Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
換してからカラムに充てんして、サンプリングに用いた。

### b. 抽出および分画精製

捕集管にアセトン200mLを流しカラム内の水分と供に化合物の一部を溶出させてから、捕集管の樹脂を円筒ろ紙に入れてアセトンで24時間ソックスレー抽出した。この抽出液と捕集管からの溶出液を合わせたものを試料溶液とした。試料溶液に内部標準物質（ $ p $ -terphenyl- $ d_{14} $ ）を添加後、50 mL以下まで減圧濃縮した。これにヘキサン50 mLと水950 mLを添加して液々分配を行って有機相を回収した。これを、5%不活性化シリカゲルカラムおよび2%不活性化シリカゲルカラムで分画精製して精製PAHs画分を得た。これをn-ヘキサンで定容して1 μLをGC/MS（SIMおよびSCAN）に注入し、PAHsを測定した。（4）-2-2のモニタリング調査で採取した試料の分析を通じて、内部標準物質の回収率は92.3±7.4%であった。

## 2 ）PAS_{fallout}の再現性評価

研究期間を通じて、東京都心地点（(4)-2-2-(1)参照）にPASfalloutを2台設置して同時サンプリングを行った。採取した2連の試料を個別に分析し、PAHs降下量の平均値と偏差を求め、バルクサンプラーの再現性を評価した。

## 3 ）PAS_{fallout}を用いた東京、ハノイ、コルカタでのPAHs降下量モニタリング

### a. 調查地概要

東京1地点、コルカタ4地点、ハノイ1地点でパッシブバルクサンプラーによってイオン交換樹脂（IRA-743）に捕集されたPAHsを分析した。

東京では、東京大学工学部14号館10階テラス（東京都文京区）にPASfalloutを2基設置して、2009年12月25日～2011年8月25日の期間に大気降下物試料を採取した。試料採取を行った建物は片側1車線の道路から約20～30m、最も近い幹線道路からは約640mの距離にある。近傍の道路は近いが、地上高が高いことから、周辺の固定発生源や自動車排ガスの直接的な影響のない、東京都心のバックグラウンド大気を採取したと考えられる。吸着捕集材を詰めたカラム（吸着管）は、約3ヶ月毎に交換した。

ハノイでは、市縁辺部の新興住宅地域内にある4階建て民家4階バルコニーで、2009年9月28日～2010年9月30日の期間にサンプリングを行った。この民家は市の中心部から南西約4 kmに位置する。周辺に高速道路は無いが、市の中心部から郊外へ伸びる放射状幹線道路までは約240 mの距離である。この場所は、周辺の固定発生源や自動車排ガスの直接的な影響のない場所であることから、ハノイ市のバックグラウンド大気を採取したと考えられる。PASfalloutの捕集管は、2010年2月初旬、3月初旬で交換した後は、約3ヶ月毎に交換した。

コルカタでは市街地1地点（Beleghata）と周辺農村地域3地点（Baligari, Pandua, Surajpur）でサンプリングを行った。市街地では市中心部の住宅地にある3階建て民家3階のバルコニーにPASfalloutで、2010年1月初旬～2010年末の期間にサンプリングを行った。このバルコニーから付近を通る2車線（片側1車線）道路までの距離は約10-20 mである。Barigariは市街地（Beleghata）から東（85°）ヘ9.6 km、Panduaは北北西（344°）ヘ58.1 km、Surajpurは南南東（168°）ヘ31 kmの地点に位置し、いずれも農村地帯の集落の地表にサンプラーを設置した。PASfalloutの捕集管は、
サンプリング開始後約6ヶ月経過後に交換した後は、約3ヶ月毎に交換した。

## （３）沖縄辺戸岬におけるPAHsの越境輸送の評価

中国を中心とした東アジア地域の急速な経済発展による大気汚染物質の排出量の増加に着目し、東アジアの風下地域に位置して大きな影響を受ける日本の状況を解明するため、汚染物質中の有機エアロブルに注目し、清浄地域である沖縄県辺戸岬において大気中のPAHsおよびAlkanesの濃度を分析した。沖縄県辺戸岬において、2009年、3-4月（春）と10月（秋）、2010年1月（冬）、3-4月（春）、7月（夏）、10月（秋）、12月（冬）、2011年10月（秋）の春2回、夏1回、秋3回、冬2回の集中観測を行った。詳細は以下の通りである。

### a. 観測地点

観測は、沖縄県辺戸岬（北緯26.87、東経128.25）において行った。比較のため、長崎県福江島（北緯32.75度、東経128.68度）、福岡県福岡市（北緯33.55度、東経130.36度）で行った測定についても同時に解析した。辺戸岬はサイト周辺に工場や民家がなく、交通量も少ないためローカルな人為起源のエアロゾルの排出が少ないとされるルーラル地域である。福江島は人口約4万人の島で、サイト周辺は畑が広がっており辺戸岬と同様なルーラル地域である。辺戸岬は北京から約1800 km、福江島は約1400 km離れており、福江の方が大陸に近い。福岡市は人口約145万人の大都市である。また東シナ海周辺のこの地域は、冬季や春季なると北西の季節風により大陸の風下に位置し、大陸で発生したエアロゾルが頻繁に運ばれてくるとされ、東アジア地域から輸送される気塊を捉えるのに適したサイトであるといえる。

### b. エアロゾル捕集

エアロゾルの捕集にはハイボリュームエアサンプラー（HV-1000F、柴田科学株式会社）を使用した。流量は1000 L min $ ^{-1} $ に設定し、捕集開始時および終了時に気温、気圧、積算流量を記録した。捕集はおよそ24～72時間行った。

