Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図 4-7 に水素をふくむ一般的な気体溶解度の測定原理をしめした。溶解度の測定装置は液相組成と圧力の関係を等温線として得るものであり、大別して静置法、循環法、シンセチック法に分けられる。静置法は最も単純な原理であり、密封容器に封入した気液2相の圧力を測定する。組成は液相をサンプリングして分析を行なうが、サンプリング時の平衡破壊を生じることがあり、仕込組成をそのまま液相組成に近似することもある。循環法は気相および液相に対して個別の循環経路を有することから静置法の比べて平衡達成時間が短くなる傾向にある。また、循環経路を遮断すれば平衡破壊することなく組成分析が出来るので高压気液平衡、気体溶解度測定装置としては比較的良く用いられる。反面、サンプリングした気相および液相の分析法が限られたり、装置が大型化するなどの欠点もある。

シンセチック装置は容積可変のセルに気液2相が共存している状態で系を圧縮していくと何れ気相が消滅して沸点線となる。封入した組成がわかれば気体の溶解度を測定することができるため、しばしば用いられる方法である。ただし、ピストン部に漏洩がなく、かつ動作が滑らかでならないことから精密加工を必要とする。以上のことを考えると、本測定については循環法またはシンセチック法に限定されると考えられる。著者らも、これまでいくつかの装置を作製してきた。図4-8に著者らのシンセチック型の水素

図 4-7 溶解度測定装置の原理

1: Constant Temperature Bath 2: Agitator 3: Glass Cell 4: Magnetic Stirrer 5: Heater 6: Chiller Unit 7: Thermistor Thermometer 8: Mercury Manometer 9: Mercury Reservoir 10: Pressure Sensor 11: Oil Reservoir 12: Pressure Generator 13: Vacuum Pump 14: z-Axis Slider

図4-8 シンセチック型溶解度測定装置1

図 4-9 シンセチック型溶解度測定装置 2

溶解度測定装置をしめした $ ^{21-23)} $ 。装置は内容積約37 cm $ ^{3} $ 、耐压7 MPaのセルに液体成分と水素をそれぞれ重量法または体積法で充填し、セル内に水銀を圧入する。気相が消滅したところで水素溶解度を測定するものであり、303.15 Kにおいて5 MPaまでのベンゼン、シクロヘキサンなどの水素溶解度を測定している。しかし、温度制御は水槽で行なうことか
ら高温への対応は難しい。図4-9は高温測定に対応したシンセチック型装置 $ ^{24)} $ であり、セル容積は予め質量測定した耐圧容器を容積約50cm $ ^{3} $ のセルに導入する。70MPaまでの耐圧窓で観察しながらシリンジポンプを用いてピストンを圧入し、減圧しながら変位と圧力の関係を得る。液相から気相が出現すると圧力の低下が緩慢になるので、この点を飽和圧力とする。本装置は加熱をマントルヒータで行なっているので図4-8の装置よりも測定温度範囲は広く、344.3Kにおいてデカンに対する二酸化炭素溶解度を測定している。しかし、水素溶解度測定を考えた場合、ピストンのシールに用いている一種AのOリングの耐熱性や水素透過性を再検討する必要がある。また、臨界温度よりも高い領域では液相から超臨界相が出現しても圧縮性が変化しないため、変位に対して圧力降下が緩慢になることがある。特に水素については臨界温度が極端に低いため、十分に注意しなければならない。

図 4-10 は循環型の溶解度測定装置である $ ^{25)} $ 。装置には容積 $ 528\ cm^{3} $ の SUS316 製セルが接続されており、液体試料と気体試料を充填した後、気相および液相を個別に循環させ、平衡温度・圧力を測定した後、液相循環経路の容積 $ 40\ cm^{3} $ の SUS304 製サンプリングセルで液相を採取する。質量を最大 $ 1\ kg $ 最小感量 $ 0.1\ mg $ の直示天秤で測定した後、最小 $ 1\ cm^{3} $ の積算流量計に接続させて、圧力を降压させて水素を放散させる。本測定装置では $ 313.2\ K $ においてグリセリンへのジメチルエーテル溶解度を測定している。ただし、この装置も温度制御を水槽で行なっているために測定上限温度は $ 323\ K $ 程度であるが原理的には高温用に改造することは可能である。

1: Liquefied Gas Cylinder 2: Syringe Pump 3: Liquid Sample Reservoir 4: Constant Temperature Bath 5: Safety Valve 6: Pressure Sensor 7: High Pressure Cell 8: Agitator 9: Circulation Pump 10: Sample Cylinder 11: Oscillation U-tube Densimeter 12: Hot Water Bath 13: Heat Exchanger 14: Flow Meter

図 4-10 循環型溶解度測定裝置

## 2 水素溶解度測定とプロセス設計

## 2 -1 油脂、脂肪酸、脂肪酸エステルに対する水素溶解度測定

はじめに図 4-10 の循環型装置を用いて 323.2 K においてオレイン酸への水素溶解度測定も試みた。使用した試薬は次のものである。
なお、使用したオレイン酸は純度が90%であるが分子量282.47と仮定している。温度はサーミスタ温度計Technoseven C531により0.01 K、圧力は10 MPa ゲージ圧計に接続したKyowa PG-100KUにコンデシナKyowaWGA800Cに接続して100 Paまで測定した。表4-1および図4-11に測定結果をしめす。

表 4-1 オレイン酸に対する水素溶解度(323.15 K)

Temperature	Pressure	Mole fraction
T[K]	Uncertainty	P[MPa]	Uncertainty	x_{1} \times 10^{2} [-]
323.15	0.00	0.01	3.7778	-0.0001	0.0002	1.27
0.00	0.01	5.1734	-0.0003	0.0001	2.037
0.00	0.01	6.1157	-0.0002	0.0002	2.951
0.00	0.01	6.5623	-0.0001	0.0001	3.087

