Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
# Research on the Realization of Mid-Long Term Low-Carbon Pathways for the Iron and Steel Industry in Japan and Asia

Principal Investigator: Takeshi KURAMOCHI

Institution: Institute for Global Environmental Strategies (IGES)

2108 Kamiyamaguchi, Hayama, Kanagawa, 240-0115 JAPAN

Tel: +81-46-826-9613 / Fax: +81-46-855-3809

E-mail: kuramochi@iges.or.jp

## [Abstract]

Keywords: $ CO_{2} $ , Iron and steel industry, Global warming, Cost effectiveness, steel scrap, process analysis

This project aimed to identify low-carbon pathways for the Japanese steel industry toward midterm future (around 2030), taking into account the dynamic developments of the global steel industry and steel recycling.

An up-to-date techno-economic assessment was conducted on $ CO_{2} $ emissions reduction potential in the Japanese steel industry for 2030. The following mitigation measures were investigated: (i) maximized installation of best available technologies, (ii) increased use of coke substitutes in blast furnaces (BFs), and (iii) increased use of obsolete steel scrap. For measure (iii), the obsolete scrap use in the integrated steelmaking (BF-BOF) route was assessed rather than increasing the electric arc furnace steel production. Carbon capture and storage was not considered. The first analysis assumed a fixed high 120 Mt-crude steel (cs)/yr production and the second analysis assumed that the coke oven and BF capacities would be minimized to account for the future uncertainty on the production levels (90-120 Mt-cs/yr in 2030).

For the first analysis, the results showed that 20 Mt- $ CO_{2} $ of emissions reductions, equivalent to 12% of the industry’s total emissions in 2010, can be achieved in 2030 compared with a frozen technology scenario. More than 9 Mt- $ CO_{2} $ was attributable to the enhanced scrap use in the BF-BOF route. The industry’s emissions reduce by about 7
$ Mt-CO_{2} $ or 4% below 2010 levels. Almost all domestically recovered obsolete scrap can be fully consumed solely by increasing the scrap use in BOF. Moreover, the increase in average copper concentration in the BF-BOF steel due to the increased obsolete scrap use was found unlikely to limit the production of high-quality steel products. $ CO_{2} $ mitigation cost curves for 2030 showed that the costs were below $ US\_{2010} $ 20/t- $ CO_{2} $ for measure (ii) and around $ US\_{2010} $ 110/t- $ CO_{2} $ for measure (iii).

For the second analysis, optimized coke oven and BF capacities were found to be about 30% and 10% below 2010 levels, respectively. Under these capacities and the aforementioned steel production range, $ CO_{2} $ emissions in 2030 will range between 4-21% below 2010 levels. For a 105 Mt/yr-cs, consistent with the production levels observed in recent years, $ CO_{2} $ emissions were 11-16% below 2010 levels.

Literature reviews and interviews were also conducted on low-carbon policies for the steel industry observed or considered in Europe and East Asia as well as the outlook on future global steel scrap supply. Based on these analyses, this project provides policy-relevant recommendations to realize significant decarbonization in the Japanese steel industry.
平成 26 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

# ホスト分子による希少金属オンサイト分離のためのマイクロリアクターシステムの構築

に関する研究

(3K-123022)

平成 27 年 3 月

佐賀大学 大渡 啓介
補助事業名	環境研究総合推進費補助金研究事業（平成24年度～平成26年度）
所管	環境省
国庫補助金	51,041,000円（複数年度の総計）
研究課題名	ホスト分子による希少金属オンサイト分離のためのマイクロリアクターシステムの構築に関する研究
研究期間	平成24年6月8日～平成26年3月31日
研究代表者名	大渡啓介（佐賀大学）
研究分担者	宮崎真佐也（産業技術総合研究所）
森貞真太郎（佐賀大学）
## 目次

総合研究報告書概要

本文

第1章 研究背景と目的 ……10
1.1 研究背景 ……10
1.2 研究目的 ……11
1.3 参考文献 ……12

第2章 大環状ホスト化合物の配位子設計と合成 ……13
2.1 研究方法 ……13
2.1.1 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンの合成 ……13
2.1.2 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンメチルケトン誘導体の合成 ……14
2.1.3 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンフェニルケトン誘導体の合成 ……14
2.1.4 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体の合成 ……15
2.1.5 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-キノリル誘導体の合成 ……16
2.1.6 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-N,N-ジエチルアミド誘導体の合成 ……17
2.1.7 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-N,N-ジベンジルアミド誘導体の合成 ……18
2.1.8 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンホスホン酸誘導体の合成 ……19
2.1.9 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸-ジプロピル誘導体の合成 ……20
2.1.10 p-t-オクチルカリックス[4]アレーンジ酢酸-ジプロピル誘導体の合成 ……21
2.2 結果と考察 ……22
2.3 結言 ……22
2.4 参考文献 ……23

第3章 抽出拳動の検討および抽出因子に関わる界面吸着拳動 ……22
3.1 研究方法 ……22
3.1.1 バッチ法による貴金属イオンの抽出実験 ……25
3.1.2 貴金属イオンの抽出速度実験 ……25
3.1.3 銀イオンの逆抽出拳動 ……25
3.1.4 バッチ法による実廃液からの貴金属回収 ……26
3.1.5 希土類の抽出実験 ……26
3.1.6 アルカリ金属の抽出実験 ……26
3.1.7 界面張力測定 ……27
3.2 結果と考察 ……28
3.2.1 バッチ法による貴金属イオンの抽出実験 ……28
3.2.2 貴金属イオンの抽出速度実験 ……39
3.2.3 銀イオンの逆抽出拳動 ……42
3.2.4 バッチ法による実廃液からの貴金属回収 ……44
3.2.5 希土類の抽出実験 ……45
3.2.6 アルカリ金属の抽出実験 ……47
3.2.7 界面張力測定 ……53
3.3 結言 ……55
3.4 参考文献 ……56

