Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
乗じて廃棄物1トンあたりのF,Cl,Br量を求める。

焼却排ガス中のガス状物質は、バグフィルター入口でのガスを、除塵後、ガスバブラー(0.1 M NaOH)を通過させて、捕集液を希釈後、イオンクロマトグラフに注入して、F,Cl,Br量を定量する。その後、ガス量を乗じて廃棄物1トンあたりのF,Cl,Br量を求める。

焼却主灰は、湿状態の主灰を採取し、これを、5 mm ふるいで「ふるい上」と「ふるい下」に区分し、「ふるい下」を乾燥後、希硝酸で抽出(灰 1 g に対して、0.1 M HNO₃ 100 mL を使用)し、イオンクロマトグラフに注入して F, Cl, Br を定量する。その後、廃棄物 1 トンあたりの「ふるい下」乾燥重量を乗じて廃棄物 1 トンあたりの F, Cl, Br 量を求める。なお、「ふるい上」は金属や石が目立ち、この画分での F, Cl, Br 量は無視している。

## 3 ）ガス量の推定

焼却排ガス中の F,Cl,Br 量を求めるために、バグフィルター入口部分でのガス量の情報が必要である。しかし、この部分でのガス量の実測は不可能(煙道が直線ではない)であり、一方で、ガス量測定は通常、煙突で行っているので、そのデータを活用する。ただし、煙突でのガス量は、バグフィルターを出てから白煙防止空気と混合しているため、バグフィルターを通過するガス量とは異なる。しかし、煙突を通過する CO₂ 量と、バグフィルターを通過する CO₂ 量が等しいと考え(白煙防止空気 (CO₂ 濃度は 400 ppm = 0.04%) に含まれる CO₂ を無視する)、バグフィルターを通過するガス量を推定した。

なお、煙突とバグフィルターでの排ガス中の水分データを使用して、上記と同様の計算をすることも可能であるが、連続測定を行う$\mathrm{CO}_{2}$ データの方が変動が小さいので、$\mathrm{CO}_{2}$ 濃度を使用することとした。

以上の調査を実施するために、表 6-1 に示す通りの、排ガスおよび焼却主灰の測定を実施した。なお、調査は 2011 年 10 月 13 日および 10 月 20 日、2012 年 12 月 06 日および 12 月 14 日、2013 年 11 月 18 日および 12 月 17 日の計 6 回実施した。
表 6-1 マスフロー推定のために実測した項目

運転データからのヒアリング項目	パガフィルター入口での実測1,2)	煙突での実測2)	焼却主灰での実測3,4)
廃棄物投入量 [tonne d^{-1}]
炉内および減温塔での水噴射量 [tonne d^{-1}] 主灰搬出量 [tonne d^{-1}]	ガス中ガス状F濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中ガス状Cl濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中ガス状Br濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中粒子状F濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中粒子状Cl濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中粒子状Br濃度 [mg Nm^{-3}]
(はいじん濃度 [g Nm^{-3}] CO_{2}濃度(乾ガスベース)% O_{2}濃度(乾ガスベース)%
ガス水分(湿ガスベース)%	ガス中ガス状F濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中ガス状Cl濃度 [mg Nm^{-3}]
ガス中ガス状Br濃度 [mg Nm^{-3}]	分析対象となる5 mm ふるい下の乾燥重量 [kg t^{-1}]
5 mm ふるい下中のF濃度 [mg kg^{-1}]
5 mm ふるい下中のCl濃度 [mg kg^{-1}]
5 mm ふるい下中のBr濃度 [mg kg^{-1}]
1) 粒子状F,Cl,Brを円筒ス紙から抽出する際には、100 mLの0.1 M HNO_{3}を使用する。
2) ガス状F,Cl,Brの計測に際しては、ガスを0.1 M NaOH水溶液に吸収させる。
3) 焼却主灰を5 mmでふるい分けを行い、「ふるい下」画分を乾燥させ、秤量する。
4) ふるい下画分1 gあたり0.1 M HNO_{3} 100 mLを加えて抽出する。
## 4 ）排ガス中の有機 Cl，Br の調査

バグフィルター入口および煙突で、排ガスを採取・Tenax TA 吸着樹脂に吸着させ、加熱脱着させて He-rfBD-AES に導入し、Cl および Br を定量した。排ガスサンプリングトレインを図 6-2 に示す。サンプリングプローブ先端には、円筒ろ紙を取り付けてダストを取り除き、吸引した排ガスを 2 段のガスバブラーにて洗浄し、氷冷した蛇管つき冷却トラップで冷却除湿後、0.3 g の Tenax TA を充填した捕集管に導入した。排ガス吸引速度および量は、2～3 L min $ ^{-1} $ 、20～80 L である。Tenax TA はカラムに充填後、ヘリウムガスを流しながら、250 ℃ で 30 h エージングを行ってから使用した。このカラムは繰り返し使用することができる。

図 6–2 排ガス中有機 Cl, Br のサンプリングトレイン

排ガスのサンプリングにあたっては、サンプリングトレインの内部を試料ガスで十分に飽和させるために、まず捕集管を取り付けない状態で約10 Lを吸引し、それから、捕集管を取り付けて吸引することとした。また、捕集管の使用にあたっては、サンプリング直前に加熱脱着操作を行い、室内空気由来の汚染と水分を除去した。

He-rfBD-AES での定量にあたっては、プラズマ維持用の He ガス流量を 120 mL min $ ^{-1} $ 、サ
ンプル注入および捕集管加熱脱着の He ガス流量を $ 80\ mL\ min^{-1} $ とし、SSA-S $ 4 \times 6\ mm $ 放電管、プラズマ出力 40 W の条件とした。標準物質としてプロモクロロメタンを注入した後、捕集管を加熱脱着させ、ピーク面積の比から、Cl 量および Br 量を決定した。

