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英语概要

●研究課題名 =Development of Waste Gasification and Catalytic Reforming Technologies with Molecular Separation Process using Nano-Porous Membrane

●研究代表者氏名及び所属＝Katsuya Kawamoto (National Institute for Environmental Studies), Jun Kobayashi (National Institute for Environmental Studies) Apr.2001-Mar.2002, Wei Ligang (National Institute for Environmental Studies) Apr.2002-Oct.2002, Tagawa Tomohisa (Nagoya University), Yamada Hiroshi (Nagoya University)

要旨（200 語以内）

= Nickel (Ni) catalysts with additive materials and Ni containing alloy tubes were tested to evaluate reforming performance for the syngas from biomass. The reforming provided high concentration $ H_{2} $ and CO gases. The acceleration of the steam reforming for tar components was suggested to be the main cause; however, a carbon deposit occurred. The application of $ CeO_{2} $ that has oxygen release ability was found to be effective for the control of the deposit. The permeance of gaseous molecules in nano-porous ceramic membrane was influenced by temperature and permeation direction. The steam in gas affected gas permeance. Hydrogen sulfide did not affect the permeance of $ H_{2} $ . The membrane reactor incorporating Cu-Zr catalyst showed good results in CO conversion and $ H_{2} $ production. In order to develop an original low cost catalyst for reforming process, commercial alloy tubes containing Ni were tested. Steam- and dry- reforming reactions and partial oxidation of tetradecane, toluene and thiophen etc. were tested over the tube wall catalyst. Hastelloy and Kobar alloys showed higher reaction rates. Promotion effects of metal components were varied on the reactants as well as reforming gases. The best catalytic system can be designed by selecting alloys depending on the reactant and reforming gas.

●キーワード（5 語以内）=Gasification and reforming, Nano-porous ceramic membrane, Gas permeability, Reforming catalyst, Nickel containing alloy
### 2. 本研究の目的と趣旨

代表研究者 ___ 川本克也（独立行政法人国立環境研究所）

将来にわたり持続的な社会を形成する上で、エネルギーの確保をいかに持続的に行うかが重要であるとともに、そこでは地球温暖化の抑制など環境要因がエネルギー創出の方法に大きく影響する。本研究の対象とするバイオマスは、カーボンニュートラルな再生可能資源として、長期の視点では環境への影響を回避可能であり、また本質的に持続可能なエネルギー生産への適用にかなった原材料と考えられる。その賦存量は、図2.1に概略の品目分類ごとの数量を示すように、廃量3億トン（水分を含む）を

超え、これは一次燃料に換算して約5.6%のポテンシャルをもつ資源と見積られている $ ^{1} $ 。廃棄物であることは、基本的に既存の廃棄物収集システムが機能することで収集が行われることを意味し、原材料の調達においては有利に働くことになる。

従来、一般廃棄物の約80%

は排出後すみやかに直接焼

図2.1 バイオマスの排出と利用の実態

参考：末松広行，廃棄物学会誌, vol.18, 138-147 (2007)

却され、その量は年間約4,000万トンにのぼる。その中には非バイオマスの廃プラスチック類なども含まれるが、廃棄紙類や生ごみなどが合わせて3,000万トンを超えると推定され、一般廃棄物は大量のバイオマスとみなすことができる。また、産業廃棄物に分類される建設分野からの廃木材は、図からわかるように500万トン近くが発生している。そのほか、製材工程からの残材や廃棄物に分類されない林地残材などが存在している。すなわち、可燃性バイオマスはかなりの量について利用可能性をもっている。しかし、現在の廃棄物処理の体系および取り巻く社会的条件のもとでは、焼却処理やそれに付随する発電によるエネルギー回収を超える新たなバイオマス利用の体系の出現は容易でない。その主たる要因は、焼却処理に勝る経済性があって、かつ操業の安定性が明確な廃棄物系バイオマスからのエネルギー回収技術が未だ社会的に認知されていないことと思われる。

一方で、持続型の社会を恒常的なものにするためには、いわゆる低炭素社会の実現が重要な意味を持ち、その方向性を体現するエネルギーの一つの基軸が水素にあることに疑いの余地はないであろう。ただし、長年にわたって築かれた化石燃料利用社会から水素を主体とする社会へ移行
するには非常に多くの技術要素および社会の新たな体系を必要とすることから、実現にはなお多くの時間と道のりを要すると考えられる。

将来の水素社会において、燃料電池によって水素から作り出される電力は、他のエネルギー技術と比較して効率が高く、しかも硫黄酸化物や窒素酸化物などの各種の有害物質および二酸化炭素（ $ CO_{2} $ ）といった地球規模での環境負荷物質をほとんど排出しない利点がある。この点は、環境負荷を極力排した低炭素社会のシナリオに大変よく合致するエネルギー源である。したがって、都市ごみを含む廃棄物系バイオマスを低コストの代替原料として利用する水素製造プロセスが確立されれば、燃料電池は将来のエネルギー需要に対する理想的な解決策になりうると考えられる $ ^{2} $ 。

図2.2 研究の全体概念

本研究は、廃棄物系バイオマスを将来の持続的なエネルギー源の一つと想定し、これを対象とした新規のエネルギー回収技術として、「ナノ膜分離プロセスを組み込んだ熱分解ガス化-触媒改質技術の開発」を行うものである。その背景として、上述した全般的な持続型・低炭素技術の必要性とともに、ナノサイズでの物質制御を可能する諸技術の進展を踏まえている。熱分解ガス化-触媒改質技術 $ ^{3)} $ については、いわば「ポスト焼却」の技術と筆者は考えており、これは可燃性廃棄物処理が資源化技術という枠組みを備える上でのおそらくもっとも現実的な解ではないかと思われる。このガス化-改質技術がさらに良質の技術になるポイントが、CO $ _{2} $ の分離およびその有効活用ではないかと考える。そのための必要な要素技術が、ナノ膜分離技術なのである。ただし、本研究の枠組みでは、CO $ _{2} $ の有効活用技術開発までは範囲に含んでいない。

本研究の構想に関する概念を図2.2に示す。
本研究の目的は、燃料電池への水素ガスの直接適用、発電用機関の燃料および化学合成原料化が可能なガスとして水素を選択的に高純度回収し、有効かつ実用的なガス利用システムの形成に資するガス化-改質技術を開発すること、およびそこで用いる分離膜、触媒を開発し、評価することで機能の強化手法を明らかにすること、である。これらを通じて、1）高度な分離技術と触媒によるガス化-改質の先端技術化が図られ、2）エネルギーおよび化学原料合成による廃棄物の多様な資源化技術創出が可能となり、3）廃棄物系バイオマスの利用と分離によるCO₂の削減などが達成できると期待している。

