Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## (4) プロセス設計及びコスト試算

## 1 ）プロセス設計

これまでの結果を総括すると、臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた使用済み機器からの貴金属・レアメタル回収プロセスは、図 75 のようになる。

図 75 臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた使用済み機器からの貴金属・レアメタル回収プロセスの概要図

まず、使用済み電気・電子機器を有機王水に投入し、含有されているAuを溶解させる。その後、使用済み電気・電子機器の残渣を除去し、残った溶媒に酸性の $ H_{2}O $ を添加することで、溶解しているAuを析出させる。析出したAuはろ過によって回収し、残った溶媒は蒸留で添加した $ H_{2}O $ を除去することで、再度有機王水として利用可能になる。本プロセスでは廃棄物・廃液が発生しづらいため、通常のプロセスに比べコスト・環境負荷が小さいと考えられる。

なお、一連の実験により、使用済み電気・電子機器および使用済み基板に含有されるAu以外の金属も有機王水で溶解することが確認された。特に、ハンダの成分として必ず含有されるSnが、溶解・析出の際に大きな影響をおよぼすことが確認されており、何らかの前処理が必要であることが示唆された。また、DMSOが基板に用いられるエポキシ樹脂を溶解することも既往研究で確認されているため $ ^{17} $ 、未処理の基
板を有機王水で処理した場合、溶解した樹脂の析出や溶媒の変質などが発生し、これらに対する前処理が必要となる。

とりわけ酸化チタンを用い酸化処理を適用すれば、基板の樹脂が水や二酸化炭素まで分解されて除去される他、酸化雰囲気によりAu以外の金属表面が酸化皮膜によって被覆されることにより、その溶解を抑制することで金を溶解、回収できる可能性が示された。

## 2 ）コスト試算

下記(1)-(3)の前提に従い、プロセスのコストを試算した。

(1) 荒破砕により、貴金属を多く含有する基板を取り出す時点をプロセスの開始点とした。

(2) 取り出された基板に対して、前述した $ TiO_{2} $ を利用した前処理 $ ^{[2]} $ を施し、樹脂や他の金属元素など、Au の溶解と析出を阻害する物質を処理することとする。前処理を施した基板に対して、第4章で開発した手法を適用し、Auを回収する。なおこの処理では、基板中に含有されるAuのみが溶解・回収されると仮定し、他元素の影響は考慮しなかった。

(3) 溶媒は 3 回利用するとし(蒸留処理は 2 回)、3 回目の使用後廃液として処理されるものとする。廃液処理されるまで劣化はないものとし、また添加する酸性の $ H_{2}O $ ( $ H_{2}SO_{4} $ または HCl を含有) は蒸留分離後再利用されるとした。この廃液処理を終了点とした。

図 76 プロセスフローの概略図

なお、使用済み電気・電子機器中に含有される Au については、全てが溶解・回収されると仮定している。また処理後に発生する固体残渣については、実プロセスでは回収しきれなかった貴金属などを含有するために有価物として売却できる場合もあるが、その際の売却価格や処理費が不明であったため、今回のコスト試算ではその点については考慮しなかった。
消費する薬品コスト、蒸留工程におけるエネルギーコストを積算し、DMSO 1 L あたりのコストを試算した。またこの結果を利用し、Au 1 g あたりのコストを推計した。薬品コストは、工業グレードの販売価格と消費量を乗じて得た。混合溶媒は、第4章における実験条件を元に、 $ H_{2}O $ を減圧条件下(0.01 MPa)で蒸留・除去させることとした。熱量は重油の燃焼で得ることとし、この際の熱効率を50％と設定したうえでコストを試算した。 $ H_{2}O $ の蒸発熱、および重油の燃焼時の発熱量は、それぞれ文献[3、4]より得た。 $ TiO_{2} $ を利用した前処理については、使用済み電気・電子機器中のAu 品位を変化させてコスト試算を行い、品位の変化によるコストへの影響を評価した。

荒破碎や $ TiO_{2} $ による前処理などを除いた、DMSO 1 L あたりの処理コストについて、表 29 (a) に $ CuBr_{2} $ と KBr を利用した場合、(b) に $ CuCl_{2} $ と NaCl を利用した場合の試算結果を示す。

表 29 DMSO 系溶媒でのコスト試算 (a): $ CuBr_{2} $ 、KBr (b): $ CuCl_{2} $ 、NaCl

(a)	量	単価	コスト
DMSO	1 L	¥220 / L	¥220
CuBr2	44.5 g	¥1,090 / kg	¥48.5
KBr	23.9 g	¥18.8 / kg	¥0.45
H2SO4	7.47 g	¥37.5 / kg	¥0.28
蒸留	1 L	¥8.94 / L	¥17.9
廃液処理	1 L	¥500 / L	¥500
合計	-	-	¥787 / L-DMSO

(b)	量	単価	コスト
DMSO	1 L	¥220 / L	¥220
CuCl2	27.0 g	¥375 / kg	¥10.1
NaCl	17.0 g	¥18.8 / kg	¥0.32
HCl	200 g	¥18.8 / kg	¥3.26
蒸留	1 L	¥8.94 / L	¥17.9
廃液処理	1 L	¥500 / L	¥500
合計	-	-	¥752 / L-DMSO

DMSO 1 L あたりのコストは、 $ CuBr_{2} $ を利用した場合で 787 円、 $ CuCl_{2} $ を利用した場合で 752 円となった。一方、DMSO 1 L で処理できる Au の重量は、 $ CuBr_{2} $ を利用した場合 1 サイクルあたりで 21.1 g、 $ CuCl_{2} $ を利用した場合 15.7 g であり、今回は溶媒を 3 回利用するという仮定であるため、DMSO 1 L あたりで処理できる Au の総量は、それぞれ 63.3 g、47.1 g となる。そのため、Au 1 g あたりのコストに換算すると、それぞれ 12.4 円、15.9 円となった。

