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# Source-identification of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Asian Environments and the evaluation of the long-range transport of PAHs.

Principal Investigator: Hideshige TAKADA

Institution: Tokyo University of Agriculture and Technology

Fuchu, Tokyo 183-8509, Japan

Tel: +81-423-67-5825

Fax: +81-423-60-8264

e-mail: shige@cc.tuat.ac.jp

Cooperated by: National Institute for Environmental Studies, Keio University, Tokyo University of Pharmacy, University of Tokyo.

## [Abstract]

Key Words: Polycyclic aromatic hydrocarbons, Tropical Asia, Sediment, Coal-combustion, Biomass burning.

Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), one of the unregulated hazardous chemicals, are contained in petroleum products and also derived from various combustion processes. Source-identification facilitates effective regulation on the emission of PAHs to the environments. The present study aims to make quantitative source-identification of PAHs in Asian atmospheric and aquatic environments. This study also reveals the range and magnitude of atmospheric transport of PAHs to Asian environments. This gives scientific basis for international reduction of the emission of PAHs in this region. Aerosol samples weekly collected from Kolkata, Beijing, Hanoi, Tokyo, and Kuala Lumpur throughout a year were analyzed for PAHs. PAH concentrations were one to two orders of magnitude higher in Beijing ( $ 230 \pm 291 $ ng/m $ ^{3} $ ) and Kolkata ( $ 93 \pm 99 $ ng/m $ ^{3} $ ) than Hanoi ( $ 12 \pm 7 $ ng/m $ ^{3} $ ), Tokyo ( $ 5 \pm 2 $ ng/m $ ^{3} $ ), and Kuala Lumpur ( $ 4 \pm 2 $ ng/m $ ^{3} $ ). Atmospheric PAH concentrations in all cities except for Kuala Lumpur showed seasonal variation with higher in winter than summer. Based on the seasonal patterns, measurement of molecular markers of petroleum combustion (hopanes), abundance of methylated PAHs, major source of PAHs in winter in Beijing and Kolkata is most probably derived from coal-combustion for residential heating and industrial activities during dry season, respectively. Signals of long-range transport of PAHs were detected in remote area in western India and Okinawa Island in Japan. Surface sediment samples from 180 locations in Asian waters were analyzed for PAHs. PAH concentrations in sediments from urban areas of India, Indonesia, and Japan were categorized into highly polluted areas on global standard. Sources-identification was conducted for sedimentary PAHs in
Kolkata and Jakarta based on the abundance of methylated PAHs, PAH profiles and their statistical (multi regression) analysis combined with compound-specific radio carbon analysis (CCSRA) of PAHs. Exhausts from motorbike with 2-stroke engines were identified as dominant source of sedimentary PAHs in Jakarta. CCSRA and PAH profiles concluded that sedimentary PAHs in Kolkata are mainly derived from coal-combustion.
冬季の暖房用石炭燃焼

乾季の工業用石炭燃焼

インド: 堆積物中PAHsも 石炭燃焼起源

熱帯アジア:堆積物中

PAHsは石油起源(インド以外)
平成 25 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

有機ハロゲン化合物の

熱化学的破壊の可視化・最適化

(3K113025)

平成26年3月

大阪工業大学 渡邊信久
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業(平成23年度～平成25年度)

所管 環境省

国庫補助金 12,914,000 円

研究課題名 有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊の可視化・最適化

研究期間 平成23年4月1日から平成26年3月31日

研究代表者 渡邊信久(大阪工業大学)

研究分担者 藤井滋穂(京都大学)

田中周平(京都大学)

高倉晃人(大阪市立環境科学研究所)
## 目次

総合研究報告書概要……1

本文

1 有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊……11
1.1 はじめに……11
1）PCB 等の熱化学的破壊に関する経緯
2）ダイオキシン類の生成抑制・破壊およびPCB 化学処理に関する知見から予測される破壊促進因子
3）分解残渣の評価方法
1.2 実験方法……16
1）試料と実験条件
2）方法及び操作
1.3 結果および考察……20
1）二次燃焼、温度燃焼ガス中水蒸気およびセラミックス充填物の効果
2）アルカリ・ゼオライト添加の効果
3）臭素系難燃剤の熱化学的破壊
4）有機Cl, Br のOX-RR
1.4 結論……28

2.連続流れ式紫外線反応装置を用いたペルフルオロ化合物類の分解条件の検討……30
2.1.研究の背景と目的……30
2.2.方法……31
1）実験
2）分析
2.3 結果および考察……36
2.3.1 過硫酸カリウム添加紫外線照射によるPFCs の分解に及ぼす影響要因の検討
2.3.2 ヨウ化カリウム紫外線照射によるPFOS の分解に関する影響要因の検討
2.4 結論……48

