Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
$ ℃ $ の 4 通りとした。二次燃焼部分でセラミックスの充填剤を入れる場合には、HB 熱電対用保護管丸形二つ穴(外径 3 mm, 二つ穴 径 0.8 mm x 長さ 100 mm)を束にして石英管内部に設置した。

### c. ガスの捕集

石英管の出口から、ガス洗浄びん(3% H₂O₂ 水溶液 50 mL)に導入し、ガス中の無機ハロゲンを除去した。冷却トラップにて除湿・乾燥させ、Tenax TA 0.3 g と Carboxen 569 0.3 g を直列にした吸着捕集管に導入した。吸着捕集管の出口には、バッファータンク、三方コック、ダイヤフラムポンプを接続した。ポンプの吸引流量は、5 L min⁻¹ であるが、石英管内での吸引速度を 300 mL min⁻¹ とし、なるべく、大気圧に近い状態に保つためするために、ガスバッグと石英管の間のニードルバルブは全開とし、ポンプとバッファータンクの間に設置した三方コックで流量調整を行った。

### d. 試料の調製

図 1-5 に試料調製を視覚的に説明した。ろ紙 5C を事務用孔開けパンチで切り取った小片 3 枚(13.5 mg になる)を、セルロース源としてボートに乗せ、その上に、試料を乗せた。固体試料の場合には、粉末試薬をそのまま乗せたが、トルエンもしくはエタノールの溶液とした試料は、ろ紙にしみこませた。

図 1-5 試料調製方法
アルカリ分を共存させるときには、1 M NaOH 水溶液 50 μ L を添加した。アルカリ分として与えた NaOH は、Na 元素が 1.15 mg である。この量は、1.8 mg の Cl 元素と当量であるから、0.7 mg Cl の 1,2,3,4-テトラクロロベンゼンを試料とする場合には、当量比は 2.4 倍である。

ゼオライトを適用する際には、ボート上に積層した。ゼオライトの使用量は、4～4.5 g となる。

### e. 操作

燃焼ボートを石英管に挿入し、乾燥域に静止させ、燃焼ガスを供給しながら乾燥させた(5 min)。その後、燃焼域に移動させた(5 min)。Tenax TA および Carboxen 569 の捕集管を取り外し、すぐさま、計測装置に接続し、加熱脱着を行い Cl および Br 量を定量した(測定装置に関しては 3 章で述べる)。Series 1 は条件のスクリーニング的な実験であるので、実験の回数は、各条件で 1 回とし、Series 2 および Series 3 では、繰り返し回数 2 回以上(再現性がよくないと判断した場合には 3 回以上)の実験を実施した。

### 1.3 結果および考察

## 1 ）二次燃焼、温度燃焼ガス中水蒸気およびセラミックス充填物の効果

Series 1 での TeCB 、TBBPA および DBDE の実験結果を図 1-6 (a)～(c) に示す。TeCB については、二次燃焼温度 850 ℃ および 1100 ℃ を比較すると、それぞれ、OX-RR が 70～100 、30～70 μ g g $ ^{-1} $ であった。一方、燃焼ガスの加湿や、二次燃焼域でのセラミックスの充填は、OX-RR を押し下げる効果は見られなかった。

臭素系難燃剤である TBBPA と DBDE に関しては、二次燃焼温度を $ 850\ ^{\circ}C $ から $ 1100\ ^{\circ}C $ に上昇させることで、OX-RR は、TBBPA については 4000 から $ 400\ \mu\ g\ g^{-1} $ へ、DBDE については 2000 から $ 200\ \mu\ g\ g^{-1} $ へ大幅に改善された。しかし、この結果から、有機 Cl 系よりも、有機 Br 系の方が、OX-RR が高い値になることが予測された。
図 1−6 (a) 1, 2, 3, 4 一テトラクロロベンゼン (TeCB) の熱化学的破壊 (Seires 1 (1/3))

図 1-6 (b) テトラブロモビスフェノール A(TBBPA) の熱化学的破壊 (Seires 1 (2/3))
図 1-6（c）デカブロモジフェニルエーテル(DBDE)の熱化学的破壊（Seires 1（3/3））

## 2 ）アルカリ・ゼオライト添加の効果

Series 2 での TeCB と TeBB の実験結果を、図 1-7(a),(b) に示す。TeCB について、二次燃焼温度を 800 ℃ としたところ、アルカリ・ゼオライトの添加がない系では OX-RR が平均で 112 μ g g⁻¹ であったが、アルカリ・ゼオライトの添加によって、OX-RR が平均 15.8 μ g g⁻¹ にまで低下した。アルカリとゼオライトを別々に添加する実験も行ったが、この条件ではアルカリ添加の方が効果が大きいように見られた。さらに、二次燃焼温度を 900 、1100 ℃ とし、アルカリ・ゼオライトの添加の効果を見ると、OX-RR は、35 から 15 μ g g⁻¹ へ、31 から 7 μ g g⁻¹ へ改善した。すなわち、二次燃焼温度の上昇が OX-RR の低減に効果を表すと同時に、アルカリ・ゼオライトの添加による効果も非常に大きいことがわかる。
図 1−7（a）1,2,3,4 テトラクロロベンゼン(TeCB)の熱化学的破壊（Seires 2（1/4））

1,2,4,5 -Tetrabromobenzene

図 1−7（b）1,2,4,5 テトラブロモベンゼン(TeBB)の熱化学的破壊（Seires 2（2/4））
TeBB についても、TeCB と同様の傾向が見られたが、OX-RR は、800 ℃ において 258 から 37 μ g g $ ^{-1} $ (アルカリ・ゼオライトを添加した場合)へ、900 ℃ において 53 から 26 μ g g $ ^{-1} $ へ、1100 ℃ において 51 から 11 μ g g $ ^{-1} $ へ変化した。いずれも、二次燃焼温度とアルカリ・ゼオライトの添加が効果的であることを示すものであった。

Series 2 での Cl-Hex と Br-Hex の実験結果を、図 1-8(a)，(b) に示す。アルカリ・ゼオライトが存在しない系で OX-RR はそれぞれ 40～140 μ g g⁻¹、60～600 μ g g⁻¹ であり、アルカリ・ゼオライトを添加しても改善が見られなかった。これは、これらの化合物の揮発性が高いということに起因する。すなわち、乾燥工程でこれら化合物が燃焼ボートから飛び出してしまうため、アルカリ・ゼオライトの効果が発揮されなかったためと考えられる。むしろ、アルカリ添加による水分を揮発させる工程で、相当量の水蒸気と同時に二次燃焼域に進入するために、一時的に、温度が下がった可能性もあり、再現性が悪い結果となった。

