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# 平成 23 年度環境研究総合推進費補助金研究事業 総合研究報告書

# 炭化物系吸着材を利用した低コスト型ダイオキシン類 汚染土壌／底質の無害化処理技術の開発に関する研究 (K22019、K2356)

平成 24 年 5 月

国立大学法人東京農工大学大学院

細見正明
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成22年度～平成23年度）

所　　管　　環境省

国庫補助金 22,013,000 円

研究課題名 炭化物系吸着材を利用した低コスト型ダイオキシン類汚染土壌／底質の無

害化処理技術の開発に関する研究

研究期間 平成22年4月1日～平成24年3月31日

研究代表者 细見正明（東京農工大学大学院）
## 目次

· 研究目的 · · ·
## 研究目的

ダイオキシン類をはじめとするPOPsで汚染された土壌や底質の分解無害化技術の低コスト化を図るため、吸着能を有した炭化物系吸着材を排ガス処理に用いた後、ダイオキシン類汚染土壌や底質と混合して、加熱源として利用する分解無害化手法を検討する。本研究で使用する炭化物系吸着材は間伐材などの未利用バイオマスや建設廃材などの廃棄物を原料とした安価な粉炭を活用する。この様な炭化物に着目した理由としては、①廃棄物を原料としているため安価である、②加熱源としてのバイオマス活用である、③排ガスの吸着性能を有する、ことが期待されるためである。本研究ではダイオキシン類汚染土壌/底質の分解に必要な温度650℃以上を達成するため、汚染土壌/底質と安価な粉炭との混合割合や空気空塔速度などを検討する。得られた最適な条件下で、実験室規模の土壌加熱槽を用いて、実際のダイオキシン類汚染土壌/底質を対象として、ダイオキシン類の収支や分解举動を明らかにする。

## • 研究方法

吸着能を有した安価な炭化物系吸着材を排ガス処理に用いた後、ダイオキシン類汚染土壌や底質と混合して、加熱源として利用する低コスト型ダイオキシン分解無害化技術を研究開発する。このため、以下の研究課題に取り組む。

## ① 炭化物の選択及び吸着能力の検討

a. 市販されている廃木材由来の炭化物3種類（粉炭）を市販の活性炭及び廃棄物由来の吸着材である下水污泥炭化物と比較し、本研究に適した炭化物の選択を行う。使用した5種類の炭化物を表1に示す。

表 1 使用炭化物

炭化物吸着材	商品名	製造・販売元	原料
粉炭 A	木炭	叄谷商店	木材
粉炭 B	ScSc	(株)イシコー	針葉樹
粉炭 C	炭の花	日の丸カーボラクノ(株)	広葉樹
活性炭	和光特級	和光純薬工業(株)	ヤシ殻
下水污泥炭化物	-	カワサキプラントシステムズ(株)	下水污泥
(a)粉炭 A

(b)粉炭 B

(c)粉炭 C

図１ 各粉炭の様子

b. 実験室規模の土壌加熱槽（ステンレス製の円筒容器内に、底部には砂利層2cmを敷き、その上に分解対象の土壌/底質試料を10cmの高さとなるように投入する。試料の2cm毎に熱電対を挿入し試料内部の温度及び砂利層の温度並びに出口温度を測定）を用いて（図2）、非汚染土壌/底質を使用した炭化物の吸着性能を検討する。実験装置を図4に示す。非汚染土壌の加熱によって生じた排ガス中の成分濃度を炭化物吸着カラムカラム通過前、通過後で比較することにより、排ガスの変動に対する各炭化物の吸着能の比較を行う。

図 2 温度測定箇所
図3 土壤加熱槽の様子

分析装置：(株) トヤマ社製 飛行時間型質量分析装置 TOF-MS (LICA-MS400)

図４ 炭化物充填カラムの吸着性能を検討する実験装置概略図

図 5 TOF-MS 分析時の様子

(左図：前方からの写真)

（右図：横からの写真。左手前が TOF-MS 分析装置で、右側の恒温槽にステンレス製の土壌加熱槽が格納されている。その上部に水トラップや XAD 樹脂トラップ、流量計が見え
る。)

## ② 土壤加熱条件の検討

①にて選択した炭化物を用いて土壌/底質をダイオキシン類の浄化に必要な温度650℃以上に加熱するための条件を検討する。なお、この時点ではダイオキシン類を含まない非汚染土壌を用いて実験を行う。

## ③ PCB 汚染土壌とダイオキシン類汚染底質への適用

②で得られた土壤/底質と粉炭との混合割合や空気空塔速度などの加熱条件下において、実汚染土壤/底質試料に適用し、ダイオキシン類の無害化性能の評価を行う。実験装置図及び操作手順を図6及図8に示す。加熱終了後の土壤/底質試料を処理後の試料としてダイオキシン類の分析に供した。また炭化物充填カラム以降のXAD樹脂は、環境中に排出されるガス濃度を評価するために設置した。XAD樹脂から抽出したダイオキシン量を排ガス総流量で除して、排ガス濃度を求めた。

図 6 実汚染試料加熱実験装置概略図

図7 実験装置の写真

(①水トラップ、②水冷、③炭化物カラム、④XAD樹脂)
図 8 操作手順

## ④ 湿試料充填カラムの設置効果の検討

排ガス中のダイオキシン濃度を低減させるため、加熱槽の後段に乾燥前の汚染土壌/底質試料と炭化物とを充填したカラム（試料充填カラム）を設置した。土壌加熱槽より生じた排ガスがこのカラムを通過する際に、一部のダイオキシン類やタール分などが乾燥前の汚染土壌/底質試料と炭化物との混合試料に吸着されることを期待したからである。また炭化物充填カラムの目詰まり防止のため、HEPAフィルターを設置した（図9）。
図9 試料充填カラム及びHEPAフィルター付き実済染試料加熱実験装置

図 10 実験装置写真

## ⑤ リサイクルプロセスへの適用

以上の検討より、ダイオキシン類汚染土壌/底質の処理法として図11に示すプロセスの適用性を検討する。最初のステップとして、汚染土壌/底質中のダイオキシン類を炭化物の自己発熱を利用して加熱分解し、加熱部より生じた排ガスは試料充填カラムを通過した後、炭化物による吸着処理を行う。次のステップとして吸着処理部で用いた炭化物を乾燥前の汚染土壌/底質と混合し、試料充填カラムに充填する。新しい炭化物充填カラムとする。試料充填カラムにて排ガス吸着を行った後の試料を土壌加熱槽にて分解無害化を行う。さらに、前のステップを繰り返すことで、炭化物は最初の段階では排ガス処理、次の段階では試料充填カラムでの処理、最終的には土壌加熱槽にて分解される。この一連のフローにお
いて汚染土壌/底質の分解無害化性能（処理後のダイオキシン濃度と排ガス中のダイオキシン濃度を測定する）を評価する。

