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## 第1章 绪言

### 1.1 研究目的

希土類金属は、希土類磁石や水素吸蔵合金、触媒材料、蛍光体をはじめとして様々な産業分野に不可欠な元素であるが、資源の偏在性が高く、元素によっては埋蔵量も非常に限られているなどの理由から、レアメタルの中でも特に供給障害リスクの高い金属と認識されている。そのため、廃棄物からの分離・回収が重要であることは論を待たないが、現状では工程内廃棄物等を対象に一部で行われているに過ぎない。その一因は廃棄物の収集が困難であることだが、技術的な課題も多く残っている。例えば、希土類磁石の主流となっている Nd-Fe-B 磁石には高温での磁力低下を防ぐために Dy などが少量加えられており、Dy の添加量が多いほど高温耐性は向上するが、資源量が少なく高価であることなどから添加量は用途に応じて調整されている。そのため、リサイクルする際は Nd と Dy を相互分離することが望ましいが、これら希土類金属は化学的性質が類似していることから相互分離は困難である。したがって、現状で工程内廃棄物を処理する際には、Nd と Dy の濃度を管理して簡易的な処理を行い上工程に戻す、あるいは多段の溶媒抽出により相互分離するといった対応が取られている。後者の溶媒抽出等を利用したプロセスはいくつか提案されているが、基本的には(1)酸によって全体または希土類金属を選択的に浸出し、(2)必要に応じてろ過して得た溶液から溶媒抽出して希土類金属を相互分離し、(3)炭酸塩や蓓酸塩等で沈澱させ、(4)酸化物等に転換後に溶融塩電解によって希土類金属を回収する方法である $ ^{1,2} $ 。この方法は、希土類金属の相互分離や不純物の除去が可能であるが、工程が複雑で高コストである。一方、組成が不明で不純物等も多いと予想される廃棄物からのリサイクルを想定した場合、希土類金属の濃度管理はほぼ不可能であり、溶媒抽出を利用した上述のプロセスを適用する場合も現状より更に複雑で高コストにならざるを得ない。

このような背景から、本研究では簡便かつ効率的な希土類金属の分離・回収プロセスの開発を目的として、溶融塩および合金隔膜を用いた新規技術を検討した。

### 1.2 溶融塩および合金隔膜を用いた新プロセスの原理 $ ^{3,4)} $

本研究で検討するプロセスの概念図を図1.1に示す。まず、希土類金属を含有する廃棄物を陽極に使用し、希土類金属をアノード溶解させる。あるいは、他の手法で得た低品位の希土類化合物を添加する方法も考えられる。これらにより生成した希土類金属イオンを合金隔膜の陽極室側(陰極として作用する)で次式により還元し、希土類合金を形成させるとともに隔膜中を拡散させる。

$$ \mathrm{RE(III)+3e^{-}\rightarrow M\rightarrow RE-M} $$

ここで、RE は希土類金属で溶融塩中では 3 価のイオンとして存在すると仮定しており、M は RE 以外の隔膜の構成元素で主に遷移金属である。合金隔膜内の希土類金属は拡散透過して陰極室側表面(陽極として作用する)にて再びアノード溶解する。
図 1.1 溶融塩および合金隔膜を用いた廃棄物からの希土類金属分離・回収プロセスの原理図

最終的に、陰極室中の RE(III) 希土類金属イオンを陰極上で希土類金属単体又は鉄等との合金として析出させる。このプロセスの特徴は、希土類合金をバイポーラー型電解隔膜に用い、希土類金属イオンを選択的に透過させることである。機能としてはイオン交換膜に類似しているが、合金化とそれからの選択溶解を利用していることから、原理的に全く異なる概念のプロセスである。類似の機構による分離プロセスとしてはPd等の水素吸蔵金属/合金を利用した水素透過膜が挙げられるが、本手法は電気化学反応を伴う点でこれとも異なっている。また、固体の合金を利用した分離プロセスは本研究者らの知る限りこれまで検討された例は無い。これは、固体内金属の拡散速度が通常は低く、分離プロセスとして十分な処理速度が見込めなかったためと推測される。一方で、本研究者らはこれまで溶融塩電解による希土類合金の形成を系統的に研究しており、ある条件下において特定のRE-M合金相(例えばRENi_{2})が10～100 μm/hの高い速度で形成する現象を見出している $ ^{5-7)} $ 。この際の拡散速度は、同じ温度域における通常の固体内拡散に比べ2桁程度高いうえ、電位による速度制御が可能であるといった特異な特徴があり $ ^{6)} $ 、本研究者らはこの現象を電気化学インプランテーションと呼んでいる。また、一度形成した希土類-遷移金属合金を陽分極した場合、希土類金属のみを高速かつ選択的にアノード溶解できることも確認されており $ ^{5)} $ 、これらの特性を活かせば図1.1に示したプロセスが原理的にも速度的にも実現可能と考え
られる。この場合、本プロセスでは希土類金属と遷移金属の分離が可能であるうえ、希土類金属の相互分離にも期待が持てる。すなわち、上記の電気化学インプランテーションは特定の合金相に限られる現象であるうえ、その合金相の安定電位領域および合金形成速度やアノード溶解速度の電位依存性も希土類および遷移金属の組み合わせによって大きく異なることから、比較的高い自由度で各元素の透過速度を制御でき、この速度差を利用することで希土類金属の相互分離が可能と考えられる。さらに、熱力学的に必要な電圧は電解精製と同様にほぼゼロであることから、消費電力も比較的低いと推測される。このように、本プロセスは希土類金属を簡便かつ効率的に分離・回収できる可能性があり、これらの特性が良好であれば廃棄物からの希土類金属回収への応用も期待できる。

### 1.3 研究方法

本プロセスについては、予察的な原理確認は行っているものの、溶融塩組成、合金隔膜組成、温度、電流密度をはじめ最適化すべき事柄が多く残されている。そこで、以下の3課題に取り組み、基礎的知見を集積するとともに、透過速度の定量的評価や実際の磁石の溶出実験などの応用研究を行った。

## a) 塩化物系溶融塩における基礎試験

塩化物系溶融塩、特に共融組成 LiCl-KCl においては、蓄積された学術データが豊富なため、他の課題に先行して複数の希土類および遷移金属イオンが共存する条件での実験、合金形成速度の電位依存性および温度依存性等のデータを蓄積した。本プロセスを応用する対象物として有力な希土類磁石への適用を念頭に置き、Dy および Nd の挙動を中心に検討を進め、特に Dy と Nd といった希土類相互の分離性、鉄等の不純物と希土類金属との分離性に着目し、希土類金属の分離に適した合金隔膜の形成や電解条件等の最適化等を行った。

