Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
水素消費量が大きく変化した理由として、軽油のみ処理した場合には水素消費量はわずかであることから軽油中の不飽和炭化水素の水素化の変化は考えにくく、主として油脂成分の脱酸素様式の違いに起因することが推測される。すなわち、水素化経路では、完全に反応が進行したときに、1 モルの油脂の脱酸素に 12 モルの水素が消費される。一方、脱炭酸での脱酸素の場合は、油脂の分解による遊離脂肪酸とプロパンの生成の際に 3 モルの水素が消費されるのみである。その後の脱炭酸では、理論上水素は消費されない。生成した二酸化炭素のメタンへの水素化が併発するが、以前の検討から 350℃での二酸化炭素の生成量 8.35 g/g-oil に対し、メタン生成量は 0.52 g/g-oil とかなり少ない。廃食用油の混合率が 10～15wt%であることを考慮すると、廃食用油添加量 5wt%と 10wt%の場合の違いは、油脂成分の脱酸素様式の違いと考えられる。そこで、炭素数 18 の脂肪酸成分に着目し、水素化経路で生成するオクタデカンと脱炭酸経路で生成するヘプタデカンの比を比較して、油脂の脱酸素反応の反応様式を推測した。図 3-29 に結果を示す。ヘプタデカンやオクタデカンは、軽油中にも主成分として含まれており、両者の合計に対するヘプタデカンの割合は 0.55 であり、反応温度が変わっても同じ値であった。これに対し、廃食用油を添加した場合は、320℃では廃食用油 5wt%混合の場合は 0.52 とわずかに低く、やや水素化経路が優先的に起こっているのに比べ、10wt%の場合は 0.47 となり、かなり優先的に水素化経路で脱酸素が起こっていることがわかった。反応温度の上昇とともに脱炭酸経路での反応が起こりやすくなるが、水素消費量はあまり変わらないことから、二酸化炭素からメタンへの水素化に消費される水素量が増加したことが一因と考えられる。廃油脂の混合量が増加した場合に、顕著な水素消費量の増加が見られたことから、コスト増加につながる水素消費量抑制には、廃油脂添加量を 5wt%程度に抑えることが好ましいと言える。

図 3-29 油脂の脱酸素生成油中のヘプタデカン／オクタデカン比
図 3-20 に示すように、軽油中の炭化水素は、炭素数 16 のヘキサデカンを中心になだらかな分布を示しているが、廃食用油を添加することにより、軽油の平均よりやや分子量の大きいヘプタデカンとオクタデカンの含有量が増加する。そのため、廃油脂脱酸素生成油は低温流動性が悪化していることが予想される。そこで、廃食用油の混合割合を変化させたときの脱酸素生成油の流動点を測定した（表 3-12）。10wt%以下の混合率では脱硫軽油と流動点に違いが見られなかったが、15wt%混合では2℃の流動点悪化が見られた。この結果から、低温流動性の悪化を避けるためには、10wt%以下の混合が好ましいと判断された。

表 3-12 水素化脱硫／脱酸素油の低温流動性に及ぼす油脂添加量の影響

廃食用油混合率（wt%）	流動点（℃）
0	-3
5	-4
10	-3
15	-1

触媒, $ NiW/Al_{2}O_{3} $ ; 反応温度, $ 320^{\circ}C $ ; 反応時間, 56 h

### 6 -2. 廃油脂類混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応へ及ぼす触媒種の影響

アルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いた廃油脂混合軽油の水素化脱硫／脱酸素では、油脂の脱酸素活性および軽油中の硫黄化合物の脱硫活性は高いものの、水素消費量が多いことがわかった。水素消費量の抑制には、油脂の脱酸素反応においてより脱炭酸経路を促進して、水素化経路を抑制することや軽油中の不飽和炭化水素の水素化を、必要最小限に抑制することが有効と考えられる。そこで、一般に水素消費量が少ないとされるコバルト系の硫化物触媒を用いることが可能かどうか検討した。廃食用油の脱酸素反応にコバルト-モリブデン硫化物触媒を用いた場合（図3-4(B)）は、反応初期には直鎖パラフィンに対するイソパラフィンの生成比が高く、異性化が進行していることから酸強度が強いことが推測されるとともに、反応時間の経過とともに水素化活性が低下し、オレフィン含有量の顕著な増加が見られ、微量の非脱酸素生成物である長鎖エステルが残存するという特徴があった。前者は脱炭酸経路を促進する上で好ましいが、後者は水素消費量を抑制できるものの、生成油の安定性低下や脱酸素率低下をもたらし好ましくない。そこで軽油と混合した場合に、活性がどのように変化するかについて着目して反応を行った。図3-30にアルミナ担持コバルト-モリブデン硫化物触媒を用いた10wt%廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素における生成油のガスクロマトグラムを示す。反応終了の100時間までにおいて、脱酸素反応の中間生成物である遊離脂肪酸などの含酸素化合物は見られず、コバルト-モリブデン硫化物触媒も安定した脱酸素能を示すことがわかった。廃油脂単独で処理した場合、コバルト-モリブデン硫化物触媒では反応時間の経過とともに水素化活性が低下してオレフィンが生成した。廃食用油混合軽油の場合のオレフィン生成の有無を確認したところ、図3-31に示すように、廃油脂単独で処理した場合に多量に生成した炭素数16～18
のオレフィンが、共処理油にはほとんど見られないため、水素化活性の低下によるオレフィン生成は、ほぼ無視してよいレベルであると考えられた。

図 3-30 コバルト-モリブデン硫化物触媒を用いる廃食用油混合軽油の水素化脱酸素反応

図 3-31 コバルト-モリブデン硫化物触媒を用いる廃食用油および廃食用油混合軽油の水素化脱酸素反応におけるオレフィンの生成

廃食用油混合軽油の廃食用油成分の脱酸素反応経路を、廃食用油単独処理の場合と比較するため、水素化経路で生成するオクタデカンと脱炭酸経路で生成するヘプタデカンの比
を比較して、油脂の脱酸素反応の反応様式を推測した。350℃での生成油で比較した場合、脱硫軽油はヘプタデカン／（ヘプタデカン＋オクタデカン）=0.55、コバルト-モリブデン硫化物触媒による共処理油の実測値0.47に対して、軽油と廃食用油単独処理油（ヘプタデカン／（ヘプタデカン＋オクタデカン）=0.21）のそれぞれの値から求めた計算値=0.42となり、共処理を行うことでやや脱炭酸経路で脱酸素する油脂成分が多くなることがわかった。

