Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
の状態で攪拌した。加熱を止めて温度が60℃付近まで下がってから濃塩酸5 cm³ (58.3 mmol)を加え、さらに1時間攪拌した。減圧蒸留によりジフェニルエーテルを留去した残渣をトルエンでソックスレー抽出し、淡黄色結晶を得た。再びトルエンで再結晶を行い、淡黄色結晶42.4 g (40.0%)を得た。TLC, $ {}^{1} $ H-NMRおよびFT-IRにより目的物であることを確認した。

TLC $ \left(\mathrm{SiO}_{2}, \mathrm{Chloroform} R_{\mathrm{f}} = 0.91\right) $ , $ {}^{1}H-NMR $ (300 MHz, $ \delta $ , CDCl $ _{3} $ , TMS, 25℃), 0.54 (36H, s, C(CH $ _{3} $ ) $ _{3} $ ), 1.23 (24H, s, C(CH $ _{3} $ ) $ _{2} $ ), 1.57 (8H, s, CH $ _{2} $ ), 3.47 (4H, s, exo-CH $ _{2} $ ), 4.22 (4H, s, endo-CH $ _{2} $ ), 6.99 (8H, s, ArH), 9.96 (4H, s, OH), FT-IR (KBr, cm $ ^{-1} $ ), 3180 ( $ \nu_{0-H} $ ), 2954 ( $ \nu_{C-H} $ ), 1483 ( $ \nu_{C-C} $ ).

#### 2.1.2 p-t-オクチルカリックス [4] アレーンメチルケトン誘導体の合成

銀の選択的回収と分離を目的として p-t-オクチルカリックス [4] アレーンケトン誘導体を分子設計し合成した。p-t-オクチルカリックス [4] アレーンケトン誘導体の合成スキームを Scheme 2-2 に示す。上述の p-t-オクチルカリックス [4] アレーンを原料として、炭酸カリウムを塩基とし、ヨウ化ナトリウムをアセトン中で共存させることにより、1 段階で合成した。この反応ではクロロアセトンの塩素とヨウ素はアセトン中でハロゲン交換し、かつナトリウムの存在により導入する官能基の全てを同一方向に向けた「コーン構造」を有する化合物が選択的に合成できる。

Scheme 2-2 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンケトン誘導体の合成スキーム.

窒素雰囲気下、2つロフラスコにクロロアセトン4.12 g（44.5 mmol）、ヨウ化ナトリウム6.67 g（44.5 mmol）、アセトン25 cm³を加え、室温(25℃)で20分間攪拌した。p-tert-オクチルカリックス[4]アレーン5.00 g（5.73 mmol）、炭酸カリウム6.15 g（44.5 mmol）、アセトン250 cm³を加え48時間還流攪拌した。減圧濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、1 M(M=mol dm⁻³）塩酸で3回、0.1 Mチオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、蒸留水で3回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去し、アセトニトリルにより再結晶を行い、白色粉末1.25 g（33.0%）を得た。¹H-NMRおよびFT-IRにより目的物であることを確認した。

TLC $ \left(\mathrm{SiO}_{2}, \mathrm{Chloroform} : \mathrm{Methanol} = 5 : 1\right) $ $ R_{f} = 0.61, \quad ^{1}H-NMR\left(300\ MHz,\ \delta,\ \mathrm{CDCl}_{3},\ \mathrm{TMS},\ 25^{\circ}\mathrm{C}\right) $ $ 0.68\ (36\mathrm{H},\ \mathrm{s},\ \mathrm{C}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}) $ $ 1.10\ (24\mathrm{H},\ \mathrm{s},\ \mathrm{C}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2}) $ $ 1.53\ (8\mathrm{H},\ \mathrm{s},\ \mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{C}) $ $ 2.21\ (12\mathrm{H},\ \mathrm{s},\ \mathrm{CH}_{3}) $ $ 3.17\ (4\mathrm{H},\ \mathrm{d},\ \mathrm{exo}-\mathrm{CH}_{2}) $ $ 4.78\ (4\mathrm{H},\ \mathrm{d},\ \mathrm{endo}-\mathrm{CH}_{2}) $ $ 4.87\ (8\mathrm{H},\ \mathrm{s},\ \mathrm{CH}_{2}\mathrm{CO}) $ $ 6.76\ (8\mathrm{H},\ \mathrm{s},\ \mathrm{ArH}) $ FT-IR $ (\mathrm{KBr},\ \mathrm{cm}^{-1}) $ $ 2954\ (\nu_{\mathrm{C}-\mathrm{H}}) $ $ 1735\ (\nu_{\mathrm{C}=0}) $ $ 1475\ (\nu_{\mathrm{C}=C}) $ $ 1207\ (\nu_{\mathrm{C}=0}) $ .

#### 2.1.3 p-t-オクチルカリックス [4] アレーンフェニルケトン誘導体の合成

硝酸系における銀やパラジウムの抽出分離、また塩酸系における白金の抽出分離を目的として、p-t-オクチルカリックス[4]アレーンフェニルケトン誘導体を分子設計し合成した。p-t-オクチルカリックス[4]アレーンフェニルケトン誘導体の合成スキームをScheme 2-3に示す。
Scheme 2-3 p-t-オクチルカリックス [4] アレーンフェニルケトン誘導体の合成スキーム.

窒素雰囲気下、二つロフラスコにフェナシルクロライド 1.39 g (8.99 mmol, 7.9eq)、ヨウ化ナトリウム 1.35 g (9.01 mmol, 7.9eq)、アセトン 5 cm³を加え、室温(25℃)で20分間攪拌した。p-t-オクチルカリックス[4]アレーン 1.00 g (1.14 mmol)、炭酸カリウム 1.30 g (9.41 mmol, 8.3eq)、アセトン 50 cm³を加え24時間還流攪拌した。TLCにより原料のスポットの消失と単一スポットの出現を確認した後、冷却し、溶媒を減圧濾過後、さらに溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、1 M 塩酸で3回、0.1 M チオ硫酸ナトリウム水溶液で1回、蒸留水で2回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去し、アセトニトリルにより再結晶を行い、黄色粉末 1.25 g (70.6%)を得た。¹H-NMRおよびFT-IRスペクトルにより目的物であることを確認した。

