Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 2.4 油分回収残渣の性状調査とメタン発酵による処理技術の開発

分担研究者 蛻江美孝 （独）国立環境研究所資源循環・廃棄物研究センター

### A. 研究目的

2.3 節においてトラップグリースから油分を効率良く回収する技術を確立した。油分の回収後の残渣については，従来のトラップグリースの産廃処理場へ持って行くことを想定していた。しかし，残渣には有機分がかなり残存すると予想されることから，残渣の BDF 以外の燃料化への可能性が期待される。

そこで, 本節では, グリースからの油分回収残渣をメタン発酵へ適用し, メタンとして更なるエネルギー回収を実現させることを目標に, 残渣の性状を評価しつつ, バッチおよび連続メタン発酵実験を行い, メタン生成能や生成挙動を明らかにする. また, 実現可能性についても考察する.

### B. 研究方法

### 1. 処理原料と植種源

飲食店厨房のグリーストラップから採取した浮遊グリースを実験室へ持ち帰り，60℃において加温静置し，脂質と食品くずを含む水との分離を行った。それにより生じた油層を回収した後に残ったものをトラップグリース残渣(TGW)として扱った。バッチ実験および連続実験に使用した植種源は，生ごみを処理するラボスケールのメタン発酵リアクター(35℃)から採取した汚泥である。

### 2. バッチ実験の方法

原料 (Food) と植種源 (Inoculum) の比 (F/I 比) は，バッチ実験において微生物に対する有機物負荷量を示し，基本的な培養条件として重要である。本実験では，F/M 比が原料と植種源それぞれの Volatile Solids (VS) ベースで 0.2 になるように，用意した 9 店舗分 9 種類の TGW と植種源とをそれぞれ混合した。混合液は有効容量 100 mL のガラスバイアル瓶に投入し，瓶内を嫌気性条件にするため，窒素ガスを用いて 1 分間気相部をパージした。その後，直ちにブチルゴム栓とアルミキャップとでバイアル瓶を密封した。9 種類の TGW ごとに，それぞれバイアル瓶の実験系を用意すると共に，ブランクとして植種源だけを 50 mL 封入した系も用意した。全ての実験系は同一条件のものを 3 通りずつ設けた。以上の操作を終えたバイアル瓶は，35℃ に設定したインキュベータ内の振とう機上に固定し，120 rpm で振とうしながら培養した。

培養開始後，1～3日に1回，針つきのガラスシリンジを上記バイアル瓶のゴム栓に刺し，生成ガス量を測定した。同時にガスの成分組成を分析した。この操作を繰り返し，60日間経過後に培養を終了して，培養開始から60日目までの累積メタン生成量を算出した。植種源自体から生成するメタンガス量の補正をするために，上述のブランクの系からの植種源1mLあたりの累積メタン生成量を算出し，TGWを処理する各実験系からの累積メタン生成量から投入植種源量あたりの累積メタン生成量相当分を差し引いて，TGWからの正味の累積メタン生成量とした。

### 3. 連続実験の方法

培養には，モータ動力の攪拌翼を有するアクリル製の密閉式完全混合リアクターを使用
した (図2-4-1)。リアクターの有効容積は3 Lであり，実験開始前に上で述べた植種源を3 L投入した。リアクター内に設けられたウォータージャケットに循環恒温水槽 (EYELA, NTT) から温水を循環供給し，培養液の温度を35℃に保持した。原料の投入及び引き抜きは，タイマー制御されたローラーポンプ (Furue Science, RP-LVS) によって，1 日1 回行われるようにした。原料の水理学的滞留時間 (HRT) が60 日になるように，ポンプの流量と動作時間を調整した。発生したバイオガスは密閉容器天井部にあるポートからタイゴンチューブを介してガストラップおよび湿式ガスメータ (SINAGAWA W-NK0.5) へと移動する仕組みとし，ガスメータの目盛変化から1 日当たりのガス生成量を算出した。ガス生成量は標準状態における値に換算した。

## (4) 分析方法

バイオガスの組成 $ \left(\mathrm{N}_{2}, \mathrm{CH}_{4}, \mathrm{CO}_{2}\right) $ の分析には TCD ガスクロマトグラフ (Shimadzu, GC-8A) を使用した。カラムには ShinCarbon ST (Shimadzu GLC, 50/80 mesh) を充填した長さ 2 m，内径 3 mm のステンレスカラムを用いた。揮発性脂肪酸 (VFA) は FID ガスクロマトグラフ (Shimadzu, GC-14B) を用いて測定した。カラムには StabilwaxR-DA キャピラリーカラム (Resteck, 長さ 30 m, 内径 0.53 mm) を用いた。全窒素 (T-N), $ NH_{4}^{+}-N $ , 全リン (T-P), $ PO_{4}^{3-}-P $ の測定には，TrAACs 8000 auto-analyzer (Bran + Luebbe K.K.) を使用した。Fe, Co, Ni 濃度は，サンプルを酸分解処理後に ICP-MS (Perkin–Elmer, Elan 6000) によって分析した。Total Solids (TS) および VS，全アルカリ度 (end point pH: 4.5) は，APHA Standard Methods，糖はフェノール・硫酸法，タンパク質は Lowry 法，脂質はメタノール・クロロホルム抽出法にそれぞれ従って測定した。 $ COD_{Cr} $ は，COD 試薬 HR (HACH) を使用して，マニュアルに従い測定した。VFA, $ NH_{4}^{+}-N $ , $ PO_{4}^{3-}-P $ の測定には，サンプルを 13000 rpm，5 分間遠心分離した後，上澄み液を 0.45 μm 孔径のメンブレンフィルター (Sartorius stedim, Minisart RC15) でろ過した液を供した。

