Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
から，燃料成分はほぼ100％であり，含水率のみを把握した．カールフィッシャー水分計DL39（メトラー・ドレド社）にて含水量を測定し，含水率を求めた．泥状のトラップグリースの場合では，トラップグリースの重量に対して50％の重量のテトラヒドロフラン（THF）を加えて，燃料成分を抽出（常温にて1時間攪拌）した．その後，遠心分離（10000rpm，5分）により燃料成分を含むTHF相を回収し，エバポレータ（90℃，60torr，1時間）により，回収したTHF相からTHFと水分を除去した．これを複数回繰り返すとともに，最後の抽出では，ヘキサンとTHFを等量混合した溶媒で抽出操作を行った．

AV と IV は，それぞれ FFA の濃度と油脂の脂肪酸鎖もしくは FFA 中の不飽和結合の数を表している．両パラメータの測定では，それぞれ基準油脂分析試験法（日本油化学会編） $ ^{3} $ 2.3.1と基準油脂分析試験法（日本油化学会編） $ ^{3} $ 2.3.4.1に準拠した滴定法を用いた．滴定には，自動滴定装置テイトリーノプラス848（メトノーム社）を用いた．

触媒影響因子は，Na，K，Mg，Ca，P とした．廃食用油などの油脂を硝酸と硫酸により灰化酸溶解して，有機物を酸分解した．その後，分解溶液中のNaとKは原子吸光分析装置を用いて分析し，その他のイオンについては，誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ICP-OES）にて濃度を分析し，触媒影響因子の含有量を決定した．ただし，トラップグリースについては，品質が様々であることから，追加的にサンプル数を増やして燃料成分の割合，AVとIV，触媒影響因子の分析を行った．

油脂劣化物質として，脂肪酸トリグリセリド（TG）の加水分解から生じるジモノグリセリド（DG）とモノグリセリド（MG），TGが重合したTGの三量体（Tri-TG）およびその二量体(Di-TG)を検討した。それらの濃度をゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって分析した。分析法とその条件はMittelbachとEnzelsbergerの論文 $ ^{4} $ から引用した。

脂肪酸組成の分析については，基準油脂分析試験法（日本油化学会編） $ ^{3} $ の2.4.1.2に概ね準拠した。三フッ化ホウ素メタノール法により脂肪酸もしくはグリセリド中の脂肪酸鎖をメチルエステル化し，水素炎イオン化検出器付きガスクロマトグラフ（GC-FID）にて定量を行った。メチルエステル化では，試料0.05gを試験管にとり，0.5mol/Lの水酸化ナトリウムメタノール溶液を4mL加えて，10分ヒートブロックで80℃に加熱した。その後，三フッ化ホウ素ーメタノール試薬（三フッ化ホウ素14%を含むメタノール溶液）を5mL加え，冷却器を付けて2分間ヒートブロックで加熱沸騰した。その後，ヘキサンを5mL加えて1分沸騰した，冷却後に塩化ナトリウム飽和水溶液20mLを加えて，上層のヘキサン相をサンプリングし，無水硫酸ナトリウムを加えてヘキサン相を脱水した。脱水したヘキサン溶液を分析用の検液とした。GC-FIDの分析条件は表2-1-1に示す。

硫黄（S）と塩素（Cl）の含有量分析では，試料をアルゴン・酸素気流下1100℃で燃焼し，派生ガスを0.3%過酸化水素水，もしくは純水に吸収した．吸収液中のClおよびSO_{4}^{2-}イオンをイオンクロマトグラフ法により測定した．ただし，検出されたSO_{4}^{2-}からS濃度に換算した．窒素（N）の定量分析では，酸化分解-化学発光法により測定した．

悪臭を含めた揮発性成分の定性分析では，悪臭が生じるトラップグリースのみを対象
とした．試料各 1g を 20mL 容量のガラス製ヘッドスペースバイアル瓶に秤量し、バイアル瓶を 80℃ で 30 分加熱した。加熱後のヘッドスペースガス各 0.5mL をガスクロマトグラフ質量分析（GCMS）に導入後、試料より得られたピークのライブラリー検索から、加熱発生したガスの定性分析を行った。

表2-1-1 GC−FIDおよびヘッドスペースGC/MSの分析条件

GC-FID 分析
分析カラム：DB-WAX：0.25mm（径）×30m（長さ）×0.25μm（膜厚）（Agilent J&W）
注入口温度：25℃
注入量：1μL
スプリット比：1:10
キャリアガス：ヘリウム
ヘッド圧：定圧力53kPa
オーブン温度50℃1→25℃/minで200℃→3℃/minで230℃→18分保持
検出器温度：280℃
検出器ガス：水素；40mL/min，空気；450mL/min，メークアップヘリウム；30mL/min
ヘッドスペースGC/MS分析
ヘッドスペース条件
ガスタイトシリンジ温度：90℃
試料加熱温度：80℃
バイアル容量：20mL
ガス導入量：0.5mL
GC/MS条件
分析カラム：InertCap Pure WAX 0.25mm（径）×30m（長さ）×0.25μm（膜厚）（GL Science）
インジェクター温度：220℃
トランスファー温度：220℃
カラム線速度：40cm/sec
スプリット比：1:5
オーブン温度：40℃，2分保持→10℃/minで220℃→10分保持
イオン化法：EI
イオン化電圧：70eV
検出器電圧：1.2kV
スキャンレンジ：35～500

サンプルについては，家庭系廃食用油と廃食用油固化物は一般家庭から提供を受けた．事業系の廃食用油は回収・リサイクル業者からグレードごとに提供を受けた．排出源別の事業系の廃食用油の情報はもうすでにあることから $ ^{1,2} $ ，リサイクル品をサンプルとした．排出源から得られる廃食用油だけでなく，リサイクル品としての廃食用油も原料となる可能性もあると考えたためである．トラップグリースは発生源（店舗）別に調査した．
### C. 結果と考察

### 1. 各廃油脂類の性状調査

まず, 家庭系および事業系の廃食用油について, 含水率, AV値とIV値ならびに油脂劣化物質の濃度を測定し, その結果を表2-1-2に示す. 最初の三項目について, 既報の文献値 $ ^{1,2} $ と比較すると, 本研究で得られた値は文献値と概ね一致していた. ただし, AV値については, グレードCとラードグレードについては, 比較的大きな値, つまり, FFAの濃度が高い結果となった. これらの廃食用油は, 第一世代BDFの製造施設では原料として受け入れられないレベルであった. IV値については, ラードグレードの値が特に低く, 飽和脂肪酸が多く含まれていた. FFA以外の劣化物質の濃度については, TGの二量体のDi-TGとジグリセリド(DG)の濃度が高く, これらが主な成分であることがわかった. 反対に, TGの三量体やモノグリセリドはあまり存在しないことも明らかとなった. 家庭系廃食用油, 給食センターの廃食用油およびインクグレードの廃食用油はそれらの劣化物質が少なく, 他の事業系廃食用油よりも高品質であることが示唆された. また一方, ラードグレードの廃食用油は, Di-TGの濃度は比較的低いが, ジグリセリド濃度が非常に高く, 他の廃食用油とは異なる性状を有していた. アルカリなどの触媒影響因子の濃度を表2-1-3に示す. そのほとんどが定量限界以下（1-10ppm以下）であり, 触媒影響因子の濃度が低いことがわかった.