TLC $ \left(\mathrm{SiO}_{2}, \mathrm{Chloroform} : \mathrm{Methanol} = 5 : 1\right) $ $ R_{f} = 0.69, \quad ^{1}H-NMR\left(300\ MHz,\ \delta,\ \mathrm{CDCl}_{3},\ \mathrm{TMS},25^{\circ}\mathrm{C}\right) $ 0.74 (36H, s, $ \mathrm{C}(\mathrm{CH}_{3})_{3} $ ), 1.12 (24H, s, $ \mathrm{C}(\mathrm{CH}_{3})_{2} $ ), 1.53 (8H, s, $ \mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{C} $ ), 3.25 (4H, d, exo- $ CH_{2} $ ), 5.11 (4H, d, endo- $ CH_{2} $ ), 5.65 (8H, s, $ CH_{2}CO $ ), 6.79 (8H, s, ArH), 7.29 (8H, t, m-PhH), 7.43 (4H, t, p-PhH), 7.92 (8H, d, o-PhH). FT-IR (KBr, $ cm^{-1} $ ), 2951 ( $ \nu_{C-H} $ ), 1662 ( $ \nu_{C=O} $ ), 1597 ( $ \nu_{C=C} $ ), 1473 ( $ \nu_{C-C} $ ).

#### 2.1.4 p-t-オクチルカリックス [4] アレーン-2-ピリジル誘導体の合成

2 価パラジウムと銀イオンの回収を目的とした p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体の合成スキームを Scheme 2-4 に示す。2-ピリジル誘導体は p-t-オクチルカリックス[4]アレーンを原料として、より強塩基である水素化ナトリウムを用い2-メチルピリジン塩酸塩と反応させることにより1 段階で合成した。

Scheme 2-4 p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン-2-ピリジル誘導体の合成スキーム.
窒素雰囲気下、p-tert-オクチルカリックス[4]アレーン 1.00 g(1.14 mmol)を乾燥DMF 20cm³に溶かし、氷浴中で水素化ナトリウム(62.7% in oil) 1.00 g(26.2 mmol)をゆっくり加え、その後室温で約2時間攪拌した。氷浴中で、2-クロロメチルピリジンの乾燥DMF溶液(22.9 mmol) 40 cm³をゆっくりと滴下し、室温（約25℃）で1時間攪拌した。35℃に温度を上げて96時間攪拌し、TLCにより原料の消失を確認してメタノールで過剰の水素化ナトリウムを失活した。溶媒を減圧留去し、クロホルムに溶かし、1 M 塩酸と蒸留水で中性になるまで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過し、溶媒を減圧留去させ、メタノールで再結晶した。白色粉末0.75 g（53%）が得られた。TLC(SiO₂, Chloroform: Methanol = 10:1) Rₑ=0.58; ¹H-NMR(300 MHz, CDCl₃, TMS, 27℃) δ 0.63(36H, s, C(CH₃)₃), 1.11(24H, s, C(CH₃)₂), 1.52(8H, s, C-CH₂-C), 2.95(4H, s(br), ArCH₂Ar(exo)), 4.31(4H, s(br), ArCH₂Ar(endo)), 5.00(8H, s, OCH₂), 6.78(8H, s, ArH), 7.08(4H, t, 4-PyArH), 7.42(4H, t, 5-PyArH), 7.62(4H, d, 6-PyArH), 8.48(4H, d, 3-PyArH), Found: C, 81.46, H, 8.82, N, 4.56%, Calcd for C₈₄H₁₀₈N₄O₄: C, 81.51, H, 8.79, N, 4.53%.

#### 2.1.5 p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン-2-キノリル誘導体の合成

硝酸系における2価パラジウムと銀の回収を目的としたp-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-キノリル誘導体の合成スキームをScheme2-5に示す。2-キノリル誘導体はp-t-オクチルカリックス[4]アレーンを原料として、より強塩基である水素化ナトリウムを用い2-メチルキノリン塩酸塩と反応させることにより1段階で合成した。

Scheme 2-5 p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン-2-キノリル誘導体の合成スキーム.

窒素雰囲気下、二つロフラスコにモレキュラーシーブス3Aで乾燥したトリエチルアミン12.1 g (120 mmol, 20.3 eq)、100 cm³の乾燥DMF、2-クロロメチルキノリン塩酸塩25.3 g (118 mmol, 20.0 eq)を室温で順に加え、手で数度攪拌した後、生じた固体を減圧濾過により除去し、塩酸を除去した2-クロロメチルキノリンDMF溶液とした。この溶液にp-t-オクチルカリックス[4]アレーン5.16 g (5.91 mmol)を加え、さらに氷浴下で水素化ナトリウム(62.7% in oil)5.76 g (151 mmol, 25.5 eq)を注意深く加え、30分間そのまま攪拌した。さらに、45℃で4時間攪拌した後、室温で12時間攪拌した。TLCにより原料のスポットの消失と単一スポットの出現を確認した後、水浴下で230 cm³のメタノールを加え、過剰の水素化ナトリウムを失活した。生じた固体を減圧濾過により回収し、クロロホルムに溶解した。この有機層を1 M 塩酸と蒸留水で3回ずつ洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧濾過後、溶媒を減圧留去し、メタノールで再結晶した。白色粉末4.05 g (46%)が得られた。

TLC $ \left(\mathrm{SiO}_{2}, \mathrm{Chloroform}\right) $ $ R_{f}=0.10; ^{1}\mathrm{H}-\mathrm{NMR}\left(300 \mathrm{MHz}, \mathrm{CDCl}_{3}, \mathrm{TMS}, 27^{\circ} \mathrm{C}\right) $ $ \delta $ 0.63 (36H, s, $ \mathrm{C}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} $ ), 1.14 (24H, s, $ \mathrm{C}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} $ ), 1.55 (8H, s, $ \mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{C} $ ), 3.06 (4H, d, $ \mathrm{ArCH}_{2} \mathrm{Ar}\left(\mathrm{exo}\right) $ ), 4.52 (4H, d, $ \mathrm{ArCH}_{2} \mathrm{Ar}\left(\mathrm{endo}\right) $ ),
5.16 (8H, s, $ OCH_{2} $ ), 6.86 (8H, s, ArH), 7.33 (4H + 4H, t + t, 6, 7-QuH), 7.48 (4H, d, 4-QuH), 7.59 (4H, d, 5-QuH), 7.68 (4H, d, 3-QuH), 7.92 (4H, d, 8-QuH).

