Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
減少傾向は認められなかった。ジカルボン酸の組成から、西部北太平洋の大気酸化能力がこの10年間に増加している可能性が明らかとなった。エアロゾル炭素のAMSによる $ ^{14} $ C測定から、都市域で採取されたエアロゾル試料でも、植生からの寄与が大きいことが示された。春から夏にかけては、有機エアロゾルへの植生からの寄与が80％にも達する事を放射性炭素の測定よりはじめて明らかにした。特に、水溶性有機炭素は大部分が生物起源VOCの酸化によって生成している可能性が指摘され、今後生物起源有機物およびその酸化生成物の測定の必要性が明らかとなった。更に、沖縄に飛来する大気エアロゾルに含まれる水溶性化学成分濃度について、経年変化および季節変動を実験的に明らかにすることができた。その結果、硫酸塩は減少傾向にあり中国での火力発電による脱硫装置の使用により汚染の影響が減少しているが、自動車の排気ガスに由来する硝酸は増加傾向にあることが明らかとなった。また、本研究のように大気エアロゾルを複数年に亘って、連続的に採取し、化学成分の挙動および傾向を明らかにしていく研究は、地道ではあるが、基礎データの蓄積および大気質のモニタリングという点で、科学的にも意義深いものであると考える。

## （２）環境政策への貢献

本研究の成果は、東アジアからの汚染大気が東シナ海だけでなく、西部北太平洋にまで長距離輸送されている実態を複数の観測サイトでの長期変動解析から明らかにしたものである。この成果は、アジアにおける汚染有機物などの排出規制を法制化していく上での科学的根拠を提供するものであり、今後の環境政策への貢献はきわめて大きいと判断できる。エアロゾル中の有機物の $ ^{14} $ C測定は、化石燃料起源の炭素に加えて植生からのVOC由来の炭素が重要であることを示した。このことは、生物起源VOCは酸化能力が増大した大気中で酸化反応を強く受け、ガスから粒子（水溶性有機エアロゾル）に変換していることを示した。これは、汚染の影響を受けた大気中で生物起源VOCが酸化的に変質し、水溶性有機エアロゾルを生成していることを示しており、今後の環境政策立案の重要な議論材料を提供するものである。無機成分についても、今後継続し分析することでデータを蓄積し、近年、経済発展が著しい東アジアにおける大気質の変化を明らかにし、将来の環境政策を立案する際の基礎データを提供する必要性が明らかとなった。

中国など東アジアから大気中に放出された汚染性物質は、西部北太平洋の沿岸域のみならず、外洋まで大気輸送されていることがわかった。また、済州島では低分子ジカルボン酸濃度の増加傾向は2007年までは顕著であったが、それ以降は減少傾向にあることがわかった。しかし、父島においてはその濃度には減少傾向は認められず、大気中を長距離大気輸送される間に有機エアロゾルとその前駆体は光化学酸化を受けてより水溶性のカルボン酸を生成していることが示唆された。このことは、NOxやVOCのエミッションが増加した結果、東アジアとその下流域でのオゾン濃度など大気酸化能力が増大していることを示唆しており、今後、これらの規制を更に強化する必要性が指摘される。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## (1) 主な誌上発表

## <査読付き論文>

1) C. M. PAVULURI, K. KAWAMURA and T. SWAMINATHAN: J. Geophys. Res.-Atmospheres, doi:10.1029/2009JD012661 (2010)

“Water-soluble organic carbon, dicarboxylic acids, ketoacids and $ \alpha $ -dicarbonyls in the tropical Indian aerosols”

2) N. HE and K. KAWAMURA: Geochemical Journal, 44, e17–e22 (2010)

“Distributions and diurnal changes of low molecular weight organic acids and $ \alpha $ -dicarbonyls in suburban aerosols collected at Mangshan, North China”

3) C. M. PAVULURI, K. KAWAMURA, E. TACHIBANA and T. SWAMINATHAN: Atmos. Environ., 44, 3597–3604 (2010)

"Elevated nitrogen isotopic ratios of tropical Indian 1 aerosols from Chennai: Implication for the origins of aerosol nitrogen in South and Southeast Asia"

4) P. Q. FU and K. KAWAMURA: Environmental Pollution, 158, 3138–3143 (2010) "Ubiquitous distributions of bisphenol A in the Atmosphere"

5) S. KUNDU, K. KAWAMURA and M. LEE: J. Geophys. Res., 115, D19307, doi:10.1029/2010JD013973 (2010)

“Seasonal variations of diacids, ketoacids and $ \alpha $ -dicarbonyls in marine aerosols at Gosan, Jeju Island: Implications for their formation and degradation during long-range transport”
6) S. KUNDU, K. KAWAMURA and M. LEE: J. Geophys. Res., 115, D20305, doi:10.1029/2009JD013323 (2010)

7) S. YAMAMOTO and K. KAWAMURA: Geochem. J., 44, 419–430 (2010)

“Compound-specific stable carbon and hydrogen isotopic compositions of n-alkanes in urban atmospheric aerosols from Tokyo”

8) K. KAWAMURA, L. A. BARRIE and D. TOOM-SAUNTRY: Atoms. Environ., 44, 5316–5319 (2010) "Intercomparison of the measurements of oxalic acid in aerosols by gas chromatography and ion chromatography"

9) K. KAWAMURA and C. M. PAVULURI: Atoms. Environ., 44, 5320–5321 (2010)

“New Directions: Need for better understanding of plastic waste burning as inferred from high abundance of terephthalic acid in South Asian aerosols”

“Organic and inorganic aerosol compositions in Ulaanbaatar, Mongolia, during the cold winter of 2007 to 2008: Dicarboxylic acids, ketocarboxylic acids, and $ \alpha $ -dicarbonyls”

13) Y. MIYAZAKI, K. KAWAMURA and M. SAWANO: J. Geophys. Res., 115, D23210, doi:10.1029/2010JD014439 (2010)

“Size distributions and chemical characterization of water-soluble organic aerosols over the western North Pacific in summer”

15) 半田大士、岡田孝一郎、中島仁美、新垣雄光：エアロゾル研究、25(3), 269-273, 2010 「沖縄辺戸岬で採取した大気エアロゾル中の過塩素酸イオン」

16) S. AGARWAL, S. G. AGGARWAL, K. OKUZAWA and K. KAWAMURA: Atmos. Chem. Phys., 10, 5839–5858 (2010)