3 気相試料中の元素別有機ハロゲンの計測……51
3.1 はじめに……51
3.2 方法……51
1）装置
2）試薬
3）吸着分配実験
3.3 結果および考察……56
1）発光スペクトルと定量限界
2）連結した捕集管の吸着分配
3.4 結論……59

4. 加熱保持された焼却飛灰上での有機塩素・有機臭素の生成および
生成抑制に関する検討……59
4.1 はじめに……59
1）背景と目的
2）研究の構成
4.2 【テーマ1.】有機塩素・有機臭素の生成……59
1）既往の文献調査
2）実験上の共通事項
3）加熱時間による有機塩素・有機臭素の生成
4）加熱温度が有機塩素・有機臭素の捕集量に及ぼす影響
5）酸素の存在が有機塩素・有機臭素の捕集に及ぼす影響
6）加熱試料の違いがもたらす有機塩素・有機臭素の捕集量
4.3 【テーマ2.】有機塩素・有機臭素の生成抑制……68
1）既往の文献調査
2）実験
3）結果および考察
4.4 結論……70

5 最終処分場浸出余水中PFCsの活性炭吸着と賦活時の举動……73
5.1 はじめに……73
5.2 方法……73
1）最終処分場余水処理工程でのPFCsの举動
2）使用済み活性炭に含まれる総フッ素濃度の計測
3）PFCs 原体、PFCsを吸着させた活性炭の窒素雰囲気での加熱
5.3 結果および考察……75
1）余水処理工程でのPFCs
2）使用済み活性炭に含まれる総フッ素濃度の計測
3）PFCsの窒素雰囲気加熱下での举動
5.4 結論……79

6 実焼却施設での調査……81
6.1 はじめに……81
6.2 方法……81
1）施設の概況
2）調査方法
3）ガス量の推定

4）排ガス中の有機 Cl, Br の調査

6.3 結果および考察……86

1）運転データ及び計測値

2）廃棄物 1 トンあたりの排ガスおよび灰の量

3）ガス量の推算

4）熱量の推算

5）F, Cl, Br の収支

6）排ガス中の有機 Cl, Br

6.4 結論……98

7 総合的な考察と結論……99

8 研究発表……103

8.1 論文発表

8.2 学会等発表

研究概要図……107
英文概要……108
環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書概要

所管 環境省

国庫補助金精算所要額：12,914,000 円

研究課題名 有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊の可視化・最適化

研究期間 平成23年4月1日から平成26年3月31日

研究代表者 渡邊信久(大阪工業大学)

研究分担者 藤井滋穂(京都大学)

田中周平(京都大学)

高倉晃人(大阪市立環境科学研究所)

## 研究目的

有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊は、技術のみならず、社会コミュニケーションが重要である。同時に、実現可能・持続可能な処理である必要がある。この両者を満足させるため、熱化学的破壊の可視化・最適化が必要である。

本研究の目的は、破壊の評価(モニタリング)を、迅速かつ包括的な指標で実施することで、安心コミュニケーションに資すること、熱化学的破壊を促進する因子を実験的・視覚的に明らかにして効率化を計ること、さらにハロゲンごとの特性から熱化学的破壊の方針決定に示唆を与えることである。

## 研究方法

各章で対象とした有機ハロゲン化合物とその位置づけを表1に示した。研究の
表題である熱化学的破壊の念頭の中心にあるものが、1章の冒頭で述べたPCB等の有機Clである。近年、我が国において、通常の廃棄物焼却に近い温度で、低濃度PCBの焼却処理が可能になってきており、その実験的・理論的な裏付けを得ようというものである。実験では、PCBと類似の芳香族Clとしてテトラクロロベンゼンを使用した。また、Clとの比較の意味から、有機Br化合物である難燃化剤を使用して、熱化学的破壊の特性を調べた。

2 章においては、水環境での有機 F(PFCs) 汚染が近年の喫緊の問題となっており、その排水処理工程で PFCs を分解する新規技術を対象とした。紫外線や酸化剤もしくは還元剤を適用して、PFCs を無機化しようというものである。

表 1 各章で対象とした有機ハロゲン化合物とその位置づけ

対象とする物質	室内実験を主とした研究	実フィールド調査を伴った研究
熱化学的破壊	熱化学的再合成	水系での分解	活性炭吸着状態での分解	焼却炉での挙動
F	撥水剤中間物(PFOA, PFHxA, PFOS 等)	3章	2章	5章	6章
Cl	芳香族有機塩素(「テトラクロロベンゼン等)	1章	4章
Br	難燃剤(TBBPA, DBDE)	○	○