アルミナ担持コバルト-モリブデン硫化物触媒による10wt%廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素における脱硫性能をアルミナ担持ニッケル-タングステン硫化物触媒の場合と比較した結果を図3-32に示す。320℃では、ニッケル-タングステン触媒に比べてコバルト-モリブデン触媒の脱硫性能は著しく劣ることがわかった。反応温度の上昇につれ、コバルト-モリブデン触媒の脱硫性能は改善し、ニッケル-タングステン触媒との差は縮小したが、350℃においても及ばなかった。

図 3-32 10wt%廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応における脱硫性能に及ぼす触媒種の影響

コバルト-モリブデン触媒の特性を活かしつつ、脱硫性能の向上を目指して、触媒調製法の改良を行った。軽油の脱硫においては、Type-IとType-IIという2種類のモリブデンの活性点構造が知られている。一般に、脱硫に高活性を示すのはType-IIと呼ばれる活性点構造である。近年、有機配位子を用いて結晶化度の高い硫化モリブデン層を形成させるとともに、活性プロモーターであるコバルトやニッケルをモリブデン層のエッジに効率よく配置し、Type-II構造を形成させることができる調製法が開発された。そこで、この調製法を用いてアルミナ担持コバルト-モリブデン硫化物触媒を調製し、廃食用油混合軽油の脱硫性能の向上が可能かどうか検討した。図3-32に結果を示す。改良調製法の触媒(CoMo/Al₂O₃
(new))は、全ての反応温度において、従来法で調製された触媒(CoMo/Al₂O₃ (conventional))よりも高い脱硫性能を示すことがわかった。しかし、320℃では改良調製法の触媒においても活性低下が見られた。一方、反応温度を340~350℃に上げると脱硫性能は著しく向上し、ニッケル-タングステン触媒とほぼ同等の性能を示すことがわかった。

コバルト-モリブデン触媒を用いた10wt%廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応における水素消費量を、ニッケル-タングステン触媒と比較した。図3-33に結果を示す。コバルト-モリブデン触媒を用いた場合には、ニッケル-タングステン触媒に比べて水素消費量が少ないことがわかった。しかし、従来法で調製したコバルト-モリブデン触媒は、反応温度の上昇に伴い水素消費量は増加し、350℃ではニッケル-タングステン触媒とほぼ同等の水素消費量を示した。一方、改良調製法コバルト-モリブデン触媒では、反応温度が上昇しても水素消費量に大きな違いが見られず、水素消費量を抑制し、かつ高い脱硫性能を示す脱硫選択性の高い高性能触媒であることがわかった。

図 3-33 廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応における水素消費量に及ぼす触媒種の影響

### 6 -3. 廃油脂類混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応へ及ぼす油種の影響

廃油脂の品質が水素化脱硫／脱酸素に与える影響を調べるため、良質な廃食用油に代えて、酸価が高く品質の悪い泥状トラップグリースを軽油に混合して、廃食用油を混合した場合と比較して、混合する廃油脂種が脱硫／脱酸素性能に与える影響を検討した。表3-3の組成を有する泥状トラップグリース(和風居酒屋:試料No.13)を軽油に10重量%混合し、ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いて反応を行った。図3-34に示すように、反応の中間生成物である遊離脂肪酸等の含酸素化合物は残存しておらず、品質の悪い廃油脂を混合しても触媒の高い脱酸素能を維持できることがわかった。

炭素数 18 の脂肪酸成分に着目し、水素化経路で生成するオクタデカンと脱炭酸経路で生成するヘプタデカンの比を比較して、油脂の脱酸素反応の反応様式を推測した。図 3-35 に廃食用油混合軽油の結果との比較を示す。軽油中のヘプタデカンとオクタデカンの合計に対するヘプタデカンの割合は、いずれの反応温度でも 0.55 であった。これに対し、320～340℃では廃食用油および泥状トラップグリースのいずれを添加した場合も軽油の値より
も低く、優先的に水素化経路で脱酸素が起こっていることがわかった。反応温度の上昇とともに脱炭酸経路での反応が起こりやすくなるが、その変化は廃食用油混合の場合の方が頭著で、泥状トラップグリースの場合は脱炭酸活性点に対する被毒の影響が大きいことがわかった。

図 3-33 ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いる 10wt%泥状トラップグリース混合軽油の水素化脱酸素反応

脂肪酸組成の違いによる生成油の炭化組成への影響を見るために、炭素数16の脂肪酸から生成するペンタデカンとヘキサデカンの合計量と炭素数18の脂肪酸から生成するヘプタデカンとオクタデカンの合計量の比を計算したところ（図3-35）、表1の組成から求めた炭素数16の脂肪酸／炭素数18の脂肪酸=0.19の泥状トラップグリースの方が、炭素数16の脂肪酸／炭素数18の脂肪酸=0.13の廃食用油に比べてペンタデカンとヘキサデカンの合計量の割合が多く、脂肪酸組成を反映していることがわかった。両油種の差は反応温度の上昇に伴い縮小する傾向が見られるが、炭素数18の脂肪酸は不飽和脂肪酸の割合が多いため、クラッキングや重合などの反応により、炭素数の異なる炭化水素への変換が起こりやすいためと考えられる。

つづいて脱硫性能への影響を検討した。図3-36に示すように、泥状トラップグリース混合軽油では320℃において反応初期に80%程度まで大きく脱硫活性が低下した。その後、反応を継続する脱硫活性は回復したが、350℃においても廃食用油混合油に比べて脱硫率は0.4～1%程度低かった。泥状トラップグリースは酸価が203.5mgKOH/gと高く、その10重量%混合油の酸価も20.4mgKOH/gと高い。一方、廃食用油の酸価は0.8mgKOH/gと低い。両者の反応性の差は、酸による脱硫活性点の被毒が原因であると考えられた。トラップグリース類の酸価はサンプルにより大きく異なるため、脱硫性能への影響を少なくするためには、混合により酸価の低い原料油を調製して使
用するか、反応温度や原料供給量などの運転条件を原料油の性状に合わせて変化させるなどの工夫が必要であると考えられる。

