Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
そのような HOM センサーは、多数の金属の高流束下でもピコモル単位 $ \left(10^{-12}\mathrm{~mol}/\mathrm{dm}^{3}, \mathrm{ppt}\right) $ まで認識すること出来る感度と選択性のため将来性を示す（図 25）。本研究からフィールドスクリーニングやラボ分析における比色センサーの使用は、現在の検査方法に対して、時間およびコスト面で有効な代替ツールとなることが分かった。

HOM センサー設計に基づくこの技術は、形状選択吸着剤として有効に使用できるとともに、都市鉱石から 85% の $ Co^{2+} $ 金属の除去・回収も可能にした。このセンサーは、活性な金属マトリックス中の $ Co^{2+} $ 金属をリアルタイムで定量的に決定し、分単位の迅速な評価を可能にした。このアプローチは、再生利用にかかわる最先端の経費削減技術である（図 25）。

iii)	Ni	Zn	Mg	Ni	0.0006	34.0	5.2	96.0	14.7	0	212.0	74.0
Co	Ni	Zn	Mg	Ni	0	Au	Cu	Fe	mg/L
37	0	0	0	0	0	0	0	0

図 25. センサーアレイの製作に用いた修飾 HOM ドーパントによる都市鉱山からの $ Co^{2+} $ 金属抽出の図式的設計。この方法は、以下の 4 つの一連の分析段階を示している。(1) 光学的イオン選択性システム、(2) $ Co^{2+} $ レアメタルの除去、(3) $ Co^{2+} $ 金属の分離、(4) センサーのリユーザビリティ。

NN : 1-ニトロソ-naphthol

図 25 の中の表は、各処理段階での金属イオンの ICP データである。
これらの結果は、HOM センサーという簡単な抽出方法を用いることによって、精巧な機器を使わずとも、視覚的認識に基づいて $ Co^{2+} $ イオンを除去することが可能になることを示している。この HOM ストリップが可逆的で、レアメタルを多数回抽出（20回以内）できる可能性を有することから、全抽出工程の抽出のコストがコバルト 1g 当たり 70 円であることから十分再考に値する（図 25）。我々は、HOM センサーストリップが希土類金属の一次資源をセキュリティ・モニタリングする主要で有力な方法として世界的中から注目を集めることを期待する。

#### 6.4. 修飾 HOM を用いた金（Au）の検出および抽出に関して

金は人類の歴史上最も魅力的な金属であり多くの時代と地域で貴金属としての価値を認められてきた。化合物ではなく単体で産出されるため装飾品として人類に利用された最古の金属であり、また銀や銅と共に貨幣用金属の一つとして流通してきた。近年は、高導電性や耐腐食性等の優れた特性から携帯電話やパソコンなどの電子機器等に使用されるプリント基板の配線にも使用されており、金は世界的に需要が急拡大しているが、埋蔵量や生産量が少ないだけでなく、埋蔵資源国が偏在している。さらに、不安定で流動的な昨今の社会情勢や経済情勢から、金は円やドル等の通貨よりも最も安全な財産であるとされ、金の価格は年々高くなってきている。

一方、希少金属（レアメタル）や金等の貴金属を使用した携帯電話やパソコンなどの廃棄量も急激に増えており、この廃棄物から希少金属や金を回収することが急務となっている。しかしながら、都市鉱石には多数の金属が含まれているため、目標金属としての金を回収するプロセスは複雑であり、適切な回収方法もなく、また回収費用が大きくなり、現状では経済的に引き合わない。

このような社会情勢や経済情勢および産業情勢を背景にして、環境的制約、コストおよびエネルギー供給の観点から金の生産方法、特に金イオンの分離・抽出におけるイノベーションが活発に行われ、金イオンの分離・抽出方法として、たとえば、浸透法、析出法、イオン交換樹脂法、言い換えれば、吸着、浸出、溶媒抽出および生物学的方法が、調査されている。しかし、これらの方法では、金イオンを含む複数イオン混合体や他の微量貴金属の存在において、微量濃度レベルの金イオンを同定したり抽出したりすることが困難なため、微量金イオンを同定し抽出するための、迅速で、費用効率が良く、使いやすく、かつ信頼性の良い技術が要求されている。

## ① 抽出

高度に秩序化した構造を有するメソポーラスシリカ（HOM）に金イオンを選択的に吸着することができる化合物（金イオン吸着性化合物）を担持させて、担持された金イオン吸着性化合物に金イオンを吸着させ、この吸着された金イオンを効率的に回収する。
シリカ源と界面活性剤を混合した後、酸性水溶液を添加して、これを焼成すると、メソポーラスシリカが生成される。このメソポーラスシリカに金イオン吸着性化合物（金イオンはまだ吸着されていない）を担持する。金イオン吸着性化合物は、金イオン（特に3価金イオン Au^{3+}）を選択的に吸着することができる化合物で、キレート化合物のような金属錯体である。金を含む種々の金属が溶解された金属溶解溶液に前記金イオン吸着性化合物を担持（または修飾）したメソポーラスシリカを接触させ、メソポーラスシリカに担持した金イオン吸着性化合物に目標金属である金を吸着させる。このとき、金属溶解溶液のpH値、溶液濃度や溶液温度等の環境要因を調節すれば、効率的に目標金属を吸着させることができる。（たとえば、都市鉱石等を王水等の酸性溶液に溶かして固形物を除去した溶液は、目標金属である金を含む種々の金属が溶解された金属溶解溶液となる。）

図 26. DSNPD を用いた HOM の修飾

## ② pH 遇阴性

金イオンが吸着された金イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカを金イオンが遊離可能な溶液（金イオン遊離溶液）に接触させて、吸着された金イオンを金イオン遊離溶液に溶解させる。この溶液をろ過して固形物と液体に分離する。分離された液体は金イオンだけを溶解しているので、目標金属である金の回収が可能となる。溶液の濃度、pH、反応温度等をコントロールすることで、金の回収効率を上げることができる。

