Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
を識別可能なことから化石燃料燃焼や植生からの有機エアロゾルへの寄与の割合を議論することが可能であり、 $ ^{14} $ Cの季節変動を説明することができる。StuiverとPolach $ ^{1)} $ は、バイオマス起源炭素の寄与割合を報告する方法として、Percent Modern Carbon (pMC)という単位を提案している。

$$ \mathrm{pMC}=\frac{\left(^{14}\mathrm{C}/^{12}\mathrm{C}\right)_{\text{sample}}}{0.7459\times\left(^{14}\mathrm{C}/^{12}\mathrm{C}\right)_{\mathrm{HOxII}}}\times100 $$

ここで、HOxIIは米国立標準技術研究所（NIST）が提供する標準物質SRM4900C（HoxII、シュウ酸）である。

日本国内における放射性炭素同位体比を用いた大気微小粒子の先行研究として $ ^{2),3),4),5),6),7) $ などがあげられる。Endo $ ^{2)} $ は、ハイボリュームアンダーセンサンプラーにより粒径ごとに分画捕集した大気微小粒子の炭素同位体比を測定した。Shibata $ ^{3)} $ は、春季および秋季において、粗大粒子が高いpMC値を示すことを報告しており、花粉等の生物起源粒子によるものと結論付けている。Kumata $ ^{4)} $ は、大気微小粒子に含まれる多環芳香族類（PAHs）を成分ごとに分離し、それぞれの成分について放射性炭素同位体比を測定している。Yamamoto $ ^{5)} $ は、東京都が2003年に施行したディーゼル車規制前後における元素状炭素（EC）と総炭素（TC）の放射性炭素同位体を分析し、規制後における化石起源炭素のEC/TC比の減少を報告している。

このように、放射性炭素同位体分析は、バイオマスおよび化石燃料起源からの大気微小粒子の寄与率を算出することが可能である。したがって、従来の金属・イオン濃度に基づくケミカル・マス・バランス（CMB）法では推定できなかった植物由来の揮発性有機化合物（VOC）（テルペン等）やそれらの二次生成粒子の寄与率についても推定できるものと思われる。特に、捕集した大気微小粒子をECと有機炭素（OC）に分離し、それらを別々に放射性炭素分析することで、これまで得ることの出来なかった粒子の発生源の情報について、より精緻な知見を得ることができるものと予想されている（表(2)-1）。

表(2)-1. 放射性炭素同位体分析により分画可能な大気微小粒子の主な発生源

生成過程	元素状炭素(EC)	有機炭素(OC)
化石燃料	燃焼	自動車排ガス、火力発電所、
ごみ焼却、野焼き、
厨房排気 等	自動車排ガス、火力発電所、
ごみ焼却、野焼き、
厨房排気 等
揮発	なし	ガソリンスタンド、自動車等からの燃料揮発
工場等からの溶媒揮発
バイオマス	燃焼	ごみ焼却、野焼き、
厨房排気 等	ごみ焼却、野焼き、
厨房排気 等
揮発	なし	テルペン等植物由来の揮発性有機化合物(VOC)

注釈：OCに関しては、それらの二次生成物質も含む
## 2 ．研究開発目的

本研究では、東アジアからの大気中有機エアロブルの長距離輸送とその変質過程、並びにその影響を評価するため、中国南部の都市域（四川省西安）、またその下流域にあたる小笠原、韓国済州島、沖縄県辺戸岬等において採取された有機エアロブルの放射性炭素・安定炭素同位体により、それらのエアロブルの起源（生物起源vs化石燃料）について評価を行う。またこれらの結果は、他のサブテーマで実施される有機エアロブルの組成や濃度等のデータと共に総合的に解析され、東アジア地域から日本、西部北太平洋地域へもたらされる化石燃料起源物質の割合、越境大気汚染等の影響評価を行うものである。

### 3. 研究開発方法

本研究で用いられる試料が、通常加速器質量分析計で必要とされる試料量（炭素にして約1mg）に比べ極微量である。よって、平成21年度は、本機関のAMS測定の高感度化、微量炭素量での高精度測定のため、試料前処理行程におけるバックグラウンドのさらなる低減を図るため、微量試料処理真空ラインの自動化等の改良を行った。平成22年度は、こうした試料前処理技術およびAMSによる測定の改良を踏まえて、有機エアロゾル試料（TSP）の全炭素（以下、TC）、水溶性有機炭素（WSOC）、シュウ酸両分について、それぞれの試料処理の検討と分析を開始した。また実試料（エアロゾル中全炭素（TC）、水溶性有機炭素（WSOC））の放射性炭素同位体比の測定を実施した。

平成21、22年に確立した分析法を用いて、平成23年度では、中国、札幌、沖縄エアロブル中のエアロブル炭素および水溶性炭素画分の放射性炭素を測定し、人為起源・生物起源の寄与を明らかにした。札幌においては、2009年9月から2010年10月までの1年間にわたって採取された試料について実施した。また、中国四川で採取された試料についても測定を行った。

## 4 ．結果及び考察

（1）有機エアロゾルの放射性炭素分析のための加速器質量分析計の高精度化

1）人為的な作業によるバラツキを抑え、バックグラウンドのさらなる低減を図り自動化を進めた微量試料処理真空ラインの改良を行った。

2）加速器 MS のイオン透過率並びにストリッピング効率の向上を図るため、定常運転における加速電圧の増加を図った。放電しやすかった加速管サポート部分を新設計のものに交換し、コンディションニングを続けた結果、定常的にこれまでより 0.3～0.5MV 高い電圧（4.8MV）での運転が可能となった（図(2)-1）。この改良により、試料（ここではグラファイト）ビームをイオン源から効率良く引き出し、荷電変換の際のトランスミッション効率を向上させることができた。加速電圧の向上は、同量の炭素量での測定においても格段に感度が上がり、超微量測定での高精度測定に有利な条件となる。これは、微量試料量での測定で特に効果を発揮することにつながることから、水溶性有機分子（シュウ酸等）の測定において重要な改良となった。
図(2)-1 加速電压時間変化