図11 炭化物を利用したダイオキシン類汚染土壌/底質の新規処理フロー図

結果と考察

① 炭化物の選択及び吸着能力の検討

①-1 炭化物の性状

### ①-1.1 使用炭化物の概要

本研究では、安価な粉炭として土壌改良剤として市販されている粉炭を使用した。使用した粉炭を表1に示す。また表2に各粉炭の販売価格、原料、製造方法を示す。吸着能力を評価するうえで、3種類の粉炭に加え、対照系として下水污泥炭化物および活性炭を使用した。ここで、粉炭A,B,Cは土壌改良剤として製造されたものであり、賦活処理等、吸着材としての特別な処理を施されたものではない。一方、今回使用した下水污泥炭化物は吸着材としての使用を目的の1つとしており、賦活処理が施されたものである。

表 2 各粉炭の価格, 原料, 製造方法

①粉炭 A (粂谷商店)
商品名	木炭
販売価格	423 円/5 L
かさ密度	0.24 g/cm³
汚染土壌 1 t 当り の炭化物コスト (炭化物混合割合 10wt%)	3.5 万円
原材料及び製造方法	企業秘密とのことで情報を得られなかった。
②粉炭 B ((株)イシコー)
商品名	ScSc (すくすく)
販売価格	1,500 円/30 L
かさ密度	0.15 g/cm³
汚染土壌1t当りの炭化物コスト(炭化物混合割合10wt%)	3.3万円
原材料	針葉樹の間伐材や製材所で出た端材。松が主要な原料。
製造方法	細かくチップにしてから連続炭化炉にて450～500℃で1h程加熱。
③粉炭C(日の丸カーボテクノ(株))
商品名	炭の花
販売価格	1,680円/30L
かさ密度	0.31 g/cm³
汚染土壌1t当りの炭化物コスト(炭化物混合割合10wt%)	1.8万円
原材料	木から角材などの建材を作る際にでる端材。広葉樹と針葉樹の両方を含む。
製造方法	炭焼き窯で5～6日間かけて500～600℃に加熱。

表 2 より、各炭化物とも市販されている価格からコスト計算する。また、原料及び製造方法に関する情報が得られた粉炭 B,C に関して、粉炭 B では連続炭化炉を用い粉炭 C ではバッチ式の炭焼き釜を用いている点、粉炭 B は針葉樹を原料としているのに対し粉炭 C では広葉樹と針葉樹の両方を含む点で大きな違いがあることがわかった。

### ①-1.2 各炭化物の総発熱量

粉炭 A,B,C 及び活性炭、下水污泥炭化物の総発熱量の測定を行った。測定方法は、JIS M 8814 に準拠して行い、分析装置は島津製作所製燃研式自動ボンベ熱量計 CA-4AJ を使用した。測定結果を表3に示す。

表 3 炭化物の総発熱量

炭化物	発熱量 [kJ/kg]
活性炭	32500
下水污泥炭化物	21000
粉炭 A	27500
粉炭 B	31000
粉炭 C	27000

表 3 より、活性炭の発熱量が一番高かった。廃木材由来の炭化物である粉炭 A,B,C は下水污泥炭化物よりも発熱量が高く、粉炭 3 種類のうちでは粉炭 B が最も発熱量が大きいこ
とが明らかとなった。

### ①-1.3 炭化物の比表面積

本研究で使用した安価な粉炭3種類の物性の1つとしてBET法(窒素吸着)による比表面積の測定を行った。比表面積の測定にはQUADRASORBSIを使用した。

前処理および測定条件を次に示す。

【前处理条件】

【测定条件】

真空压力：300 mTorr 测定点：吸着 40 点

加热温度： $ 100^{\circ} $ C

加熱時間：3 h

また、測定試料を表4に示す。

表 4 比表面積測定試料

実験番号	サンプル名	試料量 [g]
1	粉炭 A	0.1046
2	粉炭 B	0.0420
3	粉炭 C	0.1000

比表面積测定結果を表 5 に示す。

表 5 比表面積測定結果

実験番号	サンプル名	比表面積 [m²/g]
1	粉炭 A	45.318
2	粉炭 B	266.633
3	粉炭 C	測定不可

粉炭 C については測定が上手くいかず、比表面積の測定結果が得られなかった。測定できなかった原因としては、試料量が少なすぎたことが考えられる。本装置を用いた比表面積の測定では、表面積の合計が $ 10 \sim 20 \, m^{2} $ 程度になる試料量が適当であると言われている。同程度の試料量で実験を行った粉炭 A に関しては測定可能であったことから、粉炭 C の比表面積は粉炭 A よりも小さいと推測される。

比較のため、宮崎(2010)の研究 $ ^{1)} $ において下水污泥炭化物及び活性炭の比表面積を同装置で測定した結果、及び既往の研究(楠田ら,2001) $ ^{2)} $ における下水污泥炭化物比表面積の文献値を表6に示す。
表 6 市販活性炭及び下水汚泥炭化物の比表面積

サンプル名	販売元	比表面積 [m²/g]
活性炭	和光純薬工業(株)	961.319
下水污泥炭化物	カワサキプラントシステムズ(株)	18.647
下水污泥炭化物（文献值）	-	146²)

表 5,6 より、粉炭 A の比表面積は活性炭の約 4.7%、粉炭 B の比表面積は活性炭の約 28% であることがわかった。一方、宮崎の研究において使用された下水污泥炭化物の比表面積は市販活性炭の約 2% 程度であり粉炭 A よりも小さい値であった。

また、楠田らの研究 $ ^{2)} $ においてダイオキシン類吸着に使用した下水污泥炭化物の比表面積は市販活性炭の約15%であった。楠田らの研究 $ ^{2)} $ によると、下水污泥炭化物の比表面積は市販活性炭の1/7程度でも、ほぼ同程度のダイオキシン類吸着能力を有することが示されている。

したがって、活性炭の1/4以上の比表面積を有する粉炭Bはダイオキシン類の吸着材として使用できる可能性が示唆された。

## ①-2 静的吸着試験による炭化物の比較

ダイオキシン類の代替物質として1,2,4-トリクロロベンゼン(1,2,4-T3CBz)を表7に示す炭化物に吸着させ、それぞれの炭化物への飽和吸着量を測定して吸着性能の比較を行った。

使用した炭化物は表1に示す5種類である。前処理として110℃の乾燥器で4時間加熱乾燥させたものを使用した。

これらの炭化物を1 g ずつガラス製シャーレに取り、1,2,4-T3CBz 10 g の入ったシャーレとともにガラス製デシケータ内に静置した。実験装置の概略図を図 12 に示す。

