Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 5.1.2 並行二相流型マイクロリアクターによる単元素逆抽出操作

次に、逆抽出に与えるマイクロフローシステムの影響を検討するため、上記のマイクロリアクターを用いて逆抽出を行った。マイクロリアクターを用いた逆抽出では、水相と有機相（クロロホルム相）を10 cm³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用いて送液を行った。抽出時間は、送液量を変化させて調整した。ICP発光分光分析によって水相中の銀イオン濃度を測定し逆抽出率を算出した。有機相に対して水相が4倍量存在しているため、逆抽出率を算出する上で上記と同様に体積比により補正した。

#### 5.1.3 連続液滴型マイクロリアクターによる単元素抽出操作

連続液滴形成マイクロリアクターの単元素回収試験への影響を評価するため、メチルケトン型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体を用いて、水相から有機相への銀イオンの抽出を行った。有機相として5 mM メチルケトン型カリックス[4]アレーンのクロロホルム溶液を用い、水相として0.1 mM 硝酸銀の0.1 M 硝酸溶液を用いた。連続液滴形成デバイスでは水相と油相の比を2：1で流通させて実験を行った。比較のため行った並行2相流型マイクロリアクターを用いた抽出では、水相と有機相を10 cm³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用いて送液を行った。装置概要図をFig.5-2に示す。

Fig. 5−2 連続液滴型マイクロリアクター装置の概要図.
水相の金属イオン濃度の測定は、ICP 発光分析分光光度計によって行った。並行二相流と同様に、回収した水相は ICP 発光分析分光光度計により金属イオン濃度の測定し、抽出率を算出した。抽出率の算出はそれぞれの系で使用した液の体積が異なるため、上記と同様に、以下の式を用いて補正した。

$$ \begin{aligned}&\mathsf{C}_{\mathsf{A}0}\mathsf{V}_{\mathsf{A}}=\mathsf{C}_{\mathsf{A}}\mathsf{V}_{\mathsf{A}}+\mathsf{C}_{\mathsf{B}}\mathsf{V}_{\mathsf{B}}\\ &\quad\Rightarrow\mathsf{C}_{\mathsf{A}}=\mathsf{C}_{\mathsf{A}0}-\mathsf{C}_{\mathsf{B}}\left(\mathsf{V}_{\mathsf{B}}/\mathsf{V}_{\mathsf{A}}\right)\quad\text{···①}\\ &\mathsf{E}\%=(1-\frac{\mathsf{C}_{\mathsf{A}}}{\mathsf{C}_{\mathsf{A}0}})\times100\quad\text{···②}\\ & \textcircled{1}、\textcircled{2}から \\ &\mathsf{E}\%=\frac{\mathsf{C}_{\mathsf{B}}\mathsf{V}_{\mathsf{B}}}{\mathsf{C}_{\mathsf{A}0}\mathsf{V}_{\mathsf{A}}}\times100\\ \end{aligned} $$

ここで、E% は抽出率 [%] を表し、 $ C_{A0} $ は抽出前の有機相の $ Ag^{+} $ 濃度、 $ C_{A} $ は抽出後の有機相の $ Ag^{+} $ 濃度、 $ C_{B} $ は抽出後の水相の $ Ag^{+} $ 濃度、 $ V_{A} $ は回収した有機相の体積、 $ V_{B} $ は回収した水相の体積をそれぞれ表す。

#### 5.1.4 連続液滴型マイクロリアクターによる単元素逆抽出操作

次に、逆抽出に与えるマイクロフローシステムの影響を検討するため、上記のマイクロリアクターを用いて逆抽出を行った。マイクロリアクターを用いた逆抽出では、水相と有機相（クロロホルム相）を10 cm³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用いて送液を行った。抽出時間は、送液量を変化させて調整した。ICP発光分光分析によって水相中の銀イオン濃度を測定し逆抽出率を算出した。有機相に対して水相が4倍量存在しているため、逆抽出率を算出する上で上記と同様に体積比により補正した。

### 5.2 結果と考察

#### 5.2.1 並行二相流型マイクロリアクターによる単元素回収結果と考察

本項目では、上記4章で得られたデバイスを用いて、マイクロリアクターの希少金属抽出挙動への影響を評価した。まず、単元素回収試験への影響を評価するため、市販の抽出剤であるバーサティック10を用いて、水相から有機相への銀イオンの抽出試験を行った。マイクロリアクターでの抽出では、水相と有機相を10 cm³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用い送液を行った。ラプラス圧を調整して界面を水平に保つために、水相と油相の流量比は1：3で行った。

比較するために、従来法であるバッチ式の抽出も並行して行った。まず、 $ 11\ cm^{3} $ サンプル管に有機相と水相をそれぞれ $ 3\ cm^{3} $ 加え、シェーカーを用いて $ 30^{\circ}C $ で振とう（5 分～2 日）し、抽出を行った。銀イオンの抽出後、2000 rpm で 5 分間遠心分離することで二相の分離を行った。分離した水相を回収し、pH メーターを用いて pH の測定を行った。水相の金属イオン濃度の測定は、ICP 発光分析分光装置によって行った。回収した水相は、ICP 発光分析分光装置により金属イオン濃度の測定し、抽出率を算出した。

Fig. 5−3 にバーサティック 10 を用いた水相からの銀イオンの抽出挙動を示す。今回実験で行った最短の抽出時間（4 s）で抽出率 80% に到達し、また抽出時間 8 s で抽出平衡へと達した。抽出平衡に達するまでの時間を基に、バッチとマイクロリアクターでの抽出効率を比較すると、マイクロリアクターを用いること、最大で 450 倍の抽出効率の向上が見られた。これは、マイクロスケール化することによって液-液界面における比界面積の増加と拡散距離の減少の効果が寄与したためだと考えられた。
Fig. 5−3 バーサティック 10 を用いた水相からの銀イオンの抽出挙動. バッチ式抽出（◆）とマイクロリアクターでの抽出結果（■）を示す.

