 24 ニッケルスラッジ生成沈降後の上澄み液分析値

分析項目	分析値
鉛又はその化合物	0.1mg/L未満
アンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物及び硝酸化合物	260mg/L
アンモニア性窒素	640mg/L
亜硝酸性窒素	30mg/L未満
硝酸性窒素	1mg/L未満
pH	9.6(17℃)
BOD	50mg/L未満
COD	27mg/L
SS	250mg/L
T-P	18mg/L
TOC	33mg/L
ナトリム又はその化合物	13000mg/L
ニッケル又はその化合物	180mg/L
タグステン又はその化合物	0.1mg/L未満
塩化物イオン	22000mg/L
硫化物イオン	0.2mg/L未満
### 2 −5−1−3. ニッケルスラッジ固液分離処理装置(ドライセパレータ)

## ニッケルスラッジ固液分離処理装置の処理フローを図 46 に示す。

ニッケルスラッジ生成沈降処理槽より導入されたスラリーは、ドライセパレータ内の遠心機により固形分分離とろ過が行われる。固形分分離が十分に行われていないスラリーは循環槽を経て再びニッケルスラッジ生成沈降処理装置槽へ戻される。遠心分離機内に溜める事の出来る固形分はスラリーの濃度や性状によって異なるため、遠心分離・ろ過工程における最適なろ過時間の条件出しを行った。又、遠心分離・ろ過後の洗浄について、当初の設計では水洗工程は無かったが、得られたニッケル有価物中の塩素濃度が後の有価物評価で問題となり、急遽追加改造工事を実施した。ニッケルスラッジ生成沈降処理における上澄み液排出の条件も含めて、ニッケルスラッジの洗浄条件について最適値の条件出しを行った。

図 46 二ッケルスラッジ固液分離処理装置の処理フロー
## ＜ニッケルスラッジの洗浄条件＞

塩素濃度が低い良質なニッケルスラッジを得る事を目的として、表 25 に示す洗浄条件試作により得られたニッケル有価物の成分評価を行なった。

表 25 ニッケルスラッジ洗净条件

試料 No.	※1 二ッケルスラッジ生成沈降処理装置上澄み液排出回数	※2 ドライセパレータ工程内での洗浄
①	1 回	無し
②	1 回	有り
③	2 回	無し
④	2 回	有り

※1 排出 2 回: 上澄み排出→水足し→攪拌→沈降→上澄み排出

※2 水洗流量:8L/分、水洗時間:5 分

塩素成分の分析結果を図 47 に示す。

④の条件(ニッケルスラッジ生成沈降槽による上澄み液排出 2 回+ドライセパレータ内での洗浄有り)が最も良好な結果を示し、残留塩素濃度を約 2%まで低減できる事が分かった。

※分析: キャピラリー電気泳動分析装置

図 47 二ッケル有価物の洗浄条件による残留塩素濃度
<ドライセパレータの遠心分離・ろ過時間>

ろ過時間を調整した時のニッケル有価物回収量を図48に示す。

ろ過時間 10 分以降のニッケルスラッジ回収量は横ばい傾向にある。他の工程(洗浄・脱水・清掃)とのバランスを考慮し、濾過時間は 10 分が適正值と判断した。

図 48 ろ過時間に対するニッケル有価物回収量

### 2 −5−1−4. ニッケルスラッジの評価

これまでに得られた実証機条件により作製されたニッケルスラッジの分析値を表 26 へ、外観を写真 21 へ示す。ニッケル含有量 50% 以上及び塩化物濃度約 6% 以下の概ね良好な値を示した。

表 26 ニッケル有価物分析値

項目	分析値	分析方法
ニッケル	53.0%	原子吸光法
塩化物	5.2%	イオンロマトグラフ法
ナトリウム	3.2%	原子吸光法
有機炭素	1.9%	肥料分析法
リン	0.4%	ICP発光分光法
水分	17.0%	重量法

※分析依頼先:ミヤマ(株) 長野県第37号

写真 21 ニッケル有価物の外観
以上の結果より、実証機におけるニッケル有価物回収ラインの運転条件を表 27 の通り暫定した。

表 27 ニッケル有価物回収ラインの運転条件

装置名	項目	運転条件
A2イオン交換処理装置(ニッケル回收)	対象めっき廃液Ni濃度	3,000～5,000mg/L
Ni吸着能力	20g/L-R×180L-R···3,600g/1塔
脱イオン工程	通液速度	SV約2···350L/h
通液時間	2時間
通液pH	3～9(メーカー推奨値)
通水液温	10～30℃(メーカー推奨値)
再生工程	水抜き	5分(メーカー推奨値)
エアー逆洗	30分
逆洗通水量	SV約6···1,020L/h
逆洗通水時間	40分
再生剤濃度	2N HCl(35%HClを約6倍希釈)
再生剤量	1.5L/L-R···270L/1塔
再生剤通液速度	SV約3···510L/h
再生剤通液時間	30分
緩速洗浄通水量	2L/L-R···360L/1塔
緩速洗浄通水速度	SV3···540L/h
緩速洗浄通水時間	40分
急速洗浄通水速度	SV15···2700L/h
急速洗浄通水時間	10分
A4Niスラッジ生成沈降処理槽	沈降1処理時間	600分以上
凝集剤	高分子凝集剤	ミヤマ(株)ミヤマフロックMN-695(ノニオン系アクリルアミド)
添加濃度	1.5～5.0ppm
沈降2処理時間	600分以上
上澄み液排出回数	2回
A6ニッケルスラリー固液分離処理装置(ドライセパレータ)	遠心分離·ろ過時間	10分
水洗(水量、時間)	9L/分、45秒
高速脱水時間	45秒
遠心分離機内清掃時間	清掃準備時間:10秒、清掃運転:30秒
処理回数/バッチ	50～80回
### 2 −5−2. リン有価物回収ライン