調査は、2012年度には24データ、2013年度には30データを採取した。1回の調査では2日連続とし、一日に原則3回のデータ採取を行った。

### 6.3 結果および考察

## 1 ）運転データおよび計測値

ヒアリングによって得た運転データを表6-2に示す。廃棄物投入量は平均で日量38.7トン、主灰量は同3.7トンであった。水噴射量は、平均で日量136.7トンであった。

表 6-2 マスフロー推定のためにヒアリングで得た運転データ

Date	Waste $ [t\ d^{-1}] $	Water $ [t\ d^{-1}] $	Bottom Ash $ [t\ d^{-1}] $
Run 1	2011 Oct 13	35	100	3.5
Run 2	2011 Oct 20	35	100	3.5
Run 3	2012 Dec 6	37	151.33	3.6
Run 4	2012 Dec 14	37	126.17	3.6
Run 5	2013 Nov 18	44.3	163.8	4.0
Run 6	2013 Dec 17	43.8	178.9	4.0
Average	38.7	137	3.7

バグフィルター入口での実測値を表6-3に示す。CO₂濃度は平均8.7%、ガス温度は200℃であった。F, Cl, Brの濃度の平均値は、ガス状+粒子状の順で、18.8+4.2 mgF Nm⁻³, 2550 + 307 mgCl Nm⁻³, 7.8 + 4.4 mgBr Nm⁻³であった。ガス状Fの値の変動が大きく、変動範囲は0.1以下から70 mg Nm⁻³であった。なおガス水分は、平均で、35.9%であった。

煙突での実測値を表6-4に示す。ガス量は平均で、54300 $ Nm^{3}-wet~h^{-1} $ および44700 $ Nm^{3}-dry~h^{-1} $ であった。 $ CO_{2} $ 濃度およびガス温度は平均で3.4%、180℃であった。F, Cl, Br濃度は、0.1 $ mgF~Nm^{-3} $ 以下(6データのうち、5データで検出限界以下)、8.6 $ mgCl~Nm^{-3} $ 、0.11 $ mgBr~Nm^{-3} $
であった。なお、平均操作や和の計算を行うにあたって、検出限界以下のデータについては、検出下限値の3分の1の値を適用することとした。
表 6-3 バグフィルター入口での排ガス性状 (実測値)

CO2[%]	Temperature [°C]	gaseous F [mg Nm−3]	gaseous Cl [mg Nm−3]	gaseous Br [mg Nm−3]	particulate F [mg Nm−3]	particulate Cl [mg Nm−3]	particulate Br [mg Nm−3]	水分実測値%
表6-4 嬗突での排ガス性状(実測値)
Gas [Nm3wet h−1]	Gas [Nm3dry h−1]	CO2[%]	Temperature [°C]	gaseous F [mg Nm−3]	gaseous Cl [mg Nm−3]	gaseous Br [mg Nm−3]	O2実測値%
Run 1	52900	46200	2.2	155	0.07	0.07	0.07	18.2
Run 2	52600	42000	3.1	179	0.06	0.22	0.06	17.5
Run 3	63700	52900	4.6	193	0.09	22.00	0.21	15.9
Run 4	49500	41600	3.9	183	0.099	7.40	0.11	17.0
Run 5	53000	42000	3.6	187	0.07	10.00	0.07	16.3
Run 6	54300	43300	2.9	182	0.09	12.00	0.12	17.0
Average	54333	44667	3.4	180	0.04	8.61	0.09	17.0
焼却主灰での実測値を表6-5に示す。平均で1.14 kgの主灰を採取して、分析対象となる5 mmふるい下の乾燥重量は、0.51 kgである。平均で738 mgF kg $ ^{-1} $ および7933 mgCl kg $ ^{-1} $ を得た。Brについては、検出限界(50 mgBr kg $ ^{-1} $ )以下であった。

表 6–5 焼却主灰の性状 (実測値)

Sampled [kg]	sieved to pass 5 mm, dried [kg]	F [mg kg $ ^{-1} $ ]	Cl [mg kg $ ^{-1} $ ]	Br [mg kg $ ^{-1} $ ]
Run 1	0.142	0.043	380	4800	50
Run 2	0.208	0.098	250	9300	50
Run 3	0.451	0.168	2100	8600	50
Run 4	1.529	0.557	1600	19000	50
Run 5	3.635	1.765	50	2600	50
Run 6	0.881	0.454	50	3300	50
Average	1.141	0.514	738	7933	50

アンダーラインは検出限界以下の意味である。

## 2 ）廃棄物1トンあたりの排ガスおよび灰の量

廃棄物 1 トンあたりでの水噴射量、主灰量、排ガス量を表 6-6 に示す。水噴射量、主灰量ガス量は、それぞれ、平均で 3499 kg t $ ^{-1} $ および 96 kg t $ ^{-1} $ であった。ただし、主灰で分析対象となった「ふるい下」乾燥画分の重量は平均で 40.1 kg t $ ^{-1} $ であった。また煙突でのガス量は、平均で、34039 Nm $ ^{3} $ -wet h $ ^{-1} $ および 28043 Nm $ ^{3} $ -dry h $ ^{-1} $ であった。

表 6-6 廃棄物 1 トンあたりでの水噴射量、主灰量、排ガス量(計算値)

Injected Water [kg t^{-1}]	Bottom Ash [kg t^{-1}]	Bottom ash analyzed fraction [kg t^{-1}]	wet Gas at Stack [Nm^{3}wet t^{-1}]	dry Gas at Stack [Nm^{3}dry t^{-1}]
Run 1	2857	100	30.53	36274	31680
Run 2	2857	100	47.13	36069	28800
Run 3	4090	97	36.31	41319	34314
Run 4	3410	97	35.42	32108	26984
Run 5	3698	90	43.84	28713	22754
Run 6	4084	91	47.10	29753	23726
Average	3499	96	40.1	34039	28043
## 3 ）ガス量の推算

