Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
# (2) アジア主要都市の大気水圈中PAHsの分布把握と起源特定

東京農工大学

農学研究院 環境資源科学科

高田秀重・畠山史郎

平成21～23年度累計予算額：51，685千円

（うち、平成23年度予算額：16,744千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] アジア主要都市で通年を通して採取したエアロブル試料中のPAHsの分析を行い、PAHs濃度の把握と起源推定を行った。各都市の平均PAHs濃度（36種のPAHsの合計）は北京（年平均：229ng/m³）＞コルカタ（91.8ng/m³）＞ジャカルタ（11.3ng/m³）＝ハノイ（11.6ng/m³）＝東京（5.3ng/m³）＝クララルンプール（3.95ng/m³）の順となり、北京、コルカタはアジアのその他の大都市よりも1桁～2桁PAHs濃度が高かった。いずれの都市においてもPAHs濃度は夏季（6月～9月）に低濃度で冬季（12月～2月）に高濃度であった。PAHs組成、炭化水素マーカーのホパン濃度・組成を詳細に解析し、PAHs濃度が高くなる冬季の北京については暖房用石炭燃焼の寄与が大きいことを明らかにした。森林火災に伴う煙霧(Haze)は大気中PAHs濃度を上昇させることを確認した。しかし、激しい煙霧時でもPAHs濃度は北京やコルカタの冬季のPAHs濃度よりも一桁低く、人為活動起源PAHsの寄与の大きさが確認された。熱帯アジア8カ国と東京の堆積物180試料中のPAHs濃度を明らかにし、起源推定を行った。濃度はインドの各都市とインドネシアのジャカルタで1000 ng/gを超え、先進工業化国の水域と比べて高度に汚染されており、それ以外の熱帯アジア各国は低～中程度の濃度レベルを示した。PAHsの組成の統計解析やマーカーの分析から、起源解析を行った。インドと東京の堆積物は燃焼起源の特徴が強く、インドの堆積物については主に石炭燃焼起源であることが示唆された。それ以外の熱帯アジアの都市域では広く石油起源PAHsの負荷があることが明らかにされた。石油起源PAHsの発生源としては、普遍的にタイヤ摩耗物由来のPAHsの寄与があることが明らかになった。さらに、マレーシア、カンボジアでは廃エンジンオイルの寄与が大きく、インドネシアでは2ストロークエンジンのモーターバイクの寄与が大きいことが示された。

[キーワード] 多環芳香族炭化水素類、ホパン、石炭燃焼、石油汚染、排気ガス

### 1. はじめに

多環芳香族炭化水素類(PAHs)は化石燃料やバイオマスなど有機物の燃焼に伴い生成する汚染物質である。PAHsは原油および石油製品中にも含まれる。PAHsにはベンゾピレン等の発ガン物質やガン促進物質が含まれる有害化学物質である。燃焼起源のPAHsは大気へ放出され、汚染大気を媒介としてヒトはPAHsに曝露されるため、PAHsはヒトの発がんリスク上昇の一要因となっている。大気からの沈着と降雨による洗い流し等さまざまな経路で、PAHsは水圈へもたらされる。生態系低次の生物は水圏に流入したPAHsに曝露され、低次の水棲生物の奇形等の異常のリスクを上昇さ
せる。アジア地域での経済成長に伴い化石燃料の使用量は増加し、アジアのヒトおよび水棲生物のPAHs曝露量および発がん・奇形リスクは上昇していると予想される。しかし、アジア地域におけるPAHsの正確なリスク評価のための大気・水圈のPAHsの汚染実態の解明は不十分である。そこで、本サブチームでは、アジア各国の大気および水域の堆積物中のPAHsの詳細な汚染実態を明らかにすることを目指した。

汚染実態・リスク評価の先の課題は、発生源対策である。しかし、PAHsの具体的な発生源特定は極めて限定的にしか行われておらず、発生源対策を困難にしている。燃焼によって生成されるPAHsの発生源は自動車排ガス、工場煤煙、火力発電所煤煙、森林火災、薪炭材の燃焼、廃棄物の焼却、等多岐に渡り、各発生源からの発生量も燃焼条件により大きく変動することが発生源特定を困難にしている。さらに、燃焼起源に加えて、自動車のオイルや石油流出等の石油起源PAHsの寄与もあり、水域のPAH汚染の発生源特定をさらに困難なものとしている。本サブチームではまず、燃焼起源PAHsと石油起源PAHsの寄与を識別することを行った。燃焼起源PAHsと石油起源PAHsの識別にはこれまでphenanthreneとそのメチル同族体の比、methylphenanthrene/phenanthrene ratio (MP/P)が用いられてきたが、このアプローチはphenanthreneのシリーズのみを対象としたものであり、同族体ごとに発生源の割合が異なる可能性もあり、他の同族体（pyrene/fluorantheneシリーズとchrysene/benz[a]anthraceneシリーズ）も含めた包括的なアプローチが必要である。そこで、本研究ではMP/P ratioに加えて、(methylpyrene + methylfluoranthene)/(pyrene + fluoranthene)(MPy/Py ratio)と(methylchrysene + methylbenz[a]anthracene)/(chrysene + benz[a]anthracene)(MC/C)およびそれらを総合したmethylPAHs/parentPAHs ratio (MPAHs/PAHs ratio)を導入し、石油起源及び燃焼起源物質の分析を行い、それぞれの比について閾値の設定を行った。

大気中のPAHs濃度は地域での人間活動の強度を反映して空間的な変動が大きいと予想される。本研究では、日本（東京）、中国（北京）、ベトナム（ハノイ）、マレーシア（クアラルンプール）、インドネシア（ジャカルタ、リアウ）、インド（コルカタ）において大気試料の採取を行い、大気中PAHs濃度の測定と大気中のPAHsの起源推定を行った。大気中の汚染物質濃度は空間変動と共に時間的にも大きな変動が予想される。特に、燃焼活動は季節的な変動が大きい。そこで、本研究の調査対象地点のうち、日本（東京）、中国（北京）、ベトナム（ハノイ）、マレーシア（クアラルンプール）、インド（コルカタ）については週1回24時間の採取を1年以上行い、季節変動を把握した。また、森林火災に伴い発生する煙霧(Haze)によりPAHs汚染が懸念されるが、その実態は十分に明らかにされていない。そこで煙霧が深刻なインドネシアのリアウにおいて大気試料を採取し、煙霧由来のPAHs汚染の実態を詳細に調べた。