図より、ややバラつきは見られるもののほぼ Henry 則にしたがう傾向があり、循環型装置

でデータの収得が可能であることがわか

図より、ややバラつきは見られるものの

でデータの収得が可能であることがわか

る。なお、バラつきの理由については液

相採取量が少くガスの定量が不十分なこ

と、オレイン酸がこの温度では粘渦溶液

を呈していることに起因すると考えられ

る。、液相採取量の増加は可能である、か

つ粘性の影響も高温では緩和されると解

消するものと思われる。

この、状況に基づいて本研究では新たに高温用装置の設計・作製を行った。図4-12 本研究で新たに作製した装置である。著者らは473 K、25 MPaまで使用可能な空気恒温槽型の装置を有しているにも係わらず、この装置の作製に踏み切った。理由として空気恒温槽型でも測定可能であるが、装置全体がヒータやファンとともに空気恒温槽はに格納されているため、万一、水素漏洩した場合に安全を確保することは困難であり、新たにシリ

図 4-11 オレイン酸への水素溶解度(323.15K)

コン油槽に替えたものを作製した。実際には著者らの設計に基づいて AKICO に依頼したものであるが、このような大規模な恒温油槽型の装置ははじめてとのことである。
1: Pressure Generator 2: H₂ Cylinder 3: HPLC pump 4::Oil Bath 5:Heating Unit 6:Safety Valve 7:Pressure Sensor 8: Circulation Pump 9: Burdon tube Gauge 10: High Pressure Cell 11:Agitator 12:Pt resistance Thermometer 13: Liquid Sampler 14: Vacuume Pump

図 4-12 水素溶解度測定装置の概略

以下に各アセンブリの詳細をしめす。

## • 試料充填部

当初、水素はボンベ圧で充填し、液体試料は耐圧 15 MPa、最大流量 100 mL/min の GL Science 製分取ポンプ PU716 を使用していた。しかし、平成 23 年度にセルを高温高压状態に保ったまま水素を再充填できるようボンベと並列に容量 50cm³ の手動ポンプを増設した。これにより、セル内圧が水素ボンベ圧よりも高い場合でも増圧した水素を導入できるようになった。

## 恒温油槽

恒温油槽は内寸 L450 x W450 x H450 であり、内容積は約 90 L である。恒温油槽は電動式昇降機が備え付けられており、装置のほぼ全体を浸漬することが可能である。さらに装置全体を浸漬した際には、後述する平衡セルの観察窓に位置に恒温油槽にも L100xW50 の観察窓が備え付けられており、セル内の気液界面や相挙動を観察することができる。熱媒体は 523 K で 1000 時間程度、使用可能な Momentive performance materials TSF433 シリコンオイルを使用する。本シリコンオイルは耐熱、防振油に使用されるほか、透明度が高いことを考慮して選定したものである。なお、観察窓は一度、恒温油槽の温度を 473 K 上昇後、再び温度を降下させた際にパッキンからシリコンオイルが湧出したため、再度締付方法を変更している。また、シリコンオイルは常温 298 K 付近での動粘度は 450 mm²/s であり、粘潤となる。そのため低温時の攪拌効率を向上させるため、内径の 90 の案内円筒を備えた翼長 L90 の傾斜パドル翼が装備されている、また、廃液時には槽外にシリコンオイルを速やかに排
出するためにエレポン化工機

Mo1-103 ダイアフラムポンプ

が備え付けられている。

## 平衡セル

最高使用温度 523 K、耐压 15 MPa の SUS316 製である。内容積は恒温油槽の容量が比較的小さいこと、使用する高压気体が水素であり、漏洩しやすいことを考ええるとやや小規模なほうが好ましいと考

図 4-13 セル攪拌機の改造個所

え、内容積 $ 145\ cm^{3} $ にした。セルには 1 対の観測窓が備え付けある。観察窓は $ \phi30\ x\ L25 $ の強化ガラス製であり、前面を合成繊維、ガラス繊維、NBR およびクリンガーシル、後方はルーロンで固定し、温度 $ 523\ K $ 、圧力 $ 8\ MPa $ まで使用できる。平衡セルまた、セル内部には翼径 L30 の傾斜パドル翼は備え付けられている。図 13 には攪拌翼のシャフト部分をしめした。この部分が初期設計からもっとも多く変更を行ったものであり、平成 22 年度、23 年度に改造を行った。シャフトには永久磁石が包埋されており、容器内に格納されている。さらに、それを取り巻くように外部筒があり、この中にも駆動用の永久磁石がある。なお、外部筒とステム格納容器間の摩擦軽減のため、当初、ルーロンが使用されていた。空気恒温槽を使用した場合、この攪拌方法は問題がなかったが、高温のシリコンオイル中ではルーロンが膨張してむしろ外部筒の回転を阻害することが判明した。そこで、ルーロンを金属ベアリングに変更をした。しかし、元来ベアリングは常温で摩擦が小さくなるように設計されており、高温時にはヘアリング本体とベアリング球の膨張率の違いにより、やはり回転阻害は解消しなかった。そこで、さらにステム部も再作製して熱硬化性のカーボン系のもに替え、全くルーロンを使用しないように改造した。その結果、高温時の攪拌翼の回転阻害は全く解消し、現在は $ 473.2\ K $ まで常時、攪拌翼、循環ポンプを併用している。

## · 温度計

温度センサには Chino 製の白金測温帯を備えた ASL 社製 F252 が備え付けられている。本製品はセンサ部が日本製、本体が U.K. 製であるが、三共インターナショナルにより ITS90 に基づいて 233～523 K を 4 点校正され分解能 0.01 K、精度 0.03 K の性能を維持している。なお、温度センサは $ \phi $ 3.17 x L500 のステンレス製シースに格納されている。センサはセル内部の液相温度を直接測定するためボアードスルーの Swagelok 継手にテフロン製フェラルを使用して固定していたが、473 K に到達して 2 時間程度経過した時点で内圧により押出され、高压気体が高温のシリコンオイル内に噴出する事故が発生した。そのため、それ以降はステンレス製のフェラルで温度センサを永久固定している。
## • 压力計

