Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
味深い。いずれの誘導体でも2価パラジウムに対しては3 M程度の高濃度の塩酸領域まで定量的な抽出が起こり、4価白金については全塩酸濃度領域において良好な抽出率が得られた。また、2つの誘導体では3価ロジウムと3価ルテニウムの抽出举動は全く異なっている。塩酸系では両抽出試薬ともヘテロ環窒素原子上にプロトネーションが起こるため、電子的な寄与よりも立体的な寄与の方がより大きいと考えられる。また、塩化物イオンと錯形成した貴金属アニオンはカリックス[4]アレーン誘導体の配位部位の大きさよりも大きいと考えられるため、環内部ではなく環の外側で2つのプロトネーションした官能基により抽出が起こっている（したがって、カリックス[4]アレーンの構造効果の寄与がより小さい）のではないかと考えられる。

塩酸媒体での貴金属類の処理を行う場合には、ケトン誘導体はいずれのイオンに対しても抽出能力が乏しいために不適切であり、アミド誘導体では2価パラジウムの抽出に用いることができる可能性が示唆された。また、ヘテロ環誘導体ではアニオン交換が起こるために、適切な塩酸濃度を設定することで金属間の相互分離を改善することが可能と思われる。また、同じヘテロ環窒素原子を有する官能基でも、ピリジル基とキノリ基ではバスキーさが異なるために、抽出能力に大きな違いが観られたことから、適当な立体障害基を設定することで分離に寄与できると考えられる。また、以前の研究で、ヘテロ環窒素原子の位置によって金属イオンの抽出挙動に劇的な変化が観られることを報告した。 $ ^{3-3)} $ このようにヘテロ環窒素原子の位置を今回の実験の2-位から3-位や4-位などに変えることで、選択性にも変化が出る可能性がある。しかし、塩酸系では塩化物イオンとの競争反応のために貴金属イオンに対する官能基の配位力が乏しく、貴金属イオンをアニオンとして抽出するためには、カリックス[4]アレーンの配位部位の大きさが十分ではないために、有効な誘導体でも貴金属アニオンはカリックス[4]アレーンの環の外側で錯形成すると考えられ、カリックス[4]アレーンの特長である構造効果を十分に発揮できないため、相互分離については大きく制限を受けると考えられる。

以下に塩酸系における各誘導体の金属選択性を示す。

ケトン型　：メチルケトン誘導体　4種の貴金属イオンに対して共に選択性なし

フェニルケトン誘導体 4種の貴金属イオンに対して共に選択性なし

ヘテロ環型：2-ピリジル誘導体 2価パラジウム＞4価白金＞3価ルテニウム＞3価ロジウム

2-キノリル誘導体 2価パラジウム＞4価白金＞＞3価ルテニウム

アミド型：ジェチルアミド誘導体 2価パラジウム

ジベンジルアミド誘導体 2 価パラジウム
Fig. 3-4(a) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COCH_{3} $ による貴金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響. 実験条件 : [抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .

Fig. 3-4(b) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COPh $ による貴金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .
Fig. 3-4(c) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Py $ による貴金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 30℃.

Fig. 3-4 (d) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Qu $ による貴金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 30℃.
Fig. 3-4(e) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}CONEt_{2} $ による貴金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響. 実験条件 : [抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .

Fig. 3-4(f) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}CONBz_{2} $ による貴金属の抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響. 実験条件 : [抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .
バッチ実験による硝酸系での貴金属イオンの抽出挙動

引き続き、硝酸系での検討を行った。各誘導体による貴金属イオンの抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響をFig. 3-5(a)-(f)に示す。塩酸系とは異なり、硝酸系において貴金属はカチオン種として存在するため、抽出試薬は有する配位基の配位能力のみでカチオン種を抽出しなければならない。したがって、多価の金属イオン、特に硝酸イオンや金属塩を溶解して溶液調製した際に微量存在する塩化物イオンと相互作用して正電荷数を下げない金属イオンは有機相に電荷に相当するカウンターアニオンを付随しなければならないので、抽出に不利である。このため3価のルテニウムとロジウムはいずれの誘導体を用いても、0.1 M～5 Mの硝酸領域でほぼ抽出されなかった。4価白金の抽出は試薬に大きく依存し、ケトン誘導体と2-キノリル誘導体では全く抽出できないのに対し、フェニルケトン誘導体と2-ピリジル誘導体では良好に抽出できることが分かった。特に、0.1 M程度の低硝酸濃度においてフェニルケトン誘導体による白金の抽出は定量的であり、着目すべき点である。また、同じケトン基を有するメチルケトン誘導体で白金の抽出が起きないのに対して、より嵩高いフェニルケトン誘導体では白金の抽出が起こり、一方、同様のヘテロ環窒素原子を有する2-ピリジル誘導体で白金の抽出が起こり、より嵩高い2-キノリル誘導体で起こらなくなることも興味深い。フェニルケトン誘導体ではフェニル基がケトンのカルボニル不飽和結合の共役系となりカルボニル酸素の電子密度、すなわち白金イオンへの配位力を高めていると考えられる。一方、2-キノリル誘導体では立体的な寄与のために白金イオンの抽出が抑制されていると考えられる。塩酸系でも硝酸系でも立体障害と電子的な寄与により、同型の誘導体で抽出挙動に差異が観察されたが、硝酸系でも観察された。同様に、アミド誘導体でも側鎖の違いによって銀に対する抽出挙動が大きく異なっている点は興味深い。立体障害の小さなジェチルアミド誘導体では銀の抽出が定量的に起こる一方、立体障害の大きなジベンジルアミド誘導体では低硝酸濃度領域では銀の抽出率は低く、高濃度になるほど高くなった。また、2価パラジウムの抽出挙動は両者で同様であった。

貴金属、特に銀と4価白金に対する選択性が抽出試薬の型ではなく誘導体そのもの（官能基の配位原子のみではなく、側鎖も含めた官能基）に依存しており、相互分離の議論は難しいが、実廃液からの連続操作による各貴金属の回収を考慮したマイクロリアクター抽出系への適用を考えると、2～3 M 硝酸系でメチルケトン誘導体により銀を、次に2-キノリル誘導体により2価パラジウムを、さらにフェニルケトンまたは2-ピリジル誘導体により4価白金を随時回収するのが効率的である。系の酸濃度を変えずに回収することが望ましいが、硝酸濃度の希釈が可能であれば、0.1 M 硝酸においてフェニルケトン誘導体により白金を定量的に抽出回収でき、より効率的である。また、付加価値の高い3価ロジウムの抽出が硝酸系では起きなかったことから、配位のみでロジウムをカチオンとして抽出するのは極めて困難であり、塩酸系で2-ピリジル誘導体により抽出できる事実は改めて意義深い。

以下に硝酸系における各誘導体の金属選択性を示す。

ケトン型：メチルケトン誘導体 銀＞2価パラジウム

フェニルケトン誘導体 2 価パラジウム＞4 価白金＞銀（高硝酸濃度では銀＞白金）

ヘテロ環型：2-ピリジル誘導体 2価パラジウム＞銀≡4価白金

2-キノリル誘導体 2価パラジウム>銀

アミド型：ジェチルアミド誘導体 銀＞2価パラジウム

ジベンジルアミド誘導体 銀＞2価パラジウム
Fig. 3-5(a) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COCH_{3} $ による貴金属の抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響. 実験条件 : [抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .

Fig. 3-5(b) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COPh $ による貴金属の抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響. 実験条件: [抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 30℃.
Fig. 3-5(c) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Py $ による貴金属の抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, [Metal ion] = 0.1 mM each, 振盪温度 30℃.

Fig. 3-5(d) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Qu $ による貴金属の抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 30℃.
Fig. 3-5(e) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}CONEt_{2} $ による貴金属の抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響. 実験条件 : [抽出剤] = 5 mM, $ [Metal\ ion] = 0.1\ mM\ each $ , 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .

Fig. 3-5 (f) $ ^{t} $ Oct[4]CH $ _{2} $ CONBz $ _{2} $ による貴金属の抽出率に及ぼす硝酸濃度の影響. 実験条件 : [抽出剤] = 5 mM, $ \left[Metal\ ion\right] $ = 0.1 mM each, 振盪温度 30℃.
#### 3.2.2 貴金属イオンの抽出速度実験

Fig. 3-6(a) と (b) に、改良型ルイス反応装置を用いたメチルケトン誘導体および2-ピリジル誘導体による銀の抽出速度の結果を示す。Fig. 3-3(a) に示したバッチ試験の結果と同様に、メチルケトン誘導体による銀の抽出は極めて遅く、有機相中に抽出された銀濃度が一定値に達するまでに100時間以上の長時間を要することが分かった。一方、2-ピリジル誘導体では数分以内の極めて短時間で有機相中の銀濃度が一定値となり、抽出が完了することが分かった。また、Fig. 3-3(c) に示した2-キノリル誘導体の結果では、銀の抽出に5時間程度を要していたが、同じヘテロ環型の2-ピリジル誘導体では、わずか数分で抽出が完了した。

マイクロリアクター系に適用する際に抽出速度は重要な因子である。抽出速度は金属イオンの配位子交換速度にも影響を受ける $ ^{3-4)} $ が、この実験はいずれも銀イオンを用いており、また抽出条件も1M硝酸からと同様であるため、違いは用いた抽出試薬のみである。したがって、抽出反応速度に及ぼす抽出試薬の物理化学的な、また構造的な寄与を明らかとすることが重要であると考えられる。抽出反応速度を支配するのは、反応そのものか拡散が考えられる。以前の研究では硝酸アニオンの有機相への分配が速度を支配する、という報告もある $ ^{3-5)} $ が、これはイオン交換型の抽出試薬を高酸濃度雰囲気で用いており、今回の抽出系とは必ずしも挙動が一致しなくてもよいと考えられる。特に、今回用いた抽出試薬の極性がかなり低いために抽出試薬の有機相-水相界面での界面吸着が遅いことが考えられる。このために、これら抽出試薬の有機相-水相界面での界面吸着挙動について検討する必要があるように思われる。また、さらに詳細に抽出速度を検討するために、これ以後の改良型ルイス反応装置を用いた銀の抽出速度に関する研究は、抽出速度の極めて遅いメチルケトン誘導体を用いて行うことにした。

Fig. 3-6 (a) $ ^{t} $ Oct[4]CH $ _{2} $ COCH $ _{3} $ による銀の抽出に及ぼす攪拌時間の影響.[抽出剤] = 5 mM, $ \left[Ag^{+}\right] $ = 0.1 mM, $ \left[HNO_{3}\right] $ = 1 M, 攪拌温度 30℃.
Fig. 3-6(b) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Py $ による銀の抽出に及ぼす攪拌時間の影響. [抽出剂] = 5 mM, $ \left[Ag^{+}\right] $ = 0.1 mM, $ \left[HNO_{3}\right] $ = 1 M, 攪拌温度 $ 30^{\circ}C $ .

Fig. 3-7(a)-(c)に抽出速度に関する結果を示す。横軸には攪拌時間、縦軸には抽出された金属イオン濃度を示す。Fig. 3-7(a)の結果から、バッチ法では極めて抽出平衡到達の遅かったメチルケトン誘導体は、改良型ルイス抽出反応装置を用いた場合には140, 150, および170rpmのいずれの攪拌速度でも極めて迅速な抽出の立ち上がりとなることが分かった。ここで、本条件は改良型ルイス抽出反応装置の上部に取り付けた攪拌翼の攪拌速度が異なるのみであり、他の条件は同様であるため、抽出時間は変わっても抽出される銀イオンの量は最終的には同様になるはずである。しかしながら、結果は予想に反して全く異なった抽出濃度となった。厳密には4000分を越えても、銀イオンの抽出量は僅かに増加しているようにも見受けられ、初期の抽出の立ち上がりが極めて速い割に、その後の抽出が極めて遅いことが示された。バッチ試験では、後半の極めて遅い抽出が際立って観察されたと考えられる。メチルケトン誘導体による銀イオンの抽出では10数度にわたって実験条件を変えて検討したが、抽出初期の立ち上がりが極めて速い理由については原因が分からず、抽出初期の立ち上がりが速いものの以後の抽出が極めて遅い同様の結果が観察された。これに対して、Fig. 3-7(b)に示されるように、フェニルケトン誘導体による銀イオンの抽出では10分程度で抽出が終了し、それ以後、銀イオンの抽出量は増加しなかった。Fig. 3-3(b)に示されたバッチ実験の結果では数時間程度の平衡到達時間であったことから予想されるように、フェニルケトン誘導体による銀イオンの抽出はケトン誘導体の場合とは著しく異なり、極めて迅速であることが分かった。また、Fig. 3-7(c)に示されるように、2-ピリジル誘導体を用いた2価パラジウムと4価白金の抽出では、2価パラジウムで若干抽出速度が遅いように思われたが、24時間程度で抽出平衡に達することが分かった。また、白金の抽出は立ち上がりが速く、極めて迅速であることが分かった。2-ピリジル誘導体を用いた銀と2価パラジウムの抽出は5分以内に抽出平衡に到達するため、各誘導体の構造の違いが大きく関与していると考えられる。

改良型ルイス抽出反応装置を用いた貴金属イオンの抽出速度実験では、バッチ実験では観察されなかった初期の迅速な抽出が観察されたが、詳細な原因解明には至らず、また、2段階目の抽出が以上に遅く、時間的制約や分析上の制限からこの装置を用いた研究は終了することにした。
Fig. 3-7 (a) 改良型ルイス抽出反応装置を用いた $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COCH_{3} $ (0.1 M 硝酸) による貴金属イオンの抽出速度. [抽出剤] = 5 mM, [metal] = 0.1 mM, 攪拌温度 30℃.