第4章 マイクロリアクターの設計・試作 ……57
4.1 研究方法 ……57
4.2 結果と考察 ……58
4.2.1 並行二相流型マイクロリアクターの装置概要と評価 ……58
4.2.2 連続液滴型マイクロリアクターの装置概要と評価 …… 60
4.3 結言 …… 62

第5章 マイクロリアクターを用いた単元素回収 …… 63
5.1 研究方法 …… 63
5.1.1 並行二相流型マイクロリアクターによる単元素抽出操作 …… 63
5.1.2 並行二相流型マイクロリアクターによる単元素逆抽出操作 …… 64
5.1.3 連続液滴型マイクロリアクターによる単元素抽出操作 …… 64
5.1.4 連続液滴型マイクロリアクターによる単元素逆抽出操作 …… 65
5.2 結果と考察 …… 65
5.2.1 並行二相流型マイクロリアクターによる単元素回収結果と考察 …… 65
5.2.2 連続液滴型マイクロリアクターによる単元素回収結果と考察 …… 70
5.3 結言 …… 74

第6章 連続液滴型マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収 …… 75
6.1 研究方法 …… 75
6.1.1 銀・パラジウム2元素混合系における分離回収操作 …… 76
6.1.2 実廃液からの貴金属分離回収操作 …… 76
6.2 結果と考察 …… 77
6.2.1 銀・パラジウム2元素混合系における分離回収結果と考察 …… 77
6.2.2 マイクロリアクターを用いる実廃液からの貴金属分離回収操作の結果と考察 …… 78
6.3 結言 …… 80

第7章 結論 …… 81

第8章 研究発表 …… 82
8.1 論文発表 …… 82
8.2 学会等発表 …… 82
8.3 「国民との科学・技術対話」の実施 …… 84
8.4 受賞 …… 84
8.5 知財取得 …… 84

第9章 研究概要図 …… 85

第10章 英文概要 …… 86

別添資料
8.1 論文発表1～9の別刷り
8.4 受賞賞状写し
研究課題名：ホスト分子による希少金属オンサイト分離のためのマイクロリアクターシステムの構築に関する研究

研究番号 : 3K-123022

国庫補助金清算所要額：51,041,000 円（3 年度の総計）

研究期間：平成24年6月8日～平成27年3月31日

研究代表者名：___ 大渡啓介（佐賀大学）

研究分担者：___ 宫崎真佐也（産業技術総合研究所）、森貞真太郎（佐賀大学）

## 研究目的

レアメタル資源の確保は極めて重要であり小型家電などの廃棄物からのリサイクルによる資源確保が望まれるが、含まれる元素は多種にわたりその含有量は微量である。効率的にレアメタルを分離する技術の確立が望まれているが、微量含まれる多種元素の個別分離は容易ではない。テーラーメイド型抽出試薬は分離機能には優れるが、経済性が悪く大量に扱えない、抽出速度が遅い、などの欠点がある。本研究では欠点を改善し、テーラーメイド型抽出試薬であるカリックスアレーン誘導体を有効利用するために、微量処理可能であり迅速な抽出が利点となるマイクロリアクターを用いたシステムを構築し、廃棄物回収地オンサイトでのレアメタルの個別分離を目的とする。

## 研究方法

(1) 大環状ホスト化合物の配位子設計と合成

大環状ホスト化合物として、p-t-オクチルカリックス[4]アレーンを構造基体とする8つの化合物の合成を行った。p-t-オクチルフェノールから脱水縮合反応により、各誘導体の基体となるp-t-オクチルカリックス[4]アレーンを原料として合成した。その後、適宜、合成条件を選択し、メチルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、2-ピリジル誘導体、2-キノリル誘導体、N,N-ジエチルアミド誘導体、N,N-ジベンジルアミド誘導体、ホスホン酸誘導体、ジ酢酸-ジプロピル誘導体の各誘導体を合成した。合成に先駆けて、ターゲットとなる金属イオンについて把握し、対象の元素に対する抽出選択性を高められるように、中性やイオン交換性といった官能基の種類の選択、側鎖としての立体障害基の選択、またカリックス[4]アレーンのコンフォメーションの選択を行った。

硝酸系における銀を目的イオンとして分子設計したメチルケトン誘導体の合成は、ヨウ化ナトリウム存在下、炭酸ナトリウムを塩基としてクロロアセトンと反応させることにより、1段階で合成した。硝酸系における銀や2価パラジウム、また塩酸系における4価白金を目的イオンとして分子設計したフェニルケトン誘導体の合成は、ヨウ化ナトリウム存在下、炭酸カリウムを塩基としてフェナシルクロライドと反応させることにより、1段階で合成した。硝酸系における2価パラジウム、銀や4価白金、さらに塩酸系における貴金属全般を対象として分子設計した2-ピリジル誘導体の合成は、乾燥N,N-ジメチルホルムアミド（DMF）を溶媒として、より強塩基である水素化ナトリウムを用い2-クロロメチルピリジン塩酸塩と反応させることにより1段階で合成した。硝酸系における2価パラジウムと銀、塩酸系における2価パラジウムと4価白金を対象として分子設計した2-キノリル誘導体の合成も、乾燥DMFを溶媒として、より強塩基である水素化ナトリウムを用い、2-クロロ
メチルキノリン塩酸塩と反応させることにより1段階で合成した。銀を目的イオンとして分子設計したN,N-ジエチルアミド誘導体はエチルエステル誘導体、酢酸誘導体、酢酸クロライド、ジエチルアミンとの反応を介して、4段階反応で合成した。銀と2価パラジウムを目的イオンとして分子設計したN,N-ジベンジルアミド誘導体もエチルエステル誘導体、酢酸誘導体、酢酸クロライド、ジベンジルアミンとの反応を介して、4段階反応で合成した。

希土類金属の相互分離を目論み、乾燥アセトニトリル中で炭酸カリウムを塩基としてジブチルホスホン酸のトシル化合物と反応させることでホスホン酸エステル化を行い、アルカリ加水分解して、目的とするホスホン酸誘導体を合成した。