“Size distributions of dicarboxylic acids, ketoacids, $ \alpha $ -dicarbonyls, sugars, WSOC, OC, EC and inorganic ions in atmospheric particles over Northern Japan: implication for long-range transport of Siberian biomass burning and East Asian polluted aerosols”

“Dicarboxylic acids, metals and isotopic compositions of C and N in atmospheric aerosols from inland China: implications for dust and coal burning emission and secondary aerosol formation”

18) Y. MIYAZAKI, K. KAWAMURA, J. JUNG, H. FURUTANI and M. UEMATSU: Atmospheric Chemistry and Physics, 11, 3037–3049, (2011)

“Latitudinal distributions of organic nitrogen and organic carbon in marine aerosols over the western North Pacific”

19) M. MOCHIDA, C. NISHITA-HARA, H. FURUTANI, Y. MIYAZAKI, J. JUNG, K. KAWAMURA and M. UEMATSU: J. Geophys. Res, 116, D06204, doi:10.1029/2010JD014759 (2011)

20) K. F. HO, S. S. H. HO, S. C. LEE, K. KAWAMURA, S. C. ZOU, J. J. CAO and H. M. XU: Atmos. Chem. Phys., 11, 2197–2208 (2011)
in the marine aerosols from Cape Hedo, Okinawa Island, Japan"

63）宮崎雄三、Pingqing Fu、河村公隆、溝口康子、山野井克己：2011年度 大気化学討論会（2011）「北方森林における水溶性有機エアロゾルの季節変動」

64) (Invited) K. KAWAMURA: AGU Fall Meeting, San Francisco (2011) "Seasonal distributions of low molecular weight dicarboxylic acids in the remote marine aerosols and their stable carbon isotopic composition"

65) O. SEKI, M. IKEHARA, M. YAMAMOTO, K. KAWAMURA and K. TAKAHSHI: AGU Fall Meeting, San Francisco (2011) "Biomarker records in Bering Sea sediment core (IODP site 1341) over the past 4.3 Myrs."

66) Y. MIYAZAKI, P. Q. FU, K. KAWAMURA, Y. MIZOGUCHI and K. YAMAMOI: AGU Fall Meeting, San Francisco (2011) "Seasonal Variations of $ {}^{TM13}C $ and Biogenic Tracer Compounds in Water-Soluble Organic Aerosols in a Broadleaf Deciduous Forest"

67) K. KAWAMURA, C. M. PAVULURI, M. UCHIDA and P. FU: The $ 4^{th} $ East Asia AMS Symposium, Tokyo, Japan (2011) “Enhanced biogenic organic aerosols in spring and summer over Northeast Asia: Evidence from radiocarbon and organic tracer analyses”

68) A. FUSHIMI, R. WAGAI, M. UCHIDA, S. HASEGAWA, K. TAKAHASHI, M. KONDO, M. HIRABAYASHI, Y. MORINO, Y. SHIBATA, T. OHARA, S. KOBAYASHI and K. TANABE: The 4th East Asia Accelerator Mass Spectrometry Symposium, Tokyo, Japan (2011) “Radiocarbon Diurnal Variations in Fine Particles at Sites Downwind from Tokyo, Japan in Summer”

69）杣田有加、畦地総太郎、伊集盛昭、仲栄真史哉、半田大士、新垣雄光、棚原朗、古川雅英：第28回日本エアロゾル科学・技術討論会（2011）「東アジアから琉球諸島に長距離輸送された大気エアロゾルに含まれる水溶性陰イオンおよび水溶性有機炭素の時・空間分布分析」

70) D. HANDA, K. OKADA, Y. KUROKI, Y. NAKAMA, H. NAKAJIMA, Y. SOMADA, M. IJYU, S. AZECHI, Y. OSHIRO, F. NAKAEMA, Y. MIYAGI, T. ARAKAKI and A. TANAHARA: AGU Fall Meeting 2011, San Francisco, USA (2011) "Long-term observation of water-soluble chemical components and acid-digested metals in the total suspended particles collected at Okinawa, Japan"

71）河村公隆、藤原真太郎、関宰、宮崎雄三：NPO法人富士山測候所を活用する会 第5回成果報告会，東京（2012）「富士山における有機エアロブルの研究」（ポスター発表）

72）河村公隆：（招待講演）東アジアにおけるエアロブルの植物・人間系へのインパクト」シンポジウ，京都

(2012)「生物起源 VOC(BVOC)由来の二次有機エアロゾル(SOA)トレーサーと大気中での SOA の分布・動態」

### 7. 研究者略壓

課題代表者: 河村公隆

东京都立大学大学院理学研究科化学専攻博士課程修了、理学博士、現在、北海道大学低温科学研究所教授

研究参画者

(1)1):河村公隆（同上）

2): 宮崎雄三

1975年生まれ、東京大学大学院理学系研究科地球惑星科学専攻博士課程修了、博士（理学）、現在、北海道大学低温科学研究所助教

## (2) : 内田昌男

1967年生まれ。1998年東京農工大学大学院博士課程終了。博士（農学）、現在、（独）国立環境研究所化学環境研究領域主任研究員。

## (3) : 新垣雄光

1966年生まれ、米国Duke大学大学院修了、Ph.D.、現在琉球大学理学部准教授
B-0903 東アジアと北太平洋における有機エアロゾルの起源、長距離大気輸送と変質に関する研究

(1)中国、札幌、沖縄、済州島、父島における有機エアロゾルの分子レベル解析によるソース・起源域の特定、および、水溶性有機物（WSOC）、無機イオンの測定とエアロゾルの雲凝結核特性の解明

