Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
シンクの様なセンサープローブの設計は、立方晶Fm3mケージ型モノリスに非電荷と電荷の発色団を直接的または間接的に間接的固定化技術を用いて固定する戦略によるものであった。そこで、官能基化されたケージ型センサーは、4-n-dodecyl-6-(2-thiazolylazo)レソルシノール(DTAR)と4-n-dodecyl-6-(2-pyridylazo)phenol（DPAP）、ジフェニルチオカルバゾン（DZ）呈色基分子などの非電荷のものに対し直接固定する方法によって、または、アミンもしくはチオールのカップリング剤を使って、ケージ型モノリスのグラフト制御された表面修飾により電荷プローブを二段階で包摂する方法によって製作された（スキーム3）。これらの実験結果からn-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド（TMAC）またはメルカプト-プロピル・トリメトキシシラン（MPTS）カップリング剤の使用により、テトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸（TPPS）、ピロガロールレッド（PR）、α、β、γ、δ-テトラキス（1-メチルピリジニウム-4-イル）ポルフィリンρ-トルエンスルホナート（TMPyP）部分で高アクセシビリティが観察されたことから[10-13]、そのHOM表面の極性を調整する最も適切な方法であることが分かる。これによって、$\mathrm{Hg}^{2+}$、$\mathrm{Sb}^{3+}$と$\mathrm{Cd}^{2+}$など対象とする金属イオンに対して高選択能を有して、かつ、高感度検出および1分以内の迅速評価分析の能力を有する長期間安定なセンサーが得られる[7、8]。

スキーム 3. 三次元立方晶 Fm3m ケージ型モノリス（HOM-C10）に、TMPyP、DPAP、DTAR と DPC プローブを固定化するさまざまな合成プロトコルによるナノセンサーのシステマティックなデザイン。45° の傾斜で [110] 帯軸に沿って記録された立方晶 Fm3m 担持体（HOM-C10）の 3 次元 TEM 表面顕微鏡写真（DPC は disphenylcarbazine）。
#### 2.1. 官能基化による HOM へのキレートの間接的な固定化

モノリシックな HOM メソ孔の形状にテトラフェニルポルフィン テトラスルホン酸（TPPS）呈色物資部を固定化することにより、 $ Hg^{2+} $ イオンの感受性、選択性と応答時間に対して、効率的な検出機能を有する光化学的ナノ・センサーを開発した（スキーム4）。洗液サイクルにより親水性（TPPS）呈色基が溶出する可能性があるため、表面極性を調整しないと TPPS プローブをシリカ表面のマトリックス上に直接埋め込むことができなかった。

光学的に TPPS 媒介されたナノセンサーの製作は、まず N-Trimethoxysilylpropyl-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロリド（TMAC）カップリング剤を用いて HOMシリカを修飾することによって可能になった（スキーム3）[13]。また、TPPSプローブ分子の導入により、スルホン酸基を含むPR呈色基と官能基化されたアンモニウムイオンによって荷電された担持体の間に、大きなイオン相互作用を起こすことに成功した（スキーム4）。

スキーム 4. カップリング剤として TMAC を、修飾プローブケージ型 HOM 構造として TPPS を用いた、間接的グラフト技術（post grafting technique）による $ Hg^{2+} $ イオンセンサー設計の代表的方式。HOM 細孔表面から TPPS プローブを溶出させずに、剥離剤として $ ClO_{4}^{-} $ 0.01M を数回使用することにより、 $ [Hg-TPPS]^{n+} $ 錯体の可逆性が起こる。
さらにまた、この合成実験から、洗浄サイクルにより親水性の TMPyP 呈色基が溶出する可能性があるため、表面極性を調整しないと TMPyP プローブを(HOM-C10)ケージの細孔表面のマトリックス上に直接埋め込むことが出来ないことが分かる。光学的ナノセンサーは、高度に調整された機能的なナノ構造表面の作成に使われる修飾シリカ MPTS カップリング剤を用いて、TMPyP プローブを製作することによって成功した（スキーム 4）\[10、11]。H₂O₂ 溶液を加えることで、メルカプト基のスルホン酸への酸化が生じ、これによって HOM 表面に陰イオン部位ができた。TMPyP プローブを用いて、アンモニウムイオンを含む TMPyP 呈色基と負に荷電した（SO₃H）担持体の間に大きなイオン対相互作用を起こすことに成功した（スキーム 5）。洗浄サイクルの間、静電的相互作用によって統合された TMPyP プローブの保持力を誘起したことも、ケージ型 HOM-TMPyP オプティカルセンサーの設計が成功だったことを示している。

そのような HOM-TMPyP 光学センサーの開発において、TMPyP プローブに基づく化学センサーを用いたこのグラフト技術は、TMPyP キレート・プローブの固定化方法を伴った高度なものであったが、ナノ・センサー合成の課題が、固定された TMPyP プローブの受容体/供与体強度の比活性と柔軟性の保持にあることは明らかだった。この易動性は、金属と TMPyP の結合に反応して容易に光学色信号を作り出し、変換することができる。環境センシングの分野において毒性のカドミウム（Cd²⁺）分析物に対する将来性のある HOM ナノオプティカルセンサーデザインのクリティカルな評価は、本研究で特に重要視された。それ故、ナノセンサーは、分単位の迅速な応答評価で 10⁻⁹mol/dm³ の低い濃度レベル範囲における Cd²⁺ イオンの比色認識および除去に対する信頼性の高い制御力を明らかにした [11]（スキーム 5）。
スキーム 5. カップリング剤として MPTS を用いたチオール基修飾シリカによる $ Cd^{2+} $ イオン検出分析のための HOM-TMPyP ナノ・センサーの創生設計と、その後のカップリング剤として酸化剤 $ H_{2}O_{2} $ を用いた $ SO_{3}H $ 修飾シリカの形成。剥離剤として EDTA 0.1M を数回使用することにより、HOM 細孔表面から TMPyP プローブを溶出させることなく、 $ [Cd-TMPyP]^{n+} $ 錯体の可逆性が生じた。