デシケータは $ 60^{\circ}C $ に保った恒温槽内に入れ、定期的にシャーレごと炭化物の重量を測定し、重量増加分を 1,2,4-T3CBz の吸着量とした。ここで炭化物の重量増加がなくなった時点を平衡到達とし、その炭化物の飽和吸着量とした。

図 12 静的吸着実験装置概略図
表 7 静的吸着試驗試料

実験番号	炭化物	炭化物重量 [g]
1	粉炭 A	1.0088
2	粉炭 B	1.0072
3	粉炭 C	1.0053
4	活性炭	1.0089
5	下水污泥炭化物	1.0055

実験結果を図 13 に示す。

図 13 1,2,4-トリクロロベンゼンの静的吸着量の経時変化

実験開始約70時間で全ての炭化物が飽和状態に達した。このときの各炭化物1 gに対する最終的な1,2,4-T3CBzの吸着量を表8、図14に示す。

表 8 各炭化物 1 g に対する 1,2,4-T3CBz の最終吸着量

実験番号	炭化物	1,2,4-T3CBz 吸着量 [g]
1	粉炭 A	0.030
2	粉炭 B	0.15
3	粉炭 C	0.038
4	活性炭	0.73
5	下水污泥炭化物	0.052
表 14 各炭化物 1 g に対する 1,2,4-T3CBz の最終吸着量

表 8 及び図 14 より、活性炭が他の炭化物と比較して最も吸着能が高いことが確認された。活性炭以外の炭化物 4 種類を比較すると、粉炭 B が最も高い吸着性能を示し、活性炭と比べて約 1/5 程度の吸着能を有することが確認された。

## ①-3 土壤加熱実験装置を用いた炭化物の吸着性能評価

非汚染土壌の加熱によって生じた排ガス中の成分濃度をカラム通過前、通過後で比較することにより、非定常な濃度のガスに対する各炭化物の吸着能の比較を行った。

実験装置の概略図及び写真を図4,5に示す。ステンレス製の管(内径：5 cm、高さ：20 cm)に砂利、試料（土壌と炭化物の混合物）を70 g充填した。500℃に加熱されたマッフル炉内で約10分間加熱し赤熱させた木炭約20 gを試料の上部に投入し、ポンプを用いて空気を一定流量で吸引し、試料内部の炭化物を燃焼させた。空気の吸引を始めた時を0分とし、燃焼によって生じた排ガスを図4に示す三方コックを切り替える事により炭化物充填カラムの前方または後方から飛行時間型質量分析計(TOF-MS)へと導入し、排ガス成分の経時変化を測定した。

《TOF-MS 测定条件》

分析装置：(株)トヤマ社製レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置“LICA-MS400”

積算時間：60 秒（60 秒間の平均値として算出する）

実験開始後に土壌加熱槽からの生じる排ガス中にはベンゼンが含まれるが、その濃度は加熱経過時間ごとに変化する。おおむね1時間の加熱時間で非汚染土壌の加熱は終了する。なお、図15は炭化物充填吸着カラムを装着しない状態で、排ガス中のベンゼン濃度の経時
変化を見たものである。これが、排ガス中のベンゼン濃度の基本的な変化パターンと考えられる。各粉炭の吸着能力の評価においては、10分毎に図4に示した三方コックを操作することで、炭化物充填吸着カラムの前後のガスを連続的にTOF-MS分析装置に導入して、ベンゼン濃度を計測した。すなわち、炭化物充填吸着カラム通過後の前後を比較することで、各種の炭化物の吸着性能を評価した。

実験系を表9、10に示す。

表9 非汚染土壌燃焼排ガス吸着試験の実験条件【土壌加熱部】

RUN#	土壤加熱部で熱源とした炭化物	空気空塔速度	炭化物混合割合
1	粉炭 A
2	粉炭 A
3	粉炭 B	3.0 cm/sec	10wt%
4	粉炭 C
5	粉炭 A
6	粉炭 A

表 10 非汚染土壌燃焼排ガス吸着試験の実験条件【排ガス吸着部】

RUN#	炭化物カラムに充填した炭化物	炭化物充填カラム通過時のガス流速	測定物質
1	無
2	粉炭 A
3	粉炭 B	4.7 cm/sec	ベンゼン
4	粉炭 C
5	活性炭
6	下水污泥炭化物

各炭化物（粉炭 A、粉炭 B、粉炭 C、下水污泥炭化物、活性炭）を充填した吸着カラムのベンゼンの吸着能力を比較した結果を図 15～図 20 に示す。

図 15 は炭化物充填吸着カラムを装着しない状態で、排ガス中のベンゼン濃度の経時変化を測定した結果である。

炭化物充填吸着カラムを設置した RUN2~6 の結果については、吸着カラム通過後のガスを測定した時間帯を緑色で示した。
図 15 吸着カラムを装填しない時の排ガス中ベンゼン濃度の経時変化(RUN1)

図 16 粉炭 A を用いた時の排ガス中ベンゼン濃度の経時変化(RUN2)
図 17 粉炭 B を用いた時の排ガス中ベンゼン濃度の経時変化(RUN3)

図 18 粉炭 C を用いた時の排ガス中ベンゼン濃度の経時変化(RUN4)
図 19 活性炭を用いた時の排ガス中ベンゼン濃度の経時変化(RUN5)

図 20 下水汚泥炭化物を用いた時の排ガス中ベンゼン濃度の経時変化(RUN6)

図 15～図 20 より、炭化物カラムなし（図 15）のベンゼン濃度の基本的な経時変化パターンも考慮すると、粉炭 A 及び C は炭化物充填吸着カラム通過後のベンゼン濃度が高いの
に対し、粉炭 B は活性炭及び下水污泥炭化物と同程度まで低減できることが確認された。

すなわち、粉炭 B の吸着能力は粉炭 A と粉炭 C よりも高いと考えられる。

静的吸着試験の結果と合わせて考えると、廃木材由来の粉炭3種類のうち粉炭Bが最も高い吸着性能を有することが示唆された。したがって、本研究で使用する安価な炭化物として粉炭Bが適していると考えた。

## ①-4 実汚染土壤/底質を用いた加熱実験における排ガス成分の吸着性能評価

各炭化物の性状及び吸着性能評価結果より、粉炭 B を対象とすることとした。これ以降の全ての実験では炭化物として粉炭 B を使用するものとする。実汚染試料として、富岩運河底質、A 社 PCB 汚染土壊及び神崎川底質を使用し、①-3.節と同様の実験を行った。実験装置は図 21 に示す実験装置を使用し、粉炭 B による排ガス吸着性能評価を行った。