なお、上記試算では溶媒の利用回数を3回としているが、この回数を1回から10回まで変化させた場合の、Au1gあたりの処理コストの変化を図77に示す。図中、黒色が薬品の価格、白色がDMSOおよびその蒸留コスト、灰色が廃液処理を示す。また、(a)が$\mathrm{CuBr}_{2}$とKBrを利用した場合の、(b)が$\mathrm{CuCl}_{2}$とNaClを利用した場合のコストを示す。
(a)

(b)

図 77 溶媒再生回数による精錬コストの変化(a): $ CuBr_{2} $ 、KBr (b): $ CuCl_{2} $ 、NaCl

この図や表 29 からもわかる通り、いずれの溶媒で Au を処理した場合でも、コストの大部分を廃液処理と DMSO とその蒸留コストが占めるが、ハロゲン化銅やハロゲン化物といった溶質の価格が占める割合はごく小さいという結果になった。そのため、Au 1 g あたりの処理コストは蒸留による再生回数に大きく依存する。例えば、溶媒を 1 回しか利用しない場合のコストがそれぞれ 36.5 円、46.7 円となるのに対し、5 回の利用で 7.63 円と 9.80 円、10 回の利用で 4.03 円と 5.19 円となる。このことから、再生回数の増大、および再生による溶媒の劣化をどのように防ぐかが、新規プロセスを使用済み電気・電子機器のリサイクルに適用する際のコスト削減において重要となる。
表 30 および図 78 に、使用済み電気・電子機器に対する荒破砕のコスト、TiO_{2}を利用した前処理のコスト、および上述したプロセスコストについて、使用済み電気・電子機器中のAu品位を変化させた場合のAu 1 g あたりの試算結果を示す。なお、各条件における結果の比較を容易にするため、図 78 内におけるY 軸の最大値は650円に止め、上限を超える10 ppmの試算結果については図中に結果を追記した。

荒破砕のコストは10円/kg-使用済み電気・電子機器と仮定し、Auの回収コストは先述の試算結果を元に、Au1gあたり15円と仮定した。またTiO₂による処理については、現在開発途上であることを考慮し、基板1kgあたりの処理コストに10-100円の幅をもたせ、それぞれの処理費の時のコストを試算している。基板中のAu濃度は、使用済み電気・電子機器全体の濃度に対して5倍と仮定した。例えばAuを200ppm含有する使用済み電気・電子機器の場合、1gのAuを抽出するためには5kgの使用済み電気・電子機器を破砕し、取り出された1kgの基板をTiO₂で処理することになる。

表 30 前処理も含めた使用済み電気・電子機器からの金回収のコスト試算 酸化チタン触媒処理費(a): ¥ 10 / kg – PCB、(b): ¥ 50 / kg – PCB、and (c): ¥ 100 / kg – PCB（PCBは基板の意味）

(a) 使用済み電気・電子機器中の金濃度（括弧内は基板中濃度）	荒破碎	酸化チタン触媒処理(¥10/kg-PCB)	精錬費	合計コスト
200 ppm (1000 ppm)	¥50	¥10	¥15	¥75
100 ppm (500 ppm)	¥100	¥20	¥15	¥135
50 ppm 0(250 ppm)	¥200	¥40	¥15	0¥255
10 ppm 0(50 ppm)	¥1000	¥200	¥15	¥1215

(b) 使用済み電気・電子機器中の金濃度（括弧内は基板中濃度）	荒破碎	酸化チタン触媒処理 (¥ 50 / kg - PCB)	精錬費	合計コスト
200 ppm (1000 ppm)	¥ 50	¥ 50	¥ 15	¥ 115
100 ppm (500 ppm)	¥ 100	¥ 100	¥ 15	¥ 215
50 ppm 0 (250 ppm)	¥ 200	¥ 200	¥ 15	¥ 415
10 ppm 0 (50 ppm)	¥ 1000	¥ 1000	¥ 15	¥ 2015

(c) 使用済み電気・電子機器中の金濃度（括弧内は基板中濃度）	荒破碎	酸化チタン触媒処理 (¥100 / kg - PCB)	精錬費	合計コスト
200 ppm (1000 ppm)	¥ 50	¥ 100	¥ 15	¥ 165
100 ppm (500 ppm)	¥ 100	¥ 200	¥ 15	¥ 315
50 ppm 0 (250 ppm)	¥ 200	¥ 400	¥ 15	¥ 615
10 ppm 0 (50 ppm)	¥ 1000	¥ 2000	¥ 15	¥ 3015
図78 前処理も含めたコスト試算

この試算結果から、プロセスコスト全体に対して Au の溶解・析出コストが占める割合は比較的小さいこと、また $ TiO_{2} $ による前処理コストの上昇、および WEEE 中の Au 品位の減少に伴って前処理のコストが急激に上昇し、プロセスコスト全体も上昇するという結果が得られた。本手法による Au のリサイクルを促進するためには全体の最適化が重要であり、荒破砕、前処理のコスト低減も重要な課題となる。

一方、（２）で示した通り、$\mathrm{CuCl}_{2}$ を利用したプロセスでは特殊な形状の粒子が析出する。このような形状の粒子は表面積が大きく、機能性材料としての性質を持つ可能性が示唆されており$^{18})$、回収物に対して付加価値を与えられるため、この点も既存プロセスに対して有利な点となる。
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

ハロゲン化銅を含有した有機溶媒にて、容易な操作が可能で、経済的かつ環境調和型の貴金属・レアメタル回収プロセスを構築した。反応のメカニズムを、電気化学測定と電位-pH図から解明し、貴金属の酸化還元電位と銅イオンの酸化還元電位が、有機溶媒と水溶液では逆転することが鍵となっていることを示した。本研究により開発した溶媒は、有機溶媒系では金の溶解速度は世界最速であり、加水により金を析出・回収することが可能であり、廃液を極力少なくする循環型プロセスを構築することが可能となる。