### c. GC-MSによる分析

分析にはガスクロマトグラフ - 質量分析計（Hewlett Packard 5890 Series II+5972A）を用いた。PAH分析は、分析試料1 μLを、注入口温度300 ℃、スプリットレスモードで試料注入後、1分後にパージさせた。カラムの昇温条件は、初期温度70度（2分間保持）から150 ℃まで30 ℃ min $ ^{-1} $ で昇温、310 ℃まで4 ℃ min $ ^{-1} $ で昇温後、10分間保持した。イオンを高感度で検出するために、SIM法を用いた。

## 4 ．結果及び考察

（１）パッシブエアサンプラー（PAS_{Air}）を用いた環境モニタリングの特性評価と実環境でのモニタリング実施について

## 1 ）PAS $ _{Air} $ を用いた環境モニタリングの特性評価

### a. リニア期間の決定と物質移動係数（k）の算出

表4-2に示した4期間のうちP1, P3, P4について分析を行い、PUFへのPAHs蓄積質量（M）、大気中濃度（ $ C_{A} $ ）と式（4）より、各PAHsの物質移動係数（k） $$ cm/day $$ を算出した。

まず、サンプリングレート（ $ V_{eq} $ ）を(5)式により計算し、サンプリング期間の妥当性を検討した。
$$ V_{eq}=M/C_{A} $$

$ V_{eq} $ は期間中PUFが捕集した大気の量を表し、 $ V_{eq} $ がサンプリング時間に比例する期間（リニア期間）において、 $ PAS_{Air} $ は定量的なサンプリングを実施できていると考えることができる。

図(4)-3に主要化合物の $ V_{eq} $ と時間の関係を示した。この図から3環（分子量178）以上の分子量の化合物であればどの季節でも $ V_{eq} $ とサンプリング時間の間に直線的な関係が成り立ち、リニア期間を決定できることが分かる。分子サイズが3環未満になるとこの関係は成立し難くなる。例えばF1r（分子量166）では、冬季（P4）においてリニア期を認めることができるが、春・梅雨季（P1）や秋季（P3）においては直線性を判別し難くなっている。2環のNap（分子量128）のP1，P3においては、正の相関関係も認められなかった。

観測された $ V_{eq} $ は、ANTy～Fluの低分子量化合物において値の範囲が文献値と概ね一致したが、 $ MW\geq228 $ の化合物では文献値を大幅に上回った。これはPUFディスクが、気相分子を吸着捕集するだけでなく、チャンバー内に侵入したエアロブル粒子も補足したこと、及び(5)式に代入したアクティブサンプラーによる大気中PAH濃度（ $ C_{A} $ ）が粒子相のPAHs濃度を反映していないため、 $ V_{eq} $ が過大評価されたと考えられる。図(4)-3では、P1におけるChr, BbFのVeqがP3, P4に比べて著しく大きな値となっている。この結果は、P1においては上で述べたような粒子の影響が特に顕著であった可能性がある。PUFに捕集された化合物量を検討してみると、図(4)-3でP1の $ V_{eq} $ が他の期間の値から大きく乖離し始めた28日目以降では、 $ MW\geq228 $ の化合物の低分子量（MW178～202）の化合物に対する存在比が、P1（8.7±1.7%）ではP3, P4（6.6±1.9%, 6.4±0.3%）に比べて高くなっており、上の推論を支持した。

各化合物の $ V_{eq} $ とサンプリング時間の回帰直線およびその決定係数（ $ r^{2} $ ）をサンプリング期間毎に検討し、リニア期を決定した（表(4)-3）。P1, P3, P4ともに、化合物の分子量が大きいほどリニア期間は長かった。また、分子量202以上の化合物では気温が低下するほどリニア期が長い傾向にあった。これに対し、FlrやPheなどの低分子化合物のリニア期はP1>P3であり、平均気温との関係が逆転していた。これについては本セクションの後半で考察する。

PUFディスクを捕集材として用いるPAS $ _{Air} $ について、PAHsのリニア期間が過去にも報告されている（表(4)-3）。それらと比較すると、本研究で決定したリニア期間はかなり短く、定量的なサンプリング期間が限定されていることが明らかになった。ただし、一部の化合物では今回の観測期間だけではリニア期からの乖離を確認できなかったため（P1: Flu, Pyr, P3: Ant, BaA, Chr, P4: ANTy, ANTh, Ant～Per）、リニア期間を観測期間の日数以上（>56日または>57日）とした。これらの化合物については、より長期間の観測を行えば、さらに長いリニア期間を決定できる可能性がある。また、別な化合物では観測期間の最後（56～57日目）のプロットでリニア期からの乖離が認められた（P1のPhe, P1, P3のChrやP4のFlr, BaP）。これらの化合物の $ V_{eq} $ の直線性（ $ r^{2} $ ）に対して最後のデータポイントの有無が及ぼす影響は極僅かであった。これらの化合物では確実にリニア期が継続している期間として42～43日間を採用した。

以上で決定したリニア期を用いて当該化合物のkを算出した（表(4)-3）。kはNap（分子量128）で $ 10^{2.8}\sim10^{3.0} $ 、Chr（分子量228）で $ 10^{4.3}\sim10^{4.9} $ と高分子の化合物ほど高い傾向が認められた。各期間の $ \log k $ とオクタノール-空気分配係数（ $ \log K_{OA} $ ）の間には強い相関（r=0.93-0.98）が認められ
れ、（1）～（4）式で示した原理に基づいた化合物捕集が行われていたことが示された。

ただし、P1, P3におけるMW<166の化合物、Ant、MW>252の化合物、P4の1MNでは、リニア期間を決定できなかった。これらの化合物については要因を下記のように考察し、期間中のkの平均値を用いることとした。

