Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
度・全アルカリ度分析に使われている認証参照物質(CRM)のpHを分析し、観測期間における装置の安定性をモニターした。

## 2 ）pH測定裝置を用いた高密度観測

平成22年7月6日～9月1日に実施された気象庁観測船凌風丸RF10-5航海において、本州南方の東経137度線（図4）の海洋表面から海底にわたるpHの高密度観測を行った。実施された各層観測のうち53観測点から1971本（精度チェック用探水を含む）のpHサンプルを採取し、船上で測定した。観測の際には、同一ニスキンボトルから複数探水したサンプルの分析結果を比較して、繰り返し精度を調査した。また、スクリプス海洋研究所提供のCRMを用いた確度のチェックも行った。

## （３）過去の炭酸系観測データの解析による pH 時系列の推定

図4 凌風丸10-5航海の東経137度に沿った観測の観測点図

過去の炭酸系観測データに基づいたpH時系列の見積もりは、2つの方法により行った。1990年代前半から実施されたWOCE観測では、頻度は少ないが、北太平洋の全域をカバーする温度、塩分、全炭酸濃度、および全アルカリ度の4要素の観測データが得られている。これらの観測値からLueker et al. (2000) $ ^{8)} $ の平衡定数を用いてDOE (1994) $ ^{9)} $ の方法により、pHを算出した。また、ハワイ諸島沖の時系列観測点（HOT; 22.8°N, 158°W）においても、全炭酸と全アルカリ度が対になった観測時系列が取得されていることから、これらに基づいてpHを計算した。

一方、観測船や篤志船による表面海水中CO₂分圧の観測は、近年観測範囲が広がり、年間の観測頻度の高い海域も多くなってきた。しかし、全炭酸や全アルカリ度と組み合わせて測定されることが少なく、こうしたデータセットだけでは、直接pHの見積もりに適用できない。そこで、Lee et al.(2006) $ ^{10} $ による経験的手法を用いて、温度、塩分、経度から全アルカリ度を見積もり、これとCO₂分圧観測値から上述の方法により、pHを算出した。

これらの手法については、気象庁および気象研究所が北太平洋西部で2003年以降に継続して取得してきた表面海水の温度、塩分、全炭酸濃度、 $ CO_{2} $ 分圧、およびpHの5要素すべてがそろった観測データを利用して検証した。pHの推定値は、冬季に $ 0.0026\pm0.0050 $ 、夏季に $ 0.0003\pm0.0052 $ の小さな値幅で実測値と一致し、本推定手法が有効であることが実証された。また、全炭酸と全アルカリ度の観測値から見積もったpHと、海水中 $ CO_{2} $ 分圧観測値と経験式による全アルカリ度から見積もったpHの両値を、取得データの多い北太平洋亜熱帯中央部および西部で比較したが、両者の値域に有意な差は見られなかった。
## 4 ．結果・考察

## （1） 高精度pH测定装置の開発

## 1 ）高精度pH測定裝置の設計・製作

気象研究所では、1998年に分光光度法によるpH測定装置を開発し、海洋観測に活用してきた。分光光度法によるpH測定では、一般に使用されるガラス電極を用いたpH測定に比べて、測定精度が一桁高い±0.001以内を実現できる。大気CO₂増加に伴う海水のpH低下速度（酸性化速度）が海洋表層で-0.001～-0.002 yr⁻¹程度と予想されることから³、こうした高い精度のpH測定が不可欠である。その一方で、分光光度法によるpH測定では、比色指示薬の添加や分光光度測定など、分析におけるサンプル操作が複雑であるほか、分光光度計の使用や多量の試料の分析を効率的に進めるために不可欠な自動化のため、装置が大きくなる欠点があった。分析時間も従来の装置では1サンプルの分析に約12分かかっており、海洋観測の現場において採取される多量のサンプルの分析を進める上で障害となっていた。

本研究では、CCDイメージング素子を用いて近年、国内メーカーで共同開発された小型かつ高感度・高速処理の分光光度計を採用したことや、流路切替ユニットのバルブの小型化・ユニット化等を図るなど、新技術を応用することで、装置の小型化に成功した。また、従来使用していた円筒型石英製分光セル（光路長8cm）を、光ファイバーに接続したU字管型石英セル（光路長は暫定的に30cm）に変更した。これにより、光路長の大幅な延長による高精度・高感度化が可能となったほか、必要なサンプル海水の少量化・指示薬添加量の少量化、サンプル置換と気泡除去の迅速化、温度制御の迅速化を実現し、分析時間の短縮と、指示薬添加によるpH変化補正の微小化による高精度化が可能となった。

さらに、本装置の特長として、装置にCPUを搭載したことが挙げられる。これにより、付属のパーソナルコンピューター（PC）のCPUで装置を制御することはなくなり、PCは測定プログラムをCPUにアップロードする、装置動作を監視する、データを保管するといった役割を有するだけとなった。そのため、必要なインターフェースはUSBだけとなり、ノート型PCでも十分に対応できるようになって、装置の小型化を推進できたほか、WindowsなどPCのオペレーションシステムの変更にも柔軟に対応できるようになった。

## 2 ）高精度pH測定装置の改良

本装置の性能試験の過程で、pH測定の精度向上を阻害する要因は、光ファイバーに接続した小容量長光路のU字型分光光度セル内に微小な気泡が残り、比色指示薬の可視吸収スペクトルの正確な測定を妨害するためであることが判明した。装置を自動化する（サンプルを自動で交換する）ことや、海水サンプルと比色指示薬を迅速に混合させるために乱流を起こさなければならないことから、気泡の発生は設計当初から避けられないと予想していたことであり、気泡を除去するために、設計段階からバブルトラップを配管系内に設置していた。しかし、実験では、バブルトラップは十分に機能せず、むしろ配管内でサンプルを淀ませることがわかった。このためバブルトラップをはずし、分光セルに入ったサンプルを一時的に逆流させるよう測定手順を変えることで、分光セル内の気泡の除去に概ね成功した。さらに、サンプルの逆流と分光光度測定を繰り返し、気泡が残留していたと考えられる測定のデータを除去することで、測定精度を向上させた。

