Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
0.0126	285.14	0.3699	336.16
0.0252	292.09	285.49	0.5878	331.47
0.0321	295.41	0.8022	325.05
0.0842	306.07	0.9433	314.52
0.1646	315.25	0.9673	307.16
0.3012	324.01	0.9778	302.74
0.4114	328.50	0.9870	296.00
0.5159	331.82	0.9883	295.93
0.6362	334.76	0.9896	295.84
0.7766	337.78	0.9905	295.69
0.8701	339.45	1.0000	295.87
(Octadecanol+Stearic acid)	(Octadecane+Octadecanol)
0.1022	340.01	0.0986	329.17
0.2468	337.54	0.1385	329.73
0.3262	335.27	0.1787	327.59
0.4551	331.22	0.2535	326.24
0.5044	329.02	0.2845	325.61
0.5511	326.87	325.59	0.3671	324.19
0.5627	325.73	0.4036	323.40
0.5722	325.86	0.5238	321.21
0.6091	326.39	0.5410	320.80
0.6801	327.30	0.6636	318.37
0.7554	328.22	0.6880	317.91
0.8366	329.20	0.7989	315.14
0.8954	329.89	0.8963	311.90
0.9690	330.73	0.9254	309.28
1.0000	331.10	0.9394	308.98
0.9474	307.81
0.9561	306.07
0.9682	303.69
0.9740	303.23
0.9829	301.16
0.9871	301.22
1.0000	301.23

図より、固液平衡関係が確定したステアリン酸＋トリステアリンを除く5系のうち、ステアリン酸＋オレイン酸は連続固溶系、他は単純共晶系であることがわかった。とくにヘプタデカン＋ステアリン酸、オクタデカン＋オクタデカノールではヘプタデカン、オクタデカン純物質近傍で冷却曲線に複数の平坦線あるいは極値が現れ、低温側は一定の温度をしめした。図4-38にステアリン酸＋トリステアリンの結果をしめした。前述のようにα相とβ相がともに観測され、ある領域では合致溶融化合物とも思われる挙動が見られた。図には仮にα相とβ相が単純共晶系を仮定した場合の想像図を併記したが、これについてはより詳細な検討が必要と思われ、相図の確定は見送った。なお、表4-13には単純共晶系をしめした4系について確定した共晶点をしめした。

表 4-13 観測された共晶点

Eutectic point
Eutectic temperature $ T_{E} $ [K]	Mole fraction $ x_{E} $ [-]
Oleic acid + Triolein	255.51	0.3550
Heptadecane + Stearic acid	295.65	0.9884
Octadecanol + Stearic acid	325.61	0.5680
Octadecane + Octadecanol	301.03	0.9805

図 4-33 オレイン酸＋トリオレインの固液平衡関係

図 4-34 ステアリン酸＋オレイン酸の固液平衡関係
図 4-35 ヘプタデカン＋ステアリン酸の固液平衡関係

図 4-36 オクタデカノール＋ステアリン酸の固液平衡関係
図 4-37 オクタデカン＋オクタデカノールの固液平衡関係

図 4-38 ステアリン酸＋トリステアリンの固液平衡関係（想像図）

## 2 -2 固液平衡関係の推算とプロセス設計

得られた固液平衡関係から Schroder-van Laar 式 $ ^{17)} $ を用いて相関を行った。Schroder-van Laar 式は固液平衡を一種の反応ととらえ、溶液中の化合物が反応して固体になると考える。

単純共晶系では化合物 A + 化合物 B からはいずれかの化合物が純粋な固体として得られるので次式の反応式を仮定することができる。
領域 I $ B(l) \rightarrow B(s) $ 領域 II $ A(l) \rightarrow A(s) $

ここで、化合物 A を成分 1、化合物 B を成分 2 とすると領域 I およびⅡにおける平衡定数は次式で表される。

$$ 領域 I\quad K_{I}=\frac{a_{2}}{a_{2(s)}} $$

$$ 領域 \mathrm{II}\quad K_{II}=\frac{a_{1}}{a_{1(s)}} $$

さらに、平衡定数の温度依存性を考えると次式が成立する。

$$ \Delta g_{m}=-RT\ln K $$

(41)

$$ \frac{d}{d T}\Bigg(\frac{\Delta g}{T}\Bigg)=-\frac{\Delta h_{m}}{T^{2}} $$

従って、 $ K_{I} $ 、 $ K_{II} $ に(27)、(28)式を適用してそれぞれ $ T_{m,2} $ から T、 $ T_{m,1} $ から T まで積分すると次式となる。

領域 I

$$ \ln K_{_{I}}(T)-\ln K_{_{I}}(T_{m,2})=\int_{T m,2}^{T}\frac{\Delta h_{m,2}}{R T^{2}}d T $$

領域Ⅱ

$$ \ln K_{_{II}}(T)-\ln K_{_{II}}(T_{_{m,1}})=\int_{T_{m,1}}^{T}\frac{\Delta h_{_{m,1}}}{RT^{2}}dT $$

さらに $ K_{I}(T_{m,2}) $ 、 $ K_{II}(T_{m,1}) $ は純物質の液体から純物質の固体が得られるので次式が成立する。

$$ K_{I}(T_{m,2})=\frac{1}{1}=1\quad(45)\quad K_{II}(T_{m,1})=\frac{1}{1}=1 $$

一方、 $ K_{I}(T) $ 、 $ K_{II}(T) $ は、この場合、単純共晶系であるから純物質固体を考えているので、次式となる。

$$ K_{I}(T)=\frac{a_{2}}{a_{2(s)}}=\frac{x_{2}\gamma_{2}}{1}=x_{2}\gamma_{2}\qquad(47)\quad K_{II}(T)=\frac{a_{1}}{a_{1(s)}}=\frac{x_{1}\gamma_{1}}{1}=x_{1}\gamma_{1} $$