3 章では、熱化学的破壊を評価する手法の柱である有機ハロゲンの計測方法、とりわけ気相試料の導入と F の定量性について、実用上の課題を改善・解決した。

4 章では、熱化学的破壊とあわせて考慮に入れる必要のある再合成 (de novo 合成) を調べるため、焼却灰を加熱保持することで生成する有機 Cl、Br とその抑制を調べた。
5 章では、実環境施設である最終処分場での PFCs を対象とした。排水処理工程の最終段の活性炭が PFCs を濃縮する機能を持つが、その活性炭を熱処理によって再生する工程(賦活)で、PFCs がどうなるのかを調べた。

6 章では、実環境施設である焼却処理施設での F,Cl,Br を対象とした。マスバランスと、排ガス中の有機 Cl, Br を調べ、投入される有機ハロゲンのどの程度が破壊されるのかを、実施設で求めた。この結果は、1 章の破壊効率と比較された。

なお、本研究で特徴的なことは、DRE(破壊除去効率)とは別に、破壊の効率を「有機ハロゲン残存割合(OX-RR)」で表現していることである。しばしば使用されるDREは、下記の式で表現される。

$$ DRE=\frac{X_{input}-X_{output}}{X_{input}} $$

ここで、Xinput：破壊処理を受ける当該化学物質の量、Xoutput：破壊処理後に残存し、系外に排出される量である。DREでは、対象となる物質が完全に無機化されずに、他の形態の有機化合物として残留していても、破壊されたものとして算入される。

一方で、OX-RRは、下記の式で表現される。

$$ \mathrm{OX-RR}=\frac{\alpha X_{output}+\mathrm{Y}}{\alpha X_{input}} $$

ここで、α：破壊処理を受ける当該物質に含まれるハロゲンの割合、Y破壊処理対象でない残存有機物質に含まれるハロゲン量である。

DRE と OX-RR の比較を視覚的に表現したものが図 1 である。破壊対象の化合物は、破壊処理後に、元の形での残存と、一部が分解した形(不完全分解生成物)に分かれる。当該物質の収支に着目したものが DRE であり、当該物質と不完全分解生成物の和を評価したものが OX-RR である。OX-RR を求める際には、有機物の形態が不確定なので、ハロゲン量で計算する必要がある。

現実には、計測上の制約から、OX-RRは、一定の揮発性を持ったガス状物質の
総量を迅速に調べるものであり、いわば、「破壊モニター」としての役割を持つ。

図 1 破壊除去効率 (DRE) と有機ハロゲン残存割合 (OX-RR) の比較

## 結果と考察

## 1 ）各章での結果・考察

1 章においては、室内実験で種々の化合物を使用して、温度やアルカリ・ゼオライトの添加の有無、酸素濃度を変化させ、排ガス中の有機ハロゲンを計測し、破壊効率を求める実験を行った。その結果を図2にまとめた。

有機ハロゲンの熱化学的破壊において、二次燃焼温度 $ 800\ ^{\circ}C $ で燃焼するよりも $ 1100\ ^{\circ}C $ で燃焼する方が破壊の効率が高いこと、しかし一方で固体試料にアルカリ剤を添加することで、破壊効率が大幅に向上することが明らかとなった。しかし、揮発性の物質については燃焼が開始する前に気相に逃げてしまうために、その効果は得られなかった。また、有機 Cl に比べ、有機 Br の方が破壊されにくいことがわかった。
図 2 有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊の効率

(図の説明) 横軸に種々の物質と実験条件、縦軸に破壊効率(OX-RRで表しており、上に行くほど、効率が高い)を示す。

領域①は有機 Cl であり、アルカリ剤を添加していない状態（●、OX-RR は 40～100 μ g g $ ^{-1} $ ）から、アルカリ剤を添加すると（▲、OX-RR は 5～20 μ g g $ ^{-1} $ ）破壊効率が上昇した。

しかし、領域②にあるように、揮発性の有機 Cl, Br は、●と▲の上下関係に一貫性がなく、アルカリ剤の効果が見られなかった。

領域③-aは①と類似の構造の有機Brであり①よりわずかに破壊されにくい程度だが、③-bのBr系難燃化剤では、OX-RRが10 000～100 μg g $ ^{-1} $ であり、破壊達成度が低い。

2 章においては、紫外線 $ (254\ \mathrm{nm} + 185\ \mathrm{nm}) $ と酸化剤・ラジカルによって、PFOA（化合物の親水基がカルボン酸）は F イオンになるまで破壊することができるが、PFOS（同、スルホン酸）では、スルホン基が引き抜かれた状態の C-F 化合物が残留する可能性があることを示した。すなわち、側鎖を順次切り離していく反応であれば十分な破壊を達成できるが、あまり強力な反応であると、切り離しやすい結合だけを切り、安定な有機物質の状態で落ち着く可能性がある。