#### 2.2. 光学分子プローブの HOM への直接固定化

呈色ナノストリップの直接設計は、長い疎水尾部を有し化学的に反応するアゾ発色団の単純な物理吸着と、その後に続く呈色物質と$\mathrm{Hg^{2+}}$ イオンの強い相互作用に基づくものである。ここでアゾ呈色基としては4-n-ドデシル-6-(2-ピリジラゾ)-フェノール(1)、4-n-ドデシル-6-(2-チアゾリルアゾ)-レソルシノール(2)と8-(4-n-ドデシル-フェニル
アゾ）・キノキサリン(3)分子などがある（スキーム6A）。このような設計において、3次元立方晶Fd3m形状の物性と構造配列が光学センサー製作へ及ぼす影響は明らかだった[16、17]（スキーム6B、C）。さらに、極微量の$\mathrm{Hg}^{2+}$イオンを目視検出する過程において、イオン検出ストリップが膜ディスク・プラットフォームの高寸法安定性、剛性と拡散率に大きく作用した（スキーム6）。規則正しいワームホールセンサー（wormhole strips）の制御設計は、シリカ膜ディスクのシラノール基とアゾ・キレート分子のヘテロ原子の間で生じた物理吸着の相互作用を通して出来あがった。そしてこのことから、以前シリカナノ担持体について報告したように、プローブの高積載能とアクセスのし易さが可能になったのである（スキーム5C）。さらに、疎水アゾ・プローブ分子が持つ長いアルキル尾部（≥C_{12}H_{35}）により、膜ディスクからプローブ・キレートの溶出を防ぐのに必要な疎水性を得ることが出来る。

ここで留意すべきは、水溶液中の$\mathrm{Hg^{2+}}$イオンの検出中に、アゾ・プローブ1、2、3の溶出はワームホールと秩序膜プラットフォームの双方とも観察されなかったことである（スキーム6D参照）。これらの結果は、長鎖疎水性尾部を有する場合において、統合されたアゾ・プローブが1年もしくは1年以上の間の製作された膜ストリップの安定性を示した。これによって、ナノ・センサー・ストリップの設計における表面修飾剤として高価なシランまたはチオール・カップリング剤などを使用する必要性をなくすことができた。

A)

B)

スキーム 6. 長い疎水尾部(A)のある化学的に合成されたアゾ呈色基（プローブ1、2、3）の構造。可能な分布による$\mathrm{Hg}^{2+}$イオンセンサー膜ディスクストリップ(D)の系統的な設計と、膜ディスクアレイの上へのプローブの直接固定化の間の虫状(B)と整列(C)多孔構造の上への疎水性プローブ1～3の拡散。
ナノ・センサーの積載能力の変動は、アゾ呈色基キレートの相対的な親水性および疎水性効果によるものである。n アルキル鎖を含むアゾ呈色基キレートも、HOM シリカモノリスの上に物理吸着された。そのアルキル鎖により、水性試料中のプローブキレートの溶出を防ぐために必要な疎水性を得ることができる（スキーム 5）。HOM・SBA・MCM シリカの表面極性を調整する際に、通常シランまたはチオールのカップリング剤を用いるプローブキレートの後固化法と比較すると、直接固定化は、シランとチオール部分をグラフトすることで細孔を塞がない化学センサーの設計を可能にした。さらに、そのような直接的な取り込みプロセスは、細孔表面上の積載能力を高めることで呈色物質と強力に結びつけるだけではなく、アゾ呈色基の金属イオンへのアクセスを容易にすることで、金属結合に反応し発色信号の変換を可能にするものである $ ^{[14-18]} $ 。このような化学センサーの単純で直接的な固定化設計にもかかわらず、このアプローチは、分析物の検出の間に溶出する可能性があったことから、DPC 呈色基のような主に商業用に使用されるプローブを用いたナノセンサーの設計には限界があった $ ^{[19、20]} $ 。

#### 2.3. 広域 HOM オプティカル化学センサーの合理的設計

本研究で使用される全ての種類のナノ構造担持体と呈色物質に対して、スキーム6は、ビルディング・ブロック・アプローチ（building-blocks approach）に基づく一般的で単純な合成によって設計されたオプティカルナノセンサーを示すものである。この設計戦略は、固定された疎水性ジフェニルカルバジド（DPC）とジチゾン（DZ）の密度の高いパターンと、一般的に使用されるシランまたはチオールカップリング剤を使用せずに三次元ナノスケール構造の上に強固に構築されたシーケンスによって固有の運動能をもつ親水性のテトラフェニルポルフィンテトラスルホン酸（TPPSとピロガロールレッド（PR）分子キレートに基礎を置くものである。

例えば、三次元 HOM モノリスのシリカ表面の基質極性は、最初にジ・ラウリル・ジメチル臭化アンモニウム（DDAB）のようなカチオン界面活性剤の高密度分散によって微調整された（スキーム 7A）。シリカ表面上で DDAB の結合した物理吸收相は、主に短距離静電相互作用（ファンデルワールス相互作用や水素結合相互作用）を経て起こり、これによって正に荷電したシリカ表面を形成する（スキーム 7B）。高価なシランまたはチオールカップリング剤を用いて融合した表面と比較すると、大量の DDAB が分散したことにより表面担持体の極性が高まり、それによって高密度固定化でプローブ分子を引きつけて吸着する能力高めた（スキーム 7C） $ ^{[19]} $ 。実際、DDAB 修飾剤を用いたシリカ表面の微調整は、プローブ組合せの固定化における重要な戦略的設計であり、多くの異なる分子の大きさと性質（つまり DPC、DZ、PR と TPPS）を持つ呈色物質の高積載能力を有する呈色官能基、すなわち「電子受容体/供与体強度」の活動を変え
ることなく達成できる（スキーム7）。

そのようにプローブを固定することによって、ピコモル以下の低濃度でも金属分析物との結合において高い大きな柔軟性が得られた。さらに、正に荷電した HOM 材料の形成により、「HOM-DDAB-プローブ」ナノセンサーの連続構造における構造安定性を強化することができた。このシンプルな設計は、多数の金属イオンからイオン検出の認識をして肉眼検出するまでの間に、使用される全ての疎水および親水性のプローブが溶出してしまう危険性を抑制できるようにした（スキーム7）。

