Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表 3. ナノセンサー1～4による、それぞれ $ Cr^{6+} $ [0.05ppm]・ $ Pb^{2+} $ [0.1ppm]・ $ Co^{2+} $ [0.1ppm]・ $ Pd^{2+} $ イオン [0.1ppm] の認識における妨害共存イオンの許容濃度。

注：下記の検出条件の下で、検体イオンより優先して反応する、競合性の外来妨害イオン、電解質種と錯体形成剤の添加範囲内で、ナノセンサー1～4によって得られる選択性。

通常の検出条件； $ R_{t} $ 1 分、温度 $ 25^{\circ}C $ 、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオン検出システムに対して pH 值それぞれ $ 2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10 $

Tolerance limit for common electrolyte species (ppm)
Analytes	KNO3	F-	NaCl	SO42-	NaBr	NO2-	CO32-	IO3-	SO32-	SCN-	PO43-
Cr6+	5550	400	6000	30	1400	50	30	50	30	100	25
Pb2+	5000	450	5500	40	2000	30	20	60	40	90	35
Co2+	6500	375	6500	20	1000	10	10	40	50	70	40
Pd2+	7000	400	6700	50	3000	30	40	70	60	110	40
Tolerance limit for surfactants and complexing agents (μM)
Analytes	CTAB	TAAC	TEAC	CTAC	TEA	TX	Oxal.	Mal.	Tart.	Phth	Hum.
Cr6+	50	35	50	55	30	40	60	70	60	65	45
Pb2+	40	30	45	40	20	45	55	60	70	70	55
Co2+	55	45	45	55	35	50	60	55	60	65	50
Pd2+	40	40	50	40	20	55	55	50	80	75	45
Tolerance limit for foreign cations (ppm)
Analytes	Fe3+	Cr6+	Al3+	Mg2+	Co2+	Ni2+	Mo6+	Zn2+	Ca2+	Cu2+	Pb2+	Bi3+	Hg2+	Cd2+	Mn2+	Pd2+	Sb3+
Cr6+	5	Ref.	5	30	7.5	5	2	10	30	7.5	10	7.5	4	9	20	10	10
Pb2+	3	10	10	40	10	10	3	7.5	40	5	Ref.	8	5	5	10	10	4
Co2+	3	15	10	50	Ref.	10	4	20	45	10	20	10	8	15	10	20	4
Pd2+	5	15	5	60	15	10	4	15	60	15	20	15	3	18	15	Ref.	4

CTAB/C—Cetyltrimethyl 臭化アンモニウムクロライド

略号

TAAC—Tetraamyl 塩化アンモニウム

TEACーテトラエチル塩化アンモニウム

TEAートリエタノールアミンラウリル硫酸塩

TXートリトンX-100

0xal.一オキザラート

MaI. 一マロネート

Tart. 一タータラート

Phth. 一フタレート

Hum. 一フミン酸塩
表 4. それぞれ、ナノセンサーを用いて添加された環境サンプル中の $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ イオンの検知と除去分析。

注：外来妨害イオンを除去した後、HOM ナノセンサーを用いて $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ イオンに関して得られた分析データ；検出条件； $ R_{t} $ 1 分、温度 $ 25^{\circ}C $ 、 $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ イオン検出システムに対して pH 値はそれぞれ $ 2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10 $

Sample Source	Spiked Amount (mg dm-3)	Spiked Amount (μg dm-3)	Analyzed Amount (μg dm-3)
Cr6+	Pb2+	Co2+	Pd2+	Cr6+	Pb2+	Co2+	Pd2+
Food processing factory	Co3+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+(1.5); Cr3+, Sn2+, Sb2+(0.5); Ca2+, Mg2+(10)	5	5	10	5	4.92±1.2	4.8±1.4	9.9±1.0	4.8.3±1.3
30	50	50	50	29.3±2.1	49±2.3	47±2.0	48.4±2.2
100	100	100	100	99±3.0	98±3.2	99±3.0	98.5±3.5
Semicondu -ctor discharge	Ga3+(0.25); La3+, Ce4+, Nd3+, Sm3+(0.5); W6+, Mo6+(0.05), Si4+(0.5)	10	10	10	10	9.9±2.0	9.9±2.0	9.9±1.0	9.8±1.0
50	50	50	50	49.9±1.4	49.±2.4	49±2.0	49.3±2.0
100	100	100	100	99.8±3.2	99±2.1	99±3.0	99.1±3.0
Local hospital effluent	Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co3+(1.5); Ca2+, Mg2+(25)	5	5	5	5	4.99±1.5	4.9±1.0	4.8±1.3	4.93±1.5
10	10	10	10	9.89±2.0	4.9±2.1	4.9±2.2	4.92±2.0
50	50	50	50	49.2±2.5	48±2.0	49±2.0	49.5±1.2
## 第 3 章 研究結果

### 1. HOM センサーの金属イオン認識および除去への適用性

この章では、この新しいアプローチを用いて製作した HOM センサーの金属イオン検出および同時除去への適用に焦点を置く。このアプローチの利点を示すため、ビルディング・ブロック・アプローチを用いて製作された HOM オプティカルナノセンサーと、通常用いられる直接的または間接的なポスト・グラフト技術（post-grafting techniques）によって製造された光学的化学的ナノ・センサーの効果を、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ オンのような毒性金属および貴金属の検出・除去にかかわる pH 值、応答時間、固体量、温度などの同一検出条件の下で比較した（スキーム7）。

