Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表4.6 ナノ多孔性セラミック膜透過のアレニウス型線形回帰適合の活性化工ネルギー $ (\mathrm{E}_{\mathrm{a}} : \mathrm{kJ} \cdot \mathrm{mol}^{-1}) $ 、頻度因子 $ (\ln Q) $ 、 $ R^{2} $ の値

膜の特性	H2	CO	CO2	N2
Ea(kJ mol -1)	15.3	2.9	-18.8	-2.1
ln(Q0)	-13.6	-19.2	-25.05	-23.03
R 2	0.96	0.95	0.90	0.87

見かけの活性化工ネルギーは $ H_{2} $ が $ 15.3\ kJ\ mol^{-1} $ で、CO が $ 2.9\ kJ\ mol^{-1} $ である。 $ N_{2} $ の見かけの活性化工ネルギーは -2.1 kJ mol $ ^{-1} $ で $ CO_{2} $ は -18.8 kJ mol $ ^{-1} $ となった。Ea が負の値になる場合があるのは、孔の表面に分子が強く吸着するためと解釈される。

図4.12は実験データと文献のデータで透過性を比較したものである。これらの研究では、概して時間の経過とともに $ H_{2} $ の透過性が上がっていることがわかる。

図4.12 実験データと文献のデータの $ H_{2} $ 透過性の比較（文献番号は平成21年度報告書記載の文献を指す。）

$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$ と $\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}_{2}$ の透過選択性について実際の値と理想値を比較したものが図4.13である。単一ガス透過において温度を上げると、$\mathrm{H}_{2}$ 分子とそれより大きな分子の透過性の差も拡大する。$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}$ 混合ガスで温度を $100^{\circ}\mathrm{C}$ から $300^{\circ}\mathrm{C}$ に上げると、実際の透過選択性が2倍以上になり、高い $\mathrm{H}_{2}$ 流束と分離性能向上によって2倍の改善が実現できる。しかし、これら $2$ つの混合ガスでは実際の選択性は理想の選択性よりもかなり低くなる可能性がある。$\mathrm{CO}$ や $\mathrm{CO}_{2}$ などの大きな分子は小さな分子である $\mathrm{H}_{2}$ の拡散を
妨げる可能性がある。大きな分子は上層の孔の入り口に吸着すると推測することができ、これによって $ H_{2} $ 透過流量が低下する。

図4.13 $ H_{2}/CO $ と $ H_{2}/CO_{2} $ の選択性

#### 4.5.3 膜の初期性能

試験に適用したセラミック製分離膜試料の第3年度制作時の初期ガス分離性能を表4.7に示す。図4.14、4.15はこれらをグラフ化したものである。

表4.7 実験で用いた分離膜各試料の製造時初期性能

温度(℃)	ガス	透過率(mol/Pa/m²/s)
膜A	膜B	膜C
500	H₂	1.2×10⁻⁷	1.15×10⁻⁷	2.0×10⁻⁷
N₂	7.3×10⁻¹⁰	7.33×10⁻¹⁰	1.8×10⁻⁹
He	-	3.99×10⁻⁷	2.8×10⁻⁷
CO₂	-	7.48×10⁻¹⁰	3.2×10⁻⁹
400	H₂	7.6×10⁻⁷	7.62×10⁻⁸	-
N₂	6.7×10⁻¹⁰	6.66×10⁻¹⁰	-
He	-	3.09×10⁻⁷	-
CO₂	-	5.56×10⁻¹⁰	-
300	H₂	4.5×10⁻⁸	4.53×10⁻⁸	1.0×10⁻⁷
N₂	6.0×10⁻¹⁰	6.01×10⁻¹⁰	1.7×10⁻⁹
He	2.3×10⁻⁷	2.29×10⁻⁷	1.8×10⁻⁷
CO₂	5.6×10⁻¹⁰	5.65×10⁻¹⁰	3.0×10⁻⁹
200	H₂	2.5×10⁻⁸	2.46×10⁻⁸	-
N₂	1.5×10⁻⁹	1.48×10⁻⁹	-
He	-	1.42×10⁻⁷	-
CO₂	-	1.05×10⁻⁹	-
図4.14 膜A調製時の $ H_{2}-N_{2} $ 系の分離特性

図4.15 膜C調製時のH₂, HeおよびCO₂の分離特性

膜の初期性能に関しては、 $ H_{2} $ ガスの透過率値の最大は $ 7.6\times10^{-7}\ mol/Pa/m^{2}/s $ なる値が得られている。この値は、本研究の第1、2年度で得られていた値に比較して約3倍となった。 $ H_{2} $ ガスおよびHeガスに関しては、透過率の対温度依存性に正の関係が認められる。しかし、 $ N_{2} $ および $ CO_{2} $ に関しては、必ずしも規則的な温度依存性は認められない。

#### 4.5.4 $ H_{2} $ ガス透過特性測定

ガス透過特性を測定するに際し、\mathrm{N}_{2} ガスを掃流ガスとして用いた方法を適用したが、このときの掃流ガス流量とそれぞれ得られた\mathrm{H}_{2} ガスの透過率との関係を図4.16示す。これより、掃流としての\mathrm{N}_{2} ガス流量は200 ml/min以上であれば透過率に影響を与えないことが確認された。

水分を含まない乾燥ガス条件において、 $ H_{2}-N_{2} $ 混合ガス系での $ H_{2} $ ガスの透過率を繰り返し測定した結果を図4.17に示す。温度範囲は600℃まで拡張した。透過率値は、 $ 3.6 \times 10^{-7} $ から $ 5.2 \times 10^{-7} \, mol Pa^{-1} m^{-2} s^{-1} $ なる値で得られた。また、温度が高くなるほど透過率が高くなるという温度依存性は観察されなかった。全体の平均的な $ H_{2} $ 透過率は、 $ 4.4 \times 10^{-7} \, mol Pa^{-1} m^{-2} s^{-1} $ であった。同じ分離膜について2～3か月経過後に $ H_{2} $ の測定を行った結果である。このときは、500℃における測定値が100および300℃の場合に比較して20%程度高くなった。測定値はおおむね $ 4.5 \times 10^{-7} $ から $ 7.6 \times 10^{-7} \, mol Pa^{-1} m^{-2} s^{-1} $ という値で得られ、全体平均は $ 5.7 \times 10^{-7} \, mol Pa^{-1} m^{-2} s^{-1} $ となった。

