Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
れほど大きな差が見られないことから、タール成分の水蒸気改質反応の促進が、 $ H_{2} $ 組成向上の主な要因として考えられる。酸化カルシウム（CaO）を触媒補助材料として用いた場合（Run 3）、Run 2 および 4 と比較して $ CH_{4} $ 濃度の経時変化が大きく異なり、実験開始後約 1 時間経過時点より徐々に $ CH_{4} $ 濃度が上昇し、2 時間後には概ね 4 vol% に到達した。

実験条件において算出される平衡組成は、$\mathrm{H}_{2}$: 57 vol%、CO: 11 vol%、$\mathrm{CO}_{2}$: 32 vol%となり、触媒補助材料を併用した条件では概ね平衡に到達していることがわかる。CaO の効果としては、炭酸化反応による生成ガス中の $\mathrm{CO}_{2}$ の吸収除去（$\mathrm{CaO}+\mathrm{CO}_{2}\Leftrightarrow\mathrm{CaCO}_{3}$）が考えられるが、生成する $\mathrm{CaCO}_{3}$ は CaO よりも密度が小さく比較的脆いため、剥離・粉化しやすい。これが後段の触媒表面に付着することで炭化水素等のガス拡散が阻害され、見かけ上改質触媒の活性が低下したような举動を示した可能性がある。多孔質シリカを触媒補助材料として用いた場合（Run 4）、他の条件と比較して最も $\mathrm{H}_{2}$ 組成が高いことが確認された。実験後当該試料を確認したところ改質触媒および各触媒補助材料ともに炭素析出が認められたが、分析の結果多孔質シリカ上の析出炭素量が最も多く（1.4 wt%）、触媒の約20倍、CaO の10倍弱の値を示した。これら析出炭素は、多環芳香族類炭化水素等を原料とする脱水素縮合重合反応の進行によるものと考えられ、多孔質シリカ表面上では $\mathrm{H}_{2}$ が分離生成し、その後水蒸気により析出炭素が徐々にガス化され $\mathrm{H}_{2}$ および CO が生成するという一連の反応が進行していると推測される。その結果として $\mathrm{H}_{2}$ 組成が他の条件と比較して高くなったと考えられる。

実験後に採取される熱分解残さ、サイクロンチャーおよび触媒・触媒補助材料上の析出炭素中に含まれる炭素量から求められるカーボンガス化率、生成$\mathrm{H}_{2}$ ガス組成およびガス流量から算出される単位原料重量当たりの$\mathrm{H}_{2}$ 生成量およびガス組成から算出される高位発熱量をまとめたものを表3.8に示す。カーボンガス化率については、やや低い値となった。これは、試料供給方法を変えたために熱分解炉での供給試料とガス化剤との混合が不十分になったことが主な原因と考えられる。実際に、これまでは熱分解炉内での残さはほとんど確認されなかったが、今回は10～20 g程度の存在が確認されている。$\mathrm{H}_{2}$ 生成量については若干ばらつくものの、触媒を用いた場合は概ね40 mol/kg-原料程度となることがわかる。$\mathrm{H}_{2}$ 生成量の増大により熱量の高いCOや$\mathrm{CH}_{4}$ は減少するため、高位発熱量は無触媒条件と比較して小さくなる。

表 3.8 廃木材＋RPF 熱分解ガス化-改質実験結果のまとめ

Run 1無触媒	Run 2改質触媒のみ	Run 3改質触媒+CaO	Run 4改質触媒+多孔質シリカ
カーボンガス化率 [wt%]	98.5	93.9	96.6	91.5
水素生成量 [mol/kg-原料]	6.1	41.0	32.9	43.3
高位発熱量 $ ^{*} $ [MJ/m $ _{N} $ $ ^{3} $ ]	8.6	6.3	6.3	6.3

* 水蒸気なし、空気比に相当する窒素を含む条件で算出。

(2) ダイオキシン類（DXNs）・多環芳香族類炭化水素（PAHs）・BTX 排出特性表 3.9 に、ガス化-改質実験の改質炉出口における DXNs の測定結果を示す。
表 3.9 ガス化-改質実験における DXNs 改質炉出口濃度の比較

改質炉出口濃度( $ ng/m^{3}_{N} $ )
Run-1	Run-2	Run-3	Run-4
TeCDDs	5.3	0.13	0.047	0.0089
PeCDDs	8.1	0.19	0.058	0.010
HxCDDs	4.1	0.12	0.048	0.020
HpCDDs	2.8	0.051	0.025	0.010
OCDD	2.1	0.021	0.023	0.009
Total PCDDs	22	0.51	0.20	0.058
TeCDFs	9.0	3.1	0.73	0.19
PeCDFs	1.9	2.7	0.89	0.25
HxCDFs	1.3	1.3	0.52	0.16
HpCDFs	0.73	0.33	0.17	0.050
OCDF	0.3	0.037	0.022	0.009
Total PCDFs	13	7.5	2.3	0.66
Total (PCDDs+PCDFs)	36	8.0	2.5	0.72
Non-ortho Co-PCBs $ * $	8.4	0.21	0.010	0.029
Mono-ortho Co-PCBs $ * $	34	1.3	0.040	0.20
Total Co-PCBs $ * $	43	1.5	0.050	0.23
DXNs	79	9.5	2.6	0.95

* Co-PCBs については表 3.6 での Non-ortho 体 4 種類、Mono-ortho 体 8 種類のみを対象とする

この結果から、ガス化および改質工程を経た後のガス中のPCDDs、PCDFsおよびCo-PCBsの濃度は、無触媒条件のRun-1が最も高く、触媒を適用したRun-2においてかなり低下し、さらに補助材料を用いたRun-3および4において数分の1以下に低減した。多孔質シリカを用いたRun-4がもっとも低濃度である。改質触媒および触媒補助材がダイオキシン類の除去にも有効であることが示唆された。図3.20には、各Run間の比較をわかりやすく示した。

図 3.20 各 Run の排ガス中 DXNs 濃度の比較
図によると、ダイオキシン類の濃度は無触媒時よりも触媒時さらに触媒補助材を併用した条件で低減することが明瞭であり、また $ H_{2} $ の生成量と比較すると、両者は逆の関係を示す傾向があることが理解される。一方、PCDDsとPCDFsの同族体分布をみると、塩素数の少ない同族体がより濃度が高く、その傾向はRunによらず同様であった。また、PCDDsとPCDFs別に減少率を比較すると、PCDDsの減少率の方がPCDFsのそれよりもかなり高いことが明瞭である。