測定には1サンプルあたりおよそ9分を要し、既存の装置に比べて3分の短縮に成功した。なお、
比色指示薬添加による微小なpH変化を補正するために、6サンプルに1サンプルでは、比色指示薬の添加と分光光度測定を同一サンプルで2回繰り返すこととしているが、その場合は1サンプルの測定に14分かかる。

吸収スペクトル測定の光学系については、吸光度の測定を行う2波長の光強度が異なっていることが見出されたため、光源部に青色フィルターを挿入することでこの2波長の光強度を均等に近づけ、幅広い吸光度で安定した測定ができるよう改良した。分光光度計のCCDイメージセンサー感度の非線形性については、CCD感度の線形領域での測定を確保するため、幅広い吸光度で安定した測定ができるように光学測定系を調整した。また、吸光度の値域が、pH測定の際に添加される色素量にも依存することから、色素添加に伴うpH変化が大きくなり過ぎないように最適な添加量に調整して、安定した測定条件を設定した。さらに、色素溶液自体のpHが変化するのを防ぐため、CO₂吸収管を設置した。

以上の改良により、同一海水試料を21回繰り返し測定した実験では、標準偏差2σで±0.0005を得ることができ、pHとして±0.001以内の繰り返し精度を達成した。

## （2） pH测定装置を用いた船上観測

## 1 ）pH測定装置の洋上試験

東経137度における表面水中のpH(25℃における測定値)、水温、塩分の南北分布を図5に示す。北緯25度から北上するとともに水温と塩分が低下し、同時にpH(25℃)も低下する傾向にあったが、北緯33度付近を東向きに流れる黒潮では、表面水温が周囲に比べて高く、pHも高い様子を観測することができた。また黒潮より北の沿岸域では、pHが著しく低下した。

東経137度のpHの鉛直断面を図6に示す。黒潮を境として鉛直分布が大きく異なり、南側の亜熱帯循環域ではpHが下層に向けて急激に低下する層が水深500m～800mに見られた。これに対して北側の本州沿岸では、水深100m～300m付近の浅い層にpHの急変層が見られた。物理循環場の違いによる海洋の鉛直構造の違いが、表面水のpH分布(図5)にも影響していると考えられる。

同一採水層から採取した2本のサンプルのpHの分析値の差の平均値は、水深50mでは0.0022、水深1250mでは0.0011だった。海洋深層ではCO₂分圧が高く、採水後にCO₂が逃散しやすいため、通常は深層から採水したサンプルの方がサンプリングに起因する分析値のバラつきが大きくなるが、本試験では、深層サンプルで目標精度の0.001をほぼ達成できた。水深

図5 東経137度線上の表面水のpH(25℃)、水温、塩分の南北分布

50mについては目標を達成できなかったものの、観測後半に精度が向上し、後半には目標をほぼ
達成できた。

各層採水点でそれぞれ行ったCRMのpH測定の結果は、4点目までが7.820 ± 0.001、5点目以後は7.816 ± 0.001で、4点目と5点目を境にして0.004ほど低pH側にシフトした。4点目までは船の動揺による分光測定への悪影響が見られたが、これを回避するため、4点目の測定後に分光光度セルの固定方法を変えており、その際に光ファイバーとセルの接続がより安定して、入射光量が増加した。

図6 東経137度におけるpH(25℃)の鉛直断面

また、CRMの測定結果のシフトは、分光光度測定の検出器として使用している小型CCDイメージセンサーの出力が、弱光量域で入力光に対してやや非線形を示すことに起因することがわかった。この問題については、4.(1)-2に記述したように、航海終了後にCCDの入出力の関係の非線形性の特性を把握し、光源Xeランプからの出力光量の調整、波長選択性のある適切な光学フィルターの導入、光量の蓄積時間の調整などの処置を施して、常に適切な光量域で測定できる光学系を構築することができた。

## 2 ）pH測定裝置を用いた高密度観測

本研究で開発し、気象庁の海洋気象観測船に搭載されたpH測定装置を使用して、2010年7月～9月に実施された東経137度線の高密度観測において、海洋表面から海底にわたるpHのデータセットを作成した。この結果を1994年のpHと比較した。pHの測定値は、表面付近で最大（8.10-8.15）であった。深さに伴って減少し、1000 m深付近で極小（7.4前後）になり、それ以深では緩やかに増加した。pHの極小域は溶存酸素濃度の極小域及び全炭酸濃度の極大域とほぼ一致し、海洋内部におけるpHの変化は、有機物の分解によって生じる全炭酸に由来するところが大きかった。

1994年の全アルカリ度を、水温と塩分を説明変数とした多重回帰式を用いて推定した。これと全炭酸の測定値を併せて当時のpH (pH_{1994})を再現し、2010年観測のpHの測定結果(pH_{2010})と比較して、酸性化の傾向を評価した。等ポテンシャル密度 (σθ)上における両期間のpHの変化量ΔpH (= pH_{2010} - pH_{1994})を図7上に示す。水深600m-800m付近に相当するσθ=27.0 kg m^{-3}以浅ではほぼ全ての海域

図7 東経137度における16年間(1994-2010)におけるpHの変化（上）ΔpH（下）ΔpH_{Anth} 横軸，緯度；縦軸，ポテンシャル密度；ΔpHの等値線は，0.02毎；太線は±0；点線は2010年の観測における圧力(dbar)；白線は2月の表面密度(WOA2009)を示す.
でこの16年間にpHが減少しており、最大で0.08程度減少していた海域もあった。