これらの結果から考えられることは、分子径が

図4.16 掃流N₂流量のH₂透過率に対する影響

図4.17 $ H_{2}-N_{2} $ 系での $ H_{2} $ 透過率
0.218 nmであり、 $ N_{2} $ : 0.36 nm、 $ CO_{2} $ : 0.46 nmおよびCO : 0.38 nmと比較して小さな $ H_{2} $ 分子の膜透過においては、温度の影響に規則性はないこと、また、できる限りガスの流量条件を定常に保っても、ガスの透過流量において同一温度条件で20%程度の変動が生じるということである。なお、 $ H_{2} $ と $ N_{2} $ の間の選択係数αは最大17となったが、条件によっては2～3程度の範囲にとどまる場合もあった。

4.5.5 $ H_{2} $ ガス透過特性への共存硫化水素の影響

図 4.18 は、硫化水素共存の影響を調べた結果である。 $ H_{2} $ 自体の透過率にやや大きな変動がみられたが、温度が比較的低い200℃および300℃において、 $ H_{2}S $ の共存する場合に透過率の測定値はやや大きくなった。400 および500℃の条件ではほぼ同じ値となった。これより、硫化水素が50 ppm という低濃度で共存する条件においては、それが $ H_{2} $ の膜透過性に及ぼす影響はないと結論できる。

図4.18 $ H_{2} $ 透過率への $ H_{2}S $ の影響（使用膜：A）

#### 4.5.6 CO、CO_{2} が共存する場合の H_{2} の膜透過性

実際の分離対象ガスには、主要なガス成分として CO や $ CO_{2} $ が $ H_{2} $ と同程度以上の濃度で共存する。そこで、これらが $ H_{2} $ の膜透過性にどのような影響を及ぼすか、あるいはそれらのガス成分自体がどれだけの透過性を示すかを知ることは重要である。図 4.19 は、 $ H_{2} $ と CO、または $ H_{2} $ と $ CO_{2} $ が各々 50% で存在するガスの膜分離における $ H_{2} $ の膜透過率測定値である。これによると、 $ CO_{2} $ と等量組成のガスでは $ H_{2} $ 膜透過率はいくぶん小さくなり、一方 CO との混合においては、やや大きい測定値となる結果になった。 $ CO_{2} $ 分子は、ナノサイズ孔内および膜最上層の $ SiO_{2} $ 層に吸収され、 $ H_{2} $ の透過を抑制するともいわれることから、若干小さな値になったと思われる。また、これらの場合も、温度の高い方が透過率の値が大きくなるといった傾向はみられていない。おおむね同等の値である。このように、実際の分離対象ガスを想定しておそらく 3 成分以上からなる系でのガスの膜分離で水分が含まれない条件では、異種分

図4.19 CO、CO_{2}がH_{2}と等量混合の場合のH_{2}透過率（使用膜：A）

子の競合的な膜透過が生じ、顕著に特定のガスの分離性が低下するということはないと考えられる。

#### 4.5.7 熱力学的平衡解析

図4.20は、模擬ガスを供給した場合のCO転化率と $ H_{2}O/CO $ モル比の関係を示す。この結果から、とくに比較的高温（400℃）である場合、同様の実験条件下では、CO転化率は、常に、MRの方が固定床装置（FR）よりも高いことが示される。 $ H_{2} $ が膜を通過して拡散するにつれて、反応は、 $ H_{2} $ 生成に有利な高CO転化率側にシフトする。FRの場合、反応室に $ H_{2} $ が滞留する時間が長いため、CO転化率に
限界が生じる。CO転化率は80%を超えるため、経済的観点から、1.0～1.5のモル比の適用が最も有益と考えられる。

供給ガス流におけるガス成分がCO転化率に及ぼす影響を図4.21に示す。供給ガス中の $ H_{2} $ および $ CO_{2} $ は順方向のWGS反応を大幅に阻害した。ガス中に $ H_{2} $ および $ CO_{2} $ が存在しない場合、CO転化率が明らかに増大する。しかし、 $ N_{2} $ ガスが存在しない場合のCO転化率は、 $ N_{2} $ ガス存在下でのCO転化率と同等であった。不活性成分としての $ N_{2} $ は、WGS反応に熱力学的な影響を及ぼさないが、 $ H_{2} $ 分圧を低下させるからである。

図4.20 フィードガス中の $ H_{2}/CO $ モル比の関数としてのCO転化率 (H $ _{2} $ 分離率50%の場合)

図4.21 ガス成分がCO転化率に及ぼす影響（FRの場合）
このモデルは、可逆的な発熱反応であるWGS反応に基づいているが、図4.22に示すように、WGS反応では高温が熱力学的な有利性を示さない。すなわちFRでは100℃という低温でCO転化率が90％以上に達するが、550℃の高温ではわずか1.3％となる。MRでは、生成物の除去量が多いため、より実用的な運転温度で高い転化率が得られるように反応器の平衡がシフトした。図にみられるように、 $ H_{2} $ 分離率が0％から90％へと増加するのにともない、同一の温度点に対するCO転化率が大幅に増加している。この傾向は、とくに、温度が300℃を超えるような場合に明確に認められる。

図4.22 $ H_{2} $ 分解率が CO の平衡転化率に及ぼす影響 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}/\mathrm{CO}\right. $ モル比 = 1.0 の場合 $ ) $

#### 4.5.8 ガス透過

ガス成分の種類および透過方向が膜の $ H_{2} $ 透過特性に及ぼす影響について、図4.23および4.24に示す。 $ CO_{2} $ 、 $ N_{2} $ 、COなどの他の成分ガスの透過性は図4.25～4.27にそれぞれ示す。これらの結果から、 $ H_{2} $ の透過性および選択性は温度（実験では300℃まで）の上昇とともに増大することが明らかである。水素単独の条件について結果をみると、透過性は、温度が100℃から300℃に上昇するにつれて1.26×10^{-8} mol Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}から3.21×10^{-8} mol Pa^{-1} m^{-2} s^{-1}に増加した。 $ H_{2} $ の透過性は、これ以外のガス成分の透過性よりも1桁以上高い。

