Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
次に、Nd-Ni 合金および Dy-Ni 合金の形成について調べるため、溶融 LiF-CaF_{2} 中に NdF_{3} もしくは DyF_{3} を 0.30 mol% 添加した系において、1123 K でサイクリックボルタンメトリーを行った。走査速度は 0.1 V s^{-1} とした。図 3.2(a) に NdF_{3} 添加系の結果を、図 3.2(b) に DyF_{3} 添加系の結果を示す。ここで、実線は Ni 電極を、破線は Mo 電極のサイクリックボルタモグラムを示す。どちらの場合も Mo 電極上で電位を卑な方向へ走査すると、RE(RE=Nd or Dy) 金属の析出に由来すると考えられる還元電流が 0.2 V より卑な電位領域で観測された。

$$ \mathbf{R E(III)}+3\mathbf{\Theta}\mathbf{e}^{-}\rightleftharpoons\mathbf{R E} $$

Mo 電極上でさらに電位を卑な方向へ走査すると、0 V 付近で Li 析出・溶出に起因する電流応答が見られた。

一方、Ni 電極上で卑な方向へ電位走査すると、(a)および(b)ともに、0.7 V 付近からRE-Ni 合金形成に起因すると考えられる還元電流が観測された。

$$ \mathrm{RE(III)}+x\mathrm{Ni}+3\mathrm{\boldmath~e~}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{RENi}_{x} $$

電位走査方向を反転させ貴な方向へ走査すると、Mo 電極では見られなかった複数のアノード電流ピークが観測された。これらは、それぞれ異なる Nd-Ni もしくは Dy-Ni 合金相からの RE(III)イオンのアノード溶出に対応すると考えられる。

図 3.2 (a) 溶融 LiF-CaF_{2}-NdF_{3} (0.3 mol%) 中および (b) 溶融 LiF-CaF_{2}-DyF_{3} (0.3 mol%) 中における Ni および Mo 電極のサイクリックボルタモグラム．温度：1123 K．電位走査速度：0.1 V s^{-1}．

#### 3.3.2 開回路電位測定

RE 金属の示す RE(III)/RE 電位を測定するため、Mo 電極上で定電流電解により RE 金属(Li 金属)を析出させ、その後の開回路電位を測定した。NdF_{3} を 0.30 mol% 添加した浴中において、-1.4 A cm^{-2} の電流密度で 5 秒間の定電流電解を行った後、開回路電
位測定を行った。図3.3(a)に示すように、Li⁺/Liに対応するプラトーが0 Vに観測され、続いてNd(III)/Ndに起因すると考えられるプラトーが0.20 Vに観察された。同様に、DyF₃を0.30 mol%添加した浴中において、-0.6 A cm⁻²の電流密度で10秒間の定電流電解を行った後、開回路電位測定を行った。図3.3(b)に示すように、Li⁺/Liに対応するプラトーが0 Vに観測され、続いてDy(III)/Dyに起因すると考えられるプラトーが0.16 Vに観察された。

(a)

(b)

図 3.3 (a) 溶融 $ LiF-CaF_{2}-NdF_{3} $ (0.3 mol%) 中および(b) 溶融 $ LiF-CaF_{2}-DyF_{3} $ (0.3 mol%) 中における定電流電解による RE 金属析出後の Mo 電極の開回路電位の経時変化. 温度：1123 K. 定電流電解：(a) $ -1.4\;A\;cm^{-2} $ ，5 秒；(b) $ -0.6\;A\;cm^{-2} $ ，10 秒.

次に、各 RE-Ni 合金相の形成電位を検討するため、Ni 電極上で定電流電解により RE 金属(Li 金属)を析出させ、その後の開回路電位を測定した。LiF-CaF_{2}-NdF_{3}(0.30 mol%)中、Ni 電極上で -90 mA cm^{-2} で 100 秒間の定電流電解を行った後、開回路電位測定を行った。図 3.4(a) に示すように 0.34, 0.42, 0.49, 0.73, 0.79, 1.03, 1.27 V に電位プラトーが観察され、これらの電位が Nd-Ni 合金の二相共存状態に対応している可能性が示唆された。

LiF-CaF_{2}-DyF_{3}(0.30 mol%)中でも同様に、Ni電極上で-90 mA cm^{-2}で100秒間の定電流電解の後、開回路電位測定を行ったところ、図3.4(b)に示すように0.40,0.57,0.79,1.20 Vに電位プラトーが観察され、これらがDy-Ni合金の二相共存状態に対応している可能性が示唆された。
(a)

(b)

図 3.4 (a) 溶融 $ LiF-CaF_{2}-NdF_{3} $ (0.3 mol%) 中および(b) 溶融 $ LiF-CaF_{2}-DyF_{3} $ (0.3 mol%) 中における定電流電解による RE 金属析出後の Ni 電極の開回路電位の経時変化. 温度 : 1123 K. 定電流電解 : -90 mA cm $ ^{-2} $ , 100 秒.

##### 3.3.3 溶融 $ LiF-CaF_{2}-NdF_{3}(0.30\ mol\%) $ 系における Nd-Ni 合金形成

RE-Ni 合金試料を作製するため、厚さ 0.2 mm の Ni 板電極を用いて定電位電解を行った。これまでの塩化物系溶融塩を用いた研究では、$\mathrm{RENi}_{3}$ や $\mathrm{RENi}_{5}$ のような RE 濃度の低い合金を形成させる場合、Ni 電極上で RE イオンを陰極還元するのに比べ、一旦形成させた $\mathrm{RENi}_{2}$ 電極から RE のみを選択的に陽極溶出させる方が形成速度が高いことがわかっている。本研究のフッ化物系溶融塩中においても同様の傾向が見られたため、以下の手順で合金形成について検討した。まず、Ni 板電極を用いて、溶融 $\mathrm{LiF-CaF}_{2}-\mathrm{NdF}_{3}(0.30\ \mathrm{mol}\%)$ 中、0.15 V で 75 分間の定電位電解により主成分が $\mathrm{NdNi}_{2}$ と考えられる合金を形成させた。作製した試料の断面 SEM 像を図 3.5 (a) に示す。EDX による組成分分析を行ったところ、試料全体が $\mathrm{NdNi}_{2}$ へ変化していることが示唆された。