廃食用油固化物は，家庭系廃食用油に3.2wt%の処理剤が含まれていることから，AV値が6以上になると予想される．それ以外は家庭系の廃食用油と同様と考えられ，触媒影響因子以外の性状調査は行っていない．市販の固化剤には触媒影響因子の含有量は記載されていない．それゆえ，触媒影響因子の濃度を調査した．その結果を表2-1-3に示す．固化物の触媒影響因子の濃度は廃食用油と同等であり，固化剤には触媒影響因子がほとんど含まれていないことが明らかとなった．

トラップグリースについては，図2-1-1のように，その状態としては，油状もしくは泥状であった．油状のグリースは廃食用油と酷似していることから，回収は簡単に行えるものと判断される．しかし，泥状のグリースは，油脂やFFAの燃料成分のほかに水分と食品くずが多く含まれた混合物である．泥状のグリースの燃料成分，水，固形残渣の組成については表2-1-4に示す．泥状のグリースは，燃料成分の量は50～78％，水分は14～46％，固形残渣は5～21％であった．燃料成分の含有量は油状グリースよりも少ないものの，燃料成分が比較的多く含まれており，泥状のグリースも燃料として有効に利用すべきと考えられる．ただし，水分や固形残渣も多く

泥状

図 2-1-1 トラップグリースのサンプル例（油状と泥状）
含まれているため、いかに簡便にこれらの不要物を除去できるかが重要である。また、固形残渣も堆肥もしくはメタン発酵に供してリサイクルする必要がある。

表 2-1-2 廃食用油に関する性状評価（触媒影響因子以外）

状態	AV值/ mgKOH·g-1	ヨウ素価/gI2·100g-1	含水率/ ppm	Tri-T G / %	Di-TG / %	TG / %	DG / %	MG / %	FFA / %
家庭系	油	0.98	115.0	1270	0.0	1.7	94.1	3.2	0.3	0.7
インク用	油	0.89	122.0	846	0.0	0.9	95.7	3.0	0.0	0.5
飼料用	油	2.44	111.0	964	0.4	3.4	90.2	4.7	0.3	1.1
給食セター	油	0.32	128	736	0.0	2.6	96.0	0.4	0.4	0.7
イクグレート	油	2.5	110	791	0.0	3.7	88.8	5.7	0.5	1.4
グレードA	油	3.63	117	2000	0.3	3.2	89.9	4.6	0.3	1.7
グレードB	油	3.9	102	1830	0.4	3.6	88.9	5.6	0.0	1.5
グレードC	油	7.22	99.5	779	0.0	3.1	87.5	6.5	0.0	2.9
ラトグレート	5.73	64.1	505	0.0	2.4	85.9	9.5	0.0	2.2
文献1	-	0.15～11.2	90～126	200～4600	-	-	-	-	-	-
文献2	-	0.81～4.06	49.2～124.2	400～1100	-	-	-	-	-	-

表 2-1-3 廃油脂類の触媒影響因子の含有量

廃食用油	Na	K	Mg	Ca	P	トラッ プグリ 一ス	Na	K	Mg	Ca	P
μg/g	μg/g	μg/g	μg/g	μg/g	μg/g	μg/g	μg/g	μg/g	μg/g
給食セク-	<10	<10	4	<5	<5	O1	<10	<10	<1	<5	<5
イククレ-ド	<10	<10	5	<5	<5	O2	<10	<10	<1	<5	<5
グレ-ドA	<10	<10	2	<5	6	O3	5.2	<5	<1	4.3	<5
グレ-ドB	<10	<10	3	<5	<5	O5	<5	<5	<1	6.7	<5
グレ-ドC	15	<10	10	7	18	S1	94	106	67	620	210
ラ-ドクレ-ド	15	<10	1	<5	<5	S2	270	57	55	740	260
家庭系	<10	<10	<1	<5	7	S3	63	33	25	390	130
固化物(家 庭系)	<10	<10	<1	<5	8	S4	160	66	30	160	98
S5	74	25	17	180	64
S6	21	8.0	4.6	79	18
表2-1-4 泥状トラップグリースの組成（燃料成分，水分，固形残渣）

S1	S2	S3	S4	S5	S6
燃料成分/wt%	60	50	59	50	68	78
水分/wt%	31	29	24	45	14	16
固形残渣 /wt%	9.0	21.0	17.0	5.0	18.0	6.0

表 2-1-5 トラップグリースに関する性状評価 (触媒影響因子以外)

状態	AV值/ mgKOH·g-1	ヨウ素価/ gI2·100g-1	含水率 / ppm	Tri-TG / %	Di-TG / %	TG / %	DG / %	MG / %	FFA / %
O1	油	4.04	119	2400	0.0	2.4	91.2	4.3	0.3	1.8
O2	油	2.36	119	1900	0.0	2.1	94.2	2.8	0.0	1.0
O3	油(スラリー)	3.66	66.3	2880	0.0	0.3	97.5	0.0	0.5	1.8
O4	油	26.7	106	462	1.0	4.3	79.8	3.6	0.0	11.3
O5	油	14.2	113	453	0.4	3.0	86.7	3.6	0.2	6.1
S1	泥	192	84.6	310000	0.0	0.0	1.5	2.9	0.0	95.6
S2	泥	165	96.0	290000	0.0	0.3	18.5	3.8	0.0	77.5
S3	泥	27.5	67.5	240000	0.0	0.4	84.6	2.1	0.0	12.9
S4	泥	83.9	52.1	460000	0.3	2.0	63.8	2.1	0.0	31.8
S5	泥	194	113.0	140000	0.0	1.1	1.3	5.9	0.0	91.7
S6	泥(Wax)	12.9	49.6	160000	0.0	0.0	94.8	0.0	0.0	5.2