以上のことから、廃棄物１トンあたりのガス量の推定を行った。その過程と結果を表6-7に示す。Run１のデータを例にとって説明する。煙突での乾燥ガス量は31680$\mathrm{Nm}^{3}\mathrm{t}^{-1}$、$\mathrm{CO}_{2}$濃度は2.2%であった。すなわち、煙突部分で、31680×0.022=697$\mathrm{Nm}^{3}\mathrm{t}^{-1}$の$\mathrm{CO}_{2}$ガスが流れていることになる。この$\mathrm{CO}_{2}$ガス量がバグフィルター入口でも同量であり、バグフィルター入口ガスでの$\mathrm{CO}_{2}$濃度が7.1%であったことから、バグフィルター入口での乾燥ガス量は、697/0.071=9816$\mathrm{Nm}^{3}\mathrm{t}^{-1}$であることが推定される。すなわち、煙突での乾燥ガス量と、バグフィルター入口での乾燥ガス量の差である21864$\mathrm{Nm}^{3}\mathrm{t}^{-1}$は、白煙防止空気として吹き込まれた量であることがわかる。

表 6-7 廃棄物 1 トンあたりでのガス量 (計算値)

CO2at Stack	CO2before BF	Dehumidification Air [Nm3t-1]
Dry Gas at Stack [Nm3t-1]	[%]	[Nm3t-1]	[Nm3t-1]	[%]	Dry Gas before BF [Nm3t-1]
Run 1	31680	2.2	697	697	7.1	9816	21864
Run 2	28800	3.1	893	893	7.9	11301	17499
Run 3	34314	4.6	1578	1578	11.3	13968	20345
Run 4	26984	3.9	1052	1052	7.2	14616	12368
Run 5	22754	3.6	819	819	9.3	8780	13974
Run 6	23726	2.9	688	688	9.1	7561	16165
Average	28043	3.4	955	955	8.7	11007	17036

このようにして求めたバグフィルター入口、白煙防止空気および煙突での排ガス量は、平均でそれぞれ、11007, 17036, 28043 $ Nm^{3}t^{-1} $ となった。

## 4 ）熱量の推算

煙突でのガス温度が計測されていることから、煙突から放出されている熱量を推算することができる(表6-8)。ガスが持ち出す熱は、

乾燥ガスの顕熱 = 比熱 × 廃棄物 1 トンあたりのガス量 × 温度
水蒸気の顕熱 = 比熱 × 廃棄物 1 トンあたりのガス量 × 温度

水蒸気の潜熱 = 水の気化熱 × 廃棄物 1 トンあたりの水蒸気量

の３つであり、それぞれを足しあわせたところ、20784 MJ t $ ^{-1} $ を得た。この熱は、廃棄物の高位発熱量(HHV)に相当する。実際には、廃棄物が施設に持ち込む熱量の全量が煙突から放出されることはなく、一部は装置周辺に散逸するので、真のHHVはさらに大きな値になる。

燃焼と熱量に関しては、工学的には、低位発熱量(LHV)が燃料の性状値として重要視される。LHVは、燃焼によって得られる熱(ボンブ熱量計で得られる熱量)から、水蒸気の潜熱を差し引いたものであるから、今回の調査対象施設で言えば、ガス冷却水を噴射する前の燃焼排ガス量(乾燥ガス)、水蒸気量およびガス温度から推定することができる。乾燥ガス量と水蒸気量は、以下のように計算することができる。

ガス冷却水を噴射する前の燃焼排ガス量(乾燥ガス)

= バグフィルター入口での燃焼排ガス量(乾燥ガス)

ガス冷却水を噴射する前の燃焼排ガス中の水蒸気量

= 煙突での水蒸気量 - ガス冷却等で噴射した水の量

なお、ガス冷却水を噴射する前のガス温度は、運転条件によって異なるが、ここでは1100℃と仮定した。LHVを推算した結果を、表6-9に示す。ガス冷却水を噴射する前のガスが保有する顕熱と潜熱の和(HHV)は平均で22987 kJ kg⁻¹、HHVから水蒸気の潜熱を減じた値であるLHVは19689 kJ kg⁻¹と計算された。
表 6-8 廃棄物発熱量の推算 (煙突での温度、ガス量、水分からの計算値)

Dry Gas at Stack [Nm³ t⁻¹]	Cp(Dry Gas) [kJ Nm⁻³ °C⁻¹]	[Nm³ t⁻¹]	[kg t⁻¹]	Cp(Dry Gas) [kJ Nm⁻³ °C⁻¹]	Temperature at Stack [°C]	Hevap [kJ kg⁻¹]	Total Heat at Stack [MJ t⁻¹]
Run 1	31680	1.38	4594	3692	1.65	155	2500	17181
Run 2	28800	1.38	7269	5841	1.65	179	2500	23863
Run 3	34314	1.38	7005	5629	1.65	193	2500	25443
Run 4	26984	1.38	5124	4118	1.65	183	2500	18656
Run 5	22754	1.38	5959	4789	1.65	187	2500	19683
Run 6	23726	1.38	6027	4843	1.65	182	2500	19878
Average	28043	5997	4819	180	20784
表 6-9 虛棄物発熱量の推算(二次燃焼室出口温度、ガス量、水分からの計算値)
Dry Gas before BF [Nm³ t⁻¹]	Cp(Dry Gas) [kJ Nm⁻³ °C⁻¹]	[kg t⁻¹]	[Nm³ t⁻¹]	Cp(Dry Gas) [kJ Nm⁻³ °C⁻¹]	The Highest Temperature [°C]	Hevap [kJ kg⁻¹]	Total Heat incine - chamber [MJ t⁻¹]
Run 1	9816	1.38	835	1039	1.65	1100	2500	18873
Run 2	11301	1.38	2984	3713	1.65	1100	2500	31354
Run 3	13968	1.38	1539	1916	1.65	1100	2500	28529
Run 4	14616	1.38	708	881	1.65	1100	2500	25555
Run 5	8780	1.38	1091	1358	1.65	1100	2500	18520
Run 6	7561	1.38	759	944	1.65	1100	2500	15089
Average	11007	1319	1642	1100	22987
以上のことを平均値ベースで述べると、廃棄物の熱量は、HHV: 22987 kJ kg $ ^{-1} $ および LHV:19689 kJ kg $ ^{-1} $ (= 4688 kcal kg $ ^{-1} $ ) であり、煙突から持ち出される熱量は HHV の 9.6% 減である 20784 kJ kg $ ^{-1} $ 、すなわち、装置周辺に散逸する熱は全熱量の約 10% であることが推測された。