大気に放出されたPAHsは陸上に沈着し、降雨により洗い流され水域へ流入する。水域へは石油由来のPAHsの直接の流入もある。PAHsは疎水性の大きな化合物であり、水域では粒子に吸着し挙動し、水底の堆積物中に蓄積されている。本研究ではアジア8カ国の堆積物中のPAHsと起源推定マーカーの分析を行い、水域のPAHs汚染の実態と汚染源の推定を行った。

## 2 ．研究開発目的

（１）様々な石油起源及び燃焼起源物質のPAHsとマーカー物質の分析を行い、

methylphenanthrene/phenanthrene ratio (MP/P)、(methylpyrene + methylfluoranthene)/(pyrene
+ fluoranthene) (MPy/Py ratio)、(methylchrysene + methylbenz[a]anthracene)/(chrysene + benz[a]anthracene) (MC/C) およびそれらを総合したmethyl PAHs/parent PAHs ratio (MPAHs/PAHs ratio)について閾値の設定を行う。

（２）日本（東京）、中国（北京）、ベトナム（ハノイ）、マレーシア（クアラルンプール）、インドネシア（ジャカルタ、リアウ）、インド（コルカタ）における大気中PAHs濃度とその時間変動を把握し、その起源を推定する。

（３）日本（東京）、ベトナム、ラオス、カンボジア、マレーシア、インドネシア、フィリピン、インドの水域堆積物中のPAHs濃度を把握し、その起源を推定する。

### 3. 研究開発方法

## (1) 試料

起源識別指標の閾値決定用の起源物質試料として、石炭燃焼生成物（調理用石炭燃焼生成物8試料、レンガ工場石炭燃焼生成物6試料）、木材燃焼生成物（調理用薪燃焼生成物4試料）、自動車排ガス（ガソリン自動車排気管内のスス2試料、ディーゼルエンジン自動車排気管内のスス6試料）、原油（5試料）の計31試料を用いた。

大気試料は東京、北京、ハノイ、コルカタ、クアラルンプール、ジャカルタ、リアウで採取された。サンプリングはハイボリュームエアサンプラーを用いた。東京、北京、ハノイ、コルカタについては、各都市週1回連続24時間、1年間通して行われた。クアラルンプールとリアウについては毎月1回のサンプリングが行われた。PAHsは粒子相と気相に存在する。粒子相に存在するPAHsは石英フィルターで、ガス相に存在するPAHsはポリウレタンフォームに吸着させて捕集した。石英フィルターは予め500度のオーブンに4時間以上入れて、有機物を除去し、放冷後重量を測定した。ポリウレタンフォームは加圧流体抽出器を使って、ジクロロメタンとアセトンの混合液で洗浄し、50度の乾燥器で乾燥させた。これらのフィルターとポリウレタンフォームの準備は本学で行い、東京大学および各国の協力者に送付した。各都市で採取されたフィルターとポリウレタンフォームは数ヶ月分まとめて本学に送付されてきた。毒性の高いPAHsは高分子の成分で蒸気圧が低く粒子相に多く存在するため、フィルター上に捕集された粒子相の分析を行った。各地点で毎週採取されたフィルターを基本的に4週間分まとめて一月分のコンポジット試料にした。

水域堆積物として、タイ (都市の試料はバンコクで採取)、インド (都市の試料はコルカタ、チェンナイ、ムンバイで採取)、カンボジア (都市の試料はプノンペンで採取)、ラオス (都市の試料はヴィエンチャンで採取)、マレーシア (都市の試料はクアラルンプールで採取)、フィリピン (都市の試料はマニラで採取)、ベトナム (都市の試料はホーチミン、カントーで採取)、インドネシア (都市の試料はジャカルタで採取) の8ヶ国で採取したもの、計180試料を用いた。起源物質として路上粉塵、アスファルト、自動車 (ガソリンエンジン車、ディーゼルエンジン車) 排気粒子、モーターバイク (2ストロークエンジン、4ストロークエンジン) 排気粒子、Rickshaw (三輪タクシー) 排気粒子、市販エンジンオイル、使用済みエンジンオイル、タイヤ摩耗粒子も用いた。

## （2） 分析法

起源物質および堆積物は凍結乾燥後、加圧流体抽出器(ダイオネックス社製ASE300)を使って、ジクロロメタンとアセトンの混合液で抽出した。大気フィルターも加圧流体抽出器(ダイオネックス社製ASE300)を使って、ジクロロメタンとアセトンの混合液で抽出した。抽出液へsurrogate
(Naphthalene-d_{8}、Anthracene-d_{10}、p-terphenyl-d_{14}、Benzo[a]anthracene-d_{12})を添加後、ロータリーエバポレータで減圧濃縮し、5%水不活性化シリカゲルカラム(10mm I.D.×90mm)に添加し、DCM/Hex(1:3,v/v)20mLを流出させて炭化水素画分を得た。堆積物試料についてはこの炭化水素画分にジクロロメタンに懸濁させた活性銅を加え、一晩静置し、炭化水素画分中に含まれる元素状イオウを硫化銅に変換した。硫化銅と余剩の銅を石英ウールでろ過し、炭化水素画分を得た。炭化水素画分は濃縮し溶媒をジクロロメタン/ヘキサン(1:3,v/v)からヘキサンに置き換えた後、活性化シリカゲルカラム(4.5mm I.D.×180mm)に添加し、第一画分としてヘキサン5mL、次に第二画分としてヘキサン55mL、最後にジクロロメタン/ヘキサン(1:3,v/v)11mLを流し第三画分として分画した。第一画分をHopanes画分、第三画分をPAHs画分とした。