また、アルカリ金属の相互分離を目指して、乾燥アセトン中で炭酸ナトリウムを塩基としてブロモ酢酸エチルと反応させて、2置換のエステル化合物を合成し、さらに乾燥DMF中で強塩基の水素化ナトリウムを用い、ヨウ化プロピルと反応させることでジ酢酸-ジプロピル誘導体を合成した。この合成は処理段階で加水分解反応が起きたために、ジェステル誘導体は得られず、目的物が得られた。

合成した化合物は中間体を含め、簡易薄層クロマトグラフィー（TLC）、赤外分光光度計（FT-IR）、プロトン核磁気共鳴分光光度計（1H-NMR）、元素分析（EA）などを駆使して、目的物であることを確認した。

## (2) 抽出拳動の検討および抽出因子に関わる界面吸着拳動

バッチ法による抽出実験は次のように行った。水相は各金属塩を $ 0.1 \, \text{mM} \, (\text{M} = \text{mol} \, \text{dm}^{-3}) $ となるように、所定濃度の硝酸、または塩酸に溶解して調製した。有機相はカリックス [4] アレーン誘導体が $ 5 \, mM $ となるようにクロロホルムに溶解して調製した。両相を当量混合し、130rpm で $ 30^{\circ}C $ の恒温振盪機中で所定時間振盪した。振盪前後の水相の金属濃度を誘導結合プラズマ原子発光分光光度計により定量した。また、抽出率や分配比は定量した金属濃度を用いて算出した。

逆抽出実験については、正抽出実験を行った後、有機相を取り出し、逆抽出試薬を含む等量の水溶液と所定時間混合し、130rpm・30℃の恒温振盪機で所定時間振盪した。正抽出前後と逆抽出後の水相金属濃度をICP-AESにより定量した。正抽出平衡濃度、逆抽出濃度である。

抽出速度に関する実験は次のように行った。水相は金属硝酸塩を所定濃度となるよう、所定濃度の硝酸に溶解して調製した。有機相は各カリックス $$ 4 $$ アレーン誘導体が所定濃度となるようにクロロホルムに溶解して調製した。両相を100 cm³ずつを静かにセパラブルフラスコに加え、30℃の恒温槽中に浸した。界面を乱さないよう（界面積を変化させないように、下相をマグネチックスターラーにより静かに攪拌した。一定時間経過後、両相を1 cm³ずつサンプリングし、水相の金属濃度をICP-AESにより定量した。

界面張力の測定法として液滴容積法により行った。所定濃度となるように抽出試薬をクロロホルムに溶解して有機相を調製した。水相は濃硝酸を希釈して調製した。測定装置下部に水相を加え、上部ビュレットに有機相を加えた。1滴の滴下が3分以上となる程度の滴下速度で有機相を水相にゆっくりと滴下し、10滴滴下した後の体積変化を読み取った。

## (3) マイクロリアクターの設計・試作

単元素回収のためのマイクロリアクターとして、水油2相を効率よく分離できるデバイスを設計・作製した。流路表面を上半分と下半分に分けてそれぞれシリコン基板とガラス基板上に作製し、シリコン基板側の流路表面はCr-金を蒸着させたものである。この金膜上を化学修飾することにより流路内に疎水部分を形成し、水油の分離を容易とするものである。作製後、流路内にドデカンチオール溶液を流通させて金上に自己組織化膜を形成させて疎水化を施した。完成したデバイスにキャピラリー等を接続し、リアクターを完成させた。

さらに、水油２相を効率よく分離できるマイクロリアクターの抽出効率をさらに上げるべく、さらに界面積を増大させ、なおかつ大量処理が可能となるよう微小液滴を連続生成するマイクロデバイスを設計した。表面の性質を合わせるため、従来のシリコンーガラスのデバイスからガラスーガ
ラスのデバイスに変更して作製を行った。作製後、アタッチメントを介して送液用のキャピラリー等を接続し、リアクターを完成させた。

## (4) マイクロリアクターを用いた単元素回収

単元素回収試験への影響を評価するため、市販の抽出剤バーサテック10を用いて、水相から有機相への銀イオンの抽出試験を行った。マイクロリアクターでの抽出では、水相と有機相を10mlのシリンジに充填し、シリンジポンプを用い送液を行った。ラプラス圧を調整して界面を水平に保つために、水相と油相の流量比は1：3で行った。回収した水相は、ICP発光分析分光装置により金属イオン濃度の測定し、抽出率を算出した。また、上記のマイクロリアクターを用いて銀の逆抽出を行った。マイクロリアクターを用いた逆抽出では、水相と有機相を10mlのシリンジに充填し、シリンジポンプを用いて送液を行った。抽出時間は、5s、10sで実験を行った。ICP発光分光分析によって水相中の銀イオン濃度を測定し逆抽出率を算出した。

次に、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による水相からの銀イオンおよびパラジウムイオンの有機相への抽出挙動を解析した。p-t-オクチルカリックス[4]アレーンケトン誘導体による銀イオンの抽出とp-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体によるパラジウムイオンの抽出について、バーサテック10の実験と同様にマイクロリアクターの影響を評価した。

また、上記改良マイクロリアクターの単元素回収試験への影響を評価するため、合成したp-t-オクチルカリックス[4]アレーンのケトン誘導体を用いて、水相から有機相への銀イオンの抽出試験を行った。マイクロリアクターでの抽出では、水相と有機相を10 cm³のシリンジに充填し、シリンジポンプを用い送液を行った。水相と油相の流量比は1：2で行った。回収した水相は、ICP発光分析分光装置により金属イオン濃度を測定して抽出率を算出し、マイクロリアクターの影響を評価した。また、同デバイスを用いて、逆抽出も試みた。

## (5) 連続液滴型マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収

連続液滴型マイクロリアクターを組み合わせて、多元素混合系混合系における相互分離・回収の可能性を評価した。モデルとして、銀・パラジウム・白金の混合した実検体を用いた。抽出能の評価はICP発光分析を用いて行った。抽出・逆抽出それぞれについて最適化を進め、マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収が可能であるかを検討した。