CO、 $ CO_{2} $ 、 $ N_{2} $ に対する $ H_{2} $ の選択性については、 $ H_{2}/CO $ 選択性は250℃以上で比較的大きく増加した。このため、高温ではCO含有量が低く、 $ H_{2} $ に富む透過流が得られるものと考えられる。
図4.23 ガス成分および透過方向が $ H_{2} $ の透過性に及ぼす影響

図4.24 ガス成分および透過方向が $ H_{2} $ の選択性に及ぼす影響

水蒸気はWGS反応に必須の成分である。しかし、図4.23をみると、供給した混合ガスにおける水蒸気の存在は $ H_{2} $ の膜透過に大きな影響を及ぼした。純粋な $ H_{2} $ ガスの透過性は $ 3.21\times10^{-8}\ mol\ Pa^{-1}\ m^{-2}\ s^{-1} $ であったが、 $ H_{2}/H_{2}O $ 混合ガスの $ H_{2} $ 透過性は $ 1.01\times10^{-8}\ mol\ Pa^{-1}\ m^{-2}\ s^{-1} $ に低下した。これは、 $ H_{2}O $ 分子が膜最上層の $ SiO_{2} $ 表面に吸着してナノ孔に捕捉され、 $ H_{2} $ の透過を妨げるためと考えられる。
図4.25 透過の向きが $ CO_{2} $ の膜透過に及ぼす影響

図4.26 透過の向きが $ N_{2} $ の膜透過に及ぼす影響

これらの結果に基づき、単独ガスならびに $ H_{2}/CO $ および $ H_{2}/N_{2} $ の混合ガスについては、透過方向が透過性および選択性に明確な影響を及ぼさないことが認められた。しかし、 $ H_{2}/CO_{2} $ の混合ガスについては、管腔側からの透過の方が、シェル側からの透過よりも $ H_{2} $ の透過性および選択性において量的に多かった。この差は、図4.28に示すとおり、ガス挙動および遷移帯の差によるものと考えられる。
図4.27 透過の向きがCOの膜透過に及ぼす影響

図4.28 ガスの膜透過における透過の方向性

CO₂分子は、孔内および最上層のSiO₂層に強く吸収され、H₂の透過を抑制する。ナノ多孔性セラミック膜については、ガス分子の透過性は最上層のSiO₂層に左右される。シェル側からガスが透過する場合、ガス分子はまず最上層に運ばれて膜の孔を満たすため、これがH₂の移動を阻害する。管腔側からのガス透過の場合、ガス分子は孔の大きな領域（支持体および中間層）から最上層へと移動していく。CO₂の含有量はクヌーセン拡散により減少し、これがH₂の透過に有利に働くことになる。

以上の結果から、膜の応用法について以下に示す有益な知見を得ることができた。

1）透過の向きがガス透過性能に及ぼす影響は、 $ CO_{2} $ を除いて明確ではない。
2）用いられた膜は水蒸気にきわめて感受性が高かった。ガス中に水蒸気が存在すると、ガス成分の透過が阻害される。

次に、各膜層の水蒸気耐性を表4.8に示す。最上層は、その非晶質構造のために水熱安定性が劣る。このため、水蒸気が存在し、かつ高温条件におかれると最上層のシリカ層が破壊される可能性がある。発熱性のWGS反応では、大量の熱が反応域から放出され、局所温度が上昇する。したがって、WGS反応については、管腔側からSiO_{2}セラミック膜を通ってシェル側方向へと抜けるガス透過方向が最適と判断される。実験では、この管腔側を反応域とみなし、触媒を膜管の内部に置くことで、最上層のSiO_{2}セラミック膜を水蒸気から保護されるようにした。

表4.8 各膜層の水蒸気耐性

Layer	Material	Diameter (nm)	Steam tolerance
top layer	$ SiO_{2} $	<1	No
sub-layer-1	$ \gamma-Al_{2}O_{3} $	4	No
sub-layer-2	$ \alpha-Al_{2}O_{3} $	70	Yes
support	$ \alpha-Al_{2}O_{3} $	700	Yes

#### 4.5.9 膜リアクター（MR）におけるWGS反応

図4.29～4.32に、2通りの空間速度で供給圧力がCO転化率および $ H_{2} $ 回収率に及ぼす影響を示す。このうち図4.29および4.31は、特定の温度でCO転化率が改善されることを、供給圧の関数として示している。これによると、MRのCO転化率の方が、触媒固定床で得られる転化率よりもかなり高かった。MRのCO転化率は、7,880 $ h^{-1} $ で22.7%（0.1mPa）～40.0%（0.4 mPa）に達した。また、MRのCO転化率はガス供給圧により大幅に促進される。圧力は、透過の駆動力を促進し、反応側の $ H_{2} $ の比率にも変化を与える。

図に示すように、圧力が同じ場合どの温度でも低空間速度の2,665 h $ ^{-1} $ におけるCO転化率の方が、高空間速度の7,880 h $ ^{-1} $ におけるCO転化率よりも高かった。実際、空間速度が小さいほど反応物質と触媒の接触時間が長いため、CO転化率が高くなることになる。さらに、2,665 h $ ^{-1} $ に対応するCO転化率曲線は、供給圧が高くなるにつれて平衡転化率に近づく。これは、滞留時間の長さとH $ _{2} $ 膜透過に対する有利性という正の効果が合わさったためと考えられる。
図4.29 MRでのガス供給圧のCO転化率に及ぼす影響（空間速度7,877 h $ ^{-1} $ ）