### 2 -5-2-1. 酸化处理装置

電解酸化処理におけるpH 設定値、電流密度及び、オゾンマイクロバブルとの併用処理条件等について、条件出しを行った。

## ＜電解酸化処理 pH の影響調査−1＞

廃液のpHを変化させて電解処理を行った時の、COD推移を図49へ、又、次亜リン酸、亜リン酸、正リン酸の濃度推移を図50へ示す。

結果として COD は、pH 設定値に大きく影響する事無く推移した。又、次亜リン酸の酸化は pH 設定値が低い程、効率が良い傾向を示した。

図 49 廃液pH 変化に対する COD 濃度推移
図 50 廃液pH 変化に対する各リン酸濃度推移
## ＜電解酸化処理 pH の影響調査-2＞

電解酸化処理におけるpH 設定値が低過ぎると、後の脱炭酸処理工程及びリン酸カルシウム生成工程において、硫酸及び水酸化カルシウムの投入量が不足して、リンの回収率が低下する事が懸念される。更に、廃液中の電気伝導度が低下することによる電圧の上昇は、消費電力の増大を招く。

又、pH 設定値が高過ぎると、逆に硫酸及び水酸化カルシウムの投入量が過剰となり、得られる回収固形物中のク溶性リン酸濃度の低下が懸念される。

電解酸化処理におけるpH 設定値を9及び13とした時に得られた回収固形物の組成を表28に示す。pH 設定値13の時、ク溶性リン酸は5.87%であったのに対し、pH9の時は21.69%であった。

表 29 に示す副産リン酸肥料の公定規格(ク溶性リン酸 15%以上)を満足する条件として、電解酸化処理におけるpH 設定値は、9〜9.5 に設定とした。

表 28 電解酸化処理のpH を変化させた時のリン有価物組成

項目	pH9	pH13
ク溶性リン酸	21.69	5.87
水溶性リン酸	0.01	0.03
ひ素	0.0001	0.0001
カドミウム	0.0001	0.0001
ニッケル	0.023	0.0085
窒素全量	0.02	0.05

※分析依賴先:公益財団法人 日本肥糧検定協会

表 29 副産リン酸肥料の公定規格

肥料名称	肥料の種類	含有すべき主成分の最小量(%)	含有を許される有害成分の最大量(%)	その他の制限事項
副産りん酸肥料	1.食品工業または化学工業において副産されたもの2.下水道の終末処理場その他の排水の脱りん処理に伴い副産されたもの	1. ク溶性りん酸を保証するものにあってはク溶性りん酸 15.0%2. ク溶性りん酸のほか水溶性りん酸又はク溶性苦土を保証するものにあってはク溶性りん酸 15.0%水溶性りん酸については2%ク溶性苦土については3.0%	く溶性りん酸の含有量 1.0%につきひ素 0.004%カドミウム 0.00015%	植害試験の調査を受け害が認められないものであること。
## ＜電解酸化処理 電流密度の影響調査＞

電流密度を変化させて電解処理を行った時の、COD の濃度推移を図 51 へ、次亜リン酸、亜リン酸、正リン酸の濃度推移を図 52 へ示す。

COD 推移は、電流密度 $ 8A/dm^{2} $ が最も効率の良い結果を示した。又、次亜リン酸→正リン酸への酸化は電流密度が高い程、効率が良い傾向を示した。

電流密度が低すぎると、処理時間が長く掛かり処理能力が低下する。又、電流密度が高過ぎると、BDD電極の消耗が早まる事が考えられ、ランニングコストに大きく影響を及ぼす。電解酸化処理における電流密度は、実証機のBDD電極面積、2.08m²/600Lの時に8h（日）の処理にてCODを1000mg/L以下まで処理可能な8A/dm²に設定とした。

図 51 電流密度変化に対する COD 濃度推移
図 52 電流密度変化に対する各リン酸濃度推移
＜電解酸化とオゾンマイクロバブルの併用処理＞

BDD 電極の長寿命化及び酸化処理効率の向上を目的として、電解酸化とオゾンマイクロバブルの併用処理について効果の確認を行った。COD の濃度推移を図 53 へ、次亜リン酸、亜リン酸、正リン酸の濃度推移を図 54 へ示す。

「オゾンマイクロバブル処理のみ」は、初期の COD 分解では一定の効果が見られるものの、以降は効率が低い結果であった。又、次亜リン酸→正リン酸の推移では、「オゾンマイクロバブル処理のみ」及び併用処理とともに大きな効果は見られなかった。しかし、COD の推移において、「オゾンマイクロバブル処理後の電解処理」及び「オゾンマイクロバブル処理と電解処理を同時併用」させた条件では、「電解処理のみ」と比較して酸化処理の効率向上が確認できた。COD 低減値「1,000mg/L 以下」までに掛かる所要時間でみると、約3.5Hrの差が生じた。

電解酸化とオゾンマイクロバブルの併用処理については、「同時処理による運転条件」に設定とした。

図 53 オゾン併用による COD 濃度推移
図 54 オゾン併用による各リン酸濃度推移
## ＜電気代コスト比較＞

オゾンマイクロバブルの併用処理有無を想定して電気代のコスト試算を行った。比較試算結果を表30に示す。

結果として、オゾンマイクロバブルの併用処理を行い、電解酸化処理時間を 3.5h 短縮した方が、約 34% 電気代コストが安価となる事を確認した。

表 30 電気代コスト比較の試算

No.	オゾンマイクロバブル
併用処理	酸化処理時間	電気代コスト
1	あり	5.7h/日	274,549円/年
(電解+オゾナイザ-)
2	なし	9.3h/日	419,544円/年
(電解のみ)
### 2 −5−2−2. 脱炭酸処理・リン酸カルシウム生成処理槽