トラップグリースについての性状調査結果を表2-1-3と表2-1-5に示す。油状のグリースは，廃食用油に近いレベルであり，見た目だけでなく，分析値からも品質の高さが裏付けられた．泥状のグリースでは，TGの割合が1.3%～95%まで多様に変化した．さらに，ヨウ素価が低いことから，泥状のトラップグリースは，高融点を持つ飽和脂肪酸もしくはそのトリグリセリドを多く含む固液混合物と推察された．

また，泥状のグリース中の触媒影響因子の濃度は，油状よりも桁違いに多く，特に，Na, CaおよびPが多く含まれていた．この影響因子の濃度が燃料成分の回収時に低減される度合いを確認し，触媒への影響を今後検討する必要がある．
### 2. トラップグリースに対する詳細性状調査

前項のサンプルに新しいサンプルを加えて, 泥状のグリースに対して THF よって抽出した燃料成分の重量割合を図 2-1-2 に示す. S10 のサンプルだけが燃料成分の割合が極端に低かったが, 前項とほぼ同程度であり, すべてを平均したところ燃料成分の割合は 58% であった. サンプル数を増やしても 6 割が燃料として利用できることが確認できた.

図2-1-2

さらに，油状のグリースのサンプル数を増やして，油状のグリースおよび泥状のグリースを加温することで得られた燃料成分（以下，泥状のグリース）に対してAV値およびIV値を測定し，図2-1-3と2-1-4に示す．油状のサンプルについては，O8のサンプルのAV値が高いものの，他のサンプルについては1.7～20であり，廃食用油と近いレベルであった．一方，泥状グリースの燃料成分については，AV値が13～194であった．AV値の0.5倍が遊離脂脂肪酸の濃度として概算できることから，泥状グリースのいくつかのサンプルはほとんど分解していることが示唆された．油状と泥状では桁が違うことから，やはり油状のグリースは高品位であることが明らかとなった．IV値の比較においても，O3とS5を外すと，油状では値が高く，泥状では値が低くなる傾向であった．つまり，油状のグリースは不飽

図 2-1-3 トラップグリースの AV 值 (◇)

和結合が多く, 泥状のサンプルでは飽和成分が多いことが示唆された.
IV 値だけでは正確な考察ができないことから，脂肪酸組成を分析した。その結果を表2-1-6，-7および図2-1-5に示す。高融点物質であるパルミチン酸(C16:0，炭素鎖：二重結合の数)とステアリン酸(C18:0)等の飽和脂肪酸の重量割合を比較すると，泥状のグリースでは，飽和成分は概ね30~50%と高いことがわかり，それらの成分が固化して泥状のグリースを形成している

図 2-1-4 トラップグリースの IV 值（■）

ものと考えられる。一方，油状のサンプルでは，飽和成分が概ね10〜25%であった。また，リノール酸(C18:2)/オレイン酸(C18:1)の比を求め，不飽和度の多い脂肪酸の比率も調べた。その結果，その比は油状の場合の方が明らかに高くなり，この点からも凝固点が低くなる性質を有していた。逆に，この比が低い泥状のサンプルでは，凝固点が高くなり，高融点の油脂や脂肪酸がより固化し易いと予想される。今回の分析によって，初めてトラップグリースの脂肪酸組成が明らかになるとともに，泥状や油状になる原因の一部が明らかになったと考えられる。

表 2-1-6 油状のトラップグリース中の脂肪酸組成その1

FFA	O1	O2	O3	O4	O5	O6	O7	O8	O9
C4:0	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
C6:0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.1
C8:0	0.0	0.0	0.1	0.1	0.1	0.0	0.1	0.1	0.8
C10:0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.1	0.1	0.6
C12:0	0.0	0.0	0.2	0.1	0.1	0.1	0.2	0.2	4.3
C14:0	0.1	0.2	1.1	0.6	0.8	0.4	0.5	0.7	1.8
C14:1	0.0	0.0	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.1	0.1
C16:0	8.0	8.7	15.1	21.7	12.7	14.2	14.2	15.3	15.2
C16:1	0.2	0.0	0.9	2.9	1.4	1.2	1.2	1.2	2.2
C18:0	3.3	3.5	6.6	4.3	2.7	5.7	7.3	6.5	5.1
C18:1	43.4	43.0	26.6	3.7	29.0	27.7	42.0	29.7	28.8
C18:2	36.1	36.1	41.9	57.3	49.6	43.7	28.5	39.3	36.1
C18:3	6.2	6.3	4.2	6.3	1.2	5.4	4.0	4.8	3.6
C20:0	0.5	0.5	0.5	0.5	0.2	0.3	0.5	0.3	0.2
C20:1	0.9	0.9	0.3	0.8	0.4	0.3	0.6	0.4	0.3
C20:2	0.1	0.0	0.1	0.2	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
C20:3	0.0	0.0	0.0	0.1	0.2	0.1	0.1	0.1	0.3
C20:4	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
C22:0	0.4	0.1	0.2	0.5	0.1	0.0	0.3	0.2	0.2
C22:1	0.3	0.0	0.6	0.1	0.3	0.0	0.0	0.1	0.0
C22:2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
C24:0	0.0	0.1	0.3	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0
SFA	12.4	13.1	24.0	27.6	16.7	20.7	23.0	23.2	26.8
C18:2/C18:1	0.83	0.84	1.58	15.33	1.71	1.58	0.68	1.32	1.25