この研究における3つの重要な結果は、以下の通りである。第一は、HOMモノリストへDPCプローブを直接的にグラフトする技術（すなわち、修飾剤としてDDABを使用しない場合）を用いて製造されたオプティカルセンサーではCr^{6+}分析物の認識を制御することができなかったことである。そのため、 $ \left[\mathrm{Cr}^{6+}-\mathrm{DPC}\right]^{n+} $ 錯体の色の即時浸出が明らかだった。この結果から、特に、ビルディング・ブロック・アプローチによって製造されたナノセンサーは、安定性の向上だけでなくCr^{6+}イオンの検出機能の改善に有効であることが実証された（表5）。第二は、三次元HOMモノリスの上に疎水性DZプローブを直接固定するアプローチにより、Pb^{2+}イオンのナノM以下の濃度（10^{-9}M/l）まで、目視検査が可能になったことである（図12）。よって、ビルディング・ブロック・アプローチでパターン化されたDZプローブセンサーの系統的設計は、DZプローブを制御することができる電子受容体/供与体の強度によって、HOM細孔表面上へのDZプローブの高捕集能を可能にした。この検出システムは、高流動で急速に拡散するPb^{2+}イオン輸送のpool-on-surface検出の形成を可能にした。これは、室温において30秒もかからない短い応答時間で、初めて高感度のPb^{2+}イオン（10^{-11}M）が検出されたことから立証された（表5）。第三は、ビルディング・ブロック・アプローチを用いる利点は、プローブに親水性呈色物質（TPPSまたはPR）を利用することによって明らかになったことである。TMAC配位子を用いた間接的なポスト・グラフト技術は、HOM-TMAC-TPPSまたはPRセンサーを作って金属イオン（Hg^{2+}やSb^{3+}イオン）の視覚的検出を制御することはできたが、ビルディング・ブロック・アプローチは、Hg^{2+}やSb^{3+}イオンだけでなくPd^{2+}とC^{2+}の標的イオンもピコモル濃度での正確な検出が可能なため、検出システムの構築に最適であることが分かる[19]、（図13）。

総じて、pool-on-surface 検出システムの利点は、高感度（ $ 10^{-11} $ M）・低コスト・時間効率の良い合成、そして30秒しかかからない金属－配位子反応の迅速評価である（表5）（スキーム7）。さらに、ビルディング・ブロック・アプローチにより、検出システムの長期的な安定性が得られる。1年にわたる長期保存にもかかわらず、それらの機能
における pool-on-surface 検出の光学的効率の低下は認められなかった。興味深いのは、ビルディング・ブロック・アプローチを用いた場合、分子の大きさと性質の観点から異なる種類の DPC・DZ・PR・TPPS プローブ呈色基を用いて広範囲の化学的ナノ・センサーの制御を設計するにあたって、融通性を示すことである（スキーム 1）。しかしながら、 $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ オンを簡便・安価・急速な応答時間で選択的に認識する高感度の化学的ナノセンサーの開発に関する一般的な設計はまだ報告されていない（表 5 参照）。そのような利点は、多数の金属イオンを視覚的に検出できる最適な方法として、ビルディング・ブロック・アプローチを開発する際の鍵となるものである。

### 2. 効率的な pool-on-surface 検出システム

感度および金属・キレート間反応速度に関して、金属イオンの pool-on-surface 検出システムで得られた結果は、固体プローブナノセンサーの試料容量・応答時間（Rt）、SDS 濃度・pH 値などの主要な要因に依存するものであった（図 13）（表 5）。これらの実験の変化は、ナノセンサーの検出反応に大きく影響を及ぼすものである。この研究では、キレートと分析物の間の受容体と供与体の組合せの適切な条件を系統的に定義し評価するため一連の実験を行った（図 13）。これは、最適検出条件における [M プローブ] n+錯体の色強度によって立証される。SDS 界面活性剤の特定濃度の添加は、分析物の検出に大きく影響した。

それは特に疎水性呈色基（DPCやDZなど）が、ドーピングされたプローブのHOM表面で固定された時に顕著であった（スキーム8）。他の要因（HOMセンサーの量(4mg)とpH値（センサー1：pH=2.2、センサー2：pH=7））をそのままにした状態で、SDS濃度[0-4mM]が、 $ Cr^{6+} $ [100ppb]と $ Pb^{2+} $ [500ppb]イオンのpool-on-surface検出システムに与える影響について研究した（図13B）。その結果、SDS濃度の上昇に伴い $ \left[Cr^{6+}-DPC\right]^{n+} $ と $ \left[Pb^{2+}-DZ\right]^{n+} $ 錯体の吸収信号は、0から1.0mMに増加した。SDS濃度（1.0mM）が更に高くなるとともに、反射率スペクトルは大幅に減少した。この結果は、適当な量のSDSを用いることが、センサーを用いる $ Cr^{6+} $ と $ Pb^{6+} $ イオンのpool-on-surface検知システムにおいて重要であることを示した。SDS界面活性剤は荷電した表面の分散を制御することができるため、これらのビルディング・ブロック・アプローチの中から $ \left[Cr^{6+}-DPC\right]^{n+} $ と $ \left[Pb^{2+}-DZ\right]^{n+} $ 錯体の形成を安定させることができた。そのほか、pool-on-surface検出システムにおける静電平衡は、HOM表面の荷電した島状構造の上に適切なポテンシャル分布を生じさせ、これによって $ Cr^{6+} $ と $ Pb^{2+} $ などの目的イオンに対する十分な感度に導くことも可能である（スキーム7D）。

$ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ のナノセンサーによるイオン検出効率は、溶液の pH に影響された（表 5）（図 13C）。このことから [M プローブ] $ ^{n+} $ 錯体の反射率スペクトルは、
溶液の pH に対し広い範囲にわたって注意深くモニターされた。三次元 HOM ナノセンサーは、光学的「色強度」と $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ オンに対するそれぞれ pH 2.2・7・3.5・10 における信号応答に敏感だった。そのほか、吸着 DPC・DZ・TPPS・PR プローブの量は、pool-on-surface イオン検出システムに大きな影響を及ぼした。この結果から、「M プローブ」 $ ^{n} $ 錯体の色強度が、使用する固体 HOM プローブナノセンサーの量にも依存することが明らかになった。それ故、プローブの吸着量が [M プローブ] $ ^{n} $ 錯体の形成に大きく影響した。

これらの結果は、HOM-DDAP プローブセンサーは、4mg でナノセンサーを用いたブランクと金属イオンのサンプル間の色分離を達成するために充分であることを明らかにした。これらのイオン検出の条件の変動は、主にイオン呈色基錯体に関するナノセンサーの物性に依存するものであった [19、20]。