3）イオン源セシウムスパッタリングによるビーム引き出し効率の最適化を検討する目的で、カソードに封じ込められているグラフアイト表面の深さを段階的に変え、ビーム量の変動を観察する実験を行った。0.35mm>1.8mm>2.0mm>2.2mm>2.4mmと5種類のプレス位置決めピンを製作し、炭素量400μgと45μgのHoxII(std)で測定した（図(2)-2，図(2)-3）。High energy $ ^{12} $ Cでのビーム量の変動を調べた。その結果、0.35mmが最もビーム量が最も多いビーム量を得た。さらにセシウム射出位置と位置（グラフアイト表面）間の微調整により、引き出しビーム量が最大になることがわかった。HE12Cでのビーム量を以下に示す。（図(2)-4）。

図(2)-2 グラファイトプレス用カソード位置決めピンの種類 左から、プレスピン高さ0.35mm, 1.8mm, 2.0mm, 2.2mm, 2.4mm
400mg

45mg

図(2)-3 異なるピンを用いたビーム量の比較（炭素量400 mg、45 mg）、カソードNo1 (0.35 mm), No2 (0.35 mm), No3 (1.8 mm), No4 (1.8 mm), No5 (2.0 mm), No6 (2.0 mm), No7 (2.2 mm), No8 (2.4 m)

完全に比例しているわけでは無いが、0.35 mmが最もビーム量が多い傾向が伺える。400 mg-Cathode No1は、プレス時の回収に問題が有った為、ビーム量が少ないと考えられる。一方、微量量の45 mgでは、1.8 mmにおいて、0.35 mmと同様なレベルの電流値が得られた。この理由については、さらに検討する必要がある。

以上の改良を加えることで、通常測定の場合の半量以下の $ 400\mu g $ の炭素を含む試料を処理した場合に、従来法と比較して同一測定時間（10分：6,000サイクル）のカウント数が約3倍に増加し、統計精度で0.13%のデータクオリティの向上が認められた。

## （２）実試料の放射性炭素測定

上記の改良に続き、実試料（エアロゾル中全炭素、WSOC）を用いた測定を行った。表(2)-2に $ ^{14} $ Cの測定結果を示す。札幌で採取されたフィルター試料（有機炭素）のQFF3430、QFF3431,

QFF3432の $ ^{14} $ Cの測定結果は、56-64pMC(%)であった。pMCが100％の場合が、炭素の100％がバイオマス起源（植物などからの二次生成有機エアロブルもの含む）を示す。また0％に近いほど、化石燃料起源と見なすことが出来る。また水抽出により分取したWSOCについても2試料

（#1QFF3432、#2QFF3430）について測定を行った。WSOCの値は、共に90-97pMC(%)とバイオマス起源炭素の比率が高いことを示している。このことは、WSOCの発生源のほとんどが、バイオマス起源であることを示していると考えられる。一方、データが記載されていない#3QFF3431は、測定前処理途中の事故で失われた。

本測定結果は、発生源（中国など）の下流域に位置する沖縄県辺戸岬において黄砂による影響が最も強い時期に得られたPM_{10}エアロゾルの有機炭素の結果と同様のレベルであった(1,2)。また辺戸岬では、黄砂の影響のない時期においては、有機炭素の^{14}C値は、ほぼ90pMC(%)以上の高い
値を示していた。

表(2)-2 札幌で採取したエアロゾル試料中の放射性炭素、有機炭素、水溶性有機炭素（WSOC）の値

Sample ID	Sample types	Carbon amount used for $ {}^{14} $ C analysis ( $ \mu $ g)	$ {}^{14} $ C content (pMC, %)	Lab. Code TERRA-\#
QFF3430 (September 2-16, 2009)	OC	324	64.6+/-0.2	020410a06
QFF3431 (September 16-30, 2009)	OC	382	56.4+/-0.2	020410a07
QFF3432 (October 2-16, 2009)	OC	394	56.0+/-0.2	020410a08
#1 QFF3432	WSOC	212	89.9+/-0.3	020910a03
#2 QFF3430	WSOC	221	96.8+/-0.4	020910a03
#3 QFF3431	WSOC	ND	ND	-

## （3） Total Suspended Particlesエアロゾル中TCの $ ^{14} $ C量の季節変化（札幌）

2009年9月～2010年10月の期間、札幌で採取されたエアロブル中TCおよび水溶性有機炭素(WSOC)の $ ^{14} $ C量（単位pMC）の結果を図(2)-4及び表(4)-3に示す。この期間におけるTCは27-84pMC、WSOCは57-114pMCであった。いずれの期間においても、TCよりWSOCのpMCが高く、WSOCの起源として、植物由来の影響を示す結果であった。

図(2)-4 札幌におけるTSPエアロゾル中TC、WSOCの $ ^{14} $ C(pMC)およびδ $ ^{13} $ Cの季節変化

一方、2009年10月の西安の結果は、TCで49pMC、WSOCで70pMCとTCに比べてWSOCが高く、札
幌における結果と調和的であった。今回のデータは、植物の生育期間を全てカバーし、TSP有機エアロゾルのTC、WSOC共に春から夏期に向けて共に高くなる季節変化を有していることからも、TC、WSOCにおける植物起源の寄与をより明瞭に示すことが明らかとなった。TC、WSOCのpMCの最大値が夏に見られていたのに対し、最小値は、12月に1サンプルのみ特に低い値（TC:27pMC, WSOC:60pMC）見られたが、それ以外の期間、平均してほぼ同じ値であった。TCのpMCデータを下に、バイオマス起源及び化石燃料起源の二つのエンドメンバーから構成されているとするとマスバランスの関係が成立する。これらの関係を用いて、TCについて化石・バイオマス起源の相対的な割合を計算した。その結果を図(2)-5に示す。バイオマス、化石燃料起源炭素の割合は。総じて植物の生育期間において高い値を示している。特に展葉の時期である5月から6月にかけて最大である。一方化石燃料起源炭素の割合は、年間を通じてバイオマス起源炭素ほど大きな変動はしめしていないものの、2月から5月の期間に低く、それ以外の期間では総じて比較的一定の値で推移している。化石起源がバイオマス起源を上回るのは、11月から3月までの期間に見られ、特にもっとも大きいのが12月に観察されている。厳冬期で化石燃料の利用が大きい2,3月と12月、1月と比べると、絶対量ともに少なくなっているのは、降雪による除去されているものと推定される。

表(2)-3 札幌、西安におけるTSPエアロゾル中TC、WSOCの $ ^{14} $ C値(pMC, %)