図 21 実汚染土壌/底質 TOF-MS 分析時実験装置概略図

土壤加熱部及び排ガス吸着部の実験条件を表 11、12 に示す。

表 11 実汚染土壤/底質燃焼排ガス吸着試験の実験条件

【土壤加热部】

RUN#	对象试料	空気空塔速度	炭化物混合割合
1	富岩運河底質
2	A 社 PCB 污染土壤	3.0 cm/sec	10wt%
3	神崎川底質
表 12 実汚染土壤/底質燃焼排ガス吸着試験の実験条件

RUN#	炭化物カラムに充填した炭化物	炭化物充填カラム通過時のガス流速	測定物質
1	粉炭 B
2	粉炭 B	4.7 cm/sec	クロロベンゼン
3	粉炭 B

TOF-MS 分析において、先のベンゼンとともに、クロロベンゼンはスパイク試験により、同定定量することが可能となった。実汚染土壌を用いた時のクロロベンゼン濃度の経時変化を以下に示す。吸着カラム通過後のガスを吸引している時間帯を「→」で示した。すなわち、粉炭 B を充填した吸着カラムの通過後の排ガスに相当する。

図 22 排ガス中クロロベンゼン濃度の経時変化（富岩運河底質）
図23 排ガス中クロロベンゼン濃度の経時変化（A社PCB汚染土壤）

図24 排ガス中クロロベンゼン濃度の経時変化（神崎川底質）
図 22、23、24 より、富岩運河底質、A 社 PCB 汚染土壌及び神崎川底質を加熱した際に生成する排ガスが吸着カラム通過後の前後を比較すると明らかなように、粉炭 B は排ガス中のクロロベンゼンに対して吸着能を有する事が確認出来た。したがって、粉炭 B は実浜染土壌/底質を処理した際の排ガス中ダイオキシン類の吸着処理においても有用である可能性が示唆された。

また、TOF-MS 分析に基づいて、質量スペクトルより暫定的にアサインされている物質に関して、排ガス中の各種成分の経時変化を富岩運河底質（図 25～図 39）、A 社 PCB 汚染土壤（図 40～図 54）、神崎川底質（図 55～図 69）にわけて示す。

質量スペクトルのピークパターンは時間毎に異なり、質量数毎の信号強度も時間によって変化が見られた。これより、加熱過程において発生するガス成分が時間ごとに変化することが考えられた。富岩運河底質、A社PCB汚染土壌及び神崎川底質を加熱処理中に検出された排ガスの中で、検出されたすべて成分の信号強度の経時変化を以下に示す。カラム通過後のガスを吸引している時間帯を「→」で示した。

その際、粉炭 B 吸着カラムを通過することで通過前の濃度と比べて明確に減少していると判断できる物質については、「。吸着能あり」と判断し、逆に高くなる場合は明らかに「×吸着能なし」と判断した。また排ガス濃度も経時変化しているので、吸着カラム通過前後で明確な差がないと判断されるものは、「△不明」とした。

TOF-MS によって暫定的にアサインされた排ガス中の各種成分について、質量数及び物質名、各物質濃度の経時変化の図から、上記の判断根拠に基づいて、粉炭 B による吸着能の結果を表 13 に示す。

3 種類の実汚染土壌（底質も含む）を対象として、粉炭 B の吸着能について検討した。その結果、3 種類の実汚染土壌について吸着能が見られた物質は、m/z=58（ブタン、アセトン/プロピオンアルデヒド）、m/z=78（ベンゼン）、m/z=79（ヘキサン/ジメチルブタン、ペンテノール/ペンタナール、プテン酸/酢酸ビニル）、m/z=92（トルエン、フロニトリル）、m/z=112（クロロベンゼン）であった。2 種類の実汚染土壌で吸着能が見られた物質は、m/z=34（硫化水素）、m/z=44（アセトアルデヒド）、m/z=56（ブタジエン/シクロプテン、アクロレイン）、m/z=70（ペンテン/シクロペンタン、クロトンアルデヒド/メチルビニルケトン、プロピオール酸）、m/z=104（スチレン）、m/z=106（キシレン/メチルベンゼン）、m/z=120（トリメチルベンゼン）、m/z=128（ナフタレン）であった。逆に全く吸着能が認められなかった物質は、m/z=17（アンモニア）、m/z=30（一酸化窒素）、m/z=42（プロペン/シクロプロパン）であった。
表 13 暫定的にアサインされた物質と吸着能の判定

質量数	本装置で検出可能な物質(一部)	吸着能の判定
富岩運河底質	A社PCB汚染土壤	神崎川底質
17	NH3:アンモニア	×	×	×
30	NO:一酸化窒素	×	×	×
34	H2S:硫化水素	○	×	○
42	C3H6:プロペン/シクロプロペン	×	×	×
44	C2H4O:アセトアルデヒド	△	○	○
56	C4H6:ブタジエン/シクロブテン	×	○	○
C3H4O:アクロレイン
58	C4H10:ブタン	○	○	○
C3H6O:アセトン/プロピオンアルデヒド
70	C5H10:ペンテン/シクロペンタン	○	×	○
C4H6O:クロトンアルデヒド/メチルビニルケトン
C3H2O2:プロピオール酸
78	C6H6:ベンゼン	○	○	○
79	C6H14:ヘキサン/ジメチルブタン	○	○	○
C5H10O:ペンテノール/ペンタナール
C4H6O2:ブテン酸/酢酸ビニル
92	C7H8:トルエン	○	○	○
C5H3NO:フロニトリル
104	C8H8:スチレン	○	△	○
106	C8H10:キシレン/メチルベンゼン	○	△	○
112	C6H4Cl:クロロベンゼン	○	○	○
120	C9H12:トリメチルベンゼン	○	△	○
128	C10H8:ナフタレン	○	△	○

備考：　○ 吸着カラムを通過することで通過前の濃度と比べて明確に減少していると判断できる；　✗ 逆に高くなる場合は明らかに吸着能なし；　Δ 排ガス濃度も経時変化しているので、吸着カラム通過前後で明確な差がない。

富岩運河底質加熱時の排ガス中成分の経時変化
図 25 m/z=17 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 26 m/z=30 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 27 m/z=34 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）
図 28 m/z=42 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 29 m/z=44 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 30 m/z=56 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）
図 31 m/z=58 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 32 m/z=70 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 33 m/z=78 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）
図 34 m/z=79 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 35 m/z=92 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 36 m/z=104 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）
図 37 m/z=106 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 38 m/z=120 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）

図 39 m/z=128 の信号強度の経時変化（富岩運河底質）
図 25～図 39 より、富岩運河底質に各物質によって粉炭 B の吸着能の判定結果は表 13 に示す。m/z=17（図 25）、30（図 26）、42（図 28）と 56（図 29）の物質は、コックを切り替えの前後で信号強度の明確な変化は見られなかった。また、m/z=44（図 30）だけの物質は加熱中に排ガス濃度も経時変化しているので、吸着カラム通過前後で明確な差がない。一方、ほかの物質は吸着カラムを通過されることで通過前の濃度と比べて明確に減少していると判断できる。