図 2-4-1 連続実験装置

## 結果と考察
### 1. トラップグリース残渣の性状

10 店舗分のトラップグリース約 50 L から，上述の分離法による油脂回収後の TGW の性状を分析した。分析の平均値は表 2-4-1 に示す通りである。TGW 1 L のうち，TS は約 1 割で，残り 9 割は水である。VS/TS 比は 99% であって，TS 分のうちのほとんどが有機物である。そして，有機物量の半分以上は油脂であった。一般に，湿式メタン発酵は TS 濃度 50～130 g/L の原料を扱うため，TGW はそれに適した TS 濃度を持っているといえる。メタン発酵に寄与する微生物群の細胞は主として炭素，窒素，リンから構成され，それらの割合は一定であるから，増殖するためには炭素，窒素，リンをバランスよく摂取しなければならない。従って，原料中の C/N/P 比は，微生物の適切な増殖にとって重要な因子である。表 2-4-1 から，N/P は 11.8 であった。VS は C とほぼ等しいと見なして，表 2-4-1 から算出される見なし C/N 比は 55.6 であった。一般的に原料の適切な C/N 比は 20 以上，N/P 比は 5～10 程度であるので，TGW の C/N/P 比は，問題となる水準ではないと考えられる。メタン発酵においては，N，P 以外にも Fe，Co，Ni がメタン生成菌の代謝にとって必須の元素として要求される。メタン生成菌が十分な活性を発揮するために，上記の金属元素を添加する方法がある。Noyola ら (2005) によれば，十分なメタン生成活性を発揮するために Fe 4.5 mg/g-VS，Co 0.45 mg/g-VS，Ni 0.75 mg/g-VS が要求される。その基準に従うと，TGW 中の Fe，Co，Ni の各含有量は，全て必要量を著しく下回っている。以上述べてきたことから，本研究で入手した TGW は，湿式メタン発酵プロセスでの処理に適しており，効率的な処理を行うためには，Fe，Co，Ni 元素を原料に添加する必要があることがわかった。

表2-4-1 トラップグリース残渣の性状の平均値

成分	濃度
TS (g/L)	101.7 ± 14.8
VS (g/L)	99.1 ± 14.1
T-N (mg/L)	1783 ± 319
T-P (mg/L)	151 ± 22
糖 (g/L)	13.6 ± 5.2
タンパク質 (g/L)	17.8 ± 2.8
油脂 (g/L)	65.4 ± 3.1
Fe (mg/L)	77.6 ± 72.3
Co (mg/L)	0.1 ± 0.1
Ni (mg/L)	1.2 ± 1.3

### 2. バッチ実験によるトラップグリース残渣からのメタン生成ポテンシャル

個別店舗ごとに回収・分離した TGW を用いて，バッチメタン発酵実験を実施した。表2-4-2には，各種類の TGW の性状と本実験で得られた60日間の培養におけるメタン生成量および収率を示した。各種類の TGW の VS 濃度は，53 g/L から254 g/L の広い範囲で分布
していた。T-N, T-P も同様に幅広い値を示した。しかし，全ての TGW は，C:N:P 比の観点から著しく問題となるような成分ではなかった。原料の性状のばらつきに従い，原料 1 L あたりのメタン生成量も，43 L/L から 139 L/L の範囲でばらついた値を示した。しかし，TGW の VS 1g からのメタン収率は，それと比較してばらつきは小さく，550 ml/g-VS added から 890 ml/g-VS added の範囲であった。本実験で得られた TGW からの累積のメタン生成量と，生ごみ・厨芥，下水污泥，牛ふん尿を用いて過去に同様の実験を行って得た累積メタン生成量とを，原料 VS 濃度と関連させて図 2-4-2 にまとめた。縦軸からわかる TGW1 L からのメタン生成量の値は，下水污泥や牛ふん尿から得られた値よりも最低でも 2 倍以上大きく，生ごみ・厨芥から得られた値に匹敵する。一方，各種類の TGW の VS1 g からのメタン収率は，比較した他の有機性廃棄物原料のそれらよりも高水準であった。以上の結果から，TGW は，回収される店舗の種類に関わらず，他の有機性廃棄物と比較して，単位体積あたりおよび単位有機物量あたり両方の点からみて，メタン生成ポテンシャルが高水準であって，メタン発酵プロセスがうまく運転できれば高いエネルギー回収率を期待できることが明らかとなった。

表 2-4-2 店舗ごとの TGW の性状およびメタン生成ポテンシャル $ (n=3) $

店舖	VS (g/L)	T-N (mg/L)	T-P (mg/L)	メタン生成量 (L/L)	メタン収率 (ml/g-VS)
A	254 ±32	2972 ±638	242 ±32	139 ±19	548 ±73
B	210 ±20	1141 ±113	144 ±4	115 ±10	549 ±46
C	138 ±20	2525 ±466	153 ±14	108 ±6	652 ±37
D	62.9 ±25.6	683 ±89	107 ±8	50 ±11	801 ±182
E	70.7 ±32.2	459 ±47	88 ±4	48 ±11	684 ±155
F	74.8 ±20.3	555 ±59	52 ±2	66 ±1	884 ±9
G	110 ±14	2436 ±417	129 ±13	89 ±15	807 ±141
H	52.4 ±23.3	506 ±68	50 ±5	43 ±9	824 ±174
I	63.9 ±12.3	1075 ±14	147 ±8	57 ±7	890 ±81
図2-4-2 各種有機性廃棄物からの嫌気性微生物によるメタン生成ポテンシャル (生ごみ・厨芥は kg-wet あたりの数値)

## (3) 加温式完全混合リアクターによる TGW の連続処理実験

## a) 連続実験の処理状況

図2-4-3に連続実験中の主要な管理指標データの経日変化をまとめた。同図Aが示すように，0日目から8日目まで，断続的に原料を投入しながら(VS負荷0.85 kg/m³-リアクター容積/d)スタートアップを始め，9日目から15日目までは安定したバイオガス生成速度が認められたが，16日目にそれは著しく減少した。同図C，Dが示しているように，16日目にはVFA濃度が酢酸換算で約4000 mg/Lに達し，pHが6.6まで低下していたため，一旦原料投入を停止した。VFAはほとんどが酢酸とプロピオン酸であった。原料停止から8日後，旺盛なガス生成が確認されたことから，メタン生成活性が回復したと判断し，原料投入を再開した。29日目以降はHRT60日で毎日の原料投入を行いながら連続運転を行った。この期間のVS負荷は，投入原料のVS濃度のばらつきが原因で1.4～2.0 kg/m³/dの範囲で推移した。図のA～Cからわかるように，29日目以降の期間，バイオガス生成速度は1.8～2.8 m³/m³/d，メタン濃度は65～71%，pHは7.2～7.6の範囲で，いずれも一定水準を維持しながら安定して推移した。図Dが示すように，メタン生成が著しく減少した8日目には約4000 mg/Lまで蓄積していたVFAは次第に減少し，45日目以降は常に100 mg/L以下を維持した。45日目以降のpHとVFA濃度の水準は，安定した運転が行われていることを示している。以上述べてきたことから，スタート直後にはメタン生成菌が不調に陥ったが，29日目の原料投入開始以後は，安定したTGWの連続処理が達成できたと結論づけられる。