次に、逆抽出に与えるマイクロフローシステムの影響を検討するため、上記のマイクロリアクターを用いて逆抽出を行った。マイクロリアクターを用いた逆抽出では、水相と有機相を10 cm³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用いて送液を行った。抽出時間は、5 s、10 sで実験を行った。ICP発光分光分析によって水相中の銀イオン濃度を測定し逆抽出率を算出した。

水相に対して有機相が3倍量存在しているため、逆抽出率を算出する上で体積比により補正し、以下の式により逆抽出率を定義した。

比較のためのバッチ法による逆抽出実験は、水相の体積に対して、3倍の体積の有機相を加え、振とう時間を変化させて実験を行った。振とう時間は1時間～12時間の範囲で行った。抽出後、ICP発光分光分析によって水相中の銀イオン濃度を測定し、逆抽出率を算出した。

バッチ式及びマイクロリアクターでのバーサティック10を用いた有機相から水相への銀イオンの逆抽出結果をFig. 5-4に示す。バッチ法では、12時間の逆抽出によって逆抽出率が13%であった。同様の反応をマイクロリアクター中で行うことにより、5秒の時点で逆抽出率は24%であり、バッチ法での逆抽出12時間以上の逆抽出率を達成した。さらに、マイクロリアクターを用いた逆抽出では10秒の時点で35%の逆抽出率を達成した。この結果から、バーサティック10の逆抽出をマイクロリアクター中で行うことにより逆抽出速度が向上することが示された。5.2.1での結果を含めて考えると、バーサティック10による銀イオンの正抽出および逆抽出をマイクロリアクター中で行うことで、比界面積の向上と、拡散距離減少の効果により、バッチ法を用いた場合と比べて劇的に反応速度が向上した。また、マイクロリアクターは流通型プロセスであるために、今回行った正抽出および逆抽出を1サイクルとして、複数のサイクルを組み合わせることによって多種の金属が混在する系から、金属をそれぞれ効率的に分離回収可能なプロセスを構築可能であると考えられる。
Fig. 5−4 バーサティック 10 を用いた有機相から水相への銀イオンの逆抽出.

次に２章の研究により得られたp-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン誘導体による水相からの銀イオンおよびパラジウムイオンの有機相への抽出挙動を解析した。p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーンメチルケトン誘導体による銀イオンの抽出とp-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーン-2-ピリジル誘導体によるパラジウムイオンの抽出について、マイクロリアクターの影響を評価した。抽出試験はバーサティック１０の実験と同様に行った。水相と有機相を１０ｃｍ³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用い送液を行った。抽出時間は、４ｓ～１５ｓの範囲で行い、ICP発光分光分析により金属イオン濃度を測定した。抽出率はバーサティック１０の抽出と同様に以下の式で算出した。

まず、p-t-オクチルカリックス[4]アレーンケトン誘導体による水相から有機相への銀イオンの抽出を行った。Fig. 5-5 に p-t-オクチルカリックス[4]アレーンメチルケトン誘導体による水相から有機相への銀イオンの抽出挙動を示す。バッチ式の抽出では抽出平衡に達するまでに通常72時間かかるが、マイクロリアクターを用いることにより15秒で抽出平衡に達することが分かった。これは、マイクロ空間の有する界面積の増大に加えて、拡散長が短くなることが相乗的に影響し、劇的に抽出速度が改善されたと考えられた。したがって、特にこのメチルケトン型抽出試薬はマイクロリアクターを用いる利点があると言える。
Fig. 5−5 p−t−オクチルカリックス[4]アレーンメチルケトン誘導体による水相から有機相への銀イオンの抽出举動.

続いて、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体による2価パラジウムイオンの抽出実験を行った。Fig. 5-6にp-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体による水相からの2価パラジウムイオンの抽出挙動を示す。前述のp-t-オクチルカリックス[4]アレーンメチルケトン誘導体の場合と同様、マイクロリアクター中で抽出を行うことにより、バッチ法での場合と比較して抽出速度の向上が見られた。このことも、マイクロ空間の有する界面積の増大に加えて、拡散長が短くなることが相乗的に影響したと考えられる。以上のことから、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体による2価パラジウムイオンの抽出においても、マイクロリアクターの有効性が示されたと言える。
Fig. 5−6 p−t−オクチルカリックス[4]アレーン−2−ピリジル誘導体による水相からのパラジウムイオン抽出挙動.

以上のように、本研究により、マイクロリアクターを用いることで、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による希少金属イオンの抽出速度が劇的に改善されることがわかった。また、バーサティック10を用いた有機相から水相への逆抽出においても、マイクロリアクターによる抽出挙動の改善の可能性が示された。これらのことから、希少金属の回収にマイクロリアクターは有効なツールとして利用可能と考えられた。しかしながら、本実験で用いたマイクロリアクターの単位時間における処理量は微量で、バーサティック10の正抽出においては抽出平衡に達するまでに8sを要した。この時の水相の処理量は0.18cm³/hとなるが、バッチ法でのバーサティック10正抽出は1時間で抽出平衡に達し、1度に3cm³の水相を処理した。実際には、バッチ法における1度の処理量はさらに増やせることを考えると、今回の処理量は極微量であるといえる。これをクリアするためには、今回用いた並行2相流ではなく、より量的処理が可能となるスラグ流や乳化などのシステムを構築する必要があると考えられた。マイクロリアクターはこのような液滴操作にも優れており、今後さらに効率よく量的処理を可能とする抽出用マイクロリアクターの設計が可能となると考えている。
#### 5.2.2 連続液滴型マイクロリアクターによる単元素回収結果と考察

連続液滴形成マイクロリアクターによる抽出举動への影響を検討するため、ケトン型 p-t-オクチルカリックス $ ^{[4]} $ アレーン誘導体による水相からの銀イオン抽出試験を行った。比較のためバッチ式での抽出結果と並行2相流型マイクロリアクターでの抽出結果とを比較した。Fig. 5-7に連続液滴形成デバイスを用いた水相からの銀イオンの抽出举動を示す。今回実験で行った最短の抽出時間（4秒）で抽出平衡へと達し、並行2相流型と比較しても格段に早くなっていることが判明した。これは、連続液滴を用いることによって、液-液界面における比界面積の増加と拡散距離の減少の効果が寄与したためであると考えられた。また、並行二相流のように界面形状を安定させるためにラプラス圧を調整する必要も無く、連続操作が容易であること、また短時間で抽出平衡に達することから、液滴形成部と短い流路があるだけで良いため、集積化による大量処理が可能であると考えられた。

Fig. 5−7 連続液滴形成デバイスを用いた水相からの銀イオンの抽出挙動. バッチ式抽出（△）、並行二相流（■）、連続液滴形成マイクロリアクター（●）.

