Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 3 ）東アジア各都市におけるエアロゾル中化学成分の特徴

各都市において、特徴的なエアロゾル中化学成分についてさらに解析を行った。北京では、他の都市と比較してCu濃度が27-68倍も高かった。EFは132を示し、人為起源のCuの影響が大きいことがわかった。しかし、他の研究例では北京におけるCu濃度は数十〜数百ng/m³のオーダーであることが多く³⁴⁴)、また本研究によるCu濃度は他の元素と全く相関がなかったことから、試料採取地点近傍で極めてローカルなCuの発生源が存在することが示唆された。ハノイにおいては相対的にZn濃度が高く、EFは170を示した。Znの乾季/雨季の濃度比は1.4であり、他の土壤由来元素と同様だったことから、ハノイでは年間を通じて人為的なZnの発生源があると考えられる。元素同士の相関を見たところ、ZnはPbとの間のみ高い相関を示した。Znの発生源の一つとしてブレーキパッド摩耗粉塵が考えられるが、この場合はZnよりも一桁高い濃度でCuが含まれているという報告があり⁵⁶)、今回のハノイのケースには当てはまらない。一方、タイヤゴム中には重量比で約1%のZnが含まれており⁶⁷)、これが発生源となっている可能性がある。ハノイにおける大気粉塵中のCaとZnとの組成はタイヤ摩耗粉塵のもの⁸)と類似しており、またハノイにおけるCaのEFも5.2と他の都市と比較して高かったことから、ハノイにおけるZnの主要な起源の一つはタイヤ摩耗粉塵である可能性は高いと考えられた。またハノイにおけるZnの起源として2サイクルエンジン潤滑油⁹)や無煙炭燃焼¹⁰)なども考えられているため、さらに本プロジェクトによるPAHsの測定結果と照合しながら議論を進める必要がある。コルカタにおいてはPb濃度が極めて高く、EFは289を示し、これは北京と比較してもさらに高い値であった。インドでは2000年までに全国で有鉛ガソリンを禁止しており¹¹)、ガソリン自動車からのPbの直接の排出は考えにくい。Pbと他の元素との相関を調べたところ、Pb-Zn間で最も高い相関係数を示し(r=0.927)、また土壤・地殻由来元素とも概ね高い相関(r>0.7)を見せたことから、人為起源粒子に汚染された土壤の巻き上がりが現在のコルカタにおける大気中Pbの主要な発生源ではないかと考えられた。東京における各元素の濃度レベルは過去の報告例¹²⁻¹³)と同様であったが、ここではVの季節変動に着目した。北京、ハノイ、コルカタにおけるVの冬季（乾季）/夏季（雨季）比はそれぞれ1.7, 1.2, 4.7だったのに対し、東京では0.26と夏季にVが約4倍増加しており、他の都市と異なって極めて特徴的であった。東京におけるVの起源として重油燃焼が挙げられ¹⁴)、首都圏における夏季の電力需要の増加に伴う火力発電所での重油消費量の増加が原因の一つである可能性がある¹³)。

## （２）中国北京市をモデル都市とした急激な発展に伴う大気環境変化の解析

## 1 ）北京五輪開催に伴う排出規制について $ ^{15-17} $

北京市政府は、五輪開催時期における大気環境の改善をはかるために、五輪開催約一ヶ月前の7月1日から閉会後の9月20日にかけて様々な活動に対して一時的な規制措置を講じてきた。この規制は自動車に関するものと、工場その他排出源に関するものとに大別できる。

自動車の規制に関しては、交通量の規制を行い、市内を走る自動車の台数を制限するだけでなく、大気汚染物質の排出量の多い自動車に対する交通規制にも重点が置かれた。まず国家排出基準I（排出ガス基準Euro 1に相当）を満たしていないガソリン車、また国家排出基準III（Euro 3に相当）を満たしていないディーゼル車は“vehicles with yellow environmental labels”として他の自動車と分けられ通行禁止となった。また、一部（生鮮農産品や必要な生産・生活物資）を除いてトラックや貨物自動車、バイクなどの通行も市内全域または中心部で禁止された。さら
に、市内および市外から北京市に乗り入れる車両をナンバープレートの偶奇で分け通行規制を行った。このことによって、北京市内を走る自動車は単純に通常の半分以下になると考えられ、規制による大気汚染ガスの排出の減少が期待できると考えた。

自動車以外の規制には、火力発電所、鉄鋼精錬所のような大規模施設の規制から工事現場やガソリンスタンドのような小規模ながら数の多い施設まで多岐にわたっている。まず、大気汚染物質の大規模な固定発生源に関しては石炭燃焼を行うものとそれ以外に分けられる。石炭燃焼を行うすべての発生源は厳しい規制を敷かれ、火力発電所は汚染物質の30％の排出削減、そのほかのボイラー施設でも「ボイラー大気汚染物質排出基準（DB11/139-2007）」という基準が課された。石炭燃焼を行わない排出源に関しては、鉄鋼、石油化学、セメント生産、採石、精錬、建材など多くの分野の工場が汚染物質の30％の排出削減や生産停止などの措置をとられた。

また大規模ではないものの施設数が多く総排出量の多い排出源も規制の対象となっている。このようなものには工事現場、市内の道路、ガソリンスタンド、自動車修理、塗装現場などが挙げられる。五輪期間中はすべての土木工事が中断され、道路も毎日の吸引清掃と水洗作業が義務付けられた。また、VOC排出の原因となるため、屋外での吹きつけ塗装や家具生産、自動車修理に関しては排出基準を満たさないところは生産停止の措置がとられた。火力発電・石炭ボイラー・鉄鋼・石油化学・セメント・鉄精錬などの排出源は、工場由来のSO₂の総排出量に対して大きい割合を占めておりこれらに汚染物質30％の排出削減もしくは生産停止という措置がとられた。これらの措置が適切に行われていれば、期間中に排出される大気汚染物質の量は大きく減少すると考えられる。

