Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
性もも確認された。反応条件を最適化することで安定活性が得られ、貴金属成分を用いることなしに炭素質析出による活性劣化は抑制可能であることがわかった。市販のステンレス管を用いることで、これ

遊離 Ni：炭素質析出活性点

スキーム 5.1 ニッケル系触媒上での炭素質析出と改質反応

らの成果が得られたことより、初年度の目標はほぼ達成できたと評価した。 $ ^{9)} $

第2年度(平成22年度)は、ニッケルを含有する各種合金の酸化処理を行い、スクリーニングにより高性能触媒を抽出し、長鎖炭化水素に加え、炭素質析出の可能性が高い芳香族炭化水素について検討した。本研究で提案するプロセスでは前段のガス化操作条件により、改質システムの入口ガス組成は大きく変化する。たとえば、純酸素酸化ガス化を行う場合は生成ガスに大量の二酸化炭素や水蒸気、未反応酸素などが共存する。また、改質部から水蒸気を供給する操作も考えられる。水蒸気や二酸化炭素による改質反応は大きな吸熱を伴うため、エネルギー的には有利とはいえないが、部分酸化改質やオートサーマル改質はこの点の改善が期待できる。このため改質反応用触媒も、酸素過剰の場合の部分酸化反応、完全酸化後の水蒸気改質反応、二酸化炭素改質反応などさまざまな反応条件に対応する必要があり、上記触媒をさまざまな改質反応条件で性能評価することもあわせて目的とした。市販されているニッケルを含む各種合金を酸化処理し、触媒活性のスクリーニングを行ったところ、改質活性が発現した。ハステロイ,インコネル-601等で水蒸気改質反応において貴金属フリーの状態で、高い水素生成速度が得られた。合金組成により、改質ガス（酸化剤）との組み合わせの適否や、炭素質析出の有無を含む選択制が支配されているようであり、組成や酸化処理後の構造が及ぼす影響について詳細な検討が必要と考えられた。

以上の研究経過を踏まえ、最終年度（平成23年度）は、ハステロイを補完する酸化能力が期待される成分を含有する合金としてコバールを追加し、スクリーニングを行なった。これにより選定された触媒候補について、長時間の安定性を検証するとともに、ガス化炉出口ガス成分の中で、劣化要因となる物質である、芳香族系炭化水素、多環芳香族炭化水素、含硫黄化合物、などについてモデル物質を用いた耐久性評価を行うことを主な目的とした。さらに、最適化触媒については、キャラクタリゼーションを実施し、合金の酸化前処理で得られた触媒の構造に関する作業仮説を検証するとともに、ガス化システムに搭載して、実ガス運転条件下での評価を実施する。
スキーム 5 触媒調製の概念

### 5.2 研究方法

改質触媒開発にあたっては、ガス化プロセス出口ガス中の触媒劣化要因のひとつである高級炭化水素のモデルとして、テトラデカンおよび、芳香族炭化水素のモデルとしてトルエンおよびナフタレン、さらに含硫黄化合物のモデルとしてチオフェンを取り上げる。

触媒はニッケルを含む合金として、ステンレススチール（SUS304）、インコネル（Inconel）600,601、スーパーインバー（Super Invar）、ハステロイ（Hastelloy）、コバール（Kavar）の6種類の合金製の管を反応管中で酸素気流中1003K、2時間予備酸化して用いた。

図 5.1 に反応装置図を示す。触媒は外径 6mm の市販の合金管を 1003K、2h 酸化処

図 5.1 反応装置概略

理したものを、内径 10mm の石英管中に設置して 2 重管型構造としたものを用いた。反応に関与する部分は（長さ 30cm の電気炉の恒温部分）約 20cm の管外表面である。二重管型構造にすることにより、多少の炭素質析出が生起しても反応管の閉塞は回避できる。外管に石英を用いることで、管壁の反応性を無視できるようにした。気体反応物は電子式のマスフローコントローラーで流量を制御し、液体反応物は押し出し式のシリンジポンプを用いて供給し、反応器直前で気化器を用いて気化し改質ガスに同伴させて反応器に供給した。生成物は冷却トラップで液成分を分離した後のドライガスをガ
スクロマトグラフィーにて分析した。炭化水素類はF I Dガスクロ（ヘリウムキャリア、G L-PoraPLOT Q カラム、50℃）を無機ガス類はT C Dガスクロ（アルゴンキャリア、G L-WG-100カラム、80℃）を用いて分析した。分析結果の解析にあたっては、各々のデータで物質収支を評価しつつ行った。C原子ベースの収支 $ M_{C} $ 、H原子ベースの収支 $ M_{H} $ はそれぞれ以下の式で算出した。

二酸化炭素改質反応、部分酸化反応； $ M_{C}=\left(F_{\mathrm{CO}}+F_{\mathrm{CH}_{4}}+F_{\mathrm{CO}_{2}}\right)/14F_{\mathrm{A,0}} $

水蒸气改質反応； $ M_{C}=\left(F_{\mathrm{CO}}+F_{\mathrm{CH}_{4}}\right)/14F_{\mathrm{A,0}} $

$$ すべての反応で :M_{H}=\left(F_{H2}\times2+F_{CH4}\times4+14F_{A}\right)/14F_{A,0} $$

標準条件として、原料 $ C_{14}H_{30} $ 流量: $ 1.06 \times 10^{-6} \, mol/s $ 、反应温度; $ 1003 \, K $ とし、窒素: $ 36.3 \times 10^{-6} \, mol/s $ で希釈した。改質ガス流量は、

水蒸気改質反応（ $ C_{14}H_{30} + 14H_{2}O \rightarrow 14CO + 22H_{2} $ ）の場合、 $ H_{2}O $ 流量： $ 1.50 \times 10^{-4}mol/s $ 、ドライリフォーミング（ $ C_{14}H_{30} + 14CO_{2} \rightarrow 28CO + 15H_{2} $ ）の場合、 $ CO_{2} $ 流量： $ 3.59 \times 10^{-5}mol/s $ 、部分酸化反応（ $ C_{14}H_{30} + 7O_{2} \rightarrow 14CO + 15H_{2} $ ）の場合、 $ O_{2} $ 流量： $ 7.08 \times 10^{-6}mol/s $ 、を採用した。液体反応物は気化器で気化させてから供給した。

高い性能を示したハステロイ処理触媒およびコバール処理触媒については、より炭素質析出がおこりやすい化合物として、芳香族化合物および含硫黄化合物を取り上げ、そのモデルとしてトルエン、ナフタレン、チオフェンの検討も行った。この場合、テトラデカンに換えて、トルエン：2.09×10^{-6}mol/sを供給し、固体反応物のナフタレンはトルエンに所定量（10%、5%、1%）溶解した溶液を反応物として供給した。チオフェンについてもトルエンに所定量溶解させて供給したが、チオフェンは、被毒能力が強く濃度1vol%では濃度が高すぎて反応は進行しなかった。そこで、チオフェン濃度を0.01vol%にまで減らし、さらに反応温度を1173Kまで上げて反応を行った。

