Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
17) 緑川 貴, 石井雅男, 笹野大輔, 小杉如央, 橋田 元, 中岡慎一郎, 鈴木 亨, 吉川久幸, 2010: 2010年度日本海洋学会秋季大会.

「南大洋における海洋酸性化の長期的トレンド」

18) 石井雅男, 笹野大輔, 小杉如央, 緑川貴, 斉藤秀, 2010: 2010年度日本海洋学会秋季大会.

「東経137度の本州沿岸域から黒潮域における表面海水の酸性度の季節変化と長期変化」

19) Ishii, M., T. Suzuki, 2010: PICES CC-S and WG members: IOCCP/CLIVAR Global Ocean Ship-based Hydrographic Investigations Panel International Planning Meeting, Portland, USA.

"PACIFICA (Pacific Carbon) Data Synthesis Activity"

20) Ishii, M., D. Sasano, N. Kosugi, T. Midorikawa, S. Masuda, T. Tokieda, T. Nakano, H. Y. Inoue, 2010: Ocean Sciences Meeting 2010, Portland, USA.

"Trend of DIC increase and acidification in the interior of the western North Pacific subtropical gyre"

21) Ishii, M., M. Wakita, A. Murata, T. Suzuki, A. Kozyr, R. Key, 2010: PICES 2010, Workshop Carbon Data Synthesis (III), Portland, USA.

“Second-level quality control of PACIFICA synthesized database”

22）緑川 貴，石井雅男，笹野大輔，小杉如央，橋田 元，中岡慎一郎，鈴木 亨，吉川久幸，2010：第1回極域科学シンポジウム.

「南大洋で進行する海洋酸性化」

(23) Ishii, M., N. Kosugi, D. Sasano, S. Saito, T. Midorikawa, H. Y. Inoue, 2011: IPCC WGII/WGI Workshop on Impacts of Ocean Acidification on Marine Biology and Ecosystem, Nago, Japan.

“Ocean acidification in the tropical to subtropical western North Pacific: Results from time-series observations of carbonate chemistry along 137°E”

24) Midorikawa, T., M. Ishii, S. Saito, D. Sasano, N. Kosugi, H. Kamiya, A. Nakadate, H. Y. Inoue, 2011: Side event of IPCC WGII/WGI Workshop on Impacts of Ocean Acidification on Marine Biology and Ecosystem, Nago, Japan.

“Decreasing pH trend estimated from 25-yr time series of carbonate parameters observed in the western North Pacific”

25) Midorikawa, T., M. Ishii, D. Sasano, N. Kosugi, G. Hashida, S. Nakaoka, T. Suzuki, H. Y. Inoue, 2011: Side event of IPCC WGII/WGI Workshop on Impacts of Ocean Acidification on Marine Biology and Ecosystem, Nago, Japan.

"Ocean acidification progressing in the Southern Ocean"

26）小杉 如央，笹野 大輔，石井 雅男，延与 和敬，増田真次，緑川 貴,2011:2011年度日本海洋学会春季大会.

「気象庁WHP-P9再観測(6) - pHの観測結果と西部北太平洋における海洋酸性化」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。
（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1) PICES（北太平洋海洋科学機関）2009年次総会において、「W10 Carbon Data Synthesis Workshop」を開催し、そのコンビナーを務めた。

(2009年10月22-24日、韓国・済州島 International Convention Center)

2) Ocean Sciences Meeting 2010 に際して、「IOCCP/CLIVAR Global Ocean Ship-based Hydrographic Investigations Panel International Planning Meeting」を開催し、そのコンビナーを務めた。

(2010年2月21日、米国・ポートランド Oregon Convention Center)

3) 「2nd Carbon Data Synthesis Workshop」を開催し、そのコンビナーを務めた。データ統合の二次品質管理作業方法について検討した。（2010年6月2-4日、東京）

4) PICES（北太平洋海洋科学機関）2010年次総会において、「3rd Carbon Data Synthesis Workshop」を開催し、そのコンビナーを務めた。データ統合の二次品質管理作業方法について合意形成を図った。（2010年10月22-23日、米国・ポートランド）

（５）マスコミ等への公表・報道等

1）リクルート(株)発行の広報誌 ecoR25 2009.1.19 特別号に、海洋酸性化問題を紹介した。

2) 文部科学省・気象庁・環境省編 温暖化の観測・予測及び影響評価統合レポート「日本の気候変動とその影響」（2009年10月）において、本研究の日本近海における酸性化に関する成果が取り上げられ、解析結果の図とともに紹介された。

3）朝日新聞（2009年10月14日、全国版夕刊1面）

4）朝日小学生新聞（2009年11月13日、科学欄）

5）読売新聞（2009年11月19日、夕刊科学欄）

6）日本テレビで2009年12月4日に放映された番組「スッキリ」の天気コーナーの中で、“日本の近海が酸性化”という話題として、本研究の成果が観測風景の写真とともに紹介された。

7）小学館の雑誌「Oggi」2010年3月号（2010年1月28日発行）において、本研究の成果が紹介された。

8）文部科学省・科学技術政策研究所・科学技術動向研究センター編「科学技術動向」誌 2010 年2月号（2010年2月26日発行）において、本研究の成果が引用され、日本近海における酸性化の実例として紹介された。

9) 科学雑誌ニュートン2010年4月号（2010年4月7日発行）のCO₂の特集記事において、本研究の成果の一部が紹介された。

10）科学雑誌ニュートン別冊（2010年11月15日発行）の地球温暖化の特集記事において、本研究の成果の一部が紹介された。

## （6） その他

特に記載すべき事項はない。
課題名 B-0904 アジアにおける多環芳香族炭化水素類(PAHs)の発生源特定とその広域輸送

課題代表者名 高田秀重 （国立大学法人東京農工大学農学研究院物質循環環境科学専攻教授）

研究实施期间 平成21～23年度

累計予算額 132,113 千円（うち 23 年度 39,488 千円）

予算額は、間接経費を含む。

## 研究体制

(1)バイオマス燃焼PAHsと化石燃料燃焼PAHsの識別（独立行政法人国立環境研究所）

(2)アジア主要都市の大気水圏中PAHsの分布把握と起源特定(東京農工大学)