次に、表 3.10 に、同じく改質炉出口における PAHs 濃度の測定結果を示す。

表 3.10 ガス化-改質実験における各 PAH の改質炉出口濃度

改質炉出口濃度( $ mg/m^{3}N $ )
Run-1	Run-2	Run-3	Run-4
Naphthalene	1400	1.9	180	2.9
Acenaphthylene	330	0.0018	0.026	0.0014
Acenaphthene	23	N.D.	0.021	N.D.
Fluorene	82	0.034	1	0.022
Anthracene	65	0.0075	0.6	0.019
Phenanthrene	170	0.24	14	0.38
Pyrene	33	0.07	3.1	0.11
Fluoranthene	29	0.015	0.22	0.024
Benz[a]anthracene	11	0.0084	0.036	0.0061
Chrysene $ ^{*1} $	11	0.013	0.15	0.012
Benzo[b]fluoranthene	7.3	0.0049	0.015	0.0028
Benzo[k]fluoranthene $ ^{*2} $	2.1	0.0011	0.0019	0.00064
Benzo[a]pyrene	6.6	0.0019	0.0099	0.0017
Benzo[g,h,I]perylene	2.1	0.001	0.0095	0.001
Indeno[1,2,3-cd]pyrene	2.5	0.00073	0.0017	0.00051
Dibenz[a,h]anthracene $ ^{*3} $	0.69	0.00013	0.00027	0.00009
total PAHS	2175	2.3	199	3.5

*1 Triphenylene,*2 Benzo $$ j $$ fluoranthene,*3 Dibenz $$ a,c $$ anthracene 包含。

表をみると、無触媒条件の Run 1 で PAH 総濃度はもっとも高く、2,000 mg/m $ ^{3} $ を超えている。しかし、改質触媒を用いた Run 2 およびそれに補助材としての多孔質シリカを適用した Run 4 で大きく濃度が低減している。酸化カルシウムを用いた Run 3 では比較的低減度が小さい。なお、これらの濃度はメタン濃度（メタン濃度：Run 1 6.8 vol%，Run 2 200 ppm, Run 3 1.8 vol%，Run 4 250 ppm ただし、これらの値は、ガス分析中のデータを N $ _{2} $ を除外しての割合に換算した算出濃度の平均値である。）と正の相関関係を示す傾向が認められる。

BTX に関しては、図 3.21 に示すように、無触媒時の濃度は 980 および 1600 ppm となったが、Run 3 の減少度が小さく、Run 2 および 4 の場合に大きく濃度が低減した。
図 3.21 ガス化-改質実験における BTX の生成量の比較

PAHs と BTX の生成について、有機化合物の熱分解の概要は、①のように表わせる。引き続く反応である各種分解物の改質反応②および脱水素縮合重合③の反応場を阻害した可能性が考えられる。そのため、原料の熱分解生成物である PAHs や BTX などの生成量が見かけ上増加したものと推測した。一方で改質反応②、あるいは④の反応において生成した CO は、CO₂ 濃度の低下により促進された水性ガスシフト反応⑤にしたがって、より多く H₂ ガスを生成した可能性がある。

$$ C_{m}H_{n}O_{x}\cdot yH_{2}O\ ( 原料中有機物 )\rightarrow H_{2}+C_{m},H_{n},+aCO+bCO_{2}+yH_{2}O $$

$$ C_{m},H_{n},+m^{\prime}H_{2}O\rightarrow m^{\prime}CO+(m^{\prime}+(n^{\prime}/2))H_{2} $$

$$ C_{m},H_{n},\rightarrow(m^{\prime}/2)H_{2}+n^{\prime}C\ ( 不定形结晶炭素 ) $$

$$ C+H_{2}O\rightarrow CO+H_{2} $$

$$ CO+H_{2}O\Leftrightarrow CO_{2}+H_{2} $$

$$ p\mathrm{C}+(q/2)\mathrm{H}_{2}\rightarrow\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\mathrm{H}_{\mathrm{q}} $$

実験において補助材として多孔質シリカを用いた場合には、表面に炭素の析出が比較的多く認められ、反応が進行したことを示していた。また、PAHsの成分に関して、多孔質シリカを用いた場合に触媒単独時と比較して、低分子量PAHs濃度がより高く（BTXの傾向も類似）なっており、これは安定性が低いと考えられる高分子量PAHsの生成が抑えられたためと考えられる。
## (3) 水蒸气改質反応速度特性

触媒を適用しない条件における BTX の水蒸気改質反応特性について、トルエンの反応転化率の経時変化を反応温度毎にまとめた結果を図3.22に示す。反応性（分解性）はベンゼン、トルエン、キシレンの順に高くなった。転化率の温度依存性については、ベンゼンを除いて概ね温度上昇にともなって転化率が向上し、反応速度の温度依存性が示された。本結果に基づき、各成分の水蒸気改質反応が一次反応であると仮定して得られる反応速度定数を用いて、アレニウスプロットを行ったところ、ベンゼンを除き良好な直線関係が得られた。得られた活性化工ネルギーは、トルエンが約24 kJ/mol、キシレンが約16 kJ/molとなった。

次に、触媒を用いて同様の実験を行い得られたトルエンの反応転化率の経時変化を反応温度毎にまとめた結果を図3.23に示す。トルエンの反応速度は非常に高く、ガス空間速度30,000 h $ ^{-1} $ という条件にもかかわらず転化率はほぼ100%近い値を示した。無触媒条件の結果と同様、ベンゼン、トルエン、キシレンの順に反応性が向上した。

### 3.4 合金触媒の性能評価

#### 3.4.1 実験

分担研究者である名古屋大学で基礎的に試験評価された合金触媒を用いた。用いた装置は、図3.1に示すガス化および改質装置である。図3.24に、触媒充てんの方法を示す。

長さ約10cmに切断したステンレス鋼管合金触媒を図3.24に示すように束状に充てんして触媒層を作成した。この合金触媒には、

1) 通常のステンレス鋼管

2) 同上管にNiをコーティングした試料

3) ハステロイ合金管

4) コバール合金管

図 3.22 水蒸気改質反応におけるトルエン転化率の経時変化（無触媒）

図 3.23⁰ 水蒸気改質反応におけるトルエ15 転化率の経時変化 (Ni 触媒)
の4種類の管状試料を用いた。ハステロイはNi以外にクロムとモリブデンを多く含み、コバールはコバルトを多く含む。上記以外に、アルミナを担体としNiを用いた触媒も自作し、これに酸化セリウム（CeO $ _{2} $ ）を添加した触媒も図3.24 合金触媒と充てん方法