1 -Chlorohexane(boiling point 133-134 °C)

図 1-8 (a) 1 クロロヘキサン (Cl-Hex) の熱化学的破壊 (Seires 2 (3/4))
図 1-8 (b) 1 ーブロモヘキサン (Br-Hex) の熱化学的破壊 (Seires 2 (4/4))

## 3 ）臭素系難燃剤の熱化学的破壊

Series 3 での TBBPA と DBDE の実験結果を図 1-9(a), (b) に示す。800, 900 および 1100 ℃ と燃焼温度を上げるにつれ、また、O₂ 濃度を上昇させるにつれ、OX-RR の低減が見られた。TBBPA が DBDE よりも破壊されにくい結果は、Series 1 のそれと同じであった。とりわけ、800 ℃ において O₂ 濃度の影響は顕著で、TBBPA の OX-RR は、O₂ 濃度 5, 21, 50% において、18802, 7159, 627 μ g g⁻¹、DBDE のそれは、9040, 718, 377 μ g g⁻¹ であった。難燃剤であるがゆえに、800 ℃ での燃焼はかなり不完全であったと言える。

一方、アルカリ・ゼオライトを加えることで、これらの OX-RR は TBBPA で 100～750 μ g g $ ^{-1} $ に、DBDE で 100～300 μ g g $ ^{-1} $ まで低減された。しかし、TeCB や TeBB などのように 10 付近に達することはなかった。
図 1−9（a）テトラブロモビスフェノール A（TBBPA）の熱化学的破壊（Seires 3（1/2））

図 1-9 (b) デカブロモジフェニルエーテル (DBDE) の熱化学的破壊 (Seires 3 (2/2))
## 4 ）有機 Cl, Br の OX-RR

Series 1～3 の各物質の OX-RR をとりまとめたものを図 1-10 に示す。二次燃焼温度、O₂ 濃度ごとに配列しアルカリ・ゼオライトの添加がないものを●印で、添加されたものを▲記でプロットしている。上に向かう方が OX-RR が小さい、すなわち、「破壊の効率が高い」ことになる。

臭素系難燃剤は、TeCB や TeBB と比べると、破壊されにくいことがわかる。TBBPA のほうが DBDE よりもさらに破壊されにくい。とりわけ、800 ℃ で O₂ 濃度の影響を大きく受けている状況から考えると、この付近の温度では、燃焼そのものが O₂ 濃度によって大幅に影響され、十分に進行していない可能性もある。にもかかわらず、アルカリ・ゼオライトを添加すると、OX-RR が 20 分の 1 ～ 30 分の 1 に低下していることから、アルカリ・ゼオライトの効果は大変大きい。すなわち、二次燃焼温度を上昇させなくても、アルカリ・ゼオライトを添加することによって、OX-RR を高温燃焼のそれに近づけることができる。

全体を通して、Cl系化合物の達成可能なOX-RRは、おおよそ10μg g $ ^{-1} $ 付近であると見なせる。6章で述べる産業廃棄物焼却施設での実測値も、ClのOX-RR値が8.4μg g $ ^{-1} $ であったことから、室内実験の結果とよく一致しているものと考える。

図 1-10 有機 Cl, Br 化合物の熱化学的破壊の有機ハロゲン残留割合 (OX-RR)
*2 中央環境審議会 廃棄物・リサイクル部会 微量 PCB 混入廃重電機器の処理に関する専門家委員会(2007 Apr - 2009 Mar、座長：永田勝也 早稲田大学教授)

### 1.4 結論

6 種類の有機 Cl, Br 化合物を使用して、二次燃焼温度 800～1100 ℃、酸素濃度 5～50%、試料にアルカリ・ゼオライトを添加するしないの条件で、熱化学的破壊を行い、燃焼排ガス中の有機 Cl, Br を計測し、有機ハロゲン残存割合(Organic Halogen - Residual Ratio : OX - RR)を求めた。燃焼温度が高いほど、O₂ 濃度が高いほど、OX-RR が低減された。しかし、800 ℃ 付近の低い二次燃焼温度であっても、試料に予め、アルカリ剤およびゼオライトを作用させておくと、1100 ℃ で燃焼したときと同様の OX-RR を得ること予測された。一方、揮発性の高い物質(1-クロロヘキサン(Cl-Hex)および1-ブロモヘキサン(Br-Hex))については、アルカリ・ゼオライトの効果を得ることはできなかった。不揮発性の臭素系難燃剤の場合には、燃焼そのものが抑制される傾向があるため、半揮発性の有機 Cl,Br よりもさらに、燃焼温度と O₂ 濃度に敏感であった(すなわち、燃焼温度と O₂ 濃度が低いと OX-RR が大変大きくなる)。しかし、これらの臭素系難燃剤についても、アルカリ・ゼオライトの効果は顕著であった。

$ ^{*} $ 1 廃棄物委処理法施行規則 第十二条の二第 5 項

一次の要件を備えた燃焼室が設けられていること。

*3 厚生省 告示 1997 年 1 月 28 日 衛環 21 号「ごみ処理に係わるダイオキシン類の削減対策について(別表に、『ごみ処理に係るダイオキシン類発生防止等ガイドライン』を含む)

*4 環境省 報道発表資料－平成25年3月29日－低濃度ポリ塩化ビフェニル廃棄物の無害化処理に係る大臣認定について(財団法人愛媛県廃棄物処理センター)(お知らせ)

*5 たとえば、光和精鉱に対して、下記の2回の大臣認定が出されている。前者が、「1100℃以上」であり後者が
「850 ℃以上」である。なお、前者では「微量PCB汚染廃電気機器等」、後者では「低濃度;ポリ塩化ビフェニル廃棄物」と記されている。この間、廃棄物処理法でのPCB処理に係わる法制度が改正されているためである。

環境省 報道発表資料－平成22年12月13日－微量PCB汚染廃電気機器等の無害化処理に係る大臣認定について(お知らせ).pdf

環境省 報道発表資料－平成25年7月18日－低濃度ポリ塩化ビフェニル廃棄物の無害化処理に係る大臣認定について(光和精鉱株式会社)(お知らせ).pdf

*6 United Nations Environment Programme(1998) Inventory of World-wide PCB destruction capacity First Issue December 1998 pp 11-12

「有機ハロゲン物質に対して典型的には、ロータリーキルンの一次燃焼チャンバーは、温度 $ 1100\;^{\circ}C $ (廃棄物の性状によっては $ 1300\;^{\circ}C $ まで)、滞留時間は $ 2\;s $ 以上、余剩酸素レベルが $ 6\% $ 以上で運転する。」

*7 USEPA(1981) Guidelines of the Disposal of PCB and pcb items by thermal destruction