Sampling period	TC	WSOC#1	WSOC#2	Location
02-16 Sept 2009	64.4+/-0.4	88.0+/-1.0	96.8+/-0.4	札幌
16-30 Sept 2009	56.4+/-0.2	83.7+/-0.7	-	札幌
30 Sept- 16 Oct 2009	56.0+/-0.2	89.9+/-0.3	札幌
16-30 Oct 2009	55.4+/-0.5	-	-	札幌
02-16 Nov 2009	46.1+/-0.5	71.9+/-0.7	-	札幌
16-30 Nov 2009	38.7+/-0.4	64.4+/-0.3	-	札幌
11-28 Dec 2009	26.9+/-0.3	60.5+/-0.7	-	札幌
08-21 Jan 2010	38.3+/-0.4	57.6+/-0.6	-	札幌
09-23 Feb 2010	45.6+/-0.7	61.3+/-0.3	-	札幌
10-24 Mar 2010	49.4+/-0.5	73.2+/-0.7	-	札幌
01-15 Apr 2010	58.7+/-0.6	-	-	札幌
16 Arp-01 May 2010	76.3+/-0.9	78.4+/-0.4	-	札幌
01-14 May 2010	84.6+/-0.7	99.0+/-1.3	-	札幌
17-31 May 2010	54.6+/-0.5	114.2+/-0.9	-	札幌
30 Oct- 03 Nov 2009	49.3+/-0.5	70.3+/-0.7	-	西安
図(2)-5 $ {}^{14} $ Cを用いて計算したTSP中TCの起源（バイオマス・化石）毎の季節変化（札幌）

札幌における微量エアロゾル中のWSOC, TCについて、 $ ^{14} $ Cの通年の結果が得られ、季節変化の議論が可能となった。pMCは、WSOC, TCの順番に高く、WSOC, TCは、調和的に変動しており、最大がともに5月、最小が12月に見られた。最小・最大値が見られた月を除くと、WSOC, TCの値は、WSOCが約80-70pMC、TCが50-60pMCの範囲内で変動していた。

WSOC, TCの $ ^{14} $ Cに最大の変動のあった4－5月の期間について、植物活動との関連をみるため、苦小牧フラックスサイトの光合成(GPP)と呼吸量(RE)のデータとの比較を行った。その結果、最大GPPは、その年の薬がまとまって形成される時期（展薬期）と一致していることがわかった（図(2)-7を参照）。これは、展薬による植物活動に伴って放出される炭素系物質が、TC, WSOCにおけるバイオマス起源炭素の比率増加の要因の一つであることを示唆しているかもしれない。一方、RE（蒸散に伴う放出）との明確な関連性は見られなかった。
図(2)-6 苫小牧フラックスサイトにおけるGPP（光合成による炭素吸收量）とRE（呼吸量による炭素放出量）の季節変化 $ ^{8)} $

図(2)-7 札幌におけるTC, WSOCの $ ^{14} $ C-pMC（ピンク色のハッチ、苫小牧サイトでの光合成量の変動から推定される展葉時期に相当）
表(2)-4 辺戸岬における PM2.5-BC の 14C 測定の結果

Sample name	Date of sampling	Asian air (%)	PM2.5 ( $ \mu $ g)	BC (ng m $ ^{3} $ )	pMC of BC
Hedo-3	Oct 20-27, 2009	88.9	21.1	314.6	-
Hedo-6,7	Nov 10-24, 2009	30.8	21.7	250.5	31.8 +/- 0.8
Hedo-9	Dec 01-08, 2011	55.2	22.9	361.7	26.2 +/- 1.1
Hedo-16	Jan 19-Feb 26, 2010	60.0	37.9	360.8	34.2 +/- 1.7
Hedo-18	Feb 02-09, 2010	72.4	28.4	296.6	28.6 +/- 1.2
Hedo-22	Mar 02-09, 2010	0.0	35.5	268.0	31.7 +/- 1.6
Hedo-27	Apr 06-13, 2010	45.8	7.0	291.5	31.6 +/- 2.4
Hedo-31,32	May 04-18, 2010	50.0	22.0	264.4	24.4 +/- 0.9

図(2)-8沖縄辺戸岬におけるPM2.5濃度と流跡線解析から推定した大陸起源気塊の寄与率
図(2)-9 沖縄辺戸岬におけるTC中の化石燃料・バイオマス起源炭素の割合

大陸気団の影響を受ける2009年11月から2010年5月までの期間について、沖縄辺戸岬におけるPM_{2.5}-BCの^{14}C測定の結果を表(2)-4に示す。^{14}C測定の結果は、pMCの単位で示されており、化石燃料起源のBCは、0pMC、現在のバイオマス起源の場合、おおよそ100pMCとなることから、BCの^{14}Cの結果は、BCに含まれる炭素の発生源に関する相対的な比率を表す。表(2)-4より、辺戸のBC-^{14}Cは、25-30 pMCであった。すなわち、辺戸では、25-35%がバイオマス起源、65-75%が化石燃料起源であった（図(2)-9）。この期間の変動についてみると、辺戸では約10%との変動があった。大きな変動が観測された期間は、流跡線解析から7割以上大陸起源の気団の影響を受けていたが（図(2)-8）、この期間をはさんでの気団の大きな変動は見られなかったことから、これらの変動の原因は、発生域における変動であることが示唆された。

## 4 ）シュウ酸のグラファイト化に関連した試料前処理法についての検討

LCによりシュウ酸を抽出（北海道大学担当）した試料は、国立環境研究所に送られ、AMS測定のためのグラファイト化を行う必要がある。グラファイト化に先立ち、石英管に、シュウ酸を酸化銅などとともに真空中で封管後、燃焼させ、 $ CO_{2} $ を得る必要がある。この燃焼作業の際、シュウ酸とともにLCにおける分取の際に混入する不純物（特に塩）が、燃焼時に石英管を劣化させてしまうことから、LCによる分離精製で使用する試薬等の検討を進めた。また同時にこれらの作業の際に混入するブランク炭素の影響についても検討実験を行った。
図(2)-10 LCによるC2 acidの回収実験：ブランクカーボン量の評価と抽出条件の検討