## 結果と考察

## (1) 大環状ホスト化合物の配位子設計と合成

合成した8つの各化合物は中間体を含め、簡易薄層クロマトグラフィー、赤外分光光度計、プロトン核磁気共鳴分光光度計、元素分析などにより目的物であることを確認した。また、3つの誘導体は全ての官能基が同一方向を向いて固定された“コーンコンフォメーション構造”を取っていることが分かった。

## (2) 抽出举動の検討および抽出因子に関わる界面吸着举動

バッチ試験の結果から、メチルケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、2-ピリジル誘導体、2-キノリル誘導体、N,N-ジエチルアミド誘導体、N,N-ジベンジルアミド誘導体についての貴金属選択性は以下の通りである。

塩酸系における各誘導体の金属選択性：

ケトン型　：メチルケトン誘導体　4種の貴金属イオンに対して共に選択性なし

$$ フェニルケトン誘導体 \quad4 種の貴金属イオンに対して共に選択性なし $$

ヘテロ環型：2-ピリジル誘導体 2価パラジウム＞4価白金＞3価ルテニウム＞3価ロジウム

$$ 2- キノリル誘導体 \quad2 価パラジウム >4 価白金 >>3 価ルテニウム $$

$$ アミド型 \quad: ジェチルアミド誘導体 \quad2 価パラジウム $$

$$ ジベンジルアミド誘導体 \quad2 価パラジウム $$

硝酸系における各誘導体の金属選択性：
ケトン型：メチルケトン誘導体 銀＞2価パラジウム

フェニルケトン誘導体 2 価パラジウム＞4 価白金＞銀（高硝酸濃度では銀＞白金）

ヘテロ環型：2-ピリジル誘導体 2価パラジウム＞銀≡4価白金

2-キノリル誘導体 2価パラジウム>銀

アミド型：ジェチルアミド誘導体 銀＞2価パラジウム

ジベンジルアミド誘導体 銀＞2価パラジウム

大まかな傾向としては、

1）塩酸系では窒素原子へのプロトネーションによりアニオン交換できるために、ヘテロ環型の2つの誘導体が有効である。

2）硝酸系では配位子の配位元素の大きく依存するが、側鎖の立体障害も選択性や抽出能力には影響を与える。

3）硝酸系ではカウンターイオンが少なくてよいために電荷の低い銀に対する選択性が高かった。

4）付加価値の高い3価ロジウムの抽出が硝酸系では起きなかったことから、配位のみでロジウムをカチオンとして抽出するのは極めて困難である。

メチルケトン誘導体による銀の抽出速度の結果と異なり、他の誘導体を用いたバッチ実験による貴金属イオンの抽出速度はいずれも速かった。改良型ルイス抽出反応装置を用いた抽出速度実験の場合には、メチルケトン誘導体による銀の抽出速度は極めて速い抽出初期の段階と、その後の極めて遅い2段階に分かれていることが明らかとなった。また、フェニルケトン誘導体による銀イオンの抽出はケトン誘導体の場合とは著しく異なり、極めて迅速であることが分かった。

同じ抽出実験条件下で同じ銀イオンの抽出であっても、用いる抽出試薬の違いによって、抽出速度が大きく異なったことから、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体の構造が抽出速度に大きく関与していることが明らかとなった。そこで、抽出速度に関与すると考えられる抽出試薬の界面への吸着挙動について検討した。中性分子であるケトン誘導体、フェニルケトン誘導体、アミド誘導体の界面張力が高く、酸性条件でプロトネーションによりイオン化する2-ピリジル誘導体や2-キノリル誘導体の界面張力は低かった。すなわち、これら2つの誘導体の界面吸着は強いと考えられ、このために抽出速度は迅速であると判断できる。また、試薬濃度に依存するが、酸性条件では解離せずイオン化していないと考えられる酢酸誘導体の界面活性は最も低いように思われた。この結果から抽出速度の相違は界面張力、すなわち界面への吸着性が大きく寄与し、それは酸濃度などの条件にもよるが、抽出試薬の構造（官能基）の相違に大きく依存することが明らかとなった。これらの結果から、いくつかのカリックス[4]アレーン誘導体に観られた極めて遅い抽出速度は抽出試薬の有機相-水相の液液界面への吸着速度の遅さに帰因する可能性が高く、これは界面積を劇的に増大できるマイクロリアクターを用いることで改善できる可能性が高い。

貴金属、特に銀と4価白金に対する選択性が抽出試薬の型ではなく誘導体そのもの（官能基の配位原子のみではなく、側鎖も含めた官能基）に依存しており、相互分離の議論は難しいが、実廃液からの連続操作による各貴金属の回収を考慮したマイクロリアクター抽出系への適用を考えると、2～3 M 硝酸系でメチルケトン誘導体により銀を、次に2-キノリル誘導体により2 価パラジウムを、さらにフェニルケトンまたは2-ピリジル誘導体により4価白金を随時回収するのが効率的である。系の酸濃度を変えずに回収することが望ましいが、硝酸濃度の希釈が可能であれば、0.1 M 硝酸においてフェニルケトン誘導体により白金を定量的に抽出回収でき、より効率的である。このような観点から、実廃液の処理を行った。実廃液は歯科材と装飾品を硝酸により処理し、主として貴金属では銀、パラジウム、白金、卑金属としては銅、鉄、ニッケル、クロムを含む溶液である。卑金属からの貴金属の分離のみならず、貴金属間の相互分離を目論み、1 元素ずつ逐次的に3 元素の処理を試みた。1 段階でメチルケトン誘導体による銀の選択的回収を、2 段階では2-キノリル誘導体による2 価パラジウムの選択的回収を、3 段階ではフェニルケトン誘導体または2-ピリジル誘導体による4 価白金の選択的回収を目指した。逆抽出溶液はいずれも最も有効であることが明らかであった1 M チオ尿素を用いた。1,000 倍に希釈してもなお金属濃度が高く、1 回のみの抽出では定量的な正抽出ができなかったため、第1 段階と第2 段階の抽出は2 回行って、96% の抽出を達成した。しかし、第1 段階の銀の逆抽出率はわずか7.5% であり、問題点として残された。しかし、第2 段階の逆抽出
は2価パラジウムの回収は95%であり、良好であった。また、第3段階ではフェニルケトン誘導体と2-ピリジル誘導体はいずれも1回の抽出で91%を達成しており、良好であった。しかし、逆抽出はいずれも12%程度であり、これも問題点として残された。しかし、本プロジェクトの目的の1つ各貴金属元素の選択的な抽出は良好に達成された。