#### 2.1.6 $p$-t-オクチルカリックス[4]アレーン-N,N-ジエチルアミド誘導体の合成

銀の選択的回収と分離を目的として p-t-オクチルカリックス [4] アレーン-N, N-ジエチルアミド誘導体を分子設計し合成した。p-t-オクチルカリックス [4] アレーン-N, N-ジエチルアミド誘導体の合成スキームを Scheme 2-6 に示す。p-t-オクチルカリックス [4] アレーンを原料として、エチルエステル誘導体、酢酸誘導体、酢酸クロライドを介して、4 段階で合成した。この反応ではエチルエステル誘導体の段階で、導入する官能基の全てを同一方向に向けた「コーン構造」を有する化合物が選択的に合成でき、その後も環反転が起きないため、コーン構造に保たれたままである。

Scheme 2-6 p-t-オクチルカリックス [4] アレーン-N, N-ジエチルアミド誘導体の合成スキーム.

まず、エチルエステル誘導体（ $ ^{t}Oct[4]CH_{2}COOEt $ ）を合成した。窒素雰囲気下、二つロフラスコにp-t-オクチルカリックス[4]アレーン1.01 g（1.16 mmol）、ブロモ酢酸エチル2.62 g（15.7 mmol, 13.5eq）、炭酸カリウム2.88 g（20.8 mmol, 17.9eq）、乾燥アセトン40 cm³を加え、20時間還流しながら攪拌した。TLCにより原料のスポットの消失と単一スポットの出現を確認した後、冷却し、過剰量の炭酸カリウムを減圧濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、1 M塩酸で3回、蒸留水で4回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去し、エタノールにより再結晶を行い、白色結晶0.92 g（65.0%）を得た。 $ ^{1} $ H-NMRおよびFT-IRスペクトルにより目的物であることを確認した。TLC（ $ SiO_{2} $ ，Chloroform：Methanol=5:1） $ R_{f}=0.62 $ .

次に、酢酸誘導体を合成した。エチルエステル誘導体（ $ ^{t} $ Oct[4]CH₂COOEt）3.00 g（2.49 mmol）を100 cm³のTHFに溶解し、水酸化カリウム2.50 g（44.6 mmol, 17.9eq）を22.5 cm³の蒸留水（1.25 mol, 502eq）に溶解した溶液と混合した。この溶液を22時間還流しながら攪拌した。TLCにより原料のスポットの消失と単一スポットの出現を確認した後、冷却し、10 cm³の6 M塩酸（60.0 mmol）とクロ
ロホルムを加え、有機相を分液した。溶媒を減圧留去後、残渣に再度クロホルムを加え、有機層を1 M 塩酸で2回、蒸留水で4回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過した。その後、クロホルムを減圧留去し、ヘキサンにより再結晶を行い、白色粉末2.45 g (90.0%)を得た。 $ ^{1} $ H-NMRおよびFT-IRスペクトルにより目的物であることを確認した。TLC(SiO $ _{2} $ ,Chloroform:Methanol=5:1)R $ _{f} $ =0.10.

最後に、酢酸クロライドを経由して N,N-ジエチルアミド誘導体を合成した。窒素雰囲気下、10 cm³のトルエンに酢酸誘導体( $ ^{t}Oct[4]CH_{2}COOH $ ) 0.43 g (0.39 mmol)と塩化チオニル 4.40 g (40.0 mmol, 103 eq)を加え、20 時間還流しながら攪拌した。溶媒を減圧留去後、水冷下、残渣に 5 cm³のトルエンを加え、さらに注意深く 5 cm³のトルエンに溶解したジエチルアミン 0.50 g (6.80 mmol, 17.4 eq)を加えた。混合液を 0℃で 2 時間攪拌し、さらに室温で 48 時間攪拌した。TLCにより原料のスポットの消失と単一スポットの出現を確認した後、溶媒を減圧留去後、残渣にクロロホルムを加え、1 M 塩酸と蒸留水で各 3 回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去し、黄褐色粉末 0.41 g (80.0%)を得た。 $ ^{1} $ H-NMRおよびFT-IRスペクトルにより目的物であることを確認した。TLC (SiO₂, Chloroform: Methanol = 5:1) Rₓ = 0.80, $ ^{1} $ H-NMR (300 MHz, δ, CDCl₃, TMS, 27℃), 0.69 (36H, s, C(CH₃)₃), 1.09 (24H+24H, m, C(CH₃)₂+N(CH₂CH₃)₂), 1.53 (8H, s, C-CH₂-C), 3.15 (4H, d, exo-CH₂), 3.37 (16H, m, N(CH₂CH₃)₂), 4.95 (8H, s, CH₂CO), 5.18 (4H, d, endo-CH₂), 6.77 (8H, s, ArH), FT-IR (KBr, cm⁻¹), 2954 (νC-H), 1664 (νC=0), 1434 (νC=N).

#### 2.1.7 p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン-N,N-ジベンジルアミド誘導体の合成

ジベンジルアミド誘導体はジェチルアミド誘導体のエチル基よりもバルキーなベンジル基に置換することで、貴金属類の抽出選択性を向上する目的で合成した。ジベンジルアミド誘導体の合成は、2.1.6のジェチルアミド誘導体の合成と同様の手法で行った。合成スキームをScheme 2-7に示す。

Scheme 2-7 p-t-オクチルカリックス [4] アレーン-N, N-ジベンジルアミド誘導体の合成スキーム.