ここで$\gamma_{1}$、$\gamma_{2}$は液相における成分1および2の活量係数である。(45)～(48)式を(43)(43)式に代入すると次式に帰着し、いわゆるSchroder-van Laar式となる。

$$ 領域 I\quad\ln x_{2}\gamma_{2}=-\frac{\Delta h_{m,2}}{R}\Bigg(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,2}}\Bigg) $$

$$ 領域 II\quad\ln x_{1}\gamma_{1}=-\frac{\Delta h_{m,1}}{R}\Bigg(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,1}}\Bigg) $$

また(49)(50)式はある点で交差し、その点が共晶点に対応する。

一方、連続固溶系は全域で2段階を仮定する。すなわち、はじめに化合物A＋化合物Bが個別に反応して固体となる。

$$ A(l)\to A(s) $$

$$ B(l)\to B(s) $$

次に固体が反応して固溶体 $ A_{n}B_{m}(s) $ になる。

$$ n A(s)+m B(s)\rightarrow A_{n}B_{m}\left(s\right) $$

このとき反応に関しては自発的におこると考える。固体中の成分1と成分2のモル分率を
それぞれ、 $ x_{1(S)}=\frac{n}{n+m} $ 、 $ x_{2(S)}=\frac{m}{n+m} $ とすると次式が成立する。

$$ \ln x_{1}\gamma_{1}-\ln x_{1(S)}=-\frac{\Delta h_{m,1}}{R}\Bigg(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,1}}\Bigg) $$

$$ \ln x_{2}\gamma_{2}-\ln x_{2(S)}=-\frac{\Delta h_{m,2}}{R}\Bigg(\frac{1}{T}-\frac{1}{T_{m,2}}\Bigg) $$

すなわち、 $ x_{1(S)}=1 $ とおけば単純共晶系、 $ x_{1(S)}+x_{2(S)}=1 $ とおけば連続固溶系となる。

本研究では固液平衡関係が確定した 5 系に対して活量方程式として次式の 3 定数の Redlich-Kister 式を用いて相関した。

$$ \ln\gamma_{_{1}}=\frac{1}{RT}\Big[(A+3B+5C)x_{_{2}}^{^{2}}-4(B+4C)x_{_{2}}^{^{3}}+12Cx_{_{2}}^{^{4}}\Big] $$

$$ \ln\gamma_{2}=\frac{1}{RT}\Big[(A-3B+5C)x_{1}^{2}+4(B-4C)x_{1}^{3}+12C x_{1}^{4}\Big] $$

表 4-14 に相関に用いた $ T_{m.i} $ 、 $ \Delta h_{m.i} $ 、表 4-15 に最適化した Redlich-Kister 式の定数をしめた。

なお、融点 $ T_{m,i} $ は全て実測値、融解エンタルピー $ \Delta h_{m,i} $ については可能な限り文献値 $ ^{28)} $ を用いたが、文献値の存在しないトリオレイン、オクタデカノールについては Redlich-Kister 式の定数の他に融解エンタルピーも最適化した。

表 4-14 相関に用いた $ T_{m,i} $ 、 $ \Delta h_{m,i} $

Melting point	Heat of fusion	Remarks
$ T_{m,i} $ [K]	$ \Delta h_{m,i} $ [kJ/mol]
Triolein	258.92	280.5	$ ^{a} $ Optimized
Oleic acid	284.64	39.60
Stearic acid	341.59	61.21
Heptadecane	295.87	40.17
Octadecanol	331.10	24.78	$ ^{b} $ Optimized
Octadecane	301.23	61.50

$ ^{a} $ Optimized from SLE data of Oleic acid + Triolein

$ ^{b} $ Optimized from SLE data of Octadecanol + Octadecane

表 4-15 最適化した Redlich-Kister 式の定数

Constants in Redlich-Kister eq.
A [-]	B [-]	C [-]
Oleic acid + Trolein	-7153.68	-4986.74	-2285.03
Stearic acid + Oleic acid	-301.530	-389.459	-694.636
Heptadecane + Stearic acid	2263.29	239.229	336.936
図 4-33～37 に相関結果を併記した。表よりトリオレインの融解エンタルピーが異常に大きい値をとる傾向にある。この値についてはトリステアリンの文献値が 203.26 kJ/mol であることを考えるとむしろ妥当であると考えられる。また、図を見る限りでは相関結果はいずれも良好である。

最後に、図4-38に、これらの5系の固液平衡と固液平衡のみを考えた反応分離プロセスを提示した。トリオレインは共晶点以上の組成に反応率を設定すれば、冷却固化したものは全てオレイン酸に濃縮することができる。次のオレイン酸からステアリン酸への反応は

図 4-38 固液平衡関係を考慮した反応分離プロセス
連続固溶系なので完全な反応が望まれる。さらにステアリン酸の水素化は脱炭酸によりヘプタデカン脱水によりオクタデカノールが混在することになる。この系は固液平衡関係が複雑になると考えられるのでヘプタデカンを蒸留により分離して、缶出からはステアリン酸＋オクタデカノールが出るので、これを冷却固化してオクタデカノールを濃縮する。融液は再びステアリン酸の水素化は反応炉に戻す。オクタデカノールとオクタデカンは冷却によりオクタデカノール純物質が回収可能なので、これと反応炉を循環させることにより、オクタデカンを回収することができる。すなわち、熱収支などは全く考慮に入れていないが、固液平衡と反応率を制御すればプロセスの最適化が可能であることがわかる。また、その際にはレイン酸からステアリン酸を経てさらに水素化するする際には高い反応率が必要となる。

### D. まとめ

本研究で得られた知見をまとめると次のようになる。

・オレイン酸、トリオレインの水素溶解度は少なくとも測定範囲内で Henry 則に従い、温度上昇に伴い、水素溶解量は増大する。この傾向は通常の物質の水素溶解度の傾向と変わりない。また、脂肪酸 1 ユニット当たりの水素溶解度はほぼ一定である。

・トリオレイン＋オレイン酸の等物質量混合物に対する水素溶解度はやや溶解度の大きい方に偏倚する。この傾向もごく一般的な物質と同じである。

・トリオレイン、オレイン酸に対する水素溶解度から3次型状態方程式にグループ寄与型の臨界物性値を用いて単純なvan der Waals1流体混合則から気液平衡関係を推算できる。ただし、トリオレインは気相におけるモル分率が極めて小さく計算機限界に達することがある。その場合にはOrbeyらの高分子系に対する推算法が有効と思われる。