(3)アジア地域のエアロゾルの起源解析(慶應義塾大学)

(4) リモートサイト PAHs の起源解析および越境輸送の評価 (東京薬科大学)

(5)アジアの大気・水環境中のPAHsのリスク評価(東京大学)

## 研究協力機関

ハノイ科学大学、精華大学、インド環境科学環境毒性学研究所所、ジャダプ大学

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

多環芳香族炭化水素類(PAHs)は未規制の有害化学物質である。規制が行われない背景には、大気・水圈の汚染実態解明の不足と起源の多様性がある。PAHsは化石燃料やバイオマスなど有機物の燃焼に伴い生成する。また、PAHsは原油および石油製品中にも含まれる。大気・水圈へは燃焼起源・石油起源の多種の発生源からPAHsが供給されている。発生源が多様であることがPAHsの環境負荷低減策の提案を困難にしている。本研究では、アジア地域において徹底した調査を行い、アジア地域のPAHs汚染の実態を詳細に明らかにし、最新の化学的手法を総動員し、起源特定を行う。これらの知見はアジア地域の有害化学物質PAHsの負荷削減のための行政的対応への科学的根拠となる。また、燃焼起源のPAHsは大気へ放出されることから、大気を通した長距離・越境輸送が観測されている。しかし、PAHsは多様なローカルな発生源も広く存在することから、越境輸送とローカルな発生源の寄与の定量的な識別は極めて不十分である。本研究では越境輸送起源のPAHsとローカルな発生源からのPAHsの区別をすることにより、PAHsの負荷削減に向けたアジア諸国の国際協調への客観的なバックグランドを与えることを目指した。

### 2. 研究開発目的

3年間での研究目的は、①アジア地域のPAHs汚染実態を明らかにすること、②それらの地域の大気・水圏中のPAHsの起源を定量的に明らかにすること、③越境輸送起源のPAHsとローカルな発生源からのPAHsを区別すること、を主要な目的としている。

### 3. 研究開発の方法

## (1) バイオマス燃焼PAHsと化石燃料燃焼PAHsの識別

複雑なマトリックスの中に微量成分として存在するPAH各成分を精製・単離する技術を開発し、環境試料中のPAHsの放射性炭素の存在量（化合物レベル放射性炭素同位体測定（CCSRA））を指標とした発生源特定のための解析法の開発を行った。開発した手法をインドコルカタ運河堆積物へ適用し、PAH化合物レベル放射性炭
素同位体測定(CCSRA)を行い、PAHの起源(バイオマス燃焼・化石燃料燃焼)解析を行った。

## (2) アジア主要都市の大気水圏中PAHsの分布把握と起源特定

アジア主要都市（東京、ハノイ、北京、コルカタ、クアラルンプール、ジャカルタ）で年間を通して採取したエアロブル試料および熱帯アジア8カ国と東京の堆積物180試料中のPAHs36成分の分析を行い、アジア主要都市の大気水圏中PAHsの分布を詳細に把握した。起源物質として、石炭燃焼生成物、木材燃焼生成物、路上粉塵、アスファルト、自動車（ガソリンエンジン車、ディーゼルエンジン車）排気粒子、モーターバイク（2ストロークエンジン、4ストロークエンジン）排気粒子、Rickshaw（三輪タクシー）排気粒子、市販エンジンオイル、使用済みエンジンオイル、タイヤ摩耗粒子についてもPAHsの詳細な分析を行い、PAHsプロファイルの統計解析とマーカーの分析を組み合わせて、PAHsの起源推定を行った。

## (3) アジア地域のエアロゾルの起源解析

北京、ハノイ、コルカタ、東京の各地点において石英繊維フィルター上に採取されたエアロゾル試料から、超純水により水溶性イオン成分を抽出し、抽出液中のイオン成分( $ F^{-}, Cl^{-}, NO_{3}^{-}, SO_{4}^{2-}, Na^{+}, NH_{4}^{+}, K^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+} $ )をイオンクロマトグラフィーにより分析した。また、三次元偏光光学系エネルギー分散型蛍光X線分析装置（リガク社製EDXL300）を用いて、FP（ファンダメンタルパラメータ）法によりエアロゾル中元素の分析を行った。

## (4) リモートサイトPAHsの起源解析および越境輸送の評価

都市域及びリモート地域（コルカタ（インド）市街地及び周辺地域、東京都心及び郊外、沖縄県辺戸岬）の大気試料中のPAHsの分析を行い、PAHsの汚染に及ぼす越境汚染の影響を評価した。また、リモート地域でのサンプリングに用いるパッシブエアサンプラー（ $ PAS_{Air} $ ）とパッシブバルクサンプラー（ $ PAS_{fallout} $ ）を同地点で同時に設置し、PAHsの分析結果を比較し、PAHs捕集特性・信頼性を評価した。

## (5) アジアの大気・水環境中のPAHsのリスク評価

他のサブテーマで得られたPAHsの実測値から、ヒト健康リスクと水生生物への影響を評価した。人への影響としては、大気の吸引による発ガンリスクを想定し、文献値として得られる異なる2つのユニットリスクを用いて発ガンリスクを計算した。水生生物への影響としては奇形リスクを想定し、さらにそれ以外の影響も含めて過去の知見を精査し、検討した。過去の知見が不十分であることから、特にPAHsの生体移行性に着目し、インゴカイを用いて汚染底質の室内曝露実験を行った。