図4.30 MRでのガス供給圧の $ H_{2} $ 回収率に及ぼす影響（空間速度7,877 $ h^{-1} $ ）

全温度条件において、最高の転化率は最大のガス供給圧で達成された。図4.29に示すように、CO転化率最大値は250℃で達成されたが、熱力学的平衡転化率よりも低かった。しかし、275℃で70.3～73.5％という高CO転化率が得られ、300℃ではわずかに低下した。これらはいずれも、平衡限界値を超えていた。この傾向は、熱力学的観点からは低温が反応に有利に働くが、反応速度および透過率は、アレニウスの法則に従っているため、それらについては低温が有利に働かないことを示すと考えられる。したがって、H₂透過率により決定されるCO転化率は、温度が250～275℃に達するまでは増加し、その後は熱力学的制約条件が重要になってくるため、低下する。
図4.31 MRでのガス供給圧のCO転化率に及ぼす影響（空間速度2,625 h $ ^{-1} $ ）

図4.32 MRでのガス供給圧の $ H_{2} $ 回収率に及ぼす影響（空間速度2,625 $ h^{-1} $ ）

CO転化率が高くなるということは、 $ H_{2} $ 生成量が多くなる、または透過の駆動力が高くなり、ひいては透過ガスから回収される $ H_{2} $ 量が多くなることを意味する。図4.30および図4.32に示すとおり、 $ H_{2} $ 回収率は、圧力駆動力に対し線形依存でありまた温度依存でもある。とくに、 $ H_{2} $ 回収率は低空間速度の $ 2,665\ h^{-1} $ で常に高くなるが、これは $ 7,877\ h^{-1} $ の場合に比較してCO転化率が高くなるためである。
図4.33 反応条件下で45日後の $ H_{2} $ 透過性

Temperature ( $ ^{\circ} $ C)

図4.34 反応条件下で45日後の $ H_{2} $ 透過選択性
膜の性能維持に関し、図4.33に示すとおり、使用開始前に純粋$\mathrm{H}_{2}$ガス流で$3.21\times10^{-8}\ \mathrm{molPa}^{-1}\ \mathrm{m}^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}$であった$\mathrm{H}_{2}$透過性は、反応条件下45日後にはかなり低下し、$0.99\times10^{-8}\ \mathrm{molPa}^{-1}\ \mathrm{m}^{-2}\ \mathrm{s}^{-1}$となった（300℃）。これは、前述のように$\mathrm{SiO}_{2}$層で水分子が吸収されたことが原因と考えられた。図4.34に示すように、$\mathrm{H}_{2}$の透過選択性も、反応前に比較して明らかに低下することにも注目する必要がある。$\mathrm{H}_{2}/\mathrm{CO}_{2}$供給系について、$\mathrm{H}_{2}$の透過選択性は11.7から45日後にで2.9となった（300℃）。

ここで、モジュールおよび膜管内を50 ml/minの $ N_{2} $ ガス流を250℃で4時間流し、温度を500℃に上昇させることにより膜のガス透過性を回復させることを試みた。しかし、図4.35に示すように、 $ H_{2} $ 透過率は200℃で $ 1.7\times10^{-7} $ mol $ Pa^{-1} $ m $ ^{-2} $ s $ ^{-1} $ に増加するが、その選択性は改善されなかった。

図4.35 500℃で膜を回復後のH_{2}透過性および選択性（加熱速度2℃/min）

### 4.6 膜反応器のモデルング

#### 4.6.1 理論と方法

ここでは、PCMR反応器は、シェルと平行に設置した複管構造の膜チューブで作動すると想定した。図4.36のように触媒粒子を膜チューブに充填した。透過ガス流はシェル側で回収し、掃流ガスとして不活性 $ N_{2} $ を使用した。

モデルの構築において以下の共通する仮説を想定した。

1) モジュールは断熱性であり定常状態で作動する。

2) 軸方向混合はない。

3) 管内側とシェル側の圧力損失はごくわずかである。

4) 供給流と掃流は並流であると想定する。

5) 膜チューブ内の触媒層の密度は一定である。
図4.36 複管式PCMRの概略図

WGS反応の動態方程式について、充填した触媒は商用の低WGS反応用Cu/Zn触媒と想定した。本研究では、Keiskiら $ ^{43)} $ が提示したべき法則の動態方程式（4.7）を選んだ。

$$ r_{\mathrm{C O}}=k_{0}\exp(\frac{-E_{a}}{R T})c(\mathrm{C O})^{n}c(\mathrm{H}_{2}\mathrm{O})^{m}(1-\beta) $$

ここで $ \beta $ は反応の可逆係数である。

$$ \beta=\frac{c(CO_{2})c(H_{2})}{c(H_{2}O)c(CO)K_{T}} $$

$ K_{T} $ は平衡定数である。

$$ K_{_{T}}=\exp(\frac{4577.8}{T}-4.33) $$

したがって、n=1、m=0で活性化工ネルギーは46.1 kJ/molとなる。

上記の仮説に基づいて、管内（供給）側とシェル（透過）側のそれぞれについてモルとエネルギーを計算した。モル収支は、図4.37に示すとおり、zから $ z+\Delta z $ の体積要素に基づくとガス種iの管内側のモルバランスは以下のように表すことができる。

$$ In-Out+Generation=Accumulation $$
$$ n_{i,z}^{L}-n_{i,z+\Delta z}^{L}-\pi d_{e x}\Delta z J_{i}+\frac{1}{4}\pi d_{e x}^{2}\Delta z r_{i}=0 $$

$$ \frac{dn_{i}^{L}}{dz}=\frac{1}{4}\pi d_{ex}^{2}r_{i}-\pi d_{ex}J_{i} $$

同様に、シェル側の収支についても検討し、以下の方程式を得た。

$$ \frac{dn_{_{i}}^{^{S}}}{dz}=\pm\pi d_{_{ex}}J_{_{i}} $$

膜チューブを通る水素透過流 $ (J_{i}, mol m^{-2} s^{-1}) $ は以下の方程式を用いて計算できる。

$$ J_{i}=Q\Delta p $$

ここで、Qは単一ガス透過性（ $ molm^{-2}Pa^{-1}s^{-1} $ ）、Δpは管内側とシェル側の差圧（Pa）である。

図4.37 PCMRの体積要素の概略図

エネルギー収支については、次のようである。
反応熱、膜を介した熱伝達、透過ガスが運ぶエネルギーを考慮して、zからz+ $ \Delta z $ のMRの体積要素に基づいてエネルギーバランスを計算した。限界を $ \Delta z\rightarrow0 $ として微分方程式を求めた。管内側の微分方程式は以下である。