・2 分子反応を仮定して反応速度の相対比を見積もったところ、液相の方が反応度が大きくなる可能性がある。

・オレイン酸＋トリオレイン、ステアリン酸＋オレイン酸、ヘプタデカン＋ステアリン酸、オクタデカノール＋ステアリン酸、オクタデカン＋オクタデカノールの固液平衡関係を調べたところステアリン酸＋オレイン酸は完全固溶型であり、他は単純共晶系である。

・固液平衡関係のみを考えると完全固溶型のステアリン酸＋オレイン酸、共晶点が等物質量付近にあるオクタデカノール＋ステアリン酸はプロセス上、転化率を大きくさせる必要がある。

今後は反応速度の実測値の蓄積とトリオレイン＋オレイン酸の相平衡関係の推算法の確立、常温固体のトリステアリン、ステアリン酸、ヘプタデカン、オクタデカノール、オクタデカンの水素溶解度、さらにはプロパン、水との相平衡データの蓄積も必要である。さらには、多形を含む固液平衡関係も検討する必要がある。

### E. 参考文献
1) Kuramochi H., Maeda K., Osaka M., Nakamura K., Sakai S. 2008. Super-fast transesterification of triolein using dimethyl ether and a new approach for high-yield transesterification. Ind. Eng. Chem. Res., 47, 10076.

2) Abe Y., Toba M., Mochizuki T., Yoshimura Y. 2009. Oxidative degradation behavior of fatty acid methyl ester in fish oil biodiesel and improvement of oxidation stability by partial hydrogenation, J. Jpn. Petrol. Inst., 52, 307.

3)平成 21 年度循環科研費(K2114)報告書

4)平成 21 年度循環科研費(K2114)報告書

5)平成 21 年度循環科研費(K2114)報告書

6) 辻智也 平成 13 年度 WENET II 研究成果報告書

7) 辻智也 平成 14 年度 WENET II 研究成果報告書

8) 辻智也 平成 15 年度 水素安全利用基盤技術開発 研究成果報告書

9) 辻智也 平成 16 年度 水素安全利用基盤技術開発 研究成果報告書

10) 辻智也 平成 17 年度 水素安全利用基盤技術開発 研究成果報告書

11) 辻智也 平成 18 年度 水素安全利用基盤技術開発 研究成果報告書

12) Tompson R. E., Edmyster W. C. 1965. Vapor-liquid equilibrium in hydrogen-benzene and hydrogen-cyclohexane mixtures. AIChE J., 11, 457.

13) Berty T. E., Reamer H. H., Sage B. H., 1966. Phase behavior in the hydrogen-cyclohexane system. J. Chem. Eng. data, 11, 26.

14) Schiemann H., Weidner E., Peter S., 1993. Inertifacial tension in binary systems containing a dense gas, J. Supercritical fluids, 6, 181.

15) Peng D. Y., Robinson D. B., 1976. A new two-constant equation of state, Ind. Eng. Chem. Fundam., 15, 59.

16) Stryjek R., Vera J. H., 1 986. PRSV: An improved Peng-Robinson equation of state for pure cornpounds and mixtures. Can. J. Chem. Eng. 64, 323.

17) Reid R. C., Prausnitz J. M., Poling B., 1986. The properties of Gases & Liquids 4th Ed., Mcgraw-Hill

18) Huron M. J. Vidal J., 1 979. New mixing rules in simple equation of state for representing vapour-liquid equilibria of strongly non-ideal mixtures. Fluid Phase Equilibria, 3, 255.

19) Michelsen M. L., 1990. A modified Huron-Vidal mixing rule for cubic equation of states. Fluid Phase Equilibria, 60, 255.

20) Wong D. S. H. Sandler S. I. 1992. A theoretically correct mixing rule for cubic equation of state. AIChE J., 38, 671

21) Tsuji T., Shinya Y., Hiaki T., Itoh N. 2005. Hydroge,n solubility in a chemical hydrogen storage medium, aromatic hydrocarbon, cyclic hydrocarbon, and their mixture for fuel cell systems. Fluid Phase Equilibria, 228-229, 499.

22) Tsuji T., Sue K., Hiaki T., Itoh N. 2007. Solid-liquid equilibrium and hydrogen solubility of
trans-decahydronaphthalene + naphthalene and cis-decahydronaphthalene + naphthalene for a new hydrogen storage medium in fuel cell system. Fluid Phase Equilibria, 257, 183.

(23) Tsuji T., Hiaki T., Itoh N. 2007. Hydrogen solubility of mixed naphthenes and aromatics for a new hydrogen storage medium in fuel cell system. Fluid Phase Equilibria, 261, 375.

24) 辻智也, 小松佑意, 長田圭史, 日秋俊彦, 前田光治, 倉持秀敏, 大迫政浩 2010. 液化 DME を用いたバイオディーゼル製造プロセス設計のための DME+メタノーノレ十グリセリン系の相平衡, 化学工学会第 75 年会

25) 化学工学協会, 1988, 化学工学便覧第 5 版, 丸善(1988)

26) Orbey, N., Sandler, S. I., 1994. Vapor-liquid equilibrium of polymer solutions using a cubic equation of state. AIChE J., 40, 1203

27) Sangster, J., Talley, P. K., Bale, C. W., Pelton, A. D., 1988. Coupled optimization and evaluation of phase equilibria and thermodynamic properties of the benzene-cychohexane system. Can. J. Chem. Eng. 66, 881

28) Domalski, E. S., Hearing E. D., 1996. Heat capacities and entropies of organic compounds in the condensed phase. volume III, J. Phys. Chem. Ref. Data, 25, 1

### F. 研究発表

## 誌上発表

1. Maeda, M., Kuramochi, H., Asakuma, Y., Fukui, K., Tsuji, T., Osaka, M., Sakai, S. 2011, De-emulsification of mixtures containing glycerin and fatty acid methyl ester promoted by dimethyl ether co-solvent, Chem. Eng. J., 169, 226.

