Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
および析出のメカニズムと他の元素の共存影響の検討、3)使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収を実証することを目標とする。

### 3. 研究方法

（１）臭化銅含溶媒系における貴金属およびレアメタルの溶解および析出のメカニズム

本研究を提案するにあたり、研究代表者らは、臭化銅含ジメチルスルフォキシド(DMSO)が70℃程度の比較的低温においてAuを高速に溶解するとともに、水を添加することで溶解したAuが析出することを見出していた。この原理を利用し使用済み機器から貴金属およびレアメタルを溶解するプロセスを構築するにあたり、まずは溶液中での反応のメカニズムを解明した。溶解と析出のメカニズムの解明は、電気化学測定と電位-pH図の作成により行った。

## （２）最適溶媒組成および操作条件の探索

研究代表者らは、本研究を提案する段階で、臭化銅含ジメチルスルフォキシド(DMSO)が70℃程度の比較的低温においてAuを高速に溶解するとともに、水を添加することで溶解したAuが析出することを見出していた。そこで、溶媒にDMSOを用い、ハロゲン化銅およびハロゲン塩を溶解した溶媒を用い、Auや様々な金属を溶解させ、最大溶解量および溶解速度を増大させる条件を検討した。そして、溶媒の繰り返し利用の可能性を検討するとともに、他の金属元素が共存した場合の影響度についても検討を行った。

なお、研究が進捗するに従い、DMSO よりも環境適合性の高い炭酸プロピレンも溶媒として用いることができることが分かったので、炭酸プロピレン溶媒を用いた各種金属の溶解とその分離の検討を行った。

## （３）使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収

本研究の最終的な目的である使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収を、特にAuに焦点を当て実施した。なお、メカニズムの解明や溶解・析出実験の成果により、臭化銅含有DMSOおよび炭酸プロピレンの精錬システムによりAuを回収する際に、錫などの他の金属元素が阻害要因になることが分かったので、使用済み電子基板等からAuを回収するには前処理が必要であることが認識された。それゆえ、使用済み電子基板（CPU、メモリ、フレキシブル基板）からのAuの回収実験においても、前処理（酸化チタン触媒を用いた酸化処理）の有無による影響を検討した。

## （４）プロセス設計及びコスト試算

一連の検討の結果をまとめ、ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタルのプロセス設計を行った。

### 4. 結果及び考察

（１）臭化銅含溶媒系における貴金属およびレアメタルの溶解および析出のメカニズム

ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒では、以下の反応 (1)および(2)が起こり、その酸化還元電位は図 1 に示すようになっている。

$$ \begin{aligned}&\mathsf{Au}+4\mathsf{X}\text{—}\leftrightarrow\mathsf{[AuX_{4}]^{-}\;+3e^{-}}\\ &\mathsf{Cu}^{2+}+\mathsf{e}^{-}\leftrightarrow\mathsf{Cu}^{+}\\ \end{aligned} $$

potential of (1)

(2)

potential of (1)

図 1 DMSO および水での(1)式および(2)式の酸化還元電位 0.2 M CuX_{2}, (a): X = Br (b): X = Cl
つまり、水溶液系と DMSO 中において Au / Au^{3+} の酸化還元電位と Cu^{+} / Cu^{2+} の酸化還元電位の貴卑が逆転するという結果が得られた。このことから、ハロゲン化銅を含有する DMSO 中では以下に示す(3)式が右に進行することで Au が溶解し、この溶媒に水を添加して溶媒の特性を水溶液に近づければ(3)式が左に進行することで溶解した Au が析出する。

$$ \begin{aligned}&\mathrm{Au}+4\mathrm{X}^{-}\mathrm{~+~}3\mathrm{Cu}^{2+}\leftrightarrow[\mathrm{AuX}_{4}]^{-}+3\mathrm{Cu}^{+}\\ &(\mathrm{X}=\mathrm{Br},\mathrm{Cl})\\ \end{aligned} $$

## （２）最適溶媒組成および操作条件の探索

図２に、溶媒温度を３４３Ｋに保った状態で溶質濃度を変化させた際の、CuBr₂, KBrを含有する溶媒によるAuの溶解結果を示す。

図２ 温度の違いによる Au の溶解速度の違い

初期溶解速度は、シアン化物や有機溶媒を用いた既存研究の溶解速度を上回る速度を示した。

Au を溶解した DMSO 溶媒に、Cu の析出を抑制するために pH 1 となるよう調製した $ 9.15 \times 10^{-2} $ M の硫酸を、DMSO と等量（体積）添加した。その際の析出物の SEM 画像、および SEM-EDS による分析結果を図 3 に示す。また、表 1 に、添加する硫酸量を DMSO 比 20－400%まで変化させた際の回収率の変化を示す。

(a)

(b)

図 3 (a): 硫酸添加により得られた物質の SEM 画像 (b): SEM-EDS 解析図
表 1 硫酸添加量による Au の回収率の違い

硫酸添加率 (vs. DMSO vol.%)	Au 溶解量, $ w_{\text{dis}} $ / mg	Au 回收量, $ w_{\text{re}} $ / mg	回收率, $ E_{\text{rec}} $ (%)
20	194.4	092.6	47.6
50	194.4	174.8	89.9
100	194.4	168.2	86.5
200	194.4	181.9	93.6
400	194.4	180.2	92.7

図 3 から分かる通り、析出物は Au のみからなり、Cu など他元素の混入は確認されなかった。また、DMSO に対して 50％以上の体積の $ H_{2}SO_{4} $ の添加で Au の回収率は最大 94% 程となった。

Au 以外の貴金属・レアメタル（および一部のベースメタル）に関して、溶解と析出をまとめると図４のようになる。

図４ 臭化銅含有 DMSO 溶媒による各種金属の溶解と加水による析出

Sn については、Au と共存して溶解させた場合、溶解実験の対象とした元素中でもっとも Au の溶解量が減少するとともに、加水により Au は回収されないことが確認された。Sn はハンダの成分として電気・電子機器中には必ず含有される物質であるため、使用済み電気・電子機器からの Au 回収に際しては、前処理をする必要があることが示された。