図2.2で示す研究構想における基本的な流れは、ガス化を行って得たガスについて、従来技術より低温（700～800℃と想定）において高機能な触媒を用いて改質を行うことで水素濃度のできるだけ高いガスを調製し、その後さらに水素ガス組成を高めるとともに、一方で二酸化炭素を分離することである。すなわち、基本的な単位工程はガス化、改質、膜分離の3通りである。付随する可能性のある工程としては、ガス化におけるいわゆるガス化剤として少量の酸素を空気の膜分離で得る工程、ガス化後のチャーやダスト分を捕捉する高温対応型セラミック膜分離工程、改質後に必要となり得るシフト反応およびガス精製工程がある。全体の総合的なシステム化構想とガス化-触媒改質技術に関しては国立環境研究所が担当し、高機能の新規触媒の開発については名古屋大学が担当する。そして、ナノサイズ分離膜の製造と改良、主要な無機ガス分離特性の検討などに関しては、国立環境研究所の計画のもとにセラミック膜素材に技術的な蓄積をもつ民間の膜開発企業に委託を行うとともに、提供された膜を用いた各種の試験を国立環境研究所において行うこととする。なお、膜開発企業として膜の製造と提供を委ねたのは、（株）ノリタケカンパニーリミテッドである。

以上の全体構想のもとに、本研究は実施された。この後、各章において個別の研究成果を実験に基づいて述べることとする。

## 参考文献

1）末松広行：「バイオマス・ニッポン総合戦略」とバイオマス利活用の促進－国産バイオ燃料の大幅生産拡大に向けた取り組みとバイオマス利活用のさらなる加速化－，廃棄物学会誌, Vol.18, 138-147 (2007)

2) Eudy, L., Chandler, K., Gikakis, C.: Fuel cell buses in U.S. transit fleets: Current status 2009. Research Report to NREL (national laboratory of the U.S. Department of Energy), NREL Report No.: TP-560-46490. Colorado (2009)

3）川本克也，倉持秀敏，呉 畏：熱分解ガス化-改質によるバイオマス・廃棄物からの水素製造技術の現状と課題，廃棄物学会論文誌, Vol.15, 443-455 (2004)
# 3. ガス化-改質技術の開発・評価と新規触媒の適用性評価

代表研究者 川本克也（独立行政法人 国立環境研究所）

### 3.1 はじめに

化石資源の埋蔵量の枯渇および温暖化の世界的な進行の結果、再生可能なエネルギー源に対する関心が高まっている $ ^{1} $ 。わが国のエネルギー政策の基本は需要と供給の構造に基づいているが、エネルギーの安定供給とともに環境に配慮した生産と消費も重要と考えられる。現在のところ、依然として、石油は日本全体の総一次エネルギー供給量の約50％を占めており、またそのほぼすべてを輸入に頼っている $ ^{2} $ 。このため、エネルギー源を多様化するための手段として原子力エネルギー利用を推進してきたことは周知の通りである。しかし、2011年3月11日の東日本大震災と津波により引き起こされた福島第一原子力発電所の重大事故により、わが国のエネルギー安全性に重大な問題が生じた。原子力エネルギーは、2020年までの二酸化炭素排出量削減目標とされた25％減を達成するための計画に不可欠であるとみなされていた $ ^{3)} $ が、地球環境問題への影響も複雑さが増すと想定される。

このような背景のもと、再生可能なエネルギーへの関心は一層高まる状況にある。本研究の趣旨とするバイオマスのガス化は、再生可能な水素ガスを生成するための一つの有望なシステムとみなされており、バイオマス資源の活用および大規模水素生産のための効率的かつクリーンな技術システムの開発に有益である $ ^{4,5} $ 。わが国の森林資源は豊富であり、木質バイオマスは、全体のエネルギー需要の一部を担うに足る有望な候補となる可能性がある。さらに、温室効果ガスの排出量削減となるため、より優れたエネルギー産生システムとして、また気候変動対策としての世界的な温室ガス排出量削減の長期目標にも寄与するものとなっている。日本の家屋の大部分は木造であり、解体の対象となる古い家屋から年間約500万トンの建築廃材の回収資源が生まれており $ ^{6} $ 、こうした木材の再利用および再生が重要な課題ともなっている。このため、バイオマスのガス化による熱の総合的な利用は適切な再生法と考えられている。ただし、信頼性の高いバイオマスガス化工程の開発およびデザインにおいては、生成ガスの品質が主な懸念事項である。生成ガス品質と稼働条件の関係を根本的に理解することが、バイオマスガス化工程の商業化および持続可能性に不可欠である。

ガス化工程においては、生成ガスとともにタールが副産物として生成される。タールは、それを保持しているガスが冷却されるまで気化されたままであるが、凝縮により、タールに対する耐性が低い工程用の機器類で用いるのに不適となりやすい。タールだけでなく、その他の微量汚染物質も生成ガスには存在する。例として、硫黄化合物、窒素化合物、塩素化合物、その他の分子種があげられる。これらの汚染物質の生成はガス化工程では避けがたく、用いられている燃料中に、S、N、Clなどが多量に存在していることに関係する。生成ガス中のこれらの汚染物質の存在は望ましいことではなく、最終用途のアプリケーションが制限さ
れることになる。したがって、生成ガス中の汚染物質量を監視し、その放出を抑制して、最終用途アプリケーションの稼働要件に合うようにする必要がある。

以上の諸課題の技術的な鍵となるのは、優れた触媒の適用である。本稿では、木質バイオマスガス化時の稼働条件が、生成ガスの特性に及ぼす影響を検討した。主なタール成分の発生プロファイルとその他の汚染物質生成に関する試験の結果について、触媒の適用と関連させて述べることとする。

### 3.2 木質バイオマスのガス化特性

#### 3.2.1 実験

## (1) バイオマス試料

廃木材のスギ材を試料に用いた。スギ材は、多くの建築材料および内装材などとして用いられている。この木質材を破砕し、ふるい分けして粒径0.5～2 mmの実験試料とした。調製した試料ロットを密封することにより、水分の放出または周囲からの吸収を最小限にした。