装置には2つの圧力計が装備されている。一つは Nagano Keiki 製の $ ^{♂} $ 300 の $ 250\ kgf/cm^{2} $ の精密ブルドン管圧力計であり、もう一つは Kyowa 製ダイアフラム型圧力センサ PHB-A-20MP に Kyowa 製コンデション WGA-800C を接続したものである。前者はブルドン管およびその配管が恒温油槽外部にあり、あくまでも停電時あるいは輸送時のみ使用する。そのため、圧力計に接続したバルブは上記以外は常時閉塞している。一方、圧力センサ PHB-A-20MP は最大容量 20 MPa であり、483 K までの使用が可能である。センサの接続は 3/8 “PF になっており、この部分までシリコンオイルに浸漬させて使用するので、配管およびダイアフラム部での凝縮はないといえる。一方、コンデション WGA-800C は圧力センサの最大圧力印加時の歪に対する値を感度あるいは、実際に荷重を印加させた際の感度を登録させ、0.001 MPa まで表示させることができる。本研究では当然信頼性の高い後者を選択した。検定時は圧力センサを装置から取外し、これを Nagano Keiki 製の死荷重圧力計 PD22 に接続した。死荷重圧力計はラム径 $ 1/3.9999\ cm^{2} $ に対し $ 25.25216\ kgf/cm^{2} $ の錘で油圧を発生させた。このときゲージ圧は 9.5132 MPa となり、この値を登録している。

## · 安全弁

安全弁としては $ ^{14} $ xL0.04 のステンレス製ラプチャー板を格納したものが装置に備え付けられている。常温では 10 MPa 付近で破過するように作製されているが、恒温油槽において 473 K に加熱をすると、8 MPa 付近で破過するようである。ラプチャー板が熱膨張して僅かに歪を生じていることが考えられる。なお、ラプチャー板は破過型のものを使用しているので、平衡セルおよび配管内の高压気体がすべて系外に噴出した。そのため、平衡セルと安全弁の間にバルブを新たに増設している。さらに平成 23 年度は、再度空気恒温槽で 15 MPa で動作するようにプチャー板の厚さを微調整したものを再作製した。

## ・試料採取ボンベ

図 4-14 に試料採取ボンベをしめす。平成 22 年度の作製当初は Swagelok 製 304-HDF4-75 を使用した容積 75 cm³ としたが、さらに採取量を多くするため 304-HDF4-150 を使用した内容積 150 cm³ のもの代えている。これらは、いずれも耐圧は 12.8 MPa である。また、作製当初は水素溶解度は一般に温度上昇に伴ない減少するので、液相試料採取後は内圧上昇を防ぐ目的で保護管を接続し、内容積を拡大し、水素圧力の上昇を防いでいた。しかし、実際に保護管を使用しないで測定したところ、むしろ保護管内に滞留した水素が測定精度に影響していることがわかった。そこで、平成 23 年度からは保護管は使用していない。
図 4-14 試料採取用ボンベ

測定では、装置内を十分に脱気後、水素に引続き、装置全体を加温しはじめる。次に手動高压充填器を用いて脱気した液体試料を充填し、温度、压力を設定する。このとき攪拌翼および2つの循環ポンプを使用して、気相および液相を攪拌しているが、423 Kになった時点で攪拌翼は前述の動作不良の原因となるため停止させる。

気相および液相循環ポンプのみで、測定温度達成後、概ね、数時間で温度、圧力

1: Constant Temperature Bath 2: Safety Extension Tube 3: High Pressure Cell 4: Heat Exchanger 5: Buffering Tube 6: Flow Meter

図 4-15 水素放散システム

がほぼ一定値をしめすので、平衡温度および圧力を記録する。次に気相および液相循環ポンプを停止させ、液相循環経路の試料採取用ボンベに備え付けられているバルブを閉塞し、試料採取を行なう。試料採取後は、恒温油槽を降下させ、試料採取用ボンベを取出し、保護管を接続する。内容量を最大3.2 kg 最小感量10 mgの天秤で秤量し、図4-15の水素放散システム内に試料採取ボンベを接続する。恒温水槽出口にはShinagawa W-NK-0.5A 湿式ガスメータに接続されており、放散する水素を0.1 cm³まで定量する。

下記に使用した試薬をしめす。

$$ \begin{aligned}&Cyclohexane\quad& 関東化学 \quad& 特級 \quad&99.5\%\\&Decane\quad& 和光純薬工業 \quad& 特級 \quad&99.0\%\end{aligned} $$

図4-14に平成22年度、23年度に測定した353.16および473.20 Kにおけるシクロヘキサン、図4-15に平成23年度に測定した473.18 Kにおけるデカンの水素溶解度をしめすとともに表4-2に数値をまとめた。表を見る限りではやや平成23年度のデータの方が不確からしさが大きいことがわかる。また、測定時間に関しては平成22年度は423 Kで攪拌翼を停止し
ていたため、測定が24時間に至る場合もあったが、平成23年度は473 Kでも動作が安定しており、測定もおおむね数時間以内で完了した。図より、実測値および文献値と一致し、全く保護管をした場合と変わらない。そのため、今後は操作の簡略化のために保護管は用いていないことにした。一方、デカンに関してはやや組成が小さく出る傾向にあるが、その差はわずかであり、大きな問題はないようである。これにより、本測定装置から得られるデータは健全なものと見なした。次にオレイン酸、オレイン酸メチル、トリオレインの水素溶解度測定結果について述べる。