図 3-35 油脂の脱酸素生成油中のヘプタデカン／オクタデカン比およびペンタデカンと

ヘキサデカンの合計量とヘプタデカンとオクタデカンの合計量の比

図 3-36 10wt%廃油脂混合軽油の水素化脱硫／脱酸素反応における脱硫性能に及ぼす油種の影響
### D. 結論

バッチ式反応装置により、水素化脱酸素の最適反応条件を検討した。廃食用油とボリアアルミナ担持ニッケル-モリブデン硫化物触媒を用い、250℃、300℃および350℃で水素化脱酸素反応を行ったところ、300℃以上では脱酸素反応が十分起こったが、250℃では含酸素化合物が多量に残存した。水素化脱酸素反応の最適温度は、300℃以上は必要であった。代表的な硫化物触媒（アルミナ担持ニッケル-モリブデン、コバルト-モリブデンおよびニッケル-タングステン）を用いて触媒種の脱酸素率や生成油の組成への影響を調べたところ、全ての触媒で高い脱酸素率が得られた。コバルト-モリブデン触媒は水素化活性が劣るためオレフィンが多く残存したため、生成油の酸化安定性の高い第二世代BDFを得るためには、ニッケル-モリブデン触媒やニッケル-タングステン触媒の方が適していると考えられた。低温流動性向上のために硫化物触媒の担体に酸点を付与して異性化能を高めるため、担体に酸化ホウ素を加えて酸性度をわずかに増したボリア-アルミナ担体に担持したニッケル-モリブデンを用いて生成油中のイソパラフィン量を増やすことを試みた。異性化はわずかに起こりイソパラフィン量が増えた。軽油留分相当の低温流動性の良い生成油を収率よく得るには、異性化能を有し、分解能を制御した担体や触媒用いるのが好ましいと考えられた。油種の水素化脱酸素反応に及ぼす影響について検討したところ、廃油脂の種類によらずほぼ完全に脱酸素されることがわかった。

バッチ式反応装置の検討結果をもとに、固定床流通式反応装置により、廃食用油の水素化脱酸素反応を行い、触媒の活性劣化とそれに伴う生成油の組成変化を調べた。ボリア-アルミナ担持ニッケル-モリブデンおよびアルミナ担持ニッケル-タングステンを用いた場合にはほぼ完全に脱酸素され、反応初期から80時間まで生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。一方、ボリア-アルミナ担持コバルト-モリブデン触媒の場合は、ほぼ完全に脱酸素されるものの、反応時間の経過とともに直鎖パラフィン収率の低下とオレフィン収率の上昇が見られ水素化脱酸素により酸化安定性の高いパラフィン主体の生成油を得るのには不向きであることがわかった。流通式反応装置において、生成油中の硫黄分がどのように変化するかを調べたところ、反応初期には触媒から硫黄分の流出があるものの、その後触媒から硫黄分の流出が止まり、原料油に含まれている硫黄化合物の脱硫も進行したことが示唆された。流通式反応装置を用いた場合の最適反応温度の検討では、300℃では脱酸素率が時間経過とともに低下したため、脱酸素活性の低下がない350℃での反応が好ましかった。廃食用油（給食センター）、廃食用油（産業廃棄物）および固化剤入り廃食用油（給食センター）の水素化脱酸素反応により、油種の反応に与える影響について検討したところ、脂肪酸組成や硫黄濃度に違いがあってもほぼ完全に脱酸素することができ、活性も安定していた。

より低品位油脂類を用いて水素化脱酸素処理に及ぼす影響を調べた。反応には、廃食用油と性状が近い液状トラップグリース、廃食用油に比べて飽和脂肪酸の割合が高く、遊離脂肪酸量も多い泥状トラップグリースを用い、通常の廃食用油と比較検討した。液状トラ
ップグリースは、廃食用油と同様に単独で処理することが可能で、80時間の活性試験では触媒の活性劣化は認められず、廃食用油と同様に次世代バイオディーゼル製造原料として利用可能であると判断された。一方、泥状トラップグリースを廃食用油に混合して水素化脱酸素反応を検討したところ、泥状トラップグリースを20wt%まで混合して反応を行うと、80時間の活性試験では触媒の活性劣化は認められず、廃食用油との混合により、泥状トラップグリースも次世代バイオディーゼル製造原料として利用可能であると判断された。泥状トラップグリースを20wt%混合した油の酸価は18.44 mgKOH/gと脂肪酸メチルエステル（FAME）型バイオディーゼル製造装置の通常の原料油受け入れ基準とされる10 mgKOH/gをはるかに上回る低品位な原料であり、このようなFAME型バイオディーゼル製造においてスペックアウトした原料も水素化脱酸素による次世代バイオディーゼル製造原料として利用可能であることは、原料多様化に貢献できる結果であると言える。

油脂の水素化脱酸素生成油は、融点の高い直鎖パラフィンが主成分となっているため、容易に結晶が析出し、低温流動性の面で燃料油として使用するのに問題がある。そこで、直鎖パラフィンの異性化による低温流動性改善について検討した。異性化の方法として、脱酸素と同時に異性化を行う方法（一段法）と脱酸素を行った後、別途異性化を行う方法（二段法）の二通りを検討した。前者では、脱酸素触媒の担体として酸性担体（安定化 Y-ゼオライト）に活性成分を担持した触媒を検討したが、生成した水による被毒やコーキングによる被毒により、反応時間経過に伴う異性化活性の低下が避けられず、一段法による脱酸素－異性化は難しいことがわかった。一方、二段法ではゼオライト担持貴金属触媒を用いることで直鎖パラフィンの異性化とそれに伴う低温流動性改善が可能であることを見出した。異性化を行う際の注意点として、併発するクラッキング反応による低沸点分子の生成を抑制することが必須で、そのためにはゼオライト種の選択、活性金属の選択、酸点修飾による酸性度制御が重要であることが明らかとなった。今回のスクリーニングの結果では、β-ゼオライト担持白金触媒が、クラッキング反応を抑制しつつ、異性化を促進する触媒として有望であった。

石油精製プラントでの石油系留分との共処理による低品位廃油脂からの次世代バイオディーゼル製造を想定して、低品位油脂類を軽油に混合して、脱硫活性および脱酸素活性に与える影響を調べた。混合する廃油脂には、廃食用油および廃食用油に比べて飽和脂肪酸の割合が高く、遊離脂肪酸量も多い泥状トラップグリースを用い、比較検討した。廃食用油混合軽油を用いて、廃食用油の混合割合が脱酸素性能および脱硫性能に与える影響を検討した。生成油中には中間生成物である遊離脂肪酸や長鎖エステル等の含酸素化合物の残存は見られず、軽油との共処理において油脂成分は容易に脱酸素することがわかった。一方、反応初期における脱硫活性の低下が軽油のみの場合と比較して大きくなっており、油脂が共存することで脱硫活性に影響を与えることがわかった。反応温度を上げることで脱硫活性は向上し、一定量までの混合では脱硫率の大きな低下を招くことなく共処理することが可能であるが、高濃度（15wt%）混合した場合には脱硫率への影響が大きくなり好ましくないことがわかった。油脂の添加割合を変化させたときの各反応温度における水素消
費量を比較した結果、廃食用油添加量が10wt%以上の場合は著しく水素消費量が増加した。水素消費量はプロセスの経済性に大きな影響を与えるため、水素消費量の増加を抑制するためには混合量を5wt%程度以下に抑えることが好ましいと判断された。