北海道大学低温科学研究所 河村公隆

北海道大学低温科学研究所 宫崎雄三

平成21～23年度累計予算額：83,385千円

（うち、平成23年度予算額：27,705千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 本サブテーマでは、東アジアからの汚染大気の下流域である東シナ海の済州島、西部北太平洋の小笠原諸島・父島、および、汚染の影響の少ない北部北太平洋上で採取した海洋エアロブル試料を分析し、低分子ジカルボン酸など有機エアロブルの組成解析を行った。父島では2001年より2011年までの変動を解析した。その結果、エアロブル炭素の濃度には増加傾向は認められなかったものの、安定炭素同位体比( $ \delta^{13}C $ )の測定から、有機エアロブルの質的変化が起こっていることがわかった。すなわち、2001年から2007年まではエアロブル炭素の $ \delta^{13}C $ 値は-24パーミル程度からわずかに増加傾向を示した後、減少傾向に転じた。この増加は、陸上植物起源に対する石油起源の有機物の寄与の増加を示しているのに対し、それ以降の $ \delta^{13}C $ の減少は、化石燃料の寄与が相対的に小さくなっていることを意味している。この結果は、中国本土からの硫酸塩のエミッションの傾向とも一致しており、化石燃料の燃焼による大気汚染が頭打ちになったか、あるいは、陸上植物起源の有機物の寄与が増加している可能性を示している。一方、父島における季節変化の解析から、海洋植物プランクトン起源不飽和脂肪酸の酸化生成物であるアゼライン酸などは、夏に最大濃度を示すことがわかった。一方、父島に比較して済州島での全ジカルボン酸濃度は5倍程度高いことが明らかとなり、アジア大陸近傍では人間活動の影響を強く反映することを示した。また、父島エアロブルの全窒素同位体比( $ \delta^{15}N $ )は、2001年から2008年まで増加したが、それ以降2012まで減少傾向であった。この傾向は、中国における硫酸のエミッションの傾向と一致しており、アンモニアと硫酸エアロブルとの間の平衡反応における同位体分別の大きさが硫酸塩濃度によって規定されることを示している。本研究を通して、アジア域の人間活動が西部北太平洋の大気質を大きく変えていることが明らかとなった。また、ジカルボン酸の分子組成の変化より、近年、西部北太平洋の大気酸化能力が増大していることが示唆された。

[キーワード]

有機エアロゾル、ジカルボン酸、光化学的エイジング、脂質成分、黄砂粒子
### 1. 研究開発背景

大気中の微粒子（エアロゾル）は、太陽光を反射・吸収するとともに、雲凝結核（CCN）として雲の形成に関与し地表を間接的に冷却する。また、エアロゾルは降水現象と地球の水循環に深く関与する。近年の急激な産業活動の発展の結果、アジア域の大気汚染は世界でも最も深刻なものとなっている。中国など東アジア域から排出されるエアロゾルとその前駆物質の増加は、オゾン濃度を増加させ大気質を悪化させるのみならず、大気微粒子の濃度と組成を大きく変え、地球温暖化の中で東アジアの気候に重大な影響を及ぼしている可能性が高い。これらのエアロゾルとその前駆体は、長距離大気輸送され、西部北太平洋域のエアロゾル濃度と組成の変化に大きく寄与していると考えられる。本研究の代表者らは、中国をはじめとしてアジアの主要都市でのエアロゾルの採取と有機物の解析を行ってきた $ ^{1)} $ ， $ ^{2)} $ ， $ ^{3)} $ ， $ ^{4)} $ ， $ ^{5)} $ ， $ ^{6)} $ 。

大気中の有機物は直径1μm以下の微小粒子に濃集し、その微粒子質量に占める割合は最大で70%にも達する $ ^{7} $ 。しかし、ジカルボン酸や脂質など有機エアロゾルの組成解析を分子レベルで解明する研究は進んでいるとは言い難く、有機物の組成解析は重要な課題である。また、エアロゾル試料中の全炭素・窒素、有機炭素・元素状炭素の研究は比較的多いものの、炭素・窒素同位体比の研究はきわめて限られており炭素・窒素の安定同位体を用いることにより有機エアロゾルの起源や大気化学プロセスに関する情報を入手することが可能である。

汚染物質の発生源である中国大陸の下流域に位置する韓国・済州島および小笠原諸島・父島での長期観測から、人為起源物質の長距離大気輸送とその季節的特徴、発生源からの寄与の変遷などの情報を入手することが期待出来る。また、離島での長期観測から、大気の酸化能力の変化など大気化学プロセスの変遷に関する情報も解析可能と考えられる。海洋大気中の有機エアロブルには陸域起源の影響を受けたものの他に、植物プランクトンなど海洋生物に由来する有機物が多く存在する。しかしながら観測データの少なさから、リモートな海洋大気における有機エアロブルの化学組成や生成過程（直接放出及び二次生成の寄与）、人為起源・自然起源の相対的な重要性についての理解は十分ではないのが現状である。

一方、有機エアロゾルの重要な生成源である森林生態系では、植生による光合成と揮発性有機化合物（VOC）の放出、及び有機エアロゾル生成が密接に関連している。森林生態系を起源とする有機エアロゾルについては、二次生成物（Biogenic secondary organic aerosol, BSOA）以外に植生から直接放出されるエアロゾル（Primary biological aerosol particles, PBAPs）が寄与すると考えられている。しかしながら、森林生態系における有機エアロゾルの放出源や生成に至る過程（例えば一次生成と二次生成の寄与割合）や生成制御要因については観測研究例が少なく、理解が不十分である。北半球中高緯度で陸域に占める面積が大きい森林域（特に東アジア域）での有機エアロゾルの起源や生成プロセスの理解は極めて不十分であり、気候変動予測の最も大きい不確定要因の一つとなっている。

地球環境問題の深刻化に伴い、大気汚染物質の排出規制の強化が計られている。これにより、欧米では硫黄酸化物の排出量は減少し大気中の硫酸塩の濃度が減少しているが、アジア域においても同様な展開が起こりつつある。その結果、大気エアロゾルの組成は、硫酸エアロゾルから有機エアロゾルへとシフトすることが近未来においてグローバルな規模で起こると予想される。大気組成の変化が既に起こっている可能性があることから、有機エアロゾルの森林域での動態解析や陸から遠く離れた北太平洋での海洋エアロゾルの長期観測が必要とされている。また、このよ
うな研究を遂行する上で、放射性炭素の測定はエアロゾルの植物・人為起源に関する重要な情報を提供してくれるであろう。

## 2 ．研究開発目的

本研究の目的は、東アジアおよび西部北太平洋における有機エアロブルの元素・化合物レベルでの分布、季節変化、経年変化を明らかにすることである。そのために、韓国・済州島と小笠原諸島・父島で採取した海洋エアロブル試料を分析し、2001年から現在にかけての長期的変動の解析から、東アジア・西部北太平洋域における大気質の特徴と経年変化を明らかにすることをめざした。また、西部北太平洋における清浄な海洋大気エアロブル中の有機物の組成や生成過程、および大陸起源・海洋起源の寄与を定量的に明らかにすることを目的とし、夏季の西部北太平洋上での船舶観測に参加し、採取した粒径別エアロブルサンプルについて、水溶性有機物、主要イオンの測定を実施した。