金イオン吸着性化合物が広い表面積や高秩序化した構造を持つメソポーラスシリカの表面およびポア（細孔）内壁に担持（修飾）されているので、金イオン吸着性化合物の反応基に金イオンが容易にしかも速く吸着する。従って、吸着の応答速度が速いだけでなく、金イオン吸着性化合物への吸着効率が、単独の金イオン吸着性化合物への吸着効率よりも非常に大きくなるとともに、金イオン吸着量も多くなる。また、金イオン吸
着性化合物に吸着された金イオンも整然と配列し密に吸着されているので、吸着した金イオンを容易に速く遊離することができる。従って金イオンの遊離効率も非常に大きい。また、金イオン吸着性化合物は金イオン溶解溶液のpH値等を調整することにより金イオンを選択的に多量に吸着することで金だけを効率良く回収できる。

Au ³⁺の HOM 抽出システムにおける

一般的特性

高速反応 =20 分

高感度 = 0.5 ppb

抽出価格 (1g Au ³⁺ /14 g)

1g Au ³⁺ =¥90

図 27. 2ppm の Au^{3+} の HOM コレクターの pH 依存の反応

金イオン吸着性化合物は、金イオン溶解溶液のpH値等を調整することにより金イオンを選択的に多量に吸着して、金だけを効率良く回収できる。溶液をpH3付近で調節した金イオン（特にAu^{3+}）を含有した溶液に修飾HOMシリカを浸漬すると、官能基は他のpH値の溶液における場合よりも大量にしかも選択的にAu^{3+}を吸着する。Au^{3+}の吸着量が増していくと官能基を担持したHOMシリカの色が変化していく。色調と吸着されたAu^{3+}濃度とは相関関係にあるので、色調からAu^{3+}濃度を知ることができる。このことから比色分析が可能であることもわかる。

## ③ 分離・再抽出

分離された固形物は、金イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカであり、メソポーラスシリカに担持された金イオン吸着性化合物は金を吸着していない。すなわち、固形物は金イオン吸着性化合物（金イオンを吸着していない）を担持したメソポーラスシリカに戻る。しかも本体（金イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカ）は変化していないので、再度目標金属である金イオン吸着材として利用できる。

目標金属である金だけを吸着した修飾 HOM を、溶解可能な溶液に浸漬して、金イオンを溶解する。目標金属である金イオンだけを遊離させるため、pH 値や温度や溶液濃度などの条件調整を行う。その溶解液から電気分解法などにより、目標金属を分離すると金を回収できる。これにより都市鉱石等から目標金属である金の回収が可能であることがわかる。

さらに、金イオン吸着性化合物を担持しているメソポーラスシリカはその骨格が強固
であり、金イオン吸着性化合物の担持や金イオンの吸着によってもメソポーラスシリカの骨格には変化が殆どない。吸着した金イオンもほぼ完全に遊離でき、もとの状態（金イオンを吸着していない金イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカ）に戻るので、金イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカを繰り返し使用することができる。これによりトータル(全体)の金の回収費用を小さくすることができる。

図28. 金イオンを吸着した修飾HOM の紫外可視分光光度曲線および固体材

本技術は、活性重金属および貴金属を含む廃棄物から金を抽出する方法として非常に優れている。メソポーラスシリカのナノレベルで配列した内表面は、pHなどの環境条件を制御して固着・解離状態を可変することによって金イオン検出センサを作る。隣接原子と電子軌道構造の異なる表面原子とキレートとの結合によって、金イオンを確実に吸着できる。さらに、ナノレベルの内側配列は電荷移動を増大させるので、ppbレベルの極微量の吸着でも肉眼で観察可能な変化が起こる

都市鉱石等に含まれる金を効率よく安価に取り出す本技術は、都市鉱石ばかりではなく、各種金属を含む通常の鉱石からの金イオンの抽出・吸着・逆抽出にも適用できるし、金イオンが溶け込んだ溶液、たとえばメッキや冶金等の工程から排出される廃液からの金の抽出・吸着・逆抽出して、金を回収できる為、種々の金属を含む物質や材料から金を除去する産業分野や回収する産業分野において利用することができる。

### 6.5 修飾 HOM を用いたパラジウム（Pd）の検出および抽出に関して

環境中のパラジウム濃度検出や環境からのパラジウム除去、さらに有用なパラジウムを回収しリサイクルする方法等に関して、簡単でコストが低く選択性良く、かつ精度良好で高速に行なうことができる方法が世界的に要求されている。

重金属イオンが人間の健康や環境に有害な影響を与えることは周知であり、環境科学
および環境技術においてこれらの微量な有毒検体を完全に改善し純化するプロセスを作ることは非常に重要で、環境を浄化し重金属イオンを回収する高性能の吸着剤を作製することが注目を浴びている。様々な環境におけるたいていの有害物質は、普通に使用される大抵の処理方法の検出限界よりはるかに低い濃度で存在する。そこで、近年、精度が良く迅速な検出法および有害物質の選択性良好な測定方法として、光化学センサー材料や化学プローブ材料を発展させようとする世界的な要求が強まっている。

特に使用済みの触媒としての貴金属である金、白金やパラジウム(Pd)を分離して回収することは、産業上も環境上も非常に重要である。パラジウムについては、装飾材料、歯科材料、触媒、電子材料のような広範囲な応用や技術産業を有し需要が年々増大傾向にある。その一方、パラジウムは希少金属であり、天然資源には限りがあり、また希少金属であり資源が偏在しているため、都市鉱山等からの回収やリサイクルが必要であるため、微量の貴金属パラジウム（Pd^{2+}）の測定および抽出に関して、迅速で、費用効率が高く、使いやすく、信頼性のある技術が求められている。