PAHs画分は濃縮後、少量のジクロロメタン/ヘキサン(1:3, v/v)用いて1mL容褐色バイアルに移した。バイアル内の溶媒を窒素吹き付けによって乾固直前まで揮発させた。PAHs画分へは、acenaphthene-d8, chrysene-d12のイソオクタン溶液をGC注入用内部標準物質（Injection Internal Standard; IIS）として加え、そこから1μLをガスクロマトグラフ-質量分析計(GC-MS)へ注入し、PAHs36種の同定、定量を行った。Hopanes画分は濃縮後、少量のヘキサンを用いて1mL容透明アンプルに移した。アンプル内の溶媒を窒素吹き付けによって乾固直前まで揮発させた。Hopanes画分へはIISとして17β(H), 21β(H)-hopaneのイソオクタン溶液を加え、そこから1μLをGC-MSへ注入し、Hopanes18種の同定・定量を行った。ピークの同定は標準物質との保持時間の比較により行った。定量はそれぞれの化合物に特異的なイオンで抽出したマスクロマトグラム上で対象化合物のピーク面積のIISのピーク面積に対する比率に基づきおこなった。ベンゾチアゾール類はASE抽出後に酸による液液抽出を行ってから精製・分画しGC-MSで分析した。

## 4 ．結果及び考察

## （１）起源識別指標(MP/P, MPy/Py, MC/C, MPAH/PAH ratio)の閾値の設定

MP/P, MPy/Py, MC/C, MPAH/PAH ratioは燃焼起源物質と石油起源物質では各指標は大きく異なる値を示した（図(2)-1）。石油に豊富に含まれ、木材燃焼によっては生成しないhopane類とPAHsの比率も使って、起源識別指標の燃焼生成物由来の閾値を求めた。その結果、MP/P=0.5,

MPy/Py=0.15, MC/C=0.2, MPAHs/PAHs=0.3が燃焼起源の閾値と決定された。各指標値がこの閾値以下の場合は、100%燃焼起源PAHsであることを意味する。一方、石油起源の閾値は、MP/P=3.5, MPy/Py=1.5, MC/C=2.0, MPAHs/PAHs=2.2と決定された。各指標値がこの閾値以上の場合は、100%石油起源PAHsであることを意味する。それぞれの指標が燃焼起源、石油起源の閾値の間の値をとる場合、すなわちMP/P=0.5～3.5, MPy/Py=0.15～1.5, MC/C=0.2～2.0, MPAHs/PAHs=0.3～2.2は、燃焼起源と石油起源の混合であると考えられる。

閾値設定のための起源物質の分析の過程で、石炭燃焼生成物の中に石油起源的特徴を示すものがあることが明らかになった。これは石炭の熟成が進み石油的な成分が石炭に含まれるようになったことによると解釈された。そのような試料ではアルキルPAHsの割合が高く、同時にホパン類も有意に検出された（図(2)-2）。一方、木材燃焼生成物ではそのような石油起源的特徴を示すものはほとんど含まれなかった。アルキルPAHs比を平均すると石炭燃焼生成物(n=14)ではMP/P=0.56±0.53, MPy/Py=0.23±0.20, MC/C=0.41±0.39, MPAHs/PAHs=0.36±0.34, hopane/PAHs ratio=0.003
図(2)-1. 各種起源物質中のmathylphenanthrene/phenanthrene ratio（MP/P）、(methylpyrene + methylfluoranthene)/(pyrene + fluoranthene)(MPy/Py ratio)、(methylchrysene +

methylbenz[a]anthracene)/(chrysene + benz[a]anthracene)(MC/C)およびそれらを総合したmethylPAHs/parentPAHs ratio (MPAHs/PAHs ratio)。WC:木材燃焼生成物、BS:石炭燃焼生成物（レンガ工場）、CC:石炭燃焼生成物（調理）、GC:ガソリン自動車排気粒子、DC:ディーゼル自動車排気粒子、CO:原油

図(2)-2. 石炭燃焼生成物中のホパンのガスクロマトグラム
$\pm0.004$ であったのに対して、木材燃焼$(n=4)$ 起源では$\mathrm{MP/P}=0.12\pm0.03,\mathrm{MPy/Py}=0.05\pm0.02,$ $\mathrm{MC/C}=0.07\pm0.02,\mathrm{MPAHs/PAHs}=0.08\pm0.02,\mathrm{hopane/PAHs\ raio}=0.00004\pm0.00006$ であった。この違いを木材燃焼と石炭燃焼の識別に応用できる可能性が示唆された。ただし、石油起源の寄与は十分に考慮する必要がある。

## （２）アジア各都市の大気中PAHsの汚染実態と起源

各都市のPAHs濃度を図(2)-3に示す。図には今回測定した36種のPAHsの合計濃度を示している。PAHs濃度は東京2.37～9.34ng/m³、ハノイ4.06～28.7ng/m³、北京22.7～774ng/m³、コルカタ17.5～327ng/m³、クアラルンプール2.67～6.36ng/m³、ジャカルタ1.08～29.83ng/m³となった。それぞれ平均濃度は5.28ng/m³、11.6ng/m³、229ng/m³、91.8ng/m³、3.95ng/m³、11.31ng/m³となり、大気中PAHs濃度は北京＞コルカタ＞ハノイ＝東京＝ジャカルタ＝クアラルンプールとなった。北京、コルカタはアジアのその他の大都市よりも1桁～2桁PAHs濃度が高かった。