メタン発酵において、高濃度の油脂を含有する原料の連続処理スタートアップ期間、ま
たは油脂負荷の突発的増大時に，油脂の嫌気性分解過程で生じる高級脂肪酸の蓄積によってメタン生成菌が阻害を受け，メタン生成速度の減少およびそれに起因するVFAの残留がよく見られる。しかしながら，高濃度の油脂あるいは高級脂肪酸を原料とした長期間の運転によって，リアクター内の微生物群集が順応してそうした阻害に対する耐性を獲得し，効率的な運転が可能となる(Palatsi et al., 2010; Silvestre et al., 2011)。TGWを処理するメタン発酵プロセスも，他の高濃度油脂含有原料を処理する場合のスタートアップ方法に習って，低VS負荷で十分な馴致期間を取ってから，高負荷での連続処理を行う必要があるようである。

## b) プロセスの処理性能のまとめ

残留 VFA がなくなった 45 日目以降における処理性能の平均値を，表 2-4-3 にまとめた。表が示すように，メタン収率は VS 1 g あたり平均 608 ml/g-VS added，原料 1 L あたり平均 79.7 L/L-原料 added であった。VS あたりのメタン収率は，バッチ実験で得られたそれら (550～890 ml/g-VS added) と同程度の水準であった。VS 減量化率は平均約 80%で，生ごみを処理するプロセスのそれと同等である。プロセスの安定性を評価するときには，VFA と，培養液内の酸中和能としての全アルカリ度 (ALK) との比率 VFA/ALK が利用されている (Stroot et al., 2001)。本実験において，VFA/ALK は平均 0.012 であった。TGW と同じように油脂を有機物の主成分とするパームオイル加工廃液を処理するプロセスにおいて得られている VFA/ALK は 0.05～0.30 であって，critical level の値が 0.30 とされている (Wong et al., 2009; Busu et al., 2010)。VFA/ALK の観点からも，本プロセスは十分に安定した状態で運転が行われたといえる。一方，発酵残渣の性状に着目すると，流
A

B

C

D

図 2-4-3 連続運転のデータ：バイオガス生成速度および VS 負荷(A)；ガス組成(B)；pH(C)；VFA およびアルカリ度(D)。VS 負荷がゼロの日は原料投入を行っていない。
表2-4-3 運転45日目以降の安定期における処理性能のまとめ

項目	平均值
VS 負荷 (kg/m³/d)	1.67 ±0.20
VS あたりメタン収率 (ml/g-VS added)	608 ±72
原料あたりメタン収率 (L/L-TGW added)	59.2±7.9
VS 減量化率 (%, w/w)	79.7 ±4.0
VFA/ALK	0.012 ±0.009
流出液含水率 (%, w/v)	97.5 ±0.3
流出液中 VS (g/L)	19.9 ±3.0
流出液中 NH4+-N (mg/L)	1766 ±109
流出液中 PO43-P (mg/L)	101 ±9

出液中には無視できない濃度の有機物および窒素，リンが含有されていた。窒素・リンはほとんどがアンモニウムイオンおよびリン酸イオン態で存在していた。これらイオンの濃度は，生ごみや家畜ふん尿の発酵残さの半分程度の水準であった。

## (4) 処理性能の向上のための展望

本研究では，HRT 60 日，VS 負荷 1.4～2.0 kg-VS/m³/d の条件において，中温メタン発酵による TGW の安定した連続処理を達成できた。しかし，プロセスの効率面ではまだ十分ではない。標準的な中温メタン発酵では，HRT30 日程度，有機物負荷 3～6 kg-VS/m³/d 程度が設計基準値とされているからである。本研究の他に，BDF 化のための燃料成分抽出は行っていないが，トラップグリースを下水污泥と混合して中温メタン発酵処理を行っている事例として，Davidsson ら (2008) の報告がある。しかし，下水污泥との混合処理を行う場合でも，検討されている VS 負荷は 3 kg-VS/m³/d 程度で，一般的数値と比較して低水準である。また，Davidsson らはトラップグリースを単一の原料とした連続処理実験も行っているが，安定した運転が不可能だったと述べている（データ非表示）。一般的に，油脂を高濃度に含有する排水および廃棄物に対して，微生物処理を適用することは困難であるという認識があり，高負荷での運転はあまり実施されない。油脂のメタン発酵処理における注意点として従来の知見をまとめると以下のようである（李，2002）：

① 高級脂肪酸 (特にオレイン酸, リノール酸, リノレン酸等の不飽和脂肪酸) により, メタン生成菌が阻害を受ける。一般的に 1 g/L 以上の濃度で高級脂肪酸が存在すると, 重篤な阻害となる。

② 高級脂肪酸の分解過程は以下のように表現される。

$$ CH_{3}(CH_{2})_{14}COO-+14H_{2}O\rightarrow8CH_{3}COO^{-}+7H^{+}+14H_{2}\ (\\ \Delta G_{35\text{℃}}=+638\ kJ/mol) $$

高級脂肪酸は例えば Syntrophus 属, Syntrophomonas 属の高級脂肪酸分解細菌によって酢
酸と水素へと分解され（ただし脂肪酸の炭素数が奇数の場合には1 molのプロピオン酸が生成される），さらにそれらはメタン生成菌によって，それぞれメタンへと変換される。脂肪酸分解反応は，熱力学的に不利であって，Hanakiら（1990）によれば水素分圧 $ 10^{-4} $ atm以下でなければ分解が進行しない。故に，速やかな分解を進行させるには，メタン生成菌による高い水素消費・メタン化速度が必要である。