#### 4. 結果及び考察 ※4. のうち、結果についてはサブテーマごとに記載すること。

## (1) バイオマス燃焼PAHsと化石燃料燃焼PAHsの識別

堆積物中のPAHsのCCSRAを行うための精製法を確立した。コルカタ運河堆積物（KKNC、KKSC）から精製した∑178、∑202、∑HMW-PAHの放射性炭素同位体比（pMC±・）は、それぞれ10.6±0.1, 5.9±0.4, 7.6±0.5（KKNC）、8.4±0.5, 8.3±0.4, 8.5±0.3（KKSC）であり、∑178、∑202、∑HMW-PAHへのバイオマス燃焼の寄与率はそれぞれ9.8, 5.5, 7.0%（KKNC）、7.8, 7.7, 7.9%（KKSC）と計算された。化石燃料燃焼に由来する残りの90～94%のPAHsを、石炭燃焼（レンガ製造）とディーゼル排ガスの2種類の混合によるものと仮定し、MPy/Py比を用いて計算すると、石炭燃焼（レンガ製造）とディーゼル排ガスの寄与率はそれぞれ60～65%、29～33%と試算された。以上の解析の結果、メチル化PAHs/PAHs比およびC30-hopane/∑PAHs比を用いた分子組成解析とCCSRAを組み合わせることによって、コルカタ運河の堆積物で観測された高濃度PAHsの汚染源は主に石炭燃焼生成物であることが明らかとなった。

## (2) アジア主要都市の大気水圏中PAHsの分布把握と起源特定

各都市の大気中平均PAHs濃度（36種のPAHsの合計）は北京（229ng/m³）＞コルカタ（91.8ng/m³）＞ジャカルタ（11.3ng/m³）＝ハノイ（11.6ng/m³）＝東京（年平均：5.3ng/m³）＝クララルンプール（3.95ng/m³）の順となり、北京、コルカタはアジアのその他の大都市よりも1桁～2桁PAHs濃度が高かった。いずれの都市においてもPAHs濃度は夏季（6月～9月）に低濃度で冬季（12月～2月）に高濃度であった。PAHs濃度が高くなる冬季の北京については暖房用石炭燃焼の寄与が大きいことを明らかにした。森林火災に伴う煙霧（Haze）は大気中PAHs濃度を上昇させるが、激しい煙霧時でもPAHs濃度は北京やコルカタの冬季のPAHs濃度よりも一桁低く、人為活動起源PAHsの寄与の大きさが確認された。熱帯アジア8カ国と東京の水域堆積物180試料中のPAHs濃度を明らかにし、起源推定を行った。濃度はインドの各都市とインドネシアのジャカルタで1000 ng/gを超え、先進工業化国の水域と比べて高度に汚染されており、それ以外の熱帯アジア各国は低～中程度の濃度レベルを示した。インドと
東京の堆積物は燃焼起源の特徴が強く、インドの堆積物については主に石炭燃焼起源であることが示唆された。それ以外の熱帯アジアの都市域では広く石油起源PAHsの負荷があることが明らかにされた。石油起源PAHsの発生源としては、普遍的にタイヤ摩耗物由来のPAHsの寄与があることが明らかになった。さらに、マレーシア、カンボジアでは廃エンジンオイルの寄与が大きく、インドネシアでは2ストロークエンジンのモーターバイクの寄与が大きいことが示された。

## (3) アジア地域のエアロゾルの起源解析

主に土壌・地殻由来と考えられる元素（Ca, Ti, Mn, Fe）は北京、ハノイ、東京において、冬季（乾季）/夏季（雨季）の濃度比が2以下であり、これは季節間の気温の違いによる大気混合層高さの違いや、降雨による粒子の除去で説明できた。コルカタでは、これらの元素の乾季/雨季の濃度比が4.0-5.2となり、この季節変動は気象条件だけでは説明できず、何らかの人間活動に起因している可能性が示唆され、コルカタで冬季にPAHsの放出が増えると示唆されたことと、整合性があった。北京では、人為起源のCuの影響が大きいこと、ハノイにおいては年間を通じてタイヤ摩耗粉塵等の人為的なZnの発生源があることが、考えられた。コルコタにおいてはPb濃度が極めて高く、人為起源粒子に汚染された土壌の巻き上がりが現在のコルコタにおける大気中Pbの主要な発生源ではないかと考えられた。東京では冬季と比較して夏季にVが約4倍増加しており、他の都市と異なって極めて特徴的であった。東京におけるVの起源としては重油燃焼が挙げられ、首都圏における夏季の電力需要の増加に伴う火力発電所での重油消費量の増加が原因の一つである可能性がある。

## (4) リモートサイト PAHs の起源解析および越境輸送の評価

沖縄辺戸岬のPAH濃度は同時に観測された福岡、福江よりも低く、長距離輸送されていることが示唆された。季節別にみるとPAHs濃度は秋に春より約1.5倍高くなった。後方流跡線解析により気塊の発生源を推定すると、秋は主に北京を中心とした中国北部から、春は韓国・日本と中国北部から約半数ずつ輸送されていた。同様の長距離輸送はインドコルカタ周辺でも観測され、PAHsの降下フラックスおよびPAHs組成変動の比較と流跡線解析から、市街地の外では外来性の汚染大気の影響が重要であることが示された。また、東京では、PAS_{Air}を用いた観測から、長距離輸送の影響が春先等に首都圏全体に及んでいること、夏季において広範囲にバイオマス燃焼の影響が強まること、石油燃料の揮発の影響が強まること等が組成解析から明らかになった。

## (5) アジアの大気・水環境中のPAHsのリスク評価

大気の吸引による発ガンリスクは、東京では $ 6.4 \times 10^{-7} \sim 5.1 \times 10^{-5} $ 、コルカタ $ 1.3 \times 10^{-5} \sim 1.0 \times 10^{-3} $ 、北京 $ 2.3 \times 10^{-5} \sim 1.8 \times 10^{-3} $ 、ハノイ $ 1.2 \times 10^{-6} \sim 9.5 \times 10^{-5} $ となった。年間平均値において、北京やコルカタでは低い方のユニットリスクを仮定しても、リスクレベルが $ 10^{-5} $ を超えていた。水生生物への奇形リスクは、底層水での魚類奇形を引き起こす可能性のあるレベルを超える汚染地域が熱帯アジアおよび東京に広く存在していることが本研究課題の結果から示唆された。インド以外の熱帯アジアの都市水域の石油起源PAHsが生物へ移行しやすいことが、室内曝露実験の結果から示唆された。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

