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## b ハロゲン化銅含有炭酸プロピレン溶媒を用いた測定

図 16 に 0.01 M の $ CuBr_{2} $ を含む炭酸プロピレン中での Au の定常分極曲線測定の結果を示す。Au の自然(腐食)電位は +377 mV であった。

カソード分極では溶液中の$\mathrm{Cu^{2+}}$の還元が起こっていると考えられる。およそ+0.25 mVのところで限界電流$0.36\ \mu\mathrm{A}(0.76\ \mu\mathrm{A}/\mathrm{cm}^{2})$が観測された。Auの腐食電位（+377 mV）はCuの酸化還元電位（541 mV、後述）より低く、Auの腐食電位付近ではすでに多くの$\mathrm{Cu^{2+}}$が$\mathrm{Cu^{+}}$に還元され、$\mathrm{Cu^{2+}}$が存在しにくくなっていたと考えられる。そのため電極付近でも$\mathrm{Cu^{2+}}$濃度が低く、拡散律速となり、限界電流が現れた可能性がある。また$\mathrm{Cu^{2+}}\rightarrow\mathrm{Cu}$あるいは$\mathrm{Cu^{+}}\rightarrow\mathrm{Cu}$といったイオンの固体への還元が電極表面で起こり、反応が進みにくくなった可能性も考えられる。

アノード分極では Au の酸化が起こると想定される。0.37 V から 0.78V の範囲を走査させたが、明らかな限界電流は観測されなかった。かけた電位による Au の酸化や、 $ Cu^{+} $ の酸化等が同時に起こり、プロットに直線部分が現れなかった可能性がある。

図 16 Au の腐食電位測定結果（CuBr_{2} 含有炭酸プロピレン溶媒）
図 17 にサイクリックボルタンメトリー測定の結果を示す。図中の緑線、青線、赤線で示したのがそれぞれ $ CuBr_{2} $ の存在下で 50、100、200 mV/s の走査速度で走査させたときの結果である。黒線で示したのが電解質のみを用いて CV 測定を行ったときの結果である（バックグラウンド測定）。

図 17 炭酸プロピレンでのサイクリックボルタンメトリー測定結果

CuBr_{2} の存在下で行った実験では、50、100、200 mV/s の走査速度で測定を行ったところ、それぞれ+480、+474、+468 mV でカソードピークが現れた（図中 C1）。-218 mV で走査方向を負から正に変えると電流値は 0 に戻り、その後アノードピークが現れた。その値は 50、100、200 mV/s の走査速度でそれぞれ+604、+607、+616 mV であった（図中 A1）。

カソードピーク(C1)とアノードピーク(A1)での電流密度はほぼ同じ大きさとなった。この結果から、これらのピークは、P.4の式(2)に対応していると考えられる。

図 17 の C1 および A1 のピークの電位値を読み取り、その平均値から、0.01 M の $ CuBr_{2} $ を含む炭酸プロピレン中での Cu の酸化還元電位を算出したところ、+541 mV であることがわかった（表 8）。
表 8 酸化還元電位の算出

走查速度	C1 (mV)	A1 (mV)	平均 (mV)
50 mV/sec	+480	+604	+542
100 mV/sec	+474	+607	+540
200 mV/sec	+468	+616	+542
酸化還元電位	+541

また 50、100、200 mV/s の走査速度で測定したところ+673、+657、+648 mV でカソードピーク（図中 C2）が、+844、+865、+884 mV でアノードピーク（図中 A2）がそれぞれ現れた。この測定結果は $ CuBr_{2} $ がない場合（バックグラウンド測定）では現れなかった。また A2 のアノードピークは C2 のカソードピークと比較して明らかに大きかった。これらのピークは次に示す臭素イオンの酸化という不可逆反応が起こったためだと考えられる。

$$ 2\mathrm{Br^{-}}\leftrightarrow\mathrm{Br_{2}}+2\mathrm{e^{-}} $$

炭酸プロピレン溶媒を用いた定常分極曲線測定と CV 測定の結果をまとめたものを図 18 に示す。

図 18 定常分極曲線測定と CV 測定の結果の比較

炭酸プロピレン系において、Au の腐食電位は +377 mV、Cu の酸化還元電位は +541 mV であった。Au の酸化還元電位は Au の腐食電位よりも卑となるため（<+377 mV）、Cu の酸化還元電位（+541 mV）よりも卑となることがわかった。

以上より $ CuBr_{2} $ を含む炭酸プロピレン中ではアノード反応として Au の酸化反応が、カソード反応として式(2)の Cu の還元反応が進むことが示された。
## 2 ）熱力学計算による水溶液系における各種金属の電位-pH図作成

Fig. 19 に、FactSage で計算した Au–Br–H_{2}O 系と Cu–Br–H_{2}O 系、および Au–Cl–H_{2}O 系と Cu–Cl–H_{2}O 系の電位–pH 図を示す $ ^{8)} $ 。

Cu – Br – H_{2}O, 298.15 K 0.75 < [Br] / ([Cu^{2+}] + [Br]) < 1.0, [Br] = 0.4 M
Cu - Cl - H_{2}O, 298.15 K 0.75 < [Cl^{-}] / ([Cu^{2+}] + [Cl^{-}]) < 1.0, [Cl^{-}] = 0.4 M

Fig. 19 電位-pH 図

(a): $ Au-Br-H_{2}O $ 系、 $ Cu-Br-H_{2}O $ 系、(b): $ Au-Cl-H_{2}O $ 系、 $ Cu-Cl-H_{2}O $ 系
Au−Br−H_{2}O および Au−Cl−H_{2}O の系において、Au / Au^{3+} の酸化還元電位は標準水素電極に対して +879 mV、+1024 mV という計算結果が得られた。同様に、Cu−Br−H_{2}O、および Cu−Cl−H_{2}O の系での Cu^{+} / Cu^{2+} の酸化還元電位は、+504 mV、+523 mV と計算された。

3）臭化銅含溶媒系における貴金属およびレアメタルの溶解および析出のメカニズムのまとめ

以上の検討で得られた結果をまとめたのを図20に示す。なお、図中(1)、および(2)と示された矢印は、P.4に記した半反応式(1)式、および(2)式（以下に再掲する）の、各溶媒中における酸化還元電位を結んだものである。なお、ここでは貴卑のみを議論しているため、数直線上の位置は絶対的な値を示すものではない。

$$ \mathrm{Au}+4\mathrm{X}^{-}\leftrightarrow\mathrm{[AuX_{4}]}^{-}+3\mathrm{e}^{-} $$

$$ \mathrm{Cu^{2+}+e^{-}\leftrightarrow Cu^{+}} $$

図 20 (1)式および(2)式の酸化還元電位 0.2 M $ CuX_{2} $ 、(a): X = Br、(b): X = Cl

CuBr_{2}を含有する場合、CuCl_{2}を含有する場合のいずれにおいても、水溶液系とDMSO中においてAu/Au^{3+}の酸化還元電位とCu^{+}/Cu^{2+}の酸化還元電位の貴卑が逆転するという結果が得られた。このことから、ハロゲン化銅を含有するDMSO中ではP.4に示した(3)式（以下に再掲する）が右に進行することでAuが溶解し、この溶媒に水を添加して溶媒の特性を水溶液に近づければ、(3)式が左に進行することで溶解したAuが析出する。
$$ \mathrm{Au}+4\mathrm{X}^{-}+3\mathrm{Cu}^{2+}\leftrightarrow\left[\mathrm{AuX}_{4}\right]^{-}+3\mathrm{Cu}^{+} $$