③攪拌による油脂の分散および加温による融解によって，比表面積が拡大し，微生物による分解が促進される。

以上のことから，油脂を主体とする処理原料の効率的な処理を行うために必要なことは，順に挙げると次のようである：（イ）高級脂肪酸が蓄積しないように，十分に高い高級脂肪酸分解速度を確保すること；（ロ）高い高級脂肪酸分解速度の確保のためにそれ以上の水素消費・メタン生成速度を確保すること；（ハ）十分な攪拌を行うこと；（二）装置を高い温度条件で運転すること。

本研究では既に，(イ)，(ロ)のための対策として，メタン生成活性を高めることを意図してFe，Co，Niを原料に添加した。また，(ハ)の対策として，モータ付インペラ攪拌式の完全混合リアクターを用いて，培養液を十分攪拌しながら運転を行った。メタン発酵の最適温度条件は35℃の中温条件と55℃の高温条件の2つがある。本研究ではより標準的な35℃の中温発酵プロセスを適用したが，(二)を考慮すると，油脂の分散をより進行させるために55℃の高温発酵プロセスを用いることも一つの手段である。また，チュウら(1997)は，中温条件よりも高温条件の方が，高級脂肪酸の阻害が緩和されることを実験によって確かめている。本研究における開発プロセス特有の事情として，トラップグリースからの油脂抽出の際に60℃での加温を行うことから，55℃での高温発酵を行うために必要な投入熱量は少なくて済むはずである。こうした理由から，55℃の高温発酵プロセスを採用して，さらに短いHRTかつ高いVS負荷での処理を行うことは,現実的で有望である。また，Silvestreら(2011)が実証したように，長期的な運転を行い，油脂連続処理に馴化した微生物群集をリアクター内に培養できれば，同一の装置を使用しながらも，処理速度の向上を達成することができる。上に述べた二つの点から，本研究で開発したプロセスは，さらなる効率化が十分に可能であると考えられる。

## (5) トラップグリースと他の有機性廃棄物との混合メタン発酵処理の可能性

従来，トラップグリースはメタン発酵処理に利用しうるバイオマスという認識があり，トラップグリースを原料として処理実験を行ったいくつかの研究報告が存在する(Davidsson et al., 2008; Luostarinen et al., 2009; Silvestre et al., 2011; Zhu et al., 2011)。これらの研究においては，トラップグリースの油脂分を BDF 化に供するのではなく，回収グリースそのものを，下水污泥を処理するメタン発酵リアクターに投入して混合処理するという方式が採用されている。油脂を主体とするトラップグリースは，上で示したように，原料体積当たりのエネルギー回収率が，下水污泥や家畜糞尿よりも2倍程度高いため，混合処理を行うことによって既存の廃棄物のメタン発酵プロセスのエネルギー収支を改善できるという利点がある。特に投入エネルギーに比して回収エネルギーの小さい下水污泥の処理に
おいて，混合処理は有望であると考えられる。本実験でも示されたように，TGWもまた，他のバイオマスと比較して高いメタン生成ポテンシャルを有している。こうした理由から，グリース前処理施設の近傍にメタン発酵プラントが存在する場合には，混合処理を行うことも選択肢の一つである。

混合処理を行う場合には, 他の原料と TGW との混合比率に留意する必要がある。表 2-4-4 には, トラップグリースと下水污泥との混合メタン発酵処理の研究概要をまとめた。トラップグリースを混合することで, 下水污泥単独で処理する場合よりもメタン収率が改善されることは明らかである。しかし, Loustarinen らの (2009) 実験によれば, VS ベースでのトラップグリースの混合率が 55% 以上になると, メタン収率が低下した。その理由としては上で述べたように油脂の処理において共通して起きる問題と VS 負荷上昇の 2 つの要因が考えられるが, このような結果は, 過剰な量のグリース混合は避けるべきであることを示唆している。従って, TGW を混合処理する場合の受け入れ先は制約される。例えば, 下水污泥の VS 濃度を 35 g/L, TGW の VS 濃度を 100 g/L と仮定すると, VS ベースで 1:1 の比率で混合するには, TGW の発生量に対し, 約 3 倍量の下水污泥が必要である。
表 2-4-4 トラップグリースと下水汚泥との混合メタン発酵処理における混合率と処理特性の関係

処理原料	VS ベースでの
混合率
(下水污泥:TG)	処理方法	F/I 比(VS/VS)
またはVS負荷
(kg-VS/m³/d)	メタン収率
(mL/g-VS
added)
Davidsson A et al., 2008.	下水污泥とトラッ
プグリース(TG)と
の混合処理	100:0	バッチ(35℃)	F/I=3.8:4.9	325
90:10	425
75:25	472
40:60	681
TG単独	F/I=0.4:4.9	886
F/I=0.8:4.9	928
F/I=1.9:4.9	845
下水污泥とTGと
の混合処理	100:0	連続(35℃)	OLR=2.4-2.7	271
90:10	295
70:30	344
0:100	運転不可能
Loustarinen S et al., 2009.	下水污泥とTGと
の混合処理	100:0	連続(35℃)	OLR=1.56-2.09	278
95:5	OLR=1.67-2.23	374
80:20	OLR=1.93-2.45	441
72:28	OLR=2.8	444
62:38	OLR=3.13	447
54:46	OLR=3.46	463
45:55	OLR=3.99	318

### D. 結論

グリース残渣の性状を調査した結果，本研究で入手したそれは，有機物濃度とC:N:P栄養バランスの点で湿式メタン発酵プロセスでの処理に適しているが，メタン生成菌の代謝において微量に要求される特定金属元素の濃度は極めて低く，効率的な処理を行うためには，Fe，Co，Ni元素を原料に添加する必要があることがわかった。

- グリース残渣からのメタン生成ポテンシャルを測定したところ，原料の VS 1g からのメタン収率は，550 ml/g-VS added から 890 ml/g-VS added の範囲の値を示し，生ごみや污泥等他の有機性廃棄物と比較して高水準のメタン収率が得られた。

- グリース残渣を原料する $ 35^{\circ} $ C の完全混合メタン発酵プロセスの連続実験を行い，VS 負荷 $ 1.4 \sim 2.0 \, kg-VS/m^{3}/d $ の条件において，バッチ実験と同等である，平均 $ 608 \, ml/g-VS $ added，平均 $ 79.7 \, L/L $ -原料 added のメタン回収を達成した。また，連続実験の安定期
### E. 参考文献

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### F. 研究発表（第2章分まとめて）

## 原著論文

1. 倉持秀敏，バイオディーゼル燃料の製造に係る相平衡とその新たな展開，分離技術，40(1), 14-18(2010).