表 5. 担持体として立方晶の Fm3m 細孔（HOM-10）の上にプローブをドーピングしたビルディング・ブロック・アプローチを用いて形成した Cr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+} イオンのプール状検出におけるアクセシビリティ・感度・応答時間・可逆性の特徴に関する光学的化学的ナノセンサーの効率性

Probe Sensor	Ions	Q mmol /g	1011.L D mol dm-3	DR mol dm-3	Rt sec	1010.L Q mol dm-3	S	1015.D cm2. min-1	log Ks	Sensor Featured with Reuse Cycles
No	Rc min	E %
Sensor 1 (HOM-DPC)	Cr6+	0.073	81	13.3x10-10 to 3.8x 10-6	60	27	1:2	5.4	13.0	2 4 6	1 2 3	98 96 94
Sensor 2 (HOM-DZ)	Pb2+	0.021	2.7	2.4x10-10 to 4.8x10-6	60	9	1:2	5.4	10.2	2 4 6	1 3 4	98 96 92
Sensor 3 (HOM-PR)	Co2+	0.032	200	8.4x10-9 to 1.71x10-5	45	66	1:1	7.2	6.5	2 4 6	1 2 3	97 95 90
Sensor 4 (HOM-TPPS)	Pd2+	0.005	230	9.4x10-9 to 9.39x10-6	80	76	1:1	4.05	13.6	2 4 6	1 3 4	98 96 90

プローブの吸着能(Q)、検出限界（ $ L_{D} $ ）と定量限界（ $ L_{0} $ ）、検出レンジ（ $ D_{R} $ ）、応答時間（Rt）、拡散係数(D)、金属イオン/プローブ錯体形成のストイキオメトリ(S)、固有の安定度定数（log Ks）、回収応答時間（Rc）、再生サイクルの回数（No.）、再生サイクル後の検出設計の効率(E)
図 13. （A） $ Cr^{6+} $ [100ppb]、 $ Pb^{2+} $ [500ppb]、 $ Co^{2+} $ [50ppb]、 $ Pd^{2+} $ [100ppb] イオンを pH 2.2・7・3.5・10、HOM 量 4mg、容積 20ml、温度 25℃で認識する間の 1～4 の立方晶の Fm3m ナノセンサーの金属-配位子結合反応の速度

(B) センサー 1 を 550nm、センサー 2 を 490nm で使用した場合に $ Cr^{6+} $ と $ Pb^{2+} $ イオンの濃度 [100ppb] と [500ppb] を検出する間の、それぞれの $ [Cr^{6+}-DPC]^{n+} $ と $ [Pb^{2+}-DZ]^{n+} $ 錯体の光学反射率スペクトルに対する SDS 濃度の効果。これらの実験は、センサー 1 と 2 に対し pH 2.2 と 7 で、固体 4mg、容量 20ml、応答時間 1 分、温度 25 度の一定の検出条件で行われた。

(C) それぞれ 1～4 のナノセンサーに対して観察される pH に依存した応答プロフィール。Cr^{6+} [30ppb]、Pb^{2+} [500ppb]、Co^{2+} [50ppb]、Pd^{2+} [100ppb] で、異なる pH 条件で個々に平衡される。pH に関する全体的研究は、固体 4mg、容量 20ml、応答時間 1 分、温度 25℃ で行われた。

### 3. 毒性金属と貴金属イオンの pool-on-surface 認識および除去

三次元 HOM ナノセンサーによる金属イオン検出の認識過程は、平衡時間と応答時間（ $ R_{t} $ ）経過後、特定の温度と pH でナノセンサー反射スペクトルの顕著な色の変化と信号飽和が達成された後に、定性的、かつ、定量的に研究された（図 14）。応答時間（ $ R_{t} $ ）
は、実質的に残留金属検体イオンがない状態を表す基準信号と考えた。設計・作成されたナノセンサーの有用性は、極微量レベルでの検体イオンの高感度定量と広い調整範囲にわたって簡単な分離と視覚的検出法を可能にした。色の変化によって、精巧な機器を必要としない簡単な方法で $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンの高感度で選択的に検出出来るようになった（図14）。色強度と均質性は、金属イオン濃度の上昇にともない高くなった。さらに、0.05～2000ppb（part-per-billion）の広い検出範囲（ $ D_{R} $ ）における金属イオンの視覚的検出は、これらの三次元ナノセンサーを用いることで明らかに達成された（図14：挿入部分）。

紫外・可視分光法を用いた比色研究は、検体イオンを加えたナノセンサーの反射スペクトルにおけるシグナリング変化を観察することによって、検出プール（2.4x10^{-10}～4.8x10^{-6}mol/dm^{3}）の特定検出範囲（D_{R}）での定量的決定を可能にした（図14）。これらのスペクトルの変化は、「金属・キレート」錯体を形成するための金属・キレート結合の指標である（スキーム2）。錯体の電荷移動反射バンドは、特定の検出条件下で錯体形成の性質を認識する間の、中心金属イオンの配位子結合の親和力に基づくものである（図14）。特定の波長における[M キレート]^{n+}錯体の色強度は、pool-on-surface検出システムの較正曲線から立証されるように、最大プラトー「飽和ステップ」まで検体濃度の線形相関が広がった（図15）。
図 14. 25℃で 1 分間平衡した後に pH 値 2.2・7・3.5・10 でそれぞれ $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンの濃度増加に伴って観察された、1～4 のナノセンサー（A～D）の濃度比例の色遷移と反射率スペクトル。全ての検出システムにおいて、センサー量 4.0mg と溶液容積 20ml が使用された。
図 15. $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンの異なる濃度と波長 $ 550\cdot490\cdot598\cdot478 $ ナノメートルで測定した分光吸光度による $ 1\sim4 $ のナノセンサーのキャリブレーション・プロット。1～4 のナノセンサーの作業条件は、25℃で 1 分の接触時間、pH 値はそれぞれ $ 2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10 $ であった。正規化プロットは、1～4 のナノセンサーそれぞれに波長 $ 550\cdot490\cdot598\cdot478 $ ナノメートルで固体センサー・ブランクに関して形成される [M プローブ] $ ^{n+} $ 錯体の相対的な吸光度を測定して得られたものである。図中のグラフ (A~D) は、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンに対する最低限度の比色応答の増幅を示す。グラフでは飽和の前の直線上濃度領域で直線関係を示した。エラー・バーは、10 回の反復分析の分析データに関して 5% 以上の相対標準偏差を表示する。

