Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
化及び硫黄化合物の脱硫によって水素が消費される。反応時の水素消費量を測定するため、反応装置の出口に湿式ガスメーターを設置し、単位時間当たりの入口ガスと出口ガスの流量の差を測定することで水素消費量を算出した。出口ガスには水素の他に油脂中のグリセリン由来のプロパンやエステル基の分解により生成した二酸化炭素や一酸化炭素、脱硫により生成した硫化水素が共存するが、これらは水素に比べて少ないため無視した。

### C. 結果と考察

### 1. 蔭油脂類の脂肪酸組成及び性状分析

廃油脂類の水素化脫酸素および廃油脂混合軽油の水素化脱硫／脱酸素に先立ち、原料油の脂肪酸組成を調べた。表3-1のうち、試料1～7はバッチ式装置によるスクリーニングに、試料8～13は流通式反応装置による触媒活性試験に用いた。バッチ式装置に用いた油脂の脂肪酸組成を表3-2に、流通式反応装置に用いた油脂の脂肪酸組成を表3-3にそれぞれ示す。

表 3-1 本研究に用いた廃油脂類一覧

試料 No.	試料名
1	廃食用油（処理なし、産業廃棄物）
2	廃食用油（Wintering 等の処理あり、産業廃棄物）
3	廃食用油（家庭廃棄物）
4	廃食用油（サンプル 4 を脂肪酸系処理剤で固化）
5	油状トラップグリース
6	泥状トラップグリース（液化 DME 抽出物）
7	廃食用油（家庭廃棄物）
8	廃食用油（給食センター 1）
9	廃食用油（給食センター 2）
10	廃食用油（産業廃棄物）
11	油状トラップグリース（和風居酒屋）
12	泥状トラップグリース（アメリカンカフェ）
13	泥状トラップグリース（和風居酒屋）

飽和脂肪酸量は、泥状トラップグリース>>油状トラップグリース≥廃食用油の順であり、泥状トラップグリースは飽和脂肪酸が濃縮されていることがわかった。これと対照的に2価、3価の多価不飽和脂肪酸は少なかった。不飽和度の低い泥状トラップグリースは、廃食用油に比べて水素化脱酸素における水素消費量が少ないことが予想された。一方、飽和脂肪酸の主成分は炭素数16のパルミチン酸であるのに対し、不飽和脂肪酸は炭素数18のオレイン酸やリノール酸が主成分であるため、C16脂肪酸とC18脂肪酸の割合が異なる原料を用いた場合には生成油の炭化水素組成が異なり、低温流動性への影響が予想された。
表 3-2 バッチ式反応装置に用いた廃油脂類の脂肪酸組成

肱肱酸	1	2	3	4	5	6	7
C12:0	0.02	0.01	0.01	0.01	0.03	0.09	0.02
C14:0	0.12	0.06	0.06	0.07	0.18	1.16	0.18
C16:0	5.61	4.67	7.48	7.45	8.22	19.91	6.98
C16:1	0.48	0.29	0.21	0.20	0.42	1.91	0.87
C17:0	0.07	0.06	0.07	0.07	0.08	0.47	0.07
C18:0	2.44	2.10	3.04	3.36	3.26	10.52	2.66
C18:1	59.93	61.70	43.34	43.26	43.30	45.26	57.55
C18:2	20.25	19.31	35.12	34.99	34.52	12.53	19.62
C18:3	6.49	7.13	6.90	6.84	5.97	0.96	7.89
C20:0	0.63	0.66	0.50	0.52	0.49	0.47	0.55
C20:1	1.24	1.32	0.82	0.81	0.85	0.88	1.25
C22:0	0.35	0.34	0.38	0.38	0.34	0.32	0.29
C24:0	0.19	0.20	0.19	0.18	0.18	0.17	0.16
飽和脂肪酸	9.43	8.10	11.73	12.04	12.78	33.11	10.91
不飽和脂肪酸	88.39	89.75	86.39	86.10	84.04	61.54	87.18
C16 脂肪酸	6.09	4.96	7.69	7.65	8.64	21.82	7.85
C18 脂肪酸	89.11	90.24	88.40	88.45	87.05	69.27	87.72

表 3-3 固定床流通式反応装置に用いた低品位廃油脂類の脂肪酸組成

肱脂肪酸	8	9	10	11	12	13
C12:0	0.01	0.01	0.03	0.09	0.26	0.21
C14:0	0.28	0.11	0.17	0.63	1.95	1.03
C16:0	11.02	11.28	9.50	15.24	23.40	15.03
C16:1	0.58	0.20	0.41	1.32	4.18	0.34
C17:0	0.11	0.11	0.08	0.24	0.76	0.20
C18:0	4.40	4.70	3.21	6.97	11.60	6.90
C18:1	25.10	24.50	48.53	32.53	43.62	27.33
C18:2	50.91	51.94	30.69	37.27	12.29	41.82
C18:3	5.78	5.89	5.49	4.34	1.13	4.17
C20:0	0.37	0.38	0.52	0.32	0.16	0.48
C20:1	0.89	0.31	0.88	0.65	0.57	0.45
C22:0	0.39	0.40	0.34	0.27	0.04	0.41
C24:0	0.16	0.18	0.16	0.10	0.02	0.19
饱和脂肪酸	16.74	17.15	14.01	23.87	38.20	24.79
不饱和脂肪酸	83.26	82.75	85.99	76.13	61.80	75.21
C16脂肪酸	11.60	11.48	9.91	16.56	27.58	15.37
C18脂肪酸	86.19	87.03	87.92	81.11	68.64	80.22

### 2. バッチ式反応装置による水素化脱酸素反応の最適条件検討

水素化脱酸素の最適反応温度を調べるため、反応温度を変えて水素化脱酸素を行った。原料油にNo.7の廃食用油10gを、触媒にはボリア-アルミナ担持ニッケル-モリブデン硫化物触媒1gをそれぞれ用い、水素圧7MPa（仕込み時）、反応時間3時間で反応を行った。

表 3-4 廃食用油水素化脫酸素生成油の炭化水素組成に及ぼす触媒種の影響

触媒	NiMo/Al2O3	CoMo/Al2O3
反応温度	350℃	300℃	350℃	300℃
脱酸素率(%)	99.8	99.6	99.6	99.3
直鎖パラフィン	94.8	97.5	82.8	89.7
内C3～C9(ガソリン留分)	0.5	0.7	1.3	1.0
内C10～C20(ディーゼル留分)	93.4	95.9	80.7	87.8
イソパラフィン	3.8	1.4	11.8	6.4
オレフィン	1.2	0.7	5.0	3.2
アルコール	0	0.1	0	0.1
遊離脂肪酸	0	0	01	0
縮合エステル	0	0	0	0
C15+C16直鎖パラフィン	7.6	7.6	7.8	7.5
C17+C18直鎖パラフィン	83.1	85.4	70.1	77.2