Fig. 3-7(b) 改良型ルイス抽出反応装置を用いた $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COPh $ （0.5 M 硝酸）による貴金属イオンの抽出速度．[抽出剤] = 5 mM, [metal] = 0.1 mM，攪拌温度 30℃.
Fig. 3-7(c) 改良型ルイス抽出反応装置を用いた $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Py(0.1M $ 硝酸 $ による貴金属イオンの抽出速度. [抽出剤] =5 mM, [metal] = 0.1 mM, 攪拌温度 30℃

#### 3.2.3 銀イオンの逆抽出挙動

本プロジェクトの研究の中で最も重要なものは、特定の金属イオンに対して極めて高い選択性を示す抽出試薬の開発、ならびにマイクロリアクター系において抽出した金属イオンの定量的な逆抽出である。貴金属イオンの逆抽出は困難であることが知られており、一般的には完全な逆抽出はできない。したがって、相互作用の高い塩化物イオンや、HSAB則 $ ^{3-6)} $ の観点から、ソフトな酸である硫黄原子を含む試薬の利用が検討されてきた。本プロジェクトでも、さまざまな逆抽出溶液を用いて、バッチ実験におけるケトン酸誘導体に抽出された銀イオンの逆抽出について検討した。Table 3-2(a)にメチルケトン酸誘導体に抽出された銀イオンのさまざまな溶液による逆抽出結果を示す。銀の逆抽出率はいずれの逆抽出溶液を用いても低かった。その中で、チオシアン酸系やチオ尿素系といった硫黄原子を含む試薬を用いると逆抽出率が高いことが分かった。また、チオ尿素を用いた場合に銀の逆抽出に最適な濃度が見つかった。

Table 3-2(b) にフェニルケトン酸誘導体に抽出された貴金属イオンのさまざまな溶液による逆抽出結果を示す。銀と2価パラジウムの逆抽出についてはチオ尿素が有効であることが分かったが、4価白金については有効な逆抽出試薬は見つけられなかった。

これまでの結果でバッチ法では抽出が遅かった系でもマイクロリアクターを用いることで抽出速度が著しく改善できることが分かっており、逆抽出系にも発現する可能性が十分に考えられる。貴金属の逆抽出の困難さの一つが逆抽出に必要な時間であるとすれば、マイクロリアクターシステムを用いて逆抽出速度を劇的に改善でき、適用できる可能性がある。また、一般的には貴金属の回収は逆抽出によってなされていないため、このような系が見いだせることで、逆抽出が起こりにくいメカニズムの解明、といった新たなシーズが発掘できる可能性がある。
Table 3-2(a) メチルケトン酸誘導体に抽出された銀イオンのさまざまな溶液による逆抽出結果.

逆抽出溶液	逆抽出率%
H_{2}O(72 h振盪)	0.0
H_{2}O(1 week振盪)	0.0
NaOH(1.0 mol dm^{-3})	0.0
Na_{2}SO_{4}(satd. soln.)	0.0
Na_{2}S_{2}O_{3}(satd. soln.)	0.0
HCl(1.0 mol dm^{-3})	3.0
HCl-H_{2}NCSNH_{2}(1.0 mol dm^{-3})	17.6
NaSCN(1.0 mol dm^{-3})	20.4
H_{2}NCSNH_{2}(0.1 mol dm^{-3})	5.2
H_{2}NCSNH_{2}(0.2 mol dm^{-3})	14.0
H_{2}NCSNH_{2}(0.5 mol dm^{-3})	21.3
H_{2}NCSNH_{2}(1.0 mol dm^{-3})	66.0
H_{2}NCSNH_{2}(2.0 mol dm^{-3})	16.9
H_{2}NCSNH_{2}(satd. soln.)	5.2

Table 3-2(b) フェニルケトン酸誘導体に抽出された貴金属イオンのさまざまな溶液による逆抽出結果.

逆抽出率%
逆抽出溶液	Ag	Pd(II)	Pt(IV)
H2O	7.0	3.2	17.1
NH4SCN (0.1 mol dm-3)	8.9	66.9	22.6
NH4SCN (1.0 mol dm-3)	62.7	92.4	29.2
NaSCN (0.1 mol dm-3)	7.6	55.8	7.5
NaSCN (1.0 mol dm-3)	58.6	78.3	23.9
Ammonia (0.1 mol dm-3)	18.6	35.6	21.7
Ammonia (1.0 mol dm-3)	62.4	74.2	27.2
thiourea (0.1 mol dm-3)	96.5	92.7	33.1
thiourea (1.0 mol dm-3)	89.3	95.6	33.8
#### 3.2.4 バッチ法による実廃液からの貴金属回収

Fig. 3-7 に硝酸系実廃液からの貴金属の回収結果を示す。本廃液は Table 3-1 に組成を示したように硝酸により処理され、主として貴金属では銀、パラジウム、白金、卑金属としては銅、鉄、ニッケル、クロムを含む溶液である。卑金属からの貴金属の分離のみならず、貴金属間の相互分離を目論み、1 元素ずつ逐次的に 3 元素の処理を試みた。1 段階でメチルケトン誘導体による銀の選択的回収を、2 段階では 2-キノリル誘導体による 2 価パラジウムの選択的回収を、3 段階では フェニルケトン誘導体または 2-ピリジル誘導体による 4 価白金の選択的回収を目指した。逆抽出溶液はいずれも最も有効であることが明らかであった 1 M チオ尿素を用いた。1,200 倍に希釈してもなお金属濃度が高く、1 回のみの抽出では定量的な正抽出ができなかったため、第 1 段階と第 2 段階の抽出は 2 回行って、96% の抽出を達成した。しかし、第 1 段階の銀の逆抽出率はわずか 7.5% であり、問題点として残された。しかし、第 2 段階の逆抽出は 2 価パラジウムの回収は 95% であり、良好であった。また、第 3 段階では フェニルケトン誘導体と 2-ピリジル誘導体はいずれも 1 回の抽出で 91% を達成しており、良好であった。しかし、逆抽出はいずれも 12% 程度であり、これも問題点として残された。しかし、本プロジェクトの目的の 1 つ各貴金属元素の選択的な抽出は良好に達成された。