検討した合金はすべて管状の形状で市販されているものであり、使用した合金管の主要な組成を表5.1にまとめた。

表 5.1 合金製触媒管の主な組成

C	Al	Co	Si	Mn	P	S	Ni	Cr	Mo	V	Fe
SUS 304	0.08以下	1.00以下	2.00以下	0.045以下	0.03以下	10.0～14.0	18.0～20.0	Bal
Inconel 600	0.15以下	1.00以下	72.0以上	14.0～17.0	6.00～10.0
Inconel 601	1.00～1.70	(+Co)58.0～63.0	21.0～25.0	1.00以下	Bal
Super-Invar (5 mm)	0.07	4.00～6.00	0.30～0.40	31.0	Bal
Hastelloy (4 mm)	0.02	2.50	0.08	1.00	57.0	14.5～16.5	15.0～17.0	4.00～7.00
Kovar	0.06	17.0	0.20	0.50	29.0	0.1	Bal
SUS304処理触媒については、水蒸気改質反応実験の際、前処理した触媒管単独では活性が低かったため、以下の調製法により管表面にニッケル成分の担持を試みた。触媒原料として硝酸ニッケルをグリセリン1mlに対し0.4gの割合で分散させた。この液を触媒管であるSUS管に塗布したのち空気気流中で1073Kまで20分かけて昇温し、その後3時間焼成した。塗布に際してあらかじめSUS管表面を紙やすりで荒削りした。1003Kで酸素雰囲気下1時間前処理した場合と、酸化前処理を行わない場合を比較した。

### 5.3 結果と考察

#### 5.3.1 ブランクテスト

図 5.2 と図 5.3 に触媒管を使用しないブランクテストの結果を示す（石英管のみ）。図2 は生成物の生成速度の経時変化を示す。窒素ガス流通下で、原料のみ供給したところ時間の経過とともにメタンと水素の生成が認められた。しかし、COの生成は認められなかった。このときの物質収支を図5.3に示す。炭素の収支、水素の収支いずれも低い値であり、熱分解反応がおこり、分子量の大きな副生成物が生成したことを示唆している。同伴ガスを二酸化炭素にしても結果は同様であり、触媒が存在しないと改質反応は進行しないことが確認された。

## SUS304 管における二酸化炭素改質の前処理の影響

図 5.4～5.10 に SUS304 製、触媒管を挿入した場合の 1003K での二酸化炭素改質反応（ドライリフォーミング）の反応性に及ぼす前処理ガスの影響を示す。図 5.4 は未処理の SUS304 管、図 5.5 は CO₂ 処理、図 5.6 は O₂ 処理をそれぞれ前処理として実施した場合の生成速度の経時変化を示す。図 5.7 と図 5.8 は各々 CO₂ 前処理と O₂ 前処理の場合の物質収支、図 5.9 と図 5.10 は各々 CO₂ 前処理の場合 O₂ 前処理の場合の H₂/CO 比の経時変化を示している。

図 5.2 窒素流通下ブランクテスト(触媒なし) テトラデカン流量 1.06×10^{-6}mol/s N_{2} 流量 2.90×10^{-5}mol/s

図 5.3 窒素流通下ブランクテストの物質収支(触媒なし)

図 5.4 未処理の SUS 触媒管による二酸化炭素改質
図 5.5 二酸化炭素前処理 SUS 触媒管による二酸化炭素改質

図 5.6 酸素前処理 SUS 触媒管による二酸化炭素改質

図 5.7 二酸化炭素前処理 SUS 触媒管による二酸化炭素改質の物質収支

図 5.8 酸素前処理 SUS 触媒管による二酸化炭素改質の物質収支

図 5.9 二酸化炭素前処理 SUS 触媒管による二酸化炭素改質の H₂/CO 比

図 5.10 酸素前処理の SUS 触媒管による二酸化炭素改質の H_{2}/CO 比
いずれも、COと水素が生成しており、SUS管の存在により、改質反応が進行したことを示している。しかし、未処理の場合は、活性は安定しているが、生成速度が低く、活性点が十分に発現していないことがわかる。一方、これに比べて$\mathrm{CO}_{2}$処理と$\mathrm{O}_{2}$処理ではCO生成速度が高く、$\mathrm{O}_{2}$処理により高い生成速度が得られた。炭素のマスバランスは安定して90%程度の値を示した。一方水素のマスバランスは安定しているもの、炭素に比べると低い値である。炭素のバランスが比較的良好であることを考えると、水の生成等が原因ではないかと推測される。$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$比も理論値に比べて低い値を示したが、これは、水素のバランスが取れていないことに起因している。以上の結果は、SUS304の表面が改質触媒としての活性を有し、酸化処理によって活性が発現し、その程度は二酸化炭素酸化処理より酸素酸化処理のほうが有効であることを示すものである。ただし、いずれも初期活性が不安定な傾向にある。

図 5.11 に未処理の SUS 管の反応後の写真を、図 5.12 に酸素処理 SUS 管の反応後の写真を、図 5.13 に二酸化炭素処理 SUS 管の反応後の写真を示す。いずれも左端は低温部分でもとのステンレス鋼の光沢を保持している。

反応部分はいずれも灰白色に変色しており反応により表面性状が変化したことを示している。この部分の目視観察では、処理による明らかな相違は認められなかった。図あのサンプルは未処理であることからこうした変化は、反応ガスとの接触で起こりうることを示している。酸素処理サンプル(図 5.12)は反応管上流部表面に炭素質の析出が認められた。高活性との関連が示唆される。他のサンプルも原料供給部分には局所的な炭素質の付着が認められた。温度の低いところでは熱分解に伴う炭素質の析出が生起するものと推定される。

図 5.11 未処理 SUS 管

図 5.12 $ O_{2} $ 前处理 SUS 管

図 5.13 $ CO_{2} $ 前处理 SUS 管
#### 5.3.2 スクリーニングテスト

表 5.1 に触媒のスクリーニングに用いた触媒管合金の主要な組成をまとめた。

ニッケル含有量は、インコネル-600＞インコネル-601＞ハステロイ＞スーパーインバー＞コバール＞SUS-304 の順に減少した。各合金は特有の種々の成分を含有するが、すべての合金はバランス成分として鉄を含有し、スーパーインバーとコバール以外はクロム成分も含有している。インコネル-601 は1-2%程度のアルミニウム成分も含有し、インコネル-601、スーパーインバー、ハステロイ、コバールはコバルトを含有する特徴がある。特にコバールはコバルト含有量が多い特徴がある。また、コバールは微量のバナジウムを含有する。