図(4)-3 代表的な PAHs 化合物の Veq-サンプリング時間相関の季節間比較

表(4)-3 各観測期間の物質移動係数（k）およびリニア期間

MW	P1	P3	P4	リニア期間文献値(日) $ ^{1} $	logKOA $ ^{2} $
logk	day	r $ ^{2} $	logk	day	r $ ^{2} $	logk	day	r $ ^{2} $
Nap	128	3.0	-	-	2.8	-	-	2.8	-	-	-	5.2
1MN	142	3.3	-	-	2.7	-	-	2.9	-	-	-
ANTy	152	3.4	-	-	3.1	-	-	3.0	>57	0.73	<50	6.3
ANTh	154	3.4	-	-	3.0	-	-	3.3	>57	0.88	<50	6.5
Flr	166	3.8	27	0.74	3.3	-	-	3.6(3.5)	43(57)	0.95(0.91)	~100	6.9
Phe	178	4.0(3.9)	42(56)	0.95(0.95)	4.0(3.9)	21(28)	1.00(0.95)	4.2	43	0.99	~100	7.7
Ant	178	4.0	-	-	3.8	-	-	4.0	>57	0.99	>125	7.7
Flu	202	4.2	>56	0.98	4.3	28	1.00	4.3	>57	1.00	>125	8.8
Pyr	202	4.1	>56	0.98	4.2	21	0.93	4.3	>57	0.96	-
BaA	228	5.2	42	0.93	4.5	>57	0.95	4.7	>57	0.98	-	10.3
Chr	228	4.9(4.8)	42(56)	0.96(0.95)	4.3(4.4)	42(57)	1.00(0.98)	4.7	>57	0.99	>125	10.3
BaP	252	5.9	42	0.90	4.7	-	-	4.7	>57	0.97	>125	11.6
Per	252	5.4	-	-	3.1	-	-	4.7	>57	0.98	-
logKOAとの相関係数(r)	0.983	0.957	0.934

$ ^{1} $ Melymuk $ ^{6)} $ より引用， $ ^{2} $ Odabashi $ ^{11)} $ より引用
i. グラフが直線または曲線を描かない、または傾きが小さい： MW<166 の低分子量化合物は揮発性が高く、PUF からの脱離や分析での回収率が低下しやすいので、サンプリング過程や分析過程での損失を見積もることが難しい。特に高温期には PUF からの脱離が容易に起り、リニア期を決定するのは困難と考えられる。

ii. 気相中の濃度が低く、定量出来ない：BaP 以降の高分子側の化合物については P4 を除き大気中濃度が低く、アクティブサンプラーでの短期間の気相中濃度も定量が難しいため、リニア期間の判定は難しいと考えられた。

期間ごとに比較すると、 $ MW \leq 202 $ までの低分子量化合物では $ P4 > P1 > P3 $ の順にkが高い値となった。平均気温が最も低いP4で最大となったのは気温の低下によって吸脱着平衡が固相側へ移動したことによると考えられる。しかし、P3とP1で気温とkの関係が逆転するなど、必ずしも平均気温だけでkの変化を説明できるわけではなかった。気温とkの関係の異常は $ MW \geq 228 $ のBaA, Chr, BaP, Perにおいて顕著であり、これらの化合物のkは最も平均気温が高いP1において最高値となった。これは、上で述べたように、P1において粒子の影響が顕著であったことによるもので、P1におけるkは実際には表に示した値よりも低かった可能性がある。

### b. $ PAS_{Air} $ の再現性評価

表(4)-4に東京都心と郊外地点で複数のPAS $ _{Air} $ を用いて同時サンプリングを行って評価したPAS $ _{Air} $ の化合物捕集量の平均値と再現性を示す。冬季（2009年12月～2010年3月）に東京都心地点で実施した3ヶ月間の同時サンプリングでは、PAHs捕集量の平均からの非標準偏差（RSD）が0～22%（n=3）で、良好な再現性を確認できた。これが初夏季（2010年4～7月）になると、捕集量のRSDが15～67%（n=3）と低温期よりもバラツキが大きくなった。これは、気温の上昇によって大気中PAHsのPUFへの吸着が平衡に近づいた（リニア期から外れた）ために定量性が低下したと考えられる。

東京郊外で初夏季（2010年6〜7月）に実施した1ヶ月間の同時サンプリングでは、PUFディスクを1枚入れたPAS_{Air}と2枚入れたPAS_{Air}を比較した。それぞれのPUFディスクを、個別に分析したところ、PAHsの捕集量・組成共有為な差は認められなかった（データ非表示）。PAS_{Air}チャンバー内のPUFディスク枚数に係らず、PUF一枚あたりの捕集能は等しいことが確認できたので、1枚設置の結果と2枚設置の結果の平均値をPAS_{Air}2個のデータと見なし、上記の3ヶ月の同時サンプリングとの比較を行った。東京郊外での1ヶ月間の同時サンプリングで1枚設置の結果と2枚設置の結果の平均値をPAS_{Air}2個のデータと見なしたとき、その偏差は0〜17%であった（表(4)-4）。これは、都心地点での冬季の同時サンプリングにおける再現性（RSD）よりも良好な結果である。

表(4)-4 3 ヶ月間および1 ヶ月間同時サンプリングでの再現性

MW	3 ヶ月（東京都心）	1 ヶ月（東京郊外）
冬季	初夏季	初夏季	偏差(n=2)
平均[ng]	RSD(n=3)	平均[ng]	RSD(n=3)	平均[ng]	偏差(n=2)
Nap	128	283	3%	158	28%	297	2%
1MN	142	89.6	3%	41.8	28%	128	17%
ANTy	152	32.8	12%	31.2	21%	5.3	5%
ANTh	154	21.0	2%	17.3	44%	35.5	4%
Flr	166	273	0%	115	24%	171	5%
Phe	178	1185	2%	1068	15%	517	8%
Ant	178	36.9	22%	25.5	19%	516	8%
Flu	202	653	4%	931	19%	260	3%
Pyr	202	353	6%	505	23%	155	1%
BaA	228	19.5	3%	72.3	47%	6.3	4%
Chr	228	40.6	0%	117	42%	50.0	16%
BaP	252	5.8	8%	34.4	57%	4.5	11%
Per	252	1.1	15%	4.9	56%	1.0	0%
Cor	300	4.0	7%	11.6	67%	4.5	11%