## b) フッ化物系溶融塩における基礎試験

フッ化物系溶融塩は、蓄積された学術データは少ないが、工業的な希土類金属製錬に使用されていることから、高速処理など応用上期待できるメリットが大きい。そので、フッ化物系溶融塩として共融組成 LiF-CaF_{2} を選定した。フッ化物系溶融塩における基礎試験では、これまでの塩化物系での結果や知見を参考にしつつ、希土類-遷移金属合金の形成について基礎的な研究を行った。また、塩化物系溶融塩よりも高温で使用できる利点を活かして、より高い電流密度での合金形成を試みた。

## c) 透過実験・実証試験などの応用研究

本研究の最終目的は廃棄物等から希土類金属を分離回収することにある。そのため、塩化物系溶融塩とフッ化物系溶融塩における基礎試験に並行して実際の利用を念頭
に置いた研究開発、すなわち分離特性の評価や模擬および実廃棄物を用いた実験、効率的な電解装置の開発といった応用研究も重要である。そこで、模擬条件下で本プロセスによる希土類イオンの透過速度等を定量的にするための電解セルを試作し、これらの値を測定した。さらに、実際に希土類磁石を用いた溶出実験を行った。
## 第 2 章 塩化物系溶融塩における基礎試験

### 2.1 はじめに

本研究者らは、塩化物系溶融塩中での電解による希土類合金の形成を系統的に研究しており、その過程で特定の合金相のみが極めて高速に形成する現象(電気化学インプランテーション)、および形成した合金を陽分極したときに希土類金属が高速かつ選択的に溶出する現象(電気化学ディスプランテーション)、を見出している $ ^{5} $ 。それ以外にも、塩化物系溶融塩においては蓄積された学術データが豊富なため、他の課題に先行して複数の希土類および遷移金属イオンが共存する条件での実験、合金形成速度の電位依存性および温度依存性等のデータを蓄積し、希土類金属の分離に適した合金隔膜の形成や電解条件等の最適等を行った。

具体的には、塩化物系溶融塩の中でも特にデータが豊富である共晶組成 LiCl-KCl 中において、代表的な希土類金属の La と、資源的に貴重で過去の研究データも豊富な Dy との分離、あるいは上記浴中に Fe が添加された系から Dy を選択的に析出させる条件を検討した。また、希土類磁石の構成元素である Dy、Nd が混在する LiCl-KCl 系溶融塩において、Ni 電極あるいは Cu 電極を用いて電解を行い、Dy と Nd との分離性（析出量の比率）とその電位依存性を確認した。さらに、合金形成速度の浴温度および希土類イオン濃度依存性のデータを蓄積し、電流密度 300 A/m² 以上での合金形成を実現した。

### 2.2 実験方法

溶媒には共融組成の LiCl-KCl(58.5:41.5 mol%、融点 625 K)を 300 g 用いた。ここで用いた共融組成の LiCl-KCl は、熱力学データが豊富であり、比較的広い温度範囲、広い電位領域での実験が可能、また高い導電率を有するなどの利点がある。調製法として LiCl および KCl(和光純薬工業、特級試薬)を秤量・混合し、水分を除去するために 473 K で数日間真空乾燥させた後、Ar 雰囲気下で溶融した。実験前には Ar バブリングを数時間行い、浴温度 723-823 K で実験を行った。各金属イオン源として、$\mathrm{DyCl}_{3}$、$\mathrm{LaCl}_{3}$、$\mathrm{NdCl}_{3}$、$\mathrm{FeCl}_{2}$(高純度化学研究所、99.9%)を 0～0.50 mol%適宜添加した。電気化学測定には三電極方式を用いた。作用極には Mo 線(ニラコ、5 mm × φ 1 mm、99.95%)、Cu 線、と Ni 線(いずれも、ニラコ、5 mm × φ 1 mm、99%)、あるいは Cu 板とあるいは Ni 板(いずれも、ニラコ、10 mm × 5 mm × 0.2 mm、99%)を用いた。電極表面は、エメリー研磨およびアルミナ研磨を行った。対極には、グラッシーカーボン(東海カーボン、50 mm × φ 5 mm)を、用いた。参照極には、比較的安定した電位を示す $\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}$ 電極を用いた。$\mathrm{Ag}^{+}/\mathrm{Ag}$ 電極は、電気的コンタクトを取るために先端部の肉厚を薄く加工したパイレックス管中に塩化銀を 1 mol% 含んだ共融組成の LiCl-KCl を入れ、そこに銀線を浸漬させたものである。また、参照極の電位は、Ni 線上に電析させた Li と浴中の $\mathrm{Li}^{+}$ の平衡電位を基に較正した。以下電位はすべてこの $\mathrm{Li}^{+}/\mathrm{Li}$ 電位を基準と
して表している。

実験装置の概略を図2.1に示す。反応容器はパイレックス製のものを使用した。反応容器内は、Arガスを流すことにより、内部を不活性雰囲気に保った。るつぼには、高純度アルミナ製のものを用いた。温度測定および制御には、クロメル・アルメル熱電対を用いた。電気化学測定としては、電位走査法および開回路電位の経時変化測定を行った。分析用の合金試料は定電位電解により作成した。電解後の試料の分析には、SEM/EDXおよびXRDを用いた。

図2.1 実験装置の概略図

1: 作用極(Mo, Ni, Cu) 2: 参照極 $ Ag^{+}/Ag $ 3: 対極(グラッシーカーボン)

4: Li $ ^{+} $ /Li 電極 (Ni 線) 5: Ar ガス導入口 6: 熱電対 7: Ar ガス排出口

8: パイレックスホルダー 9: 高純度アルミナるつぼ 10: LiCl-KCl 系溶融塩

### 2.3 結果と考察

#### 2.3.1 Ni 電極を用いた Dy と La、Fe の分離

本プロセスによる希土類金属の相互分離の可能性を確認するため、まずは代表的な希土類金属のLaと、資源的に貴重で過去の研究データも豊富なDyとの分離を試みた。はじめに、LaCl_{3}を0.50 mol%添加したLiCl-KCl共融組成塩中で、Laと合金を形成しないとされるMoを作用極に用いて、Laイオンの電気化学的挙動を検討した。得られた典型的なサイクリックボルタモグラムを図2.2に示す。走査速度0.10 V s^{-1}で浸漬電位から卑な方向に電位走査すると、大きなカソード電流が0.45 V(vs. Li^{+}/Li)付近で観測された。MoがLaと合金を形成しないことから、ここでの電流はLa析出に起因す
ると考えられる。一方、Niを作用極に用いた場合、カソード電流が0.60 V付近から流れ始めた。これは、Mo電極を用いた際のLa析出電位0.45 Vより貴な電位領域であるため、La-Ni合金の形成に起因する可能性がある。また、電位走査方向を反転させると、金属Laの溶出によるアノード電流ショルダーの他に、複数のアノード電流ピークが観測された。これらのアノード電流ピークは、組成の異なるいくつかのLa-Ni合金相からのLaが段階的に溶出した可能性を示している。