このような取り組みは世界初であり、国際特許を出願するとともに、学術雑誌や国際会議にて成果を発表した。

## （２）環境政策への貢献

＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

1．高校生でも取り扱える容易なプロセスであることを利用し、使用済み電子機器からの貴金属・レアメタルの回収強化が可能

使用済み製品からの金属リサイクルは、対象物の収集、解体、粉砕、物理選別を経て、製錬による分離精製からなる。製錬には、高温での溶融や揮発を利用する乾式法と、水溶液系に金属を溶解させる湿式法がある。一般に乾式法は大規模操業に用いられ、わが国では銅の製錬所など乾式法の施設は数か所しか存在しないため制約がある。一方、湿式は精密分離が可能で小規模操業にも適するとされるが、貴金属を溶解するには、強酸や塩素ガス、シアン化合物水溶液などの劇物を用いるので、ある程度の設備投資が必要となり、小規模な事業体が実施するには障壁となっている。

使用済電子機器は地域毎に人口密度に比例し発生するので、小規模な事業体が使用済み機器の発生するオンサイトで極力濃縮し回収するのが効率的であるが、上記の制約により回収が進まず、使用済み機器からの貴金属・レアメタルの回収率が低くなっている。

本技術は、臭化銅有機溶媒を用いて貴金属やレアメタルの溶解および析出を行うものである。用いる溶媒は、汎用性のあるジメチルスルフォキシド(DMSO)や炭酸プロピレンに臭化銅を溶解した溶媒である。この溶媒は、貴金属やレアメタルを高速に溶解できることを見出した。これらの有機溶媒には、毒性がほとんどないこと、高誘電率により多くの無機物質を溶解できる、高沸点ゆえ揮発性が少なく、水と共沸点をとらないゆえ蒸留により容易に分離できる(DMSO)もしくは二層分離できる（炭酸プロピレン）など様々な特長があり、容易な操業を可能にしている。極論すると、高校生でも取り扱える容易なプロセスの構築を可能にするため、全国の小規模な事業者が本技術を利用し、効率的な使用済み機器からの貴金属・レアメタルの回収の実施を実現することができる。このようなシステムを検討した既存研究事例は国内外に無い。

## 2 ．経済的かつ環境調和型回収システムの構築による回収強化

本研究にて開発したハロゲン化銅含有有機溶媒では、貴金属の酸化還元電位が、水溶液系と比較して大きく卑になることを確認した。それゆえ、ジメチルスルフォキシド（DMSO）や炭酸プロピレン等の有機溶媒中では、70℃の低温にて貴金属を溶解できる。さらに、DMSO系では、貴金属を溶解した溶媒に水を
添加することで溶媒の特性を水の特性に戻すことで、溶解した金が析出・還元できることを見出した。また、炭酸プロピレン系では、貴金属の溶解後、硫酸などの二層分離により貴金属を効率的に分離できることを見出した。

それゆえ、経済的かつ廃液を極力生じさせない貴金属・レアメタルの回収システムの構築を実現する。精錬コストを概算すると約20-40円/g-金であり、あとは前処理コストを極力低減するようにプロセスをくみ上げれば、総合的にも既存法よりも低コストなプロセスになる可能性があり、使用済み機器からの貴金属・レアメタルの回収強化に役立つ。
## 6 ．国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない。

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

※雑誌名は正確に、欧文誌の場合は雑誌の正式な略称で記載すること（IF 等の検索の際、支障をきたすため）。

## <論文（査読あり）>

1) A. Yoshimura, M. Takai and Y. Matsuno: Hydrometallurgy, 149, 177-182 (2014)

“Novel process for recycling gold from secondary sources: Leaching of gold by dimethyl sulfoxide solutions containing copper bromide and precipitation with water,”

2）吉村 彰大、梅原 佳那、高井 まどか、松野 泰也：日本金属学会誌、79, 2, 41-48 (2015)「臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタル回収手法の開発」

3) K. Umehara and Y. Matsuno: Materials Transactions, 56, 9, 1579-1584 (2015)

“Fundamental Studies on a Recycling System for Precious and Rare Metals Using a Propylene Carbonate Solvent Containing CuBr₂ and KBr”

4) A. Yoshimura and Y. Matsuno: Materials Transactions, 57, 3, 357-361 (2016)

“A novel process for the production of gold micrometer-sized particles from secondary sources”

5）梅原佳那、松野泰也：日本金属学会誌、80,(2016)in press

「臭化銅および臭化カリウム含有炭酸プロピレン溶媒を用いた貴金属およびレアメタルの回収システムに関する基礎研究」

## くその他誌上発表（査読なし）>

1）松野泰也：環境管理、51,12,34-37(2015)

「臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタル回収手法の開発」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）吉村彰大、松野泰也：化学工学会第79年会 (2014)「有機溶媒を用いた新たな貴金属回収プロセスの開発」

2）吉村彰大、梅原佳那、松野泰也：化学工学会第46回秋季大会 (2014)「有機溶媒を用いた新たな貴金属回収プロセスの開発」

3) K. Umehara, A. Yoshimura and Y. Matsuno: The 11th International Conference on EcoBalance, Tsukuba, Japan (2014)

“Evaluation of novel processes for precious metals recovery using organic aqua regius”

4) K. Umehara, A. Yoshimura and Y. Matsuno: Going Green – CARE INNOVATION 2014, Vienna, Austria, (2014) "Novel recycling process of precious and critical metals from electrical and electronic equipment using "organic aqua regia"

5）吉村彰大、松野泰也：化学工学会第47回秋季大会(2015)
“Development of Recycling System of Precious Metals and Rare Metals from Secondary Resources Using “Organic Aqua Regius” – Propylene Carbonate Solvent Containing CuBr_{2}”

「塩化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属回収と金のマイクロ粒子製造」

7) A. Yoshimura, M. Isayama and Y. Matsuno: EcoDesign 2015, Tokyo, Japan (2015)

“Development of Recycling System of Precious Metals and Rare Metals from Secondary Resources Using “Organic Aqua Regius”- DMSO Solution Containing Copper Halides”