## ①抽出

高度に秩序化した構造を有するメソポーラスシリカ（HOM）にパラジウムイオンを選択的に吸着することができる化合物（パラジウムイオン吸着性化合物）を担持させて、担持されたパラジウムイオン吸着性化合物にパラジウムイオンを吸着させ効率的に回収する。HOM パラジウムイオン吸着性化合物は ppb～ppm オーダーの微量な測定が可能で濃度検出精度に大変優れている。

シリカ源と界面活性剤を混合した後、酸性水溶液を添加して、これを焼成して生成する HOM にパラジウムイオン吸着性化合物（パラジウムイオンはまだ吸着されていない）を担持する。パラジウムイオン吸着性化合物は、パラジウム（Pd^{2+}）イオンを選択的に吸着することができる化合物であり、キレート化合物のような金属錯体である。パラジウム（Pd^{2+}）イオンを選択的にかつ優先的に吸着するキレート錯体として、N,N'-ジサリチリデン-4,5-ジアミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジン{(N,N'-4,5-diamino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine)}（略称 DDHMP）が挙げられる。この DDHMP をメソポーラスシリカに担持する（HOM-DDHMP）。

パラジウムを含む種々の金属が溶解された金属溶解溶液に前記パラジウムイオン吸着性化合物を担持（または修飾）したメソポーラスシリカを接触させ、メソポーラスシリカに担持したパラジウムイオン吸着性化合物に目標金属であるパラジウムを吸着させる。このとき、金属溶解溶液のpH値、溶液濃度や溶液温度等の環境要因を調節すれば、効率的に目標金属を吸着させることができる。たとえば、前述のHOM－DDHMPの場合は、pH値を2～5、好適に3～4に調整したパラジウムを含む金属溶解溶液に接触させることにより、HOM－DDHMPは目標金属であるパラジウムを優先的にかつ選択的にかつ迅速に吸着する。
図 30. $ Pd^{2+} $ および $ Cu^{2+} $ イオン 2m p に対する HOM コレクターの pH 依存の反応

Pd^{2+}の HOM 抽出システムにおける一般的特性 高速反応 = 5 分 高感度 = 0.5 ppb 抽出価格 (1g Pd^{2+}/10 g) 1g Pd^{2+} = ¥70

図 29. （A−E）HOM コレクターを用いた都市鉱山からの Pd^{2+}抽出設計

溶液の濃度、pH、反応温度等をコントロールすることで、パラジウムの回収効率を上げることができ、分離された固形物は、パラジウムイオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカであり、メソポーラスシリカに担持されたパラジウムイオン吸着性化合物はパラジウムを吸着していないため、固形物はパラジウムイオン吸着性化合物（パラジウムイオンを吸着していない）を担持したメソポーラスシリカに戻る。しかも本体（パラジウムイオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカ）は変化していないので、再度目標金属であるパラジウムイオン吸着材として利用できる。たとえば、前述のHOM-DDHMP-Pdの場合には、たとえば薄いHCl溶液に浸漬することにより吸着されたPdを遊離することができる。パラジウムを分離されたHOM-DDHMPは再びパラジウムイオン吸着材として利用できる。

修飾 HOM は $ Pd^{2+} $ 濃度検出センサーでもあり、ppb レベルの微量な Pd でも正確な濃度を検出できる。生活用水や廃液等に有害な Pd が溶け込んでいるかどうかを検査し、その濃度が ppb～ppm オーダーという微量な濃度でも検出することができる。さらに生活用水や廃液等に溶け込んだ Pd を吸着して常に微量な濃度まで Pd 濃度を低減することが可能なことから、Pd 除去フィルターとしても使用することができる。
図 31. HOM コレクターと $ Pd^{2+} $ の抽出で見られる濃度に比例した色の変化とスペクトル

図 32. $ Pd^{2+} $ 抽出における HOM コレクターの検量線

本技術の特徴の一つは、メソポーラス材料の内壁を任意の複合酸化物で構成させることにより、異種の原子が整列した状態を作り上げ、そこに適切なキレートを固着させることを通じてセンシングを行うことである。本発明の技術を用いて作製した HOM5－DDHMP コレクターは産業廃棄物から貴金属イオンであるパラジウムを吸着すると視覚的に変化することからパラジウムの回収を容易に行なうことができる。しかも HOM5－DDHMP コレクターは種々の金属イオンの中でも $ Pd^{2+} $ に対して高選択性を有し、光学的応答機能を備えている。本発明の HOM5－DDHMP コレクターは、活性重金属・レアアースメタル・その他の貴金属を含む廃棄物からの $ Pd^{2+} $ の抽出に大変有望なものである。

都市鉱石等に含まれるパラジウムを効率よく安価に取り出す本技術は、上記の説明からも分かるように、都市鉱石ばかりではなく、各種金属を含む通常の鉱石からのパラジウムイオンの抽出・吸着・逆抽出にも適用できるし、パラジウムイオンが溶け込んだ溶液、たとえばメッキや冶金等の工程から排出される廃液からのパラジウムの抽出・吸着・逆抽出して、パラジウムを回収できる。また、生活用水や廃液等に有害なパラジウムが溶け込んでいるかどうかを検査することができるし、その濃度がppb～ppmオーダーという微量な濃度でも検出することができる。さらに生活用水や廃液等に溶け込んだパラジウムを吸着して非常に微量な濃度までパラジウム濃度を低減することができる。従ってパラジウム除去フィルターとしても使用することができる。