図 2.2 溶融 LiCl-KCl-LaCl_{3} (0.50 mol%) 中における Ni および Mo 電極のサイクリックボルタモグラム． 温度：723 K． 電位走査速度：0.1 V s^{-1}．

上記の結果を踏まえて、LaCl_{3}を0.50 mol%添加したLiCl-KCl共融組成塩中で、Ni板電極を0.48 Vで1時間定電位電解し、試料を作成した。SEM観察およびXRD分析の結果、5 μm程度の密着性の良い緻密なLaNi_{2}薄膜の形成が確認された(図2.3)。
図 2.3 溶融 LiCl-KCl-LaCl_{3} 中において 0.48 V、1 h の定電位電解により作成した試料の断面 SEM 像．温度：723 K.

Dy に関しても La-Ni 合金と同様の条件で DyNi_{2} 薄膜の形成 $ ^{5)} $ が確認されているため、Dy と La がいずれも合金を形成しうる条件、すなわち DyCl_{3} と LaCl_{3} をいずれも 0.50 mol% 添加した系において、Ni 電極を用いて 0.48 V で 2 時間の定電位電解を行った。得られた試料を XRD により測定したところ、DyNi_{2} の合金相のみが確認され、LaNi_{2} に帰属されるピークは見られなかった。また、同試料を樹脂埋めして断面を SEM 観察したところ、図 2.4 に示すように密着性の良い 100 μm 程度の薄膜が形成しており、EPMA による深さ方向のライン分析の結果からも薄膜が主に Ni と Dy から構成されていることが確認された(図 2.5)。一方、La は試料の表面付近には確認されたが、合金内部ではほとんど存在が認められなかった。このことは、Dy が La よりも遙かに高い速度で Ni 基板中を拡散し、合金化したことを示している。また、同じ浴中で Ni 基板を 0.55 V で保持した場合も同様に DyNi_{2} のみが確認された。これらの結果から、少なくとも Dy と La に関しては合金を形成する段階で一定の分離が可能と判断される。

続いて、代表的な不純物になると推測されるFeとの分離性を確認した。$\mathrm{DyCl}_{3}$、$\mathrm{LaCl}_{3}$に加えて、$\mathrm{FeCl}_{2}$を0.50 mol%添加した系において、Ni基板を0.55 Vで2時間定電位電解したところ、約30 μmの$\mathrm{DyNi}_{2}$薄膜の形成が確認された。さらに、断面をSEM・EPMAで分析した結果、FeとLaは合金表面に付着しているのみで膜中にはほとんど存在しないことが分かった(図2.6)。この結果は、Fe等の不純物が浴中に存在しても合金表面に析出するだけでその内部には拡散しないことを示している。
図 2.4 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}-LaCl_{3} 中において 0.48 V、2 h の定電位電解により作成した試料の断面 SEM 像．温度：723 K.

図 2.5 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}-LaCl_{3} 中において 0.48 V、2 h の定電位電解により作成した試料の EPMA ライン分析の深さ方向の濃度プロファイル．温度：723 K.
分析スタート地点からの距離 [μm]

図 2.6 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}-LaCl_{3}-FeCl_{2} 中において 0.55 V、2 h の定電位電解により作成した試料の EPMA ライン分析の深さ方向の濃度プロファイル．温度：723 K.

#### 2.3.2 Ni 電極を用いた Dy と Nd の電気化学的挙動

さらに、希土類金属の相互分離の可能性を確認するため、永久磁石の構成元素であるDyとNdとの分離性を検討した。Nd-Ni系の状態図 $ ^{8)} $ によると、実験温度723 Kにおいては7種類の金属間化合物が安定に存在する(図2.7)。はじめに、 $ NdCl_{3} $ を0.50 mol%添加したLiCl-KCl共融組成塩中で、Ndと合金を形成しないとされるMoを作用極に用いて、Nd(III)イオンの電気化学的挙動を検討した。得られた典型的なサイクリックボルタモグラムを図2.8に示す。走査速度0.10 V s $ ^{-1} $ で浸漬電位から卑な方向に電位走査すると、大きなカソード電流が0.40 V付近で生じた。MoがNdと合金を形成しないことから、ここでの電流はNd析出に起因すると考えられる。一方、Niを作用極に用いた場合、カソード電流が0.60 V付近から流れ始めた。これは、Mo電極を用いた際のNd析出電位0.45 Vより貴な電位領域であるため、Nd-Ni合金の形成に起因する可能性がある。また、電位走査方向を反転させると、複数のアノード電流ピークが観測された。これらのアノード電流ピークは、組成の異なるいくつかのNd-Ni合金相からNdが段階的に溶出した可能性を示している。

#### 2.3.3 Nd-Ni 合金の電解形成

サイクリックボルタンメトリーの結果を踏まえて、まずはNd-Ni合金の形成を確認するために、 $ NdCl_{3} $ を添加した浴中でNi電極を0.55 Vに1時間保持して試料を作成した。図2.9に得られた試料のXRDパターンと断面SEM像をそれぞれ示す。試料のXRD分析では、 $ NdNi_{2} $ に帰属されるピークが確認された。また、断面SEM像から、合金膜は緻密であり、その膜厚は15 μm程度であることがわかった。
図 2.7 Nd-Ni 合金の状態図 8).

図 2.8 溶融 LiCl-KCl-NdCl_{3} (0.50 mol%) 中における Ni および Mo 電極のサイクリックボルタモグラム．温度：723 K．電位走査速度：0.10 V s^{-1}．
(a)

(b)

図2.9 0.55 Vで1時間の定電位電解により形成したNd-Ni合金の(a)XRDパターンと(b)断面SEM像．浴：LiCl-KCl-NdCl_{3}(0.50 mol%)．温度：723 K.