### c. サンプリング地点の高さの影響評価

本学研究棟（地上11階建て）1～11階のベランダにPASを1ヶ月間設置し、PAHsの捕集量、組成を比較した。PAHsの捕集量は2階以上では明確な差が認められなかった（図(4)-4）。1Fは道路に近く、道路からの汚染大気が拡散しにくい場所であったことが影響した可能性がある。PAHs組成はいずれの階でも違いが認められなかった。PASの設置は、地上2階以上であれば高さの影響を受けないことが確認された。

図(4)-4 同一地点での高さ方向の PAHs 捕集量分布

### d. $ PAS_{Air} $ の特性評価についてのまとめ

梅雨期・秋季・冬季におけるリニア期間を明らかにし、適切なPAS_{Air}サンプリング期間を設定した。また、個々のPAHs化合物について季節毎のリニア期間を反映したkを算出し、PUFに捕集された化合物量から大気中濃度に換算することを可能にした。

ただし未解決の課題も残されている。今回は $ V_{eq} $ やkの算出において、LVSの気相試料のみを用いており、粒子相中の化合物は考慮しなかった。この結果、高分子量PAHsについてPAS $ _{Air} $ の測定結果から算出した大気中濃度と実際の大気中濃度とのずれをもたらしている可能性があるので、測定結果の解析には注意が必要である。

サンプリング時間と季節を変えた複数チャンバーによる同時サンプリングを実施してPAS $ _{Air} $ の再現性を評価した結果、サンプリングが長期間になると、気候条件によっては再現性が低下することが明らかとなった。再現性を確保しつつ、年間を通じて共通したサンプリング期間としては、1ヶ月程度が適切であると考えられる。
## 2 ）PAS_{Air}を用いた東京都心・郊外での大気質モニタリング

### a. 東京都心・郊外定点での大気中PAHs濃度変動

東京郊外の12化合物の濃度の合計（ΣPAH12、図(4)-5）は、95～535 ng/m³の範囲で変動し、冬に高く夏に低いという過去の報告 $ ^{12-14)} $ と一致した季節変動が認められた。都心のΣ $ _{12} $ PAHsは、321～736 ng/m³の範囲で変動し、郊外（八王子）の3.5～7.8倍の濃度であった。郊外と異なり、冬（12月）だけでなく夏（2010年8月、2011年6月）にも濃度の極大が観測された。ただし盛夏（8～9月）季のkは算出されていないため、この時期の大気中濃度の計算にはP1期（梅雨・初夏季）の値を用いた。このため、図中の盛夏季の大気中濃度は過大評価されており、実際にはもっと低濃度であった可能性がある。これを踏まえると、都心の季節変動において2011年初夏の極大は際立っており、多くの都市域で繰り返し報告されてきた冬季に高く、夏季に低くなるという季節トレンド $ ^{12,15)} $ とは異なると言える。この季節トレンドにおける異常は、東日本大震災後の化石燃料消費の増大を反映している可能性があるが、その検証のためにさらに長期間の観測を実施すべきで、今後の課題と言える。

図(4)-5 PAS_{Air} で観測した東京の大気中 PAHs 濃度変動

### b. 東京都心・郊外定点での大気中PAHsの組成変化

Yunkerら $ ^{16} $ は、PAHsの異性体同士のモル生成熱の違いに着目し、実際の環境試料や起源物質のPAHs組成の文献値からPAHs起源を識別するための各異性体比の境界値を以下のように提唱した。これらの境界値を基準とした起源推定は、多くの研究で用いられている。本研究でもPAS $ _{Air} $ の測定結果をこれらの異性体比によって解析した。

● Ant/178: <0.1 石油由来、>0.1 燃烧生成由来

● Flu/202：<0.4 石油由来、0.4-0.5 石油燃烧由来、>0.5 草木および石炭燃烧由来

● BaA/228：<0.2 石油由来、0.2-0.35 石油由来と燃焼由来の混合、>0.35 燃焼由

● InP/276: <0.2 石油由来、0.2-0.5 石油燃烧由来、>0.5 草木および石炭燃烧由来

Ant/178（図4）-6a）は郊外（0.01～0.07）、都心（0.01～0.06）とも、全期間にわたり石油由来の影響を示したが、冬（2009年9月、2010年12月）と夏（2010年7月）に極大となり、燃焼起源の汚染が強まったことを示した。夏（2010年5～7月、8～9月、2011年2～5月）の極小はこの時期
に石油由来の割合が増加したことを示している。冬季には暖房などによる燃料燃焼が増加する一方、夏季には気温の上昇によって燃料油の揮発が促進されるので、石油起源のPAHsの寄与が増大するのだと考えられる。同様に石油起源と燃焼起源の優劣を示す指標であるBaA/228は概ね石油・燃焼由来の混合の範囲内であった（図(4)-6b）。比の値が冬から春にかけて低下するトレンドや夏（2010年8，9月、2011年6月）にも強い燃焼の影響を示すなど、Ant/178と調和的な変動を示した。