図(2)-3. アジアの都市大気エアロゾル中のPAHs濃度

各都市でPAHs濃度に季節変化が認められた（図(2)-4）。いずれの都市においても夏季（7月～9月）に低濃度で冬季（12月～2月）に高濃度であった。季節変化の大きさを、冬季の濃度の夏季の濃度に対する倍率で表すと、東京とハノイでは2倍程度の変化であったのに対して、コルカタでは10倍、北京では20倍程度であり、コルカタと北京での季節変動が大きかった。大気中のPAHsの季節変動には、大気へのPAHsの負荷量の季節変動のほかに、大気混合層の高さ、降雨、気温の季節変化も寄与すると考えられる。例えば、気温が低下する冬季には大気混合層の高さは低くなり、大気中の汚染物質濃度は高くなる。これらの効果を考慮するために、PAHsと類似した起源を持ち、エアロゾルに吸着され大気中に存在するホパンの季節変化を検討した（図(2)-5）。ホパンは主に自動車の潤滑油に含まれ排ガス粒子として大気へ放出される。各都市の大気中ホパン濃度は冬季に高く、夏季に低い傾向が認められた。4都市の大気中のホパン濃度も冬季に高く夏季に低い傾向が認められた。
向が認められた。自動車の走行は年間ほぼ一定と考えられるので、大気中ホパン濃度の季節変化は大気混合層が冬に薄いことや冬季に雨が少なく、レインアウトの機会が少ないためと考えられた。4都市の大気混合層の厚さ等の気象的な影響を除いて考察するために、PAHs濃度をホパン濃度で割り算したPAHs/ホパン比を算出し、季節変動を検討した（図(2)-6）。PAHs/ホパン比は東京、ハノイでは季節変化はほとんど認められなかったが、PAHs/ホパン比は北京とコルカタでは冬に夏に比べて数倍高かった。このことは北京とコルカタでは夏季に比べて冬季にPAHsの大気への排出が増加することを示している。ただし、ホパンの季節変動の程度も東京、ハノイで小さく、北京、コルカタで高く、これら2都市に冬季にホパンの排出が増加する可能性も示唆された。ホパンが重油にも含まれ、また後述するように石炭燃焼や木材燃焼によってもホパンが生成するためと考えられた。しかし、いずれが寄与しても冬季のホパン濃度が増加するわけなので、冬季に北京とコルカタのPAHs/ホパン比が大きくなったことは、冬季にはホパンの濃度増加率を上回るPAHsの負荷の増加があったということを意味している。

図(2)-4. アジア 4 都市大気エアロゾル中PAHs濃度の季節変化

図(2)-5. アジア 4 都市大気エアロゾル中ホパン濃度の季節変化

図(2)-6. アジア 4 都市大気エアロゾル中PAHs/ホパン比の季節変化

北京では11月15日～3月15日まで法的に暖房の使用が許可されており、PAHsの急激な濃度上昇と期間が一致することから暖房の燃料燃焼由来のPAHsが発生源と考えられた。中国のエネルギー源が石炭に大きく依存することから冬季の北京におけるPAHsの濃度増加には暖房用の石炭燃焼が寄与していると推察された。コルカタは年間を通して気温が高く、11月～2月の間も暖房がほとんど行われないため、PAHs発生源は暖房ではないと考えられた。コルカタでは10月～3月は乾季と
なりレンガ生産を始めとした工業が盛んになる時期であるため、工業活動による石炭燃焼の寄与が大きいものと考えられた。

これらのPAHsの起源の推定、特に北京とコルカタの冬季のPAHsが石炭燃焼起源であるという仮説について、PAHsとホパンの組成を詳細に検討することから考察する。各都市の夏と冬のエアロゾル中PAHs組成を図(2)-7に示す。全般にfluoranthene, pyrene, chrysene, benzofluoranthenes, benzo[a]pyrene, benzo[e]pyrene, benzo[ghi]perylene, coronene等が豊富な組成を示し、冬季の方が夏季に比べて低分子PAHsの割合が相対的に高くなる傾向が認められた。冬季に低分子PAHsにシフトする傾向は、冬季に気温が低下し、粒子-ガスの分配が粒子側に偏るためと考えられた。北京の冬季のPAHsではreteneが相対的に高くなる傾向が認められた。Retene/Chrysene比は、3月～10月は0.3以下の値であったが、11月～2月の冬季に0.8～1.0程度と高い値を示した（図(2)-8）。Reteneは針葉樹の燃焼に伴い生成するので、冬季の北京では薪炭材の燃焼が活発化したと示唆されるが、針葉樹が起源となる石炭の燃焼に伴いreteneの生成の可能性も考慮する必要がある。

図(2)-7. アジア 4 都市大気エアロゾル中PAHsプロファイル（上：冬季、下：夏季）

図(2)-8. アジア 4 都市大気エアロゾル中のretene/chrysene比の季節変化
MPAHs/PAHsは北京のエアロブル中は0.48～0.56の範囲であったが、木材燃焼生成物中で報告されているMPAHs/PAHsの0.05～0.11と範囲は一致せず、石炭燃焼生成物と範囲が一致した（図(2)-9）。さらに、クラスター分析を行ったところ大気サンプルと石炭煤のPAHs組成は近いクラスターを形成した。以上より、北京の冬季PAHs濃度の上昇は、暖房の燃料としての石炭燃焼が起源であると推定された。図(2)-10に各都市の夏季（8月）と冬季（1月）のホパン組成を示す。北京の冬季を除いて、いずれの都市でのC29 17αとC30 17αが卓越する典型的な自動車潤滑油（排ガス）に由来するホパンの組成を示した。冬季の北京はC29 17βとC30 17βが相対的に多くなる特徴的な組成を示した。C29 17αに対するC29 17βの比（C29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratio）は3月～10月は0.4以下の値であったが、11月～2月の冬季に0.8程度の高い値を示した（図(2)-11）。起源物質のC29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratioを図(2)-12に示す。C29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratioは石油および石油燃焼生成物で0.2以下の低い値を示し、木材燃焼生成物と石炭燃焼生成物で最大0.6程度の高い値を示した。北京の冬季の高いC29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratioは石炭燃焼生成物として説明可能な範囲であった。以上のPAHsとホパン組成を併せて考えると、冬季の北京のPAHsの濃度上昇は主に暖房に使われている石炭燃焼によるものと結論づけられ