Au 以外の各金属(M = Ag、Cu、Ni、Sn、Zn)について、同様の条件で M-Br-H_{2}O 系の電位-pH 図を作成した結果を図 21 に示す。図中、灰色で網掛けした部位については、それぞれの元素が単体、あるいは化合物として析出する範囲を示す。
(e)

図 21 各種金属の電位−pH 図(a): Ag−Br−H_{2}O 系、(b): Cu−Br−H_{2}O 系、(c): Ni−Br−H_{2}O 系、(d): Sn−Br−H_{2}O 系、(e): Zn−Br−H_{2}O 系
この結果から、Ag、Snについては全pH領域において単体、あるいは化合物として析出すること、Cu、Ni、Znについては溶媒を酸性に保つことでイオンとして存在することが予想される。よって、Auと他元素が共存して溶解した場合でも、析出時に溶媒を酸性に保つことで、Auのみを選択的に回収できる可能性がある一方、元素によっては溶解の防止の為、事前の除去が必要なことが示唆された。
## （２）最適溶媒組成および操作条件の探索

1）ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタルの溶解と析出

## a 金の溶解と析出

図 22 に、溶媒温度を 343 K に保った状態で溶質濃度を変化させた際の、CuBr_{2}、KBr を含有する溶媒による Au の溶解結果を示す。

図 22 $ CuBr_{2} $ と KBr の濃度を変化させた場合の DMSO 中での金の溶解量の変化

CuBr_{2} の濃度、および KBr の濃度が増大するに従い、Au の溶解量、溶解速度が増大するという結果が得られた。また、KBr を添加していない条件下では、Au の溶解量は CuBr_{2} の投入量に対して 1/3 程度となったことから、Au は 3 価のイオンとして溶解したと考えられる。さらに、CuBr_{2} を 0.2 M、KBr を 0.2 M 含有する溶媒、および CuBr_{2} を 0.2 M、KBr を 0.3 M 含有する溶媒では、最終的な Au の溶解量に変化がなかったことと併せて考えると、この系では以下の反応が進行していると考えられる。

$$ \mathrm{Au}+4\mathrm{Br}^{-}+3\mathrm{Cu}^{2+}\leftrightarrow\left[\mathrm{AuBr}_{4}\right]^{-}+3\mathrm{Cu}^{+} $$

ただし、(7)式に示した反応の量論比から予想される最終的な Au の溶解量に対して、実際の Au の溶解量は、KBr を含有しない溶媒では僅かに、含有する溶媒では大きく上回る結果となった。それぞれの結果、および溶質濃度から予想される溶解量との比較を表9に示す。

これは、溶解量の測定のために容器から Au 細線を取り出す際、容器内に流入した空気から酸素 $ O_{2} $ がDMSO中に溶解したことで、溶媒中の $ Cu^{+} $ が再酸化したことが要因として考えられる。
表 9 Au の実際の溶解量と両論式から予想される溶解量

CuBr2濃度	KBr濃度	Au溶解量、	Au溶解予想值、
cCuBr2/mol·L-1	cKBr/mol·L-1	dAu/mol·L-1	dAu/mol·L-1
0.2	0.3	1.19*10-1	6.67*10-2
0.2	1.19*10-1
0.1	1.01*10-1
0.0	7.54*10-2
0.1	0.1	6.45*10-2	3.33*10-2
0.0	3.72*10-2

DMSO を含む非プロトン性極性溶媒では、溶解した $ O_{2} $ が(8)式の反応により $ O_{2}^{-} $ となることが知られている $ ^{11} $ 。この $ O_{2}^{-} $ によってが(9)式が進行し、還元された $ Cu^{+} $ が $ Cu^{2+} $ まで酸化されて再度酸化剤として作用したと考えられる。

$$ \mathrm{O_{2}+e^{-}\leftrightarrow O_{2}^{-}} $$

$$ \mathrm{Cu^{+}+O_{2}\leftrightarrow Cu^{2+}+O_{2}^{-}} $$

さらに、Au は 3 価の他に 1 価のイオンとしても存在するため、(10)式による反応が進行した可能性も考えられる。

$$ \mathrm{Au}+2\mathrm{Br}^{-}+\mathrm{Cu}^{2+}\leftrightarrow\left[\mathrm{AuBr}_{2}\right]^{-}+\mathrm{Cu}^{+} $$

図 23 に、CuBr₂、KBr をそれぞれ 0.2 M、0.1 M 含有する DMSO について、溶媒温度を 333 K から 348 K まで変化させた際の Au の溶解結果を示す。

図 23 温度の違いによる Au の溶解速度の違い
図 23 に示す通り、温度を変化させた場合でも最終的な溶解量は全ての条件で 100 mM となり、温度の上昇にともなって溶解速度のみが上昇する結果となった。このことから、溶媒の温度は溶解量に影響を及ぼさないことが確認された。

溶解時に生成する錯体について分析するため、FT-IR 分析を行った。その結果を図 24 に示す。(a) には何も溶解させていないブランクの DMSO および $ CuBr_{2} $ を含有する DMSO、 $ CuBr_{2} $ と KBr を含有する DMSO、 $ CuBr_{2} $ と KBr を含有する DMSO に Au を溶解させた溶媒（それぞれ表 4 中の(i) – (iii)、(v) に相当）の分析結果を、(b) には $ CuBr_{2} $ を含有する DMSO に Au を溶解させた溶媒、 $ CuBr_{2} $ と KBr を含有する DMSO に Au を溶解させた溶媒、K $$ AuBr_{4} $$ を溶解させた DMSO（それぞれ表 4 中の(iv) - (vi) に相当）の結果をそれぞれ示す。
(a)中、Auが溶解していない溶媒同士(それぞれ表4中の(i)−(iii))を比較すると、KBrを含有しない溶媒(紫)と含有する溶媒(緑)では明瞭なピークに差が確認できないことから、この領域にはKBrのピークはないと考えられる。またAuを溶解させたサンプル(赤)のみで253 cm $ ^{-1} $ の位置にピークが見られるようになったことから、これがAuの溶解によって生じた、DMSO中におけるAu錯体のピークであると考えられる。一方、(b)では、K[AuBr $ _{4} $ ]を溶解させたDMSOにおいて、253 cm $ ^{-1} $ の位置にピークが確認された。このことから、当該ピークは[AuBr $ _{4} $ ] $ ^{-} $ のものと考えられるため、Auの溶解は(1)式に示す反応で進行していること
とが確認された。また、CuBr_{2} のみで Au を溶解させた場合でも見られることから、KBr を含有しない溶媒中でも、(1)式に示した反応で溶解が進行したと考えられる。