## 口頭発表

1. 辻智也，小松佑意，長田圭史，日秋俊彦，前田光治，倉持秀敏，大迫政浩，液化 DME を用いたバイオディーゼル製造プロセス設計のための DME+メタノール十グリセリン系の相平衡，化学工学会第 75 年会，平成 22 年 3 月 20 日

2. Tsuji, T., Measurement of Phase Equilibrium for Dimethyl Ether (DME) and its Applications, NSFC-JST Joint Workshop on Energy Recycling Technology for Waste and Heat, Aug. 31th, 2010, Beijing, China, 平成 22 年 8 月 31 日

3. 辻智也, ナフテンを水素貯蔵媒体とする燃料電池システムの設計と相平衡および吸着測定, 分離技術会年会 2011, 平成 23 年 6 月 3 日

4 大矢 浩平,保科 貴亮,辻 智也,前田 光治,倉持 秀敏, 大迫 政浩, 水素化 脱酸素油

製造工程における原料および中間生成物の2成分固液平衡関係，日本海水学会若手会第3回学生研究発表会，平成24年3月5日

5. 辻智也,大矢浩平,保科貴亮,倉持秀敏,大迫政浩，蔭油脂含有成分に対する水素溶解度測定と次世代バイオディーゼル燃料製造，化学工学会第77年会，平成24年3月16日ポスター発表

1. 大矢浩平,保科貴亮,辻智也,ジメチルエーテルの超高压液密度測定と圧力容器内のクオリティ計算, 分離技術会年会 2011, 平成 23 年 6 月 4 日

## 受賞

1. 大矢浩平, ジメチルエーテルの超高圧液密度測定と圧力容器内のクオリティ計算, 分離技術会年会 2011 学生賞, 平成 23 年 6 月 4 日
5. プロセスシミュレーションによる共処理の影響評価

分担研究者 前田光治 兵庫県立大学大学院工学研究科

### A. 研究目的

第6章において製油所で共処理に係るコストや $ CO_{2} $ 排出量を計算するために，既存の一般的定常運転での軽油脱硫プロセスをチューニングできるモデルを構築し，さらに軽油に廃油脂類を混ぜて脱硫した場合にも対応できるモデルを構築することが必要である．そこで本章では，プロセスシミュレータ Aspen HYSYSを用いて，軽油脱硫プロセスを構築し，これをベースケースとしてエネルギー負荷，動力負荷，水素消費量等を計算する．次に，廃食用油等の廃油脂を10%混合すると仮定して，シミュレーションを行い，エネルギー負荷等に与える影響を考察する．

### B. 研究方法

### 1. 軽油脱硫プロセス

一般的な軽油の脱硫プロセスについては，「石油精製プロセス」 $ ^{1} $ 等におおまかな装置構成に関する記述があるが（図5-1参照），プロセスシミュレーションモデルを作成するに十分な構成情報が無い．そこでShokriらの論文 $ ^{2} $ に記載されているプロセス構成（図5-2参照）および「超低硫黄軽油基材の製造方法」（公開特許2005-154538） $ ^{3} $ に記載の工程に関する情報に基づき，プロセス構成をした．

図 5-1 一般的な脱硫プロセスのプロセス $ ^{1} $

図 5-2 Shokri らの論文掲載 $ ^{2} $ のプロセス構成（HYSYS）
### 2. 処理量

処理量は，平均的な15.6万トン/年，プラント稼働時間を年間8000時間と仮定し，廃油脂処理量は19.5トン/時間とした．また，廃油脂類の軽油との共処理割合は10％とした．

3. 反応(脱硫反応および廃油脂からの第2世代バイオディーゼル合成反応)

① 一般的な軽油脱硫プロセスにおける代表的な脱硫反応については, Shokri らの論文 $ ^{2} $ に記載されている以下の反応を, 代表反応として Aspen HYSYS に組み込んだ.

② 廃油脂類の水素化脱酸素反応については，平成22年度研究報告書（K22070）⁴の第3章「水素化脱酸素化技術の開発」を参考に，以下とした.

水素化分解反応（トリグリセリド転化率100%）
脱カルボニル反応（ステアリン酸転化率10%）

還元 (ステアリン酸転化率 80%)

### 4. 各单位操作の操作条件

図 5-3 に Aspen HYSYS で構築されたプロセスフローシートを示す．ここは，以下に詳細を示す装置が組み込まれている．

図 5-3 Aspen HYSYS フローシート

### 4 -1. 水素化脱硫反応器

「超低硫黄軽油基材の製造方法」 $ ^{3} $ に記際の条件を参考とし，反応温度 300～390℃，水素分圧 2～9MPa，水素/油比 200～800NL/L とした．また，反応器前加熱炉の出口温度もこの反応温度を満たす様に設定し，必要な熱量を算出している．反応に使用する水素ガス組成については，そこで Shokri らの論文 $ ^{2} $ に記載の組成（H2 75%，CH4 25%）を使用した．

### 4 -2. 気液分離

気液分離については，「超低硫黄軽油基材の製造方法」 $ ^{3} $ に記際がある通り，実際の工
業装置では 1 段の分離で気液を完全に分離出来ないとあるため操作圧力は 2.5～8MPa の間で 2 段分離とし，第 1 段を 4130KPa，第 2 段を 2630KPa とした.

### 4 -3. 水洗净

水洗净で加える洗浄水量については，操作条件に関する情報が見当たらなかったため，後段のデカンタ遊離水層が発生するのに必要十分な最少量（ここでは約6%）とした.

### 4 -4. アミンユニット

アミンユニットは MDEA 等のアミン水溶液を用いて，気液分離で得られたガス中の H₂S を除去する目的で付加される装置であるが，ここについても詳しい操作条件に関する情報が見当たらなかったため，HYSYS モデル上では，H₂S を分離する成分セパレータを用いて表現した.