アジア各都市の大気・水圏のPAHs汚染レベルを詳細に明らかにした。同一測定法および同一採取法で広域にPAHs汚染レベルを明らかにした点で科学的意義がある。大気中PAHsのリスクは北京とコルカタではリスクレベルが年間平均でも10-5を超えていることを明らかにした。水棲生物への奇形リスクでは、底生魚類に奇形を引き起こす可能性のある汚染水域がアジア地域に広く存在していることが明らかになった。化合物レベルの放射性炭素測定、PAHs組成の詳細な解析、ホパンなどのマーカーの同時測定によるPAHsの起源特定手法を開発できた。その手法を用いてPAHsの起源を明らかにできた。PAHsの発生強度の強い地域（北京、コルカタ）からのPAHsの長距離輸送の程度を明らかにすることができた。

## (2) 環境政策への貢献

大気および水圏でヒトや底生魚類への影響が懸念されるレベルであると示唆された地域においては、その起源を特定できたので、各国の共同研究者を通して、環境負荷の削減のための、施策に本研究結果が反映される見通しである。

#### 6. 研究成果の主な発表状況（別添.作成要領参照）
## (1) 主な誌上発表

## <査読付き論文>

1) Okuda, T., Matsuura, S., Yamaguchi, D., Umemura, T., Hanada, E., Orihara, H., Tanaka, S., He, K., Ma, Y., Cheng, Y., Liang, L. Atmospheric Environment, 45, 16, 2789–2794 (2011)

“The impact of the pollution control measures for the 2008 Beijing Olympic Games on the chemical composition of aerosols”

2）吉野彩子、中山寛康、小川佳美、佐藤圭、高見昭憲、畠山史郎：エアロゾル研究，26（4），307-314（2011）.「2010年沖縄県辺戸岬における東アジアに由来する多環芳香族炭化水素類の長距離輸送」

3）小川佳美、兼保直樹、佐藤圭、高見昭憲、林政彥、原圭一郎、畠山史郎：大気環境学会誌，47(1)，18-25(2012).

「長距離輸送された多環芳香族炭化水素とn−アルカン−2009年春季および秋季の沖縄辺戸岬、福江島、福岡での測定からー」

4) M. Murakami, M. Abe, Y. Kakumoto, H. Kawano, H. Fukasawa, M. Sah, H. Takada: Atmospheric Environment, 54, 9–17 (2012)

“Evaluation of ginkgo as a biomonitor of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons”

5) Rinawati, T. Koike, H. Koike, R. Kurumisawa, M. Ito, S. Sakurai, A. Togo, M. Saha, Z. Arifin, H. Takada: J. Hazardous Materials, 217–218, 208–216 (2012)

“Distribution, source identification, and historical trends of organic micropollutants in coastal sediment in Jakarta Bay, Indonesia”

## く査読付論文に準ずる成果発表＞（「持続可能な社会・政策研究分野」の課題のみ記載可）

「特に記載すべき事項はない」

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1) M. Saha, H. Takada, B. Bhattacharya, 18th symposium on Environmental Chemistry, Tsukuba, Japan, June 10, 2009.

“Distribution of atmospheric polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in tropical Asian countries”

2) K. Shimada, S. Hatakeyama, A. Takami, S. Kato, Y. Kajii, 4th Japan–China–Korea Joint Conference on Meteorology, Tsukuba, Japan, Nov. 8, 2009.

“Variation of Carbonaceous Aerosols in Polluted Air Mass Transported from East Asia”

3) S. Hatakeyama, The 1st International Symposium on Science and Impact of Atmospheric Brown Clouds (ABCs), (Incheon) (2009/11/23)

"Impacts of aerosols in East Asia on plants and human health – an introduction to a new project in Japan"

“Impacts of aerosols in East Asia on plants and human health – an introduction to a new project in Japan”

4) M. Saha, H. Takada, B. Bhattacharya, 2nd International conference on “Ecotoxicology & Environmental Sciences”, Jadavpur University, Kolkata, India, December 15, 2009.

5) K. Shimada, A. Takami, S. Kato, Y. Kondo, and S. Hatakeyama, The International Workshop "Frontiers of Black Carbon Studies" (Tokyo) (2010/1/25)

“Difference in Carbonaceous Aerosols Simultaneously Measured at Beijing and Cape Hedo, Okinawa”

“Distribution and Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs), Polychlorinated Biphenyls (PCBs), and Linear Alkylbenzenes (LABs) in Coastal Sediment of Jakarta Bay, INDONESIA.”

7) Y. Ogawa, K. Sato, N. Kaneyasu, A. Takami, S. Hatakeyama: 8th International Aerosol Conference (Helsinki)(2010)

"PAHs and n-alkanes in the aerosol transported around the East China Sea"

### 7. 研究者略歷

課題代表者:高田秀重

1959年生まれ、東京都立大学理学部卒業、理学博士、現在東京農工大学大学院農学研究院教授、
## 主要参画研究者

## (1) :高田秀重（同上）

(2)

## 1 ) 畠山史郎

1951生まれ、東京大学理学部卒業、理学博士、国立環境研究所アジア広域大気研究室長を経て、現在東京農工大学大学院農学研究院教授

## 2 ) 内田昌男

1967年生まれ、弘前大学卒業、博士（農学）、米国ウッズホール海洋研究所博士研究員を経て、現在（独）国立環境研究所の化学環境研究領域主任研究員。

## 3 ) 熊田英峰

1971年生まれ、東京農工大学農学部卒業、農学博士、現在東京薬科大学生命科学部助教

4) 奥田知明

1974年生まれ、東京都立大学理学部卒業、理学博士、現在慶應大学理工学部講師

## 5 ) 中島典之

1970年生まれ、東京大学工学部卒、博士（工学）、現在東京大学環境安全研究センター准教授
B-0904 アジアにおける多環芳香族炭化水素類（PAHs）の発生源特定とその広域輸送