EPA-600/2-81-022（2013年に単行本として出版されている）Table 26 Requirement for approval to incinerate liquid PCBs に、「1200℃、2秒、O₂3%」もしくは「1600℃、1.5秒、O₂2%」が記述されている
### 2. 連続流れ式紫外線反応装置を用いたペルフルオロ化合物類の分解条件の検討

分担者 藤井滋穂、田中周平（京都大学）

#### 2.1. 研究の背景と目的

人工的に作り出された有機化合物が地球上のさまざまな人々を含め生物から高濃度で検出され問題となっている。特にテフロンの製造に使われ、製品にも含まれる化学物質ペルフルオロオクタン酸（以下PFOA）が、テフロン樹脂の加熱で外部に出る恐れがあると推測されている。アメリカ環境保護局は、PFOAは「人間にとっておそらく発ガン性物質である」との毒性に関するリスク評価案をまとめた。また、ペルフルオロオクタンスルホン酸（以下PFOS）は難分解性、生物濃縮性、哺乳類への毒性があり、ラットに対する肝細胞腺腫と甲状腺細胞の濾胞性膿瘍（Hazard assessment,2003）および血清蛋白質への結合と内分泌かく乱作用（Jones P.D., Env. Tox. and Chem.,2003）が報告された。除去技術の研究では、製造業者であるDupontが粒状活性炭を用いた除去技術の開発を行った（Pabon Martial, Dioxin2006）が、対象が高濃度に限られていること、また共存物質の影響等の物理化学的メカニズムの解明に対するアプローチが不十分であるため、さまざまな特徴を持つ産業廃水への適用には至っていない。国内では、光触媒を用いたPFOAの分解・無害化法（H. Hori et al., Env.Sci. & Tec.2004）が示されたが、懸濁物質等の様々な形態を含む大量の産業排水へ適用するには、操作法が複雑でありコスト面からも汎用性に欠けると考えられる。

これまでの研究により、下水処理場で有機フッ素系界面活性剤（以下PFCs）の処理が困難であり、河川を経て浄水場での処理も困難なことから、水道水を通した人への曝露が明らかになった。そこで、本研究では、特定汚染源である産業廃水処理工程での挙動の把握とより高度な処理方法を検討した。

#### 2.2. 方法

## 1 ）実験
最初に添加剤のみで紫外線を照射しない系での実験を行った。実験の概要を図2-1に示す。試料2 mLにペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸を2 mL添加し、振とう速度100 rpm、65℃で、1,5,10,24時間振とうした。その後、水酸化ナトリウムで中和し、固相抽出へと移行した。

図2-1 振とう実験のフローチャート

PFOA を紫外線照射で分解するには 24 時間を超える長い照射時間が必要と報告されている。本研究では、紫外線の照射方法を工夫することでより効果的な処理条件の検討を行った。実験は PFOA、PFNA、PFOS それぞれの溶液を対象に行った。初期濃度は 10 μg/L と設定し、異なる紫外線波長、添加剤、反応時間別の分解特性について検討した。PFOA 溶液では反応温度を変更した実験を行った。溶媒は Milli-Q 水を使用した。照射時間は 10、20、30、60 分と設定した。紫外線照射装置の概要を図 2-2、実験装置の詳細を図 2-3 に示す。紫外線照射装置はビーエルテック社製 Auto Analyzer 3 のポンプ部と紫外線照射部を用いた。
図2-2 連続流れ式UV照射試験装置の概要

図2-3 紫外線照射部の詳細

UV ランプ部位の構成部品を表 2-1 に示す。コイル状になった石英管の中心部に UV ランプが配置されており、石英管の周りにはアルミホイル、プレートヒーター、保温用の綿が取り付けられた。サンプルと添加剤は個別のチューブ（TYGON 製およびポリエチレン製）よりポンプを用いて流入させた。本研究および先行研究の紫外線照射部の概要図を図 2-4 に示す。他の研究では UV ランプはリアクター内に沈められており、水溶液中で紫外線を放
射していた。紫外線照射時間は各チューブの流速により調整した。

表2-1 UVランプ部位の構成部品

名称	材質	規格
石英コイル	石英	内径: 2 mm、外径: 3 mm コイル形状: 35 φ 長さ: 5 m、容積: 15 mL
アルミホイル	アルミ	-
プレートヒーター	シリコンゴム	100 V、100W
保温綿	綿	-

図2-4 本研究および先行研究の紫外線照射部の概要図

照射時間、流速の関係を表 2-2 に示す。サンプルおよび添加剤は空気とともに石英管内を流れ、ライン内で混合された。温度調整はプレートヒーターを用いて行った。

表2–2 流速と照射時間の概要

照射時間(分)	10	20	30	60
流速(mL/min)	空気	0.05	0.16	0.16	0.10
サンプル	0.32	0.32	0.16	0.10
添加剤	0.32	0.32	0.16	0.10
本研究では波長による違いを検討するために二種類のUVランプを用いた。UVランプの規格を表2-3に示す。GL-8はパナソニック社より殺菌灯として市販されており電力は8W、平均寿命は4,000時間、取り付けた際の石英管とコイルの距離は6.8mmであった。Auto Analyzer3の規格に合う異なる紫外領域を放射するUVランプがパナソニック社から販売されていなかったため、ウシオ電機社製UL0-6DQを購入し使用した。UL0-6DQの電力は6W、平均寿命は1,000時間、取り付けた際の石英管との距離は5.5mmであった。GL-8は紫外光領域において254nmの波長を主に照射する。UL0-6DQは紫外光領域では254nmおよび185nmを照射し、254nmの強さを100とした場合185nmの強さは1程度であった。

表2-3 UVランプの規格

商品名	会社名	種類	寸法(mm)	石英管との距離(mm)	電力(W)	平均寿命(h)
長さ	φ
GL-8	パナソニック	殺菌灯	287.0	15.5	6.8	8	4,000
UL0-6DQ	ウシオ電機	低压水銀ランプ	180.0	18.0	5.5	6	1,000

## 2 ) 分析

PFCs の分析では、分析精度を上げるため、採水、貯蔵、前処理、測定の各過程でテフロン素材やガラス素材の使用を可能な限り省く必要がある。採水されたサンプルは、ろ過され（GF/B を使用）、固相カートリッジ（Precep-C Agri, Wako 製）に Oasis HLB(Waters 社製)を連結させて、加圧型固相抽出用定流量ポンプシステム（Waters 製）によって、10 mL/min の速度で通水された。脱水後、3 mL のメタノールで溶出し、溶出液を窒素ガスで乾固させ、25 % アセトニトリルで溶解させた。Presep-C Agri はスチレンジビニルベンゼン-メタクリレート系ポリマーダルを充填剤とし残留農薬前処理用として販売されている。Oasis $ ^{\circledR} $ HLB はピロリジンを導入したスチレン-ジビニルベンゼン共重合体を充填剤とし、親水性・親油性基を併せ持つカートリッジとして主薬とその代謝物の同時抽出などを目的として販売されている。