表3.1に、用いた試料の分析値を示す。ガス化プロセスから生成し排出される種々の化学成分に関する実験研究を研究カテゴリー1とし、3.3において分担研究者である名古屋大学グループによって試験された合金触媒の適用性を検討した実験研究を研究カテゴリー2と呼ぶ。研究カテゴリー1の試料は杉材のみの木質試料であり、研究カテゴリー2の使用試料は杉材とともに他の木質主を含む試料である。その組成は表のように多少異なった。

表3.1 用いた木質試料の工業分析と元素分析

Proximate Analysis	Ultimate Analysis
Volatiles (wt % dry)	75.2	H (wt % dry)	6.3, 5.9 $ ^{*} $
Fixed carbon (wt % dry)	15.4	C (wt % dry)	51.4, 45.6 $ ^{*} $
Ash (wt % dry)	0.5	O (wt % dry)	41.4, 48.5 $ ^{*} $
Moisture (wt %)	8.9, 11.7 $ ^{*} $	N (wt % dry)	< 0.1
HHV (MJ/kg dry)	20, 18 $ ^{*} $	Cl (wt % dry)	< 0.008
LHV (MJ/kg dry)	18.8	S (wt % dry)	< 0.005

* 2つの数値が記載された欄の右側の数値は研究カテゴリー2における実験で使用の試料分析値であり、他はすべて研究カテゴリー1で用いた試料の値である。

## (2) 実験装置

ガス化実験に用いたベンチスケールの装置構成とサンプリング機器鋼製を図3.1に示す。本システムでは、基本的にガス化反応および改質反応の2種類の反応炉が直列に設けられている。ガス化反応炉は、アップドラフト型ガス化炉「内径（ID）：35～100 mm、高さ（H）：1210 mm」としてデザインされており、改質反応炉は管状炉（ID：48 mm、H：1620 mm）である。装置の各部分はすべて1インチの配管で接続されている。両反応炉にはフランジが備えられ、適用はステンレス鋼製金属ガスケットである。このガスケットの両面にガスケットペーストを塗布して、十分なシール性能が得られるようにしている。
図 3.1 実験装置の構成とガス試料のサンプリング系構成
反応炉は、予めヒーターで外部から加温し温度調節される。マントルヒーターなどにより、管、継手およびサンプリングポートの温度を200℃以上の一定温度に維持した。ヒーターで加温できない露出部は、被覆断熱材を用いることにより保温した。水蒸気は、ポンプにより管状炉に水を小流量で注入することにより発生させた。窒素ガスをキャリヤーに用いて、ガス化による生成ガスの輸送を行うとともに、パージを行った。ガス化媒体として酸素も添加し、ガス化炉の底部から供給した。試料の供給については、シリンダー状鉄製容器に充てんし、これを円形のテーブルフィーダーによりガス化反応炉に供給した。試料の切り出しについては、可変式のモーター速度を調節することにより広範な排出率で供給可能であり、各実験前に、燃料供給速度をモーター速度によって較正した。ガスのサンプリングは、並行した5つのSwagelokバルブを出口パイプラインに設置して行った。

## (3) サンプリング方法

## (i) 生成ガスの組成分析

バルブ 1 および 2 に接続したシリコン管からガス試料を連続的に吸引する。このガス流は、分析前にタール除去装置、水分除去装置、微粒子フィルター装置を通る。タール除去装置は、2 種類のインピンジャーボトル群で構成される。シリコン管とインピンジャーボトルの間の接続は、気密性を確保するために正確にデザインされている。1 系列につき 500 mL のインピンジャーボトル 3 本で構成した。1 本目と 2 本目のインピンジャーボトルにはイソプロパノールが 200 mL ずつ入っているが、3 本目のインピンジャーボトルに溶媒は入っていない。これらのインピンジャーボトルは水浴に浸漬されている。次に、水分を除去するため、4 本のインピンジャーボトルに粒状シリカゲルを充てんして用いた。タールを取り除いたガスは、2 台の micro-GC 3000 （アジレントテクノロジー製）によりオンライン分析を行った。1 台目の micro-GC は分子ふるいカラムを備えており、2 分おきに H₂ および N₂ 濃度を測定する。他の 1 台は 3 通りのカラムを備え、4 分おきに CO、CO₂、O₂、CH₄、C₂H₂、C₂H₄、C₂H₆、C₃H₆、C₃H₈、C₆H₆ および C₇H₈ の濃度を測定する。

## (ii) タールのサンプリングと分析

本研究では、固相吸着（SPA）法によりタールとなり得る成分のサンプリングを行った。シリカ結合アミノ相をもつSampliQ Amino：アジレントテクノロジー製、アミノ相200 mg含有）に物質を吸着させ、タール成分をガス状でサンプリングする。ここでは、固相容量3 mLのSPAカラムを用いた。ガスサンプリングポンプ（GSP-250FT、ガステック製）を用いて、各サンプルについて、50 mL/minの速度で2分間採取した。高タールとなる条件の実験（低温でのガス化）については、2本のSPAカラムを連続で用いて、タールの破過が起こらないようにした。サンプリング後は、カラムを取り外し、試験管に入れて密栓した。このSPAカラムから、PAHを主に溶出可能なジクロロメタン3 mL、フェノール性タールを溶出可能なイソプロパノール3 mLを用いて、捕捉された各種成分をSPAカラムから回収した。溶液は、GC/MS
システム（GCMS-QP2010 Plus、島津製作所製）を用いて定量および定性分析を行った。以下の12化合物について測定を行った：ナフタレン、アセナフチレン、フルオレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、フルオランテン、ベンズ（b）アントラセン、スチレン、プロピニルベンゼン、2-フェニルナフタレンおよびトリフェニレンである。また別の3種類の標準溶液を用いて、以下の6種類のフェノール性タールの検量線を作成した。すなわちフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、ピロカテコール、ヒドロキノン、4-メチルカテコールである。(iii) $ NH_{3} $ 、HCNなど低濃度成分のサンプリングと分析

ガス流を、シリコン管を通してバルブ3から吸引し、インピンジャーボトルに導入してNH_{3}を捕捉した。別のガス流をシリコン管を通してバルブ4から吸引し、インピンジャーボトルに導入してHCNを捕捉した。NH_{3}採取にはホウ酸（5g/L）溶液75 mLを用い、HCN採取用には0.1N NaOHを75 mL用いた。インピンジャーを通るサンプル流は0.5 L/minに維持し、各サンプルについて計20 Lの乾燥ガスを処理した。2本のインピンジャーを連続的に設置し予備試験を行った結果、1本目のインピンジャーボトルでほぼ全分析物が捕捉されることが示された。次に、捕捉溶液を、NH_{3}およびHCNについてそれぞれ、日本工業規格JIS K 0099（2004）およびJIS K 0109（1998）に従って分析した。これらの規格では、NH_{3}はインドフェノールブルー吸収スペクトロメトリーにより定量し、HCNについては、まず塩化シアンに変換した後、ピリジン-ピラゾロン混合物による呈色反応を行って定量した。