図(4)-6 PAS_{Air} で観測した東京の大気中の PAHs 組成変動

Flu/202（図(4)-6c）は郊外（0.55～0.68）と都心（0.56～0.65）でほぼ同じ範囲で変動し、草木および石炭燃焼の広域にわたって常に影響していることを示した。比の値の季節変化は、石油燃焼の寄与の割合が冬に高く夏に低くなることを示している。濃度変動と合わせると、夏の濃度低下は石油燃料の消費の減少によるもので草木および石炭燃焼の減少幅は相対的に小さいと推察される。

Retene/∑PAH12（図(4)-6d）は、郊外、都心それぞれ0.72～2.6%、0.58～2.1%で、Reteneが常に検出された。このことは、寄与率は高くないがマツ科樹脂を含む燃料の燃焼が定常的にあることを示している。2010年8～10月にバイオマス燃焼によるPAHs発生イベントが特に強まったことが示された。

### c. エージング指標を用いた長距離輸送の評価

大気中での光化学反応性の違いに基づいたエージング指標であるBaP/BePの変動を図(4)-7に示す。BaP/BePが極小（郊外：0.39（2010年3月）、都心：0.61（2011年1月））となる冬～春の変わり目は、黄砂に代表されるように大陸からの風送ダストイベントによって輸送されてきたガス
状物質やエアロゾル粒子が日本国内の大気質にも影響を及ぼすことが知られている。また、ΣPAH12のトレンドから見て取れるように、PAHs濃度は12月頃をピークとして2～3月以降には低下している。ここへ大陸由来の気塊（Airmass）が輸送されてくることで、相対的に外来性PAHsの影響が強まっていると推察された。一方、6月、8月にBaP/BePが著しく上昇していることから、この時期はエージングを経ない汚染大気の影響が強いことが見て取れる。夏季に長距離輸送されてくるAirmassは主に太平洋を通過してくる汚染レベルの極めて低いものであるため、夏季のBaP/BePの上昇は、近傍から汚染大気のシグナルを反映した結果だと推察される。

図(4)-7 PAS_{Air}で観測した東京都心および郊外大気中のBaP/BeP変動

### d. まとめ

パッシブエアサンプラーを用いた気相中PAHsの観測から、東京都心と郊外が同じトレンドで推移しており、長距離輸送の影響は春先等に首都圏全体に及んでいることが示唆された。また、夏季において広範囲にバイオマス燃焼の影響が強まること、石油燃料の揮発の影響が強まることが組成の解析から明らかになったほか、都心においては夏季に気相中PAHs濃度が上昇することが明らかとなった。

（２）パッシブバルクサンプラー（PAS_{fallout}）を用いた環境モニタリングの信頼性評価と実環境でのモニタリング実施について

## 1 ）PAS_{fallout}の再現性評価

東京都心（東京大学構内）ではPAS $ _{fallout} $ を2台設置して2連のサンプリングを行ってきた。採取した7組の試料のうち5組について個別に分析し、PAHs降下量の平均値と偏差を求め、バルクサンプラーの再現性を評価した。5組のサンプルの相対偏差の平均は分子量152以上の主要PAH化合物では4.7～9.6%であった（図(4)-8）。これは分析操作の再現性を含む数値としては良好な結果であり、PAS $ _{fallout} $ によって異なる地点で採取した試料についてPAHs降下フラックスを比較することが十分に可能であることを示している。
図(4)-8 2連で採取した PASfallout サンプルの測定結果の偏差の平均値 (n=5)

2）PAS_{fallout}を用いた東京、ハノイ、コルカタでのPAHs降下量モニタリング

### a. アジア諸都市でのPAHs降下フラックス

東京、ハノイおよびコルカタ市内とコルカタ周辺の2地点、合計5地点についてPASfalloutを分析し、PAHsの降下フラックスを求めた（表(4)-5、(4)-6）。コルカタ市内では観測地点中最大のPAHs降下フラックスが観測された。一方、コルカタ市郊外、田園地域では降下フラックスは市内の半分以下に低下していることから、PAHsの主要な発生源は市街地に集中していると考えられる。ハノイの数値が低いのは、サンプラーの設置場所が民家のバルコニーであり、家屋の構造物が近接していたために捕集効率が低

表4-5 東京、ハノイ、コルカタおよびコルカタ周辺地域のPAHs降下フラックス測定結果概要(μg/m²/年)

ΣPAH12	BaP
東京	426	26.9
ハノイ	160	10.1
コルカタ
Beleghata（市内）	2909	197
Baligari（市郊外）	1049	76.0
Pandua（田園地域）	897	43.1
ΣPAH12：EPA指定16化合物のうち、分子量178以上の12化合物の合計，BaP：Benzo $$ a $$ pyrene

下したためと考えられる。また、同様の手法よって観測されたΣPAH12、BaPの降下フラックスは米国で27～184、1～6μg/m²/年、欧州で108～286、5～11μg/m²/年という値が報告されている（表(4)-7）。ハノイ以外の地点の降下フラックスは、これらの既報値に比べ同等以上であり、PAHsによる大気汚染がより深刻であると言える。

図(4)-9に、3都市で採取された全降下物試料中PAHs組成を示した。マツ科（Pinaceae）樹脂燃焼のマーカー物質であるretene、プラスチック燃焼のマーカー物質であるm-quaterphenylが全地点から検出された。いずれの地点でもこれらの排出源の影響を受けていることが示された。ハノイではm-quaterphenylがpyreneなどの主要PAHと同等レベルで検出されるなど他の地点よりも相対的に高濃度であった。このことから、ハノイではゴミ燃焼によるPAHsの排出が相対的に重要であると考えられた。

起源識別のための分子量202と276の異性体比を比較したところ、コルカタおよびその周辺地域は他の2都市（東京・ハノイ）とクラスターが分かれた（図(4)-10）。これは、コルカタ周辺と他の2都市とではPAHsの排出に係る燃料の種類が異なることを示している。
図(4)-9 東京、ハノイ、コルカタ市内の全降下物試料中 PAHs の組成比較