## 適用した。比較対象に、ReforMax330LDPを

用いた。適用した一般的なガス化改質条件については、原料供給速度は60 g/h程度とし、ガス化温度は750℃、改質温度も同様である。S/Cは1.5～2、ERは0.2程度となるように水蒸気および酸素を供給する。合金触媒は、必要に応じて空気雰囲気下800℃で2時間加熱酸化により再生し反応管に充てんした。自作触媒は150 gを充てんした。

#### 3.4.2 結果および考察

用いた合金触媒の中で、ステンレス鋼管の改質効果は生成ガス組成の面で不十分であったため、Niをコーティングし（前項2）試料）、改質に用いたのが図3.25である。モードIおよびVは、それぞれS/C=0および1に対するガス化ガスの組成を示す。モードⅢが改質反応ガスの組成を示す。初期には水素およびCO生成が大幅に促進され、タール除去の効率も高かった。初期のガス組成は、H_{2}40%、CO 50%、CO_{2}7%、CH_{4}2.5%、炭化水素類0.5%となった。しかし、反応時間の経過に伴い、触媒の活性は急激に低下した。モードIVでは生成したチャーおよび

図 3.25 実験モードにおける主成分のガス組成データ

炭素析出物を燃焼させた。モード V は水蒸気条件下でのガス化ガス組成を示し、モード VI は再生触媒による改質効果を示すが、完全には回復していない。
自作触媒での触媒改質と添加物としての CeO_{2} の効果について、以下の結果を得た。図 3.26 と 3.27 は、杉材試料（研究カテゴリー1と同じもの）を用いた Ni 触媒の適用ガス化改質試験結果である。

図 3.26 Ni/アルミナを用いたガス化改質データ $ (ER=0.2, 750^{\circ}C) $

図 3.27 $ CeO_{2} $ 添加 Ni/アルミナを用いたガス化改質データ $ (ER=0.2, 750^{\circ}C) $

両図を比較すると、Ni/アルミナ触媒にさらに$\mathrm{CeO}_{2}$を添加した触媒を用いた場合の方が、得られる$\mathrm{H}_{2}$濃度がやや高く45vol%前後となってかつ4時間以上安定して得られた。Niのみを用いた図3.26の結果からは、初期の水素濃度40vol%が時間経過とともに若干低下した。CO濃度は$\mathrm{CeO}_{2}$添加系の方が高く推移し、また、メタンについては$\mathrm{CeO}_{2}$添加系においてかなり低くなった。ここにみられる特徴は、$\mathrm{CeO}_{2}$分子がもつ特性として、$\mathrm{CeO}_{2}\rightleftharpoons\mathrm{Ce}_{2}\mathrm{O}_{3}+(1/2)\mathrm{O}_{2}$なる反応で示されるように、酸素の吸蔵および放出能力が高いことに起因すると考えられる。すなわち、Niと$\mathrm{CeO}_{2}$の界面において、酸化物イオンが周囲の化学種に供与されることによって生じる効果と考えられる。

これに対し、ReforMax330LDPを適用した場合（図3.28）には、H2濃度は初期に約40であったものが徐々に減少し、また、しだいにCO2濃度が増加している。なお、S/C=2.4の条件で行った実験では、水素の濃度が増加したほか、データのばらつきが大きくなった。

一方、副生するタール成分に関しては、表 3.11 に示すように、水蒸気を共存させた S/C 1.2 ないし 2.4 の条件で $ CeO_{2} $ 添加触媒系の適用により効率よ

図 3.28 ReforMax330LDP を用いたガス化改質データ $ (ER=0.2, 750^{\circ}C) $

く除去が進行した。これは、タールの炭化水素成分が $ CeO_{2} $ から供給の酸化物イオンによって
酸化分解され、消費された酸化物イオンが水蒸気（ $ H_{2}O $ ）から供給されることによると考えられる。Niのみではタールの高効率除去に限界があることが示された。比較として、ReforMax330LDPを用いて試験した結果では水蒸気の注入条件で炭素分（いわゆるスス）の析出が生じたことから、触媒の選択には注意が必要であることが明らかになった。

表 3.11 タールの測定値（重量法による。単位： $ g/m^{3}_{N} $ ( $ N_{2} $ 除外での値))

触媒	ER=0.2, S/C=0	ER=0.2, S/C=1.2	ER=0.2, S/C=2.4
Ni-Ce/Alumina	0.384	0.018	0.002
Ni/Alumina	0.270	0.589	0.383
ReforMax330LDP	0.2	- (ススの生成)	- (激しくススの生成)

次に、合金触媒を用いた試験では、ハステロイ合金461.4g（試験後は451.5gに変化）および補助材料として試薬CaO（不定形長さ5 mm程度）を200 g充てんした。ガス化条件はS/C=2（実測2.1），ER=0.3（実測0.31）であった。コバール合金の場合は220.3 g（試験

図 3.29 ハステロイを触媒とした Run 1 のガス化改質試験経過

（ガス測定は1台の装置で行ったため採取ポイントを切り替えて行った。また、窒素ガスを除いた濃度表示である。）

後は $ 213.9 \, g $ に変化）よび補助材料として CaO を同じく充てんした。
図 3.29 には、ガス化および改質試験を行った間における各ガス成分の濃度推移をプロットした。H2 と CO が水性ガスシフト反応を受ける結果、対照的な濃度変化の経過をたどることがよくわかる。表 3.12 には、2 つの合金触媒で得られた各種ガスの組成について整理した。H2 の濃度は約 40% となり、改質の効果は認められるが、同じ装置で従来得られたガス性状に比較すると H2 回収という点でいまだ十分ではないと判断される。また、改質プロセスでのタールの除去効果に関しては、ハステロイの場合、改質前：9.3 g/m3N(dry)、改質後：1.6 g/m3N(dry)で除去率 83%、コバールの場合、改質前：14.6 g/m3N(dry)、改質後：2.0 g/m3N(dry)で除去率 86%となった。改質後の濃度がいずれも 1 g/m3N 以上であり、タールの除去性の面においても従来よりやや劣る結果となった。ここで測定された改質効果は総じて良好ではあるが、改質ガスの水素濃度およびタール成分濃度ともなお向上の余地があると思われ、一層の性能向上が必要と思われた。