表 4-2 シクロヘキサンおよびデカンに対する水素溶解度

Temperature	Pressure	Mole fraction
T[K]	Uncertainty	P[MPa]	Uncertainty	x1x102[-]
Cyclohexane (H22)
333.159±0.059	K
6.559	-0.006	0.008	3.054
9.257	-0.001	0.001	4.260
10.925	-0.001	0.000	5.262
12.494	-0.003	0.004	5.796
473.188±0.054	K
3.113	0.004	-0.003	1.638
5.263	0.003	-0.003	4.065
6.860	0.003	-0.004	5.724
8.515	0.006	-0.005	7.378
Cyclohexane (H23)
353.193±0.021	K
353.195	-0.004	0.007	4.193	-0.001	0.001	2.154
353.204	-0.022	0.025	5.986	-0.002	0.001	3.271
353.196	-0.008	0.006	7.960	-0.001	0.001	4.393
353.197	-0.007	0.011	9.829	-0.001	0.001	5.374
353.172	-0.003	0.004	10.297	-0.001	0.000	5.577
353.196	-0.006	0.004	12.399	-0.001	0.001	6.381
473.196±0.032	K
473.188	0.006	-0.007	4.266	0.002	-0.002	3.116
473.164	0.014	-0.013	4.826	0.037	-0.025	3.659
473.227	0.002	-0.002	5.164	0.003	-0.003	4.006
473.187	0.009	-0.007	5.584	0.017	-0.018	4.368
473.180	0.003	-0.006	6.285	0.002	-0.002	5.380
473.214	0.006	-0.006	7.085	0.066	-0.066	5.898
473.211	0.007	-0.007	7.909	0.008	-0.009	6.486
Decane
473.178±0.012	K
473.190	0.000	-0.001	5.930	0.002	-0.001	6.550
473.188	0.003	-0.003	5.977	0.001	-0.001	7.987
473.185	0.000	0.001	7.303	0.001	-0.001	9.772
473.168	0.005	-0.004	8.382	0.002	-0.002	11.10
473.170	0.003	-0.004	9.059	0.002	-0.001	12.00
473.168	0.000	-0.001	10.000	0.002	-0.002	13.02
図 4-16 シクロヘキサンに対する水素溶解度 (353.19、473.20 K)

図 4-17 デカンに対する水素溶解度 (473.18 K)

下記に使用した試薬をしめす。

Oleic Acid	Aldrich	Technical grade	90%
Methyl oleate	関東化学	65%
Triolein	関東化学	60%

いずれも、純度は必ずしも高くはない。とくに購入時トリオレインは試薬純度の表記がなく、供給元への問合せによる値である。測定では精製は、とくに行わず、オレイン酸、オレイン酸メチルおよびトリオレインの平均分子量は282.47、282.47および885.43と仮定して計算した。

平成22年度はオレイン酸、オレイン酸メチルについて473.19 Kにおける測定を行っているが、攪拌装置の一部不具合により十分に試料を攪拌していない可能性もある。一方、平成23年度は、353.20、413.21、473.18 Kにおけるオレイン酸への水素溶解度を測定した。さらに、同じ温度近傍のトリオレイン、オレイン酸＋トリオレインの等物質量混合物に対しても測定を行った。なお、ここでは温度表記を0.01 Kとしているが、これは測定を行った3系を不確からしさを考慮して包括した温度であり、実際には、これまで同様、0.001 Kまで測定を行っている。図4-18～20にそれぞれオレイン酸、オレイン酸メチルおよびトリオレインの水素溶解度をしめすとともに表3に数値をまとめた。
表 4-3 オレイン酸およびトリオレインに対する水素溶解度

T[K]	Temperature	Pressure	Mole fraction
Uncertainty	P[MPa]	Uncertainty	x1x102[-]
Oleic acid	(H22)
473.192±0.033	K
6.527	-0.008	0.005	5.401
7.028	-0.006	0.007	6.380
7.946	-0.009	0.009	6.833
9.105	-0.007	0.008	7.734
Oleic acid	(H23)
353.195±0.035	K
353.174	0.005	-0.006	6.094	0.000	-0.001	4.337
353.211	0.012	-0.007	8.201	0.001	-0.001	5.268
353.160	0.005	-0.008	9.076	0.000	-0.001	6.144
353.221	0.005	-0.009	10.563	0.000	0.000	7.181
353.211	0.005	-0.002	12.178	0.001	-0.001	8.100
413.209±0.022	K
413.219	0.001	0.000	7.141	0.001	0.000	5.937
413.187	0.004	-0.005	7.818	0.001	-0.001	6.491
413.197	0.001	-0.001	9.263	0.001	-0.001	7.805
413.223	0.005	-0.002	10.890	0.001	0.000	9.223
413.218	0.006	-0.008	12.378	0.002	-0.002	10.39
473.178±0.012	K
473.226	0.003	-0.002	7.493	0.000	-0.001	7.784
473.223	0.007	-0.005	8.610	0.001	0.000	8.752
473.157	0.008	-0.007	9.673	0.004	-0.004	9.701
473.215	0.009	-0.007	10.937	0.001	0.000	11.12
473.209	0.004	-0.005	12.072	0.003	-0.002	12.24
Methyl oleate	(H22)
473.187±0.024	K
5.186	-0.001	0.002	6.196
5.979	-0.001	0.002	7.706
7.262	-0.001	0.001	9.484
7.823	-0.001	0.001	9.925
Triolein	(H23)
353.193±0.018	K
353.202	0.009	-0.005	7.476	0.001	-0.001	13.23
353.206	0.000	-0.001	8.922	0.001	-0.002	15.36
353.186	0.003	-0.004	9.746	0.002	-0.002	17.34
353.198	0.002	-0.001	10.796	0.000	-0.001	18.98
353.175	0.005	-0.004	12.237	0.001	-0.002	21.43
413.191±0.024	K
413.212	0.002	-0.002	7.634	0.001	-0.001	15.94
413.174	0.001	-0.003	8.204	0.000	-0.001	17.70
413.167	0.002	-0.004	9.714	0.001	0.000	21.07
413.202	0.004	-0.006	11.010	0.001	-0.001	23.72
413.200	0.007	-0.006	12.183	0.001	-0.001	25.76
473.197±0.008	K
473.173	0.004	-0.006	5.902	0.001	-0.001	14.88
473.209	0.005	-0.005	7.478	0.001	-0.001	18.55
473.206	0.006	-0.010	9.172	0.001	-0.001	22.11
473.200	0.002	-0.003	11.018	0.001	0.000	26.54
473.195	0.009	-0.009	12.342	0.002	-0.001	29.32
図 4-18 オレイン酸に対する水素溶解度 (353.20、413.21、473.21 K)

図 4-19 オレイン酸メチルに対する水素溶解度 (473.19 K)