スキーム 7. ビルディング・ブロック・アプローチによる三次元 HOM 細孔表面「担持体」の上へ、異なる分子の大きさと性質を持つ疎水性の（DPC と DZ）および親水性の（PR と TPPS）呈色基をドーピングして得られるオプティカルナノセンサーの連続構築を代表する図解（A～C）。モデル設計(D)は、疎水性のDPC プローブまたはDZ プローブを基にしたナノセンサーを使用して、それぞれCr^{5+}イオンまたはPb^{2+}イオンのプール状検出を認識していること示す。そして、モデル設計(E)は、親水性のPR プローブまたはTPPS プローブを基にしたナノセンサーを使用して、それぞれCo^{2+}イオンまたはPd^{2+}イオンを検出認識している状態を示す。
幅広いオプティカルナノセンサー設計に対するビルディング・ブロック・アプローチの優れた適用性を明らかにするために、「キレート」として異なる分子の大きさ・特徴・検出機能を持つさまざまな呈色物質を用いた（図4の分子構造参照）。これらの実験からの以下の2つの重要な結果を得た。一つは、DPCまたはDZプローブのような疎水性呈色基を使用することで、ビルディング・ブロック・アプローチによる三次元HOMモノリス上への固定が成功したことである（スキーム1C、D）。高積載能力と洗液サイクルに対する疎水性プローブの安定性にもかかわらず、Cr^{6+}またはPb^{2+}の毒性分析物がそれぞれDPCまたはDZプローブナノセンサーに固定された時、 $ \left[\mathrm{Cr}-\left(\mathrm{DPC}\right)_{2}\right]^{\mathrm{n+}} $ または $ \left[\mathrm{Pb}-\left(\mathrm{DZ}\right)_{2}\right]^{\mathrm{n+}} $ 錯体の水溶液への即時浸出が明白になった。よって、DPCまたはDZベースのナノセンサーは、このビルディング・ブロック・アプローチを用いて構築され、次に、これら検出システムにおける選択性・感度・安定性の遅れを解消するためアニオン界面活性剤（SDS）の添加による表面電荷の微調整が必要だった（スキーム7D）。この逆に荷電された界面活性剤（SDSとDDAB）の間の、そしてSDSと形成された $ \left[Cr-DPC\right]^{n+} $ または $ \left[Pb-DZ\right]^{n+} $ 錯体の間の結合は大変重要なもので、この化学的検出システムに対しかなりの安定性を与えた[22a]。そのほか、検出システムにおける静電気の平衡によって、HOM表面の荷電されたHOMの上に十分なポテンシャル分布が誘導され、目標とする効率的な感度につながる（スキーム6D）。

二つ目は、このビルディング・ブロック・アプローチにより、広範囲に及ぶクーロンカの相互作用からTPPSまたはPRプローブなどの負に荷電したプローブ分子を成功裏にカプセル化することができる、ということである。そのような光学的化学的ナノセンサーにおいて、HOM-DDAB-TPPS（またはPR）ビルディング・ブロック設計の長距離「クーロンタイプ」相互作用は、光学的プール状検出システムを作りだした。これによって表1に示すように、初めてPd^{2+}またはCo^{2+}イオンなどの多数の汚染カチオンが、分析物のピコモル以下の濃度まで認識できるようになった $ ^{[19]} $ 。

そのほか、結果として形成された電気的に中立な荷電した $$ Co-PR $$ 錯体または $$ Pd-TPPS $$ 錯体は、HOM表面に荷電した島状構造の上に長期的な安定性を示したことから、無電荷の錯体の溶出は観察されなかった。この結果から、SDSのような荷電された平衡化または安定化種は、このプール状検出システムに使用されなかったことが分かる（スキーム6E）。

実際、疎水および親水性の両プローブによって製作された光学的化学的ナノセンサーの安定性の遅れに見る差異は、このプール状検出システムにおける [M プローブ] 錯体化の主要な特徴を示した。
図4. 特定のpH値を用いてDPC、DZ、PRとTPPSでドーピングしたpool-on-surface設計を用いた(A) $ Cr^{6+} $ ・(B) $ Pb^{2+} $ ・(C) $ Co^{2+} $ ・(D) $ Pd^{2+} $ 金属イオン認識の間の配位子に対する金属電荷移動[Mプローブ] $ ^{n+} $ 錯体の形成(a)と「肉眼」変色(b)。

注： $$ \left[M-\text{プローブ}\right]^{n+} $$ 錯体の特徴より、金属放出剤（例えば $$ \left[CH_{3}COO^{-}、EDTA、C_{2}O_{4}^{2-} \text{と} ClO_{4}^{-}\right) $$ を加えることによって可逆的検出システムが観察された。
## 第 3 章 研究結果

### 1. HOM センサーの金属イオン認識および除去への適用性

この章では、この新しいアプローチを用いて製作した HOM センサーの金属イオン検出および同時除去への適用に焦点を置く。このアプローチの利点を示すため、ビルディング・ブロック・アプローチを用いて製作された HOM オプティカルナノセンサーと、通常用いられる直接的または間接的なポスト・グラフト技術（post-grafting techniques）によって製造された光学的化学的ナノ・センサーの効果を、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ オンのような毒性金属および貴金属の検出・除去にかかわる pH 值、応答時間、固体量、温度などの同一検出条件の下で比較した（スキーム7）。

この研究における3つの重要な結果は、以下の通りである。第一は、HOMモノリストへDPCプローブを直接的にグラフトする技術（すなわち、修飾剤としてDDABを使用しない場合）を用いて製造されたオプティカルセンサーではCr^{6+}分析物の認識を制御することができなかったことである。そのため、 $ \left[\mathrm{Cr}^{6+}-\mathrm{DPC}\right]^{n+} $ 錯体の色の即時浸出が明らかだった。この結果から、特に、ビルディング・ブロック・アプローチによって製造されたナノセンサーは、安定性の向上だけでなくCr^{6+}イオンの検出機能の改善に有効であることが実証された（表1）。第二は、三次元HOMモノリスの上に疎水性DZプローブを直接固定するアプローチにより、Pb^{2+}イオンのナノM以下の濃度（10^{-9}M/l）まで、目視検査が可能になったことである（図4）。よって、ビルディング・ブロック・アプローチでパターン化されたDZプローブセンサーの系統的設計は、DZプローブを制御することができる電子受容体/供与体の強度によって、HOM細孔表面上へのDZプローブの高捕集能を可能にした。この検出システムは、高流動で急速に拡散するPb^{2+}イオン輸送のpool-on-surface検出の形成を可能にした。これは、室温において30秒もかからない短い応答時間で、初めて高感度のPb^{2+}イオン（10^{-11}M）が検出されたことから立証された（表1）。第三は、ビルディング・ブロック・アプローチを用いる利点は、プローブに親水性呈色物質（TPPSまたはPR）を利用することによって明らかになったことである。TMAC配位子を用いた間接的なポスト・グラフト技術は、HOM-TMAC-TPPSまたはPRセンサーを作って金属イオン（Hg^{2+}やSb^{3+}イオン）の視覚的検出を制御することはできたが、ビルディング・ブロック・アプローチは、Hg^{2+}やSb^{3+}イオンだけでなくPd^{2+}とC^{2+}の標的イオンもピコモル濃度での正確な検出が可能なため、検出システムの構築に最適であることが分かる[19]、（図13）。