A 社 PCB 汚染土壌加熱時の排ガス中すべて成分の経時変化

図 40 m/z=17 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 41 m/z=30 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）
図 42 m/z=34 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 43 m/z=42 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 44 m/z=44 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）
図 45 m/z=56 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 46 m/z=58 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 47 m/z=70 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）
図 48 m/z=78 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 49 m/z=79 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 50 m/z=92 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）
図 51 m/z=104 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 52 m/z=106 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 53 m/z=120 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）
図 54 m/z=128 の信号強度の経時変化（A 社 PCB 汚染土壤）

図 40～図 54 より、A 社 PCB 汚染土壌に各物質によって粉炭 B の吸着能の判定結果は表 13 に示す。m/z=17（図 40）、30（図 41）、42（図 43）と 70（図 47）の物質は、コックを切り替えの前後で信号強度の明確な変化は見られなかった。また、m/z=104（図 51）、106（図 52）、120（図 53）と 128（図 54）の物質は加熱中に排ガス濃度も経時変化しているので、吸着カラム通過前後で明確な差がない。一方、ほかの物質は吸着カラムを通過されることで通過前の濃度と比べて明確に減少していると判断できる。

神崎川土壌加熱時の排ガス中すべて成分の経時変化

図 55 m/z=17 の信号強度の経時変化（神崎川底質）
図 56 m/z=30 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 57 m/z=34 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 58 m/z=42 の信号強度の経時変化（神崎川底質）
図 59 m/z=44 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 60 m/z=56 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 61 m/z=58 の信号強度の経時変化（神崎川底質）
図 62 m/z=70 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 63 m/z=78 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 64 m/z=79 の信号強度の経時変化（神崎川底質）
図 65 m/z=92 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 66 m/z=104 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 67 m/z=106 の信号強度の経時変化（神崎川底質）
図 68 m/z=120 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

図 69 m/z=128 の信号強度の経時変化（神崎川底質）

以上の図（図55～図69）より、神崎川底質に各物質によって粉炭Bの吸着能の判定結果は表13に示す。m/z=17（図55）、30（図56）と42（図58）の物質だけ、コックを切り替えの前後で信号強度の明確な変化は見られなかった。一方、ほかの物質は吸着力ラムを通過されることで通過前の濃度と比べて明確に減少していると判断できる。

## 参考文献

1) 宮崎香那子, PCB 汚染土壤の新規無害化処理技術の開発, 東京農工大学大学院修士論文 (2010)

2) 楠田浩雄, 澤井正和, 尾崎弘憲, 日本機械学会環境工学総合シンポジウム 2001 講演論文集, 211-213 (2001)
## ② 土壤加熱条件の検討

①のように、総発熱量及び吸着性能から、粉炭 B を用いて以下の条件で非汚染土壌の加熱実験を行った。

図 70 に本実験で使用した実験装置の概略図を示す。底部に砂利を敷き詰めたステンレス製の土壌加熱槽（内径：5 cm、高さ：20 cm）に試料（土壌と粉炭の混合物）70 g 充填した。500℃に設定したマッフル炉で約 10 分間加熱して予め赤熱させた木炭約 20 g を試料上部に投入し、ポンプを用いて空気を一定流量で吸引することにより試料内部の粉炭を燃焼させた。着火用の木炭を投入し、空気を吸引し始めた時間を 0 分とし、試料の温度の経時変化を図 2 の様に設置した熱電対により測定した。ポンプを通過した後のガスを燃焼排ガス分析計(HT-1300, ホダカ(株))に導入し、排ガス中の酸素濃度の計測を行った。

図 70 非污染土壤加熱実験装置概略図

土壌加熱槽に相当するステンレスカラムの写真を図3に示す。土壌加熱槽は恒温槽内に設置し、雰囲気温度を70℃に設定した。図3に示すように土壌加熱槽からの放熱量を小さく押さえるため、試料充填部の側面を断熱材(イソウール1260(8P),イソライト工業(株))で覆った。

本実験の操作フローを図 71 に示す。
図 71 土壤加熱実験における操作手順

表 14 に実験系を示す。本実験では非汚染土壌として黒ぼく土、土壌加熱の熱源として粉炭 B を使用した。黒ぼく土及び粉炭 B は $ 105^{\circ} $ C の乾燥器に入れて乾燥させた後、2 mm 以下にふるい分けを行った。

ここで、

$$ 炭化物混合割合 [wt\%]=\frac{ 粉炭 \mathcal{O} 質量 [g]}{( 粉炭 \mathcal{O} 質量 [g])+( 土壤 \mathcal{O} 質量 [g])}\times100 $$

である。

表 14 実験系

RUN#	炭化物混合割合	空気空塔速度
1	10 wt%	4 cm/sec
2	3 cm/sec
3	2 cm/sec
4	1 cm/sec

RUN1～4 における土壌加熱過程における試料内部の温度の経時変化を以下に示す。図中の破線は土壌温度の目標値である $ 650^{\circ}C $ を示している。
図 72 試料内部の温度の経時変化(RUN1)

図 73 試料内部の温度の経時変化(RUN2)
図 74 試料内部の温度の経時変化(RUN3)

図 75 試料内部の温度の経時変化(RUN4)

図 72～図 75 より、RUN1~3 では試料上層から下層にかけて全ての温度測定箇所において目標温度の $ 650^{\circ}C $ 以上まで試料温度が上昇したことが確認された。したがって、粉炭 B は土壌加熱部における燃料としても本プロセスに必要な性能を有していることが確認できた。しかし、空気空塔速度が最も遅い RUN4 では全ての温度測定箇所において目標温度の $ 650^{\circ}C $ まで試料温度が上昇しなかった。
次に、RUN1～4における試料内部温度の平均値の経時変化の比較を図76に示す。

図 76 試料内部の平均温度の経時変化の比較

図 76 より、温度の上昇速度の点で RUN1 と RUN2 では有意な差は見られなかったが、RUN3 では RUN1 及び RUN2 と比較して約 2 倍遅くなり、RUN4 では RUN3 よりさらに約 2 倍遅い結果となった。

図 77 に RUN1~4 における排ガス中の酸素濃度の経時変化を示す。

図 77 排ガス酸素濃度の経時変化の比較
図 77 において排ガス中酸素濃度が t=0 min の時の値（21%）よりも低い時、炭化物の燃焼による酸素の消費があることを示している。RUN1 と RUN2 では、排ガス中酸素濃度の経時変化は類似している。しかし、RUN3 や RUN4 は RUN1、2 の時程は酸素濃度が低下しない一方、長時間酸素の消費が見られた。