図 24 FT-IR スペクトル(a): DMSO のみ、CuBr_{2} 含有 DMSO、CuBr_{2} および KBr 含有 DMSO、CuBr_{2} および KBr および溶解 Au 含有 DMSO、(b): CuBr_{2} および溶解 Au 含有 DMSO、CuBr_{2} および KBr および溶解 Au 含有 DMSO、K[AuBr_{4}] 含有 DMSO
図 25 に、 $ CuCl_{2} $ 、NaCl を含有する溶媒による 343 K での Au の溶解結果を示す。

図 25 $ CuCl_{2} $ と NaCl の濃度を変化させた場合の DMSO 中での金の溶解量の変化

図 22 に示した、 $ CuBr_{2} $ 、KBr を含有する溶媒による溶解と同様、溶質濃度の増大によって溶解量・溶解速度ともに増大したことが確認できる。この溶解は、(11)式に示す反応で進行していると考えられる。

$$ \mathrm{Au}+4\mathrm{Cl}^{-}+3\mathrm{Cu}^{2+}\leftrightarrow\left[\mathrm{AuCl}_{4}\right]^{-}+3\mathrm{Cu}^{+} $$

ただし、NaClを含まない溶媒でのAuの溶解量は(11)式の量論比を大きく下回った。一方、NaClの添加によって溶解量は増大し、酸化剤である$\mathrm{CuCl_{2}}$よりも影響が大きい結果となった。このことから、Cl系溶媒における限界物質は$\mathrm{Cl^{-}}$イオンであると考えられる。

これは、いわゆる HSAB 則(Hard and Soft Acids and Bases theory)により、$\mathrm{Br}^{-}$ イオンに比べて $\mathrm{Cl}^{-}$ イオンが Au と錯体を作りづらいことに起因すると考えられる。$\mathrm{Cl}^{-}$ イオンの柔らかさが -0.1、$\mathrm{Br}^{-}$ イオンの柔らかさが 0.17 である一方、$\mathrm{Au}^{+}$ イオンは 0.44 であるとされる$^{12}$。そのため、$\mathrm{Au}^{+}$ イオンとの相性は $\mathrm{Br}^{-}$ イオンの方がよいとされ、$\mathrm{Cl}^{-}$ イオンは $\mathrm{Br}^{-}$ イオンより $\mathrm{Au}^{+}$ イオンと錯体を作りにくいと考えられる。また、水溶液系における $\mathrm{AuCl}_{4}^{-}$ と $\mathrm{AuBr}_{4}^{-}$ の安定度係数が、それぞれ $10^{26}$、$10^{32}$ であることからも$^{13}$、後者がより安定して存在できると考えられる。以上が、$\mathrm{CuCl}_{2}$ による溶解量が $\mathrm{CuBr}_{2}$ による溶解量を下回った要因と考えられる。

酸化剤、ハロゲン化物のそれぞれの濃度、および温度が等しい $ (T=343\ K) $ 条件について、溶解量、溶解速度を比較したグラフを図26に示す。
図 26 酸化剤および塩の濃度の違いによる金の溶解量および速度の違い

いずれの条件における溶解量、溶解速度ともに、Brを使用した系がClを利用した系を上回る結果となった。これも、先述したとおりAuがBrイオン・Clイオンと錯体を形成する際の相性の差に起因すると考えられる。

各条件での初期溶解速度(開始後30分の平均値)、および既存研究で示されているシアン化物、および塩化チオニル(SOCl₂)とピリジンの混合物による溶解速度⁴を比較した結果を、表10に示す。

表 10 各種溶媒の金の初期溶解速度の比較

初期溶解速度、 $ r_{\text{dis}}/\text{mol}\cdot\text{m}^{-2}\text{h}^{-1} $	出典
シアン化物	< 0.004	4)
SOCl₂含有ピリジン	< 0.300	4)
0.1 M CuBr₂含有DMSO	< 1.370	本研究
0.1 M CuCl₂含有DMSO	< 0.450	本研究

CuBr_{2} を使用した系、CuCl_{2} を利用した系ともに、既存研究の溶解速度を上回る速度を示した。このことから、ハロゲン化銅含有 DMSO は、Lin らの既存研究 $ ^{4} $ で導入された「有機王水(Organic Aqua Regia)」と呼称するのにふさわしい溶媒であるといえる。

図 27 に、 $ CuBr_{2} $ 、KBr をそれぞれ 0.2 M、0.1 M 含有する DMSO 10 mL に Au を溶解させた後、量を変化させて $ H_{2}O $ を添加して得られた際の析出物の SEM 画像、および 5 mL の添加で得られた析出物について、SEM-EDS で元素分析を行った結果を示す。
図 27 から分かる通り、 $ H_{2}O $ の添加量が増大するに従い、析出粒子が微細化するという結果が得られた。また、得られた粒子を EDS 分析した結果(図 27(b))、Au の他に Cu などが含有されており、析出物の品位が低下していると考えられる。

この際の水の添加量に対する Au の溶解量 $ (w_{\mathrm{ds}}) $ 、析出物中の Au 含有量 $ (w_{\mathrm{rec}}) $ 、およびそこから導かれた Au の回収率 $ (E_{\mathrm{rec}}) $ を、表 11 に示す。

表 11 水の添加割合（DMSO 比）の違いによる金の回収率

水添加率(vs. DMSOvol.%)	金の溶解量、 $ w_{dis} $ /mg	金の回收量、 $ w_{rec} $ /mg	回收率、 $ E_{rec} $ (%)
20	201.1	104.7	52.1
50	206.0	179.5	87.1
100	199.3	162.3	81.4
200	198.9	168.3	84.6
400	197.2	161.0	81.6

この結果から、DMSO に対して 50％以上の体積の $ H_{2}O $ の添加によって、80％以上の Au を回収できるということが確認された。ただし、先述の通り析出物中には Au の他に Cu などが含有されており、この混入により回収率が低下していると考えられるため、Cu を溶媒中でイオンのまま維持する必要がある。
(a)

(b)