窒素雰囲気下、 $ 10\ cm^{3} $ のトルエンに酢酸誘導体（ $ ^{t}Oct[4]CH_{2}COOH $ ）0.43 g (0.39 mmol)と塩化チオニル4.40 g (40.0 mmol, 103eq)を加え、20時間還流しながら攪拌した。溶媒を減圧留去後、水冷下、残渣に5 cm³のトルエンを加え、さらに注意深く5 cm³のトルエンに溶解したジベンジルアミン1.34 g (6.80 mmol, 17.4eq)を加えた。混合液を室温で2時間攪拌し、さらに72時間還流攪拌した。TLCにより原料のスポットの消失と単一スポットの出現を確認した後、溶媒を減圧留去後、残渣にクロロホルムを加え、1 M塩酸と蒸留水で各3回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去し、白色粉末0.53 g (75.0%)を得た。 $ ^{1}H-NMR $ およびFT-IRスペクトルにより目的物であることを確認した。TLC (SiO $ _{2} $ , Chloroform: Methanol = 5:1) $ R_{f}=0.70 $ , $ ^{1}H-NMR $ (300 MHz, δ, CDCl $ _{3} $ , TMS, 27℃), 0.69 (36H, s, C(CH $ _{3} $ ) $ _{3} $ ), 1.09 (24H, s, C(CH $ _{3} $ ) $ _{2} $ ), 1.54 (8H, s, C-CH $ _{2} $ -C), 2.97 (4H, d, exo-CH $ _{2} $ ), 4.37 (16H, d, CH $ _{2} $ Ar), 5.02 (4H, d, endo-CH $ _{2} $ )
5.12(8H, s, CH₂CO), 6.70(8H, s, ArH), 7.06(16H, d, o-BzH), 7.16(16H, t, m-BzH), 7.24(8H, t, p-BzH), FT-IR (ATR, SeZn, cm⁻¹), 2953(νC-H), 1666(νC=0), 1473(νC=N), 1450(νC-O), 1201(νC-N).

#### 2.1.8 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンホスホン酸誘導体の合成

3 価希土類金属の相互分離を目的として分子設計したホスホン酸誘導体は p-t-オクチルカリックス [4] アレーンホスホン酸誘導体は p-t-オクチルカリックス [4] アレーンを原料として、炭酸カリウムを塩基としてジブチルホスホノメチルトシルと反応させてホスホン酸エステルを導入した後、アルカリ加水分解を行うことで 2 段階反応により合成した。合成スキームを Scheme 2-8 に示す。

Scheme 2-8 p-t-オクチルカリックス [4] アレーンホスホン酸誘導体の合成スキーム.

窒素気流下、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン10.04 g（11.5 mmol）、ドライアセトニトリルを100 cm³、炭酸カリウム31.25 g（226 mmol）を混合し、95℃で還流した。10分後、ジブチルホスホノメチルトシレート31.37 g（82.9 mmol）加え還流した。120時間後、原料の消失が確認されなかったが処理に移行した。室温に戻し、アセトニトリルを減圧留去し、その残渣にクロロホルムと1 M 塩酸を加え、目的物を有機相に抽出し、有機相を1 M 塩酸と蒸留水で各3回ずつ洗浄した。その後、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。ろ過後、クロロホルムを減圧留去すると黄色粘性液体が得られた。この生成物の同定を¹H-NMRによって行ったところ、反応物のジブチルトシルホスホネートと目的物と副生成物との混合物であることがわかった。この混合物をカラムクロマトグラフィーによる分離（固定相：ワコーゲルC-300、移動相：クロロホルムとクロロホルム：ブタノール＝5：1）行った。それぞれの留分の確認を¹H-NMRにより行ったところ、クロロホルム：ブタノール＝5：1によって得られた留分は目的物を主成分とするものであることがわかった。カラム後の収量は7.02 gであった。多少の不純物が含まれているが、モノマ一体の合成の際、副生成物と未反応のトシルホスホネートは加水分解により除去できたため、これ以上の精製は行わなかった。窒素気流下、得られた生成物2.03 gを入れ、エタノールに溶解させ、水酸化カリウム2.08 g（37.1 mmol）を蒸留水28.9 g（1.61 mol）に溶解させた水溶液を加え、80℃で還流した。120時間後、TLCにより原料消失を確認できた。室温でエタノールと水を減圧留去し、その残渣にクロロホルムと1 M 塩酸を加え、目的物を有機相に抽出し、有機相を6 M 塩酸と1 M 塩酸と蒸留水で各2回ずつ洗浄した。その後、有機相を無水硫酸マグネシウムで脱水乾燥した。ろ過後、クロロホルムを減圧留去し、真空乾燥し、アセトニトリルとクロロホルムにより再結晶を行ったところ、白色結晶が得られた。収量は0.792 g（0.537 mmol）、p-t-オクチルカリックス[4]アレーンからの収率は44.8%であった。

IR (KBr) disappeared ν₀-H 3,150 cm⁻¹ (br), νP(0)OH 2,671, 2,285 and 1,671 cm⁻¹; ¹H-NMR (300 MHz, CDCl₃, TMS, 30℃) 0.69 (36H, s, C(CH₃)₃), 0.90 (12H, t, CH₂CH₃), 1.10 (24H, s, C(CH₃)₂), 1.36 (8H, m, CH₂CH₃), 1.58 (8H+8H, s+m, CCH₂C+OCH₂CH₂), 3.24 (4H, d, exo-CH₂), 3.92 (8H, m, OCH₂CH₂), 4.50 (8H, d, J = 12.3 Hz, CH₂P), 4.63 (4H, d, endo-CH₂), 6.80 (8H, s, ArH), 10.50 (4H, s(br),
OH)，Found: C, 64.93; H, 8.97%, Calcd for $ C_{80}H_{132}O_{16}P_{4} $ : C, 65.20, H, 9.03%.

#### 2.1.9 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸-ジプロピル誘導体の合成

p-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸-ジプロピル誘導体の合成は、p-t-オクチルカリックス[4]アレーンを原料として、2つの酢酸エチル基を対面に導入したp-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸エチル誘導体を経由し、さらに残りの2つのフェノール性水酸基にプロピル基を導入することにより得られた。当初はさらにアルカリ加水分解反応が必要であると予想されたが、プロピル基導入段階にエステルの加水分解反応が起こり、最終生成物が得られていることが分かった。合成スキームをScheme 2-9に示す。

Scheme 2-9 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸-ジプロピル誘導体の合成スキーム.