図(2)-9. アジア 4 都市大気エアロブルおよび起源物質中のPAHsのMPAHs/PAHs比

図(2)-10. アジア 4 都市大気エアロゾル中ホパンプロファイル（上：冬季、下：夏季）
図(2)-11. アジア5都市大気エアロゾル中のC29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratioの季節変化

図(2)-12. 石油および燃焼生成物中のC29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratio

一方、コルカタでもMPAHs/PAHsとクラスター解析からは木材燃焼よりも石炭燃焼の寄与が大きと示唆されたが、冬季にC29 17β Norhopane/C29 17α Norhopane ratioの増加が認められなかったことから、冬季のコルカタのPAHs濃度の増加が石炭燃焼の活発化によるものとは結論づけられなかった。

インドネシアのジャカルタとスマトラ島のリアウのエアロゾル組成を比べることから、熱帯地域の木材燃焼の熱帯アジアの大気エアロゾル中PAHsへの寄与と熱帯植物の燃焼に特異的なマーカーの検索を行った。

図(2)-13. インドネシアリアウにおける森林火災由来煙霧（Haze）が激しい時期(RIAU 3, RIAU4)と軽微な時期の(RIAU1, RIAU2, RIAU5, RIAU6)の大気エアロゾル中PAHs濃度
スマトラ島リアウでは森林火災に伴う煙霧が激しい時期(RIAU3, RIAU4)と軽度な時期（RIAU1, RIAU2, RIAU5, RIAU6）にエアロゾルを採取し、PAHsとホパンの分析をおこなった。リアウで採取したエアロゾル中のPAHs濃度はジャカルタで採取したエアロゾル中のPAHsとおおよそ同じオーダーであった（図(2)-3）が、煙霧が激しい時期(RIAU3, RIAU4)には軽度な時期（RIAU1, RIAU2, RIAU5, RIAU6）に比べてPAHs濃度は数倍高く（図(2)-13）、森林火災由来のPAHsの寄与が示唆された。しかし、その濃度はコルカタの冬季のPAHs濃度に比べて、1桁以上低いことから、コルカタの冬季のPAHs濃度の上昇は木材燃焼によっては説明できないことが示唆された。

リアウのエアロゾルのPAHs組成は同じ気候帯に位置するジャカルタで採取したエアロゾルに比べて、高分子に大きくシフトしていた（図(2)-14）。高分子が極端に優位な組成は森林火災に特異的な組成である可能性が示唆された。しかし、高分子へのシフトは高い気温による粒子相-ガス相の分配によっても支配されていることから、断定的な指標とはなりえないと考えられた。また、木材燃焼のマーカーとして使われているreteneは煙霧が激しい時期も含めてリアウのエアロゾルからは微量にしか検出されなかった。Retene/Chrysene比は0.02以下であった。Reteneは針葉樹の樹脂に含まれる樹脂酸が燃焼時の高温により酸化（脱水素化）することにより生成するが、熱帯地域には針葉樹が生育していないため、熱帯地方の森林火災によってはreteneは生成しないことが確認された。

図(2)-14. インドネシアジャカルタおよびリアウにおける森林火災由来煙霧 (Haze) が激しい時期 (RIAU 3, RIAU4) と軽微な時期の (RIAU1, RIAU2, RIAU5, RIAU6) の大気エアロゾル中PAHsプロファイル

リアウのエアロゾル中のホパン組成を図(2)-15に示す。C29 17β、C30 17β、C31Rが卓越し、石油起源のホパンとは異なる特異的な組成を示した。リアウのエアロゾル中で卓越していた成分のうちで、C30 17βとC31Rは煙霧の激しい時期も含めてリアウのエアロゾルで一貫して高い割合で検出され、これらが熱帯地域の森林火災由来の有機成分のマーカーとなりうる可能性が示唆された。ただし、リアウのエアロゾル中のホパン濃度はジャカルタのエアロゾル中のホパン濃度に比べて1桁～2桁低いことから、自動車排ガスの影響も共存する地域では森林火災の寄与が検知しにくい可能性がある。
図(2)-15. インドネシアジャカルタおよびリアウにおける森林火災由来煙霧 (Haze) が激しい時期 (RIAU 3, RIAU4) と軽微な時期の (RIAU1, RIAU2, RIAU5, RIAU6) の大気エアロゾル中ホパンプロファイル

## （3） アジア水域の堆積物中のPAHsの分布と起源推定

熱帯アジア各国および東京の堆積物中PAHs濃度は6～38,000ng/g（n=180）の濃度範囲であった（図(2)-16）。インドの都市水域の堆積物中のPAHs濃度（total parent PAHsの平均値9,382 ng/g,n=25）は世界の報告値（図(2)-17、表(2)-1） $ ^{1)-68)} $ と比べ、高度に汚染されていることが明らかになった。またインドネシアのジャカルタの堆積物中PAHs濃度（total parent PAHsの平均値3,545 ng/g,n=18）も先進工業化国の水域と比べて高度に汚染されている分類に入った。それ以外の熱帯アジア各国は低～中程度の濃度レベルを示した。