表 5.2～5.5 に、テトラデカンの反応について、酸化処理した各管壁触媒の、反応温度 1003K における反応開始後、各々 30 分、60 分、90 分、120 分の活性を示す。酸化処理は、各々、反応管中にセットした状態で、酸素気流中 1273K で 2 時間行った。各管壁触媒上でドライリフォーミング（二酸化炭素改質反応）、水蒸気改質反応、部分酸化反応を行った際の、CO、水素、メタンの生成速度を比較した。120 分のデータについて下記のような傾向を確認した。30 分、60 分、90 分についても傾向は概ね同じであった。

水素生成速度に注目すると、コバール（水蒸気改質、二酸化炭素改質）、ハステロイ(水蒸気改質、部分酸化)，インコネル-601（水蒸気改質、），スーパーインバー（部分酸化），SUS304(部分酸化）等で高い値が得られた。CO生成速度で比較すると、水蒸気改質反応では；ハステロイ>スーパーインバー>インコネル600>コバール>SUS304，インコネル601=0、ドライリフォーミングでは；コバール>スーパーインバー>SUS304>ハステロイ>インコネル=0、部分酸化反応では；ハステロイ>SUS304>スーパーインバー>インコネルの順となった。コバールは部分酸化に際しては炭素質析出による閉塞のため、評価を行わなかった。

表 5.2 30 分後の各合金、各改質反応における生成ガス

合金	生成速度 [10^{-6} × mol/s]
CO	H_{2}	CH_{4}
SUS304	CO_{2} 改質	10.0	2.80	1.78
H_{2}O 改質	0	0.826	0.713
部分酸化	3.63	5.58	0.941
Inconel-600	CO_{2} 改質	0	0.981	1.07
H_{2}O 改質	3.70	30.4	0.548
部分酸化	1.68	0.863	0.913
Inconel-601	CO_{2} 改質	0	1.08	1.31
H_{2}O 改質	0	2.13	1.57
部分酸化	1.57	0.873	0.973
Super-Inver	CO_{2} 改質	20.3	6.17	0.854
H_{2}O 改質	1.93	9.73	1.14
部分酸化	3.82	8.13	0.519
Hastelloy	CO_{2} 改質	2.83	2.62	1.53
H_{2}O 改質	7.54	27.1	0.933
部分酸化	3.88	4.53	0.584
このように、改質ガスの種類（水蒸気、二酸化炭素、酸素）により活性序列が変化するという興味深い結果が得られた。水蒸気改質、二酸化炭素は過剰量供給されているので、雰囲気はマイルドな酸化状態である一方、酸素は酸化力は強いものの両論比で供給されているため、全体としては還元雰囲気と考えられる。触媒の各種成分が、酸化還元雰囲気に適否があるものと推測される。

いずれの触媒でも、若干量のメタンが生成した。初年度に実施したブランクテストにより、触媒管が存在しない場合80％程度の反応率でメタンが生成し、同条件下では熱分解が生起することを明らかにした。今回の結果は、触媒管が存在することでこうしたメタンも改質されることがわかる。活性の序列は必ずしもニッケル含有量と相関するわけでなく、合金中の各種含有成分や酸化処理後の構造など、さまざまな因子を考慮する必要があると思われる。合金組成成分との相関からは、水蒸気改質反応におけるコバルト成分、ドライリフォーミング反応におけるマンガン成分、部分酸化反応における鉄成分、コバールに微量含されるバナジウム成分などの影響が注目される。いずれも、酸化反応や選択酸化反応に触媒あるいは助触媒として有効とされている成分である点が注目される。反応機構からは、水蒸気や二酸化炭素、あるいは酸素といった、酸化ガスから、酸素を解離・活性化し、活性化された炭化水素種と反応させるステップにそれぞれの合金の構成元素の酸化物が単独あるいは複合酸化物として、関与すると考えられる。

表 5.3 60 分後の各合金、各改質反応における生成ガス

合金	生成速度[10-6×mol/s]
CO	H2	CH4
SUS304	CO2改質	8.50	2.59	1.83
H2O改質	0	8.53	0.754
部分酸化	4.48	4.33	1.99
Inconel-600	CO2改質	0	0.963	1.08
H2O改質	3.83	29.2	0.485
部分酸化	1.43	0.862	0.981
Inconel-601	CO2改質	0	1.13	1.32
H2O改質	0	2.28	1.41
部分酸化	1.65	0.872	0.932
Super-Inver	CO2改質	21.3	6.33	0.801
H2O改質	1.68	9.51	1.13
部分酸化	5.83	12.2	0.432
Hastelloy	CO2改質	2.92	2.71	1.50
H2O改質	5.38	20.4	0.757
部分酸化	7.09	9.93	1.23
Kovar	CO2改質	26.8	12.4	0.19
H2O改質	1.64	32.5	0.616
部分酸化	-	-	-
## 各種反応物の反応性

前項のスクリーニング試験で、高い成績を示したハステロイとコバールについて、各種反応物による反応性を比較した。表5.5に酸化処理した各管壁触媒の、1003Kにおける反応開始後2時間後の活性をまとめた。酸化処理は、各々、反応管中にセットした状態で、酸素気流中1273K2時間行った。各管壁触媒上でドライリフォーミング（二酸化炭素改質反応）、水蒸気改質反応、部分酸化反応を行った際の、テトラデカン、トルエン、ナフタレン、チオフェンの活性を比較した。ナフタレンおよびチオフェンはトルエンで希釈して供給した。安定性と活性の因子を合わせて評価するため、$\odot>\odot>\triangle>\times$ の記号で表記した。「-」記号は、反応中に活性劣化あるいは炭素質析出による閉塞等により反応開始後2時間の時点で評価できなかったことを示す。ハステロイによる水蒸気改質反応は、各反応物ともに高い反応性を示したが、他の改質ガスでは、ナフタレンやチオフェンによる活性の阻害が観察された。ハステロイによる部分酸化活性では、トルエンを用いた場合にある程度良好な結果を示したが二酸化炭素改質反応に対しては活性が低いことが分かった。一方で、コバールは二酸化炭素改質で各反応物に対して高い活性を示した。中でもテトラデカンに対しては高活性を示した。このように、触媒により、改質ガスおよび反応物に対する反応性が大きく変化するという興味ある結果が得られた。そこで、これらの反応系について長時間の活性試験を行った。

表 5.4 90 分後の各合金、各改質反応における生成ガス

合金	生成速度[10-6×mol/s]
CO	H2	CH4
SUS304	CO2改質	7.59	2.65	1.90
H2O改質	0	0.880	0.774
部分酸化	4.63	4.66	2.00
Inconel-600	CO2改質	0	0.971	1.12
H2O改質	2.95	25.0	0.407
部分酸化	1.63	0.871	1.09
Inconel-601	CO2改質	0	1.09	1.13
H2O改質	0	2.31	1.53
部分酸化	1.73	0.882	1.991
Super-Inver	CO2改質	20.4	6.12	0.832
H2O改質	1.48	7.68	0.958
部分酸化	5.93	12.7	0.413
Hastelloy	CO2改質	2.91	2.69	1.48
H2O改質	7.45	21.5	0.987
部分酸化	7.06	9.73	1.25
Kovar	CO2改質	26.8	12.4	0.200
H2O改質	2.22	35.1	0.710
部分酸化	-	-	-
表 5.5 120 分後の各合金、各改質反応における生成ガス