窒素雰囲気下 p-tert-オクチルカリックス[4]アレーン 8.00 g (9.16 mmol)、ブロモ酢酸エチル 3.07 g (18.4 mmol, 2 eq.)、炭酸ナトリウム 1.25 g (11.8 mmol, 1.2 eq.) をアセトン 250 cm³ に加え 66 時間加熱還流した。減圧濾過した後、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、1 M 塩酸で 3 回、蒸留水で 3 回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を脱水乾燥し減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去させ、エタノールにより再結晶を行い、白色結晶 5.61 g (58.6 %) を得た。¹H-NMR により目的物の p-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸エチル誘導体であることを確認した。TLC (chloroform) R_{f}=0.12, ^{1}\mathrm{H}-\mathrm{NMR}(300\mathrm{MHz},\delta,\mathrm{CDCl}_{3},\mathrm{TMS},27^{\circ}\mathrm{C}),0.27(\mathrm{s},18\mathrm{H},\mathrm{C}(\mathrm{CH}_{3})_{3}),0.71(\mathrm{s},18\mathrm{H},\mathrm{C}(\mathrm{CH}_{3})_{3}),1.09(\mathrm{s},12\mathrm{H},\mathrm{C}(\mathrm{CH}_{3})_{2}),1.35(\mathrm{s}+\mathrm{t},12\mathrm{H}+6\mathrm{H},\mathrm{C}(\mathrm{CH}_{3})_{2}+\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}_{3}),1.55(\mathrm{s},4\mathrm{H},\mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{C}),1.66(\mathrm{s},4\mathrm{H},\mathrm{C}-\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{C}),3.33(\mathrm{d},4\mathrm{H},\mathrm{ArCH}_{2}\mathrm{Ar}(\mathrm{exo})),4.32(\mathrm{q},4\mathrm{H},\mathrm{CH}_{2}\mathrm{CH}_{3}),4.45(\mathrm{d},4\mathrm{H},\mathrm{ArCH}_{2}\mathrm{Ar}(\mathrm{endo})),4.65(\mathrm{s},4\mathrm{H},\mathrm{OCH}_{2}\mathrm{COO}),6.83(\mathrm{s},4\mathrm{H},\mathrm{ArH}),6.99(\mathrm{s},4\mathrm{H},\mathrm{ArH}),7.28(\mathrm{s},2\mathrm{H},\mathrm{OH}),\mathrm{FT}-\mathrm{IR}(\mathrm{ATR},\mathrm{SeZn},\mathrm{cm}^{-1}),3435(\nu_{0-H}),2954(\nu_{C-H}),1763(\nu_{C=0}),1207(\nu_{C-O}).

引き続き、p-t-オクチルカリックス[4]アレーション酢酸-ジプロピル誘導体の合成を行った。窒素雰囲気下、氷浴中にて二つロフラスコに酢酸エチル2置換型カリックス[4]アレーション5.00 g(4.78 mmol)、NaH 1.53 g(38.3 mmol, 8 eq.)、ヨードプロピル6.51 g(38.3 mmol, 8 eq.)、乾燥DMF 300 cm³を加え、44時間攪拌した。氷浴中でエタノールにより失活し、溶媒を減圧留去した。残渣にクロ
ロホルムを加え、1 M 塩酸で3回、チオ硫酸ナトリウム（12 eq.）の水溶液で1回、蒸留水で3回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を脱水乾燥し減圧濾過した。その後、クロロホルムを減圧留去させ、ヘキサンにより再結晶を行い、白色粉末2.84 g（55.3%）を得た。 $ ^{1} $ H-NMRにより目的物であることを確認した。TLC（chloroform:methanol=10:1） $ R_{f}=0.29 $ ， $ ^{1} $ H-NMR（300 MHz，δ，CDCl $ _{3} $ ，TMS，27℃），0.47（18H，s，C(CH $ _{3} $ ) $ _{3} $ ），0.77（18H，s，C(CH $ _{3} $ ) $ _{3} $ ），0.88（18H，t+s，CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ +C(CH $ _{3} $ ) $ _{2} $ ），1.36（16H，s+s，C(CH $ _{3} $ ) $ _{2} $ +C-CH $ _{2} $ -C），1.72（4H，s，C-CH $ _{2} $ -C），1.83（4H，sx，CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ），3.29（4H，d，exo-CH $ _{2} $ ），3.83（4H，t，CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ），4.25（4H，d，endo-CH $ _{2} $ ），4.64（4H，s，CH $ _{2} $ COO），6.62（4H，s，ArH），7.13（4H，s，ArH），FT-IR（KBr，cm $ ^{-1} $ ），2955（ν $ _{C-H} $ ），1762（ν $ _{C=O} $ ），Found: H，9.84；C，78.28%，Calcd for C $ _{70} $ H $ _{104} $ O $ _{8} $ : H，9.58；C，78.30%.

#### 2.1.10 p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーントリプロピル-モノ酢酸誘導体の合成 $$ 2-2) $$

$p\text{-}t\text{-}オクチルカリックス$[4]$ アレートリプロピル-モノ酢酸誘導体の合成は、$p\text{-}t\text{-}オクチルカリックス$[4]$ アレーンを原料として、$3\text{つの }n\text{-}プロピル基を導入した$p\text{-}t\text{-}オクチルカリックス$[4]$ アレーントリプロピル誘導体を経由して、さらに残りの$1\text{つの フェノール性水酸基} に 酢酸基を導入することにより得られた。当初はさらにアルカリ加水分解反応が必要であると予想されたが、酢酸エチル基導入段階にエステルの加水分解反応が起こり、最終生成物が得られていることが分かった。合成スキームをScheme 2-10 に示す。

Scheme 2-10 p-t-オクチルカリックス[4]アレーントリプロピル-モノ酢酸誘導体の合成スキーム.

まず、p-t-オクチルカリックス[4]アレーントリプロピル誘導体の合成を行った。

窒素雰囲気下 p-tert-オクチルカリックス[4]アレーン 5.00 g（5.72 mmol）、水酸化バリウム 8 水和物 5.48 g（17.4 mmol，3.5 eq）、ヨードプロピル 20.4 g（120 mmol，20 eq）、を DMF100 cm³ に加え 30℃、2.5 時間攪拌した。減圧濾過した後、固体となった生成物をクロロホルムにより抽出し、溶媒を減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、1 M 塩酸で 3 回、3 eq のチオ硫酸ナトリウム水溶液で 1 回、蒸留水で 3 回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥させ減圧濾過した後、クロロホルムを減圧留去させ、アセトニトリルにより再結晶を行い、白色結晶 4.74 g（82.8%）
を得た。 $ ^{1} $ H-NMR により目的物であることを確認した。TLC (chloroform) $ R_{f}=0.91 $ ， $ ^{1} $ H-NMR (300 MHz, δ, CDCl $ _{3} $ , TMS, 27℃), 0.51 (18H, s, 2C(CH $ _{3} $ ) $ _{3} $ ), 0.76 (18H, s, 2C(CH $ _{3} $ ) $ _{3} $ ), 0.88 (12H, s, 2C(CH $ _{3} $ ) $ _{2} $ ), 0.94 (3H, t, CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ), 1.07 (6H, t, 2CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ), 1.35 (14H, s+s+s, C(CH $ _{3} $ ) $ _{2} $ +2C-CH $ _{2} $ -C), 1.55 (2H, s, C-CH $ _{2} $ -C), 1.74 (4H, s, 2C-CH $ _{2} $ -C), 1.89 (4H, m, 2CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ), 2.34 (2H, m, CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ), 3.19 (4H, d+d, exo-CH $ _{2} $ ), 3.71 (4H, t, 2CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ), 3.85 (2H, t, CH $ _{2} $ -CH $ _{2} $ -CH $ _{3} $ ), 4.37 (2H, d+d, endo-CH $ _{2} $ ), 5.55 (1H, s, OH), 6.54 (4H, s, 2propyl-calix ArH), 7.01 (2H, s, propyl-calix ArH), 7.08 (2H, s, free-calix ArH), FT-IR (KBr, cm $ ^{-1} $ ), sharp peak at around 3570 ( $ \nu_{FreeO-H} $ ), decreased peak 3570-3260 ( $ \nu_{O-H} $ ).