なお、より環境適合性の高い炭酸プロピレンを用い、同様の実験を行ったところ、DMSO溶媒とほぼ同等の溶解速度で各種貴金属を溶解できることが分かった。炭酸プロピレンは、水と完全に混和しないので、各種金属を溶解後、硫酸を用いて二層分離できる。二層に分離させた様子を図5に示す。上層が硫酸であり、Pdを除いて青色を呈しているのは $ Cu^{2+} $ のイオンが存在するためである。一方下層は炭酸プロピレンであり、Sn、Zn、Ni、Co、Cuに関してはほぼ無色透明で金属イオンが含まれていないことを示唆している。AuやPdに関して炭酸プロピレン層が黒味がかった赤色となっているのは、溶解したAuイオンやPdイオンが存在するためである。Snについては、硫酸層の底に白い沈殿物は観察された。
図 5 二層分離後の各溶媒（左から Sn, Zn, Ni, Co, Cu, Au, Pd。上が硫酸層、下が炭酸プロピレン層）

硫酸層および炭酸プロピレン層に含まれる各金属の含有量をICP-OESによって分析したものを表2に示す。98％のAuと94％のPdは炭酸プロピレン層に含まれるのに対し、他金属のほとんどが硫酸層に含まれていた。以上の結果から硫酸を用いて二層分離を行うことで、溶解していたAuやPdを効果的に他の金属から分離することが可能であると示された。

表 2 各金属の分配率（%）

金属	炭酸プロピレン層	硫酸層
Zn	9.39	90.6
Co	0.10	99.9
Ni	0.89	99.1
Sn	0.01	99.9
Pd	94.3	5.70
Au	97.9	2.08

二層分離した後、炭酸プロピレン層に溶解している Au は、アスコルビン酸による還元により回収できることを確認した。

## （３）使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収

酸化チタン触媒を用い酸化処理した CPU を、臭化銅含有炭酸プロピレンにて溶解し、硫酸を投入し 1 昼夜静置したところ図 6 に示す通り、無処理の方には水層を炭酸プロピレン層の間に白色の Sn 層が見られた。更にその後二層分離を行い炭酸プロピレン層にアスコルビン酸を投入し還元すると、図 7 に示す通り酸化処理を行った方にのみ Au の析出が見られた。現時点では、Au の回収率は 17.6%と低くなっているが、酸化チタン触媒を用い酸化処理を行うことで、臭化銅含有有機溶媒にて Au の精錬が行えることを示した。今後、最適な前処理条件を検討することで、回収率向上を目指す。

図6 硫酸を入れ1昼夜静置後のCPU投入溶媒（左：酸化処理済、右：無処理）
図７ アスコルビン酸での還元後の CPU 投入溶媒（左：酸化処理済、右：無処理）

## （４）プロセス設計及びコスト試算

これまでの結果を総括すると、臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた使用済み機器からの貴金属・レアメタル回収プロセスは、図8のようになる。

図８ 臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた使用済み機器からの貴金属・レアメタル回收プロセスの概要図

まず、使用済み電気・電子機器を有機王水に投入し、含有されている Au を溶解させる。その後、使用済み電気・電子機器の残渣を除去し、残った溶媒に酸性の水を添加することで、溶解している Au を析出させる。析出した Au はろ過によって回収し、残った溶媒は蒸留で添加した水を除去することで、再度有機王水として利用可能になる。本プロセスでは廃棄物・廃液が発生しづらいため、通常のプロセスに比べコスト・環境負荷が小さいと考えられる。

コスト試算を行ったところ、図8に示される精錬プロセスでのコストは、Au1 g あたりに換算すると、20 円より小さいことが示された。そのコストの大部分は、廃液処理と DMSO と蒸留コストが占める。前処理をも含めたコスト試算では、プロセスコスト全体に対して Au の溶解・析出コストが占める割合は比較的小さいこと、また酸化チタンによる前処理コスト、および使用済み電気・電子機器中の Au 品位の減少に伴って前処理のコストが増大し、プロセスコスト全体も増大する。本手法による Au のリサイクルを促進するためには全体の最適化が重要であり、荒破碎、前処理のコスト低減も重要な課題となる。
### 5. 本研究により得られた主な成果

## （1） 科学的意義

ハロゲン化銅を含有した有機溶媒にて、容易な操作が可能で、経済的かつ環境調和型の貴金属・レアメタル回収プロセスを構築した。反応のメカニズムを、電気化学測定と電位-pH図から解明し、貴金属の酸化還元電位とCuイオンの酸化還元電位が、有機溶媒と水溶液では逆転することが鍵となっていることを示した。本研究により開発した溶媒は、有機溶媒系ではAuの溶解速度は世界最速であり、加水によりAuを析出・回収することが可能であり、廃液を極力少なくする循環型プロセスを構築することが可能となる。

このような取り組みは世界初であり、国際特許を出願するとともに、学術雑誌や国際会議にて成果を発表した。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない。

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

1. 高校生でも取り扱える容易なプロセスであることを利用し、使用済み電子機器からの貴金属・レアメタルの回収強化が可能

使用済み製品からの金属リサイクルは、対象物の収集、解体、粉砕、物理選別を経て、製錬による分離精製からなる。製錬には、高温での溶融や揮発を利用する乾式法と、水溶液系に金属を溶解させる湿式法がある。一般に乾式法は大規模操業に用いられ、わが国では銅の製錬所など乾式法の施設は数か所しか存在しないため制約がある。一方、湿式は精密分離が可能で小規模操業にも適するとされるが、貴金属を溶解するには、強酸や塩素ガス、シアン化合物水溶液などの劇物を用いるので、ある程度の設備投資が必要となり、小規模な事業体が実施するには障壁となっている。

使用済電子機器は地域毎に人口密度に比例し発生するので、小規模な事業体が使用済み機器の発生するオンサイトで極力濃縮し回収するのが効率的であるが、上記の制約により回収が進まず、使用済み機器からの貴金属・レアメタルの回収率が低くなっている。

本技術は、臭化銅有機溶媒を用いて貴金属やレアメタルの溶解および析出を行うものである。用いる溶媒は、汎用性のあるジメチルスルフォキシド(DMSO)や炭酸プロピレンに臭化銅を溶解した溶媒である。この溶媒は、貴金属やレアメタルを高速に溶解できることを見出した。これらの有機溶媒には、毒性がほとんどないこと、高誘電率により多くの無機物質を溶解できる、高沸点ゆえ揮発性が少なく、水と共沸点をとらないゆえ蒸留により容易に分離できる(DMSO)もしくは二層分離できる（炭酸プロピレン）など様々な特長があり、容易な操業を可能にしている。極論すると、高校生でも取り扱える容易なプロセスの構築を可能にするため、全国の小規模な事業者が本技術を利用し、効率的な使用済み機器からの貴金属・レアメタルの回収の実施を実現することができる。このようなシステムを検討した既存研究事例は国内外に無い。