両期間の見かけの酸素消費量（$\mathrm{AOU}$）の増減とレッドフィールド比（$\mathrm{C}:\mathrm{O}_{2}=117:170$）から全炭酸の増減を計算し、この増減によって起こる$\mathrm{pH}$の変化を生物起源の$\mathrm{pH}$変化（$\Delta\mathrm{pH}_{\mathrm{Bio}}$）とした。$\Delta\mathrm{pH}$から生物起源の$\mathrm{pH}$変化を差し引いた差分を人為起源の$\mathrm{pH}$変化$\Delta\mathrm{pH}_{\mathrm{Anth}}(=\Delta\mathrm{pH}-\Delta\mathrm{pH}_{\mathrm{Bio}})$とした。図7下に$\Delta\mathrm{pH}_{\mathrm{Anth}}$を示す。人為起源による$\mathrm{pH}$の低下は16年間で0.02-0.04程度であり、西部北太平洋においても酸性化が確実に進行していることが観測から明らかとなった。$\mathrm{pH}$の平均低下速度は大よそ0.002$\mathrm{yr}^{-1}$程度であると見積もられ、4.(1)-1）および2）で後述する北太平洋各海域における海水$\mathrm{CO}_{2}$分圧の過去データに基づいた$\mathrm{pH}$の長期的変化傾向の推定結果とよく一致した。観測期間中、同一ニスキンボトルから複数採水したサンプルの分析の結果、繰り返し精度はおよそ±0.002であった。また、スクリプス海洋研究所が提供している標準認証参照物質(CRM)の分析結果と、全炭酸濃度と全アルカリ度濃度の認証値からLueker et al.(2000)⁸)の解離定数を用いて計算した$\mathrm{pH}$は0.003以内で一致した。本高密度観測の航海はおよそ2ヶ月にわたって行われたが、この間、装置は大きなトラブルもなく順調に作動し、長期の航海観測に耐える性能があることが示された。

## （３）海洋表層pHを実測して捉えた北太平洋西部における変動の実態

北太平洋西部の東経137度線上において定期的に実施してきた時系列観測（図8）から、海洋表層ではpHの季節変動が大きく、その変動状況は緯度によって異なることがわかった。また、pHは

図8 東経137度に沿った北緯30度（●），20度（■），10度（▲）における表面水中の各要素の季節変動；CO₂分圧（pCO₂），現場水温でのpH（pH@SST），塩分35に規格化した全炭酸濃度（NTCO₂），水温（SST），塩分（SSS），およびpCO₂と全炭酸濃度から計算した全アルカリ度（NTA）
海洋循環が変動しても影響を受けるため、過去5年間の観測データだけでは各緯度におけるpHの有意な長期変化傾向を検出することは難しい。そこで、等密度面上におけるpHや全炭酸の南北勾配が小さく、循環の変動の影響を受けにくい北緯30度に着目して解析したところ、ポテンシャル密度面25.7～25.9 kg m⁻³で、海洋の酸性化を示すpHの有意な低下傾向（年平均変化率：-0.0018 ± 0.0006 yr⁻¹；図9）を検出できた。より浅い密度面（深度）やほかの緯度においては変動幅が大きく、有意な長期的傾向は検出できなかった。

図9 東経137度・北緯30度(400m付近)におけるpH 時系列 誤差棒はpH測定の不確かさ(2σ)を示す。

今後、本研究で改良した測定装置を観測船に搭載して観測を継続することにより、高品質・高密度のpH観測データをより長期にわたって取得でき、長期変動に関する解析も可能になると考えられる。小型化と測定効率の向上によって観測機会を増やすことが容易になり、観測の一層の普及も期待できる。

## （４）炭酸系の過去データに基づいたpHの長期的変動の推定

## 1 ）北太平洋西部における炭酸系の長期的変動とこれに基づいたpH変動の推定

北太平洋西部の表面海水中$\mathrm{CO}_{2}$分圧については、20年以上にわたる観測データが蓄積されている。夏季・冬季とも、海面水温には長期的に顕著な変化傾向は見られないが、大気中$\mathrm{CO}_{2}$分圧の増加（1.34～1.77μatm yr$^{-1}$）に追随して、海水中$\mathrm{CO}_{2}$分圧が長期的に増加していることがわかった（図10）。各緯度における海水中$\mathrm{CO}_{2}$分圧の年平均増加率は、冬季に$1.4\pm0.2\sim1.8\pm0.2\mu\mathrm{atm}\mathrm{yr}^{-1}$（平均，$1.6\pm0.2\mu\mathrm{atm}\mathrm{yr}^{-1}$）、夏季に$0.8\pm0.4\sim2.2\pm0.4\mu\mathrm{atm}\mathrm{yr}^{-1}$（平均，$1.4\pm0.3\mu\mathrm{atm}\mathrm{yr}^{-1}$）で、冬季は夏季に比べて緯度による増加率の違いや年々の変動幅が小さい傾向を示す。全炭酸濃度の高精度観測は1990年代半ばから実施しているが、$1.1\pm0.4\sim2.1\pm0.6\mu\mathrm{mol}\mathrm{kg}^{-1}\mathrm{yr}^{-1}$の長期的な増加傾向が見られた。これらの変化傾向の主要因は、人為起源$\mathrm{CO}_{2}$の大気からの吸収であると考えられた。

これらの観測データを用いて、全アルカリ度が変化しないと仮定した上述の方法による解析から、高精度pH観測が行われていない期間のpHを推定した。東経137度の各緯度について見積もったpHの経年変動を図11に、年平均変化率の緯度分布を図12に示す。pHは、北より南で低い南北勾配を持った分布となっている。また、夏季・冬季とも、すべての緯度において

図10 東経137度の各緯度における表面水中CO₂分圧の経年変動（左側が冬季、右側が夏季の観測結果）
pHの有意な長期的低下傾向が見出された。その平均低下速度は、夏季（-0.0019～-0.0008 yr⁻¹；平均，-0.0013 ± 0.0003 yr⁻¹）に比べて冬季（-0.0021～-0.0015 yr⁻¹；平均，-0.0018 ± 0.0002 yr⁻¹）に大きな傾向を示した。その原因は、水温の変化傾向の違いによると考えられる。冬季の亜熱帯南部では、有意ではないものの水温の上昇傾向が相対的に大きく、この熱力学的効果のためにpHの低下を