HClに関しては、バルブ6からガスを吸引し、インピンジャーボトルに導入して捕捉した。このインピンジャーボトルは水浴に浸漬され、脱イオン水75 mLで満たされている。インピンジャーを通るガス流速は0.5 L/minに保ち、各サンプルについて計20 Lの乾ガスを処理した。溶液中に捕捉されたHClは、日本工業規格JIS K 0107（2002）に従ってイオンクロマトグラフィーにより定量した。

$ H_{2}S $ およびCOSのサンプリングと分析については、タール捕捉インピンジャーシステムの下流ラインの水分捕捉インピンジャーの前において、生成ガスを、採取バッグを用いて定間隔で採取した。生成ガス中の $ H_{2}S $ およびCOS量は、炎光光度検出器（GC-14B、島津製作所製）付きガスクロマトグラフィーで定量した。 $ H_{2}S $ およびCOSの標準検量線はそれぞれ、 $ H_{2}S $ を100 ppmおよびCOSを50 ppm含有する標準ガス混合物を用いて調製した。

## (4) 実験手順

スタートアップに際しては、外部ヒーターを用いて目的とする温度になるまでシステムを加熱し、システム内に安定した温度プロファイルが得られるまで空気流を送る。酸素濃度が安定したら、次に窒素ガスを供給する。本システムの加熱中に、ガスサンプル装置および器具類を上記の通り組み立てる。また、水蒸気生成炉の電源を入れ、その温度をコントロールして、水蒸気調製の温度約260℃に到達させる。この後、テーブルフィーダーをガス化炉に接続する。次に、所定の実験パラメータに基づき、窒素、酸素および水蒸気を供給した。システムが再び安定化した後、テーブルフィーダーのスイッチを入れ、試験を開始した。システムが温度的に安定した後に、それぞれのサンプリングを開始した。
実験終了後窒素パージにより装置は冷却する。冷却後、残った供給原料をテーブルフィーダーから取り除き、ガス化炉およびサイクロンからチャーを回収する。それぞれ計量し、分析用サンプルとして採取する。

ガス化により生成する気体の最大到達収量は、ガス化反応が熱力学的平衡状態にあるという仮定に基づく燃料組成および平衡温度を想定した平衡モデルを用いることにより、推定可能である。そこで、市販のASPEN HYSISソフトウェア（バージョン2006.5）を用いて、多様な稼働条件下でのガス組成を予測した。ガス化工程の平衡モデルでは、バイオマスが完全に気体に変換され、チャーの生成は無視できると仮定、すなわち $ H_{2} $ 、CO、 $ CO_{2} $ 、 $ CH_{4} $ および $ H_{2}O $ からなる揮発性のある生成物との平衡状態が直ちに生じると仮定する。なお、生成ガス中のタールは無視し得るとし考慮しない。

#### 3.2.2 結果と考察

(1) ガス化プロセスのガス生成特性

## (i) 滞留時間の効果

図3.2は、923K（650℃）での結果である。滞留時間を長くすると、CO濃度が上昇し、CO₂濃度が低下した。H₂濃度はわずかに増加した。バイオマスのガス化は、多数の同時発生的および連続的反応からなり、ガス生成の一方でチャーが生成することにも留意する必要がある。酸素によるガス化が起こっている間に組成の変化が生じ、これはガス化媒質とバイオマスおよびチャー間の接触効率に依存する。

図 3.2 滞留時間とガス組成（923 K, ER=0.2, S/C=0）

COの増加と$\mathrm{CO}_{2}$の低減という現象から、$\mathrm{CO}_{2}$がチャーと反応する結果、消費されることが示唆される：

$$ C+CO_{2}\rightarrow2CO $$

$ H_{2} $ 濃度は若干の増加であることから、生成 $ H_{2} $ の一部はCOとの反応により消費される：

$$ CO+3H_{2}\rightarrow CH_{4}+2H_{2}O $$

このように $ H_{2} $ は、同時に生成と消費が生じるため、その濃度は長時間一定となる。図3.3から、滞留時間を14sから25sに延長することにより、 $ CO_{2}/CO $ 比が0.86から0.65に低下した。一方、滞留時間をさらに長くしても同比に変化は認められず、ほぼ一定の0.65であった。すなわち、この滞留時間において平衡に達することが示される。

組成および実験で得られた組成の両者を示している。
表 3.2 理論的ガス組成と実験値 $ (\mathrm{ER}=0.2,\mathrm{S}/\mathrm{C}=0) $

Temperature = 923 K	Temperature = 1,223 K
Theoretical	Experimental	Theoretical	Experimental
H_{2}	26.1	14.1	42.8	38.9
CO	39.1	43.8	52.9	49
CO_{2}	20	28.7	4.2	6.3
CH_{4}	14.8	10.4	0.1	4.7

高温条件における予測値と実験データの間にはおおむね良好な一致が認められる。

(ii) スチームカーボン（S/C）比の影響

バイオマスの水蒸気ガス化は以下のように表せる：

$$ CH_{1.45}O_{0.6}+0.4H_{2}O\rightarrow1.125H_{2}+CO $$

ここで $ CH_{1.45}O_{0.6} $ は、表 3.1 に示した実測組成に基づく平均組成式である。

水蒸気は、次に示す吸熱性の水性ガス反応に従って高温の炭素と反応する：

$$ C+H_{2}O\rightarrow H_{2}+CO $$

また水蒸気は、CO による水蒸気の還元を通してガス改質を補助し、水素の生成を促進する。水性ガスシフト反応である：

$$ CO+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2} $$

1,123K（850℃）で検討した結果を図3.3に示す。S/C比を大きくした結果、$\mathrm{H}_{2}$および$\mathrm{CO}_{2}$濃度が上昇し、CO濃度が低下した。すなわち、S/C比を0から2に増加させたところ、$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$比が0.71から2.56に増加し、$\mathrm{CO}_{2}/\mathrm{CO}$比が0.36から1.52に増加した。これは(5)式のシフト反応によるものと考えられる。しかし、S/C比を過度に増大させても、水素濃度の上昇には結びつかない傾向も認められる。また、$\mathrm{CH}_{4}$などの炭化