さらに、有機相と水相の比率を変更して、抽出挙動の解析を行った。Fig. 5－8に連続液滴形成デバイスを用いた銀イオンの抽出率に及ぼす相比の影響を示す。その結果、図に示すように両相の相比はあまり差異が観られず、影響しないことが分かった。
Fig. 5−8 連続液滴形成デバイスを用いた銀イオンの抽出率に及ぼす相比の影響.

リチウムイオンの抽出は、連続液滴形成型マイクロリアクターを作製して行った。リチウムイオンについては、銀やパラジウムと異なり、塩基性のHEPESバッファー（pH9.1）を用いて抽出を行った。抽出剤はトリプロピル-モノ酢酸型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体を用いた。Fig. 5-9に連続液滴形成デバイス系でのトリプロピル-モノ酢酸誘導体によるリチウムイオンの抽出率に及ぼす抽出時間の影響を示す。その結果、図に示すように2秒程度の短時間でも90%以上の高い回収率でリチウムイオンを抽出可能であることが示された。

Fig. 5−9 連続液滴形成デバイス系でのトリプロピル−モノ酢酸誘導体によるリチウムイオンの抽出率に及ぼす抽出時間の影響.
リチウムイオン抽出についても、有機相と水相の比率を変化させて抽出挙動を解析した。Fig. 5−10に連続液滴形成デバイス系でのリチウムイオンの抽出率に及ぼす相比の影響を示す。その結果、わずかではあるが、抽出挙動に変化が見られた。このことから、最適な流量比が存在すると考えられた。

Fig. 5−10 連続液滴形成デバイス系でのリチウムイオンの抽出率に及ぼす相比の影響.

次に、今回開発した連続液滴形成マイクロリアクターの逆抽出への影響を検討した。水相と有機相をそれぞれマイクロリアクターにシリンジポンプを用いて送液し、実験を行った。ICP発光分光分析によって水相中の銀イオン濃度を測定し、逆抽出率を算出した。Fig. 5-11に連続液滴形成マイクロリアクターを用いた有機相から水相への銀イオンの逆抽出の結果を示す。バッチ法では、12時間の逆抽出操作による逆抽出率が13%であった。一方、同様の反応をマイクロリアクター中で行うことにより、80秒の時点で逆抽出率は14%に到達し、バッチ法での逆抽出よりも高い逆抽出率を達成した。この結果から、メチルケトン型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体の逆抽出をマイクロリアクター中で行うことにより、逆抽出の効率そのものに加え、逆抽出速度が向上することが示された。この結果は初年度に行った並行二相流でバーサティック10を用いた結果と同様の傾向であり、マイクロリアクターによる逆抽出は銀イオンの正抽出および逆抽出において、比界面積の向上と、拡散距離減少の効果により、バッチ法を用いた場合と比べて劇的に反応速度が向上すると考えられた。
Fig. 5−11 連続液滴形成マイクロリアクターを用いた有機相から水相への銀イオンの逆抽出.

さらに、逆抽出条件について詳細に検討した。Fig. 5−12 に連続液滴形成マイクロリアクター系での1 M チオシアン酸アンモニウム水溶液による銀イオンの逆抽出実験の結果を示す。この結果から、1 M のチオシアン酸アンモニウム水溶液を用いることで 50% 以上の銀イオンを有機溶媒中から回収することができることが明らかとなった。
Fig. 5−12 連続液滴形成マイクロリアクター系での1Mチオシアン酸アンモニウム水溶液による銀イオンの逆抽出.

### 5.3 結言

本研究より、単元素抽出におけるマイクロリアクターの有用性が示された。特に連続液滴生成デバイスを用いることにより、短時間で効率よく抽出が行えることが示された。また、逆抽出もマイクロリアクターを用いることで効率化できる可能性が示された。今後、今回検討した誘導体のみならず、合成する抽出試薬を含めて液－液界面での吸着挙動などを検討し、バッチ法とマイクロリアクター系の両方の抽出結果と比較することにより、より抽出挙動に明らかとされることが期待できる。

また、マイクロリアクターは流通型プロセスであり、特に連続液滴形成型のマイクロリアクターは操作及び設備が簡便であるために、今回行った正抽出および逆抽出を1サイクルとして、複数のサイクルを1プロセス中に組み合わせることによって多種の金属イオンが混在する系から、金属イオンをそれぞれ効率的に分離回収可能なプロセスを構築可能であり、また大量処理用のデバイスの設計も可能であると考えられる。
## 第6章 連続液滴型マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収

### 6.1 研究方法

第 5 章では、単元素の回収にマイクロリアクターの有効性を示した。このマイクロリアクターの一般的な特徴として、連続フロー式のプロセス設計の容易さがある。そこで本章では、連続液滴型マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収について検討した。Fig. 6-1 に多元素混合系における貴金属の逐次回収のための連続液滴形成型マイクロリアクターの装置概要図を示す。検討には、多元素の貴金属を逐次回収できるように、図に示すような連続フロー式のプロセスを設計・試作してこれを用いた。

Fig. 6−1 多元素混合系における貴金属の逐次回収のための

連続液滴形成型マイクロリアクターの装置概要図.
#### 6.1.1 銀・パラジウム 2 元素混合系における分離回収操作

モデルの2元素混合系溶液として、0.1 mM AgNO_{3}, 0.1 mM Pd(NO_{3})_{2} in 0.1 M HNO_{3} 溶液を用いて抽出試験を行った。Fig. 6.1 に示す連続フロー式のマイクロデバイスを作製し、各ステップの抽出率・回収率をICP発光分析法で評価した。実際に用いたデバイスの写真をFig. 6-2に示す。

Fig. 6−2 多元素混合系における貴金属の逐次回収のための連続液滴形成型マイクロリアクターデバイスの写真.