図11 東経137度の各緯度で見積もった表面水中pHの経年変動（左側が冬季、右側が夏季の解析結果）

13～44％も加速させたと見積もられた。一方、夏季には、水温の低下傾向がpHの低下傾向を減速させた海域も見られた。

図12 東経137度に沿ったpHの長期トレンド（年平均変化率）の緯度分布

現場水温でのpH(●)と温度を25℃に規格化したpH（□）；エラーバーは各緯度でのトレンドの1σ値を示す。（左側が冬季、右側が夏季の解析結果）

2）北太平洋亜熱帯広域における炭酸系の長期的変動とこれに基づいたpH変動の推定

サブテーマ（2）のCO₂データ統合活動の中で収集した、北太平洋広域における海水中CO₂分圧データや世界海洋循環実験（WOCE）および再観測等の炭酸系観測データを使用して、各海域のpH時系列を推定し、その長期的トレンドについて比較検討した。

4.(4)-1）に記述したように、北太平洋西部の137°Eにおける表面海水CO₂分圧観測値から見積もったpHは、いずれの緯度においても-0.0008±0.0004～-0.0021

$$ (23-30^{\circ}N) $$

$$ ら \begin{aligned}O\end{aligned} $$
$\pm0.0001\ \mathrm{yr}^{-1}$ の有意な長期的低下傾向を示した。これに対し、北太平洋中央部の観測定点HOT $(22.8^{\circ}\mathrm{N},158^{\circ}\mathrm{W})$ および同亜熱帯域 $(23-30^{\circ}\mathrm{N})$ の観測データから見積もったpHについても、有意な低下傾向が見出された(図13a)。それらの各海域における年平均低下速度は$-0.0010\pm0.0001\sim-0.0019\pm0.0001\ \mathrm{yr}^{-1}$ と見積もられた(表1)。また、北太平洋東部亜熱帯域においても、同様に$-0.0015\pm0.0001\sim-0.0024\pm0.0001\ \mathrm{yr}^{-1}$ の低下傾向が見積もられた(図13b)。

北太平洋亜熱帯で観測データの比較的多い各海域において見積もられた、表面海水中現場水温でのpHの長期トレンドを表1にまとめた。北太平洋亜熱帯の広域で、長期的に有意なpHの低下傾向が検出され、海洋酸性化が海盆規模で進行している実態を把握することができた。また、見積もられたpH低下速度は、海域で若干の違いはあるものの、同程度であることがわかった。さらに、このpH低下速度は、大気中CO₂分圧の増加に迅速に応答した海洋CO₂分圧の増加速度とよく整合しており、大気からの人為起源CO₂の吸収に伴う海洋表層炭酸系の変化がpH低下速度を規定している可能性が示唆された。

表1. 北太平洋の各海域において見積もられた表面海水中現場水温での pH の長期トレンド

西部a	中央部b	东部b
3-33°N,137°E(1983～2007年)	ハワイ沖定点(22.8°N,158°W	23-30°N,132-136°W
冬季(1月下旬～2月上旬)	(1988～2007年)	(1984～2006年)
-0.0015±0.0002～	-0.00185±0.00014yr-1	-0.0022±0.0001yr-1
-0.0021±0.0001yr-1
夏季(6月～7月)	23-30°N,151-159°W	23-30°N,122-126°W
-0.0008±0.0004～	(1985～2005年)	(1985～2006年)
-0.0019±0.0005yr-1	-0.0011±0.0001yr-1	-0.0015±0.0001yr-1
23-30°N,144-150°W	23-30°N,118-121°W
(1985～2005年)	(1993～2006年)
-0.0010±0.0001yr-1	-0.0024±0.0001yr-1

$ ^{a} $ 西部の137°Eの解析は、各季節のデータについて緯度1度ごとに見積もった。

中央部・東部では、観測時期が不定期でデータ数が少ないため、当該範囲における年間通してのデータをハーモニクス関数により解析して、長期トレンドを抽出した。

## 3 ）南大洋における炭酸系の長期的変動と

## これに基づいたpH変動の推定

南大洋は、人為起源\mathrm{CO}_{2}の蓄積に伴って起きる酸性化の影響が最も早く現れる可能性が高い海域として注目されているが $ ^{5)} $ 、観測データが限られ、酸性化の進行状況はまだよくわかっていない。本研究では、南大洋で観測頻度が高い西太平洋セクター（東経140～160度）において過去に取得された炭酸系観

表2. 南大洋観測データの炭酸系パラメータとその観測期間

Cruise	Year/Month	Observed parameters
KH68-4	1969/Jan.	SST, SSS, $ pCO_{2}^{sw} $ , TA
KH83-4	1983/Dec., 1984/Jan.	SST, SSS, $ pCO_{2}^{sw} $
JARE34	1992/Dec., 1993/Feb.	SST, SSS, DIC
KH94-4	1994/Dec., 1995/Jan.	SST, SSS, $ pCO_{2}^{sw} $ , DIC
KH01-3	2002/Jan.	SST, SSS, $ pCO_{2}^{sw} $ , DIC
JARE43	2002/Feb.	SST, SSS, $ pCO_{2}^{sw} $ , DIC
JARE44	2003/Mar.	SST, SSS, DIC
KH09-5	2009/Dec., 2010/Jan.	SST, SSS, $ pCO_{2}^{sw} $ , DIC

SST, sea surface temperature; SSS, sea surface salinity; $ pCO_{2}^{sw} $ , oceanic $ CO_{2} $ partial pressure; DIC, dissolved inorganic carbon; TA, total alkalinity
測データを利用して、南大洋の各海域におけるpH時系列を推定し、その長期的変化傾向について調査した。統合して解析に使用した、表面海水中炭酸系観測パラメータとその観測期間を表2にまとめて示した。

pH時系列の見積もりは、次の方法により行った。炭酸系観測データとして2パラメータ取得した航海では、温度、塩分、海水中CO₂分圧と全炭酸濃度（もしくは全アルカリ度）の4要素の観測値から3.3に記述した方法により、pHを算出した。炭酸系パラメータ1要素（海水中CO₂分圧もしくは全炭酸濃度）のみが得られた航海では、Lee et al. (2006) $ ^{10} $ による南大洋の経験的手法を用いて、温度と塩分から全アルカリ度を見積もり、同様にpHを算出した。観測データは、亜熱帯前線(STF)と亜南極前線（SAF）の間の亜南極域（SAZ）、SAFと南極前線（PF）に挟まれた狭い前線帯（PFZ）およびPF～季節海水域（SSIZ）北辺（62°S付近）間の南極域（PZ）の3海域に分け、それぞれの海域で平均して経年変化を調査した。