分析は高速液体クロマトグラフ質量分析計（HPLC-MS/MS）を使用した。HPLCはAgilent
1200-SL（Agilent technologies 社製）、メインカラムは Zorbax Eclipse Plus C18（φ2.1×100 mm, 粒子径 1.8 μm, Agilent 社製）を使用した。水系溶離液（Solvent A）は 5 mmol/L 酢酸アンモニウム水溶液、有機系溶離液（Solvent B）はアセトニトリルを使用してグラジェント条件により分析を行った。分析カラムのコンタミネーションを低減させるためにメインカラム前にオンラインフィルターとガードカラム Zorbax Eclipse XDB-C18（φ2.1×20 mm, 粒子径 1.8 μm, Agilent 社製）を取り付けた。流速は 0.25 mL/min、導入量は 10 μL と設定した。MS/MS は G6410A Triple Quad（Agilent technologies 社製）を使用した。イオンソースはマルチモードイオンソースのネガティブイオンモードでキャピラリー電圧を 2,000（V）に設定した。マルチモードはエレクトロスプレー（ESI）法および大気圧化学イオン化法（APCI 法）の両方を行うことが可能なイオンソースである。マルチモードを用いることでイオンソース内の温度（Vaporizer）を変更することが可能となる。有機フッ素化合物類は熱分解をしないため Vaporizer を 150 ℃ に設定して溶媒の揮発を促進することでイオン化効率が向上した。イオンの検出は MRM（Multiple Reaction Monitoring）を使用した。その時の各種パラメータと検出下限値（IDL: Instrument Detective Limit）と定量下限値（IQL: Instrument Quantitative Limit）を表 2-4 に示す。IDL と IQL の算出方法は、検量線用の標準溶液の最低濃度（定量下限値付近）に相当するものを繰り返し 7 回分析し、得られた分析値の標準偏差（σ）よ

表2–4 各PFCsの分析上のパラメータと分析下限値(IDL, IQL)

物質名	Precursor Ion (m/z)	Product Ion (m/z)	Polarity	Fragmentor (V)	Collision Energy (V)	IDL (μg/L)	IQL
PFBS	299	150	0.02	0.06
PFHxS	399	80	150	55	0.01	0.04
PFOS	499	200	0.05	0.17
PFBA	213	169	0.28	0.92
PFPeA	263	219	Negative	0.02	0.07
PFHxA	313	269	50	5	0.01	0.03
PFHpA	363	319	0.01	0.04
PFOA	413	369	0.01	0.04
PFNA	463	419	75	0.01	0.03
り IDL を 3 σ、IQL を 10 σ として求めた。本研究の分析対象の PFCs9 種の定量下限は 0.03 μg/L 〜 0.92 μg/L であった。次に 10 μg/L の標準溶液を LC/MS/MS で測定した際のクロマトグラフを附图 2-1 に示す。一番上に TIC を示し、それ以下に本研究で測定した物質のリテンションタイム順にそれぞれのクロマトグラフを示している。実際の分析ではサンプルを測定する前に 10 μg/L の標準溶液を流し、各物質のリテンションタイムのセグメントを確認した。PFHxA と PFOS のクロマトグラフにはメインピーク以前に小さなピークが検出され、これは直鎖以外の構造異性体であるため、定量はメインピークのみを使用した。

#### 2.3. 結果および考察

##### 2.3.1. 過硫酸力リウム添加紫外線照射による PFCs の分解に及ぼす影響要因の検討

## 1 ）酸化剤添加時の各 PFCs の分解

初期濃度 $ 10 \mu g/L $ の PFOA, PFNA, PFOS に、ペルオキソ二硫酸カリウム $ 8.1 \times 10^{-2} \, mol/L $ 、硫酸 1.3 mol/L を添加し、65℃、100 rpm で振とうした時の酸化剤添加条件における振とう時間と分解率との関係を図 2-5 に示す。PFOA は振とう時間 1 時間で 72%、5 時間で 77%、10 時間で 88%、24 時間で 98% が分解した。PFNA はさらに分解し、振とう時間 1 時間で

$$ 100rpm $$

図2–5 酸化剤添加条件における振とう時間と分解率との関係

$$ 10\mu g/L) $$

$$ \mathsf{K}_{2}\mathsf{S}_{2}\mathsf{O}_{8}\ 8.1\times10^{-2}\ mol/L $$

$$ H_{2}SO_{4}\quad1.3\ mol/L $$
3）酸化剤添加条件下における2種類の紫外線照射による分解試験

83%、5時間で91%、10時間で96%、24時間で98%が分解した。一方でPFOSは、振とう時間24時間でも4%の分解率であった。

## 2 ）2種類の紫外線照射による分解試験

初期濃度 $ 10 \mu g/L $ の PFOA, PFNA, PFOS に、添加剤なしの条件で、2 種類の紫外線 ( $ UV_{254nm} $ 、 $ UV_{254+185nm} $ ) を照射したときの分解率を図 2-6 に示す。PFOA に対して $ UV_{254nm} $ を 10 分間、20 分間、30 分間照射した際の分解率は 0% であり、60 分間照射すると 50% の分解率を示した。PFNA でも同様に 10、20、30 分間の照射では 15% 以下の分解率であったが、60 分間の照射により 62% の分解率を得た。一方で PFOS は 60 分間の照射でも 14% と低い分解率であった。次に PFOA に $ UV_{254+185nm} $ を 10 分間照射したときの分解率は 61% であり、 $ UV_{254nm} $ の 60 分照射時より高い分解率を得た。60 分間の照射では 79% の分解率を得た。PFNA に対しても同様の傾向を示し、10 分間の照射で 72%、60 分間の照射では 94% の分解率を得た。PFOA に比べて PFNA の分解率が全体的に高い傾向は、添加剤のみの振とう試験結果と類似した。PFOS の分解率は 60 分間照射でも 27% と低く、この傾向も振とう試験結果と類似した。