### 6.6 修飾 HOM を用いた鉛（Pb）の検出および抽出に関して

鉛は自動車や各種機械に用いられる蓄電池、顔料やガソリン添加剤等の無機薬品、電線や配管等に使用されているが、鉛中毒として知られているように鉛の毒性が問題となっている。ヨーロッパではローズ（RoHS）指令により、電気・電子製品への鉛の使用
が原則として禁止されている。また、従来はガソリンのオクタン価を高める目的や吸排気バルブと周辺部品の保護にテトラエチル鉛等が添加されていたが、排気ガス中に鉛が含まれてしまうことから汚染源となるので、日本を含めて先進諸国では法的規制により有鉛ガソリンは使われなくなっている。このように、鉛の使用は制限されてきているが、散弾銃等の銃弾には依然として鉛が使用されており、かつて地中に埋められた鉛製水道管は今も使用されており交換が進んでいない。さらに、鉛蓄電池は、良好な性能と電気自動車の要求が強いために生産増大の傾向にある。

人間の健康に害を与える鉛を当分は使用せざるを得ない状況を考えると、人間の体内に鉛が入らないようにする必要があり、微量 $ Pb^{2+} $ の測定および抽出に関して、迅速で、費用効率が高く、使いやすく、信頼性のある技術が求められている。そこで、近年、精度が良く迅速な検出法および汚染物質の選択性良好な測定方法として、光化学センサー材料を発展させようとする世界的な要求が強まるなか、有害な鉛の環境における濃度検出や環境からの除去、鉛を回収し有用な鉛をリサイクルする方法等に関して、簡単でコストが低く選択性良く、かつ精度良好で高速に行なうことができる方法が要求されている。

高度に秩序化した構造を有するメソポーラスシリカに鉛イオンを選択的に吸着することができる化合物（鉛イオン吸着性化合物）を担持させて、担持された鉛イオン吸着性化合物に鉛イオンを吸着させ、この吸着された鉛を効率的に回収する。

シリカ源と界面活性剤を混合した後、酸性水溶液を添加して、これを焼成して生成した HOM に鉛イオン吸着性化合物（鉛イオンはまだ吸着されていない）を担持する。鉛イオン吸着性化合物は、鉛イオン（ $ Pb^{2+} $ ）を選択的に吸着することができる化合物で、キレート化合物のような金属錯体である。鉛を含む種々の金属が溶解された金属溶解溶液に前記鉛イオン吸着性化合物を担持（または修飾）したメソポーラスシリカを接触させ、メソポーラスシリカに担持した鉛イオン吸着性化合物に目標金属である鉛を吸着させる。このとき、金属溶解溶液の pH 値、溶液濃度や溶液温度等の環境要因を調節すれば、効率的に目標金属を吸着させることができる。

鉛イオンが吸着された鉛イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカを鉛イオンが遊離可能な溶液（鉛イオン遊離溶液）に接触させて、吸着された鉛イオンを鉛イオン遊離溶液に溶解させる。この溶液をろ過して固形物と液体に分離する。分離された液体は鉛イオンだけを溶解しているので、目標金属である鉛の回収が可能となる。溶液の濃度、pH、反応温度等をコントロールすることで、鉛の回収効率を上げることが可能で、また、分離された固形物は、鉛イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカで鉛を吸着していないため、固形物は鉛イオン吸着性化合物（鉛イオンを吸着していない）を担持したメソポーラスシリカに戻る。しかも本体（鉛イオン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカ）は変化していないので、再度目標金属である鉛イオン吸着
材として利用できる。

鉛イオン吸着性化合物として、4-(2-ジアゼニル-1,3,4-チアジアゾール)-6-ドデシルレゾルシノール {4-(2-diazenyl-1,3,4-thiadiazole)-6-dodecylresorcinol} (DTDR)、2-ドデシル-4-((フェニル)ジアゼニル)レゾルシノール {2-dodecyl-4-((phenyl)diazenyl)resorcinol} (DPAR)、アンモニウム・メチル・2-メルカプトフェニルカルバモジチオエート {ammonium methyl 2-mercaptophenylcarbamodithioate} (AMPC) のキレート錯体が鉛イオン (Pb^{2+})を選択的に優先的に吸着することを見出した。

図 33. HOM-DTAR 吸着性化合物を用いた $ Pb^{2+} $ の抽出機能性；検出限界、応答時間、抽出能力、目視検出

都市鉱石等に含まれる鉛を効率よく安価に取り出す本技術は、都市鉱石ばかりではなく、各種金属を含む通常の鉛石からの鉛イオンの抽出・吸着・逆抽出にも適用できるし、鉛イオンが溶け込んだ溶液、たとえばメッキや冶金等の工程から排出される廃液からの鉛の抽出・吸着・逆抽出して、鉛を回収できる。また、生活用水や廃液等に有害な鉛が溶け込んでいるかどうかを検査することができるし、その濃度がppb～ppm オーダーという微量な濃度でも検出することができる。さらに生活用水や廃液等に溶け込んだ鉛を吸着して非常に微量な濃度まで鉛濃度を低減することができるため、鉛除去フィルターとしても使用することができる。たとえば、水道管として使用していた鉛水道配管からの鉛の水道水への混入が人体に影響を与えることが指摘されているが、本発明の鉛イ
オン吸着性化合物を担持したメソポーラスシリカを水道水のフィルターに用いると鉛を非常に低いレベルまで低減することができる。特に pH=7.0 付近で最も良く鉛イオンを吸着する HOM−AMPC は最適である。