## 5 ) F, Cl, Br の収支

焼却炉から排出される廃棄物1トンあたりのF,Cl,Brの量を次の式によって求めた。

排ガス中のガス状成分として排出される量 =

バグフィルター入口でのガス状濃度

× バグフィルター入口での廃棄物1トンあたりのガス量

排ガス中の粒子状成分として排出される量 =

バグフィルター入口での粒子状濃度

× バグフィルター入口での廃棄物1トンあたりのガス量

焼却主灰として排出される量 = 焼却主灰の 5 mm ふるい下の乾燥画分中の濃度 × 廃棄物 1 トンあたりの 5 mm ふるい下の乾燥重量

廃棄物 1 トンあたりの F 量を表 6-10 に示す。全量の平均が 330 g であり、その範囲は 24.7～1193.7 g であった。排ガス中でガス状で存在する量が最も多かったが、その変動範囲は大変大きく、検出限界以下から 977.8 g であった。煙突から放出される F 量は、6 データ中 5 データで検出限界以下であり、平均で、1.04 g（全 F 量が 330 g であったので 0.3% に相当する）であった。F の変動幅が大きかったことから、F が廃棄物中で偏在していることがうかがわれる。

廃棄物 1 トンあたりの Cl 量を表 6-11 に示す。全量の平均が 33242 g であり、その範囲は 18994～62207 g であった。都市ごみの平均的な含有濃度 2～5 kg t $ ^{-1} $ に比べ、10 倍程度の濃度レベルであった。全量の約 90%がガス状で存在していた。煙突から放出される Cl 量は、平均 246 g（全 Cl 量が 33242 g であったので 0.7%に相当する）であった。なお、Run 1 および
Run 2 については、バグフィルターで噴射する消石灰を過剰に吹き込むことで、煙突から放出される Cl 量を低くすることができた。

廃棄物1トンあたりのBr量を表6-12に示す。全量の平均が150gであり、その範囲は30.2～405.7gであった。全量の約60%がガス状で存在していた。煙突から放出されるBr量は、平均2.66g(全Br量が150gであったので1.8%に相当する)であった。煙突から放出される割合が、FやClに比べて高いが、これはガス状のBrの一部がBr $ _{2} $ として存在していることをうかがわせるものである。HFやHClは消石灰を伴うイオン性物質を対象とした排ガス処理方式で除去が容易であるのに比べ、Br $ _{2} $ として存在している場合には、除去されにくいものと思われる。

表 6-10 廃棄物 1 トンあたりの F 量 (計算値)

gaseous F before BF [g t^{-1}]	particulate F before BF [g t^{-1}]	F in bottom ash [g t^{-1}]	total F [g t^{-1}]	gaseous F at Stack [g t^{-1}]
Run 1	1.0	12.8	11.6	24.7	2.22
Run 2	1.1	18.1	11.8	30.2	1.73
Run 3	977.8	139.7	76.3	1193.7	3.09
Run 4	365.4	138.9	56.7	560.9	2.67
Run 5	73.7	15.8	2.2	91.7	1.59
Run 6	68.0	6.7	2.4	77.1	2.14
Average	248	55	27	330	1.04

アンダーラインは検出限界以下であり、平均操作や合計計算を行うときには、検出限界の1/3の値を使用した。
表 6-11 廃棄物 1 トンあたりの CI 量 (計算値)

gaseous Cl before BF [g t^{-1}]	particulate Cl before BF [g t^{-1}]	Cl in bottom ash [g t^{-1}]	total Cl [g t^{-1}]	gaseous Cl at Stack [g t^{-1}]
Run 1	16688	2160	146.6	18994	2.22
Run 2	23733	2599	438.3	26770	6.34
Run 3	43302	4749	312.3	48363	755
Run 4	57003	4531	673.0	62207	200
Run 5	19315	3951	114.0	23380	228
Run 6	17390	2193	155.4	19739	285
Average	29572	3364	307	33242	246

アンダーラインは検出限界以下であり、平均操作や合計計算を行うときには、検出限界の1/3の値を使用した。

表 6–12 廃棄物 1 トンあたりの Br 量 (計算値)

gaseous Br before BF [g t^{-1}]	particulate Br before BF [g t^{-1}]	Br in bottom ash [g t^{-1}]	total Br [g t^{-1}]	gaseous Br at Stack [g t^{-1}]
Run 1	22.6	7.1	1.5	30.2	2.22
Run 2	33.9	7.5	2.4	42.1	1.73
Run 3	237.5	167.6	1.8	405.7	7.21
Run 4	137.4	124.2	1.8	262.2	2.97
Run 5	43.0	21.9	2.2	65.7	1.62
Run 6	75.6	15.9	2.4	92.3	2.85
Average	92	57	1	150	2.66

アンダーラインは検出限界以下であり、平均操作や合計計算を行うときには、検出限界の1/3の値を使用した。

## 6 ）排ガス中の有機 Cl，Br

排ガス中の有機 Cl, Br の計測結果を図 6-3 に示した。また、代表的な分析チャートして、2012 年 Dec 12 の 3 データおよび 2013 年 Oct 8 のデータを図 6-4 に示す。平均的には、2012 年度に採取したバグフィルター入口での有機 Cl, Br はそれぞれ 13.8 μ gCl Nm^{-3} および 0.95 μ gBr Nm^{-3}、2013 年度に採取した煙突では 9.4 μ gCl Nm^{-3} および 5.9 μ gCl Nm^{-3} であった。バグフィルター入口でのガス量に比べ、煙突でのガス量が 2.5 倍ほど大きいので、濃度は、煙突でのそれがバグフィルターの 40% 程度になるものと予測されたが、実際には、両者は近接した値となった。ただし、データの採取時期が異なることから、比較には慎重になるべきである。2012 年にバグフィルター入口で採取したデータより、2013 年度に採取した煙突での
データのばらつきが大きかったが、この様子は、図6-4のチャートでも見て取ることができる。