### 4 -5. ストリッピング

「超低硫黄軽油基材の製造方法」 $ ^{3} $ によれば，「先の気液分離処理などにより回収された液分からさらに硫化水素や水素を含むガスや，ナフサなどの軽質炭化水素や水分等を除去し，目的とする軽油留分を回収することを目的とする操作である．一般的にはスチームを混合するタイプのストリッピング処理が好ましい」とある．したげって操作条件は，圧力を4～0.85MPa，塔底温度を160～215℃，塔頂温度を90～215℃とした．

### 4 -6. 軽質留分除去工程

「超低硫黄軽油基材の製造方法」 $ ^{3} $ によれば，「バキュームポンプもしくはエジエクターなどによって，容器内を減圧にして，ストリッピング工程で得られた生成油から軽質留分を除去する工程」とある．そこで，操作条件は，圧力を1～20KPa，軽質留分の終点は310℃以下を目標とした．また，軽質留分の量は，本工程供給送料の2～6％とした．

### 5. HYSYS モデル

モデリングに使用した HYSYS バージョンは, 7.3.1 である.

### 5 -1. 成分

モデルの作成にあたっては，軽油という沸点範囲を持った連続成分と，水素， $ H_{2}S $ ，トリオレインといった単一成分の両方を取り扱う必要がある．軽油の性状については，「石油精製プロセス」 $ ^{1} $ を参考にして(表5-1参照)，石油連続成分を扱う機能としてのHYSYS Oil Managerを用いて入力した．
表 5-1 中・軽質油製品性状の一例（「石油精製プロセス」 $ ^{1} $ ）

原料油	ナフサ	灯 油	軽 油
比 重 15/4℃	0.735	0.821	0.856
沸点範囲（℃）	87～165	195～273	233～360
硫黄分（wt%）	0.035	0.2	1.85
窒素分（ppm）	—	3	400
臭素価（g 100 g^{-1}）	—	—	—
煙 点（mm）	—	19	—
収 率
H_{2}S（Nm^{3}kl^{-1}）	0.17	0.85	10
C_{1}～C_{3}（Nm^{3}kl^{-1}）	0.68	0.68	1.9
C_{4}（vol%）	0.1	0.1	0.1
C_{5}（vol%）	0.1	0.1	—
C_{6} + （vol%）	99.8	1.1	98.8

HYSYS Oil Manager における軽油（DIESEL）成分は，次のような「ASTMD86」を用いている（図5-4参照）.

図 5-4 HYSY Oil Manger の ASTMD86 の軽油成分
### 5 -2. 物性モデルとパラメータ

熱力学物性モデルは，石油精製プロセスのシミュレーションにおいて広く用いられている Peng-Robinson 式を選択した．ステアリン酸に対する水素溶解度について，平成 22 年度研究報告書（K22070）⁴ の第 4 章「水素溶解度の測定と相関」の表 4-6 記載の Peng-Robinson Binary Parameter を入力し反映させた．その他のパラメータについては，図 5-5 のように HYSYS Databank 内蔵の Parameter を以下に示すとおりそのまま用いた．ただし，廃油脂を軽油に 10% 混合して処理する工程では，水素溶解度の全体に対する影響は小さいと考える．

図 5-5 計算で用いた Peng-Robinson Binary Parameter

### 5 -3. 反応

反応式(1)～(6)と転換率を Basis Manager の Reaction に設定した．軽油の水素化脱硫反応(1)については転化率を（初期設定値=0.9995）とした．この転化率は，「国内製油所で一般的に処理されている原油の硫黄分が1～3%（平均2%）」，また「実際に操業している脱硫のレベルは，最も厳しい場合でも10質量ppmである」と記載されている超低硫黄軽油基材の製造方法 $ ^{3} $ より引用した．他の反応については転化率を100%とした．

HYSYS 主要モデル単位操作条件一覧を表 5-2 にまとめた.
表 5-2 HYSYS の各単位操作条件一覧

操作	HYSYS名称	ベースケース(通常の軽油脱硫)	共処理ケース
処理油	DIESEL WASTE OIL	216,670 kg/h 0 kg/h	195,000 kg/h 21,670 kg/h
水素化脱硫反応器	CRV-100	反応温度 357.5 C 操作压力 7,140 KPa 処理量 4,192 kmol/hr 水素分压 4,998 KPa	反応温度 359.8 C 操作压力 7,140 KPa 処理量 5,230 kmol/hr 水素分压 4,284 KPa
気液分離(第1段)	Separator	操作压力 4,130 KPa 操作温度 305.9 C	操作压力 4,130 KPa 操作温度 313.8 C
気液分離(第2段)	Separator2	操作压力 2,630 KPa 操作温度 306.3 C	操作压力 2,630 KPa 操作温度 314.1 C
水洗浄	Decant1	水/油比(重量) 0.06 温度 267 C 压力 2,630 KPa	水/油比(重量) 0.06 温度 275 C 压力 2,630 KPa
アミンユニット	AmineUnit (Component Separator)	H2S/H2O 分離効率 100%	H2S/H2O 分離効率 100%
ストリッピング	T-100	压力: 450 (T)/500 (B) 温度: 218 (T)/373 (B)	压力: 450 (T)/500 (B) 温度: 175.5 (T)/375 (B)
軽質留分除去	Vaporizer	压力: 10 Kpa 温度: 188.5 C	压力: 10 KPa 温度: 189.9 C
リサイクルガス分岐	TEE-100	パージ率: 20%	パージ率: 20%
循環ガスコンプレッサー	RecycleComp	吐出压力 7,150 KPa	吐出压力 7,150 KPa
### C. 結果と考察

表 5-2 を用いて，軽油のみ脱硫処理したケースと，廃油脂を 10% 混合して共処理したケースについてシミュレーションを実施した．共処理の影響として，まず，軽油脱硫の場合には存在しなかったガス副生するとして，反応器の出口ガス中に $ CO_{2} $ （4.7%）と Propane（2.9%）が発生する．これにより，オフガスへのパージ比率を 20%へ引き上げることが必要であり，水素化脱硫反応器における水素分圧は約 2 割減少すると予想される．水素分圧低下による反応成績への影響は，現在のモデルでは検証できないため，実験等による確認が今後必要である．このオフガスへのパージ比率の引上げにより，製造コストの上昇が見込まれる．脱硫もしくは脱酸素コストにおいて，水素製造コストが大きな部分を占めると予想されることから，10% 混合した場合には，次世代 BDF を含む軽油の製造コストは 20% 増加するものと推察される．副生ガス（Propane）の回収については，反応器出口ガス中の組成が約 3% と低いため，これを濃縮・回収するには相応の回収設備と運転コストが見込まれるため，今回の研究においては検討しなかった．

さらに，従来の脱硫もしくは共処理した場合のエネルギー負荷，動力負荷，水素消費量等を計算し，その結果を表5-3に示す.