非等温モデルの場合、管内側のエネルギーバランス方程式は以下で表すことができる。

$$ \sum_{i}^{5}n_{i}^{L}C_{p,i}\frac{d T^{L}}{d z}=\frac{1}{4}\pi d_{e x}^{2}r_{i}\Delta H_{r}T^{L}-\pi d_{e x}(U_{i}+\sum_{i}^{5}D_{i}C_{P,i})\Delta T $$

ここで、$\Delta H_{r}$ は反応熱、$C_{p}$ はガス混合体中の各ガス種の熱容量である。

シェル側の微分方程式は次のとおりである。

$$ \sum_{i}^{5}n_{i}^{S}C_{P,i}\frac{d T^{S}}{d z}=\pi d_{e x}(U_{i}+\sum_{i}^{5}D_{i}C_{P,i})\Delta T $$

上記微分方程式の境界条件を下記に示す。

$$ z=0\text{、}n_{i}^{L}=x_{i}n_{t0}\text{、}n_{i}^{P}=0\text{、}T^{L}=200^{\circ}\mathrm{C}\text{、}T^{s}=200^{\circ}\mathrm{C} $$

圧力損失については、触媒充填層（管内側）の圧力損失（運動量損失）を、よく知られているエルガンの式を用いて計算した。透過側の圧力は一定と想定した。

$$ \frac{\Delta p}{L}=150\frac{(1-\varepsilon)2\mu\cdot u_{s}}{\varepsilon^{3}d_{p}^{2}}+1.75\frac{(1-\varepsilon)\rho\cdot u_{s}^{2}}{\varepsilon^{3}d_{p}^{2}} $$

ここで、$\Delta p$ は反応層の軸方向の圧力損失（Pa）、L は触媒層の長さ（m）、$\varepsilon$ は層の多孔性（無次元）、$\mu$ はガスの粘度（$Pa\cdot s$）、$u_{s}$ は空塔速度（$ms^{-1}$）である。各コンパートメントの端部における圧力損失を計算し、反応器チューブ全体の圧力損失を求めた。

計算した圧力損失は非常に小さい（4%未満）。したがって、圧力損失が膜の性能に与える影響を無視したが、これは他の研究におけるアプローチと同じである $ ^{16-21} $ 。

シミュレーションで用いた設計パラメータと運転条件を表4.9に示す。方程式（4.7）に基づくと、透過ガス流束は圧力とともに増大すると推定することができる。本研究で使用した膜チューブの差圧（Δp）許容値は0.2 MPaである。ここでは、このような狭い範囲の圧力がPCMRの性能に与える影響は考えない。したがって、圧力は管内側で0.3 MPa、シェル側では0.1 MPaに固定した。
表4.9 PCMR のシミュレーションで使用した幾何学的パラメータと基本的な運転条件 $ ^{*} $

$ d_{in}/m $	4.0×10^{-3}
$ d_{ex}/m $	6.0×10^{-3}
$ d_{p}/m $	4.5×10^{-4}
$ T_{0}^{L}/℃ $	200
$ T_{0}^{S}/℃ $	200
$ p^{L}/MPa $	0.3 MPa
$ p^{S}/MPa $	0.1 MPa
供給ガス流/ $ m o l s^{-1} $	6.82×10^{-2} $ m o l s^{-1} $ (c.a.10kW)
掃流ガス流/ $ m o l s^{-1} $	6.82×10^{-2} $ m o l s^{-1} $
一般的な供給ガス組成**/ $ m o l\% $
CO	13.8
H_{2}O	13.8
H_{2}	43.1
CO	14.6
N_{2}	14.7

$ ^{*} $ シミュレーションでは、特に明記せずにこの基本的な運転条件を使用する。 $ ^{**} $ 著者らのグループのガス化改質システムでの結果に基づく。

PCMRの性能を評価するために、以下の目的関数を定めた。

一酸化炭素の転化率：

$$ X_{CO}=(1-\frac{n_{CO}^{L}+n_{CO}^{S}}{n_{CO}^{feed}})\times100\% $$

水素回收率：

$$ R_{\mathrm{H}_{2}}=\frac{n_{\mathrm{H}_{2}}^{S}}{n_{\mathrm{H}_{2}}^{S}+n_{\mathrm{H}_{2}}^{L}}\times100\% $$

並流のシミュレーションについては、初期値タイプの連立微分方程式をルンゲ・クッタ法を使って解いた。

#### 4.6.2 結果および考察

## (1) 反応器の設計

図4.38は、膜チューブを増すことがCO転化率と $ H_{2} $ 回収率にどのように影響するかを示している。図4.39は、膜チューブの数に依存する管内側とシェル側の温度プロファイルを示している。これらのデータはすべて、反応器の長さ/シェルの直径の比を一定にして $ (L/D=2) $ 得たものである。本研究では、適切な流量分布を維持するために。チューブ間の最小クリアランスは粒径の8倍以上とした。図4.38に示すように、膜チューブの数を42本（長さは0.5 m）から233本（長さは2.8 m）に増すと、 $ H_{2} $ の回収率は6.5 mol%から88.9 mol%へと大幅に上昇した。膜チューブ、つまり透過面積を増やすと $ H_{2} $ の
回収率が上がることが明らかである。 $ H_{2} $ 回収率を70 mol%以上にするには、少なくとも167本の膜チューブ（長さは2 m）が必要ということになる。

一方、CO転化率はチューブが42本のときは72.0 mol％で、233本のときは79.2 mol％であることに着目する必要がある。膜チューブを増すとCO転化率はやや上昇した。