### 2. 経済的かつ環境調和型回収システムの構築による回収強化

本研究にて開発したハロゲン化銅含有有機溶媒では、貴金属の酸化還元電位が、水溶液系と比較して大きく卑になることを確認した。それゆえ、ジメチルスルフォキシド（DMSO）や炭酸プロピレン等の有機溶媒中では、70℃の低温にて貴金属を溶解できる。さらに、DMSO系では、貴金属を溶解した溶媒に水を添加することで溶媒の特性を水の特性に戻すことで、溶解したAuが析出・還元できることを見出した。また、炭酸プロピレン系では、貴金属の溶解後、硫酸などの二層分離により貴金属を効率的に分離できることを見出した。

それゆえ、経済的かつ廃液を極力生じさせない貴金属・レアメタルの回収システムの構築を実現する。精錬コストを概算すると約20-40円/g-Auであり、あとは前処理コストを極力低減するようにプロセスをくみ上げれば、総合的にも既存法よりも低コストなプロセスになる可能性があり、使用済み機器からの貴金属・レアメタルの回収強化に役立つ。
### 6. 研究成果の主な発表状況

## （１）主な誌上発表

## <查読付論文>

1) A. Yoshimura, M. Takai and Y. Matsuno: Hydrometallurgy, 149, 177-182 (2014) "Novel process for recycling gold from secondary sources: Leaching of gold by dimethyl sulfoxide solutions containing copper bromide and precipitation with water,"

2）吉村 彰大、梅原 佳那、高井 まどか、松野 泰也：日本金属学会誌、79, 2, 41-48 (2015) 「臭化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタル回収手法の開発」

3) K. Umehara and Y. Matsuno: Materials Transactions, 56, 9, 1579-1584 (2015) "Fundamental Studies on a Recycling System for Precious and Rare Metals Using a Propylene Carbonate Solvent Containing CuBr $ _{2} $ and KBr"

4) A. Yoshimura and Y. Matsuno: Materials Transactions, 57, 3, 357-361 (2016) "A novel process for the production of gold micrometer-sized particles from secondary sources"

5） 梅原 佳那、松野 泰也： 日本金属学会誌、80, (2016) in press 「臭化銅および臭化カリウム含有炭酸プロピレン溶媒を用いた貴金属およびレアメタルの回収システムに関する基礎研究」

## （２）主な口頭発表（学会等）

1) 吉村彰大、松野泰也：化学工学会第79年会（2014）「有機溶媒を用いた新たな貴金属回収プロセスの開発」

2) 吉村彰大、梅原佳那、松野泰也：化学工学会第46回秋季大会（2014）「有機溶媒を用いた新たな貴金属回収プロセスの開発」

3) K. Umehara, A. Yoshimura and Y. Matsuno: The 11th International Conference on EcoBalance, Tsukuba, Japan (2014) "Evaluation of novel processes for precious metals recovery using organic aqua regius"

4) K. Umehara, A. Yoshimura and Y. Matsuno: Going Green – CARE INNOVATION 2014, Vienna, Austria, (2014) “Novel recycling process of precious and critical metals from electrical and electronic equipment using “organic aqua regia”

5) 吉村彰大、松野泰也：化学工学会第 47 回秋季大会 (2015) 「塩化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属回収と金のマイクロ粒子製造」

6) Y. Matsuno: Emerging Green Conference, Portland, USA (2015) “Development of Recycling System of Precious Metals and Rare Metals from Secondary Resources Using “Organic Aqua Regius” – Propylene Carbonate Solvent Containing CuBr $ _{2} $ ”

7) A. Yoshimura, M. Isayama and Y. Matsuno: EcoDesign 2015, Tokyo, Japan (2015) "Development of Recycling System of Precious Metals and Rare Metals from Secondary Resources Using "Organic Aqua Regius"-DMSO Solution Containing Copper Halides"

### 7. 研究者略歷

研究代表者：松野泰也

東京大学工学部卒業、工学博士、現在、東京大学工学部准教授

## 研究分担者

1）高井まどか

早稻田大学理工学部卒業、工学博士、現在、東京大学工学部教授
## 3 K133006 臭化銅溶媒系を用いた使用済み電子機器からの貴金属・レアメタル回収システムの開発

## [要旨]

携帯電話、パソコンなど電気・電子機器には、貴金属、レアメタル、銅などの様々な金属が使用されており、社会中の製品に蓄積されているこれらの金属を有効活用することが重要な課題になっている。しかしながら電気・電子機器に使用される金などの貴金属の濃度は減少傾向にあり、金属をいかにして効率的（経済的）にかつ環境に負荷を与えずに回収するかが課題になっている。

そのような背景のもと本研究の目的は、臭化銅含有の有機溶媒を用いた革新的な貴金属およびレアメタルの溶解・回収システムを構築することにある。本系を用いて貴金属の溶解および析出による回収を検討した既存研究事例は世界において他に無く、この系はシアンや塩素など取扱にくい物質を用いないこと、70℃程度の温度において貴金属を高速にて溶解可能であること、水の添加により金属を析出させることで溶媒の再利用が可能であり廃水を極力生じないこと等の特長を有しており、経済的かつ環境調和型リサイクルシステムの構築を可能にすると考えられる。3年間の研究期間を通じて、1）臭化銅含有有機溶媒における貴金属およびレアメタルの溶解と析出のメカニズムの解明、2）溶解速度と量そして析出回収率を最大化させる溶媒と溶質の探求と、最適な操作条件を求めること、3）実際に使用済み電子機器等から貴金属およびレアメタルの回収を実証することを目的とした。

$\mathrm{CuBr}_{2}$ を溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)や炭酸プロピレンでは、二価の銅イオンが強力な酸化剤として作用し、貴金属やレアメタルを溶解すること、水を添加することで溶媒の特性を水に近づけることで貴金属が析出するメカニズムが解明できた。溶媒中の $\mathrm{CuBr}_{2}$ 濃度を増大させ、かつハロゲン化塩を添加すること、さらに温度の増大により溶解量および溶解速度を増大させることができる。溶解した貴金属は、添加する水の pH を酸性側に調整することで純粋な金を析出させることができ、かつ条件を適切に調整すれば粒子の形状も制御できるので機能性粒子の製造も可能である。さらに、使用済み基板などに、適切な前処理を実施することにより、金を回収できることを実証した。プロセス設計によりコストを試算したところ、前処理にかかる費用を抑えることで、既存法と比較しても競合できる可能性を示した。
### 1. はじめに