## （3） 出願特許

1) 松野泰也、高井まどか：東京大学；「ハロゲン化銅含有有機溶媒を用いた貴金属の回収方法」、特願2013-066833、平成25年3月27日

2) 松野泰也、高井まどか：東京大学；「ハロゲン化銅含有有機溶媒を用いた貴金属の回収方法」、特願2013-066833、出願日平成25年6月18日

3) 松野泰也、高井まどか：東京大学；「ハロゲン化銅含有有機溶媒を用いた貴金属の回収方法」、炭酸プロピレン T/JP2014/052415、出願日平成26年2月3日

## （４）「国民との科学・技術対話」の実施

1）特別・合同シンポジウム「貴金属の製錬・リサイクル技術の最前線」（主催：東京大学生産技術研究所、2015年1月9日、東京、東京大学生産技術研究所 An 棟コンベンションホール、観客約 200 名）にて講演

2）素材プロセッシング第69委員会第3分科会（環境関連技術）研究会「クリティカルメタル資源循環の最適化に向けて」（主催：日本学術振興会）、2015年12月16日、千葉、千葉工業大学津田沼キャンパス大会議室、観客60名）にて講演

3）特別・合同シンポジウム「貴金属の製錬・リサイクル技術の最前線」（主催：東京大学生産技術研究所、2016年1月8日、東京、東京大学生産技術研究所 An 棟コンベンションホール、観客約200名）にてポスター発表

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

第20回 リサイクル技術開発本多賞受賞（産業環境管理協会、平成27年10月16日）
### 8 \. 引用文献

1) 田中幹也、小山和也、成田弘一、大石哲雄：まてりあ、50 (4), 161-167 (2011) 湿式法を中心としたレアメタル等のリサイクル技術開発

2) S. Syed: Hydrometallurgy, 115–116, 30–51 (2012) Recovery of gold from secondary sources—A review

3) Y. Nakao and K. Sone: Chem. Commun., 897–898 (1996)

Reversible dissolution/deposition of gold in iodine-iodine-acetonitrile systems

4) W. Lin, R. Zhang, S. Jang, C. Wong and J. Hong: Angewandte Chemie International Edition, 49, 7929–7932 (2010)

“Organic Aqua Regia”—Powerful Liquids for Dissolving Noble Metals

5) M. Chaudhry and I. Persson: J. Chem. Soc., Faraday Transactions 90, 2243-2248 (1994)

Transfer thermodynamic study on the copper (II) ion from water to methanol, acetonitrile, dimethyl sulfoxide and pyridine

6) 国立研究開発法人 物質・材料研究機構: レアメタル・レアアース特集

http://www.nims.go.jp/research/elements/rare-metal/urban-mine/ (アクセス日 2016-3-21)

7) 電気化学会 編: 電気化学測定マニュアル 基礎編、丸善出版株式会社、東京 (2002)、pp. 63-94

8) C.W. Bale, E. Bélisle, P. Chartrand, S.A. Decterov, G. Eriksson, K. Hack, I.-H. Jung, Y.-B. Kang, J. Melançon, A.D. Pelton, C. Robelin and S. Petersen: Calphad, 33, 295-311 (2009)

“FactSage Thermochemical Software and Databases – Recent Developments”

9) US EPA: Safer Chemical Ingredients for Use in DfE-Labeled Products: http://www.epa.gov/dfe/saferingredients.htm (accessed on Feb. 2nd, 2015)

10) K. Izutsu: Electrochemistry in Nonaqueous Solutions, 2nd revised and enlarged ed. (Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, pp. 6–24 (2009)

11) D. T. Saqyer, G. Chlerlcato, Jr., C. T. Angells, E. J. Nanni, Jr. and T. Tsuchiya: Anal. Chem. 54, 1720–1724 (1982) "Effects of media and electrode materials on the electrochemical reduction of dioxygen"

12) G. Senanayake: Hydrometallurgy 115–116, 1–20 (2012)

“Gold leaching by copper(II) in ammoniacal thiosulphate solutions in the presence of additives. Part I: A review of the effect of hard–soft and Lewis acid-base properties and interactions of ions”

13) J. O. Marsden and C. I. House: The Chemistry of Gold Extraction Second Edition, pp. 113-114 (2006)

14) Jr., W. D. Callister: Material Science and Engineering An Introduction 6th ed., John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, pp. 579-580, 2003

15) A. Ganguly: Fundamentals of Inorganic Chemistry 2nd ed., Dorling Kindersley (India) Pct. Ltd, Noida, pp. 13.29, 2012

16) M. Datta, T. Osaka, and J. W. Schultze, Microelectronic Packaging, CRC Press, Raton, pp. 133 (2005)

17) P. Zhu, Y. Chen, L. Wang, G. Qian, W. J. Zhang, M. Zhou and J. Zhou: Environ. Sci. and Technol., 47, 2654-2660 (2013)

“Dissolution of Brominated Epoxy Resins by Dimethyl Sulfoxide To Separate Waste Printed Circuit Boards”

18) L. Wang, M. Imamura and Y. Yamauchi: CrystEngComm. 14, 7594–7599 (2012) "Tailored synthesis of various Au nanoarchitectures with branched shapes"
[研究概要図]

課題番号:3K133006

課題名：臭化銅溶媒系を用いた使用済み電子機器からの貴金属・レアメタル回収システムの開発

研究代表者：松野泰也(東京大学)
## [英文概要]

Development of Recycling System of Precious and Rare Metals from Waste Electric and Electronic Equipments Using Organic solvents containing Copper Bromide

Principal Investigator: Yasunari MATSUNO

Institution:

Dept. of Materials Engineering, The University of Tokyo

7-3-1 Hongo, Bunkyo-ku, Tokyo, JAPAN

Tel: +81-3-5841-1194 / Fax: +81-3-5841-1282

E-mail: matsuno@material.t.u-tokyo.ac.jp

Key Words: Copper bromide, Dimethyl sulfoxide (DMSO), Precious metals, Propylene carbonate, Rare metals

Waste electric and electronic equipment (WEEEs) is called “urban mine” because they contain precious and rare metals. The recovery of these valuable metals from the secondary sources should be enhanced. However, WEEEs are widely spread in the society, the effective recovery systems should be developed.