表 3.12 ハステロイおよびコバール合金触媒による改質効果（値はガス組成：vol%、（）内は N₂ 除外の場合の値）

N2	H2	CO	CO2	CH4	C2H2	C2H4	C2H6	O2
ハステロイ
改 質前	76	6.6(29)	5.7(25)	8.3(37)	1.9(8.4)	0.1	0.6	0.090	0.08
改 質後	69	12(40)	4.2(14)	12(39)	2.0(6.6)	0.1	0.7	0.055	0.06
コバール
改 質前	79	6.0(28)	4.5(21)	5.9(25)	1.5(7.0)	0.1	0.3	0.07	1.1
改 質後	71	10(35)	3.7(14)	11(35)	1.8(5.7)	0.1	0.6	0.065	0.78

木質バイオマスのガス化時の操作条件が、ガスの生成と生成ガスの諸特性すなわち温度やS/Cなどの運転因子によるガス組成への影響、ガスに含まれる $ H_{2}S $ 、 $ NH_{3} $ 、タールなどに及ぼされる影響について検討した。また、新たに試験された合金触媒の性能、またはNi触媒への酸化セリウムの添加効果などを評価した。

その結果、850℃（1,123K）でのガス化操作によって40 mol/kg原料以上の $ H_{2} $ 回収効果が得られること、このときのガス高位発熱量は11MJ/m $ ^{3} $ であことがわかった。また、タールなどのガス利用阻害物質の生成と温度、滞留時間などとの関係が得られ、阻害を回避するための知見を得た。

ガス化プロセスに関しては、Ni 触媒に $ CeO_{2} $ を添加することでガス回収効果およびタール成分除去効果が高まる効果を示し、これは $ CeO_{2} $ の酸化能によると考察した。また、合
金触媒については、改質効果は総じて良好ではあるが、改質ガスの水素濃度およびタール成分濃度ともなお向上の余地があると思われ、一層の性能向上が必要と思われた。

## 参考文献

1) Balat, M.: Political, economic and environmental impacts of biomass-based hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy. 34, 3589-3603 (2009)

2) Energy in Japan, Japan Ministry of Economy, Trade and Environment, 2008.3.

3) Nakano, J. : Japan's Energy Supply and Security since the March 11 Earthquake. Published on Center for Strategic and International Studies, Commentary Mar 23, (2011)

4) Wang, L., Weller, C. L., Jones, D. D.: Hanna, M. A. Contemporary issues in thermal gasification of biomass and its application to electricity and fuel production. Biomass Bioenerg. 32, 573-581 (2008)

5) Kawamoto, K., Wu, W., Kuramochi, H.: Development of Gasification and Reforming Technology using Catalyst at Lower Temperature for Effective Energy Recovery: Hydrogen Recovery Using Waste Wood. J. of Environ. Eng. 4, 409-421 (2009)

6) Wu, W., Kawamoto, K., Kuramochi, H.: Hydrogen-rich synthesis gas production from waste wood via gasification and reforming technology for fuel cell application. J. Mater. Cycles Waste Manag. 8, 70-77 (2006)
# 4. ナノ多孔性セラミック膜分離を適用したガス化-改質ガス中水素等の分離

$$ 代表研究者 \quad 川本克也 \quad( 独立行政法人国立環境研究所 ) $$

### 4.1 研究目的

本研究の目的は、廃棄物系バイオマスのガス化により得たガスから水素を選択的に高純度回収し、有用なガス利用システムの形成に資するガス化-改質技術を開発すること、およびそこで用いる分離膜や触媒等に関し、一定の評価をすることで機能の強化手法を明らかにすること、である。そこで、開発・試作された分離膜材料を用いて、膜が実際にどのようなガス分離特性をもつのかについて、モデルガスを用いた実験装置によって試験し、評価すること、さらにその結果を新たな膜の開発にフィードバックすることを目的とした。

### 4.2 ガス化と膜分離技術の適用

バイオマスから水素に富むガスを製造する熱化学的ガス化プロセスは、バイオマスが持続可能なエネルギーとして利用できる可能性が高いことを示している $ ^{1,2} $ 。その一つの応用として、例えば、バイオマスから生成した水素などを含む合成ガスから燃料電池用水素原料を効率的に取り出す方法について多くの研究が行われている $ ^{3-8} $ 。

一般的に、合成ガスは $ H_{2} $ 、CO、 $ CO_{2} $ 、水蒸気と微量のメタン（ $ CH_{4} $ ）を含んでいる $ ^{9} $ 。これらのガス混合物を効率よく分離し、特定の成分を濃縮回収することができれば、応用の範囲は広がる。燃料電池の中では、輸送用途の場合、低温高分子電解質膜（PEM）型燃料電池技術の開発がもっとも現実的に利用が進んでいる。しかし、これはCOによってアノード触媒が被毒され燃料電池の性能が低下するため、バイオマスから製造のガス中に必ず含まれるCOをppmレベルまで除去する必要があり、このような高純度水素製造における技術的課題に対処しなければならない。PEM型燃料電池では、CO濃度を最小にするために、水性ガスシフト（WGS）反応（式4.1）が広く検討されている $ ^{10} $ 。これは熱力学的平衡の制約がある可逆的な発熱反応で、低温で転化率が高くなる。

$$ CO+H_{2}O\longleftrightarrow H_{2}+CO_{2}\quad\Delta H_{r,298K}=-41.39kJ/mol\quad( 吸熱 ) $$

熱力学的な視点からみると、低温で水分量が多く水素濃度の低い方がWGS反応の効率は高くなるが、低温では反応速度が遅い。すなわち、低温でのWGS反応装置に効果的な触媒を加えることが必要である。従来のWGS反応においては、まず高温シフト反応を行い、温度を下げてから低温シフト反応を行い、圧力スイング吸着（PSA）装置などを使用してガスの分離をしなければならない。高温であり平衡論的に不利な条件下ではあるが、実際には、多くの工業的な触媒プロセスが用いられてきた $ ^{11} $ 。
図4.1に示すように、膜反応器(MR)は反応と分離を同時に行うため解決策となる可能性がある $ ^{12)-14} $ 。WGS反応において、MRを適用すると主に以下の利点がある。

1）後段での処理とそれに関連する装置コスト、運転コストを最小限にできる。

2）反応によって合成ガス中のCOがシフトし、熱力学的平衡と反応速度が改善され、その結果、効率が上がる。

3）MRによってCO₂ガス流のH₂濃度が低下し、CO₂を容易に捕捉して分離することができる。したがって、MRは高純度水素を製造するバイオマスのガス化システムにおいて大きな可能性をもつといえる。