3 章においては、気相試料の有機 F の計測が、検出限界は Cl や Br の 20 倍ほであるものの、安定して行えるようになったことを示した。

4 章においては、都市ごみ焼却飛灰の加熱保持で放出される有機 Cl、Br が、それぞれ 1170 ng g $ ^{-1} $ （このうち、加熱保持過程で生成したものは 250 ng g $ ^{-1} $ ），と 246 ng（同、61 ng）であった。都市ごみの場合、Cl と Br の比は、2 オーダーほど異なる $ ^{*1} $ はずであるが、有機状態のものを調べると、4 倍ほどの開きでしかない。
すなわち、Br は Cl に比べて有機態になりやすいと考えられる。これらの放出の抑制には、還元性・アルカリ性の添加剤が有効であり、とくに、還元性の反応剤の効果が高かった。抑制効果は、Br の方が高かった。

5 章においては、最終処分場での浸出余水処理工程で、種々の PFCs が検出され、最終段の活性炭処理で PFOA 等が濃縮されることを明らかにした。この活性炭を燃焼させて F 分を揮発させる際に、アルカリ性のカルシウム分の存在によるものと考えられる「固相への F 分の引き留め」が観察された。また、PFCs 試薬を使用して窒素雰囲気での加熱（模擬的な賦活）をしたところ、試薬を直接使用するより、活性炭に吸着させた状態や、加えて水酸化ナトリウムを添加した状態の方が、無機 F として回収される割合が高かった。

6 章においては、医療系廃棄物を受け入れている産業廃棄物焼却施設(二次燃焼出口温度：1100℃)において、合計で6回のマスバランス調査を行い、廃棄物1トンあたりのF, Cl, Br量が、平均で330 g, 33242 g, 150 gであった。排ガス中で有機状態で残留するClの投入されるClに対する割合OX-RRは8.4 μg g⁻¹であり、室内実験で到達可能なもっとも効率のいい破壊効率であった。

## 2 ）熱化学的破壊を促進する要因（総合的な考察1）

以上の結果を総合して、熱化学的破壊を促進する要因を、図3のとおりに視覚的に表現できる。炭素とハロゲンの結合(C-X)は、熱と酸素の攻撃を受け、 $ CO_{2} $ を生成しながら解裂していくと考えられるが、さらに温度・酸素濃度以外の有効な因子として、

① 固相につなぎ止める

② アルカリが X に食いつく

の２点が上げられる。
図 3 熱化学的破壊を促進する要因

①の「固相につなぎ止める」が如実に表れた例は、5章において、PFCsの窒素雰囲気中での熱処理実験において、活性炭に吸着させておくことで、熱環境下でも揮発して逃げることができず、無機化したFが回収されるというものである。6章での実焼却炉での破壊の効率が十分に高いということも、種々の廃棄物を混合して焼却しているために、結果的に固相反応が作用している可能性もある。

②の「アルカリが X に食いつく」は、1 章でのアルカリ・ゼオライト添加による破壊効率の大幅な改善に顕れた。5 章においては、排水処理に使用した活性炭に吸着された F 分を、燃焼分解・イオンクロマトグラフ法によって計測する実験を行ったが、大気中の $ CO_{2} $ と水中の $ Ca^{2+} $ によって形成・沈着した $ CaCO_{3} $ が熱環境下で CaO と $ CO_{2} $ に分解し、この CaO がアルカリとして作用する、いわば、薬剤添加せずともアルカリの効果が得られる状態であった。

図3の状態は、言い換えると、C-X結合に高いエネルギーを与えて、直接、断ち切ろうとする反応なのではなく、CとXにそれぞれ吸着やアルカリ源などの働きかけをすることで、結果的にC-Xの結合が解裂するというものである。

有機ハロゲン化合物の破壊にあたって、単に対象物質を減少させるだけではなく、どの結合部分が解裂したのかに着目することは、完全破壊を考える上で、重要である。2章で得られた「PFOSがスルホン酸の結合を解裂させながらも、C-F
結合を有した化合物が残留する」という結果は、光酸化・ラジカル反応は、強力な反応であるために、最も感受性の高い結合を迅速に切断するものの、それ以降の反応が進行しない可能性を考慮する必要を示すものである。