水素消費量の抑制を図るため、触媒種の検討を行った。ニッケル系触媒に比べて水素化能が弱いとされるコバルト系触媒による水素消費量の抑制を試み、コバルト-モリブデン触媒を用いて廃食用油混合軽油の水素化脱硫／脱酸素を行った。脱酸素反応の中間生成物である遊離脂肪酸などの含酸素化合物は見られず、コバルト-モリブデン硫化物触媒も安定した脱酸素能を示すことがわかった。廃油脂単独で処理した場合に水素化活性が低下してオレフィンが生成したが、廃食用油混合軽油の場合にはオレフィンの生成は見られず、水素化活性の低下によるオレフィン生成は、ほぼ無視してよいレベルであると考えられた。一方、脱硫性能は、ニッケル-タングステン触媒と比べて著しく劣ることがわかった。反応温度を上げることにより両者の差は縮小したが、よりいっそうの活性向上が必要であった。触媒調製法を見直して新たに試作した改良コバルト-モリブデン触媒を用いた反応では、340℃以上における脱硫性能はほぼニッケル-タングステン触媒と同じで、水素消費量はニッケル-タングステン触媒に対して62～64％と低く、水素消費量を抑制し、かつ高い脱硫性能を示す脱硫選択性の高い高性能触媒を得ることができた。

低品質の泥状トラップグリースを軽油に混合し、廃食用油と比較して混合する廃油脂種が脱硫／脱酸素性能に与える影響を検討した。品質の悪い泥状トラップグリースを混合しても高い脱酸素能を維持できることがわかった。一方、脱硫性能への影響では、泥状トラップグリース混合軽油では大きく脱硫活性が低下し、反応温度を上げても廃食用油混合油に比べて脱硫率は低かった。両者の反応性の差は、酸による脱硫活性点の被毒が原因であると考えられ、酸価の脱硫性能への影響を少なくするためには、混合により酸価の低い原料油を調製して使用するか、反応温度や原料供給量などの運転条件を原料油の性状に合わせて変化させるなどの工夫が必要であると考えられた。

### E. 参考文献

1. Thailand Government Gazette Vol.125, Special Section 10, p1 (2008).

2. 総合資源エネルギー調査会石油分科会石油部会燃料政策小委員会第7回規格検討ワーキンググループ配付資料(2005).

3. Koyama A, Iki H, Iguchi Y, Tsurutani K, Hayashi H, Misawa S, “Vegetable Oil Hydrogenating Process for Automotive Fuel”, SAE 2007-01-2030 (2007).

4. Neste Oil NEx-BTL, EP 1681337A1, EP 1741767A1, http://www.nesteoil.com/.

5. UOP-Eni, EP1728844A1; UOP LLC, Eni S.p.a., EP2198955A2, http://www.uop.com/objects/UOP_ENI_Ecofining_Process.pdf

6. O. İ. Şenol, E. -M. Ryemin, T. -R. Viljava, A. O. I. Krause, “Reactions of Methyl Heptanoate Hydrodeoxygenation on Sulphided Catalysts”, J. Mol. Catal. A, 268, 1-8 (2007).
7. Donnis B, Egeberg RG, Blom P, Knudsen KG, “Hydroprocessing of Bio-Oils and Oxygenates to Hydrocarbons. Understanding the Reaction Routes”, Top Catal., 52, 229-240 (2009).

8. Gutierrez A, Kaila RK, Honkel ML, Slioor R, Krause AOI, “Hydrodeoxygenation of Guaiacol on Noble Metal Catalysts”. Catal. Today, 147, 239-246 (2009).

9. “Preparation of the Fatty Acid Methyl Esters” in “IUPAC Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Derivatives 6Ed. (Paquot C. Ed.)” p97.

10. 望月剛久, 鳥羽 誠, 阿部容子, 葭村雄二, “Pt/Beta および Pt/USY ゼオライト触媒によるノルマルヘキサデカンの水素異性化反応”; J. Jpn. Petrol. Inst., 52, 143-144 (2009).

11. T. Okuhara, “Skeletal Isomerization of n-Heptane to Clean Gasoline”, J. Jpn. Petrol. Inst., 47, 1-10 (2004).

### F. 研究発表

## 平成 21 年度

## 口頭発表

1. 鳥羽 誠，倉持秀敏，大迫政浩，葭村雄二，「廃油脂類の水素化脫酸素による炭化水素燃料製造」．第39回石油・石油化学討論会1E07，同講演要旨集，221（2009）.

2. 鳥羽 誠，倉持秀敏，大迫政浩，葭村雄二，「廃油脂類の水素化脫酸素による炭化水素燃料製造における担体効果」．第105回触媒討論会1P56，討論会A予稿集，56（2010）

## 平成22年度

## 誌上発表

1. M. Toba, Y. Abe, H. Kuramochi, M. Osaka, T. Mochizuki, Y. Yoshimura, "Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts", Catal. Today, 164, 533-537 (2011).

## 口頭発表

1. M. Toba, Y. Abe, H. Kuramochi, M. Osaka, and Y. Yoshimura, “Hydrodeoxygenation of waste vegetable oil over sulfide catalysts”, TOCAT6/APCAT5 IP20-076, (Sapporo, Japan) 2010.7.