リン酸カルシウム生成沈降後の上澄み液は、既存の排水処理装置にて処理された後に放流さる。上澄み液について、分析を行ったところ、表 31 に示す通りであった。(COD 濃度:450mg/L)

実験として、COD 濃度 3,800mg/L の廃液 1 バッチ分（およそ 500L）を既存の排水処理装置にて処理した結果、表 32 に示す通り、放流槽の COD 濃度は 12.6mg/L であり、社内規格 112mg/L を大きく下回る結果であった。又、他の項目についても規格内であった。既存の排水処理装置に大きな負荷を掛ける事無く、適正に処理が行われる濃度の目安として、上澄み液排出の COD 濃度は「500mg/L 以下」に設定とした。

表 31 リン酸カルシウム生成沈降後の上澄み液分析値

分析項目	分析値
鉛又はその化合物	0.7mg/L
アンモニア、アンモニウム化合物、亜硝酸化合物及び硝酸化合物	10mg/L未満
アンモニア性窒素	16mg/L
亜硝酸性窒素	2mg/L
硝酸性窒素	1mg/L
pH	8.1(16℃)
BOD	1400mg/L
COD	450mg/L
SS	610mg/L
T-P	160mg/L
TOC	630mg/L
ナトリム又はその化合物	8800mg/L
ニッケル又はその化合物	0.3mg/L
タグステン又はその化合物	2.7mg/L
塩化物イオン	110mg/L
硫化物イオン	0.2mg/L未満

表 32 既存排水処理実験

項目	放流槽濃度	KOA 社內規格
BOD	3.2mg/L	14mg/L
COD	12.6mg/L	112mg/L
T-P	9.4mg/L	11.2mg/L
T-N	74mg/L	84mg/L
2−5−2−3. リン酸カルシウム固液分離処理装置(ドライセパレータ)

リン酸カルシウム固液分離処理装置の処理フローを図 55 に示す。

遠心分離・ろ過工程における、最適なろ過時間の条件出しを行った。

ドライセパレータのろ過時間>

ろ過時間を調整した時の、リンスラッジ回収量を図56に示す。

ろ過時間 3 分以降のリン有価物回収量は横ばい傾向にある。3 分のろ過時間が適正值と判断した。

図 55 リンスラッジ固液分離処理装置の処理フロー

図 56 ろ過時間に対するリンスラッジの回収量
### 2 −5−2−4. リン含有粉末の評価

これまでに得られた実証機条件による、リンスラッジの外観を写真 22 に、分析値を表 33 に示す。試作した肥料は、ク溶性リン酸の含有率 25.05%（規格 15%以上）であり、肥料取締法における「副産リン酸肥料」としての公定規格（15%以上）を満足することを確認した。又、窒素の他、有害重金属であるヒ素、カドミウム等の濃度も規格内であることを確認した。

公益財団法人 日本肥糧検定協会に分析依頼を行った。

表 33 リン有価物の分析結果

項目	副産リン酸肥料公定規格	分析値	判定
C-P2O5(ク溶性リン酸)	15%以上	25.05%	OK
W-P2O5(水溶性リン酸)	-	1.49%未満	-
As	ク溶性リン酸1%につき40ppm以下	0.0001%未満	OK
Cd	ク溶性リン酸1%につき1.5ppm以下	0.0001%未満	OK
T-N	窒素含有量1%未満	0.09%	OK
汚泥	製造工程上、汚泥を分離してあること	汚泥なし	OK
Ni	規格無し	0.027%	OK※
W	規格無し	0.00048%	OK※
Bi	規格無し	0.00005%未満	OK※

※ 独立行政法人農林水産消費安全技術センター 確認済

写真 22 リン含有粉末の外観
### 2 –5–2–5. 植害試験

リン有価物の施用による、こまつなの発芽と発芽後の生育への支障の有無及びその程度を知るため、栽培試験を実施した。（試験依頼先：公益財団法人 日本肥糧検定協会）

表 34 に供試肥料の種類及び名称並びに分析成績を示す。

表 34 供試肥料の種類及び名称並びに分析成績

肥料の種類	肥料の名称	分析成績(%)
C-P₂O₅
供試肥料	副産りん酸肥料	KOAP-1号	21.69
対照肥料	試薬	リン酸二石灰	41.24

注) 対象肥料: リン酸一水素カルシウム二水和物(試薬)

表 35 に供試土壌の土性及び沖積土叉は洪積土の別等を示す。

表 35 供試土壌の土性及び沖積土叉は洪積土の別等

採取土	土壤の種類	土性	沖積土叉は洪積土の別	pH(H2O)	交換(置換)酸度y1	電気伝導率(EC)dS/m	陽イオン交換容量(CEC)meq/乾土100g	容積重g/mL	最大容水量乾土当り重量%
栃木県鹿沼市	黒ボク土	SiL	洪積土	6.8	0.1未満	0.45	28	0.53	122

注)pH 調整のため、消石灰を1%未満加えた。

供試作物の種類及び品種：こまつな

表 36 に試験区及び施肥の設計を示す。

表 36 試験区及び施肥の設計

試験区	施用量
(g/ポット)	成分量(mg/ポット)
C-P2O5	N	K2O
供試肥料	基準量区	0.46	100	50	50
2倍量区	0.92	200	50	50
3倍量区	1.38	300	50	50
4倍量区	1.84	400	50	50
対照肥料	基準量区	0.24	100	50	50
2倍量区	0.49	200	50	50
3倍量区	0.73	300	50	50
4倍量区	0.97	400	50	50
無機基礎量区	-	※100	50	50