実は、当初、排ガスの採取には Tenax TA の捕集管に引き続き、Carboxen 569 捕集管を接続して計測していた。しかしながら、特に 2013 年のチャートを見ると明らかであるが、Carboxen 569 の加熱脱着に際しての Cl のベースラインの上昇が顕著であり、有機 Cl に由来する面積を定量することが困難であった。バックグラウンド波長は上昇せず、また波長スペクトルを観察すると、Cl 原子の発光線で明らかにピークであることが確認されるので、これは塩分の影響であると考えている。すなわち、バグフィルターを通過した後であっても、KCl などの微粒子は、フィルターを通り抜け、ガス中でヒュームとして存在する。これが、ガスバブラーを通過し、Carboxen 569 で一部が捕集される。Carboxen 569 は脱着に際して、300℃以上の温度をかけるので、KCl などの塩の一部が気化して、プラズマに入るものと推察された。一方、Tenax TA は、脱着温度が 220℃ 付近であるため、この効果は現れない。また、Carboxen 569 で捕集される低分子の有機 Cl、Br 化合物群で、毒性や生体蓄積性で問題となる化合物はほとんどなく、排ガスモニタリングでは除外することが適切である。

図 6-3 産業廃棄物焼却施設での有機 Cl, Br の計測結果
(a) バグフィルター入口 2012 Dec 12 1回目

(b) パグフィルター入口 2012 Dec 12 2回目

(c) バグフィルター入口 2012 Dec 12 3回目

(d) 煙突 2013 Oct 8 1 回目

(e) 煙突 2013 Oct 8 2 回目

(f) 煙突 2013 Oct 8 3 回目

図 6-4 排ガス中の有機 Cl, Br 分析チャート

焼却施設に進入した Cl, Br のどれほどが有機状態で排出されるのかを次の通りに推定した。廃棄物 1 トンあたりの Cl の進入量は平均で 33242 g（全量を有機状態で進入すると仮定する）、煙突での排ガス量は平均で $ 28043 ~Nm^{3} ~t^{-1} $ 、有機 Cl 濃度を $ 10 \mu g Cl ~Nm^{-3} $ であるとすれば、廃棄物 1 トンあたりの有機 Cl 放出量は 0.280 g、すなわち OX-RR は $ 8.4 \mu g ~g^{-1} $ であると計算できる。この値は、室内実験で有機 Cl 化合物を燃焼分解させた際の OX-RR の最低値（すなわち、もっとも、破壊効率がいいとき）の値と同レベルである。

同様の計算を Br についても行うと (煙突での有機 Br 濃度を 5 μ gNm $ ^{-3} $ とする)、OX-RR は 935 μ g Nm $ ^{-3} $ となる。Cl に比べて Br のほうが OX-RR が高くなることは、室内実験の結果とも一致するが、Br については、煙突から放出される Br 量が廃棄物として進入する Br 量の 1.8% に上ることから、たとえば Br $ _{2} $ 等の石灰噴射バグフィルターで捕集されにくいと考えられる形態での存在の可能性もあり、それによる煙道中での有機 Br 化合物の生成が関与しているのかもしれない。しかし、有機 Br については、2013 年度の調査結果では、1 日の 3 回の計測のうち、1 回目のみ高い値を示すという現象がみられ、計測に何らかの不備がある可能性があり、現段階では未解決のままである。従って、Br の OX-RR は、一応の算出は可能であるが、現段階では暫定的な値であると考えている。

しかし、有機 Br の濃度が 2012 年度にくらべて 2013 年度は 10 倍程度の値であることには、着目している。有機 Br が有機 Cl に比べて残留しやすい、生成しやすいという性質があるこ
とから、焼却施設内で何らかの変化が起こっていることを示唆しているのかもしれない。それも、有機 Cl のモニタリングだけでは検知できない変化が、有機 Br の濃度変動に顕れている可能性もある。

### 6.4 結論

実焼却施設での F,Cl,Br のマスバランス調査と、排ガス中の有機 Cl, Br の濃度測定を実施した。調査を実施した焼却施設では、廃棄物 1 トンあたりの排ガス量は、平均で、バグフィルター入口で 11007 Nm³ t⁻¹、煙突で 28043 Nm³ t⁻¹ であった。廃棄物の発熱量 (LHV) は、平均で 4688 kcal kg⁻¹ であった。

廃棄物 1 トンあたりの F, Cl, Br 量は、平均で、330 g, 33242 g, 150 g であった。無機状態で煙突から放出される割合は、0.3%以下，0.7%，1.8%であった。排ガス中の有機 Cl の量は、廃棄物 1 トンあたりで 0.280 g であると見積もられ、これは、有機ハロゲン残存割合 OX-RR にして、8.4 μ g Cl g $ ^{-1} $ であり十分な無機化が達成できている。

一方、有機 Br については顕著な濃度変動が見られた。有機 Br が有機 Cl に比べて、残留しやすく生成しやすい性質を持っていることから、焼却処理施設内での何らかの変化が有機 Br によって検知されている可能性もある。
## 7 総合的な考察と結論

### 7.1 熱化学的破壊を促進する要因

この研究の熱化学的破壊の実験では、ハロゲンに炭素よりも魅力的な結合相手を与えて、炭素からハロゲンを奪うという考え方で進めてきた。すでに実施されている PCB の化学分解も、アルカリを作用させて Cl を引き抜かせようというものであり、本研究は燃焼においても、その反応を利用しようというものである。その結果、試料の熱化学的破壊の操作に先だって、アルカリを添加すると OX-RR が著しく低下する現象を確認してきた (1 章での TeCB、TeBB)。