## 3 ）ハロゲン種類ごとの比較（総合的な考察2）

ハロゲンの種類ごとの比較も興味深い。熱化学的破壊・再合成のいずれにおいても、BrはClに比較して、存在量が著しく少ないにもかかわらず、有機状態で存在する量がClよりもわずかに少ない程度であった(1章の熱化学的破壊、4章の熱化学的再合成、6章での焼却施設での調査)。このことは、「BrはClに比して、有機態になりやすい」ことを示している。

視覚的に熱力学データを用いて、視覚的考察をすると、次のようになる。図4にハロゲンとC, H, Naの結合解離エネルギー(各結合を切断するのに必要なエネルギー $ ^{2} $ )を比較した。F, Clと比較すると、BrのC, H, Naとの結合解離エネルギーは小さい。すなわち、Brの結合に少し強いエネルギーを与えるだけで、容易に「たたき出す」、言い換えると「壺(つぼ)」からBrを引き上げることができ、別の形態に移り変わりやすい。「Na-Brの壺」や「H-Brの壺」に納めたとしても、その深さが十分ではないため、一部が「C-Brの壺」へ移行してしまうというイメージである。この考察は、とりわけ、再合成においてClよりもBrの方が活性が高いという結果によって支持される。

図 4 結合解離エネルギーの比較
図 3 に示した「固相へつなぎ止める」と「アルカリが X に食いつく」の効果を、図 4 の中で顕すとすれば、「壺の底が広がる = 多く吸い込もうとする」イメージである。

同様の考察で、今回、OX-RR で比較することができなかった F について予測すると、結合を切断する（「 C - F の壺」から引き上げる）のに必要なエネルギーは、相当量が必要であるが、一旦、「 H - F の壺」や「 Na - F の壺」の納めれば、再び浮き上がってくる可能性は低いものと予測される。

## 環境政策への貢献

PCB 等の有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊について、本研究は次の貢献ができる。

## 1 ) OX-RR によるモニタリング

DRE よりも包括的、すなわち、不完全な破壊による有機ハロゲンをも含めた迅速なモニタリングが可能である。

## 2 ）熱化学的破壊の効率化

アルカリ・ゼオライトの実験で明らかとなったように、固相に引き留めてハロゲンを取り込む機能を付加すれば、必ずしも高い温度が必要ではないことを示した。

## 3 ) ハロゲン別の方針決定

Br が有機態になりやすい傾向を持つなど、F, Cl, Br 間で挙動に違いが見られた。その特質にあわせて、熱化学的破壊の技術的方針を決定することができる。

## 研究成果の実現可能性

有機ハロゲンの熱化学的破壊は、技術のみならず、社会とのコミュニケーションに関わるものである。前節の「熱化学的破壊の効率化」は、実現可能・持続可能な廃棄物・化学物質処理のためには必要なことであるが、その安心コミュニケーションに OX-RR は貢献できるものと考えている。手分析の域を出ていないが、操作が単純で、視覚的にもわかりやすい本方法は、実現可能な手法である。
## 結論

本研究の評価手法である有機ハロゲン残留割合(OX-RR)を適用しつつ、破壊を促進する二つの要因：「固相につなぎ止める」と「アルカリが食いつく」を考慮しながら、熱化学的破壊を実施することで、安心コミュニケーションを確保しつつ、効率的に熱化学的破壊を進めることができる。この研究で示したハロゲンごとの特性に関する知見は、今後、新たに対象物質が増えた場合においても、方針決定に有効に活用できる。

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## 1 有機ハロゲン化合物の熱化学的破壊

### 1.1 はじめに

## 1 ) PCB 等の熱化学的破壊に関する経緯

PCB が健康被害をもたらし、有機塩素系の農薬による地球規模での環境汚染が明らかとなり、世界では、2001年に「残留性有機汚染物質に関するストックホルム条約(POPs 条約)」が採択された。この国際的約束によって、保有している負の遺産であるPCBを破壊処理することとなった。その破壊にその焼却処理は、法令上は、「1100℃以上、滞留時間2秒以上」であることが定められており、技術的には実施可能であるものの、1990年代の焼却とダイオキシン類との関係が社会問題となった経緯もあり焼却を実施しにくい社会情勢が生まれた。1990年時点ですでに、技術的達成度が「1100℃、2秒」をはるかに上回っていたことは、1988年から1989年にかけての鐘淵化学工業高砂事業所で5,500 tの液状PCB廃棄物の高温焼却による熱分解処理(1450℃、滞留時間2秒、分解効率99.999999%)が成功していることからも明らかである。にもかかわらず、社会的情勢から、PCBを化学処理などの燃焼以外の方法で処理することとなり、2014年現在でも、日本環境安全株式会社(JESCO)化学処理で、破壊作業を進めている。