注)1.試験区の施用量は、それぞれの肥料のC-P2O5を基準に設定した。

2. 供試肥料区と対象肥料区には、N,K2Oとして50mgに相当する量の硫酸アンモニウム及び塩化加里を施用した。

3. 無施用区として設けた無機基礎量区には、N,K2Oとして50mgに相当する量の硫酸アンモニウム及び塩化加里を、S-P2O5として100mgに相当する量の過りん酸石灰を施用した。
表 37 に栽培方法及び管理の状況を示す。

表 37 栽培方法及び管理の状況

作業項目	土壤充填	施肥	播種	收穫
平成·年·月·日	26.10.6	26.10.6	26.10.6	26.10.24

表 38 に発芽及び生育調査成績を示す。

表 38 発芽及び生育調査成績

試験区	ポットNo.	発芽調査成績	生育調査成績	異常
症状
10月8日	10月9日	10月10日	10月14日	10月24日
発芽率
(%)	発芽率
(%)	発芽率
(%)	草丈
(cm)	草丈
(cm)	生体重
(g/m²)	生体重
指数
供試肥料	基準量区	1	80	95	100	3.4	11.1	23	無
2	85	95	100	3.3	10.8	22.2
平均	83	95	100	3.4	11	22.6	99
2倍量区	1	75	100	100	3.4	11.2	23.5	無
2	80	100	100	3.5	11.2	23.7
平均	78	100	100	3.5	11.2	23.6	103
3倍量区	1	80	95	95	3.4	11.2	23.3	無
2	75	95	98	3.4	11	22.9
平均	78	95	95	3.4	11.1	23.1	101
4倍量区	1	70	90	100	3.5	11.2	23.4	無
2	85	100	98	3.4	11.2	23.1
平均	78	95	100	3.5	11.2	23.3	102
対照肥料	基準量区	1	70	100	100	3.5	10.9	22.7
2	80	100	100	3.5	11	23
平均	75	100	100	3.5	11	22.9	(100)
2倍量区	1	75	100	95	3.6	11.2	23.9
2	80	95	98	3.6	11.3	24.1
平均	78	98	95	3.6	11.3	24	105
3倍量区	1	55	95	95	3.5	11.2	23.6
2	80	95	95	3.7	11.4	24.2
平均	68	95	100	3.6	11.3	23.9	105
4倍量区	1	65	100	100	3.6	11.5	24.7
2	80	100	100	3.7	11.7	25.3
平均	73	100	100	3.7	11.6	25	109
無機基礎量区	1	75	100	100	3.4	10.8	22.5
2	80	100	100	3.5	11	23.1
平均	78	100	100	3.5	10.9	22.8	100

注) 生体重指数は対象肥料基準量区を100とした指数
発芽状態の外観を写真 23 に示す。

写真 23 発芽状態の外観(撮影 平成 266年 10 月 10 日)

生育状態の外観を写真 24 に示す。

写真 24 生育状態の外観(撮影 平成 26 年 10 月 24 日)
## ＜植害試験の結果まとめ＞

有害物によると考えられる植物の生育上の異常は認められなかった。

供試肥料区の発芽率（10月10日）は、対照肥料の各区ならびに無機基礎量区と比較して同等の成績を示した。供試肥料区の草丈（10月24日）は、対照肥料の対応する各区と比較して同等またはやや低く、無機基礎量区と比較して同等以上の成績を示した。供試肥料区の生体重は、対照肥料の対応する各区と比較して同等ヌはやや低く、無機基礎量区と比較して同等または同等以上の成績を示した。

### 2 –5–2–6. 肥料登録

以上の結果を踏まえて、肥料取締法に準じた肥料登録申請を行い登録を完了した。

写真 25 に登録証を示す。

写真 25 肥料登録証
以上の結果より、実証機におけるリン有価物回収ラインの運転条件を表 39 の通り暫定した。

表 39 リン有価物回収ラインの運転条件

装置名	項目	運転条件
C2酸化処理装置	ハッチ処理量	600L～1000L
電解処理	pH 設定值	9～9.5
電流密度	7～9A/dm²
電流値	1000～2000A
処理時間	8～14時間/バッチ
温度	10～80℃
オゾン処理	電解処理と同時併用
C4リン酸カルシウム生成・沈降槽	脱炭酸処理	pH 設定値	2.0～2.5
攪拌(反応)時間	30分
リン酸カルシウム生成処理	pH 設定値	7.0～8.5
攪拌(反応)時間	4.5時間
沈降処理時間	5～8時間
C5 リン酸カルシウム沈降槽	沈降処理時間	5～8時間
C6リンスラリー固液分離処理装置(ドライセパレータ)	遠心分離・ろ過時間	3分
高速脱水時間	1分
遠心分離機内清掃時間	清掃準備時間:20秒、清掃運転:10分
処理回数/バッチ	40～50回
### 2 –6. 実証試験

これまでに得られたリサイクルシステムの運転条件を基に、約半年間の実証試験を行った。

実証試験の結果を表 40 に示す。

ニッケル有価物回収ライン、リン有価物回収ライン共に良好なリサイクル性能を示し、全体のシステムとして、安定した運転が行えることが実証できた。しかし、「有価物売却額（予想値含む）」＋「業者回収した場合のコスト」から「ランニングコスト」を引いた採算性は、利益を出す事が困難な結果であった。売却単価が想定よりも安かった事に加え、有価物売却の実績が不十分であった事が原因として挙げられる。