2. 鳥羽 誠，倉持秀敏，大迫政浩，葭村雄二，「異性化触媒による廃油脂類の脱酸素生成油の低温流動性向上」．第106回触媒討論会2P05，討論会A予稿集，47（2010）

## 平成 23 年度

## 口頭発表

1. 鳥羽 誠，望月剛久，葭村雄二，「低品位廃油脂類からの第二世代バイオディーゼル製造」．第41回石油・石油化学討論会2E05，山口，2011.11.11；講演要旨，253（2011）
### 4. 水素溶解度の測定と相関

分担研究者 迁智也，保科貴亮 日本大学生産工学部

### A. 研究目的

動脈(生産側)静脈(廃棄物処理側)連携型のバイオ燃料化として、廃食用油を含む廃油脂類から既存の石油精製プラントで軽油類似炭化水素である次世代バイオディーゼル燃料(BDF)を製造するためには、様々な廃油脂類に対して原料成分と不純物成分を明らかにし、低品質な原料に対しては原料成分を回収するための抽出等の前処理技術開発を行う必要がある。さらには原料成分を次世代 BDF へ変換するための脱硫触媒を用いた水素化脱酸素技術の開発を行い、触媒の選定・耐久性等を調べるとともに、燃料の品質を評価を行なう必要もある。本研究は、このような背景を考え、相平衡研究を通してプロセス設計・評価の技術的支援することを目的とした。具体的には石油精製プラントにおける次世代 BDF の製造(石油留分との共処理)の可能性を提示するために、相平衡データは重要となる。一般に脂肪酸およびそのグリセリンエステルである油脂を炭化水素転換するには反応温度 573～623 K、圧力 5 MPa 程度が必要と考えられる。図 4-1 に反応の経路をしめした 1-5)。

図 4-1 第 2 世代 BDF の製造原理

このうち、未開発の原料として考えられているトラップグリースと呼ばれるものがある。これは食品工場の廃水貯槽に蓄積される廃油脂類はおもに油脂と遊離脂肪酸、水よりなる混合物である。このトラップグリースは、水素化反応により、まず油脂と不飽和脂肪酸は飽和脂肪酸とプロパンとなり、続く反応により脱水される場合は高級アルコール、脱炭酸される場合は炭化水素となる。脱炭酸して得られる炭化水素はそのまま軽油、高級アルコールはさらに炭化水素となり、これも軽油となる。これらの反応においては、各中間生成物の水素溶解度が大きければ、反応系に内で十分な量の水素が供給されているので、触媒反応は速やかに進行する。言い換えれば、この条件で反応速度を増大させる触媒を開発することがプロセスの効率に寄与することになる。一方、水素溶解度が小さければ、物質移動が律速段階となるので、触媒開発よりも反応系内の水素物質量をいかに増大させるかが
問題となる。これまでの研究によると水素溶解度はベンゼンの水素反応など石油化学プロセス構築のために測定されてきたものである。近年では水素貯蔵の観点から芳香族、ナフテンなどのへの水素溶解度も測定されているが、データは決して多くはない。理由として挙げられるのは、水素は分子径が小さく気密性を保持するのは容易ではない上に気液臨界温度、臨界圧力は33 K、1.29 MPaという極低温に存在するためである。言い換えれば対象とする温度圧力領域では完全な超臨界状態となっている。また、水素と中間生成物はいずれも分子径が異なるものであり、単純な推算法での予測は困難となることも予想される。そのため、水素溶解度や気液平衡関係を予測する手法の確立は必要不可欠である。一方、中間生成物の融点を考えると不飽和脂肪酸よりも飽和脂肪酸の方が高い。すなわち水素化が進行すると融点は上昇する。ところが飽和脂肪酸、高級アルコール、炭化水素とさ反応が進行すると再び融点は下降し始める。プロセスはこのような融点の変化が複雑な系に対して流動性を維持し続けなければならない。本研究ではこれらの中間生成物からなる2成分系の固液平衡関係を独自に開発した装置で明らかにし、連続反応器のプロセス提案を行うことにした。
### B. 研究方法

### 1. 既往の研究

## 1 -1 水素溶解度

## 1 -1-1 水素溶解度の一般性

著者らは(独)新エネルギー・産業技術総合開発機構からの委託研究として2001～2002年度の水素エネルギー利用技術第Ⅱ期(WE-NETⅡ)および2003～2006年度に水素安全利用等基盤技術開発を受託している $ ^{6-11} $ 。これは図4-2のようなベンゼン、トルエン、ナフタレンなどのナフテンを触媒によりそれぞれシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンに変換し水素貯蔵媒体として利用しようとするものである。

図4-2 ナフテンを用いた水素貯蔵

一般にこれらの反応は423～523 K、1～5 MPaで行なわれることを考えると、石油精製プラントで廃油脂に対して水素化反応を行うこと、また反応は不飽和の官能基と飽和の官能基を含むことを考えると水素溶解度を知る1つの手段と考えられる。著者らは2003年度にデータ集DECHEMA Chemistry Data Series Vapor-Liquid Equilibria Data Collection、化学工学物性定数表1～22巻、気液平衡関係データベースソフトVapor-Liquid Equilibrium in Mixtures and Solutions Bibliographic Data Base (ELVM’2001)を中心に検索し、C6、C7、C10ナフテンおよび芳香族の水素溶解度のデータベースエンジンを構築しているので、これを活用し、ベンゼン、シクロヘキサンなどへの水素溶解度データを抽出し、その特性を概説する。

## 1 -1-2 油脂、脂肪酸に対する水素溶解度

同じ方法により DECHEMA Chemistry Data Series Vapor-Liquid Equilibria Data Collection、化
学工学物性定数表 1～22 巻、気液平衡関係データベースソフト Vapor-Liquid Equilibrium in Mixtures and Solutions Bibliographic Data Base (ELVM’ 2001)を中心に検索するとともに Fluid Phase Equilibria 誌の総説 High-pressure fluid phase equilibria: Experimental-Method and systems investigated を調査してその傾向を調べる。なお、Fluid Phase Equilibria 誌の総説は概ね 5 年間の報告例が 3～4 年ごとに報告されている。具体的には 2000-2004 年分が 2010 年、1999-1994 年分が 2002 年、1993-1988 年分が 1995 年に報告されているので、脂肪酸またはそのグリセリンエステルに対する気液平衡・水素溶解度データを摘録し、水素溶解度を中心とした相平衡について調査し、一般的な物質の水素溶解度の傾向と比較する。

## 1 -2 水素溶解度の推算法

はじめに水素溶解度の推算法について述べ、計算に必要な物性値を修得する。一般に状態方程式は対応状態原理に基づいているために気液臨界温度が必要となる。前述のように水素は33 K、1.29 MPaの極低温に気液臨界点が存在する。一方でオレイン酸などの不飽和脂肪酸は臨界温度に到達しないうちに分解反応を起こすので気液臨界点そのものが存在しない。そこで、本研究では石油化学工業などで重質油などに適用されてきたグループ寄与型の臨界物性推算法を調べることにした。さらに状態方程式は多成分系に適用する際には混合則と呼ばれる組成関数を適用する。しかし、状態方程式の混合則は元来、球状かつ同一径の分子同士の混合を考えたものであり、水素と脂肪酸のような分子径の異なるいわゆる非対称系の混合はあまり考慮されているとは言えない。そこで、非対称系に適用する1つの方法として過剰自由エネルギー型混合則についても言及する。