A novel method for recovering gold from secondary sources: the leaching of precious metals and rare metals by dimethyl sulfoxide (DMSO) or propylene carbonate solutions containing copper bromide, followed by the precipitation of these metals with acidic water is presented. Precious metals and rare metals dissolution was conducted in DMSO or propylene carbonate solution with copper halide, i.e. $ CuBr_{2} $ or $ CuCl_{2} $ and halide, i.e. KBr and NaCl at 333–348 K. The mechanism of gold dissolution was investigated by electrochemical measurements. The precipitation of these metals was performed by the addition of water, during which the effects of the amount of water and pH on the recovery rate were investigated.

It was found that the initial gold dissolution rate in the DMSO solutions with $ CuBr_{2} $ was up to $ 37\ mg\ cm^{-2}\ h^{-1} $ , which is relatively large compared with those obtained with other leaching methods. The results of the electrochemical measurements indicated that the anodic dissolution of gold in DMSO and propylene carbonate containing $ CuBr_{2} $ occurs at relatively negative potentials and paired with the cathodic reduction of $ Cu^{2+} $ to $ Cu^{+} $ . The recovery rate of gold up to 94% was obtained by precipitation with water. A small amount of copper was precipitated with gold, which can be avoided by using water of lower pH as it was expected by the Eh-pH diagram. However, it was also found that less amount of gold will dissolve and be precipitated with water in the presence of other metals, especially, Sn. So, pretreatment is necessary when our method is applied to WEEEs because they contain Sn as solder.

We used $ TiO_{2} $ as a catalyst for decomposing the resins and oxidizing metals in WEEEs at 773 K in air atmosphere, and proved that our method works for recovering gold from the WEEEs combined with this pre-treatment.
Our results demonstrate that it is possible to develop a circulating system for gold leaching and recover, which would offer a number of advantages including eco-friendliness, easy operation, low costs, and minimization of chemical sludge production.
平成24年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

総合研究報告書

# ごみ焼却排熱有効利用に向けた 常温熱輸送・常温蓄熱の実験的評価 (K2419) K2368, K22012

平成25年4月

国立大学法人 東京農工大学

研究代表者 秋澤 淳
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成22年度～24年度）

所管環境省

国庫補助金 24,931,000円

研究題目名 ごみ焼却排熱有効利用に向けた常温熱輸送・常温蓄熱の実験的評価

研究期間 平成22年4月1日～平成24年3月31日

研究代表者名 ___ 秋澤 淳（東京農工大学）

研究分担者名なし
・研究題目名＝ごみ焼却排熱有効利用に向けた常温熱輸送・常温蓄熱の実験的評価

· 研究番号＝（K2419）K2368, K22012

· 国庫補助金精算所要額（円）=24,931,000

· 研究期間（西暦）=2010～2013

· 研究代表者名＝秋澤 淳（東京農工大学）

・研究分担者名＝なし

## · 研究目的

ごみ焼却排熱を広域で有効利用するには熱輸送，蓄熱機能が不可欠である．本提案技術は濃度の異なる冷媒と溶液を輸送することによって常温での熱輸送を実現するのみならず，濃度の異なる溶液を貯蔵することにより常温で蓄熱を実現できる．これまで常温熱輸送の原理は実証されているが，距離を離した熱輸送および常温蓄熱の性能は検証されていない．そこで本研究では，次の2点を実証することを目的とする．

① 50mの溶液配管を用いた熱輸送実験を行い，溶液輸送を伴う場合の冷凍サイクルの性能および動作を実証する.

② 溶液貯蔵タンクに溶液を貯留する方式による蓄熱の実験を行い，溶液の出し入れによる蓄熱・放熱の性能および動作を実証する.

さらに，既存技術と比較して提案技術を評価するため，熱輸送を含むごみ焼却排熱を利用する地域熱供給システムを最適化型モデルとして表現し，総コストの最小化に基づいて導入可能性を解析する.

## · 研究方法

本研究はシミュレーションによって性能を予測するとともに，実験機を用いて実際に性能を検証した．さらに，提案システムを数理モデルに表し，最適化シミュレーションによって導入可能性を評価した．

## (1) 溶液輸送による熱輸送

シミュレーションではASPEN HYSYSをツールに用いて動的解析を行った。アンモニア-水系吸収冷凍サイクルをベースとして、アンモニア液、濃度の濃い強溶液と薄い弱溶液を輸送する長距離配管を持たせ、排熱源側の発生器・凝縮器から熱負荷側の蒸発器・吸収器に
輸送する系をモデル化した．1000冷凍トンを出力するサイクルの動的挙動を調べるため，負荷がステップ的に減少した条件における系の内部状態の挙動を動的シミュレーションによって解析した．

実験装置としては既存のアンモニア吸収冷凍機を改造し，アンモニア冷媒液，強溶液，弱溶液を輸送する3本の50m配管を付け加えた．図1に実験装置の写真を示す．50m配管を経由しない運転も可能とし，溶液輸送あり／なしの性能比較を行える装置とした．

図1 50m輸送配管を持つ溶液輸送実験装置

図2 溶液貯蔵タンクを持つ蓄熱実験装置

## (2) 溶液貯蔵による蓄熱

シミュレーションではASPEN HYSYSをツールとして吸収冷凍サイクルの発生器・凝縮器側と蒸発器・吸収器側のそれぞれをモデル化し，蓄熱工程（強溶液を加熱し，冷媒液と弱溶
液に分離する）と放熱工程（冷媒液と弱溶液を投入し，冷熱を発生させる）の動的解析を行った.