図4.38 チューブの数によるCO転化率とH_{2}回収率の変化

図4.39 チューブの数による管内側とシェル側の温度プロファイルの違い

図4.39は、各プロファイルにおいてMR入口部で温度のピークがあることを示している。モジュール全体は断熱性である。供給ガスは発熱性のWGS反応によって加熱された。WGS反応の速度が非常
に速いために、PCMRの入口部で多くの熱が生成したと推定することができる。それ以降は、MRに沿って管内側の温度がほぼシェル側の温度になるまで上昇した。これは、多孔性セラミックチューブの構造によって熱伝達が効率的に行われたためである。使用する膜チューブの数が少ない場合は、PCMR全体で温度はほぼ一定（250℃近辺）であった。低温の方が発熱性のWGS反応に有利である。CO転化はガス透過ではなく、主に熱力学的平衡によって制御された。しかし、使用する膜チューブの数が多い（121本、167本、233本）場合は、PCMRに沿って温度が大幅に上昇した。最高温度は、233本のチューブを使用した場合のPCMR出口での327℃であった。これは、PCMRに沿って発熱性のWGS反応が徐々に進行するためである。高温の方がより多くの $ H_{2} $ が管内側からシェル側に透過することは明らかである。しかし高温の場合には、熱力学的にCO転化率が80 mol%以下になる。

全体的に、CO転化率と $ H_{2} $ 回収率は膜チューブの数に大きく左右される。多数の膜チューブを使用することは、それだけ装置のコストもかかるということを意味する。本研究では、167本の膜チューブ（長さは2 m）を使用したPCMRが入手可能であると想定した。

## (2) 水素ガスの透過性

本研究で使用した膜の $ H_{2} $ 透過性は、図4.12に示すように、他の研究と比較すると中間レベルである。本節では、 $ H_{2} $ 透過性のPCMR性能への影響を評価するために、無次元係数 $ \alpha $ を以下のように定義した。

$$ \alpha=\frac{Q_{H_{2}}^{ideal}}{Q_{H_{2}}^{real}} $$

ここで、 $ Q_{H_{2}}^{real} $ は本研究で使用した膜の $ H_{2} $ 透過性で、対応する $ \alpha $ は1、 $ Q_{H_{2}}^{ideal} $ は比較対象の膜の $ H_{2} $ 透過性である。なお、 $ \alpha = 0.5 - 10 $ の範囲で計算を行い、その他のガス成分の透過性は変えなかった。

図4.40 $ H_{2} $ 透過性のCO転化率と $ H_{2} $ 回収率への影響
$ H_{2} $ 透過性がCO転化率と $ H_{2} $ 回収率に与える影響を図4.40に示す。また、PCMRに沿った対応する温度プロファイルを図4.41に示す。図4.40に示されるように、αが0.5から2に増すとCO転化率は72.3 mol%から81.3 mol%に上昇し、 $ H_{2} $ 回収率は45.0 mol%から88.7 mol%に上がった。 $ H_{2} $ 透過率が向上すると $ H_{2} $ 透過速度が増大して $ H_{2} $ 除去も促進され、これによってWGS反応が生成物側にシフトすることになる。次いでαが2から10に増すと、CO転化率がおよそ83.0 mol%、 $ H_{2} $ 回収率がおよそ90.0 mol%の漸近値に少しずつ近づいていくことがわかる。これは、 $ H_{2} $ 透過性が高くなると $ H_{2}/CO_{2} $ 透過選択性も高くなるために管内側で $ CO_{2} $ 濃度が高くなり、WGS反応の正反応には不利な状態になるからである。システム全体において反応が制御され、その結果、 $ H_{2} $ 透過性の影響も小さくなる。

上記のモデルングの結果に基づいて $ \alpha = 2 $ が最適値であると考えられた。すなわち、望ましい $ H_{2} $ 透過性（たとえば $ 300\;^{\circ}C $ で $ 1.0 \times 10^{-7}\;mol\;Pa^{-1}\;s^{-1} $ ）は本研究の測定値の2倍であり、これが今後の研究における膜作成の目標を示唆している。

## (3) 入口供給ガス温度

入口供給ガス温度がPCMRの性能に与える影響について、100～300℃の範囲で予測した。その結果を図4.41と図4.42に示す。

図4.41 入口供給ガス温度を変えたときのPCMRの管内側とシェル側の温度プロファイル

図4.41に示すとおり、入口供給ガス温度を上げると、管内側の平均温度が上昇した。高温によって $ H_{2} $ 透過速度が加速化され $ H_{2} $ 回收率が上がった。図4.42に示すとおり、入口供給ガス温度が300℃のときに $ H_{2} $ 回収率が83.0 mol%と最大値を示した。逆に、入口供給ガス温度を上げるとCO転化率は激的に低下した。高温ではWGS反応の正反応率が抑制され、同時にPCMR内の $ H_{2} $ を除去してもそれを補うことはできない。
図4.42 入口供給ガス温度のCO転化率とH_{2}回収率への影響

## (4) 入口掃流ガス温度

PCMRで掃流ガスを使用すると駆動力が上がり、その結果 $ H_{2} $ 透過流も増すため、その使用が提案されている。非等温断熱システムでは、スイープガスによって熱交換も促進され、発熱性のWGS正反応によって適切に温度が制御できる。そこで、入口掃流ガス温度の影響を次の項で分析する。

図4.43は、50～300℃の範囲におけるPCMRの管内側とシェル側の温度プロファイルを示している。入口掃流ガス温度のCO転化率と $ H_{2} $ 回収率への影響を図4.44に示す。

図4.43 入口掃流ガス温度を変えた場合のPCMRの管内側とシェル側の温度プロファイル
図4.43に示すように、シェル側の入口掃流ガス温度を上昇させる（250℃→300℃）と、膜を通してシェル側に伝達される熱負荷が減少するため、管内側入口の温度ピークが大幅に上昇する。高温ではWGS反応速度が上がって $ H_{2} $ 透過が増大する一方、WGSの平衡反応が起こり生成物側へシフトするのを抑制する。図4.44に示すように、入口掃流ガス温度が300℃の場合、 $ H_{2} $ 回収率は82.6 mol%だがCO転化率は67.9 mol%に過ぎなかった。逆に、入口掃流ガス温度が入口供給ガス温度（200℃）よりも低い場合は、掃流ガスによって熱が奪われ続けるために反応と透過の速度が低下した。温度はPCMRに沿ってゆっくりと上昇したが、これがシェル側での $ H_{2} $ 回収率の低下を決定づけた。しかし、低温ではWGSの平衡反応が起こりCO転化の方にシフトする。図4.44に示すとおり、入口掃流ガス温度が50℃の場合は、 $ H_{2} $ 透過率はわずか54.2 mol%だが、CO転化率は最大85.1 mol%となった。