いずれの海域でも、全般に、海面水温、塩分および全アルカリ度（塩分34に規格化）の各海域平均値に有意な変化傾向が見られないのに対し、海水$\mathrm{CO}_{2}$分圧および全炭酸濃度（塩分34に規格化）は長期的に有意な増加傾向を示し、pHには逆に低下傾向が見出された（図14）。これら

図14 南大洋各海域で見積もられたpH時系列とトレンド ◆, CO₂分圧と全炭酸からの見積もり ▲, CO₂分圧と全アルカリ度からの見積もり ○, CO₂分圧からの見積もり □, 全炭酸からの見積もり エラーバーは1σ

の特徴は全海域に共通に見られたが、それらの変化の程度には海域による違いが認められた。海水$\mathrm{CO}_{2}$分圧は南方ほど高い増加傾向を示し、その増加速度は、PFの北側では大気$\mathrm{CO}_{2}$分圧の増加速度（$1.40\pm0.03\mu\mathrm{atm}\ \mathrm{yr}^{-1}$）より低く、南側のPZで高い値を示した。全炭酸濃度の増加速度も南方で高くなっており、これらの傾向に対応して、水温変動の寄与を除去したpHのトレンドは、PFZ以北で$0.001\ \mathrm{yr}^{-1}$、PZで$0.002\ \mathrm{yr}^{-1}$のいずれも有意な低下速度を示した。

海水\mathrm{CO}_{2}分圧、全炭酸濃度および\mathrm{pH}の長期的変化傾向の主因は、大気からの人為起源\mathrm{CO}_{2}の吸収によると考えられる。亜熱帯域における海水\mathrm{CO}_{2}分圧の増加速度が、大気\mathrm{CO}_{2}分圧より有意に低い原因は特定できなかったが、PFZ以北の海域における全炭酸濃度の増加速度および\mathrm{pH}の低下速度の大きさが北太平洋亜熱帯域より低い値となったことについては、当該域のバッファーファクター（炭酸系緩衝能） $ ^{11} $ の大きな値（北太平洋亜熱帯域の9.0\pm0.2に対し、SAZの11.5からPZの14.2）により大気からの吸収が抑制されたことに起因すると考えられた。

季節海水域に近いPZで相対的に大きな変化傾向が検出されたが、当該域のバッファーファクター（ $ 14.2 \pm 0.6 $ ）を考慮すると、大気からの人為起源CO₂吸収だけでは説明できない。異なるプロセスによる寄与はまだ明らかではないが、一因として、当該域における風速が長期的に強まる傾向にあることから $ ^{12} $ 、下層からの全炭酸の供給量が増加している可能性が示唆された。
（５）北太平洋西部における酸性化の長期的な動向１）1970年代の酸性化の状況

1970年には、先行研究観測 $ ^{13)} $ により、限られた緯度ではあるが、全アルカリ度の観測が行われており、1994年以降の推定値と変わらないことが確認された。そこで、1969年と1970年の各冬季に取得された炭酸系観測データを解析してpHの分布を推定し、1983年以降のpHトレンドとの比較を行った。1969年と1970年のCO $ _{2} $ 分圧の観測データから推定したpHは、多くの緯度で1983年以降のトレンドより低めの値となっており(図15)、1970～1983年の低下速度が小さかった可能性を示唆した。

2）炭酸系観測結果に基づいた今後の酸性化の見通し現在のところ、北太平洋西部における海水中CO₂分圧の時系列およびこれに基づくpHの推定値は、長期

図15 冬季の北太平洋西部の各緯度帯におけるpHの経年変化 1983年以降は東経137度の時系列観測からの見積もり値. 1969年は東経138度、1970年は東経158度の研究観測からの見積もり値.

的に大気中$\mathrm{CO}_{2}$分圧の増加に追随した変化傾向を示している。しかし、海洋循環の変化や海洋の吸収の低下、生態系の変化などよっては、今後、当該海域の酸性化状況も変化する可能性があることから、長期的に継続してpHを『実測』することにより、酸性化の実況を把握する必要がある。

過去25年間の海水中$\mathrm{CO}_{2}$分圧の増加トレンドは、どの緯度でもほぼ同程度であり、主に大気からの$\mathrm{CO}_{2}$吸収に起因すると考えられる。そして、大気との$\mathrm{CO}_{2}$のやり取りは、大気-海洋間の$\mathrm{CO}_{2}$分圧差に依存するため、大気中$\mathrm{CO}_{2}$分圧が増加するのに追随するように海水中$\mathrm{CO}_{2}$分圧が増加して

いる。これにより、全炭酸濃度は増加して、そ

の結果として最近25年間に表面海水中pHは0.04～0.05程度低下したと見積もられた。産業革命以降の約200年における海洋表面のpHの低下が0.1程度と推定されており³)、これと比較して過去25年間のpH低下は加速していると評価できる。

今後も$\mathrm{CO}_{2}$分圧の変化が炭酸系の変化を支配し続け、生態系など他の環境要因が変わらないと仮定して、北太平洋西部の海洋表層の炭酸系が熱力学的にどう変わっていくか、その見通しについて検討した。図16に、海水中$\mathrm{CO}_{2}$分圧がしばらくは大気に追随して、過去25年間と同じ速度で増加すると仮定した場合と、IPCCの将来予測のシナリオ¹）における中程度の大気中$\mathrm{CO}_{2}$分圧の増加を仮定した場合の2つのケースについて、pH低下傾向の計算結果を示した。

図16 東経137度に沿った北緯11-14度及び北緯25-28度の冬季観測結果に基づいた表面水中pHの長期的な変化傾向の推定 a. 過去25年間のpHトレンドの外挿； b. 海水中CO₂分圧のトレンドを外挿した場合； c. IPCCのIS92aシナリオによる場合
過去25年間のCO₂分圧のトレンドを外挿して現在と同じ増加率で経過した場合、今後も大気からのCO₂吸収により全炭酸濃度は増加するが、その年平均増加率は次第に低下していく。全炭酸の増加率低下の程度は、温暖化の進行如何によっては加速される可能性がある。全炭酸増加の減速に伴って酸性化も若干減速するが、温暖化の影響は受けず、50年後のpHは現在より0.1程度低くなると見積もられる。一方、IPCCのIS92aシナリオでは、大気中CO₂分圧の増加のため、pHはさらに0.06程低下すると見積もられた。CO₂の排出シナリオによっては、pHはさらに低下する可能性がある。