Yellow: Au

Green: Cu

図27 加水により得られた物質の SEM 画像 (a): 水の添加量順 (b): 水を 5 mL 添加した際に得られた物質の SEM-EDS 解析図
ここで、Cu-Br-H_{2}O 系および Cu-Cl-H_{2}O 系の電位-pH 図を再度示す。

(a)

$$ \begin{array}{c}Cu-Br-H_{2}O,298.15K\\0.75<[Br]/([Cu^{2+}]+[Br])<1.0,[Br]=0.4M\\\end{array} $$

(b)

$$ Cu-Cl-H_{2}O,298.15K $$

$$ 0.75<[\mathrm{Cl}^{-}]/([\mathrm{Cu}^{2+}]+[\mathrm{Cl}^{-}])<1.0,[\mathrm{Cu}^{2+}]=0.4\mathrm{M} $$

図 28 電位-pH 図 (a): Cu-Br-H_{2}O 系、(b): Cu-Cl-H_{2}O 系
図中、薄い緑色で示した領域では Cu は単体、あるいは化合物として析出し、濃い緑色で示した領域ではイオンとして溶解する。よってこの図からは、溶媒全体を pH 4 程度より酸性に保つことで、Cu の析出を抑制できることが読み取れる。

そこで、析出の際に pH 1 となるよう調製した $ 9.15 \times 10^{-2} \, M $ の硫酸を、DMSO と等量 (体積) 添加した。その際の析出物の SEM 画像、および SEM-EDS による分析結果を図 29 に示す。また、表 12 に、添加する硫酸量を、DMSO 比 20－400%まで変化させた際の回収率の変化を示す。

(a)

(b)

図 29 (a): 硫酸添加により得られた物質の SEM 画像 (b): SEM-EDS 解析図

表 12 硫酸添加量による金の回収率の違い

硫酸添加率(vs. DMSO vol.%)	金溶解量、wdis / mg	金回收量、wre / mg	回收率、Erec(%)
20	194.4	092.6	47.6
50	194.4	174.8	89.9
100	194.4	168.2	86.5
200	194.4	181.9	93.6
400	194.4	180.2	92.7

図 29 から分かる通り、析出物は Au のみからなり、Cu など他元素の混入は確認されなかった。また、DMSO に対して 50％以上の体積の $ H_{2}SO_{4} $ の添加で Au の回収率は最大 94％程度となった。 $ H_{2}O $ のみの添加時に比べ、回収率、析出物の純度が向上したことから、溶媒を酸性に維持する効果は大きいと考えられる。
CuCl₂と NaCl を含有する DMSO による溶解、および HCl による析出について、同様の実験、および解析を行った。析出の際に 2.0 M となるよう調製した HCl を、10 mL の DMSO に 10 mL 添加した際の析出物の SEM 画像、および SEM-EDS による分析結果を図 30 に示す。また、表 13 に、添加する HCl 量を変化させた時の回収率変化を示す。なお 2 mL の添加については、これまでの実験結果から回収率が高くないと考えられたため、この系では実施しなかった。

(a)

(b)

図 30 (a): 塩酸添加により得られた物質の SEM 画像 (b): SEM-EDS 解析図

表 13 塩酸添加量による金の回収率の違い

塩酸添加率(vs. DMSO vol.%)	金溶解量、 $ w_{\text{dis}} $ / mg	金回收量、 $ w_{\text{re}} $ / mg	回收率、 $ E_{\text{rec}} $ (%)
50	115.8	102.0	88.1
100	121.1	112.1	92.6
200	115.8	105.9	91.5
400	115.8	103.3	89.2

$ H_{2}SO_{4} $ による析出の結果と同様、析出物には Au のみが含有され、Cu などの他元素の混入は見られなかった。また、DMSO に対して 50％以上の体積の HCl を添加することで回収率が 90％程度となり、高い効率を維持できた。

なお、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}$ による析出時には見られなかった特殊な形状の粒子が、$\mathrm{HCl}$ による析出時に確認された(図30(a)中、赤円で囲った粒子)。

図 31 に、DMSO 溶媒中の $ [AuCl_{4}] $ 濃度を変化させ、HCl の添加で析出させた粒子の SEM 画像を示す。なお、この際の析出には 2.0 M の HCl を利用し、10 mL の DMSO に 10 mL の HCl を添加することで、混合溶媒中の Cl⁻ イオン濃度を 1.0 – 1.5 M に保った。また、析出時間は 24 時間とした。
図 31 塩酸添加により得られた物質の SEM 画像（溶存金濃度による違い）

この結果から、Cl⁻イオン濃度が一定の状態であれば、溶解 Au 濃度が低いと球状の粒子が析出し、増大するに従いコンペイトウ状粒子の割合が増大していくことが確認された。

図 32 に、溶媒中の Cl⁻ イオン濃度を変化させ、析出させた粒子の SEM 画像を示す。なお、この際の溶媒中の溶解 Au 濃度を 30 mM 程度に保つたうえで、析出には濃度を変化させた HCl、および NaCl を溶解させた HCl を利用した。また、析出時間は 24 時間とした。
図 32 塩酸添加により得られた物質の SEM 画像（塩素イオン濃度による違い）

この結果から、溶媒中のCl⁻イオン濃度が増大するにしたがってコンペイトウ状粒子が減少し、凝集したような粒径が大きな粒子が増大する、ということが確認された。
溶媒中の溶解 Au 濃度、Cl⁻ オン濃度と析出粒子の関係を、図 33 に示す。なお、この時の「Cl⁻ オン濃度」とは、溶媒に含有される全量を示す。また図中、球状の粒子が析出した条件を○で、コンペイトウ状粒子が析出した条件を×で、双方が混在して析出した条件を▲で示す。

図 32 溶媒中の溶解 Au 濃度、Cl⁻ オン濃度と析出粒子の関係

図からわかる通り、溶解 Au 濃度が 13 mM 以上、および Cl⁻ イオン濃度が 1.5 M 以下の領域においてのみ、コンペイトウ状の粒子が析出することが確認された。また、溶解 Au 濃度が 13 mM 未満、および Cl⁻ イオン濃度が 1.5 M 未満の領域では比較的球状に近い粒子が析出した一方、Cl⁻ イオン濃度が 1.5 M より高い領域では、球状の粒子が析出した。このような形状の差が出た要因として、 $$ AuCl_{4} $$ ⁻、Cl⁻ イオンの濃度による駆動力の差が考えられる。

Au の溶解および析出が(11)式（P.38）に示す反応で進行する場合、左辺のCl⁻、および右辺の $ [AuCl_{4}]^{-} $ の活量は濃度に依存する。そのため析出の駆動力は、 $ [AuCl_{4}]^{-} $ の濃度が高い場合に大きく、Cl⁻オンの濃度が高い場合に小さくなる。 $ [AuCl_{4}]^{-} $ の濃度が高くCl⁻オンの濃度が低い、すなわち析出の駆動力が大きい場合は、大量の核が生成し、デンドライト成長によるコンペイトウ状の粒子が得られると考えられる。