## 1 -3 水素溶解度の測定法

著者らはこれまで常温近傍においてはいくつかの気液平衡測定装置や気体溶解度測定装置を作製している。本研究では、573 K、5 MPaという条件を考えると新たな装置作製は避けられない。そこで新しい装置の作製に先立ち水素溶解度の測定法を述べ、その特徴に言及する

### 2. 水素溶解度測定とプロセス設計

## 2 -1 油脂、脂肪酸、脂肪酸エステルに対する水素溶解度測定

はじめに現有および新規に作製した装置によりオレイン酸、オレイン酸メチル、油脂、オレイン酸＋油脂に対する水素溶解度の測定結果についてのべ、他の物質との類似性、相違性について比較検討を行う。

## 2 -2 相平衡推算

水素溶解度データから気液平衡関係を推算する方法について述べる。状態方程式としては Peng-Robinson (PR) 式を用い、グループ寄与型の臨界物性推算値を用いて相平衡推算を行
う。混合則は、van der Waals 1 流体混合則を適用し、オレイン酸＋トリオレインの等物質量混合物となる場合の推算の可能性についても言及する。さらに、トリオレインは分子量が885.43に達し、かつ厳密には純粋なトリオレインではないことを考慮し高分子またはオリゴマーとして推算を行った結果についても言及する。

## 2 -3 反応速度推算

状態方程式を用いた推算では、温度、圧力を与えて気相および液相組成を推算する。しかし、その計算過程で媒介変数として気相および液相の比容積が算出できる。PR式のような3次型状態方程式では必ずしも、その値は正確とは言えないが温度および圧力の変化量に対してはある程度の予測は可能である。本年度はこれまでの反応条件を考慮しながら、反応器での相平衡のみならず反応速度の温度依存性についてもモデル計算を行い、反応プロセスに関する最適化方法を提言する。

### 3. 固液平衡推算とプロセス設計

## 3 -1 固液平衡関係の測定

前述のように反応過程において油脂は不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、脱水素により高級アルコール、脱炭酸により炭化水素となる。高級アルコールはさらに炭化水素となる。一般に純物質の融点は不飽和脂肪酸よりも飽和脂肪酸の方が高い。この反応段階では水素化が進行すると融点は上昇する。ところが飽和脂肪酸から脂肪族アルコールと脱炭酸による水素化が進行すると、反応物である高級アルコールの方が融点は低くなる。さらに反応が進行して炭化水素になると融点はさらに低くなる。また、一部の系では多形も存在し、固液平衡は複雑となる。固液共存線を知ることは流動性を維持すること、すなわち反応器の連続化に必要不可欠なことであり、固液平衡関係を測定することにした。一般に固液平衡関係の測定には示差走査熱量計が用いられるが、本研究で使用した装置は直接測温型であり、固体析出時のわずかな温度変化でも感知できる。具体的にはオレイン酸＋トリオレイン、ステアリン酸＋オレイン酸、ヘプタデカン＋ステアリン酸、オクタデカノール＋ステアリン酸、オクタデカン＋オクタデカノールの6つの2成分系に対して大気圧下の測定を行った。

## 3 -2 相平衡推算とプロセス設計

得られた固液平衡関係から Schroder-van Laar 式を用いて相関を行った。相関には活量方程式として 3 定数の Redlich-Kister 式を用いた。さらに本研究では固液平衡関係を考慮して効率よく BDF を得るための分離プロセスを提案することも提言する。

### 4. まとめ

3年間に得られた知見を述べて、本研究を総括した。最終年度であるが、今後の課題につ
いて触れて、次のプロジェクトで何をどこまで明らかにする必要があるのかを明記した。
### C. 結果と考察

### 1. 既往の研究

### 1.1 水素溶解度

## 1 -1-1 水素溶解度の一般性

著者らのデータベースエンジンを用いて飽和、不飽和炭化水素への水素溶解度の典型例としてベンゼン、シクロヘキサンに対する傾向を調べた。

図 4-3 に Tompson ら $ ^{12)} $ の水素＋ベンゼンの気液平衡関係をしめした。図には液相線と気相線がしめされており、前者が水素溶解度、後者が露点を表す。ベンゼンに対する水素溶解度は大変興味深い挙動をしめす。図より、水素溶解度は小さく 338.71 K では 60 MPa 加圧しても液相のモル分率は 0.15 程度である。また、拡大図において各温度に対するベンゼンの蒸気圧を外挿したところ、いずれの温度においてもほぼ一次関数に帰着し、Henry 則が少なくとも 20 MPa 付近まで成立すると思われる。さらに特徴的なのは、液相線の傾きは温度上昇に伴って緩慢になる一方で、気相線における水素のモル分率は減少しはじめる。すなわち水素溶解度が温度上昇に伴って増大することになる。一般に液体に対する気体の溶解度は温度上昇に伴って減少することを考えると、全く逆の挙動をしめすことになる。さらに拡大図を見ると、当然ベンゼンの蒸気圧は温度上昇にともない増大するので、1～2 MPa で 3 つの等温線が互いに交差することになり、溶解度はこの圧力で逆転することになる。

図 4-3 水素＋ベンゼン系の気液平衡関係(Tompson et al.)
すなわち比較的低圧では水素溶解度は一般的な気体の溶解度の性質に戻ることになる。このような水素の異常性は臨界温度33 K、臨界圧力1.29 MPaと極低温・低压であるため常温領域では容易に超臨界状態になりうることに起因すると思われる。超臨界流体はしばしば特異な相挙動をとることが知られており、2成分系においていずれかの1成分が臨界温度および臨界圧力を越えても液液平衡が維持される場合がある。水素＋ベンゼンにおいても水素は低密度の液体的な性質を持つと考えると相容窓が温度上昇に伴い減少する一般的な液液平衡の挙動と類似している。

図 4-4 には Berty ら $ {}^{13)} $ の水素＋シクロヘキサンの気液平衡関係をしめした。元来、ベンゼンとシクロヘキサンの物理的性質は臨界温度と臨界圧力がやや低い程度で互いに類似している。そのため水素＋ベンゼンの気液平衡関係の類似するところが多い。水素溶解度の温度依存性が一般的な気体の溶解度と異なる点や、液相線が低圧領域で交差する現象も同じである。また、温度上昇に伴い相容窓も狭くなる点も互いに類似しているといえる。

図 4-4 水素＋シクロヘキサン系の気液平衡関係(Berty et al.)