DPC・DZ・PR・TPPS プローブナノセンサーのキャリブレーション・プロットは、総じて、それぞれ $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ 検体イオンの低濃度域での線形相関を示す（図7）。直線関係は、広い濃度範囲において最高感度で検体を検出することが可能であることを示した。

実際、検量線の精度は、金属イオン検出システムの正確さと精度を保証するために必要である。特定の検出条件下で金属イオンの標準的によく知られた溶液の広い濃度域を使って10回もしくはそれ以上の定量分析を実行した（図7：挿入部分）。検量線のフィッティイング・プロットから分かるように、全てのナノセンサーを用いた $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオン分析に対する標準偏差は、0.2～0.6%の範囲内であった（図7：挿入部分）。
ナノセンサーを用いた金属イオンの検出限界（L_{D}）と定量限界（L_{Q}）は、検量線の直線部分から推定された（図15）。定量限界（L_{Q}）は、製造されたナノセンサーから得られるCr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+}イオンの検出データに関して、この検出方法の実験における正確な相関関係を表すものである（表5）。さらに、L_{D}値は、秩序あるナノセンサーが虫状のナノセンサーより目的イオンの認識に優れていることを示すものである（表5）。L_{D}値は、この検出プールによって初めて2.7x10^{-11}mol/dm^{3}まで金属ターゲットの検出が可能になったことを示すとともに、多数の毒性金属イオンの効率的検出の可能性も示している（表5）。

よって、飽和効果により各イオン検出システムを使用した金属イオンの最高濃度において、変曲点の非線形相関が複数のナノセンサーから明らかに観察された（図15。この変曲点において、「Mプローブ」錯体のストイキオメトリは計算されて検量線の変曲点における直線性の偏差から導き出された（表5及び図15参照）。この結果から、ビルディング・ブロック・アプローチは、オプティカルナノセンサーが有効な予備濃縮器として使用できるようにし、その毒性または貴金属検体に対し（広いDRで整合的に）高捕集能を可能した。また、形成された[Mキレート] $ ^{n+} $ 錯体の固有結合定数から明らかなように予備濃縮効率を高めpool-on-surface検出システムで非常に低い金属イオン濃度でさえ結合できるようにした（表5）。結合定数（logKs）の結果から、製造されたナノセンサーの含酸素PR配位子より、TPPS・DZ・DPCなど含室素・含硫黄配位子の方が通常は検体イオンにより強く結合することが示された（図15：プローブ構造参照）。総じて、キレートに対する高検体結合親和性は、これらのpool-on-surface検出設計において効率的に金属イオンを結合するプローブ・ベースナノセンサーの固有の運動能によるものである（表5）。

### 4. HOM オプティカルナノセンサーの利点

#### 4.1. 急速な金属配位子結合反応

実際、HOM 円盤状モノリス上の分子プローブの電子受容体/供与体強度の比強度における柔軟性を得る能力は、4-n-ドデシル-6-(2-ピリジラゾ)・フェノール・プローブ（S1）－$\mathrm{Hg^{2+}}$ 結合に対する反応として、光学カラー信号を容易に作り出し、また変換することができる（スキーム8）。この結果は、より速い応答時間（25℃で$\mathrm{R_{t}}$ が10分以上15分以下）が、ナノセンサーのプローブと金属イオンの錯体形成反応を特徴づけるものであることを示す。次に、$\mathrm{R_{t}}$ の延長に関して、ワームホール膜センサーアレイを用いて観察した（図15A参照）。秩序膜ストリップおよびワームホール膜ストリップの双方において、$\left(\mathrm{F}_{\mathrm{e}}\right)$ と$\mathrm{t^{1/2}}$ の間の直線関係から分かるように、内部拡散が実際の$\mathrm{Hg^{2+}}$
イオン移動の律速段階である可能性がある（図15B）。その結果として、不規則な分子配向と不均一にプローブを修飾した膜プラットフォームは、 $ Hg^{2+} $ イオン浸透過程における質量による妨害効果と不均質性の増大をもたらした（スキーム8）。しかしながら、三次元秩序膜ナノ構造の場合には、高い金属流束（すなわちイオン輸送）と $ Hg^{2+}-4-n- $ ドデシル-6-（2-ピリジラゾ）・フェノール・プローブ（S1）結合の親和力は、拡散係数(D)と $ R_{t} $ 值から明確に立証されるように、メソ孔の均一性とナノ膜へ固定されたプローブ配向によって大きく影響された（図15B（挿入部分）参照）。

温度に依存する反応速度は、$\mathrm{Hg^{2+}}$ イオン拡散が昇温状態（$\mathrm{R_{t}}$ が6分以上15分以下、温度35~45℃）でかなり高まった。これは、$\mathrm{Hg^{2+}}$ イオン水相の内部エネルギーの増大を示唆するものである（図16）。この反応は、それによって、水相からナノ膜ストリップを修飾したアゾプローブの結合部位への金属イオン移動の機構的な効果を明白に示すものである。ここでの結果は、膜と水界面における水性拡散境界層中の$\mathrm{Hg^{2+}}$ イオンの拡散が、$\mathrm{Hg^{2+}}$ イオンの移動に影響を与える可能性もあることを示した。伝熱による水相の内部エネルギーの増加は、高速イオン浸透による膜インタフェースを通しての$\mathrm{Hg^{2+}}$ 検体物質移動を強化し、かくしてアゾプローブ分子の疎水性尾部の妨害効果を克服するものである（スキーム8A、B参照）。