(1) バイオマス燃焼PAHsと化石燃料燃焼PAHsの識別

(独) 国立環境研究所

環境計測研究センター 同位体・無機計測研究室

内田昌男

平成21年度～23年度累計予算額：29,554千円

（うち、平成23年度予算額：10,224千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 多環芳香族炭化水素（PAHs）は、化石燃料やバイオマスなど有機物の燃焼に伴い生成し、また原油および石油製品中にも含まれ、多様な発生源を持つ汚染物質である。PAHsは発がん性、催奇形性、内分分泌攪乱作用を有する有害化学物質である。しかし、汚染実態に関する情報の不足と発生源が特定されないため、PAHsに対する規制は行われていない。本研究では、PAHs汚染の実態を詳細に明らかにするため、大気および水域堆積物中のPAHsについて放射性炭素の存在量（化合物レベル放射性炭素同位体測定（CCSRA））を指標とした発生源特定のための解析法の開発を行った。開発した手法をインドコルカタ運河堆積物へ適用し、PAH化合物レベル放射性炭素同位体測定（CCSRA）を行い、PAHの起源（バイオマス燃焼・化石燃料燃焼）解析を行った。コルカタ運河堆積物から精製した∑178、∑202、∑HMW-PAHの放射性炭素同位体比（pMC±☐）は、それぞれ10.6±0.1, 5.9±0.4, 7.6±0.5（KKNC）、8.4±0.5, 8.3±0.4, 8.5±0.3（KKSC）であり、大部分が化石燃料の燃焼由来であることが明らかとなった。大気中CO2と化石炭素をエンドメンバーとした同位体マスバランス計算から、∑178、∑202、∑HMW-PAHへのバイオマス燃焼の寄与率はそれぞれ9.8, 5.5, 7.0%（KKNC）、7.8, 7.7, 7.9%（KKSC）と試算された。化石燃料燃焼に由来する残りの90～94%のPAHsを、石炭燃焼（レンガ製造）とディーゼル排ガスの2種類の混合によるものと仮定し、MPy/Py比を用いて計算すると、石炭燃焼（レンガ製造）とディーゼル排ガスの寄与率はそれぞれ60～65%、29～33%と試算された。以上の解析の結果、メチル化PAHs/PAHs比およびC30-hopane/∑PAHs比を用いた分子組成解析とCCSRAを組み合わせることによってコルカタ運河の堆積物で観測された高濃度PAHsの汚染源は主に石炭燃焼生成物であることが明らかとなった。化合物のコンポジットによるCCSRAを行う場合でも詳細な分子組成解析を併用することがPAHsの起源識別に有効であることが分かった。

[キーワード] PAHs, 放射性炭素、化合物クラスレベル放射性炭素分析（CCSRA）、メチルピレン／ピレン比（MPy/Py比）

### 1. はじめに

近年、中国、インド、ベトナム等の東～東南アジア諸国では、著しい経済発展に伴い、有機物の不完全燃焼によって発生する多環芳香族炭化水素（PAHs）などの汚染物質の排出による環境汚
染が深刻化している。PAHsは、その強い発瘧性と変異原性から、低濃度でも人体へ悪影響を及ぼすとされ、その挙動の把握や燃焼起源の識別が必要とされる。

## 2 ．研究開発目的

東京湾堆積物、インドコルカタ大気エアロゾル試料中のPAHsの化合物レベル $ ^{14} $ C測定を行い、それぞれの環境に負荷されているPAHsの起源の識別を行う。本課題では、化合物レベル $ ^{14} $ C測定を行うため、試料前処理技術の検討を行った。

## 3 ．研究開発方法

## 化合物レベル $ ^{14} $ C測定（CSIA）のための周辺技術

## （１）大量抽出の検討

多摩川河口表層堆積物試料（2006年採取、凍結乾燥後-30℃で冷凍保存）を用いて抽出効率の検討を行った。試料をソックスレー抽出器に入れ、ジクロロメタンで24時間×2回の連続抽出を行い、抽出残渣を乾燥後、さらに高速溶媒抽出装置（ASE）を用いてジクロロメタンで加圧抽出した。各抽出液は濃縮後、5％不活性化シリカゲルによる炭化水素類の粗精製を行い、活性銅を入れて一晩静置して元素状硫黄を除去した。銅粒子を除去後、2％不活性化シリカゲルで精製してPAHs画分を得た。これをn-ヘキサンで定容し、1μLをGC/MS（スキャンモード（SCAN）および選択イオンモニタリングモード（SIM））に注入してPAHsの同定・定量と精製度の確認を行った。

## （２）分取HPLCの最適化

HPLCによる分取条件の最適化：$\mathrm{NH}_{2}/\mathrm{CN}$ 混合修飾カラムにn-ヘキサンとイソプロパノールの2液グラジェントで(2)1)で得たPAHs画分を流して4分画した。それぞれをGC/MS(SCAN)で分析し、分取前後のトータルイオンクロマトグラム（TIC）の比較から精製効果を確認した。

## （3） PCGCシステムの注入、分取条件の最適化

本事業では環境試料中のPAHsのピーク分取を行うためにガスクロマトグラフ（GC）を導入し、現有機器であったフラクションコレクタ（PFC）と組み合わせて分取キャピラリGC（PCGC）として運用した。導入したGCは最新のマルチモードインレット（MMI）を備えている。MMIは従来のスプリット／スプリットレス注入口に温度プログラムによる冷却、昇温機能を付加したもので、コールドスプリットモードで注入をした溶媒を気化・排出してからホットスプリットレスモードに移行することで、大容量の試料を注入してもピーク形状を崩さずに高精度な分離分析が可能となる。また、このような溶媒ピーク排除の機能はベースラインの安定化に寄与し、PFCによる分取の重要な要件ともなる。

MMIでのPAHs試料の大容量注入時の最適条件が不明であったため、注入溶媒のベント（排出）時間とベント圧および注入溶媒体積がピーク面積値に及ぼす影響を調べ、最大となる条件を探した。また、PFCの分取条件も検討した。具体的にはPFCのトラップ温度とトラップの容積を変えて回収率を比較した。