なお、オレイン酸については平成22年度測定したものと平成23年度に測定したものを併記した。図より、473.2 Kにおけるオレイン酸への水素溶解度を比較すると平成23年度の測定値の方が水素溶解量が多い。これは平成22年度には保護管をしていたこと、攪拌翼の使用温度に限界があり、十分に攪拌が行われていなかったことを考えると平成23年度の方が適切な値と考えることができる。オレイン酸メチルについても平成22年度の実測値であることを考えると、平成21年度、平成22年度の値は参考にとどめ、平成23年度のデータで定量性を議論することにした。オレイン酸およびトリオレインにいずれもをHenry則に従う傾向は変わりない。

図 4-20 トリオレインに対する水素溶解度 (353.19、413.19、473.20 K)

また、この傾向はオレイン酸メチルも同じである。さらに温度依存性を明らかにしたオレイン酸、トリオレインについては水素溶解度は温度上昇に伴ない増大する一般的な傾向とも良く合致している。さらに、トリオレインの方が水素溶解量は大きくなる傾向にあり、同じ等温系で比較をするとおおむねオレイン酸の3倍より、わずかに小さい値をしめす。一般に水素は凝集力よりも斥力が支配的であり、水素は溶媒の熱運動による間隙に入り込
むことにより溶解性をしめすと考えられるので、トリグリセドであるためにオレイン酸の3倍より僅かに運動性が低下しているとも考えられる。

一般に、無機気体の水への Henry 定数は次式であらわされることが知られている $ ^{25)} $ 。

$$ \ln\frac{H}{H_{0}}=A\Bigg(1-\frac{T_{0}}{T}\Bigg)+B\Bigg(\frac{T}{T_{0}}\Bigg)+C\Bigg(\frac{T}{T_{0}}-1\Bigg) $$

ここで、 $ T_{0} $ 、 $ H_{0} $ は基準温度および基準温度における Henry 定数であり、通常 298.15 K を基準温度する。また、A、B、C は系によって決まる定数であるが、B、C はいずれかを用い他は zero とする。この水に対する Henry 定数の温度依存性をオレイン酸、トリオレインについても適用した。その結果、3 等温のデータがあれば、 $ H_{0} $ 、A、B を決定することができる。なお、参考データとした 333.15 K の Henry 定数は使用していない。表 4 は 3 つの系の Henry 定数、表 5 には(1)式の定数、および 573.15 K における Henry 定数をまとめたものである。図 4-18～20 には(30)式に対する相関結果を併記した。図より相関結果は良好である。図 4-21 には等物質量混合したオレイン酸＋トリオレインへの水素溶解度をしめすとともに表 4-6 に数値をまとめた。

表 4-4 Henry 定数の実測値

Oleic acid	Methyl oleate	Triolein	Oleic acid + Triorein
T[K]	H[MPa]	T[K]	H[MPa]	T[K]	H[MPa]	T[K]	H[MPa]
333.15	233.60
353.195	148.8	-	-	353.193	56.96	353.196	84.99
413.209	119.1	-	-	413.191	46.77	413.196	67.41
473.206	98.44	473.187	78.49	473.197	41.38	473.177	56.33

表 4-5 (30)式におけるパラメータの最適値と 573.15K における Henry 定数推算値

$ H_{0} $ [MPa]	A [-]	B [-]	H at 573.15 K [MPa]
Oleic acid	189.9	-0.1143	-1.332	75.27
Triolein	73.76	-2.370	0.6406	35.96
Oleic acid + Triolein	112.8	-1.415	-0.3728	44.84

表 4-6 オレイン酸＋トリオレインに対する水素溶解度

T[K]	Temperature Uncertainty	Pressure	Mole fraction $ x_{l} \times 10^{2} $ [-]
P[MPa]	Uncertainty
353.196±0.035	K
353.182	-0.003	0.003	8.122	-0.001	0.001	9.573
353.231	-0.007	0.007	9.056	-0.002	0.001	10.60
353.215	-0.003	0.002	10.183	-0.001	0.001	12.11
353.166	-0.014	0.015	10.909	-0.003	0.001	12.81
353.188	-0.013	0.019	11.998	-0.001	0.002	14.06
413.196±0.042	K
413.213	-0.005	0.011	7.507	-0.001	0.000	11.13
413.224	-0.030	0.015	8.701	-0.001	0.001	12.90
413.166	-0.005	0.007	9.704	0.000	0.001	14.12
413.154	0.000	0.002	10.923	-0.001	0.002	16.37
413.224	-0.006	0.006	11.981	-0.001	0.000	18.02
473.188	0.004	-0.006	7.221	0.001	-0.001	12.35
473.205	0.002	-0.006	8.249	0.001	-0.001	14.58
473.154	0.005	-0.004	9.535	0.002	-0.001	16.87
473.172	0.005	-0.005	10.486	0.001	-0.002	18.88
473.166	0.003	-0.004	12.001	0.001	-0.001	21.43

図 4-21 オレイン酸＋トリオレンに対する 水素溶解度(353.20、413.20、473.18 K)

図 4-22 水素溶解度の比較 (473.2 K 近傍)

図より、Henry則に従う傾向や溶解度が温度上昇に伴ない増大する傾向は混合物でも変わらない。さらに、オレイン酸やトリオレインと比べると水素溶解量はほぼ中間の値をとることがわかる。これを詳細に調べるために図22は一例として473.2 K近傍のオレイン酸、トリオレイン、オレイン酸＋トリオレインの水素溶解度を比較したものをしめした。

図より、473.2 K のオレイン酸＋トリオレインへの水素溶解度は、ややトリオレインの水素溶解量に偏倚する。これも、既報のベンゼン＋シクロヘキサンなどの等物質量混合物において認められた傾向と類似している。表 4-4 には Henry 定数の実測値ともに表 5 には(31)式を適用した結果をまとめた。混合物に対しても比較的簡単な混合則が成立する可能性はある。そこで、本研究では次式ような van der Waals1 流体モデルと類似の混合則を考えた。

$$ H=\sum_{i}\sum_{j}x_{i}x_{j}m_{ij}(H_{i}H_{j})^{1/2} $$

ここで $ m_{ij}(=m_{ji}) $ は各温度ごとに実測値から定めた。表7に最適化した $ m_{ij} $ をまとめた。

表 4-7 最適化した $ m_{ij} $ 值

Temperature $ T $ [K]
353.2	413.2	473.2	573.2
1-m_{ij} [-]	0.2712	0.3048	0.3302	0.3452
## 2 -2 相平衡推算