ホスホン酸誘導体による3価希土類金属の抽出では、極めて高い抽出能力を示すが、希土類間の相互分離能力は低く、本マイクロリアクター系には適していないことが分かった。また、抽出試薬の抽出能力が極めて高いために、かなり高濃度の酸溶液を用いても完全な逆抽出は難しく、この点からもマイクロリアクター系には適さないことが分かった。

ジ酢酸-ジプロピル誘導体によるアルカリ金属の抽出では、サイズ認識効果に基づいてリチウム、ナトリウム、カリウムとの化学量論に差が観られた。従来の金属イオンに対するサイズ認識効果が2つ目のイオンにも適用できたことは意義深い。本プロジェクトでは、金属の分離に主眼を置いており、この結果からは優れた相互分離は示すことができなかったが、得られた成果は極めて有意義であり、分子設計に大きな概念を与える。また、本来、錯形成に無関係のアルキル基を上手に組み込むことで、金属イオンの相互分離に大きな影響を与えられることも明らかとなった。

## (3) マイクロリアクターの設計・試作

単元素回収のためのマイクロリアクターとして、水油2相を効率よく分離できるデバイスを設計・作製した。流路表面を上半分と下半分に分けてそれぞれシリコン基板とガラス基板上に作製し、シリコン基板側の流路表面はCr-金を蒸着させたものである。この金膜上を化学修飾することにより流路内に疎水部分を形成し、水油の分離を容易とするものである。作製後、流路内にドデカンチオール溶液を流通させて金上に自己組織化膜を形成させて疎水化を施した。完成したデバイスにキャピラリー等を接続し、リアクターを完成させた。

マイクロ流路内での並行2相流を用いた抽出試験結果から、界面積の増大により抽出効率が向上することが判明した。そこで、さらに抽出効率を向上させるため、流路内に微小液滴を連続生成させ、抽出に用いることとした。液滴形成にはFlow-focusing型チップとT-junction型の両者を作製し、比較したが、Flow-focusing型チップの方が操作性に優れることからこちらを用いることとした。また、従来のシリコンーガラス接合では界面の物性が微妙に異なるためか液滴形成後に安定した流れが出来なかったため、ガラスーガラス製のチップも作製した。シリコンの場合と同様にガラスを切削加工し流路を形成し、これにガラス基板を加圧溶着してチップを作製した。作製したガラスーガラスチップは安定した液滴の連続形成が可能だった。

## (4) マイクロリアクターを用いた単元素回収

得られたデバイスを用いて、単元素回収試験を行った。まず、市販のカルボン酸系抽出剤であるバーサティック10を用いて、水相から有機相への銀イオンの抽出を試験した。その結果、マクロスケールの抽出よりもかなり抽出速度が速くなることがわかった。

次に、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による銀イオンおよびパラジウムイオンの抽出挙動を解析した。その結果、いずれの抽出剤でも抽出速度がマクロスケールの抽出よりも劇的に改善され、秒単位で達成されることが判明した。特に、ケトン誘導体ではバッチ試験では72時間かかったが、15秒で達成されることが分かった。したがって、特にこのケトン型抽出試薬はマイクロリアクターを用いる利点がある。

また、有機相からの逆抽出についてもバーサティック 10 を用いて試験した。バッチ法では、12 時間の逆抽出によって逆抽出率が 13 %であった。同様の反応をマイクロリアクター中で行うことにより、5 秒の時点で逆抽出率は 24%であり、バッチ法での逆抽出 12 時間以上の逆抽出率を達成した。さらに、マイクロリアクターを用いた逆抽出では 10 秒の時点で 35%の逆抽出率を達成した。この結果から、バーサティック 10 の逆抽出をマイクロリアクター中で行うことにより逆抽出速度が向上することが示された。

バーサティック 10 による銀イオンの正抽出および逆抽出をマイクロリアクター中で行うことで、比界面積の向上と、拡散距離減少の効果により、バッチ法を用いた場合と比べて劇的に反応速度が
向上した。また、マイクロリアクターは流通型プロセスであるために、今回行った正抽出および逆抽出を1サイクルとして、複数のサイクルを組み合わせることによって多種の金属が混在する系から、金属をそれぞれ効率的に分離回収可能なプロセスを構築可能であると考えられる。

p-t-オクチルカリックス[4]アレーンメチルケトン誘導体による水相から有機相への銀イオンの抽出を行った結果、バッチ式の抽出では抽出平衡に達するまでに通常72時間かかるが、マイクロリアクターを用いることにより15秒で抽出平衡に達することが分かった。これは、マイクロ空間の有する界面積の増大に加えて、拡散長が短くなることが相乗的に影響し、劇的に抽出速度が改善されたと考えられた。したがって、特にこのケトン型抽出試薬はマイクロリアクターを用いる利点があると言える。

続いて、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン-2-ピリジル誘導体によるパラジウムイオン抽出を行った。前述のp-t-オクチルカリックス[4]アレーンメチルケトン誘導体の場合と同様、マイクロリアクター中で抽出を行うことにより、バッチ法での場合と比較して抽出速度の向上が見られた。このことも、マイクロ空間の有する界面積の増大に加えて、拡散長が短くなることが相乗的に影響し他と考えられ、マイクロリアクターの有効性が示されたと言える。