続いて XRD 分析を行ったところ、図 3.5 (b) に示すように $\mathrm{NdNi}_{2}$ に帰属される強い回折パターンおよび $\mathrm{NdNi}_{3}$ に帰属される弱い回折パターンが確認された。0.15 V での $\mathrm{NdNi}_{2}$ 形成に引き続き 0.35 V で 75 分間または 0.60 V で 50 分間陽分極することにより、Nd 濃度の低い合金の形成を試みた。作製した試料を SEM/EDX および XRD により分析したところ、溶融 $\mathrm{LiF-CaF}_{2}-\mathrm{NdF}_{3}(0.30\ \mathrm{mol}\%)$ 系において、0.35 V での安定相は $\mathrm{NdNi}_{3}$、0.60 V での安定相は $\mathrm{NdNi}_{5}$ であることが示された。以上の結果と Nd-Ni 二元系状態図とを併せて考えると、プラトー電位と二相共存状態の対応は、0.34 V : $\left(\mathrm{NdNi}_{2}+\mathrm{NdNi}_{3}\right)$、0.42 V : $\left(\mathrm{NdNi}_{3}+\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{Ni}_{7}\right)$、0.49 V : $\left(\mathrm{Nd}_{2}\mathrm{Ni}_{7}+\mathrm{NdNi}_{5}\right)$、0.73 V : $\left(\mathrm{NdNi}_{5}+\mathrm{Ni}\right)$ であると考えられる。
(a)

図 3.5 (a) 0.15 V で 75 分の定電位電解により形成した Nd-Ni 合金の断面 SEM 像. (b) 種々の電位における定電位電解により作成した試料の XRD パターン. 浴：溶融 LiF-CaF_{2}-NdF_{3} (0.3 mol%). 温度：1123 K.

##### 3.3.4 溶融 LiF-CaF_{2}-DyF_{3}(0.30 mol%) 系における Dy-Ni 合金形成

同様の手法で、溶融 $ \mathrm{LiF}-\mathrm{CaF}_{2}-\mathrm{DyF}_{3}(0.30\ \mathrm{mol}\%) $ 中においても、Ni 板電極を 0.20 V で 120 分間定電位電解することで Dy-Ni 合金を形成させた。作製した試料の断面 SEM 像を図 3.6(a) に示す。Nd-Ni 合金の場合と異なり試料中心部は Ni のままで、合金化速度が遅いことが分かった。EDX による組成分を行ったところ、合金部分は $ \mathrm{DyNi}_{2} $ へ変化していることが示唆された。XRD 分析を行ったところ、図 3.6(b) に示すように $ \mathrm{DyNi}_{2} $ に帰属される強い回折パターンおよび $ \mathrm{DyNi}_{3} $ に帰属される弱い回折パターンが確認された。0.20 V での $ \mathrm{DyNi}_{2} $ 形成に引き続き 0.45 V で 110 分間または 0.62 V で 110 分間陽分極することにより、Dy 濃度の低い合金の形成を試みた。作製した試料を SEM/EDX および XRD により分析したところ、溶融 $ \mathrm{LiF}-\mathrm{CaF}_{2}-\mathrm{DyF}_{3}(0.30\ \mathrm{mol}\%) $ 系において、0.45 V での安定相は $ \mathrm{DyNi}_{3} $ 、0.62 V での安定相は $ \mathrm{DyNi}_{5} $ であることが示された。以上の結果と Dy-Ni 二元系状態図とを併せて考えると、プラトー電位と二相共存状態の対応は、0.40 V : $ (\mathrm{DyNi}_{2} + \mathrm{DyNi}_{3}) $ 、0.47 V : $ (\mathrm{DyNi}_{3} + \mathrm{Dy}_{2}\mathrm{Ni}_{7}) $ 、0.57 V : $ (\mathrm{Dy}_{2}\mathrm{Ni}_{7} + \mathrm{NdNi}_{5}) $ 、0.79 V : $ (\mathrm{DyNi}_{5} + \mathrm{Ni}) $ であると考えられる。
(a)

図 3.6 (a) 0.20 V で 120 分の定電位電解により形成した Dy-Ni 合金の断面 SEM 像. (b) 種々の電位における定電位電解により作成した試料の XRD パターン. 浴：溶融 LiF-CaF_{2}-DyF_{3} (0.3 mol%). 温度：1123 K.

#### 3.3.5 NdF_{3} および DyF_{3} 共存系における (Nd,Dy)-Ni 合金形成

NdF_{3} と DyF_{3} をともに 0.30 mol% 添加した浴中における (Nd,Dy)-Ni 合金の電解形成について検討するために、サイクリックボルタンメトリーを行った。電位走査速度は、0.05 V s^{-1} とした。図 3.7 に Ni 電極（実線）と Mo 電極（破線）のサイクリックボル

図3.7 溶融 LiF-CaF_{2}-NdF_{3} (0.30 mol\%)-DyF_{3} (0.30 mol\%) 中における Ni および Mo 電極のサイクリックボルタモグラム． 温度：1123 K． 電位走査速度：0.05 V s^{-1}．
タモグラムを示す。まず、Mo 電極上で電位を卑な方向へ走査すると、還元電流が 0.2 V より卑な電位領域で観測された。ここで、3.3.1 の結果により、Nd(III)/Nd および Dy(III)/Dy の電位がそれぞれ 0.20 V および 0.16 V と分かっている。従って、観測された還元電流は、0.20 V 付近では主に Nd 金属析出に、0.16 V より卑な電位領域では Nd と Dy の共析に対応すると考えられる。Mo 電極上でさらに電位を卑な方向へ走査すると、0 V 付近で Li 析出・溶出に起因する電流応答が見られる。一方、Ni 電極上でカソード方向へ電位走査すると、0.7 V 付近から RE-Ni 合金形成に起因すると考えられる還元電流が観測された。3.3.3 および 3.3.4 の結果より、0.7 V 付近では、NdNi_{5} および DyNi_{5} の形成が考えられる。ただし、Nd 合金化と Dy 合金化のどちらが優勢であるかなどの情報を得ることは困難である。