表 40 実証試験 結果※

H26年	廃液処理量	ニッケル有価物
回収量	リン有価物
回収量	有価物売却予
想値(A)※	ランニングコスト
(B)	業者回収した場合の
コスト(C)	利益(A-B+C)
10月	3,700L	150.0Kg
(条件出し分含む)	80.5Kg	7,531円	103,450円	59,200円	-36,719円
11月	3,000L	21.0Kg	80.6Kg	2,441円	108,963円	48,000円	-58,522円
12月	4,200L	27.2Kg	96.1Kg	2,996円	123,943円	64,000円	-56,947円
1月	300L	28.2Kg	95.5Kg	3,023円	37,917円	4,800円	-30,093円
2月	900L	0.0Kg	40.6Kg	812円	66,187円	14,400円	-50,975円
3月	900L	8.9Kg	30.0Kg	951円	66,187円	14,400円	-50,835円
合計	11,200L	235.3Kg	423.3Kg	17,753円	506,645円	204,800円	-284,092円

※規定のバッチ量に達していないため一部を除き売却の実績はなし。

### 2 –6–1. 有価物売却先について

リサイクルにより得られた各有価物の売却先を表 41 に示す。

リン有価物については売却がトン単位での契約であり、約半年間の実証試験においても最小売却単位に達していないため、現時点において売却未実施である。

表 41 有価物売却先

有価物	売却先	最終処理	売却単価
ニッケル有価物	B 社(商社)経由 J 社	山元還元	70.3 円/kg
リン有価物	C 社(商社)経由 L 社	化学肥料原料	1～2 円/kg

### 2 –6–2. 廃液処理量について

本事業において当初計画した廃液処理量(約10,000L/M)に対して、半年間実施した実証試験による処理量は平均で約2,800L/Mであった。リサイクルの対象であるNi-P系無電解ニッケルめっき液を使用した製品の生産数低下が大きな原因である。今後としてNi-P-W系無電解ニッケルめっき廃液についてもリサイクルの対象にすべく検討を行って行く。
### 2 –6–3. 放流水の水質

リサイクルシステムからの排水は既存の排水処理装置にて適正に処理された後放流される。放流水の水質をモニターした結果を図57に示す。

放流水の水質は社内規格を満足するものであり、問題は見られなかった。

図 57 放流水の水質
### 2 –7. 処理コスト・採算性改善の検討

実証試験の結果より、「有価物売却額（予想値含む）」＋「業者回収した場合のコスト」から「ランニングコスト」を引いた採算性は、利益を出す事が困難な結果であった。処理コスト・採算性改善として、以下の検討及び実施を行った。

### 2 –7–1. COD 低減方法の検討

実証試験では、オゾンマイクロバブル＋電解により COD 成分を 1,000ppm 以下まで分解処理した後に、既存排水処理装置の次亜塩素酸及び活性炭にて水質基準値以下（112ppm 以下）まで処理して放流を行っていた。

COD 成分を 100ppm/t 下げるために必要なランニングコストは、リサイクルシステムのオゾンマイクロバブル + 電解による処理がおよそ 32.5 円/t に対して、既存排水処理装置による処理では 6.7 円/t であり既存排水処理装置の方がコスト面で有利となる。しかし、オゾンマイクロバブル + 電解による処理の目的は COD 成分の分解の他に次亜リン酸を亜リン酸又は正リン酸へ転化する役割も担っているため全ての処理を移行することは出来ない。

オゾンマイクロバブル＋電解による COD 成分の処理条件を従来の「1,000ppm 以下」から「2,000ppm 以下」へ変更することが出来れば、ランニングコストはおよそ 120 千円/年低減することが可能となる。

オゾンマイクロバブル＋電解による COD 成分の処理条件を従来の「1,000ppm 以下」から「2,000ppm 以下」へ変更して作成したリン有価物の品質を確認した結果、表 42 に示す通り副産リン酸肥料の公定規格である「ク溶性リン酸：15%以上」を満足することが確認され、又他の工程への影響も少ない事が確認された。現在変更条件による稼働の中で、コスト検証を実施中である。

表 42 条件変更後のリン有価物の品質

項目	副産リン酸肥料公定規格	分析値	判定
C-P2O5(ク溶性リン酸)	15%以上	23.33%	OK
W-P2O6(水溶性リン酸)	-	0.01%未満	-
As	ク溶性リン酸1%につき40ppm以下	0.0001%未満	OK
Cd	ク溶性リン酸1%につき1.5ppm以下	0.0001%未満	OK
TN	窒素含有量1%未満	0.02%	OK
### 2 –7–2. イオン交換処理の再生剤変更の検討

ニッケル回収ラインのイオン交換処理装置にて使用する再生剤は現在2Nの塩酸を用いている。再生剤を塩酸から硫酸へ変更する試みについては、表43へ示す通り購入価格は工場での消費量・荷姿等が異なるため硫酸の方が割高となる。しかし、再生剤として硫酸を使用できれば、めっき工程でリユース可能な硫酸ニッケル溶液が脱離液として得られる。リユースを行うことにより240千円～360千円/年のコストダウンが見込まれる。

表 43 再生剤の購入価格

再生剤	購入価格(2N換算)	荷姿
塩酸	約5.4円/L	ローリー(2t)
硫酸	約6.4円/L	ポリ缶(20Kg)