網かけは H21 年度のサンプル，SFA：飽和脂肪酸成分の割合
表 2-1-7 泥状のトラップグリース中の脂肪酸組成その2

FFA	S1	S2	S3	S4	S5	S6	S7	S8	S9	S10
C4:0	0.0	0.1	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
C6:0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.1	0.0	0.0	0.0	0.3
C8:0	0.0	0.3	0.0	0.1	0.1	0.0	0.1	0.0	0.1	0.2
C10:0	0.0	0.3	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2
C12:0	0.1	0.4	0.1	0.2	0.2	0.0	0.5	0.3	0.2	0.3
C14:0	1.2	1.3	1.4	2.4	1.0	0.3	1.4	2.0	2.1	2.4
C14:1	0.3	0.1	0.1	0.4	0.1	0.4	0.1	0.4	0.4	0.4
C16:0	16.9	13.5	24.5	31.8	14.5	2.7	20.1	23.8	28.7	21.5
C16:1	2.1	0.8	0.3	0.2	0.9	1.0	1.7	3.8	0.2	2.1
C18:0	9.2	5.8	13.8	13.7	6.4	42.7	10.8	11.4	12.8	11.3
C18:1	45.6	45.8	42.8	43.8	25.4	3.7	33.4	43.5	44.5	47.6
C18:2	22.5	24.6	14.6	5.5	44.8	0.2	27.2	12.6	8.4	10.8
C18:3	0.5	3.9	1.0	0.4	4.7	0.2	3.1	1.2	1.1	0.1
C20:0	0.4	0.6	0.3	0.3	0.4	0.7	0.3	0.2	0.3	0.6
C20:1	0.4	1.2	0.1	0.4	0.3	0.1	0.5	0.3	0.5	0.4
C20:2	0.1	0.1	0.4	0.1	0.1	0.0	0.2	0.1	0.2	0.1
C20:3	0.0	0.1	0.2	0.0	0.0	0.1	0.0	0.1	0.0	0.1
C20:4	0.0	0.1	0.1	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.2
C22:0	0.1	0.0	0.0	0.1	0.4	0.3	0.2	0.1	0.4	0.1
C22:1	0.2	0.4	0.0	0.2	0.4	0.0	0.1	0.0	0.0	0.9
C22:2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
C24:0	0.4	0.1	0.2	0.1	0.1	0.0	0.1	0.0	0.0	0.4
SFA	28.2	21.8	40.3	48.6	23.1	46.6	33.4	37.7	44.5	36.7
C18:2/C18:1	0.49	0.54	0.34	0.13	1.76	0.04	0.81	0.29	0.19	0.23

SFA：飽和脂肪酸成分の割合

図 2-1-5 トラップグリースの脂肪酸組における SFA（飽和脂肪酸）の割合と C18:2/C18:1

次に, 触媒影響因子の含有量を表 2-1-8 に示す. 前項と同様に, 油状のグリースの含有レベルは低く, 廃食用油と同等で高品質であることが確認された. ただし, Ca の含有量について 10ppm を大きく超えるサンプルが一つあり, 廃食用油よりもかなり高いレベルになることから, リサイクルにおいて注意すべき点である. 一方, 泥状のサンプルでは, 油状のサンプルよりも含有量レベルは高いもの, 表 2-1-3 に示すようなグリースそのものに含まれるレベルよりもかなり
低下しており, 油分にすることにより, 影響因子のレベルが大幅に低減できることが示唆された。しかしながら, 第一世代 BDF を軽油へ混合するための JIS 規格 K2390 では, アルカリ金属およびアルカリ土類金属の規制値が 5ppm であることから, 今回の泥状のグリースに対して影響因子の高度な除去は必須である。

表 2-1-8 トラップグリース中の触媒影響因子の含有量

廃食用油	状態	Na $ \mu $ g/g	K $ \mu $ g/g	Mg $ \mu $ g/g	Ca $ \mu $ g/g	P $ \mu $ g/g
O1	油	<10	<10	<1	<5	<5
O2	油	<10	<10	<1	<5	<5
O3	油	5.2	<5	<1	4.3	<5
O4	油	<5	<5	<1	<5	<5
O5	油	<5	<5	<1	6.7	<5
O6	油	<5	<5	<1	7.0	6.4
O7	油	<5	<5	<1	19	<5
O8	油	<5	<5	<1	<5	<5
O9	油	<5	<5	<1	<5	<5
S1	泥	29	29	9.1	170	23
S2	泥	260	46	36	410	67
S3	泥	27	12	5.3	93	26
S4	泥	31	11	2.2	14	9.4
S5	泥	23	7.2	2	40	8.1
S6	泥	6.8	<5	0.59	12	<5
S7	泥	<5	<5	<1	<5	<5
S8	泥	<5	<5	<1	72	<5
S9	泥	6.3	16	<1	6.3	5.5
S10	泥	<5	<5	<1	<5	<5

さらに, グリース中の硫黄分(S), 塩素分(Cl), 窒素分(N)の含有量を測定した結果を表2-1-9に示す. 油状のサンプルの含有レベルは数十 ppm オーダーであった. 一方, 泥状のサンプルは数十～数百 ppm であり, 油状よりも高い結果となった. 触媒影響因子の含有量と同じように, 上記の不純物由来の3元素に関してもやはり油状のグリースの方が品質が高いことがわかった. 油状のサンプルはAVが低く, 分解があまり進んでいないことから, 劣化が進まない方が触媒影響因子と上記の三元素の汚染についても高品質であることが示唆された.

中村らの廃食用油の結果(SとClのみ) $ ^{1} $ と比較すると, 油状のグリースでもSとCl含有量が多く, 特に, Sの含有量は一桁高いと予想される. その原因としては, グリースは常に厨房排水に接触していることから, スルホン基を有する界面活性剤等が混入したのではないかと考えられる. また, 他の化石燃料との比較も行った. グリース中のSとN分の含有レベルは, 減圧軽油や重油よりも低いが, 逆にCl分のレベルが高いことが明らかとなった. ただし, 河西らの結果 $ ^{5} $ より, 次世代 BDF の燃料変換プロセスとなる水素化脱酸素反応においては, この程度の
Cl 含有量でも Clを十分除去できていることから, これらの元素の汚染については大きな障害にならないと予想される.

表 2-1-8 泥状グリースの燃料成分の S, Cl, N 分の含有量と AV 值

サンプル ID	状態	S / ppm	Cl / ppm	N / ppm	AV 值 / mg·g-1
O1	油	8.2	32	39	4.04
O2	油	31	34	66	2.36
O3	油	22	55	21	3.66
O4	油	29	28	64	26.7
O5	油	39	16	47	14.2
O6	油	12	6	27	7.52
O7	油	25	10	32	1.71
O8	油	32	32	61	41.1
O9	油	52	16	41	19.9
S1	泥	190	65	270	192
S2	泥	76	45	160	165
S3	泥	21	8	86	27.5
S4	泥	37	55	150	83.9
S5	泥	84	91	180	194
S7	泥	29	8	48	108
S8	泥	170	160	62	86.6
S9	泥	51	27	150	13.5
S10	泥	360	130	98	164
廃食用油	<5‡	9-11‡	-	3.34-4.07‡
減压軽油	-	19800‡	<1‡	422‡	-
A 重油	-	5000 or 2000‡	na	500~1000‡	-