分離の実際においては、図に示すとおり、CO、 $ H_{2}O $ などを含む合成ガスを膜反応器に供給する。膜は選択的水素透過性をもつので、 $ H_{2} $ 分子が膜を透過して拡散し、反応でのCOの転化率が上がる。MRの場合、 $ H_{2} $ が膜を透過して拡散するためには、膜の両側における $ H_{2} $ の分圧差（ $ \Delta p $ ）による駆動力が必要である。

図4.1 WGS反応のためのMRの概念

これまで、各種の膜素材についてWGS反応への適用性が検討され、パラジウム（Pd）膜は $ H_{2} $ の選択性が100％と理想的であるため、ほとんどの研究で取り上げられており、メタンやメタノールの改質にPd膜のMRを使用する研究が活発に行われている $ ^{15)} $ 。近年、WGS反応に多くの注目が集まり始めた $ ^{16)-18)} $ が、Pd膜の $ H_{2} $ 透過性はむしろ低く、また膜自体非常に高価である。さらに、供給ガス中の硫黄化合物によって膜が汚染されやすいため、これによる劣化も起こり得る。このため、Pd膜の大規模な適用はむずかしいと思われる。

バイオマスのガス化による合成ガスの特性から、多孔質セラミック膜反応器（PCMR）の方が商用化にはまだ熱安定性や化学的安定性の問題はあるものの、比較的安価で、かつ高い透過性と十分な選択性があるため、このプロセスには有望であると思われる。しかし、文献でのWGS反応用の膜反応器に関する情報は限られている。

Diniz da Costaらは、マクロ多孔性膜のWGS反応への応用について報告している $ ^{19-20} $ 。行われた研究から、MRを用いてWGS反応で完全な転化が達成されたと結論付けることができる。また、同グループは金属（コバルト）をドープしたシリカ膜を使用して、150～250℃でWGS反応を行った場合の性能
について評価している。その結果、CO転化率が高いために反応室内の $ H_{2} $ とCOの分圧が逆方向に移動するので、低温での $ H_{2} $ の分離が容易になることが示された。空間速度（7500 $ h^{-1} $ ）に応じて温度を250℃まで上げると、充填層反応器（PBR）と比べて、MR内のCO転化率が12%まで上がる。同グループの実験に基づいて、高温・低温両方のWGS反応による水素製造について、膜反応器の性能を分析し予測するための数学モデルも構築された。

Leeら $ ^{19,20} $ は、ステンレス鋼でサポートした新規のシリカクヌーセン膜でできたマクロ多孔性Ti/Si膜反応器を用いて、メタノールの改質に付随するWGS反応によって、1つのプロセスで78ないし79%という高い水素回収率とCO転化を達成した。さらに、クヌーセン膜を透過したCOを、MRの透過側でWGS反応によってうまく除去することができた。このことから、PEM燃料電池の発電について、バイオマスガス化による合成ガスを改質するプロセスで、高純度水素製造に多孔性セラミック膜(PCM)を確実に使用することができると考えられる。

本研究の一つの具体的目は、このPCMの分離特性を合成ガスへの適用を想定した条件であきらかにすることと同時に、合成ガスを改質するためのWSG反応へ適用できるナノ多孔性セラミック膜反応器（NPCMR）の基礎開発である。MRの作動特性は、膜透過プロセスと化学反応を組み合わせているためやや複雑であるため、プロセスパラメータが反応器の性能に与える影響を特定するために、理論研究がとくに重要である。そこで、実験室規模のPCMRシステムを使用してガス透過性を評価し、温度と圧力低下に依存したガス透過性の相関モデルを構築した。実験の結果に基づき、数値シミュレーションによってWGS反応用のPCMRの性能を系統的に分析することとした。本研究によって、比較的複雑な挙動を呈するPCMR内でのWGS反応系を詳細に理解することができると思われる。

### 4.3 膜分離理論

物質の膜透過性は以下の式から求められる。

$$ Q_{i}=\frac{F_{i}}{A_{m}\Delta P_{i}} $$

ここで、 $ Q_{i} $ は化学種iの透過性（ $ molm^{-2}Pa^{-1}s^{-1} $ ）、 $ F_{i} $ はシェル側のガス流速( $ mols^{-1} $ )、 $ A_{m} $ は膜部分の有効表面積（ $ m^{2} $ ）、 $ \Delta P_{i} $ はシェル側と管腔側の差压（Pa）である。

本研究では、膜により混合ガスから $ H_{2} $ を選択的に分離することが主題である。このとき、化学種iとjそれぞれのガス透過性に基づいて、理想的な選択性を以下のように示すことができる。

$$ \alpha_{i/j}^{id}=\frac{Q_{i}}{Q_{j}} $$
しかし実際には、 $ H_{2} $ 分子の拡散と膜の透過は、混合ガスを分離する過程で、他の成分分子によって負の影響（阻害）を受ける可能性がある。したがって、2種混合ガスの選択性 $ (i/j) $ は個々のガス透過性の比として定義される。つまり、透過ガス中のガス成分jの濃度 $ (y_{\mathrm{j}}) $ に対するガス成分iの濃度 $ (x_{\mathrm{i}}) $ の関数として計算することができる。

$$ \alpha_{i/j}=\frac{x_{i}}{x_{j}} $$

したがって、選択性は2種類のガスの拡散係数と溶解度係数両方における差の関数とみなすことができる。

### 4.4 研究方法

#### 4.4.1 膜材料と管内への組み込み

実験には、（株）ノリタケカンパニーリミテッド製のナノサイズ多孔性セラミック膜を用いた。膜の構造を図4.2に、その仕様を表4.1に示す。

図4.2 ナノ多孔性セラミック膜の構造

表4.1 ナノ多孔性セラミック膜の仕様

膜の構造	材質	平均孔径(nm)	膜厚(nm)
最上層	SiO2	<1	200
支持体	中間層-1	γ-Al2O3	4	200
中間層-2	α-Al2O3	70	5×104
粗大孔管	α-Al2O3	700	1×106

セラミック膜は、支持体である粗大孔のα-Al₂O₃管を微細孔のα-Al₂O₃層で、さらにその上を平均孔径4 nmのγ-Al₂O₃層で被膜した多層構造になっている。支持体の上には平均孔径1 nm未満のシリカ薄層が形成されている。この多層膜の全体的なガス透過特性（透過性および選択性）は、主に上層である
シリカ層の透過特性に左右される。これは、支持層の大径孔より最上層の小径孔によるガスの拡散抵抗の方が大きいためである。