以上のように、本研究により、マイクロリアクターを用いることで、p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による希少金属イオンの抽出速度が劇的に改善されることがわかった。また、バーサティック10を用いた有機相から水相への逆抽出においても、マイクロリアクターによる抽出挙動の改善の可能性が示された。これらのことから、希少金属の回収にマイクロリアクターは有効なツールとして利用可能と考えられた。しかしながら、本実験で用いたマイクロリアクターの単位時間における処理量は微量で、バーサティック10の正抽出においては抽出平衡に達するまでに8sを要した。この時の水相の処理量は0.18ml/hとなるが、バッチ法でのバーサティック10正抽出は1時間で抽出平衡に達し、1度に3mlの水相を処理した。実際には、バッチ法における1度の処理量はさらに増やせることを考えると、今回の処理量は極微量であるといえる。これをクリアするためには、今回用いた並行2相流ではなく、より量的処理が可能となるスラグ流や乳化などのシステムを構築する必要があると考えられた。上記(3)で得られたデバイスを用いて、単元素回収試験を行った。まず、シリコンーガラスの液滴形成チップを用いてケトン型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による銀イオンの抽出挙動を解析した。比較のため、前年度使用した並行2相流型マイクロリアクターで同様の実験を行った。その結果、同じマイクロリアクターといえども抽出速度が並行2相流リアクターでの抽出よりも劇的に改善され、15秒で76%の抽出率が4秒で90%以上の抽出率に達した。このことから、並行2相流よりも液滴形成マイクロリアクターを用いる利点がある事が明確となった。しかしながら、並行2相流と異なり、シリコンーガラス製連続液滴形成デバイスでは連続流通中に流れの乱れが生じたため、材質を合わせたガラスーガラス製マイクロリアクターに置き換えて試験したが、同様の結果が得られた。以上のように、連続液滴生成デバイスを用いることにより、短時間で効率よく抽出が行えることが示された。

次に、連続液滴形成型マイクロリアクターを用いて、抽出した銀イオンの逆抽出を試験的に行った。逆抽出の系としてメチルケトン型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体を用いてバッチ式反応槽で3日間抽出を行い、並行に達した有機相を用いた。逆抽出剤としてチオシアン酸イオンを用い、逆抽出を試みたところ、バッチ式ではあまり進まなかった逆抽出が数分で10%以上進行した。このことから、今回開発した連続液滴形成型マイクロリアクターは逆抽出にも有効であろう事が示された。また、逆抽出もマイクロリアクターを用いることで効率化できる可能性が示された。今後、今回検討した誘導体のみならず、合成する抽出試薬を含めて液－液界面での吸着挙動などを検討し、バッチ法とマイクロリアクター系の両方の抽出結果と比較することにより、より抽出挙動に明らかとされることが期待できる。また、マイクロリアクターは流通型プロセスであり、特に連続液滴形成型のマイクロリアクターは操作及び設備が簡便であるために、今回行った正抽出および逆抽出を1サイクルとして、複数のサイクルを1プロセス中に組み合わせることによって多種の金属イオンが混在する系から、金属イオンをそれぞれ効率的に分離回収可能なプロセスを構築可能であり、また大量処理用のデバイスの設計も可能であると考えられた。
得られたデバイスを用いて、単元素回収試験を行った。まず、シリコンーガラスの液滴形成チップを用いてケトン型 p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体による銀イオンの抽出挙動を解析した。比較のため、前年度使用した並行2相流型マイクロリアクターで同様の実験を行った。その結果、同じマイクロリアクターといえども抽出速度が並行2相流リアクターでの抽出よりも劇的に改善され、15秒で76%の抽出率が4秒で90%以上の抽出率に達した。このことから、並行2相流よりも液滴形成マイクロリアクターを用いる利点がある事が明確となった。しかしながら、並行2相流と異なり、シリコンーガラス製連続液滴形成デバイスでは連続流通中に流れの乱れが生じたため、材質を合わせたガラスーガラス製マイクロリアクターに置き換えて試験したが、同様の結果が得られた。

次に、連続液滴形成型マイクロリアクターを用いて、抽出した銀イオンの逆抽出を試験的に行った。逆抽出の系としてメチルケトン型p-t-オクチルカリックス[4]アレーン誘導体を用いてバッチ式反応槽で3日間抽出を行い、並行に達した有機相を用いた。逆抽出剤としてチオシアン酸イオンを用い、逆抽出を試みたところ、バッチ式ではあまり進まなかった逆抽出が数分で10％以上進行した。このことから、今回開発した連続液滴形成型マイクロリアクターは逆抽出にも有効であろう事が示された。

## (5) 連続液滴型マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収

連続液滴型マイクロリアクターを組み合わせて、多元素混合系混合系における相互分離・回収の可能性を評価した。モデルとして、銀・パラジウム・白金の混合した実検体を用いた。抽出・逆抽出それぞれについて最適化を進めたところ、銀の抽出を三回繰り返すことで、高い分離効率で、三つの元素の分離が可能であった。このことから、マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収が可能である事が示された。

## 環境政策への貢献

「循環型社会形成推進基本法」に基づいて、本研究に関わるものとして3R政策のうち「改正リサイクル法」や「自動車リサイクル法」といった金属資源リサイクルに関連する事項で寄与できると考える。全体の達成目標に記載したように、本研究では数種のテーラーメイド型の大環状ホスト化合物を利用したマイクロリアクターシステムを開発し、廃棄物回収地オンサイトでのレアメタルの個別分離を長期的目標とする。使用済み小型家電には多種多様な元素が微量含まれている。これらを従来法で処理するのは困難である。このため、大量処理に値する量になるまで長期にわたって保管しなければならない。レアメタルや貴金属類の有価元素の回収と有害元素の除去のために、さまざまな元素を高効率に個別分離可能な分離剤の利用が求められるが、従来の分離剤では分離性能に制限がある。したがって、本研究でテーラーメイド型のホスト化合物を用いた希少金属の選択的な抽出技術を確立することにより、希少金属のリサイクルを促進し、現時点では海外からの輸入に依存した希少金属ビジネスの業態転換に貢献することにより、国家的な元素戦略の展開に寄与すると考えている。特に、一国が寡占状態にある元素について、高純度で回収する技術を確立することにより、将来的な政情不安による供給不足のリスク回避に大きく寄与すると期待している。また、処理する金属資源には有害なものも含まれており、これらを回収除去することにより、有価物を処理した残渣の処理も適正に行うことができる。また、装置もパラレル操作・カスケード操作・多層系によって、群分離、個別分離を、処理量増加が達成できる。Fig.1にマイクロリアクターを用いたレアメタル回収プロセスの概念図を示す。