温度上層速度が遅いということは、同じ量の試料を処理するのに必要な時間が長くなるということを意味する。また、空気の供給量が少ないと試料の不完全燃焼を引き起こす可能性がある。一方、ポンプにかかる電気代やダイオキシン類の排ガスへの移行を抑制する観点では、空気空塔速度は小さい方が好ましい。

以上より、処理速度の観点では空気空塔速度 3 cm/sec では有意差がなく、処理コスト及び排ガスへのダイオキシン類の移行を考えると空気空塔速度は出来るだけ抑えた方が良いため、最適な空気空塔速度は 3 cm/sec であると判断した。

## ③ PCB 汚染土壌とダイオキシン類汚染底質への適用

## ③-1 10倍希积污染土壤/底質加熱実験

①、②で得られた炭化物と操作条件を実済染試料に適用し、ダイオキシン類の無害化能力の把握を行った。

表 15 実験条件

#	处理对象	污染土壤[g]	黑涎＜土[g]	炭化物[g]	炭化物混合割合[wt%]	炭力ラム充填量[g]	空気空塔速度[cm/sec]
RUN1	A 社 PCB 污染土壤	5.736	57.31	7.01	10	7.01	3.0
RUN2	富岩運河 污染底質	5.730	57.30	7.00	10	7.01	3.0

「実験手順」

①ステンレス製の管（内径：5 cm、高さ：20 cm）に砂利、試料（土壌と炭化物の混合物）を70 g充填した。

②木炭約 $ 20 \, g $ を $ 500^{\circ}C $ に加熱されたマッフル炉内で約 10 分間加熱し、赤熱させた。

③赤熱している木炭を試料の上部に投入した。

④ポンプを用いて空気を一定流量で吸引し、その時間を 0 分とし、試料の温度を熱電対により測定した。温度測定箇所を図 2 に示した。

⑤加熱実験終了後は、図78に示すとおり、①試料上層、②試料下層、③砂利、④飛散粒子、⑤水トラップの水、⑥氷冷部、⑦炭カラム、⑧排ガス分に分けて抽出作業を行い、前処
理を行った後、PCDDsとPCDFsを高分解能HRGC/MSで分析した。ここで、④飛散粒子と⑤水トラップの分離ではガラス繊維ろ紙(Whatman GF/C 保留粒子径:1.2μm)を用いて吸引ろ過を行った。

図 78 分析用サンプル採取箇所

(①試料上層、②試料下層、③砂利、④飛散粒子、

⑤水トラップ、⑥氷冷部、⑦炭カラム、⑧排ガス分）

加熱中試料内部の温度変化を示す。

図 79 装置内部の温度の経時変化(RUN1 A 社 PCB 汚染土壤)
図 80 装置内部の温度の経時変化(RUN2 富岩運河底質)

PCDDs・PCDFs の分析方法を以下に示す。

PCDDs・PCDFs の分析方法は、試料の前処理工程とガスクロマトグラム質量分析計を用いた分析工程に分類される。本研究では、「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル」（平成20年3月、環境省水・大気環境局水環境課）の内容に準拠して分析を行った。なお同マニュアルは4－8PCDD/Fsを分析対象としている。図81に分析の概要を示す。

図 81 分析手順
## 前处理工程

使用試薬

前処理工程に使用した試薬を以下に示す。

表 16 使用試薬

試薬名	用途	メーカー
アセトン 特級(残留農薬試験用)	器具の洗浄	関東化学(株)
ヘキサン 5000 倍濃縮(残留農薬試験用)	抽出	関東化学(株)
トルエン 5000 倍濃縮(残留農薬試験用)	抽出	関東化学(株)
デカン (環境測定用)	試料希釈	和光純薬工業(株)
硫酸 特級	硫酸処理	和光純薬工業(株)
硫酸ナトリウム(残留農薬試験用)	脱水処理	和光純薬工業(株)
シリカゲル(ワコーゲル S-1)	多層カラム処理	和光純薬工業(株)
水酸化カリウム 特級	多層カラム処理	国産化学(株)
硝酸銀	多層カラム処理	和光純薬工業(株)
活性炭埋蔵シリカゲル(ダイオキシン分析用)	活性炭カラム処理	和光純薬工業(株)
銅チップ(C.S.定量用 12-16 mesh 純度 99.99%)	硫黄除去	三津和化学薬品(株)

## 作業手順

以下に、図 81 に示した前処理工程について、その目的及び概要を述べる。

## (1) ソックスレー抽出

固体から有機物の抽出を行う事が目的である。

風乾させた土壌を 2 mm のふるいにかけ、分析に使用する量を量り取り、トルエンを用いて 16 時間以上のソックスレー抽出を行った。抽出液はロータリーエヴァポレーターを用いて濃縮し、ヘキサンに転溶した。この抽出液に内標準物質としてクリーンアップスパイク(10 pg/μL)を 50 μL 添加した。

## (2) 液-液抽出

水から有機物の抽出を行う事が目的である。

水試料の全量を分液漏斗に入れ、50 mL のヘキサンを加えたのち、15 分間振とうさせた。この作業を 2 回行い、得られたヘキサンの合計を抽出液とした。

## (3) 硫酸处理

分析を行う上で、妨害となる有機物を分解することが目的である。

ヘキサンで転溶した抽出液を分液漏斗に移し、濃硫酸を適量加えて一晩静置させた。硫
酸の色が黒く変色する場合は、濃硫酸を除去した後、再度新しい濃硫酸を加え、ヘキサン層の着色を除いた。分液漏斗中から濃硫酸を除去した後、ヘキサン洗浄水を適量加えて10分間振とうさせた。水層を除去した後、再度ヘキサン洗浄水を加え、同様の操作を2回行った。水槽を除去した後、ヘキサン層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ロータリーエヴァポレーターで約1 mLまで濃縮した。

## (4) 多層シリカゲルカラムクロマトグラム

様々な妨害成分を除去することが目的である。

カラムにシリカで担持させた水酸化カリウム、硫酸、硝酸銀と無水硫酸ナトリウム及び銅チップを充填させ、多層カラムを作成した(図82)。これらの試薬の役割としては、水酸化カリウムはタンパク質」の分解除去、硫酸は有機物の分解除去、硝酸銀は硫黄の除去及び有機物の分解促進、銅チップは硫黄の除去である。硫酸処理後に濃縮した試料を、以上を用いて作成したカラム上部から流し込み、ヘキサン200 mLを使用して流出させた。