図 16. $ Hg^{2+} $ イオン [100ppb] を pH7、膜厚 0.05cm、容積 20ml、温度 25～45℃で認識する間における、ナノセンサー1 の反応速度 (A) と $ Hg^{2+} $ イオン拡散 (B) に及ぼす膜ディスクの孔配列と温度調節の効果に関する研究。拡散係数 (D) は、フィックの第 2 法則に従って、平衡達成度 $ (\mathrm{Fe}) = \mathrm{A}_{\mathrm{t}} / \mathrm{A}_{\mathrm{f}} $ と $ (t^{1/2}) $ をプロットすることによって決定された。
スキーム 8. 規則的(A)と不規則的(B)の両方の膜ディスク・モノリス(a)への相互作用を有するプローブの配向と構築を表す代表的な設計、ならびに、 $$ Hg プローブ（S1） $$ $ ^{n} $ 錯体の形成による $ Hg^{2+} $ イオンに対するナノセンサーの信号検知応答(C)、ナノセンサーストリップの分析サイクル（錯体化/脱錯体プロセス）。

#### 4.2. ナノセンサーのシグナリングと結合の保持

HOM ナノセンサーの安定性は、大気下における通常保管で調べられた。プローブ官能基の電子受容体/供与体強度を長期保管ができるようになれば、光学的検知システムが技術的に将来性のあるものとなる。我々の開発したナノセンサーの設計により、三次元のケージ型ナノスケール構造に合わせて、非常に強固に固着したシーケンスによる固有の運動能を有する高密度の疎水性「電荷」および親水性「非電荷」呈色物質のパターンは、長期保存でのナノセンサーの検出効率を高めた。従って、担持体として三次元のケージ型メソ構造を使用することにより、次に記す2つの要因が金属イオンに対するナ
ノセンサーの効率的検出機能に影響を及ぼす。第一に、荷電された担持体によるプローブの強い静電相互作用（クーロン型）は、キレートと金属間の結合に対する信号応答によりプローブベースのナノセンサーに一層の安定性を与えた。第二に、非常にアクセスしやすく、柔軟で、微調整されたプローブの表面を形成する能力は、プローブ官能基の電子受容体/供与体強度の比活性度を維持し易くする。それは月単位での長期保管の後のプローブと金属間の結合に対する応答として、容易な光学色信号の生成と変換から立証できる。ここで設計された全てのケージ型ナノセンサーの中でも、HOM ナノセンサーは、プローブ機能部位における固有の運動能に対する高い保持率と、非常に強固に固着したシーケンス（ビルディング・ブロック）による高密度に固定されたDPC呈色基のパターンによる高い安定性を示した（表6）。

結果として生じた HOM-10 モノリスの XRD・N_{2}・Ar 等温線は、図 17 に示した。さらに、センサーベースの HOM モノリスを作成する間のケージ特性とパラメータの変化を調査するために、呈色基 PR が TMAC を用いたシランカップリング剤を介して、表面モノリスに固定された（詳細は実験の章を参照）。（注. この結果は、HOM-センサーの XRD・N_{2}・Ar 等温線と一致したので、HOM-TMAC モノリスは同じキャラクタリゼーションの特徴を示したことを示す。）総じて、両方の等温線のデータによると、大部分のプローブはケージの外面でグラフトする可能性があるが、残りは大きな細孔腔に固定している可能性があることを示した。

表 6. 立方晶 Fm3m ケージ型構造 (HOM-10) の構造パラメータ $ ^{*} $ と、光学センサーIII をベースにした HOM-10 ケージ型モノリス。N2 と Ar 等温線研究から収集されたデータ。

Materials	Unite cell (nm)	N2isotherms	Ar isotherms
SBET m2/g	Vp cm3/g	Cage pore, nm	SBET m2/g	Vp cm3/g	Cage pore, nm
CR	CE	CR	CE
HOM-10	22.5	756	1.2	10.0	≤4.0	710	1.1	14.5	≤5.0
HOM-TM AC	21.2	650	1.0	9.8	≤3.8	620	0.99	14.0	≤5.0
HOM-TM AC-PR	21.2	457	0.87	9.0	≤3.8	590	0.81	14.0	≤5.0

$ ^{*} $ $ S_{BET} $ 表面積、Vp 細孔容積、 $ C_{R} $ ケージ孔、 $ C_{E} $ 入口孔
図 17. (a) か焼された立方晶 Fm3m モノリス（HOM-10）と (b) 呈色物質（PR）ベースの HOM-10（センサー）の X 線回析パターン (A) と N₂ (B) と Ar (C) 等温式。

AFM(原子間力顕微鏡)のパターンは、広い領域で明確に定義されたケージ型細孔の組織に関連した位相的に無欠陥の表面を明らかに証明する更なる証拠である（図18）。またこのことは、プローブ分子の固定化で周期的に整列したナノスケールのケージ型構造の保持を示すものである（スキーム2）。そのような保持力は、検出システムの応答時間（表6、≤1分）を増大するのに大きく影響し、検出プロセスの間、検体イオンを容易に移動することに対する光学プローブの3D秩序細孔表面の有効性を示唆するものである。
図 18. HOM の AFM 像 ((a) 典型、(b) 三次元トポグラフィー)

#### 4.3. イオン可逆的 pool-on-surface 検出システム

興味深いことに、複数回の検出と再生サイクルの後も pool-on-surface 検出システムの高感度を維持することは、依然としてこのビルディング・ブロック・アプローチの課題である（表 5）。pool-on-surface 検出システムの可逆性を誘発するため、簡単な処理方法が実行された。これには、$\mathrm{Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+}}$ 検体イオンの脱錯体プロセスに対して、それぞれ $\mathrm{CH_{3}COO^{-}}$ [1mM]、EDTA [0.05M]、$\mathrm{C_{2}O_{4}^{2-}}$ [0.05M]、$\mathrm{ClO_{4}^{-}}$ [0.02M] アニオンなどの金属放出剤の特定の濃度が関係する（図 19）。液体交換プロセスは、ICP-AES を用いて金属イオンが検出されなくなるまで、数回繰り返された。ナノセンサーは、別の検出サイクルに再生利用するため、回収され、脱イオン水で洗浄された。紫外可視吸収分光学的研究によって、再生 HOM-DABB プローブセンサー（ブランク）の脱錯体プロセス後の信号強度は、新たに製造されたセンサーの強度と合致することが
示された。これは結合検体の化学的除去および無金属表面の形成の重要性を示唆する。