：中村ら $ ^{1} $ ， $ ^{+} $ ：河西ら $ ^{6} $ ， $ ^{+} $ ：重油 JIS 規格， $ ^{*} $ ：空気調和・衛生工学会 $ ^{6} $

最後に, 泥状のグリースから抽出した燃料成分や品質の高い油状のグリースでも不快な臭いを有していることから, ヘッドスペース法で油分中の VOCs を測定し, 定性的に揮発成分を特定した. ある地域の規制基準 $ ^{7} $ と比較すると, 悪臭として規制値されている比較的短鎖のアルデヒドや脂肪酸ならびにトルエンが同定され, 特に, 脂肪酸やアルデヒドが悪臭の原因になっていると予想される. また, 数サンプルにはクロロホルムなどの有機塩素化物も検出された. これらは殺菌を目的とした塩素系の消毒剤から二次的に生成したものと推察される. これらの結果を踏まえて, 実証する場合には, 悪臭対策を検討すべきであろう.
### D. 結論

家庭系および事業系の廃食用油，廃食用油固化物およびトラップグリースに対して原料組成，酸価(AV)，ヨウ素価(IV)，触媒影響因子および油脂劣化物質の濃度を調べた．廃食用油の含水率，AV値およびIV値は，既報のデータと概ね同等の結果が得られた．AV値に加えて油脂劣化物質（ジグリセリドと二量体グリセリド）の濃度割合から，家庭系廃食用油，給食センターの廃食用油およびインクグレードの廃食用油は劣化の進行が少なく，他の事業系廃食用油よりも高品質であることがわかった．また，ラードグレードの廃食用油は，飽和脂肪酸とジグリセリドが多く，他の廃食用油とは異なる性状を有していた．一方，アルカリなどの触媒影響因子の濃度については，そのほとんどが定量限界以下(1-10ppm以下)であり，触媒影響因子の濃度が低いことが明らかとなった．

トラップグリースは油状もしくは泥状で存在していた．見た目の形態の違いにより，性状が大きく異なり，油状のグリースは油そのものであったが，泥状のグリースは水や固形残渣が20～50％を占めていた．つまり，泥状のグリースは50～80％は燃料成分であった．AV値，IV値，含水率について分析すると，液状のグリースは廃食用油の値に近く，品質が比較的高いものと考えられる．しかし，泥状のグリースの含水率やAV値は油状の値と比較すると桁違いに高いことが明らかとなった．また，ヨウ素価については，泥状のグリースの値が全体的に低い傾向にあった．さらに，泥状のグリースの触媒影響因子の濃度は，油状のグリースよりも桁違いに高く．特に，触媒影響因子としては，Na，CaおよびPが多く含まれていた．

トラップグリースの実サンプル数を増やし，原料となる油分の含有量，油分に対して AV，IV，触媒影響因子等の不純物成分の含有量を測定した．油状のサンプルは脂肪酸への分解率が低く，不飽和成分が比較的多い結果となり，一方，泥状のサンプルは分解が進み，脂肪酸濃度が高く，不飽和成分が少ないことが示唆された．さらに，脂肪酸組成に関する分析結果より，泥状のサンプルは高融点物質である飽和脂肪酸の含有量が高いことが明らかになり，それらの成分が固化して泥状のグリースを形成しているものと推察された．また，触媒影響因子の含有量についても，油状のグリースは含有レベルが低く，廃食用油と同等で高品質であることが確認された．泥状のグリースの影響因子の含有レベルは高いものの，グリースそのものよりは大幅に低下することから，油分を回収することで，影響因子の大幅な分離除去の可能性が示唆された．

油分中の硫黄分(S)，塩素分(Cl)，窒素分(N)の含有量を測定したところ。油状のサンプルの含有レベルは低く，これらの元素に関しても品質が高いことがわかった。また，グリースのSとN分のレベルは，減圧軽油や重油よりも低いが，逆にClのレベルが高いことが明らかとなった。

ヘッドスペース法で油分中の揮発性成分を分析し, 定性的に物質を特定した結果, 比較的短鎖のアルデヒドや脂肪酸が同定された. それらが悪臭の原因ではないかと考えられる.

本節で得られた性状結果, 特にトラップグリースに関するデータは, 今までにほとんどデータ
タがなく, 本研究によって初めて明らかになった貴重な性状データである.

### E. 参考文献

1. 中村一夫，池上詢 2006. 廃棄物学会誌，京都市における廃食用油の排出実態とバイオディーゼル燃料の性状について，17,193-203

2. （財）政策科学研究所，地方自治体におけるバイオディーゼル燃料の規格化と利用に関する調査，2006

3. 日本油化学会編，基準油脂分析試験法 2003 年度版 2003

4. Mittelbach M, Enzelsberger H, 1996. Transesterification of Heated Rapeseed Oil for Extending Diesel Fuel, JAOCS, 76, 545-550

5. 河西崇智，白鳥伸之，石油精製設備を用いた廃プラスチックのフィードストックリサイクル。プラスチックリサイクル化学研究会，2007

6. 空気調和・衛生工学会, http://www.shasej.org/gakkaishi/0007/0007-koza-04.html (Accessed 2011 Feb 15)

7. http://www.city.yokohama.jp/me/reiki/honbun/g2020748001.html (Accessed 2011 March 25)
### 2 -2. 廃油脂類の基礎物性測定

分担研究者 前田光治 兵庫県立大学大学院工学研究科

### A. 研究目的

第二世代 BDF の利点として，未利用な廃油脂類を原料とすることが可能である．しかしながら，廃食用油固化物やトラップグリース等の未利用な廃油脂類は常温で固体もしくは泥状である．これらを前処理もしくは水素化脱酸素処理（次世代 BDF 化）する際には，固体の存在が操作の大きな障害となる．例えば，それらをリアクターへ送液する場合には，液化操作が必要になる．液化にはそれらの固液平衡（SLE）の入手が不可欠である．また，SLE は泥状のトラップグリース中の固形化した油分を液体として回収することを検討するためにも大変重要である．本研究では，液化の必要な廃油脂類，つまり，固化物（植物油と固化剤の混合物）および泥状のトラップグリース（高融点油脂または脂肪酸を含む油脂混合物）に対して，純粋系のトリグリセリドと遊離脂肪酸の2成分系混合物のモデル系を構築し，それらの SLE 関係を測定するとともに，単純共晶系と固溶体系の簡単な熱力学関数でモデル化を試みる．さらに，グリースから油分のみを回収する前処理においては，水が共存するため，廃油脂類の融解特性における水分の影響を実験的かつ理論的に検討する．また一方，実際のプロセスの設計等には，固形化した油分の液化に係る熱量も把握しておく必要があるため，グリースモデルの融解の熱量を計測しつつ，実際のグリースの液化温度および熱量を明らかにする．廃油脂類の SLE や液化に必要な熱量などの物性に加えて，粘度特性も前処理において重要な物性である．廃油脂類を次世代 BDF 化するには，高压反応系が必要になるため，原料である廃油脂類をポンプでリアクターへ送液することを検討するにはそれらの粘度の圧力依存性が必要不可欠である．そこで，本節では，廃油脂類の粘度を測定する技術を開発し，廃油脂類の固体脂肪酸成分組成と粘度の関係，粘度の圧力依存性，さらに凝固圧力を明らかにする．