### b. コルカタ市内および周辺地域

コルカタ市内（Beleghata）の月平均降下フラックスは季節（風向）に係り無くほぼ一定であるのに対し、郊外（Baligari）では南西風が卓越する7～10月に2.7倍に増大、田園地域（Pandua）では約3／4に減少した（図(4)-11）。このとき、大気中での光化学反応性の違いに基づいたエージング指標であるBaP/BePは郊外、田園地域ともに低下している。これらの結果から、（1）コルカタ郊外、田園地域のPAHsによる大気汚染のレベルは外来性の気塊（Airmass）の汚染レベルに依存する、(2)郊外、田園地域の大気質に影響を及ぼすAirmassは1～6月よりも7～10月の方が遠方から輸送されていることなどが示された。即ち、図(4)-11に示したような降下フラックス変化は風向の変化によってPAHsの発生源地域が変化したために起ったと考えられる。図(4)-11において、郊外と田園地域のプロットが1～6月から7～10月かけて逆方向に変化していることも、この仮説と調和的である。一方、コルカタ市内では降下フラックス、異性体比（図(4)-10）、BaP/BePのいずれも季節による変化が認められなかった。コルカタ市街地の大気中PAHsは、その大部分が市内の燃焼起源に由来するもので、遠隔地からの汚染大気の影響は相対的に重要でないと言える。

図4-10 起源識別異性体比

(Flu/202、InP/276)の都市間比較

クスおよびBaP/BePの変動
### c. 東京、ハノイ、コルカタでのPAHs降下量についてのまとめ

パッシブバルクサンプラーを用いた全降下物試料の観測から、コルカタと東京のPAHsの降下フラックスが、欧米で観測されている値よりも高いことが明らかとなった。特にコルカタ市内と周辺地域での降下フラックスは欧米の観測結果よりも1桁大きい値であり、汚染対策が喫緊の課題であることが浮き彫りとなった。コルカタ市内と周辺地域の降下フラックスおよびPAHs組成変動の比較から、市街地の外では外来性の汚染大気の影響が重要であり、広域モニタリングによる発生源地域やホットスポットの特定をする必要性が示された。

## （３）沖縄辺戸岬におけるPAHsの越境輸送の評価

## 1 ）沖縄辺戸岬と東シナ海上（長崎県福江）および九州北部（福岡市）の比較

2009年に標記地点での比較を行った。集中観測は、秋季に辺戸、福江いずれも10月12日～10月20日の期間で行った。なお参考データとする、辺戸、福江および福岡で行った春季の観測の期間は、辺戸が3月25日～4月27日、福江が3月26日～4月17日、福岡が4月1日～4月17日である。全浮遊粒子（TSP）濃度およびPAH濃度はいずれも福岡＞福江＞辺戸となった（表(4)-8）。福岡は都市域であるため高濃度となった。福江・辺戸はルーラル地域であり、福江のほうが大陸に近いために濃度が高かったと考えられる。季節別にみるとTSPは春と秋でほとんど差がなか

表(4)-8 TSP および PAHsの重量濃度

TSP ( $ \mu $ g m $ ^{-3} $ )	PAHs (pg m $ ^{-3} $ )
迈卢
42.5 ± 17.9	0.49 ± 0.46
47.7 ± 20.9	0.73 ± 0.61
福江
57.7 ± 28.7	1.71 ± 1.08
55.7 ± 23.7	2.17 ± 0.59
福岡
62.9 ± 24.2	5.31 ± 3.09

ったが、PAHs濃度は秋に約1.5倍高くなった。後方流跡線解析により観測期間中の気塊の発生源を推定すると、福江では秋は主に北京を中心とした中国北部から、春は韓国・日本と中国北部から約半数ずつ飛来していた（図(4)-13）。気塊を中国起源、韓国・日本起源、太平洋起源に分類し、発生源による違いを比較すると、TSP濃度、PAH濃度はいずれも中国＞韓国・日本＞太平洋の順に高くなった。秋は北京を中心とした中国起源の気塊を多く捉えているためにPAH濃度は高濃度になったと考えられる。辺戸でも同様の傾向であった。

図(4)-13：観測点と福江からの流跡線（灰：春、黒：秋）
## 2 ）異性体の比を用いた排出起源の推定

PAHにはフルオランテンとピレンやインデノピレンとベンゾペリレンなどのように炭素数、水素数の一致する異性体が含まれる。このようなPAHの異性体同士（フルオランテン（FLT）/ピレン（PYR）やインデノピレン（IND）/（IND + ベンゾペリレン（BPE）））の比をとることで、気塊に含まれる汚染物質の排出源を推定した（図(4)-14）。春はどの地点でも石油燃焼由来が多くなっていた。韓国・日本からの自動車の排ガスなどが影響しているものと考えられる。一方、秋は石炭やバイオマス燃焼が主要な排出源となっている。中国北部では主なPAHの排出源がバイオマス、家庭での燃料としての石炭使用である $ ^{31)} $ ので、その影響を捉えたものと考えられる。