触媒	NiW/Al2O3	NiMo/B2O3-Al2O3
反応温度	350℃	300℃	350℃	300℃
脱酸素率(%)	99.6	~100	99.9	99.4
直鎖パラフィン	96.0	97.3	91.4	97.2
内C3～C9(ガソリン留分)	0.8	1.0	0.6	0.8
内C10～C20(ディーゼル留分)	94.4	95.4	89.9	95.6
イソパラフィン	2.7	2.2	7.5	1.4
オレフィン	0.9	0.9	1.0	0.8
アルコール	0	0	0	0.1
遊離脂肪酸	0	0	0	0
縮合エステル	0	0.1	0	0
C15+C16直鎖パラフィン	7.9	7.6	7.7	7.6
C17+C18直鎖パラフィン	84.0	85.2	79.4	85.0

触媒： $ 360^{\circ} $ C硫化（NiMo、CoMo）、 $ 450^{\circ} $ C硫化（NiW）、水素压（仕达み）：7MPa、反応時間：3h
触媒は、360℃、3時間、5%硫化水素/水素流通下で活性化したものを用いた。水素化脱酸素反応の生成物は、原料油脂中の脂肪酸と同じ炭素数を有する直鎖パラフィンとそれより炭素数が一つ少ない直鎖パラフィンが主生成物であった。その他に、イソパラフィン（分枝パラフィン）やオレフィンが生成した。表3-4に示すように、300℃以上では脱酸素反応が十分起こっているが、250℃では中間生成物である油脂が分解して生成した遊離脂肪酸（パルミチン酸やステアリン酸など）、遊離脂肪酸が水素化されて生成した高級アルコール（1-ヘキサデカノールや1-オクタデカノールなど）および両者が縮合して生成した長鎖エステル（ステアリン酸オクタデシルなど）が多量に残存した（脱酸素率55.4%）。したがって反応温度は、300℃以上は必要と考えられる。反応温度の上昇に伴いイソパラフィンの割合が増加しており、異性化が進行していることがわかった。表3-2の原料油中のC16脂肪酸およびC18脂肪酸の割合と、表3-4の350℃での生成油中のC15およびC16直鎖パラフィンの合計量とC17およびC18直鎖パラフィンの合計量の比較から、C16脂肪酸とC15およびC16直鎖パラフィンの合計量はほぼ等しい値を示しているのに対し、C18脂肪酸組成に対してC17およびC18直鎖パラフィンの合計量は8.3%も少ない。C16脂肪酸は、89%が飽和脂肪酸であるパルミチン酸が占めるのに対し、C18脂肪酸は、飽和脂肪酸であるステアリン酸は、わずか3%に過ぎない。したがって、両者の脂肪酸の不飽和度の違いが異性化生成物の生成に影響を与えたと考えられ、異性化生成物であるイソパラフィンは主として不飽和脂肪酸の割合が多いC18脂肪酸から生成したと推察された。

代表的な硫化物触媒（アルミナ担持ニッケル-モリブデン、コバルト-モリブデンおよびニッケル-タングステン）を用いて、触媒種が脱酸素率や生成油の組成にどのような影響を与えるかを調べた。原料油にNo.7の廃食用油10gを、触媒1gをそれぞれ用い、反応温度350℃、水素圧7MPa（仕込み時）、反応時間3時間で反応を行った。触媒は、所定温度（ニッケル-モリブデンおよびコバルト-モリブデンは360℃、ニッケル-タングステンは450℃）で3時間、5%硫化水素/水素流通下で活性化したものを用いた。表3-4に示すように、反応温度300℃および350℃いずれの場合でも、全ての触媒で高い脱酸素率が得られることがわかった。コバルト-モリブデン触媒を用いるとイソパラフィンの割合が多くなり、低温流動性向上には好ましいが、コバルト-モリブデン触媒は水素化活性が劣るためオレフィンが多く残存し、生成油の酸化安定性は劣ると考えられる。これらのイソパラフィンやオレフィンは、コバルト-モリブデン触媒ではC17およびC18直鎖パラフィン合計量が原料のC18脂肪酸組成に比べて低いことから、主として不飽和C18脂肪酸から生成したことが考えられる。以上の結果から、安定性の高い第二世代BDFを得るためには、ニッケル-モリブデン触媒やニッケル-タングステン触媒の方が油脂の水素化脱酸素には適していると言える。

低温流動性向上のためには、融点の低いイソパラフィン量を増やすことが効果的である。生成油中のイソパラフィン量を増やす方法として、硫化物触媒の担体に酸点を付与して異性化能を高める方法が考えられる。そこで担体に酸化ホウ素を加えて酸性度をわずかに増したポリア-アルミナ担体に担持したニッケル-モリブデンを用い、アルミナ担持ニッケル-モリブデン触媒との生成物選択性について検討した。担体に酸化ホウ素を加えて酸性度を
わずかに増した $ NiMo/B_{2}O_{3}-Al_{2}O $ 触媒を用いた場合、表 3-4 に示すように $ NiMo/Al_{2}O_{3} $ 触媒に比べてイソパラフィン量が増えていることから、異性化を起こさせるためには、担体に適度な酸点を付与してやることが好ましいと考えられる。

表 3-2 に示す各種廃油脂類を用い、油種の水素化脱酸素反応に及ぼす影響について検討した。反応は、廃油脂 10g に触媒 1g を加え、反応温度 350℃、水素圧 7 MPa（仕込み時）、反応時間 3 時間で反応を行った。触媒は $ NiMo/B_{2}O_{3}-Al_{2}O_{3} $ 触媒を用い、反応前に 360℃で 3 時間、5% 硫化水素／水素流通下で活性化した。結果を表 5 に示す。

表 3-5 各種廃油脂の水素化脫酸素生成油の炭化水素組成

1	2	3	4	5	6	7
脱酸素率(%)	99.9	99.9	~100	99.5	99.8	99.3	99.9
直鎖パラフィン	96.8	95.5	96.6	96.0	96.0	94.8	91.4
内C3～C9	0.5	0.8	0.4	0.5	0.5	2.7	0.6
内C10～C20	95.3	93.7	95.4	94.7	94.6	91.3	89.9
イソパラフィン	1.9	3.0	2.2	2.4	2.6	3.4	7.5
オレフィン	1.2	1.4	1.2	1.1	1.2	1.1	1.0
アルコール	0	0	0	0	0	0	0
遊離脂肪酸	0	0	0	0	0	0	0
縮合エステル	0	0	0	0	0	0	0
C15+C16直鎖パラフィン	6.1	4.9	7.6	9.3	8.5	18.2	7.7
C17+C18直鎖パラフィン	86.5	86.0	85.8	83.4	83.6	68.4	79.4

試料 No.は表 3-1 に同じ。触媒： $ NiMo/B_{2}O_{3}-Al_{2}O_{3} $ 触媒、水素压（仕込み）：7MPa、反応温度：350℃、反応時間：3h