引き続き、p-t-オクチルカリックス[4]アレーントリプロピル-モノ酢酸誘導体の合成を行った。

窒素雰囲気下、2つロフラスコにアルキル3置換型カリックス[4]アレーン5.00 g (5.00 mmol)、テトラヒドロフラン(THF)100 cm³に加え、氷浴中で15分間攪拌した。水素化ナトリウム(NaH)1.76 g (44.0 mmol)を加え、さらに15分間攪拌した。ブロモ酢酸エチル7.67 g (45.9 mmol)、を加え、室温(30℃)で47時間攪拌した。氷浴中でエタノールにより過剰量の水素化ナトリウムの失活を行い、減圧留去した。残渣にクロロホルムを加え、1M塩酸で3回、蒸留水で3回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過後、減圧留去した。残差に水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、テトラヒドロフラン、蒸留水を加え、室温(25℃)で所定時間攪拌した。溶媒を減圧留去後、残渣にクロロホルムを加え、6M塩酸で1回、1M塩酸で2回、蒸留水で3回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで有機相を乾燥し、減圧濾過後、減圧留去した。アセトニトリルにより再結晶を行い、目的物であるアルキル3置換-酢酸1置換型カリックス[4]アレーンの白色粉末4.78 g' 88.4%)を得た。¹H-NMRにより目的物であることを確認した。TLC (chloroform:MeOH=10:1)R_{f}=0.48, ¹H-NMR (300 MHz, δ, CDCl_{3}, TMS, 25℃), 0.42 (18H, s, C(CH_{3})_{3}), 0.76 (18H, s, C(CH_{3})_{3}), 0.87 (3H, t, CH_{2}-CH_{3}), 0.96 (12H, s, C(CH_{3})_{2}), 0.96 (6H, t, CH_{2}-CH_{3}), 1.33 (4H, s, CH_{2}), 1.37 (12H, s, C(CH_{3})_{2}), 1.70 (4H, s, CH_{2}), 1.85 (6H, sextet, CH_{2}-CH_{2}-CH_{3}), 3.19 (4H, d, exo-CH_{2}), 3.71 (4H, t, CH_{2}-CH_{2}), 4.07 (2H, t, CH_{2}-CH_{2}), 4.22 (2H, d, endo-CH_{2}), 4.48 (2H, d, endo-CH_{2}), 4.63 (2H, CH_{2}-COOH), 6.55 (2H, s, ArH), 6.67 (2H, s, ArH), 7.09 (4H, s, ArH), 11.34 (1H, s, COOH), IR (KBr, cm^{-1}), 3400 (ν_{COOH}), 2955 (ν_{C-H}), 1755 (ν_{C=O}), 1480 (ν_{C=C}), 1200 (ν_{C-O}).

### 2.2 結果と考察

合成した2種類のケトン誘導体、2-ピリジル誘導体、2-キノリル誘導体、2種類のアミド誘導体、ホスホン酸誘導体、ジ酢酸-ジプロピル誘導体、トリプロピル-モノ酢酸の9つの各カリックス[4]アレーン誘導体は中間体を含め、簡易薄層クロマトグラフィー（TLC）、赤外分光光度計（FT-IR）、プロトン核磁気共鳴分光光度計（ $ ^{1} $ H-NMR）、元素分析（EA）などにより目的物であることを確認した。また、カリックス[4]アレーン誘導体はコンフォメーションの異なる4つの異性体を有することが知られている。 $ ^{1} $ H-NMRスペクトルについて特徴的なピークが観察されたことから、本研究で合成した9つの誘導体と界面張力測定で用いたテトラ酢酸誘導体はいずれも、カリックス[4]アレーンのフェノール酸素原子の配置サイズに適合するナトリウムイオンを合成反応系に加えることにより、また反応温度を制御することにより、導入した4つの全ての官能基が同一方向を向いた“コーンコンフォメーション構造”を有する異性体であることが明らかとなった。

### 2.3 結言

2章ではターゲットとする金属イオンのサイズ、電荷、配位数、HSAB理論に基づく硬さや軟らかさなどに配慮しながら、抽出試薬の分子設計を行った。抽出試薬の母体としては環構造の最も小さなカリックス[4]アレーンを、また、脂溶性向上のために、p-位にt-オクチル基を有するp-t-オクチルカリックス[4]アレーンを選んだ。さらに、導入する官能基のリムは狭いローワーリム側が、また、官能基が集合し狭小な配位空間を構築できる、いわゆる“コーンコンフォメーション構造”を選択した。各金属イオンの性質に配慮した官能基や構造を分子設計し、計9誘導体を成功裏に合成した。また、合成時の条件配慮により、全ての誘導体で金属と配位する官能基が同一方向を向いたコンコンフォメーション構造を取っていることを確認した。
### 2.4 参考文献

2−1)K. Ohto, M. Yano, K. Inoue, T. Yamamoto, M. Goto, F. Nakashio, S. Shinkai, T. Nagasaki, Anal. Sci., 11(6), 893−902 (1995).