図(2)-10より、ブランクに使用する試薬は5 mgC以上、 $ KH_{2}PO_{4}+H_{3}PO_{4}+KOH $ は約30 mgCと高く、 $ ^{14}C $ 測定においては補正が必要であり、ブランクの $ ^{14}C $ 値と使用量を把握しておくことが必要である。KOHのみにより分離が最も回収量が高かった。本結果より、LCによる分離精製により使用する試薬の検討が必要なことがわかった。C2acidの $ ^{14}C $ 測定では、これらのブランクカーボンについて補正することにより、正確な $ ^{14}C $ 値を求めることが可能であることが、本実験から確認された。

平成21、22年度に確立した分析法を用いて、札幌、中国のPM2.5, PM3.0エアロブル中の有機成分を含む炭素成分（TC、WSOC，シュウ酸）の $ ^{14} $ C測定に基づく解析に続き、平成23年度は、アジア太平洋地域の南限に位置する小笠原諸島父島及び沖縄辺戸岬における試料の分析に着手した。また、シュウ酸、水溶性有機物(WSOC)画分などの有機物の $ ^{14} $ Cを測定し、化石燃料燃焼からの寄与を評価した。加えて、植生からの有機エアロブルへの寄与も評価する準備を行った。しかし、父島の $ ^{14} $ C測定の結果は現時点で得られていない。以下に得られた結果をまとめる。

2008年～2010年の期間に辺戸岬、父島で採取されたバルク有機炭素試料（以下、TC）について、放射性炭素同位体測定のための試料前処理を開始した。エアロゾル試料の前処理については、燃焼過程で生じる窒素酸化物、硫黄酸化物などの妨害気体を効率的に除去し、フィルターに付着した有機炭素の燃焼を促すため、酸化銅、銀箔等の量について検討を進めた。処理した試料は、以下の期間に回収されたものを優先的に処理した。父島では、2009年1月、2月、3月上旬、3月下旬、4月、5月、6月、8月、2010年1月、2月、3月の時期に合計12試料を採取した。本研究で放射性炭素測定のために利用予定であった加速器質量分析計（国立環境研究所現有）は、現在、東日本大震災により故障が発生し、復旧作業の段階にあるため測定は完了していない。装置が回復次第、測定の予定である。
昨年度までの札幌エアロゾルの $ ^{14} $ C測定から得られたModern Carbonの割合(pMC)の計算結果を解釈するために、同一の試料中に有機炭素（OC），元素状炭素（EC），水溶性有機炭素（WSOC）の測定を行った。更に、有機物トレーサーの詳細な分析を行った。以下にその結果を述べる。

pMC(%)は、冬に低い値を示し、春に最大を示した（図(2)-4参照）。また、春から夏にかけて高い値を示した。これらの結果は、化石燃料の寄与は冬に最大となること、植物などModern Carbonからの寄与は春に最大となり夏の間その値は高い事を示している。全炭素（TC）とWSOCは、同様の季節変化を示したが、その絶対値はWSOCの方が常にTCの値を20%程度上回った。このことは、植物からのModern Carbonのエアロゾル炭素への寄与は、水溶性画分の方が非水溶性画分よりはるかに大きい事を意味しており、植物は水溶性有機エアロゾルの生成に大きく影響していることが明らかとなった。実際に、ECの全炭素に占める割合は冬に高いことが観測されており、この結果と調和的である。春から夏にかけては、ECは減少し、WSOCが増加することがわかった。この原因は、後に議論するように花粉など植物からの影響によると考えられる。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

$ ^{14} $ Cを用いたアジア広域における大気中有機エアロブルの起源解析に関する研究は、スナップショット的な若干の先行研究はあるものの、本研究が初めての試みである。 $ ^{14} $ Cを用いることの大きな長所は、様々な炭素系物質の起源解析が可能な点である。すなわち、生物起源vs化石燃料の比率を求めることが可能な点である。これを、濃度、分子レベルでの組成、流跡線解析など、他のデータと総合的に用いることにより、発生源の規模やその大気中での動態を明らかにすることが可能となるだろう。

## （２）環境政策への貢献

現在、東アジアでは新興国（中国等）の経済発展が著しく、その中で様々な環境汚染が進んでいる。日本は、地理的にそれらの新興国の下流域にあることから、越境大気汚染などの影響を受けることが懸念される。しかしながら、その実態把握に関しては、まだ十分ではなく、本研究の実施で得られる結果は、将来の対策等の基礎データとして重要な知見を提供することになるものと考えられる。

本研究により開発された技術は、東京都微小粒子状物質検討会において実施した環境調査において貢献した（東京都微小粒子状物質検討会報告書（2011，p16、別冊p297-306）。

### 6. 国際共同研究等の状況

特に記載すべき事項はない

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない
くその他誌上発表（査読なし）>

特に記載すべき事項はない

## （2） 口頭発表（学会等）

1) 伏見暁洋，和穎朗太，内田昌男，加藤和浩，近藤美由紀，長谷川就一，森野悠，小林伸治，柴田康行，田邊潔 他：第50回大気環境学会年会(2009）「2007年夏季関東における微小粒子広域観測とモデリング(9）全炭素中(14)Cの経時変化と由来解析」

2) 熊田英峰，小池康代，都築幹夫，内田達也，藤原祺多夫，内田昌男，柴田康行：第18回環境化学討論会(2009）「バイオマス燃焼指標としてのレボグルコサンの有用性の評価：放射性炭素による起源識別との相互比較」

3) 兼保直樹，松本篤，内田昌男，近藤美由紀：第51回大気環境学会年会、大阪大学（2010）「わが国のリモート地域に置けるblack carbon濃度変動の比較」

4) N. KANEYASU, Y. IGARASHI, M. UCHIDA and M. KONDO: Symposium on Atmospheric Chemistry and Physics at Mountain Sites, Switzerland (2010) “Carbonaceous aerosols at the summit of Mt. Fuji, Japan, Symposium on Atmospheric Chemistry and Physics at Mountain Sites”

5) H. KUMATA, M. UCHIDA, M. SAHA, M. KONDO, Y. SHIBATA, H. TAKADA: The 4th East Asia Accelerator Mass Spectrometry Symposium, Tokyo, Japan (2011) “Source diagnosis of PAHs from Kolkata canal sediments by using compound class specific radiocarbon analysis (CCSRA)”