さらに、 $ NdNi_{2} $ の成長速度を検討するために、0.55 Vで0.5、1、2、3、4、6時間の定電位電解によって試料を作成し、 $ NdNi_{2} $ の膜厚を測定した。全ての条件で密着性の良い緻密な $ NdNi_{2} $ 合金膜の形成を確認した。電解時間と形成された $ NdNi_{2} $ の膜厚との相関を図2.10に示す。電解時間と膜厚はほぼ比例関係にあるようであり、原点を通る直線で近似した際の傾き、すなわち $ NdNi_{2} $ の成長速度は10 μm h $ ^{-1} $ となった。 $ NdNi_{2} $ の融点は
1213 Kであり、これよりも500 Kほど低い実験温度にしては非常に高い成長速度であるが、以前著者らによって報告されたDyNi_{2}の成長速度^{6)} 28 μm h^{-1} (723 K)と同じオーダーであり、Dyの場合と同様の機構によって高い成長速度が発現されたと考えられる。

図 2.10 0.55 V で定電位電解により形成した NdNi_{2} 合金の膜厚と電解時間の関係. 浴：LiCl-KCl-NdCl_{3} (0.50 mol%)． 温度：723 K.

#### 2.3.4 Ni 電極を用いた Dy と Nd の分離

Dy と Nd を分離できる電解条件を検討するために、溶融 LiCl-KCl 中に DyCl_{3} もしくは NdCl_{3} のいずれかを 0.50 mol% 添加し、走査速度 0.010 V s^{-1} で得られたサイクリックボルタモグラムを比較した(図 2.11)。NdCl_{3} を添加した系で Ni を作用極に用いた場合、図 2.8 示したように、Nd-Ni 合金の形成に起因する大きなカソード電流が 0.60 V 付近から流れ始める。一方、DyCl_{3} を添加した場合、Dy-Ni 合金の形成を示唆するカソード電流が 1.00 V 付近から流れ始め、0.60 V までの電位領域においては NdCl_{3} を添加した際よりも大きなカソード電流が流れた。以上の結果から、Dy と Nd の混在する系において Ni を 0.60～1.0 V に保持すれば、Dy との合金化が優先的に進行すると考えられる。

サイクリックボルタンメトリーの結果を踏まえて、DyCl_{3}とNdCl_{3}をいずれも0.50 mol%添加したLiCl-KCl系溶融塩において、Ni電極を用いて定電位電解により作成した合金を溶解、ICP測定することにより各元素の析出量を算出した。結果を図2.12に示す。0.65 Vで1時間の定電位電解により得られた合金試料中のDy/Ndの質量比は約72となり、Ndがほとんど析出していないことがわかった。以上の結果から、Dyのみが析出する電位(0.65 V)を明らかにし、DyとNdの高精度な相互分離の可能性を示した。
図 2.11 溶融 LiCl-KCl 中に $ DyCl_{3}(0.50\ mol\%) $ または $ NdCl_{3}(0.50\ mol\%) $ 添加した系における Ni 電極のサイクリックボルタモグラム．温度：723 K. 電位走査速度： $ 0.10\ V\ s^{-1} $ .

図 2.12 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}-NdCl_{3} 中において定電位電解により作成した合金中の Dy、Nd の析出(合金化)量および Dy/Nd 比と電解電位との関係．温度：723 K.
さらに、最適な電位 0.65 V で電解時間を 2、3、4 時間に延ばし、定電位電解を行った。Dy/Nd の質量比の結果を図 2.13 に示す。4 時間では Dy/Nd の分離係数が 121(質量比)となり、高精度に相互分離できることがわかった。

図 2.13 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}-NdCl_{3} 中において Ni 電極を用いた 0.65 V の定電位電解により作成した合金中の Dy、Nd の析出(合金化)量および Dy/Nd 質量比と電解時間との関係．温度：723 K.

一方、自動車モーター用の希土類磁石のリサイクルを想定し、DyCl_{3}とNdCl_{3}をそれぞれ0.20 mol%および0.50 mol%添加した浴において、Ni電極を用いて0.50～0.75 Vの各電位で1時間の定電位電解を行った。得られた試料を酸で溶解し、ICP-AESにより各元素の濃度を測定して析出量を算出した結果を図2.14に示す。電解電位0.60、0.65、0.70 Vの条件ではDyが優先的に合金化しており、Dy/Ndの質量比は0.65 Vで最大16であった。Dy/Ndの質量比が予想よりも低かった原因としては、試料の洗浄の際、試料に付着したNdCl_{3}を一部取り除くことができなかった可能性がある。

Dy と Nd をより高精度に分離するため、高い分離性を示した 0.65 V において電解時間を 2、3、4 時間に延ばした試料を作成した。その際に析出した Dy/Nd の質量比を図 2.15 に示す。4 時間では Dy/Nd の質量比が 23 となり、1 時間の電解よりも高い割合で相互分離することができた。
図 2.14 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}(0.20 mol%)-NdCl_{3}(0.50 mol%) 中において Ni 電極を用いた定電位電解により作成した合金中の Dy、Nd の析出(合金化)量および Dy/Nd 質量比と電解電位との関係． 温度：723 K.

図 2.15 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}(0.20 mol%)-NdCl_{3}(0.50 mol%) 中において Ni 電極を用いた 0.65 V の定電位電解により作成した合金中の Dy、Nd の析出(合金化)量および Dy/Nd 質量比と電解時間との関係． 温度：723 K.
#### 2.3.5 Dy-Ni 合金形成速度の Dy(III) イオン濃度依存性

著者らは、以前、Dy-Ni 合金の電解形成について報告したが $ ^{5-7)} $ 、合金形成速度のDy(III)イオン濃度依存性については、明らかにしていなかった。そこで、723 Kで溶融LiCl-KCl中にDyCl_{3}を0.50、0.70、0.90、1.00 mol%添加し、Ni電極を用いて0.55 Vで1時間の定電位電解を行い、Dy-Ni合金形成速度のDy(III)イオン濃度依存性について検討した。電解中の電流密度の経時変化を図2.16に示す。電流密度はDy(III)イオン濃度の増加に伴って高くなっており、電流密度は最大で300 A/m^{2}に到達した。この結果から、合金の形成速度も同様に増加することが示唆される。

得られた各試料の XRD パターンと断面 SEM 像を図 2.17、図 2.18、図 2.19、図 2.20 に示す。XRD パターンから全ての試料で DyNi_{2} の生成を確認した。断面 SEM 像から 0.50 mol% では 60 μm、0.70 mol% では 75 μm、0.90 mol% では 110 μm、1.00 mol% では 120 μm の密着性の良い緻密な DyNi_{2} 合金を確認できた。

図 2.16 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}(0.50-1.0 mol%) 中における 0.55 V で 1 時間の定電位電解中の電流密度の経時変化. 温度 : 723 K.
(a)

(b)

図2.17 0.55 Vで1時間の定電位電解により形成したDy-Ni合金の(a)XRDパターンと(b)断面SEM像. 浴: LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%). 温度: 723 K.
(a)

(b)

図2.18 0.55 Vで1時間の定電位電解により形成したDy-Ni合金の(a)XRDパターンと(b)断面SEM像. 浴: LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.70 mol%). 温度: 723 K.
(a)