以上のことから、溶解 Au 濃度と Cl⁻ イオン濃度を利用することで、析出粒子の形状についてある程度の制御が可能であることが確認された。
図 33、34 に、溶解 Au 濃度と Cl⁻ イオン濃度を一定としたうえで、析出時間を変えて得られた粒子の SEM 画像を示す。析出時間は 1 分、5 分、15 分、30 分、60 分、120 分とした。また、いずれの溶媒でも溶解 Au 濃度は 30 mM 程度とし、2.0 M の HCl の添加でコンペイトウ状の、6.0 M の HCl の添加で凝集体状の粒子を、それぞれ析出させた。

図 33 2.0 M 塩酸を添加し析出した粒子の SEM 画像（時間変化）
図 34 6.0 M 塩酸を添加し析出した粒子の SEM 画像（時間変化）

2.0 M の HCl を添加して得られた粒子については、1 分間の析出では 1 μm 程度の粒子が得られ、15－30 分と析出時間が長くなるにつれて粒径が大きくなるという結果が得られた。回収率についても、1 分の析出では 50％程度となったが、5 分以上の析出で 90％程度の回収率となった。また、1 分間の析出で得られた粒子表面の突起が小さいのに対し、それ以上の析出時間で得られた粒子表面の突起が大きくなっていることが確認された。以上のことから、初期に生成したごく小さな粒子を核とし、デンドライト成長していると考えられる。

6.0 M の HCl を添加して得られた粒子については、いずれの析出時間においても球状の粒子が得られた。回収率については、1 分の析出では 20％程度となったが、5 分以上の析出で 90％程度の回収率となった。析出時間の長短と粒形状、粒径との間に相関関係は見られなかった。また、1 分の析出で得られた粒につ
いては、図35に示すようなざくろ状の特殊な形状の粒子が複数見られたが、5分以上の析出では確認されなかった。

図 35 6.0 M 塩酸を添加し析出した粒子の SEM 画像（1 分後）

いずれの系においても、成長過程については観測できていないため、溶解・析出条件と粒形状・粒径の相関関係をより正確に評価するためには、成長過程の In-situ 観察などが必要であると考えられる。
## b 他の金属の溶解と析出

臭化銅含有 DMSO 溶媒にて、各種金属の溶解実験を行った結果を図 36 に示す。

図 36 時間経過に伴う溶解量の変化(単体)

Au、Ag、Co、Ni、Cu、Sn、Zn の計 7 種に関しては上図のように溶解が確認された。残りの Cr、Ta、Ti、W の 4 種に関しては溶解しないことがわかった。初期の溶解速度は Cu や Ag が最も速く、また、携帯などの電子機器には Cu が最も多く含まれていることから、Cu の溶解量は多く、他の金属に与える影響も大きいと考えられる。

析出物を SEM/EDS 分析した結果、それぞれの析出物中の元素の重量割合は以下のようになった。また、重量割合は、EDS のスポット分析により 5～30 点における重量割合の平均をとった。
表 14 EDS のスポット分析による各析出物の元素割合(%)

Co
元素	質量%
O	12.38
K	0.39
Co	1.28
Cu	48.95
Br	37.00
Total:	100

Ni
元素	質量%
O	13.94
K	0.80
Ni	3.55
Cu	49.88
Br	31.85
Total:	100

Zn
元素	質量%
O	14.17
K	0.55
Cu	46.61
Zn	1.49
Br	37.18
Total:	100

Ag
元素	質量%
O	8.38
S	1.72
K	5.73
Cu	22.84
Br	18.16
Ag	43.17
Total:	100

Sn
元素	質量%
O	11.93
S	8.78
K	12.63
Cu	8.96
Br	15.50
Sn	42.21
Total:	100

分析の結果を、以下の式のようにして析出物の全重量に掛け合わせることで各金属の析出量(mg)および析出割合(%)を算出したものが表15である。

$$ 析出量 (mg)=\frac{ 全析出量 (mg)\times 含有割合 (\%)}{100} $$

$$ 析出割合 (\%)=\frac{ 全析出量 (mg)\times 含有割合 (\%)}{ 溶解量 (mg)} $$

表 15 各金属の析出量・析出割合

元素	Co	Ni	Zn	Ag	Sn
溶解量(mg)	60.9	57.1	42.4	129.6	143.1
全析出量(mg)	396.1	367.1	118.8	328.8	338.9
各金属の析出量(mg)	5.06	13.0	1.77	141.9	143.0
各金属の析出割合(%)	8.31	22.8	4.18	109.5	99.96
Sn はほぼ全量析出したが、Co、Ni、Zn の析出割合はそれぞれ 8.31%、22.8%、4.18% 程度にとどまった。また、Ag に関しては、析出割合が 100% を超えてしまった。Ag はほかの元素と比べ、各点における元素割合のばらつきが大きく (特に Ag の割合は 1.5～88% と幅広い値をとった)、これらの単純な平均を取ったため、誤差が出てしまったと考えられる。

以上、臭化銅含有 DMSO 溶媒による各種金属の溶解と加水による析出の結果をまとめると、図 37 のようになる。

図 37 臭化銅含有 DMSO 溶媒による各種金属の溶解と加水による析出

## c 溶媒の繰り返し利用の検討

一度 Au を溶解させた溶媒に $ H_{2}SO_{4} $ を添加した溶媒を用意し、0.01 MPa 程度まで減圧した上で蒸留し、 $ H_{2}O $ の分離処理を行った。図 38 に、蒸留開始前、蒸留中、および蒸留終了後の各状態の溶媒を示す。なお、この際の蒸留は 338 K で行った。
Before

Finish

図 38 蒸留開始前、蒸留中、および蒸留終了後の溶媒の状態

開始前の溶媒は緑色で透明だったものが、蒸留が進むにつれて黒く、また不透明になり、最終的には $ H_{2}SO_{4} $ 添加前と同様の黒色、不透明な溶媒へと変化した。なお、蒸留分離した $ H_{2}O $ のpHが6程度であったため、添加した $ H_{2}SO_{4} $ はDMSO側に残留していると考えられる。

蒸留条件を変化させて処理した溶媒による溶解量・溶解速度を、未使用の溶媒と比較した結果を図39に示す。
図39 未使用溶媒と再生溶媒での溶解速度の違い（凡例中の数字は蒸留温度と時間を示す）