本調査においては、五輪期間におけるイオン成分濃度の変化を調べるために、規制の行われている期間と通常の期間である比較対照期間を設けた。本調査では一試料の捕集期間が一週間であるため、規制の行われた期間と実際に試料が捕集された期間ずれが生じている。この点を考慮して、本研究で扱う五輪の規制期間を2008年6月27日～9月19日とした。また、比較対象である、濃度変化の起こる前の通常の期間としては季節変動を考慮し、2008年以前の各年7月1日～9月20日に該当する期間を設定した。この期間を他年規制期間という名前で用いることとする。したがって、他年規制期間は2005年7月1日～2005年9月23日，2006年6月30日～2006年8月4日，2007年6月29日～2007年9月21日とした。表(3)-1に試料の捕集全期間と並べたまとめを示す。

表(3)-1 本調査における規制期間の定義まとめ

期間	試料数
規制期間	2008年6月27日～2008年9月19日	9
他年規制期間	2005年7月1日～2005年9月23日2006年6月30日～2006年8月4日2007年6月29日～2007年9月21日	26
全期間	2004年10月1日～2008年11月14日	178
規制期間：2008年7月1日～9月20日

前年規制期間：2007年7月1日～9月20日

図(3)-9 北京市における7-9月のPM10月平均濃度の比較 $ ^{*} $

$ ^{*} $ 北京市環境保護局 HP http://www.bjepb.gov.cn/bjhb/publish/portal0/default.htm

表(3)-2 規制期間と前年規制期間のPM2.5濃度

$ [\mu g/m^{3}] $	Ave. ± S.D. n
規制期間	58.5 ± 35.9 82
前年規制期間	59.8 ± 28.6 75

## 2 ）エアロゾル濃度の測定結果

ここでは北京五輪期間においてエアロゾル濃度に変化があったかどうかについて検討する。図(3)-9に示すのは2001年から2009年にかけての北京市における7-9月のPM10月平均濃度の比較である。図中の線は2001年から2009年における7-9月のPM10の濃度すべての平均値であり、117±25 $ \upmu $ g/m $ ^{3} $ (n=279)であった。ここから各年7-9月におけるPM10の濃度の平均値を比較してみると、2002年より2007年まではPM10濃度は平均値に近い値で推移していることがわかる。しかし2008年になると濃度が大きく減少し、平均値は88±25 $ \upmu $ g/m $ ^{3} $ (n=31)となった。減少率は25%であった。そこで2008年の濃度と2008年以外の7-9月の濃度をt検定によって比較すると1%で有意差があらわれた。従って、2008年の7-9月は他年の同時期に比べて濃度が大きく減少しているということが判った。

規制期間および他年規制期間のPM2.5濃度の測定結果を表(3)-2に示す。規制期間と前年度規制期間でPM2.5濃度の平均値を比較した所、規制期間では58.5±35.9 $ \upmu $ g/m $ ^{3} $ (n=82)、前年度規制期
間では59.8±38.6☐ μg/m³（n=75）となり、規制期間の方が2%低かったが、統計的に有意な差はなかった。北京市政府は北京五輪期間中および周辺時期に様々な規制を行ったがPM2.5質量濃度に関しては前年度と比較して有意に減少したとは言えない。

## 3 ）北京五輪期間におけるエアロゾル中イオン成分濃度の測定結果

次に、本調査で分析を行っている、中国科学院で捕集されたTSP中のイオン成分濃度に関しての検討を行った。濃度の変化を見る期間は規制の行われていた期間2008年6月27日から9月19日で9試料を対象とした。2008年の規制期間と他年規制期間での濃度の平均値を比較すると、他年規制期間55.37±21.26μg/m³に対して規制期間35.41±15.24μg/m³と濃度が37%減少していた。二つの濃度の間には統計的に有意な差があり（有意差5%）、2008年の五輪の規制期間中にTSP中のイオン成分濃度が減少しているということがわかった。そこで次に各イオン成分、特にTSP中の主要なイオン成分であるCa²⁺，SO₄²⁻，NH₄⁺，NO₃⁻に注目して個別に検討を行った。

表(3)-3に規制期間における総イオン成分濃度と、他年規制期間におけるCa^{2+}, SO_{4}^{2-}, NH_{4}^{+}, NO_{3}^{-}成分の濃度の比較を示す。Ca^{2+}濃度に関しては、規制期間の平均濃度3.48±1.24 □μg/m^{3}（n=9）に対して他年規制期間の平均濃度9.54±3.30 □μg/m^{3}（n=26）と規制期間中に大きく濃度が減少していることがわかった。規制期間の濃度と他年規制期間の濃度の違いはt検定を行うと統計的に有意差があらわれたので、Ca^{2+}の濃度が五輪期間中に大きく減少しているということが言える。大気中のCa^{2+}の発生源としては主に土壌、セメント工場および建設現場、自動車走行時に削られる道路のコンクリート・アスファルトなどが挙げられる $ ^{18)} $ 。五輪期間には大規模に工場の稼動規制が行われるとともに市内の交通量に制限がかけられており、これらの規制によりCa^{2+}の大気への飛散量が抑えられたため、Ca^{2+}濃度が下がったと考えられる。

$ SO_{4}^{2-} $ 濃度に関して規制期間と他年の規制期間を比較すると、他年の規制期間の濃度31.86±15.88 $ \mu g/m^{3} $ （n=26）に対して規制期間の濃度が17.68±8.62 $ \mu g/m^{3} $ （n=9）と46%低いことがわかり、統計的にも有意な差があることがわかった。このことから、 $ SO_{4}^{2-} $ 濃度の変動に季節性を考慮すると、五輪期間における濃度の大きな減少を認めることができる。