総じて、pool-on-surface 検出システムの利点は、高感度（ $ 10^{-11} $ M）・低コスト・時間効率の良い合成、そして30秒しかかからない金属－配位子反応の迅速評価である（表1）（スキーム7）。さらに、ビルディング・ブロック・アプローチにより、検出システムの長期的な安定性が得られる。1年にわたる長期保存にもかかわらず、それらの機能
における pool-on-surface 検出の光学的効率の低下は認められなかった。興味深いのは、ビルディング・ブロック・アプローチを用いた場合、分子の大きさと性質の観点から異なる種類の DPC・DZ・PR・TPPS プローブ呈色基を用いて広範囲の化学的ナノ・センサーの制御を設計するにあたって、融通性を示すことである（スキーム 1）。しかしながら、 $ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ オンを簡便・安価・急速な応答時間で選択的に認識する高感度の化学的ナノセンサーの開発に関する一般的な設計はまだ報告されていない（表 1 参照）。そのような利点は、多数の金属イオンを視覚的に検出できる最適な方法として、ビルディング・ブロック・アプローチを開発する際の鍵となるものである。

### 2. 効率的な pool-on-surface 検出システム

感度および金属・キレート間反応速度に関して、金属イオンの pool-on-surface 検出システムで得られた結果は、固体プローブナノセンサーの試料容量・応答時間（Rt）、SDS 濃度・pH 値などの主要な要因に依存するものであった（図 13）（表 5）。これらの実験の変化は、ナノセンサーの検出反応に大きく影響を及ぼすものである。この研究では、キレートと分析物の間の受容体と供与体の組合せの適切な条件を系統的に定義し評価するため一連の実験を行った（図 4）。これは、最適検出条件における [M プローブ] n+錯体の色強度によって立証される。SDS 界面活性剤の特定濃度の添加は、分析物の検出に大きく影響した。

それは特に疎水性呈色基（DPCやDZなど）が、ドーピングされたプローブのHOM表面で固定された時に顕著であった（スキーム8）。他の要因（HOMセンサーの量(4mg)とpH値（センサー1：pH=2.2、センサー2：pH=7））をそのままにした状態で、SDS濃度[0-4mM]が、 $ Cr^{6+} $ [100ppb]と $ Pb^{2+} $ [500ppb]イオンのpool-on-surface検出システムに与える影響について研究した（図6B）。その結果、SDS濃度の上昇に伴い $ \left[Cr^{6+}-DPC\right]^{n+} $ と $ \left[Pb^{2+}-DZ\right]^{n+} $ 錯体の吸収信号は、0から1.0mMに増加した。SDS濃度（1.0mM）が更に高くなるとともに、反射率スペクトルは大幅に減少した。この結果は、適当な量のSDSを用いることが、センサーを用いる $ Cr^{6+} $ と $ Pb^{6+} $ イオンのpool-on-surface検知システムにおいて重要であることを示した。SDS界面活性剤は荷電した表面の分散を制御することができるため、これらのビルディング・ブロック・アプローチの中から $ \left[Cr^{6+}-DPC\right]^{n+} $ と $ \left[Pb^{2+}-DZ\right]^{n+} $ 錯体の形成を安定させることができた。そのほか、pool-on-surface検出システムにおける静電平衡は、HOM表面の荷電した島状構造の上に適切なポテンシャル分布を生じさせ、これによって $ Cr^{6+} $ と $ Pb^{2+} $ などの目的イオンに対する十分な感度に導くことも可能である（スキーム7D）。

$ Cr^{6+}\cdotPb^{2+}\cdotCo^{2+}\cdotPd^{2+} $ のナノセンサーによるイオン検出効率は、溶液の pH に影響された（表 5）（図 13C）。このことから $ \left[M\right. $ プローブ $ \left.\right]^{n+} $ 錯体の反射率スペクトルは、溶液の pH に対し広い範囲にわたって注意深くモニターされた。三次元 HOM ナノセン
サーは、光学的「色強度」と$\mathrm{Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+}}$ イオンに対するそれぞれ$\mathrm{pH}2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10$ における信号応答に敏感だった。そのほか、吸着$\mathrm{DPC\cdot DZ\cdot TPPS\cdot PR}$ プローブの量は、pool-on-surfaceイオン検出システムに大きな影響を及ぼした。この結果から、[Mプローブ]$\mathrm{n^{+}}$ 錯体の色強度が、使用する固体$\mathrm{HOM}$ プローブナノセンサーの量にも依存することが明らかになった。それ故、プローブの吸着量が[Mプローブ]$\mathrm{n^{+}}$ 錯体の形成に大きく影響した。

これらの結果は、HOM-DDAP プローブセンサーは、4mg でナノセンサーを用いたブランクと金属イオンのサンプル間の色分離を達成するために充分であることを明らかにした。これらのイオン検出の条件の変動は、主にイオン呈色基錯体に関するナノセンサーの物性に依存するものであった [19、20]。

表1. 担持体として立方晶のFm3m細孔（HOM-10）の上にプローブをドーピングしたビルディング・ブロック・アプローチを用いて形成したCr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+}イオンのプール状検出におけるアクセシビリティ・感度・応答時間・可逆性の特徴に関する光学的化学的ナノセンサーの効率性

Probe Sensor	Ions	Q mmol /g	1011.LD mol dm-3	DR mol dm-3	Rt sec	1010.LQ mol dm-3	S	1015.DCm2.min-1	log Ks	Sensor Featured with Reuse Cycles
No	Rc min	E %
Sensor 1 (HOM-DPC)	Cr6+	0.073	81	13.3x10-10 to 3.8x 10-6	60	27	1:2	5.4	13.0	2 4 6	1 2 3	98 96 94
Sensor 2 (HOM-DZ)	Pb2+	0.021	2.7	2.4x10-10 to 4.8x10-6	60	9	1:2	5.4	10.2	2 4 6	1 3 4	98 96 92
Sensor 3 (HOM-PR)	Co2+	0.032	200	8.4x10-9 to 1.71x10-5	45	66	1:1	7.2	6.5	2 4 6	1 2 3	97 95 90
Sensor 4 (HOM-TPPS)	Pd2+	0.005	230	9.4x10-9 to 9.39x10-6	80	76	1:1	4.05	13.6	2 4 6	1 3 4	98 96 90