以上を踏まえ、(Nd,Dy)-Ni 合金試料を作成するため、厚さ 0.2 mm の Ni 板電極を用いて 0.20 V で定電位電解を 90 分間行った。作製した試料の断面 SEM 像を図 3.8 (a) に示す。試料全体が合金へ変化しており、EDX 分析の結果、Nd:Dy:Ni=12:22:65 (原子比) であることが分かった。原子比から RENi₂ 相の形成が示唆された。合金試料をグローブボックス中において粉砕した後、粉末 XRD パターンを測定した (図 3.8 (b))。その結果、立方晶ラーベス相である RENi₂ の形成が確認された。ここで、NdNi₂ と DyNi₂ は同じ結晶構造を有するが、格子定数が若干異なり、 $ a_{NdNi2}=7.2700\ \mathring{A}^{10)} $ 、 $ a_{DyNi2}=7.1574\ \mathring{A}^{11)} $ と報告されている。今回得られた XRD パターンからは、 $ a_{RENi2}=7.179\ \mathring{A} $ と求められた。そこで、EDX 分析による Dy/Nd 組成比を正しいと仮定して、固溶体を形成す

(a)

(b)

図 3.8 (a) 0.20 V で 90 分の定電位電解により形成した RE-Ni 合金の断面 SEM 像. (b) 粉砕した後の粉末 XRD パターン. 浴 : 溶融 LiF-CaF_{2}-NdF_{3} (0.3 mol%)-DyF_{3} (0.3 mol%). 温度 : 1123 K.
る多くの化合物に対して良く当てはまる Vegard 則

$$ a_{RENi2,Vegard}=X_{Nd}a_{NdNi2}+X_{Dy}a_{DyNi2} $$

を適用し、格子定数を計算した。ここで、 $ X_{Nd} $ および $ X_{Dy} $ は、それぞれ EDX 分析で求められた合金中 RE に占める Nd および Dy のモル分率であり、 $ X_{Nd}=0.35 $ 、 $ X_{Dy}=0.65 $ である。その結果、 $ a_{RENi2,Vegard}=7.197\mathring{A} $ となり、これは XRD の測定値 $ a_{RENi2}=7.179\mathring{A} $ と比較的近い値となった。従って、得られた合金は、 $ Nd_{0.35}Dy_{0.65}Ni_{2} $ と推定された。

#### 3.3.6 (Nd,Dy)-Ni 合金形成における Dy/Ni 比の電位依存性

電解形成される(Nd,Dy)-Ni 合金について、Dy/Nd 原子比の電位依存性を検討した。電解電位を 0.20 V、0.25 V、0.30 V、0.35 V とした場合の EDX 分析による結果を図 3.9 に示す。ここで、NdF_{3} および DyF_{3} の添加濃度は、どちらも主に 0.50 mol% とし、一部 0.30 mol% の結果も示してある。今回の結果によると、Dy/Nd 原子比は全ての試料で 1 以上であり、電位が貴なほど大きくなる傾向にある。特に、0.35 V のときに最大で 5.6 という試料があった。これは、昨年度までに明らかになっているように、(NdNi_{2} + NdNi_{3}) の平衡電位が 0.34 V、(DyNi_{2} + DyNi_{3}) の電位が 0.40 V であるため、0.35 V では DyNi_{2} が優先的に形成したためと考えられる。今後、Dy/Nd 比のより大きな合金を形成するためには、0.36-0.40 V で形成させることが有効と考えられる。ただし、フッ化物系では参照極の電位が塩化物系程安定ではないため、正確な電位制御は注意が必要である。

図 3.9 $ RENi_{2} $ 合金中の Dy/Nd 原子比の電解電位依存性. 浴 : 溶融 $ LiF-CaF_{2}-NdF_{3} $ (x mol%) - DyF $ _{3} $ (x mol%), x=0.3 ( $ \triangle $ ), x=0.5 ( $ \bigcirc $ ). 温度 : 1123 K.
#### 3.3.7 高電流密度での(Nd,Dy)-Ni合金形成

実プロセスを考える上では、高電流密度での合金形成が重要となる。そこで、 $ NdF_{3} $ および $ DyF_{3} $ をともに1.0 mol%添加した浴中において、Ni電極を用い、0.30 Vで定電位電解を行った。そのときの電流の経時変化を図3.10に示す。電解開始直後には約0.4 A/ $ cm^{2} $ (=4000 A/ $ m^{2} $ )の還元電流が観測され、15分後においても約0.16 A/ $ cm^{2} $ であった。この間の平均電流密度は、0.2 A/ $ cm^{2} $ (=2000 A/ $ m^{2} $ )を超える値であった。これは、本プロジェクトのフッ化物系溶融塩での目標値1000 A/mを大きく超える値であり、将来の実プロセスにおいて高速処理を行う上で大きな利点である。

図 3.10 溶融 LiF-CaF_{2}-DyF_{3}(1.0 mol\%)-NdF_{3}(1.0 mol\%) 中における 0.30 V で 15 分の定電位電解中の電流密度の経時変化. 温度 : 1123 K.

### 3.4 まとめ

フッ化物系溶融塩での基礎試験として、1123 K の共融組成 LiF-CaF_{2} 中に REF_{3}(RE=Nd, Dy) を添加した系において検討を行った。その結果、以下の知見を得た。

(1) Nd F_{3} もしくは DyF_{3} を 0.30 mol% 添加した浴中において、Mo 電極上へ RE 金属を析出させた後の開回路電位測定より、Nd(III)/Nd 電位が 0.20 V vs. Li^{+}/Li、Dy(III)/Dy 電位が 0.16 V であることが分かった。

(2) 上記の溶融塩中における Ni 電極のサイクリックボルタモグラムより、複数の RE-Ni 合金の形成が示唆された。RE-Ni 合金形成後の開回路電位の経時変化測定を行ったところ、RE-Ni 合金の二相共存状態に対応する複数の電位プラトーが観測された。定電位電解により作成した試料の SEM/EDX 分析により、Nd-Ni および Dy-Ni 合金ともに電位と形成合金相の関係を明らかにすることができた。
(3) 上記の溶融塩中において、Ni 電極を用いて 0.20 V で 90 分間の定電位電解により試料を作成し、EDX 分析を行った結果、Nd:Dy:Ni=12:22:65(原子比)の合金であった。XRD 分析の結果、立方晶ラーベス相 RENi₂ の形成を確認し、得られた格子定数は、上記合金組成と Vegard 則から推定された値と良い一致を示した。

(4) DyF_{3} と NdF_{3} をともに 0.30 mol% もしくは 0.50 mol% 添加した浴中において、生成合金中における Dy/Nd 原子比の電位依存性を 0.20-0.35 V の範囲で調べたところ、電位が貴になるにつれて大きくなり、0.35 V では、最大 5.6 であった。