携帯電話、パソコンなど電気・電子機器には、貴金属、レアメタル、銅などの様々な金属が使用されている。社会中の製品に蓄積されているこれらの金属を有効活用することが重要な課題になっている。使用済み製品からの金属リサイクルは、対象物の収集、解体、粉砕、物理選別を経て、精錬による分離精製からなる。精錬には、高温での溶融や揮発を利用する乾式法と、水溶液系に金属を溶解させる湿式法がある $ ^{1} $ 。乾式法は大規模操業に用いられ、国内で稼働している銅等の製錬所などが代表であるが数は限られている。湿式は精密分離が可能で小規模操業にも適しているが、貴金属を溶解するには一般には王水やシアン化合物水溶液が用いられている。それらを使用するには、ある程度の設備が必要になるとともに、廃水処理にコストがかかる。近年、使用済み機器中に含有される金の濃度は減少傾向にあり、今後は、より効率の良い精錬法の開発が求められている。

そのような背景の下、本研究の研究代表者および共同研究者は、臭化銅 $ CuBr_{2} $ を溶解させたジメチルスルホキシド(DMSO)中で金(Au)が溶解し、さらにその溶媒に水を添加することで、溶解したAuが析出することを見出した。この溶媒を用いれば、操作が容易で、経済的かつ環境調和型の貴金属・レアメタルのリサイクルプロセスを構築できることを提案し、平成25年度から本研究費の支援を受けた次第である。

湿式法による貴金属の精錬では、王水やシアン化合物水溶液が用いられ、それに関する研究事例は数多く、総説としてまとめられている $ ^{2)} $ 。それに対して、有機溶媒を用いた精錬法の研究は限られている。代表的なものとしては、国内では産業技術総合研究所の中尾らのアセトニトリル系溶媒 $ ^{3)} $ 、海外では米国ジョージア工科大学のLinらのピリジン系溶媒などの開発事例がある $ ^{4)} $ 。中尾らは、アセトニトリル中にヨウ素等を溶解させた溶媒が、高温(80℃)ではAuを溶解させ、低温(20℃)にすることで溶解したAuの一部が析出することを見出した $ ^{3)} $ 。このように、温度変化だけで可逆的にAuの溶解と析出が繰り返しできることは大変興味深いものである。またLinらは、塩化チオニルとピリジンの混合物が、Auや銀(Ag)、パラジウム(Pd)を高速で溶解することを見出した。Linらはこれを「有機王水(Organic Aqua Regia)と命名」し、貴金属リサイクルへの適用を提案している $ ^{4)} $ 。

有機溶媒を工業プロセスに用いる際には、溶媒が可燃性であることや毒性を有することが支障となる点が多い。特に、沸点の低いものは揮発しやすく取り扱いが容易ではない。上記のアセトニトリルやピリジンなどはそれに該当する。そこで、本研究者らは、溶媒としてDMSOや炭酸プロピレンなどを用いることを検討した。これらの溶媒は、汎用的な非プロトン性極性溶媒であり、無機物質を容易に溶解できること、毒性が極めて低く、沸点が高く常温での蒸気圧が小さいこと、安価であることなどの多くの特長を有している。さらに、DMSOに関しては、水と共沸しないので、精錬に使用後、蒸留などを用いて水と分離することが可能であり、繰り返し使用できる特長を有している。

このように、適切な有機溶媒を選べば、水溶液系ではできない特長を有するプロセスが開発できる可能性を有している。
### 2. 研究目的

本研究の目的は、臭化銅含溶媒系を用いた使用済み電気・電子機器等から貴金属およびレアメタルの回収システムを構築することにある。本技術を小規模な事業体を含め国内外に広く普及させるためには、操作条件が容易、経済的かつ環境負荷が小さいことが望ましい。それゆえ、70℃前後の温度で操作可能で、取扱が困難なガス状の劇物を使用しないシステムとする。そして、溶媒の繰り返し使用を可能とすることで、廃水が極力生じない環境調和型で経済的なリサイクルシステムの構築を実現することを目的とする。

3年間の研究期間を通じて、1)貴金属およびレアメタルの溶解および析出のメカニズムの解明、2)臭化銅溶媒系の貴金属・レアメタルの溶解量と溶解速度を増大させ、析出（回収率）率を増大させるための最適溶媒組成および操作条件の探索、および他の元素の共存影響の検討、3)使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収を実証することを目標とする。
## 3 ．研究方法

## （１）臭化銅含溶媒系における貴金属およびレアメタルの溶解および析出のメカニズム

本研究を提案するにあたり、研究代表者らは、臭化銅含ジメチルスルフォキシド(DMSO)が70℃程度の比較的低温において金を高速に溶解するとともに、水を添加することで溶解した金が析出することを見出していた。この原理を利用し使用済み機器から貴金属およびレアメタルを溶解するプロセスを構築するにあたり、まずは溶液中での反応のメカニズムを解明した。溶解と析出のメカニズムの解明は、電気化学測定と電位-pH図の作成により行った。

## 1 ）電気化学測定

## a ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた測定

DMSO 中において、Cu イオンは 1 価(Cu⁺)、および 2 価(Cu²⁺)の双方が安定的に存在することが報告されている $ ^{5)} $ 。このことから、DMSO 中では以下の(1)式と(2)式の反応が進行し、全体としては(3)式の反応が進行することで、Cu²⁺が酸化剤として作用し、Au が溶解すると考えられる。

$$ \mathrm{Au}+4\mathrm{X}^{-}\rightarrow\left[\mathrm{AuX}_{4}\right]^{-}+3\mathrm{e}^{-} $$

$$ \mathrm{Cu^{2+}+e^{-}\rightarrow Cu^{+}} $$

$$ \mathrm{Au}+4\mathrm{X}^{-}+3\mathrm{Cu}^{2+}\rightarrow\left[\mathrm{AuX}_{4}\right]^{-}+3\mathrm{Cu}^{+} $$

$$ \left(X=Br、\right. $$

本研究では酸化剤に $ CuX_{2} $ （X = Br、Cl）を、溶媒に DMSO 等を利用することとし、溶媒中の(2)式の酸化還元電位、および(3)式の腐食電位を測定した。さらに、使用済み電気・電子機器中には様々な元素が含有されていることから $ ^{6)} $ 、Au の他に銅(Cu)、ニッケル(Ni)、スズ(Sn)、亜鉛(Zn)を対象に、腐食電位の測定を行った。測定には、酸化還元電位にはサイクリックボルタンメトリー(Cyclic Voltammetry、CV)を、腐食電位には定常分極曲線測定を用いた。