しかしながら、揮発性の高い化合物の熱化学的破壊にあっては、アルカリの効果を十分に発揮することができなかった(1章のCl-Hex, Br-Hex, 5章でのPFHxA試薬の適用)。理由は、温度を上昇させるに従い、化学反応が起こるよりも先に揮発散逸してしまうためであると考えられた。さらに、気相での破壊反応は、固相でのそれに比べると効率が悪かった。実験事実を上げると、これらの揮発性化合物のOX-RRが、1100℃という高温の条件であっても、総じて高かかったからである。それよりも、低めの温度で、揮発散逸を抑制して、固相反応によって破壊するほうがOX-RRが低くなる傾向であった。

すなわち、揮発散逸を抑制すべく、試料を固相につなぎ止めておき、固相反応に持ち込むことが、アルカリとの反応に加えて、熱化学的破壊を促進するもう一つの重要な要因となる。当初、ゼオライトを添加した実験も実施していたが、それより活性炭による吸着保持の方が効果が高かった。アルカリと物理吸着の両方の効果を発揮した理想的な系が、5章で取り扱った最終処分場浸出余水の処理で使用した活性炭である。活性炭表面上に沈着したCaCO₃は、排水処理と大気によって形成した、いわば、天然のアルカリ源であるので、この賦活処理は、実は格好のPFCsの分解工場となり得る可能性がある。以上のことを、イラスト的に表現すると図7-1の通りとなる。有機ハロゲン(図中ではX)化合物を固相表面につなぎ止めながら、一方でハロゲンにアルカリ活性が食いつく構造である。「固相へのつなぎ止め」は炭素骨格への作用であり、「アルカリの食いつき」はハロゲンへのアタックであるから、C-Xの結合に直接エネルギーを与える方法ではなく、構成元素にそれぞれ、別方面から「魅力的な結合相手」
を与え、結果的に C-X 結合が解裂する仕組みである。

図 7-1 熱化学的破壊を促進する 2 つの要因

一方で、高いエネルギーをあたえて、炭素とハロゲンの結合を解裂させるという考え方は、完全分解には不向きである可能性がある。というのは、2章のPFOSの光・ラジカルによる強力な分解反応は、スルホン基の結合を切断して安定な形態を生成して、実はC-F結合を有するイオンが検出されたからである。しかしPFOAについては、連続的な装置で、無機Fが回収されることを確認できており、連続装置化する際の優位性は変わらない。

### 7.2 ハロゲン元素ごとの比較

これまで、有機ハロゲンに関する知見は、Clに関するものがほとんどであったが、今回の研究ではClとBrを平行して取り扱い、比較した。その結果、室内実験および実焼却施設でのBrのOX-RRはClよりも高いこと(1章および6章)と、Brの再合成のポテンシャルはClのそれよりも大変高いこと(4章)がわかった。4章についてもう少し詳しく述べると、試料とした都市ごみ焼却飛灰から生成した有機Brは有機Clの約1/4であったが、もともと、都市ごみ中のBrは平均的にはClの1/200である $ ^{*1} $ から、焼却飛灰にも同じ割合で存在するとすれば、有機Brが再合成するポテンシャルは有機Clの50倍であると読み替えることができる。
しかし、有機 Br は単に生成しやすいというだけではなく、還元剤を使用して加熱保持された焼却飛灰からの放出を抑制する実験(4 章)において、有機 Cl よりも著しく鋭敏に抑制されているのである。以上のことを総合すると、有機 Br は、生成しやすいだけではなく、抑制されやすいものであると考えられる。

このことを説明するため、結合解離エネルギー $ ^{2} $ で比較することを試みた。結合解離エネルギーは、たとえば、CH₃Br における C-Br 結合のエネルギーを次の式で評価する方法である。

C-Br 結合の結合解離エネルギー =

$ CH_{3} $ の標準生成エンタルピー + Br の標準生成エンタルピー

$ CH_{3}Br $ の標準生成エンタルピー

すなわち、 $ CH_{3}Br $ を、 $ CH_{3} $ と Br に分裂させ、この両者を十分に引き離すのに必要なエネルギーの目安値を求めている。脂肪族と芳香族では、芳香族の方が脂肪族よりも共鳴構造になっている分だけ、安定であるから、たとえば C-Br 結合の結合解離エネルギーであっても、それぞれ $ 290\ kJ\ mol^{-1} $ ， $ 337\ kJ\ mol^{-1} $ と、芳香族の結合解離エネルギーのほうが大きくなる。このようにして得られる結合解離エネルギーは

F : 472(C-F 脂肪族), 534(C-F 芳香族), 566(HF), 477(NaF) kJ mol $ ^{-1} $

Cl : 351(C-Cl 脂肪族), 406(C-Cl 芳香族), 428(HCl), 410(NaCl) kJ mol $ ^{-1} $

Br : 290(C-Br 脂肪族), 337(C-Br 芳香族), 362(HBr), 363(NaBr) kJ mol $ ^{-1} $

である。Br に着目すると、どの結合もエネルギーが F，Cl より小さい。このことは、一旦、どれかの結合に落ち着いた後であっても、外部から何らかのエネルギーを受けたときに、他の結合との遷移状態に移りやすいのではないかと考えられる。このように考えると、Br 化合物の OX-RR が高い理由は、一旦熱化学的破壊を受けた後であっても、再び C-Br 結合を形成する、すなわち熱化学的破壊と同時に再合成が起こっているのではないかと考えているのである。
「熱化学的破壊の過程で、C-Br の再合成がおこる」ことの傍証となるのが、Br 系難燃剤の OX-RR が O₂ 濃度を高めることで小さくなるという実験事実である。すなわち、C-Br 再合成を妨げるべく、C が CO₂ になりやすいように O₂ 濃度を高めておけば、Br の OX-RR が小さくなった。一方で、Cl 化合物での OX-RR が O₂ 濃度から受ける影響は小さかった。

以上、Br に着目して考察したが、F については逆のことが予測される。一旦、どれかの結合で安定すれば、エネルギーを与えるだけで、別の結合を目指して遷移状態に移る可能性は低いのではないであろうか。今回の研究では、有機 F については計測上の進歩を達成したので、今後、このような考察に結びつく研究を展開したい。
## 8 研究発表