### B. 研究の方法

### 1. 廃油脂類の融解特性

泥状のトラップグリースと廃食用油固化物は常温で固体もしくは固液混合物であることから，それらを水素化脱酸素処理するための液化条件の把握が不可欠であり，その把握には，それらの固液平衡（SLE）が必要である．バイオディーゼル関連物質としては，日清オイリオ社製の「サラダ油」とジョンソン社製の「固めるテンプル」を使って廃食用油固化物をモデル物質とし，泥状のトラップグリースは表2-2-1のトリグリセリドと遊離脂肪酸の混合物をモデル物質とした．

表2-2-1 バイオディーゼル関連物質

トリグリセリド
英名	分子式	融点[K]	分子量[g/mol]	融解熱[J/mol]
Triolein (Aldrich Co.)	C57H104O6	268.15	885.43	10000
Trilinolein (Aldrich Co.)	C57H98O6	256.00	879.38	15000
Tripalmitin (Aldrich Co.)	C51H98O6	340.16	807.32	324000
遊離脂肪酸
Oleic acid (Aldrich Co.)	C18H34O2	286.65	282.46	-
Linoleic acid (Aldrich Co.)	C18H32O2	268.15	280.45	-
Palmitic acid (Aldrich Co.)	C16H32O2	337.15	256.48	54000
常温では廃食用油固化物も泥状のトラップグリースも流動性が非常に少なくゼリー状になっているため攪拌が難しく，完全に融解する温度を測定することが難しい．そこで，外部から状態観察できる攪拌機の付いた200ccのガラス容器に試料を仕込み，昇温過程における温度の不連続点から融点を決定した．また，廃食用油固化物の試料に対しては，UV分光器(UV-2400PC，Shimadzu Co.)の昇温過程においての透過率が変化しなくなる温度を融点とした．一方、トラップグリースの試料に対しては，DSC熱分析(DSC6200, SII Co.)によって，融解特性を測定した．なお，いずれの昇温速度もほぼ1℃/minに調節した．

モデル系および実グリースの油分の熱量の測定では，同様に DSC 熱分析 (DSC6200, SII Co.) を用いた．代表的なパルミチン酸＋トリオレイン系の DSC 曲線を図 2-2-1 に示す．この図から低温側のシャープな第 1 ピーク (H1) と高温側のブロードな第 2 ピーク (H2) が観測されている．それぞれは常温液体成分（トリオレイン）と常温固体成分（パルミチン酸）に関するピークと考え，いずれのピークも混合物の常温固体成分の組成と比例関係であることがわかる．実際の廃油脂類に対しては，常温以上の第 2 ピークの熱量（部分融解熱）が必要になる．

図2-2-1 トリオレイン＋パルミチン酸系のDSC曲線例

### 2. 廃油脂類の粘度測定

高温，高压下における溶液粘度の測定は非常に困難である．その理由として，一般の粘度計では粘度を測定する流体中で円筒を回転させる，または球を落下させるといった，流体中で物体を運動させる必要がある．特に高圧力下での粘度測定には，流体中に運動する物体を挿入せず，非接触で粘度を測定する方法の構築が期待されている．よって，エンジンオイルなど高圧力下で使用する機会の多い燃料などの評価に有用である．

本研究では，溶液に分散させた標準粒子の動的散乱光（Dynamics Light Scattering）法（以下，DLS 法）の自己相関関数を測定し，そこから溶液の粘度を算出する方法を試みた．簡単な DLS 法の測定原理は，ナノ粒子が分散した溶液に He-Ne レーザーをあて，溶液中のブ
ラウン運動をしているナノ粒子に反射した散乱光子の数の時間的変化でとらえるものである。つまり，ある1つの光子が検知された時刻をθ=0とし，θ=τ秒後の時刻に後続の光子を検知する確率（光子数の自己相関）をτの関数として測定する。これは微小時間の関数として表現できる。

本研究では，特殊な高圧力装置で光学測定できる溶液のセルを開発し，オンサイト測定できる DLS 装置を開発し，市販製品では測定が不可能な場合の溶液でも測定きるようにした.

#### 2.1. DLS で測定される自己相関関数と粒径分布

ナノ粒子の自己相関関数は一般に次のような関数で近似できる．そして，Γから粒径を求め，その頻度分布 P が求められる．

$$ g^{(1)}(\tau)=\int\limits_{\Gamma_{\mathrm{max}}}^{\Gamma_{\mathrm{max}}}P(\Gamma)\exp(-\Gamma\tau)d\Gamma $$

ここで，減衰率 $ \Gamma $ （relaxation rate）は並進拡散係数 D を用いると，次式で与えられる.

$$ \Gamma=q^{2}D $$

ただし,

$$ q=\frac{4\pi n}{\lambda}\sin\left(\frac{\theta}{2}\right) $$

nは屈折率， $ \lambda $ はレーザーの波長， $ \theta $ は散乱角度である.

さらにニュートン流体の場合，次の Stokes-Einstein の関係より，粒径と関連づけられる.

$$ D=\frac{kT}{3\pi\mu d_{_{p}}} $$

ここで $ d_{p} $ は粒子の直径, k はボルツマン定数, T は絶対温度 $ \mu $ は粘度である.