#### 6.1.2 マイクロリアクターを用いる実廃液からの貴金属分離回収操作

企業より提供いただいた歯科医院からの金属廃液をモデルとして用い、開発したシステムによる多元素分離回収を試みた。銀→パラジウム→白金の順での回収をそれぞれ $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COCH_{3} $ 型、 $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Qu $ 型、 $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}COPh $ もしくは $ {}^{t}Oct[4]CH_{2}^{2}Py $ 型のカリックスアレーンを用いて試みた。抽出された金属の水相への回収はチオ尿素もしくはチオシアン酸アンモニウム水溶液を用いて行った。操作は滞留時間を4秒に統一して行った。回収率はICP発光分析を用いて算出した。比較として、マクロスケールでの抽出試験も行った。
### 6.2 結果と考察

#### 6.2.1 銀・パラジウム 2 元素混合系における分離回収結果と考察

まず、マイクロリアクターを用いた銀及びパラジウムの抽出試験を行った。滞留時間を変化させて抽出挙動の解析を行った結果を Fig. 6−3 に示す。

図に示すように銀の抽出挙動がこれまでの結果よりかなり悪かった。これはロットの違うカリックスアレーンを用いたためと考えられた。また、パラジウムの抽出挙動についても、取り切れなかった銀イオンの影響で抽出率が悪かったと考えられた。このことから、ロットを変えた抽出剤を用いて再度試験する必要があると考えられた。

Fig. 6−3 マイクロリアクターを用いた 2 元素混合系における分離挙動.

次に、抽出後の有機相から水相への逆抽出による回収試験を試みた。逆抽出剤として、チオ尿素を用いた。滞留時間は4秒に合わせて行った。その結果をFig. 6-4に示す。

いずれの元素も、逆抽出できたが、満足のいく回収率ではなかった。このことは、チオ尿素での逆抽出が今ひとつ良くない可能性が考えられた。今後、イソチオシアン酸アンモニウム等、他の抽出剤の仕様も検討するべきと考えられた。

以上、試薬のロットによる抽出能の差は見られたものの、連続操作による銀・パラジウム2元素混合系の分離がマイクロリアクターで可能である事が示された。
Fig. 6−4 マイクロリアクターを用いた逆抽出試験.

#### 6.2.2 マイクロリアクターを用いる実廃液からの貴金属分離回収操作の結果と考察

Fig. 3－8 に示すように、マクロスケールでの分離では、銀の抽出では1回目は62%であったが、同様の操作を二回繰り返すことにより、97%を抽出できた。しかしながら、抽出した銀の回収操作では7.5%と極端に低い回収率であった。2段目のパラジウムの抽出では、1回目・2回目ともに95%程度で抽出率が変わらず、1回目の操作で抽出が完了していると考えられた。また、チオ尿素を用いた回収操作でも95%の高い回収率を得た。3段目の白金の抽出では91%と高い抽出率であった。一方で、抽出した白金のチオ尿素による回収は12%と課題の残るものであった。

これに対して、開発したマイクロリアクターでの分離を試みた。滞留時間は4秒で統一して操作を行った。まず、一段の操作でどの程度回収できるかを検証するために連続して操作を行った。その結果をFig.6-5に示す。まず、銀の抽出では9.9%予想外に低い抽出量であった。これは6.1で行った2元素混合系同様に試薬のロットによる違いが考えられた。しかしながら、抽出した銀の回収操作では31％とマクロスケールよりも高い回収率であった。従来よりマイクロリアクターでの逆抽出はマクロスケールよりも高効率であったことから、この結果は想定内であった。
2 段目にパラジウムの抽出を行った。銀の抽出後の検体を用いて抽出を行った。その結果、34%程度の低い抽出率であった。また、チオ尿素を用いた回収操作では92%の高い回収率を得た。

3 段目に白金の抽出を行った。白金の抽出は 1.7% と極めて低い抽出率であった。このことから、各段階の操作は 4 秒では時間が不足していることが予想された。また、白金の抽出率が極端に低いのは、残存する銀の影響と考えられた。

しかしながら、以上の結果から、実検体を用いた多段の連続抽出・回収操作が可能である事が示された。

Commercial metal waste for metal ion extractions

Fig. 6−5 マイクロリアクターを用いた連続抽出・分離操作.

そこで、銀の抽出操作を三回繰り返して、同様の操作を行った。その結果を Fig. 6−6 に示す。銀の抽出はわずかに改善されたが、3 割くらいが依然残ることとなった。このことが続くパラジウム（41%）、白金（7.4%）の低い抽出率をもたらしていると考えられた。一方で、水相への回収は、測定できなかった白金を除き、比較的高い回収率が得られた。このことから抽出剤のロット問題が改善されれば、連続での高効率抽出が可能になると考えられた。また、白金については最終のチオ
尿素による逆抽出で、ICPによる測定値が想定濃度を上回る結果となった。現在、原因が特定できていないが、正抽出の値も低いことから何らかの共存元素の干渉があると考えられる。この点で、さらに白金に対する高選択的な抽出試薬の開発も望まれる。

Fig. 6−6 マイクロリアクターを用いた連続抽出・分離操作.