鳥羽らの固定床流通式反応装置を用いた実験条件の相平衡状態を知るために573.2 KにおけるHenry定数からPR状態方程式を用い、気液平衡関係を推算した。なお、PR式の定数算出に必要なオレイン酸、トリオレインの臨界温度、臨界圧力はJoback法、Joback法に含まれる標準沸点はFedors法、偏心因子はReid法を用いて推算した。表4-8にPR式の定数算出に用いた臨界物性値をしめす。水素は文献値であり、オレイン酸、トリオレインは推算値である。表よりトリオレインについては臨界温度が異常な値をしめしているが、そのまま用いた。

表 4-8 PR 式の定数算出に必要な物性値

Critical Temperature	Critical Pressure	Acentric Factor
$ T_{c} $ [K]	$ P_{c} $ [MPa]	$ \omega $ [-]
Hydrogen	33.2	1.30	-0.218
Oleic acid	942.85	1.18	0.9212
Triolein	4019.3	0.236	-0.689

また、混合則としては(10)(11)式の van der Waals1 流体モデルをもちいた。

なお、異種分子間パラメータ $ k_{ij} $ および $ l_{ij} $ は 20 MPa 以下の領域で 573.2 K における Henry 定数と合致するように最適化した。図 23 および 24 に 573.15 K における水素＋オレイン酸、水素＋トリオレインの気液平衡関係をしめすとともに、異種分子間パラメータの値を表 4-9 にまとめた。

表 4-9 最適化した異種分子間パラメータ(573.15 K)

Optimized binary parameters
$ k_{ij} [-] $	$ l_{ij} [-] $
H2 + Oleic acid	0.453	0.000
H2 + Triolein	36.00	0.100

なお、水素＋トリオレインでは10 MPa近傍で計算線が途切れている。これは気相においてトリオレインのモル分率が $ 10^{-9} $ に達したため、計算機の桁限界といえる。鳥羽らの固定床流通式反応装置を用いた実験の水素/油脂の体積供給比は670 NL/Lである。オレイン酸およびトリオレインの密度は、供給先によるとそれぞれ0.89および0.915 g/cm³である。この値と分子量を考えると水素、オレイン酸、トリオレインの供給物質量相対比は次式のようになる。

水素

$$ n_{1}=\frac{670L}{22.4L/mol}=29.91 $$

$$ オレイン酸 \qquad n_{2}=\frac{0.89g/cm^{3}\times1000cm^{3}/L}{282.43g/mol}=3.151 $$
$$ トリオレイン \qquad n_{2}=\frac{0.915g/cm^{3}\times1000cm^{3}/L}{885.43g/mol}=1.033 $$

すなわち、供給時の組成は水素＋オレイン酸では $ z_{1}=\frac{29.91}{29.91+3.151}=0.905 $ 、水素＋トリオレインでは $ z_{1}=\frac{29.91}{29.91+1.033}=0.967 $ となり、図より、いずれの場合もほとんど気相状態にあることがわかる。

トリオレインについてはここまでグループ寄与法から推算した値を使用している。しかし表4-8における値を見ると臨界温度は以上に高い温度となる。また、これに伴い気液平衡推算においては気相の組成が過少となり、10 MPa付近で計算機限界となる。トリオレインは分子量が885.43と大きくオリゴマ程度の値をとり、かつ水素分子径を考えると通常の気液平衡計算は仮定に無理が生じている可能性がある。実際、573.15 Kにおいて水素＋オレイン酸＋トリオレインの計算を試みたが、水素＋トリオレインよりもさらに低い圧力で計算機限界に達した。そこで一つの試みとして、水素＋トリオレインについてはトリオレイ

図 4-23 水素＋オレイン酸の気液平衡関係 (573.15K)

図 4-24 水素＋トリオレインの気液平衡関係 (573.15K)

ンを高分子とみなして気液平衡計算を試みた。計算方法は前述のWong-Sandler式の基づくものであり、トリオレインは表4-8の値を使用しないで、Orbeyらの方法 $ ^{26)} $ に準じて引力定数、排除体積を定めた。Orbeyによると高分子融点における蒸気圧を $ 10^{-7} $ MPaとして高分子密度と蒸気圧が合致するようにPR式の定数を定める。ここでは、後述する装置を用いて融点の温度258.92 K、密度は供給元のデータから915.0 kg/m³として定めると表4-10の値が得られる。
表 4-10 Orbey の方法によるトリオレインの PR 式の引力定数と排除体積

Attractive Parameter a [Pa m6/mol2]	Excluded Volume b [m3/mol]
Triolein	5.4735x104	9.6763x10-4

PR式原法によると引力定数は温度依存性をもつが、Orbeyらの方法では一定の値をとる。混合則は圧力無限大においてHelmholtzエネルギー変化を適用するWong-Sandler型混合則を用いた。圧力無限大におけるモルHelmholtzエネルギー $ A^{E} $ は分子径の相違が表現可能なFlory-Huggins式を適用した。

$$ \frac{A^{E}}{R T}=x_{1}\ln\frac{\phi_{1}}{x_{1}}+x_{2}\ln\frac{\phi_{2}}{x_{2}}+\chi\phi_{1}\phi_{2}(x_{1}+r x_{2}) $$

ここでχは異種セグメント間の相互作用パラメータである。またφₐおよびセグメント比rについては一般にProgogineの剛体球径が用いられるが、ここでは簡単のため、次式のようなにPR式の排除体積比とした。

$$ \phi_{1}=\frac{b_{1}x_{1}}{b_{1}x_{1}+b_{2}x_{2}} $$

$$ r=\frac{b_{2}}{b_{1}} $$

図4-25は計算結果の一例として473.2 Kおけるトリオレインの水素溶解度の相関結果である。なお、計算においては気相は水素純物質として仮定し、かつ $ k_{ij} $ と $ \chi $ は実測値に合致するように最適化している。表11に最適値をしめした。