(5) 1123 K で DyF_{3} と NdF_{3} をともに 1.0 mol% 添加した浴において、0.30 V で定電位電解を行った場合、2000 A/m^{2} を超える大きな電流密度での (Nd,Dy)-Ni 合金形成を実現できることが明らかになった。
## 第 4 章 透過実験・実証試験などの応用研究

### 4.1 はじめに

第1章で述べたように、本研究の最終目的は廃棄物等から希土類金属を分離回収することにある。そのため、第2章及び3章に記載した基礎的な研究に並行して実際の利用を念頭に置いた研究開発、すなわち分離速度や電流効率等の定量的な評価や実際の磁石等を用いた研究が不可欠である。そこで、まずはNi薄膜で作成した箱状の電極をその場で合金化させてプロセス模式図（図1.1）に記載の希土類合金隔膜として用い、陰極と陽極間に通電することで実際に希土類金属イオンが隔膜を透過することを確認した。ただ、この装置構成は原理的な確認には適しているものの、反応面積を規定できない、隔膜のみで電解浴を保持するために浴容量や隔膜材料などの制約が多い。そこで次に、様々な方式の電解セルを試作して分離速度等の定量的な評価を試みた。電解セルの試作にあたり最も注意するべき点は、隔膜によって陽極室と陰極室の溶融塩を確実に分画すること（液漏れがないこと）であり、それ以外にも隔膜を保持する物質の電子伝導性やイオン伝導性が十分に低いこと、隔膜と外部回路との電気的導通が十分確保できることなども重要である。ここでは、①コバールという特殊合金と、これと非常に近い熱膨張率を持つように作られたコバールガラスを用いた方式、②電解浴を部分的に冷却して固化し、それによって隔膜を保持する方式、③マコール $ ^{®} $ という精密加工に適したセラミックを用いて隔膜を保持する方式を検討した。最終的には③の方式で信頼性の高いデータが得られたが、他の方式も一定の利点があることから、それぞれの方式について実験方法および結果を記述する。さらに、実際の処理を想定し、希土類磁石の破砕品を用いた陽極溶解試験も行い、溶出率や電流効率を算出するとともに選択性を確認した。

### 4.2 Ni 製の箱状電極を用いた原理的な確認

#### 4.2.1 実験方法

Ni 製の箱状電極を隔膜に見立て、図 1.1 に模式的に示した本プロセスの原理的な確認をした。実験装置の模式図を図 4.1 に示す。るつぼには 300 ml のパイレックス容器を用い、隔膜として作用させる厚さ 0.03 mm の Ni 箔で作成した箱状の容器（約 3.5×3.5×3.3(h)mm、以下 Ni 箱電極と称する。）をセットした(図 4.2 参照)。あらかじめ 190℃ で 2 日間以上真空乾燥した共融組成の LiCl-KCl（45:55 wt%）を、Ni 箱電極の内側に約 30 g、外側に約 200 g 投入して大気圧 Ar 雰囲気下で昇温・溶解し、浴温が 450℃ 一定になった時点で実験を開始した。以後、Ni 箱電極内側の浴をメルト A、外側をメルト B と称する。なお、濡れ上がり等の影響で Ni 箱電極が各メルトに接していた面積は正確に把握できなかったが、実験後の観察結果からメルト A に対して約 20cm²、メルト B には約 12 cm² が接していたと推測される。まず、メルト A に無水 DyCl₃ 2.1 g（高純度化学研究所製、約 1.5 mol%）を添加し、約 10 min の間 Ar バブリ
図 4.1 希土類金属イオン透過を確認するための実験装置模式図

ングを行った。その後、メルト A 内に設置した $ \phi $ 8 mm の炭素電極を対極、Ni 箱電極を作用極として 0.55 V (vs. Li $ ^{+} $ /Li) で定電位電解を行い、Ni 箱電極を合金化した。なお、参照極には薄いパイレックスガラスを介してメルト A に接触させた Ag $ ^{+} $ /Ag 電極を用い、Ni 線上に Li を析出させた直後に得られる安定した Li $ ^{+} $ /Li の平衡電位をもとに電位較正をした。以後、文中の電位はいずれも Li $ ^{+} $ /Li の平衡電位基準で示す。合金化後、メルト A に無水 NdCl $ _{3} $ 0.8 g (高純度化学研究所製、約 0.6 mol%) を添加し、ピンホール等による Ni 箱電極からの漏れを確認するため約 30 min 保持してから分析用にメルト B を約 1 g 採取した。希土類金属を拡散透過させる試験は、メルト B に浸漬した 10×20×1(t) mm の Al 板をカソード、メルト A に浸漬した上述の炭素電極をアノード、合金化した Ni 箱電極をバイポーラー電極型隔膜とし、定電流電解により行った。電流値は 250 または 200 mA とし、約 30 min 毎に通電を停止してメルト B から 1 g 程度サンプリングするとともにカソードの Al 板を交換した。この操作を 7 回繰り返して実験を終了した。採取・固化したメルト B および回収後水で洗浄した Al 板は塩酸で溶解し、ICP-AES により Dy および Nd の濃度を測定した。なお、通電によるメルト A 内の希土類イオン濃度低下を補うため、通電量に応じた量(3 電子反応を仮定)の無水 DyCl $ _{3} $ を適宜添加した。また、電位測定結果より、合金化した Ni 箱電極中の希土類金属濃度の低下が示唆されたため、3 回目の通電後に上述の合金化の操作を再度行った。この際の通電量は 183 C であった。
図 4.2 塩を入れる前の実験装置外観

#### 4.2.2 結果と考察

メルト B と Al 板中の Dy および Nd の定量分析結果をもとに、メルト B 中に溶解した Dy および Nd の重量を算出した結果を図 4.3 に示す。参考のために、以下の仮定のもと計算した理論値を破線で示す。