図 3.3 S/C 比とガス組成（1,123 K, ER=0.2, 破線は理論計算値）

水素濃度は、S/C 比の増加によりほとんど変化しなかった。
## (iii) 酸素当量比（ER）の影響

ガス化工程には一連の吸熱反応が関わっていることから、チャーの酸化または燃焼が、吸熱反応に必要とされる熱エネルギーのすべてを供給するのに役立つと考えられる。理想的には、バイオマスを$\mathrm{H}_{2}$とCOのガス混合物に変換するために、以下の式に従って少量の酸素を添加するのが望ましい：

$$ CH_{1.45}O_{0.6}+0.2O_{2}\rightarrow CO+0.725H_{2} $$

ER が生成ガスの質に及ぼす影響を、1,123K において調べた結果を図3.4 に示す。これより、ガス化ガスの質は、ガス化で使用された酸素量にある程度依存することが示される。ER が 0 の場合、生成ガス中の H₂ 濃度は 50.4 vol% で最も高い。しかし、この条件下ではチャーが過剰に生成する。ER 値を増加させると、H₂ 濃度は低下し、CO₂ 濃度が増加する。ER を 0 から 0.3 に増加させた結果、H₂/CO 比が 2.14 から 1.75 に低下し、CO₂/CO 比が 0.73 から 1.06 に増加した。軽質炭化水素量は ER を増加

図 3.4 ER 比とガス組成（1,123 K, S/C=1，破線は理論計算値）

させてもほぼ一定であった。平衡計算により、ERを0から0.2に増加させても $ H_{2}/CO $ 比には影響が認められず、ほぼ1.6で一定であった。一方、 $ CO_{2}/CO $ 比は0.27から0.72に増加した。

(iv) 温度の影響

図 3.5 は、ER=0.2 および S/C =0 におけるガス化/改質中のガス組成を温度に対して求めた結果である。923K から 1,223K に上昇させた場合、 $ H_{2} $ 濃度が 16.5 vol%から 37.5 vol%に有意に増加し、対応して $ CO_{2} $ 濃度は 27.1 vol%から 5.6 vol%に低下した。低温では、CO 濃度は 42 vol%とほぼ一定であったが、高温では 50 vol%に増加した。これらの結果から、CO と $ H_{2} $ の含有量を大きくしたい場合には、高温でのガス化が有利と示唆される。

図 3.5 温度とガス組成の関係（ER = 0.2、S/C = 0、(波線は計算値)
一方、$\mathrm{CH}_{4}$ およびその他の炭化水素濃度は、温度の上昇により低下した。このことから、$\mathrm{CH}_{4}$ 含量が高いガスが望ましい場合は低温でのガス化が示唆される。メタンは高発熱量であるため、これは、ガスを直接燃焼システムで用いる場合に適合する。

## (v) ガス化効率

ガス化プロセスの機能を判断するための基準にはいくつかあり、例えば、直接燃焼システムでは、ガス化ガスは近くの燃焼装置に送られる。その場合、ガス化工程由来の生成ガスは高発熱量でなればならない。したがって、供給原料に含まれる熱に対する生成ガスに含まれる熱の比として定義される高温ガス効率が、ガス化プロセスの効率を評価する優れた指標となり得る。その他、CO効率、 $ H_{2}/CO $ 比、炭素変換効率、ガス収量および水素収量がある。

表 3.3 および 3.4 は、各実験結果から算出された平均水素収量、CO 効率、高位発熱量（HHV）を示す。1123K での水素収量は、供給原料 1kg あたり 41.8～59.1 mol の範囲である。H₂ 生成率は、S/C 比が増加するに従い上昇する。H₂ の最高生成率は水蒸気改質と部分酸化の条件の組み合わせにより達成される。部分酸化条件のみの場合、水素生成量は温度の上昇に伴い劇的に増加する。1,123K での CO 効率は、適用された稼働条件の影響を強く受けている。ER を増加させ、S/C 比を低下させることにより生成 CO 量が増加する。同様に、部分酸化条件のみの場合、温度を上昇させると CO 効率は劇的に上昇する。生成ガスの高位発熱量は、6.5～12.1 MJ/m³N の範囲である。

表 3.3 一定温度下でのガス化に関する諸効率 (温度 1,123 K)

S/C	ER	Hydrogen yield	CO efficiency	HHV
(-)	(-)	(mol H2/kg-feed)	(kg CO/kg-Cfeed)*100	(MJ/Nm3)
0	0.2	41.8	67.9	11.3
1	0	55.3	29.6	9.1
1	0.2	58.7	36.7	7.3
1	0.3	59.1	38.7	6.5
2	0.2	57.7	25.9	8.4

表 3.4 温度とガス化に関する諸効率(ER = 0.2, S/C = 0)

Temperature (K)	Hydrogen yield (mol H_{2}/kg-feed)	CO efficiency (kg CO/kg-C_{feed})*100	HHV MJ/Nm^{3}
923	11.8	34.6	9.3
1023	14.5	31.4	10.4
1123	41.8	67.9	11.3
1223	54.0	82.2	12.1
(vi) タール生成および分解生成物の特性

a. 滞留時間の影響

図 3.6 に、ガス化/改質温度 923K における全フェノールタール濃度と全 PAH 濃度を示している。9 全タールのうちフェノールタールが最も多くを占めている。PAH タールの発生量はフェノールタールの発生量と比較すると、低温では小さい傾向にある。生成ガス中の PAH タールの含有量は、滞留時間を延長すると若干増加した。この図にみられる通り、滞留時間を 14s から 36s に延長すると、総 PAH タール含有量が 5 g/m³N から 7 g/m³N に増加した。同様の傾向は、全 PAH タール含有量で最も高い占有率を示すナフタレンでも認められる。ナフタレン濃度は一般に、全 PAH タール中の他の PAH タール成分より多い。生成ガス中のフェノールタール含有量については、滞留時間が長くなるとフェノール濃度が 3.8

図 3.6 タール量と滞留時間との関係 (ER = 0.2, S/C = 0, 923 K)