いずれの廃油脂もほぼ完全に脱酸素されることがわかった。バッチ反応では不純物による触媒の活性劣化についてはわからないが、不純物の含有量が多くない場合には、遊離脂肪酸量や脂肪酸組成によらず、比較的容易に脱酸素反応が進行することがわかった。

以上の検討から、反応温度 300～350℃でニッケル-モリブデンまたはニッケル-タングステン硫化物触媒を用いることにより、各種廃油脂からパラフィン主成分の炭化水素油が、高い脱酸素率で得られることが明らかとなった。

### 3. 固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素反応

### 3 -1. 触媒種の検討

バッチ反応で用いた代表的な硫化物触媒から3種類の触媒（ボリア・アルミナ担持ニッケル・モリブデン、ボリア・アルミナ担持コバルト・モリブデンおよびアルミナ担持ニッケル・タ
ングステン）を用いて、固定床流通式反応装置により水素化脱酸素反応を行い、触媒の活性劣化とそれに伴う生成油の組成変化を調べた。原料油に廃食用油（試料 No.8）を用い、反応時間80時間まで連続で反応を行った。触媒は360℃で3時間、5%硫化水素/水素流通下、系内で活性化したものを用いた。300℃ないし350℃で水素化脱酸素反応を行ったときの反応生成物の経時変化を図3-4に示す。

図 3-4 各種硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素 (A), NiMo/B₂O₃-Al₂O₃ 触媒(350℃); (B), CoMo/B₂O₃-Al₂O₃ 触媒(350℃); (C), NiW/Al₂O₃ 触媒(350℃); (A), NiW/Al₂O₃ 触媒(300℃);

ボリア-アルミナ担持ニッケル-モリブデンを用いて350℃で水素化脱酸素反応を行った場合（図3-4(A)）、反応初期から80時間まで生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。脱酸素率は99.2%以上とほぼ完全に脱酸素されることがわかった。生成物は、直鎖パラフィン収率は75.8～83.2%、イソパラフィン収率は7.3～9.8%で推移し、バッチ反応の結果とほぼ同等の値を示した。

ボリア-アルミナ担持コバルト-モリブデンを用いて350℃で水素化脱酸素反応を行ったときの脱酸素率は、反応開始2時間後を除くと98.8%以上とほぼ完全に脱酸素されることがわかった。しかし、反応生成物の経時変化はニッケル-モリブデン触媒と大きく異なり、反応開始から12時間までは直鎖パラフィン収率は56.7～62.5%であるがその後低下し、80時間後には37.3%となった。一方、オレフィン収率は反応時間の経過とともに上昇し、反
応開始から12時間までは5.9〜7.1%であるが、80時間後には28.4%となった(図3-4(B))。オレフィンは酸化安定性に劣るため、生成油中のオレフィン収率の上昇は好ましくない。イソパラフィン収率は15.1〜24.5%で推移し、ニッケル-モリブデン触媒よりも高い値を示した。直鎖パラフィン収率の低下とオレフィン収率の上昇は、触媒の水素化能が被毒を受けたためと推察され、コバルト-モリブデン触媒は水素化脱酸素によりパラフィン主体の生成油を得るのには不向きであることがわかった。

アルミナ担持ニッケル-タングステン触媒は、ポリア-アルミナ担持ニッケル-モリブデン触媒と同様に、反応初期から80時間まで生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった（図3-4(C)）。脱酸素率は98.6%以上とほぼ完全に脱酸素されることがわかった。反応時間6時間以降の生成物は、直鎖パラフィン収率は73.8～77.1%であった。イソパラフィン収率は9.5～13.1%で推移し、ニッケル-モリブデン触媒よりもやや高い値を示した。この触媒を用いて、反応温度の検討を行った（図3-4(D)）。反応時間28時間までは、98.0%以上と高い値を示しているが、その後脱酸素率は低下し、80時間後には80.8%まで低下した。脱酸素率の低下に伴い、残存含酸素化合物が増加し、特に長鎖エステルが13.1%まで増加した。80時間の反応終了後、反応温度を320℃まで上げたところ、脱酸素率は98.3%まで回復した。反応温度が低い場合の脱酸素活性低下は、反応温度を上げることで活性が回復できる可逆的なものであることがわかった。以後の実験は脱酸素活性の低下がない、350℃で行うこととした。

(A)

(B)

(C)

(D)

図 3-5 各種硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素油 (A), NiMo/B₂O₃-Al₂O₃ 触媒(350℃); (B), CoMo/B₂O₃-Al₂O₃ 触媒(350℃); (C), NiW/Al₂O₃ 触媒(350℃); (A), NiW/Al₂O₃ 触媒(300℃);
生成油の色相は、図3-5に示すように、水素化能の高いニッケル-モリブデン触媒およびニッケル-タングステン触媒では終始ほぼ一定で淡黄色であった。一方、コバルト-モリブデン触媒では、生成油の色相は反応初期には微黄色であったが、徐々に色が濃くなり、最後は褐色となった。300℃での生成油は、脱酸素率の低下に伴う高融点物である長鎖エステルの濃度が増加により、生成油は常温で固化した。

図 3-1 に示したように、油脂の脱酸素反応によりパラフィン類が生成する反応経路として、水素化反応により遊離脂肪酸、高級アルコールを経由してパラフィン類が生成する経路と、遊離脂肪酸が脱炭酸反応を起こし、直接炭素数が一つ少ないパラフィン類が生成する経路がある。前者は水の生成を伴うために、触媒の安定性を保つ上ではより脱炭酸ルートにより脱酸素が起きる方が好ましい。そこで3種類の触媒について、脱炭酸反応で生成したと考えられるヘプタデカン（n-C17）と水素化反応で生成したと考えられるオクタデカン（n-C18）の生成比を比較した。結果を図3-6に示す。2種類のモリブデン硫化物触媒は、プロモーターの金属種にかかわらず、反応時間24時間後のヘプタデカン生成比は19.0～22.1%で圧倒的に多くオクタデカンが生成しており、水素化ルートが優位であることがわかった。一方、ニッケル-タングステン触媒の場合は、反応時間24時間後のヘプタデカン生成比は45.8～47.8%で脱炭酸ルートでもかなり脱酸素反応が進行していることがわかった。以上の結果から、その後の条件検討ではニッケル-タングステン触媒を基準触媒とすることとした。

図 3-6 硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素におけるヘプタデカン生成比の経時変化

硫化物触媒を用いた場合、触媒からの硫黄分流出の懸念がある。そこで生成油中の硫黄分がどのように変化するかを調べた（図3-7）。反応開始から24時間後までは原料油より高
い硫黄濃度を示し、触媒から硫黄分の流出があることがわかった。ニッケル含有触媒は、反応時間24時間以後の硫黄濃度は原料油以下となり、触媒から硫黄分の流出が止まったと考えられる。特にニッケル-タングステン触媒の場合は、硫黄濃度が原料油よりも低くなったことから、原料油に含まれている硫黄化合物の脱硫も進行したことが示唆された。一方、コバルト-モリブデン触媒の場合は、12時間以降硫黄濃度の増加が見られた。図3-3の結果に示したとおり、12時間以降は触媒の水素化能が低下しており、水素化能の低下に伴い、触媒からの硫黄分の流出とオレフィンへの硫黄の付加などによる生成油中の硫黄化合物の増加が起こったものと考えられ、生成油中の硫黄濃度を低く抑えるためには、触媒の水素化能を維持することが重要であることがわかった。