CV では、電極電位を一定の速度で掃引させ、酸化電流ピークと還元電流ピークの電位を測定する。得られたピークの平均値が、その反応系における酸化還元電位となる $ ^{7} $ 。本研究では、掃引速度を $ 50 \, mV/s $ 、および $ 100 \, mV/s $ として測定を行い、得られた結果の平均値を結果とした。また、支持電解質のみを投入したバックグラウンド測定も行った。

定常分極曲線測定では、各電位に設定した状態で一定時間保ち、その電位における電流値を記録する。この結果を片対数グラフにプロットして分極曲線を得た後、アノード側、カソード側の双方の分極曲線について近似直線を引く。その交点における電位・電流密度が、測定した系における腐食電位、および腐食電流密度を示す $ ^{7} $ 。

いずれの測定でも、カウンター電極には白金(Pt)を用いた。また、標準電極にはBAS社製のRE-7(非水溶媒系参照電極$\mathrm{Ag}/\mathrm{Ag}^{+}$ タイプ)を使用した。作用電極については、酸化還元電位測定には$\phi=3\mathrm{~mm~}$ のグラッシーカーボン電極を、腐食電位測定には$\phi=1.0\mathrm{~mm~}$、$l=10\mathrm{~mm~}$ の各種金属線をそれぞれ用いた。CV時には、支持電解質としてテトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラート(Tetrabutylammonium tetrafluoroborate、$\mathrm{C}_{16}\mathrm{H}_{36}\mathrm{BF}_{4}\mathrm{N}$)を添加した。
図1に実験装置の模式図を、表1に実験条件を示す。なお、いずれの場合も溶媒を343 Kに保ち測定を行った。

(a)

(b)

図 1 電気化学測定の概略図 (a): CV、(b): 定常分極曲線測定

表 1 测定条件

作用極	参照電極	対極
CV	グラッシーカーボン電極(φ=3 mm)	RE-7(Ag/Ag+)	Pt
定常分極曲線	金属細線(φ=1 mm、l=10 mm)

ハロゲン化銅	塩	支持電解質濃度、Csup/mol·L-1
種類	濃度、CCuX2/mol·L-1	種類	濃度、CHal/mol·L-1
CV	CuBr2	00.01	-	-	0.4
CuCl2	00.01	-	-
定常分極曲線	CuBr2	00.20	KBr	0.2	-
CuCl2	00.20	NaCl	0.2	-
## b 臭化銅含有炭酸プロピレン溶媒を用いた測定

3年間において研究が進捗するに従い、前述したDMSO以外に、炭酸プロピレンも用いる溶媒として適していることが分かった。そこで、臭化銅含有炭酸プロピレン溶液中での、Auの腐食電位および銅（I）イオンと銅（Ⅱ）イオンの酸化還元電位を測定するために、定常分極曲線測定とサイクリックボルタンメトリー（CV）測定を行った。温度は全て343Kとし、セル内は常に $ N_{2} $ パージを行った。測定条件を以下に記す。

表 2 测定条件

作用極	参照電極	対極
CV	Pt ディスク電極
( $ \phi=3\ \text{mm} $ )	RE-7 (Ag / Ag+)
定常分極曲線	Au 細線
( $ \phi=0.2\ \text{mm} $ , $ I=10\ \text{mm} $ )	0.01M の TBAP を含むアセトニトリル(AN)を塩橋とした二重液絡	Pt

ハロゲン化銅	支持電解質(TBAP)濃度、 $ C_{Sup} $ /mol·L^{-1}
種類	濃度、 $ C_{CuX2} $ /mol·L^{-1}
CV	CuBr_{2}	00.01	0.4
定常分極曲線	CuBr_{2}	00.20	-

注）TBAP: テトラブチルアンモニウムパークロレート

## 2 ）熱力学計算による水溶液系における各種金属の電位-pH図作成

熱力学計算ソフトである FactSage6.4 8)を用いて、Br⁻ イオンまたは Cl⁻ イオンが存在する水溶液系における各種金属の電位-pH図を作成した。この結果から、水溶液系における M/Mn⁺ (M=Ag、Au、Cu、Ni、Sn、Zn)の存在範囲についてシミュレーションを行い、Au/Au³⁺、Cu⁺/Cu²⁺については酸化還元電位の貴卑を評価し、析出の可能性について検討した。

## （２）最適溶媒組成および操作条件の探索

研究代表者らは、本研究を提案する段階で、臭化銅含ジメチルスルフォキンド(DMSO)が70℃程度の比較的低温において金を高速に溶解するとともに、水を添加することで溶解した金が析出することを見出していた。そこで、溶媒にDMSOを用い、ハロゲン化銅およびハロゲン塩を溶解した溶媒を用い、金や様々な金属を溶解させ、最大溶解量および溶解速度を増大させる条件を検討した。そして、溶媒の繰り返し利用の可能性を検討するとともに、他の金属元素が共存した場合の影響度についても検討を行った。

なお、研究が進捗するに従い、DMSOよりも環境適合性の高い炭酸プロピレンも溶媒として用いることができることが分かったので、炭酸プロピレン溶媒を用いた各種金属の溶解とその分離の検討を行った。

## 1 ）ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタルの溶解と析出

## a 金の溶解と析出

φ=0.2 mm の Au 細線を試料とした。フラスコに 10 mL の DMSO を投入し、そこに 200 mg 程度の Au 線を投入し溶解させた。溶質については、酸化剤として臭化銅(II)(CuBr_{2})と塩化銅(II)(CuCl_{2})を用いた。また、ハロゲンの供給源として、CuBr_{2}含有溶媒には臭化カリウム(KBr)を、CuCl_{2}含有溶媒には塩化ナトリ
ウム(NaCl)をそれぞれ投入した。CuBr_{2}を用いた実験では、CuBr_{2}、KBrをそれぞれ0.2 M、0.1 M含有するDMSOについて、温度を333-348 Kまで変化させ、溶解速度・溶解量への影響を評価した。溶解実験時の溶質濃度、温度などの実験条件を、表3に示す。

表 3 溶解実験の条件

酸化剂	ハロゲン塩	温度、T/K
物質	濃度、 $ C_{Ox} $ / mol·L⁻¹	物質	濃度、 $ C_{Hal} $ / mol·L⁻¹
CuBr₂溶媒	CuBr₂	0.1 - 0.2	KBr	0 - 0.3	333 - 348
CuCl₂溶媒	CuCl₂	0.1 - 0.2	NaCl	0 - 0.3	343