合金	生成速度 [10^{-6} × mol/s]
CO	H_{2}	CH_{4}
SUS304	CO_{2} 改質	7.62	2.61	1.88
H_{2}O 改質	0	0.726	0.735
部分酸化	6.74	10.1	0.932
Inconel-600	CO_{2} 改質	0	0.979	1.16
H_{2}O 改質	2.75	24.4	1.13
部分酸化	1.70	0.892	1.13
Inconel-601	CO_{2} 改質	0	1.02	1.28
H_{2}O 改質	0	2.23	1.63
部分酸化	1.76	0.886	1.02
Super-Inver	CO_{2} 改質	22.6	6.55	0.789
H_{2}O 改質	2.76	9.44	1.44
部分酸化	6.51	13.7	0.24
Hastelloy	CO_{2} 改質	3.01	2.73	1.42
H_{2}O 改質	7.45	21.5	0.987
部分酸化	7.18	10.3	1.68
Kovar	CO_{2} 改質	28.9	10.8	0.224
H_{2}O 改質	1.94	30.4	0.562
部分酸化	-	-	-

表 5.6 各反応物のスクリーニング

Hastelloy	Kovar
H_{2}O 改質	テトラデカン	◎	△
トルエン	◎	○
ナフタレン	◎	△
チオフエン	◎	△
部分酸化	テトラデカン	×	×
トルエン	◎	×
ナフタレン	○	-
チオフエン	○	-
CO_{2} 改質	テトラデカン	-	◎
トルエン	×	○
ナフタレン	-	○
チオフエン	-	○
#### 5.3.3 SUS304 の特性

スクリーニングの結果、反応物、改質ガスの組み合わせに応じて、各合金の活性はさまざまであった。代表的ないくつかの触媒について、反応性の詳細を検討した。まず、SUS304を酸素により酸化前処理した触媒を検討した。

## 二 酸化炭素改質反応

スクリーニングの結果を受けて、活性の安定性についての知見を得るため二酸化炭素改質反応について、長時間の反応を試みた。図5.14～図5.16に1003K、標準条件での結果を示す。図5.14に示すように反応初期にCO生成速度の増加が観察されたが、20時間を超過すると活性は低下した。水素生成速度も20時間後に低下が認められたが、メタン（分解反応）の速度はあまり変化しなかった。このとき、触媒管の表面に黒色の微粒状の物質が生成していることを確認した。図5.15に示す炭素物質収支、水素物質収支とも長時間反応後大きく減少した。特に水素収支が低下したことから、図5.16に示すように、長時間反応後の $ H_{2}/CO $ 比も低い値となった。条件によっては黒色の物質による反応管の閉塞も生起した。

これらの結果を考慮すると、長時間反応後には活性の低下が顕著となる。これによって、熱分解反応が主反応となり炭素質析出が顕著となると推定される。このため、長時間反応後には、条件によっては炭素質による反応管の閉塞が生起したと考えている。

図 5.14 標準条件下の二酸化炭素改質反応（SUS）

図 5.15 図 5.14 の反応における物質収支（SUS）

図 5.16 図 5.14 の反応における H_{2}/CO 比 (SUS)
炭素質の析出を抑制するための手段として、酸化ガスの分圧を上昇させることが考えられる。そこで、改質ガスである二酸化炭素の流量を倍にして、（二酸化炭素分圧を倍にする）活性の長期操作時間依存性を確認した。結果を図5.17～図5.19に示す。図5.17より標準条件の場合と同様に、反応初期に生成速度の増加が認められたが、それ以降、活性は低下することなく、50時間以降は安定した活性を示した。生成物分布は標準条件とあまり変わらなかった。図5.18のように炭素物質収支、水素物質収支ともに時間に対して安定しており、標準条件のときのような急激な収支の乱れはなかった。図5.19に示すように $ H_{2}/CO $ 比は依然として理論値より小さい値であるが、時間に対しては反応後約1日で安定した。水素収支が低く、 $ H_{2}/CO $ 比が小さいことは、水の生成を示唆しているが、冷却トラップ部分に水蒸気の付着を目視したのみで、定量分析に至っていないため定性的な確認にとどまる。これらの結果は、貴金属を含有しない本触媒系でも、反応条件の最適化により炭素質析出に起因する劣化をかなり抑制できる可能性を示している。通常のニッケル触媒による活性低下の原因として、炭素質析出が、ある程度大きなニッケル粒子上で生起するためであるとされている。改質反応は担体とニッケルの界面で進行するとされているが、本触媒系では調製の過程でニッケルが酸化物マトリックスに高度に分散される特徴があると考えられるため、炭素質析出を起こしやすい大きな粒子径のニッケルが少ないため、高い安定性が実現したのではないかと推定している。

図 5.17 二酸化炭素流量を倍にした場合の二酸化炭素改質反応（SUS）

図 5.18 図 5.17 の反応における物質収支 (SUS)

図 5.19 図 5.17 の反応における H_{2}/CO 比 (SUS)
## 水蒸気改質反応

二酸化炭素改質反応で良好な結果が得られたので、改質ガスを水蒸気とする検討を行った。ガス化プロセスで完全酸化が生起し、改質器に水蒸気と二酸化炭素が供給される場合や、ガス化プロセスで大量の水蒸気を供給す場合などが想定される。また、ニッケルを触媒とする通常の部分酸化改質反応では、まず炭化水素の完全酸化反応がおこり、下流で生成した二酸化炭素や水蒸気により原料炭化水素が改質される反応経路が提案されている。この点からも、水蒸気改質特性を知ることは重要である。

標準の前処理を行った触媒管を用いて改質ガスを水蒸気に変更した結果を、図5.20に示す。標準の酸素前処理触媒管ではCOの生成は認められなくなった。微量のメタンとそれと同程度の水素は検出されたことから、水蒸気共存下ではテトラデカンの改質反応は起こらず、単純なテトラデカンの熱分解反応とこれに伴う炭素質析出が生起すると考えられる。そこで、予備的な検討ではあるが、触媒管表面にニッケル成分を担持する試みを行った。実験項に記載の通り、SUS管を酸化処理せず、硝酸ニッケルペーストを塗布・焼成した場合と、あらかじめSUS管を酸化前処理し、その後硝酸ニッケルペーストを塗布・焼成した場合を比較した。図5.21に示すように、未処理のSUS管にニッケルを焼成担持しただけでも、水蒸気改質反応が進行することがわかった。触媒の担持はやすりで表面を粗くしたSUS管表面に、硝酸ニッケルをグリセリンでペースト化したものを塗布し、乾燥・焼成するという単純な方法であった。