Fig. 3-8 硝酸系実廃液からの貴金属の回収. [抽出剤] =1 mM, 振盪温度 30℃. 1.5 M 硝酸.
#### 3.2.5 希土類の抽出実験

希土類金属はスカンジウムとイットリウムにランタンからルテチウムまでのランタノイド系列15種を総称した計17元素からなる金属群である。名称とは異なり存在量は決してレアではないが、希土類金属間の化学的性質が酷似するために相互分離が困難な金属群の1つである。しかし、先端材料の原料としての用途は多彩であり、電子材料や永久磁石などに用いられている。また、それら材料としての用途に必要とされる純度はかなり高いものが多く、高効率な分離が望まれている。現在、これら希土類金属の相互分離に対し最も有効な抽出試薬は2-エチルヘキシル基を2本有するホスホン酸であり、PC-88A（大八化学工業）の商品名で知られている。この最も分離効率の高い抽出試薬を用いても、隣接希土類間の分離が困難な組み合わせでは、ミキサー・セトラーの抽出多段装置を数十から百数十段を要することが知られている。

Fig. 3-9 に p-t-オクチルカリックス [4] アレーンホスホン酸誘導体による 3 価希土類金属の分配比に及ぼす pH の影響を示す。分配比 D は水相と有機相の金属濃度の比であり、値が大きいほど有機相に抽出されていることを示す。いずれのプロットの傾きも希土類イオンの電荷である 3 と一致することから、この抽出反応が抽出試薬の 3 つのプロトンとのイオン交換であることが分かった。また、極めて濃い塩酸からでも抽出が起こることから、抽出能力が極めて高いことが分かった。また、希土類の抽出選択序列は重希土から軽希土であり、一般的なリン酸系抽出剤の序列と同様であることが分かった。

Fig. 3-10 にホスホン酸誘導体と市販ホスホン酸抽出剤である PC-88A による希土類抽出の半抽出 pH とイオン半径の逆数の関係を示す。半抽出 pH、pH_{1/2} は本抽出実験条件下で希土類金属イオンが半分抽出される時の pH である。Fig. 3-9 において各希土類について分配比 D が 1 となる pH を読み取り、縦軸に用いた。また、この値は抽出剤の抽出能力や金属の抽出されやすさの指標となるため縦軸の数値を上下逆に表現している。したがって、上部にプロットがあるほど抽出試薬の抽出能力は高く、金属は抽出されやすいことを表し、下部にプロットがあるほど抽出試薬の抽出能力は低く、金属は抽出されにくいことを表す。希土類間の相互分離の観点からは、プロット間の差が大きいほど、すなわちプロットを結んだ際に傾きが大きいほど、よく分離されることを示し、抽出試薬は分離性能が高いことを示す。したがって、Fig. 3-10 において、プロットの傾きが大きいほど、希土類間の相互分離性能は高く、低いほど相互分離性能は低い。比較として用いた PC-88A は分子内に 1 つのホスホン酸を有しているので、有機相中の濃度を 4 倍の 20 mM に設定し、カリックスアレーン誘導体のホスホン酸基量が同じになるようにした。Fig. 3-10 から明らかなように、本抽出試薬のプロットは PC-88A のプロットと比較すると極めて上部に位置するために、極めて高い抽出能力を示すが、プロットの傾きは低く、希土類間の相互分離能力は低いことが分かった。

また、ホスホン酸抽出剤に充填された希土類の逆抽出の結果を Table 3-3 に示す。一般的なイオン交換では、高濃度の酸を用いることで逆抽出が可能であるが、この抽出試薬は抽出能力が極めて高いために、かなり高濃度の酸溶液を用いても完全な逆抽出は難しく、この点からもマイクロリアクター系には適さないのではないかと思われる。高温にすることで逆抽出の可能性は高まるかもしれないが、分離性能の優れた抽出試薬が開発できた時点での検討課題とする。

Table 3-4 にカリックス $ ^{[4]} $ アレーンホスホン酸誘導体による3価ユーロピウムイオンの抽出率に及ぼす希釈剤の影響を示す。希釈剤の誘電率も併せて示す。表から明らかなように、誘電率が低いほど抽出率は高かった。極性が低い溶媒の場合には、カリックスアレーン型の抽出試薬そのものや金属錯体の溶解度は低いため、その観点からは抽出に不利である。しかし、本抽出反応はイオン交換反応による抽出であるために、溶媒の極性が低いほどイオン間の静電的な相互作用が高くなり、この点で抽出に有利であり、後者の効果の方がより大きいために、高い抽出率が得られたと考えられる。希釈剤の水への分配も考慮する必要はあるが、大規模の抽出系では問題となる希釈剤の揮発性や引火性について本系のようなマイクロリアクター系ではある程度緩和できると考えられるため、希釈剤を変えることによって抽出率を操作できることは、重要な知見であると考えられる。

希土類金属は先端材料の原料として重要であるが、この抽出試薬は分離性能が低く、本マイクロリアクター系には適していないことが分かったため、以後の実験の継続を中止した。
Fig. 3-9 ホスホン酸誘導体による3価希土類金属の分配比に及ぼすpHの影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, [matal] = 0.1 mM, 振盪時間 3 時間以上, 振盪温度 30℃.

Fig. 3-10 カリックス[4]アレーンホスホン酸誘導体と市販ホスホン酸抽出剤による希土類抽出の半抽出 pH とイオン半径の逆数の関係.
Table 3-3 ホスホン酸誘導体に充填された3価希土類の逆抽出率に及ぼす酸濃度の影響.

酸と濃度	逆抽出率
La	Sm	Ho
0.1 M HCl	0.0	0.0	0.3
1 M HCl	91.7	44.7	28.1
2 M HCl	95.6	75.9	69.8
4 M HCl	84.2	84.7	82.7
0.1 M HNO_{3}	0.0	0.0	0.3
1 M HNO_{3}	89.7	52.3	23.3
2 M HNO_{3}	95.2	74.6	67.3
4 M HNO_{3}	73.8	73.8	76.8

Table 3-4 ホスホン酸誘導体によるユーロピウムの抽出率に及ぼす希釈剤の影響.