## 3 ）長期的な動向

以上、見積もられた北太平洋西部における各期間の酸性化の進行状況について、比較検討した。1983～2007年の時系列観測データから見積もったpHトレンドを、先行観測に基づいた1970～1980年代と50年後に対して見積もられたpHトレンドの解析結果とともに表3にまとめて示した。各期間のpHトレンドについては、その間の水温変動の影響を受けるので、その寄与を除外して温度を一定に規格化したトレンドを見積もった。3つの期間におけるpHトレンドの比較から、北太平洋西部亜熱帯域における表面海水中pHの低下傾向が長期的に加速してきている状況が明らかとなった。

表3. 冬季の北太平洋西部亜熱帯域（9～30°N）における表面海水中のpHトレンドの経時変化

トレンド	1969年～1983年	1983年～2007年	2040年～2060年
現場水温での pH	-0.0006 ± 0.0006 yr^{-1}	-0.0018 ± 0.0002 yr^{-1}	—
水温の寄与を除いた 25℃ での pH	-0.0009 ± 0.0005 yr^{-1}	-0.0015 ± 0.0003 yr^{-1}	-0.0026 ± 0.0005 yr^{-1}

近年の研究報告によると、温暖化や酸性化が進行すると、海洋生態系にも変化が起きる可能性が指摘されている $ ^{5)} $ 。海洋生態系が変化すると、有機物の生成や、沈降粒子による下層への有機物輸送などにも変化の影響が波及しうることから、こうした物質循環の変化が、大気-海洋間のCO $ _{2} $ フラックスはじめ海洋表層の炭素循環全体にどのように伝播して影響を及ぼすかについて評価する必要がある。こうした海洋内部の様々な変動を的確に判断し、正確な海洋酸性化の見通しを立てるためにも、海洋内炭酸系の監視を継続して行っていく必要がある。

## （6） 太平洋の海洋内 $ CO_{2} $ データ統合活動(PACIFICA)への貢献

サブテーマ(2)担当の(財)日本水路協会海洋情報研究センターと協力して、PICES CC-S（北太平洋海洋科学機関 炭素気候部会）の枠組みで計画された太平洋の海洋内CO $ _{2} $ データ統合活動（PACIFICA）及びその品質管理作業等に関する活動を主導して進めた。国際会議「Second Symposium on the Ocean in a High-CO $ _{2} $ World」（2008年10月）、第17回PICES年次総会（2008年10月）、気象庁が開催した国際会議「International Workshop on the North Pacific Ocean: Observation Strategy for Carbon Cycle and Climate Change（北太平洋の炭素循環と気候変化の
観測戦略に関する国際ワークショップ）」（2009年3月）の期間に合わせて開催した打合せ会合等を通じて、国内外の関連研究者らと議論を深め、本プロジェクトで（財）日本水路協会海洋情報研究センターが実施する作業内容についても、国際的に同意を得ることができた。これらの調整を経て、データ統合の作業を本格的に稼動させて効率的な活動を組織化するため、2009年10月のPICES2009年次総会では、「Carbon data synthesis workshop」を開催し、そのコンビナーを務めた。ワークショップには、PICES加盟の各国から海洋CO₂観測に従事する研究者、現業機関やデータセンターの担当者およそ20名が参加し、収集したデータセットの二次品質管理作業（航海間の系統誤差評価）の進め方や作業分担などの具体的な内容を、議論して決定した。また2010年6月に東京で、さらに同年10月には米国ポートランドで開催されたPICES2010年次総会の中でもワークショップを開催し、二次品質管理作業を完結させる道筋を設定して作業を進めた。これらの作業結果の検討を経て、外洋域の炭酸系データについては、航海間系統誤差評価を施した暫定統合データセットを作成できた。

## （7） 微生物培養実験の支援

サブテーマ(3)が中心となって4回行われた微生物培養実験に参加し、pHやCO_{2}濃度等の条件設定に協力して酸性化実験を成功させることができた。また、酸性化の影響評価解析のために採取した海水試料のpHと全炭酸濃度の精密測定を分担して実施した。これらの分析結果については、サブテーマ(3)の実験結果の中に含めて報告する。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

北太平洋西部における過去データの解析から、海洋酸性化の進行状況を取りまとめ、その成果を国際会議「Second Symposium on the Ocean in a High- $ CO_{2} $ World」、国際 $ CO_{2} $ 会議及び日本海洋学会等において報告した。また、海洋酸性化の影響が全海洋に先駆けて早く起こると懸念されている南大洋の西太平洋セクターにおける海洋酸性化の状況を解析した結果について、国際極地年オスロ科学会議や第1回極域科学シンポジウム等において報告した。過去40年間の各海域におけるpHの長期的な低下傾向を定量的に評価し、それが主に大気 $ CO_{2} $ の吸収に起因することや、1980年代以降pH低下が加速してきている状況を明らかにした。今後、本研究の成果が、各海域の海洋酸性化の評価におけるベンチマークになると考えられる。また、これらの知見を活用して、より現実的な海洋酸性化のシミュレーションが可能になると期待される。

サブテーマ(2)担当の(財)日本水路協会海洋情報研究センターと協力して作成した太平洋の海洋内CO₂統合データベース（PACIFICA）は、ヨーロッパ連合のプロジェクトで作成された大西洋など他海域のデータベース(CARINA)とともに活用され、全球的な海洋CO₂増加・酸性化評価のための重要な研究基盤となる。