6) M. UCHIDA, M. KONDO, N. IIDA. T. SHINOZAKI, A. MATSUDA, Y. MINOURA, Y. SHIBATA: Accelerator Mass Spectrometry Conference 2011 (2011) “Recent advances of radiocarbon measurements at NIES TERRA”

7) A. FUSHIMI, M. UCHIDA, S. HASEGAWA, K. TAKAHASHI, M. KONDO, Y. MORINO, Y. SHIBATA, T. OHARA, S. KOBAYASHI, K. TANABE, et al.: The 4th East Asia AMS Symposium (2011) “Radiocarbon Diurnal Variations in Fine Particles at Sites Downwind from Tokyo, Japan in Summer”

8) M. SAHA, H. KUMATA, M. UCHIDA, H. TAKADA: Accelerator Mass Spectrometry 2011 (2011) “Compound Class Specific Radiocarbon Analysis (CCRSA) of PAHs from Highly Contaminated Kolkata Canal Sediments”

9) K. KAWAMURA, C. M. PAVULURI, M. UCHIDA and P. FU: The $ 4^{th} $ East Asia AMS Symposium, Tokyo, Japan (2011) “Enhanced biogenic organic aerosols in spring and summer over Northeast Asia: Evidence from radiocarbon and organic tracer analyses”

（3）出願特許

特に記載すべき事項はない

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない

（５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない
## （6） その他

特に記載すべき事項はない

### 8 \. 引用文献

1) M. STUIVER, H. A. POLACH: Radiocarbon, 19, 355-363 (1977) “Discussion: reporting of $ {}^{14}C $ data”

2) M. ENDO, N. YAMAMOTO, J. YOSHINAGA, Y. YONAGISAWA, O. ENDO, S. GOTO, M. YONEDA, Y. SHIBATA, M. MORITA: Atmospheric Environment 38, (36) 6263-6267 (2004) “ $ ^{14} $ C measurement for size-fractionated airborne particulate matters”

3) K. SHIBATA, M. ENDO, N. YOMAMOTO, J. YOSHINAGA, Y. YANAGISAWA, O. ENDO. S. GOTO, M. YONEDA, Y. SHIBATA, M. MORITA: Radiocarbon 46, (1) 485-490 (2004) “Temporal variation of radiocarbon concentration in airborne particulate matter in Tokyo”

4) H. KUMATA, M. UCHIDA, E. SAKUMA, T. UCHIDA, K. FUJIWARA, M. TSUZUKI, M. YONEDA.

Y. SHIBATA: Environmental Science & Technology 40, (11) 3474-3480 (2006) “Compound class specific $ {}^{14} $ C analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons associated with PM $ _{10} $ and PM $ _{1.1} $ aerosols from residential areas of suburban Tokyo”

5) N. YAMAMOTO, A. MURAMOTO, J. YOSHINAGA, K. SHIBATA, M. ENDO, O. ENDO, M. HIRABAYASHI, K. TANABE, S. GOTO, M. YONEDA, Y. SHIBATA: Environmental Science & Technology 41, (18) 6357-6362 (2007) “Comparison of carbonaceous aerosols in Tokyo before and after implementation of diesel exhaust restrictions”

6) M. UCHIDA, H. KUMATA, Y. KOIKE, M. TSUZUKI, T. UCHIDA, K. FUJIWARA and Y. SHIBATA: Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B, 268, 1120–1124 (2010) “Radiocarbon-based source apportionment of black carbon (BC) in PM10 aerosols from residential area of suburban Tokyo”

7) D. HANDA, H. NAKAJIMA, A. ARAKAKI, H. KUMATA, Y. SHIBATA and M. UCHIDA: Nuclear Inst. and Methods in Physics Research, B, 268, 1125-1128 (2010) “Radiocarbon analysis of BC and OC in PM10 aerosols at Cape Hedo, Okinawa, Japan, during long-range transport events from East Asian countries”

8) R. HIROTA, T. HIRANO, N. SAIGUSA, Y. FUJINUMA, K. INUKAI, Y. KITAMORI, S. YAMAMOTO: Agricultural and Forest Meteorology, Hirata et al. 2007 Agricultural and Forest Meteorology 147, 110-124 (2007) “Seasonal and interannual variations in carbon dioxide exchange of a temperate larch forest”
## (3) 沖縄辺戸岬におけるエアロゾルのサンプリングと無機成分の分析

琉球大学理学部海洋自然科学科 新垣雄光

平成21～23年度累計予算額：7，015千円

（うち、平成23年度予算額：1，895千円）

予算額は、間接経費を含む。

沖縄島北端に位置する国立環境研究所辺戸岬大気・エアロブル観測ステーション（CHAAMS）において大気エアロブルを採集し、含まれる水溶性化学成分を分析した。試料採取は、2005年8月に開始し、現在も続いている。解析途中ではあるが、これまで明らかになった特徴は次の通りである。経年変化としては、自然起源化学物質濃度が減少傾向にあるにも関わらず、人為汚染起源化学物質濃度は増加傾向であった。特に、硝酸イオンの増加は顕著であり、2005年から毎年約15%増加している。硫酸イオンの経年変化（2005-2011）はほぼ横ばいであった。季節変動としては、11月、3月、4月に年間の約40－60％の量に相当する大気中濃度が観測され、アジア大陸方位からやってきた気塊によって強く影響されていた。アジア大陸方位気塊（北西-西間）による水溶性主要化学成分濃度への影響をサンプリング期間内における方位支配率で解析すると、支配率が26％以上では、0－25％と比べ約40％増加していた。また、水溶性有機炭素（WSOC）については、春季にKイオンと強い相関を示したことから、東アジアでのバイオマス燃焼に影響されたことが示唆されたが、年変化率をみると2007年をピークに減少傾向が見られ、減少率は非海塩性硫酸イオンとほぼ同程度であった。

## [キーワード] 大気エアロゾル、越境汚染、東アジア、沖縄、無機成分

### 1. はじめに

近年のアジア大陸での経済発展と人口増加に伴い、アジア大陸から放出される大気汚染物質は北米大陸やヨーロッパ大陸の放出量を上回る勢いになってきた $ ^{1} $ 。最近の日本における大気汚染物質についての研究は、ローカル由来の汚染物質以上に越境汚染物質がクローズアップされている。特に、最近、北九州地方において春先に光化学オキシダント注意報が発令されるようになったことから、一般市民の間でも大気質の変化に対する関心は高まっている。