表(3)-3 TSP中イオン成分濃度の比較

$ \mu g/m^{3} $	规制期間 $ ^{a)} $	他年規制期間 $ ^{b)} $	規制期間/他年規制期間
Ave.	±	S.D.	Ave.	±	S.D.
NH $ _{4} $ $ ^{+} $	7.59	±	3.73	3.76	±	2.33	2.02
Ca $ ^{2+} $	3.48	±	1.24	9.54	±	3.30	0.36
NO $ _{3} $ $ ^{-} $	5.48	±	2.07	6.93	±	3.64	0.79
SO $ _{4} $ $ ^{2-} $	17.68	±	8.62	31.86	±	15.88	0.55
Total	35.41	±	15.24	55.37	±	21.26	0.64

a) 2008年6月27日～2009年9月19日

b) 2005年7月1日～2005年9月23日

2006年6月30日～2006年8月4日

2007年6月29日～2007年9月21日
規制期間にCa^{2+}およびSO_{4}^{2-}濃度が大きく減少していることがわかった。そこでこれらのイオン成分が実際に何の物質によってもたらされたのかに関して検討を行う。Wangら $ ^{19)} $ の論文からCa^{2+}の主なカウンターイオンとしてSO_{4}^{2-}, NO_{3}^{-}, CO_{3}^{2-}がありCaSO_{4}が最も大きく55%の割合を占めているということがわかった。また、SO_{4}^{2-}の主なカウンターイオンとしてはCa^{2+}, NH_{4}^{+}があり、CaSO_{4}の形が76%と最も大きい割合を示していることがわかった。そこでエアロブル中のCa^{2+}およびSO_{4}^{2-}に関しては主にCaSO_{4}という形で存在していると考え、本調査の分析結果でもこのことがいえるかどうか検討した。

まず、(a)本調査で捕集された $ SO_{4}^{2-} $ のカウンターイオンが $ Ca^{2+} $ ， $ NH_{4}^{+} $ のみである、(b) $ SO_{4}^{2-} $ と $ NH_{4}^{+} $ の塩のすべてが $ NH_{4}HSO_{4} $ という形で存在するという二つの仮定をおいた上で次の式を立てた。

$ SO_{4}^{2-} $ 濃度計算値 = $ (a \times Ca^{2+} $ 濃度 $ ) + (b \times NH_{4}^{+} $ 濃度 $ ) \cdot \cdot \cdot $ (1)

(1)式は$\mathrm{Ca^{2+}}$のうちaの割合が、$\mathrm{NH_{4}^{+}}$のうちbの割合が$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$との結合に寄与していると考え、その和を$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$濃度の計算値としておいている。各試料においてこの計算値と$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$濃度の実測値をグラフにプロットし、1:1となる直線つまり、$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$濃度計算値$= \mathrm{SO_{4}^{2-}}$濃度実測値となる直線に近くなるように最小二乘法を用いて$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$濃度計算値を決定した。その結果a，bの割合が求まり$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$のカウンターイオンの寄与の割合を推定することができた。他年規制期間に関して$\mathrm{SO_{4}^{2-}}$の寄与の割合を見てみると$\mathrm{CaSO_{4}}$が$0.23\ \mu\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$で73%、$(\mathrm{NH_{4}}) \mathrm{HSO_{4}}$が$0.10\ \mu\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$で27%という配分になっていることがわかった。この結果はWangらの結果とよく一致していることがわかる。$\mathrm{CaSO_{4}}$に関して他年規制期間から規制期間の濃度の変化を見てみると、濃度が$0.23\ \mu\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$から$0.09\ \mu\mathrm{mol}/\mathrm{m}^{3}$と約65%と大きな減少を示したが$(\mathrm{NH_{4}}) \mathrm{HSO_{4}}$は減少していなかった。したがって五輪規制期間においては例年と比較して$\mathrm{CaSO_{4}}$濃度が大きく減少しているということが言える。

$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ と $\mathrm{NH}_{4}^{+}$ のつくる塩に関しては、$\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{SO}_{4}$ が形成されるには、前段階として $\mathrm{NH}_{4}^{+}$ と塩を作るすべての $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ が $\left(\mathrm{NH}_{4}\right)\mathrm{HSO}_{4}$ の形をとる必要があるため、$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ と $\mathrm{NH}_{4}^{+}$ のつくる塩の形態としては $\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{SO}_{4}$ より $\left(\mathrm{NH}_{4}\right)\mathrm{HSO}_{4}$ の方が多い割合を占めると考えられる。Shenら$^{20)}$ によると北京市の TSP 中では $\left(\mathrm{NH}_{4}\right)\mathrm{HSO}_{4}$ の形態が多くの割合を示しているという結果を示しており、この仮定が妥当であることを支持している。また、$\left(\mathrm{NH}_{4}\right)\mathrm{HSO}_{4}$ ではなく $\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{SO}_{4}$ が主な $\mathrm{NH}_{4}^{+}-\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ の塩の形であるという仮定のもとで同様の検討を行ったところ、前者の結果とほぼ同様に $\mathrm{CaSO}_{4}$ 濃度が大きく減少するという結果を示したため $\mathrm{CaSO}_{4}$ の減少は同様に説明できる。

## （３）東アジア各都市における大気中化学成分によるリスク評価

最後に、本研究による観測結果を用いて、北京、ハノイ、コルカタ、東京におけるエアロゾル中化学成分によるヒトへの発がんリスクを計算した。国際がん研究機関(IARC) $ ^{21)} $ により発がん性グループ1（ヒトへの発がん性あり）と区分されているNiとCr（六価クロム）についての評価を行った。世界保健機関(WHO)によると、NiとCr（六価クロムとして）の $ 10^{-5} $ ユニットリスクに相当する大気中濃度はそれぞれ25ng/m³、0.25ng/m³である $ ^{22)23)} $ 。本研究で対象とした東アジア4都市におけるエアロゾル中Ni濃度は、北京：25±13ng/m³（n=80）、ハノイ：11±5ng/m³（n=43）、コルカタ：16±10ng/m³（n=48）であり、東京：4.9±4.1ng/m³（n=43）を採用した。これより、各都市におけるNiの相対リスクは、北京、ハノイ、コルカタ、東京の順に1.0，0.4，0.6，0.2となり北京でやや高いものの、その他の都市では相対リスクが1を下回った。同様にCrについて考えると、エアロゾル中Cr濃度は、北京：27±16ng/m³（n=80）、ハノイ：8.3±3.8ng/m³（n=39）、コルカタ：31±20ng/m³
(n=48)、東京：9.5±7.0ng/m³(n=36)であり、測定された全Crを六価クロムと仮定した場合の相対リスクは、北京、ハノイ、コルカタ、東京の順に108,33,124,38となった。このことは、例えば東京においても、測定されたCrのうちのわずか3%が六価クロムであった場合でも相対リスクは1を超えてしまうこととなり、Crによる深刻な健康影響が懸念される結果となった。またエアロブル中におけるCrの価数別分析を早急に行う必要性が示された。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