表 4-11 Orbey の方法によるトリオレインの PR 式の引力定数と排除体積

$ k_{ij}[-] $	$ \chi[-] $
H + Triolein	2.000	-3.50

図より、Henry 則よりもやや複雑な溶解度曲線が得られているが、高压領域まで相関されていることがわかる。また、表4-9のパラメータ値については van der Waals 1 流体モデルよりもはるかに小さな値をとっている一方で、 $ \chi $ パラメータは大きな負の値をとる。元来 $ \chi $ パラメータは Hildebrand の正則溶液に起因するパラメータであり、定義から考えると負にならないものであり、今後検討が望まれる。

## 2 -3 反応速度推算

状態方程式を用いた推算では、温度、圧力を与えて気相および液相組成を推算

図 4-25 トリオレインの水素溶解度の相関結果 (473.2 K、Wong-Sandlar 混合則を適用)
する。しかし、その計算過程で媒介変数として気相および液相の比容積が算出できる。これを利用して固定床流通式反応装置を用いた実験における反応速度を算出する方法を提案する。はじめにオレイン酸あるいはトリオレインと水素との反応が不可逆的な2次反応に従うと考えると反応速度は次式であらわされる。

$$ A+H_{2}\xrightarrow[k]{}AH_{2}\quad r^{VorL}=kC_{A}C_{H2} $$

ここで、濃度は状態方程式における比容積とモル分率を用いて表すことができる。すなわち気相および液相の反応速度は次式となる。

$$ 気相 \quad r^{^{V}}=kC_{^{A}}C_{^{H2}}=k\times\frac{n_{^{2}}}{(n_{1}+n_{2})v^{^{V}}}\times\frac{n_{1}}{(n_{1}+n_{2})v^{^{V}}}=k\frac{y_{1}y_{2}}{v^{^{V2}}} $$

$$ 液相 \quad r^{L}=kC_{_{A}}C_{_{H2}}=k\times\frac{n_{_{2}}}{(n_{_{1}}+n_{_{2}})v^{L}}\times\frac{n_{_{1}}}{(n_{_{1}}+n_{_{2}})v^{L}}=k\frac{x_{_{1}}x_{_{2}}}{v^{L2}} $$

温度一定では反応速度定数は普遍であるから、ある相のある圧力を基準として相対的な反応速度の圧力依存性を知ることができる。図4-25および4-26はPR式にvan der Waals1流体混合則を適用して計算した5 MPaにおける相平衡計算結果から、気相の反応速度を基準とした際の反応速度の圧力依存性を計算したものである。図より、反応速度はオレイン酸、トリオレインとも圧倒的に液相の方が大きいことがわかる。次式の”てこの原理”によると見掛けの反応速度が与えられる。

$$ n^{V}:n^{L}=z_{1}-x_{1}:y_{1}-z_{1} $$

図 4-26 オレイン酸の水素化反応速度の推算 (573.15K、気相 5 MPa 基準)

図 4-27 トリオレインの水素化反応速度の推算 (573.15K、気相 5 MPa 基準)
$$ r_{app}=\frac{n^{^{V}}r^{^{V}}+n^{^{L}}r^{^{L}}}{n^{^{V}}+n^{^{L}}}=\frac{(z_{1}-x_{1})r^{^{V}}+(y_{1}-z_{1})r^{^{L}}}{y_{1}-x_{1}} $$

これを考えると、操作温度や圧力を定めると、一段階の水素化反応に限定されるものの、供給組成を平衡状態の液相組成に等しくすると、反応速度は最大になると考えれる。

### 3. 固液平衡推算とプロセス設計

## 3 -1 固液平衡関係の測定

水素化反応によってオレイン酸、トリオレイン、は不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸、脱水素により高級アルコール、脱炭酸により飽和炭化水素となる。これらの化合物は融点が変動するばかりか、多形が存在するものもある。そればかりか、混合系においては固液平衡関係も全く不明なものも多い。流動性を維持して反応器を連続化することは大量生産の観点から重要であり、固液平衡関係の把握は必要不可欠である。ここでは水素化反応関連する6つの2成分系、オレイン酸＋トリオレイン、ステアリン酸＋トリステアリン、ステアリン酸＋オレイン酸、ヘプタデカン＋ステアリン酸、オクタデカノール＋ステアリン酸、オクタデカン＋オクタデカノールについて大気圧下で固液平衡関係を測定した。なお、一般に2成分系を表記する際には沸点の低い順から記述するが、ここでは混乱を防ぐため、水素は反応において生成物＋反応物の順番に記述する。使用した試薬を下記にしめす。

Benzene	和光純薬工業	特級	99.5
Tristearin	関東化学	70>
Stearic acid	関東化学	特級	95.0
Heptadecane	和光純薬工業	特級	98.0
Octadecanol	関東化学	鹿 1 級	70>
Octadecane	関東化学	鹿特級	98.09

なお、シクロヘキサン、オレイン酸、トリオレインは既に提示したものと同じものを使用している。また、トリステアリン、オクタデカノールの純度は供給元への問い合わせによる。図4-28に装置の概要をしめす。装置は研究室で保有する冷却測温法に基づくものである $ ^{22)} $ 。一般に固液平衡関係は示差走査熱量計を用いることが多いが、必要なる試料の量は数mg程度であり、組成に関しては誤差は避けられない。そこで、独自に開発し、比較的大量の試料に対して組成を重量法で決定し、高精度温度計で融点を直接検知するようにしまものである。装置では市販の内容積約100cm³の比色管を試料セルとして用いるセルに試料溶液を約40cm³入れて、全体が浸蹟するように側面観察窓付の特注ジュワ一瓶内に設置する。ジュワ一瓶内には、NESLA製CC-100投げ込みクーラが備え付けられており、冷媒として313K以上は信越シリーコン製のKF-96、313K以下は和光純薬工業社製の1級メタノールを用
1: Magnetic Stirrer 2: View Type Dewar Flask 3: Chiller Unit 4: Light Source 5: Pt Resistance Thermometer 6: Sample Cell 7: T-Type Thermocouple 8: Heater 9: Ring Light 10: PID Controller 11: Data Logger 12: Personal Computer