図4.3 用いたセラミック製ナノサイズ膜の走査電子顕微鏡写真

図4.4 膜分離管（上）とモジュール（下）

図4.3は膜の走査電子顕微鏡写真である。また、膜材料はステンレス鋼製の管状モジュールに挿入された。膜管は外径6 mm、厚さ約2 mmで、膜のガス透過の有効長は100 mmである。図4.4にそれらの写真を示す。膜モジュールとしての内径25.4 mm、長さ400 mmのSUS316ステンレス鋼管の中に膜管を収めた。

#### 4.4.2 测定方法

図4.5は、用いた膜透過試験システムのフローである。それぞれのガス流量はマスフローコントローラによって調節した。ガス透過性の測定は、2通りの方法で行った。一つは加圧と減圧を両方用いる方法で、供給ガスを予熱器に通してから、膜管（管腔側）に供給した。シェル側に接続した真空ポンプで圧力を下げて透過させる力を発生させた。透過ガスに対する掃流ガスとし

て、シェル側に窒素を供給した。

図4.5 膜分離試験装置の構成

GC）で未透過ガスと透過ガスの組成を分析した。定量にあたっては、純ガスまたは濃度既知の標準ガスを用いて検量線を作成した。これは、プッシュ缶入りのガスを注射筒に定容採取し、サンプリン
グバッグ内で混合する方法で行った。ガスの流量は石鹸膜流量計またはデジタル精密膜流量計で測定した。排出口でのガス流量とシェル側の透過ガス濃度を用いて透過性を計算した。

第二の方法は、減圧を行わず掃流ガスとしての $ N_{2} $ ガスのみを透過側に流す方法である。 $ H_{2} $ および $ N_{2} $ の2成分系の場合、両ガスを各々30 ml/minの流量で混合した試料ガスを予熱後管状膜分離装置の内側に供給し、膜層外側の空間には掃流用の $ N_{2} $ を流した。系内の圧力をガス非透過側の圧力調整弁を用いて0.1 MPa程度に調整し、ある程度の時間、圧力とガス透過量の安定を待って測定を開始した。

膜分離の操作温度は、100〜600℃の範囲で行った。

硫化水素（ $ H_{2}S $ ）が共存する場合の影響に関しては、 $ H_{2}-N_{2} $ 混合系において乾燥ガスによる試験を行った。これは、 $ H_{2}S $ の500 ppmの標準ガスボンベから $ H_{2}-N_{2} $ 混合系に1/10となるように希釈混合を行い、50 ppmの濃度となるようにした。

#### 4.4.3 触媒の調製

## (1) 共沈法

膜分離反応器のための触媒として用いた$\mathrm{CuO/ZnO/Al_{2}O_{3}}$、$\mathrm{Cu/Zn}$、$\mathrm{Cu/CeO_{2}}$を、不均一共沈法により調製した。$\mathrm{CuO/ZnO/Al_{2}O_{3}}$の共沈系は、必要量の銅、亜鉛、硝酸アルミニウムの水溶液と化学量論的量の$\mathrm{Na_{2}CO_{3}}$溶液を急速に混合し、一定のpH 6.5に達するまで約60℃で攪拌することにより調製した。100 gの$\mathrm{Cu(NO_{3})_{2}-3}$水塩、94 gの$\mathrm{Zn(NO_{3})_{2}-6}$水塩、34 gの$\mathrm{Al(NO_{3})_{3}-9}$水塩を水1000 mLに溶解して、$\mathrm{Cu(NO_{3})_{2}-3}$水塩におけるCu : Zn : Alの原子比率が一般的な1 : 0.75 : 0.25となるように調製し、次に850 mLの1 M $\mathrm{Na_{2}CO_{3}}$溶液により共沈させた。この懸濁液を同じ温度で1時間置いた。その後、慎重に洗浄、ろ過を行い、100℃で24時間乾燥させて最終的に薄青色の共沈物を得た。次に、この前駆物質を350～800℃の間の選択した温度で焼成するためすりつぶした。焼成前に、10℃/minという一定の加熱速度によって、全触媒前駆物質についての焼成を10時間行った。その結果得られた粉末に、結合剤として1 wt%の黒鉛を混合した後、圧力60 atm下で成型した。得られたペレットを粉砕して、0.30～0.45 mmの粒径にふるい分けした。

## (2) 含浸法

Cu/Zn触媒は含浸法でも調製した。触媒の支持体として、 $ Al_{2}O_{3} $ 球（0.5 mm）および多孔性シリカ（0.3～0.5 mm）をそれぞれ用いた。触媒元素／支持体の重量比は、それぞれ15.0 wt%および10.0 wt%であった。Cu：Zuの元素比は75：25である。 $ \mathrm{Cu(NO_{3})_{2}-3H_{2}O} $ および $ \mathrm{Zn(NO_{3})_{2}-6H_{2}O} $ の試薬をエタノール中で混合し、次に超音波ユニットにより均一に拡散させた。次に、この溶液に触媒の支持体を添加し、空気中で乾燥させた。これらの調製済み前駆物質をマッフル炉内において、500℃で4時間焼成した。

#### 4.4.4 膜反応器

MR実験系の構成を図4.6に示す。

## (1) ガスの透過

フィードガスの透過試験を、温度範囲100～300℃において0.11 MPa前後の圧力で実施した。フィードガス中の$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{N}_{2}$、$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$、$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}_{2}$、$\mathrm{H}_{2}$水蒸気の成分比は、50/50（v/v）と設定した。透過駆動力となる圧力降下は、掃流側に接続した真空ポンプにより生じさせた。$\mathrm{N}_{2}$（または$\mathrm{Ar}$）50 ml/minを掃流ガスとして用いた。ただし、実験によっては、負圧の駆動力は用いずに、掃流ガスとして$\mathrm{N}_{2}$ガスを流すことによってのみ駆動力を生じさせた。このときの掃流ガス流量は、200 ml/minまたはそれ以下とした。
透過特性に及ぼすガス透過の方向性の影響を検討するために、管腔側とシェル側にフィードガスを添加した。同一の温度で測定した2種類の純粋ガス透過率の比が、理想的な選択性を示す指標と思われたが、混合ガスにおいて測定した透過率の比を実際の選択性とみなした。

操作条件は次のとおりである：

ガス： $ H_{2} $ 、CO、 $ CO_{2} $ 、 $ N_{2} $ 、水蒸気；

二成分ガスの組成：50/50（vol/vol）

温度： $ 100\sim600\;^{\circ}C $

フィード圧 : 0.11 MPa;