### 8.1 論文発表

Shuhei Tanaka, Shigeo Fujii, Yuki Suto, Chinagarn Kunacheva, Dinh Quang Hung, Hidenori Harada, Tomoyuki Nomura (2011) Effects of UV Irradiation on Decomposition of Perfluorinated Compounds in Aqueous Solution, IWA World Water Congress and Exhibition 2011, vol.4 (CD)

Sun Y, Watanabe N, Wan W, Zhu T (2013) Determination of gaseous semi- and low-volatile organic halogen compounds by barrier-discharge atomic emission spectrometry. J Environ Sci 25: 213-219

高田光康・山本周作・西岡良太・竹峰秀祐・田中周平・藤井滋穂・渡辺信久(2013)最終処分場余水処理工程で活性炭に吸着保持された有機フッ素化合物の熱処理による挙動，廃棄物資源循環学会誌, 24:105-112

### 8.2 学会等発表

川畑義広・渡辺信久: 1,2,3,4 - テトラクロロベンゼンとデカブロモジフェニルエーテルの熱化学的破壊、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市), 講演論文集917-918

山本周作・渡辺信久：大気圧へリウムラジオ波バリアー放電原子発光分析法を用いた有機フッ素の定量について、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市)，講演論文集316-317

山本周作・渡辺信久: Tenax TA-Carboxen569 と CarbotrapC-CarbotrapB-Carboxen569 の吸着捕集範囲の比較、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市), 講演論文集705-706

西岡良太・高田光康・宮崎悟・渡辺信久：最終処分場余水処理で使用した活性炭の賦活時における有機フッ素の挙動について、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市)，講演論文集827-828
渡辺信久・水口弘務・今村豪：最高使用温度 $ 1600^{\circ}C $ 、雰囲気制御が可能な電気炉および電源装置の作成、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市)，講演論文集917-918

高倉晃人・渡辺信久：加熱保持された焼却飛灰で生成する有機塩素と有機臭素、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市)，講演論文集917-918

杉浦誠一・山本勝也・竹峰秀祐・松村千里・藤森一男・高田光康・渡辺信久・中野武・熊谷哲：廃棄物試料中のPFCsの分析方法の検討、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市)，講演論文集823-824

竹峰秀祐・山本勝也・松村千里・藤森一男・高田光康・渡辺信久・中野武・近藤明：活性炭中のPFCsの分析方法の検討、第21回環境化学討論会(2012Jul11-13,松山市)，講演論文集825-826

山本周作・渡辺信久:大気圧へリウムラジオ波バリヤー放電原子発光法(He-rfBD-AES)でフッ素を定量する際の観測波長、感度および化合物間応答，第12回環境技術学会研究発表会(2012 Sep 3立命館大学草津)120-121

西岡良太・高田光康・山本周作・渡辺信久：最終処分場余水処理で PFCs を吸着した活性炭から加熱時に放出されるフッ素について, 第 12 回 環境技術学会 研究発表会（2012 Sep 3 立命館大学 草津）118 - 119

山本周作・高田光康・西岡良太・渡辺信久・竹峰秀祐・藤井滋穂・田中周平：熱処理・燃焼分解による活性炭に保持されたF分の計測とその阻害要因，第23回廃棄物資源循環学会研究発表会(2012 Oct 22-24, 仙台) D4-5, 講演論文集 549-550

Watanabe N, Takata M, Hayakawa K: Mass flow of fluorine, chlorine and bromine in an industrial waste incinerator. 23rd Annual Conference of Japan Society of Material Cycles and Waste Management (JSMCWM), FC3, pp 631-632, 2012 Oct 22-24, Sendai
河野佑太，田中周平，藤井滋穂，埜村朋之，Chinagarn Kunacheva，鈴木裕識,Dinh Hung QUANG(2012）過硫酸力リウム／紫外線照射によるペルフルオロ化合物類の分解条件の検討日本水環境学会年会,講演集,vol.46,p.55

河野佑太，田中周平，藤井滋穂，埜村朋之（2012）連続流れ式紫外線反応装置を用いたペルフ

ルオロ化合物類の完全分解条件の検討, 環境技術学会研究発表会予稿集, vol.12, p116-117

過硫酸力リウム／紫外線照射によるペルフルオロ化合物類の分解条件の検討, 河野佑太, 田中周平, 藤井滋穂, 埜村朋之, Chinagarn Kunacheva, 鈴木裕識, Dinh Hung QUANG, 第 46 回日本水環境学会年会, vol.46, p55-55 (2012)

山本 周作・渡辺 信久：有機ハロゲン化合物の分解に及ぼす温度・添加剤の影響，第22回

環境化学討論会(2013 Jul 31- Aug 2, 府中市), 講演論文集 364-365

Dinh Quang Hung, Shigeo Fujii, Shuhei Tanaka, Yuta Kono, Chinagarn Kunacheva, Tomoyuki Nomura, Hidenori Harada, Effects of acid and oxidant concentrations on continuous flow analysis of PFCAs by a colorimetric method, 第 47 回 日本水環境学会年会, vol.47, p324-324 (2013)

渡辺信久：医療系廃棄物を受け入れる産業廃棄物焼却施設でのハロゲン・マスバランス調査,

，第22回 環境化学討論会(2013Jul31-Aug2,府中市)，講演論文集598-599

山本周作・渡辺信久：有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊における反応促進因子に関する実験

的檢討，第 24 回廃棄物資源循環学会研究発表会 (2013 Nov2-4, 札幌) C1-9, 講演論文集

423-424

Yamamoto S, Takata M, Watanabe N (2014) Destruction of organic Cl and Br through incineration enhanced by alkali and zeolite. The 3R International Scientific Conference on
Material Cycles and Waste Management and 13th Expert Meeting on Solid Waste Management in Asia and Pacific Islands, A_066, 2014 Mar 10-12, Kyoto Japan

☑知的財産権の取得状況

特になし

☑ 特許 実用新案登録 ☑

特になし
## 有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊の可視化・最適化（研究代表者 大阪工業大学 渡辺信久）

【対象】有機ハロゲン化合物

## 【現状】

org F : PFOS/PFOAなどの撥水剤

org Cl : 農薬、PCBなど

● 焼却に対する不安感・アレルギー

org Br：難燃剤など

org I：医薬品など

製品廃棄物および

● 製品には「廃棄時には自治体のルールに従って、

処理してください・・」 => 余計に不安

● 排水処理残渣など、PFOS/PFOAの最終的な行き場所は、やはり焼却か

● 熱化学的処理での効率のいい条件は?