$ g/m^{3}_{N} $ から $ 12.5\ g/m^{3}_{N} $ に増加することが示されている。

図 3.7 は、ガス化/改質温度 1223K での結果である。PAH タール含有量は、滞留時間を 8.5s から 14s に延長すると、4.2 g/m^{3}_{N} から 1.7 g/m^{3}_{N} に減少した。特定の PAH をみると、生成ガス中のナフタレン濃度は、1.9 g/m^{3}_{N} から 0.8 g/m^{3}_{N} に減少した。ここに示される生成ガス中 PAH 含有量の低減は、1223K における PAH の熱分解が滞留時間が長くなることにより増強されたためといえるかもしれない。別の説明として、PAH タールの触媒分解（例えばチャーによる）がこの温度で発生した可能性もある。

本研究では、1220K でのガス化中に採取されたチャー中の炭素の大部分がガス化されていた。チャーの炭素の成分分析により、炭素変換率が90%以上であることが示された。ガス化チャー中の灰分は、タールの触媒変換を促進すると考えられている。明らかに、ガス滞留時間の延長によりタールを含有するガスとチャーの金属成分の接触時間が増加し、その結果タールの触媒分解が発生する。

図 3.7 タール量と滞留時間との関係 (ER = 0.2, S/C = 0, 1223K)
### b. 温度の影響

ガス化温度の影響に関しては、生成ガス中のフェノールタール成分は、923Kでは20.1$\mathrm{g/m^{3}_{N}}$であったのが、1,023Kでは13$\mathrm{g/m^{3}_{N}}$に、1,123Kでは0.1$\mathrm{g/m^{3}_{N}}$に低下した（図3.8）。生成ガス中のナフタレン濃度は、923Kでは1.5$\mathrm{g/m^{3}_{N}}$であったのが1,023Kでは6.5$\mathrm{g/m^{3}_{N}}$となり、1,223Kでは0.73$\mathrm{g/m^{3}_{N}}$に低下した。プロビニルベンゼン、アセナフチレン、フルオ

リン、フェナントレン、アン

トラセンなどのその他の PAH 成分は、温度の上昇によりわずかに増加した。一方、スチレン濃度は、923K で 2.7 g/m³N であったが 1,223K では 0.1 g/m³N に低下した。ナフタレン濃度の初期の上昇は、温度上昇に伴うフェノールタール成分の減少と相関している可能性があると考えられた。

高温かつ滞留時間が十分な場合に、チャーがタールの触媒

図 3.8 タール量と温度との関係 $ (\mathrm{ER}=0.2,\mathrm{S}/\mathrm{C}=0) $

変換を促進する効果に関連すると考えられる。

c. スチーム-カーボン比（S/C 比）の影響図 3.9 に、PAH タール濃度と S/C 比の関係を示す。S/C 比を 0 から 1 に増加させると、PAH 濃度が 4.7 g/m³N から 5.8 g/m³N に増加した。さらに同比を 2 にすると、PAH 濃度は 4.8 g/m³N に低下した。生成ガス中のナフタレン濃度は、S/C 比を 0 から 1 に増加させると 2.6 g/m³N から 3.5 g/m³N に増加し、さらに S/C 比を 2 まで増加させると 3.1 g/m³N に低下した。これらの結果から、水蒸気の添加は PAH 変換の促進に顕著な効果は認められないことが示唆される。

図 3.9 タール量と S/C との関係 (ER = 0.2, 1,123K)

## (iv) 酸素等量比（ER）の影響

ER が タール変換に及ぼす影響を図 3.10 に示す。生成ガス中の PAH 濃度を、1,123K および S/C=1 における ER の関数として示している。ER を 0 から 0.3 に上昇させると、生産ガス中の PAH 濃度は 7.7 g/m³ から 4.1 g/m³ に直線的に低下した。この当量比の範囲内で、生成ガ
ス中のナフタレン濃度は $ 4.8\ g/m^{3}_{N} $ から $ 2.6\ g/m^{3}_{N} $ に低下した。ER の関数としてのタール濃度の低下におけるこのような線形性は、他の PAH タール成分でも認められた。酸素添加が生成ガス中のタール濃度の低下を促進する効果は、タール成分の部分的酸化反応によるものである。

## (VII) 汚染物質の生成特性

### a. $ H_{2}S $ および COS の生成

図 3.11 は、原料中の硫黄が $ H_{2}S $ および COS ガスに変換される割合を ER との関

図 3.10 タール量と ER との関係 (S/C = 1, 1,123K)

係で示したものである。1,123KでERを増加させると含硫黄化合物に変換される割合が高くなり、 $ H_{2}S $ が優占種となった。ER=0では、原料中硫黄の81wt%が生成ガス中に $ H_{2}S $ として遊離し、2.4wt%がCOSとして遊離した。ER=0.3では、同92wt%が $ H_{2}S $ として生成ガス中に遊離し、3.8wt%がCOSとして遊離した。残りの硫黄分の行方については、固体化合物にして遊離または生成しているのかは明らかでない。

S/C 比の影響については、1,123K で同様に S/C 比を増加させると、 $ H_{2}S $ への変換量が直線的に増加した。しかし水蒸気が存在すると、生成ガス中に COS として存在する硫黄の量が低下した。S/C=0 では、燃料硫黄の 87.6wt% が生成ガス中に $ H_{2}S $ として遊離し、6.6wt%が COS として遊離した。S/C=2 では、燃料硫黄の 97.5wt%が生成ガス中に $ H_{2}S $ として遊離し、2.1wt%が COS

図 3.11 燃料硫黄から硫黄ガスへの変換率と ER との関係 (S/C = 1, 1, 123K)

として遊離した。この傾向は、以下の通り、加水分解反応に基づき $ H_{2}S $ ガスと COS ガスの関係で説明できる：

$$ C O S+H_{2}O\rightarrow H_{2}S+C O_{2} $$

また、S/C 比の増加は水素生成を促進する。これは、以下に示す COS の水素化によるものである：

$$ C O S+H_{2}\rightarrow H_{2}S+C O $$
温度の影響については、 $ H_{2}S $ への変換率は $ 1,023 \sim 1,123K $ で $ 87.7wt\% $ と安定していた。しかし、COS への変換率は、 $ 1,023K $ における $ 11.8wt\% $ から $ 1,123K $ では $ 6.6wt\% $ に低下した。

b. $ NH_{3} $ および HCN の生成

図 3.12 は、原料中窒素の $ NH_{3} $ ガスおよび HCN ガスへの変換率を、S/C 比との関係で示したものである。同比を増加させると窒素の $ NH_{3} $ への変換率が顕著に増加した。 $ NH_{3} $ への変換率は、S/C = 0 で 6.4wt% であったのが S/C = 2 では 55.4wt% に増加した。この S/C 比範囲での HCN への最高変換率は 0.14% であり、生成ガス中の