汚染物質の発生源であるアジア大陸の下流に位置する韓国・済州島、沖縄・辺戸岬、小笠原諸島・父島の観測サイトで採取した海洋エアロゾルの無機・有機化学組成を解析し、有機エアロゾルの起源を解明することを目的とした。また、長期観測の結果から、近年の汚染物質の輸送が強化されているか、または、弱まっているかを評価することを試みた。有機エアロゾルの放出源として重要な森林において、雲凝結核として機能する水溶性有機炭素（WSOC）に着目し、森林キャノピー層内におけるWSOC生成への植生起源別の寄与と生成制御要因を明らかにすることを目的とした。

海洋からの有機エアロゾルへの寄与を評価するために、海洋生物活動が活発な時期の西部北太平洋において、海洋大気エアロゾル中の有機物の組成や生成過程、および大陸起源・海洋生物起源の寄与を定量的に明らかにすることを目的とした。夏季の西部北太平洋上での船舶観測において採取した粒径別エアロゾルサンプルを用いて、水溶性有機物及び有機態窒素の濃度分布の研究を実施した。

都市における有機エアロゾルの起源を評価するために、年間を通して採取したエアロゾル試料中の $ ^{14} $ Cの測定を行い、化石燃料の燃焼と生物起源有機物からの有機エアロゾルへの寄与を評価した。また、生物からの寄与を発生源毎に評価するために、有機物トレーサー（バイオマーカー）および生物起源VOCの大気化学酸化によって生成される二次有機エアロゾル（SOA）のトレーサーをGC/MSによって解析した。

森林が有機エアロゾルの発生域としてどのくらい重要な役割を果たすのかを評価するために、札幌市に位置する森林総合研究所の実験林にてエアロゾルの観測を行った。この研究では、雲凝結核として機能する水溶性有機炭素（WSOC）に着目し、有機エアロゾルの放出源として重要な森林のキャノピー層内において、WSOC生成への植生起源別の寄与と生成制御要因を評価した。

## 3 ．研究開発方法

中国北京の郊外（マンシャン）、沖縄・辺戸岬、韓国・済州島、小笠原諸島・父島、札幌（北海道大学キャンパス）および札幌市郊外の森林にて、ハイボリュームエアサンプラーと石英フィルターを用いて、大気エアロゾル試料を採取した。エアロゾル全炭素（TC）・窒素（TN）濃度を元素分析計（EA）にて行った。また、それらの安定炭素・窒素同位体比の測定をEA/質量分析計（MS）
を用いて行った。水溶性有機炭素（WSOC）の濃度は、エアロゾル試料を純水で抽出した後、炭素計（TOC計）によって測定した。有機炭素（OC）は、Sunset Labの炭素計によって測定した。イオン濃度は、イオンクロマトグラフィーにより測定した。

有機エアロゾルを分子レベルで解析するために、エアロゾル試料から純水を用いて水溶性有機物画分を抽出した。低分子ジカルボン酸・ケトカルボン酸などをブチルエステルなどに誘導体化した後に、ガスクロマトグラフィー（GC）、GC/質量分析計（GC/MS）を用いることにより測定した。また、各種のバイオマーカー、バイオマス燃焼トレーサー（レボグルコサン）、SOAトレーサーを解析するために、エアロゾル試料を塩化メチレンとメタノールの混合溶媒で抽出し、濃縮後誘導体化試薬（BSTFA）を用いて水酸基をTMSエーテルに、カルボキシル基をTMSエステルに誘導体化した。誘導体をGC/MSに注入し、有機物トレーサーを定量した。

中国・マンシャン（Mangshan）観測サイトでは、2007年9月15日から10月5日にかけてハイボリュームエアサンプラーと石英フィルターを用いてエアロブル試料を3-12時間の間隔で採取した。サンプリングの頻度は、昼と夜に区別して行った。昼間の試料は、9時間（9h-18h）、夜間は15時間（18h-9h）であったが、9月18日から25日までの間には昼間の試料については3時間毎に採取した。マンシャンサイトは北京の北西約40Kmに位置するが、昼間は南西からの風が卓越し都市からの汚染大気が輸送される。一方、夜間には北東の風が卓越し、森林からの大気が輸送される（図(1)-1を参照）。

図(1)-1 北京郊外のマンシャンの地図と風向

済州島・Gosanサイトにて2001年から2008年まで一週間に一回または2回の頻度で採取した海洋エアロゾル試料中の水溶性有機物をガスクロマトグラフ法により解析し、低分子ジカルボン酸の濃度・組成を明らかにした。また、その組成の季節変化を解析し、アジア大陸からの汚染物質の大気輸送の季節的特徴を議論した。

沖縄・辺戸岬で採取した大気エアロゾル試料中のノルマルアルカンをGCにて分析した。また、その起源域を推定するためにノルマルアルカンの安定水素同位体比をGC/IRMSにて測定した。
父島で採取した海洋エアロブル試料中に低分子ジカルボン酸などをGC, GC/MSを用いて検索した。また、エアロブル炭素の安定炭素同位体比を元素分析計・同位体比質量分析計を用いて解析した。その結果を基に、アジア大陸からの人為起源物質の大気輸送の経年変化の特徴を議論した。図(1)-2に、これらの観測サイトの位置を地図上に示した。

図(1)-2 小笠原諸島・父島、韓国・済州島、沖縄を含むアジア・北太平洋におけるサンプリング地点

札幌市の北海道大学低温科学研究所屋上でエアロゾル試料（2009年9月から2010年10月まで21試料）をハイボリュームエアサンプラーと石英フィルターを用いて採取した。 $ ^{14} $ C測定に充分量の試料を得るために、大気の吸引時間は約2週間であった。試料の全炭素と水溶性炭素を、加速器質量分析計を用いて $ ^{14} $ C測定を行った。また、試料の一部を塩化メチレンとメタノールで抽出し、BSTFA試薬で誘導体化の後、GC/MSを用いて約100種類の有機物トレーサーの解析を行った。