1. 前田光治，倉持秀敏，大迫政浩，中川究也，朝熊裕介，福井啓介，バイオディーゼル関連物質の融解特性，2010，化学工学論文集，36(5)，432-434.

2. K. Nishimura, K. Maeda, H. Kuramochi, K. Nakagawa, Y. Asakuma, K. Fukui, M. Osaka and S. Sakai 2011. Liquid Equilibria in Fatty Acid/Triglycerol Systems, J. Chem. Eng. Data, 56, 1613-1616.

## 学会発表

## 国際学会

1. H. Kuramochi, M. Osaka, M. Toba, Y. Yoshimura, K. Maeda, K. Nakamura, S. Sakai, POSSIBILITY OF CONVERSION OF UNUSED RAW MATERIALS TO THE FIRST- OR SECOND-GENERATION BIODIESEL FUEL. The World Congress on Oils and Fats & 28th ISF Congress, Sydney Australia, 2009/9.

2. K. Maeda, H. Kuramochi, T. Fujimoto, Y. Asakuma K Fukui, M. Osako, K. Nakamura, S. Sakai, Fundamental developments of new manipulation of biodiesel fuel using dimethylether. Chemeca 2009, Perth Australia, 2009/9.

3. H. Kuramochi, M. Osaka, K. M. Toba, Y. Yoshimura, K. Maeda, Nakamura, S. Saka Characterization of low-quality feedstocks in Japan and the possibility of their conversion to the first- or second-generation biodiesel. 2nd International Congress on Biodiesel: The Science and The Technologies, Munich Germany, 2009/11.

1. H. Kuramochi, K. Maeda, M. Osaka, M. Toba, Y. Yoshimura Characterization of trap grease and development of upgrading technology for producing second-generation biodiesel fuel, VENICE 2010, Venice Italy, 2010/11K. Nishimura, K. Maeda, H. Kuramochi, Y. Asakuma, K. Fukui, Phase Equilibrium for Bio-diesel Mixtures, Chemeca 2011, Sydney Australia, 2011/11

2. H. Kuramochi, K. Maeda, M. Osaka, Characterization of fuel content recovered from trap grease as an alternative to fossil fuel, ISAF2011 Verona Italy, 2011/10

3. H. Kuramochi, K. Maeda, M. Fujii, M. Osaka, Upgrading trap grease to an alternative to fossil fuel and its cost and GHG emission, WCST2011 London UK, 2011/11

## 国内学会

1. 倉持秀敏，大迫政浩，鳥羽誠，葭村雄二，辻智也，前田光治 廃油脂類の第二世代バイオディーゼル燃料化への可能性に関する基礎的検討,化学工学会第41回秋季大会，2009年，9月，広島.
1. 倉持秀敏，大迫政浩，鳥羽誠，葭村雄二，辻智也，前田光治 廃油脂類からの第二世代バイオディーゼル燃料製造に関する基礎的検討（性状調査，前処理の検討および燃料化の可能性） 第20回廃棄物資源循環学会研究発表会，2009年，9月，名古屋.

2. 倉持秀敏，前田光治，大迫政浩，トラップグリースの燃料化を目指した性状調査と燃料成分回収の可能性，分離技術会年会2010，2010年，6月，東京.

3. 西村光輝，倉内健太，前田光治，朝熊裕介，福井啓介，倉持秀敏，バイオディーゼル関連混合物の融解特性，化学工学会第42回秋季大会，2010年，9月，京都

4. 倉持秀敏，前田光治，大迫 政浩，トラッブグリースの性状評価と第二世代BDF化への品質向上化技術の開発，第21回廃棄物資源循環学会研究発表会，2010年，11月，金沢

5. 倉持秀敏，前田光治，大迫政浩，トラップグリースの乾式および湿式脱塩の検討，分離技術会年会2011，2011年，6月，川崎.

6. 前田光治，高山知可子，朝熊裕介，福井啓介，倉持秀敏，バイオディーゼル関連物質の融液晶析，分離技術会年会2011，2011年，6月，川崎.

7. 倉持秀敏，前田光治，大迫政浩，トラップグリースの燃料化を目的とした微量アルカリ金属の除去技術の開発，化学工学会第43回秋季大会，2011年，9月，名古屋

8. 倉持秀敏，前田光治，大迫政浩，トラップグリースのアップグレード処理後の油分の不純物成分の分析と熱物性測定，第22回廃棄物資源循環学会研究発表会，2011年，11月，東京

## 講演

1. 倉持秀敏 低品質廃油脂からの第二世代バイオディーゼル燃料製造，エコプロダクツ 2010，2010年，12月，東京

2. 倉持秀敏 バイオ燃料製造の事業化へ向けた課題，広島循環型社会推進機構「エコビジネス基礎講座」特別講演 2011年9月，広島
### 3. 水素化脱酸素技術の開発

分担研究者 鳥羽誠，葭村雄二，望月剛久（独）産業技術総合研究所新燃料自動車技術研究センター

## 研究要旨

廃食用油や排水処理により発生する低品位のトラップグリースなどの廃油脂類を水素化脱酸素することによりパラフィンを主成分とする次世代バイオディーゼル燃料が得られる。バージン油を用いた水素化脱酸素技術による次世代バイオディーゼル燃料製造技術は、すでに工業化の規模で実施されている。しかし、低品位の廃油脂を原料に用いた場合には、原料油性状が水素化脱酸素処理に及ぼす影響が異なることが想定される。そこで、本研究では種々の廃油脂類を用いて原料油性状が水素化脱酸素処理に及ぼす影響を検討するとともに、得られた燃料品質の評価により反応条件および触媒の最適化を行った。