また、マイクロリアクターはオンサイトオンデマンド型の化学反応装置として各種化学反応の高効率化による環境負荷低減が期待され、研究開発が行われてきた。現在では化学反応用のマイクロミキサーなど、いくつか実用化されているが、未だその適用例は少ない。ところで、現在のリサイクルビジネスでは、工場に廃液等を移送して大規模に分離・抽出を行うため、一度に大量の廃液処理を行うことができるが、上述のような分離効率の問題に加え、工場の運転費および移送費が高コストである。しかも、通常連続運転しているわけではなく、廃液が一定量集まった段階で運転しているのが現状である。本研究では、オンサイトでレアメタルの個別分離を行うマイクロリアクター
システムの開発を目指しているが、このシステムは省処理空間で多数元素の同時分離が可能であるため、より効率よく運用することが可能であり、エネルギー消費の削減にもつながると考えている。自治体や関連する処理業者によるオンサイトでの個別分離処理が向いていると考えている。

また、長期的には流路用の送液ポンプに関する電力に関しても展望を持っている。従来の溶媒抽出プロセスでは大がかりな装置が必要であるために、かなりの電力が消費されるが、本研究で提案するマイクロリアクター系では送液ポンプに関する消費電力はわずかであり、例えば太陽光パネルを設置してそのわずかな電力を利用することにより、省エネルギーが見込める。

プロセスの流れ

カスケード(個別分離)の一例

Fig. 1 マイクロリアクターを用いたレアメタル回収プロセスの概念図.

## 研究成果の実現可能性

自治体レベルや処理業者でのオンサイト利用を考慮し、マイクロリアクターシステムとしてレアメタルなどの金属資源の回収に活用していただけるよう研究を推進する。最終的に、装置は2～300万円程度の小型装置で、一日あたり100kg程度の廃液から希少金属を回収できるシステムの構築を目指す。テーラーメイド型分離試薬については1g数万～数十万円程度を考えている。実際には1プロセスでの使用量は10mgにも満たないので、価格も購入者を切迫する金額ではないと考えている。初期投資にある程度の額が必要であるが、プロセスのサイクル数にも大きく依存する。装置を多く回転すれば、逆抽出試薬の価格に依存することになる。また、現行プロセスでは、一回の操業により回収できる元素が1種類であるため、付加価値の低い元素は未回収のままとなり、残渣の処理も問題となる。本システムでは、この点を大幅に改善可能である。国内外では様々なホスト化合物が開発されつつあり、本研究の成果が実用化されれば、これらの実用化にも弾みを付けると
考えている。マイクロリアクターについては、現在では化学反応用のマイクロミキサーなど、いくつか実用化されているものがあるが、抽出反応については微量分析の研究が先行しているため、実用化例は無い。本研究で抽出用のマイクロリアクターが実用化されれば、分離・抽出用デバイスとしてさらに多くのマイクロリアクターの実用化が期待できる。

## 結論

p-t-オクチルカリックス[4]アレーンを基体とするコーンコンフォメーション型の8つの誘導体を成功裏に合成した。バッチ試験の結果から、各誘導体の貴金属に対する選択性が明らかとなり、この情報に基づいて、実廃液からの逐次的貴金属の回収が行われた。逆抽出に課題が残されたが、用いた抽出試薬は特定元素に選択性があり、逐次回収処理の可能性を引き出すことができた。

抽出速度実験と界面張力測定から、抽出速度は界面張力、すなわち界面への吸着性が大きく寄与し、これはp-t-オクチルカリックス $ ^{[4]} $ アレーン誘導体の構造（官能基）の相違に大きく依存することが明らかとなった。

単元素回収のための高効率マイクロリアクターとして、連続液滴形成型マイクロリアクターを設計・作製し、カリックスアレーン誘導体による銀の抽出を検討し、バッチ実験はおろか初期の並行2相流型マイクロリアクターよりも抽出速度が加速されることを明らかとした。また、当該マイクロリアクターを用いた逆抽出試験でもほとんど進行しない抽出反応がマイクロリアクターでは加速できる可能性が示された。また、マイクロリアクターを用いた実廃液からの逐次的貴金属の回収が行われた。依然、改善の余地があり最適化は必要であるが、基礎実験として、マイクロリアクターを用いた実廃液からの逐次的貴金属の回収が可能であることが示された。
### 1.1 研究背景

金属資源に乏しく技術先進国である我が国にとって、レアメタル資源の確保は極めて重要である。国際的な政治背景から、日本はさまざまな手法でレアメタル確保を進める中で、使用済み製品や製造時に排出される廃棄物からのリサイクルよるレアメタル確保が一段と重要となっている。しかし、携帯電話のような小型家電に含まれる元素はレアメタルや有害元素を含めて多種にわたり、また1台に含まれるその含有量は極微量である。効率的にレアメタルのような有価金属を回収、または有害元素を除去する分離技術の確立が望まれているが、極微量の多種元素個別分離は容易ではなく、コスト面の問題から付加価値の高い貴金属のみが分離回収の対象となっているのが現状である。しかし、資源確保や環境保全の観点から、貴金属以外の多くのレアメタルの回収や有害元素の除去についても見直されるべきであり、コストダウンのためにも高効率で省エネルギーな、かつ複数元素を個別分離できる分離プロセスの構築が望まれている。