以上、銀・パラジウム2元素混合系同様に試薬のロットの問題はあるものの、抽出条件の十分な最適化がなされれば、マイクロリアクターシステムを用いた連続抽出・分離操作が実検体でも可能であることが示された。

### 6.3 結言

以上、本章では銀・パラジウム2元素混合系および実廃液からの貴金属分離回収を試みた。試薬のロットによる抽出率の低下があったが、連続抽出・分離操作が可能である事が示された。今後更なるデバイスの最適化とロット間のばらつきがなくなれば、高効率の連続抽出・分離操作を可能とするマイクロリアクターシステムの構築が可能である。
p-t-オクチルカリックス[4]アレーンを基体とするコーンコンフォメーション型の8つの誘導体を成功裏に合成した。バッチ試験の結果から、各誘導体の貴金属に対する選択性が明らかとなり、この情報に基づいて、実廃液からの逐次的貴金属の回収が行われた。逆抽出に課題が残されたが、用いた抽出試薬は特定元素に選択性があり、逐次回収処理の可能性を引き出すことができた。

抽出速度実験と界面張力測定から、抽出速度は界面張力、すなわち界面への吸着性が大きく寄与し、これはp-t-オクチルカリックス $ ^{[4]} $ アレーン誘導体の構造（官能基）の相違に大きく依存することが明らかとなった。

単元素回収のための高効率マイクロリアクターとして、連続液滴形成型マイクロリアクターを設計・作製し、カリックスアレーン誘導体による銀の抽出を検討し、バッチ実験はおろか初期の並行2相流型マイクロリアクターよりも抽出速度が加速されることを明らかとした。また、当該マイクロリアクターを用いた逆抽出試験でもほとんど進行しない抽出反応がマイクロリアクターでは加速できる可能性が示された。また、マイクロリアクターを用いた実廃液からの逐次的貴金属の回収が行われた。依然、改善の余地があり最適化は必要であるが、基礎実験として、マイクロリアクターを用いた実廃液からの逐次的貴金属の回収が可能であることが示された。
8.1 論文発表（英文概要の後ろに別刷り添付）

1. M. Maeki, Y. Hatanaka, M. Miyazaki and K. Ohto, “Effective solvent extraction of metal ions with calixarene derivatives by using multiphase parallel flow”, Proceedings of Microfluidics 2012, mFLU12-63 (2012).

2. Y. Hatanaka, M. Maeki, K. Yamashita, M. Miyazaki and K. Ohto, “Effective solvent extraction of silver and palladium ions with calixarene derivatives by using parallel multiphase microflows”, Proceedings of the 25th International Symposium on Chemical Engineering, PC-08 (2012).

3. K. Ohto, A. Takedomi, A. B. Chetry, S. Morisada, H. Kawakita, T. Oshima, “The effect of phenoxy oxygen atoms on extremely high extraction ability and less separation efficiency of trivalent rare earth elements with tetraphosphonic acid derivative of calix[4]arene”, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., 77(1-4), 363-373 (2013).

4. M. Maeki, Y. Hatanaka, K. Yamashita, M. Miyazaki, K. Ohto, “Solvent Extraction Behavior of Metal Ions with Calixarene Derivatives by Using a Microreactor”, Solvent Extr. Res. Dev., Jpn., 21(1), 77-82 (2014).

5. K. Ohto, J.-Y. Kim, S. Morisada, M. Maeki, K. Yamashita, M. Miyazaki, “Microreactor Extraction System with Macrocyclic Host Compounds for Rare Metal Recovery”, Int. J. Soc. Mat. Eng. Res., 20(1), 92–96 (2014).

6. J. -Y. Kim, S. Morisada, H. Kawakita, K. Ohto, "Effect of Interfacial Activity on Silver Extraction Rate with Calix $$ 4 $$ arene Derivatives in Nitrate Media", J. Ion Exch., 25(4), 136-140.

7. H. Sadamatsu, T. Yoneyama, H. Kawakita, K. Ohto, “Allosteric coextraction of sodium and metal ions with calix[4]arene derivatives 3, Role of disubstituted coordinately-inert propyl groups in size-discriminating extraction of alkali metal ions with propyl-acetic acid crossed derivative of calix[4]arene, Solvent Extr. Ion Exch., on line, DOI:10.1080/07366299.2015.1008282.

8. M. Maeki, J.-Y. Kim, M. Miyazaki, K. Ohto, “Application of Microreactor System in Solvent Extraction of Metal Ion with Calixarene Derivatives”, Proc. ISEC, 711-715 (2014).

9. J. -Y. Kim, S. Morisada, H. Kawakita, K. Ohto, Y. Kim, Relationship between chemical structure and extraction efficiency toward palladium with ketonic derivatives of p-tert-octylcalix[4]arene in nitric acid media, J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem., on line (2015). DOI: 10.1007/s10847-014-0467-6

### 8.2 学会等発表

1. 化学工学会第43回秋季大会、2012.9.21、東北大学川内北キャンパス、畑中雄太、真栄城正寿、山下健一、宮崎真佐也、大渡啓介、I306マイクロリアクタでの大環状ホスト化合物による金属イオン抽出挙動の解析

2. 2012 年日本化学会西日本大会、2012.11.09、佐賀大学、畑中雄太、真城栄正寿、山下健一、宮崎真佐也、大渡啓介、マイクロリアクタを利用したカリックスアレーン誘導体による高効率希少金属分離

3. 第30回溶媒抽出討論会、2012.11.16、石川県文教会館、大渡啓介、宮崎真佐也、山下健一、畑中雄太、真栄城正寿、B-02マイクロリアクターを用いたカリックスアレーン誘導体による金属イオンの抽出

4. 3rd European Conference on Microfluidics (microfluidics 2012), 2012.12.04, European Laboratory of Molecular Biology (EMBL) in Heidelberg, M. Maeki, Y. Hatanaka, M. Miyazaki and K. Ohto, “[63] Effective solvent extraction of metal ions with calixarene derivatives
18. ISEC2014 (20th International Solvent Extraction Conference 2014) 2014.9.10, Conference Center Würzburg (CCW) · Germany Keisuke Ohto, Hirotoshi Sadamatsu, Shintaro Morisada, Hidetaka Kawakita, Lithium Discriminating Extraction with Tripropyl-Monoacetic Acid Derivative of Calix $$ 4 $$ arene