次にベンゼンに対する水素溶解度とシクロヘキサン、トルエン、ナフタレンに対する水素溶解度の比較の結果について述べる。図4-5はTompsonらの337.71および394.26Kにおける水素＋ベンゼンおよび水素＋シクロヘキサンの気液平衡関係の比較である。

図からも明らかなように水素溶解度は同一圧力ではシクロヘキサンの方が1.5倍程度大きい値となる。一方、気相線についてはほぼ一致している。

以上のようにベンゼン、シクロヘキサンついて水素溶解度はあまり大きな違いなく類似
図 4-5 水素＋ベンゼンおよび水素＋シクロヘキサン系の気液平衡関係 (337.71、394.26 K)

している。特徴的なのは温度上昇に伴ない水素溶解度が増大すること。また、ベンゼンよりもシクロヘキサンヘの溶解度が大きいことである。水素の臨界温度を考えると分子間で引力がほとんど働いておらず、斥力が支配的なので、分子運動によって生じる高沸点成分の空隙に水素分子が飛び込んでいる印象をうける。これを脂肪酸あるいは脂肪酸エステルに適用すると、分子が屈曲性に富む飽和脂肪酸の方が水素溶解度は大きいことが予想される。また、気相においてはほとんどが水素のため、高沸点成分の揮発度のみに支配されている印象を受ける。すなわち脂肪酸あるいは脂肪酸エステルに適用すると、脂肪酸の炭素数のみで決まり、不飽和結合の数はあまり気相組成に影響しない可能性がある。

## 1 -1-2 油脂、脂肪酸に対する水素溶解度

現在のところ Fluid Phase Equilibria 誌の総説 High-pressure fluid phase equilibria: Experimental-Method and systems investigated を用いて 1993 年から 2004 年までの報告を調べたが、関連するものは僅かに 1 件のみである。表 1 にこの脂肪酸に関する水素溶解度の報告例をしめした。なお、脂肪酸メチルエステルまたはグリセリンエステルについては、すくなくとも現在のところ Fluid Phase Equilibria 誌の総説には記載がない。総説によると Schiemann ら $ ^{14)} $ がノナン酸の 313、333、373 K、ステアリン酸の 353、373 K の水素溶解度のみである。なお、Schiemann らは水素溶解度を測定すると言うよりも、むしろ界面張力の測定データに付随するものであり、水素溶解度の精密データを得ようとしたものではない。

図 4-6 にステアリン酸の水素溶解度をしめした。図より、何れの温度においても、すくなくとも 20 MPa までは Henry 則に従うと考えられるが、高压領域で僅かに水素溶解性が頭打ちになる傾向はシクロヘキサンに類似している。ただし、シクロヘキサンよりもその傾向
図 4-6 ステアリン酸に対する水素溶解度 (353、373 K)

は圧力が 1/2 以下の 10 MPa で起こる。また、ヘンリ一定数は 373 K において 200 MPa 程度であるから、同一温度のベンゼンよりも水素溶解性が小さいと考えられる。脂肪酸に対する水素溶解度は屈曲性が大きくなるためにベンゼンより大きくなることが予想されたが、実際には小さい。これは分子自体が大きいため、熱運動によって生じる分子間空隙小さいことも一因として考えられる。

## 1 -2 水素溶解度の推算法

ここでは 3 次型状態方程式による水素溶解度を推算法について検討する。著者らの研究では 6 次型状態方程式である Peng-Robinson(PR) $ ^{15)} $ によりナフテンおよび芳香族に対する水素溶解度が相関に対して有効であることを報告している。PR 式は次式で与えられる。

$$ P=\frac{RT}{\nu-b}-\frac{a}{\nu(\nu+b)+b(\nu-b)} $$

ここで a、b は引力定数および排除体積であり、それぞれ次式で与えられる。

$$ a=0.45724\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\alpha(T)\qquad(2)\quad b=0.07780\frac{RT_{c}}{P_{c}} $$

$$ \alpha(T)=\left[1+\kappa\left\{1-\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{0.5}\right\}\right]^{2} $$

$$ \kappa=0.37464+1.54226\omega-0.26992\omega^{2} $$
すなわち、引力定数 a および排除体積 b は臨界温度 $ T_{c} $ 、臨界圧力 $ P_{c} $ 、偏心係数 $ \omega $ から求められることがわかる。また、Stryjek ら $ ^{16} $ は PR 式に対して飽和蒸気圧の精度を向上させるために(2)～(5)式の定数算出法を修正した次式を提案している。

$$ a=0.457235\frac{R^{2}T_{c}^{2}}{P_{c}}\alpha(T)\qquad(6)\quad b=0.077796\frac{RT_{c}}{P_{c}} $$

$$ \alpha(T)=\left[1+\kappa_{0}\left\{1-\left(\frac{T}{T_{c}}\right)^{0.5}\right\}+\kappa_{1}\left\{1-\left(\frac{T}{T_{c}}\right)\right\}\left\{0.7-\left(\frac{T}{T_{c}}\right)\right\}\right]^{2} $$

$$ \kappa_{_{0}}=0.378893+1.4897153\omega-0.17131848\omega^{2}+0.0196554\omega^{3} $$

ここで\kappa_{l}は\frac{T}{T_{c}}<0.7の場合、物質固有の値をとり\frac{T}{T_{c}}\geq0.7の場合は普遍的な値\kappa_{1}=0をとる。すなわち\kappa_{l}を導入することにより、精度の高い推算が可能となるが、\kappa_{l}の値が与えられるものは本研究においてプロパンのみである。また、油脂、脂肪酸は、沸点または臨界点に達するまで熱分解を伴ない、事実上臨界点を観測することはできない。そこで、重質油などに適用されるグループ寄与型臨界値推算法を考える必要がある。グループ寄与型臨界値推算法としてはAmbrose法、Joback法、Fedors法などが知られており、何れも官能基ごとにパラメータ値が与えられている。Ambrose法およびJoback法を次式にしめす $ ^{17)} $ 。

Ambrose 法

$$ T_{c}=T_{b}[1+(1.242+0\sum\Delta_{T})^{-1}] $$

$$ P_{c}(bar)=M(0.339+\sum\Delta_{P})^{-2} $$

ただし、Mは分子量である。

Joback 法

$$ T_{c}=T_{b}[0.548+0.965\sum\Delta_{T}-(\sum\Delta_{T})^{2}]^{-1} $$

$$ P_{c}(bar)=(0.113+0.0032n_{_{A}}-\sum\Delta_{_{P}})^{-2} $$

ここで $ n_{A} $ は分子を構成する原子数である。

以上のように、Ambrose 法および Joback 法は臨界温度推算にはグループ寄与型であるにも係わらず標準沸点値を必要とする。これに対し、Fedors 法は完全なグループ寄与型である。

$$ T_{c}=535\log_{10}\sum\Delta_{T} $$

また、次式の Reid らの方法では、標準沸点をグループ寄与型としている。

$$ T_{b}=198+\sum\Delta_{b} $$
すなわち、原理的には Reid らの方法と、Ambrose 法および Joback 法を組合せるて推算することもできる。