プローブの吸着能(Q)、検出限界（ $ L_{D} $ ）と定量限界（ $ L_{Q} $ ）、検出レンジ（ $ D_{R} $ ）、応答時間（Rt）、拡散係数(D)、金属イオン/プローブ錯体形成のストイキオメトリ(S)、固有の安定度定数（logKs）、回収応答時間（Rc）、再生サイクルの回数（No.）、再生サイクル後の検出設計の効率(E)
図 5. (A) $ Cr^{6+} $ [100ppb], $ Pb^{2+} $ [500ppb], $ Co^{2+} $ [50ppb], $ Pd^{2+} $ [100ppb] イオンを pH 2.2・7・3.5・10、HOM 量 4mg、容積 20ml、温度 25℃で認識する間の 1～4 の立方晶の Fm3m ナノセンサの金属配位子結合反応速度 (B) センサー 1 を 550nm、センサー 2 を 490nm で使用した場合に $ Cr^{6+} $ と $ Pb^{2+} $ イオンの濃度 [100ppb] と [500ppb] を検出する間の、それぞれの $ [Cr^{6+}-DPC]^{n+} $ と $ [Pb^{2+}-DZ]^{n+} $ 錯体の光学反射率スペクトルに対する SDS 濃度の効果。これらの実験は、センサー 1 と 2 に対し pH 2.2 と 7 で、固体 4mg、容量 20ml、応答時間 1 分、温度 25 度の一定の検出条件で行われた。

(C) それぞれ 1～4 のナノセンサーに対して観察される pH に依存した応答プロフィール。Cr^{6+} [30ppb]、Pb^{2+} [500ppb]、Co^{2+} [50ppb]、Pd^{2+} [100ppb] で、異なる pH 条件で個々に平衡される。pH に関する全体的研究は、固体 4mg、容量 20ml、応答時間 1 分、温度 25℃ で行われた。

### 3. 毒性金属と貴金属イオンの pool-on-surface 認識および除去

三次元 HOM ナノセンサーによる金属イオン検出の認識過程は、平衡時間と応答時間（ $ R_{t} $ ）経過後、特定の温度と pH でナノセンサー反射スペクトルの顕著な色の変化と信号飽和が達成された後に、定性的、かつ、定量的に研究された（図6）。応答時間（ $ R_{t} $ ）は、実質的に残留金属検体イオンがない状態を表す基準信号と考えた。設計・作成されたナノセンサーの有用性は、極微量レベルでの検体イオンの高感度定量と広い調整範囲にわたって簡単な分離と視覚的検出法を可能にした。色の変化によって、精巧な機器を必要としない簡単な方法で $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ オンの高感度で選択的に検出出来
るようになった（図6）。色強度と均質性は、金属イオン濃度の上昇にともない高くなった。さらに、0.05～2000ppb（part-per-billion）の広い検出範囲（ $ D_{R} $ ）における金属イオンの視覚的検出は、これらの三次元ナノセンサーを用いることで明らかに達成された（図6：挿入部分）。

紫外・可視分光法を用いた比色研究は、検体イオンを加えたナノセンサーの反射スペクトルにおけるシグナリング変化を観察することによって、検出プール（2.4x10^{-10}～4.8x10^{-6}mol/dm^{3}）の特定検出範囲（D_{R}）での定量的決定を可能にした（図6）。これらのスペクトルの変化は、「金属・キレート」錯体を形成するための金属・キレート結合の指標である（スキーム2）。錯体の電荷移動反射バンドは、特定の検出条件下で錯体形成の性質を認識する間の、中心金属イオンの配位子結合の親和力に基づくものである（図6）。特定の波長における[M キレート]^{n+}錯体の色強度は、pool-on-surface検出システムの較正曲線から立証されるように、最大プラトー「飽和ステップ」まで検体濃度の線形相関が広がった（図7）。

図6. 25℃で1分間平衡した後にpH値2.2・7・3.5・10でそれぞれCr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+}イオンの濃度増加に伴って観察された、1～4のナノセンサー（A～D）の濃度比例の色遷移と反射率スペクトル。全ての検出システムにおいて、センサー量4.0mgと溶液容積20mlが使用された。
図7. $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンの異なる濃度と波長 $ 550\cdot490\cdot598\cdot478 $ ナノメートルで測定した分光吸光度による $ 1\sim4 $ のナノセンサーのキャリブレーション・プロット。 $ 1\sim4 $ のナノセンサーの作業条件は、 $ 25^{\circ}C $ で 1 分の接触時間、pH 値はそれぞれ $ 2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10 $ であった。正規化プロットは、 $ 1\sim4 $ のナノセンサーそれぞれに波長 $ 550\cdot490\cdot598\cdot478 $ ナノメートルで固体センサー・ブランクに関して形成される [M プローブ] $ ^{n+} $ 錯体の相対的な吸光度を測定して得られたものである。図中のグラフ (A~D) は、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンに対する最低限度の比色応答の増幅を示す。グラフでは飽和の前の直線上濃度領域で直線関係を示した。エラー・バーは、10 回の反復分析の分析データに関して 5% 以上の相対標準偏差を表示する。

DPC・DZ・PR・TPPS プローブナノセンサーのキャリブレーション・プロットは、総じて、それぞれ $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ 検体イオンの低濃度域での線形相関を示す（図7）。直線関係は、広い濃度範囲において最高感度で検体を検出することが可能であることを示した。

実際、検量線の精度は、金属イオン検出システムの正確さと精度を保証するために必要である。特定の検出条件下で金属イオンの標準的によく知られた溶液の広い濃度域を使って10回もしくはそれ以上の定量分析を実行した（図7：挿入部分）。検量線のフィッティイング・プロットから分かるように、全てのナノセンサーを用いた$\mathrm{Cr}^{6+}\cdot\mathrm{Pb}^{2+}\cdot\mathrm{Co}^{2+}\cdot\mathrm{Pd}^{2+}$ イオン分析に対する標準偏差は、0.2～0.6%の範囲内であった（図7：挿入部分）。
ナノセンサーを用いた金属イオンの検出限界（L_{D}）と定量限界（L_{Q}）は、検量線の直線部分から推定された（図7）。定量限界（L_{Q}）は、製造されたナノセンサーから得られるCr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+}イオンの検出データに関して、この検出方法の実験における正確な相関関係を表すものである（表1）。さらに、L_{D}値は、秩序あるナノセンサーが虫状のナノセンサーより目的イオンの認識に優れていることを示すものである（表1）。L_{D}値は、この検出プールによって初めて2.7x10^{-11}mol/dm^{3}まで金属ターゲットの検出が可能になったことを示すとともに、多数の毒性金属イオンの効率的検出の可能性も示している（表1）。