表 5-3 Aspen HYSYS による脱脱硫および共処理プロセスの各種負荷

負荷等	通常脱硫	10%共処理	通常脱硫との比
動力負荷(kJ/h)
原料供給ポンプ	1.883E+06	1.820E+06	96.7
循環ガス圧縮機	1.948E+07	2.148E+07	110.3
合計	2.137E+07	2.330E+07	109.1

加熱負荷(kJ/h)
ストリッパ リボイラ	6.479E+07	6.364E+07	98.2

冷却負荷(kJ/h)
ストリッパ コンデンサ	2.627E+07	3.160E+07	120.3
製品冷却器	9.819E+07	9.749E+07	99.3
合計	1.245E+08	1.291E+08	103.7

総エネルギー負荷	2.106E+08	2.160E+08	102.6

水素供給量(kmol/h)	884	1,050	118.8
表 5-3 より，冷却負荷が最もエネルギーを消費し，さらに,ストリッパコンデンサ（冷却機）の負荷への影響が最も高いことがわかった．しかし，10%共処理における全体のエネルギー負荷は通常の脱硫よりも3%程度の増加しか影響を与えないことが見込まれる．つまり共処理は，消費エネルギー，すなわちCO₂排出量への影響は少ないと考えられる．しかし，上述のように，水素消費への影響（20%増）は大きく，コストには20%という比較的大きな影響を与えることが示唆される．追加的な水素消費量の増加が今後改善すべき課題と考えられる．

最後に，図5-4に製品として得られる次世代 BDF を含む軽油について，性状への影響を考察するため，軽油および次世代 BDF を含む軽油の蒸留曲線の比較を行った．10％共処理することで，蒸留曲線が若干影響を受けることがわかった．ただし，実際には共処理する量は10％よりも低いと予想され，品質的には問題ないものと考えている．

図 5-4 軽油（ASTM D86）および共処理で得られた次世代 BDF を含む軽油（ASTM D86(B)）の蒸留曲線

### D. 結論

プロセスシミュレーター Aspen HYSYS を用いて, 水素化脱硫反応器, 気液分離, 水洗浄, アミンユニット, ストリッピング, 軽質留分除去工程からなる軽油脱硫プロセスを構築し, これをベースケースとしてエネルギー負荷, 動力負荷, 水素消費量等を計算した.

次に，廃食用油等の廃油脂を10％混合して共処理すると仮定して，シミュレーションを行
い，エネルギー負荷等に与える影響を考察した．その結果，ストリッピングのコンデンサー（冷却）の負荷が最も影響を受けることがわかった．しかし，全体に与える消費エネルギーの増加分は約3%であり，10%共処理はエネルギー負荷に与える影響が小さいと予想される．つまり，CO₂排出量の増加は低く抑えられると考えられる．しかし，一方，水素消費量は20%増えると予想され，水素製造コストは共処理のコストにおいて主要な部分を占めると予想されていることから，10%共処理は軽油の脱硫コストを20%増加させる可能性が示唆された．

### E. 参考文献

1 石油学会編，石油精製プロセス 第6版，2006

2 Shokri S, Marvast MA, Tajerian M, 2007. Production of Ultra Low Sulfur Diesel: Simulation and Software Development, Petroleum and Coal 49(2), 48-69

3 新日本石油株式会社，超低硫黄軽油基材の製造方法（公開特許 2005-154538

4 倉持ら，H22年度循環型社会形成推進科学研究費補助金研究報告書（K22070）
6. 実証へ向けた社会経済システム成立条件の提示

分担研究者 倉持秀敏, 藤井実, 大迫政浩 (独) 国立環境研究所

### A. 研究目的

前章までは, 廃食用油から未利用な低品質廃油脂類までを原料とし, 低品質廃油脂類の前処理技術および次世代 BDF 変換技術を開発してきた. 開発した技術を地域実証まで発展させるためには, 生産拠点となる製油所を中心とした市町村において原料を回収し, 必要であれば前処理を施し, 製油所への輸送と燃料化するまでのコストや環境負荷量(CO₂ 排出量)を計算し, どの程度の循環圈（実証規模）を設計すれば, 経済的に成立しつつ, 環境負荷の低減にも有効であるかどうかを評価することが必要不可欠である. これらを実現するには, 原料となる可能性のある廃棄物系油脂類について, 回収・収集実態を把握し, 賦存量を推定するとともに, 収集-運搬（アップグレード）-輸送-燃料化に係るコストや環境負荷量を計算し, 開発している次世代 BDF 製造技術がコストや環境負荷削減の観点から優れているかどうかを評価する必要がある.

そこで本章では，関東圈域にある製油所の近隣地域を実証地域として捉え，次世代 BDF の原料と成り得る廃食用油，トラップグリース，下水道処理施設油分についての排出・回収・収集実態を調査し，賦存量と回収可能量を推計する．また、関東圈域の製油所の規模と石油精製フローを調査し，廃油脂類の受入可能量も推定する．トラップグリースの燃料化には前処理が必須であることから，前処理に必要な熱量を算出しつつ，焼却施設の廃熱を利用する前処理法の具体案を提示する．さらに，製油所を中心に循環圈（廃油脂類を回収する全範囲）を設定し，物流モデルを用いて回収規模における収集-運搬（アップグレードを含む）までのコストおよびCO₂排出量を計算して，最適な回収規模を提示する．また，ヒアリング等から製油所にかかるコスト等を算定し，プロセスシミュレータによる結果と併せて燃料化に係るコストやCO₂排出量を求め，最適回収規模からなる各循環圈における収集～製油所における次世代 BDF の製造に係るコストと CO₂排出量を明らかにする．廃油脂類の燃料化は化石燃料の代替になることから，代替によって削減できる CO₂の市場価値を算出するとともに，各循環圈で経済性や社会全体における処理コストの削減について評価・考察する．最後に，製油所を有する石油元売会社にアンケートを行い，技術的な課題の抽出と実証の可能性を調査する．