図 1-1 に PCB 等の破壊に係わる温度条件を年表形式でまとめている。先ほど、「高砂」の熱分解処理から化学処理に移ったと述べたが、PCB 以外の物質を含んでの熱化学的破壊に関する検討は、進められてきた。紙や木などにしみこんだ PCB を遊離させて化学処理に持ち込むことは困難であることから、微量 PCB の焼却処理に関する検討が進められてきた $ ^{2} $ 。この検討の結果、燃焼温度 1100 ℃ 以上での焼却処理を認定していき、それ以下の温度での処理の確実性についても、検討を行っていく方向性がとりまとめられた。この温度の目安と目されるのが、850 ℃ である。というのは、廃棄物処理法施行規則 12 条 2 の 5 によれば、「800 ℃ 以上」であることがうたわれているが、一方で、ダイオキシン類対策ガイドライン $ ^{3} $ では、「850 ℃ 以上での維持が望ましい」とされているからである。

実際、850 ℃が持ち出されたのは、2011年に環境省から発せられた「PFOS含有廃棄物の処理に関する技術的留意事項(平成23年3月環境省大臣官房廃棄物・リサイクル対策部)」であり、ここでは、99.999%の分解効率を達成する850 ℃での焼却を「要件に該当する方法」として定めた。
図 1-1 PCB の破壊に係わる温度等条件の推移

さらに、低濃度 PCB 廃棄物については、2009 年、2010 年には 1100 ℃ 燃焼での実証試験が実施され、最初に「低濃度 PCB 廃棄物無害化処理認定施設」として認定を受けたのは、愛媛県廃棄物処理センター(2010 年 6 月)である。以降、1100 ℃ 以上の温度での実証実験を経て認定を受けた事業者は、光和精鉱(2010 年 12 月)、クレハ環境(2011 年 2 月)、東京臨海リサイクルパワー(2011 年 6 月)、エコシステム秋田(2011 年 11 月)、神戸環境クリエート(2012 年 5 月)、富山環境整備(2012 年 6 月)と続いた。

この間、上記の事業者等で、850 ℃以上でのPCB廃棄物焼却の実証試験がなされている。これらの結果を受け、850 ℃以上でのPCB廃棄物の焼却処理の実施に関する大臣認定が、上記事業者にあらためて交付される
にいたった $ ^{4} $ 。すなわち、一部の事業者に対しては、大臣認定が2回出されていることになり $ ^{5} $ 、それまで、1100℃以上でのPCBの無害化事業を行っていた施設であっても、850℃以上での運転によってその事業を行うことが可能になる。

しかし 2013 年になると、「1100 ℃ 以上」の大臣認定を取得していない事業者が、「850 ℃ 以上」の大臣認定を受けた。しかも、この事業者(富士クリーン)については、「850 ℃ 以上」での PCB 廃棄物焼却の実証試験の報道発表がなされていない。このように、「1100 ℃ 以上」なし、「実証試験報道発表なし」の事業者は、関電ジオレ(兵庫県尼崎市)、JFE 環境(神奈川県横浜市)、エコロジスタ(群馬県太田市)、環境開発(石川県金沢市)である。なお、2013 年に大臣認定を受けた 2 事業者：三光(鳥取県境港市、実証試験：平成 24 年 10 月 16-18 日、850 ℃ 以上)、杉田建材(千葉県市原市、実証試験：平成 22 年 11 月 30 日～12 月 2 日)は、実証試験の後の大臣認定取得である。

近年の以上の流れは、「1100℃以上」での燃焼が過剰に高い温度であったかのような印象を抱かせるものであるが、かつて海外でとりまとめられた記録を見ると、国連環境計画(UNEP) $ ^{*6} $ によれば「温度1100℃、滞留時間2秒以上、酸素濃度6%以上が典型的である」と記述され、米国環境保護庁(USEPA) $ ^{*7} $ では液状PCBの焼却要件として「1200℃、2秒、O_{2}3%」もしくは「1600℃、1.5秒、O_{2}2%」が記述されている。米国の研究では、分解効率が悪い側のレポートも見られ、「775℃、滞留時間2秒でペンタクロロビフェニルやヘキサクロロビフェニルが70および50μg g^{-1}で残留することが報告されている。

すなわち、我が国の廃棄物委処理法施行規則第十二条の二第5項に述べる「1100℃以上、滞留時間2秒以上」が、西暦2000年以前にとりまとめられた諸外国の知見に合致するものであり、「850℃以上」の条件のほうが、余裕が少ない条件のように見える。そのため、無害化処理認定施設で実施されている実証試験で焼却残渣中PCBが十分に低いという事実は、温度や滞留時間だけではない、何らかの分解促進要因が作用していると考えられる。