図 3-7 硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素における生成油中の硫黄濃度の経時変化

### 3 -2. 油種の検討

表 3-3 に示すように、条件検討に用いてきた廃食用油（給食センター：試料 No.8）は、リノール酸濃度が高く多不飽和脂肪酸は多いものの、硫黄濃度は低く比較的良質な原料である。そこで、これより低品位の原料油を用いた場合に、脱酸素挙動がどのような影響を受けるかを調べるために、廃食用油（産業廃棄物：試料 No.10）、固化剤入り廃食用油（給食センター：試料 No.8）および魚油の水素化脱酸素を試みた。

図 3-8 各種低品位廃食用油

(左から) 廃食用油（給食センター）、固化剤入り廃食用油、廃食用油（産業廃棄物）
図 3-9 アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による低品位廃食用油の水素化脱酸素

(A) 廃食用油（産業廃棄物）、(B) 固化剤入り廃食用油

図 3-9 にアルミナ担持ニッケル-タングステン触媒を用いて 350℃で廃食用油（産業廃棄物）（図 3-9(A)）および固化剤入り廃食用油（図 3-9(B)）の水素化脱酸素反応を行ったときの反応生成物の経時変化を示す。いずれも反応初期から 80 時間まで生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。反応開始から 3 時間以降の脱酸素率は 98.5%以上とほぼ完全に脱酸素されることがわかった。生成物は、廃食用油（産業廃棄物）の場合、直鎖パラフィン収率は 78.0～82.8%、イソパラフィン収率は 8.1～9.5%で推移したが、オレフィンが 6.6～9.8%とやや高い値を示し、触媒の水素化能に影響を与えていることが推察された。一方、固化剤が入った原料油（固化させた廃食用油（給食センター）を 10 質量%廃食用油（給食センター）に混合（全体に占める固化剤の割合は 0.32 質量%）したもの）の場合、固化剤を添加する前の廃食用油の水素化脱酸素生成油と組成はほぼ同じであり、反応開始後 6 時間から 80 時間までの生成物の組成はほぼ一定で、脱酸素率は 99.6%以上とほぼ完全に脱酸素されることがわかった。直鎖パラフィン収率は 77.1～81.9%、イソパラフィン収率は 9.3～14.0%で推移した。以上の結果から、品質の劣る廃食用油や少量の固化剤が添加された廃食用油もほぼ完全に脱酸素することができ、パラフィン類主体の炭化水素油が得られることがわかった。

表 3-6 油脂および水素化脱酸素油の硫黄濃度

原料油名	原料油	硫黄濃度（wtppm）
24時間後生成油	80時間後生成油
廃食用油(給食センター)	1.1	0.5	0.5
廃食用油(産業廃棄物)	7.9	1.7	0.1

各油種から得られる生成油中の硫黄濃度の測定をおこなった。表3-6に示すように、反応
開始後 24 時間および 80 時間の生成油は、いずれの場合も原料油の硫黄濃度に比べて低くなっており、脱硫が進行していることがわかった。油中の硫黄濃度の高い原料油も、硫化物触媒による水素化脱酸素処理を行うことにより、脱酸素と同時に脱硫も行えることがわかった。

### 3 -3. 低温流動性の検討

油脂の水素化脱酸素生成油はパラフィン類が主成分の油であった。直鎖パラフィンはイソパラフィンに比べて融点が高いため、低温流動性に劣る。例えば、C16 パラフィンの場合、直鎖パラフィンのヘキサデカンの融点が18.2℃に対して、イソパラフィンの融点は2-メチルペンタデカン：-9.4℃、3-メチルペンタデカン：-23.0℃、C18 パラフィンの場合、直鎖パラフィンのオクタデカンの融点が28.1℃に対して、イソパラフィンの融点は2-メチルペンタデカン：5.7℃、3-メチルヘプタデカン：-6.2℃とイソパラフィンの融点の方がはるかに低い。そこで、直鎖パラフィンとイソパラフィンが主成分の水素化脱酸素生成油の低温流動性について測定を行った。

表 3-7 油脂の水素化脱酸素生成油の流動点・曇り点

油脂	触媒	8時間後生成油	80時間後生成油
流動点（℃）	曇り点（℃）	流動点（℃）	曇り点（℃）
廃食用油（給食）	NiMo/B-Al	17	24	17	23
廃食用油（給食）	CoMo/B-Al	10	26	13	17
廃食用油（給食）	NiW/Al	24	33	15	24
廃食用油（産廃）	NiW/Al	17	25	16	23
固化廃食用油	NiW/Al	13	25	14	23

触媒：NiMo/B-Al, NiMo/B_{2}O_{3}-Al_{2}O_{3}; CoMo/B-Al, CoMo/B_{2}O_{3}-Al_{2}O_{3}; NiW/Al, NiW/Al_{2}O_{3}

炭化水素組成の違いにもよるが、表7に示すようにいずれの生成油も曇り点、流動点ともにやや高く、流動点は第一世代バイオディーゼルで飽和脂肪酸エステルに富むパーム油メチルエステルに近い値となった。今回スクリーニングした触媒は、脱酸素活性や脱硫性能は高いものの、異性化能は十分でなく、低温流動性改善には生成油の異性化を行うか、異性化能を付与した触媒を用いるかする必要がある。

### 4. 固定床流通式反応装置による低品位廃油脂の水素化脱酸素反応

廃食用油はトリグリセリド主体の比較的良質な廃油脂であるが、飲食業などの食品産業の排水施設から回収されるトラップグリースと呼ばれる廃油脂は、遊離脂肪酸量が多いため酸価が高く、質の悪い廃油脂である。このような廃油脂を用いた場合、触媒の水素化脱酸素活性にどのような影響が出るか検討を行った。トラップグリースとして、比較的廃食
用油に性状が近い油状トラップグリース（試料 No.11）と遊離脂肪酸の多い泥状トラップグリース（試料 No.12）を用いた。反応は、アルミナ担持ニッケル-タングステン触媒を用い、温度 350℃、水素圧 5MPa で 80 時間まで連続で行った。触媒は 360℃で 3 時間、5% 硫化水素／水素流通下、系内で活性化したものを用いた。