これらの結果は、入口掃流ガス温度がPCMR性能に与える影響が大きいことを証明している。 $ H_{2} $ 透過とWGS反応の相互作用が実際にPCMRシステム内で生じたのである。CO転化率と $ H_{2} $ 回収率のバランスを取るためにPCMRの性能を評価しなければならない。本研究では、最適な入口掃流ガス温度を200℃としたが、これは入口供給ガス温度と同じである。

図4.44 入口掃流ガス温度のCO転化率とH₂回収率への影響

## (5) 掃流ガス対供給ガス比

掃流ガス流量の影響を評価するために、計算に入口掃流ガス対供給ガスのモル流量比を用いた。基準ケースのそのその他のパラメータは一定とした。図4.45は、掃流ガス対供給ガス比を変えた場合のMRに沿った管内側とシェル側の温度プロファイルを示し、図4.24は掃流ガス対供給ガス比のCO転化率と $ H_{2} $ 回収率への影響を示している。掃流ガス対供給ガス比を低くすると管内側温度とシェル側温度が大幅に上昇した。実際、この比率が0（掃流ガスを供給しない）の場合、管内側の温度はMRの出口で357℃（2倍近く）に達した。この場合、掃流ガス流による冷却作用がないために温度が上昇した。また、反応器内に残留する反応熱によって吸熱性の逆反応が促進され、全体的な転化値が低下した。
の場合のCO転化率はわずか51.4 mol%で $ H_{2} $ 回収率も42.7 mol%にとどまった。この結果は、シェル側に掃流ガスを供給することが全体的な効率を上げるためには欠かせないということを示している。

図4.45 掃流ガス対供給ガス比を変えた場合のMRの管内側とシェル側の温度プロファイル

図4.46に示すとおり、掃流ガス対供給ガス比を0から1.5に上げると、CO転化率が51.4 mol%から80.9 mol%まで明らかに上がったが、比率を2から10に変化させた場合には、転化率は80.9 mol%から85.5 mol%までわずかに上がっただけであった。一方、掃流ガス対供給ガス比を0から0.7に上げるとH₂の回収率は42.7 mol%から73.7 mol%に上がったが、比率を0.8から10に上げた場合には、回収率は73.5 mol%から62.9 ml/minに低下した。これらはすべて、ガス透過と反応の相互作用の結果による。

なお、図4.45に示すとおり、掃流ガス対供給ガス比を上げると管内側とシェル側とで熱伝達が促進される。掃流ガス流量を上げると、管内側から多くの反応熱を奪い管内側とシェル側の温度が低下するが、これはWGS反応速度と $ H_{2} $ 透過を抑制することになる。しかし低温では平衡反応が起こりCO転化の方にシフトする。したがって図4.24に示すとおり、 $ H_{2} $ 透過率とCO転化率への影響をトレードオフ的に考慮すると、最適な掃流ガス対供給ガス比は0.7～1.0であった。
図4.46 掃流ガス対供給ガス比のCO転化率とH_{2}回収率への影響

## 参考文献

1) Ragauskas A.J., Williams C.K., Davison B.H., Britovsek G., Cairney J., Eckert C.A., Frederick W.J., Jr., Hallett J.P., Leak D.J., Liotta C.L., Mielenz J.R., Murphy R., Templer R., Tschaplinski T.: The path forward for biofuels and biomaterials, Science, 2006, 311:484-489.

2) McKendry, P. "Energy Production from Biomass (Part 3): Gasification Technologies." Bioresource Technology 2002, 83: 55-63.

3) Milne, T. A., Elam, C. C., Evans, R. J. Hydrogen from Biomass: State of the Art and Research Challenges. A Report for the International Energy Agency Agreement on the Production and Utilization of Hydrogen: Task 16, Hydrogen from Carbon-Containing Materials (IEA/H2/TR-02/001). Washington, 2002.

4) Rapagna S., Jand N., Foscolo P. U. Catalytic gasification of biomass to produce hydrogen-rich gas. International Journal of Hydrogen Energy, 1998, 23: 551–557.

5) Matsumura Y, Minowab T. Fundamental design of a continuous biomass gasification process using a supercritical water fluidized bed. International Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29:701–707.

6) Corella J, Toledo JM, Padilla R. Catalytic hot gas cleaning with monoliths in biomass gasification in fluidized beds. 1. Their effectiveness for tar elimination. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, 44:2036–2045.

7) Rapagna S, Jand N, Kiennemann A, Foscolo P U. Steam-gasification of biomass in a fluidized-bed of olivine particles, Biomass Bioenergy, 2000,19:187–197.

8) Wu Z S, Wu C Z, Huang H T, Zheng S P, Dai X W. Test results and operation performance analysis of a 1-MW biomass gasification electric power generation system, Energy Fuels, 2003, 17:619–624.

9) Don J. Stevens. Hot gas conditioning: Recent progress with larger-scale biomass gasification systems,
August 2001. NREL/SR-510-29952. Contract No.: DE-AC36-99-GO10337.

10) Ladebeck J. R., Wagner J. P. Catalyst development for water-gas shift. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications, Volume 3:190-201. Edited by Wof Vielstich, Arnold Lamm, Hubert A. Gasteiger. John Weily & Sons, Ltd., Chichester, 2003.

11) Kluiters S. C. A. Status review on membrane systems for hydrogen separation. Intermediate report EU project MIGREYD, 2004, Contract No. NNE5-2002-670.