沖縄地域は、夏季は海洋性の気塊に覆われることから、汚染物質の少ないバックグラウンドの大気質の観測ができ、冬季から春季は大陸性の気塊に支配されることからアジア大陸由来の越境汚染物質の観測ができる。そのため、2005年に国立環境研究所が沖縄本島最北端に辺戸岬大気・エアロブル観測ステーション(CHAAMS)を建設し、アジア地域の大気質の研究を発展させている。CHAAMSは、大気観測に適した場所として、国際的にも認知されつつある $ ^{2),3)} $ 。著者らは、CHAAMSでのエアロブル観測がスタートして以来、大気エアロブルを捕集し続けており、無機成分については、長期的な変動を解明することを目指している。また、これまでCHAAMSで採取した大気エアロブルを用いて、Fe(II)の光化学的特性や過酸化物の光化学生成などの研究を国際学術誌に発表し
てきた $ ^{4)} $ ， $ ^{5)} $ 。

本推進費予算は、2009年度からスタートしたものであるが、著者らは、2005年度からCHAAMSにおいて大気エアロブルを採取し続けているため、2005年度以降の有効なデータを用いて、水溶性化学成分の季節変動や黄砂飛来時における举動を解析した。CHAAMSにおける大気質に関する経年変化に関する研究は、2015年までの10年分のデータを用いて実施する予定であり、現時点では、サンプリング途中・解析途中ではあるが、これまでに明らかになったことについて報告する。

## 2 ．研究開発目的

本研究の目的は、1) 沖縄辺戸岬（CHAAMS）においてエアロゾル試料を長期連続的に採取し、エアロゾルの化学組成へのアジア大陸および海洋からの寄与を明らかにする、2) 特に、目まぐるしい発展を続ける中国を含むアジア大陸からの越境大気汚染の実体を偏西風やアジアモンスーンの違いにより特徴付ける、3) また、沖縄における汚染物質の長距離大気輸送の経年変化を特徴付ける、ことである。

## 3 ．研究開発方法

大気エアロブルは、CHAAMS（北緯26.52度、東経128.15度）において、1週間単位でハイボリウムエアサンプラー（HV-500F, SIBATA）を用い、石英フィルター（2500AT-UP 110 mm, PALLEFLEX PRODUCT）にバルクエアロブルを採取した。本研究で解析した大気エアロブル試料の捕集期間は、2005年8月15日から2011年11月である。なお、サンプリング期間中、機器のトラブルやCHAAMSの増設工事（2006年11月～2007年2月）等があり、大気エアロブルが採取できなかった期間があった。

また、化学成分の空間分布を把握するために、久米島（北緯26.20度、東経126.48度）および南大東島（北緯25.50度、東経131.14度）でも同様のサンプラーおよびろ紙を用いて、2008年6月から2010年6月までの2か年間採取し、CHAAMSの試料と同様の分析方法で、化学成分の分析を行った。

大気エアロゾルを採取した石英フィルターの1/4または1/8片をセラミック製のハサミで切り取り、それを超純水とともに3時間攪拌し、水溶性成分を抽出した。その抽出液をろ過(JHWPO4700φ0.45μm，NIHON Millipore)した後、主要化学成分の測定を行った。主要化学成分として、陰イオン（Cl⁻、NO₂⁻、Br⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻）と陽イオン（Na⁺、NH₃⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）、溶存有機体炭素（DOC）を測定した。陰イオンはイオンクロマトグラフィー（ICS-1600，DIONEX）を用い、陽イオンは原子吸光光度計（偏光ゼーマン原子吸光光度計Z-2000，HITACHI）、DOCは、全有機体炭素計（TOC-V_{CSH}/TOC-V_{CSN}，SHIMADZU）を用いて測定した。また、微量金属成分は、ろ紙を硝酸および過塩素酸を用いて分解後、ICP-MS（HP-4500，YOKOGAWA）または、ICP-AES（ICPE-9000，SHIMADZU）を用いて定量した。

エアロゾルに含まれるNaがほぼ100％海塩由来であると仮定することで、測定したNa濃度から海塩由来物質の総量を算出した。また、エアロゾルサンプルに含まれる海塩由来物質の占める割合を以下の式を用いて算出した。
$$ \frac{W_{Na}\times(SWC/Na)_{seawater}}{W_{aerosol}}\times100 $$

ここで、 $ W_{Na} $ は、エアロゾル中のNaの質量、 $ (SWC/Na)_{seawater} $ は、標準海水に含まれる主要成分とNaの重量比、 $ W_{aerosol} $ は、エアロゾルの質量である。

$ SO_{4}^{2-} $ は海水中にも含まれるため、Na濃度をもとに海塩性硫酸イオン $ \left(\mathrm{ss}-\mathrm{SO}_{4}^{2-}\right) $ 濃度を見積もり、以下の(2)、(3)式を用いて非海塩性硫酸イオン $ \left(\mathrm{nss}-\mathrm{SO}_{4}^{2-}\right) $ 濃度を算出した。(0.251=標準海水中 $ \frac{SO_{4}^{2-}}{Na^{+}} $ )

$$ ss-SO_{4}^{2-}\ =\ [Na^{+}]\times0.251 $$

$$ nss-SO_{4}^{2-}=Total\ SO_{4}^{2-}-ss-SO_{4}^{2-} $$

## 4 ．結果及び考察

## （１）沖縄に飛来する気塊の方位

CHAAMSに飛来する大気エアロゾルの方位を2005年8月から2010年9月末までの期間調べた。気塊の位置は、便宜的に気塊がCHAAMSに到達する3日前の方位と決め、米国海洋大気庁（NOAA）のHYSPLIT4モデル（http://www.arl.noaa.gov/HYSPLIT.php）を用いて6時間ごとにバックトラジエクトリー解析を行った。

図(3)-1に示すように、CHAAMSでは、到達する気塊に明瞭な季節変動がみられた。10月から5月末にかけ、東アジア由来の気塊（West + North West，W+NWと記載）が支配的であることが明らかとなった。また、6月から9月の期間は、主に太平洋（東-南東間、E+SE）の方位より気塊が到達していた。