但し、めっき工程で使用される硫酸ニッケルは、製品構成部材の一つであり重要材料に位置付けられているため、リユース材料を使用した製品の品質を保証するためには多くの制約を受ける。現在、ビーカーレベルによる試作を通して得られた硫酸ニッケル溶液に対して、ニッケル濃度や不純物濃度のバラツキ等の管理方法を検討中である。

### 2 −7−3. BDD(ボロンドープダイヤモンド)電極について

電解酸化処理装置に使用する BDD 電極は、電解により少しずつエッチングされ損耗することが分かってきた。損耗の原因は、電解によって発生する各種の活性ラジカルがダイヤモンドの C-C 結合を切ることによる現象と考えられるが、損耗に至る真因・メカニズムはまだ良くわかっていない。

BDD 電極は非常に高価な材料であり、リサイクルシステムのランニングコストに大きく影響を与える事が予想される。電解条件が BDD 電極の損耗量へ与える影響について、ビーカーレベルによる確認を行った。結果を図 58 に示す。

図 58 BDD 損耗に対する電解条件の影響
電流密度及び浴電圧の上昇に応じて BDD 膜の損耗量は大きくなった。又、電流密度 $ 8\mathrm{A}/\mathrm{d}(4.5\mathrm{V}) $ 以下であれば、BDD 膜損耗に対する影響が比較的小さくなる事が分かった。

しかし、電流密度 $ 8\mathrm{A}/(\mathrm{d}(4.5\mathrm{V})) $ 以下であっても BDD 電極の損耗は確実に進行する事が明らかとなり、電流密度 $ 8\mathrm{A}/\mathrm{d} $ 、電極面積 $ 22\mathrm{cm}^{2}/\mathrm{L} $ 、BDD 膜厚 $ 5\mu $ 、めっき廃液処理量 3.5t/月、における BDD 電極の寿命を予測したところ、実証機使用換算でおよそ 7.2 年間であることが分かった。BDD 電極損耗による補充費用として、904 千円/年のコスト発生が予想される。

今後として、BDD 電極損耗の真因・メカニズム解明を進めると共に、より高品質・高耐久の BDD 電極の開発を検討していく。

### 2 -7-4. 有価物について

## (1) ニッケル有価物

ニッケル有価物の売却単価は、計画当時の577円/kgに対して実績値は70.3円/kgであり、非常に安い結果となった。

ニッケル有価物の売却単価は、各回収業者独自の見積りに基づいており、標準となる計算式が存在しない。そこで各回収業者の売却単価の調査を行った。結果を表 44 に示す。

各社の売却単価には大きなバラツキがみられ、中でも現在の売却先は最も安い単価である事が分かった。現在、最も売却単価の高い0社へ売却すべく調整をおこなっているが、契約後売却が開始されれば、約120千円/年の採算性改善が見込まれる。

表 44 各回収業者のニッケル有価物の購入単価

有価物回收業者	ニッケル有価物購入単価
B社(現行)	70.3円/kg
M社	170円/kg
N社	148円/kg
O社	500円/kg

## (2) リン有価物

リン有価物の売却単価についても、計画時の26円/kgに対して、現在1/10以下の売却単価が提示されており、非常に安くなることが予想される。原因は生産量が少ない事による運搬費率や管理費率の増加にある。

今後として、付加価値を高めた肥料のブランド化や、化学肥料原料以外の工業材料としての用途開発等を進めていく。
### 2 –7–5. 太陽光発電システムの導入

リサイクルシステム稼働による電気代およびCO2の削減を目的として、50KWタイプの太陽光発電システムをリサイクルシステム設置工場の屋上へ導入した。

本太陽光発電システムは、環境研究総合推進費補助金に対しては対象外の設備となるが、採算性を考慮する中でリサイクルシステム導入の計画段階より並行して検討を進めてきたものである。

設置パネルの外観を写真 26 へ示す。

写真 26 太陽光発電パネルの外観（2013. 9 工事中の様子）

太陽光発電システムの発電実績値及び年間シミュレーションを図59へ示す。

実績値として発電電力量：64,416kwh/年に対して、売電金額：約2,390千円/年の収益があり、太陽光発電システム+リサイクルシステム全体としての採算性は、約917千円/年の黒字化を達成することができた。（試算はBDD電極損耗による補充コスト分を含む）

図 59 太陽光発電システム実績
## ＜処理コスト・採算性改善の検討 まとめ＞

太陽光発電システムを導入したことにより採算性の改善が可能となったが、リサイクルシステムのみによる採算性の黒字化は現在のところ困難な状況にある。

リサイクルシステムのランニングコスト内訳を図 60 へ示す。

BDD 電極損耗による補充費用を中心とした消耗費が大半を占め、次いで電気水道代、薬品代、人件費の順となった。

今後として、現在進めている「COD 低減方法の検討・イオン交換処理の再生剤変更の検討・BDD 電極の高耐久性化の検討・有価物高付加価値化の検討」等の採算性改善を更に進め、事業化実現に向けて取り組んで行く。

図 60 リサイクルシステムのランニングコスト内訳
### 3. 開発した技術がもたらす効果

無電解ニッケルめっき廃液からのニッケル回収は一部では実施されているものの、リン及びCOD成分を大量に含んだ廃液が残るため、普及の妨げとなっている。本事業により開発した技術を利用することで、国内で排出される無電解ニッケルめっき廃液のリサイクルはより普及するものと考えられる。

実用機としては、上伊那地域から排出される無電解ニッケルめっき廃液量、1,300トン/年の処理を構想する中で、水酸化ニッケル17トン/年、リン酸カルシウム65トン/年の回収益による事業化を目論んでいる。得られた水酸化ニッケルはステンレス鋼の原料として精錬業者へ、リン酸カルシウムは肥料原料として化学肥料メーカーへ売却される。