図(2)-16. アジア各国の水域堆積物中のPAHs濃度

図(2)-17. 世界各国の水域堆積物中で報告されているPAHs濃度
表(2)-1. 世界の河口沿岸域堆積物中のPAHs濃度の報告値

Country	Location	Total PAHs	n	Major Source	Ref.
min (ng/g)	max (ng/g)	average (ng/g)	specific (ng/g)
Developing country
Argentina	Rio de la Plata Estuary	3	2100	357	13	petroleum+combustion	1
Bahrain	Persian Gulf	13	6600	1277	4	petroleum	2
Egypt	Abu Qir Bay	2660	478	20	combustion	3
Egypt	Mediterranean Sea	88	6338	154	16	petroleum+combustion	4
Jamaica	Montego Bay	1	358	not specified	5
Kuwait	Kuwait Coast	4	209	61	19	petroleum	6
Malaysia	West Coast of Peninsular Malaysia	4	431	17	petroleum+combustion	7
Mexico	Todos Santo Bay	8	813	96	32	combustion	8
Namibia	Walvis Bay	68	1	combustion	9
Oman	Persian Gulf	2	30	11	6	petroleum	2
Qatar	Persian Gulf	1	92	25	5	petroleum	2
Thailand	Thailand Coast	6	228	50	14	petroleum+combustion	10
UAE	Persian Gulf	0	9	3	6	petroleum	2
Yemen	Hadhramout coast	2	604	82	17	petroleum	11
Developed country
Australia	Sydney Coast	19	174	97	2	petroleum	12
France	Arcachon Bay	32	4120	1918	7	not specified	13
France	Corsica	1	20446	2065	10	petroleum+combustion	14
France	French Riviera	45	13010	3130	10	combustion + petroleum	14
France	Gulf of Lions	182	763	456	4	combustion + petroleum	15
France	Gulf of Lions	461	947	6	petroleum+combustion	16
France	Gulf of Lions	36	6940	1259	6	not specified	13
France	Marseille Bay	34	1984	16	combustion	17
France	Sadinia	1	919	311	3	petroleum+combustion	14
Ireland	Larne Lough	83	22960	3296	14	combustion	18
Ireland	Strangford Lough	261	1263	734	16	combustion	18
Italy	Gela coast	2	434	68	24	combustion	19
Italy	Gulf of Naples	92	12561	3115	15	not specified	20
Italy	Ligurian Sea	<1	26247	25	combustion	21
Italy	Mar Piccolo, Ionian Sea	380	12750	pyrogenic	22
Portugal	Douro River estuary,	59	156	not specified	23
Slovenia	Northern Adriatic Sea	35	682	316	17	combustion	24
Spain	Catalan Coast	378	529	2	petroleum+combustion	16
Spain	Spanish northern coast	1	8420	1836	6	not specified	13
U.K.	Brighton Marina	24.0	4710	631	16	combustion	25
UK	Inner Clyde Estuary	630	23711	11	fossil fuel combustion	26
U.K.	U.K. Coastal locations	10	3054	787	31	combustion	27
Alaska-Prince William	9
U.S.A.	Sound	113	combustion
U.S.A.	Bay of Isles, Alaska	9	828	393	40	petroleum	28
U.S.A.	Buzzard Bay	800	1	combustion	29
U.S.A.	Buzzard Bay	12500	6	not specified	30
U.S.A.	Cape Ann	5500	6	not specified	30
U.S.A.	Casco Bay	16	20748	2854	65	combustion	36
U.S.A.	Casco Bay	21	10663	1064	76	combustion	31
U.S.A.	Chesapeake Bay	6200	6	not specified	30
U.S.A.	Choctawatchee Bay	9600	6	not specified	30
U.S.A.	Dabob Bay	270	1	combustion	32
U.S.A.	Drier Bay	43	1497	398	42	petroleum	33
U.S.A.	Elliot Bay	10900	6	not specified	30
U.S.A.	Georges Bank	1	298	48	combustion	28
U.S.A.	Gulf of Maine	200	870	530	4	combustion	34
pyrogenic and
U.S.A.	Jobos Bay and La Parguera	40	1912	petrogenic mixed
U.S.A.	Mississippi Sound	7000	6	not specified	30
Mississippi-Alabama	36
U.S.A.	Shelf	18	567	162	10	petroleum
U.S.A.	Narragansett Bay	569	216000	7300	2500	1	combustion	38
U.S.A.	Narragansett Bay	569	216000	21100
U.S.A.	Narragansett Bay-Conmicut Point
U.S.A.	Narragansett Bay-Rhode Island Sound	125	1	combustion	38
U.S.A.	New York Bight	8700	6	not specified	30
U.S.A.	San Diego	7	257	85	5	combustion	39
U.S.A.	Orange County Sanitation District	64	1569	223	9	combustion	40
U.S.A.	Palos Verdes Shelf	7037	1	petroleum	41
U.S.A.	Penobscott Bay	6700	6	not specified	30
U.S.A.	Point Loma	26	6	not specified	30
Prince William Sound,
U.S.A.	Alaska	175	16475	3916	7	combustion	42
Prince William Sound,
U.S.A.	Alaska	1096	18	petroleum	43
U.S.A.	Puget Sound	28	2358	500	23	combustion	44
5U.S.A.	Raritan Bay	7400	6	not specified	30
U.S.A.	San Antonio Bay	48	6	not specified	30
U.S.A.	San Diego Bay	9500	6	not specified	30
U.S.A.	San Francisco Bay-Richardson Bay	3884	1	combustion	45
U.S.A.	San Francisco Bay-San Pablo Bay	955	1	combustion	45
U.S.A.	San Pedro Shelf and slope	53	1590	515	27	combustion+petroleum	46
U.S.A.	San Diego Bay	898	983	941	2	combustion	47
Santa Monica Bay,
U.S.A.	California	200	11000	43	not specified	48
U.S.A.	St. Andrew Bay	17800	6	not specified	30
U.S.A.	Sarasota Bay	16	26771	1615	62	combustion+petroleum	49
U.S Naval Station, San Diego	280	20190	3574	25	combustion	42
U.S.A.	Washington Coast	29	460	200	13	combustion	50
BRICS*
Brazil	Santos Bay	80	42390	5	petroleum+combustion	51
Brazil	Santos Bay	8	4163	714	28	petroleum+combustion	52
China	Bohai Bay and Yellow Sea	20	5734	877	20	not specified	53
China	Daya Bay	115	1134	481	14	pyrogenic+petrogenic	54
China	East China Sea	22	182	105	11	combustion + petroleum	55
China	Bohai Sea	28	1082	1384	66	petroleum+combustion	56
China	Laizhou Bay	23	293	134	17	petroleum	57
China	Macao coast	80	8415	911	45	petroleum+combustion	58
China	Pearl River Estuary	189	637	362	10	petroleum+combustion	59
Taiwan	Hshin-ta coast	98	2048	30	petroleum	60
Taiwan	Kaohsiung Harbour	9	1750	590	pyrogenic+petrogenic	61
India	Northeastern coast of Bay of Bengal	132	2938	634	combustion	62
Northeastern coast of
India	India	3	1081	271	10	combustion	63
Russia	White Sea	16	208	61	11	combustion	64
South Korea	Korean coast	9	18500	820	117	combustion	65
South Korea	Kyeonggi Bay	9	1400	120	24	combustion	66
South Korea	Masan Bay	207	2670	680	16	combustion	67
South Korea	Yeongil Bay	<10	1870	309	26	not specified	68