(b)

図 2.19 0.55 V で 1 時間の定電位電解により形成した Dy-Ni 合金の(a)XRD パターンと(b)断面 SEM 像． 浴 : LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.90 mol%)． 温度 : 723 K.
(a)

(b)

図 2.20 0.55 V で 1 時間の定電位電解により形成した Dy-Ni 合金の(a)XRD パターンと(b)断面 SEM 像．浴：LiCl-KCl-DyCl_{3} (1.00 mol%)．温度：723 K.
図 2.21 に Dy(III) イオン濃度と膜厚の関係を示す。Dy(III) イオン濃度増加に伴って、DyNi_{2} 合金の膜厚も増加することがわかった。電解時間を固定していることから、ここでの膜厚は各条件における合金膜の形成速度に対応する。したがって、この結果は Dy(III) イオン濃度と DyNi_{2} 合金形成速度に正の相関があることを示している。なお、Dy(III) イオンを 0.90 mol%と 1.00 mol%添加した電解浴において、合金形成速度の差が小さかったことは、Ni 電極の大部分が DyNi_{2} となり、Dy 合金化の反応界面積が少なくなったことが原因と考えられる。

図 2.21 0.55 V で定電位電解により形成した NdNi₂ 合金の膜厚と電解時間の関係. 浴：LiCl-KCl-DyCl₃ (0.50 mol%)． 温度：723 K.

#### 2.3.6 Dy-Ni 合金形成速度の温度依存性

Dy-Ni 合金形成速度の温度依存性を調べるため、723、773、823 K で溶融 LiCl-KCl 中に DyCl_{3} を 0.50 mol% 添加し、Ni 電極を用いて 0.55 V で 1 時間の定電位電解を行った。電解中の電流密度の経時変化を図 2.22 に示す。電流密度は温度の上昇に伴って高くなっており、823 K の電流密度は常時 300 A/m^{2} 以上であった。この結果から合金の形成速度も同様に増加することが示唆される。723 K と 823 K で得られた合金試料の断面 SEM 像を図 2.23 と図 2.24 に示す。723 K では 58.6 μm、823 K では 93.8 μm の密着性の良い緻密な DyNi_{2} 合金の形成を確認できた。以上の結果から、浴温度の上昇に伴い、Dy-Ni 合金形成速度も増加することが明らかになった。
図 2.22 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}(0.50 mol%) 中における 0.55 V で 1 時間の定電位電解中の電流密度の経時変化. 温度 : 723, 773, 823 K.

図2.23　0.55 Vで1時間の定電位電解により形成したDy-Ni合金の断面SEM像. 浴：LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%)． 温度：723 K.
図 2.24 0.55 V で 1 時間の定電位電解により形成した Dy-Ni 合金の断面 SEM 像. 浴：LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%)。 温度：823 K.

#### 2.3.7 高電流密度での Dy-Ni 合金形成

これまでに得られた結果から、Dy-Ni 合金形成速度は Dy(III) イオン濃度と浴温度の増加に伴い上昇することがわかった。このことを踏まえて、本研究で検討した中で、最も温度が高い 823 K で溶融 LiCl-KCl 中に DyCl_{3} を 0.50～2.00 mol% 添加し、Ni 電極を用いて 0.55 V で 30 分間あるいは 1 時間の定電位電解を行った。電解中の電流密度の経時変化を図 2.25 に示す。DyCl_{3} 濃度 0.50 mol% の条件を除き、電流密度は 500 A/m^{2} 以上を示したが、一定の時間が経過すると急激に減少した。これは、Ni 電極の大部分が Dy-Ni 合金となり、Dy 合金化の反応界面積が少なくなったことが原因と考えられる。実際に、得られた合金試料の断面を SEM 観察したところ、DyCl_{3} を 0.80～2.00 mol% 添加した系で作成した合金試料は、いずれも Ni 基板確認されず、全体が合金化していた。以上の結果から、823 K で DyCl_{3} を 0.80 mol% 以上添加した系で、0.55 V で定電位電解を行った場合、電流密度が 500 A/m^{2} 以上で Dy-Ni 合金形成が実現できることが明らかになった。
図 2.25 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}(0.50-2.0 mol%) 中における 0.55 V で 1 時間の定電位電解中の電流密度の経時変化. 温度 : 823 K.

#### 2.3.8 Cu 電極を用いた Dy と Nd の電気化学的挙動

Dy-Cu 系の状態図 $ {}^{8)} $ によると、実験温度 723 K においては DyCu、DyCu $ _{2} $ 、Dy $ _{2} $ Cu $ _{9} $ 、DyCu $ _{5} $ の 4 種類の金属間化合物が安定に存在する(図 2.26)。

はじめに、$\mathrm{DyCl}_{3}$ を $0.50\ \mathrm{mol\%}$ 添加した $\mathrm{LiCl}-\mathrm{KCl}$ 共融組成塩中で、$\mathrm{Dy}$ と合金を形成しないとされる $\mathrm{Mo}$ を作用極に用いて、$\mathrm{Dy(III)}$ イオンの電気化学的挙動を検討した。得られた典型的なサイクリックボルタモグラムを図2.27に示す。走査速度 $0.010\ \mathrm{V}\ \mathrm{s}^{-1}$ で浸漬電位から卑な方向に電位走査すると、大きなカソード電流が $0.45\ \mathrm{V}$ 付近で生じた。$\mathrm{Mo}$ が $\mathrm{Dy}$ と合金を形成しないことから、ここでの電流は $\mathrm{Dy}$ 析出に起因していることが示唆される。一方、$\mathrm{Cu}$ を作用極に用いた場合、カソード電流が $0.70\ \mathrm{V}$ 付近から流れ始めた。ここでのカソード電流は、$\mathrm{Mo}$ 電極を用いた際の $\mathrm{Dy}$ 析出電位 $0.45\ \mathrm{V}$ より貴な電位領域で観測されたため、$\mathrm{Dy}-\mathrm{Cu}$ 合金の形成に起因する可能性がある。また、電位走査方向を反転させると、複数のアノード電流ピークが生じた。これらのアノード電流ピークは、それぞれ複数の異なる $\mathrm{Dy}-\mathrm{Cu}$ 合金相からの $\mathrm{Dy}$ 溶出に起因する可能性がある。
図 2.26 Dy-Cu 合金の状態図 8).