図 3-10 低品位廃油脂類（トラップグリース）

左から泥状（試料 No.13）、油状（試料 No.11）、泥状（試料 No.12）

350℃で油状トラップグリースの水素化脱酸素反応を行ったときの反応生成物の経時変化を図3-11（A）に示す。反応初期から80時間まで生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。脱酸素率は95.1%以上と高い値を示すことがわかった。反応時間8時間以降の生成物は、直鎖パラフィン収率は74.2～80.5%であった。イソパラフィン収率は9.5～11.6%で推移した。油状トラップグリースを用いた場合にも廃食用油と同様に水素化脱酸素による炭化水素油が安定した活性で得られ、次世代バイオディーゼル燃料の原料として使用できることがわかった。

ついで、油状トラップグリースよりも低品位の原料である、泥状トラップグリースの水素化脱酸素反応を試みた。初めに泥状トラップグリース100%で反応を行ったが、融点が高いため配管を加熱していたものの、反応開始後8時間で供給流路の閉塞が起こった。そこで閉塞を避けるため、泥状トラップグリースを10wt%または20wt%廃食用油に混合して反応に供することとした。表3-8に廃食用油および泥状トラップグリース/廃食用油混合油の酸価を示す。アルカリ触媒法による脂肪酸メチルエステル型バイオディーゼル製造プラントにおける原料受け入れ基準は、通常、酸価は10 mgKOH/g以下とされているが、泥状トラップグリース20wt%混合油はこの基準に適合しない低品位原料であることがわかる。

表 3-8 廃食用油および泥状トラップグリース/廃食用油混合油の酸価

油脂	酸価（mgKOH/g）
廃食用油	0.83
10wt%泥状トラップグリース／廃食用油	9.80
20wt%泥状トラップグリース／廃食用油	18.44
350℃で10wt%および20wt%泥状トラップグリース／廃食用油混合油の水素化脱酸素反応を行ったときの反応生成物の経時変化をそれぞれ図3-11（B）および図3-11（C）に示す。反応初期から80時間まで生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。10wt%混合油では脱酸素率は99.4%以上と高い値を示すことがわかった。反応時間24時間以降の生成物は、直鎖パラフィン収率は74.7～77.0%であった。泥状トラップグリース20wt%混合油では、脱酸素率は99.4%以上で、反応時間24時間以降の生成物は、直鎖パラフィン収率は74.0～75.8%であった。イソパラフィン収率は12.3～13.7%で推移した。

図 3-11 アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置によるトラップグリースの水素化脱酸素

(A) 油状トラップグリース、(B) 10wt%泥状トラップグリース/廃食用油混合油 (C) 20wt%泥状トラップグリース/廃食用油混合油

(A)

(B)

図 3-12 トラップグリースの水素化脱酸素生成油

(A) $ 10wt\% $ 泥状トラップグリース混合油、(B) $ 20wt\% $ 泥状トラップグリース混合油
生成油の色相は図3-12に示すようにほぼ一定で淡黄色であった。同じ触媒を用いて廃食用油の水素化脱酸素を行ったときの生成油（図3-5(C)）もほぼ同様の色相をしており、品質の悪い原料を用いても、生成油の色相には影響がないことがわかった。

表 3-3 の脂肪酸組成でわかるように、泥状トラップグリースの脂肪酸組成は炭素数 16 の脂肪酸に富み、炭素数 18 の脂肪酸が主成分の廃食用油とはかなり異なる。したがって、泥状トラップグリースの混合割合が増えるに従って、生成する炭化水素の成分にも影響を与えることが考えられる。図 3-13 は、泥状トラップグリースの混合割合と生成油の直鎖パラフィン組成、炭素数 18 の脂肪酸から得られる直鎖パラフィンの合計量（ヘプタデカン＋オクタデカン）と炭素数 16 の脂肪酸から得られる直鎖パラフィンの合計量（ぺンタデカン＋ヘキサデカン）の比（(n-C17+n-C18)/(n-C15+n-C16)）を示したものである。活性が安定したときには、生成油中の直鎖パラフィン組成は泥状トラップグリースの混合割合に依存せず一定であるが、(n-C17+n-C18)/(n-C15+n-C16)は、泥状トラップグリースの混合割合が増加すると、脂肪酸組成を反映して小さくなった。

図3-13 泥状トラップグリース／廃食用油混合油の水素化脱酸素反応における生成油炭素数分布に与える影響

生成油の炭化水素組成の違いが低温流動性にどの程度の影響を与えるかを調べるため、生成油の流動点および曇り点を測定した。表3-9に示すように、曇り点には特に傾向が見られなかったが、流動点は泥状トラップグリースの混合割合の増加に伴いわずかながら減少し、原料脂肪酸組成が低温流動性に反映することが確かめられた。

以上の検討結果から、液状トラップグリースや泥状トラップグリースなどの脂肪酸メチルエステル型バイオディーゼル原料に使用できない低品位油脂類は、水素化脱酸素反応により炭化水素型バイオディーゼルに変換することが可能であることがわかった。
表 3-9 泥状トラップグリース/廃食用油混合油の水素化脱酸素生成油の低温流動性

油脂	流動点(℃)	曇り点(℃)
廃食用油	15	24
10wt%泥状トラップグリース／廃食用油	14	23
20wt%泥状トラップグリース／廃食用油	13	25

### 5. 異性化反応による水素化脱酸素生成油の低温流動性向上

廃油脂類の水素化脫酸素で得られた生成油は、表3-9の例でもわかるようにJIS 2号軽油の流動点上限である-7.5℃に比べてかなり低温流動性が悪い。これは、脂肪酸の炭素鎖に由来する融点の高い直鎖パラフィンが主成分となっているためである。一方、アルキル側鎖を持つイソパラフィンは、直鎖パラフィンに比べて結晶しにくく、融点も低い。例えば、炭素数16のパラフィンの場合、直鎖パラフィンのヘキサデカンの融点が18.2℃に対して、イソパラフィンの融点は2-メチルペンタデカン：-9.4℃、3-メチルペンタデカン：-23.0℃、炭素数18のパラフィンの場合、直鎖パラフィンのオクタデカンの融点が28.1℃に対して、イソパラフィンの融点は2-メチルヘプタデカン：5.7℃、3-メチルヘプタデカン：-6.2℃とイソパラフィンの融点の方がはるかに低い。したがって、生成油の低温流動性向上のためには、異性化反応により直鎖パラフィンをイソパラフィンに異性化することが有効である。強制規格では、軽油のセタン指数は45以上となっているが、直鎖パラフィンのセタン価はヘキサデカンで100、オクタデカンで110と非常に高い。異性化反応は、直鎖パラフィンをイソパラフィンに転換することでセタン価を下げて、現行エンジンに適切なセタン価に調整するという意味合いでも重要である（例えば9-メチルヘプタデカンのセタン価は66）。

本研究では、まず水素化脱酸素触媒の担体として酸性担体を用いることで、水素化脱酸素と異性化を同時に行うことを試みた。ついで、水素化脱酸素触媒と異性化用酸触媒を併用することにより、水素化脱酸素と異性化を同時に行うことを試みた。さらに水素化脱酸素生成油を、別途異性化触媒により異性化してイソパラフィン分に富む生成油を得ることを試みた。