よって、飽和効果により各イオン検出システムを使用した金属イオンの最高濃度において、変曲点の非線形相関が複数のナノセンサーから明らかに観察された（図7）。この変曲点において、「Mプローブ」錯体のストイキオメトリは計算されて検量線の変曲点における直線性の偏差から導き出された（表1及び図8参照）。この結果から、ビルディング・ブロック・アプローチは、オプティカルナノセンサーが有効な予備濃縮器として使用できるようにし、その毒性または貴金属検体に対し（広いD_{R}で整合的に）高捕集能を可能した。また、形成された[Mキレート]^{n+}錯体の固有結合定数から明らかなように予備濃縮効率を高めpool-on-surface検出システムで非常に低い金属イオン濃度でさえ結合できるようにした（表1）。結合定数（log K_{s}）の結果から、製造されたナノセンサーの含酸素PR配位子より、TPPS・DZ・DPCなど含室素・含硫黄配位子の方が通常は検体イオンにより強く結合することが示された（図7：プローブ構造参照）。総じて、キレートに対する高検体結合親和性は、これらのpool-on-surface検出設計において効率的に金属イオンを結合するプローブ・ベースナノセンサーの固有の運動能によるものである（表1）。

### 4. HOM オプティカルナノセンサーの利点

#### 4.1. 急速な金属配位子結合反応

実際、HOM 円盤状モノリス上の分子プローブの電子受容体/供与体強度の比強度における柔軟性を得る能力は、4-n-ドデシル-6-(2-ピリジラゾ)・フェノール・プローブ(S1)－$\mathrm{Hg^{2+}}$ 結合に対する反応として、光学カラー信号を容易に作り出し、また変換することができる（スキーム8）。この結果は、より速い応答時間（25℃で$\mathrm{R_{t}}$ が10分以上15分以下）が、ナノセンサーのプローブと金属イオンの錯体形成反応を特徴づけるものであることを示す。次に、$\mathrm{R_{t}}$ の延長に関して、ワームホール膜センサーアレイを用いて観察した（図7A参照）。秩序膜ストリップおよびワームホール膜ストリップの双方において、$\left(\mathrm{F}_{\mathrm{e}}\right)$ と$\mathrm{t^{1/2}}$ の間の直線関係から分かるように、内部拡散が実際の$\mathrm{Hg^{2+}}$
イオン移動の律速段階である可能性がある（図7B）。その結果として、不規則な分子配向と不均一にプローブを修飾した膜プラットフォームは、 $ Hg^{2+} $ イオン浸透過程における質量による妨害効果と不均質性の増大をもたらした（スキーム8）。しかしながら、三次元秩序膜ナノ構造の場合には、高い金属流束（すなわちイオン輸送）と $ Hg^{2+}-4-n- $ ドデシル-6-（2-ピリジラゾ）-フェノール・プローブ（S1）結合の親和力は、拡散係数(D)と $ R_{t} $ 值から明確に立証されるように、メソ孔の均一性とナノ膜へ固定されたプローブ配向によって大きく影響された（図8B（挿入部分）参照）。

温度に依存する反応速度は、$\mathrm{Hg}^{2+}$ イオン拡散が昇温状態（$\mathrm{R}_{\mathrm{t}}$ が6分以上15分以下、温度35~45℃）でかなり高まった。これは、$\mathrm{Hg}^{2+}$ イオン水相の内部エネルギーの増大を示唆するものである（図8）。この反応は、それによって、水相からナノ膜ストリップを修飾したアゾプローブの結合部位への金属イオン移動の機構的な効果を明白に示すものである。ここでの結果は、膜と水界面における水性拡散境界層中の$\mathrm{Hg}^{2+}$ イオンの拡散が、$\mathrm{Hg}^{2+}$ イオンの移動に影響を与える可能性もあることを示した。伝熱による水相の内部エネルギーの増加は、高速イオン浸透による膜インタフェースを通しての$\mathrm{Hg}^{2+}$ 検体物質移動を強化し、かくしてアゾプローブ分子の疎水性尾部の妨害効果を克服するものである（スキーム8A、B参照）。

図 8. $ Hg^{2+} $ イオン [100ppb] を pH7、膜厚 0.05cm、容積 20ml、温度 25～45℃で認識する間における、ナノセンサー1 の反応速度 (A) と $ Hg^{2+} $ イオン拡散 (B) に及ぼす膜ディスクの孔配列と温度調節の効果に関する研究。拡散係数 (D) は、フィックの第 2 法則に従って、平衡達成度 $ (\mathrm{Fe}) = \mathrm{A}_{\mathrm{t}} / \mathrm{A}_{\mathrm{f}} $ と $ (t^{1/2}) $ をプロットすることによって決定された。
スキーム 8. 規則的(A)と不規則的(B)の両方の膜ディスク・モノリス(a)への相互作用を有するプローブの配向と構築を表す代表的な設計、ならびに、 $$ Hg プローブ（S1） $$ $ ^{n} $ 錯体の形成による $ Hg^{2+} $ イオンに対するナノセンサーの信号検知応答(C)、ナノセンサーストリップの分析サイクル（錯体化/脱錯体プロセス）。

#### 4.2. ナノセンサーのシグナリングと結合の保持

HOM ナノセンサーの安定性は、大気下における通常保管で調べられた。プローブ官能基の電子受容体/供与体強度を長期保管ができるようになれば、光学的検知システムが技術的に将来性のあるものとなる。我々の開発したナノセンサーの設計により、三次元のケージ型ナノスケール構造に合わせて、非常に強固に固着したシーケンスによる固有の運動能を有する高密度の疎水性「電荷」および親水性「非電荷」呈色物質のパターンは、長期保存でのナノセンサーの検出効率を高めた。従って、担持体として三次元のケージ型メソ構造を使用することにより、次に記す2つの要因が金属イオンに対するナノセンサーの効率的検出機能に影響を及ぼす。第一に、荷電された担持体によるプローブの強い静電相互作用（クーロン型）は、キレートと金属間の結合に対する信号応答に
よりプローブベースのナノセンサーに一層の安定性を与えた。第二に、非常にアクセスしやすく、柔軟で、微調整されたプローブの表面を形成する能力は、プローブ官能基の電子受容体/供与体強度の比活性度を維持し易くする。それは月単位での長期保管の後のプローブと金属間の結合に対する応答として、容易な光学色信号の生成と変換から立証できる。ここで設計された全てのケージ型ナノセンサーの中でも、HOM ナノセンサーは、プローブ機能部位における固有の運動能に対する高い保持率と、非常に強固に固着したシーケンス（ビルディング・ブロック）による高密度に固定されたDPC呈色基のパターンによる高い安定性を示した（表2）。