エアロゾル中の主要・微量無機元素は、北京とコルカタでは水溶性イオン成分および金属成分ともに濃度が非常に高く汚染が深刻であり、次いでハノイ、東京の順に濃度が低くなった。ハノイではエアロゾル中のZn濃度が特徴的に高く、主要な起源としてタイヤ摩耗粉塵が考えられた。コルカタにおいてはPb濃度が特徴的に高く、人為起源粒子に汚染された土壌の巻き上がりによるものと推察された。東京では冬季と比較して夏季にVが約4倍増加しており、他の都市と異なって極めて特徴的であった。東京におけるVの起源としては重油燃焼が挙げられ、首都圏における夏季の電力需要の増加に伴う火力発電所での重油消費量の増加が原因の一つである可能性が示唆された。中国北京市において、2008年夏季五輪開催に伴い極めて厳しい環境対策が施された結果、粗大粒子を減少させる効果はあったものの微小粒子はほとんど減少しなかったことが判った。測定結果を用いてアジア4都市のエアロゾル中化学成分によるヒトへの発がんリスクを計算したところ、特にCrによるリスクが懸念される結果となった。

## （２）環境政策への貢献

アジア各都市においてその汚染状況と原因が異なっており、環境政策を立案する上で詳細な現地調査がまず必要不可欠であることが明らかとなった。中国北京市をモデル都市とした急激な発展に伴う大気環境変化の解析を行った結果、エアロゾル中の成分によって環境対策が有効であったかそうでなかったかを判別することができた。またリスク計算により、東アジア地域においてCrによるリスクが懸念される結果となったことから、今後エアロゾル中Crの長期的かつ広域的な動態の把握や、Crの価数別分析を早急に行う必要性が示された。またこれら重金属によるリスクを、多環芳香族炭化水素類(PAHs)に代表される有機汚染物質によるリスクと定量的に比較していく必要があることを明らかにした。これらの知見は、将来東アジア各都市において大気汚染防止対策の最適化を図る上で極めて重要な知見である。

## 6 ．国際共同研究等の状況

本調査は、中国北京市清華大学環境学院の賀克斌教授および馬永亮教授を海外共同研究者として遂行したものである。現地調査にあたっては、清華大学博士課程学生程圓氏および梁林林氏の協力を得た。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>
1) Okuda, T., Matsuura, S., Yamaguchi, D., Umemura, T., Hanada, E., Orihara, H., Tanaka, S., He, K., Ma, Y., Cheng, Y., Liang, L. (2011) The impact of the pollution control measures for the 2008 Beijing Olympic Games on the chemical composition of aerosols, Atmospheric Environment, 45 (16), 2789-2794.

〈査読付論文に準ずる成果発表〉

特に記載すべき事項はない。

くその他誌上発表（査読なし）> 特に記載すべき事項はない。

## （2） 口頭発表（学会等）

1）奥田知明、田中茂、賀克斌、馬永亮、趙晴（2009）オリンピック開催に伴う中国北京市大気粉塵濃度の変化、第50回大気環境学会年会、慶應義塾大学（横浜市）、2009年9月。

2) Okuda T., Matsuura S., Yamaguchi D., Tanaka S., He K., Ma Y., Jia Y., Zhao Q. (2010) Long-term observation of aerosols in Beijing, China, from 2001 to 2009: The impact of the Olympic Games 2008 on the air quality of Beijing city. Joint International Symposium on Atmospheric Chemistry: Challenging the Future (12th CACGP & 11th IGAC), Halifax, Canada, July 2010.

3) 奥田知明、松浦慎一郎、山口大介、田中茂、賀克斌、馬永亮、趙晴、梁林林 (2010)、オリンピック開催に伴う中国北京市大気粉塵中化学成分組成の変化、第51回大気環境学会年会、大阪大学、2010年9月。

4) 折原寛樹、奥田知明、矢口好恵、田中茂、Sri Juari Santosa (2010)、インドネシアにおける大気粉塵中多環芳香族炭化水素類(PAHs)の測定、第51回大気環境学会年会、大阪大学、2010年9月。

5) 奥田知明、松浦慎一郎、山口大介、梅村友章、花田絵里子、田中茂、賀克斌、馬永亮、梁林林 (2010)、オリンピック開催が中国北京市エアロゾル化学組成に与えた影響、第16回大気化学討論会、首都大学東京、2010年11月。

6) 折原寛樹、奥田知明、Roni Maryana、矢口好恵、田中茂、Sri Juari Santosa (2010)、インドネシアにおける大気粉塵中多環芳香族炭化水素類(PAHs)の発生源の推定、第16回大気化学討論会、首都大学東京、2010年11月。

7) Okuda, T., Matsuura, S., Yamaguchi, D., Umemura, T., Hanada, E., Orihara, H., Tanaka, S., He, K., Ma, Y., Cheng, Y., Liang, L. (2011) The impact of the pollution control measures for the 2008 Beijing Olympic Games on the chemical composition of aerosols. 7th Asian Aerosol Conference, Xi'an, China, August 2011.