図 5.20 標準 SUS 触媒管での水蒸気改質反応

図 5.21 未処理 S U S 管へのニッケル持触媒による 水蒸気改質反応

図 5.22 図 5.21 の反応における物質収支（SUS）
図 5.23 図 5.17 の反応における H₂/CO 比 (SUS)

図 5.24 酸化前処理 SUS 管へのニッケル担持 触媒による水蒸気改質反応

図 5.25 図 24 の反応における物質収支 (SUS)

図 5.26 図 5.24 の反応における H₂/CO 比 (SUS)

図 5.27 図 24 で使用後に再酸化処理した場合の長期活性（SUS）

図 5.28 図 27 の反応における物質収支（SUS）
この場合のニッケル担持量は 0.132 g であった。反応初期に水素が大量に生成し、時間とともに減少した。2 時間程度で定常に達したと思われる。図 5.22 に示すように、このときの水素物質収支はかなり過剰であり、炭素物質収支が低いことと合わせて炭素質析出により水素が生成していると推定される。5.23 の H₂/CO 比はこれを反映して、理論値よりも高い値となった。図 5.24 は SUS 管をあらかじめ酸素で予備酸化したものに、上記と同じ方法でニッケルを焼成担持した場合の結果である。ニッケル担持量は 0.152 g であった。CO の生成速度が未処理の場合に比べ倍程度まで向上している。これに対して、水素の過剰な生成は抑制された。水素生成活性は時間を追って徐々に減少したが、CO 生成速度は比較的安定した。これらを反映して、図 5.25 に示すように、炭素物質収支、水素物質収支ともに改善が認められた。図 5.26 の H₂/CO 比も図 5.23 に比べれば落ち着いた値を示している。担体との相互作用の強い活性点が生成することで、生成した炭素質吸着質がさらに逐次的に CO に変換される経路が容易になったためと推定される。

以上の結果はSUS304の酸化前処理のみでは、水蒸気改質反応に対する触媒活性が十分ではないが、触媒担体としては優れた特性を有していることを示している。これは、SUS304自体のニッケル含有量が少ないため、酸化前処理が十分に行われても活性点の総量に限界があるためであろう。水蒸気改質反応においては、

図 5.29 図 5.27 の反応における H_{2}/CO 比 (SUS)

図 5.30 標準触媒による部分酸化反応（SUS）

図 5.31 図 5.30 の反応における物質収支（SUS）
触媒の担持方法の確立や反応条件の最適化が今後の課題である。また、ニッケル担持触媒の二酸化炭素改質活性についても興味が持たれる。

## 水蒸気改質反応の長期試験

図 5.24 で使用した、予備酸化処理SUS 管にニッケルを担持した触媒について、酸素で再処理したのち長時間の水蒸気改質反応に供した。図 5.27 に示す通り、酸化再処理によって活性は回復し、初期の過剰な水素生成が認められた。CO 生成速度も時間を追って減少した。50 時間程度で活性は安定化したが、その活性は初期に比べ低いものとなった。図 5.28 に示すように活性の減少に伴い、炭素物質収支、水素物質収支とも減少し、24 時間以降は1 より小さい値となった。図 5.29 に示すように、 $ H_{2}/CO $ 比は理論値を超えた値で安定化しており、これらを総合すると、反応の進行に伴うゆっくりとした炭素質の析出が推定される。

図 5.32 図 5.30 の反応における H₂/CO 比 (SUS)

図 5.33 市販灯油を用いた標準 SUS 触媒管での二酸化炭素改質反応

## 部分酸化反应

エネルギー的に有利な部分酸化改質反応についても検討した。純酸素酸化反応のため、通常酸素プラントを必要とするが、混合導電性酸素透過膜や固体電解質を用いることで、こうした酸素プラントを省略できる可能性もあり、その可能性は高いと考えられる。図5.30に標準触媒による部分酸化の結果を示す。初期活性は安定しており、ニッケルを担持しない標準触媒としては、二酸化炭素改質に次ぐ活性を示した。2時間から3時間で活性および生成物分布が不安定になったが原因は不明である。反応終了後に炭素質析出が認められたことから、炭素質析出による圧力変動の影響等が考えられる。図5.31に示す物質収支は、炭素収支、水素収支ともに初期の安定期は50%程度であり、炭素質析出を示唆しているが、2-3時間では1に漸近している。図5.32の$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$比も同様に反応初期ではほぼ理論値であるが、2-3時間では理論値より水素過剰となっておりこれも炭素質析出を示唆するものである。

## 市販灯油の改質反応

芳香族や硫黄を含有する市販灯油に着目し標準触媒上での二酸化炭素改質反応を行った。結果を図5.33に示す。反応初期3時間程度の結果ではあるが、反応開始から1時間程度で安定活性に至っていることがわかる。この結果は、本触媒が貴金属を使用せずに、高級炭化水素からの炭素質析出のみならず、芳香族化合物や硫黄含有物質に対しても耐性を持ちうる可能性を示している。
#### 5.3.4 ハステロイ触媒の特性

前々項のスクリーニングにおいてハステロイ処理触媒が高い成績を示すことがわかった。図5.34～図5.36に長時間の耐久性試験の結果を示す。いずれの反応でも良好な成績を示した。水蒸気改質反応では、3日間経過後に活性が大きく低下したが、二酸化炭素改質反応は比較的安定であった。どの場合も圧力損失が比較的少ないことから、炭素質析出に対する耐性も高いと推定して、ハステロイを酸化処理した触媒を用い、バイオマスガス化ガス成分で、炭素質析出の要因となる可能性がある芳香族化合物についても検討することとした。芳香族のモデル反応物として単環のトルエン、2環のナフタレンを取り上げることとした。

図 5.37～図 5.48 に各反応条件下での結果を、5.49～図 5.51 に使用後触媒の写真を示す。このうち図 5.37～図 5.40 がトルエンの結果、図 5.41～図 5.48 がナフタレンの結果である。ナフタレンについてはトルエンに溶解した希釈溶液として用いた。各反応の物質収支と H₂/CO 比をそれぞれ、図 5.52～図 5.64、図 5.65～図 5.75 にまとめて示した。

## トルエンの反応

トルエンについては二酸化炭素改質反応の結果に不安定さが認められた。メタンは生成しないものの黄色く着色した液生成物も認められた。水素生成速度の時間変動も大きかった。使用後の触媒を図5.49に示す。炭素質の析出が観察され、トラップにも黄色の流出物が認められた。このことは二酸化炭素改質ではトルエンの脱水素を伴う重合が進行することを示唆している。これに比べ水蒸気改質反応は安定した活性を示した。使用後に触媒を再酸化処理し2度目の反応を行ったが、同様の安定活性が得られた。図5.50より使用後の触媒も顕著な炭素質析出は認められなかった。部分酸化も安定した活性を示すが、COが一部燃焼して二酸化炭素が生成する割合が多くなっている。図5.51より使用後触媒上への炭素質析出が認められた。