表 9. HOM-DTAR 吸着性化合物を用いた複数金属混合物からの $ Pb^{2+} $ の抽出

A-Before removal of Pb^{2+}

Pb^{2+}	Al^{3+}	Bi^{3+}	Ca^{2+}	Cd^{2+}	Co^{2+}	Cr^{3+}	Cu^{2+}	Fe^{3+}	Hg^{2+}	Li^{+}	Mg^{2+}	Mn^{2+}	Ni^{2+}	Pd^{2+}	Se^{4+}	Sn^{2+}	Zn^{2+}
2.3	4.3	3.9	5.3	4.1	4.3	4.2	5.1	3.6	3.9	4.4	4.7	4.5	4.4	4.3	3.8	3.7	4.5

B- After removal of $ Pb^{2+} $ by 20 mg of HOM-DPAR

Pb^{2+}	Al^{3+}	Bi^{3+}	Ca^{2+}	Cd^{2+}	Co^{2+}	Cr^{3+}	Cu^{2+}	Fe^{3+}	Hg^{2+}	Li^{+}	Mg^{2+}	Mn^{2+}	Ni^{2+}	Pd^{2+}	Se^{4+}	Sn^{2+}	Zn^{2+}
0.02	4.1	3.6	5.1	3.7	3.9	3.5	4.1	3.7	4.1	3.9	4.4	4.2	4.2	3.8	3.9	3.6	4.4

Note: Removal Operation: 30 mins stirring Extraction Operation: 30 mins by stirring

C- After Elution/Extraction of $ Pb^{2+} $ by 0.05 M HCl

Pb2+	Al3+, Bi3+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cr3+, Cu2+, Fe3+, Hg2+, Li+, Mg2+, Mn2+, Ni2+, Pd2+, Se4+, Sn2+, Zn2+
2.18	No metal existed

### 6.7 修飾 HOM を用いたイットリビウム（Yb）の検出および抽出に関して

希少金属の中でも最近注目されているランタノイド元素（Ln）は、希土類元素（レアアース）とも呼ばれ、磁性、発光など特殊な機能を発揮しこれからのハイテク技術に不可欠な物質である。Ln元素は、最外殻電子軌道が他の電子で覆われているため、Ln同士の化学的性質は極めて類似しており、元素同士の分離に著しい困難が伴う。Lnを含有する天然鉱石には、複数のLnが含有されることが多く、さらにアクチノイド元素も含有されることが多い。アクチノイド元素も元素同士の化学的性質は類似しており、アクチノイド元素とLnの化学的性質も類似している。このため、両元素が共存する場合には、元素の間の分離が困難である。しかも、アクチノイド元素には放射性物質も含まれるので、Lnを利用する場合にはアクチノイド元素と分離して取り出すことは不可欠の要素となっており、この点においても、Lnの抽出をさらに困難にしている。また、現在これらのランタノイド元素やアクチノイド元素の分離・回収には、溶媒に対する化学的性質のわずかの違いを利用して数十から百数十段の多段に抽出を繰り返すことに
よって徐々に分離比率を高めていく多段抽出法が用いられているが、この多段抽出法では大量の溶媒や脱離剤が必要となり、かつ大量の廃棄溶液も発生するため、処理コスト及び環境コストの大きな増大を生じている。

当該元素の分離・回収には、現在産業的に利用されている多段抽出法では大量の溶媒や脱離剤が必要となり、かつ大量の廃棄溶液も発生するため、処理コスト及び環境コストの大きな増大を生じている。そこで、当該元素の目的金属を含む種々の金属が溶解された金属溶解溶液から、本抽出技術を用いて容易にまた効率的に目的金属を分離、抽出する本研究方法により、廃棄溶液の量を減らし、処理コスト及び環境コストの小さい分離、抽出が可能になる。

図 34. 修飾 HOM における $ Yb^{3+} $ 濃度をパラメータにとった呈色反応及び分光スペクトルの測定結果

そこで、これらの課題を解決するために多くの技術開発が行なわれている。たとえば、ランタノイド元素及びアクチノイド元素について金属錯体化を行わせる技術が検討されている。金属錯体は有機分子を構成する元素と金属元素との間に複数の配位結合が起きることにより安定な構造を形成するものである。ランタノイド元素及びアクチノイド元素はイオン半径についても、錯体金属を形成することができれば、それらの配位結合に対して内殻の4f電子が影響を及ぼすため、多様でかつ溶液のpHなどに影響を受けやすい特性の異なった金属錯体を形成できる可能性がある。しかし、現時点においては有効な分離、抽出方法は見出されていない。

そこで、我々はイットリビウム（Yb）を含み種々の金属が溶解された金属溶解溶液から、容易にまた効率的に目的金属を分離、抽出できる方法及び手段を提供することを目的とし、さらに、廃棄溶液の量を減らし、処理コスト及び環境コストの小さい分離、抽出技術の確立を目指した。高秩序構造を有するメソポーラスシリカにYb^{3+}を選択的に吸着することができる化合物を担持させてYb^{3+}を検出・抽出する。分子の種類と溶液のpH等の環境制御との組み合わせに応じて、目的元素を選択的に吸着し金属錯体化するアゾ系芳香族化合物を用いた。
抽出方法は、支持体として金属吸着性化合物を高密度で担持することができるナノ構造体（HOM）、ナノチューブ、ナノロッドを使用する。さらに、ナノ構造体は、 $ Yb^{3+} $ を吸着する金属吸着性化合物を安定に担持することができ、かつイオンに対しての可逆反応が担持によって損なわれない。このため、金属吸着性化合物を担持したナノ構造体を繰り返し使用することができる。イットリビウム吸着性化合物は広い表面積や高秩序化した構造を持つナノ構造体の表面及び細孔内壁に担持されているので、金属吸着性化合物の反応基に目的金属イオンが容易にしかも速く吸着する。従って、吸着の応答速度が速いだけでなく、金属吸着性化合物への吸着効率が、単独の金属吸着性化合物への吸着効率よりも非常に大きくなるとともに、金属吸着量も多くなる。また、金属吸着性化合物に吸着された金属も整然と配列し密に吸着されているので、吸着した金属（イオン）を容易に速く遊離（分離）することができる。従って吸着した金属（イオン）の遊離効率も非常に大きい。また、金属吸着性化合物は金属溶解溶液のpH値等を調整することにより特定金属を選択的に多量に吸着することができる。従って、特定金属だけを効率良く回収できる。