いずれの条件で再生した溶媒でも、未使用の溶媒同様 Au を溶解することが確認された。このことから、蒸留による溶媒の再生が有効であることが確認された。

## d 他の元素の共存の影響

Cu、Ni、Sn、Zn の細線 1 mmol ずつを、それぞれ Au と共存させ溶解させた時の溶解実験について、表 16 に最終的な溶解量を、図 40 に各元素の溶解速度を示す。各図中、黄色が Au の溶解量、他の色が共存元素の溶解量を示す。なお、同じ溶質濃度で Au のみを溶解させた場合の Au の溶解量は、最大で 120 mM に達する。

一方、他元素が共存する条件下では30−80 mMにとどまった。特にCuとSnについては、実験時間中溶解が継続したことが確認された。さらにSnについては、溶解実験の対象とした元素中でもともAuの溶解量が減少することが確認されるなど、共存による影響が大きいと考えられる。

これらの元素については、EEE 中に共存し、Au に対して含有量が大きいため、事前の処理による除去が望ましい。

表 16 金および共存金属の最終溶解量

共存金属	金の溶解量、 $ w_{\mathrm{dis}} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} $	共存金属の溶解量、 $ w_{\mathrm{M}} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1} $
Cu	5.28 * 10^{-1}	8.82 * 10^{-1}
Ni	8.05 * 10^{-1}	3.63 * 10^{-1}
Sn	2.88 * 10^{-1}	7.92 * 10^{-1}
Zn	6.34 * 10^{-1}	3.15 * 10^{-1}
(c)

図 40 他の金属と共存した時の金の溶解量 (a): Cu、(b): Ni、(c): Sn、(d): Zn
この溶媒に、 $ H_{2}SO_{4} $ を添加して析出を行った時の写真を図 41 に、また Au 溶解量、析出量、および析出物中の Au 含有量から回収率を求めた結果を表 17 に示す。

図 41 金および他の金属が溶解した場合に硫酸を添加した場合の析出物の状態

表 17 他の金属が溶解している場合の金の回収率

Cu	Ni	Sn	Zn
金溶解量、 $ w_{\text{dis}} $ / mg	132.1	158.5	056.8	124.8
析出物重量、 $ w_{\text{pre}} $ / mg	126.9	143.6	178.9	105.7
金含有量(%)	100	100	0	100
回收率(%)	096.1	090.6	0	084.7

写真からも分かる通り、Cu、Ni、Znを共存させた溶媒については、透明な溶媒の底に析出物が沈殿しているのに対し、Snを共存させた溶媒については、全体が暗赤色の不透明な状態となった。この析出物について分析したところ、Cu、Ni、Znを共存させた溶媒からは、Auのみを析出させた場合同様Auの単体が得られ、回収率は90％程度となった。一方、Snを含有する溶媒からの析出物中にはAuは含有されず、Auは回収されなかった。
ここで、図42に$\mathrm{Sn}-\mathrm{Br}-\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$系の電位-pH図を示す。

$$ \begin{array}{c}Sn-Br-H_{2}O,298.15K\\0.80<[Br]/([Sn^{4+}]+[Br])<1.0,[Br]=0.4M\\\end{array} $$

図 42 電位-pH 図 (Sn-Br-H_{2}O 系)

この図からも分かる通り、全 pH 領域において Sn は $ SnO_{2} $ として析出すると考えられる。先述の通り、Sn はハンダの成分として電気・電子機器中には必ず含有される物質であるため、使用済み電気・電子機器からの Au 回収に際しては、酸洗や焼却などの前処理が必要であることが示唆された。また Sn 以外の金属についても、溶解時に酸化剤である $ Cu^{2+} $ を消費し処理コストを上昇させると考えられるため、前処理することが望ましいということが示唆された。
2）ハロゲン化銅含有炭酸プロピレン溶媒を用いた貴金属・レアメタルの溶解と回収

## a 各種金属の溶解

図 43 に、ハロゲン化銅含有炭酸プロピレン溶媒中での時間経過に伴う Au、Cu、Ni、Sn、Pd、Zn、Co の溶解量の変化を示す。

図 43 ハロゲン化銅含有炭酸プロピレン溶媒中での時間経過に伴う各金属の溶解量の変化

Ag、Ta、Ti、W は炭酸プロピレン溶液では溶解しなかった。Ta、Ti、W については酸化膜を形成し、不動態となったため溶解しなかったものと考えられる $ ^{14} $ 。DMSO 溶媒中では Ag は容易に溶解するが、炭酸プロピレン溶液で Ag が溶解しない理由についてはさらなる検討が必要である。

図 44 に示すように $ CuBr_{2} $ を 0.2 M、KBr を 0.2 M 含有する炭酸プロピレン溶液（ $ Cu^{2+} $ ：0.2 M、Br⁻：0.6 M）にて金を溶解したところ 22 時間後、およそ 0.12 M 溶解したところで飽和に達した。一方 $ CuBr_{2} $ を 0.2 M、KBr を 0.3 M 含有する炭酸プロピレン溶液（ $ Cu^{2+} $ ：0.2 M、Br⁻：0.7 M）で Au を溶解したところ 0.17 M 溶解したところで飽和に達した。

このことから以下の半反応によって Au の溶解が起こると考察される。
図 44 溶質濃度を変化させた際の Au 溶解量の比較

$$ \mathrm{Au(s)+4Br^{-}\leftrightarrow AuBr_{4}^{-}+3e^{-}\ (14)} $$

$$ \mathrm{Au(s)+2Br^{-}\leftrightarrow AuBr_{2}^{-}+e^{-}\quad(15)} $$

したがって以下の全体反応が得られる。

$$ \mathrm{Au(s)+3Cu^{2+}+10Br^{-}\leftrightarrow AuBr_{4}^{-}+3CuBr_{2}^{-}} $$

$$ \mathrm{Au(s)+Cu^{2+}+4Br^{-}\leftrightarrow AuBr_{2}^{-}+CuBr_{2}^{-}} $$

(16)および(17)に示す銅(Ⅱ)イオンおよび臭化物イオンに対する金の化学量論比から、臭化物イオンの濃度が金の最大溶解量を制限する因子であることがわかる。溶液中の臭化物イオンの濃度を大きくすることによって金の溶解量が増加したという結果とも結びつく。

金の初期溶解速度（はじめの30分間の平均溶解速度）をDMSO溶媒と比較したものを表18に示す。CuBr_{2}およびKBrを含む炭酸プロピレン溶液は、同じ濃度の溶質を含有するDMSOとほぼ同じ速度であった。

表 18 金の初期溶解速度の比較

溶媒	溶解速度、mol·m^{-2}·h^{-1}
0.2 M CuBr_{2}、0.2 M KBr DMSO	1.61
0.2 M CuBr_{2}、0.2 M KBr 炭酸プロピレン	1.34
An および Sn を同時に溶解させた際の溶解量を図 45 に示す。はじめの 4 時間は主に Sn の溶解が進み、Au の溶解速度が大幅に低下することが確認された。実際の廃電子基板の溶解では Sn だけでなく様々な金属が溶出することから適切な溶解時間や溶出剤の量を選択する必要がある。