8) Roni MARYANA、奥田知明、Sri Juari SANTOSA、田中茂（2011）インドネシア・ジョグジャカルタ市におけるエアロゾル中水溶性イオン成分の測定、第28回エアロゾル科学・技術研究討論会、大阪府立大学、2011年8月。

9) 奥田知明、Roni MARYANA、山口大介、高田秀重、熊田英峰、畠山史郎、中島典之、内田昌男、Sri Juari SANTOSA、田中茂、賀克斌、馬永亮、梁林林（2011）東アジア都市域エアロブル中無機化学成分の特徴、第28回エアロブル科学・技術研究討論会、大阪府立大学、2011年8月。

10) 奥田知明、大山爱美里、梅村友章、松浦慎一郎、山口大介、田中茂、賀克斌、馬永亮、梁林林
(2011)、環境規制に伴う中国北京市大気粉塵中化学成分組成の変化、第52回大気環境学会年会、長崎大学、2011年9月。

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない。

## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## （6） その他

特に記載すべき事項はない。

### 8 \. 引用文献

1) Mason B. and Moore C.B., 1982, Principles of Geochemistry, 4 $ ^{th} $ ed., Wiley, New York, pp. 46-47 and 176-177.

2) National Climatic Data Center, National Environmental Satellite, Data, and Information Service, National Oceanic and Atmospheric Administration (NCDC/NESDIS/NOAA), 2011. Climate Data Online. http://www.ncdc.noaa.gov/cdo-web/search, Accessed on 8 $ ^{th} $ December, 2011.

3) Schleicher, N., Norra S., Chai, F., Chen, Y., Wang, S., Stuben, D., 2010, Anthropogenic versus geogenic contribution to total suspended atmospheric particulate matter and its variations during a two-year sampling period in Beijing, China, J. Environ. Monit., 12, 434–441.

4) Lu, S., Shao, L., Wu, M., Jiao, Z., Chen, X., 2007, Chemical elements and their source apportionment of PM10 in Beijing urban atmosphere, Environ. Monit. Assess., 133, 79–85.

5) Iijima A., Sato K., Yano K., Kato M., Kozawa K., Furuta N., 2008, Emission factor for antimony in brake abrasion dusts as one of the major atmospheric antimony sources. Environ. Sci. Technol., 42, 2937-2942.

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7) 中西準子，内藤航，加茂将史，2008，詳細リスク評価書シリーズ20 亜鉛，丸善.

8) Adachi, K., Tainosho, Y., 2004, Characterization of heavy metal particles embedded in tire dust, Environ. Int., 30, 1009-1017.

9) Hopke, P.K. et al., 2008, Urban air quality in the Asian region, Sci. Total Environ., 404, 103-112.

10) Gatari, M., Wagner, A., Boman, J., 2005, Elemental composition of tropospheric aerosols in Hanoi, Vietnam and Nairobi, Kenya, Sci. Total Environ., 341, 241-249.

11) Singh, A.K., Singh, M., 2006, Lead decline in the Indian environment resulting from the petrol-lead phase-out programme, Sci. Total Environ., 368, 686-694.
12) 溝畑朗，伊藤憲男，楠谷義和, 2000, 道路沿道における大気浮遊粒子状物質の 物理的・化学的特性，大気環境学会誌, 35, 77-102.

13) 奥田知明，勝野正之，田中茂，近藤豊，竹川暢之，駒崎雄一，2007，マルチノズルカスケードインパクタを用いて捕集された都市域PM2.5及びPM1中微量金属濃度の測定と発生源の推定，エアロゾル研究, 22, 126-134.

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19) Y. Wang, G. Zhuang, Y. Sun, Z. An, 2005, Atmos. Environ. 39, 7020-7029.

20) Z.X. Shen et al., 2008, J. Air Waste Manage. Assoc. 58, 1560-1570.

21) International Agency for Research Cancer (IARC), 2011. Agents Classified by the IARC Monographs, Volumes 1–102, updated on 17 June 2011, http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification/index.php

22) 中西準子, 恒見清孝, 2008, 詳細リスク評価書シリーズ19 ニッケル, 丸善.

23）中西準子，小野恭子,2008，詳細リスク評価書シリーズ21 六価クロム，丸善.
(4) リモートサイトPAHsの起源解析および越境輸送の評価

東京薬科大学

生命科学部

熊田英峰

平成21～23年度累計予算額：24,661千円

（うち、平成22年度予算額：6,136千円）

予算額は、間接経費を含む。

<研究協力者>

東京薬科大学大学院 生命科学研究科 伊藤麻南美

東京薬科大学大学院 生命科学研究科 斉藤祥一

[要旨] (1)都市域及びリモート地域（コルカタ（インド）市街地及び周辺地域、東京都心及び郊外、沖縄県辺戸岬）の大気試料についてPAHsの汚染に及ぼす越境汚染の影響を評価することを目的として研究を行ったほか、(2)リモート地域でのサンプリングに用いるパッシブエアサンプラー（PAS_{Air}）とパッシブバルクサンプラー（PAS_{fallout}）の特性・信頼性を評価し、定量的なモニタリング技術としての利用法を確立した。PAS_{fallout}を用いた観測から、コルカタ市内と周辺地域での降下フラックスは欧米の観測結果よりも1桁大きく、汚染対策が喫緊の課題であることが明らかとなった。また、同地域での降下フラックスおよびPAHs組成変動の比較と流跡線解析から、市街地の外では外来性の汚染大気の影響が重要であることが示された。東京では、PAS_{Air}を用いた観測から、長距離輸送の影響が春先等に首都圏全体に及んでいること、夏季において広範囲にバイオマス燃焼の影響が強まること、石油燃料の揮発の影響が強まること等が組成解析から明らかになった。辺戸岬ではH21～23の各年度2～3回の集中観測で大気エアロブルを捕集し、PAH類を分析した。PAH濃度は同時に観測された福岡、福江よりも低く、近隣のローカル発生源がほとんどないこと、長距離輸送されていることを示唆した。季節別にみるとPAHs濃度は秋に春より約1.5倍高くなった。後方流跡線解析により気塊の発生源を推定すると、秋は主に北京を中心とした中国北部から、春は韓国・日本と中国北部から約半数ずつ輸送されていた。また、PAHの異性体同士の比をとることで、気塊に含まれる汚染物質の排出源を推定した。春には石油燃焼由来が多く、韓国・日本からの自動車排ガスなどが影響している。一方、秋は石炭やバイオマス燃焼が主要な排出源であり、主なPAHの排出源がバイオマス、家庭での石炭使用である中国北部の影響を捉えたものと考えられる。