しかしながら、依然さまざまな問題点がある。

1）乾式・湿式製錬を含めた従来分離法はコスト面・技術面から微量処理に向かない。

2）従来の溶媒抽出法では群分離は容易であるが、個別分離を行うと1元素しか回収できない。

3）元素の中には個別分離が極めて困難なものもあり、従来分離剤では相互分離が困難である。

溶媒抽出プロセスにおいて抽出試薬の果たす役割は大きく、プロセスの抽出効率や分離効率を左右する。しかし、工業的な金属抽出剤の使用に際しては数多くの要件や制限がある $ ^{1-1)} $ ため、これら事項に配慮しつつ使用され、また新規の抽出試薬の設計と開発がなされてきた。特に、対象となる金属に対する選択性、すなわち金属間の分離は重要であるが、ある種の金属群は従来の抽出試薬では完全な相互分離は極めて困難である。

1967 年に C. J. Pedersen によって開発されたクラウンエーテル $ ^{1-2)} $ は紙面では2次元的にしか捉えられていなかった従来の配位子概念とは一線を画す大環状化合物であり、配位子設計や開発に少なからず影響を与えてきた。大環状化合物は環状構造の特異性を有するので、配位子の位相性や分子サイズといった構造特性を活かしつつ、加えてHSAB（Hard and Soft Acids and Bases）則 $ ^{1-3)} $ や配位能・イオン交換能に配慮した分子設計が必要となる。Fig. 1-1に抽出試薬の性能に関わる因子と効果を示す。

Fig. 1-1 抽出試薬の性能に関わる因子と効果. 1-4

本研究では様々な大環状ホスト化合物のうち p-t-オクチルカリックス[4]アレーンを構造基体とし、様々な化学修飾を施して抽出試薬とすることを目論んだ。カリックスアレーンは p-アルキルフェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応で得られる環状オリゴマーであり、ギリシャ製聖杯（カリックスクレータ）に似た脂環族化合物であることから、1978年にワシントン大学のC.D.Gutsche
博士らによって命名された。また 1981 年に彼らにより 1 段階の大量合成が報告されて以来、多くの化学者の注目を集めてきた。 $ ^{1-5)} $ フェノールと架橋メチレンを単位構造とし、その単位構造数により大きさが異なる。

構造基体であるカリックスアレーンは他の様々なホスト化合物と同様にある大きさの空間を有する大環状化合物であり、またベンゼン環を構造単位とするためにクラウンエーテルと比較して剛直であり、特定のゲストに対して有利な予備配向の（プレオーガナイズされた）構造を取る。また、環員数、上部（Fig. 1-2 におけるR側、アッパーリム側）と下部（フェノール側、ローワーリム側）でサイズの異なるリム、導入する官能基、官能基の向きを制御することで得られるコンフォメーションなどの最適化を図ることで目的元素に最適な化合物を設計し構築することができる。

Fig. 1-2 p-アルキルカリックス[4]アレーンの構造とリム. $ ^{1-6)} $

### 1.2 研究目的

本研究はレアメタルの分離回収を目的とする。金属イオンは小さいため、構造基体はカリックスアレーン類の中で最も環員数が少なく環構造の小さなカリックス[4]アレーンを選択した。また、導入する官能基のリムは狭いローワーリム側が、また、官能基が集合し狭小な配位空間を構築できる、いわゆる“コーンコンフォメーション構造”を選択した。“コーン構造”は導入する4つの官能基が全て同一方向を向いたコンフォメーションである。これらの概念を基礎として、ターゲットとなる金属イオンの大きさ、電荷、アニオンとの相互作用、HSAB理論に基づく分離、共存する他の金属イオンなどに配慮しながら分子設計した。 $ ^{1-7)} $

しかしながら、分離に優れたテーラーメイド型抽出試薬を利用すると相互分離なども可能にはなるが、高価であると考えられるために大量に取り扱うことができず、また抽出速度が遅い系があるといった欠点があるため、利用が制限される。

近年、微量処理法として注目されるのがマイクロリアクタープロセスである。マイクロリアクターはさまざまな長所を備えているが、抽出速度の問題点を大幅に改善でき、また抽出試薬を極微量しか使用しないため、初期投資として研究背景で述べた1）の問題点をクリアできる可能性を秘めている。 $ ^{1-8)} $ レアメタルの個々の分離に対応できるテーラーメイド型抽出試薬の利用が可能になれば、従来では解決できなかった3）の分離効率の問題も解消できる。また、概要のFig.1に示したようなマイクロリアクターをパラレルに、またカスケード的に利用することにより、1回の操業で複数元素の同時分離・回収が可能となり、2）が解決できる。

本研究ではテーラーメイド型の大環状ホスト化合物を利用したマイクロリアクターシステムを開発し、廃棄物回収地オンサイトでのレアメタルの個別分離を目的とする。

H 2 4 年度から H 2 6 年度の 3 年間で、次の 5 つの研究について遂行した。(1)と(2)は佐賀大学において、(3)-(5)は産業技術総合研究所において行った。

(1) 大環状ホスト化合物の配位子設計と合成

(2) 抽出と抽出因子に関わる界面吸着挙動

(3) マイクロリアクターの設計・試作

(4) マイクロリアクターを用いた単元素回収

(5) 連続液滴型マイクロリアクターを用いた多元素混合系における相互分離・回収
### 1.3 参考文献

1-1）井上勝利，中塩文行，化学工学，46，164-171（1982）.

1–2) C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 89, 2495–2496 (1967).

1−3) R. G. Pearson, J. Am. Chem. Soc., 85, 3533−3539 (1963).

1-4）大渡啓介、テーラーメイド型新規分離剤の開発について、『リサイクル・廃棄物事典』、5 編近未来技術の開発と可能性、金属系の個別リサイクル5、産業調査会、pp.475（2012）.

1–5) C. D. Gutsche, B. Dhawan, K. H. No, R. Muthukrishnan, J. Am. Chem. Soc., 103, 37823792 (1981).

1-6）大渡啓介、カリックスアレーンを用いる分子認識化学、化学と教育、超分子と分子認識化学、56(2)、68-71(2008).

1–7) K. Ohto, Ion Exch. Solvent Extr., 21, 81–127 (2014).

1–8) A. Aota, M. Nonaka, A. Hibara, T. Kitamori, Angew. Chem. Int. Ed., 46, 878–880 (2007).