図 2.27 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%) 中における Cu および Mo 電極のサイクリックボルタモグラム．温度：723 K．電位走査速度：0.010 V s^{-1}．
Dy の析出電位を確認するために、Mo 板を作用極として用い、0.30 V で 40 秒間の定電位電解を行った後、開回路電位の経時変化の測定を行った。結果を図 2.28 に示す。図 2.27 のサイクリックボルタンメトリーの結果を踏まえると、0.45 V 付近の電位プラトーは(2-1)式で示す Dy(III)/Dy の平衡反応に対応していることがわかる。

$$ \mathrm{Dy(III)~+~3e^{-}\rightleftharpoons Dy} $$

次に、電位と Dy-Cu 合金相との対応関係を確認するために、Cu 板を作用極として 0.40 V で 120 秒間の定電位電解を行った後、開回路電位の経時変化を測定した。図 2.29 に示すように、(a) 0.50 V、(b) 0.68 V、(c) 0.88 V、(d) 0.95 V に電位プラトーが観測された。これらの電位プラトーは、組成の異なる Dy-Cu 合金相の共存状態に対応すると考えられ、これが複数見られることから、いくつもの合金相が存在していたと判断される。

図 2.28 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%) 中における定電位電解による Dy 析出後の Mo 電極の開回路電位の経時変化. 温度: 723 K. 定電位電解: 0.30 V, 40 秒間.

図 2.29 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%) 中における定電位電解による Dy 析出後の Cu 電極の開回路電位の経時変化. 温度: 723 K. 定電位電解: 0.40 V, 120 秒間.

Dy(III)/Dy の標準酸化還元電位 $ E^{0} $ を求めるため、DyCl_{3} の添加量を 0.10 mol%、0.30 mol%、0.50 mol% と変化させて、開回路電位の経時変化の測定を行い、(2-1)式の Dy(III)/Dy の平衡電位を測定した。縦軸を Dy(III)/Dy の平衡電位、横軸を DyCl_{3} モル分率の対数とし、図 2.30 に示す。平衡電位 E と DyCl_{3} のモル分率 C の関係は(2-5)式で示すことができる。

$$ E\left(\mathrm{V}\ \mathrm{vs.}\ \mathrm{Li^{+}/Li}\right)=0.612+0.0528\ \log C $$
(2-5)式と(2-6)Nernst式を比較することにより、標準酸化還元電位 $ E^{0} $ と反応電子数nを求めることができる(Rは気体定数、Tは絶対温度、FはFaraday定数)。

$$ E=E^{0}+\frac{R T}{n F}\mathrm{l n}\big[\mathrm{D y(I I I)}\big] $$

その結果、 $ E^{0}=0.612\ V $ 、n=2.71となることがわかった。ここで、得られたn=2.71については、反応電子数3に近いため、(2-1)式の平衡反応は3電子反応であることがわかった。

図 2.30 Dy(III)/Dy の平衡電位 E と DyCl_{3} のモル分率 C の関係の関係. 浴 : LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.10, 0.30, 0.50 mol%) . 温度 : 723 K.

#### 2.3.9 Dy-Cu 合金の電解形成

開回路電位の経時変化の結果を踏まえて、各電位で形成される合金相を確認するために、図2.29の各電位プラト一の前後の電位にあたる0.48 V、0.55 V、0.78 V、0.92 V、1.50 Vで定電位電解を行い、試料を作成した。図2.31と図2.32に0.48 Vおよび0.55 Vで4時間定電位電解して得られた試料のXRDパターンと断面SEM像をそれぞれ示す。どちらの試料のXRDパターンからもDyCu_{2}のピークのみが確認されたことから、Dy析出電位である0.45 Vから電位プラト一(b)の0.68 Vまでの電位領域においてはこの
合金相が優先的に形成されることがわかった。今回の実験では電位プラト一(a)(0.50 V)に対応する平衡反応を確認することができなかったが、この電位プラト一はDy-Cu系の状態図 $ ^{8)} $ からDyCuとDyCu $ _{2} $ の二相共存状態に対応すると考えられ、DyCuの相が非常に薄いか分散していたためにXRDやSEMで確認できなかったと推測される。

(b)

図 2.31 0.48 V で 4 時間の定電位電解により形成した Dy-Cu 合金の XRD パターン．浴：LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%)．温度：723 K.

図2.32 0.55 Vで4時間の定電位電解により形成したDy-Cu合金の(a)XRDパターンと(b)断面SEM像. 浴:LiCl-KCl-DyCl_{3}(0.50 mol%). 温度:723 K.

一方 0.78 V、0.92 V、1.50 V では、図 2.27 のサイクリックボルタンメトリーの結果からカソード電流が小さく Dy-Cu 合金の形成速度が非常に低いと予想されたため、
0.55 V で 2 時間の定電位電解によって一度 DyCu_{2} を形成させた後、0.78 V、0.92 V、1.50 V に電位を保持し、試料を作成した。図 2.33 に 0.78 V で 2 時間の定電位電解により得られた試料の XRD パターンを示す。XRD パターンから DyCu_{5} のピークを確認することができた。図 2.34 と図 2.35 に 0.92 V と 1.50 V で 2 時間の定電位電解によって得られた試料の XRD パターンと断面 SEM 像をそれぞれ示す。どちらの試料も Dy-Cu 合金のピークを確認できず、Cu のピークだけを確認した。これは DyCu_{2} 膜から Dy が全て溶出したためであり、断面 SEM 像から多孔質構造を有する Cu 膜が形成していることがわかった。このことから 0.88 V が DyCu_{5} と Cu の二相共存状態で、0.95 V は水分などの不純物の電位プラトーであることが考えられる。また、Dy_{2}Cu_{9} を確認することができなかったが、Dy_{2}Cu_{9} は Dy_{2}Cu_{7} と DyCu_{5} を含む結晶構造をしていると報告されており $ ^{9} $ 、Dy_{2}Cu_{7} が状態図に存在しない 1128 K 以下では形成されない可能性がある。

これまでに得られた電位と合金相の対応関係から、各電位プラトーにおける平衡反応式は以下のように考えられる。

$$ (a)0.50V:\qquad DyCu_{2}+Dy(III)+3e^{-}\rightleftharpoons2DyCu $$

$$ \mathrm{(b)0.68V:\qquad\frac{2}{3}DyCu_{5}+Dy(III)+3e^{-}\rightleftharpoons\frac{5}{3}DyCu_{2}} $$

$$ (c)0.88V:\qquad5Cu+Dy(III)+3e^{-}\rightleftharpoons DyCu_{5} $$

図 2.33 一度 0.55 V で 2 時間の定電位電解により DyCu₂ を形成させた後、0.78 V で 2 時間の定電位電解により形成した Dy-Cu 合金の XRD パターン． 浴：LiCl-KCl-DyCl₃ (0.50 mol%)． 温度：723 K.
(a)

(b) Porous

図 2.34 一度 0.55 V で 2 時間の定電位電解により DyCu₂ を形成させた後、0.92 V で 2 時間の定電位電解により形成した Cu の XRD パターン．浴：LiCl-KCl-DyCl₃ (0.50 mol%)．温度：723 K.