図(4)-14：各観測における FLT/PYR 比および IND/(IND+BPE) 比と発生源

## 3 ）エイジングの評価

辺戸に到達した気塊の長距離輸送過程を評価するために、やはり異性体同士であるベンゾ[a]ピレンとベンゾ[e]ピレンの濃度比（BaP/BeP）を用いて解析した。この値は発生源近傍ではほぼ1であるが、BaPおよびBePの大気中での寿命に差があるため、長距離輸送されると寿命の短いBaPの減少が速いため、値が小さくなる。2009年に観測されたBaP/BeP比は、2009年の観測では辺戸で0.63（春0.62、秋0.65）、福江で0.73（春0.71、秋0.78）、福岡で0.67となった。各サイトの気塊はいずれもエイジングを受けていると考えられる。さらに2010年1/10-1/14（冬）、3/25-4/16（春）、7/17-7/22（夏）、10/23-10/27（秋）の4期間の平均では0.56であり、2009年の結果も含めて、辺戸では福江・福岡よりも値が1～2割程度小さいので、よりエイジングを受けているといえる。また、冬から春に東シナ海周辺で観測された他の文献値と比較したところ、福江・福岡は韓国済州島における値と近い値となっており、辺戸は奄美や宮古での値と近い値となっている。また、福江・福岡・済州島は北京から約1100～1400 km、辺戸・奄美・宮古は約1800 km、最も小さな値（0.15）が報告されている父島は約2800 km離れており、汚染物質の大発生源地域である北京からの距離が遠ざかるほど値が小さくなっている。そこで観測で得られた値および文献値を北京からの距離に対してプ
ロットし、相関を調べた（図(4)-15）。ただし、値は観測された時期が異なるため、同じ気塊を捉えているわけではなく、注意が必要である。BaP/BeP比と北京からの距離は相関がよく、切片もほぼ1となった。北京を発生源（つまりBaP/BeP比＝1）と仮定しているので、この値はおおよそ妥当であるといえる。このことは冬～春に東シナ海周辺で観測された気塊が、中国北部を中心とした東アジア地域から輸送された汚染物質を含んでいることを支持している。

また、PAH類に含まれるメチルフェナントレン（1-、2-、3-、9-置換体の4種類）の無置換フェナントレンに対する比を辺戸岬の秋季のサンプルについて調べたところ、観測期間中の平均値は1.8と、やや大きめの値であった。この結果は、この時期に捕集されたPAH類が燃焼起源のものだけではないことを示唆している。

図(4)-15：北京からの距離による BaP/Bep 比の変化

## 4 ）季節変化の解析

辺戸岬におけるエアロゾルの季節変化の解析のため、これまで同地で観測を行った

2008/3/25-4/4・6/9-20・10/22-31、2009/3/25-4/27・10/12-20、2010/1/10-14・3/25-4/16・7/17-22・10/23-27、2010/12/6-17・2011/10/14-20の全データを用いた。サンプル数は、春：46、夏：13、秋：25、冬：15である。季節別のTSP（全浮遊粒子）平均濃度は春、夏、秋、冬それぞれ53.2 μg/m³、27.2 μg/m³、45.6 μg m⁻³、53.9 μg m⁻³、総Alkanes濃度はそれぞれ9.79 ng m⁻³、4.93 ng m⁻³、6.74 ng m⁻³、13.53 ng m⁻³、総PAHs平均濃度はそれぞれ746.9 pg m⁻³、83.5 pg m⁻³、865.8 pg m⁻³、1363.3 pg m⁻³である。したがって、TSPおよび総Alkanes濃度は冬＞春＞秋＞夏の順に高く（図(4)-16）、総PAHs濃度は冬＞秋＞春＞夏の順に高いことが分かる。これは、季節による気塊の起源の違いが関係していると考えられる。NOAA HYSPRIT4を用いて後方流跡線解析を行った結果、冬は中国（CH）を通る気塊が多く、夏は太平洋（PO）を通る気塊が多く辺戸岬に到達している。そこで、全季節における気塊別のTSP、総alkanesおよび総PAHs濃度をみたところ、それぞれ中国（CH）＞日本・韓国（JK）＞太平洋（PO）を通る気塊の順に濃度が高いことが分かり（図(4)-17）、有機エアロゾルの季節変化に影響を与えているといえる。この結果を踏まえ、PAHsおよびAlkanesの組成や異性体比、統計解析（PMF解析）により発生の起源を推定し、春はバイオマス燃焼の影響が、夏はローカルな交通の影響が、秋および冬は石炭燃焼の影響が強いことが分かった。
図(4)-16：季節別の TSP, Alkanes, PAHs 濃度

図 (4)−17：気塊の起源別の TSP, Alkanes, PAHs 濃度

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

パッシブエアサンプラー（ $ PAS_{Air} $ ）の特性評価を実施した。先ず、梅雨期・秋季・冬季におけるリニア期間を明らかとし、適切な $ PAS_{Air} $ サンプリング期間を設定した。また、個々のPAHs化合物について季節毎のリニア期間を反映した物質移動係数（k）を算出し、PUFに捕集された化合物量から大気中濃度に換算することを可能にした。 $ PAS_{Air} $ の特性評価は、これまで北米やヨーロッパなど日本よりも寒冷・低湿度な気象条件下でしかなされてこなかった。本研究で $ PAS_{Air} $ におけるPAHsのkを算出したことによって、日本の温暖湿润気候下でも $ PAS_{Air} $ を用いたモニタリングによって大気中PAHsの汚染レベルを推定することが可能となった。この成果は、広域の大気汚染モニタリングを実施して行く上で極めて有用な知見である。

PAS $ _{Air} $ を用いたモニタリングから、東京都心と郊外が同じトレンドで推移しており、長距離輸送の影響は春先等に首都圏全体に及んでいることが示唆された。また、夏季において広範囲にバイオマス燃焼の影響が強まること、石油燃料の揮発の影響が強まることが組成の解析から明らかになったほか、都心においては夏季に気相中PAHs濃度が上昇することが明らかとなった。