## （４）化合物レベル $ ^{14} $ C測定（CSIA）による環境試料中PAHsの起源識別

凍結乾燥試料から、ジクロロメタンで高速溶媒抽出装置により加圧抽出（150℃，2000 psi）した。抽出液を5%不活性化シリカゲルで炭化水素類を粗精製した後に、活性銅で元素状硫黄を除去し、活性シリカゲルカラムでアルカン画分、PAHs画分を得た。各画分をGC/MS（SIM）に注入し
てPAHs、ホパン類を同定・定量した。コルカタ市内の北部（KKNC）および南部（KKSC）の運河各1地点の堆積物のPAHs画分については、さらにn-ヘキサン／N,N-ジメチルホルムアミド分配（Mandalakis et al., 2004のペンタン／DMF分配の変法）によって精製した。一部をGC／MS（SCANおよびSIM）で分析して試料の精製度合いと濃度を確認した。残りの試料をPCGCに繰り返し注入して分子量178（phenanthrene + anthracene : $ \Sigma $ 178）、202（fluoranthene + pyrene : $ \Sigma $ 202）、228以上（benz[a]anthracene + chrysene + benzo[b+j+k]fluoranthenes + benzo[e+a]pyrenes +

indeno[123-cd]pyrene + benzo[ghi]perylene : $ \sum HMW $ を分取した。分取した PAHs を CuO とともに石英管に真空封入（ $ 10^{-6}Torr $ ）し $ 850^{\circ}C $ で 5 時間燃焼させて $ CO_{2} $ にした。 $ CO_{2} $ を超低バックグラウンド真空ライン（Uchida et al., 2004 $ ^{1)} $ ）で還元してグラファイトとし、これを圧縮してペレット状に固めたターゲットを AMS（NIES-TERRA）で測定し、放射性炭素当遺体比を求めた。測定結果は NIST 標準物質（SRM4990B）の $ {}^{14}C/{}^{12}C $ 比の 0.749 倍を基準として現代炭素パーセント（pMC）として表現した。

### 4. 結果及び考察

## 化合物レベル $ ^{14} $ C測定（CCSRA）のための周辺技術

## （１）大量抽出の検討

図1-4-1に示す通り、最初の24時間でソックスレー抽出可能なPAHsの大部分が抽出されるが、その抽出量は、ASEで加压抽出した場合の抽出可能量の70%程度だった。この抽出量は、抽出時間48時間まで長くしてもあまり変化しなかった。ソックスレー抽出残渣をASE抽出するとさらにPAHsが抽出された。その追加抽出量を当初のソックスレー抽出量と合わせるとASEで抽出した場合とほぼ同等の量であった。また、ソックスレー抽出24時間とASE抽出で得られたPAHsの異性体比を比較したところ、Ant/(Ant+Phe)で0.15、0.12、Flu/(Flu+Pyr)で0.48、0.49、BaA/(BaA+Chr)で0.38、0.36、InP/(InP+BgP)で0.48、0.49と得られる起源情報に差は認められなかった。以上より、ASE抽出可能量の約70%を抽出できること、ASEよりも一度に大量の試料を抽出できるなどを考慮に入れると、CSRAのための抽出法として十分に有用であると確認できた。

図(1)-1.抽出方法の違いによるPAHs濃度の比較

## （２）分取HPLCの最適化

種々の検討の結果、$\mathrm{NH}_{2}/\mathrm{CN}$ 混合修飾カラムにn-ヘキサンとイソプロパノールの2液グラジエント
でPAHs画分を流して分取し、PAHsを環数によって分離する方法を確立した。環境試料から抽出精製して得たPAHs画分の精製効果の一例を図に示す。当初図(1)-2左のようなTICを示すPAHs画分をこの方法で分取したところ、分取前のPAHs画分に存在したUCMの大部分が、2環PAH画分に溶出した（図(1)-3）。3環以降の画分のGC/MSクロマトグラム上では、クロマトグラム上のハンプが減少し、3-6環いずれのPAHsにおいてもピーク純度を大幅に改善できた（図(1)-4）。

図(1)-2 堆積物試料から分画精製した PAHs 画分を HPLC 精製前に GC/MS(SCAN)分析した時の TIC（左）と同試料の HPLC クロマトグラムと分取時間の対比（右）

図(1)-3 HPLC 分取による PAHs 画分精製効果の確認（HPLC 分取で得た Fr.1～Fr.4 の GC/MS(SCAN) における TIC）

図(1)-4.HPLC 分取前後での PAHs ピーク 純度の変化
## （３）PCGC システムの注入、分取条件の最適化

環境試料から抽出・精製して得たPAHs画分に含まれるPAH化合物を単離するためのPCGCシステムにおける、試料の注入条件とフラクションコレクターの捕集条件を最適化した

## 1 ）MMI-ベント時間

ベント時間が短いと溶媒の排出が不十分で大きな溶媒ピークが出てしまう。ベント時間を長くすると、2環式の化合物ではピーク面積値が0.5分以内に50％未満まで低下したが、3環以上の化合物ではベント時間の影響はほとんどなかった。また、注入体積の増大とともに溶媒ピークの除去に必要な時間は長くなった。GCクロマトグラム上で観察される溶媒ピークの大きさから、10μL注入時に必要充分なベント時間は約0.34分であると判断した（データ非表示）。

## 2 ）MMI-ベント圧

MMIのベント圧を高くすると、分析対象物質のピーク面積を増大させることができる。検討の結果、ベント圧が高くなりすぎると溶媒蒸気が圧によってカラムへ押し込まれるようになり、溶媒の排出が不完全となる一方、ベント圧の増大はPAHsのピーク面積値に影響を与えないことが分かった（データ非表示）。

## 3 ）MMI-注入体積

注入時の濃度一定で注入体積のみ変化させて、ピーク面積値の変化を調べた。注入体積を増やすと注入量1μLあたりのピーク面積値（レスポンスファクター：Rf）が減少した。10μL注入時のArea/μLを基準にすると、50μL注入時で10～20%程度減少が観測され、その傾向は高分子量化合物ほど顕著であった（図(1)-5左）。この傾向は、同一のPAHs化合物量が注入されるように注入時の溶液濃度と体積を変化させた場合でも同様であった（図(1)-5右）。