2−2)K. Iwamoto, S. Shinkai, J. Org. Chem., 57, 7066−7073 (1992).
## 第3章 抽出举動の検討および抽出因子に関わる界面吸着举動

### 3.1 研究方法

合成した9種のp-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体の抽出拳動の検討を行った。また、界面張力測定には比較のためにテトラ酢酸誘導体を用いた。各誘導体の構造と名称（略号）をFig. 3-1に示す。イオン対抽出型とイオン交換型の抽出試薬それぞれ左と右に示す。（ヘテロ環型はアニオン交換型の抽出試薬にもなりえるが、ここでは配位のみを考えているため、イオン対型に分類した。

Fig. 3-1 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体の構造と名称（略号）.
#### 3.1.1 バッチ法による貴金属イオンの抽出実験

水相は各金属塩を 0.1 mM となるように、所定濃度の硝酸、または所定濃度の塩酸に溶解して調製した。有機相は各カリックス [4] アレーン誘導体が 5 mM となるようにクロホルムに溶解して調製した。両相を当量混合し、130rpm・30℃の恒温振盪機で所定時間振盪した。振盪前後の水相の金属濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光光度計（ICP-AES，Shimadzu，ICPS-8100）により定量した。酸濃度や pH は初期に調整した水溶液の濃度や酸濃度から換算した pH を用いた。また、抽出率や分配比は定量した金属濃度を用いて算出した。抽出率は次式を用いて算出した。

$$ \%Extraction=\frac{C_{i}-C_{e}}{C_{i}}\times100 $$

ここで、 $ C_{i} $ と $ C_{e} $ は金属イオンの初濃度と平衡（または所定時間振盪後の）濃度である。

#### 3.1.2 貴金属イオンの抽出速度実験

銀イオンの抽出速度に関する実験では次のように行った。水相は硝酸銀を 0.1 mM となるように、所定濃度の硝酸に溶解して調製した。有機相は各カリックス [4] アレーン誘導体が 5 mM となるようにクロロホルムに溶解して調製した。両相 100 cm³ ずつを静かにセパラブルフラスコに加え、30℃の恒温槽中に浸した。界面を乱さない（界面積を変化させない）ように、下相をマグネチックスターラーにより静かに攪拌した。一定時間経過後、両相を 1 cm³ ずつサンプリングし、水相の金属濃度を ICP-AES により定量した。Fig. 3-2 に抽出速度実験に使用した改良型ルイス抽出反応装置を示す。

Fig. 3-2 改良型ルイス抽出速度装置.

#### 3.1.3 銀イオンの逆抽出挙動

逆抽出実験については、上記の正抽出実験を行った後、有機相を取り出し、逆抽出試薬を含む等量の水溶液と所定時間混合し、130rpm・30℃の恒温振盪機で所定時間振盪した。正抽出前後と逆抽出後の水相金属濃度をICP-AESにより定量した。逆抽出率は次式を用いて算出した。
$$ \%Stripping=\frac{C_{s}}{C_{i}-C_{e}}\times100 $$

ここで、 $ C_{i} $ 、 $ C_{e} $ と $ C_{s} $ は金属イオンの初濃度、正抽出平衡濃度、逆抽出濃度である。

#### 3.1.4 バッチ法による実廃液からの貴金属回収

実廃液は田中貴金属工場株式会社湘南工場で扱われる歯科材と装飾品から成る硝酸溶液であり、同工場より貸出を受けたものである。提供された溶液の組成は Table 3-1 の通りである。

Table 3-1 実廃液の組成.

## 【硝酸液组成】

Pt	Ag	Pd	Cu	Cr	Fe	Ni	硝酸濃度
[g/L]	[g/L]	[g/L]	[g/L]	[g/L]	[g/L]	[g/L]	[mol/L]
1.4	166	23	52	0.018	0.46	0.47	1.5

当初、本溶液をそのまま用いて、貴金属類の回収実験を行ったが、金属濃度と溶液粘度が高く、実験に支障をきたしたために、1,000倍に同濃度の硝酸で希釈して実験した。抽出実験操作は3.1.2と3.1.2で述べたとおりである。最終的なマイクロリアクターを用いた処理のための基礎データとして、この実験を行う前までの全ての実験結果を精査して、最適な抽出試薬を用いて銀の回収（抽出と逆抽出）、パラジウムの回収（抽出と逆抽出）、ならびに白金の回収（抽出と逆抽出）を順次行った。

#### 3.1.5 希土類の抽出実験

水相は各金属塩を軽希土類、中希土類、重希土類の3つに分類し、さらに1つの分類に付き3種類ずつ0.1 mM（M = mol dm $ ^{-3} $ ）となるように、各希土類金属の塩酸塩を所定濃度の塩酸に溶解して調製した。有機相は各カリックス[4]アレーン誘導体が5 mMとなるようにクロロホルムに溶解して調製した。両相を当量混合し、130rpm・30℃の恒温振盪機で所定時間振盪した。振盪前後の水相の金属濃度をICP-AESにより定量した。酸濃度やpHは初期に調整した水溶液の濃度や酸濃度から換算したpHを用いた。また、抽出率や分配比は定量した金属濃度を用いて算出した。

また、逆抽出実験については、上述のように正抽出実験を行った後、金属を抽出した有機相と新たに調製した所定濃度の酸溶液を当量混合し、130rpm・30℃の恒温振盪機で所定時間振盪した。振盪前後の水相の金属濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光光度計（ICP-AES, Shimadzu, ICPS-8100）により定量した。逆抽出率は正抽出で有機相に抽出された金属濃度と逆抽出後の水相濃度から算出した。また、分配比は定量した金属濃度を用いて、次式にしたがって算出した。

$$ D=\frac{C_{i}-C_{e}}{C_{e}} $$

#### 3.1.6 アルカリ金属の抽出実験

0.1 M-アルカリ金属-0.1 M-HEPES 水溶液を調製し、0.1 M アルカリ金属-0.1 M-HCl 水溶液、または 0.1 M-水酸化アルカリ金属水溶液を用いて pH 調整をおこなった。pH 調整後の水相を 3 cm³、抽出剤 5 mM を含むクロロホルム溶液を 3 cm³ 混合し、サンプル管中で 30℃、24 時間振盪した。