#### 2.2. 標準粒子

ユニMAX（有限会社ユニレック）を石油系燃料中でブラウン運動するナノ粒子として使

用した．この粒子は，BDF などの PSL 粒子が分散しない流体でも均一に分散するものと考えられる．粒度分布を図2-2-2に示す．この粒径分布から平均代表粒径を40nmとした．

図 2-2-2 ユニ ＭＡＸ の油脂中の粒径分布
#### 2.3. 高压下における屈折率の測定

本研究で使用した屈折率測定装置の概略を図2-2-3に示す．まず，1のレーザー照射装置から照射されたHe-Neレーザーが2の反射板を通り垂直に進む．3の反射板にてレーザーが2本に分かれ水平に進む．そして4の測定セルにレーザー光が進入する．1本のレーザーはそのまま測定セル内部を通過し，もう一方は測定セル内部に入れてあるガラスを通過する．2本のレーザーを5，6のレンズで交差させ，7のカメラで画像として捉え，8のコンピューターに記録される．また今回使用したHe-NeLASERは出力が15mWで，波長が632.8nmである．

記録した干渉縞を画像として記録し，常圧から高圧での縞の変化から屈折率の変化を測定する.

図 2-2-3 屈折率測定装置の概略図

#### 2.4. 高压下の廃食油粘度測定

本研究で使用した高压用の粘度測定装置の概略図を図2-2-4に示す。

図 2-2-4 高圧溶液用の粘度測定装置の概略図
1 は高压セルで，ここに試料を投入したガラスセルを投入して四方に設置されたサファイアガラス窓より He-Ne レーザーを入射させ，90°の角度に散乱した光を観測した．また，外装部には温度コントロールの為の液体を流せる仕様となっている．2 は増圧機で，3.は低压ラインと高压ラインを切り替える六方バルブである．1 の高压セル内を 4000[bar]まで昇圧することができる．4 は 5 の圧力媒体である水を送るためのポンプとなっている．ポンプの速度は，2.6[bar/min]から 260[bar/min]まで変える事が可能であるが，ポンプの速度が速いとガラスセルが割れてしまうため，80[bar/min]を上限とする． $ P_{H} $ は高压側の， $ P_{L} $ は低压側の圧力計である． $ V_{HX} $ および $ V_{LX} $ はそれぞれ高压側と低压側のバルブで， $ V_{T} $ は高压セル上端部のバルブである．ここで， $ V_{LX} $ が二連バルブとなっているのは安全のためと減圧速度をコントロールのためである．

トラップグリースモデルとしてトリオレインにパルミチン酸を加えた混合物を使用した。パルミチン酸を5wt%，10wt%，15wt%の割合で混合し，ユニMAX粒子を少量添加し測定を行った。測定セルを高压装置内に入れレーザーを照射する。各セル内の温度を一定に保ち，1barから1000barまで昇圧し100bar毎に各圧力の90°の角度に散乱した光を観測し自己相関関数を計測した。この操作を5wt%，10wt%，15wt%の各濃度で，温度を50℃で一定に保ち測定した。また5wt%の濃度のみ40℃での測定を行った。

### C. 結果と考察

### 1. 廃食用油固化物の融解特性

まず，廃食用油固化物では，昇温時の不連続温度による凝固点（液相線）測定とUV透過法による凝固点測定を行い，その実験データを表2-2-2示す．さらに，固化剤のモル分率と凝固点の関係を図2-2-5に示す．固化剤は多少の不純物が含まれているものの，主要成分である12-ヒドロキシステアリン酸で固化剤のモル分率を決定した．図より，2つの凝固点測定法による違いは小さいことが分かった．本研究成果により初めて凝固点と固化剤の濃度依存性を明らかにできたが，固化剤のモル分率が約0.09，つまり，実際に添加する濃度でも凝固点が60℃程度と非常に高くなった．また，凝固点を下げるために食用油で3倍希釈しても常温まで凝固点が降下せず，固化物の液化および液状態の維持には必ず加温することが必要不可欠であることもわかった．

図 2-2-5 廃食用油固化物とグリーストラップモデル（パルミチン酸＋トリオレイン系）の固液平衡（液相線）と(1)式の計算結果
表 2-2-2 食用油固化物の融解特性の実験データ

异温测定	UV 透過測定
固化劑モル分率[-]	凝固温度[K]	固化劑モル分率[-]	凝固温度[K]
0.029	324.5	0.029	321.1
0.057	329.7	0.056	331.2
0.084	337.3	0.081	335.4
0.109	342.9	0.105	337.1
0.134	344.6
0.158	346.3
0.204	348.2
0.247	348.6

### 2. トラップグリースモデルの融解特性

#### 2.1. 融解特性の測定

次に，高凝固点を持つトリグリセリドや脂肪酸からなるトラップグリースモデルを調整し，DSCなどでそれらの融解特性を測定した．図2-2-6は，典型的なDSC曲線を示したものである．(a)の2つの吸熱ピークを示すようなDSC曲線では，固液平衡関係は単純共晶系である．(b)の1つの吸熱ピークを示すようなDSC曲線では，固液平衡関係は固溶体系である．常温固体成分がパルミチン酸である場合，常温液体成分がトリグリセリドの場合に(b)の固溶体系のようなDSC曲線を示し，その他の2成分系では，ほぼ(a)の単純共晶系のようなDSC曲線を示した．いずれも，低温側の吸熱ピークのオンセットポイントの温度を融解温度とし，高温の吸熱ピークの頂点温度を凝固点とした．

図 2-2-6 典型的な DSC 曲線
トラップグリースモデルの構成成分は，常温固体成分としてパルミチン酸とトリパルミチン，常温液体成分としてオレイン酸，リノール酸，トリオレイン，トリリノレインである．そして，トラップグリースモデル混合物は，前述の常温固体成分と常温液体成分の2成分系の混合物とした．測定した8種類の2成分系の固液平衡関係の実験データを表2-2-3と図2-2-7および8にまとめた．