### 4. まとめ

### 4 −1. リサイクルシステムの稼働

「無電解 Ni めっき廃液のリサイクルシステム構築」について、H25年度は、プロセスの設計・システム導入のためのレイアウト変更並びに建屋改造・設備導入を行った。H26年度は、リサイクルシステムの条件だし及び実証試験を行った。結果として、ニッケル有価物回収ライン、リン有価物回収ライン共に良好なリサイクル性能を示し、全体のシステムとして、安定した自動運転が行えることを実証した。

### 4 –2. 課題と今後

事業として継続させるための最大の課題は処理コスト・採算性にある。半年間の実証試験の結果からは、経済性の面から継続することが困難であることが示されており、各有価物の高付加価値化やリユース化の検討並びに処理効率の向上によるランニングコストの低減や太陽光発電システムの併用など改善が必要である。又、酸化処理装置に使用するBDD電極は、優れた廃水処理性能を示す反面、高価であり又寿命の予測が難しい。今後、BDD電極の損耗による経済的リスクを伴う事が懸念され、より良い品質のBDD電極の開発検討を行っていきたい。

### 5. 知的財産権の取得状況

特開 2014-095108 「無電解 Ni めっき廃液のリサイクル方法」 出願済
# 「無電解ニッケルめっき廃液リサイクルシステムの構築」事業概要図

コーア株式会社

弊社は、「循環」「有限」「調和」「豊かさ」を企業経営の基本的な価値観におき、諏訪湖から遠州灘までの天竜川水系の中で「循環型地域社会のモデル」づくりをめざして様々な活動を行っております。右図の「KOAが描く水系の社会システム

づくり」では、伊那テクノバレーリサイクルシステム研究会を主導する中で、地域における産業廃棄物の現状と将来の見通しや処理対策等について取組んでおり、2008年には多年の環境保全活動が認められ環境大臣の地球環境保全功労者表彰を受けるなど高い評価を頂いています。

今回の技術開発はこうした活動の一環として、電子部品製造過程で排出される無電解めっき廃液のリサイクルに取組むものです。

無電解ニッケルめっきは電子部品や機械部品の表面処理として幅広く用いられており、年間に排出される廃液量は125,000トンと推定されます。廃液は委託を受けた専門業者により処理されていますが、その中でリサイクルが行われているケースは限られており、多くは埋立処理されているのが現状です。その理由は、採算性の課題に加えて山元還元できる高品質のニッケルと肥料原料に利用可能なリンの抽出技術が確立していないことにあります。

ニッケルはレアメタルの1つとして備蓄制度の対象鉱種となっていますが、本事業での技術を幅広く利用することでステンレス鋼メーカー等に供給できる量が増えれば、国内のニッケル供給安定化の一助となります。リン資源については、世界最大の産出国である中国がリン鉱石の輸出制限など自国の戦略物質としての扱いをおこなっています。廃棄物から肥料成分であるリン酸カルシウムを取り出す仕組みの構築は、資源の有効活用として重要な課題です。

本事業では、無電解ニッケルめっき廃液からイオン交換法によってレアメタルであるニッケルを回収するプロセスと、ニッケル回収後のリン及びCOD成分を含む廃液を酸化処理して肥料成分であるリン酸カルシウムを製造するプロセスの実証を行い、一連のリサイクルシステムを構築することでニッケルとリン、二つの貴重な資源の再資源化を目指すものであります。
## 参考文献

・高橋正好 マイクロバブルおよびナノバブルに関する研究 産業技術総合研究所 環境管理技術研究部門

•Takahashi, M. et al. Effect of shrinking microbubble on gas hydrate formation. J. Phys. Chem. B 107, 2171-2173 (2003).

•Takahashi, M. $ \zeta $ potential of microbubbles in aqueous solutions: electrical properties of the gas-water interface. J. Phys. Chem. B 109, 21858-21864 (2005).

•Takahashi, M. Chiba, K. and Li, P. Free-radical generation from collapsing microbubbles in the absence of a dynamic stimulus. J. Phys. Chem. B 111, 1343-1347 (2007).

・藤嶋 昭 栄長泰明「導電性ダイヤモンド電極の電気化学的応用」NEDO 国際共同研究助成事業 研究レポート

・栄長泰明「ダイヤモンド電極を用いた電気化学センサー」表面科学 Vol.29.No.3、pp.164-172、2008

・芹川正浩 佐々木賢一 千田祐司 「水を磨くダイヤモンド-ダイヤモンド電極の廃水処理性能について」

(株)荏原総合研究所 エバラ時報 No.223 2009-4

・表面技術環境ハンドブック 2010 年度版 社団法人表面技術協会表面技術環境部会編 (株)広信社

・リン資源の回収と有効利用 監修 大竹久夫 サイエンス&テクノロジー

・水リサイクル・廃水処理技術 (株)東レリサーチセンター

以上
KOA Corporation

The KOA Group embraces “circulation”, “harmony”, “finite”, and “enrichment” as the fundamental value of corporate management, and is conducting various experiments to build models for perpetually circulating local society in the water system of the Tenryu River system extending from Lake Suwa to the Sea of Enshu.

The figure on the right shows the KOA's vision for establishing social system of the river system and the activity to perceive the current circumstances of the local industrial waste, its future prospects and its disposal by leading the Ina techno valley recycling system study group. This activity is highly appreciated and awarded the global environmental protection distinguished service award from the Minister of the Environment in 2008 for the many years of environmental conservation activity.

This technical development of recycling the waste fluid from the electro-less plating in the electronic device production process is worked on as one of the above mentioned activities.