多数の再生/再利用サイクル(i.e. ≥6)の後、再生された光学的ナノセンサーの検出システムは、金属・配位子結合妨害に対して比較的低い感度を示したにもかかわらず、金属検体の認識においてよく制御されたシグナルを示した（図 19.A~D 参照）。しかしながら、再生利用の結果として、目的金属イオンのプローブ機能部位への有効な結合とシグナリングは、回収応答時間（Rc）の増加から立証されるように、再生利用におよぼす金属放出剤の著しい影響のためわずかに減少する可能性がある（表 5）。

全ての開発されたナノセンサーの中でもビルディング・ブロック設計を用いて製作された光学的ナノセンサーは、多数回の再生サイクル後も依然としてイオン検出認識に効果的で、pool-on-surface検出システムの高い可逆性を示す（図19）。

図 19. 金属イオンの錯体化から再生サイクルの後の HOM ケージ型センサーの再現性グラフ。

注：検体イオン 0.3ppm で再生利用の後の光学センサーの効率に関する計算された変動率

#### 4.4. イオン選択性 pool-on-surface 検出システム

検出システムの選択性が非常に重要な分析化学グレードに関し、我々のpool-on-surface 検出設計がアニオンやカチオンなど潜在的な妨害成分を有しなかったため、この設計は、 $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ 検体イオンに対する選択システムに適して
いる。

$ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ オンに対するイオン選択性センサーの妨害イオンの影響を調査するために、当初妨害カチオンとアニオンは、イオン検知条件（pH・時間\geq R_{t}\cdot H O M 量4\mathrm{mg}\cdot 容積20\mathrm{ml}\cdot 温度25^{\circ}\mathrm{C}）の下、ナノセンサーに3\text{-}7000\mathrm{ppm}の高濃度範囲で加えられた（表6参照）。結果から目に見える色パターン（図20、左から1番目）と、センサー（ブランク）の反射率スペクトル\mathrm{HOM-DPC(1)\cdot HOM-DZ(2)\cdot HOM-Pr(3)\cdot HOM-TPP(4)}（それぞれ550\cdot490\cdot598\cdot478 ナノメートルで）の著しい変化は観察されなかった（データの記載なし）。次に、センサー1\cdot2\cdot3\cdot4 に対するそれぞれ\mathrm{Cr^{6+}}[50ppb]・\mathrm{Pb^{2+}}[100ppb]・\mathrm{Co^{2+}}[100ppb]・\mathrm{Pd^{2+}}[100ppb]イオン検体の添加は、顕著な変色（図20、左から2番目）と高められた信号強度を示した。そこでは、それらは全てのセンサーの通常のイオン-検知条件において観察された信号強度で合致した。

検出プロセスを妨げる可能性があるフミン酸のような有機物と界面活性剤（カチオン性・アニオン性・非イオン性）の影響についても調査した。表7の許容限度に示すように、界面活性剤の許容限度は十分な結果を示した。

結果は、さまざまなタイプのアニオン種を検体濃度よりさらに500倍高い濃度まで添加しても、プール状検出システムの定性的および定量的分析に影響がないことを示した。実際、活性多成分イオンと種類から $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ 目的イオンを検出する際のナノセンサーの選択性は、最適化したpH 2.2・7・3.5・10で、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンに対しそれぞれDPC・DZ・PR・TPPS配位子の速い反応速度と安定した熱力学的結合を示した（図20と表7）。

さらに、検体イオンに対するイオン選択性 pool-on-surface 設計の尺度について、検知システムの認識に特定の pH 条件（それぞれ 2.2・7・3.5・10）で $ Cr^{6+} $ [50ppb]・ $ Pb^{2+} $ [100ppb]・ $ Co^{2+} $ [100ppb]・ $ Pd^{2+} $ [100ppb] イオンを添加する前に、さまざまなアニオン、界面活性剤とカチオンを高濃度で添加して調査した。結果は、アルカリとアルカリ土類金属イオンは、 $ Mg^{2+} $ と $ Ca^{2+} $ に対して許容濃度 $ \geq 20\ ppm $ で、実質的に妨害されなかったことを示した（表 6）。総じて、これらの結果から検体のプール状検出システムへ妨害種を添加することによって、化学的ナノセンサーの発色の変化は認められなかった（図 20、（C）参照）。ここで研究された $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ 目的イオンの濃度よりも 40～600 倍高い濃度で、効果的な妨害種である多くのイオン（ $ Cu^{2+}\cdot Hg^{2+}\cdot Fe^{3+}\cdot Al^{3+}\cdot Mo^{6+}\cdot Cd^{2+}\cdot Ni^{2+}\cdot Zn^{2+} $ イオン）を添加したにもかかわらず、カラー展開マップ（図 20）と反射率強度のモニタリング（表 7）から立証されるように、特異的定量法と視覚的検出で毒性金属の著しい妨害は観察されなかった。

図 19 は、濃度 0.4ppm のカチオン（ $ Sb^{3+} $ や $ Cd^{2+} $ ）の添加による、 $ Pb^{2+} $ イオンセンサー2（図 20B）の競合力を示している。これより、この実験検出領域に pH7 で 5% のサリチル酸 1ml とクエン酸塩 0.005mM を添加することによって、 $ Pb^{2+} $ イオン（図 20B）に対し 40 倍超過まで活性 $ Sb^{3+} $ と $ Cd^{2+} $ の許容濃度を高めることができることがわかる。
さらに、 $ Fe^{3+} $ イオンは、検出組成領域に1%の $ NH_{4}F $ 溶液を1ml添加して除去した $ Co^{2+} $ イオンセンサー3（図20C）に対し著しく干渉していることを示した。

図20. さまざまな外部からのカチオンの存在下で、1～4のナノセンサー（A～D）のそれぞれ$\mathrm{Cr}^{6+}$[50ppb]・$\mathrm{Pb}^{2+}$[100ppb]・$\mathrm{Co}^{2+}$[100ppb]・$\mathrm{Pd}^{2+}$[100ppb]イオンに対するイオン選択性カラープロファイルの研究。干渉パターンは、1分の接触の後、$\mathrm{Cr}^{6+}\cdot\mathrm{Pb}^{2+}\cdot\mathrm{Co}^{2+}\cdot\mathrm{Pd}^{2+}$イオンに対してそれぞれpH2.2・7・3.5・10で得られた。総容積は20mlに維持して温度25℃で実験を実行した。
### 5. 合成および水試料の pool-on-surface ナノセンサーの機能性

$ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオン選択システムとしての HOM オプティカルナノセンサーの pool-on-surface の更なる適用性を探査するために、3.5%の塩分の活性化された人工海水複合材混合物を使って $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンの $ 0.05mg dm^{-3} $ の定量化が試験された。

5 回調べられた各イオン・サンプルの定量データは、キャリブレーション・プロットに適合するものであった（図 15）。ナノセンサーの分光分析および肉眼検出から、そのような多成分混合物における $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ イオンの較正された濃度が、標準偏差値 ≤ 4.3% で $ 0.049 mg dm^{-3} $ であることが明らかになった。

実質的に重要な問題は、前処理された廃水を、オプティカルナノセンサーのpool-on-surface設計の実用的な実装に対して実試料を用いて試験するための前駆体ソースとして用いたことである（表7）。実試料は、ICP-AES分析によって同定された。ICPデータは、約15.7-265mg dm^{-3}のアルカリとアルカリ土類金属イオンに加え、極微量のZn^{2+}、Mn^{2+}とFe^{2+/3+}イオン（0.02-0.083mgdm^{-3}）を含んでいることを示した。表4にリストされたような、Cr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+}イオンのさまざまな極微量レベルが、これらのサンプルに、確立された検知システム中の他のマトリックス複合材とともに添加された。その添加されたサンプルの定量化は、デフォルト条件；リアルタイム応答(i.e.≥Rt)、温度25℃、で実行された。

分析データは、オプティカルナノセンサーの pool-on-surface 設計から作られる設計は、環境試料や廃棄物処理から $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ ターゲットをモニタリングする潜在的イオン選択システムとして使用することができる（表4参照）ことを示した。このことは提案する方法で得られた分析結果の間の優れた相関関係から確認できる（図15：破線のカーブ参照）。
表 7. ナノセンサー1～4による、それぞれ $ Cr^{6+} $ [0.05ppm]・ $ Pb^{2+} $ [0.1ppm]・ $ Co^{2+} $ [0.1ppm]・ $ Pd^{2+} $ イオン [0.1ppm] の認識における妨害共存イオンの許容濃度。

注：下記の検出条件の下で、検体イオンより優先して反応する、競合性の外来妨害イオン、電解質種と錯体形成剤の添加範囲内で、ナノセンサー1～4によって得られる選択性。

通常の検出条件； $ R_{t} $ 1 分、温度 $ 25^{\circ}C $ 、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオン検出システムに対して pH 值それぞれ $ 2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10 $

Tolerance limit for common electrolyte species (ppm)
Analytes	KNO3	F-	NaCl	SO42-	NaBr	NO2-	CO32-	IO3-	SO32-	SCN-	PO43-
Cr6+	5550	400	6000	30	1400	50	30	50	30	100	25
Pb2+	5000	450	5500	40	2000	30	20	60	40	90	35
Co2+	6500	375	6500	20	1000	10	10	40	50	70	40
Pd2+	7000	400	6700	50	3000	30	40	70	60	110	40
Tolerance limit for surfactants and complexing agents (μM)
Analytes	CTAB	TAAC	TEAC	CTAC	TEA	TX	Oxal.	Mal.	Tart.	Phth	Hum.
Cr6+	50	35	50	55	30	40	60	70	60	65	45
Pb2+	40	30	45	40	20	45	55	60	70	70	55
Co2+	55	45	45	55	35	50	60	55	60	65	50
Pd2+	40	40	50	40	20	55	55	50	80	75	45
Tolerance limit for foreign cations (ppm)
Analytes	Fe3+	Cr6+	Al3+	Mg2+	Co2+	Ni2+	Mo6+	Zn2+	Ca2+	Cu2+	Pb2+	Bi3+	Hg2+	Cd2+	Mn2+	Pd2+	Sb3+
Cr6+	5	Ref.	5	30	7.5	5	2	10	30	7.5	10	7.5	4	9	20	10	10
Pb2+	3	10	10	40	10	10	3	7.5	40	5	Ref.	8	5	5	10	10	4
Co2+	3	15	10	50	Ref.	10	4	20	45	10	20	10	8	15	10	20	4
Pd2+	5	15	5	60	15	10	4	15	60	15	20	15	3	18	15	Ref.	4

CTAB/C—Cetyltrimethyl 臭化アンモニウムクロライド

略号

TAAC—Tetraamyl 塩化アンモニウム

TEACーテトラエチル塩化アンモニウム

TEAートリエタノールアミンラウリル硫酸塩

TXートリトンX-100

0xal.一オキザラート

MaI. 一マロネート

Tart. 一タータラート

Phth. 一フタレート

Hum. 一フミン酸塩
表 8. それぞれ、ナノセンサーを用いて添加された環境サンプル中の $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ イオンの検知と除去分析。

注：外来妨害イオンを除去した後、HOM ナノセンサーを用いて $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ イオンに関して得られた分析データ；検出条件； $ R_{t} $ 1 分、温度 $ 25^{\circ}C $ 、 $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ イオン検出システムに対して pH 値はそれぞれ $ 2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10 $

Sample Source	Spiked Amount (mg dm-3)	Spiked Amount (μg dm-3)	Analyzed Amount (μg dm-3)
Cr6+	Pb2+	Co2+	Pd2+	Cr6+	Pb2+	Co2+	Pd2+
Food processing factory	Co3+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Mn2+, Fe2+(1.5); Cr3+, Sn2+, Sb2+(0.5); Ca2+, Mg2+(10)	5	5	10	5	4.92±1.2	4.8±1.4	9.9±1.0	4.8.3±1.3
30	50	50	50	29.3±2.1	49±2.3	47±2.0	48.4±2.2
100	100	100	100	99±3.0	98±3.2	99±3.0	98.5±3.5
Semicondu -ctor discharge	Ga3+(0.25); La3+, Ce4+, Nd3+, Sm3+(0.5); W6+, Mo6+(0.05), Si4+(0.5)	10	10	10	10	9.9±2.0	9.9±2.0	9.9±1.0	9.8±1.0
50	50	50	50	49.9±1.4	49.±2.4	49±2.0	49.3±2.0
100	100	100	100	99.8±3.2	99±2.1	99±3.0	99.1±3.0
Local hospital effluent	Cu2+, Ni2+, Zn2+, Fe2+, Mn2+, Co3+(1.5); Ca2+, Mg2+(25)	5	5	5	5	4.99±1.5	4.9±1.0	4.8±1.3	4.93±1.5
10	10	10	10	9.89±2.0	4.9±2.1	4.9±2.2	4.92±2.0
50	50	50	50	49.2±2.5	48±2.0	49±2.0	49.5±1.2