表 2-2-3 食用油と固化物の融解特性の DSC 実験データ

パルミチン酸+オレイン酸系
パルミチン酸モル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.108	298.0	283.1
0.301	315.3	283.7
0.519	324.5	283.7
0.725	331.0	283.4
0.894	334.8	283.2
パルミチン酸+トリオレイン系
パルミチン酸モル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.141	308.2
0.335	321.1
0.463	325.2
0.697	330.0
0.838	332.9
0.932	335.5
1.000	336.7
パルミチン酸+リノール酸系
パルミチン酸モル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.095	300.7	264.8
0.305	315.6	264.6
0.497	325.3	264.5
0.687	332.4	264.7
0.901	335.0	263.9
パルミチン酸+トリリノレイン系
パルミチン酸モル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.105	307.3	300.7
0.291	317.3	305.0
0.500	326.5	315.1
0.702	331.2	321.7
0.900	334.7	333.1
トリパルミチン+オレイン酸系
トリパルミチンモル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.095	328.5	284.2
0.291	333.5	284.1
0.509	336.6	284.0
0.736	338.7	283.6
0.885	339.4	283.4
1.000	340.2
トリパルミチン+トリオレイン系
トリパルミチンモル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.157	328.3	279.3
0.255	331.7	278.7
0.497	335.3	278.7
0.702	336.8	277.4
0.862	338.1	275.4
トリパルミチン+リノール酸系
トリパルミチンモル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.101	327.61	263.18
0.297	333.16	262.68
0.507	335.96	262.78
0.717	337.66	262.82
0.812	337.86	262.82
トリパルミチン+トリリノレイン系
トリパルミチンモル分率[-]	凝固温度[K]	融解温度[K]
0.097	325.46	254.29
0.297	332.2	254.29
0.472	334.43	254.29
0.653	336.65	254.29
0.885	337.96	254.29
図 2-2-7 パルミチン酸＋トリグリセリトもしくは脂肪酸の固液平衡（SLE）. 白いキーが凝固点，黒いきーが共晶点 ☐，●＝オレイン酸；☐，■＝トリオレイン；△，▲＝リノール酸 ◇，◆＝トリリノレイン.

図 2-2-8 トリパルミチン+トリグリセリトもしくは脂肪酸の固液平衡（SLE）. 白いキーが凝固点，黒いきーが共晶点 ☐，●=オレイン酸；☐，■=トリオレイン；△，▲=リノール酸 ◇，◆=トリリノレイン.

上図より，各試料はすべて共晶系であることが分かった。また，液体成分が同一ならば，混合物の共晶温度は固体成分の種類や濃度に関わらず一定であることも併せて確認された。さらに，これらの共晶温度は，各試料に含まれる液体成分の融点と非常に近いことが分かった。この事実は，共晶系における2成分系混合物の共晶温度は，液体成分の種類によりほぼ決定づけられることを示唆している。なお，各試料の共晶温度は，液体成分としてオレイン酸，トリオレイン，リノール酸，トリリノレインをそれぞれ含む試料の順に高い値を示した。

凝固温度は固体成分濃度の減少とともに低下した．固体成分がパルミチン酸の場合，濃度の減少に伴い凝固温度は著しく低下した．比べて，固体成分がトリパルミチンの場合は，固体成分が減少しても凝固温度はあまり低下しなかった．このことから，混合物中の固体成分の融解熱が大きい場合，固体成分濃度の変化に対する凝固温度の変化は小さいと考えられる．

#### 2.2. 熱力学関数によるモデル化

飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸からなる２成分系混合物の凝固温度を，固体成分の物理特性および濃度の関数であると仮定し，その予測を試みた．混合物の凝固温度 $ T_{l} $ の算出に用いた熱力学関数を以下に示す．

$$ \ln x\gamma=\frac{\Delta H_{m}}{R}\Bigg(\frac{1}{T_{m}}-\frac{1}{T_{l}}\Bigg) $$
(1)において， $ T_{m} $ ， $ \Delta H_{m} $ ，xは混合物中に含まれる飽和脂肪酸の融点，融解熱，モル分率をそれぞれ表わす．γは飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸の種類によって決定する活量係数である．なお，Rは気体定数を表わす．

実在溶液をモデル化するための活量係数モデルは多数の種類があるが，ここでは有機系混合物に適用する上で最も有効に使われる UNIFAC モデルを用いた．UNIFAC モデルはグループ溶液モデルとも呼ばれ，有機化合物を官能基ごとに分解し，混合溶液を定義するものである．UNIFAC モデル¹は，バイオディーゼル関連混合物に対してほぼ全ての化合物に適用できる．

活量係数の計算に用いた UNIFAC モデルの式を(2)に示す．また，本節で扱う物質を UNIFAC モデルで分類したものを表 2-2-4 に示す．

$$ \begin{aligned}&\ln\gamma_{i}=\ln\gamma_{i}^{C}+\ln\gamma_{i}^{R}\\&\ln\gamma_{i}^{C}=\ln\frac{\Phi_{i}}{x_{i}}+\frac{z}{2}q_{i}\ln\frac{\theta_{i}}{\Phi_{i}}+\ell_{i}+\frac{\Phi_{i}}{x_{i}}\sum_{j}x_{j}\ell_{i}\\&\ln\gamma_{i}^{R}=q_{i}\left[1-\ln\left(\sum_{j}\theta_{j}\tau_{ji}\right)-\sum_{j}\frac{\theta_{j}\tau_{ij}}{\sum_{k}\theta_{k}\tau_{kj}}\right]\\&\ell_{i}=\frac{z}{2}\big(r_{i}-q_{i}\big)-\big(r_{i}-1\big),Z=10,\theta_{i}=\frac{q_{i}x_{i}}{\sum_{j}q_{j}x_{j}},\Phi_{i}=\frac{r_{i}x_{i}}{\sum_{j}r_{j}x_{j}}\\&\tau_{ji}=\exp\left(-\frac{u_{ji}-u_{ii}}{RT}\right)\\&r_{k}=\sum_{k}\nu_{k}^{(i)}R_{k},q_{k}=\sum_{k}\nu_{k}^{(i)}Q_{k},R_{k}=\frac{V_{wk}}{15.17},Q_{k}=\frac{A_{wk}}{2.5\times10^{9}}\\ \end{aligned} $$

上記の(2)式中の各変数は，各グループ官能基の大きさやそれらの相互作用エネルギーに関する値である．UNIFAC モデルのエネルギーパラメータについては多くの改良版が報告されているが，以前我々の研究 $ ^{2} $ において，Magnussen らのパラメータ $ ^{3} $ がバイオディーゼル関連物質に適していることを提案しているので，本研究でもそのパラメータを用いた．

表 2-2-4 バイオディーゼル関連物質の UNIFAC モデル

'12-hydroxy stearic acid'
'tripalmitin'
'triolein'
'trilinolein'
'palmitic acid'
'oleic acid'
'linoleic acid'

5 1 'CH3' 15 'CH2' 1 'CH' 1 'OH' 1 'COOH'
4 1 'CH' 3 'CH3' 41 'CH2' 3 'CH2COO'
5 1 'CH' 3 'CH3' 41 'CH2' 3 'CH2COO' 3 'CH=CH'
5 1 'CH' 3 'CH3' 35 'CH2' 3 'CH2COO' 6 'CH=CH'
3 1 'CH3' 14 'CH2' 1 'COOH'
4 1 'CH3' 14 'CH2' 1 'CH=CH' 1 'COOH'
4 1 'CH3' 12 'CH2' 2 'CH=CH' 1 'COOH'