19. 化学工学会第 46 回秋季大会、2014.9.17、九大伊都キャンパス、大渡啓介、定松浩俊、ビスワス・ビプロブ・クマール、森貞真太郎、川喜田英孝、P122 トリアルキルーモノ酢酸型カリックス[4]アレーン含浸樹脂によるリチウムの選択的固相抽出

20. 化学工学会第 46 回秋季大会、2014.9.19、九大伊都キャンパス、真栄城 正寿、金 芝瑛、上田祐生、大渡 啓介、宮崎 真佐也、H305 微小液滴を用いたカリックスアレーン誘導体による金属抽出システムの構築

21. 化学とマイクロ・ナノシステム学会第30回研究会、2014.10.02，北海道大学，Sathuluri. R. Rao、真栄城正寿、JeeYoung Kim、上田祐生、大渡啓介、渡慶次学、宮崎真佐也、マイクロリアクタを用いたカリックスアレーン誘導体による希少金属分離プロセスの最適化

22. ICIE 2014 (International Conference of Ion Exchange)、2014.11.9-12、沖縄コンペンションセンター、Keisuke Ohto, JeeYoung Kim, Shintaro Morisada, Hidetaka Kawakita, Masatoshi Meki, and Masaya Miyazaki, Precious Metal Extraction with calix $$ 4 $$ arene derivatives by Using Microreactors

23. ICIE 2014 (International Conference of Ion Exchange)、2014.11.9-12、沖縄コンベンションセンター、JeeYoung Kim, Shintaro Morisada, Hidetaka Kawakita, Keisuke Ohto、Effect of Interfacial Activity on Silver Extraction Rate with Calix $$ 4 $$ arene Derivatives in Nitrate Media

24. The 27th International Symposium on Chemical Engineering (ISChE 2014), 2014.12.6, Putra World Trade Center, Kuala Lumpur, Malaysia, Jee Young Kim, Shintaro Morisada, Hidetaka Kawakita, Keisuke Ohto, OH-15, Investigation of the Correlationship between Ag(I) Extraction Rate and Interfacial Activity with Various Types of Calix $$ 4 $$ arene Derivatives in Nitric Acid Media"

25. 第33回溶媒抽出討論会、2014.12.11-12、ホテルプラザ神戸、大渡啓介、定松浩俊、ビスワス・ビプロブ・クマール、森貞真太郎、川喜田英孝、B-03、トリアルキルーモノ酢酸型カリックス[4]アレーンによるリチウムの選択的抽出と樹脂化への応用

### 8.3 「国民との科学・技術対話」の実施

1. 国際シンポジウム”2nd International Symposium on Host Compounds for Separation and Functionality in Saga”（主催：佐賀大学、2013年7月12日、佐賀大学理工学部6号館2F多目的ホール、参加者47名）にて、主催、司会、講演、ポスター発表

2. 佐賀県高等学校理科教育研究大会「テーラーメイド型金属分離剤の機能と理解、その応用」について」（2013年11月14日、佐賀県立伊万里高等学校、佐賀県理科教員20名）にて特別講演講師

3. 国立大学 54 工学系学部ホームページ「環境への取り組み」、「資源循環型社会構築のためのレアメタル分離剤開発」について寄稿・公開（2015 年 1 月 15 日、佐賀大学理工学部として）

URL : http://www.mirai-kougaku.jp/eco/pages/150115.php

### 8.4 受賞（英文概要の後ろに賞状の写し添付）

1. 学術論文 5 について、日本素材物性学会論文賞（山崎賞）受賞

K. Ohto, J.-Y. Kim, S. Morisada, M. Maeki, K. Yamashita, M. Miyazaki, “Microreactor Extraction System with Macrocyclic Host Compounds for Rare Metal Recovery”, Int. J. Soc. Mat. Eng. Res., 20(1), 92-96 (2014).

### 8.5 知財取得

なし
# 被災兒童生徒就学支援等臨時特例交付金

平成26年度予算額：33億円

平成23年度補正予算(第1次及び第3次)

による基金造成額 411億円

## <事業概要>

○ 東日本大震災により経済的理由から、就学等が困難となった世帯の幼児児童生徒に、就学支援等を実施

○ 既存の就学支援事業等において対象者増や単価増が見込まれるため、都道府県等の新たな負担を全額国費で支援

○ 被災児童生徒就学支援等臨時特例交付金を交付し、既に都道府県に設置されている高校生修学支援基金において区分経理した上で積み増し、資金を管理

○ 平成23年度補正予算において、平成26年度までに必要な就学支援を行うことができるよう、所要の経費(約411億円)を措置したところであるが、宮城県、福島県等における平成26年度中の基金不足に対応するため、所要の経費を措置

## <具体的施策>

## 【幼稚園】

(対象者) 震災により幼稚園への就園支援が必要となった世帯の幼児

(震災により所得階層区分が変更となった世帯の幼児も含む)

(補助率) 10/10

（対象経費）保育料、入園料

（対象事業）市町村等において行う幼稚園就園奨励事業

## 【高等学校】

(対象者) 震災により修学困難となった生徒

(補助率) 10/10

(対象事業) 都道府県において行う奨学金事業

※ 都道府県において、貸与要件の緩和や返還時の柔軟な対応を行うことで、手厚い修学支援が可能

## 【特別支援(幼·小·中·高)】

(対象者) 震災により就学困難となった幼児児童生徒

(震災により支弁区分が変更となった者も含む)