希釈剤	誘電率	pH0.88におけるEuの抽出率
Hexane	2.0	100
Toluene	2.3	91
Chloroform	4.8	59
Dichloromethane	9.1	50
Hexanol	13.3	0

#### 3.2.6 アルカリ金属の抽出実験

アルカリ金属は水素を除く第1族元素の総称であり、リチウムからフランシウムまでの6元素からなる金属群である。同群であるために基本的には化学的性質は類似しているが、周期表に基づく周期に伴ってそのイオン半径は大きく異なり、そのため電荷密度が異なり、水和や硬さ・軟らかさといった化学的性質も若干異なる。リチウムはリチウム二次電池に代表されるように先端材料の原料として用いられるレアメタルであるし、ナトリウムやカリウムは生体内や自然界にも多く含まれる重要な元素である。ルビジウムは存在量が少ないレアメタルであり、原子時計などに用いられている。セシウムはもともとは石油採掘時にギ酸セシウムとして用いられてきたレアメタルであるが、大震災後の福島原発からの放射性物質として除去が望まれている。化学的性質は類似しているが、希土類金属群と比較すると、本プロジェクトで目論むサイズ認識に適用できる程度のイオン半径の差がある。アルカリ金属群の個別のイオン認識は、資源確保や汚染物質除去の観点からも重要であるが、サイズ認識の成果そのものがサイズ認識に基づく他の金属群の個別分離に適用できる可能性が高く、その知見を得るためには重要である。本項では、ジ酢酸-ジプロピル誘導体とトリプロピル-モノ酢酸誘導体によるアルカリ金属の抽出について検討し、サイズ認識について議論する。
Fig. 3-11 にジ酢酸-ジプロピル誘導体によるアルカリ金属の抽出率と $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルの芳香族ピークシフト率に及ぼす pH の影響を示す。Fig. 3-11(a)-(c) はそれぞれ、リチウム、ナトリウム、カリウム単独系での結果であり、Fig. 3-11(d) はアルカリ金属共存系の結果である。ここで、図の左軸である充填率は以下の式によって計算された。充填率が 100% であることは、一つの抽出試薬分子に 1 つのアルカリ金属イオンが充填していることを示す。

$$ \%Loading=\frac{Extracted amount of Metal}{Total initial amount ofextractant}\times100 $$

また、図の右軸であるシフト率は以下の式によって計算された。

$$ \%Shifted=\frac{Shifted integral ratio ofaryl peaks}{Total integral ratio ofaryl peaks}\times100 $$

これまでの報告者の研究結果から，単なるイオン交換で抽出が起こった場合には、カリックス[4]アレーンの芳香族のピークは金属の抽出が起こってもシフトは観られず、フェノキシ酸素原子の関与に伴って、キレート形成したときにのみシフトが起こることが明らかとなっている。結果を注意深く観察すると、アルカリ金属単独系では、金属毎に充填率が異なることが分かった。すなわち、リチウムでは200%、ナトリウムでは150%、カリウムでは100%までの充填しか見られなかった。また、金属の充填率に伴う $ ^{1} $ H-NMRスペクトルのピークシフト率は三つのアルカリ金属イオンとも100%となった。リチウムイオンの充填率が1H-NMRスペクトルのピークシフト率の常に2倍になっていることから、リチウムの抽出はアロステリック効果によって、2個同時に抽出されていると考えられる。テトラ酢酸誘導体 $ ^{3-7)} $ と長鎖ジカルボン酸-ジ酢酸誘導体 $ ^{3-8)} $ を用いた以前の研究では、アロステリック効果に伴って、ナトリウムイオンが2個同時に抽出されることが報告されている。ジ酢酸-ジプロピル誘導体は2つのイオン交換基を有しているため、上述の抽出試薬と同様にアルカリ金属イオンを2つ同時に抽出することは可能である。しかし、リチウムと他の大きな2つのアルカリ金属では挙動が異なる。ナトリウムは充填率が150%、カリウムでは100%までで一定となっている。これは化学量論が2：3（抽出試薬：イオン）と1：1であることを意味している。また、シフト率はナトリウムでは100%まで充填率と一緒であり、カリウムとは完全に一致している。これは、イオンサイズが大きくなることで、リチウムのように2：1の化学量論で充填することができなくなり、ナトリウムでは1：1錯体を形成した後に、その錯体2つがさらに3つ目のナトリウムを抽出するためであると考えられ、実験結果もそれを支持している。この考察は、共存系での1つ目のイオンがカリックス[4]アレーンの環形に適合したナトリウムの取り込みであり、2つ目が小さなリチウムであることからも支持される。ナトリウムのその挙動はアロステリック効果に基づき、第3のナトリウムの取り込みが促進されていると考えられる。カリウムはナトリウムよりもさらに大きいために2つ目のイオンの取り込みが抑制されていると考えられる。1つ目の金属イオンがサイズ認識されていることは多くの報告があるが、2つ目のイオンがサイズ認識されていることはあまり報告されておらず、非常に重要な知見であり、今後の分子設計に活かすべき成果である。

Fig. 3-12(a)-(d) にジ酢酸-ジプロピル誘導体と3種のアルカリ金属との単独系における錯形成反応と共存系における錯形成反応について、構造式で示した。Fig. 3-12(a) に示すような1段階でのリチウムの取り込みは本実験条件下で観られるものであり、本質的にはFig. 3-12(d) に示すように段階的に取扱い、それぞれの抽出平衡定数を求めるべきである。本プロジェクトでは、金属の分離に主眼を置いており、この結果からは優れた相互分離は示すことができなかったが、得られた成果は極めて有意義であり、分子設計に大きな概念を与える。また、本来、錯形成に無関係のアルキル基を上手に組み込むことで、金属イオンの相互分離に大きな影響を与えられることも明らかとなった。
Fig. 3-11 ジ酢酸-ジプロピル誘導体によるアルカリ金属の抽出率と $ ^{1} $ H-NMRスペクトルのシフト率に及ぼすpHの影響。(a)リチウム単独系、(b)ナトリウム単独系、(c)カリウム単独系、(d)アルカリ金属共存系、実験条件：[抽出剤] = 5 mM, [matal] = 0.1 M, 振盪時間20分以上, 振盪温度30℃.
(d) アルカリ金属イオン共存系