以上を踏まえ、決定したMMIの条件を表(1)-1に示した。

図(1)-5 注入濃度一定（左）または注入化合物質量一定（右）で注入体積を変化させた時のRfの変化

表 (1)-1 10μL注入時のMMIの最適条件

注入速度	25μL/分
注入モード	PTV solvent vent
注入温度	30℃
注入ロ圧力	62.05kPa
セブタムパージ流量	3mL/分
注入ロ温度プログラム	30℃ 0.34分保持後、600℃/分で280℃まで昇温
ベントプログラム	0.34分まで100mL/分、27.579kPaでベント、2.84分から60mL分でベント
## 4 ）PFC

上記3)までで最適化した注入条件でPAHs標準溶液をPCGCに注入、トラップに捕集された化合物をGC/MSで測定して回収率を求めた。トラップ容積を変化させた場合、大容量（100μL）の方が小容量（1μL）のトラップに比べ、低分子化合物の回収率が高かった（図(1)-6左）。また、トラップ温度が低いと回収率が低下し、その傾向は高分子量の化合物で特に顕著であった（図(1)-6右）。これらを踏まえ、100μLトラップを室温で分取した時の回収率は、GC保持時間がphenanthrene (MW=178)からbenzo[k]fluoranthene (MW=252)の範囲内の化合物で100%、benzopyrene (MW=252)以降の化合物で約90%だった。PhenanthreneよりもGC保持時間が短い（=高揮発性）化合物では回収率が低く、PFCでの分取は困難であることが分かった（図(1)-7）。

図(1)-4-6 PFCトラップ温度（左）またはPFCトラップ容積（右）とPFC回収率の関係

図(1)-7 最適注入条件および最適分取条件時のPAHs標準物質の回収率

## （４）化合物群レベル¹⁴C測定（CCSRA）によるコルカタ運河堆積物中PAHsの起源識別

インド第3の都市コルカタ（人口約1500万人）では、自動車排ガスのほか家庭用調理ストーブでの薪や石炭燃焼、レンガ製造のための石炭燃焼によると見られる高濃度のPAHs汚染が問題となっており、その起源識別は急務の課題である。コルカタはモンスーン影響下にあり、雨季の洪水によって市内を流れる運河の堆積物の滞留時間が数年程度と見積もられている。したがってコルカタ運河の堆積物は過去数年間の大気降下物の積分として捉えることができ、大気汚染の解析に適した試料となる。本研究では、コルカタ市内の運河から高濃度のPAHsで汚染された堆積物を採取し、ホパンおよびPAHs分子組成解析およびPAHsのCSRAを併用した複合的なアプローチによって、PAHsの汚染源の解析を行った。
## 1 ）コルカタ運河堆積物からのPAHs単離精製

コルカタ周辺の沿岸2地点の堆積物に含まれるPAHsをPCGCシステムで単離した。堆積物試料中PAHs画分にはPAH以外の様々な成分が共存し、複雑な組成を持つが、PCGCシステムによってこれらの中から目的成分のみを単離することができた（図(1)-8および図(1)-9）。

GC/MS (SCAN) 分析での全検出ピーク面積に対する目的成分のピーク面積比を用いた評価では、単離化合物（群）の純度は92％以上であった（表2）。これは既報において化合物（群）レベル $ ^{14} $ C 測定を環境試料中PAHsに対して実施した際の純度と同等以上である。回収化合物量は3環式（分子量178）および4環式（分子量202）PAHsでそれぞれ約20 μg、それ以上の高分子量PAHsで約16 μgであり、放射性炭素同位体比測定に供するに十分量の化合物を得ることができた。PCGCでの単離の際に、GCカラム液相が混入する可能性があるので、これを除去するためにシリカゲルカラムでさらに精製を行い、放射性炭素同位体比測定のための試料とした。

図(1)-8 コルカタ運河堆積物中 PAHs 画分の PCGC 分取前の GC/MS(SCAN)TIC

図(1)-9 図(1)-8 の PAHs 画分から PCGC で分取した PAHs の GC/MS(SCAN)の TIC
表 (1)-2 コルカタ運河堆積物から単離したPAHsの炭素量および純度

化合物名	分子式	KKNC	KKSC
化合物别 炭素量(μg-C)	Purity	サンプル別 炭素量(μg-C)	化合物别 炭素量(μg-C)	Purity	サンプル別 炭素量(μg-C)
Phe	C14H10	13.3	98%	15.3	14.9	98.5%	19.0
Ant	C14H10	2.1	4.1
Flu	C16H10	9.0	94%	16.8	12.4	93.0%	23.0
Pyr	C16H10	7.8	10.7
BaA	C18H12	2.2	98%	18.5	4.5	91.0%	25.3
Chr	C18H12	3.1	4.8
BbF	C20H12	4.5	95%	5.9	96.0%
BjkF	C20H12	1.8	2.1
BeP	C20H12	2.0	2.3	95.1%
BaP	C20H12	2.5	3.4
InP	C22H12	1.0	2.3	91.7%
BgP	C22H12	1.0	2.0

Purity(ピーク純度): GC-FID クロマトグラム上で、溶媒ピークを除いたピーク面積の総和に対する当該化合物のピーク面積の割合

## 2 ）コルカタ運河堆積物中PAHsの起源識別

Sahaら（2009）は、これまでに熱帯アジア地域8カ国で沿岸表層堆積物174試料のPAHs汚染を調査してきた。その結果、全調查地域の中でコルカタの運河の∑14-parental-PAHs濃度は15.9±11.6 μg/g（n=12）と、他の都市域の濃度範囲（0.21±0.17 μg/g（マレーシア n=17）～1.76±1.53 μg/g（カンボジア n=4））と比べ、極端に高濃度であることが判明している。コルカタ運河堆積物のメチル化PAHs/PAHs比が0.47±0.24と低いことから、燃焼由来のPAHsの影響が強いと考えられている。コルカタでの燃焼起源は、自動車排ガス、レンガ製造での石炭燃焼、家庭用調理ストーブでの薪、石炭燃焼があげられる。C_{30}-hopane/∑PAHs比（0.09±0.05）も含めた分子組成解析から、このうちガソリン車排ガスと家庭用調理ストーブでの石炭燃焼については、影響は限定的と判断できた。