## （２）環境政策への貢献

気象庁は、交通政策審議会気象分科会での議論を踏まえ、平成20年6月に策定された「今後の地球環境業務の重点施策」に基づいた観測業務の改善・拡充すべき施策の一環として、海洋中二酸化炭素等の観測強化を図ることとなった。海洋気象観測船の機能強化を図り、海洋観測
を充実させる具体的施策の1つとして、海洋酸性化を監視するための高精度pH観測を平成22年度から実施している。その施策の中で、本研究で開発した高精度pH測定装置が、平成21年度に気象庁海洋気象観測船に装備され、気象庁の観測業務において活用された。本研究の成果が認められ、現業観測による定期的な海洋酸性化の監視体制の構築に貢献することができた。その後も、その観測成果の公表やこれに基づく海洋情報の提供に対して、本研究成果を活用して支援している。

平成21年1月に開催された気象研究所研究成果発表会及び平成21年4月の気象研究所一般公開、平成21年11月の第7回環境研究機関連絡会成果発表会における研究紹介、平成22年11月の気象大学校における講演会などで、本研究成果の一部を紹介するとともに、海洋酸性化の実態把握等の重要性に関する情報の普及に努めた。

### 6 \. 引用文献

1) Solomon, S, et al. (eds), 2007: Climate Change 2007: The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge Univ. Press, New York, U.S.

2) Sabine, C.L., et al., 2004: The oceanic sink for anthropogenic CO. Science, 305(5682), 367–371.

3) Brewer, P.G., 1997: Ocean chemistry of the fossil fuel CO $ _{2} $ signal: the haline signal of “business as usual”. Geophys. Res. Lett. 24, 1367–1369.

4) Caldeira, K. and M.E. Wickett, 2003: Anthropogenic carbon and ocean pH. Nature, 425(6956), 365–365.

5) Orr, J.C., et al., 2005: Anthropogenic ocean acidification over the twenty-first century and its impact on calcifying organisms. Nature, 437, 681–686.

6) Clayton, T. D. and R. H. Byrne, 1993: Spectrophotometric seawater pH measurements: total hydrogen ion concentration scale calibration of m-cresol purple and at-sea results. Deep-Sea Res. I, 40, 2115–2129.

7) Dickson, A. G., et al. (eds.), 2007: Guide to best practices for ocean $ CO_{2} $ measurements. PICES special publication 3, Chapter 4, SOP 6b “Determination of the pH of sea water using the indicator dye m-cresol purple.”

8) Lueker, T. J., et al., 2000: Ocean $ pCO_{2} $ calculated from dissolved inorganic carbon, alkalinity, and equations for $ K_{1} $ and $ K_{2} $ : validation based on laboratory measurements of $ CO_{2} $ in gas and seawater at equilibrium. Mar. Chem., 70, 105–119.

9) Dickson, A.G. and C. Goyet (eds.), 1994: Handbook of methods for the analysis of the various parameters of the carbon dioxide system in sea water, version 2.

ORNL/CDIAC-74, DOE, Oak Ridge, Tennessee, U.S.

10) Lee, K. et al., 2006: Global relationships of total alkalinity with salinity and temperature in surface waters of the world's oceans. Geophys. Res. Lett., 33, L19605, doi:10.1029/2006GL027207.

11) Revelle, R. and H. E. Suess, 1957: Carbon dioxide exchange between atmosphere and
ocean and the question of an increase of atmospheric $ CO_{2} $ during the past decades. Tellus, 9, 18–27.

12) Le Quéré, C., et al., 2007: Saturation of the Southern Ocean $ CO_{2} $ sink due to recent climate change. Science, 316, 1735–1738.

13) Inoue, H. Y., et al., 1999: MRI measurements of partial pressure of $ CO_{2} $ in surface waters of the Pacific during 1968 to 1970: re-evaluation and comparison of data with those of the 1980s and 1990s. Tellus, 51B, 830-848.

## 7 ．国際共同研究等の状況

(1) 観測データに基づいて大気$\mathrm{CO}_{2}$増加に伴う太平洋への$\mathrm{CO}_{2}$蓄積や酸性化の状況を評価するため、北太平洋海洋科学機関炭素気候部会の活動の一環として、太平洋の海洋内$\mathrm{CO}_{2}$関連データの統合作業を実施している。本サブテーマでは、サブテーマ（2）と連携して、データの統合に関する実施計画原案を作成し、実務レベルの打ち合わせ会合を企画し、さらに二次品質管理作業をリードするなど、その推進に先導的な役割を果たした。平成21年～23年にデータ統合に関する4回のワークショップを開催し、それぞれのコンビナーを務めた。

カウンターパート氏名・所属・国名

Dr. James Christian, Fisheries and Oceans Canada, Canada.

Dr Christopher Sabine, NOAA/Pacific Marine Environmental Laboratory, USA.

(2) 地球圈－生物圈国際協同研究計画(IGBP)のコアプロジェクト SOLAS, IMBER, LOICZに関連する欧州連合のプロジェクト "CARBOOCEAN" のテーマ3 "Detection of decadal-to-centennial Atlantic and Southern Ocean carbon inventory changes" に気象研究所が先行研究で取得した南大洋海洋内のCO $ _{2} $ 関連観測データを提供し、二次品質管理作業とデータセット作成作業にも参加した。

カウンターパート氏名・所属・国名

Dr. Mario Hoppema, Alfred Wegener Institute, Germany.

Dr. Robert Key, Princeton University, USA.

(3) 地球圈－生物圈国際協同研究計画(IGBP)のコアプロジェクトSOLAS・IMBERや、ユネスコ政府間海洋学委員会のInternational Ocean Carbon Coordination Project (IOCCP)が承認するプロジェクトSurface Ocean CO₂ Atlas (SOCAT)に気象研究所が先行研究で取得した太平洋や南大洋の海洋表層CO₂分圧の観測データを提供し、品質管理作業に参加している。

カウンターパート氏名・所属・国名

Dr. Dorothee Bakker, East Anglia University, UK.

Dr. Richard Feely, NOAA/Pacific Marine Environmental Laboratory, USA.