Fig. 3-12 ジ酢酸-ジプロピル誘導体と3種のアルカリ金属との単独系における錯形成反応と共存系における錯形成反応. (a) リチウム単独系、(b) ナトリウム単独系、(c) カリウム単独系、(d) アルカリ金属共存系.
次にトリプロピル-モノ酢酸誘導体の結果を示す。Fig. 3-13 にトリプロピル-モノ酢酸誘導体によるアルカリ金属の抽出率と $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルの芳香族ピークシフト率に及ぼす pH の影響を示す。Fig. 3-13(a) はそれぞれ、リチウム、ナトリウム、カリウム単独系での結果であり、Fig. 3-13(b) はアルカリ金属共存系の結果である。トリプロピル-モノ酢酸誘導体は一塩基性のイオン交換体であるため、アルカリ金属イオンの最大充填率は100%であった。また、テトラ酢酸誘導体やジ酢酸-ジプロピル誘導体では、アルカリ金属イオンの中でナトリウム選択性を示したが、トリプロピル-モノ酢酸誘導体ではリチウム選択性を示す結果となった。これは、導入した疎水性のプロピル基がより大きなイオンとは立体的にも疎水-親水的にも反発するためであると考えられる。また、配位的に不活性なプロピル基の導入により、トリプロピル-モノ酢酸誘導体の配座はフェノキシ酸素の4つと酢酸基の5つと考えられ、リチウムやナトリウムの6配位を満足することができず、脱水和が不十分であるために、残った水和水とプロピル基が立体および疎水-親水反発していることも考えられる。この効果は、金属の充填率を観るために、アルカリ金属イオン共存系でより強調される。すなわち、より選択的なリチウムイオンがトリプロピル-モノ酢酸誘導体の配位場を占有するために、リチウムイオンのみが充填されている。カリックス[4]アレーンは元々ナトリウムイオンを鋳型に合成されるため、基本的には種々のカリックス[4]アレーン誘導体はアルカリ金属イオンの中でナトリウム選択性を示す。しかしながら、本研究で合成したトリプロピル-モノ酢酸型 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体はリチウム選択性を示す特異的なサイズ認識効果を示す結果が得られた。このような特異的なサイズ認識効果は分子設計をする上で非常に重要である。このような結果が得られたため、このトリプロピル-モノ酢酸誘導体はマイクロリアクター系でリチウムの抽出が検討された。

Fig. 3-13 トリプロピル-モノ酢酸誘導体によるアルカリ金属の充填率に及ぼす pH の影響. (a) アルカリ金属単独系、実験条件：[抽出剤] = 5 mM, [matal] = 0.1 M, 振盪時間 20 分以上, 振盪温度 30℃.
Fig. 3-13 トリプロピル-モノ酢酸誘導体によるアルカリ金属の充填率に及ぼすpHの影響. (b) アルカリ金属共存系、実験条件：[抽出剤] = 5 mM, [matal] = 0.1 M, 振盪時間 20 分以上, 振盪温度 30℃.

#### 3.2.7 界面張力測定

3.2.1と3.2.2で述べたように、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体の構造が抽出速度に関与していることが示唆されたため、抽出試薬の有機相-水相の液液界面への吸着挙動について検討した。Fig. 3-14(a)と(b)に0.1 Mおよび1 M硝酸における界面張力に及ぼす7種類のp-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体の濃度の影響を示す。予備実験として、4種類の希釈剤のみについての界面張力Γについても調査した。その結果、クロロホルムで0.0139 N m⁻¹、酢酸エチルで0.0262 N m⁻¹、トルエンで0.0461 N m⁻¹、ヘキサンで6.74 N m⁻¹という値が得られた。界面張力の値は溶媒の極性と密度に大きく左右され、これら4種の希釈剤の中では比較的極性が高く、高密度であるクロロホルムの界面張力の絶対値が最も低いことが明らかとなった。本研究では全てのカリックス[4]アレーン誘導体を5 mMとなるように溶解できるクロロホルムを使用したために、抽出試薬の界面張力はクロロホルムを用いて検討した。一般的な従来の抽出試薬と同様に、抽出試薬濃度の増加と共に界面張力は低下することが分かった。クロロホルムのみの界面張力0.0139 N m⁻¹と比較すると、高度希釈下の10⁻⁸ Mではケトン誘導体やフェニルケトン誘導体について同程度の値が得られたが、2-キノリル誘導体や酢酸誘導体ではかなり低い値が得られ、極めて低い濃度でも界面張力を低下する、すなわち界面に吸着していることが示唆された。全般的には中性分子である2種のケトン誘導体と2種のアミド誘導体の界面張力が高く、酸性条件でプロトネーションによりイオン化する2-ピリジル誘導体や2-キノリル誘導体の界面張力は相対的に低かった。試薬濃度に依存するが、酸性条件では解離せずイオン化していないと考えられる酢酸誘導体の界面活性は7種の抽出試薬の中で最も低いように思われる。硝酸濃度の違いで多少の挙動の相違はあるものの、全体的にはFig. 3-14(a)と(b)は同様の挙動を示すことが分かった。ただし、酢酸誘導体については酸濃度の増加と共に酸解離が抑制されるためか、界面張力の低下も抑制される傾向が観られた。5 mMの抽出試薬濃度では常用
Fig. 3-14 界面張力に及ぼす p-t-オクチルカリックス [4] アレーン誘導体濃度の影響. 振盪温度 30℃, (a) 0.1 M 硝酸, (b) 1 M 硝酸.
対数値が-3.3であり、最も高い濃度のプロットから左に4～5番目の間となる。詳細な検討が必要になるが、メチルケトン誘導体とフェニルケトン誘導体は0.1 M硝酸では界面張力の値は同様であるが、1 M硝酸では常用対数値の-3.3付近で大きく挙動が異なり始めている。また、その抽出試薬濃度付近におけるメチルケトン誘導体と他の誘導体との界面張力の差は歴然である。以上の結果から、抽出速度の相違は界面張力、すなわち界面への吸着性が大きく寄与し、それは酸濃度などの条件にもよるが、抽出試薬の構造（官能基）の相違に大きく依存することが明らかとなった。

Fig. 3-15 に、界面における中性のカリックス [4] アレーン誘導体による銀イオンの溶媒和型抽出の抽出機構を示す。反応機構の解明にはより詳細な検討が必要であるが、抽出速度が遅い原因の一つとして界面への抽出試薬の吸着速度が挙げられる。マイクロリアクターシステムでは界面積の増大させることが可能であり、抽出速度の劇的な改善が期待される。4章以降ではマイクロリアクターの設計・試作、単元素回収、多元素混合系における相互分離・回収について述べる。

Fig. 3-15 界面における p-t-オクチルカリックス [4] アレーン誘導体による銀の溶媒和型抽出機構.

### 3.3 結言

3 章では、2 章で合成した種々のカリックス [4] アレーン誘導体による金属イオンの抽出実験を行った。メチルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、2-ピリジル誘導体、2-キノリル誘導体、N,N-ジエチルアミド誘導体の合成、N,N-ジベンジルアミド誘導体は貴金属の相互分離のために用いた。塩酸系ではプロトネーションしてアニオンを認識可能な2-ピリジル誘導体と2-キノリル誘導体が有効であったが、全体的に条件の制限が大きく、実用するのが難しいのではないかと思われる。一方、硝酸系ではメチルケトン誘導体が銀に、2-キノリル誘導体が2価パラジウムに、フェニルケトンと2-ピリジル誘導体が4価白金に対して高い選択性を示し、逐次これら元素を回収することで、実廃液からの有価物の回収が実現できると考えられる。ただし、逆抽出の観点からはまだ課題が残されており、さらなる検討が必要である。