Electro-less nickel plating is widely used for surface finishing of electronic components and machine components. The estimated annual amount of waste fluid is 125,000 tons. The waste fluid is treated by a specialized company and they are mainly disposed by landfill so recycling is a rare case. The reason is because there are problems in profitability and additionally, the extraction technique of high quality nickel which can be used in resource recovery and phosphorus which is a basic material for fertilizers are not yet established.

Nickel is one of the rare metals which are directed to the stockpile program. If the supply quantity can be increased by making wide use of the technique established in this project and be able to supply to others such as the stainless steel manufacturers, it would be contributory to the stable supplies of nickel in the domestic market. The largest producing country of phosphorus is China and they are treating the mineral phosphate as their strategic material by export restriction. Establishing the system to extract the calcium phosphate which is the constituent of the fertilizer from the waste material is a significant challenge for using the natural resources effectively.

This project is to establish the process to collect nickel which is a rare metal by the ion-exchange method from the waste fluid of electro-less nickel plating and additionally produce calcium phosphate which is the constituent of fertilizers from the waste fluid that includes phosphorus and COD constituents after collecting the nickel by oxidation treatment. This challenge is to establish the series of recycling system to recycle the two precious resources, nickel and
【3K123025】水熱処理技術を活用した新規下水処理システムに関する研究（H24～H26；累計予算額 16,032 千円）

小林 信介（岐阜大学）

### 1. 研究開発目的

現在の下水污泥処理プロセスにおいては、污泥処理プロセスの高度化に伴う莫大なエネルギー消費、埋立地の問題から処理プロセスの大幅な省エネルギー化と污泥の減容化が求められている。これまでに省エネルギー化、減容化に関する様々な処理プロセスが提案されてきたが、省エネルギー化と減容化の双方に優れた下水污泥処理システムの構築には至っておらず、省エネルギー化、減容化に加えて低コスト化が実現できる新たな下水処理システムの構築が循環型社会形成する上で非常に重要となっている。

そこで本研究開発では、水熱処理技術を活用し、汚泥の加水分解による減量化を図るとともに、水熱処理汚泥の脱水性能向上による脱水プロセスの省エネルギー化と低コスト化、水熱処理溶液のメタン発酵によるエネルギー回収、さらにアンモニアの吸着による水熱処理残渣の高度利用を複合的に融合した新たな下水汚泥処理システム（ISTS）を構築することにより下水処理トータルシステムの高度化を目指している。ISTSの早期構築の基盤技術開発を行うため本研究開発では、①水熱処理条件が処理スラリーの脱水特性に与える影響、②水熱処理溶液の高速メタン発酵特性、また③水熱処理残渣の製造条件、吸着最適条件を明確にし、ISTS構築に必要な要素技術の確立を行うことを目的としている。

### 2. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

・水熱処理スラリーの脱水性能: 水熱処理による脱水反応により污泥有機物は疎水性となるため、水熱処理固体残渣の脱水性状は大幅に向上し、また処理温度が高いほど脱水性能が高いことが明らかとなった。

・水熱処理汚泥のメタン発酵性能：水熱処理を行った汚泥のメタン発酵においては単位重量当たりのメタン発生量が多く、また水熱固体残渣と水溶液を分離することなくメタン発酵が可能であることが分かった。

・水熱処理残渣のアンモニア吸着性能：汚泥炭化物には水溶液中のアンモニア吸着能力はほとんどないのに対して、水熱処理を行った汚泥の残渣は、水熱処理温度が高いほどアンモニアの吸着能力が高く、水溶液中の低濃度アンモニア除去に利用可能であることが明らかとなった。

・ ISTS におけるマテリアル収支およびエネルギー収支：水熱処理を行うことにより汚泥有機物は約 50% の減容化が可能であり、また従来の焼却処理に比べて 52% 程度省エネ可能であることが明らかとなった。

## (2) 得られた成果の実用化

汚泥等の高含水率有機廃棄物に水熱処理を行うことにより、汚泥の脱水性、メタン発酵性が向上し、また水熱処理後の残渣は燃料やアンモニア吸着剤として利用可能なことが明らかとなり、高含水率廃棄物の処理における省エネルギー化実現の可能性が当該研究開発により示された。そのため、水熱処理を利用した本処理技術は南京師範大学の実証プロジェクトとして学生数3万人の学生食堂における食品残渣の処理方法として利用が検討されており、中国における高含水率有機廃棄物処理のモデルプラントの設置計画が立ち上がっている。今研究開発においては水熱処理プロセスの要素試験的側面が大きかったが、一定の成果が得られたことから上述したような実用化に向けた動きが活発化してきている。
## (3) 社会への貢献の見込み

新たに提案したシステムは、従来の污泥処理プロセスに比べて省エネルギーでの廃棄物処理が可能であることが明らかになったことから、污泥だけではなく、食品廃棄物等リサイクル率の低い高含水率有機廃棄物の処理にも適用可能であると考えられる。当該開発プロセスは衛生的、かつ省エネルギーな廃棄物処理が構築可能であることから高含水率有機物の適正処理において社会的貢献が可能であると考えている。

### 3. 委員の指摘及び提言概要

各種処理プロセスを組み合わせた省エネ最適システムの構築であり、要素技術は従前から検討されていたものであるが、ある程度の情報の深化はあった。しかしながら、物質収支やエネルギー収支の妥当性並びに新規装置の建設コストを含めてのシステムの優位性が十分には明確でなく、実用化へつなげる課題や展望をもっと検討すべきであった。

### 4. 評点

総合評点：B
Japan Financial Intelligence Center(JAFIC)

## Annual Report 2012