図(3)-1 辺戸に飛来する気塊の方位（2005年8月～2010年8月）

## （２）水溶性化学成分のイオンバランス

次に、大気エアロゾルに含まれる水溶性化学成分（Water-soluble chemical components、以下WSCCと略す）について、イオンバランスを調べた。図(3)-2に示すように、本研究で計測した主要
な陽イオン（cation=Na+K+Mg+Ca+NH_{4}）と陰イオン（anion=Cl+NO_{3}+SO_{4}）の主要成分間のイオンバランスは概ね成立していた。季節ごとに解析した結果においても、グラフの傾きは、春：0.98、夏：0.97、秋：1.01、冬：0.99であり、すべての季節でほぼ一致していた。なお、本研究で用いた未使用の石英ろ紙と蒸留水を攪拌した際に溶液のpHが4.6まで下がっていた。よって、抽出液のpH値は石英ろ紙に強く影響されるため、イオンバランスの計算において排除した。

図(3)-2 陽イオン(cation=Na+K+Mg+Ca+NH_{4})と陰イオン(anion=Cl+NO_{3}+SO_{4})のイオンバランス

## （３）ナトリウムイオンと風速の関係

図(3)-3はNa濃度と平均風速の変動を重ねて示した図である。Na濃度と風速の変化が非常によくシンクロしていることが見て取れる。風が弱い夏季に低濃度、風が強い冬季に高濃度となった。

図(3)-3 Na濃度( $ \mu g/m^{3} $ )と平均風速(m/s)の関係（CHAAMS）
また、風速とNa濃度の相関(図(3)-4)を取ると、正の相関が得られた。よって、Na濃度は風速に依存すると考えられる。Naはほぼ海塩由来で、泡が弾けたり、海岸に打ち付けられたりすることで発生する波しぶきが大気中で乾燥し、海塩エアロゾルとなる。よって、風が強い冬季にかけて濃度が高くなり、風が弱い夏季に濃度は低くなる傾向と一致する。また、CHAAMSにおいては、観測所の南に小高い丘があること、西から東にかけて海が広がっていることも影響し、北風が強い際に海塩粒子が増えたと考えられる。

図(3)-4 Na濃度 $ \left(\mu g/m^{3}\right) $ と平均風速 $ \left(m/s\right) $ の相関（CHAAMS）

## （４）海塩由来物質（Sea Water Components；SWC）の寄与

各サンプリング地点のエアロゾルサンプル中に含まれる海塩由来物質の割合を表(3)-1に示した。久米島、辺戸岬（CHAAMS）、南大東島の三地点とも年間を通して、エアロゾルサンプル中に約50%のSWCが含まれていることが明らかになった。季節的な特徴は見られなかった。

エアロゾル中に含まれるSWCは海表面からの巻きあげに起因しており、先の図(3)-3、図(3)-4で示したように風速とも正の相関を示すことが明らかとなっている。

全体に占めるSWCの割合は、海塩由来物質が人為起源の物質とは異なった挙動をとるため季節によって変化しなかったと考えられる。また、風速だけでなく久米島、南大東島、CHAAMSの各サンプリング地点の地形、地質にも強く影響されると思われる。南大東島のSWCの割合が他の2地点に比べて低い値を示したのは比較的海岸から離れた場所に採集地点があったためと考えられる。

表(3)-1 エアロゾルに占める海塩成分の割合

Sampling sites	SWC(%)
Mean	Max	Min	spring (Mar-May)	summer (Jun-Aug)	autumn (Sep-Nov)	winter (Dec-Feb)
Kume Island	52	100	7	32	50	49	40
CHAAMS	54	100	11	45	55	63	46
Minami-daito Island	43	70	5	38	76	54	39
## （５）NaイオンとMgイオンの関係

次に、NaイオンとMgイオンの関係を図(3)-5に示す。図(3)-5中の直線は、海水中のNaイオンとMgイオンの重量濃度比（0.12）を示す。多くの試料では、NaイオンとMgイオンの濃度比は、海水中の比に近い値を示した。しかし、黄砂発生前後や黄砂飛来時の試料では、Mgイオンが海水中の比よりも多く検出された。特に、黄砂時の試料では、その比は際立って大きくなる傾向が見られた。このことから、NaイオンとMgイオン濃度を調べるだけで、黄砂の影響を受けたかどうか診断できる指標になることがわかった。

図(3)-5 WSCC中のMgとNaイオンの相関

## （６）エアロゾル中の金属成分について

辺戸岬は2006年1月から2010年8月末、久米島は2008年6月から2010年6月末、南大東島は2008年7月から2010年6月末までに採取した大気エアロゾルを用いて、金属成分の特徴を調べた。

主成分金属元素であるNa, Ca, Mg, Fe, Alの5元素と微量金属元素の全体的な挙動をBox plotで、辺戸岬、久米島、南大東島をそれぞれ図(3)-6に示した。また、最大値、最小値、最大値/最小値の比を表(3)-2に示した。これらから、各地点で比較的良く似た濃度範囲であることが明らかとなった。Ca, nss-Ca, nss-Mg, Fe, Alについては平均値が中央値よりもかなり高い値となり、濃度が高いか低いかの二極化する結果となった。また、全体を通して、三地点ともNaは大きな濃度変化はなく、max/minが辺戸岬で13.7、久米島で13.7、南大東島で10.0となった。一方、Alは濃度差が大きく、久米島で1214、辺戸岬で32543、南大東島で577となり、辺戸岬が最も濃度範囲が広かった。同様に、Zn, As, Pbもそれぞれ久米島が110, 279, 141、辺戸岬が6213, 3426, 4929、南大東島が34.4, 180, 94.8となり、辺戸岬が最も濃度範囲が広い結果となった。この結果は、各地点の降水量などの気象的条件や地形などの地理的条件が影響していると考えられるが、今回用いたエアロブル試料は、1週間単位のサンプリングで集めたものなので、刻々と変わる気象的条件を考慮するのは難しい。

経年変化については、海塩由来金属であるNa，Mgは目立った変動はなく、毎年ほぼ一定となっ
た。地殻由来金属であるCa, nss-Ca, Fe, Alは三地点共通し、増加傾向であった。これは中国大陸内陸部の砂漠化の影響と考えられる。黄砂は自然現象だが、起源である内陸部の乾燥地帯では、放牧が行われている。羊や山羊は根ごと草を食べてしまうため、その後植物は生えなくなり砂漠化が進行して行くとされている。また、中国沿岸部と内陸部の経済格差は大きく、貧しい内陸部では無計画な開懇が進み、砂漠化に拍車をかけている、と報告されている。