図 2.35 一度 0.55 V で 2 時間の定電位電解により DyCu_{2} を形成させた後、1.50 V で 2 時間の定電位電解により形成した Cu の(a)XRD パターンと(b)断面 SEM 像．浴：LiCl-KCl-DyCl_{3} (0.50 mol%)．温度：723 K.

DyCu_{2}の成長速度を検討するために、0.55 Vで0.5、1、2、3、4時間の定電位電解によって試料を作成し、DyCu_{2}の膜厚を測定した。作成した試料の断面SEM像を図2.36に示す。電解初期の1時間で10 μm程度の合金膜が形成している。また、全ての条件で密着性の良い緻密な合金膜の形成を確認した。次に、電解時間t (時間)と形成されたDyCu_{2}の膜厚h (μm)との相関を図2.37に示す。電解時間と膜厚の関係を指数関数で近似すると $ h=10\sqrt{t} $ となった。また、DyCu_{2}は電解初期の1時間で10 μm形成していた。DyCu_{2}の融点[m.p.(DyCu_{2})=1113 K]よりも400 Kほど低い実験温度にしては高い成長速度であるが、以前著者らによって報告されたDyNi_{2}の成長速度^{6)}(電解初期の1時間で25 μm (700 K))と比較すると、0.4倍程度であった。
(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

図 2.36 0.55 V で(a)0.5 時間、(b)1 時間、(c)2 時間、(d)3 時間、(e)4 時間の定電位電解により形成した DyCu₂ 合金の断面 SEM 像．浴：LiCl-KCl-DyCl₃ (0.50 mol%)．温度：723 K．

図 2.37 0.55 V で定電位電解により形成した DyCu₂ 合金の膜厚と電解時間の関係. 浴 : LiCl-KCl-DyCl₃ (0.50 mol%) . 温度 : 723 K.
#### 2.3.10 Cu 電極を用いた Dy と Nd の分離

Dy と Nd の分離できる電解条件を検討するために、溶融 LiCl-KCl 中に DyCl_{3} もしくは NdCl_{3} のいずれかを 0.50 mol% 添加し、走査速度 0.010 V s^{-1} で得られたサイクリックボルタモグラムの比較を行った(図 2.38)。DyCl_{3} を添加した系で Cu を作用極に用いた場合、図 2.27 示したように、Dy-Cu 合金の形成に起因する大きなカソード電流が 0.70 V 付近から流れ始める。一方、NdCl_{3} を添加した場合、Nd-Cu 合金の形成を示唆するカソード電流が 0.70 V 付近から流れ始めたが、Dy-Cu 合金形成のカソード電流よりも小さかった。以上の結果を踏まえて、DyCl_{3} と NdCl_{3} をいずれも 0.50 mol% 添加した浴中において、Cu 電極を用いて Dy 析出電位の付近 0.45 V～0.75 V の各電位 0.45 V、0.50 V、0.55 V、0.60 V、0.65 V、0.70 V、0.75 V において 1 時間の定電位電解により合金を作成した。それらを酸中で溶解させ、ICP-AES 測定により各元素の析出量を算出した結果を図 2.39 に示す。いずれの合金試料においても Dy が優先的に合金化しており、Dy/Nd の質量比は 6～12 であった。しかし、顕著な電位依存性は見られなかった。

図2.38 溶融 LiCl-KCl 中に $ DyCl_{3}(0.50\ mol\%) $ または $ NdCl_{3}(0.50\ mol\%) $ 添加した系における Cu 電極のサイクリックボルタモグラム．温度：723 K． 電位走査速度： $ 0.010\ V\ s^{-1} $ ．
図 2.39 溶融 LiCl-KCl-DyCl_{3}-NdCl_{3} 中において Cu 電極を用いた定電位電解により作成した合金中の Dy、Nd の析出(合金化)量および Dy/Nd 質量比と電解電位との関係．温度：723 K.

### 2.4 まとめ

## (1) Ni 電極を用いた Dy と La、Fe の分離

希土類金属を分離・回収するための新規プロセスを提案し、その原理的な確認を行った。まず、723 K の LiCl-KCl を溶融塩に用い、Dy と La が混在する系、Dy、La、Fe が混在する系において Ni 板を用いて定電位電解を行った結果、いずれの条件でも DyNi_{2} のみが形成され、La および Fe は合金内部に確認されなかった。これは、本プロセスを用いれば Dy、La、Fe の混在する系から Dy のみを選択的に回収できることがわかった。

## (2) Ni、Cu 電極を用いた Dy と Nd の分離

Dy と Nd が混在する 723 K の LiCl-KCl 系溶融塩において、Ni 電極あるいは Cu 電極を用いて電解を行い、Dy と Nd の分離の可能性を検討した。Ni 電極を用いて 0.65 V で 1 時間の定電位電解を行ったところ、試料中の Dy/Nd の質量比は最大値である約
72 を示し、Dy と Nd の相互分離の可能性を示した。さらに、電解時間を 4 時間にした場合、Dy/Nd の質量比は最大値である約 121 を示し、適切な電位に保持すれば Dy を高い選択性で分離できることが示された。一方、Cu 電極を用いて 1 時間の定電位電解を行ったところ、Dy/Nd の質量比は 6～12 であった。しかし、顕著な電位依存性は見られなかった。

Dy と Nd を含有する希土類磁石からのリサイクルを想定し、DyCl_{3} と NdCl_{3} をそれぞれ 0.20 mol%および 0.50 mol%添加した浴において、Ni 電極を用いて 0.50～0.75 V の各電位で 1 時間の定電位電解を行った。電解電位 0.65-0.70 V の条件では Dy が優先的に合金化しており、合金化した Dy/Nd の質量比は最大 16 であった。また、0.65 V で 4 時間定電位電解したところ、Dy/Nd の質量比は 23 となった。

## (3) Dy-Ni 合金形成速度の Dy(III) イオン濃度依存性・温度依存性

723 K で溶融 LiCl-KCl 中に $ DyCl_{3} $ を 0.50～1.00 mol% 添加し、Ni 電極を用いて 0.55 V で 1 時間の定電位電解を行ったところ、電流密度は $ \mathrm{Dy(III)} $ イオン濃度の増加に伴って高くなっており、最大で電流密度は 300 A/m² に到達した。また、 $ \mathrm{Dy(III)} $ イオン濃度の増加とともに、Dy-Ni 合金形成速度も高まることが明らかになった。723、773、823 K で溶融 LiCl-KCl 中に $ DyCl_{3} $ を 0.50 mol% 添加し、Ni 電極を用いて 0.55 V で 1 時間の定電位電解を行った。電流密度は温度の上昇に伴って高くなっており、823 K の電流密度は常時 300 A/m² 以上を示した。また、実際に Dy-Ni 合金の形成速度も高くなっていた。