図 5.34 テトラデカン水蒸気改質反応の長期試験 (1273K-O_{2} 処理ハステロイ触媒、標準反応条件、1003K)

図 5.35 テトラデカン部分酸化反応の長期試験 (ハステロイ)

図 5.36 テトラデカン二酸化炭素改質反応の長期試験(ハステロイ)
## ナフタレンの反応

ナフタレンについては、高濃度(1/10)では、若干の水素は生成するものの、一酸化炭素、二酸化炭素は生成しなかった。トルエンのみでは反応が進行することから、ナフタレンにより水蒸気改質反応の活性サイトが阻害されたと考えられる。

ナフタレン濃度 1/50 でようやく反応は進行したが依然として不安定であった。ナフタレン濃度を 1/100 として活性を得ることができたが時間を追って低下する傾向にあった。部分酸化反応についても同様の傾向であった。1/10 では、完全酸化が優先し水素生成は少なかった。1/50 と 1/100 では同様の反応性を示し、水素生成速度は時間を追って減少した。図 5.47，図 5.48 に示すとおり、いずれの反応も反応温度を上げることにより活性は安定した。各反応に使用後の触媒の状態を図 5.76～図 5.83 に各々示す。

テトラデカン、トルエン、ナフタレンの各反応の物質収支と H₂/CO 比をそれぞれ、図 5.52～図 5.64、図 5.5～図 5.75 にまとめて示した。

物質収支の操作時間依存性は反応速度のそれと連動する傾向があった。炭素の収支に比べ、水素の収支に大幅な変動がある場合が多いが、水素の分析の不安定さも一因であろう。特に水素の収支が1を上回るような場合はこうしたケースと考えている。ナフタレンの反応は物質収支が小さい場合が多く、反応が阻害されてまったく反応しないか、炭素質析出が顕著であるか、どちらかの可能性が大きい。

図 5.37 ハステロイ合金酸化処理触媒を用いたトルエンの二酸化炭素改質反応

図 5.38 トルエンの水蒸気改質反応 (ハステロイ)

図 5.39 再处理後のハステロイ処理触媒を用いたトルエンの水蒸気改質反応

図 5.40 トルエンの部分酸化改質反応 (ハステロイ)
図 5.41 ナフタレンの水蒸気改質反応： トルエン：ナフタレン=9：1 (ハステロイ)

図 5.42 ナフタレンの水蒸気改質反応： トルエン：ナフタレン=50：1 (ハステロイ)

図 5.43 ナフタレンの水蒸気改質反応： トルエン：ナフタレン=100：1 (ハステロイ)

図 5.44 ナフタレンの部分酸化反応： トルエン：ナフタレン=9:1 (ハステロイ)

図 5.45 ナフタレンの部分酸化反応： トルエン：ナフタレン=50：1 (ハステロイ)

図 5.46 ナフタレンの部分酸化反応： トルエン：ナフタレン＝ 100:1(ハステロイ)
図 5.47 ナフタレンの水蒸気改質反応： トルエン：ナフタレン=100:1 1173K (ハステロイ)

図 5.48 ナフタレンの部分酸化反応： トルエン：ナフタレン=100:1 1173K (ハステロイ)

高温反応(1173K：図30,31)の実験条件 O₂処理温度 1273K 反応温度 1173K トルエン流量 2.09×10⁻⁶mol/s ナフタレン流量 2.84×10⁻⁹mol/s

$$ \mathrm{H_{2}O} $$

$$ 139\times10^{-6}mol/s $$

$$ \mathrm{N_{2}} $$

$$ 36.1\times10^{-6}mol/s $$

$$ \mathbf{O}_{2} $$

$$ 7.43\times10^{-6}mol/s $$

$$ \mathrm{N_{2}} $$

$$ 35.9\times10^{-6}mol/s $$

図 5.49 トルエンニ酸化炭素改質後の 触媒(ハステロイ)

図 5.50 トルエン水蒸気改質後の触媒 (ハステロイ)

図 5.51 トルエン部分酸化後の触媒 (ハステロイ)
図 5.52 テトラデカン水蒸気改質反応の物質収支(ハステロイ)

図 5.55 トルエン水蒸気改質反応の物質収支(ハステロイ)

図 5.53 テトラデカン部分酸化反応の物質収支(ハステロイ)

図 5.56 トルエン部分酸化反応の物質収支(ハステロイ)

図 5.54 テトラデカン二酸化炭素改質反応の物質収支(ハステロイ)

図 5.57 ナフタレン水蒸気改質反応の 物質収支（トルエン：ナフタレン＝9：1）（ハステロイ）
図 5.58 ナフタレン水蒸気改質反応の 物質収支（トルエン：ナフタレン＝ 50 : 1）1003K（ハステロイ）

図 5.59 ナフタレン水蒸気改質反応の物質収支 (トルエン: ナフタレン=100:1) (ハ ステロイ)

図 5.60 ナフタレン水蒸気改質反応の物質収支 (トルエン: ナフタレン=100:1) 1173K (ハステロイ)

図 5.61 ナフタレン部分酸化反応の物質収支 （トルエン: ナフタレン=9:1）1003K (ハステロイ)

図 5.62 ナフタレン部分酸化反応の物質収支 (トルエン: ナフタレン=50:1) 1003K (ハステロイ)

図 5.63 ナフタレン部分酸化反応の物質収支 (トルエン: ナフタレン=100:1) 1003K (ハステロイ)
図 5.64 ナフタレン部分酸化反応の物質収支 (トルエン: ナフタレン=100:1) 1173K (ハステロイ)

図 5.65 テトラデカン水蒸気改質反応の H₂/CO 比(ハステロイ)

図 5.66 テトラデカン部分酸化反応の H₂/CO 比 (ハステロイ)

図 6.67 テトラデカン二酸化炭素改質の H₂/CO 比(ハステロイ)

図 5.68 トルエン水蒸気改質反応の H₂/CO 比 (ハステロイ)

図 5.69 トルエン部分酸化反応の H₂/CO 比(ハステロイ)
図 5.70 ナフタレン水蒸気改質反応の H₂/CO 比（トルエン：ナフタレン=50:1）（ハステロイ）

図 5.71 ナフタレン水蒸気改質反応の H₂/CO 比（トルエン：ナフタレン=100:1）（ハステロイ）

図 5.72 ナフタレン水蒸気改質反応の H₂/CO 比 (トルエン: ナフタレン=50:1) 1173K (ハステロイ)

図 5.73 ナフタレン部分酸化反応の H₂/CO 比 (トルエン: ナフタレン=9:1) (ハステロイ)

図 5.74 ナフタレン部分酸化反応の H₂/CO 比 (トルエン: ナフタレン=50:1) (ハステロイ)