対応する $ NH_{3} $ 濃度は 72～686 ppm であった。水蒸気存在下での $ NH_{3} $ の変化の増大は、揮発性窒素による改質反応によると考えられる。

図 3.12 原料中窒素から N 含有ガス化合物への変換率と S/C との関係 (ER = 0.2, 1,123K)

また、ER の増加も $ NH_{3} $ への変換を増加させた。原料中窒素の $ NH_{3} $ への変換率は、ER=0 における $ 24.7wt\% $ から、ER=0.3 では $ 45.1wt\% $ に増加した。この範囲の ER での HCN への変換率は $ 0.09wt\% $ 未満であった。同じ ER 範囲における生成ガス中の対応する窒素化合物濃度は、 $ NH_{3} $ および HCN についてそれぞれ $ 353\sim505ppm $ および $ 1.7\sim6.2ppm $ であった。一方、ER=0.2 および S/C=1 の条件で、温度を上昇させると窒素の $ NH_{3} $ への変換率は低下した。

(VIII) HCl の生成

図 3.13 は、HCl 濃度と ER との関数を表わしている。1,123K および S/C=1 における HCl 濃度と ER のあいだには弱い依存関係が示される。ER を 0 から 0.3 に増加させると、HCl 濃度は若干低下し、HCl 濃度は 80～112ppm の範囲であった。一方、S/C との間では、これが増

して 2 になると HCl 濃度は低下した。ガス化中の HCl の気相への変化は燃料中の無機物含有量に大きく影響を受ける。これらの無機不純物の存在は、塩化物が HCl として気相に放出されるのを妨げ、元の塩化物の大部分がガス化後にタール、チャー、灰、スラグに保持されやすい。また、高温では、塩化アルカリの濃度が高くなるほど HCl の放出量は低くなる。これを念頭に置くと、水蒸気の存在は固

図 3.13 生成ガス中 HCl 濃度と ER との関係(S/C = 0.2, 1,123K)
体マトリクスからのカリウムの放出を促進し、ひいてはカリウムが塩化物と反応して KCl を生成する可能性を高めることが予測される。これにより、低 HCl 放出量となる。

### 3.3 改質プロセスの機能特性

改質反応プロセスにおいて、Ni系触媒に触媒補助材料を適用することで、阻害物質各種が改質反応場における（in situ）分解除去・低減について探索した。

#### 3.3.1 実験

## (1) ガス化-改質装置および触媒分解試験装置

ガス化-改質実験装置を図3.14に示す。触媒改質反応炉は改質反応プロセスと触媒再生プロセスを同時に実施できるよう、2塔式とした。その他は、図3.1と同様である。触媒改質反応実験装置については図3.15に概略を示す。電気炉に直径30 mmの石英製反応管を設置した構造であり、反応管内部に触媒を充填し実験を行う。試験触媒は粉砕し0.5-1.18 mmにふるい分けしたものを充填層長さ10 mmに調節して用いた。分解対象とした有機化合物はベンゼン、トルエンおよびキシレン（BTX）であり、試薬気化装置（パーミエーター）を用いて所定濃度に設定したガスを反応管に供給した。反応管入口および出口ガス濃度の測定はFID付きガスクロマトグラフ（島津製作所製GC-14B）を用いた。

図 3.14 ガス化-改質実験装置

図 3.15 触媒改質反応実験装置構成
## (2) 試料

ガス化対象試料には、建築系廃木材およびRPFを1mm程度に粉砕し、重量比1：1で混合したものを用いた。廃木材およびRPFの工業分析結果および元素分析結果をまとめたものを表3.5および3.6に示す。水蒸気改質触媒については、既往の検討の結果 $ ^{9,10} $ 優れた特性を示したNi系改質触媒（ズードケミー（株）製：Reformax 330 LDP）を用いた。組成は、アルミナ担体でNi：11 wt%、CaO：13 wt%を含む。なお、試験時には、改質反応器の管径および充填密度（空隙率）を考え、1～2 mmに粉砕したものを用いた。触媒補助材料として改質触媒と併せて充てんする酸化カルシウム（新見化学工業（株）製）は、カルサイトを脱炭酸化処理したもので、カルシウム含有率95%以上であり、粒径は3～5 mmに調整されている。同じく、触媒補助材料として用いた多孔質シリカ（富士シリシア化学（株）製 CARiACT Q-15）は、比表面積約200 m²/gで細孔径約20 nmのメソ孔を選択的に有する疎水性材料であり、粒径は約3 mmであった。

表 3.5 磨木材分析结果

工業分析	元素分析
分析項目	单位	測定值	分析項目	单位	測定值
水分	wt%	9.0	水素	乾 wt%	5.9
揮発分	乾 wt%	80.0	炭素	乾 wt%	51.4
固定炭素	乾 wt%	18.0	酸素	乾 wt%	40.7
灰分	乾 wt%	2.0	窒素	乾 wt%	0.06
高位発熱量	MJ/kg	20.5	塩素	乾 wt%	<0.01
低位発熱量	MJ/kg	17.2	硫黄	乾 wt%	<0.02
灰分分析
分析項目	单位	測定值	分析項目	单位	測定值
カドミウム	乾 mg/kg	5	アルミニウム	乾 wt%	3.14
鉛	乾 mg/kg	58	カルシウム	乾 wt%	4.86
ヒ素	乾 mg/kg	21	全鉄	乾 wt%	34.9
六価クロム	乾 mg/kg	15	ケイ素	乾 wt%	12.6
銅	乾 mg/kg	200	ナトリウム	乾 wt%	2.46
亜鉛	乾 mg/kg	360	カリウム	乾 wt%	7.7
表 3.6 RPF 分析结果

工業分析	元素分析
分析項目	单位	測定值	分析項目	单位	測定值
水分	wt%	3.9	水素	乾 wt%	8.1
揮発分	乾 wt%	83.6	炭素	乾 wt%	50.6
固定炭素	乾 wt%	8.4	酸素	乾 wt%	33.0
灰分	乾 wt%	8.0	窒素	乾 wt%	0.3
高位発熱量	MJ/kg	24.0	塩素	乾 wt%	0.04
低位発熱量	MJ/kg	21.2	硫黄	乾 wt%	0.05
灰分分析
分析項目	单位	測定值	分析項目	单位	測定值
カドミウム	乾 mg/kg	<5	アルミニウム	乾 wt%	22.0
鉛	乾 mg/kg	79	カルシウム	乾 wt%	14.0
ヒ素	乾 mg/kg	<5	全鉄	乾 wt%	0.79
六価クロム	乾 mg/kg	<2	ケイ素	乾 wt%	2.42
銅	乾 mg/kg	220	ナトリウム	乾 wt%	0.63
亜鉛	乾 mg/kg	1300	カリウム	乾 wt%	0.31