### 5 -1. 酸性担体による同時水素化脱酸素-異性化の検討

異性化機能を持たせた酸性担体として、60wt%安定化 Y-ゼオライト（USY）-40wt%アルミナ担体にニッケルとタングステンを担持した触媒を調製し、脱酸素-異性化触媒として用いた。反応は固定床流通式反応装置を用い、まず USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒のみを用いて反応を試みた。反応開始から8時間後では、脱酸素率99.9%、直鎖パラフィン組成42.1%、イソパラフィン組成24.7%と予期したように異性化が進行したが、その後急激に脱酸素活性が低下し、反応開始後12時間では、脱酸素率85.2%、直鎖パラフィン組成15.9%、イソパラフィン組成35.2%となった。残存含酸素化合物は遊離脂肪酸が最も多く、ついで遊離脂肪酸とその水素化生成物であるアルコールとの縮合物（長鎖エステル）、アルコールの順であった。そこで、上流側に脱酸素触媒であるアルミナ担持ニ
ツケル-タングステン硫化物触媒を充填して脱酸素を行い、ついで下流側に充填したUSYアルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒により残存含酸素化合物の脱酸素と異性化を行うこととし、両者の割合を変えることで異性化能を制御することとした。

図 3-14 アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒およびUSY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素－異性化

触媒充填量：(A) アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 2 g、(B) アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 1.8 g; USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 0.2 g、(C) アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 1 g; USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 1 g

アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒 1.8 g、USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒 0.2 g（90wt%NiW/Al₂O₃-10wt%NiW/USY-Al₂O₃）を用いて水素化脱酸素反応を行ったときの反応生成物の経時変化を図 3-14（B）に示す。脱酸素率は 99.4% 以上と高い値を示した。反応初期には高い異性化能を示し、反応開始後 8 時間では直鎖パラフィン収率は 72.1% であった。イソパラフィン収率は 21.1% と酸性担体を用いた効果が現れた。しかし、異性化能は反応時間の経過とともに徐々に減少し、活性がほぼ安定した 56 時間～80 時間の組成は、直鎖パラフィン収率 76.4～77.3%、イソパラフィン収率は 13.9～14.6% で推移し、酸性担体を用いない場合とほぼ同じ値となった。酸性担体触媒を増やし、アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒 1 g、USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒 1 g（50wt%NiW/Al₂O₃-50wt%NiW/USY-Al₂O₃）を用いて水素化脱酸素反
応を行ったとき（図 3-14（C））、脱酸素率は 98.1%以上と高い値を示し、反応初期には非常に高い異性化能を示し、反応開始後 8 時間の直鎖パラフィン収率は 58.6%、イソパラフィン収率は 34.8%となった。しかし、異性化能は反応時間 28 時間まで急激に減少し、その後も時間の経過とともにゆるやかに減少した。反応終了時の 80 時間の組成は、直鎖パラフィン収率 72.7%、イソパラフィン収率は 18.3%まで低下した。

(A)

(B)

図 3-15 アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒およびUSY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素／異性化生成油

触媒充填量：(A) アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 1.8 g; USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 0.2 g; (B) (アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 1 g; USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒, 1 g

生成油の色は、異性化能が高い反応初期には黄色～褐色に着色し、異性化能の低下とともに徐々に淡い色へと変化した（図3-15）。また、異性化能が高い反応初期には液収率が低く、クラッキングによるガス成分の生成が示唆された。

図 3-16 アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒およびUSY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いる固定床流通式反応装置による廃食用油の水素化脱酸素－異性化におけるイソパラフィン／直鎖パラフィン比の比較
図 3-16 には、USY-アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒の充填量を変化させた場合のイソパラフィン／直鎖パラフィン比を示す。反応初期には異性化により非常にイソパラフィン／直鎖パラフィン比は大きくなるが、急激な異性化能の低下により比は減少する。急激な低下が収まっても、異性化能の大きな触媒ほど異性化活性の低下は顕著になっている。異性化能の低下理由として、コーキングや生成する水による酸点被毒が考えられる。酸性担体硫化物触媒による脱酸素-異性化反応において、安定した異性化活性を維持することは難しいことがわかった。

表 3-10 酸性担体による同時水素化脱酸素-異性化生成油の低温流動性

触媒	流動点(℃)	曇り点(℃)
8h	80h	8h	80h
NiW/Al2O3(2g)	24	15	33	24
NiW/Al2O3(1.8g)+NiW/USY-Al2O3(0.2g)	11	12	22	21
NiW/Al2O3(1g)+NiW/USY-Al2O3(1g)	3	11	7	19

原料油：廃食用油

異性化による炭化水素組成の違いが低温流動性にどの程度の影響を与えるかを調べるため、生成油の流動点および曇り点を測定した。表3-10に示すように、反応初期の開始後8時間では、曇り点、流動点ともに下がっており、低温流動性の向上が見られる。反応開始後80時間では低温流動性の向上効果はかなり小さくなっている。この結果から、異性化により直鎖パラフィンをイソパラフィンに変換することで、脱酸素生成油の低温流動性が向上することが確かめられた。

以上の結果から、脱酸素触媒に酸機能を付与して異性化反応を同時に行う方法は、異性化の活性を安定的に維持することが難しいため、一定の品質の生成油を得る方法としては適していないことがわかった。

### 5 -2. 貴金属系異性化触媒による水素化脱酸素生成油の異性化反応

水素化脱酸素と異性化を同時に行うことは難しいため、水素化脱酸素生成油を別途異性化触媒により異性化して、低温流動性を向上させることを検討した。異性化触媒には、ゼオライト系の酸触媒が用いられるが、コーキングによる活性劣化が起こるため、コーキの生成を抑制するために白金やパラジウムなどの貴金属を担持した触媒が使われることが多い。本研究では、ゼオライトとしてβ-ゼオライト（$\mathrm{SiO}_{2}/\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}=40$）および安定化Y-ゼオライト（USY: $\mathrm{SiO}_{2}/\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}=11$）を用い、これに白金またはパラジウムを1wt%担持した触媒を調製し、異性化反応を試みた。白金およびパラジウム原料には、$\left[\mathrm{Pt}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]\mathrm{Cl}_{2}\cdot\mathrm{nH}_{2}\mathrm{O}$ および$\left[\mathrm{Pd}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{4}\right]\mathrm{Cl}_{2}\cdot\mathrm{nH}_{2}\mathrm{O}$ をそれぞれ用いた。ゼオライト担体は予め減圧下、200℃で1時間乾燥した。これに白金原料またはパラジウム原料の水溶液を含浸して、110℃で乾燥、さらに300℃、3時間焼成することにより触媒を調製した。
原料油は、アルミナ担持ニッケル-タングステン触媒を用いて固定床流通式反応装置により350℃、水素圧5MPa、WHSV=2.8h⁻¹，H₂/廃食用油=670NL/Lの条件で水素化脱酸素反応を行い、活性が安定した反応開始後24.5～104時間の生成油を採取したものを用いた。表3に示すように、廃食用油中の炭素数16および18の脂肪酸の合計は97.8%を占めるため、異性化生成油中の炭化水素は、炭素数19以上の炭化水素（重質化生成物）、炭素数15～18の直鎖パラフィン、炭素数15～18のイソパラフィン（異性化生成物）、炭素数14以下の炭化水素（クラッキング生成物）に分類して、活性、選択性の評価を行った。