## (5) 活性炭カラムトグラフ

活性炭に試料を一旦保持させ、溶媒によって分析成分を分離精製することが目的である。活性炭カラムを作成し(図82)、濃縮試料を流し込んだ。30分間保持した後、ヘキサン50mLを流し夾雑物質を除去した(第一画分)。続いてトルエン400mLをカラムに流し、流出画分を受け取った(第二画分)。

図 82 多層クロマトグラフ及び活性炭クロマトグラフ
## (6) 分析バイアルの作成

活性炭カラムにて分画した溶液から、GC/MS 測定用バイアルサンプルを作成する。

活性炭カラムにて分画した第二画分を、ナシ型フラスコ(10 mL)を用いてエヴァポレーターで約1 mLまで濃縮し、次いで窒素気流によってトルエンを揮発させた。トルエンが揮発した後、デカン及びシリンジスパイクを添加し、全量を100 μLに調製した。PCDD/FsのHR-GC/MS分析においては、4～6塩素化と7、8塩素化を分けて分析する為、100 μLの溶液を2本のバイアルに分取し、これらを各々測定用バイアルとした。

## PCBs の定量方法

基本的には「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル」（平成20年3月，環境省水・大気環境局水環境課）の内容を参考にPCBsの同定を行った。詳細についてはそちらを参照されたい。定量に関しては絶対検量線法を採用し，下記定量用標準溶液を用いて同族体毎の総PCBs濃度を算出した。個別の異性体については定量を行っていない。定量用標準溶液はCambridge Isotope Laboratories, Inc.よりPCB WINDOW DEFINING MIXTURE（EC-1430）を購入し，適宣希釈して使用した。EC-1430の組成と濃度を下表に示す。

表 17 定量用標準溶液 (EC-1430)

異性体	IUPAC#	concentration[ $ μg/mL $ ]
ビフェニル	0	2.5±0.25
2-MCB	1	2.5±0.25
4-MCB	3	2.5±0.25
2,6-DiCB	10	2.5±0.25
4,4'-DiCB	15	2.5±0.25
2,4,6-TrCB	30	2.5±0.25
3,4,4'-TrCB	37	2.5±0.25
2,2',6,6'-TeCB	54	2.5±0.25
3,3',4,4'-TeCB	77	2.5±0.25
2,2',4,6,6'-PeCB	104	2.5±0.25
3,3',4,4',5-PeCB	126	2.5±0.25
2,2',4,4',6,6'-HeCB	155	2.5±0.25
3,3',4,4',5,5'-HeCB	169	2.5±0.25
2,2',3,4',5,6,6'-HpCB	188	2.5±0.25
2,3,3',4,4',5,5'-HpCB	189	2.5±0.25
2,2',3,3',5,5',6,6'-OCB	202	2.5±0.25
2,2',3,3',4,4',5,5'-OCB	194	2.5±0.25
2,2',3,3',4,5,5',6,6'-NCB	208	2.5±0.25
2,2',3,3',4,4',5,5',6-NCB	206	2.5±0.25
DCB	209	2.5±0.25
以下に GC/MS 分析条件を示す。

表 18 LR-GC/MS 分析条件

GC HP-6870N(Agilent Technologies社製)
カラム	HP-5MS(長さ30 m×内径0.25 mm×膜厚0.25 μm)Silica capillary column, Agilent Technologies社製
カラム温度	70℃(1 min)→(10℃/min)→260℃(0 min)→(5℃/min)→280℃(10 min)
注入口温度	250℃
注入方式	スプリットレス
注入量	1 μL
MS 5973N(Agilent Technologies社製)
イオン化方式	電子衝撃法(EI)
イオン化工ネルギー	70 eV
検出器温度	250℃

表 19 設定質量数（モニターイオン）

M^{+}	(M+2)^{+}	(M+4)^{+}	(M+6)^{+}
M1CBs	180.0393	190.0363
D2CBs	220.0003	223.9974
T3CBs	255.9613	257.9584
T4CBs	289.9224	291.9194
P5CBs	325.8804	327.8775
H6CBs	359.8415	361.8385
H7CBs	393.8025	395.7995
O8CBs	427.7835	429.7606
N9CBs	461.7245	463.7215
D10CBs	497.6626	499.6797
PCDDs・PCDFs の定量方法

4-8 PCDD/Fs の分析は,「ダイオキシン類に係る底質調査測定マニュアル」(平成20年3月,環境省水・大気環境局水環境課)の内容に準拠して行った。詳細についてはそちらを参照されたい。

定量分析用標準溶液は全て Cambridge Isotope Laboratories, Inc.より購入した。クリーンアップスパイクとして NK-LCS-I, シリンジスパイクとして NK-IS-A, 検量線作製用標準溶液として PCDD&PCDF Calibration Solution (NK-CVS-C) を購入し, それぞれ適宣希釈して使用した。希釈後の各溶液の濃度をそれぞれ下表に示す。

表 20 クリーンアップスバイク : NK-LCS-I

標準物質	濃度[ng/ml]
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -2,3,7,8-T4CDD	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,7,8-P5CDD	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,6,7,8-H6CDD	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,4,6,7,8-H7CDD	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,4,6,7,8,9-O8CDD	100
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -2,3,7,8-T4CDF	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,7,8-P5CDF	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,6,7,8-H6CDF	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,4,6,7,8-H7CDF	20
$ ^{13} $ C $ _{12} $ -1,2,3,4,6,7,8,9-O8CDF	100

表 21 シリンジスバイク : NK-IS-A

標準物質	濃度[ng/ml]
$ ^{13}\mathrm{C}_{12}-1,2,3,4-\mathrm{T4CDD} $	40
$ ^{13}\mathrm{C}_{12}-1,2,3,7,8,9-\mathrm{H6CDD} $	40
表 22 檢量線用 STD 濃度

標準物質	STD1
(CS2-C)	STD2
(CS3-C)	STD3
(CS4-C)	STD4
(CS5-C)
濃度[ng/ml]
2378-T4CDD
2378-T4CDF	2	4	20	100
12378-P5CDD
12378-P5CDF
23478-P5CDF
123478-H6CDD
123678-H6CDD
123789-H6CDD
123478-H6CDF
123678-H6CDF
123789-H6CDF
234679-H6CDF
1234678-H7CDD
1234678-H7CDF
1234789-H7CDF
O8CDD
O8CDF
13C12-1234-T4CDD
13C12-2378-T4CDD
13C12-2378-T4CDF	4	10
13C12-12378-P5CDD
13C12-12378-P5CDF
13C12-23478-P5CDF
13C12-123478-H6CDD
13C12-123678-H6CDD
13C12-123789-H6CDD
13C12-123478-H6CDF
13C12-123678-H6CDF
13C12-123789-H6CDF
13C12-234789-H6CDF
13C12-1234678-H7CDD
13C12-1234678-H7CDF
13C12-1234789-H7CDF
13C12-O8CDD
13C12-O8CDF