平成21年度は、バッチ式反応装置により反応温度、触媒量、触媒活性化温度、触媒種および担体種のスクリーニングにより、水素化脱酸素の最適反応条件を検討した。その結果、十分な脱酸素活性を得るためには反応温度300℃以上が必要であり、異性化促進による低温流動性向上の観点からは基質に対して多めで、触媒の活性化（硫化）温度は低い方が好ましい結果が得られた。また、酸化安定性の高めるため、生成油中のオレフィン生成を抑制するには、ニッケル含有触媒が適していることを明らかにした。また、油種の影響について検討し、廃油脂の種類によらずほぼ完全に脱酸素が進行することを明らかにした。得られた最適反応条件下、固定床流通式反応装置により廃食用油の水素化脱酸素反応を行い、触媒の活性劣化とそれに伴う生成油の組成変化を調べた結果、ニッケル-モリブデンおよびニッケル-タングステン硫化物触媒を用いた場合にはほぼ完全に脱酸素が進行し、活性低下は見られなかった。一方、コバルト-モリブデン硫化物触媒の場合は、ほぼ完全に脱酸素されるものの、反応時間の経過とともにオレフィン収率の上昇が見られ、水素化脱酸素によりパラフィン主体の生成油を得るのには不向きであることがわかった。生成油中の硫黄分析により脱酸素活性が安定した時点では、原料油に含まれている硫黄化合物の脱硫も進行することが明らかとなった。

平成22年度は、低品位原料である液状トラップグリースおよび泥状トラップグリースの固定床流通式反応装置による水素化脱酸素反応を行い、触媒活性および低温流動性について廃食用油を用いた場合と比較検討した。ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いて液状トラップグリースの水素化脱酸素を行った場合は、廃食用油と同様にほぼ完全に脱酸素が進行し、生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。一方、融点の高い泥状トラップグリースの場合は、供給系でのラインの閉塞を避けるため、10および20wt%廃食用油に混合して反応を行った結果、ほぼ完全に脱酸素が進行し、生成物の組成はほぼ一定で、活性低下は見られなかった。廃食用油や液状トラップグリースは主たる脂肪酸が炭素数18であるのに対し、泥状トラップグリースはパルミチン酸の割合が高いため、その混合割合が高いほど生成油中の炭素数15および16の炭化水素が増加し、流動点がわずかに低下した。20wt%泥状トラップグリース/廃食用油混合油の酸価は18.44mgKOH/gと高く、
脂肪酸メチルエステル型バイオディーゼル原料として用いることができないが、このような低品位原料も炭化水素型バイオディーゼルの原料として活用できることがわかった。

水素化脱酸素生成油の低温流動性向上のため、脱酸素触媒の担体に酸機能を付加した触媒および脱酸素触媒と酸触媒を併用して、水素化脱酸素と同時に直鎖パラフィン分のイソパラフィンへの異性化反応を検討した。触媒への酸機能付与や酸触媒の併用により、反応初期にはイソパラフィン分が増加したが、時間経過とともに触媒の酸機能が低下し、イソパラフィン分は減少した。水素化脱酸素生成油を、別途異性化触媒を用いて異性化反応を行い、低温流動性を向上させることを検討した結果、低沸点留分へのクラッキングを抑制し、かつ異性化を最大限に行わせるには、β-ゼオライト担持白金触媒が最適であった。低温流動性は、原料油が曇り点20℃、流動点16℃であったのに対し、β-ゼオライト担持白金触媒を用いた320℃異性化生成油は、曇り点2℃、流動点1℃で大幅に向上していることがわかった。

平成 23 年度は、現実のプロセスとして利用可能性が高い、石油精製プラントにおける石油系基材と廃油脂を混合して脱硫工程で脱酸素処理を行うことを想定して、廃油脂の脱酸素活性および石油系基材中の硫黄化合物の脱硫活性に及ぼす影響を検討し、製油所における処理の指針について明らかにした。

廃食用油を軽度脱硫軽油（S=3134ppm）に5～15wt%混合し、固定床流通式反応装置を用いて水素化脱酸素／脱硫反応を行い、廃油脂の脱酸素活性および石油系基材中の硫黄化合物の脱硫活性および水素消費量について比較検討した。ニッケル-タングステン硫化物触媒を用いて廃食用油／軽油混合油の水素化脱酸素／脱硫反応を行った場合、廃食用油成分の脱酸素はほぼ完全に進行し、活性低下は見られなかったが、脱硫性能は320℃で反応を行った場合、反応初期から活性低下が見られた。反応温度を上げると脱硫性能は向上し、安定した活性を示した。廃食用油の混合率が15wt%の場合、脱硫率は大幅に低下した。この結果から、廃食用油10wt%以下の混合率であれば、軽油の脱硫条件とほぼ同等の反応条件で共処理可能であることがわかった。水素化脱酸素／脱硫反応における水素消費量は、10wt%混合以上の場合に顕著に増加することがわかった。生成油中のパラフィンの組成比から、混合量が多い場合には油脂の脱酸素は主として水素化経路で進行しており、そのため水素消費量が多くなることが推測された。

水素消費量の低減を目的に触媒種の検討を行った結果、コバルト-モリブデン硫化物触媒を用いた場合に水素消費量の抑制が可能であったが、脱硫活性は低かった。そこで、触媒の調製法を見直し、試作コバルト-モリブデン硫化物触媒を調製して反応に用いたところ、340℃以上でアルミナ担持ニッケル-タングステン触媒に匹敵する脱硫性能を有し、かつ水素消費量の抑制が可能な触媒を得ることができた。