蓄熱実験装置は既存のアンモニア吸収冷凍機を改造し，冷媒液，弱溶液，強溶液をそれぞれ貯蔵する3つのタンクを付け加えた．タンクから本体に液を移送させるにはタンクを加熱して圧力を上げ，流入させる方式とした．また，放熱工程においても冷凍機の冷却ファンが動作するように改造を加え，制御盤を整備した．図2に溶液貯蔵実験装置の写真を示す．タンクは約30分の蓄熱に相当する容量を持たせた．

## (3) 提案システムの導入可能性評価

提案する溶液輸送と溶液貯蔵を一体化させた技術の有効性を評価するため，ごみ発電の凝縮熱を本技術によって回収して都市部に輸送し，地域熱供給の熱源として冷熱・温熱を供給するシステムを想定した．本システムと従来技術を合わせた全体システムを総コスト（設備コスト，燃料コスト，配管建設コストの合計）の最小化を目的関数とする混合整数計画問題として定式化した．冷熱・温熱需要としては実際の地域熱供給の毎月の代表日およびピーク負荷日のデータを与えた．また，冷却水温度は外気温・湿度の影響を受けることを反映し，冷凍機の性能が月ごとに変動することを考慮した．

## ·結果と考察

## (1) 溶液輸送による熱輸送

50m溶液输送方式の性能を実測し，溶液輸送のない従来型との比較を行った．その結果，溶液輸送方式と従来型のCOPはほぼ同じであり，50m熱輸送が実現可能であるとともに熱輸送がサイクルの性能を劣化させないことを明らかにした．一方，起動時の挙動を比較すると溶液輸送方式では状態が安定するまでに長時間を要することが示された．これは溶液を50m輸送する間の時間遅れがあることに起因する．

図3 溶液输送方式のCOP

図4 負荷変動に伴う液面変化
シミュレーションによって負荷変動が動的挙動に及ぼす影響を解析した結果では，長距離溶液輸送時には凝縮器と吸収器の液面が大きく緩やかに変動することが示された．これは負荷が減少したことによってアンモニア溶液濃度が変化し，強溶液濃度が濃くなったことに起因する．長距離輸送配管中の溶液濃度が上昇し，凝縮器に貯まっていたアンモニア液が強溶液中に移行したことによって通常型より大きな液面変動が生じた．このことより，溶液輸送方式においては凝縮器および吸収器の液溜めを大きくとる必要があるとの設計上の指針が得られた．

## (2) 溶液貯蔵による蓄熱

溶液貯蔵による放熱工程のシミュレーションを行った結果，放熱開始後ただちに出力が上昇し，所定の冷凍出力を維持して放熱工程を終了することが確認できた．タンクの冷媒および弱溶液はポンプによって移送されるため，出力の追従性能は速いと予想される．

溶液貯蔵による蓄熱・放熱実験ではポンプでなくヒータ加熱によって圧力を高めており、ポンプによる移送とは条件が異なる。実験の結果、蓄熱工程では通常の冷凍機と同等のアンモニア濃度の高い冷媒液を取り出せることが確認できた。放熱工程では貯めておいた冷媒液と弱溶液をそれぞれ蒸発器と吸収器に投入を開始して2分程度で出力は立ち上がり、5分程度で冷凍機の定格出力に到達した。すなわち、従来は連続的に流動している冷媒および弱溶液を独立して流入させることによって通常と同様の出力を得られることが実証された。

このとき，冷凍出力はアンモニア流入量に依存しており，放熱工程が物質移動律速であると解釈される．従来の氷蓄熱は伝熱律速であるのに対し，溶液貯蔵による蓄熱ではメカニズムが異なることが確認された．このことから冷媒の移送速度を制御することによって放熱挙動の追従性を高めることができると期待される．また，通常の冷凍機の起動時における挙動と比較すると，溶液貯蔵の放熱工程の方が出力が速く立ち上がることが示された．

図5 溶液貯蔵方式の放熱出力

図6 アンモニア流量と放熱出力

## (3) 提案システムの導入可能性評価

配管地中埋設・3km輸送を条件としたシステム最適化の結果として，提案の熱輸送・貯蔵
システムが選択され，夏期の冷熱負荷に対してベースロード運転され，ピークロードにはガス焚き吸収冷凍機が運転される．一方冬期の温熱負荷については，提案システムがベースロード運転され，不足するピーク負荷にはボイラが補う構成となる．すなわち，提案システムが選択されたことから，輸送配管の建設コストを見込んでも，本システムがコスト競争力を有することが示された．ごみ焼却排熱を利用することによって一次エネルギー消費量は48％削減されると予想された．

提案システムのコストを変動させた感度分析を行った結果，提案システムのコストが2倍になっても選択されることが見いだされた．また，輸送距離が4kmまでは提案システムが選択される．配管を地上設置として建設コストが半分以下に低減された場合には，輸送距離は12kmまで伸びる．このことから，輸送配管の建設コストを下げることがごみ焼却排熱利用にとって大きな課題であることが示唆された．

図7 STAコストが及ぼす影響

図8 熱輸送距離が及ぼす影響

## ・環境政策への貢献

ごみ焼却排熱は都市部において発生するエネルギー資源と位置づけられる．低炭素化社会を形成する上で，ごみ焼却排熱を有効利用し，化石燃料消費を抑制することは重要な課題である．しかしながら，排熱輸送はごみ処理施設の近隣以外にはほとんど送られていない．これは従来の熱輸送では断熱が不可欠であり，輸送インフラの建設コストがかさむことが理由である．

本研究が提案する溶液輸送方式による熱輸送では断熱材を使わない配管を用いて，排熱が持つ熱エネルギーを冷媒濃度差に変換して輸送する．断熱層がないこと，従来の冷水輸送に比べて輸送量が大幅に少なくてすむことから，配管コストの低減が可能となる．

性能の点からいえば，熱輸送の機能を付加したにもかかわらず，アンモニア吸収冷凍サイクルとしての性能（COP）は低下しない．言い換えれば，輸送距離にかかわらず同じエネルギー変換性能を維持することができる技術であることが実証された．さらに，溶液を貯蔵することによって時間的な調整も可能となり，熱エネルギーを冷媒濃度差に変換して蓄熱も同
時に可能となる．熱輸送時と同様に断熱不要となることから，断熱材で被われていないシンプルなタンクを使って蓄熱を実現できる．