## (3) 実験方法

ガス化-触媒改質実験の手順は以下のように行った。

1) 予め改質炉に改質触媒 200 g および改質触媒と同じ充填層体積の触媒補助材料を充填し、試料ホッパーに試料を 1 kg 程度入れアルゴンガスでホッパー内の残留空気をパージする。なお、無触媒条件においては、改質触媒および触媒補助材料の代わりにアルミナボールを同体積充填する。

2）装置内を窒素ガスでパージした状態で熱分解ガス化炉および改質炉を所定温度まで昇温させる。また水蒸気加熱用電気ヒーターの電源を入れ923 Kまで昇温させる。

3) 炉内温度が安定したことを確認した後、所定量の水をポンプにて水蒸気加熱炉前のガス配管に供給する。同時に、酸素ガスを所定の流量にて供給する。

4) 試料供給用テーブルフィーダーを駆動させ試料搬送用の窒素ガスを所定流量供給し、試料を一定の供給量で熱分解ガス化炉内に投入し、試験を開始する。

5) 改質炉出口において排出される生成ガスは、ダイオキシン、多環芳香族類炭化水素およびベンゼン・トルエン・キシレン採取ユニットにおいて生成ガス中の水分および各成分の分離過程を経て、先述のガス分析装置に導入される。ここで、 $ H_{2} $ , $ N_{2} $ , CO, $ CO_{2} $ , $ CH_{4} $ , $ C_{2}H_{2} $ , $ C_{2}H_{4} $ , $ C_{2}H_{6} $ 等の濃度は概ね 5 分おきに自動測定される。

6）ダイオキシ類、多環芳香族化合物（PAHs）およびBTXについては、公定法に則り
試料採取し測定する。

7) 試験終了後熱分解炉内の未反応試料、サイクロンにて捕集されるチャー、改質炉内の使用済み改質触媒および補助材料をそれぞれ採取する。

試験終了後、未反応試料、チャー、使用済み改質触媒および補助材料について元素（固定炭素）分析（（株）住化分析センター製 SUMIGRAPH NC-22）を行い、各材料の固定炭素量について評価する。

次に、モデル化合物の触媒改質反応実験の手順は、下記のようである。

1) 予め石英製反応管に改質触媒約 1 g（充填層長さ 10 mm）を充填し、電気炉に横置きに設置する。無触媒条件の場合、触媒の代わりにアルミナボールを同体積充填する。（ガス空間速度（標準状態換算）：約 30,000 h $ ^{-1} $ ）

2）装置内を窒素ガスでパージした状態で電気炉を所定温度まで昇温させる。あわせて、有機溶媒気化装置を稼働させる。また水蒸気発生用水浴を準備する。

3) 電気炉温度および気化装置が安定したことを確認した後、気化装置に 1.5 L/min，水蒸気発生用洗浄瓶に 1.5 L/min の窒素ガスをそれぞれ供給し実験を開始する。

4) 一定時間毎に反応管入口および出口においてガス採取を行う。

5) 採取されたガスは FID ガスクロマトグラフにより濃度測定を行う。

ガス化-触媒改質実験の条件は、ER=0.2、S/C=3を基本条件として酸素、水の各流量および試料供給量を設定した。次表に試験条件をまとめて示す。

表 3.7 ガス化-改質試験条件

Run No.	1	2	3	4
試料供給量[g/h]	135	130	143	126
酸素流量[L/min]	0.42	0.42	0.42	0.42
水流量[mL/min]	4.62	4.62	4.62	4.62
ガス化炉設定温度[K]	1023	1023	1023	1023
改質炉設定温度[K]	1023	1023	1023	1023
S/C[mol/mol]	3.0	3.1	2.8	3.2
ER[-]	0.18	0.19	0.17	0.20
改質触媒充填量[g]	-	200	200	200
触媒補助材料[g]	-	-	酸化カルシウム	多孔質シリカ
-	-	203	94
触媒層平均ガス空間速度* [h-1]	-	4,600	4,500	4,700
補助材料層平均ガス空間速度* [h-1]	-	-	4,700	4,200

$ ^{*} $ 水蒸気を含む生成ガス流量を標準状態に換算した値から算出。

## (4) 触媒改質反応実験の条件

改質反応温度は773～1073 Kの範囲で温度を変えて実験を行った。反応管入口のBTX濃度は概ねベンゼン：250 ppm，トルエン：30 ppm，キシレン：10 ppmを目標値として制御した。
#### 3.3.2 結果および考察

## (1) ガス化-改質特性

生成ガス組成を図3.16～3.19に示す。なお、各組成は窒素ガスを除いた値である。なお、C2（エタン，エチレン，アセチレン）以上の炭化水素類については、触媒使用条件下において分析下限以下であった。

図 3.16 ガス化・改質実験における生成ガス組成の経時変化（Run 1）

図 3.17 ガス化・改質実験における生成ガス組成の経時変化（Run 2）

図 3.18 ガス化・改質実験における生成ガス組成の経時変化（Run 3）

図 3.19 ガス化・改質実験における生成ガス組成の経時変化（Run 4）

無触媒条件（Run 1）においては、$\mathrm{H}_{2}$、CO および $\mathrm{CO}_{2}$ の各濃度が概ね $20\sim30\ \mathrm{vol\%}$ の範囲であり、$\mathrm{CH}_{4}$ およびエチレン（$\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4}$）が $5\sim10\ \mathrm{vol\%}$ 程度となるが、改質触媒を適用する（Run 2-4）ことにより炭化水素類はほぼ $0\ \mathrm{vol\%}$ となり、CO 濃度も $10\ \mathrm{vol\%}$ 前後になることが図の結果から読み取れる。さらに、触媒補助材料の効果については、補助材料を使用しない場合（Run 2）の $\mathrm{H}_{2}$ 組成が概ね $50\ \mathrm{vol\%}$ であるのに対し、補助材料を使用した場合（Run 3, 4）はいずれも $60\ \mathrm{vol\%}$ まで向上することが明らかとなった。その一方で $\mathrm{CH}_{4}$ や CO 濃度はそ