分解率（%）

分解率（%）

分解率（%）

図2–6 2種類のUV照射によるPFOA、PFNA、PFOS分解試験(酸化剤なし、65℃)
初期濃度 $ 10 \mu g/L $ の PFOA, PFNA, PFOS に、ペルオキソ二硫酸カリウム $ 8.1 \times 10^{-2} mol/L $ 、硫酸 1.3 mol/L を添加し、2 種類の紫外線 $ \left(\mathrm{UV}_{254\mathrm{nm}}, \mathrm{UV}_{254+185\mathrm{nm}}\right) $ を照射したときの分解率を図 2-7 に示す。PFOA に対して $ UV_{254nm} $ を 10 分間照射したときの分解率は 91% と高く、20 分間の照射で 98% が分解した。60 分間照射では分解率は 99.8% となり、添加剤なしの条件時とまったく異なる結果を得た。PFNA に対しても 10 分間の照射で 97%、10 分間で 97%、60 分間の照射では 99.9% の分解率を示した。一方、PFOS に対しては、60 分間の照射でも 61% と低い分解率であった。 $ UV_{254+185nm} $ を照射した際の分解率はやや高いが、 $ UV_{254nm} $ 照射時とほぼ同様の傾向を示した。10 分間の照射では、PFOA が 98%、PFNA が 99.5%、PFOS が 23% の分解率を示した。ペルフルオロカルボン酸塩については、高い分解率を効率よく得ることができたが、もっとも分解条件の高いと予想される添加剤ありかつ $ UV_{254+185nm} $ 60 分間照射の条件下でも、PFOS の分解率は 48% と低かった。

図2–7 2種類のUV照射によるPFOA、PFNA、PFOS分解試験(酸化剤あり、65℃)

## 4 ）酸化剤添加濃度と分解率との関係

初期濃度 $ 10 \mu g/L $ の PFOA、PFNA、PFOS に、3 段階の濃度別のペルオキソ二硫酸カリウム、硫酸を添加し、紫外線（UV $ _{254nm} $ ）を照射したときの分解率を図 2-8 に示す。ペルオキソ二硫酸カリウムが $ 8.1 \times 10^{-6} mol/L $ 、硫酸 $ 1.3 \times 10^{-4} mol/L $ 添加時は、PFOA の分解率が 19%、
PFNA の分解率が 25%、PFOS の分解率が 3% であった。二つの添加剤の濃度をそれぞれ 100 倍にした結果、分解率は、30%（PFOA）、57%（PFNA）、2%（PFOS）となり、さらに 100 倍にした結果、分解率は 98%（PFOA）、98%（PFNA）、27%（PFOS）にまで上昇した。添加剤濃度とペルフルオロカルボン酸の分解率には関係性があることが示された。

図2-8 添加剤濃度別の分解率

## 5 ）酸化剤添加、紫外線照射条件下における分解性の検討

初期濃度 $ 5 \mu g/L $ の PFOA にペルオキソ二硫酸カリウム $ 0.16 \, mol/L $ 、硫酸 $ 1.3 \, mol/L $ を添加し $ 65^{\circ}C $ の条件下で $ UV_{254nm} $ を $ 10, 20, 30, 60 $ 分間照射した際の生成化学物質をフッ素収支で図2-9 に示す。照射時間 10 分では、未分解の PFOA がフッ素収支で 1.5% 、短鎖のペルフルオロカルボン酸類（PFHpA, PFHxA, PFPeA, PFBA）がフッ素収支で 16% 残存していることが示された。フッ化物イオンまで分解されたのは 60% であり、全体の 22% のフッ素がペルフルオロカルボン酸塩、フッ素イオン以外の形態で存在した。照射時間 20 分ではペルフルオロカルボン酸塩が全体の 5.8% まで減少し、フッ化物イオンが 65% であった。照射時間 60 分では、ペルフルオロカルボン酸塩は全体の 1.1% にまで減少し、フッ化物イオンが 73% を占めた。照射時間が長くなるにつれ、逐次分解反応で低分子化したペルフルオロカルボン酸塩がさらに低分子化し、フッ化物イオンに変化する経過が観測された。
図2−9 UV_{254+185nm}照射によるPFOA分解試験(酸化剤あり、65℃) K_{2}S_{2}O_{8} 0.16 mol/L H_{2}SO_{4} 1.3 mol/L

初期濃度 $ 5 \mu g/L $ の PFOA にペルオキソ二硫酸カリウム $ 0.16 \, mol/L $ 、硫酸 $ 1.3 \, mol/L $ を添加し $ 80^{\circ}C $ の条件下で $ UV_{254nm} $ を 10, 20, 30 分間照射した際の生成化学物質をフッ素収支で図 2-10 に示す。照射時間 10 分では、未分解の PFOA がフッ素収支で 0.5%、短鎖のペルフル

図2-10 UV_{254+185nm}照射によるPFOA分解試験(酸化剤あり、80℃) K_{2}S_{2}O_{8} 0.16 mol/L H_{2}SO_{4} 1.3 mol/L

オロカルボン酸類（PFHpA, PFHxA, PFPeA, PFBA）がフッ素収支で9％残存していることが示された。フッ素イオンまで分解されたのは89％であり、全体の1.6％のフッ素がペルフル
オロカルボン酸塩、フッ化物イオン以外の形態で存在した。すなわち、80℃の条件下では、98.4%のフッ素収支が短鎖のペルフルオロ化合物塩とフッ化物イオンで説明できた。照射時間30分ではペルフルオロカルボン酸塩が全体の0.4%まで減少し、フッ化物イオンが101%であった。すなわち、照射時間30分でほぼ100%のPFOAがフッ化物イオンに分解したことが示された。

##### 2.3.2. ヨウ化カリウム紫外線照射による PFOS の分解に関する影響要因の検討

## 1 ）紫外線波長の影響

ヨウ化カリウム添加紫外線照射による PFOS の分解に及ぼす紫外線波長の影響を検討した。主波長 254 nm を放射する紫外線ランプを用いた実験系を UV/KI、主波長 254 nm に加え 185 nm の紫外線を含む紫外線ランプを用いた実験系を UVU/KI と示し、その実験結果を図 2-11 に示す。紫外線ランプに UV を用いた場合、PFOS の分解率は 24% であったのに対し、紫外線ランプに UVU を用いた場合、PFOS の分解率は 12% であった。したがって、UVU よりも UV を用いた方が PFOS の分解率が高く、紫外線波長は PFOS の分解率に影響を及ぼすことが示唆された。