析出については、$\mathrm{CuBr}_{2}$ を用いた実験では $\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ か $\mathrm{pH}=1$ となるよう調製した硫酸 $\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}\right)$ 水溶液 $(9.15 \times 10^{-2} \mathrm{M})$ を、$\mathrm{CuCl}_{2}$ を用いた実験では $2.0 \mathrm{M}$、あるいは $6.0 \mathrm{M}$ の塩酸 (HCl) を添加することで行った。析出物は濾過後、乾燥させて重量測定を行い、溶解量と比較することで回収率を評価した。また、組成分析は SEM (日立、S4200、加速電圧: $15 \mathrm{kV}$、ワーキングディスタンス: $15 \mathrm{~mm}$) による観察、および EDS による組成分析を行い、必要に応じて ICP-AES (島津製作所、ICPS-8100) による組成分析を行った。

CuBr_{2}を用いた実験については、Auが溶解時にどのような錯体を形成しているかを評価するため、フーリエ変換型赤外分光法(Fourier transform infrared spectroscopy、FT-IR)を利用した分析を行った。具体的には、表4に示したDMSO溶媒について、波数が200-300 cm^{-1}の範囲で吸光度を観測し、錯体の分析を行った。分析には、遠赤外領域に対応した機器(JASCO、FTIR-6000)を用い、赤外光が溶媒内部で反射する際の減衰を測定する減衰全反射法(attenuated total reflection、ATR)を用いた。

表 4 FT-IR 測定に用いた溶媒

CuBr2濃度	KBr濃度	金の溶解濃度、	K[AuBr4]、
cCuBr2/mol·L-1	cKBr/mol·L-1	cAu/mol·L-1	cK[AuBr4]/mol·L-1
(i)	-	-	-	-
(ii)	0.1	-	-	-
(iii)	0.1	0.1	-	-
(iv)	0.1	-	0.07	-
(v)	0.1	0.1	0.12	-
(vi)	-	-	-	0.05

## b 他の金属の溶解と析出

Au 以外に電子機器に含まれる主な金属のうち、貴金属として銀(Ag)、レアメタルとしてコバルト(Co)、クロム(Cr)、タンタル(Ta)、チタン(Ti)、ニッケル(Ni)、タングステン(W)、また貴金属・レアメタルの溶解・析出に影響を与えると考えられるベースメタルとして銅(Cu)、錫(Sn)、亜鉛(Zn)の計10種の金属を対象とした溶解・析出実験を行った。

いずれの実験も、$\mathrm{CuBr_{2}(2.00\ \mathrm{mmol})}$ および $\mathrm{KBr(2.00\ \mathrm{mmol})}$ を $\mathrm{DMSO(10.0\ \mathrm{ml})}$ に溶解させた溶液を溶出剤として用い、各金属の単体（金属線）を $1.00\sim4.00\ \mathrm{mmol}$ 投入し、$70^{\circ}\mathrm{C}$ に保った恒温振盪槽内で振盪
させ溶解した。所定の時間ごとにそれぞれの金属線を取出し、重量を測定し、その変化から時間経過に伴う金属の溶解量を算出した。

溶解が確認された溶液に、それぞれ純水10.0 mlを投入し、金属の析出を試みた。純水投入後、混合溶液をよく攪拌させ、1日程度常温にて静置し、再びよく攪拌し、濾過を行った。濾過によって得られた固体を回収し、十分(80℃から110℃に設定した乾燥炉にて24時間以上)乾燥させたのち、重量を測定、その後SEM/EDSによる観察・分析を行った。

## c 溶媒の繰り返し利用の検討

Au の析出のために $ H_{2}O $ を添加した溶媒に対して、蒸留処理を行って $ H_{2}O $ を分離、DMSO の再利用の可能性について評価を行った。

具体的には、 $ CuBr_{2} $ を 0.2 M 含有する 10 mL の DMSO で Au を溶解させ、 $ 9.15 \times 10^{-2} M $ の $ H_{2}SO_{4} $ を 10 mL 添加して Au を析出・分離させた後、この DMSO と $ H_{2}SO_{4} $ の混合溶媒に対して蒸留処理を行った。蒸留に際しては、0.01 MPa 程度まで減圧の上、338 - 348 K で 0.5 - 1.0 時間の処理を行った。この蒸留で得られた DMSO については、溶質などを再び添加しない状態で再び Au を溶解させることで、再利用可能性を評価した。

## d 他の元素の共存の影響

使用済み電気・電子機器中には、Au 以外にも様々な金属が含有されている。代表的なものとして、配線材料としての Cu や Ni、ハンダの材料である Sn、チップ中の Zn 等が挙げられる。このように、使用済み電気・電子機器から回収された基板中には他元素が混入するため、これらの元素が Au のリサイクル（溶解と回収）に及ぼす影響を評価する必要がある。

そこで本研究では、使用済み電気・電子機器中に含有されていると考えられる元素のうち、Cu、Ni、Sn、Zn の細線( $ \phi=0.2\ mm $ )について、1 mmol に相当する細線を 200 mg 程度の Au と共に $ CuBr_{2} $ と KBr をそれぞれ 0.2 M 含有する DMSO 中に投入、溶解させ、 $ H_{2}SO_{4} $ による析出を行った。この際の Au の溶解量、および析出量から、これらの金属が Au のリサイクルに及ぼす影響を評価した。

## 2 ）ハロゲン化銅含有炭酸プロピレン溶媒を用いた貴金属・レアメタルの溶解と回収

前節では、ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタルの溶解実験に関して述べた。DMSO は分子の中に硫黄を含有している。それゆえ、若干の臭気を有するとともに、燃焼した場合には SOx ガスが生成する。本研究では、環境調和性の高い溶媒を探索するのが目的であることから、硫黄を含有しない極性溶媒であり、常温で低蒸気圧であり、現在、米国環境保護局(US EPA)の環境調和型製品に用いられる安全化学物質リストに含まれている溶媒である炭酸プロピレンを用いることを検討した $ ^{9} $ 。以下にその検討の詳細を説明する。

## a 各種金属の溶解

70 ℃にて $ CuBr_{2} $ 及び KBr 各 2 mmol を 10 ml の炭酸プロピレンに溶解させた。次に 1.2-3.0 mmol の金属線（Ag、Au、Co、Cu、Ni、Pd、Sn、Ta、Ti、W、Zn）を各炭酸プロピレン溶液に投入し恒温震盪槽にて温度を 70 ℃に保ちつつ震盪させ各金属の溶解を試みた。溶け残った金属を時間ごとに取り出し（0.5-0.8 h）その重量の差から溶解した金属の重量を測定した。
Au の溶解に関して、溶出剤に用いる $ CuBr_{2} $ および KBr の投入量を変化させた溶解実験を行い、溶解量や溶解速度の変化を測定することで、金属溶解のメカニズムの解明を行った。溶出剤は 0.2 M $ CuBr_{2} $ および 0.3 M KBr を炭酸プロピレンに溶解させたものを用い、温度は 70 ℃ とした。