逆抽出については、抽出後の有機相を $ 1 \, cm^{3} $ とり、0.12 M-HCl 水溶液 $ 5 \, cm^{3} $ を加え、サンプル管瓶中（ナトリウムを抽出する場合はテフロンコートされたサンプル管を使用）で $ 30^{\circ}C $ 、24 時間振盪した。逆抽出後の水相を試験管（ナトリウムを抽出する場合はテフロンコートされた試験管を使用）に $ 0.5 \, cm^{3} $ 採り、蒸留水 $ 4.5 \, cm^{3} $ を加え 10 倍希釈した後、金属濃度を原子吸光分光光度計（SHIMADZU AA-6800）により測定した。
#### 3.1.7 界面張力測定

界面張力の測定法として液滴容積法は液滴重量法を改良して $ ^{3-1)} $ 次のように行った。Fig. 3-3に界面張力測定装置と液滴容積法による液滴落下過程を示す。まず、所定濃度となるように抽出試薬をクロロホルムに溶解して有機相を調製した。水相は例えば1 Mとなるように濃硝酸を希釈して調製した。測定装置下部に水相を加え、上部ビュレットに有機相を加えた。1滴の滴下が3分以上となる程度の滴下速度で有機相を水相にゆっくりと滴下し、10滴滴下した後の体積変化を読み取った。界面張力Γ $$ N m^{-1} $$ は次式から算出した。

$$ V\Delta\rho g=2\pi r\Gamma f(r/V^{1/_{3}}) $$

ここで、V、 $ \Delta\rho $ 、g、r、およびfはそれぞれ、滴容積 $ \left[m^{3}\right] $ 、水相と有機相の密度差 $ \left[kg\ m^{-3}\right] $ 、重力 $ \left[m\ s^{-2}\right] $ 、ガラス管下端径 $ \left[m\right] $ 、および補正因子 $ \left[-\right] $ である。

(a)

(b)

(c)

(d)

図3・21 渋済の落下過程

Fig. 3-3 界面張力測定裝置と液滴容積法による液滴落下過程 $ ^{3-1} $
### 3.2 結果と考察

#### 3.2.1 バッチ法による貴金属イオンの抽出実験

## 平衡到達時間の決定

抽出実験に先駆けて、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による金属イオンの抽出にどの程度の時間を要するか把握するために平衡到達時間を決定するための実験を行った。それぞれ Fig.3-3(a) にメチルケトン誘導体による銀とパラジウム、Fig.3-3(b) にフェニルケトン誘導体による銀とパラジウムと白金、Fig.3-3(c) にキノリル誘導体による銀、Fig.3-3(d) にジエチルアミド誘導体による銀の抽出に及ぼす振盪時間と硝酸濃度の影響の結果を示す。

Fig. 3-3(a) の結果から、メチルケトン誘導体による銀イオンの抽出速度が極めて遅いことが知られている $ ^{3-2)} $ が、この結果はそれを支持しており、銀の抽出平衡は非常に遅く、バッチ実験の振盪時間を72時間以上に設定した。また、本抽出試薬は2価パラジウムよりも銀に選択性を示し、硝酸濃度が高い方が抽出率は高いことが分かった。

Fig. 3-3(b)-(d) の結果から分かるように、フェニルケトン誘導体、2-キノリル誘導体、時 s ちるアミド誘導体の3つの誘導体による貴金属類の抽出は、抽出率が高すぎて、平衡が成り立っていない可能性があるために、平衡到達時間の設定に適さないものもあるが、平衡到達時間はメチルケトン誘導体と比較すると十分に早く、24時間では十分に平衡に達すると判断し、以後の振盪時間を24時間以上となるように設定した。また、それぞれの誘導体の抽出選択性の傾向についての知見をこの実験結果から得ることができた。

Fig. 3-3(a) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COCH_{3} $ による貴金属の抽出に及ぼす振盪時間と硝酸濃度の影響. 実験条件：[抽出剤] = 5 mM, $ \left[Ag^{+}\right] $ = 0.1 mM, 振盪温度 30℃.
Fig. 3-3(b) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COPh $ による貴金属の抽出に及ぼす振盪時間と硝酸濃度の影響. 実験条件： $$ 抽出剤 $$ = 5 mM, $ \left[Ag^{+}\right] $ = 0.1 mM, 振盪温度 $ 30^{\circ}C $ .

Fig. 3-3(c) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Qu $ による貴金属の抽出に及ぼす振盪時間と硝酸濃度の影響. 実験条件: [抽出剤] = 5 mM, $ \left[Ag^{+}\right] $ = 0.1 mM, 振盪温度 30℃.
Fig. 3-3(d) $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}CONEt $ による貴金属の抽出に及ぼす振盪時間と硝酸濃度の影響. 実験条件: [抽出剤] = 5 mM, $ \left[Ag^{+}\right] $ = 0.1 mM, 振盪温度 30℃.

バッチ実験による塩酸系での貴金属イオンの抽出举動

本プロジェクトの大きな目的の2つのうちの1つである高選択性を有する抽出試薬の開発について検証するために、合成した各p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による貴金属イオンの抽出率についての塩酸及び硝酸濃度依存性について検討した。6つの各誘導体による貴金属イオンの抽出率に及ぼす塩酸濃度の影響をFig. 3-4(a)-(f)に示す。なお、銀イオンについては3M以下までの低濃度の塩酸では塩化銀の沈殿を生じて正常なデータの取得ができなかったため、塩酸系での抽出実験は行わなかった。

塩酸系において貴金属は塩化物イオンと容易に錯形成しアニオン種として存在する。このため、ケトンやアミドのような中性の抽出試薬では抽出試薬は、有する配位基の配位能力のみで金属イオンをカチオン種として抽出しなければならず、存在する多量の塩化物イオンは競争イオンとして貴金属カチオンの抽出を著しく阻害する。このような理由から、Fig. 3-4(a)と(b)に観られるように、中性のケトン誘導体ではいずれの金属も全く抽出できなかった。一方、Fig. 3-4(e)と(f)に観られるように、同じ中性のアミド誘導体では両者ともに0.1 M～1 M以下の低塩酸濃度領域で2価パラジウムの抽出が起こった。特に、ジェチルアミド誘導体はジベンジルアミド誘導体よりも立体障害が少ないために抽出能が比較的高かったと思われる。

これに対し、ヘテロ環型誘導体である2-ピリジル誘導体や2-キノリル誘導体は高塩酸濃度下でヘテロ環窒素原子にプロトネーションが起こり、アニオン交換が可能となる。このため、特に2-ピリジル誘導体では極めて抽出不活性なイオンとして知られる3価ロジウムの抽出も起こっており、興