海洋エアロゾル試料は、2008年7月から9月に西部北太平洋外洋域（東経145-175度、北緯10-48度）にて行われた学術研究船白鳳丸航海観測（KH08-2）にて採取したものを用いた。試料はハイボリュームエアサンプラー及びアンダーセンタイプのカスケードインパクターを用いて、エアロゾル全量および粒径別に石英フィルターに採取した。カスケードインパクターによって取得したエアロゾル試料は9つの粒径範囲で捕集し、有効粒径分級50%の空力学的粒径は0.39, 0.58, 1.0, 1.9, 3.0, 4.3, 6.4, 10.0 μmである。得られた試料を用いて有機炭素（OC）/元素状炭素（EC）及び安定炭素同位体比（δ¹³C）・窒素同位体比（δ¹⁵N）の質量粒径分布を測定した。また、フィルターの一部（1.54 cm²）を用いて純水（Milli-Q）で超音波抽出（10分×3回）し、抽出した溶液（10 ml）をディスクフィルターで濾過後、メトローム社のイオンクロマトグラフ（Model 761 compact IC）を用いて主要イオンの測定を行った。さらにフィルターの別の一部（12.56 cm²）についても同様に純水（Milli-Q）で超音波抽出し、キャピラリーGC（Hewlett-Packard GC6890N）およびGC/MSにより、シュウ酸（C₂）、アゼライン酸（C₉）をはじめとするジカルボン酸の測定を
行った。測定したEC及び硝酸（ $ NO_{3}^{-} $ ）イオン濃度を陸域からの人為起源のトレーサーとして用い、メタンスルホン酸（MSA）とアゼライン酸（ $ C_{9} $ ）及びジェチルアミンを海洋生物起源のトレーサーとして用いた。また、エアロゾルを採取した大気塊の起源を推定するために、後方流跡線解析を実施した。

さらに上記のエアロゾル試料について、元素分析計等を用いて有機態窒素（ON）の濃度を測定した。ここでのON濃度は元素分析計で測定した全窒素（Total Nitrogen: TN）と無機態窒素（Inorganic Nitrogen: IN）の差として定義する（すなわちON = TN - IN）。なおINは硝酸（ $ NO_{3}^{-} $ ）由来と亜硝酸（ $ NO_{2}^{-} $ ）由来およびアンモニウム（ $ NH_{4}^{+} $ ）由来の窒素の和（ $ IN = NO_{3}^{-} \cdot N + NO_{2}^{-} \cdot N + NH_{4}^{+} \cdot N $ ）とした。さらに溶存全炭素/全窒素（TOC/TN）計で水溶性有機炭素（WSOC）、水溶性全窒素（WSTN）を測定し、水溶性有機態窒素（WSON = WSTN - IN）および非水溶性有機態窒素（WION = TN - WSTN）を導出した。誤差伝播の計算により、WSON濃度とWION濃度測定の不確定性はそれぞれ18％と16％と見積もられた。

本研究で用いたTN分析装置では対象化合物を一酸化窒素に変換後、オゾンケミルミネッセンス法により溶存窒素濃度を定量する。WSONとWION濃度のデータを解釈する際に、分析装置で検出されるWSONとWIONの具体的な成分を定義することは重要である。そこでON成分を特徴づけるため、TOC/TN分析装置において溶存有機態窒素が一酸化窒素に変換されて検出される効率を数種類の標準物質について調べた。水溶性有機体窒素化合物を純水に溶かし、TOC/TN分析装置に導入した。ここで用いた標準物質として、異なる官能基グループや分子構造において窒素付加の位置が異なる代表的な化合物を選択した。また実験で用いた窒素の濃度レベルは、実際のエアロゾル試料から純水抽出して測定したWSONの窒素濃度と同程度になるよう設定した。

測定法の検討の結果、L-アラニン、ジェチルアミン、2-アミノベンズアミド、フルボ酸の変換効率はどれも~100%であることを確認した。同様に4-イミダゾールカルボン酸とイミダゾール-2-カルボアルデヒドもほぼ100%の変換効率で検出された。これらの実験結果から、上記化合物中の窒素はほぼ全て一酸化窒素に変換され検出されることが確認された。一方、4-ピラゾールカルボン酸やアセトヒドラジドの変換効率は各々43±14%と11±2%と低いことが明らかになった。これら化合物の検出効率が低い原因は明確ではないが、いずれの化合物も窒素原子が隣接した化学構造をもち、このことが一酸化窒素への変換効率が低いことに関係していると考えられる。なお、TOC/TN分析装置における上記化合物の炭素への変換効率は全て~100%であることを確認した。さらに元素分析計においては、これら標準物質は全て100%の効率で窒素・炭素ともに検出されることを確認した。まとめると、室内実験から、TOC/TN分析装置ではいくつかの有機体窒素化合物グループは、定量的に検出されないことを確認した。これは、もしWSTNが窒素原子の隣接した化学構造を有する場合、WSONを過小評価し、WIONを過大評価する可能性を示唆している。

森林エアロゾル試料の取得は札幌市内の森林総合研究所・北海道支所演習林（落葉広葉樹林、 $ 42^{\circ}59' $ N， $ 141^{\circ}23' $ E，海拔高度182 m）内の観測タワーにて行った。試料は2009年6月から週に1回の頻度で採取した。本演習林の主要構成種はシラカンバ、ミズナラなどの落葉広葉樹であるが、周囲には常緑針葉樹も存在する。林床植生はササで、林床を広く覆っている。森林内のキャノピー平均高度は約20mである。

ハイボリュームエアサンプラーを用いて（流量：約 $ 40\ m^{3}\ h^{-1} $ ）エアロゾル全量を事前に加熱した石英繊維フィルター上に取得した。各エアロゾル試料はタワーの2高度 $$ 2\ m（2009年6月-2010
年12月）及び15 m（2010年6月－2010年12月）において、約1週間ごとに取得した。図(1)-3に観測サイトでの風向（風速 $ 0.5\ m\ s^{-1} $ 以上）を示す。夏季から秋季（5月－10月）での支配的な風向は、南から南西より（森林地帯からの観測点へ向かう風向）を示し、風速データの68％は $ 0.5\ m\ s^{-1} $ より小さかった。したがって、この時期のエアロゾルの大半は森林地帯の影響を受けていると考えられる。対照的に冬季から春季（11月－4月）にかけては、北西より（海洋や都市域方面から観測点に向かう）の風も多く観測され、風速データの64％は $ 0.5\ m\ s^{-1} $ より大きかった。したがって、この時期は森林以外にも海洋や都市域の影響も受けていると考えられる。