## 2 ）溶存酸素の影響

ヨウ化カリウム添加紫外線照射実験における溶存酸素の影響を検討した。PFOS 試料および添加剤溶存酸素の除去には2時間の窒素曝気を行った。UVを紫外線ランプに用いた場合をUV/KI/N_{2}、UVUを紫外線ランプに用いた場合をUVU/KI/N_{2}と示す。溶存酸素とPFOSの分解率の関係を図2-12に示す。溶存酸素ありの結果は5.1で示したため記載を省略する。PFOSの分解率はUV/KI/N_{2}では27%であり、主要波長254nmのUVを用いた場合は、溶存酸素ありとなしで分解率の差は1%とほとんど溶存酸素の影響はみられなかった。しかし、
図2-11 紫外線波長とPFOSの分解率の関係

$$ 5mg/L $$

$$ 65\ ^{\circ}C $$

添加剂濃度: $ 5.0 \times 10^{-4} $ mol/L

図2−12 溶存酸素とPFOSの分解率の関係 (初期濃度: 5 mg/L、反応温度: 65 ℃、 照射時間: 10分、添加剤: KI、 添加剤濃度: 5.0 × 10⁻⁴ mol/L)
UVU/KI/N_{2} では分解率は 35% であり、波長 185 nm を放射する UVU を用いた結果を比較すると溶存酸素ありとなしの分解率の差は PFOS で 23% であり、窒素曝気を行うことで分解率の上昇が見られた。また、UV/KI/N_{2} と UVU/KI/N_{2} では UVU/KI/N_{2} の方が高い分解率を示した。よって UVU/KI/N_{2} では窒素曝気により溶存酸素を除去することで PFOS の分解効率が上昇する可能性が示唆された。酸素の影響について Thomas $ ^{1)} $ は酸素の吸光係数を測定しており、酸素の吸光係数は 250 nm よりも短い波長から上昇している（図 2-13 $ ^{1)} $ ）。また、酸素は 185 nm の紫外線を吸収すると解離し、酸素原子を介してオゾンを生成することが知られている。したがって、溶存酸素存在下では、酸素が波長 185 nm の紫外線を吸収し、オゾンや酸素原子等の化学種を介してヨウ素イオンと反応したことで、溶液中のヨウ素イオン濃度が減少し、PFCs の分解に寄与する水和電子の生成量が減少したことから、溶存酸素が分解効率を減少させたと考えられる。一方で溶存酸素の除去を行った場合、185 nm の紫外線がよりヨウ素イオンに吸収されることで水和電子を効率的に生成することができ、分解率が上昇したと考えられた。

図2−13 二酸化炭素、オゾン、酸素の吸光係数 $ ^{2)} $
## 3 ）ヨウ化カリウム濃度の影響

1)、2)の実験結果から紫外線ランプに UVU を用いる窒素曝気により溶存酸素を除去した UVU/KI/N_{2} 処理が最も分解率が高かった。本節ではヨウ化カリウム濃度による影響を検討した。ヨウ化カリウム濃度は5.2と5.1で検討した5.0×10^{-4} mol/Lに加え、5.0×10^{-3} mol/L, 5.0×10^{-5} mol/L, 5.0×10^{-6} mol/Lを検討した。ヨウ化カリウム濃度とPFOSの分解率の関係を図2-14に示す。ヨウ化カリウム濃度5.0×10^{-6} mol/L, 5.0×10^{-5} mol/L, 5.0×10^{-4} mol/L, 5.0×10^{-3} mol/LにおけるPFOSの分解率はそれぞれ18%, 38%, 35%, 30%であった。ヨウ化カリウム濃度が5.0×10^{-6} mol/Lから5.0×10^{-5} mol/LではPFOSの分解率は上昇したが、5.0×10^{-5} mol/L、5.0×10^{-3} mol/Lの範囲では次第に減少していった。したがって、ヨウ化カリウム濃度がPFOSの分解に及ぼす影響が示唆された。ヨウ化カリウム濃度の影響に関してEllioら $ ^{2)} $ は紫外線照射により生成されたヨウ素ラジカルの一部はヨウ素イオン(I)またはヨウ素ラジカル(I·)と反応し、2ヨウ素イオンラジカル(I_{2}·)もしくはヨウ素(I_{2})を生成することを報告した。

図2-14 ヨウ化カリウム濃度とPFOSの分解率の関係 (初期濃度: 5 mg/L、紫外線波長: 254+185 nm、 照射時間: 10分、反応温度: 65 ℃、 添加剤: KI、溶存酸素: なし)

また、生成された２ヨウ素イオンラジカル（ $ I_{2}^{\cdot} $ ）同士が反応し、３ヨウ素イオン（ $ I_{3}^{-} $ ）とヨウ素イオンを生成する。さらに３ヨウ素イオンはヨウ素の濃度に依存してヨウ素とヨウ
素イオンからも生成される $ ^{3)} $ 。生成された3ヨウ素イオンは水和電子と反応し、2ヨウ素イオンラジカルとヨウ素イオンを生成する。また、2ヨウ素イオンラジカルは水和電子と反応し、ヨウ素イオンを生成する $ ^{4)} $ 。よって、3ヨウ化イオンと2ヨウ化イオンラジカルが水和電子の消費剤となるため水和電子がPFOSの分解に消費されない。以上の反応経路からヨウ素イオン濃度が増加すると3ヨウ化カリウム濃度が増加し、水和電子と反応するためヨウ化カリウム添加紫外線照射によるPFOSの分解効率においてヨウ化カリウム濃度の極大値が存在する $ ^{5)} $ 。よって、本実験においてはヨウ化カリウム濃度 $ 5.0\times10^{-5} $ mol/Lが最もPFOSの分解に適している可能性が示唆された。

## 4 ）照射時間の影響

### a. 分解率の検討

ヨウ化カリウムを添加剤に用いた促進光分解法の特徴として紫外線照射によりヨウ素イオンが消費されないため、長時間の処理においても添加剤を追加投入する必要がないことが挙げられる。よって、本節では得られた結果を基に、ヨウ化カリウムの濃度を $ 5.0\times10^{-5} $ mol/Lに調整し、UVU/KI/N_{2}処理を用いて照射時間を10分,30分,60分,120分,240分に設定し、照射時間がPFOSの分解に及ぼす影響を検討した。照射時間とPFOSの分解率の関係を図2-15に示す。照射時間10分,30分,60分,120分,240分におけるPFOSの分解率は35%,40%,51%,70%,81%であり、照射時間が長くなるにつれ分解率が上昇した。実験結果から零次反応および一次反応を仮定して反応速度係数を算出した。一次反応をモデルとした速度定数を表2-5に示す。一次反応を仮定した場合、速度定数は0.008（1/分）、半減期は87分、重決定係数は0.75であり、ヨウ化カリウム添加紫外線照射によるPFOSの分解はおおよそ一次反応で表せられる可能性が示唆された。

### b. 質量/電荷比の解析による分解機構の検討

分解過程における副生成物の確認のために、質量電荷比（以下 m/z）が 50-500 の範囲で
図2–15 照射時間とPFOSの分解率の関係

（初期濃度：5 mg/L、紫外線波長：254+185 nm、

$$ :65\ ^{\circ}C $$

添加剤濃度: $ 5.0 \times 10^{-5} $ mol/L、溶存酸素: なし)