[キーワード] PAHs、越境汚染、異性体比、パッシブエアサンプラー、沖縄辺戸岬
### 1. はじめに

経済発展の著しい中国、インド、ベトナム等の東～東南アジア諸国では、経済活動が拡大し、それに伴って大気中に排出される汚染物質の濃度も増加している。排出された汚染物質は、風とともに長距離輸送され、風下に位置する日本に到達する。黄砂によるアレルギーなどの健康影響は近年日本でも非常に注目されているが $ ^{1} $ 、黄砂だけでなく石炭などの燃焼によって排出される粒子やそれに付着する有害汚染物質も日本に飛来していると考えられる。

有機物の燃焼によって発生する代表的な汚染物質の一つである多環芳香族炭化水素類（PAHs）は、発瘧性をはじめとするさまざまな毒性を持ち、低濃度でも人体へ悪影響を及ぼすことから、排出抑制をはじめとする汚染対策が求められている。そのためには、PAHsの発生源地域と燃焼起源を明らかにする必要がある。発生源地域とは、ある地域のPAHs汚染がどこで発生したのか、あるいは外来性なのか内在性なのかといった情報で、多点観測による汚染トレンドの比較やホットスポットの検出等によって明らかにすることができる。

PAHsの中国からの排出量は2004年において年間約11万4千トンと世界全体の排出量の約22%を占めており、そのうち年間約131トンが日本に到達していると見積もられている $ ^{2)} $ 。これら有害大気汚染物質の排出を抑制するためには自国で対策を行うだけでなく、さらに広範囲な地域レベルでの対策が有効であると考えられる。従って、長距離越境汚染過程の解明は重要な研究課題である。

燃焼起源は、大気中PAHsがどのような種類の燃料燃焼あるいは人間活動から発生したのかといった情報で、異性体組成や同族体組成などいわゆるmolecular fingerprintingの手法によって明らかにすることができる。またPAHsは大気輸送の過程でオキシダントとの反応を含む光化学反応によって分解を受けるが、その分解速度は化合物によって異なる。従って、PAHsの組成を詳細に解析することは、エージングの影響に関する情報を取得し、長距離輸送によってもたらされる外来性PAHsの寄与を評価することにも繋がる。

大気気相中の汚染物質を受動捕集媒体（PSM）に捕集するパッシブエアーサンプラー（PAS_{Air}）は電源を使わず、小型・低コストなため、住宅地やリモート地域でのモニタリングに適している。PAS_{Air}で捕集された化合物の測定結果から、molecular fingerprintingによる起源解析やエージング解析を行うためには、PAS_{Air}の受動捕集の原理に基づいて、捕集量を大気中の濃度に換算する必要がある。また、都市域ではサンプリング地点の高さや気流を遮るような障害物の条件を一定にすることは難しく、このような条件がPASサンプリングに与える影響についても明らかにする必要がある。こうした観点から、本研究ではPAS_{Air}の特性評価とサンプリング条件がモニタリングに及ぼす影響の評価を行うことも目的とした。

最近では $ CO_{2} $ 排出量の抑制という観点から、化石燃料とバイオマス炭素源の燃焼によって発生する有機エアロゾルや燃焼生成物質の相対的な寄与を識別することが重要視されている。近年、加速器質量分析計による極微量スケール $ ^{14}C $ 測定技術が進歩し、環境中に存在する特定の有機化合物について $ ^{14}C $ 年代を測定（CSRA）することが可能となった。最近、都市大気中PAHsの現代炭素割合（pMC）が、燃焼インベントリーから推測されるよりも高くバイオマス燃焼の影響が強いことが報告されている $ ^{3)} $ 。このことから、リモート地域など広域大気についても今後、化石燃料／バイオマ
ス燃料による大気汚染の影響を明らかにする必要がある。多地点に設置したPASで捕集したPAHsをコンポジットしてCSRA用の試料とすることができれば、広域大気のPAHsのpMCを調査することが可能になるなど、汚染解析の可能性が広がることが期待される。そこで本研究では、PAS $ _{Air} $ で採取した試料からPAHsを単離してCSRAに供することを視野に入れ、低バックグラウンドのPAHs画分を得るための精製方法についても検討した。

$ PAS_{Air} $ について： $ PAS_{Air} $ で利用されるPSMの一種であるポリウレタンフォーム(PUF)への大気気相中有機物質の吸着量は、時間に依存して増加するリニア期と平衡期に分けられ、リニア期において定量的なサンプリングが可能である $ ^{4} $ 。PUFと大気間での有機物質のPSM-大気間総括物質移動係数（k）は大気およびPSM中の物質移動速度（ $ k_{A} $ ， $ k_{PUF} $ ）とPSM-大気間の分配係数（ $ K_{PUF-A} $ ）を用いて（1）式で表される $ ^{5} $ 。PSMであるPUFディスクの表面積（ $ A_{PUF} $ ）がQに対して十分小さいとき、右辺第3項は無視できる。また非極性半揮発性有機化合物では $ k_{PUF} $ 、 $ K_{PUF-A}>>1 $ のため $ k\approx k_{A} $ と近似される。PUFへの有機化合物の蓄積量の時間変化は大気中およびPUF中の当該化合物の濃度（ $ C_{A} $ および