PAS_{fallout}を用いた全降下物試料の観測から、コルカタと東京のPAHsの降下フラックスが、欧米で観測されている値よりも高いことが明らかとなった。特にコルカタ市内と周辺地域での降下フラックスは欧米の観測結果よりも1桁大きい値であり、汚染対策が喫緊の課題であることが浮き彫りとなった。コルカタ市内と周辺地域の降下フラックスおよびPAHs組成変動の比較から、市街地の外では外来性の汚染大気の影響が重要であり、広域モニタリングによる発生源地域やホットスポットの特定をする必要性が示された。

東アジアから輸送されるエアロゾルは様々な発生源に由来している。エアロゾルの発生源地域の特定は重要な問題であるが、それと同時にどのような起源から発生したものが輸送されてくるのかを明らかにすることも、その影響を把握し、対策を立てる上で重要な情報となる。本サブテーマにおける研究ではPAHなどの有機汚染物質やそれらを高濃度で含むエアロゾルの起源の推定を行った。これにより、ターゲットを絞ることが可能となり、対策に結びつけることができると期待される。
## （２）環境政策への貢献

インドの西ベンガル州における大気汚染を抑制するうえで発生源地域やホットスポットを検出するための広域モニタリングが重要であることを示した。東京においては夏季の汚染抑制には都心～郊外広域のバイオマス燃焼起源の制御と、燃料油の揮発対策の強化が重要であることを示した。UNEP（国連環境計画）では南アジア・東南アジアの上空にかかる密度の高いエアロゾル層（ABC）が地球規模の気候変動にも影響を与えうることから、世界的な体制でこれを監視・研究することとし、体制を整えている。我が国でもこのプロジェクトに応分の寄与が期待されており、これに対応する体制を構築し、中島映至東京大学教授がアジア地域のリーダーとして活動している。また、辺戸岬大気・エアロゾル観測ステーションはこのUNEP/ABCのメジャーサイトに認定されている。本研究は我が国におけるABC研究の一つに位置づけられるものであり、東アジア地域におけるエアロゾルの輸送・変質・沈着のプロセスを解明することに貢献する。

## 6 ．国際共同研究等の状況

ベトナム、ハノイ市での調査は、ハノイ科学大学のResearch Centre for Environmental Technology and Sustainable Development (CETASD)のPham Viet Hung教授を海外共同研究者として遂行したものである。現地調査にあたっては、同研究センターのDuong Anh Hong博士の協力を得た。

## 7 ．研究成果の発表状況

## (1) 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない

<査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない

くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## (2) 口頭発表（学会等）

1) 熊田英峰，小池康代，都筑幹夫，内田達也，藤原祺多夫，内田昌男，柴田康行，バイオマス燃焼指標としてのレボグルコサンの有用性の評価：放射性炭素による起源識別との相互比較，つくば国際会議場，第18回環境化学討論会，2009/6/9-11

2) 伊藤麻南美、熊田英峰、青木元秀、藤原祺多夫（2010）：パッシブエアーサンプラー（PAS）
を用いた大気中PAH汚染起源解明のための分析方法の最適化、第19回日本環境化学討論会、2010/6/21-23

3) Mahua Saha, Hidetoshi Kumata, Masao Uchida, Hideshige Takada, Compound Class Specific Radiocarbon Analysis (CCSRA) of PAHs from Highly Contaminated Kolkata Canal Sediments, 12th International Conference on Accelerator Mass Spectrometry, Wellington, New Zealand, 2011/03/20-25. （震災のためポスター掲示のみ）

4) 浜出早紀，伊藤麻南実，熊田英峰，青木元秀，藤原祺多夫，Windowウオッチによる大気中PAHsの分布調査：東京都多摩地区の小学校でのケーススタディ，熊本県立大学，第20回日本環境化学討論会，2011/07/16-18

5) 伊藤麻南実，熊田英峰，青木元秀，藤原祺多夫，パッシブエアサンプラー（PAS）を用いた東京都心・郊外における大気中PAHの季節変動評価，熊本県立大学，第20回日本環境化学討論会，2011/07/16-18

6) Mahua SAHA，熊田英峰，内田昌男，柴田康行，高田秀重，分子組成解析および化合物群レベル放射性炭素同位体分析（CCSRA）によるインドコルカタ運河堆積物中PAHsの起源推定，熊本県立大学，第20回日本環境化学討論会，2011/07/16-18

7) 熊田英峰, Mahua Saha, 高田秀重, コルカタおよび周辺田園地域でのPAHs降下量の季節変動, 熊本県立大学, 第20回日本環境化学討論会, 2011/07/16-18

8) 斎藤祥一，熊田英峰，青木元秀，藤原祺多夫，堆積物中PAHsのPCGC単離のための前処理法：UCM除去，熊本県立大学，第20回日本環境化学討論会，2011/07/16-18

9) Hidetoshi Kumata, Masao Uchida, Mahua Saha, Miyuki Kondo, Yasuyuki Shibata, Hideshige Takada, Source diagnosis of PAHs from Kolkata canal sediments by using compound class specific radiocarbon analysis (CCSRA), The 4th East Asia AMS Symposium, The University of Tokyo, 2011/12/16-18

10）伊藤麻南実，熊田英峰，中島典之、高田秀重、青木元秀，藤原祺多夫，パッシブエアサンプラー（PAS）を用いた東京都心および郊外大気中PAHsの季節変動観測、愛媛，第21回日本環境化学討論会，2012/07/11-13（予定）

11）斉藤祥一、熊田英峰、青木元秀，藤原祺多夫，多様な環境マトリックスからのPAH単離方法の検討，愛媛，第21回日本環境化学討論会，2012/07/11-13（予定）

(3) 出願特許

特に記載すべき事項はない

(4) シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

(5) マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない

(6) その他
### 8 \. 引用文献

1) Ichinose, T., et al.: Arch. Environ. Contam. Toxicol., 55, 348–357 (2008).

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