トータルイオンクロマトグラム（以下 TIC）および MS スペクトルを測定した。

紫外線照射前、120 分間紫外線照射後および 240 分紫外線照射後試料の TIC の結果を図2-16 に示す。紫外線照射前には保持時間 14.5 分付近に、m/z が 499 の PFOS のピークが検出された。120 分間紫外線照射した試料では、PFOS のピークが紫外線照射前の試料と比べて低くなり、240 分紫外線照射後の試料ではさらにピークは低くなった。また 240 分紫外線照射した試料では、保持時間 5.1 分、7.7 分、10.5 分、13.2 分に高いピークを検出した。

各保持時間に検出されたMSスペクトルを図2-17に示す。保持時間5.1分ではm/zが319,363,395、保持時間7.7分ではm/zが413,369、保持時間10.5分ではm/zが463,419、保持時間13.2分ではm/zが421,445において他のm/zと比較して高いピークが検出された。高いピークが得られた検出強度のm/zを比較すると、m/zが319,369,419、m/zが363,413,463もしくはm/zが395,445とm/zが50ずつ増加する傾向が見られる。炭素数nにおけるPFASsの化学式は$\mathrm{C}_{n}\mathrm{F}_{2n+1}\mathrm{O}_{3}\mathrm{SH}$であり、ESIにより$\mathrm{C}_{n}\mathrm{F}_{2n+1}\mathrm{O}_{3}\mathrm{S}^{-}$にイオン化される。$\mathrm{C}_{n}\mathrm{F}_{2n+1}\mathrm{O}_{3}\mathrm{S}^{-}$のm/zは$50_{n}+99$で表され、PFASsの炭素数が1減少するごとにm/zは50減少する。したがって、
a) 紫外線照射前試料

b) 120分紫外線照射後試料

c) 240分紫外線照射後試料

図2−16 各照射時間における紫外線照射後試料のTIC（初期濃度:5 mg/L、紫外線波長:254+185 nm、反応温度:65 ℃、添加剤:KI、添加剤濃度:5.0×10−5 mol/L、溶存酸素:なし）

m/z が 319, 369, 419、m/z が 363, 413, 463 または 395, 495 の物質は PFASs が分解過程で生じた副生成物の可能性が考えられる。分解過程で生じることを考慮すると m/z が 319 の物質は $ C_{6}F_{13}^{-} $ 、m/z が 369 の物質は $ C_{7}F_{15}^{-} $ 、m/z が 419 の物質は $ C_{8}F_{17}^{-} $ と PFASs のスルホン基が外れた物質であることが推測される。また、m/z が 363, 413, 463 の物質は PFASs のフッ素と水素が置換した $ C_{6}H_{2}F_{11}O_{3}S^{-} $ 、 $ C_{7}H_{2}F_{13}O_{3}S^{-} $ であると推測される。さらに m/z が 395, 495 の物質はそれぞれ $ C_{6}F_{13}I $ 、 $ C_{5}F_{11}I $ とスルホ基 $ (-SO_{3}H) $ が外れヨウ素が結合した物質であると推測される。したがって、PFASs のスルホ基が切断された物質、PFASs のフッ素と水素が置換した物質、PFASs のスルホ基が外れヨウ素と結合した物質を検出し、ヨウ化カリウム添加紫外線照射による PFOS の分解過程で生じる副生成物の一部が推測された。
a）保持時間:5.1分

c）保持時間：10.5分

b）保持時間：7.7分

d）保持時間：13.2分

図2–17 各保持時間における紫外線照射後試料のMSスペクトル

(初期濃度: 5 mg/L、紫外線波長: 254 + 185 nm、反応温度: 65 ℃、添加剤: KI、照射時間: 240 分、添加剤濃度: 5.0 × 10^{-5} mol/L、溶存酸素: なし)

表2-5 一次反応をモデルとした速度定数

初期濃度(mg/L)	速度定数k_{t}（1/分）	决定係数R^{2}（-）	半減期t_{1/2}（分）
一次反応	5	0.008	0.75	953

#### 2.4. 結論

PFOA の分解条件として、ペルオキソ二硫酸カリウム 0.16 mol/L、硫酸 1.3 mol/L を添加し 80℃ の条件下で UV254nm を 30 分間照射で、ほぼ 100% の PFOA がフッ化物イオンに分解したことが示された。

PFOS の分解条件として、ヨウ化カリウム添加紫外線照射による PFOS の分解に及ぼす影響要因の検討を行った結果、溶存酸素なし、KI 濃度 $ 5.0 \times 10^{-5} \, mol/L $ 、照射時間 240 分の条件下において PFOS の分解率は 81.4% を示した。
## 参考文献

1) Thomas Oppenländer (2003), Photochemical Purification of water and Air, Wiley-VCH, J. R. McNesby et al. (1964), Adv. Photochem., 3, 174.

2) Elliot, A. (1992). A pulse radiolysis study of the reaction of OH with $ I_{2} $ and the decay of $ I_{2} $ . Canadian Journal of Chemistry. 70, 1658-1661

3) Ramette, R., & Jr, R. S. (1965). Thermodynamics of iodine solubility and triiodide ion formation in water and in deuterium oxide. Journal of the American Chem. Soc., 87, 5001–5005.

4) Bao, W., & Renganathan, V. (1991). Triiodide reduction by cellobiose: quinone oxidoreductase of Phanerochaete chrysosporium. FEBS letters, 279(1), 30–2.

5) Qu, Y., Zhang, C., Li, F., Chen, J., & Zhou, Q. (2010). Photo-reductive defluorination of perfluorooctanoic acid in water. Water Research, 44(9), 2939–47.
**Top Chart**
Area | RT (s) | Counts (%) | Acquisition Time (min)
591,342 | 2.4 | 35.0 | 2.4
C4-A | 2.8 | 35.0 | 2.8
C5-A | 4.0 | 35.0 | 4.0
C6-A | 6.0 | 35.0 | 6.0
C7-A | 8.7 | 35.0 | 8.7
C8-A | 11.6 | 35.0 | 11.6
C9-A | 14.3 | 35.0 | 14.3
C10-A | 14.3 | 35.0 | 14.3
C11-A | 17.0 | 35.0 | 17.0
C12-A | 19.2 | 35.0 | 19.2
Bottom Chart
Area | RT (s) | Counts (%) | Acquisition Time (min)
1,008,372 | 14.3 | 35.0 | 14.3
652,374 | 34.0 | 35.0 | 34.0
146,896 | 4.2 | 35.0 | 4.2
89,153 | 9.3 | 35.0 | 9.3
C6-S | 139.003 | 35.0 | 139.003
C8-S | 15.8 | 35.0 | 15.8