図 45 Au および Sn を同時溶解させた際の溶解量の比較

80 ℃における Au の時間経過に伴う溶解量の変化を図 46 に示す。溶質の濃度に比例して Au の溶解量が増加した（①0.2 M CuBr₂、0.2 M KBr、③0.3 M CuBr₂、0.3 M KBr、④0.4 M CuBr₂、0.4 M KBr 比較）。また温度で比較すると 80 ℃で溶解させた方が 70 ℃で溶解させるより速く平衡に達したものの（約 3 時間）、Au の全溶解量は減少した（①0.2 M CuBr₂、0.2 M KBr、①'0.2 M CuBr₂、0.2 M KBr 比較）。詳しい原因はわかっていない。また、②0.2 M CuBr₂、0.3 M KBr および③0.3 M CuBr₂、0.3 M KBr を比較すると②の方が Au の溶解量は多い結果となった。Cu イオンに対して Br イオンが過剰に存在するほうが Au の溶解量が多くなることを示している。これは Br イオンが Au イオンに配位し、溶媒中で安定化するため、Br イオンが Cu イオン、Au イオンに対して過剰に存在するほうが、両金属イオンが存在しやすいからだと考えられる。
図 46 80 ℃における Au の時間経過に伴う溶解量の変化

## b 各種金属の分離と回収

硫酸を用いて溶解した金属を二層に分離させた様子を図47に示す。上層が硫酸であり、Pdを除いて青色を呈しているのは$\mathrm{Cu^{2+}}$のイオンが存在するためである。一方下層は炭酸プロピレンであり、Sn、Zn、Ni、Co、Cuに関してはほぼ無色透明で金属イオンが含まれていないことを示唆している。AuやPdに関して炭酸プロピレン層が黒味がかった赤色となっているのは、溶解したAuイオンやPdイオンが存在するためである。Snについては、硫酸層の底に白い沈殿物は観察された。

図 47 二層分離後の各溶媒（左から Sn、Zn、Ni、Co、Cu、Au、Pd。上が硫酸層、下が炭酸プロピレン層）
硫酸層および炭酸プロピレン層に含まれる各金属の含有量をICP-OESによって分析したものを表19に示す。98％のAuと94％のPdは炭酸プロピレン層に含まれるのに対し、他金属のほとんどが硫酸層に含まれていた。以上の結果から硫酸を用いて二層分離を行うことで、溶解していたAuやPdを効果的に他の金属から分離することが可能であると示された。

表 19 各金属の分配率 (%)

金属	炭酸プロピレン層	硫酸層
Zn	9.39	90.6
Co	0.10	99.9
Ni	0.89	99.1
Sn	0.01	99.9
Pd	94.3	5.70
Au	97.9	2.08

Sn では硫酸層の底に沈殿物が見られたが、塩化スズについては以下に示す(12) $ ^{15} $ 、(13)、(14)、(15) $ ^{16} $ の反応によって加水分解することが知られている。

$$ \mathrm{SnCl_{4}+2H_{2}O\leftrightarrow SnO_{2}+4HCl} $$

$$ \mathrm{SnCl_{2}+H_{2}O\leftrightarrow Sn(OH)Cl+HCl} $$

$$ \mathrm{SnCl_{2}+6H_{2}O\leftrightarrow SnCl_{2}\cdot3Sn(OH)_{2}+6HCl} $$

$$ \mathrm{SnCl_{2}+2H_{2}O\leftrightarrow Sn(OH)_{2}+2HCl} $$

臭素系でも同様に加水分解する可能性が考えられる。また、 $ Sn-Br-H_{2}O $ 系の電位 pH 図（図 42）に基づくと、水溶液中で Sn は $ SnO_{2} $ として沈殿しやすいと予想される。

次に HCl を用いて溶解した金属を二層に分離させた様子を図 48 に示す。 $ H_{2}SO_{4} $ を用いて二層分離させた時と色はほぼ同じ様子であった。ただし Cu に関しては炭酸プロピレン層も青色を呈していた。
図 48 塩酸による二層分離後の各溶媒（左から Au、Pd、Sn、Zn、Ni、Co、Cu）

塩酸層および炭酸プロピレン層に含まれる各金属の含有量をICP-AESによって分析したものを表20に示す。86％のAuと84.7％のPdは炭酸プロピレン層に含まれるのに対し、他金属の多くが塩酸層に含まれていた。以上の結果からHClを用いて二層分離を行うことで、硫酸を用いたときと同様に溶解していたAuやPdを効果的に他の金属から分離することが可能であると示された。ただし、その分配率は硫酸を用いた場合よりも精度が低く、HClよりも硫酸を用いた方がより効果的に金属の分離ができることが示唆された。また、HClは塩素を含み揮発性があるため、この点でも実用化には硫酸の方が適していると言える。

表 20 各金属の分配率 (%)

金属	炭酸プロピレン層	塩酸層
Cu	17.2	82.8
Co	0.39	99.6
Ni	0.52	99.5
Zn	13.1	86.9
Sn	0.07	99.9
Pd	84.7	15.3
Au	86.0	14.0

二層分離により炭酸プロピレン層に抽出したものを、アスコルビン酸を用いて還元し、回収した物質をSEM/EDSを用いて分析した。図49から図61に、得られたSEM画像およびEDSのマッピング分析の結果を示す。
図 49 SEM 画像（倍率 50 倍）

図 50 マッピング分析（倍率 50 倍）
図 51 Au 分布（倍率 50 倍）

図 52 Br 分布（倍率 50 倍）

図 53 K 分布（倍率 50 倍）

図 54 O 分布（倍率 50 倍）

図 55 SEM 画像（倍率 5000 倍）
図 56 マッピング分析（倍率 5000 倍）

図 57 Au 分布（倍率 5000 倍）

図 58 Br 分布（倍率 5000 倍）

図 59 Cu 分布（倍率 5000 倍）

図 60 K 分布（倍率 5000 倍）
図 61 O 分布（倍率 5000 倍）

マッピング分析では色別に各元素の分布を示した（黄色：Au、緑：Br、オレンジ：Cu、紫：K、赤：O）。倍率50倍、5000倍ずれの画像もAuを示す黄色が満遍なく全体を占めていることがわかる。

次に EDS のポイント分析によって得られた各元素の含有量を表 21 に示す。
表 21 試料に含まれる各元素の含有量

元素	組成(wt%)
O	15.3
K	0.034
Cu	0.061
Br	0.135
Au	84.4
Total	100

EDSによって10点を分析しその平均値から値を算出した。ただし EDS 分析では水素や炭素を検知できないため表21に示す組成には多少の誤差を含む。酸素が検出されたのは有機物、つまり炭酸プロピレンやアスコルビン酸やその酸化物（デヒドロキシアスコルビン酸）が残留していたためだと考えられる。

