Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 第2章 大環状ホスト化合物の配位子設計と合成

### 2.1 研究方法

第1章の研究目的で述べたように、本研究では廃小型家電などからのレアメタルの高効率分離回収を目的とする。抽出試薬の分子設計としては、金属イオンはカチオンとしては小さいため、カリックスアレーンの構造基体はカリックスアレーン類の中で最も環員数が少なく環構造の小さなカリックス[4]アレーンを選択した。また、溶媒抽出試薬として用いることから脂溶性向上のために、p位にt-オクチル基を有するp-t-オクチルカリックス[4]アレーンを母体に選んだ。さらに、導入する官能基のリムは狭いローワーリム側が、また、官能基が集合し狭小な配位空間を構築できる、いわゆる“コーンコンフォメーション構造”を選択した。“コーン構造”は導入する4つの官能基が全て同一方向を向いたコンフォメーションであり、捉えた金属が多核化することを妨げる効果や1：2（抽出試薬：金属イオン）までの化学量論の金属錯体に抑制できる、すなわち用いる抽出試薬の構造効果を発揮しやすい利点もある。これらの概念を基礎として、ターゲットとなる金属イオンの大きさ、電荷、アニオンとの相互作用、HSAB理論に基づく分離、共存する他の金属イオンなどに配慮しながら分子設計した。すなわち、銀は1価であるので、イオン交換性の官能基ではなく、多価金属イオンに対して有利となるよう中性の官能基を選んだ。また、中性の官能基としては配位能力の高いカルボニル酸素の効果を期待して、ケトン基とアミド基を選んだ。また、パラジウムや白金の抽出のために、より配位力の高いピリジル基やキノリ基を選んだ。希土類の回収には選択性と能力の高いホスホン酸基を選択した。また、アルカリ金属イオンの抽出分離のために、立体排除効果の高いジ酢酸-ジプロピル誘導体を合成した。

大環状ホスト化合物である p-t-オクチルカリックス [4] アレーンを基体として、2 種類のケトン誘導体、2-ピリジル誘導体、2-キノリル誘導体、2 種類のアミド誘導体、ホスホン酸誘導体、ジ酢酸ジプロピル誘導体の 8 つの化合物の合成を行った。各化合物は p-t-オクチルフェノールから p-t-オクチルカリックス [4] アレーンを経て合成した。

#### 2.1.1 p-t-オクチルカリックス $$ 4 $$ アレーンの合成 $ ^{2-1)} $

ナトリウムイオンを銷型イオンに用い、溶媒としてジフェニルエーテルを用いて250℃の高温で反応させて脱水縮合反応を行うことで、p-t-オクチルカリックス[6]アレーンやp-t-オクチルカリックス[8]アレーンなどの生成を排除し、より環員数の小さなp-t-オクチルカリックス[4]アレーンを選択的に合成した。各誘導体の基体となるp-t-オクチルカリックス[4]アレーンの合成スキームをScheme 2-1 に示す。

Scheme 2-1 p-t-オクチルカリックス [4] アレーンの合成スキーム.

窒素気流下、三つロフラスコにp-tert-オクチルフェノール100 g (460 mmol)、1.39 g (32.0 mmol)の水酸化ナトリウムを5.00 cm³の蒸留水に溶かした水溶液、ホルムアルデヒド水溶液 (35wt%) 50 cm³ (666 mmol)を加え、加熱しながら4時間攪拌して前駆体を合成した。その後、ジフェニルエーテル650 cm³を加え、110℃で水を留去した。温度を250℃に急激に上げて完全に脱水を行い、17時間こ