### B. 研究方法

## 1 ．廃油脂類の回収実態調査と賦存量および回収可能量の推計

廃油脂類の収集実態, 発生量, 賦存量および回収可能量を推計に関する調査を行った. 図6-1のように, 家庭系廃食用油, 業務用の廃食用油（事業系）, トラップグリース, 下水道処理施設において発生する油分を原料として, 発生量, 廃棄, リサイクルなどに関する文献および資料を調査し, 現場へヒアリング調査を行い, 収集実態にかかる情報（車両や収集速度など）を整理し, 発生量や回収可能量を推計した.
(家庭からの廃食用油)

(業務用の廃食用油)

(トラップグリース)

(下水道処理施設において発生する油分)

図 6-1 廃油脂類の収集実態，賦存量および回収可能量を推計に関する調査

### 2. 製油所での共処理の可能性

関東圈域にある製油所における共処理（既存の製油所の脱硫プロセスにて処理すること）の可能性の検討では，図6-2のような調査を行った．関東圈域の製油所に資料請求とヒアリ
ング調査により，プラントの規模と石油精製のプロセスフローを調べ，軽油製造ラインの水素化脱硫部分の処理量から廃油脂類を共処理できる受入可能量を推定した。

図 6-2 製油所における共処理の可能性に関する調査

### 3. 前処理に必要な熱量と処理方法の提示

トラップグリースの加温処理に必要な熱量の計算では, 以下の仮定を設定した. グリーストラップ(阻集器)からトラップグリースを回収する際には 20% の水が混入する. また, 第 2 章の実験結果を踏まえて, 泥状の場合には 60% が燃料成分であり, さらに, 油状と泥状の割合を 1:1 とした. また, 液化温度および液化に必要な熱量はそれぞれ凝固点 $ (T_{\mathrm{f}}) $ とグリースの融解潜熱 $ (\Delta H_{\mathrm{f}}) $ の実測値の平均とした. 加温の設定温度 $ (T) $ は 50 および 60℃ とし, T まで加温するのに必要な熱量は下記の通りに計算した.

まず, 泥状のグリースの燃料成分を加温するのに必要な熱量 $ \left(\mathrm{Q}^{\mathrm{S}}_{\mathrm{fuel}}\right) $ :

$$ Q^{S}_{fuel}=\Delta H_{f,AVG}+(Cp_{SC}*W_{SC}+Cp_{LC}*(1-W_{LC}))*\left(T-T_{f,AVG}\right) $$

ここで, $ Cp_{SC} $ は常温固体の脂肪酸の熱容量で, パルミチン酸の熱容量 $ (2.634\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{g}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1})^{1} $ とした. また, $ Cp_{LC} $ は常温液体の脂肪酸の熱容量で, リノール酸とオレイン酸の熱容量 $ ^{1} $ の平均 $ (2.290\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{g}^{-1}\cdot\mathrm{K}^{-1}) $ とした. $ W_{\mathrm{SC}}(=0.283) $ は常温固体の脂肪酸の割合で, 実サンプルの平均の融解潜熱 $ (\Delta H_{\mathrm{f},\mathrm{AVG}}=46.42\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{g}^{-1}) $ をパルミチン酸の融解潜熱 $ (163.93\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{g}^{-1})^{2} $ で除することから推定した. 実サンプルの凝固点の平均 $ (T_{\mathrm{f},\mathrm{AVG}}) $ は $ 34.4\ ^{\circ}C $ であった.

泥状のグリース中の燃料成分は6割であり,水分含有率を前年度の結果より0.265とし,水の熱容量を4.1784 J·g $ ^{-1} $ （参考文献3から引用）として泥状のグリースを加温するのに必要な熱量を $ \left(Q^{S}\right) $ は次式で計算した.なお固形残渣の熱容量は無視している.

$$ Q^{S}{=}0.6{*}Q^{s}_{fuel}+0.265{*}4.1784{*}\left(T{-}T_{f,AVG}\right) $$

一方，油状のグリースを加温するのに必要な熱量 $ \left(Q^{\mathrm{o}}_{\mathrm{fuel}}\right) $ は，菜種油と大豆油の熱容量 $ ^{4,5} $ を平均化した値 $ \left(Cp_{vo}=1.94\ J\cdotg^{-1}\cdotK^{-1}\right) $ から $ Q^{0} $ を求めた.

$$ Q^{0}=C p_{\mathrm{V O}}^{*}\left(T-T_{\mathrm{f},\mathrm{A V G}}\right) $$

最後に, 油状と泥状の存在割合は1:1として, 回収の際にその 20% の水が混入すると仮定して, トラップグリース 1g 当たりに加温に必要な熱量 $ Q_{TG} $ を次式により求めた.

$$ Q_{\mathrm{TG}}=0.5^{*}Q^{\mathrm{S}}+0.5Q^{\mathrm{O}}+0.2^{*}4.1784^{*}\left(T-T_{\mathrm{f},\mathrm{AVG}}\right) $$

廃熱の具体的な利用方法については, メーカーへのヒアリングをベースに検討した.
### 4. 処理施設のマップ化とアップグレード施設としての可能性評価

トラップグリースのアップグレード用の熱源として焼却施設の廃熱を利用できると予想していることから，ごみ焼却施設台帳（平成18年度版） $ ^{6} $ に示される一般廃棄物焼却施設の状況・仕様を整理した.

また，関東圏域の各県，市町村のホームページ等に示される産業廃棄物焼却施設の状況・仕様を調べるとともに，それらの焼却施設に対して許可品目も整理し，污泥，廃油，動植物性残さのいずれかの品目を処理可能な施設のみを抽出した．これは，トラップグリースの加温処理とアップグレード後の残さ処理を同時に行える施設を利用することを想定しているためである．

これらの施設データをマップ化し，加温処理に必量な熱量から，処理施設のアップグレード施設としての利用の可能性についても簡単に考察する.