図(1)-3 森林観測サイト（森林総合研究所・北海道支所）における冬－春（左図：11月－4月）と夏－秋（右図：5月－10月）の風向頻度分布（風速が0.5 m s $ ^{-1} $ より大きいデータのみ）。北側は主に都市部と海洋、南側には森林が広く存在する。

取得したフィルター試料の一部をMilli-Q水で抽出し、液体用ディスクフィルターで不溶成分を除去した後、溶存炭素量を全有機炭素計（TOC-V csh，島津）で測定することでWSOC濃度を決定した $ ^{8)} $ 。また本研究ではWSOCの起源情報を調べる手段として、WSOCの安定炭素同位体比（\delta^{13}\mathrm{C}_{\mathrm{WSOC}}）を測定した。まず、無機炭素を除去するためにフィルターの一部をpH2に調整し、純窒素気流で約2時間乾燥させた後、WSOC濃度決定のプロセスと同様に純水抽出した。抽出した溶存サンプルをロータリーエバポレーターで濃縮後、10 mgの吸湿剤（クロモソーブ、高温加熱により炭素を除去）に吸着させ、洗浄済みの錫カップに封入した。これを元素分析計（NA 1500，Carlo Erba）オンライン同位体質量分析計（Finnigan MAT Delta Plus，Thermo Finnigan）に導入し、エアロゾル試料中の\delta^{13}\mathrm{C}_{\mathrm{WSOC}}を測定した。この分析過程におけるWSOCの損失を検討するため、WSOCの回収率を標準物質（シュウ酸とフルボ酸）を用いて求めた。その結果、82-90％と比較的高い回収率を確認した。さらに、\alpha-\beta-\betaネン由来のBSOAトレーサーとして3-メチル-1,2,3-ブタントリカルボン酸（3-MBTCA）、3-ヒドリキシグルタル酸（3-HGA）、ピン酸、ピノン酸を、イソプレンBSOAトレーサーとして2-メチルエリスリトール及び2-メチルスレイトールを測定した。さらにPBAPsのトレーサーとしてスクロース及びトレハロース（グルコースの結合による二糖類）を測定した。上記の化合物はトリメチルシリル（TMS）化した後、ガスクロマトグラフ（HP GC6890N，Hewlett-Packard）
/質量分析計（5973 MSD, Agilent）を用いて測定した $ ^{2)} $ 。無機イオンについては Milli-Q 水で抽出後、イオンクロマトグラフを用いて測定した。WSOC 濃度とトレーサー化合物濃度を入力情報として、因子分析の一つである Positive Matrix Factorization (PMF) 法を用いた統計解析を行い、WSOC 濃度への各起源寄与を算出した。

さらに、森林生態系における植生活動とエアロゾル炭素との関係を調べるため、同じサイトで算出された純生態系CO₂交換量（NEE）のデータを用いた。NEEは森林総合研究所・北海道支所にて測定・提供されたデータを用いた⁸）。NEEは、林床高度28.5 mにおける渦相関フラックスと、地表から渦相関フラックスを測定した高度までの単位時間あたりのCO₂増加量の和で定義されている。渦相関フラックスはフラックスタワーにおいて、3次元(3-D)超音波風速温度計と非分散赤外吸收法を用いたCO₂/H₂O分析計(Li-6262；LiCor，Lincoln，NE，USA) $ ^{9)} $ を用いることで取得された。渦相関フラックスを測定した高度から下の単位時間あたりのCO₂増加量を定量するために、観測タワーに設置した大気採取口により、5高度(森林内地表面高度2.7，10.5，16.3，20.1，29.6m)でのCO₂濃度の高度分布を測定した。各高度で採取した試料空気は、自動制御された電磁バルブ付きマニフォールドを用いて、タワー下の観測シェルター内に設置したCO₂/H₂O分析計に順番に導入した。本研究では、上向きのCO₂フラックスを正とする。これは負のNEE値が、森林生態系による上層大気からの正味のCO₂取り込みを示すという意味である。
## 4 ．結果及び考察

これまでの試料の分析の結果から、以下のことが明らかとなった。

（１）中国北部マンシャンで採取した大気エアロゾル中のジカルボン酸類の分子組成と濃度変動中国は、化石燃料の大量消費により大規模な大気汚染に直面している。特に、首都北京での大気汚染は深刻であり、汚染物質の起源やその輸送過程の解明のため、これまで北京市中心部やその南部で大気エアロゾルの観測が行われてきた。しかし、北京市の影響を強く受ける北部での大気エアロゾル観測の報告例はほとんどなく、都市からの汚染が北京郊外の大気質に与える影響についてはわかっていない。とりわけ、有機エアロゾルの研究は皆無であった。有機物は微粒子中で30-70％を占め、その半分以上が水溶性であることから、有機エアロゾルは凝結核として雲の生成、太陽光の反射など放射強制力に重要な役割を果たすなど、大気科学的に重要な物質として知られている。

本研究では、北京市の北40kmに位置するマンシャンにて夏に採取した大気エアロゾル試料（n=58）を分析し、水溶性の低分子ジカルボン酸、ケトカルボン酸、α-ジカルボニルの濃度と分子組成を明らかにした。その結果、シュウ酸（HOOC-COOH；C₂）が主成分であり、コハク酸（C₄）、マロン酸（C₃）、フタル酸がこれに続くことがわかった。図（1）-4に、これらの有機物成分の全ての試料中の濃度の変動を示す。濃度変動の特徴は、雨が降ると濃度が急激に減少することから、水溶性の有機物は降水によって効率的に大気から除去されていることがわかる（図（1）-5を参照）。また、数日経つと、一旦減少した濃度は回復することがわかった。日射により、汚染域からの輸送があること、また、大気中での二次的生成が考えられる。本研究で得られた全ジカルボン酸濃度は、105-3056 ng m⁻³であった。昼間の試料の平均が1088 ng m⁻³、夜間の平均が1208 ng m⁻³であった。これらの濃度は、北京市内で報告されている値¹⁰に比べて、2割から4割高いことがわかった。郊外であるにもかかわらず得られた高いジカルボン酸の濃度は、これらの有機物が都市域から大気輸送されている間に光化学反応により二次的に生成されていることを意味している。また、C₂などいくつかの成分を除き、ほとんどの化合物の濃度が昼間に高い濃度を示した。この結果は、ジカルボン酸類が北京で化石燃料燃焼など人為発生源から放出された有機前駆体の光化学酸化で生成され、昼間の南風によってマンシャンまで大気輸送されることを示唆している。自動車の排気ガスに多く含まれるフタル酸が昼夜ともに高濃度で検出されたことは、北京北部のエアロゾルは人間活動の強い影響を受けていることを示した。
Maleic acid (M) Fumaric acid (F) Methylmaleic acid (mM) Phthalic acid (Ph)