## 2 ）ダイオキシン類の生成抑制・破壊およびPCB化学処理に関する知見から予測される破壊促進因子

分解促進因子を考察する上で、PCB の化学処理やダイオキシン類の生成抑制に係わる事項がヒントになる。両者ともに、有機塩素化合物であり、塩素を引き抜く反応の推進力があれば、分解が促進されると考えられる。すなわち、PCB の化学処理において、高濃度の水酸化ナトリウムを作用させ、Cl を NaCl として回収する方法があり、
これを燃焼系に適用させれば、高い温度によって C-Cl 結合を解裂させようとする力に加えて、有効であると考えられる(図 1-2)。廃棄物焼却施設のバグフィルターによる排ガス処理の工程で、消石灰の噴射がダイオキシン類生成の抑制に寄与していることはよく知られており、これも類似のメカニズムであると考えている。

(a) simple destruction

(b) alkali - enhanced destruciton

図 1-2 塩素を引き抜く 反応の促進メカニズム

もう一つのヒントとなるのが、焼却飛灰中のダイオキシン類の加熱脱塩工程である。焼却飛灰は、その表面でダイオキシン類が生成する一方、加熱保持によってダイオキシン類を低減させることができる。ここで注目することは、飛灰に保持されたダイオキシン類が固相表面で反応し、熱力学的に安定な方向へすみやかに進むということである。すなわち、反応の表面積を与えることで、反応が促進されると予測される。

以上の考察から、本研究では、複数種類の有機ハロゲン化合物を対象とし、熱化学的破壊の実験的研究を行った。対象とする化合物は、

揮発性の高い有機 Cl として、1-クロロヘキサン(Cl-Hex)

揮発性の高い有機 Br として、1-ブロモヘキサン(Br-Hex)

半揮発性の有機 Cl として 1,2,3,4- テトラクロロベンゼン(TeCB)

半揮発性の有機 Br として 1,2,4,5-テトラクロロベンゼン(TeBB)

不揮発性の有機 Br である難燃剤としてテトラブロモビスフェノール A(TBBPA)
不揮発性の有機 Br である難燃剤としてデカブロモジフェニルエーテル(DBDE)

の6種類とした。

実験的には、対象となる化合物を、助燃剤であるセルロースとともに燃焼ボートにのせ、水平に設置した燃焼石英管で燃焼させる。アルカリを作用させる反応では、1 M NaOH 水溶液 50 μ L を添加し、反応の表面積を与える実験では、ゼオライト(沸騰石、Al-Si マトリックス)を、ボートの上に敷き詰めた。

助燃剤としてのセルロースを与えた理由は、水素の供給である。水素原子が十分に存在しない系では、Cl原子同士が結合して $ Cl_{2} $ が生成したり、C-Cl結合を形成することが考えられる。この過程は、Clが結びつく相手としてのH源が不足する際に起こるものと推察されるが、実際の焼却では、セルロース等の混焼物は大過剰に存在するので、現実的ではないと考え、予め助燃剤を加えることとした。

## 3 ）分解残渣の評価方法

有機 Cl および Br の燃焼分解には、通常、破壊除去効率(Destruction and Removal Efficiency: DRE)が、破壊効率の評価軸として用いられる。これは、投入物中と残渣物中の当該化学物質量から計算するものである。しかし、当該化学物質が検出されなくても、類似の物質として残留もしくは排出されている可能性もある。そのため、できる限り、類似の物質を総量として捉える計測方法の方が望ましく、その目的で、「有機ハロゲン(organic Halogen: OX)」を適用する。そして、OX としての残留割合を表現する方法として、有機ハロゲン残留割合：Organic Halogen Residual Ratio : (OX - RR) [μ g g⁻¹]を求めて評価することとした。

DRE と OX-RR の概念上の違いを図 1-3 に示す。DRE は、投入量中の物質量を分母とし、分子は投入物中の量から残渣物中の量を差し引いた値、すなわち減少した量であるから、たとえば「分解率 99%」という表現と同一である。一方、OX-RR は、分母が投入物中の有機ハロゲン量(当該物質由来の)で、分子が残渣中の有機状態でのハロゲン量(当該物質以外の形態の化合物も含む)である。

排ガス中の OX を計測するために、ヘリウムプラズマを使用した原子発光分析装置(He-rfBD-AES)を使用した。ガスを吸着捕集し、これを加熱脱着させ、プラズマに直接送り込んで、F, Cl, Br の発光線を観測する。迅速に ng レベルの検出が可能であり、元素選択性を有するので、実験室規模での繰り返し実験に最適である。また、装置が単純であるため、廃棄物焼却施設に持ち込んで、現場測定を実施することも可能である。
図 1−3 有機ハロゲン残留割合(OX−RR)と破壊除去効率(DRE)の違い