$ ^{*} $ BRICS : Brazil, Russia, India, China and South Korea
この地域特有の頻繁な豪雨により供給される大量の土砂により希釈されていることや生物分解がおこりやすい環境であることを考えると、この熱帯アジア水域へのPAHsの負荷は先進工業化国と比べても大きなものであると考えられる。

熱帯アジア全域と東京湾堆積物中のPAHsのMPAHs/PAHsを図(2)-18に示す。インド以外の熱帯アジアの堆積物試料の多くはMPAHs/PAHs比が0.3以上の大きな値を示し、石油起源PAHsの流入が明らかとなった。都市部では高MPAHs/PAHs比、遠隔地で低MPAHs/PAHs比の傾向となった。特に、インドネシア（ジャカルタ）、マレーシアではMPAHs/PAHs比は石油起源閾値(2.2)に近いあるいは閾値を超えている地点が存在し、石油起源PAHsの寄与を強く受けていることが明らかとなった。逆に、インドでは、MPAHs/PAHs比が0.15～0.7と著しく低く、強い燃焼起源であることが示された。PAHs濃度が都市域で高く、遠隔地で低いことも併せて考えると以下のようなPAHs汚染のメカニズムが考えられた。すなわち、主に都市から放出される燃焼起源PAHsは大気輸送により広域に運ばれ、アジア地域のPAHsのバックグランド汚染を形成し、この燃焼起源PAHsのバックグランドの上に、都市（インド以外）では石油起源のPAHsの大きな負荷があり、都市水域堆積物中PAHsが強い石油起源の特徴を示す、すなわち都市部に石油起源PAH汚染源が存在することが示唆された。以下のセクションでは、より詳細な起源推定について記載する。

図(2)-18. アジア各国の水域堆積物中のPAHsのMPAHs/PAHs比

ジャカルタの堆積物中のPAHsの負荷源と起源を推定するために、起源物質の分析を行った。道路粉塵中のPAHsの組成は堆積物中のPAHsの組成と極めて類似していることが明らかになり（図(2)-19）、交通系のPAHsが道路粉塵とその表面流出を通して負荷されるものが、ジャカルタ堆積物中のPAHsの主な起源と考えられた。交通系のPAHs起源として、想定される負荷源として道路粉塵が起源物質として自動車（ガソリンエンジン車、ディーゼルエンジン車）排気粒子、モーターバイク（2ストロークエンジン、4ストロークエンジン）排気粒子、Rickshaw（三輪タクシー）排気粒子、市販エンジンオイル、使用済みエンジンオイル、タイヤ摩耗粒子をジャカルタ市内で採取し、PAHsの分析を行った。それらの起源物質のPAHs組成を図(2)-19に示す。なお、ジャカルタ
の道路は主にコンクリート舗装されており、アスファルトは想定される起源物質から除外した。ディーゼル排ガスは低分子にシフトし、ガソリン排ガス粒子は高分子にシフトしていた。タイヤ摩耗粒子は極端にpyreneが卓越した組成を示した。これらの組成はバンコクの起源物質で観測されたもの(ref#)と類似していた。本研究では、モーターバイク（4ストロークエンジン）、Rickshaw（三輪タクシー）排気粒子が高分子にシフトしていることもはじめて明らかにした。これらの起源物質の中ではモーターバイク（2ストロークエンジン）と使用済みエンジンオイルのPAHs組成が、堆積物と道路粉塵のPAHs組成と類似度が高かった。

図(2)-19. ジャカルタ堆積物、道路粉塵、および各種起源物質中のPAHsプロファイル

複数の起源物質の混合が想定されるので、PAHs組成の重回帰分析を行った。その結果を、表(2)-2に示す。ジャカルタ市内堆積物の13地点中10地点で、モーターバイク（2ストロークエンジン）排気粒子の寄与が一番大きくなった。
表(2)-2. ジャカルタ堆積物のPAHsプロファイルと起源物質のPAHsプロファイルの重回帰分析結果（相関係数）

堆積物採取地点名	ディーゼル自動車排気粒子	ガソリン自動車排気粒子	4ストロークモーターバイク排気粒子	2ストロークモーターバイク排気粒子	三輪タクシー排気粒子	タイヤ摩耗粒子	廃エンジンオイル	合計したものの相関係数
JKSE1	0.31	0.45	0.12	0.92
JKSE2	0.53	0.27	0.79
JKSE3	0.45	0.26	0.74
JKSE4	0.90	0.81
JKSE5	0.87	0.85
JKSE7	0.87	0.77
JKSE8	0.83	0.75
JKSE9	0.77	0.70
JKSE10	0.83	0.83
JKSE13	0.88	0.83
JKSE14	0.95	0.92
JKSE16	0.76	0.73
JKSE25	0.45	0.38	0.82
平均	0.85	0.84