混合する廃油脂種の影響を検討したところ、泥状トラップグリースを混合した場合、320℃では廃食用油混合に比べて大幅な脱硫活性の低下が見られた。反応温度を340℃以上に上げることにより、脱硫活性の改善が見られた。両者の活性の違いは、泥状トラップグリースの主成分である遊離脂肪酸による脱硫活性点の被毒であると考えられた。
以上の検討により、廃油脂を原料として水素化脫酸素技術により次世代バイオディーゼルを製造する際の反応条件、触媒の選択の指針を明らかにするとともに、石油系基材との共処理における脱硫性能や水素消費量の問題点と解決法について提示することができた。

### A. 研究目的

動植物油脂や廃棄物である廃食用油から生産されるバイオディーゼル燃料（BDF）は、軽油代替燃料としてニーズが高まっている。良質な油脂からは均一系アルカリ触媒を用いるトランスエステル化反応により脂肪酸メチルエステル型のバイオディーゼル燃料（以下第一世代 BDF と呼ぶ）が得られ、すでに海外では強制規格が制定 $ ^{1} $ され軽油に一定量混合されて流通しているのに加え、国内では自治体を始めとするローカルコミュニティでゴミ収集車やトラック、バス燃料として用いられている $ ^{2} $ 。得られた第一世代 BDF は、酸化安定性が石油系軽油に比べて著しく低く、貯蔵安定性の向上が望まれている。これに対し、食品産業より排出されるトラップグリースや家庭より排出される固化剤で処理された廃食用油などの低品位廃油脂類は、遊離脂肪酸や不純物を多く含み、通常のバイオディーゼル製造プロセスにより第一世代 BDF に転換するのは難しい。

一方、油脂類から軽油代替燃料を製造する方法として、触媒により水素化脱酸素反応を行い、炭化水素油（第二世代 BDF）を得る方法がある。この方法は、軽油脱硫などの石油精製プロセスとほぼ同等の条件で行うことができるため、すでに内外の石油精製メーカーやプラント開発メーカーにより、パーム油などのバージン油を原料としたプロセス開発が行われ、海外メーカーによる実製造プラントも建設されている $ ^{3-5} $ 。しかし、低品位廃油脂類を原料とした場合、遊離脂肪酸量や不純物の触媒の活性劣化に与える影響は明らかになっておらず、長寿命の触媒を得るための指針は明らかになっていない。さらに、低品位廃油脂類から水素化脱酸素反応により第二世代 BDF を製造する際、低品位廃油脂類の資源量を考慮すると、軽油と混合して、軽油の脱硫と油脂の脱酸素を同時に行う共処理を行うのが現実的であると考えられるが、廃油脂類を混合した際の触媒の脱硫性能、脱酸素性能に与える影響など明らかになっていない点も多い。

水素化脱酸素反応用触媒として硫化物系触媒 $ ^{6,7} $ と貴金属系触媒 $ ^{8} $ が知られている。前者はモリブデンやタングステン硫化物をニッケルやコバルトにより修飾した触媒であり、その特徴として、石油精製プロセスにおいて脱硫反応に用いられている触媒であるため、脱酸素性能のみならず良好な脱硫性能も有し、軽油と油脂の共処理に適した触媒である。また、一定の水素化性能も有するため、不飽和脂肪酸が多い油脂から第二世代 BDF の主成分である飽和炭化水素を得るのも可能である。一方、後者は白金やパラジウムをアルミナやジルコニアに担持した低温作動型の触媒であり、比較的低温で活性を示し、非常に高い水素化能を有する。その反面、高濃度の硫黄により活性被毒を起こすため、直留軽油との共処理など硫黄濃度の高い油の処理には向いていない。これらの触媒の特徴を考慮して、本研究においては硫化物系触媒を中心に反応条件の検討、油種の影響の検討を行い、最適な組成の第二世代 BDF を得るための触媒の最適化を行うこととした。さらに、生成油の低温流動性を考慮し、異性化触媒を用いる品質改善について検討を行った。
平成21年度は、バッチ式反応装置を用いて水素化脱酸素触媒の金属種、担体種のスクリーニングを実施し、脱酸素挙動の解明、種々の廃油脂類の原料油性状が水素化脱酸素処理に及ぼす影響を検討するとともに、固定床流通式反応装置により触媒活性の劣化挙動を解明し、得られた生成油の品質評価により、反応条件および触媒の最適化を行った。

平成22年度は、低品位原料である液状トラップグリースおよび泥状トラップグリースの水素化脱酸素反応を行い、触媒活性および低温流動性について、廃食用油を用いた場合との比較検討を行うとともに、水素化脱酸素生成油の低温流動性向上のためのゼオライト担持貴金属触媒を用いる異性化反応を検討した。さらに廃食用油を混合した場合の軽油の脱硫に与える影響について、バッチ式反応装置により予備的な検討を行った。

図 3-1 油脂からの第一世代および第二世代バイオディーゼル合成反応
平成23年度は、廃食用油およびトラップグリースを軽油と混合し、固定床流通式反応装置により水素化脱酸素／脱硫反応を行い、廃油脂類を石油系基材と共処理した場合に、廃油脂混合量、反応温度、廃油脂種及び触媒種が廃油脂の脱酸素活性、石油系基材中の硫黄化合物の脱硫活性及び反応時の水素消費量に及ぼす影響を検討した。また、触媒調製法を検討し、触媒性能の最適化を図った。

### B. 研究方法

### 1. 廃油脂類および反応生成油組成の分析

### 1 -1. 廃油脂類の組成分析

IUPAC “Standard Methods for the Analysis of Oils, Fats and Derivatives (Sixth Edition)” $ ^{9)} $ 記載の方法に従い、油脂を脂肪酸メチルエステルに変換した後、ガスクロマトグラフで分析を行った。すなわち、試料 0.5g に 0.5mol/l NaOH/メタノール溶液 7ml を加えて油浴温度 80℃で 10 分間還流させて油脂を加水分解し、ついで三フッ化ホウ素-メタノール錯体溶液 8ml を加えてメチルエステル化した。この溶液にヘプタン 5ml を加えて 1 分間還流し、飽和食塩水を加え、分離した有機層（上層）を抜き取り無水硫酸ナトリウムで乾燥して、脂肪酸メチルエステル溶液を得た。溶液はキャピラリカラム（Agilent HP-88、内径 0.25mm×膜厚 0.20μm×長さ 100m）装着のガスクロマトグラフで分析した。