透過压：-0.95 mPa（真空ポンプ）；

## (2) WGS 反応性能

膜の内側：管腔側で反応を行い、膜モジュールのシェル側を透過側とした。加熱および冷却時に、温度は2℃/minの割合で変化させた。反応圧力を背圧調整器により制御し、透過側は真空により-0.95 mPaに維持した。透過側の掃流ガスに $ N_{2} $ 50 ml/minを用いた。

WGS反応は、モデル混合ガスを用いて実施した。このガスは、乾燥基準で $ H_{2}:50.5\ vol\% $ 、 $ N_{2}:16.8\ vol\% $ 、CO:15.8 vol%および $ CO_{2}:16.8\ vol\% $ とした。空間速度（GHSV/ST）は $ 2,625\ h^{-1} $ であった。膜管中の触媒添加量は0.7 gであった。触媒を入れた膜反応器をまず $ N_{2} $ ガス流のもとで200℃に加熱し、コンディションニングした。未透過側および透過側の流出ガス成分を、TCD検出器を備えたオンラインのAgilent製Micro-GCにより分析した。水蒸気の凝縮・除去後に、透過流束および未透過流束を石鹸膜流量計により測定した。

図4.6 MR系の構成図

CO転化率は式（4.5）を用いて算出した。

$$ CO conversion=\frac{F_{CO}^{feed}-F_{CO}^{retentate}-F_{CO}^{permeance}}{F_{CO}^{feed}}\times100\% $$

MRでの $ H_{2} $ 回収率は以下のように定義した。
$$ \mathrm{H}_{2}\;\mathrm{recovery}=\frac{\mathrm{F}_{\mathrm{H}_{2}}^{\mathrm{permeance}}}{\mathrm{F}_{\mathrm{H}_{2}}^{\mathrm{retentate}}-\mathrm{F}_{\mathrm{H}_{2}}^{\mathrm{permeance}}}\times100\% $$

#### 4.4.5 実用設備の評価およびコストの解析

## (1) プロセスのシミュレーション解析

膜分離装置に付随するコンプレッサなどの設備機器を含めた物質・エネルギー収支について、プロセスシミュレーションソフトを用いて求める。このとき、膜分離プロセスの適用方法には減圧系での適用と加圧系での適用の2通りがあり得る。そこで、次のようにそれぞれの技術適用上の構成を設定することとした。

## (a) 减压操作

図4.7が構成である。膜分離プロセスの二次側を減圧にすることにより透過に必要な差圧を得る。原料ガスは400℃まで冷却したのち、分離膜モジュールへ供給する。透過ガス（ $ H_{2} $ ガス）は60℃程度まで冷却した後、水封式真空ポンプで0.02MPa（Abs）程度まで減圧する。真空ポンプ下流は大気圧とし、隣接する水素ガスの消費設備へ供給するものとする。非透過ガスは、大部分が不燃性の窒素、 $ CO_{2} $ および水分であるが、COを6.5%程度含むのでフレアスタックにて燃焼処理するものとした。

図4.7 膜分離プロセスの減圧系での構成設定

## (b) 加压操作

図4.8が構成である。熱分解炉からの分解ガスを一旦冷却し、圧縮機で0.3MPa(ゲージ圧)程度まで加圧した後分離膜モジュールへ供給する。分離膜モジュール透過側をほぼ大気圧とし、透過に必要な差圧を得る。透過ガスは負圧の場合と同様、隣接する設備へ供給し、非透過ガスはフレアにて燃焼処理するものとする。

図4.8 膜分離プロセスの加圧系での構成設定
次に、分離膜への原料ガスの供給条件に関しては、ガス化プロセスによる廃棄物処理量の設定を10 t/dとする。この場合ガス化に投入される炭素量は9.71kmol/hで、廃棄物処理量は次のようである。

· 木質廃棄物 : 19.8 kg/h

炭素 51.4 wt%、水素5.9 wt%、酸素 40.7 wt%、灰分2.0 wt%

高位発熱量 20.5 MJ/kg、低位発熱量 17.2 MJ/kg

• RPF : 218.3kg/h

炭素 50.6 wt%、水素8.1 wt%、酸素 33.0 wt%、灰分8.0 wt%

高位発熱量 24.0 MJ/kg、低位発熱量 21.2 MJ/kg

一方、ガス化反応工程からの熱分解ガスの組成は、 $ N_{2}:50\% $ 、 $ H_{2}:20\% $ 、CO:8%、 $ CO_{2}:20\% $ 、 $ CH_{4}:2\% $ 、水分：30%とし、値はすべて乾燥条件である。したがって、ガス化で得られるガスの成分流量は下記のように推算される。

表4.2 ガス化ガスの組成設定値

温度 [℃]	750
压力 [bar]	1.01325
モル流量 [kmol/h]	46.24
水	13.87
$ H_{2} $	6.47
$ CH_{4} $	0.65
$ CO_{2} $	6.47
$ N_{2} $	16.18
CO	2.59

膜分離操作条件については、以下のように操作圧力の設定を行った。

表4.3 膜分離プロセスの圧力設定値

供給压力	透過側压力
減压操作	0.1 MPa (Abs)	0.02 MPa (Abs)
加压操作	0.4 MPa (Abs)	0.1 MPa (Abs)

また、膜分離プロセスの操作温度は100℃以上、ガス中の成分分配比については、 $ H_{2} $ は全量透過し、 $ N_{2} $ 、CO、 $ CO_{2} $ については $ H_{2} $ の透過速度の1/10とみなし、水素の透過量の1/10が透過するものとする。透過速度に関しては、代表的な値として $ 1\times10^{-7}mol/Pa/m^{2}/s $ を用いた。

## (2) 建設費および運転費の推算

シミュレーション解析に基づいて構成機器の価格を推定し、それをもとに設備全体の建設費を試算する。また、ユーティリティの消費および設備運用に必要な人員を推定し、設備の運転に要する経費を試算する。分離膜モジュールに関しては、膜分離プロセスは現在技術開発途上であり、実用装置に関する現時点での膜メーカー提示（ヒアリングによる）の価格は、100万円/m²である。ただし、商用プラントとなった場合、膜の生産技術の向上や生産量増加に伴う合理化による低コスト化ができるものとして現時点の1/10程度のコストダウンが期待される。本検討では、基本となる推算としては100万円/m²に基づくが、この膜のコストをパラメータとして、本設備の事業性が成立するために必要な
膜の価格について検討するものとする。なお、分離膜モジュールの容器本体価格については、膜面積×100万円/m²により算出して金額の10%程度と想定する。