また、貴金属の抽出速度実験と各種抽出試薬の界面張力測定の結果から、抽出速度は界面張力、すなわち界面への吸着性が大きく寄与し、p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン誘導体の構造（官能基）の相違に大きく依存することが明らかとなった。いくつかのカリックス $$ 4 $$ アレーン誘導体による金属の抽出速度は極めて遅く、これが抽出試薬の界面吸着の速度に依存している可能性が示唆された。このことから、界面積の増大に繋がるマイクロリアクターの利用は、このような抽出速度の改善に寄与できるのではないかと考えられる。

ホスホン酸誘導体による希土類元素の抽出結果から、合成した抽出試薬は極めて高い抽出能力を示したものの相互分離性能は乏しいことが明らかとなった。カリックス $$ 4 $$ アレーンの特異な環構造の寄与が低いと考えられ、今後の検討が必要である。
ジ酢酸-ジプロピル誘導体によるアルカリ金属の抽出結果から、金属間の相互分離には乏しかったものの、金属間で抽出化学量論に相違が観られた。サイズ認識に基づく結果であったが、第2イオンのサイズ認識と配位に不活性な疎水基の分離への寄与という新たな概念が提案できた。今後の分子設計に有用である。

### 3.4 参考文献

3-1）関根幸四郎、表面張力測定法、理工文庫、pp.53（1957）.

3–2) K. Ohto, E. Murakami, T. Shinohara, K. Shiratsuchi, K. Inoue, M. Iwasaki, Anal. Chim. Acta, 341(2–3), 275–283 (1997).

3–3) K. Ohto, H. Higuchi, K. Inoue, Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., 8, 37–46 (2001).

3–4) M. Eigen, Pure Appl. Chem., 6, 97–115 (1963).

3–5) K. Ohto, M. Terada, K. Shiratsuchi, R. Cierpiszewski, K. Inoue, Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., 14, 145–150 (2007).

3–6) R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85, 3533–3539 (1963).

3–7) K. Ohto, H. Ishibashi, H. Kawakita, K. Inoue, T. Oshima, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 65, 111–120 (2009).

3–8) T. Yoneyama, H. Sadamatsu, S. Kuwata, H. Kawakita, K. Ohto, Talanta, 88, 121–128 (2012).
### 4.1 研究方法

本項目では、設計・作製したマイクロリアクターを用いて、マイクロ化学プロセスが研究目的である抽出の効率化に適しているかを検証した。

初年度は手始めに、単元素回収のためのマイクロリアクターとして、水油2相の並行流を形成し抽出を行うデバイスを用い、マイクロリアクターの特長の一つである界面積の増大が抽出挙動をどの程度改善出来るかを検証することとした。並行流形成デバイスとしては、いくつかの報告がなされているが、2相の分離が課題であるため、今回は以前我々が開発した流路の上下で疎水性・親水性の表面を構築し、2相の並行流の形成・分離が容易であるデバイスを用いることとした。このデバイスは流路表面を上半分とした半分に分けてそれぞれシリコン基板とガラス基板上に作製し、シリコン基板側の流路表面はCr-金を蒸着させたものである。以前の研究で、この金膜上を化学修飾することにより流路内に疎水部分を形成し、水油の分離を容易とする事を検証している。これを初期の技術検証用デバイスとして用いた。

二年目は、昨年度開発した単元素回収のためのマイクロリアクターである水油2相の並行流を形成し抽出を行うデバイスを用いた界面積の増大の抽出挙動の検証結果を踏まえ、界面積の増大による更なる抽出効率化の達成の為のデバイス開発を目指した。2相界面よりも界面積を増やすには、液滴形成が多用されるが、マイクロリアクター中では比較的容易に液滴の連続生成が可能であるため、これを用いることとした。初年度に用いた並行二相流型を基準とし、単純な界面積の比較と実際の抽出挙動を比較した。

最終年度は、初年度と次年度の結果を踏まえて連続抽出に適したデバイスの設計・作製を行った。Fig. 4-1に並行二相流型と連続液滴形成デバイスの相違点を示す。並行二相流型マイクロリアクターと比較して、連続液滴形成型マイクロリアクターは界面積が30倍程度大きく、溶液の処理量も30倍増加することが期待される。また、並行二相流型マイクロリアクターではラプラス流に伴う油水界面の乱れの制御が必要であり、両相の流量の制御を要するが、連続液滴形成型マイクロリアクターではそのような制御を必要しない利点があることが分かった。

・界面積はおよそ30倍→処理量も30倍？

・高度な流体制御不要→集積化による量的処理が容易

Fig. 4-1 並行二相流型と連続液滴形成デバイスの相違点.
本項目では、マイクロリアクターが研究目的である抽出の効率化に適しているかについて検証した。まず、単元素回収のためのマイクロリアクターとして、水油2相の並行流を形成し抽出を行うデバイスを用い、マイクロリアクターの特長の一つである界面積の増大が抽出挙動をどの程度改善できるかについて検証することとした。並行流形成デバイスとしては、いくつかの報告がなされているが、2相の分離が課題であるため、今回は以前我々が開発した流路の上下で疎水性・親水性の表面を構築し、2相の並行流の形成・分離が容易であるデバイスを用いることとした。このデバイスは図4-2に示すように、流路表面を上半分とした半分に分けてそれぞれシリコン基板とガラス基板上に作製し、シリコン基板側の流路表面はクロム-金を蒸着させたものである。以前の研究で、この金膜上を化学修飾することにより流路内に疎水部分を形成し、水油の分離を容易とすることを検証している。図4-2に本実験で用いた並行二相流型マイクロリアクターの概念図を示す。抽出区間である流路はわずか2 cmであり、各相の幅は200 μm、および高さはそれぞれ100 μmであった。クロロホルムを有機溶媒に用いたために、疎水処理は流路下部に施した。

Fig. 4−2 本実験で用いた並行二相流型マイクロリアクターの概念図.

### 4.2 結果と考察

#### 4.2.1 2 相並行流型マイクロリアクターの装置概要と評価

並行二相流形成用デバイスとして、流路の上面と下面をそれぞれ親水面と疎水面としたデバイスを用いることとした。図4−3に並行二相流形成用マイクロリアクターを示す。
Fig. 4−3 並行二相流形成用マイクロリアクター.