図(2)-20. 重回帰分析の結果により推定されたPAHs組成（積み上げグラフ）と実測PAHs組成（折れ線）
モーターバイク（2ストロークエンジン）排気粒子の寄与が一番大きくなった地点ではそれに加えて、タイヤ摩耗粒子、ディーゼル排ガス粒子の寄与がある地点があった。また、モーターバイク（2ストロークエンジン）排気粒子の寄与が推定されなかった3地点のうち2地点の堆積物中PAHsでは使用済みエンジンオイルが主要な負荷源と推定された。このうち、JKSE14は使用済みエンジンオイルの一時貯留所に近接しており、そこからの漏出が示唆された。モーターバイク（2ストロークエンジン）排気粒子の寄与が推定されなかったその他の1地点ではタイヤ摩耗粒子とディーゼル排ガス粒子の寄与が推定された。重回帰分析の結果から推定された各負荷源からの寄与率を各負荷源のPAHs組成をかけ算し、各負荷源からの各PAHs成分の寄与を推定し、それを積み上げた推定PAHs組成を図(2)-20に示す。図(2)-20では、推定PAHs組成と共に実測PAHs組成も示す。ジャカルタ市内のPAHsへは複数の起源が寄与しており、その寄与度は地点により変動するが、全般にモーターバイク（2ストロークエンジン）排出粒子が大きく寄与していると推定された。ホパンの組成についても検討を行ったが、ホパン全体のプロファイルは堆積物、道路粉塵、各種起源の間で類似しており（図(2)-21）、特定の起源からの寄与を特定できなかった。同様にホパンの微細な組成（C29/C30比とΣC31-C35/C30比のダイアグラム；図(2)-22）も類似しており、特定の起源の寄与を特定できなかった。ジャカルタ市内ではモーターバイク（2ストロークエンジン）の走行台数も多く、かつモーターバイク（2ストロークエンジン）排気粒子は走行距離当たりのPAHsの排出量もモーターバイク（4ストロークエンジン）に比べて高いことが報告されており、ジャカルタ水域へのPAHsの主要な負荷源であると結論づけられた。

図(2)-21. ジャカルタ堆積物および起源物質中のホパンのプロファイル
図(2)-22. ジャカルタ堆積物および起源物質のホパンダイアグラム

石油起源PAHsの寄与が大きいと推定されたその他の熱帯アジアの都市についても、同様の手法で発生源推定を行った。マレーシアとカンボジアでは、使用済みエンジンオイルが、主要なPAHsの発生源であると推定された。タイではタイヤ摩耗粒子が主要で使用済みエンジンオイルも一部寄与しており、ベトナムでもタイヤ摩耗粒子が主要であり使用済みエンジンオイルが寄与しているが、それに加えてディーゼル排ガス粒子も寄与していると推定された。ラオスでもタイヤ摩耗粒子が主要であったが、アスファルトの寄与も推定された。熱帯アジア全体としては使用済みエンジンオイルとタイヤ摩耗粒子の寄与が広く存在していると推定された。

一方、インドの堆積物は他の熱帯アジア諸国と対照的に、アルキルPAHの割合が低く、燃焼起源PAHsの寄与が大きいと示された。インドではコルカタ、ムンバイ、チェンナイの3都市の堆積物について測定を行ったが、中でもコルカタでアルキルPAHsの比率が低かった（図(2)-23）。コルカタのMPAHs/PAHsの範囲は石炭燃焼生成物の範囲と類似しており、コルカタでは石炭燃焼生成物の寄与が大きいことが示唆された。コルカタのMPAHs/PAHsの値は木材燃焼生成物に石油起源PAHsが少量混入することによっても説明が可能であるが、課題1で用いた14Cの測定結果からは木材燃焼の寄与は小さいと考えられたので、木材燃焼生成物への石油起源PAHsの少量混入の可能性は低いと考えられる。コルカタでは石炭燃焼生成物の寄与が大きいことが示唆された。

図(2)-23. インド3都市の堆積物中PAHs濃度およびMPAHs/PAHs比
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

PAHs組成と関連マーカーの同時測定による大気および水域のPAHsの起源解析手法を作成した。アジア諸都市の大気および水域のPAHs汚染の実態を明らかにし、起源の推定を行った。

## （２）環境政策への貢献

北京において大気中PAHs濃度が冬季の石炭燃焼により高濃度になることとその程度を明らかにした。冬季偏西風により日本列島に運ばれる中国からの大気汚染物質の影響評価のための基礎的な知見を提供した。熱帯アジア水域のPAHsについては、各国の発生源の推定を行った。環境対策の中で活用されるように、各国の共同研究者を通して働きかけていくように努める。

## 6 ．国際共同研究等の状況

本課題に関係する国際共同研究としてInternational Pellet Watchを行っている。International Pellet Watchは海岸漂着プラスチック小粒を使った全球規模での環境汚染モニタリングプログラムである。モニタリング項目の一つに本課題の対象物質のPAHsも含まれており、本課題に関連する国際共同研究であり、熱帯アジア水域への石油起源PAHsの広がりはInternational Pellet Watchからも確認されている。本課題の代表者の高田がInternational Pellet Watchの代表も務めている。現在世界40カ国50名程度の研究者・NGOが参加している。International Pellet Watchは国連環境計画(UNEP)等の国際機関からも注目され、UNEP Year Book 2011の中でも紹介されている。

本サブテーマの成果に鑑み、中国の研究者との協力が重要なことから、科学技術振興機構が募集した戦略的国際科学技術協力推進事業に応募したところ、採択となり平成24年4月より共同研究を開始することができた。

科学技術振興機構、戦略的国際科学技術協力推進事業 研究題目：「吸収性エアロゾル(EC)

と散乱性エアロゾル（OC、金属成分、イオン成分）の分布と化学成分の変化による影響の解明」

カウンターパート：孟 凡・中国環境科学研究院・中国

参加・連携：日本側・畠山史郎、中国側・孟凡をそれぞれの代表として連携して研究を進める。

国際的な位置づけ：日中間の公式のプロジェクトである。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

※雑誌名は正確に、欧文誌の場合は雑誌の正式な略称で記載すること（IF等の検索の際、支障をきたすため）。

1) 吉野彩子、中山寛康、小川佳美、佐藤圭、高見昭憲、畠山史郎: エアロゾル研究, 26 (4), 307-314 (2011).

「2010年沖縄県辺戸岬における東アジアに由来する多環芳香族炭化水素類の長距離輸送」

2）小川佳美、兼保直樹、佐藤圭、高見昭憲、林政彦、原圭一郎、畠山史郎：大気環境学会誌，47(1)，