コルカタ運河堆積物から精製した∑178、∑202、∑HMW-PAHの放射性炭素同位体比（pMC±σ）は、それぞれ10.6±0.1, 5.9±0.4, 7.6±0.5（KKNC）、8.4±0.5, 8.3±0.4, 8.5±0.3（KKSC）であり、大部分が化石燃料の燃焼由来であることが明らかとなった。2000年（試料採取から6年前）の大気中CO_{2}と化石炭素をエンドメンバーとした同位体マスバランス計算から、∑178、∑202、∑HMW-PAHへのバイオマス燃焼の寄与率はそれぞれ9.8, 5.5, 7.0%（KKNC）、7.8, 7.7, 7.9%（KKSC）と試算された（図(1)-10）。化石燃料燃焼に由来する残りの90～94%のPAHsを、石炭燃焼（レンガ製造）とディーゼル排ガスの2種類の混合によるものと仮定し、MPy/Py比を用いて計算すると、石炭燃焼（レンガ製造）とディーゼル排ガスの寄与率はそれぞれ60～65%、29～33%と試算された。
Fig(1)-10. コルカタ運河堆積物中PAHsへの化石燃料燃焼とバイオマス燃焼の寄与率 $ \Delta^{14}C $ のエンドメンバーをバイオマス燃焼 = +87‰、化石燃料燃焼 = -1000‰ と仮定し、同位体マスバランス計算 (Kumata et al., 2006) によって算出

## まとめ

メチル化PAHs/PAHs比および $ C_{30} $ -hopane/ $ \sum $ PAHs比を用いた分子組成解析とCCSRAを組み合わせることによってコルカタ運河の堆積物で観測された高濃度PAHsの汚染源は主に石炭燃焼生成物であることが明らかとなった。化合物のコンポジットによるCCSRAを行う場合でも詳細な分子組成解析を併用することがPAHsの起源識別に有効であることが分かった。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

本研究では、各種環境試料から抽出、分離・精製されたPAHsの分子レベル放射性炭素分析からは、各試料中のPAH分子を構成する炭素に含まれる現代炭素（modern-C）と化石炭素（fossil-C）の寄与の割合を明らかする事が可能である。都市域および遠隔地域の大気試料の測定結果からは、東～東南アジア諸国の都市域および遠隔地域における“バイオマス燃焼由来”PAHと“化石燃料燃焼由来”PAHの相対比率を求めることが可能であり、国際的にも先進的な研究課題であり、これまでに実施例はない。

## （２）環境政策への貢献

分子レベルAMS-14C測定により、東アジア都市域および遠隔地域におけるPAHの燃焼起源の識別を行い、バイオマス燃焼起源PAHsと化石燃料起源PAHsの識別には分子レベルAMS-14Cを行うことにより、PAHsによる汚染マップを作成し、燃料の種類別に削減目標を提示することを目指す。また、これらの情報は、近年の経済成長や使用燃料の種類、消費量の変化等がPAHの汚染源の変化に及ぼした影響等を明らかにすることが可能なことから政策への貢献は高いといえるだろう。

## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない
くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Kaneyasu N., Igarashi Y., Uchida M., Kondo M. (2010) Carbonaceous aerosols at the summit of Mt. Fuji, Japan. Symp. Atmos. Chem. Phys. Mt. Sites, Abstracts, 10–11.

2）兼保直樹，松本篤，内田昌男，近藤美由紀（2010）わが国のリモート地域に置けるblack carbon濃度変動の比較. 第51回大気環境学会年会，同講演要旨集,25.

3）伏見暁洋，和穎朗太，内田昌男，加藤和浩，近藤美由紀，長谷川就一，森野悠，小林伸治，柴田康行，田邊潔他（2009）2007年夏季関東における微小粒子広域観測とモデリング(9）全炭素中(14)Cの経時変化と由来解析．第50回大気環境学会年会，同講演要旨集,459

4）熊田英峰，小池康代，都築幹夫，内田達也，藤原祺多夫，内田昌男，柴田康行（2009）バイオマス燃焼指標としてのレボグルコサンの有用性の評価：放射性炭素による起源識別との相互比較. 第18回環境化学討論会，同講演要旨集，204-205.

5) Uchida M., Kondo M., Iida N., Shinozaki T., Matsuda A., Minoura Y., Shibata Y. (2011) Recent advances of radiocarbon measurements at NIES TERRA. Accelerator Mass Spectrometry Conference 2011, Abstracts of Accelerator Mass Spectrometry Conference 2011, 110-120.

6) Fushimi A., Uchida M., Hasegawa S., Takahashi K., Kondo M., Morino Y., Shibata Y., Ohara T., Kobayashi S., Tanabe K. et al. (2011) Radiocarbon Diurnal Variations in Fine Particles at Sites Downwind from Tokyo, Japan in Summer. The 4th East Asia AMS Symposium, Abstracts of The 4th East Asia AMS Symposium, 188-189

7) Kawamura K., Pavuluri C.M., Uchida M., Fu P. (2011) Enhanced biogenic organic aerosols in spring and summer over Northeast Asia: Evidence from radiocarbon and organic tracer analyses. The 4th East Asia AMS Symposium, Abstracts, 173-175

8) Kumata H., Uchida M., Saha M., Kondo M., Shibata Y., Takada H. (2011) Source diagnosis of PAHs from Kolkata canal sediments by using compound class specific radiocarbon analysis (CCSRA). The 4th East Asia AMS Symposium, Abstracts, 192-193

9) Saha M., Kumata H., Uchida M., Takada H. (2011) Compound Class Specific Radiocarbon Analysis (CCRSA) of PAHs from Highly Contaminated Kolkata Canal Sediments. Accelerator Mass Spectrometry 2011, Abstracts of Accelerator Mass Spectrometry 2011, 63.

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等
特に記載すべき事項はない

## (6) その他

特に記載すべき事項はない

1) Uchida M., Y. Shibata, M. Yoneda, Toshiyuki Kobayashi and Masatoshi Morita (2004) Technical progress of microscale radiocarbon analysis, Nuclear Instruments and Material Methods in Physical Research-B 223-224, 313-317.

### 8 \. 引用文献