(補助率) 10/10

(対象事業) 都道府県等において行う就学奨励事業

## 【小·中学校】

(対象者) 震災により就学困難となった児童生徒

(補助率) 10/10

（対象費目） 学用品費、通学費、学校給食費、医療費 等

（対象事業） 市町村において行う就学援助事業

※ 通学費には、スクールバスの運行による通学手段の確保に係る経費を含む

## 【私立学校】

(対象者) 震災により就学等困難となった幼児児童生徒

(補助率) 10/10

（対象事業）都道府県等において行う授業料等減免事業

## 【專修学校·各種学校】

（対象者）震災により、職業技術の教育等を目的とする学校への就学が困難となった

生徒・専修学校高等課程・専門課程：修業年限1年以上

・専修学校一般課程、各種学校：原則修業年限2年以上

（補助率）高等課程(10/10)、その他の課程(2/3)

（対象事業）都道府県等において行う授業料等減免事業
## 被災兒童生徒就学支援等臨時特例交付金【平成23・24年度執行実績】

## ◆予算措置状況及び平成23年度・平成24年度の執行状況

(单位: 百万円)

事業名	交付決定額(H23～H26)	23執行実績額(基金取崩額)	24執行実績額(基金取崩額)	23·24執行実績額計(基金取崩額)	基金残高	執行率(%)
被災幼児就園支援事業	1,946	1,125	1,184	2,309
被災児童生徒就学援助事業	14,420	3,524	3,776	7,301
奨学金事業	10,388	1,872	1,700	3,571
私立学校授業料等減免事業	10,274	2,495	1,928	4,423
被災児童生徒等特別支援教育就学奨励事業	108	8	10	18
專修学校·各種学校授業料等減免事業	3,922	505	548	1,052
計	41,058	9,529	9,145	18,675	22,429	45.5%

* 基金残高は、配分額から基金取崩額を差し引いた額に運用益等を加えているため、交付決定額から基金取崩額を差し引いた額と一致しない。

## ◆岩手県・宮城県・福島県の執行状況

(单位:百万円)

事業名	23・24執行実績額計(基金取崩額)	岩手県	宮城県	福島県	その他都道府県
被災幼児就園支援事業	2,309	66	1,598	348	297
被災児童生徒就学援助事業	7,301	1,031	3,185	2,103	982
奨学金事業	3,571	88	2,785	687	11
私立学校授業料等減免事業	4,423	56	3,640	455	272
被災児童生徒等特別支援教育就学奨励事業	18	0.03	5	6	7
専修学校・各種学校授業料等減免事業	1,052	77	528	71	376
計	18,675	1,318	11,741	3,670	1,945
23・24執行実績額計に占める割合(%)	-	7.1%	62.9%	19.7%	10.4%
課題名	D-0803 海洋酸性化の実態把握と微生物構造・機能への影響評価に関する研究
課題代表者名	濱健夫（筑波大学 生命環境科学研究科 持続環境学専攻 水圈生態学研究室）
研究期間	平成20-22年度	合計予算額	123,602千円（うち22年度41,270千円）
上記の22年度予算額には、間接経費8,777千円を含む
研究体制
（1）太平洋における海洋pHの高精度各層観測による酸性化の実測（国土交通省気象研究所）
（2）海洋炭酸系データの統合に基づく海洋酸性化の実態評価（（財）日本水路協会海洋情報研究センター）
（3）海洋酸性化が微生物群集構造と機能に及ぼす影響（筑波大学）
研究概要
1.はじめに
海洋は、地球温暖化を抑制する大きな役割を担っている。18世紀に起きた産業革命以後に人類が化石燃料の消費などによって排出した約300〜タクリラム炭素の二酸化炭素（CO₂）のうち、およそ半分は海洋が吸収したと推定されており、これによって海洋は大気CO₂濃度の上昇を約半分に抑制しているのである。ところが、海洋に吸収されたCO₂は炭酸として振舞い、弱アルカリ性の海水を酸性化させる性質を持っている。海洋表層では、pHが産業革命前に比べてすでに0.1ほど低下したと考えられ、今後、CO₂排出量がさらに増加すれば、その傾向に拍車のかかることは間違いないと言ってよい。近年の海洋物質循環モデルを使った計算によれば、南大洋では今世紀半ばにも、石灰質の殻を持つ翼足類などの生物が生息できなくなるなど、海洋酸性化の影響が顕在化すると予想されている。こうした研究成果によって、海洋酸性化は「もうひとつのCO₂問題」としてクローズアップされ、IPCC第4次評価報告書でも取り上げられた。ポスト京都議定書の作成作業などにおいても、地球温暖化抑制の観点からだけでなく、海洋の生態系保全と海洋生物資源の持続的利用の観点からも、国際的なCO₂排出抑制の目標値を検討すべきと認識されはじめている。しかし、海洋酸性化の定量的な予測は困難で、現在の海洋物質循環モデルでは、沿岸域を含むさまざまな海域で信頼性の高い将来予測を行うには至っていない。今後、長期のモニタリングによる酸性化実態の把握と、それらに基づく海洋物質循環モデルの改良を通じて、酸性化予測の信頼性向上を図ることが不可欠である。さらに、海洋酸性化の生態系への影響評価に関する調査・研究に至っては、未だ揺籃期にあって、酸性化の影響を強く受ける生物などについては、わずかな知見しか得られていない。今後、酸性化動向の予測結果をにらみながら、実験・観測・数値モデルングといったさまざまな手法を駆使し、個々の生物種への影響や生物群集の応答、さらに生物群集構造の変化を通した生元素循環への影響とフィードバック効果についても予測してゆくことが急務となっている。
2.研究目的
本課題では、日本近海を含む北太平洋を主な対象として、①酸性化の実態を10年ほどの観測期間で明らかにできる高精度のpH観測手法を開発しながら、②過去10年余りの観測で取得された高精度の海洋炭酸系データを解析して、海洋酸性化の状況を推定する。さらに③高解像度の海洋物質循環モデルの計算結果を実測結果と比較して検証し、モデルの改良を通じて酸性化予測の信頼性向上に資する。また、④pH調整微生物培養系を確立し、⑤沿岸域から採取した微生物群集を用いて①～③で予測される酸性化状況下における培養実験を行い、群集構造や生元素循環の変化を評価するほか、⑥酸性化影響が強く危惧される円石藻を対象に、その代謝機構を詳しく調べ、酸性化の影響を生理レベルで考察する。これらの成果を集約することにより、国際的なCO₂排出削減に向けた政策立案を支援する。
サブテーマ(1)：進歩の著しい光学技術を応用して、高精度（<±0.001）のpH測定装置を開発する。これを使用して日本近海を含む太平洋でpH観測を行い、そのデータを過去5年間に取得した西部北太平洋のデータと比較・統合し、今後の酸性化動向を評価するための基準とする。
サブテーマ(2)：北太平洋海洋科学機関の炭素気候分会（PICES CC-S）や米国の二酸化炭素情報解析センター（CDIAC）などとの連携を通じて、内外の研究者と緊密に協力し、太平洋広域における海洋内部の炭酸系データを収集する。データの品質を評価した後にそれらを統合してデータベースを作成し、これに基づいて様々な海域と水深における最近約15年間の酸性化動向を評価する。
サブテーマ(3)：海洋微生物群集の構造と生元素循環に対する海洋酸性化の影響を評価するため、
CO₂濃度を調整した空気を導入することにより pH を制御できる培養系を確立し、沿岸微生物群集を用いた酸性化影響の実験的な解析を行う。また、円石藻の石灰化や光合成速度などの酸性化影響について、単独培養系を用いた実験を行う。これらにより、海洋酸性化が海洋微生物群集に与える影響について評価するとともに、生元素循環の変化を通じた地球環境へのフィードバック効果を考察する。