排水·廃棄物処理残渣

## 【到達目標】

フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各化合物の分解の序列 = メカニズムの可視化

迅速な排ガス中の元素別有機ハロゲンの計測 = モニタリングの可視化

「効率的な破壊の実現」=最適化

既存のシステムがどの程度の破壊効率を持つのか

さらなる効率化・改善に向けた工夫

【研究の特徴 1 迅速でわかりやすいモニタリング(可視化)】

バリヤー放電ラジオ波へリウムプラズマ原子発光法(独自で開発)

【研究の特徴 2 ハロゲン種類 ごとの比較】

【研究手法】

室内実験

熱化学的破壊

再合成

実炉でのマスバランス

【破壊メカニズムの可視化

【結論】

1）OX-RRによるモニタリング

包括的かつ迅速な有機ハロゲン破壊モニタリングが可能である。

2）熱化学的破壊の効率化

効率的な熱化学的破壊のメカニズムとして、下記の2点が有効である。

① 固相に引き留めておくこと

② ハロゲンを取り込む機能(アルカリの付与)

3）ハロゲン別の方針決定

Brが有機態になりやすい傾向を持つなど、F, Cl, Br間で挙動に違いが見られた。その特質にあわせて、熱化学的破壊の技術的方針を決定することができる。
Visualization and optimization of thermochemical destruction of organohalogen compounds (Research leader: WATANABE Nobuhisa, Osaka Institute of Technology)

Destruction of organic chlorinated compounds must be accompanied by not only technology but also social communication. The visualization and optimization of techniques can contribute to consensus for it. In particular, simple and quick monitoring and mechanism discussion easy to understand are the aim of the research.

Laboratory experiments were conducted as follows:

thermochemical destruction organic Cl and Br in quartz tube furnace;

organic F compounds in aqueous solution was mineralized using photo radical process;

gaseous organic F determination by helium plasma spectroscopy and

thermochemical resynthesis of organic Cl and Br from municipal waste incinerators fly ash. Real sample from two waste treatment sites was studied as follows:

charcoal bearing organic F from leachate treatment in landfill was re-activated and

mass flow of F, Cl and Br in industrial waste incinerator was analyzed.

Destruction of organic halogen was evaluated by residual ratio (OX-RR) instead of destruction and removal efficiency (DRE). Element selective halogen determination were performed by helium plasma atomic emission spectroscopy. Those methodology provides simple, overall and quick monitoring of destruction residue.

Scientific investigation proved that enhancement of thermochemical destruction of organic halogen are achieved by fixation of compound to solid phase and alkali attack during thermal process. Adsorption to activated carbon has a role of solid phase fixation; at the same time, carbon lime or sodium hydroxide addition are valuable for effective destruction.

Organic Br was found to occur more easily than organic Cl throughout experiments both in destruction and resynthesis. A visual and theoretical comparison was illustrated, which gives element-specific information for new halogen-based compounds issue.
平成23年度

# 国民健康保険実態調査報告

厚生労働省保険局
# 平成23年度

# 国民健康保険実態調査報告

厚生労働省保険局
## まえがき

この報告書は、平成23年度に実施した国民健康保険実態調査の結果をまとめたものである。

本調査は、国民健康保険における保険者の保険料（税）賦課の状況及び被保険者の年齢、所得、職業等を調査し、国民健康保険制度の健全な発展を期すための基礎資料を得ることを目的として、昭和37年度から実施され、今回はその第50回目である。

国民健康保険においては、年齢構成の変化や所得階級別世帯数の分布の変化などが国民健康保険財政に影響を及ぼすこととなるが、これらを分析した本報告書が、国民健康保険制度の健全な運営、設計のために大いに活用されることを期待している。

最後に、この調査の実施にあたり御協力いただいた調査実施保険者及び関係者の方々に対し深く謝意を表する次第である。

平成25年3月

厚生労働省保険局調査課長

村山令二
## 目次

## まえがき

I 調査の概要 …… 1

Ⅱ 調査結果の概要 …… 6

【保険者票編】 …… 7

1 国民健康保険全体の状況 …… 7

（1）被保険者の年齢構成（平成23年9月末の状況） …… 7

（2）被保険者の年齢構成（年次推移） …… 9

2 市町村国民健康保険の状況 …… 9

（1）市町村国民健康保険被保険者の年齢構成 …… 9

（2）保険者の規模別、保険者数、被保険者の年齢構成及び1人当たり課税標準額 …… 12

3 国民健康保険組合の状況 …… 13

（1）保険者の規模別、保険者数及び被保険者の年齢構成 …… 13

【世帯票・組合員票編】 …… 14

1 世帯票編（市町村国民健康保険） …… 14

（1）世帯主の職業 …… 14

（2）所得及び保険料（税）賦課状況 …… 17

（3）世帯の所得階級別分布 …… 25

（4）世帯の所得階級別保険料（税）賦課状況 …… 28

（5）被保険者の年齢階級別所得の状況 …… 29

（6）世帯主の年齢階級別、1世帯当たり保険料（税）算定状況・賦課状況 …… 30

（7）保険料（税）の収納状況 …… 32

2 組合員票編（国民健康保険組合） …… 34

（1）保険料算定状況・賦課状況 …… 34

Ⅲ 統計表（保険者票） …… 37

第1表 都道府県別、保険者数、年齢階級別被保険者等数、所得の状況（市町村） …… 38

1 市町村・総数 …… 38