デバイスの作製は、従来通り Fig. 4-4 に示すように、シリコン基板とガラス基板をそれぞれ加工し、これらを張り合わせることにより作製した。流路内を疎水化する側であるシリコン基板側は、市販の 12 inch ウェハから切り出した 7 cm×3 cm の長方形のシリコン基板をアセトン洗浄して乾燥させた後、スピンコーターを用いて光硬化性樹脂を塗布した。この基盤に微細加工機を用いてマイクロドリルによる切削加工で幅 200 μm 、深さ 100 μm の流路を加工したのち、購入したスパッタリング装置を用いて Cr 膜を形成（約 40min，目視で膜が確認出来るまで）させた。続いて、形成させた Cr 膜上に、電子ビーム蒸着装置により Au 膜を 100 nm 蒸着したのち、アセトンでレジストを除去して流路表面にのみ金が蒸着されたシリコン基板を作製した。

一方、親水化表面として用いるガラス基板側であるが、市販のパイレックスガラス（厚さ1mm）を7 cm×3 cmに切り出し、この基板に微細加工装置（PMT社製）を用いてマイクロドリルによる切削加工で幅200 μm、深さ100 μmの流路を加工した後、ピラニア溶液（硫酸と過酸化水素水の1：2溶液）で一時間処理して洗浄した。

Fig. 4−4 マイクロリアクターの作製.
これらの基板を、顕微鏡下で位置合わせをして重ねあわせ、陽極接合装置（PMT社製）で1000 Vの電圧を印加しながら450℃、1時間張り合わせ、マイクロリアクターを作製した。得られたマイクロリアクターは幅200 μm、深さ200 μmの流路を有し、2 cm並行2相流形成区間（抽出区間）を有する。水相と有機相は各々別の導入孔から流路内に流入し、抽出区間を通った後に、分岐部に到達する。この分岐部でラプラス圧を調整して界面を水平に保っておけば、流路が親水性の部分と疎水性の部分で上下に分割されるため、水油各相がそれぞれ分離し、別の貫通孔より回収される。このデバイスにキャピラリー等を接続して、流路内に1 mM 1-オクタデカンチオール/エタノール溶液を流量5 μl/minで1晩流通させることにより、シリコン基板側の流路を部分的に疎水化したマイクロリアクターを作製し、以下の実験に供与した。

#### 4.2.2 連続液滴型マイクロリアクターの装置概要と評価

連続液滴形成デバイスは、様々な液滴形成用流路を持つデバイスを設計し、試験した。また、材質についての検討も行った。

上記と同様にアセトン洗浄した7cm×3cmの長方形のシリコン基板に微細加工機を用いてマイクロドリルによる切削加工で幅200 μm、深さ200 μmの流路を加工したのち、ガラス基板を陽極接合させて作製した。なお、液滴形成部については、Flow-focusing型チップとT-junction型の両者を作製し、比較した。Fig. 4−5にFlow-focusing構造による連続液滴形成を示す。

Fig. 4−5 Flow-focusing 構造による連続液滴形成.
液滴形成のモデルとして水とクロロホルムを用いて観察したところ、流路径や流速の制御などで最適かが可能と思われるが、多くの流速域でFlow-focusing型が安定的に液滴形成できたことから、これを用いることとし、シリコンーガラスデバイスとしては最終的にFig. 4−6に示す連続液滴型マイクロリアクターを作製した。

Fig. 4−6 連続液滴型マイクロリアクターの概念図と写真.
また、抽出試験を行う際にシリコンとガラスの微妙な表面物性の違いを解決するため、ガラスーガラス製のマイクロデバイスの作製技術を確立し、試作も行った。各種ガラス基板を用いて微細機械加工による加工条件、および加熱融着・フッ酸処理・テフロンシート接着などの接着条件を検討し、ホウケイ酸系のテンパックスガラスを用いて微細機械加工した後、650℃で加圧接着することで所望のリアクターを得る条件を見いだした。

Fig. 4−7 試作したガラス－ガラス製マイクロリアクター.

左：550℃での融着、右：650℃での融着を行ったもの.基盤はどちらもテンパックスガラス.

### 4.3 結言

本項目では抽出に最適なマイクロリアクターの作製手法の確立を行った。二層並行流および連続液滴抽出いずれのデバイスの設計に成功し、作製技術の確立も行った。また、シリコンーガラスおよびガラスーガラスのいずれの基板の組み合わせでもデバイスを作製することが出来た。これらのデバイスを用いて、以降の研究を進める事ができた。
### 5.1 研究方法

本項目では、上記で得られた化合物およびマイクロリアクターを用いて、単元素の抽出実験を行った。また、逆抽出についても試験的に試みた。以下詳細を説明する。

#### 5.1.1 並行二相流型マイクロリアクターによる単元素抽出操作

マイクロリアクターの単元素回収試験への影響を評価するため、ケトン型 p-t-オクチルカリックス [4] アレーン誘導体を用いて、水相から有機相への銀イオンの抽出を行った。有機相として 5 mM ケトン型カリックス [4] アレーンのクロロホルム溶液を用い、水相として 0.1 mM 硝酸銀の 0.1 M 硝酸溶液を用いた。並行二相流型マイクロリアクターを用いた抽出では、水相と有機相を 10 cm³ のシリンジに充填し、シリンジポンプを用いて送液を行った。ラプラス圧を調整して界面を水平に保つために、水相と油相の流量比は 1:3 で行った。水相の金属イオン濃度の測定は、ICP 発光分析分光光度計によって行った。回収した水相は、ICP 発光分析分光光度計により金属イオン濃度の測定し、抽出率を算出した。抽出率の算出はそれぞれの系で使用した液の体積が異なるため以下の式を用い補正した。

$$ \begin{aligned}&\mathsf{C}_{\mathsf{A}0}\mathsf{V}_{\mathsf{A}}=\mathsf{C}_{\mathsf{A}}\mathsf{V}_{\mathsf{A}}+\mathsf{C}_{\mathsf{B}}\mathsf{V}_{\mathsf{B}}\\ &\quad\Rightarrow\mathsf{C}_{\mathsf{A}}=\mathsf{C}_{\mathsf{A}0}-\mathsf{C}_{\mathsf{B}}\left(\mathsf{V}_{\mathsf{B}}/\mathsf{V}_{\mathsf{A}}\right)\qquad\text{···①}\\ \end{aligned} $$

$$ \mathsf{E}\%=(1-\frac{C_{A}}{C_{A0}})\times100\quad\bullet\bullet\bullet\textcircled{2} $$

①、②から

$$ \mathsf{E}\%=\ \frac{C_{B}\ V_{B}}{C_{A0}\ V_{A}}\ \times100 $$

ここで、E% は抽出率 [%] を表し、 $ C_{A0} $ は抽出前の有機相の $ Ag^{+} $ 濃度、 $ C_{A} $ は抽出後の有機相の $ Ag^{+} $ 濃度、 $ C_{B} $ は抽出後の水相の $ Ag^{+} $ 濃度、 $ V_{A} $ は回収した有機相の体積、 $ V_{B} $ は回収した水相の体積をそれぞれ表す。実験に用いたシステムは Fig. 5-1 に示す通りであり、シリンジポンプを用いた送液をベースとして行った。

Fig. 5−1 並行二相流型マイクロリアクター装置の概要図.