廃電子基板に含まれる金属のうち、AuとSnに関して、この2種の金属を同時に溶出剤に溶解させ、70℃における時間経過に伴う溶解量の測定を行った。溶出剤は0.2 M $ CuBr_{2} $ および0.2 M KBrを炭酸プロピレンに溶解させたものを用い、投入したAu、Snの重量はそれぞれ236 mg(1.20 mmol)、144 mg(1.20 mmol)とした。

Au の溶解に関して、これまでの温度 70 ℃から 80 ℃へ変化させ溶解速度や溶解量の変化を測定した。用いた溶出剤は以下のように調整した。(表 5)。

表 5 各サンプルで用いた溶質と濃度

溶質	①	②	③	④
CuBr2	0.2 M	0.2 M	0.3M	0.4 M
KBr	0.2 M	0.3 M	0.3M	0.4 M

## b 各種金属の分離と回収

溶解実験において金属の溶解が確認された溶液に、0.1 M 硫酸もしくは 0.1 M の塩酸(HCl)を添加した。DMSO と異なり、炭酸プロピレンは、水と完全に混和せず、二層分離することが確認された。硫酸および塩酸を用いたのは、Cu、Zn、Ni 等の析出を抑制するためである。

硫酸もしくは塩酸を添加後、よく攪拌し、1日程度常温にて静置し、酸水溶液層と炭酸プロピレン層の二層に分離させた。そして各層に含まれる金属量をICP-OES(SII SPS5520)にて分析した。

また、Au を溶出剤（0.2 M CuBr_{2} および 0.2 M KBr を溶解させた炭酸プロピレン）にて溶解し、二層に分離後、酸水溶液層のみを取り除き炭酸プロピレン層中に溶解している Au を還元することにより、Au を回収した。まず還元剤としてアスコルビン酸 0.28 M を炭酸プロピレン層に加え、よく攪拌させた後 7 日間常温で静置させた。析出物をろ過し、353 K にて 24 時間乾燥させ、その重量を計測した。析出物中の物質を FE-SEM (Hitachi S4200) および EDS を用いて分析した。また、Au の溶解・回収量から金の回収率を算出した。

さらに、上記のように還元剤としてアスコルビン酸を用いる替わりに、Auが溶解している炭酸プロピレン層を焼却することによってAuの回収を試みた。炭酸プロピレン層を焼却後そこに含まれる不純物を純水によって洗い流し、残った粉末をFE-SEMおよびEDSにより分析した。

## （３）使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収

前節までは、臭化銅含有 DMSO および炭酸プロピレンにおける貴金属・レアメタルの溶解と析出のメカニズム、そして最適な溶媒の探索のための各種金属の溶解と析出の実験について説明した。

本節では、本研究の最終的な目的である使用済み電子基板等からの貴金属とレアメタルの回収を、特にAuに焦点を当てて実施した。なお、メカニズムの解明や溶解・析出実験の成果により、臭化銅含有DMSOおよび炭酸プロピレンの精錬システムにより金を回収する際に、錫などの他の金属元素が阻害要因になることが分かったので、使用済み電子基板等からAuを回収するには前処理が必要であることが認識された。
それゆえ、使用済み電子基板等からの Au の回収実験においても、前処理の有無による影響を検討した。

今回、使用済み電子基板のサンプルとして、図2～4に示すCPU、メモリ、フレキシブル基板を、リサイクル業者から入手した。同一の物を3組準備し、以下のように処理した。

1 組はサンプルを何もせずに微粉砕をして組成分析を行い、元の含有量を調べた。

1 組は前処理をせずに臭化銅含有炭酸プロピレン溶媒を用いて金の溶解および析出を行い、析出物の組成分析を行い、回収量を調べた。

1 組は次句に記す酸化チタン触媒による酸化処理を行った後、臭化銅含有炭酸プロピレンを用いて金の溶解および析出を行い、析出物の組成分析を行い、回収量を調べた。

図 2 CPU
図3 メモリ

図4 フレキシブル基板
## 1 ）前处理

耐熱皿（図5）に、前述した使用済み電子基板と粒径3.5 mmの酸化チタン粒子（図6）を入れ、電気炉（図7）を用いて、炉に空気を4 L/minにて流入しながら、15分かけて室温から500 ℃まで温度を上げた後、6時間維持した後、自然冷却した。その後、ふるい（目開き425 μm、1.18 mm、2.0mm、5.6mmの4つを使用、図8）とふるい機（図9）を用いて酸化チタンとサンプルを分離した。

図 5 耐熱皿

図6 粒径3.5 mmの酸化チタンと粒径1.8 mmの酸化チタン粒子
図7 電気炉

図8 ふるい
図9 ふるい機

CPU に関しては、図 10 に示すように CPU19.9 g を耐熱皿にチタンと CPU が接触するように入れ、90 分おきに攪拌した。

図 10 耐熱皿中の CPU および酸化チタン

メモリは、そのままの大きさでは耐熱皿に入らないため、63.0 g を図 11 のように 4 つに切断し、純水で洗浄して乾燥させた。その後、上記の手順で酸化チタン処理を行った。
図11 切断したメモリ

フレキシブル基板は、メモリ同様そのままではかさばるため、8.18 g を図 12 のように約 2 cm 四方に鋏で切断した。その後上記の手順にて酸化チタン処理を行った。

図12 切断したフレキシブル基板
## 2 ）貴金属の溶解と回収

炭酸プロピレン 50 ml 中に臭化銅 0.2 M および臭化カリウム 0.2 M を溶かした溶媒中に、各種使用済み製品を前処理した後、ふるいで酸化チタンを分離したサンプルを入れ、70 ℃ にした振とう槽にて 4 時間溶解を行った。溶液は濾過しサンプルを除去し、濾液に硫酸にて pH=0 に調整した水 50 ml を加え 1 昼夜静止した。その後二層分離を行い、炭酸プロピレン層に 0.28 M のアスコルビン酸を還元剤として加えて更に 1 昼夜静止した。析出物を濾過し、24 時間以上 100 ℃ で乾燥させ、ICP-AES 分析をおこなった。

## （4） プロセス設計及びコスト試算

以上の一連の検討の結果をまとめ、ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた貴金属・レアメタルのプロセス設計を行った。
### 4. 結果及び考察