(1)～(3)の活動を通じて、IOCCPが推進する全球的な海洋CO₂蓄積速度と酸性化の評価に大きく貢献している。
## 8 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1) Midorikawa, T., M. Ishii, S. Saito, D. Sasano, N. Kosugi, T. Motoi, H. Kamiya, A. Nakadate, K. Nemoto and H. Y. Inoue, 2010: Tellus, 62B, 649–659, DOI: 10.1111/j.1600-0889.2010.00474.x.

“Decreasing pH trend estimated from 25-yr time series of carbonate parameters in the western North Pacific”

2) Midorikawa, T., M. Ishii, D. Sasano, N. Kosugi, H. Sugimoto, N. Hiraishi, S. Masuda, T. Suzuki, T. R. Takamura and H.Y. Inoue, 2011: Pap. Meteorol. Geophys., 62, 47-56. "Ocean acidification in the subtropical North Pacific estimated from accumulated carbonate data"

3) Ishii, M., N. Kosugi, D. Sasano, S. Saito, T. Midorikawa, and H. Y. Inoue, 2011: J. Geophys. Res., 116, C06022, doi:10.1029/2010JC006831.

"Ocean acidification off the south coast of Japan: A result from time-series observations of CO₂ parameters 1994 to 2008"

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）緑川貴，北村佳照，2010：日本海水学会誌，64,2,91-98.

「温暖化予測の鍵，海のCO₂－長期継続観測データに基づいた炭素循環変動の検出」

「温暖化予測の鍵，海のCO_{2}－長期継続観測データに基づいた炭素循環変動の検出」2) Tanhua, T., R. M. Key, M. Hoppema, A. Olsen, M. Ishii and C. L. Sabine, 2010: EOS, 91, 48, 457-458.

“Expanding Carbon Data Collection from the Ocean’s Interior”

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Ishii, M., T. Midorikawa, S. Saito, T. Tokieda, D. Sasano, A. Nakadate, H. Y. Inoue: 2nd Symposium on the Ocean in a High- $ CO_{2} $ World, Monaco, 2008.

"Trend of ocean acidification in the western North Pacific"

2) 斉藤 秀, 石井雅男, 緑川 貴, 笹野大輔, 中舘 明, 齊藤一浩, 2008: 2008年度日本海洋学会秋季大会

「西部北太平洋亚熱帯域のpH減少傾向」

3) 緑川 貴, 石井雅男, 斉藤 秀, 時枝隆之, 笹野大輔, 中舘 明, 吉川久幸, 2008: 2008年度日本海洋学会秋季大会

「炭酸系データに基づいた海洋表層の酸性化の推定」

4）緑川貴，石井雅男，斉藤秀，時枝隆之，笹野大輔，中館明，吉川久幸，2008 2008年度日本地球化学会年会

「北太平洋西部における海洋表層炭酸系の変化傾向」

5) 石井雅男, 緑川貴, 斉藤秀, 笹野大輔, 小野智志, 濱健夫, 吉川久幸, 2008: 東京大学海洋研究所共同利用シンポジウム「亜熱帯海洋学の最前線」
「西部北太平洋亜熱帯域表層における海洋炭酸系の季節変動・年々変動・長期変動」

6) Ishii, M., S. Saito, T. Tokieda, D. Sasano, T. Midorikawa, H. Y. Inoue, 2009: International Workshop on the North Pacific Ocean: Observation Strategy for Carbon Cycle and Climate Change, Tokyo. （主催者：気象庁）

"Trend of oceanic $ CO_{2} $ increase in the Pacific shallow meridional overturning circulation domain being investigated by high-frequency observations"

7) Ishii, M., D. Sasano, N. Kosugi, Y. Takatani, T. Tokieda, T. Nakano, T. Midorikawa, H. Y. Inoue, 2009: $ 8^{th} $ International Carbon Dioxide Conference, Jena, Germany.

"Trend of carbon increase and oxygen decrease in the interior of the western North Pacific subtropical gyre"

8) Midorikawa, T., M. Ishii, D. Sasano, N. Kosugi, T. Motoi, H. Kamiya, A. Nakadate, H. Y. Inoue, 2009: $ 8^{th} $ International Carbon Dioxide Conference, Jena, Germany.

"Estimation of long-term trend of pH based on the variations of carbonate parameters observed in the western North Pacific"

9）石井雅男，斉藤秀，時枝隆之，笹野大輔，緑川貴，中舘明，吉川久幸，2009:2009年度日本海洋学会春季大会

「東経137度における表面全炭酸濃度の増加と酸性化」

10）緑川貴，石井雅男，笹野大輔，小杉如央，本井達夫，鈴木亨，時枝隆之，吉川久幸，濱健夫,2009:2009年度日本海洋学会秋季大会

「北太平洋西部の海洋表層における酸性化の長期的変化傾向」

11）石井雅男，笹野大輔，小杉如央，斉藤秀，緑川貴，増田真次，時枝隆之，中野俊也，吉川久幸，2009:2009年度日本海洋学会秋季大会

「東経137度の海洋表層・中層における全炭酸増加と酸性化」

12) Ishii, M., 2009: PICES 2009 Annual Meeting, W10 Carbon Data Synthesis Workshop, Jeju, Korea.

"Introduction to the Carbon Data Synthesis Workshop"

13) Ishii, M., 2009: PICES 2009 Annual Meeting, W10 Carbon Data Synthesis Workshop, Jeju, Korea.

"Repeat lines 137°E, 165°E and the equator by MRI/JMA"

14）緑川貴，石井雅男，神谷ひとみ，笹野大輔，小杉如央，本井達夫，中綿明，吉川久幸，2009：第7回環境研究機関連絡会成果発表会.

「西部北太平洋における炭酸系観測データから推定した海洋酸性化の長期変化傾向」

15）緑川 貴，石井雅男，小杉如央，笹野大輔，杉本裕之，平石直孝，鈴木 亨，吉川久幸，2010:2010年度日本海洋学会春季大会.

「北太平洋亜熱帯域における海洋酸性化」

16) Midorikawa, T., H. Y. Inoue, M. Ishii, D. Sasano, G. Hashida, S. Nakaoka, N. Kosugi, T. Suzuki, 2010: International Polar Year Oslo Science Conference 2010, Oslo, Norway.

“Long-term trends of surface ocean acidification in the Southern Ocean”