反応温度の最適化を図るために、安定化 Y-ゼオライト担持白金触媒を用いて異性化反応を行った。反応時間は以下全ての検討で1時間とした。結果を図3-17に示す。反応温度260℃では、直鎖パラフィンの異性化によりイソパラフィンが生成するとともに、クラッキングも起こり、分子量の小さな炭化水素も生成した。280℃ではクラッキングが顕著に起こるようになるが、イソパラフィンはかえって減少した。300℃ではほぼクラッキング反応の生成物のみとなった。安定化 Y-ゼオライト担持白金触媒では、260℃から異性化反応は起こるものの、併発するクラッキングを抑制することはできず、分子量分布をあまり変えることなく低温流動性を向上させるのは難しいと考えられる。

図 3-17 安定化 Y-ゼオライト担持白金触媒を用いる廃食用油脱酸素生成油の異性化反応

C19<	C15-C18 isoparaffin
C15-C18 n-paraffin	C14

ついでβ-ゼオライト担持白金触媒を用いて異性化反応を行った。結果を図3-18（A）に示す。異性化が起こる温度は安定化Y-ゼオライト担持触媒よりも高くなったが、これは酸強度のちがいによると考えられる $ ^{10} $ 。クラッキング生成物の組成がほぼ同等の安定化Y-ゼオライト担持触媒260℃（C14以下=16.4%）とβ-ゼオライト担持320℃（C14以下=12.6%）の反応結果を比較すると、C15-C18イソパラフィン／直鎖パラフィン比は前者が0.38であるのに対し、後者は0.99となり、β-ゼオライト担持触媒ではクラッキングは抑制されてい
るが、異性化は促進されていることがわかった。この結果から、クラッキングを抑制して直鎖パラフィンの異性化を行うには、β-ゼオライト担持触媒が適していることがわかった。

図 3-18 β-ゼオライト担持貴金属触媒を用いる廃食用油脱酸素生成油の異性化反応

C19<	C15-C18 isoparaffin
C15-C18 n-paraffin	<C14

貴金属：(A) 白金、(B) 白金-パラジウム（Pd/Pt=4）、(C) パラジウム
担持金属種の影響を見るために、β-ゼオライト担持パラジウム-白金触媒（Pd/Pt=4）およびパラジウム触媒を用いて異性化反応を行った。同一の反応条件の場合、パラジウムが多いほどC14以下の炭化水素生成が多く、クラッキングが促進されていることがわかった。したがって、クラッキングを抑制しつつ、異性化を促進させるためには、白金触媒が好ましいことがわかった。

異性化反応による低温流動性向上効果を調べるため、各生成油の流動点、曇り点を測定した（表3-11）。測定下限温度は-38℃であるため、流動点、曇り点がそれ以下の場合は、<-38と記載した。著しくクラッキングが起きた生成油は、そのほとんどがガソリン留分になっており、低温流動性は流動点、曇り点ともに<-38℃でかなり良いが、軽油として使うことはできない。クラッキングが同程度の安定化 Y-ゼオライト担持白金触媒 260℃（C14以下=16.4%）とβ-ゼオライト担持白金触媒 320℃（C14以下=12.6%）の生成油を比較すると、よりイソパラフィン比率の高いβ-ゼオライト担持白金触媒生成油の方が流動点、曇り点ともに低くなっており、異性化による低温流動性の向上が認められた。

表 3-11 廃食用油脱酸素油の異性化反応生成油の低温流動性

触媒	反応温度（℃）	反応時間（h）	流動点（℃）	曇り点（℃）
脱酸素廃食用油（原料）	-	-	16	20
1wt%Pt/USY	260	1	8	11
280	1	-14	-15
300	1	<-38	<-38
1wt%Pt/β-zeolite	300	1	12	12
320	1	1	2
340	1	<-38	<-38
1wt%(Pd-Pt)/β-zeolite	300	1	10	10
320	1	-1	-1
340	1	<-38	<-38
320	0.25	12	12
320	3	<-38	<-38
1wt%Pd/β-zeolite	300	1	8	9
320	1	-13	-13
340	1	<-38	<-38
サルファーフリー軽油A	-	-	-9	-1
サルファーフリー軽油B	-	-	-4	-2

以上の結果から、担体と活性金属および担体の酸性制御のための修飾剤を適宜選択することにより、軽油留分の収量を大きく損なうことなく、脱酸素生成油中の直鎖パラフィンを異性化して、低温流動性を向上させることが可能であることが示された。
### 6. 蔭油脂／輕油混合油の水素化脱硫／脱酸素反応

廃油脂類の水素化脱酸素による次世代バイオディーゼル燃料製造は、反応条件から石油精製プラントで製造することが想定されている。この場合、廃油脂類の資源量を考慮すると単独で処理するよりも石油系基材、特に直留軽油などの脱硫処理とともに処理するのが現実的である。そこで、廃油脂類を軽油と混合して、軽油の脱硫活性、廃油脂の脱酸素活性それぞれにどのような影響が現れるかについて検討した。軽油に混合する廃油脂として表3の廃食用油（試料No.9）および泥状トラップグリース（試料No.13）を用い、原料軽油の硫黄濃度3134.0ppmのものを用いた。軽油および廃油脂混合軽油の外観を図3-19に示す。

図 3-19 軽油および廃油脂類混合軽油

左から軽油、廃食用油混合軽油、泥状トラップグリース混合軽油

### 6 -1. 廃油脂類の混合割合の水素化脱硫／脱酸素反応へ及ぼす影響

廃油脂単独の水素化脱酸素反応の検討で安定した活性を示したアルミナ担持ニッケルタングステン硫化物触媒を用いて、廃油脂混合軽油の水素化脱硫／脱酸素を固定床流通式反応装置により行い、触媒の活性劣化とそれに伴う生成油の組成変化を調べた。反応は、温度320℃、水素圧5MPaで56時間まで反応を行った後、340℃に昇温して80時間まで行い、さらに350℃まで昇温して最終的に100時間まで連続して行った。触媒は360℃で3時間、5%硫化水素／水素流通下、系内で活性化したものを用いた。

図 3-19 に 10wt% 廃食用油を混合した軽油の、320℃における水素化脱硫／脱酸素生成油のガスクロマトグラムを示す。油脂成分の脱酸素反応が不十分な場合、図 3-1 に示すように中間生成物である遊離脂肪酸や遊離脂肪酸とその水素化物である高級アルコールが反応して生成する長鎖エステルが見られるが、図 3-20 ではそのような中間生成物は見られず、軽油との共処理において、油脂成分は容易に脱酸素することがわかった。廃食用油の脂肪酸組成は、表 3-3 に示すように炭素数 18 の脂肪酸が 86.16% と高い割合を占めている。このため、油脂の混合量が増すにつれて、炭素数 18 の脂肪酸からの生成物であるヘプタデカンとオクタデカンの割合が増加した。