以下に GC/MS 分析条件を示す。GC 部には、Agilent Technologies 社製の HP-6870、MS 部には、日本電子社製の JMS-700 を使用した。
表 23 GC(HP−6890)の測定条件

分析対象
4～6塩素化物	7,8塩素化物
カラム	sp2331(スペルコ)	RH12(島津ジーエルシー)
膜厚0.2μm,内径0.25mm,長さ60m	膜厚0.2μm,内径0.25mm,長さ60m
カラム昇温条件	100℃(1min)-20℃/min-200℃
-2/min-260℃(7min hold)	130℃(1min)-25℃/min-200℃
-3℃/min-320℃(6min hold)
イオン源温度	260℃	300℃
イオン化電流	550mA(42eV)
注入量	1μL

表 24 MS(JMS−700)の測定条件

方式	二重収束計
分解能	10,000以上
イオン検出法	質量校正用標準物質を用いたロックマス方式によるSIM法
イオン化方式	電子衝撃イオン化(EI)法
イオン源温度	表2-8参照
イオン化電流	表2-8参照
イオン加速電圧	7～10 kV

表 25 ダイオキシン類の設定質量数（モニターイオン）

M+	(M+2)+	(M+4)+
分析对象物质	T4CDDs	319.8965	321.8936
P5CDDs	353.8576	355.8546	357.8517
H6CDDs	387.8186	389.8156	391.8127
H7CDDs	423.7767	425.7717
O8CDD	457.7377	459.7348
T4CDFs	303.9016	305.8987
P5CDFs	339.8597	341.8568
H6CDFs	373.8207	375.8178
H7CDFs	407.7818	409.7788
O8CDF	439.7457	441.7248	443.7398
内標準物質	13C12-T4CDDs	331.9368	333.9339
13C12-P5CDDs	365.8978	367.8949	369.891
13C12-H6CDDs	399.8589	401.8559	403.853
13C12-H7CDDs	435.8169	437.814
13C12-O8CDD	469.778	471.775
13C12-T4CDFs	315.9419	317.9389
13C12-P5CDFs	351.9	353.897
13C12-H6CDFs	387.858
13C12-H7CDFs	421.8191
13C12-O8CDF	451.786	453.783	455.7801
質量校正用標準物質(PFK)	330.9792(4,5-塩素化物定量用)
430.9729(7,8-塩素化物定量用)
ダイオキシン類の分析結果を以下に示す（具体的なデータはAPPENDIXに示す）。

まず、A社PCB汚染土壌の分析結果を示す。

図 83 処理後の PCB 収支 (RUN1)

表 26 PCB 收支 (RUN1)

[%]
試料上層	0.015
試料下層	0.034
砂利	0.020
粒子	1.3
水トラップ	0.038
水冷	0.079
炭カラム	1.3
排ガス分	1.1
分解	96

図 84 処理前後の試料中の PCB 濃度の比較（RUN1）

表 27 排ガス・排水中の PCB 濃度

排ガス [mg/m³]	排水 [mg/L]
基準値	0.15	0.003
RUN1	0.024	氷冷部	水トラップ	氷冷部+水トラップ
0.18	0.0036	0.011 $ ^{*} $

※)RUN1では氷冷部と水トラップのそれぞれの排水体積は、氷冷部2.3 ml、水トラップ55.3 mlであったことから、氷冷部と水トラップで発生する排水を合わせた場合のPCB濃度を求め、0.011 mg/Lとなった。
続いて、PCDD・PCDF の分析結果を示す。

図 85 PCDD/F 総量 RUN1（毒性等量基準）

図 86 処理前後の試料中の PCDD・PCDF 濃度の比較（RUN1）

表 28 排ガス・排水中の PCDD・PCDF 濃度

排ガス [ng-TEQ/m³]	排水 [pg-TEQ/L]
基準値	0.1	10
RUN1	0.0013	水冷部	水トラップ	水冷部+水トラップ
87	6.7	9.9※)

※)RUN1では氷冷部と水トラップのそれぞれの排水体積は、氷冷部2.3ml、水トラップ55.3mlであったことから、氷冷部と水トラップで発生する排水を合わせた場合の毒性等量を求
め、9.9 pg-TEQ/L となった。

以上の結果より、汚染土壌を10倍希釈した場合には処理後試料及び排ガス中のPCB、PCDD、PCDF濃度は全て処理目標値を下回った。しかし、排水の濃度はPCBの排水基準、ダイオキシン類の排水基準を上回る結果となった。

次に、富岩運河汚染底質の分析結果を示す。

表29 PCB 収支 (RUN2) [%]
試料上層	0.36
試料下層	4.1
砂利	0.12
粒子	0.15
水トラップ	1.7
水冷	1.7
炭カラム	1.0
排ガス分	1.0
分解	90

図 87 処理後の PCB 収支 (RUN2)

図 88 処理前後の試料中の PCB 濃度の比較 (RUN2)
表 30 排ガス・排水中の PCB 濃度

排ガス [mg/m³]	排水 [mg/L]
基準値	0.15	0.003
RUN2	0.016	氷冷部	水トラップ	氷冷部+水トラップ
0.19	0.0011	0.021 $ ^{*} $ )

※)RUN1では水冷部と水トラップのそれぞれの排水体積は、水冷部3.03 ml、水トラップ46.2 mlであったことから、水冷部と水トラップで発生する排水を合わせた場合のPCB濃度を求め、0.021 mg/Lとなった。

続いて、PCDD・PCDF の分析結果を示す。

図 89 富岩運河底質処理後の異性体分布

表 31 富岩運河底質

PCDD/DF

毒性等量 [pg-TEQ]

処理前	8400
処理後
試料上層	49
試料下層	15
飛散粒子	0
砂利	1.2
トラップ水	0
水冷部	0
炭化物	0.080
排ガス	0
図 90 富岩運河 処理前後 PCDD 量

表 32 富岩運河 処理前後 PCDD 総量 [pg]

处理前	处理後
2378 - T4CDD	140	0
12378 - P5CDD	5300	0
123478 - H6CDD	0	0
123678 - H6CDD	3200	0
123789 - H6CDD	820	0
1234678 - H7CDD	99000	310
O8CDD	1100000	970

図 91 富岩運河 処理前後 PCDF 量

表 33 富岩運河 処理前後 PCDF 総量 [pg]

处理前	处理后
2378 - T4CDF	95	69
12378 - P5CDF	320	58
23478 - P5CDF	98	110
123478 - H6CDF	460	55
123678 - H6CDF	1300	55
123789 - H6CDF	0	0
234678 - H6CDF	140	78
1234678 - H7CDF	87000	240
1234789 - H7CDF	2600	0
O8CDF	320000	0