また、ナノ構造体の一つであるメソポーラスシリカ、ナノチューブ及びナノロッドはその骨格が強固であり、金属吸着性化合物の担持や金属イオンの吸着によってもナノ構造体の骨格には変化が殆どない。吸着した金属もほぼ完全に分離でき、もとの状態（金属を吸着していない金属吸着性化合物を担持した状態）に戻るので、金属吸着性化合物を担持したナノ構造体を繰り返し使用することができる。従って、金属の回収費用を小さくすることができる。固体吸着材である芳香族アゾ系化合物は、従来より高い吸着能で高速のイオン吸着を実現するだけでなく、メソポーラスシリカとの安定性の高い担持により、劣化が少なく、しかも抽出・逆抽出をなども繰り返し使用することができる。そのために従来と比較してランタノイド元素の回収費用を格段に小さくすることができる。

図 35. PAR 修飾 HOM における pH をパラメータにとった分光スペクトルの測定結果
都市鉱石に含まれる希少金属を安価に取り出す効率のよい我々の技術は、都市鉱石ばかりではなく、各種金属を含む通常の鉱石からの金属の抽出・吸着・逆抽出にも適用できるし、金属が溶け込んだ溶液からの金属の抽出・吸着・逆抽出にも適用できる。また、上述した以外の金属に対しても、当該金属を選択的に吸着可能なキレート化合物のような金属吸着性化合物をナノ構造体に担持すれば、それを用いて目的金属を抽出・吸着・逆抽出して、金属を回収することができる。
## 第4章 考察

## 都市鉱山からの広範な金属の抽出

$\mathrm{Dy}^{3+}\cdot\mathrm{Eu}^{3+}\cdot\mathrm{Nd}^{3+}\cdot\mathrm{Yb}^{3+}$ などの重・軽希土類金属の新たなリサイクルシステムの開発は、いくつかの理由で日本だけではなく世界中の需要に関する重要な問題である。第1に、レアメタルは現代技術にとって必要不可欠である。第2に、レアメタルの価格が第1の要因のため高騰しているためである。第3に、重希土類金属は、現在中国からほぼ全量を供給されており、日本の産業界は危機的な状況にある[29、30]。よって、これらの希土類金属をリサイクルすることに重大な関心が寄せられている。リサイクルで最も一般的に用いられるプロセスは、固体試料の濾過、凝集と沈降を含む。いくつかの一連のリサイクル処理は、湿式製錬法などのイオン交換および吸着も含むものである。しかしながら、多くの装置で使用されるこれらの金属濃度は希薄なため、これらのリサイクル方式のほとんどは、効率的にレアメタルを再利用できるようにするため、固体での濾縮が必要であった。最近のリサイクル技術の大部分で依然として課題となるのは、事前の濾縮過程における選別と回収が求められることである。さらに、溶媒抽出法を用いた場合、これらの金属のいくつかは、容易に分離することができ、その他の金属は溶解試料に残る。それで、それはそのようなリサイクル・プロセスにおける正確な、特定のおよび、迅速な決定による、完全な改善と精製プロセスのために不可避である。

日本のような天然資源の不足状態を変えることができる二次資源として期待される都市鉱山の開発に関して、我々の目的はレアメタルと重金属のリサイクルの基礎的な技術の確立である。この点で、以下に示すデータに従って、我々の HOM センサー技術は次の表にまとめたすべての金属イオンの抽出・分離に使用することが出来る（表 5）。
表 10. 金属キレート錯体を形成するすべての金属とキレート結合相互作用に基づく HOM ナノセンサーのイオン検知パラメータ。