6. HOM 吸着回収材料による都市鉱山からの戦略的レアメタルの検出および抽出

### 6.1 吸着回収のための HOM の機能化

本研究で使用される全ての種類のナノ構造担持体と呈色物質に対して、ビルディング・ブロック・アプローチ（building-blocks approach）に基づく一般的で単純な合成によって修飾 HOM を設計する。修飾 HOM とは細孔壁表面に錯体等の官能基を高密度で付着させたもので、ソポーラス表面に表面活性剤を用い検出体などの官能基をつける。

HOM の表面は非常に秩序正しく配列されているため、pool-on-surface 状態という官能基が高密度に並んだ状態が現出する。この検出官能基を適切に選択すると任意の金属イオンを選択的に捕獲することができ、高密度なpool-on-surface 状態により

図21. メソポーラス膜（右上 a, B）
単位面積当たりの捕獲イオン量が大きくなる。

また、官能基は異なった pH 等の溶液の化学環境の変化で捕獲した金属イオンを溶液中に離脱でき、それを逆抽出と呼ぶが、修飾 HOM では pool-on-surface 構造が安定なため、逆抽出の際の修飾構造の劣化を抑え繰り返し使用が可能となるというメリットも生じる。

Figure (a) Translucent HOM monoliths, (b) and (c) SEM and 3D TEM micrographs of cage cubic Fd3m mesopores (d) recorded along the [111] direction with 35° tilt. (e, f) 3D schematic representation of the sphere and level-set models of cubic phase structure of space group Fd3m.

図 22. マクロからナノサイズまでの HOM の構造

(a)HOM(高秩序メゾポーラス物質)は、マクロには透明なブロック(塊)。

(b) メソ孔の立方晶系空間群 Fd3m の走査型電子顕微鏡（SEM）イメージ

(c) メソ孔の立方晶系空間群 Fd3m の 3 次元透過型電子顕微鏡（3D-TEM）イメージ（表面が均一で、ナノサイズの穴が整列している）

(d) その穴は中でつながっており、メゾポーラスと呼ばれる多孔体を秩序正しく形成

(e) 多孔体の内部表面にはシリカやアルミナなど HOM を形成している物質の原子が規則正しく整列

(f) ナノ空間の形成

この内部表面に、目的イオンを捕獲する官能基をつけることで、捕獲や検出のような鋭敏な反応が起こる。

合成制御すべき成分の知識さえ獲得すれば単純な反応の組み合わせになる。HOM の形体も粒子状、薄膜状、リング状など多様な形態をとることができる。

ナノ構造に適切な官能基を持ってくると、このナノ構造の内壁原子が規則性の高い固定
端となって官能基を固定し、原子の表面に稠密に官能基がそろった状態が出来上がる。このような状態を得ることは樹脂の処理では困難である。このために HOM のメソポーラス構造のもたらす広い表面積(約 $ 1000 \, m^{2}/g $ )が有効に活用できる。

さらに、この秩序化された原子表面に修飾される官能基は極めて安定となり、元素の捕獲や脱離によっても基材であるモノリスとの固着性は失われず、機能的劣化も少ない。そのため、何度も繰り返しが可能であり、それによって単位処理量あたりの材料費も大きく削減できる。

図 23. プール&ストリップ法の原理：ナノ細孔膜内壁の形成

### 6.2 HOM 吸着回収材料を用いた抽出プロセス

官能基で修飾した HOM を溶液に入れる。そうすると修飾 HOM の内壁に修飾された官能基が選択的に目的イオンを捕獲し、修飾 HOM は短時間で色が変わりイオンが捕獲されたことがわかる。残った溶液の成分を分析すると目的イオンは殆ど捕獲されて溶液に残らないことがわかる。この色の変わった修飾 HOM を洗浄して他の付着イオンを落としたのち、酸で官能基から目的イオンを再度遊離させる逆抽出を行うと、その酸の中に目的イオンだけを取り出せることから、目的イオン以外の金属イオンを含まない選択的抽出ができたことがわかる。

図 24. 抽出プロセス
#### 6.3. 修飾 HOM を用いたコバルト（Co）の検出および抽出に関して

二次資源として期待される都市鉱山開発によるレアメタルの保全は、日本のような産業国にとって疑う余地のない重要な事項である。レアメタルの資源確保が大変難しいため、資源の探査/開発において再生利用におけるブレークスルーとイノベーションが極めて重要である。ここでは、経済調査において世界的に最も大きなターゲットの一つである潜在的希土類の再利用に関して研究する。

現在まで、多くの産業分野の進展は、一次資源、特にレアメタルまたは貴金属に対する充分なコントロールを要するものであった。日本では、低環境負荷を維持しながら金属供給ルートへのニーズを確保することが可能となる「都市鉱山」と呼ばれる二次資源を効率的に利用するための技術の開発に、多くの努力と莫大な投資がなされてきた（スキーム8）。

産業廃棄物（都市鉱山）より $ Co^{2+} $ イオンを抽出する光学センサーの実用性を評価するため、我々は HOM（高秩序メソポーラスモノリス）を用いた簡単で、一般的な光学センサー設計方法を導入する。理想的なシステムにもとづく HOM は興味深いアプローチである。これは、活性ドーパント・キレート（2-ニトロソ-1-ナフトール（NN））の固有の運動能による高積載量が、希土類金属の選択的認識のための pool-on-surface の開発を可能にしたことによる。

スキーム 9. 携帯電話の粉砕サンプルから作成した元素の試料組成マップ