メルト A に添加した塩類は全量溶解していた。（添加量が多いため、実際には消費されながら最終的に全量溶解したと推測される。）

Dy および Nd が合金隔膜を拡散透過する割合は、メルト A 中の両金属イオンのモル比と同一。

Dy(III)とNd(III)はいずれもNi箱電極のメルトA側表面において3電子反応により還元・合金化され、メルトB側表面で同じく3電子反応により酸化溶解した。

・ 電流効率は 100% であった。

実測値では、最初3回の通電での変化はほぼ無かったが、それ以降はおおよそ通電量に応じた重量の増加が認められた。さらに、ピンホール等による漏れは確認されず、透過実験前の合金化の際には添加していなかったNdイオンもメルトB中で確認されたことから、これら希土類金属イオンは図1.1に示した機構、すなわち、合金化したNi箱電極の陽極室(メルトA)側表面で還元されるとともに内部に拡散し、Ni箱電極の陰極室(メルトB)側表面において酸化溶解することによって透過したと考えられる。また、傾きが理論曲線に近いことから、いずれの希土類金属イオンも3電子反応により合金化及び脱合金化したものと推測される。なお、Ni-Dy合金は脆いため透過実験中にピンホールが開くことも危惧されたが、その場合には希土類金属イオンよりも大量に存在するLi⁺、K⁺およびCl⁻が主に電気泳動により運ばれると推測され、図4.3に示したような相関は見られないはずである。また、透過試験の初期に希土類金属イオンの透過がほとんど確認できなかった理由は、透過した希土類金属イオンがメルトB中の水分等と反応してオキシクロライドを形成し、沈澱または隔膜表面に付着したた
図 4.3 Ni 容器を透過した Dy と Nd 重量と電気量との関係.

めと考えられる。実際に、Dy のオキシクロライドと見られる青白色の付着物が、Ni 箱電極の陰極室(メルト B)側表面において認められた。なお、メルト中の水分は使用した塩に含まれ、真空乾燥の過程で除去しきれなかったものと推測される。

次に、DyとNdの選択性について検討する。図4.3に示したように今回の実験条件ではDyの透過量が相対的に多くなったが、これは実験方法に記載したように、合金化の際にDyを用いたこと、メルトA中の希土類金属イオン濃度低下を補うためにDyCl_{3}を適宜添加したことも大きく影響していると考えられ、今回の実験から選択性や濃縮率などを評価することはできなかった。

#### 4.2.3 まとめ

希土類金属イオンを選択透過する合金隔膜として Ni 薄膜で作成した箱状の電極をその場で合金化したものを用い、その内側のメルトから外側のメルトに希土類金属を拡散透過させる実験を行った。その結果、おおよそ通電量に対応した量の希土類金属が外側のメルトに移動しており、希土類金属イオンが合金隔膜を拡散透過したことが実験的に確認された。

### 4.3 コバールとコバールガラスを用いた試験

#### 4.3.1 実験方法

コバールとコバールガラスを用いた予備試験用の電解セル模式図を図4.4に示す。コバールは鉄、ニッケル、コバルトからなる合金の一種であり、コバールガラスは熱膨張率がコバールとほぼ等しくなるように設計された特殊ガラスである。ここでは、
図 4.4 コバールとコバールガラスを用いた電解セル.

コバール箔(t=0.1 mm)をφ15 mmの円状に切り出し、コバールガラスに封入してメルトを分画した。また、アルミナ管で保護したφ0.5 mmのモリブデン線を押しつけてリードとした。透過試験と同様に真空乾燥した共融組成のLiCl-KClを、コバールとコバールガラスからなる容器の内側および外側に12.4 gおよび200 g投入・溶解してそれぞれメルトAおよびBとした。まず、メルトBに無水DyCl_{3}2.0 gを添加し、約10 minの間Arバブリングを行った。その後、コバール箔を作用極、メルトB内に設置したφ8 mmの炭素電極を対極、メルトBに薄いパイレックス管を介して接触させたAg^{+}/Ag電極を参照極として0.55 V (vs. Li^{+}/Li)で約4時間定電位電解を行い、コバール箔を合金化させた。合金化後、コバールおよびコバールガラスを取り出して十分に洗浄後、樹脂埋めしてコバール箔の断面およびガラスとの接合部分をSEMにより観察した。

#### 4.3.2 結果と考察

合金化後のコバール箔断面およびガラスとの接合部分の SEM 写真を図 4.5(a), (b) にそれぞれ示す。コバール箔断面写真の図 4.5(a) 左側がメルト B に接していた面であり、そこから 20～30 μm 程度の深さまでコントラストの異なる部分が確認された。これは、図 2.17 に示したものと同様に Dy と合金化したためと考えられる。また、図 4.5(b) は多少認識しにくいが縦方向に伸びた暗い部分がコバール箔断面であり、白い破線で囲んだ部分がコバールガラスである。接合箇所のガラスが多少薄くなっている点は機械的強度の面から好ましくは無いが、隙間や塩の回り込みは確認されず、良好な密閉性を確保できていたと判断される。また、測定上の誤差は多少含んでいるが、実験後のメルト A の重量を測定したところ 12.5 g であり、投入重量の 12.4 g とほぼ一致したことからも、密閉性は十分に確保できていたと考えられる。そこで、この方式の電解セルを用いて透過実験を何度か試みたが、いずれも信頼性の高い結果を得るには至らな
かった。原因は種々あるが、上述のようにガラスが接合部で薄くなりがちであることが主要因と考えられ、実際に合金化に伴う金属の膨張などによってガラスの破損や液漏れが頻発した。

(a)

(b)

図 4.5 コバール箔断面およびガラスとの接合部分の SEM 像.

#### 4.3.3 まとめ

定量的評価が可能な電解セル開発に向け、コバールとコバールガラスを用いたメルトの分画を検討した結果、コバールは少なくともDyとの合金化が可能であり、コバールガラスに封入することで十分な密閉性を確保できると判断された。ただし、機械強度の点で難があり、処理速度等を定量的に評価するには至らなかった。