HOM-silica	Probe s	Ions	pH	Q mmol g-1	D L mol dm-3	D R mol dm-3	R t sec	1010.L Q mol dm-3	S	1015. D cm2. min-1	log Ks	Sensor with Reuse Cycles	Ref.
No.	R t min	E %
Cubic Fm3m/HOM-10	Diphenylcar-bazide	Cr6+	2.2	0.073	81 x 10-11	13.3x10-10 to 3.8x10-6	60	27 x 10-10	1:2	5.4	13.0	6	3	94	18
Cubic Fm3m/HOM-10	Diphenylthio-carbazone (dithizone)	Pb2+	7	0.021	2.7 x 10-11	2.41x10-10 to 4.82x10-6	60	9 x 10-10	1:2	5.4	10.2	6	4	92	18
Cubic Fm3m/HOM-10	pyrogallol red	Co2+	3.5	0.032	200x10-11	8.4x10-9 to 1.71x10-5	45	66 x 10-10	1:1	7.2	6.5	6	3	90	18
Cubic Fm3m/HOM-10	tetraphenyl porphine tetrasulfonic acid	Pd2+	10	0.005	230x10-11	9.39x10-9 to 9.39x10-6	80	76 x 10-10	1:1	4.05	13.6	6	4	90	18
Cage Pm3n-HOM-9	Diphenylcarbazide	Cr6+	2.2	0.051	132 x 10-11	19x10-10 to 1.9x10-6	60	44 x 10-10	1:2	5.4	13.0	6	3	93	18
hexagonalHOM-2	Pyrogallol Red	Sb3+	3	0.025	3.73 x 10-9	8.2x10-9 to 1.62x10-5	60	12.4 x 10-9	1:1	-	-	6	6	80	11
Cubic Pm3n/HOM-9	Pyrogallol Red	Sb3+	3	0.03	1.36 x 10-9	4.1x10-9 to 2.05x10-5	45	4.5 x 10-9	1:1	-	-	6	4	86	11
Cage cubic Fm3m/HOM-10	Diphenylthio-carbazone (Dithazone)	Pb2+	7	0.012	2.38 x 10-9	9.7x10-9 to 4.8x10-6	150	7.9 x 10-9	1:2	Not studied	-	6	6	85	6
Fm3m/HOM-10	Cage-TMP yP	Cd2+	9.5	0.0031	13.5 x 10-9	1.78x10-8 to 4.4x10-6	40	45 x 10-9	1:1	Not studied	-	6	4	93	6
Fm3m/HOM-10	Cage-Pyrogallol Red	Sb3+	3	0.019	33.7 x 10-9	4.1x10-8 to 1.6x10-6	60	11 x 10-8	1:1	Not studied	-	6	4	94	6
Fm3m/HOM-10	Cage-hydrophilic tetraphenyl porphinet rasulfonic acid	Hg2+	9	0.0054	6.34 x 10-9	9.9x10-9 to 1.5x10-6	60	21 x 10-9	1:1	Not studied	-	6	4	93	6
HOM-11 (Fd3m)	4-n-dodecyl-6-(2-pyrid ylazo)-phen ol (DPAP)	Hg2+	7	0.0211	7.9x10-9	5x10-9 to 1.0x10-6	600	26 x 10-9	1:2	142	7.97	2	600	99.0	15
HOM-11 (Fd3m)	4-n-dodecyl-6-(2-thiazoyl ylazo)-resorcinol(DAT R)	Hg2+	8	0.0732	4.5 x 10-9	10.0x10-9 to 1.0x10-6	600	15 x 10-9	1:1	144	7.36	2	600	99.0	15
HOM-11 (Fd3m)	8-(4-n-dodecyl-6-(2-thiazoyl ylazo)-quinoxaline (DPAQ)	Hg2+	6.2	0.0372	2.3 x 10-8	5.0x10-9 to 0.374x10-6	600	7.6 x 10-8	1:2	118	13.2	2	900	98.0	15
Worm-like/HOM-13	4-n-dodecyl-6-(2-thiazoyl ylazo)-resorcinol (DTAR)	Pb2+	6.5	0.038	13x10-9	0.048 x 10-6 to 0.483x10-6	750	4.3 x 10-8	1:1	13.8	-	6	15	99.0	13
Ordered/HOM-9	4-n-dodecyl-6-(2-thiazolyl)azole)-resorcinol (DTAR)	Pb2+	6.5	0.053	9x10-9	0.024 x10-6to 0.724x10-6	300	3 x10-8	1:1	87.5	-	6	6	99.5	13
Cage cubic Fm3m/HOM-10	δ-tetrakis(1-methylpyridinium-4-yl)porphine p-toluenesulfonate (TMPyP)	Cd2+	9.5	0.003	7 x10-9	1.78x10-8to 2.6778x10-6	120	2x10-8	1:1	Not studied	13.52	6	3	90	9
Cage cubic Fm3m/HOM-10	4-n-dodecyl-6-(2-thiazolyl)azole)-resorcinol (DTAR)	Cd2+	6.8	0.073	15 x10-9	4.4478x10-8to 1.7878x10-6	300	5x10-8	1:1	Not studied	7.11	6	6	97	9
Cage cubic Fm3m/HOM-10	4-n-dodecyl-6-(2-pyridylazo)phenol (DPAP)	Cd2+	8.5	0.021	6 x10-10	1.78x10-9to 8.89x10-7	300	2x10-9	1:2	Not studied	9.25	6	6	96	9
Cage cubic Fm3m/HOM-10	Diphenylcar-bazide (DPC)	Cd2+	10	0.073	2.7 x10-10	8.89x10-10to 8.89x10-6	60	9x10-10	1:2	Not studied	10.2	6	3	90	9
hexagonal (HOM-2	8-(4-n-dodecyl-phenylazoo), 2,4-quinolinediol (DPAQ)	Co2+	5	0.08	8.8 x 10-8	(1.6x10-8to 1.7x10-6	900	29 x 10-8	1:1	Not studied	12.9	6	20	88	16

略号；プローブの吸着能力（Q）、検出限界（ $ D_{L} $ ）と定量限界（ $ L_{Q} $ ）、検出範囲（ $ D_{R} $ ）、応答時間（ $ R_{t} $ ）、金属イオン配位子安定度定数（ $ K_{s} $ ）、イオン拡散係数（D）、再生サイクルの回数（No.）の後の検出設計の効率性（E）、金属イオン/プローブ錯体形成のストイキオメトリ（S）と安定度定数（log Ks）。

我々のナノ捕獲剤のデザインは、最も優れたプロセスと適切な合成方法であり、このプロセスを適正にすることによって重金属、貴金属、レアアースメタルの抽出や除去が可能になる。単純で基本的なナノ捕獲剤の設計は、hydrophobic（非電荷）およびhydrophilic（電荷）のキレートを3次元のナノスケール構造に合わせて強固にかつ本源的な状態で固着して非常に密度の高いパターンを作ることにより成し遂げられる。この状態を作ることが今回の修飾HOMの鍵となる技術である。その際に捕獲すべきドナーと官能基の間の結合力は、きちんと保存されていなければならない。レセプター間の結合力がきちんと保持することで、捕まえられる金属の呈色反応を確保し、それによって金属の存在を見出すことができるからである。