つづいて脱硫性能に及ぼす反応温度の影響を検討した。図3-21には軽油および廃食用油の混合割合を変えた軽油の脱硫反応を行った場合の、脱硫率（HDS）の経時変化を示す。
図 3-20 廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素生成油のガスクロマトグラム

いずれの場合も、反応初期には脱硫率の低下が見られるが、24時間以降ではほぼ安定した脱硫活性を示した。反応温度を340℃ついで350℃に上げると脱硫率の向上が見られた。廃食用油を混合した場合、反応初期における脱硫活性の低下は軽油のみの場合と比較して大きくなっており、油脂が共存することで脱硫活性に影響を与えることがわかった。廃食用油5wt%および10wt%混合の場合は脱硫率に大きな違いは見られないが、15wt%混合した場合には明らかに脱硫率は低下しており、特に反応初期の活性低下が大きかった。以上の結果から、一定量までの混合では脱硫率の大きな低下を招くことなく共処理することが可能であるが、高濃度混合した場合には脱硫率への影響が大きくなり好ましくないことがわかった。

図 3-22 に廃食用油混合軽油の脱硫に及ぼす反応温度の影響を示す。各温度での脱硫率は、反応活性が安定した温度切り替え直前の試料を分析して求めた。320℃における反応では、廃食用油の混合割合の脱硫率への影響が顕著であるが、反応温度の上昇に伴い、影響が小さくなることがわかった。廃食用油の混合率が10wt%以下の場合、340～350℃での脱硫率は軽油のみの場合とほぼ等しく、脱硫活性低下への影響を抑制することが可能であることがわかった。
図 3-21 軽油および廃食用油混合軽油の脱硫における脱硫率の経時変化 (A) 軽油、(B) 5wt%廃食用油混合軽油、(C) 10wt%廃食用油混合軽油、 (D) 15wt%廃食用油混合軽油

図 3-22 廃食用油混合軽油の脱硫に及ぼす反応温度の影響
脱硫において、残存している硫黄化合物を明らかにするため、GC-SCD 分析を行った。軽油中に含まれる硫黄化合物は、図3-23に示すようなベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類である。特に4,6-ジメチルジベンゾチオフェンに代表されるジベンゾチオフェン類の一部の化合物は、硫黄原子近傍のアルキル基による立体障害のため、触媒上の活性点に近づくことができず、脱硫が難しいとされる。通常、ジベンゾチオフェン類の脱硫は、直接炭素－硫黄結合が開裂する直接脱硫（DDS）経路と、芳香環が水素化されシクロヘキサン環に変化することにより立体障害の影響が緩和され、その後炭素－硫黄結合が開裂する水素化脱硫（HDS）経路で進行する（図3-24）が、難脱硫性化合物の場合には直接脱硫は難しく、ほとんどの場合水素化脱硫で進行する。したがって、脱硫を効率よく進行させるためには、触媒の水素化能の維持が重要なポイントとなる。油脂が共存した場合、図3-1に示したように、油脂の脱酸素の一部も水素化で起こるため、水素化活性点の競合から、難脱硫性化合物の脱硫により大きな影響を与えることが予想される。そこで油脂の共存が、これらの難脱硫性化合物がどのような影響を与えるかを調べた。結果を図3-25～27に示す。保持時間14～25分に現れるピークがほとんど見られないことから、ベンゾチオフェン類は完全に脱硫されていることがわかった。一方、ジベンゾチオフェン類やそれより分子量の大きい硫黄化合物は、320℃でかなり残存していることがわかった。軽油のみおよび10wt%廃食用油混合軽油の場合は、残存している硫黄化合物は4,6-ジメチルジベンゾチオフェンやこれに類する立体障害の大きいアルキルジベンゾチオフェンと考えられる。ただし、残存している硫黄化合物は、GC-SCDのピークから判定してほぼ同じものであり、またピークパターンも大きく異ならなかったことから、油脂共存により脱硫全体の活性は被毒を受けるが、特定の脱硫活性点ないし水素化活性点のみが被毒されるということはないと考えられる。一方、15wt%廃食用油混合軽油の場合は、これらの難脱硫性硫黄化合物に加え、直接脱硫でも脱硫しうる比較的脱硫しやすい硫黄化合物も残存していることから、高濃度になるとより脱硫活性点が被毒を受けやすいことがわかった。

図 3-23 軽油中の硫黄化合物
図 3-24 4,6-ジメチルジベンゾチオフェンの脱硫反応経路

図 3-25 軽油および廃食用油混合軽油の脱硫生成油中の硫黄化合物（320℃）

図 3-26 10wt%廃食用油混合軽油の脱硫生成油中の硫黄化合物
図 3-27 15wt%廃食用油混合軽油の脱硫生成油中の硫黄化合物

反応温度の上昇に伴い、より脱硫しやすい硫黄化合物が消失し、350℃では4,6-ジメチルジベンゾチオフェンおよびトリメチルジベンゾチオフェンが主な残存硫黄化合物であった。

廃油脂混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応では、以下に示す反応で水素が消費される。

（1）油脂の水素化による脱酸素反応

※このほかに不飽和脂肪酸の炭素－炭素二重結合の水素化により水素が消費される。

（２）油脂の脱炭酸を伴う脱酸素反応

※このほかに不飽和脂肪酸の炭素－炭素二重結合の水素化及び生成した二酸化炭素の水
素化によるメタン生成により水素が消費される。

（３）硫黄化合物の水素化脱硫

（4）軽油中の芳香族化合物等の不飽和炭化水素の水素化

直留軽油中の硫黄化合物は高々1%程度であるので、プロセス全体の水素消費量を左右するのは、油脂の脱酸素（（1）および（2））と軽油中の不飽和炭化水素の水素化（（4））である。そこで、油脂の添加が水素消費量にどのような影響を与えるかを検討した。図3-27に油脂の添加割合を変化させたときの各反応温度における水素消費量を示す。軽油のみで反応を行った場合、軽油中の不飽和炭化水素の水素化が起こり、320℃で0.86 NL/kg-oil·h、340℃で6.7 NL/kg-oil·h、350℃で10.4 NL/kg-oil·hとわずかながら水素の消費が見られる。廃食用油を5wt%添加した軽油の場合は、水素消費量32.6～36.9 NL/kg-oil·hと増加する。廃食用油添加量が10wt%の場合は著しく水素消費量が増加し、267.7～279.0 NL/kg-oil·hとなった。しかし、廃食用油添加量を15wt%に増やしても水素消費量の増加は見られなかった。

図 3-28 油脂の添加割合の各反応温度における水素消費量への影響