表 22 に析出物の全重量、金の含有量、および金の回収率を示す。アスコルビン酸による還元で溶解していた金のほとんどが回収できたことを示している。

表 22 アスコルビン酸による Au の回収結果

全重量(mg)	Au 含有率(%)	Au 含有量(mg)	Au 溶解量(mg)	Au 回收率(%)
225	84.4	190	189	100

次に、二層分離後に得られた炭酸プロピレン層を直接焼却することによって得られた回収物を SEM/EDS を用いて分析した。図 62 に得られた SEM 画像を示す。試料の凹凸が激しかったため、マッピング分析によって各元素の分布を観察することは困難であった。

図 62 SEM 画像（倍率 5000 倍）
次に EDS のポイント分析によって得られた各元素の含有量を表 23 に示す。Au の純度は比較的高かったものの(>90%)、不純物として Cu が含まれていた。この Cu は二層分離後、手作業による硫酸層除去の際に含まれてしまった可能性が高い。

表 23 試料に含まれる各元素の含有量

Element	Compositions (wt%)
O	3.05
K	0.027
Cu	4.97
Br	0.795
Au	90.7
Total	100

表 24 に析出物の全重量、金の含有量、および金の回収率を示す。溶解した金の 83％を焼却によって回収することができた。溶液中の金の一部は焼却によって生じた煤と共に空気中に拡散したため、17％の金を回収できずに回収率が下がってしまった可能性がある。焼却の方法を改善することによって金の回収率を上げることができると考えられる。

表 24 焼却による Au の回収結果

全重量(mg)	Au 含有率(%)	Au 含有量(mg)	Au 溶解量(mg)	Au 回收率(%)
178	90.7	161	194	83

## （３）使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収

## 1 ）前处理

電気炉で酸化チタン処理を行い、ふるいにかけて酸化チタンと残渣を分離したところ、図63で示すようにCPU表面の突起及び裏面のプレートが全て取れ、更にCPUに用いられていた半田が炉内の温度により溶けた後固まり、図64で示す塊となってふるいの酸化チタン回収層に酸化チタンと共に回収されていた。
図 63 酸化処理後の CPU

図 64 酸化チタン粒子と共に回収された半田の塊

メモリに関しては、図65に示す通り白色に変色し、各パーツの分離が見られた。
図65 酸化処理後のメモリ

フレキシブル基板に関しては、図66に示すように、CPU、メモリと異なり数層からなるフレキシブル基板のうち一部は原型をとどめたまま焦げる様な変化をした。これの原因として考えられる点は2点あり、1つはフレキシブル基板が薄く面積が広いため、CPU、メモリに比べて基板同士が接触している箇所が多く、酸化チタンとの接触面が減ってしまって結果として酸化が進む前に燃焼してしまった可能性である。もう1つはフレキシブル基板の樹脂にはポリイミド樹脂が用いられており、これが今回の実験条件下では分解されなかった可能性もある。

図66 酸化処理済みのフレキシブル基板

## 2 ）貴金属の溶解と回収

酸化処理した CPU を、臭化銅含有炭酸プロピレンにて溶解し、硫酸を投入し1昼夜静置したところ図67に示す通り、無処理の方には水層を炭酸プロピレン層の間に白色の錫層が見られた。更にその後二層分離を行い炭酸プロピレン層にアスコルビン酸を投入し還元すると、図68に示す通り酸化処理を行った方にの
み金の析出が見られた。図69、図70に示すように析出物を濾過・乾燥させた。表25に両析出物のSEM-EDS多点分析による組成の定量結果を示し、表26に元のCPUのICP-AESによる分析結果を示す。更に、金の析出した酸化処理した方の析出物に関しては、ICP-AES分析の結果4.2 mgの金が析出したことがわかったため、金の回収率は17.6%となった。

図 67 硫酸を入れ 1 昼夜静置後の CPU 投入溶媒 (左 : 酸化処理済、右 : 無処理)

図 68 アスコルビン酸での還元後の CPU 投入溶媒 (左：酸化処理済、右：無処理)
図 69 アスコルビン酸で還元処理した析出物（CPU、酸化処理済）

図 70 アスコルビン酸で還元処理した析出物（CPU、無処理）

表 25 析出物の組成分析結果

酸化处理済	未処理
総重量(mg)	95.2	626.5
金含有率(%)	14.15	0
金重量(mg)	13.47	0
その他元素	Sn 21.1%、Pb 18.7%	微量のCu

表 26 ICP-AES による CPU の組成(%)

Ag	Au	Pd	Ni	Co	Sn	Pb	Cu
<0.001	0.12	<0.005	2.2	<0.01	3.8	0.4	44.8
メモリに関しても同様に実験を行った。図71に示す通り、未処理の方では水層と炭酸プロピレン層の間に白い錫層が大量に出現した。二層分離後アスコルビン酸にて酸化還元を行ったものを図72に示す。また表27に元のメモリのICP-AESによる分析結果を示す。金の析出した酸化チタン処理を行ったものの金の析出が6.3 mgであったため回収率を求めると、16.7％となった。

図 71 水を投入し出現した錫層 (左 処理済み、右 未処理)

図 72 還元後のメモリ (左 処理済み、右 未処理)

表 27 ICP-AES によるメモリ中の各種元素含有濃度分析結果(%)

Ag	Au	Pd	Ni	Co	Sn	Pb	Cu
0.096	0.06	<0.005	4.6	0.03	1.9	1.1	12.6

フレキシブル基板に関しても同様に実験を行った。硫酸を投入後1昼夜静置したものを図73に、二層分離後アスコルビン酸にて酸化還元を行ったものを図74に示す。更にICP-OEDによる元のフレキシブル基板の分析結果を表28に示すが、析出した金は酸化処理を行ったもので0.43 mg、無処理のもので0.0 mgで
あったので、金の回収率は各々5.3％と0.0％となった。CPUおよびメモリに比べて回収率が低い。先に述べたとおり、ポリイミド樹脂が分解されていないことが原因として考えられる。

図 73 水を投入し 1 昼夜静置したフレキシブル基板

図 74 還元後のフレキシブル基板

表 28 ICP-AES によるフレキシブル基板各種元素含有濃度分析結果(%)

Ag	Au	Pd	Ni	Co	Sn	Pb	Cu
0.025	0.005	<0.005	0.34	0.09	0.41	0.01	45.1

現時点では、金の回収率は20%以下と低くなっているが、酸化チタン触媒を用い酸化処理を行うことで、臭化銅含有有機溶媒にて金の精錬が行えることを示した。今後、最適な前処理条件を検討することで、回収率向上を目指す。