### 4.4 投げ込み式ヒーターを用いた実験

ラボスケールにおける溶融塩の実験には電気炉を使うのが一般的であるが、アルミ電解に代表される実操業レベルでの溶融塩電解においては、浴抵抗を利用した発熱（ジュール熱）により浴温度を維持することが多い。まだ実操業に適した装置構成を議論する段階には至っていないが、このような内部での発熱を利用した方式（内熱式）の検討も今後必要と考えられる。また、内熱式の溶融塩電解では電解槽の縁で冷却されて固化した塩によって溶融塩を保持でき、この塩は溶融塩と同じ成分からなるため、汚染リスクの少ない理想的な反応容器と言える。本プロセスにおいても、実操業レベルでは同様の方式を採ることが十分に想定されるうえ、これを隔膜の保持に利用することも有力な選択肢の一つである。ただ、ラボレベルで通電に伴うジュール熱だけで温度を管理することは極めて困難なため、投げ込み式のヒーターを作成してこれに代えた。その際の写真を図4.6に示す。手前側の太い2本のパイレックス管の内側にニクロム線コイルを配置し、スライダックで電圧調整した交流電流を流して浴を加熱した。写真からは判断しにくいが、溶融塩は下側から切れ込みを入れたアルミナるつぼに保持され、切れ込みにはコバール薄膜を配置して浴を分画している。アルミナるつぼの外側は溶融塩と同一組成で未溶解のLiCl-KCl混合塩であり、これらを更に大き
いアルミナるつぼで保持している。写真から分かるように、ヒーターで融解された溶融塩は内側のアルミナるつぼ内に留まっており、これは同アルミナるつぼの切れ込み部分で浴の一部が固化して穴を塞いでいたことを示している。ただし、この状態で浴温度を上げると穴を塞いでいた部分も溶解してしまうため、融点に近い温度域しか使えないという問題がある。そこで、冷却管を用いて隔膜周辺を局所的に冷やす装置構成も検討した。この方式では隔膜周辺が局所的に冷却され、適切な条件下であれば長時間に渡って電解浴を融解した状態で保持できることを確認した。ただし、ラボレベルの実験では電解浴の熱伝導性に対して浴のボリューム（今回は30 ml程度）が小さすぎることから、この場合でも浴温度は共融点付近に保つ必要性があり、この方式による透過試験は見送った。

図 4.6 投げ込み式ヒーターを用いた実験の様子.

### 4.5 マコール $ ^{®} $ を用いた透過試験－水平配置方式－

#### 4.5.1 実験方法

精密加工に適したセラミックの一種であるマコール $ ^{®} $ を用い、隔膜を水平方向に保持する方式を検討した。その際に用いたマコール $ ^{®} $ 加工品の写真と、これを用いた実験の様子を図4.7にそれぞれ示す。ねじを切った円筒状のマコール $ ^{®} $ 加工品2個を用い、隔膜を挟み込むことで密閉性良く保持した。当初は電気絶縁性や化学安定性に優れたアルミナを用いて作成したが、隔膜を挟む部分の平滑性や水平性が不十分であり、実験に耐えるだけの密閉性は確保できなかった。一方、上記のマコール $ ^{®} $ 加工品では液漏れは見られず、溶融塩浴を長時間に渡って保持できることが確認された。これを用いた電解装置の模式図を図4.8に示す。隔膜原料として厚さ0.1 mmのNi板を用い、
図 4.7 試作したマコール加工品と使用中の様子.

図 4.8 電解セル模式図.

上述のマコール $ ^{®} $ 加工品で固定した。Ni板の一部を水平方向に伸ばしてNi線と結線し、リードを取った。また、溶融塩と接するリード部分における電気化学反応や電流漏れを低減するため、セラミック系塗布剤とアルミナ保護管を使用した。あらかじめ180℃で24時間以上真空乾燥したLiCl-KCl共融組成塩（45：55wt%）をセラミック容器の内側と外側に入れてAr雰囲気下450℃において溶解し、それぞれメルトAおよびBとした。メルトAに無水DyCl_{3}2gを添加・Arバブリングしたのち、メルトA中のAg^{+}/Ag電極（RE-A）を参照極、グラッシーカーボン(G.C.)棒を対極として、ポ
テンショ/ガルバノスタット A（PGS-A）により隔膜を+0.55 V vs. Li⁺/Li (in melt A)に保持した。同時に、メルト B 中の Ag⁺/Ag 電極（RE-B）を参照極、Al 板を対極として、別途 PGS-B を用いて隔膜を主に+0.81 V vs. Li⁺/Li (in melt B)に保持した。なお、隔膜が浴と接触する面積は当初3.8 cm²であったが、合金化に伴う体積膨張により変形し、最終的には5 cm²程度と見積もられた。また、通電量から計算されるメルト A 中の Dy イオン消費量に応じて、無水 DyCl₃をメルト A に適宜添加した。

#### 4.5.2 結果と考察

PGS-A および B でそれぞれ測定された電流値の時間変化を図 4.9 に示す。ここで、PGS-A で検出された電流は隔膜のメルト A 側表面において主に Dy イオンが還元されて合金化する電流に、PGS-B の電流は主に合金中の Dy が酸化して溶解する電流にそれぞれ対応すると考えられる。電解時間 14 時間ほどまでは PGS-A の側のみに電流が流れ、PGS-B では微小な電流しか流れなかった。電解開始時において隔膜は Ni であり、その合金化がメルト A 側表面からメルト B 側表面に向けて進行していたと推測される。なお、PGS-B 側で流れていた微小な 10 mA 程度の電流は乾燥の過程で除去しきれなかった微量の水分等に起因するものと考えられる。電解時間が 14 時間を過ぎたところから PGS-B の電流は増加し始め、約 20 時間の段階で PGS-A の電流値とほぼ一致した。これは、合金母材に用いた Ni と Dy との合金化がほぼ完了し、メルト A 側表面にける Dy の還元速度と、メルト B 側表面における Dy の酸化溶解速度が釣り合った状況と考えられ、本プロセスによる Dy の選択的透過が進行していると考えられ

図 4.9 PGS-A および B で測定された電流値の時間変化. 図中の電位は PGS-B により制御した隔膜の電位を示す.
れる。さらに、その後 PGS-B の電位を多少変化させたところ、PGS-B の電流値変動に対して PGS-A の電流値もほぼ追従する様子が確認できた。このことから、一定の範囲内であれば Dy イオンの選択透過を発現しつつ隔膜の電位や電流値を変動させることも可能と判断される。これは、電解条件をある程度自由に設定できることを意味しており、第2章に記載したような高い分離性の実現を期待させる結果である。ただし、PGS-B で制御する電位を貴な方向にシフトさせた場合は酸化溶解の電流が合金化による電流より大きくなった。これは、隔膜中に保持されていた Dy の物質量が減少したことを示しており、Dy の酸化溶解が促進されることで隔膜のメルト B 側表面における濃度勾配が大きくなった結果と考えられる。さらに、Dy の酸化溶解がより促進されると予想された 0.94 V の電位では、電流値が逆に減少した。より詳細な検討が必要であるが、残留水分と反応して導電性の低いオキシクロライドが形成したためと推測される。また、実験の途中で採取したメルト B の一部と、陰極に使った Al 板を溶解して ICP-AES により Dy を定量し、メルト B 内に移動してきた Dy の物質量を算出した。その結果、メルト B 内に移動してきた Dy の物質量は、3 電子反応として通電量から計算した値とほぼ一致した。なお、図中に数か所見られる電流値の急激な変動は、メルトのサンプリング等のために電解を一時的に中断・再開した時に測定されたものである。このように、図 4.8 に示した電解装置を用いることで希土類イオンの選択透過の発現と、その速度(電流値)をモニタリングすることができ、さらに ICP-AES 等による定量と組み合わせることで電流効率などを定量的に評価できることが示された。ただし、この電解セルも長期間の使用には耐えにくく、これらを評価するには至らなかった。