結果として生じた HOM-10 モノリスの XRD・N_{2}・Ar 等温線は、図9に示した。さらに、センサーベースの HOM モノリスを作成する間のケージ特性とパラメータの変化を調査するために、呈色基 PR が TMAC を用いたシランカップリング剤を介して、表面モノリスに固定された（詳細は実験の章を参照）。（注. この結果は、HOM-センサーの XRD・N_{2}・Ar 等温線と一致したので、HOM-TMAC モノリスは同じキャラクタリゼーションの特徴を示したことを示す。）総じて、両方の等温線のデータによると、大部分のプローブはケージの外面でグラフトする可能性があるが、残りは大きな細孔腔に固定している可能性があることを示した。

表 2. 立方晶 Fm3m ケージ型構造 (HOM-10) の構造パラメータ $ ^{*} $ と、光学センサーIII をベースにした HOM-10 ケージ型モノリス。N2 と Ar 等温線研究から収集されたデータ。

Materials	Unite cell (nm)	N2isotherms	Ar isotherms
SBET m2/g	Vp cm3/g	Cage pore, nm	SBET m2/g	Vp cm3/g	Cage pore, nm
CR	CE	CR	CE
HOM-10	22.5	756	1.2	10.0	≤4.0	710	1.1	14.5	≤5.0
HOM-TMAC	21.2	650	1.0	9.8	≤3.8	620	0.99	14.0	≤5.0
HOM-TMAC-PR	21.2	457	0.87	9.0	≤3.8	590	0.81	14.0	≤5.0

$ ^{*} $ $ S_{BET} $ 表面積、Vp 細孔容積、 $ C_{R} $ ケージ孔、 $ C_{E} $ 入口孔
図9. (a) か焼された立方晶 Fm3m モノリス（HOM-10）と (b) 呈色物質（PR）ベースの HOM-10（センサー）の X 線回析パターン (A) と N₂ (B) と Ar (C) 等温式。

AFM(原子間力顕微鏡)のパターンは、広い領域で明確に定義されたケージ型細孔の組織に関連した位相的に無欠陥の表面を明らかに証明する更なる証拠である（図10）。またこのことは、プローブ分子の固定化で周期的に整列したナノスケールのケージ型構造の保持を示すものである（スキーム2）。そのような保持力は、検出システムの応答時間（表2、≤1分）を増大するのに大きく影響し、検出プロセスの間、検体イオンを容易に移動することに対する光学プローブの3D秩序細孔表面の有効性を示唆するものである。(a)

図 10. HOM の AFM 像 ((a) 典型、(b) 三次元トポグラフィー) S0.0 nm
#### 4.3. イオン可逆的 pool-on-surface 検出システム

興味深いことに、複数回の検出と再生サイクルの後もpool-on-surface検出システムの高感度を維持することは、依然としてこのビルディング・ブロック・アプローチの課題である（表1）。pool-on-surface検出システムの可逆性を誘発するため、簡単な処理方法が実行された。これには、$\mathrm{Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+}}$ 検体イオンの脱錯体プロセスに対して、それぞれ$\mathrm{CH_{3}COO^{-}[1mM]}$、EDTA[0.05M]、$\mathrm{C_{2}O_{4}^{2-}}$[0.05M]、$\mathrm{ClO_{4}^{-}}$[0.02M]アニオンなどの金属放出剤の特定の濃度が関係する（図11）。液体交換プロセスは、ICP-AESを用いて金属イオンが検出されなくなるまで、数回繰り返された。ナノセンサーは、別の検出サイクルに再生利用するため、回収され、脱イオン水で洗浄された。紫外可視吸収分光学的研究によって、再生$\mathrm{HOM-DABB}$プローブセンサー（ブランク）の脱錯体プロセス後の信号強度は、新たに製造されたセンサーの強度と合致することが示された。これは結合検体の化学的除去および無金属表面の形成の重要性を示唆する。

多数の再生/再利用サイクル(i.e. ≥6)の後、再生された光学的ナノセンサーの検出システムは、金属・配位子結合妨害に対して比較的低い感度を示したにもかかわらず、金属検体の認識においてよく制御されたシグナルを示した（図 11.A~D 参照）。しかしながら、再生利用の結果として、目的金属イオンのプローブ機能部位への有効な結合とシグナリングは、回収応答時間（Rc）の増加から立証されるように、再生利用におよぼす金属放出剤の著しい影響のためわずかに減少する可能性がある（表1）。

全ての開発されたナノセンサーの中でもビルディング・ブロック設計を用いて製作された光学的ナノセンサーは、多数回の再生サイクル後も依然としてイオン検出認識に効果的で、pool-on-surface検出システムの高い可逆性を示す（図11）。
図 11. 金属イオンの錯体化から再生サイクルの後の HOM ケージ型センサーの再現性グラフ。

注：検体イオン 0.3ppm で再生利用の後の光学センサーの効率に関する計算された変動率

#### 4.4. イオン選択性 pool-on-surface 検出システム

検出システムの選択性が非常に重要な分析化学グレードに関し、我々のpool-on-surface 検出設計がアニオンやカチオンなど潜在的な妨害成分を有しなかったため、この設計は、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ 検体イオンに対する選択システムに適している。

$\mathrm{Cr}^{6+}\cdot\mathrm{Pb}^{2+}\cdot\mathrm{Co}^{2+}\cdot\mathrm{Pd}^{2+}$ イオンに対するイオン選択性センサーの妨害イオンの影響を調査するために、当初妨害カチオンとアニオンは、イオン検知条件（$\mathrm{pH}\cdot$ 時間$\geq\mathrm{R}_{\mathrm{t}}\cdot\mathrm{HOM}$ 量$4\mathrm{mg}\cdot$ 容積$20\mathrm{ml}\cdot$ 温度$25^{\circ}\mathrm{C}$）の下、ナノセンサーに$3\cdot7000\mathrm{ppm}$ の高濃度範囲で加えられた（表2参照）。結果から目に見える色パターン（図12、左から1番目）と、センサー（ブランク）の反射率スペクトル$\mathrm{HOM}-\mathrm{DPC}(1)\cdot\mathrm{HOM}-\mathrm{DZ}(2)\cdot\mathrm{HOM}-\mathrm{Pr}(3)\cdot\mathrm{HOM}-\mathrm{TPP}(4)$（それぞれ$550\cdot490\cdot598\cdot478$ ナノメートルで）の著しい変化は観察されなかった（データの記載なし）。次に、センサー$1\cdot2\cdot3\cdot4$ に対するそれぞれ$\mathrm{Cr}^{6+}$[50ppb]・$\mathrm{Pb}^{2+}$[100ppb]・$\mathrm{Co}^{2+}$[100ppb]・$\mathrm{Pd}^{2+}$[100ppb]イオン検体の添加は、顕著な変色（図12、左から2番目）と高められた信号強度を示した。そこでは、それらは全てのセンサーの通常のイオン-検知条件において観察された信号強度で合致した。