図 5.75 ナフタレン部分酸化反応の H₂/CO 比（トルエン：ナフタレン=100:1）（ハステロイ）
図 5.76 ナフタレン水蒸気改質反応後の反応管 (トルエン: ナフタレン=50:1) (ハステロイ)

図 5.77 ナフタレン部分酸化反応後の反応管（トルエン：ナフタレン=50:1）（ハステロイ）

図 5.80 ナフタレン水蒸気改質反応後の反応管（トルエン：ナフタレン=100:1）1173K（ハステロイ）

図 5.81 ナフタレン部分酸化反応後の反応管（トルエン：ナフタレン=100:1）1173K（ハステロイ）

図 5.78 ナフタレン水蒸気改質反応後の反応管（トルエン：ナフタレン=100:1）（ハステロイ）

図 5.79 ナフタレン水蒸気改質反応後の反応管（トルエン：ナフタレン=100:1）（ハステロイ）

図 5.82 反応後の酸化再生処理の反応管(ハステロイ)

図 5.83 トルエン水蒸気改質反応後の反応管(ハステロイ)
$ H_{2}/CO $ の値は時間に対して比較的安定した値を示した。しかし、必ずしも理論値と一致しないケースが多くあった。いずれも理論値を上回っており、ある程度シフト反応も起こることにより、二酸化炭素が生成することが要因のひとつと推定している。

## チオフェンの反応

被毒物質であるチオフェンの反応を行った。当初、トルエン：チオフェン(100:1)で水蒸気改質反応を実験したが全く反応しなかったので、割合をトルエン：チオフェン(10000:1)まで落として反応を行った。1003Kにおける水蒸気改質反応の結果を図5.84～図5.87に、部分酸化反応の結果を図5.88～図5.91に示す。水蒸気改質反応は生成速度やマスバランスが安定しないこと、また、部分酸化反応では生成速度から劣化傾向が確認できた。原因としては硫黄成分がハステロイ上の触媒活性点を被毒したために、反応に安定性が得られないと考えている。そこで、反応温度を1173Kとしたときの水蒸気改質反応の結果を図5.92～図5.95に、部分酸化反応の結果を5.96～図5.99に示す。水蒸気改質反応と部分酸化反応ともに温度を上げることによってあまり劣化せず、反応にある程度の安定性が得られた。部分酸化反応では、ナフタレンの時は反応性が向上する一方で劣化速度が速くなる傾向であったが、チオフェンの場合は反応性は同程度のままで劣化速度が遅くなる傾向となった。また、水蒸気改質反応において、ナフタレンの時と同様に温度を上げることによって反応に安定性が得られたので、長時間の反応を行った。1173Kにおける水蒸気改質反応の50時間の連続運転結果を図5.100～5.103に示す。50時間安定した活性が得られた。炭素の物質収支はほぼ取れており、使用後の触媒にも顕著な炭素析出は認められなかった。水素の収支は、水の定量を行っていないので考慮できない。H2/CO比については、二酸化炭素の生成のため、理論値よりも高い

図 5.84 トルエン：チオフェン(10000:1) 水蒸気改質反応の生成速度(ハステロイ)1003K

図 5.85 トルエン：チオフェン(10000:1) 水蒸気改質反応のマスバランス (ハステロイ)

図 5.86 トルエン：チオフェン(10000:1) 水蒸気改質反応の H₂/CO(ハステロイ)
図 5.87 トルエン：チオフェン(10000:1) 水蒸気改質反応後の写真(ハステロイ)

図 5.88 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 部分酸化反応の生成速度(ハステロイ)1003K

図 5.89 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 部分酸化反応のマスバランス(ハステロイ)

図 5.90 トルエン：チオフェン(10000：1)部分酸化反応のH₂/CO（ハステロイ)1003K

図 5.91 トルエン：チオフェン(10000 : 1)部分酸化反応の写真(ハステロイ)1003K

図 5.92 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応の生成速度 (ハ ステロイ)1173K
図 5.93 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応のマスバランス(ハ ステロイ)1173K

図 5.94 トルエン：チオフェン(10000:1) 水蒸気改質反応の H₂/CO（ハステロイ）1173K

図 5.95 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応の写真（ハステロイ）1173K

図 5.96 トルエン：チオフェン(10000 : 1)部分酸化反応の生成速度（ハステロイ） 1173K

図 5.97 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 部分酸化反応のマスバランス(ハステロイ) 1173K

図 5.98 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 部分酸化反応の H₂/CO（ハステロイ）1173K
図 5.99 トルエン：チオフェン(10000：1)部分酸化反応の写真(ハステロイ) 1173K

図 5.100 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応の生成速度 (ハステロイ)1173K

図 5.101 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応のマスバランス（ハ ステロイ）1173K

図 5.102 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応の H₂/CO(ハステロイ) 1173K

図 5.103 トルエン：チオフェン(10000 : 1) 水蒸気改質反応の写真 (ハステオロイ)3000min
#### 5.3.5 コバールの特性

スクリーニングで高い活性を示した触媒の一つである Kovar（コバール）について検討した。前処理は酸素気流中、1273K で行った。

## 水蒸気改質特性

木質バイオマスをガス化した際に想定される各種生成物のモデル化合物について水蒸気改質反応を行った。テトラデカンを用いた結果を図5.104～図5.107に示す。図5.104に生成速度を示す。COが生成して改質反応が進行した。COは安定して生成したがH₂生成速度が不安定になっている。ハステロイと比較するとCO生成速度が低く、CO₂生成速度の値が高くなった。これはコバールの酸化能力が高いことを示唆するものである。物質収支を図5.105に示す。マスバランスについては、冷却トラップに未反応原料や黄色の油成分を確認したため、炭素バランスが取れなくなったと考えられる。水蒸気改質反応では等量流量の10倍の蒸留水を供給しているが、水の定量を行っていないため水素バランスについては、以降考察を行わない。図5.106にはH₂/CO比を示す。H₂/CO比については、理論値よりも高い値となっている。これは二酸化炭素の生成に起因すると推定している。図5.107に反応後のコバール管の写真を示す。ハイドロカーボン系の炭素質析出を確認したが反応管を閉塞するまでには至らなかった。

トルエンを用いた反応を行った結果を図5.108～図5.111に示す。5.108に生成速度を示す。COが生成して改質反応が進行した。しかし、$\mathrm{H}_{2}$ 生成速度が減少傾向にあり、同時に$\mathrm{CO}_{2}$ 生成速度も減少した。これはハステロイと比較すると、トルエンを原料とした場合に触媒が劣化しやすいことを示している。図5.109のマスバランスについては炭素バランスが低くなっているが、冷却トラップに未反応原料や黄色の液体を確認したが定量に至っていないため、収支に反映されなかったことが原因を考えられる。また、このことが$\mathrm{CO}_{2}$ 生成と相乗して図5.110の$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$ を高くしていると推定される。図5.111に反応後の実験後のコバール管の写真を示す。ハイドロカーボン系の炭素質析出を確認したが、反応管を閉塞させるまでには至らなかった。