#### 4.5.3 まとめ

ねじを切ったマコール $ ^{®} $ 加工品で隔膜を挟み込む方式を採用し、二台のポテンショーガルバノスタットを用いて隔膜の合金化および合金からの希土類イオンの溶出をそれぞれ測定することに成功した。また、ICPにより実際に隔膜を透過した希土類イオン(Dy)の物質量を定量した結果、通電量とほぼ対応することが確認された。しかし、図4.8に示したように、隔膜を水平方向に配置するこの方式ではメルトAの重量が隔膜に直接かかることから長時間の電解には耐えられず、電流効率等を評価するまでには至らなかった。

### 4.6 マコール $ ^{®} $ と合金隔膜を使った透過実験－鉛直配置方式－

#### 4.6.1 実験方法

最終的に、マコール $ ^{®} $ 加工品を用いて隔膜を鉛直方向に配置する方式で処理速度や電流効率の定量的な評価に成功した。ここまでに得られた知見をもとに、本プロセスによる電解セルの設計にあたって重要な点を再度整理すると以下のようになる。

・ 陽極室と陰極室の溶融塩を確実に分画すること（液漏れがないこと）
・ 隔膜を保持する物質の電子伝導性やイオン伝導性が十分に低いこと

・ 隔膜と外部回路との電気的導通が確保できること

- 隔膜に用いる希土類-遷移金属合金が脆いため、隔膜に物理的な力がかからない構造にすること

また、4点目に関連して、隔膜内の合金組成を一定に保つため、電解条件を適切な条件範囲内に収めるなどの操作上の注意も必要である。これらの点に注意して試作した電解セルの模式図と、隔膜を保持するために用いたマコール®加工品の写真を図4.10に示す。このマコール®加工品で厚さ0.1 mmのNi板を挟んで合金隔膜の母材とし、図に示したように隔膜を鉛直方向に配置し、分画された各溶融塩浴の液面をできるだけ揃えることで、隔膜にかかる圧力を低減した。これに、あらかじめ真空乾燥したLiCl-KCl共融組成塩を図中の容器の内側と外側に入れ、Ar雰囲気下450℃において溶解し、それぞれメルトAおよびBとした。メルトAにDyイオン源としてDyCl_{3}を添加し、メルトA中のグラッシーカーボン電極およびAg^{+}/Ag電極（参照極A）をそれぞれ対極および参照極として、ポテンションスタッドA（図中で実線の丸で囲った3電極に接続）により隔膜の電位を+0.55 V（vs. Li+/Li）に保った。塩化物系での過去の研究から、この電位ではDyNi_{2}合金の形成が予測される。同時に、メルトB中のAl板電極とAg^{+}/Ag電極（参照極B）をそれぞれ対極および参照極として別のポテンション

図 4.10 電解セルの模式図(左)と、隔膜の保持に用いたマコール $ ^{®} $ 加工品の写真.
ガルバノスタッド B (図中で破線の丸で囲った 3 電極に接続) により隔膜電位を +1.0 V (vs. Li+/Li) に保った。これは、先述の DyNi_{2} より Dy 濃度の低い Dy_{2}Ni_{7} が安定に存在する電位である。

#### 4.6.2 結果と考察

このような装置構成、条件で電解した際に各ポテンショガルバノスタットで測定された電流値の時間変化を図4.11に示す。隔膜は元々純Niであるため、電解初期においてはメルトA側表面でのDyの還元電流(Dy-Ni合金形成に対応)のみが測定されたが、200分ほど電解を続けるとメルトB側表面で酸化反応が起きていることを示唆する酸化電流が流れ始め、図4.9と同様に、しばらくするとこれら酸化および還元電流はほぼ同一の値を示した。図1.1に示したように、ここでの酸化電流が隔膜を拡散・透過してきたDy原子の酸化溶解によるものであれば、この酸化電流の電気量とメルトB中に存在するDyの物質量が対応するはずである。そこで、メルトBを所定の時間でサンプリングし、ICP-AESにより透過してきたDyの物質量を測定した。なお、電解装置を不活性雰囲気に保つとともにメルトB中のDy濃度分布を均一にする目的で、電解中はメルトBにArガスを吹き込みバブリングした。透過したDyの物質量と通電量の関係を図4.12に示す。図中の数字は、実験開始時から測定点までの総通電量と透過してきたDyの物質量から3電子反応を仮定して計算した電流効率であり、括弧内の数字は直前の測定点からの差分をもとに同様に計算した値である。これらの数値からも分かるように、通電量とDyの物質量はほぼ対応しており、特に約

図 4.11 各電流値の時間変化
300 C から 450 C までの変化量は理論値の 98% に達した。この結果から、本プロセスでは高い電流効率で Dy を分離できることが確認され、他の希土類元素でも同様の結果が期待される。一方、酸化電流と還元電流がほぼ一致し、Dy の透過速度が定常値に達した際の電流密度は約 150 A/m² であり、目標とした約 300 A/m² には達しなかった。そこで、参照極 B に対する隔膜の電位をさらに貴な +1.5 V (vs. Li+/Li) に保ったところ電流密度は 280 A/m² を示し、ほぼ目標値に達した。ただし、この条件で 5 分ほど電解を継続したところで隔膜が破損した。破損した隔膜の分析等から、これは隔膜のメルト B 側表面での希土類合金組成を急激に変えたことで内部応力が増加した、または膜が脆化したことによって破損したと判断された。したがって、電解条件を適切に設定すれば上記の電流密度でも定常的な電解が可能と考えられる。なお、希土類の溶融塩電解で電流効率が 90% を超えることはラボレベルでも稀であり $ ^{12)} $ 、今回得られた最大 98% という電流効率は極めて高い値である。電流密度は当初の目標値である 300 A/m² にはわずかに及ばなかったものの、この高い電流効率を 280 A/m² の条件でも達成できるとすれば、今回の結果は当初の目標を上回る処理速度に対応する。