ただし、研究では計測の限界もあり、OX-RR は全ての形態の有機ハロゲンを把握していない。まず、排ガスを洗浄した水は計測対象に入れていない。排ガスには HCl などの無機ハロゲンが含まれているが、吸着捕集の前にこれを、取り除く必要があり、排ガスを水洗する。この水に、水溶性の有機ハロゲンが含まれている場合、OX-RR の評価から抜け落ちる。また、焼却残渣を計測対象から除外している。すなわち、本研究で、有望な破壊条件等が予測された後に、実施設に適用するにあたっては、焼却残渣や水溶性物質を含めた DRE を調べる必要がある。なお実施設において、He-rfBD-AES の活用方法としては、迅速で包括的な指標であることから、日常の燃焼破壊のモニタリングがある。

### 1.2 実験方法

## 1 ) 試料と実験条件

実験は3つのシリーズで実施した。Series 1から3で使用した試料および実験条件の一覧を表1-1に示す。

Series 1 では、有機 Cl, Br の両方を用いて、二次燃焼での条件を変動させるべく、燃焼ガスへの水蒸気の導入、二次燃焼室でのセラミックス充填物、酸素濃度および燃焼温度を変化させた。その結果、水蒸気の有無やセラミックス充填物の影響は小さく、燃焼温度の影響が大きいことがわかったので、以降の実験では燃焼ガスとして乾燥ガスを使用し、また、二次燃焼域では中空石英管のままとした。
## 表 1-1 実験に使用した試料と条件

Series 1	Series 2	Series 3
Cl-Hex	○
Br-Hex	○
TeCB	○	○
TeBB	○
TBBPA	○	○
DBDE	○	○
O₂濃度の影響(5%と21%)	(O₂濃度は21%に固定)	O₂濃度の影響(5%,21%,50%)
二次燃焼温度の影響(850,1100℃)	二次燃焼温度の影響(800,900,1100℃)	二次燃焼温度の影響(800,900,1100℃)
NaOHを添加	NaOHを添加
ゼオライトを添加	ゼオライトを添加
ガス中水蒸気の効果(乾燥ガスもしくは25%)
二次燃焼室でのセラミックス充填物の効果(有無)
2炉連結(一次・二次燃焼)	3炉連結(乾燥・一次・二次燃焼)	3炉連結(乾燥・一次・二次燃焼)

Series 2 では、有機 Cl, Br の両方を用いて、一次燃焼でのアルカリ添加やゼオライト添加の影響を調べた。すなわち、燃焼が始まる固体表面にあらかじめ、ハロゲン元素を吸収する化学種を供給することと、その反応の表面積を与えることとした。しかし、燃焼が始まる前に、揮発するのであればこの効果は現れないと予測されたため、揮発性の異なる物質でも同様に調べる必要があった。この実験の結果、とりわけアルカリ添加は、破壊の促進に効果が大きかった。

Series 3 では、不揮発性でしかも破壊効率が低い Br 系難燃剤に対してアルカリ・ゼオライトを添加して、その効果を見た。また、これらは難燃剤であることから、O₂ 濃度を変動させる実験も行った。

Series 1 では、3～4 mgCl を実験に使用していたが、Series 2,3 では、アルカリ添加実験を行うにあたって、ハロゲン量を減じる必要があったため、ハロゲン量を 1 mg 以下とした。
## 2 ）方法および操作

使用した熱化学的破壊の装置(燃焼装置)を図1-4に示す。なお、研究の途中で装置を何度か改良しており、ここでは、最善の装置について説明する。

図 1-4 熱化学的破壊の実験装置

### a. 燃焼ガスの調製

$ N_{2} $ と $ O_{2} $ を定量的にガスバッグに採取し、目的の $ O_{2} $ 濃度の燃焼ガスを作成した。このガスを流量計を介して燃焼用石英管の入り口から供給した。燃焼ガスを加湿する際には、60℃のヒートブロックに4連のガスバブラーを差し込み、水蒸気で飽和させた。石英管は、実験の直前に洗浄した清浄なものとし、内径20 mm、長さ1000 mmであり、3台の独立な電気炉で加熱した。

### b. 石英燃烧炉

1 台めの電気炉は、設定温度を 120 ℃ とし、試料乾燥用とした。その次には、600 ℃ に設定した電気炉を設置し、これを、一次燃焼(試料燃焼)用とした。最終は、二次燃焼用であり、設定温度を 800 、850 、900 および 1100