## (4) 高電流密度での Dy-Ni 合金形成

823 K で DyCl_{3} を 0.80 mol%以上添加した系において Ni 電極を 0.55 V に保持することで、電流密度 500 A/m^{2} 以上での Dy-Ni 合金形成が実現できることを明らかにした。
## 第3章 フッ化物系溶融塩における基礎試験

### 3.1 はじめに

第1章で述べたように、フッ化物系溶融塩は蓄積された学術データは少ないが、工業的な希土類金属製錬に使用されていることから、高速処理など応用上期待できるメリットが大きい。本研究では、これまでの塩化物系での結果や知見を参考にしつつ、実際の希土類金属分離・回収に適した条件を明らかにすることを目的としている。本研究では、フッ化物系溶融塩として共融組成$\mathrm{LiF-CaF_{2}}$を選定した。一般に、フッ化物系溶融塩中における希土類金属の酸化還元電位は非常に卑であり、例えばNaやKよりも卑である。従って、希土類金属イオンを0価まで還元可能な溶融塩の種類はあまり多くない。共融組成$\mathrm{LiF-CaF_{2}}$は、NdやDyをはじめとする多くの希土類金属が析出可能と予想され、比較的融点が低く(1042 K)、構成元素も比較的入手しやすいという特徴がある。

研究の流れとしては、共融組成 $ LiF-CaF_{2}-NdF_{3} $ 中における Nd の電気化学的挙動と Nd-Ni 合金形成について調べ、電位と形成合金相の関係を明らかにした。次に、 $ DyF_{3} $ を添加した浴中で Dy の電気化学的挙動と Dy-Ni 合金形成について検討し、電位と形成合金相の関係を明らかにした。さらに、Nd と Dy を含有する希土類磁石からのリサイクルを想定し、 $ NdF_{3} $ と $ DyF_{3} $ をともに添加した浴中で $ (Nd,Dy)-Ni $ 合金形成を行い、Nd と Dy の分離可能性に関する検討を行った。また、実プロセスにおける高速処理を目指し、高電流密度での $ (Nd,Dy)-Ni $ 合金形成を検討した。

### 3.2 実験方法

溶媒には共融組成の$\mathrm{LiF-CaF_{2}(80.5:19.5\ mol\%)}$，融点1042 K)を用いた。調製法としてLiF (和光純薬工業、99%)および$\mathrm{CaF_{2}}$ (高純度化学研究所、99+%)を共融組成$\mathrm{(LiF:CaF_{2}=80.5:19.5\ mol\%)}$、融点1042 K)で混合したものを、グラファイト製またはグラッシーカーボン製るつぼ(東海カーボン、$\phi90\mathrm{mm}\times\phi80\mathrm{mm}\times120\mathrm{mm}$)中で773 Kにおいて24時間以上真空乾燥し、吸着した水分の除去を行った。なお、るつぼは$\mathrm{SiO_{2}}$ 製もしくはカンタル製円筒容器とステンレス蓋からなる気密容器内に静置した。円筒容器内面をフッ化物塩等の蒸気から保護するため、ステンレスまたは$\mathrm{SiO_{2}}$ 製インナーを用いた。気密容器上部はファンで空冷し、Ar雰囲気下、1123 Kで実験を行った。Arは200-250 ml min$^{-1}$でフローした。Nd(III)およびDy(III)イオン源として、NdF$_{3}$およびDyF$_{3}$ (高純度化学研究所、99.9 %)を0.3-0.5 mol%添加した。作用極として、Ni線(ニラコ、$\phi1\mathrm{mm}$)，Mo線(ニラコ、$\phi1\mathrm{mm}$)，Pt線(ニラコ、$\phi1\mathrm{mm}$)，Ni円板(ニラコ、$\phi6\mathrm{mm}\times0.1\mathrm{mm}^{\dagger}$)を用い、Ni円板は電気化学測定を行う前に$\mathrm{H_{2}SO_{4}}$ 水溶液中で電解研磨処理を施した。対極にはグラッシーカーボンロッド(東海カーボン、$\phi3\mathrm{mm}$ または$\phi5\mathrm{mm}$)を用いた。擬似参照極にはNi線浸漬電極を用い、Ni線上にLiを析出させた$\mathrm{Li^{+}/Li}$ 電極の示す電位で電位較正を行った。なお、本章中の電位はすべてこの
Li⁺/Li 電極電位基準で示している。電気化学測定としては、主に電位走査法および合金形成後の開回路電位経時変化測定を行った。分析用の合金試料は定電位電解により作成し、分析には SEM/EDX、XRD を用いた。

### 3.3 結果と考察

#### 3.3.1 サイクリックボルタンメトリー

希土類イオンを添加する前に、ブランクとして共晶 LiF-CaF_{2} 溶融塩中、1123 K において、サイクリックボルタンメトリーを行った。走査速度は 0.1 V s^{-1} とした。図 3.1 に Ni 電極（実線）および Mo 電極（破線）のサイクリックボルタモグラムを示す。Mo は 1123 K において Nd と合金化しないため、Ni との比較のために用いた。電位をカソード方向に走査すると、Ni 電極, Mo 電極いずれにおいても、0 V からカソード電流の鋭い立ち上がりが観測された。このカソード限界反応は Li 析出と考えられる。折り返してアノード方向に走査すると、Ni 電極上でのみ、0.2 V 付近に微小な酸化電流が観測された。この酸化電流は Ca-Ni 合金からの Ca の溶出に対応するものと考えられる。Ca-Ni 合金は Li 析出電位付近で、次式に従って形成したと考えられる。

$$ \mathrm{Ca^{2+}+x~Ni+2~e^{-}\rightarrow CaNi_{x}} $$

図 3.1 において、Ca-Ni 合金形成にともなう還元電流は明確には観測されないが、熱力学データより Ca の析出電位が Li の析出電位に比べおよそ 0.1 V 卑と計算されることを考慮すると、Ca-Ni 合金形成が Li 析出電位付近で進行するために、Li 析出の還元電流と重なっているものと考えられる。一方で、Ca と合金化しない Mo 電極では Li の析出および溶出に起因する電流応答のみが観測された。

図 3.1 溶融 LiF-CaF_{2} 中における Ni および Mo 電極のサイクリックボルタモグラム．温度：1123 K．電位走査速度：0.1 V s^{-1}．