図 4-28 固液平衡関係測定装置

いて ASONE SM-103 攪拌機で 720 r.p.m で十分に攪拌しながら使用する。また、冷却後は Shimaden 製の PID 制御器に、東京理工舎製のサイリスタ式変圧器 VP-003 を介して八光電機製作所製 300W 投込みヒータおよび Chino 製 Class1 T タイプ熱電対が接続されており所定温度まで冷媒を加熱することができる。また、セル内には ASL 社製 F250MkII 温度表示器に 223 K まで検定した SDL 製 T100-NS476 白金測温抵抗体または 84 K まで検定した MINCO 製 S7929PA1L180C 白金測温抵抗体が備付けられており、ともに 0.01 K の精度で測定することができる。なお、検定範囲の都合上、融点が 233K 以上では前者、233K 以下では後者を使用した。さらに、セル内には希土類磁石を使用したマグネチックスターラを Fine 製強力スターラ F-205 で駆動することにより、試料溶液を十分に攪拌することができる。また、試料溶液は Moritex 製の光源 MF-CR50LR に接続したリングライトからの照明によりセル内の状態を確認する。また、同時に試料温度が温度表示器からデジタルおよびアナログ値とし

図 4-29 ベンゼン＋シクロヘキサンの固液平衡関係
て出力され、デジタル値は直接、アナログ値はGraphtech製データロガーDQ5000を介してパーソナルコンピュータに約1secの間隔で記録することができる。本装置は投込みクーラのみで温度を制御するものであるが、約0.89K/minの一定の速度で冷却することができる。なお、データの健全性はベンゼン+シクロヘキサン系の固液平衡関係の測定結果を既報 $ ^{21)} $ でしめしている。図4-29にその一例をしめす。なお、図中にはKravchenkoら、Mascarelliら、Ottら、吉田らの文献値 $ ^{27)} $ を併記するとともに、冷却曲線のうち特徴的なものも併記した。図より、実際に測定を行って見ると様々なタイプの冷却曲線が現れる。本法は均一液相状態の冷却曲線と均一固相状態の冷却曲線を外挿して得られる交点を融点温度とする方法がとられるが、固相が連続相とならない場合や沈降する場合には、必ずしも外挿による交点が得られないことがわかる。そこで本研究では、極大となる温度、あるいは一定値をしめした際の温度を融点温度とした。この方法で温度を求めても、いずれの文献値とも良く一致していることがわかる。また、左下の共晶点近傍の冷却曲線は冷却中に小さな極値が認められ、さらに温度が降下した後、再び大きな温度上昇がある。これは小さな極大が共晶点の温度と一致し、大きな温度上昇ともなう温度は固液共存線に合致する。このように1つの冷却曲線でも固液共存線と固固共存線が得られる場合もある。なお、文献 $ ^{28)} $ によるとオレイン酸には多形があり、284.27と289.35Kにそれぞれ液体からα相、液体からβ相の2つの融点が存在する。同様にトリステアリンにも327.2および345.7Kに液体からα相、液体からβ相の2つの融点が存在する。さらにはヘプタデカンには295.14Kに液体からI相の融点が存在し284.27KにI相からⅡ相への固相転移が存在するといわれている。図4-30~32にオレイン酸、トリステアリン、ヘプタデカンの冷却曲線をしめした。図より、オレイン酸は1ヶ所で冷却曲線が平坦になる部分が現れ、いわゆるα相の融点に近い。一方、β相はこの測定においては明確なピークは得られない。混合系についてもこの傾向は

図 4-30 オレイン酸の冷却曲線

図 4-31 トリステアリンの冷却曲線
同じであり、オレイン酸を含む系ではα相と融液の固液共存線を追跡することにした。一方、ステアリン酸は344.12および327.97 Kに平坦部と鞍点が現れる。これは文献値 $ ^{28)} $ と比較をすると前者はβ相、後者はα相とも考えられる。詳細な判断にはX線回折が必要となるが、トリステアリンを含む系としてステアリン酸＋トリステアリンを測定したところ、2つともピークが追跡可能であり、いずれも記録した。一方、ヘプタデカンについては、295.28 Kにのみ平坦線が明確に表れる。したがって、この測定ではI・II固相転移は観測できないことがわかる。

図 4-32 ヘプタデカンの冷却曲線

表 4-12 に測定結果をまとめた。また、図 4-33～37 には固液平衡関係の相図を確定するにいたったオレイン酸＋トリオレイン、ステアリン酸＋オレイン酸、ヘプタデカン＋ステアリン酸、オクタデカノール＋ステアリン酸、オクタデカン＋オクタデカノールについて結果をプロットしたものをしめした。なお、ステアリン酸＋トリステアリンについてはトリステアリンの多形が存在する可能性があり、相図を確定しなかったことは後述する。

表 4-12 固液平衡関係の測定結果

Mole fraction of oleic acid x1 [-]	1st Temperature	2nd Temperature	Mole fraction of stearic acid x1 [-]	1st Temperature	2nd Temperature
T [K]	T [K]	T [K]	T [K]
(Oleic acid + Triolein)	(Stearic acid + Tristearin)
0.0000	258.92	0.0000	344.12	327.24
0.1393	257.27	0.1342	342.74	326.90
0.2944	256.52	0.2545	341.78	326.55
0.3480	256.54	0.3370	340.67	326.19
0.3688	257.04	0.4266	338.59	325.62
0.3935	261.71	0.5451	337.01	324.71
0.5023	269.07	0.5936	338.00	324.36
0.5909	274.68	0.6644	333.09
0.6662	277.08	0.6644	337.78
0.8053	280.51	0.6972	334.54
0.9044	282.36	0.7432	336.57
1.0000	284.64	0.8023	337.65
0.9181	340.22
0.9577	340.90
0.9751	341.17
1.0000	341.59
(Stearic acid + Oleic acid)	(Heptadecane+Stearic acid)
0.0034	284.70	0.1948	339.46