以上より，提案する技術は，これまで十分に使い切れていないごみ焼却排熱を有効活用する途を開くものであり，化石燃料消費を代替し，低炭素化の推進に貢献する技術ということができる．なお，大型のごみ処理施設ではごみ発電が導入されているが，発電効率が低いことから大部分の熱は環境中に廃棄されている．提案技術はごみ排熱の高温部分を電力に変換すると同時に，低温部分を吸収冷凍サイクルによって冷熱・温熱に転換する．そのため，ごみ焼却排熱をすべて有効利用できる意味で，発電だけにとどまらず熱利用も含めた全体としてごみ焼却排熱の社会的インパクトを大きく高めると期待できる．

さらに，本提案の技術は工場等における排熱有効利用にも応用ができ，都市部から離れて立地する排熱源を都市のエネルギー資源として取り込むことに寄与する．提案技術は多様な場所で発生する排熱を時間変動する熱負荷に供給する手段となる．したがって，都市域で発生する排熱の包括的な有効利用を実現するシステムの基盤となり，大幅なCO₂排出低減に貢献できる．

## ・研究成果の実現可能性

本研究で提案する技術はアンモニア吸収冷凍機を技術的な基礎としている．吸収冷凍機は既に確立した技術であり，それに溶液輸送配管や貯蔵タンクを付加することで実現できるので，技術的に大きなハードルはないといえる．一方，モデル分析の結果から，溶液輸送配管の建設を考慮に入れても従来技術に対してコスト的な優位性が示されている．この点はエンジニアリングの観点からプラント設計を行ってコストを精査し，フィージビリティスタディを行う価値があると考えられる．

なお，本技術ではアンモニアを輸送・貯蔵するので，漏洩がないように安全を確保することが必須である．この点には産業分野で培われた安全管理技術が役立つと予想される．

## · 結論

アンモニアおよびアンモニア水溶液を媒体とした排熱輸送および貯蔵方式について，本研究によって実験的に実証することができた．実際に50mの熱輸送を実現するとともに，蓄熱および放熱を実現した．断熱材のない通常の配管によって50mの熱輸送を行っても，溶液輸送のない通常の場合と同じ冷凍能力，COPを達成できた．溶液貯蔵による蓄熱・放熱は通常の吸収冷凍機よりも速い負荷追従性を持つことを示した．

また，本技術をごみ発電に応用し，発電後の蒸気の凝縮熱を回収し，離れた熱需要地に輸送して使用するシステムを提案した．提案システムは，輸送配管建設コストを見込んでも従来技術に比べて優位性があると評価された．ただし，輸送距離は3～4kmに留まることから，排熱利用を拡大するためには輸送配管コストの低減が重要である．

以上より，提案技術によるごみ焼却排熱の利用は有効であり，低炭素化に貢献する。
## 目次

1. 研究概要
1.1 研究背景
1.2 研究目的

2. 溶液輸送型吸収冷凍サイクルによる熱輸送
2.1 吸収溶液輸送による熱輸送方式
2.2 溶液輸送実験による熱輸送性能の実証
2.3 サイクルシミュレーションによるSTAの動的解析
2.4 溶液輸送方式のまとめ

3. 溶液貯蔵型吸収冷凍サイクルによる蓄熱
3.1 溶液貯蔵による蓄熱方式
3.2 実験装置の製作
3.3 シミュレーションによる蓄熱・放熱工程の解析
3.4 蓄熱・放熱実験
3.5 溶液貯蔵による蓄熱のまとめ

4. 提案技術のモデル分析による評価
4.1 モデル分析の基本的考え方
4.2 最適化モデルの定式化
4.3 入力データの設定
4.4 最適化シミュレーション
4.5 提案技術評価のまとめ

5. 研究成果のまとめ
5.1 熱輸送のまとめ
5.2 蓄熱のまとめ
5.3 最適化モデル分析のまとめ

6. その他
6.1 研究発表
6.2 知的財産権の取得状況
概要說明図
…… 52
英文概要
…… 53
### 1. 研究概要

### 1.1 研究背景

地球温暖化抑制を背景として化石燃料消費削減が喫緊の課題となっている．一般廃棄物は居住地において定常的に発生するものであり，都市部のエネルギー源として位置づけることが可能である．従来から大型のごみ焼却場では発電設備が整備され，電力としてエネルギー回収がなされている．図1.1-1に処理規模別の発電利用の状況を示した．200t/dを超える処理規模では外部に供給するほどの発電利用が行われているが，200t/dを下回る規模では必ずしも発電利用は多くない．

ごみ焼却排熱は発電だけでなく，一部では近隣のプールなどで利用されている．しかしながら，排熱は電力に比べて輸送しにくいことから，ある程度距離が離れた排熱利用は，地域熱供給の熱源に利用されている場合などに限られている．

図1.1-1 ごみ処理規模と発電利用の現状

一方，ごみ焼却排熱から発電している場合でも発電効率は10～15%程度に留まる。これは投入した熱エネルギーの大部分が環境に放出されていることを意味する。発電出力は多少低くなるが，蒸気の凝縮温度を通常の50℃程度よりも高くとることも可能である。例えば，100℃で凝縮させると仮定すると，凝縮熱を回収して熱供給に利用することが可能となる。このとき，発電出力は3割程度減少してしまうが，有効に使える100℃の熱が発電出力の3倍以上得ることができる。すなわち，発電効率が15％とすると，残り85％のエネルギーを熱として回収し，ごみ焼却排熱が持つエネルギーをほぼ100％有効利用できることになる。

言い換えれば，ごみ焼却発電を行うような大規模なごみ処理プラントにおいても排熱有効利用の余地がある。本研究ではこの凝縮排熱を回収し，長距離輸送することによって熱負荷のある都市部において有効活用するシステムを想定する。
### 1.2 研究目的

ごみ焼却排熱を広域で有効利用するには熱輸送，蓄熱機能が不可欠である．従来の蒸気あるいは温水による熱輸送は地域熱供給などにおいて実現しているが，断熱が不可欠であり，配管が大型となる．特に冷房用の冷水輸送においては往還の温度差が10℃程度であるため，大量の冷水を送ることが必要となり，そのためのポンプ動力も消費する．