図 4.12 通電量と Dy 透過量の関係

#### 4.6.3 まとめ

試作した電解セルを用い、723 K の LiCl-KCl 共融組成塩中で実際に Dy を透過させる実験を行ったところ、以下の結果が得られた。

・ 電流効率は比較的高く、最大で98％という値が得られた。

• 分離速度は、電流値換算で最大 $ 280 \, A/m^{2} $ であった。
### 4.7 磁石からの溶出実験

実際の磁石を用い、希土類金属を選択溶解する実験も同様に LiCl-KCl 共融組成塩を用いて行った。ここでは、図 4.13 に示したように希土類磁石を 2～3 mm 程度に破砕したもの約 0.7 g を Ni メッシュに入れて陽極とし、Al 板を対極として 30 mA の定電流条件で溶解実験を行った。定電流条件で電解を行っていたため時間とともに電位が貴にシフトし、約 4 時間経過した時点で鉄が溶解する電位に達したため電解を終了した。電解後に回収した電解浴および溶解残渣を分析し、残渣中および浴中に溶け出した各元素の重量を算出した結果を表 4.1 に示す。なお、実験前の含有量は、別途磁石を全溶解・測定して得た当該磁石の組成と、実験に供した磁石重量より算出した。また、Ni, Al, B も測定したが、十分な定量性が確保できなかったため割愛した。表に示したように、残渣中の含有量と浴への溶出量の和は実験前の重量とほぼ一致しており、比較的信頼性の高い分析結果と判断される。残渣、浴のいずれの分析結果からも分かるように、主成分である Fe はほとんど溶解せず、Nd, Dy, Pr といった希土類元素が選択的に溶解していた。この結果は、本プロセスの第一段階にあたる希土類磁石の陽極溶解において、希土類金属を高い選択性で溶解できることを示している。続いて、残渣の分析結果と実験前の各元素含有量をもとに溶出率を計算したところ、Nd, Dy, Pr のいずれの元素も約 90％と比較的高い値を示した。電流効率は個別の元素ごとには算出できないため、合計値をもとに計算した。すなわち、各希土類金属がいずれも 3 電子反応で酸化溶解したと仮定して残渣の分析結果をもとにこの溶解に必要な電気量を計算し、実際の通電量である 432 C で割ったところ、96％という値が得られた。まだ改善の余地は多々あるが、ここで得られた選択性、溶出率および電流効率は既に十分高い値と判断される。なお、今回より大きい 1 cm 角程度の磁石片を用いて別途溶出実験を行った際には、電流効率は同程度だったものの浸出率は 50％未満と低い値であった。このことから、更に粉砕した試料を用いれば、より短時間での処理あるいはより高い浸出率が得られると予想される。

図 4.13 溶出実験に用いた希土類磁石破碎物
表 4.1 磁石溶出実験の結果

元素	含有量	溶解量(浴分析)(mg)	溶出率(残渣より)	電気量(残渣より)(C)
実験前(mg)	残渣(mg)
Fe	484.3	484.7	0.7	0%
Dy	37.8	4.5	31.1	88%	59
Nd	149.6	13.1	133.6	91%	274
Pr	43.7	3.8	38.9	91%	82
total	715.4	506.3	204.3	415
## 第 5 章 結論

希土類金属を分離・回収するための新規プロセスを提案し、比較的データが豊富な塩化物系溶融塩ではその原理的な確認と、高電流密度での合金形成を行った。まず、723 K の LiCl-KCl を溶融塩に用い、Dy と La が混在する系、Dy、La、Fe が混在する系において Ni 板を用いて定電位電解を行った結果、いずれの条件でも DyNi_{2} のみが形成され、La および Fe は合金内部に確認されなかった。これは、本プロセスを用いれば Dy、La、Fe の混在する系から Dy のみを選択的に回収できることがわかった。また、Dy と Nd が混在する 723 K の LiCl-KCl 系溶融塩において、Ni 電極を用いて 4 時間の定電位電解を行ったところ、Dy/Nd の質量比は最大値である約 121 を示し、適切な電位に保持すれば Dy を高い選択性で分離できることが示された。Cu 電極を用いた場合、Dy/Nd の質量比は最大 12 であり、一定の分離性を示したが、Ni 電極よりも分離性は低かった。一方、823 K で DyCl_{3} を 0.80 mol%以上添加した系において Ni 電極を 0.55 V に保持することで、電流密度 500 A/m^{2} 以上での Dy-Ni 合金形成が実現できることを明らかにした。

これまでに蓄積された学術データは少ないものの、実用上期待できるメリットが大きいフッ化物系溶融塩についても基礎研究を行った。1123 K の共融組成 LiF-CaF_{2} に Nd F_{3} もしくは DyF_{3} を 0.30 mol% 添加した浴中において、Mo 電極上での Nd(III)/Nd 電位が 0.20 V vs. Li^{+}/Li、Dy(III)/Dy 電位が 0.16 V vs. Li^{+}/Li であることが分かった。次に、Ni 電極上における Nd-Ni および Dy-Ni 合金形成について調べ、それぞれ電位と形成合金相の関係を明らかにすることができた。さらに、Nd と Dy を含有する希土類磁石からのリサイクルを想定し、NdF_{3} と DyF_{3} をともに添加した浴中で(Nd,Dy)-Ni 合金形成を行い、合金中 Dy/Nd 原子比の電位依存性を調べた。その結果、0.35 V で最大 5.6 という値を得た。最後に、実プロセスにおける高速処理を目指した検討を行い、DyF_{3} と NdF_{3} をともに 1.0 mol% 添加した浴において、0.30 V で定電位電解を行った場合、電流密度 2000 A/m^{2} を超える大きな値で (Nd,Dy)-Ni 合金が形成することを確認した。

透過実験・実証試験などの応用研究については、まずは Ni 製の箱状電極を合金隔膜に見立てた実験により、本プロセスの原理的な確認を行った。さらに、希土類透過の処理速度(電流密度)や電流効率等を定量的に評価するためにいくつかの電解セルを試作した。最終的には、快削性セラミックの一種であるマコール $ ^{®} $ 加工品を用いて隔膜を保持する方式でこれらの定量的な評価に成功し、電流効率は最大で98%、分離速度は電流値換算で280 A/m $ ^{2} $ という値が得られた。一方、実際の希土類磁石を用いた溶出実験では、4時間の定電流電解で含有希土類全体の浸出率90%かつ電流効率96%という値が得られた。