図（1）-4 マンシャンで採取したエアロゾル試料中に検出された主要ジカルボン酸、ケトカルボン酸、α-ジカルボニルの化学式

図（1）－ 5 中国・マンシャン（北京の北40 km）で採取したエアロゾル試料中の低分子ジカルボン酸( $ C_{2}-C_{12} $ )、ケトカルボン酸( $ C_{2}-C_{9} $ )、ジカルボニル( $ C_{2}-C_{3} $ )の濃度変化
一方、夜間にはシュウ酸の高い濃度が得られた。汚染性炭化水素（シクロヘキセン）の酸化生成物であるアジピン酸（C₆）と植物起源不飽和脂肪酸の酸化生成物であるアゼライン酸（C₉）の濃度比（C₆/C₉）が夜間に低くなることから、夜間には北京北部（マンシャンよりも更に北）に位置する広大な森林からの生物起源有機物の放出が夜間のシュウ酸濃度の増加に寄与している可能性が指摘された。シュウ酸/全ジカルボン酸の濃度比が夜間により高いことからも夜間に化学的エイジングがより進行していると考えられた。おそらく、森林から放出されたイソプレンなど生物起源揮発性有機物（VOC）が昼間に光化学反応（気相）によりグリオギザール（HCO-CHO）などに酸化され、それらが夜間の北風によってマンシャンに輸送される間にエアロゾル中での液相反応によってグリオギザール酸（HCO-COOH）やシュウ酸にまで酸化されたものと考えられる。実際に、相対湿度が100％近くまで増加する夜間には、グリオギザール酸はシュウ酸に対して相対的に減少しており、グリオギザール酸のエアロゾル（液相）中での酸化がシュウ酸の増加に寄与していることが支持された。これらの推論は、シュウ酸とグリオギザール酸との相関関係からも支持された（図（1）－6を参照）。

本研究の結果、北京北部郊外の大気中におけるジカルボン酸など二次有機エアロブルの生成には昼夜の変動があり、昼間には人為起源有機物の酸化が、夜間には植物起源VOCの酸化が寄与していることが示された。

図（1）－ 6 シュウ酸とその前駆体であるグリオギザール酸との相関関係
## （２）済州島・Gosanサイトにおける脂質成分の組成と季節変化の研究

東シナ海に位置する済州島にて2001-2002年に採取した海洋エアロブル試料(n=48)を、ASE-200高速抽出機と有機溶媒を用いて抽出した後、液・液抽出法により中性成分と酸成分に分画した。中性画分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて、4つの画分に分けた後、ガスクロマトグラフ（GC）により炭化水素、多環芳香族炭化水素（PAH）、脂肪族アルコールなどを測定した。酸性成分はメチルエステルに誘導体化した後、シリカゲルカラムにより脂肪酸、ジカルボン酸、ヒドロキシ酸に分画した。それぞれをGCにより測定した。

## $ （2-1） $ ノルマルアルカン

済州島でのエアロゾル試料中からの脂肪族炭化水素(N-1)画分からはn-アルカン( $ C_{12}-C_{46} $ )、UCM(Unresolved Complex Mixture)炭化水素が検出された。図（1）-7に、済州島で採取された海洋エアロゾル試料中のn-アルカンのGCクロマトグラムを示す。n-アルカンは奇数炭素数の優位性をもち、特に $ C_{27} $ 、 $ C_{29} $ 、 $ C_{31} $ に強いピークを示した。最大濃度を示す炭素数(Cmax)は $ C_{29} $ または $ C_{31} $ であった。これは、植物からの影響が強いことを意味している。この傾向は、春に特に強く表れており、花粉を含めて高等植物からの寄与が大きいことを示している。UCM炭化水素はベースライン上に山(Hump)として検出された。これはUCM炭化水素が分子状炭化水素や環状炭化水素の異性体からなる複雑な混合物であるためピークとして分離できないためである。

図（1）-7 済州島で採取したエアロブル試料中のn-アルカン画分(N-1)の代表的な分布（TICクロマトグラム、KOS111:2002/3/21-23）
n-アルカンは $ C_{12}\sim C_{46} $ で検出され、総濃度は1.1-58.4 ng m $ ^{-3} $ (av. 18.4 ng m $ ^{-3} $ )であった。これは西部北太平洋に位置する父島での0.17-14.1 ng m $ ^{-3} $ (av. 1.8 ng m $ ^{-3} $ )の約10倍にあたる。陸上植物ワックスに由来する高分子量( $ C_{25}-C_{37} $ )アルカンの変動は明瞭ではないが冬から春にかけて高く、夏から秋にかけて低いという季節変化の傾向が得られた。 $ C_{12}-C_{24} $ の低分子量アルカンの季節変化も高分子量アルカンの変化と似ており、冬から春に高い濃度を示すが、もっとも大きなピークは冬に見られた。n-アルカンのCPI(Cabon preference index)は1.5から4.7の範囲で変動を見せた(図(1)-8を参照)。CPIは偶数炭素濃度/奇数炭素濃度比で表される。

図（1）－ 8 n-アルカンのCPIの季節変化

またアルカンの炭素鎖を比較するために平均炭素鎖(ACL: Average Chain Length)を求めた。計算式は下に示す。

## $$ \mathrm{ACL} = \left\{ \sum (\text{炭素数 } n \text{ の濃度 } \times n) \right\} / \left\{ \left( \sum \text{炭素数 } n \text{ の濃度} \right) \right\} $$

この値が大きいほど炭素鎖の長い化合物が多く含まれていることを示す。高分子量 $ C_{27}-C_{35} $ アルカンのACLは春には低い値(29-30)を示すが、7月、8月にかけて30-31と1以上高い値を示しその後秋から冬になるにつれて徐々に下がっていった。ノルマルアルカンのACL値は低緯度ほど高いことから、この結果は、夏には東南アジアからの植物起源有機物が済州島まで大気輸送されていることを示唆した。後方流跡線の結果はこれを支持した。
## $ (2-2) $ 多環芳香族炭化水素