$ C_{PUF}[ng/m^{3}] $ を用いて(2)式で表される。右辺の第1項は大気からPUFへの捕集を、第2項はPUFから大気への脱離を示す。吸着の初期段階では、 $ C_{PUF}<
グを実施するための条件を確立することも目指した。また、本サブテーマでは特に、大陸から日本列島へ輸送されてくる汚染の詳細な調査を行った。我が国には東アジアから大気汚染物質・エアロゾルが長距離輸送されており、その影響は大きいものと考えられている。特に、東シナ海周辺は東アジア地域の風下に位置し、長距離越境汚染を受けやすい地域である。沖縄島の最北端に位置する辺戸岬はローカルな汚染源が少なく、長距離越境汚染の影響を評価するのに適した地域である。これまでの辺戸岬における観測において、大陸から汚染気塊が輸送される際に高濃度のPAHsが検出されたが、それらのPAHs組成分布による排出源の種類の詳細な検討は行われていない $ ^{7} $ 。本研究では辺戸岬における大気エアロゾル中に含まれるPAHsの濃度や化学組成を測定することで、長期間にわたるデータを蓄積すると共に、季節変動および気塊の起源に因る濃度変化を明らかにする。さらに、PAHs異性体比および統計的な解析により排出源の推定を行うこと、PAHsの大気反応性の差異によるエアロゾル成分の化学変化について議論することも本サブテーマの目的とした。

## 3 ．研究方法

## （１）パッシブエアサンプラー（PAS_{Air}）を用いた環境モニタリングの特性評価と東京都心・郊外での大気質モニタリング

## 1 ）PAS $ _{Air} $ サンプルのPAHs分析方法

### a. $ PAS_{Air} $ 用吸着捕集材（ポリウレタンフォーム：PUF）の準備

柴田科学製PUFプラグ（ダイオキシン用、φ9cm×5cm）を用いて種々の洗浄方法を検討した。予備洗浄の方法（手もみ洗いあるいは超音波洗浄）、本洗浄の方法（ソックスレー抽出あるいは加圧抽出）、洗浄液の種類を変えてPUFを洗浄した。洗浄後のPUFを有機溶媒で加圧抽出した抽出液をGC/MSで分析し、洗浄効果を比較した。最終的に、分析時のバックグラウンドを最も低く保ち、且つ省力・省コストな方法として、純水で超音波洗浄した後にアセトン置換、さらに高速溶媒抽出装置（Dionex製ASE200）で抽出条件を表(4)-1のmethod 1, 2, 3の順に替えながら、アセトン、アセトン/n-ヘキサン（35:65 v/v）、ジクロロメタンによる逐次加圧抽出を行う方法を採用した。実際のサンプリングでは、富士ゴム産業製PUFディスク（U0020 13×140mmφ 中10mmφ 抜き）を上記の方法で洗浄したあと、減圧乾燥したものを用いた。

表(4)-1 PUF洗浄およびサンプル抽出時のASE装置条件

Method no.	1	2	3	4	5
Preheat (min)	1	1	1	1	1
Heat (min)	5	5	5	5	5
Static (min)	20	20	20	20	5
Flush (Vol%)	60	60	60	60	50
Purge (sec)	60	60	60	60	60
Cycle	1	1	1	2	3
Pressure (psi)	1500	1500	1500	1500	1500
Temperature (°C)	100	100	100	100	100
Solvent (vol%)	Acetone	100	35	0	35	0
DCM	0	0	0	0	100
n-hexane	0	65	100	65	0
### b. 抽出

PAS_{Air}から回収したPUFをASE用セルに詰め、アセトン/n-ヘキサン（35:65 v/v）で加圧抽出した。ASEの抽出条件は表(4)-1のmethod.4に示す通りである。未使用のPUFに標準物質を添加し、method.4の条件で2回連続抽出を行った抽出液を個別にGC/MSで測定して抽出効率を確認したところ、分子量164～202で平均94%、分子量219～306で99～107%であり、ほぼ100%の回収率を得た（データ非表示）。また、2回目/1回目の比はほぼすべての化合物で0%であり、method.4による抽出を1回行えばPUFに捕集されたPAHsをほぼ全て回収できることを確認した。

### c. 分画精製

PAS $ _{Air} $ 抽出液からのPAHs分画精製は次に示す分析方法-1、2のいずれか一方を用いて行った。分析方法-1：抽出液を濃縮、n-ヘキサンに溶媒置換した後にn-ヘキサン/5%不活性化N,N-ジメチルホルムアミド分配（DMF分配：次項参照）に供し、脂肪族/芳香族画分を分離した。芳香族画分を2%不活性化シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、精製PAHs画分を得た。これをn-ヘキサンで定容して1μLをGC/MS（SIMおよびSCAN）に注入し、PAHsを測定した。

分析方法-2：抽出液をアルカリ鹸化後、液-液分配により中性有機画分を得て、2%不活性化シリカゲルで分画してGC/MSでPAHsを同定・定量した。エアロゾル試料を用いて繰り返し分析における再現性を確認した結果、比標準偏差（n=4）が3環以下の低分子量のもので<21%、高分子量のもので<7.9%であった。また、サンプルへの標準物質の添加回収実験を行った結果、回収率は低分子量のもので40～92%、高分子量のもので87～91%であった。この方法は(4)-1-1-(1)アーカイブ試料の分析に用いた。

### d. $n-\wedge$ キサン/5%不活性化N,N-ジメチルホルムアミド分配（DMF分配）の検討

環境試料（東京都八王子市で採取したトンネル粉塵、PAS $ _{Air} $ 試料）から(4)-1-0-(2)の方法で抽出した。抽出液を5%不活性化シリカゲルカラムと2%不活性化シリカゲルカラムで精製したPAH画分を得た。これをGC/MSで分析した後に、n-ヘキサン/5%不活性化N,N-ジメチルホルムアミド分配（Mandalakisら $ ^{8} $ ）によるn-ペンタンを用いたDMF分配の変法）に供し、GC/MSで測定し、精製効果と分析精度への影響を検討した。

トンネル粉塵、PAS試料ともにDMF分配前のTICで存在したベースラインのHumpがDMF分配後には著しく低下した。PAHsのピーク高さとHump高さの比（P/B）はDMF分配によって2.5～13倍高い値となった（図(4)-1左右）。DMF分配によって効率的にPAHs画分のバックグラウンドレベルを下げることができることが分かった。DMF分配における回収率は、2環のnaphthaleneシリーズ（分子量=128～156）を除けば概ね100％前後だった（図(4)-2）。PAS $ _{Air} $ 試料では高分子量化合物の回収率が70～80％とやや低かったが、これらはPAS $ _{Air} $ 試料においては僅かしか存在しないため、CSRAに供する試料量への影響はないと言える。これらの結果から、PCGCで分取されたPAHs化合物の純度を高め、CSRAを高精度で実施するためにDMF分配が有効であることが分かった。
図(4)-1 DMF 分配におけるピーク高さ対バックグラウンド比（P/B 比）の変化