本研究では従来の熱輸送方式とは異なり、断熱不要で常温で熱エネルギーを輸送する方式「溶液輸送型吸収冷凍機」を提案する。溶液輸送型吸収冷凍機は濃度の異なる吸収溶液を輸送することによって常温での熱輸送を実現する。さらに溶液を別々に貯蔵する「溶液貯蔵型吸収冷凍機」は、濃度の異なる溶液を貯蔵することにより常温で蓄熱を実現できる。すなわち、ごみ焼却排熱を輸送し、貯蔵し、熱変換する機能を一体的に実現することが可能なシステムとなる。

これまでこの常温熱輸送の原理は実証されているが，長距離輸送は温度制御による模擬にとどまっており，実際に距離を離した熱輸送の性能は検証されていない．また，常温蓄熱は考え方のみで，実際に実現した例はない．そこで本研究では，次の2点を実証することを目的とする．

① 50mの溶液配管を用いた熱輸送実験を行い，溶液輸送を伴う場合の冷凍サイクルの性能および動作を実証する.

② 溶液貯蔵タンクに溶液を貯留する方式による蓄熱の実験を行い，溶液の出し入れによる蓄熱・放熱の性能および動作を実証する.

さらに，既存技術と比較して提案技術を評価するために熱輸送を含むごみ焼却排熱を利用する地域熱供給システムを最適化型モデルとして表現し，システムコストを最小化することによって導入可能性を解析する.

### 1.3 研究計画

本研究は3年間で実施する．研究内容は以下の通りである．各年度における概ねの研究内容を表1.3-1に示した．

## (1) 溶液輸送型吸収冷凍サイクルの実証

既製のアンモニア吸収冷凍機を改造し，溶液輸送配管を追加することによって実際に溶液を輸送することによる熱輸送の性能を実証する．ただし，既製品を用いるため元々の溶液輸送式とはやや異なるフローであることから，元来の吸収冷凍サイクルとしての性能をシミュレーションによって導くこととする．

## (2) 溶液貯蔵型吸収冷凍サイクルの実証

既製のアンモニア吸収冷凍機を改造し，溶液を貯蔵するタンクを付加することによって溶
液貯蔵による蓄熱・放熱を実証する．排熱を投入することなく貯蔵された溶液のみで冷熱を発生させる性能を実験的に検証する．

また，溶液・冷媒の放出による放熱工程について動的シミュレーションによって性能を予測する。

## (3) 提案システムによる一次エネルギー代替可能性の評価

溶液輸送や貯蔵を行う提案システムはごみ焼却排熱の利用拡大を目指すものである。ここではごみ発電排熱の復水器からの排熱を回収し、提案システムに投入するシステムを想定する。事務所ビルなどの温熱・冷熱負荷に供給する状況において、システムコストを最小化する最適化手法を用いてシステムの技術選択および最適運用を導き、提案技術の導入可能量およびごみ焼却排熱利用による一次エネルギー代替効果を評価する。

表1.3-1 研究スケジュール

研究項目	H22	H23	H24
溶液輸送型吸収冷凍サイクルの実証	· 既製冷凍機の改造による溶液輸送方式実験装置の設計および製作· 溶液輸送方式のサイクルシミュレーションの予備的解析	· 溶液輸送方式の実験による性能測定· 溶液輸送方式の動的シミュレーションによる挙動解析	· 補足実験
溶液貯蔵型吸収冷凍サイクルの実証	· 既製冷凍機の改造による溶液貯蔵方式実験装置の設計および製作	· 溶液貯蔵方式の実験装置の製作および予備的試験· 溶液貯蔵方式の動的シミュレーションによる挙動解析	· 溶液貯蔵方式の実験による性能測定
提案システムによる一次エネルギー代替可能性の評価	· 提案システム評価のためのモデル構築	· システム最適運用の導出· 一次エネルギー代替効果の評価
### 2. 溶液輸送型吸収冷凍サイクルによる熱輸送

### 2.1 吸収溶液輸送による熱輸送方式

#### 2.1.1 熱輸送の原理

従来の地域熱供給において冷熱を輸送するために使われている熱媒は水（冷水）である。熱供給プラントで吸収冷凍機により冷水を製造し，冷水を需要家までパイプラインで輸送する（図2.1-1(a)）。図中ACEGの四つの〇で示されているのは吸収冷凍機内の熱交換器を意味する。

ここで提案する熱輸送においては，この熱交換器を二組のペア，蒸発器E・吸収器Aと発生器G・凝縮器Cに分け，発生器・凝縮器を排熱源側に残す一方，蒸発器・凝縮器を需要家側に設置し，その間は吸収溶液と冷媒が流れる配管でつなぐ（図2.1-1(b)）。この二分割された吸収冷凍機の動作は排熱源から熱を受け取り，需要家側で冷水を供給している。図2.1-1(a)の従来型の冷熱供給（冷水輸送）と比べてみると，どちらも全く同じ境界条件を満足しており，機能的に変わらないことがわかる。言い換えれば，従来型は冷水を輸送することによって熱輸送しているのに対し，二分割された吸収冷凍機は溶液と冷媒をそれぞれ輸送することによって熱輸送を実現している。そこで，本研究で提案する方式を溶液輸送型吸収冷凍機（Solution Transportation Absorption Chiller，略してSTA）と呼ぶこととする。

本研究では冷媒にアンモニア、溶液にアンモニア水溶液を用いるアンモニア-水系吸収冷凍機をベースにする。配管中を流れるのはアンモニア液、アンモニア濃度の高い溶液（強溶液）、アンモニア濃度の低い溶液（弱溶液）の3種類である。

(a) 従来方式熱輸送（冷水輸送）

(b) 溶液输送方式

図2.1-1 溶液輸送型吸収冷凍サイクルによる熱輸送の原理

(A: 吸收器, C: 凝缩器, E: 蒸発器, G: 発生器)