附図 2-1 PFCs のクロマトグラム
## 3 気相試料中の元素別有機ハロゲンの計測

### 3.1 はじめに

大気圧へリウムラジオ波バリヤー放電原子発光分析(Atmospheric Pressure - Helium Radiofrequency Barrier Discharge - Atomic Emission Spectroscopy : He - rfBD - AES)は、気相試料のF, Cl, Brを元素選択的に計測できる方法である。本研究においては、有機ハロゲン熱化学的破壊の排ガスを採取して、この方法でCl, Brを定量し、破壊効率を調べるので、計測の中心的な手法である。これまで、ダイオキシン類の指標物質としての低・中揮発性有機Clの定量に使用してきた。また、Brについても、感度よく測れることが明らかとなっている。

F については、これまで、放電管との反応によるテーリング、分子ピークによるバックグラウンド、分光器の分解能が不十分であったために、発光線の確認ができる程度であり、Cl や Br との干渉の有無や検出限界について実用的な検討ができていなかったが、装置の改良によってこれらが可能になったので、そのことを報告する。

熱化学的破壊をモニタリングする目的では、さらに低分子の揮発性有機ハロゲンを調べる必要がある。これまでダイオキシン類の指標物質をサンプリングする際に Carbotrap B と Carbotrap C を使用した吸着捕集方法であったが、さらに揮発性の高い画分を調べるべく Carboxen 569 を接続し、同時に Carbotrap B-Carbotrap C よりも脱着性に優れた Tenax TA を使用した方法に切り替えることとした。その適用性について捕集・加熱脱着可能な物質の吸着分配を調べた。

### 3.2 方法

## 1 ）装置

使用した装置(図 3-1)の構成は、標準試料導入部、加熱脱着ガス導入部、放電管および集光部、分光・光検出部である。

標準試料導入部は、ほうケイ酸ガラスで作成した Y 字型の注入口にシリコンゴム製の注入口を取り付けたものであり、標準試料へリウムキャリアーガス (80 mL min $ ^{-1} $ ) を供給する。ガスタイトシリンジ(イトー製)でガスマウスから定量的に採取したサンプルガス (20～200 μL) を注入し、注入ガスバッファーチャンバー(ほうケイ酸ガラス製、10 mL) を
経て、キャリアーガス混合チャンバーに送られる。ここで、プラズマサポートヘリウムガスガス（120 mL min $ ^{-1} $ ）と混合される。

捕集管は、温度制御コントローラーに差し込んだヒートリボンによって、Tenax TA を加熱する際には 220 ℃ に、Carboxen 569 を加熱する際には 300 ℃ に昇温した。

放電管には、内径4 mm、外径6 mmのアルミナ管(SSA-S、ニッカト一製)に、電極として幅20 mmの2枚の銅粘着テープ(日東電工製)を10 mm間隔で巻き付けたものを用いた。Heガスの入口側の電極にバイポーラーラジオ波高電圧(100 kHz, ±5 kVp(max.)、100 W(max.)ハイデン研究所製)を与え、他端を設置した。放電中は、外部から空冷した。

集光部および分光・検出部は、非球面集光レンズ(レンズ直径 25 mm、焦点距離 20 mm, シグマ光機製, AGL-25-20P)、コリメーター(Ocean Optics 製 74-VIS), 光ファイバー(Ocean Optics 製 コア径 200 μ m、長さ 25 cm)およびCCD付き分光器(Ocean Optics 製、HR2000, 測光範囲 710～870 nm, 分解能(半値幅) 0.2 nm)で構成した。

なお、加熱脱着ガス導入部、放電管および集光部は、QIOPTIC 社製光学マイクロベンチに組み込んで作成した。
図 3-1 大気圧へリウムラジオ波バリヤー放電原子発光分析装置の構成
## 2 ）試薬

F を含む有機化合物として、3 種類の化合物 Hexafluorobenzene、2,2,2-Trifluoroethanol、1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-propanol（全て、和光純薬工業より購入）を、He ガスで満たしたガスマウス内で揮発させて使用した。なお、標準物質として Hexafluorobenzene を使用した。

吸着分配の実験に用いる際には、各試薬をメスフラスコ内で秤量し、メタノール(和光純薬工業製)で希釈し、マイクロシリンジで分取した。この際メタノール溶液 $ 5 \mu L $ あたりの Br 量が 100 ng になるように秤量した。

Br を含む 3 種類の脂肪族炭化水素：Bromochloromethane (CAS 74-97-5)；Dibromoethane (CAS 74-95-3)；Bromoform (75-25-2)；Bromobenzene (CAS 108-86-1) と 3 種類の芳香族炭化水素：p-Dibromo benzene (CAS 106-37-6)；m-Dibromobenzene (CAS 108-36-1)；1,2,4,5-Tetrabromobenzene (CAS 636-28-2) を用いた。Bromochloromethane と Bromoform は東京化成工業より購入した。その他の 4 種類の試薬は和光純薬工業より購入した。標準物質として Bromochloromethane を用いた。He ガスで満たしたほうケイ酸ガラス製のガスマウス (522.0 mL) に 2 μ L の Bromochloromethane (密度 1.93 g/mL) を注入し、このガスマウスから 20 μ L のガスを分取すると、40.6 ngCl、91.4 ngBr に相当する。

吸着捕集・加熱脱着の充填剤 Carbotrap C 20/40 mesh、Carbotrap B 20/40 mesh、Carboxen 569 および Tenax TA 35/60 mesh はすべて、ジーエルサイエンスより購入し、孔径 200～300 μm の焼結ガラスフィルターを備えたほうケイ酸ガラスカラムに充填した。充填後には、メタノールを通過させて洗浄し、Tenax TA については 300 ℃ で、Carboxen 569 については 350 ℃ で 24 h 以上、ヘリウムガスを流しながらエージングを行った。

## 3 ）吸着分配実験

吸着分配を調べる実験の方法を図 3-2 に示す。Carbotrap を使用する実験においては、試料注入用のガラスカラムにつづいて、Carbotrap C 20/40 mesh 0.2 g を 2 本、Carbotrap B 20/40 mesh 0.2 g を 2 本、Carboxen 569 0.2 g を 2 本、合計 7 本を連結した。Tenax TA を使用する実験においては、試料注入用を 1 本 - Tenax TA 35/60 mesh 0.2 g を 2 本 - Carboxen 569 0.2 g を 2 本、合計 5 本を連結した。