現在取り組まれているあらゆる方法の中でも、我々の技術は実際に次に挙げる利点を提供するものである：

1. リサイクルと回収技術、特に少量の元素濃度に関するあらゆる要求および要請に適している

2. 材料科学の視点として:
A. メソポーラスシリカ、アルミナ、酸化チタンの高機能表面部の簡便合成

B. ナノ捕獲材設計の簡易制御

3. 我々のシステムの質と機能をまとめると次のようになる

A. 超高感度モニタリングと有毒・貴重・希元素のｐｐｔレベルでの捕獲

B. かつてない高速反応プロセス(10-20分)

C. 超微量レベルでの除去の成功

D. 再利用可能（20回以上）なナノ捕獲材を用いた有毒・貴重・希元素回収による高制御廃棄物管理
## 第 5 章 結論

## 結論と展望

本報告書は、ごく微量の毒性金属・貴金属・希土類金属を選択的に区別する HOM オプティカルナノセンサーの適用性を広げるため、「呈色物質」となるキレートと「担持体」となる表面秩序構造（コンファインメント）の開発が重要な鍵であることを示す最初の報告書である。今回の研究の主要目的は、貴金属・希土類金属の抽出において、金属イオン毒性の原因と解決策に関する知識基盤を広げ、情報を発信しながら研究を進めていくことである。本報告書では、3次元立方晶モノリスの上に呈色分子プローブを固定化するプロセスの形成を通し、毒性金属・貴金属・希土類金属の効率的な検出・除去システムのための HOM オプティカルナノセンサーの設計に関する主要因を考察した。本研究の具体的研究目的は次のことである。すなわち、異なるプロセスと環境条件の下で、それらの化学的挙動に関して毒性金属、貴金属、および、希土類金属に関する文献のクリティカルレビューを行い、これらの金属の毒性への寄与を解明し、最後に実用可能な検知技術を確立することである。

ここでは、産業廃棄物より毒性金属・貴金属・希土類金属を認識・除去する金属処理技術を実現する最も優れたプロセスとしての HOM オプティカルナノセンサー設計方法を取り上げた。我々は、三次元ナノ・スケール構造上へ強固に作成されたシーケンスにより固有の運動能で固定された疎水性（電荷）および親水性（非荷電）発色団の高密度パターンにもとづくナノセンサーについて、簡単であるが一般的な設計を詳細に報告する。その際に、捕獲すべき受容体と供与体のキレート間結合を保持する特別な活動に対し柔軟性を実現することによって、キレートと捕獲金属の結合による呈色反応を起こすことで金属の存在を見つけることが出来る。この章では、毒性金属・貴金属・希土類金属に対する環境センシングの分野において、将来性のある HOM ナノオプティカルセンサーデザインに関するクリティカルな評価に特に重点を置く。

事実、HOM 検出および除去プロセスの開発は、発明と最適化、その商業化をともない、材料科学とナノテクノロジーの分野における重要な課題で有り続ける。これまでの我々の努力で発展を遂げてきたが、このような特性の組合せを従来の化学的なセンサーで得ることは困難である。依然として、簡単かつ高性能で検出できる環境にやさしい固体センサーに対する欲求は、開発の遅れによって制限されているが、近年、固体物質として現れつつある。そのため、プローブを用いた HOM ナノオプティカルセンサー製作によって、最終的に基礎的な研究室分析・携帯機器等の測定分野・市販の測定器として家庭用に使用されるように努める。かくして、プローブを有するナノセンサー製作の努力は、最終的には基礎的な研究室分析・携帯機器等による測定・家庭用測定器として使用される。この技術の使用の進展によって、希土類金属をリサイクルすることによる日
本における産業素材製造をもたらすことが期待できる。しかしながら、二次的国内資源を扱うには多くの問題がある。リサイクル技術の問題に関しては、材料や化学物質に携わる研究者によって解決されなければならない。

レアメタルは新しいハードデバイス、機械や自動車の必須元素となった。しかし、これらのレアメタルの重要性は増したが、安定的な供給は難しく、価格も急激に高騰したことで日本では大きな問題となっている。日本は、高品質で環境にやさしい装置と機械の開発において世界を導いてきたのだから、日本におけるレアメタル供給者のために資源を調達する方法を見つけ出さなくてはならない。実際、地殻には希土類金属資源が偏在しており、それらの多くは中国で産出されている。このセンサーを用いたそのような重要なレアメタル（Dy^{3+}、Eu^{3+}、Nd^{3+}、Yb^{3+}）のリサイクルおよび検出システムは、まさに今必要なことであり、重要なプロジェクトである。

従来のレアメタルリサイクルの経済的困難性に対して技術面から解決を図るための革新的技術の開発が課題であり、当面の経済性確保の力ギとなる「希薄の壁」と「コストの壁」を克服するため、修飾 HOM を用いた従来にない効率的単離抽出技術の確立を目指して昨年度に引き続き研究を実施した結果、金（Au）、パラジウム（Pd）、さらには昨年度末に報告したランタノイドイオンに用いる修飾 HOM を用いてランタノイド元素の1つであるYb（イッテルビウム）の検出および抽出に見事成功した。

これによりナノレベルで整列した原子表面の極めて大きな表面積を反応端として活用するものであり、戦略レアメタルの希薄溶液への対応も可能となるとともに、反応効率の大幅向上による低コスト化の可能性が大いにあることを確認した。今後本研究成果およびの波及効果による放射性物質の除染や砒素の検出・除去に関しても応用研究・実用化展開することで更なる効果が期待できる。これはレアメタルに限定されていた分野をより広範な戦略的レアメタルも対象にすることで、既利用資源を対象にした都市鉱山の開発に進み、我が国の経済だけでなく世界的資源リスクの軽減に貢献するものである。

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