図(4)-2 DMF 分配における PAHs 化合物の回収率

## 2 ）PAS $ _{Air} $ の特性評価

### a. リニア期の決定と物質移動係数の算出

2008年5月～2009年2月の期間を春・梅雨季（P1）、夏季（P2）、秋季（P3）、冬季（P4）と季節ごとに4期に分け、それぞれの期間でローボリウムエアサンプラー（LVS）1台とPAS6個を用いた連続同時サンプリングを行った（表(4)-2）。PASのPUFは1、2、3、4、6、8週目で回収し蓄積量の変化を調べた。LVSにはガラス繊維フィルターとPUFを装着して毎分4Lの速度で大気を吸引し、それぞれ全粒径（TSP）エアロブルと気相中化合物を採取し個別に分析した。LVS中のPUFはPASAirのPUFと同じタイミングで回収・交換を行い、大気中PAH濃度を算出した。

表(4)-2 PAS $ _{Air} $ 特性評価のためのサンプリング期間と気象パラメーター

期間	日数	降水量合計[mm]	平均	気温[℃]回帰直線	r²	風速平均[m/s]	日照平均[h]	気圧最高[hPa]	湿度[%]平均	最小
P1	春・梅雨季	2008.5.21～7.16	56	386.5	21.3	y=0.14x+17.2	0.48	3.0	4.0	1005.9	70.7	54.6
P2	夏季	2008.8.8～9.3
P3	秋季	2008.10.10～12.6	57	100.5	12.3	y=-0.21x+19.2	0.79	2.3	5.1	1014.0	58.8	41.5
P4	冬季	2008.12.11～2009.2.5	57	171.0	5.5	y=0.0061x²-0.39x+1.00.38	2.5	6.0	1012.8	49.5	35.7

### b. $ PAS_{Air} $ の再現性評価

東京都心((4)-1-3-(3)参照)にPAS3個を設置して、約3ヶ月間のサンプリングを冬季(2009.12.25～2010.3.30，95日間，平均気温8.2℃）と初夏季（2010.3.30～2010.7.10，102日間，平均気温
19.4℃）に実施した。それぞれのPUFを個別に分析し、各PAH化合物の捕集量の平均と標準偏差から変動係数を求め再現性を評価した。東京郊外（（4）-1-2参照）でも、同一地点にPAS2個を設置して、1ヶ月間のサンプリングを行った（期間：2010年6～7月の1ヶ月間）。このうち一つは通常通りPUFディスクを1枚、もう一つにはPUFディスクを2枚設置した。それぞれのチャンバーから回収したPUFについて、捕集された化合物量を比較し再現性を評価した。

### c. サンプリング地点の高さの影響評価

PAS $ _{Air} $ を多地点に設置してモニタリングを行う際、サンプリング地点の高度や周囲の障害物の有無などの条件を一定にすることが難しい。同じ建物で階（高度）を変えてPAS $ _{Air} $ による同時サンプリングを実施した。サンプリング地点は、障害物などの条件が同一であると見なせるよう、同じ型式のベランダが各階に設置された建物（本学研究3号棟、地上11階建て、北側）を選び、2～5F、7～9F、12F（地上1～4F，6～8F，11Fに相当）にPAS $ _{Air} $ を設置しサンプリングを行った（2010年6～7月）。それぞれのチャンバーから回収したPUFについて、捕集された化合物量を比較し設置高さの影響を評価した。直射日光の当たりにくい北側ベランダ

## 3 ）PAS_{Air}を用いた東京都心・郊外での大気質モニタリング

東京都心地点：東京大学工学部14号館10階テラス（東京都文京区）にて、2009年12月25日～2011年8月25日の期間においてPASを3個設置した。2009年12月25日～2010年7月10日の期間は3ヶ月ごとに交換を2回、その後は3個のPASそれぞれのPUFを約1ヶ月（28～37日および59日 $ ^{*} $ ）・約2ヶ月（59～66日）・約3ヶ月（87～102日）間隔で交換した。このうち、1ヶ月ごとに交換した2010年7月～2011年8月までの12個のサンプルを比較して季節変動を評価した。（ $ ^{*} $ 東日本大震災の影響でPUF交換が出来ず、2011年2月～3月の間のみ2ヶ月間隔）

東京郊外地点：東京薬科大学新部室棟屋上（東京都八王子市、地上4階）にPASサンプラーを設置し、2009年10月30日から2011年1月15日の間に約1ヶ月（25～44日間）ごとにPUFを交換した。これらのPUFの分析結果から、kを用いて大気中濃度を計算し、組成の特徴などから季節変動や起源を推定した。

これらのサンプルを(4)-0-1記載の方法（分析方法-1）でPUFに捕集されたPAHsを同定・定量した。定量した35化合物のうち、物質移動係数（k）が算出されている分子量152～228の12化合物について大気中濃度を計算した。

（２）パッシブバルクサンプラー（PAS_{fallout}）の再現性評価と東京、ハノイ、コルカタでのPAHs降下量モニタリング

## 1 ）PAS_{fallout} サンプルのPAHs分析方法

### a. $ PAS_{fallout} $ の準備

PASfalloutはKGW Isotherm社（ドイツ）から購入したUMEGサンプラーを用いた。このサンプラーは内径25cmのガラスロートと吸着捕集剤を充てんしたガラスカラム（捕集管）からなり、両者はボールジョイントで接続される。吸着捕集材は既報 $ ^{9,10} $ を参考に、イオン交換樹脂アンバーライトIRA-743を用いた。樹脂は希塩酸で水和させた後、純水、アセトンの順に置換してからアセトンで48時間ソックスレー抽出を行って洗浄し、減圧乾燥したものを再び希塩酸で水和、さらに純水置