検出プロセスを妨げる可能性があるフミン酸のような有機物と界面活性剤（カチオン性・アニオン性・非イオン性）の影響についても調査した。表3の許容限度に示すよう
に、界面活性剤の許容限度は十分な結果を示した。

結果は、さまざまなタイプのアニオン種を検体濃度よりさらに500倍高い濃度まで添加しても、プール状検出システムの定性的および定量的分析に影響がないことを示した。実際、活性多成分イオンと種類から$\mathrm{Cr}^{6+}\cdot\mathrm{Pb}^{2+}\cdot\mathrm{Co}^{2+}\cdot\mathrm{Pd}^{2+}$目的イオンを検出する際のナノセンサーの選択性は、最適化した$\mathrm{pH}2.2\cdot7\cdot3.5\cdot10$で、$\mathrm{Cr}^{6+}\cdot\mathrm{Pb}^{2+}\cdot\mathrm{Co}^{2+}\cdot\mathrm{Pd}^{2+}$イオンに対しそれぞれDPC・DZ・PR・TPPS配位子の速い反応速度と安定した熱力学的結合を示した（図12と表3）。

さらに、検体イオンに対するイオン選択性 pool-on-surface 設計の尺度について、検知システムの認識に特定の pH 条件（それぞれ 2.2・7・3.5・10）で $ Cr^{6+} $ [50ppb]・ $ Pb^{2+} $ [100ppb]・ $ Co^{2+} $ [100ppb]・ $ Pd^{2+} $ [100ppb] イオンを添加する前に、さまざまなアニオン、界面活性剤とカチオンを高濃度で添加して調査した。結果は、アルカリとアルカリ土類金属イオンは、 $ Mg^{2+} $ と $ Ca^{2+} $ に対して許容濃度 $ \geq 20\ ppm $ で、実質的に妨害されなかったことを示した（表 2）。総じて、これらの結果から検体のプール状検出システムへ妨害種を添加することによって、化学的ナノセンサーの発色の変化は認められなかった（図 12、（C）参照）。ここで研究された $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ 目的イオンの濃度よりも 40～600 倍高い濃度で、効果的な妨害種である多くのイオン（ $ Cu^{2+}\cdot Hg^{2+}\cdot Fe^{3+}\cdot Al^{3+}\cdot Mo^{6+}\cdot Cd^{2+}\cdot Ni^{2+}\cdot Zn^{2+} $ イオン）を添加したにもかかわらず、カラー展開マップ（図 12）と反射率強度のモニタリング（表 3）から立証されるように、特異的定量法と視覚的検出で毒性金属の著しい妨害は観察されなかった。

図 11 は、濃度 0.4ppm のカチオン（ $ Sb^{3+} $ や $ Cd^{2+} $ ）の添加による、 $ Pb^{2+} $ イオンセンサー 2（図 12B）の競合力を示している。これより、この実験検出領域に pH7 で 5% のサリチル酸 1ml とクエン酸塩 0.005mM を添加することによって、 $ Pb^{2+} $ イオン（図 12B）に対し 40 倍超過まで活性 $ Sb^{3+} $ と $ Cd^{2+} $ の許容濃度を高めることができることがわかる。さらに、 $ Fe^{3+} $ イオンは、検出組成領域に 1% の $ NH_{4}F $ 溶液を 1ml 添加して除去した $ Co^{2+} $ イオンセンサー 3（図 12C）に対し著しく干渉していることを示した。
図 12. さまざまな外部からのカチオンの存在下で、1～4 のナノセンサー（A～D）のそれぞれ $ Cr^{6+} $ [50ppb]・ $ Pb^{2+} $ [100ppb]・ $ Co^{2+} $ [100ppb]・ $ Pd^{2+} $ [100ppb] イオンに対するイオン選択性カラープロファイルの研究。干渉パターンは、1 分の接触の後、 $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンに対してそれぞれ pH 2.2・7・3.5・10 で得られた。総容積は 20ml に維持して温度 25℃ で実験を実行した。
### 5. 合成および水試料の pool-on-surface ナノセンサーの機能性

$ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオン選択システムとしての HOM オプティカルナノセンサーの pool-on-surface の更なる適用性を探査するために、3.5%の塩分の活性化された人工海水複合材混合物を使って $ Cr^{6+}\cdot Pb^{2+}\cdot Co^{2+}\cdot Pd^{2+} $ イオンの $ 0.05mg dm^{-3} $ の定量化が試験された。

5 回調べられた各イオン・サンプルの定量データは、キャリブレーション・プロットに適合するものであった（図 7）。ナノセンサーの分光分析および肉眼検出から、そのような多成分混合物における $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ イオンの較正された濃度が、標準偏差値 ≤ 4.3% で $ 0.049 mg dm^{-3} $ であることが明らかになった。

実質的に重要な問題は、前処理された廃水を、オプティカルナノセンサーのpool-on-surface設計の実用的な実装に対して実試料を用いて試験するための前駆体ソースとして用いたことである（表3）。実試料は、ICP-AES分析によって同定された。ICPデータは、約15.7-265mg dm^{-3}のアルカリとアルカリ土類金属イオンに加え、極微量のZn^{2+}、Mn^{2+}とFe^{2+/3+}イオン（0.02-0.083mgdm^{-3}）を含んでいることを示した。表4にリストされたような、Cr^{6+}・Pb^{2+}・Co^{2+}・Pd^{2+}イオンのさまざまな極微量レベルが、これらのサンプルに、確立された検知システム中の他のマトリックス複合材とともに添加された。その添加されたサンプルの定量化は、デフォルト条件；リアルタイム応答(i.e.≥Rt)、温度25℃、で実行された。

分析データは、オプティカルナノセンサーの pool-on-surface 設計から作られる設計は、環境試料や廃棄物処理から $ Cr^{6+} \cdot Pb^{2+} \cdot Co^{2+} \cdot Pd^{2+} $ ターゲットをモニタリングする潜在的イオン選択システムとして使用することができる（表4参照）ことを示した。このことは提案する方法で得られた分析結果の間の優れた相関関係から確認できる（図7：破線のカーブ参照）。