### 1 -2. 廃油脂水素化脫酸素生成油の組成分析

油脂の水素化脱酸素生成油中には主生成物である直鎖パラフィン、イソパラフィンに加え、オレフィン、中間生成物の遊離脂肪酸、高級アルコールおよび両者がエステル結合した長鎖エステル、未反応物であるグリセリド類（モノ、ジ、トリ）が含まれる可能性がある。そこで、これらを同時に分析するために、脂肪酸メチルエステル型バイオディーゼルの中のグリセリド類分析法である欧州規格 EN14105 で用いられているカラムと同種のキャピラリカラムでガスクロマト分析を行い、組成を求めた。すなわち、試料油約 100mg を精秤し、残存グリセリド定量用内部標準としてトリカプリン/ピリジン溶液 100μl、シリル化剤 BSTFA100μl を加え、試料中のモノグリセリド、ジグリセリド、遊離脂肪酸、アルコールを室温で 15 分攪拌してトリメチルシリル（TMS）化する。この溶液にヘプタン 7ml を加えて希釈して組成分析用試料を得た。溶液はキャピラリカラム（Agilent DB-5HT、内径 0.25mm×膜厚 0.1μm×長さ 30m）装着のガスクロマトグラフで分析した。

### 1 -3. 廃油脂／軽油混合油の脱硫／脱酸素生成油の組成分析

廃油脂／軽油混合油の水素化脱硫／脱酸素生成油中には油脂由来生成物である直鎖パラフィン、イソパラフィン、中間生成物の遊離脂肪酸、高級アルコールおよび両者がエステル結合した長鎖エステル、未反応物であるグリセリド類（モノ、ジ、トリ）と、軽油由来の直鎖パラフィン、イソパラフィン、芳香族等の炭化水素が含まれる。残存した中間生成物を炭化水素と同時に分析するために、脂肪酸メチルエステル型バイオディーゼルの中の
グリセリド類分析法である欧州規格 EN14105 で用いられているカラムと同種のキャピラリカラムでガスクロマト分析を行った。すなわち、試料油約1gを精秤し、残存グリセリド定量用内部標準としてトリカプリン/ピリジン溶液100μl、シリル化剤 BSTFA100μl を加え、試料中のモノグリセリド、ジグリセリド、遊離脂肪酸、アルコールを室温で15分攪拌してトリメチルシリル（TMS）化して希釈して組成分析用試料を得た。溶液はキャピラリカラム（Agilent DB-5HT、内径0.25mm×膜厚0.1μm×長さ30m）装着のガスクロマトグラフで分析した。各々の反応で試料を抽出して分析したところ、いずれの条件でも油脂成分の脱酸素反応はほぼ完全に進行していたため、以後、シリル化前処理を行うことなく、より炭化水素成分を分離しやすいキャピラリカラム（Agilent HP-1、内径0.25mm×膜厚0.25μm×長さ60m）装着のガスクロマトグラフで分析した。各ピークは、ガスクロマトグラフ－質量分析（GC-MS）の結果を参照に同定、分類した。

### 1 -4. 生成油の硫黄濃度および硫黄化合物分析

廃油脂類には微量の硫黄分が含まれている場合があり、生成油中には原料由来の硫黄化合物に加え、触媒から流出した硫黄分が含まれることがある。一方、軽油にはベンゾチオフェン類やジベンゾチオフェン類などの硫黄化合物が含まれている。触媒の脱硫性能の評価のため、廃油脂／軽油混合油の脱硫／脱酸素生成油中の残存硫黄濃度を微量硫黄分測定装置（三菱化学製 TS-100V 型）により測定した。また、残存している硫黄分の成分同定を行うため、化学発光検出器付きガスクロマトグラフ（GC-SCD、Agilent6890-SIEVERS355 型）により硫黄化合物の分析を行った。

### 2. 生成油の流動点・曇り点測定

生成油の低温流動性を調べるために、流動点・曇り点の測定を行った。測定は、流動点・曇り点測定装置（田中科学機器製作製MPC-102A）を用いた。

### 3. 水素化脱硫/脱酸素反应

### 3 -1. バッチ式反応装置による水素化脱酸素反応

触媒の金属種、担体種、触媒活性化条件、反応条件および原料油性状が水素化脱酸素処理に及ぼす影響を調べるために、バッチ式オートクレーブによる水素化脱酸素反応のスクリーニングを行った。反応に用いる触媒は、予め活性化処理（硫化）して反応に供した。触媒の活性化処理は、入口と出口にコックのついたガラス製反応管に触媒を充填し、5%硫化水素／水素流通下、所定温度に加熱することにより行った。水素化脱酸素反応は、石英製反応管に所定量の油脂を加えた後、空気に触れないように精秤した活性化処理した触媒を加え、反応管ごとステンレス製オートクレーブに封入した。系内を水素置換した後、水素を7MPa充填（仕込み圧）し、振動式加熱炉で加熱攪拌しながら所定時間反応を行った。反応後、触媒をろ別して上記方法によりガスクロマトグラフにより組成分析を行った。
図 3-2 バッチ式オートクレーブと振動式加熱炉

### 3 -2. 固定床流通式反応装置による水素化脱硫／脱酸素反応

触媒の活性劣化とそれに伴う生成油の組成変化を見るために、固定床流通式反応装置により水素化脱酸素反応ないし水素化脱硫／脱酸素反応を行った。活性化前の触媒（酸化物）をステンレス製反応管に充填し、系内で5%硫化水素／水素流通下、活性化処理（硫化）を行った。その後、系内を水素雰囲気に置換し、所定量で原料油を流すことにより反応を行った。生成油は一定時間ごとに捕集し、上記方法によりガスクロマトグラフにより組成分析を行った。

図 3-3 固定床流通式反応装置概略図

### 3 -3. 水素消費量の測定

廃油脂／軽油混合油の水素化脱硫／脱酸素では、エステル基の分解脱酸素、脂肪酸の炭化水素鎖中の炭素-炭素二重結合の水素化、軽油中の芳香族成分等の不飽和炭化水素の水素