次に、運転費のうち変動費（用役費）に関しては、一般に公開されているプラントのコスト試算のレポートを参考に、各コーティリティのコストを右表のとおり設定し、運転費を推算するものとする。ここで、電力を要する機器は、減圧操作の場合には25kWの真空ポンプが年間運転時間8,000h/で、200,800kWh/年消費するとして表4.4の単価から年額2,410千円と設定する。冷却水については、ガス化ガス冷却器（14.4t/h）および膜透過ガス冷却器（2.2t/h）双方での消費水量が132,800t/年、年額で1,328千円と設定する。

同様に加圧条件の設定においては、コンプレッサーで消費される電力（1,279,200kWh/年）に年額15,350千円、冷却水（49,600m³/年）および工業用水（4,000m³/年）に年額796千円

表4.4 主なコーティリティ単価

ユーティリティ単価
電力	12円/kWh
冷却水	10円/m³
工業用水	75円/m³

と設定する。加圧条件の方がコンプレッサーの電力消費が多いため高額となる。

固定費（人件費）に関しては、膜分離設備は、バイオマスのガス化プラントの一部として設置されるものであるので、共通する管理者、管理技術者、事務員等について本設備単独では配置しないと考えられる。このため、本設備担当としては運転責任者1名および運転員3名を置くものとした。

保全補修費に関しては、分離膜自体の価格を除く機器費の3%を年間の保全・補修費とする。また、それとは別に分離膜は3年に一度交換するものとする。すなわち、減圧条件では、年間1,400千円+3年間で350,000千円となり、加圧条件では、年間1,200千円+3年間で100,000千円となる。

設備の建設費について、加圧操作想定を例に表4.5に示す。

表4.5 加圧操作想定での建設費

項目	数量	金額(千円)	比率	備考
膜分離モジュール容器	1式	10,000
分解ガス圧縮機	1台	20,000	防爆仕様、110kW
分解ガス冷却器	1台	8,400
機器費合計	38,400	100%
工事費	1式	38,400	100%
設計・試運転費	1式	7,680	20%
建設費合計(膜費用除く)	84,480
膜費用	100m²	100,000	1,000千円/m²
建設費合計(膜費用含む)	184,480
### 4.5 結果および考察

#### 4.5.1 吸着した水分の除去

図4.9 は透過ガス中の $ H_{2} $ 濃度の経時変化を示している。膜モジュールを予熱していない場合は、透過ガス中の $ H_{2} $ 濃度が上がり続けるが、300℃で2時間予熱した場合は、50分経過以降 $ H_{2} $ 濃度は一定である。これは、 $ SiO_{2} $ 層に物理的に吸着された $ H_{2}O $ 分子が除去されるためである。

図4.9 透過ガス中の $ H_{2} $ 濃度の経時変化

高極性の $ H_{2}O $ 分子は、 $ SiO_{2} $ 層の不飽和結合したSi原子、ヒドロキシル基、シロキサン基の活性部位と強い相互作用がある。空気中の $ H_{2}O $ は通常の環境で $ SiO_{2} $ 層に吸着する。 $ SiO_{2} $ 層のナノ孔チャンネルが吸着した $ H_{2}O $ 分子によってふさがれて、ガス分子が透過しにくくなる。したがって、吸着した $ H_{2} $ 分子の大部分を除去するために、膜を予熱することがガス透過性を評価するために必要となる。一般的に、物理吸着水は200℃以上で除去することができる。実験では300℃で3時間の予熱を行った。

#### 4.5.2 ガス透過特性

100～300℃の範囲での、単一成分ガスの透過結果を図4.10に示す。100℃の場合、透過率は$\mathrm{H}_{2}>\mathrm{CO}_{2}>\mathrm{N}_{2}>\mathrm{CO}$の順となり、これは分子の大きさの順と同じある$\left(\mathrm{H}_{2}=0.289\mathrm{~nm},\mathrm{CO}_{2}=0.33\mathrm{~nm},\mathrm{N}_{2}=0.364\mathrm{~nm},\mathrm{CO}=0.376\mathrm{~nm}\right)$。このことは、使用した膜の孔の大部分が$\mathrm{N}_{2}$、CO、$\mathrm{CO}_{2}$の直径よりも小さな均一の直径を有していることを示唆している。

温度が上昇すると$\mathrm{H}_{2}$ と$\mathrm{CO}$ の透過性は上昇したが、$\mathrm{N}_{2}$ と$\mathrm{CO}$ の透過性は低下した。これは上層の孔の内部に大きな分子が吸着し、分子の拡散が妨げられるためであると思われる。温度を100℃から300℃に上げると、$\mathrm{H}_{2}$ の透過性は$0.8\times10^{-9}molm^{-2}Pa^{-1}s^{-1}$ から$5.8\times10^{-8}molm^{-2}Pa^{-1}s^{-1}$ へと明らかに上昇した。ナノ多孔性シリカ膜の場合は、外表面の流束の寄与度が大きくないため、透過流束が速度を決定する。したがって、ガス透過の活性化エネルギー$(E_{\mathrm{a}})$ は以下の式によって求められる。

$$ E_{a}=E_{m}-Q_{s t} $$
ここで、 $ Q_{st} $ は吸着の等比体積熱、 $ E_{m} $ は分子が孔の内部の部位から別の部位に移動するために必要な移動エネルギーである。

図4.10 温度の関数としての単一成分ガスの透過性

透過の活性化工ネルギーは、ガス透過率の実験データをアレニウスの式に当てはめて求めた。

$$ Q=Q_{0}\exp(\frac{-E_{a}}{RT}) $$

ここでQは透過率、 $ Q_{0} $ は頻度因子 $ \left(\mathrm{mol}\cdot\mathrm{m}^{-2}\mathrm{s}^{-1}\mathrm{Pa}^{-1}\right) $ 、 $ E_{a} $ は活性化工ネルギー $ \left(\mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\right) $ 、Rは気体定数 $ (8.314\ \mathrm{J}\cdot\mathrm{mol}^{-1}\mathrm{K}^{-1}) $ 、Tは温度(K)である。当てはめた結果と関連するパラメータ値を図4.11と表4.6に示す。

図4.11 $ H_{2} $ 、CO、 $ N_{2} $ 、 $ CO_{2} $ の透過率(Q)のアレニウスプロット