前項と同様にナフタレンをトルエンに溶解させて反応を行った。1173Kにおける結果を図5.112～図5.115に示した。図5.112に反応速度を示す。COが生成して、改質反応が進行した。ハステロイと比較するとCO生成速度が低くなっている。またトルエンの時と同様にCO生成速度よりもCO₂生成速度の値が大きくCOシフト反応の選択率が高くなったと考えられる。図5.113にマスバランスを示す。C収支が低くなっているが、冷却トラップに未反応原料や黄色の液体を確認したが定量に至っていないため、収支に反映されなかったことが原因を考えられる。図5.114のH₂/CO比は高い値を示したが、図5.115の実験後の写真には顕著な炭素質析出は認められなかった。反応温度を1173Kから1273Kまで上げて実験を行った結果を図5.116～5.119に示す。図5.116に反応速度を示す。反応温度を上げることによってCO生成速度、H₂生成速度は上昇した。反応の傾向は1173Kと同様であった。ハステロイの1273Kの結果と比較すると生成速度が低くなっている。またH₂生成速度にばらつきが認められたため、高温では活性が不安定になる可能性が示唆された。図5.119の実験後の写真からはハイドロカーボン系の炭素質析出を確認したが、反応中に反応管を閉塞するまでには至らなかった。

チオフェンを原料として用いた結果を図5.120～図5.123に示す。チオフェンはトルエンに溶解させて供給したが、高濃度では被毒するため、濃度を1/10000とした。図5.120に反応速度を示す。COが生成し、改質反応が進行したことが確認された。ナフタレンの場合と同様にH_{2}生成速度の値がばらついており、ハステロイと比較すると反応が不安定であった。図5.121のCバランスや図5.122のH_{2}/COの値も同様に不安定であった。図5.123は若干の炭素質析出を示したが反応系の閉塞には至らなかった。ハステロイと比較するとコバールはCO生成速度が低く、CO_{2}生成速度が高くなる傾向にある。
## 部分酸化特性

コバールによる部分酸化反応の特性を検討した。直鎖の炭化水素のモデルとしてテトラデカン、芳香族のモデルとしてトルエンを原料として用い、反応温度は1173Kとした。

図 124～図 127 にテトラデカンの結果を示す。図 124 に反応速度を示す。CO が生成し、改質反応の進行が確認された。二酸化炭素も生成が確認された。短期的には安定した反応性を示し、図 125 に示す炭素の収支も良好であった。二酸化炭素が生成したことから、図 126 に示す H₂/CO 比は理論値より大きい値となった。反応開始後 2 日間程度で反応器が閉塞したため反応を停止した。図 127 に示す使用後の反応器の観察から、反応器上流部分に炭素質が析出していることがわかった。

図 128～図 131 にトルエンの反応結果を示す。図 128 に反応速度を示す。CO が生成し、改質反応の進行を確認した。二酸化炭素の生成も確認された。このため、図 130 の H₂/CO 比は理論値より大きな値となった。反応速度は時間を追って減少した。一方、図 129 に示す物質収支も時間を追って減少し、炭素質析出の可能性が示唆された。反応 2 日目には、反応圧力が上昇したため、反応を停止した。図 131 の使用後の反応器の観察により反応器の上流部分で炭素質が析出したことが分かった。

温度条件や希釈ガス流量など様々な条件を試したが炭素質析出を抑えることができなかった。ナフタレンやチオフェンを反応物とした場合は反応初期から炭素析出が認められたため実験を停止した。部分酸化反応では、酸化ガス（改質ガス）が量論で供給されているため、触媒が酸化ガスが共存しない還元ガス雰囲気におかれるため、ニッケル成分が過還元となり、炭素質析出が起こりやすくなったためと考えられる。以上の結果から、コバール管処理触媒は部分酸化反応の触媒としては適さないと判断した。

図 5.104 水蒸気改質反応(テトラデカン)の生成速度(コバール) 1000K

図 5.105 水蒸気改質反応(テトラデカン)の マスバランス（コバール）

図 5.106 水蒸気改質反応(テトラデカン)の $ H_{2}/CO(\text{コバール}) $
図 5.107 水蒸気改質反応(テトラデカン)の実験後の写真（コバール）

図 5.108 水蒸気改質反応(トルエン)の生成速度 (コバール)1000K

図 5.109 水蒸気改質反応(トルエン)のマスバランス（コバール）

図 5.110 水蒸気改質反応(トルエン)の H₂/CO (コバール)

図 5.111 水蒸気改質反応(トルエン)の実験 後の写真（コバール）

図 5.112 ナフタレン：トルエン(1:100)の水蒸気改質反応の生成速度（コバール） 1173K
図 5.113 ナフタレン：トルエン(1:100)の水蒸気改質反応のマスバランス（コバール）

図 5.114 ナフタレン：トルエン(1:100)の水蒸気改質反応の H₂/CO（コバール）

図 5.115 ナフタレン：トルエン(1:100)の水蒸気改質反応の実験後の写真（コバール）

図 5.116 ナフタレン：トルエン(1:100)の 水蒸気改質反応の生成速度（コバ ール）1273K

図 5.117 ナフタレン：トルエン(1:100)の 水蒸気改質反応のマスバランス (コバール) 1273K

図 5.118 ナフタレン：トルエン(1:100)の 水蒸気改質反応の H₂/CO（コバ ール）1273K
図 5.119 ナフタレン：トルエン(1:100)の水蒸気改質反応の 1273K 使用後の写真（コバール）

図 5.120 チオフェン: トルエン (1:1000) 水蒸気改質反応の反応速度(コバール)1273K

図 5.121 チオフェン: トルエン (1:1000) 水蒸気改質反応のマスバランス (コバール)1273K

図 5.122 チオフェン: トルエン (1:1000) 水蒸気改質反応の H₂/CO(コバール)1273K

図 5.123 チオフェン: トルエン (1:1000) 水蒸気改質反応の使用後の写真 (コバール)1273K

図 5.124 テトラデカンの部分酸化反応の 反応速度（コバール） 1173K
図 5.125 テトラデカンの部分酸化反応の マスバランス（コバール）1173K

図 5.126 テトラデカンの部分酸化反応の $ H_{2}/CO $ （コバール）1173K

図5.127 テトラデカンの部分酸化反応の使用後の写真（コバール）1173K

図 5.131 トルエンの部分酸化反応の使用後の写真（コバール）1173K

図 5.128 トルエンの部分酸化反応の反応速度 (コバール) 1173K

図 5.129 トルエンの部分酸化反応のマスバ ランス（コバール）1173K

図 5.130 トルエンの部分酸化反応の $ H_{2}/CO $ （コバール）1173K