図(3)-6 辺戸岬、久米島、南大東島で採取した大気エアロゾル中の金属成分濃度(Na～Alの単位はμg/m³、V～Pbの単位はng/m³)
表(3)-2 各サンプリング地点における金属成分濃度の最大値、最小値、最大値/最小値比（各地点の成分濃度の単位は、上段の成分は $ \mu\ g/m^{3} $ 、下段の成分は $ ng/m^{3} $ ）

KM	Na	Ca	nss-Ca	Mg	nss-Mg	Fe	Al
max	10.30	11.60	11.38	1.99	1.29	7.44	11.40
min	0.75	0.32	0.20	0.12	1.18E-3	2.07E-2	9.39E-03
max/min	14	36	58	17	1088	359	1214
V	Mn	Ni	Cu	Zn	As	Cd	Sn	Sb	Pb
max	35.99	107.15	20.80	5.95	100.76	4.03	0.83	1.27	1.30	27.61
min	0.45	0.24	0.30	0.06	0.92	1.44E-2	1.00E-03	3.39E-2	2.81E-2	0.20
max/min	81	448	70	96	110	279	826	38	46	141

CH	Na	Ca	nss-Ca	Mg	nss-Mg	Fe	Al
max	7.94	10.70	10.40	3.97	3.02	7.03	19.11
min	0.58	0.07	0.01	0.09	9.06E-4	4.41E-3	5.87E-04
max/min	14	146	695	4	3337	1593	32543
V	Mn	Ni	Cu	Zn	As	Cd	Sn	Sb	Pb
max	11.23	109.46	5.25	6.12	77.39	8.34	1.52	2.86	3.29	295.88
min	0.17	0.14	0.06	0.01	0.01	2.44E-03	1.92E-03	2.45E-03	3.63E-03	0.06
max/min	66	793	89	1066	6214	3426	791	1167	907	4929

MD	Na	Ca	nss-Ca	Mg	nss-Mg	Fe	Al
max	9.48	10.31	10.06	1.84	1.40	6.77	12.55
min	0.95	0.19	0.09	0.17	0.00	0.02	0.02
max/min	10	54	109	11	1996	310	578
V	Mn	Ni	Cu	Zn	As	Cd	Sn	Sb	Pb
max	10.45	95.65	4.32	12.20	39.37	2.67	0.57	1.00	0.84	18.17
min	0.06	0.80	0.01	0.09	1.14	0.01	0.01	0.02	0.01	0.19
max/min	166	120	576	140	34	180	90	50	90	95

一方、人為由来金属であるAs, Cd, Sn, Sb, Pbは2008年から辺戸岬で減少傾向がみられた。2008年に行われた北京オリンピックの影響で、開催前は大気環境改善策のため自動車や工場の排出に規制があり、開催後は清浄な大気環境を保持する動きがみられたことが要因と考えられる。久米島、南大東島はサンプリング期間が異なり、1年間のサンプルは2009年しかないため、直接比較することはできない。ただし、2010年は3月に大規模な黄砂が飛来したため、全体的に濃度が高くなった。

## （6－1）土壤起源由来の金属成分について

図(3)-7と図(3)-8は、土壌由来の金属成分として代表的なAlとMnについて、濃度変化を示したものである。両金属元素とも、高い値は、2月から5月の黄砂飛来時に観測され、最小となるのは、6月～9月の夏季であった。また、図(3)-9に示すように、AlとMnには強い相関（ $ R^{2}=0.775 $ ）が見
られたことから、土壌成分の挙動は似ていることが明らかとなった。ここで、Alとの間には、非海塩性Ca（nss-Ca）が、 $ R^{2}=0.97 $ 、非海塩性Mg（nss-Mg）が $ R^{2}=0.97 $ 、Feが $ R^{2}=0.98 $ の強い相関を示した。よって、辺戸へ飛来してくるエアロゾルにおいて、土壌起源成分は成分比が保存されていることが明らかとなり、Alの濃度をもとに他の土壌由来成分濃度を算出することが可能となった。

図(3)-7 辺戸で採取したエアロゾル中のAl濃度の経年変化

図(3)-8 辺戸で採取したエアロゾル中のMn濃度の経年変化

図(3)-9 辺戸で採取したエアロゾル中のAlとMn濃度の関係
## $ 6-2 $ V/Mn比について

重油燃焼の指標として用いられるV/Mn比を調べた。図(3)-10と図(3)-11にV/Mn比の時間変化およびV/Mn比と風向の関係を示す。V/Mn比は、夏季に高く、秋季から春季にかけて低くなった。また、南東方向からの気塊が輸送される際にV/Mn比が高くなる傾向があった。沖縄島には、4つの火力発電所（牧港発電所：重油・灯油、石川発電所：重油・灯油、具志川発電所：石炭、金武発電所：石炭）があり、それらは、CHAAMSの南に位置している。高いV/Mn比はおそらくそれら発電所の影響によるものと考えられる。ここで、VとMnそれぞれの濃度変化を調べてみると、Vの最小と最大の差（最大/最小）は、66倍であったのに対し、Mnのそれは、793倍であった。よって、V/Mn比に大きく影響を与えているのは、Mnの濃度である。夏場の高いV/Mn比の原因として、土壌起源であるMnが低くなったことと、CHAAMSの南に位置する火力発電所から排出されるVがCHAAMSに輸送されたためであると考えられる。

図(3)-10 辺戸で採取したエアロゾル中のV/Mn濃度比

図(3)-11 辺戸における風向別V/Mn濃度比

さらに、V/Mn比が高くなった試料における他の化学成分濃度を調べ、表(3)-3に示す。表(3)-3に示すように、V/Mn比が高くても、水溶性有機炭素（WSOC）や $ nss-SO_{4}^{2-} $ 、 $ NO_{3}^{-} $ 濃度は、全平均値よりもかなり低い値を示した。よって、CHAAMSにおいて、夏季には、V/Mn比が高く、地元の火力発電所の影響は見られるものの、他の化学成分濃度は低く、それらに対しての火力発電所の影響は小さいことが明らかとなった。