一方、偏心因子の定義は次式で与えられる。

$$ \omega=-\log_{10}\left.P\right|_{T_{r}=0.7}-1.000 $$

すなわち、蒸気圧線が明らかであれば算出しうるものである。ここで蒸気圧式に次式のClausius-Clapeyron式が成立するものと仮定する。

$$ \log_{10}P(atm)=A+\frac{B}{T} $$

この関係が標準沸点から気液臨界点まで成立すれば次式が成立する。

$$ \omega=\frac{1-0.7}{0.7}\times\frac{(T_{b}/T_{c})}{1-(T_{b}/T_{c})}-1.000 $$

この方法は(17)(18)式が必ずしも成立しないが大まかな値を推算する際にしばしば用いられる。つぎに状態方程式の混合則について述べる。混合則として最も一般的なものが、次式にしめす一般的なvan der Waals 1流体モデルである。

$$ a=\sum_{i}\sum_{j}\left(1-k_{ij}\right)\left(a_{i}a_{j}\right)^{0.5}x_{i}x_{j} $$

$$ b=\sum_{i}\sum_{j}\left(1-l_{ij}\right)\frac{b_{i}+b_{j}}{2}x_{i}x_{j} $$

ここで引力定数および排除体積の異種分子間パラメータ $ k_{ij} $ および $ l_{ij} $ は何らかの等温系の実測値を使って最適化することが多い。また、一般に分子間力は分子間距離の小さいほうが顕著であるから、気液2相系では気相線よりは液相線から最適化するほうが効果的であり、分子径が類似している場合、引力定数の異種分子間パラメータ $ k_{ij} $ のみで最適化されることもしばしばである。水素溶解度のように液相線のみ存在する場合でも十分に最適化が可能であるが、水素と脂肪酸のように分子径が異なる場合には排除体積の異種分子間パラメータ $ l_{ij} $ の導入も考えるべきである。さらに(19)(20)式の混合則により局所組成や分子径の違いが再現できない場合には過剰自由エネルギー型混合則が適用される。Huron-Vidal型 $ ^{18} $ 、Michelsen型 $ ^{19} $ 、Wong-Sandler型 $ ^{20} $ が提案されており、何れも圧力を無限大にして溶液状態にして活量係数モデルを適用する。一例としてWong-Sandler型過剰自由エネルギー型混合則をしめす。Wong-Sandler型過剰自由エネルギー型混合則では純物質および混合系のモルヘルムホルツ自由エネルギーを考える。混合によるモルヘルムホルツ自由エネルギー変化は次式で与えられる。

$$ A(T,P)-A^{ig}\left(T,P\right)=-\int\limits_{0}^{P}\left[P-\frac{v}{RT}\right]dv $$

PR 式に適用すると次式に帰着する。

$$ 純物質 A^{\circ}(T,P)-A^{^{\circ}ig}(T,P)=-RT\ln\Biggl[\frac{P(v_{i}-b_{i})}{RT}\Biggr]+\frac{a_{i}}{2\sqrt{2}b_{i}}\ln\Biggl[\frac{v_{i}+(1-\sqrt{2})b_{i}}{v_{i}+(1+\sqrt{2})b_{i}}\Biggr] $$
$$ 混合系 A(T,P)-A^{ig}\left(T,P,\right)=-RT\ln\left[\frac{P(v-b)}{RT}\right]+\frac{a}{2\sqrt{2}b}\ln\left[\frac{v+(1-\sqrt{2})b}{v+(1+\sqrt{2})b}\right] $$

ここでモルヘルムホルツ自由エネルギー変化の実在量と理想量の差である過剰量を考えると次式となる。

$$ A^{E}(T,P)=A(T,P)-\sum_{i}x_{i}A^{\circ}(T,P)-RT\sum_{i}x_{i}\ln x_{i} $$

ここで$\lim_{P\to\infty}v=b$、$\lim_{P\to\infty}v_{i}=b_{i}$かつ$a=F(x_{i})$bを考慮して$P\to\infty$とすると(22)(23)より次式となる。

$$ \lim_{P\to\infty}A^{E}(T,P)=A^{E}_{\infty}(x)=\frac{\ln(\sqrt{2}-1)}{\sqrt{2}}\Bigg[\frac{a}{b}-\sum_{i}x_{i}\frac{a_{i}}{b_{i}}\Bigg] $$

ここで $ A_{\infty}^{E}(x) $ は圧力 $ P \rightarrow \infty $ 状態における過剰モルヘルムホルツ自由エネルギーであるから一般的な活量係数式を適用できる。また、 $ A_{\infty}^{E}(x) $ は温度 T と体積 V のみに依存するので結局、圧力の依存性は消滅するから常圧近傍の過剰モルヘルムホルツ自由エネルギー、すなわち活量係数式を適用できる。すなわち、圧力 $ P \rightarrow \infty $ での混合状態を活量係数式を用いて表して、目的圧力 P に降压することを仮定していることになる。以上より新たな混合則は次式となる。

$$ b=\frac{\displaystyle\sum_{i}\sum_{j}x_{i}x_{j}\left(b-\frac{a}{RT}\right)_{ij}}{\displaystyle1-\frac{1}{RT}\left(\sum_{i}x_{i}\frac{a_{i}}{b_{i}}+\frac{A_{\infty}^{E}(x)}{C}\right)} $$

$$ a=b\Biggl(\sum_{i}x_{i}\frac{a_{i}}{b_{i}}+\frac{A_{\infty}^{E}}{C}\Biggr) $$

$$ C=\frac{\ln(\sqrt{2}-1)}{\sqrt{2}} $$

ただし、(26)式の $ \sum_{i}\sum_{j}x_{i}x_{j}\left(b-\frac{a}{RT}\right)_{ij} $ は第2ビリアル係数であり、異種分子間の交差項では次式を仮定する。

$$ \left(b-\frac{a}{RT}\right)_{ij}=(1-k_{ij})\frac{\left(b_{i}-a_{i}/RT\right)_{i}+\left(b_{i}-a_{i}/RT\right)_{j}}{2} $$

ここで $ k_{ij} $ は第2ビリアル係数の異種分子間パラメータであり、(19)(20)式と同様に実測値から最適化される。

### 1 -3. 水素溶解度の測定法