## 3 ．研究の方法

## （1） 太平洋における海洋pHの高精度各層観測による酸性化の実測

先行研究で10年前に気象研究所が開発した自動pH測定装置をベースに、近年の新しい光学技術などを導入して、高精度・高効率のpH測定装置を設計し、製作した。測定には、海水試料に比色指示薬m-クレゾールパープルを添加し、海水のpHに応じて変化する比色指示薬の可視領域の吸収スペクトルを測定する分光光度法を応用し、CCDイメージングセンサーによる小型・高感度・高速測定の分光光度計を利用すると共に、光ファイバーを利用した長光路・低体積の分光光度測定セルを組み込むことで、小型化と高感度化を実現した。配管系及び光学系の改良を重ねた結果、陸上実験室での性能試験において、同一海水試料のpHとして繰り返し精度±0.001以内を達成し、観測船に搭載した洋上試験では、±0.002の高い繰り返し精度で、海洋表層から深層のpHを観測することに成功した。

過去の海洋酸性化傾向の解析については、気象庁及び気象研究所が北太平洋西部において長期にわたって取得・蓄積してきた海水$\mathrm{CO}_{2}$分圧などの海洋炭酸系データを利用してpHの長期トレンドを推定することに成功した。より広域の北太平洋、南大洋については、サブテーマ（2）と連携して収集・統合した$\mathrm{CO}_{2}$データセットを解析して、pHの高精度観測が実施されていない期間の海洋酸性化の進行状況を調査した。また、これらの解析結果に基づいて、将来の酸性化の見通しについて検討を行った。

過去の炭酸系観測データに基づいたpH時系列の見積りは、2つの方法により行った。1990年代前半から実施されたWOCE観測では、頻度は少ないが、北太平洋の全域をカバーする温度、塩分、全炭酸濃度、および全アルカリ度の4要素の観測データが得られている。これらの観測値からLueker et al. (2000)の平衡定数を用いてDOE (1994)の方法により、pHを算出した。また、ハワイ諸島沖の時系列観測点(HOT; 22.8°N, 158°W)においても、全炭酸と全アルカリ度が対になった観測時系列が取得されていることから、これらに基づいてpHを計算した。

一方、観測船や篤志船による表面海水中CO₂分圧の観測は、近年観測範囲が広がり、年間の観測頻度の高い海域も多くなってきた。しかし、全炭酸や全アルカリ度と組み合わせて測定されることが少なく、こうしたデータセットだけでは、直接pHの見積りに適用できない。そこで、Lee et al. (2006)による経験的手法を用いて、温度、塩分、経度から全アルカリ度を見積り、これとCO₂分圧観測値から上述の方法により、pHを算出した。

## （２）海洋炭酸系データの統合に基づく海洋酸性化の実態評価

太平洋における海洋酸性化の実態を評価するために，1990年以降に実施された高精度な海洋炭酸系(全炭酸，全アルカリ度，pHなど)および関連物質の測定データを収集し整理した。一次品質管理によってこれらに含まれる異常もしくは測定不良と判定されたデータにフラグを付加して高品質化を図るとともに解析対象から除外し，さらに二次品質管理においては，クロスオーバー解析によって測定海域が隣接する航海間のバイアスを測定項目ごとに計算し，これらを基にインバース法によって航海の測定項目毎に補正值を求めて検証し，値を確定した。この補正值を適用したデータセットから，北太平洋における海洋酸性化の実態を評価した。

## （3） 海洋酸性化が微生物群集構造と機能に及ぼす影響

海洋酸性化が微生物に対する影響を評価するため、沿岸微生物自然群集および、酸性化に対する鍵となると予想されるハプト藻の培養種を用いた実験的解析を行った。沿岸自然群集を用いた培養実験は、静岡県下田市の筑波大学臨海実験センターにおいて5回の実験を行った。沿岸から採取した試水を、100μmのメッシュを通して大型動物プランクトンを除いた後、500L容のアクリル製培養器に移した。培養器は全体で6基準備し、3種類のpCO₂（400ppm（大気のみ）、800ppmおよび1200ppm）の空気を、8－40時間導入し、海水のpCO₂およびpHを調整した。調整後、栄養塩を添加し培養を開始し、15日－26日間に渡り試水を採取し、植物プランクトン群集および有機物生産量等に関する測定を実施した。植物プランクトン群集に関する解析では、フローサイトメトリー、植物色素および顕