（１）臭化銅含溶媒系における貴金属およびレアメタルの溶解および析出のメカニズム

## 1 ）電気化学測定

## a ハロゲン化銅含有 DMSO 溶媒を用いた測定

表 6 および図 13 に、CV 測定を行って得られた結果を示す。図 13 (a)が $ CuBr_{2} $ を含有する DMSO を、

(b) が $ CuCl_{2} $ を含有する DMSO を利用して得られた結果である。図中、赤・青線が CV 測定の結果を、黒の実線・点線がバックグラウンド測定の結果を示す。なお、(a)、(b) のアノード側で見られる右側のピークは、それぞれ $ Br^{-} $ イオン、 $ Cl^{-} $ イオンの酸化によるものと考えられる。

この測定から、$\mathrm{CuBr}_{2}$ を $0.01\ M$ 含有する系での $\mathrm{Cu^{+}/Cu^{2+}}$ の酸化還元電位が $-8.6\ mV$、$\mathrm{CuCl}_{2}$ を $0.01\ M$ 含有する系での $\mathrm{Cu^{+}/Cu^{2+}}$ の酸化還元電位が $-21.5\ mV$ という結果が得られた。

表 6 $ Cu^{+}/Cu^{2+} $ 反応の CV 測定の結果

走查速度	CuBr_{2} 含有 DMSO	CuCl_{2} 含有 DMSO
アノード	カソード	平均	アノード	カソード	平均
E_{A} / mV	E_{C} / mV	E_{Av} / mV	E_{A} / mV	E_{C} / mV	E_{Av} / mV
50 mV / s	48.1	-64.9	-8.4	28.1	-70.8	-21.4
100 mV / s	53.3	-70.9	-8.8	33.9	-77.1	-21.6
図 13 CV 測定結果

(a): 0.01 M $ CuBr_{2} $ (+4.0 M 支持電解質)、(b): 0.01 M of $ CuCl_{2} $ (+4.0 M 支持電解質)
ただし、実際の Au 溶解プロセスで利用する溶媒中の $ CuX_{2} $ の濃度を 0.2 M と規定していることから、この補正が必要となる。Chaudhry らの既存研究 5）から、298 K の DMSO 中における不均化定数 $ (K_{\mathrm{D}} = [\mathrm{Cu}^{2+}][\mathrm{Cu}^{+}]^{2}) $ が 2.0 であり、343 K の DMSO 中では次式により 1.83 となる。

$$ K_{\mathrm{D}\left(343\right)}=\mathrm{Exp.}\left(298/343*Ln\left(2.0\right)\right)\quad(4) $$

よって、343 K の溶媒中において、各条件下における $ \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right] $ 、 $ \left[\mathrm{Cu}^{+}\right] $ は、 $ \mathrm{CuX}_{2}\left(\mathrm{X}=\mathrm{Br}\right) $ 、 $ \mathrm{Cl} $ の濃度が 0.01 M の時 $ \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=1.77\times10^{-4} $ 、 $ \left[\mathrm{Cu}^{+}\right]=9.82\times10^{-3} $ 、0.2 M の時 $ \left[\mathrm{Cu}^{2+}\right]=4.43\times10^{-2} $ 、 $ \left[\mathrm{Cu}^{+}\right]=1.56\times10^{-1} $ となる。

一方、ネルンストの式により、P.4に示した(2)式の酸化還元電位は次式で与えられる $ ^{10} $ 。

$$ E=E^{\circ}+RT/F^{*}\ Ln\ \left([Cu^{2+}][Cu^{+}]^{-1}\right) $$

この結果を元に換算を行ったところ、$\mathrm{CuBr}_{2}$ を $0.2\ M$ 含有する系での $\mathrm{Cu^{+}/Cu^{2+}}$ の酸化還元電位が $+72.7\ \mathrm{mV}$、$\mathrm{CuCl}_{2}$ を $0.2\ M$ 含有する系での $\mathrm{Cu^{+}/Cu^{2+}}$ の酸化還元電位が $+80.0\ \mathrm{mV}$ という結果が得られた。

図 14 に、Au について行った定常分極曲線測定の測定結果を示す。(a)が $ CuBr_{2} $ を含有させた DMSO を、(b)が $ CuCl_{2} $ を含有させた DMSO を利用して得られた結果である。
図 14 定常分極曲線測定による Au の腐食電位の測定結果
#### (a): 0.2 M $ CuBr_{2} $ , (b): 0.2 M $ CuCl_{2} $

この測定の結果、$\mathrm{CuBr}_{2}$ を 0.2 M 含有する系での Au の腐食電位が +11.8 mV、$\mathrm{CuCl}_{2}$ を 0.2 M 含有する系での Au の腐食電位が +23.9 mV という結果が得られた。

Au の腐食電位が $ Cu^{+}/Cu^{2+} $ の酸化還元電位に対して卑であることから、Au / $ Au^{3+} $ の酸化還元電位もまた $ Cu^{+}/Cu^{2+} $ の酸化還元電位に対して卑であると考えられる。

使用済み電気・電子機器に含有されるAg、Cu、Ni、Sn、Znについても、Auと同様にCuBr_{2}を0.2M含有する系で定常分極曲線測定を行った。ここから得られた各金属の腐食電位を表7に示す。またこれらの内、Ni、Sn、Znについての測定結果を図15に示す。なお、AgおよびCuについては、溶解速度が早く安定した測定ができなかったため、開回路電位のみを記録したため、図15には結果を示していない。

CuBr_{2}を0.2 M含有する系でのCu^{+}/Cu^{2+}の酸化還元電位が72.7 mVであることから、ここに示した金属のDMSO中における腐食電位は全て卑であることが確認された。よって、Ag、Cu、Ni、Sn、Znの酸化還元電位も、Cu^{+}/Cu^{2+}の酸化還元電位に対して卑であるため、ハロゲン化銅含有DMSO中で溶解すると考えられる。

表 7 Ag、Cu、Ni、Sn and Zn の腐食電位測定結果

Sample	Ag / Ag+	Cu / Cu+	Ni / Ni2+	Sn / Sn2+	Zn / Zn2+
Corrosion potential, $ E_{\text{corr}} $ / mV (vs. Ag / Ag+)	-474	-509	-425	-842	-835
(c)

図 15 Ni、Sn、Zn の不足電位の測定結果 (a): Ni、(b): Sn、(c): Zn

以上の結果を、（１）２）に示す水溶液系における酸化還元電位と比較し、溶解と析出のメカニズムを検討した。