12) D. Mendes, A. Mendes, L. M. Madeira, A. Iulianelli, J. M. Sousa, A. Basile. The water-gas shift reaction: from conventional catalytic systems to Pd-based membrane reactors—a review, Asia-Pac. J. Chem. Eng., Published online in Wiley Interscience.

13) Meinema H. A., Dirrix R. W. J., Brinkman H. W., Terpstra R. A., Kosters P. H., Ceramic membranes for gas separation—recent developments and state of the art. Interceram, 2005, 54: 86-91.

14) Lu G.Q., Diniz da Costa J. C., Duke M., Giessler S., Socolow R., Williams R.H., Kreutz T. Inorganic membranes for hydrogen production and purification: A critical review and perspective, 2007, 314: 589-603.

15) Tosti S., Basile A., Chiappetta G., Rizzello C., Violante V. Pd-Ag membrane reactors for water gas shift reaction. Chemical Engineering science, 2003, 93:23-30.

16) Barbieri G., Brunetti A., Granato T., Bernardo P., Drioli E. Engineering Evaluations of a catalytic membrane reactor for the water gas shift reaction. Ind. Eng. Chem. Res. 2005, 44:7676-7683.

17) Brunetti A, Barbieri G., Drioli E., Lee K.-H., Sea B., Lee D.-H. WGS reaction in a membrane reactor using a porous stainless steel supported silica membrane, Chemical Engineering and Processing, 2007, 46, 119-126.

18) Yu W., Ohmori T., Kataoka S. Yamamoto T., Endo A., Nakaiwa M., Itoh N. A comparative simulation study of membrane steam reforming in a porous ceramic membrane reactor using nitrogen and steam as sweep gas, International Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33: 685-692.

19) Giessler S., Jordan L., Diniz da Costa J. C., Lu (max) G. Q. Performance of hydrophobic and hydrophilic silica membrane reactors for the water gas shift reaction, Separation and Purification Technology, 2003, 32, 255-264.

20) Battersby S., Ladewig E.P., Duke M, Rudolph V. Diniz da Costa J. C. Membrane reactor modeling, validation and simulation for the WGS reaction using metal doped silica membrane, Asia-Pac. J. Chem. Eng., 2009. Published online in Wiley Interscience.

21) Lee D. W., Park S. J., Yu C. Y., Ihm S. K., Lee K. H. Remarkable improvement in hydrogen recovery and reaction efficiency of a methanol reforming-membrane reactor by using a novel Knudsen membrane, Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47: 1392-1397.
### 5. 改質触媒の開発

研究分担者 名古屋大学 田川智彦、山田博史

### 5.1 研究の経緯と目的

水蒸気改質触媒についての検討例は多いが、近年では多様な改質ガスへの対応が求められている。また、炭素質析出や活性劣化に関する対策は十分とはいい難い現状がある。われわれは、これまでにメタンの二酸化炭素改質1-3）や部分酸化反応4-5）用触媒の開発を検討してきた。反応機構や活性点の機能は水蒸気改質反応と類似したものであること、炭素質の析出は触媒表面で遊離したニッケル粒子上で進行し、担体と強く相互作用したニッケル上では改質反応のみが進行すること、こうした活性点は酸化再生処理で再生可能なこと、貴金属を用いることなくリチウムなど塩基性元素の添加によりある程度の炭素質析出は回避できること、また、セラミックフォームなど空隙率の高い担体の使用によりある程度炭素質が生成しても反応管の閉塞までは回避できること、などを明らかにしてきた。スキーム1にこれらの概略を示す。

また、合金を温和な温度条件下で酸化処理すると、酸化を受けやすい金属種が優先的に酸化されて、酸化物マトリックスを形成し、酸化を受けにくい金属がマトリックス中に高分散されて残留するという現象が知られているが、我々はこの手法を触媒調製手法を応用し、合金を高温酸化処理しその後還元処理する手法を開発した。この手法により、担体成分として酸化されやすい物質を選択し、活性成分として残留金属成分を選択することで、活性金属種が担体金属酸化物のマトリックス中に高度に分散した構造の新規な触媒の調製を試みてきた6-8）。その結果銅—マグネシウム系水素吸巻合金を酸化処理することで二重結合とエステル基を含有する高級脂肪酸エステルの選択的な水素化分解に安定な活性を示す触媒の調製に成功した。担体と活性種に対応するような合金の種類を適切に選択することで、さまざまな反応に対応する触媒を調製することが可能である。

本研究では、改質システムは、ガス化システムの後段に設置されるため、ここで使用される触媒は、ガス化プロセスで発生するバイオマス由来の活性劣化物質等に対する耐久性が要求される。たとえば、炭素質析出の原因となる高級炭化水素や芳香族炭化水素、被毒要因となる多感芳香族、硫黄やハロゲンを含む化合物などである。このような劣化に対しては貴金属成分の担持による防止対策が一般的であるが、本研究では貴金属を使用しない触媒開発を目指す。具体的には、ニッケルを含む合金を酸化処理することで、触媒成分(ニッケル)を担体となる酸化物マトリックス中に安定に高分散させ、かつ担体との相互作用を強固にして、劣化を防止し、安定性を向上させる新たな手法である。調製条件を最適化すれば、炭素質析出の活性点となるバルク状のニッケルの生成は抑制できるであろう。また、この触媒相の上にガード相や助触媒を担持することも可能となる。こうした触媒活性発現の作業仮説をスキーム2にまとめた。

初年度(平成21年度)は活性成分としてニッケルを含有するステンレス合金を触媒前駆体として上記作業仮説の検証を試みた。炭素質析出による反応器閉塞の対策として、反応部の空間を大きくとることとし、ステンレス管の外表面を触媒部としこれを石英製の外套管中に設置する二重管型の管壁型触媒反応器とした。その結果、合金管外表面を1003K、2時間酸素気流中で酸化処理することにより、長鎖炭化水素のモデル反応物であるテトラデカンに対する改質活性が発現した。この触媒は、二酸化炭素改質反応に最も有効であった。水蒸気改質活性は二酸化炭素改質活性に比べれば、劣るものの調製した触媒上にさらにニッケル成分を担持することにより反応活性が発現する可能性も示された。部分酸化改質活