済州島エアロゾル試料中の代表的な多環芳香族炭化水素(PAH)画分のTICクロマトグラムとマススペクトルに基づいて、14種類のPAHが検出された。検出されたPAHの化学構造を図（1）-9のクロマトグラム上に示す。主要なPAHはFluoranthene、Pyrene、Chrysene、Benzo(b+k)fluoranthene、Benzo(e)pyrene、Benzo(ghi)peryleneであり特にFluoranthene、Benzo(b+k)fluoranthene、benz(ghi)peryleneが優勢であった。PAHsの総濃度は0.0-23.6 ng m⁻³(av. 2.3 ng m⁻³)であり、父島で観測された0-0.72 ng m⁻³(av. 0.12 ng m⁻³)の約15倍にあたる。また東京では1.2-72 ng m⁻³(av. 20 ng m⁻³)であった(河村他、未発表)。総濃度は夏には低いが秋にかけて増加し冬に最大値を示す変化を見せた。各PAH濃度の相対的な割合は一年を通してほぼ同じ変動を示した。KOS024からKOS060においてはBenzo(a)pyrene (BaP)とBenzo(e)pyrene (BeP)をGC/MSを使い、定量を行った。PAHの組成を詳細に調べた結果、BaPとBePの比は、図（1）-10に示すように夏場に大きく減少することがわかった。BaPとBePは燃焼によって生成される構造異性体であるが、その比は自動車の排気ガスで約1である。OHラジカルに対する反応性がBaPの方が高いためにBaP／BePの比が大気中の反応によって減少することが知られている $ ^{11} $ 。本研究の結果は、冬には燃焼起源のPAHが大きな分解を受けないまま中国から済州島まで輸送されること、一方、夏にはPAHの光化学的分解反応がよりすすむことを意味している。また、夏場の気塊は南方から来るためにより光化学的変質を受けている可能性もある。

図（1）－ 9 済州島で採取したエアロゾル試料中の多環芳香族炭化水素(N-2)のTICクロマトグラム(KOS060:2001/10/11-13)
図（1）-10 済州島で採取したエアロゾル試料中の

Benzo(a)pyrene/Benzo(e)pyrene濃度比の季節変化

## $ （2-3） $ アルコール

図(1)-11に済州島エアロブル試料中の代表的なアルコール画分のTICクロマトグラムとマススペクトルを示す。n-アルコールは $ C_{10}-C_{34} $ の範囲で検出された。n-アルコールの分布の特徴はすべての試料で偶数炭素数が優位であり、 $ C_{26} $ 、 $ C_{28} $ あるいは $ C_{30} $ に極大を持つ分布を示した。Cmaxはほとんどが $ C_{28} $ 、 $ C_{30} $ であるが $ C_{14} $ 、 $ C_{26} $ にCmaxを持つ試料も少数ながら存在した。高分子量アルコール $ \left(\mathrm{C}_{20}-\mathrm{C}_{34}\right) $ の濃度は低分子量アルコール $ \left(\mathrm{C}_{10}-\mathrm{C}_{19}\right) $ に比べ高い値を示した。

図(1)-11 n-アルコール画分(N-4)の代表的なTICクロマトグラム(kos111:2002/3/21-23)
全アルコール濃度は3.5-186.2 ng m $ ^{-3} $ (av. 43.1 ng m $ ^{-3} $ )であった。この結果は父島で得られた0.17-19.74 ng m $ ^{-3} $ (av. 2.38 ng m $ ^{-3} $ )の約20倍に相当した。済州島は、より陸に近いことから、この結果は整合的である。C $ _{10} $ -C $ _{19} $ の低分子量アルコールの濃度は0-12.3 ng m $ ^{-3} $ (av. 3.0 ng m $ ^{-3} $ )であるのに対し、C $ _{20} $ -C $ _{34} $ 高分子量アルコール濃度は3.0-181.0 ng m $ ^{-3} $ (av. 40.2 ng m $ ^{-3} $ )であり、全アルコールのなかで高分子量アルコールが93％を占めた。

高分子量アルコールの濃度は高分子量アルカンと同様に秋の終わりから冬、春に高く、夏に低いという季節変化を示した。低分子量アルコールの季節変化は高分子量アルコールと類似している。

$ C_{24}-C_{32} $ の高分子量アルコールのACLの値は、夏に増加する季節変化を示した。アルコールのACLはアルカン同様、春(27程度)から夏(28.5)にかけてのACLの増加は1以上であった。この結果は、ノルマルアルカンと同様に、冬には中国・ロシアなど東アジアが起源域であるのに対し、夏には、南アジア東南アジアから輸送されてきたことを示唆している。

## $ (2-4) $ 脂肪酸

済州島エアロゾル試料中に、 $ C_{8}-C_{36} $ の飽和脂肪酸、 $ C_{16} $ 、 $ C_{18} $ の不飽和脂肪酸、 $ C_{15} $ 、 $ C_{17} $ の分枝状脂肪酸が検出された。図(1)-12に脂肪酸メチルエステルのGCクロマトグラフのひとつを示す。飽和脂肪酸の分布の特徴は偶数炭素数が優位であり、多くの試料で、 $ C_{16} $ 、 $ C_{18} $ に極大を持つ分布が得られた。また $ C_{18} $ の不飽和脂肪酸（オレイン酸など）も非常に高い濃度を示した。一方、高分子量脂肪酸 $ \left(C_{20}-C_{36}\right) $ におけるCmaxは多くの試料で $ C_{24} $ であったが、試料によっては、 $ C_{30} $ や $ C_{20} $ でも認められた。

図(1)-12 脂肪酸画分(A-1)の代表的なTICクロマトグラム(kos111:2002/3/21-23)

全飽和脂肪酸の濃度は17.6-358.2 ng m $ ^{-3} $ (av. 100.3 ng m $ ^{-3} $ )であり、n-アルカンやn-アルコールよりも高い値を示し脂質化合物全体の大部分を占めた。西部北太平洋に位置する父島で観測された脂肪酸の濃度は2.4-44.8 ng m $ ^{-3} $ (av. 14.1 ng m $ ^{-3} $ )であり、済州島の約7分の1であった。C $ _{12} $ -C $ _{19} $