### 5. 収集～製油所における次世代 BDF 製造に係るコストと CO₂ 排出量の推計

次世代 BDF 製造のシナリオは，まず，原料としては，廃食用油およびトラップグリースとした．廃食用油からの製造のシナリオは，回収された廃食用油は一時保管施設に集めた後そのまま製油所に輸送されるとした．一方，トラップグリースを原料とする場合は，前処理が必要なために，廃熱を利用できる焼却施設へ集めてアップグレードし，精製された油脂類を製油所へ輸送するシナリオとした．ただし，グリースの回収方法はなグリースを回収できる手回収

（手作業）とした.

図6-3のように,製油所から25,50km,75kmを循環圏と設定し,各循環圏におけるアップグレード施設を設置するための最適な回収圏を求める.各循環圏に対して,廃食用油では世帯密度を,トラップグリースでは店舗密度を算出し,可居住面積を変数として,廃食用油の収集から一時保管施設までの運搬,もしくは,トラップグリースの収集からアップグレード施設までの運搬とアップグレードに対してコストおよびCO₂排出量を計算し,各循環圏における最適な回収圏を提示しつ

図 6-3 循環圈の設定方法
つ，一時保管施設およびアップグレード施設を抽出した。

収集・運搬・輸送に係るコスト及び環境負荷量は，図6-4に示すように，市町村単位での収集（ステップ1），市町村から保管またはアップグレード施設までの運搬（ステップ2），保管またはアップグレード施設から製油所までの輸送（ステップ3）の三つのステップに分けて累計した.

保管（アップグレード）施設

→ 各市町村での収集ルート

→ 各市町村から保管（アップグレード）

施設への運搬ルート

→ 保管（アップグレード）施設から製油

所までの運搬ルート

図 6-4 計算手順のイメージ図
廃食用油を例に，まず，最初のステップとして，グリッドシティモデル $ ^{7} $ にて収集に係るコストと環境負荷量の計算をした．図6-5のように，1つの市町村の可居住面積を1つの正方形に近似し，30世帯で1つの排出ステーションを共有すると仮定した．また，各ステーションの対象面積は均等の小正方形とし，収集距離を小正方形の一边の長さとした．

図 6-5 市町村内の収集・運搬に関する計算（ステップ1）

コストについては，具体的には次式のように計算した.

$$ 年間コスト = 人件費 + 燃料費 + 車両消耗費 $$

ここで, 人件費は廃食用油の収集に係る人件費, 燃料費は廃食用油の収集に係る燃料費, 車両消耗費は年間あたりの車両消耗費とした. また, 廃食用油の単位重量当たりのコストの原単位も計算した.

$$ コストの原単位 = 年間コスト / 年間廃食用油 収集量 $$

$$ 環境負荷量 (CO_{2} 排出量 ) については，次式のように計算を行った . $$

年間$\mathrm{CO}_{2}$排出量＝燃料の消費による排出量＋車両の製造による排出量(7)また，$\mathrm{CO}_{2}$排出量についても原単位を求めた.

$$ CO_{2} 排出量 \emptyset 原单位 = 年間 CO_{2} 排出量 / 年間廃食用油 收取集量 $$

次に，ステップ2として，各市町村から収集した収集車が一時保管施設まで運搬する過程に係るコスト及び環境負荷量を計算した．各市町村から保管施設までの運搬距離の考え方を図6-6に示す．

図6-6 市町村から保管施設（アップグレード施設）までの運搬に関する計算（ステップ2）
年間コストは式(5)によって計算した．ただし，人件費は廃食用油の運搬と廃食用油の積み降ろしに係る人件費，燃料費は廃食用油を運搬に係る燃料費，車両消耗費は年間あたりの車両消耗費とした．ステップ1と同様な式（6），(8)ならびに(9)を用いて，コストと $ CO_{2} $ 排出量の原単位を計算した．

最後に, 一時保管施設から製油所までの輸送に係るコスト及び環境負荷量を計算した. 各保管施設から製油所までの輸送距離の考え方は図6-7の通りである.

図 6-7 保管施設（アップグレード施設）から製油所までの輸送に関する計算（ステップ3）

コストや $ CO_{2} $ 排出量とそれらの原単位については, 式(5)~(8)と同様の式を用いて計算した．ただし, 人件費についていは, 廃食用油の積み上げが含まれている．

トラップグリースについては，収集・運搬・輸送に係る費用と環境負荷量の計算は，基本的には廃食用油と同様である．ただし，コストについては，アップグレード施設の設置，トラップグリースの前処理に係る人件費，残渣を処理する処理費を別途追加した．アップグレードのための廃熱利用に係る追加的建設費は，メーカーヒアリングにより，トラップグリース4t/日の加温に要する追加的建設費は概ね2,000万円と予想された．施設価格の計算は「廃棄物処理施設建設工事等の入札・契約の手引き」を参考にして0.6乗則積算技法を使って計算した．

さらに，廃食用油の回収については，ペットボトル（500mL）による回収を想定し，回収後のペットボトルの焼却処理に係るコストと $ CO_{2} $ 排出量を計算に組み込んだ．一方，トラップグリースについては，手回収時に利用する容器をビニール袋（800mm×400mm×0.4mm，2枚）と設定し，その購入価格および袋の製造，成形，焼却処分による費用と $ CO_{2} $ 排出量を考慮した．最後に，軽油の精製費用を2円とし，第5章のプロセスシミュレータの結果と次世代BDFのコストをベースに，製油所で共処理する際のコストと $ CO_{2} $ 排出量も算出した．ただし，廃食用油については，回収量が製油所の規模に対して非常小さいことから製油所における共処理のコストと $ CO_{2} $ 排出量は0と仮定した．

### 6. 本技術で削減される CO₂ の市場価値と実証の可能性の評価

さらに，廃食用油およびトラップグリースの資源化，すなわち，次世代 BDF 化することで，軽油を代替して $ CO_{2} $ 排出量を削減していることから，これらの資源化に対する $ CO_{2} $