Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ 汀線科学研究所（株）：第28回エアロゾル科学・技術研究討論会（2011）「ディーゼル車から排出されるニトロ有機化合物」

8）伏見暁洋 $ ^{1} $ 、猪俣敏 $ ^{1} $ 、佐藤圭 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、橋本俊次 $ ^{1} $ 、田邊潔 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研）：第52回大気環境学会年会（2011）

9) 藤谷雄二、猪俣敏、谷本浩志、齊藤伸治、奥沢和浩、伏見暁洋（国環研）：第52回大気環境学会年会（2011）

「陽子移動反応質量分析計を用いた幹線道路沿道でのニトロ有機化合物の高時間分解測定」

10）佐藤圭 $ ^{1} $ 、伏見暁洋 $ ^{1} $ 、猪俣敏 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、今村隆史 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研）：第52回大気環境学会年会（2011）

「酸化触媒付ディーゼル車からの粒子状ニトロ有機物のLC/MS分析」

11） 猪俣敏 $ ^{1} $ 、関本奏子 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、伏見暁洋 $ ^{1} $ 、佐藤圭 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ 、 足田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ 汀線科学研究所（株））：自動車技術会2011年秋季大会（2011）「高時間分解測定による排ガス中ニトロ有機化合物の排出特性」

12) 猪俣敏（国環研）：エアロゾル学会若手フォーラム（2011）

（依頼講演）「陽子移動反応質量分析計を用いたディーゼル車排ガス計測」

13) 猪俣敏、藤谷雄二、谷本浩志、齊藤伸治、奥沢和浩、伏見暁洋（国環研）：第17回大気化学討論会（2011）

「PTR-MSを用いた幹線道路沿道でのニトロ有機化合物の高時間分解測定」

14) Satoshi Inomata $ ^{1} $ , Hiroshi Tanimoto $ ^{1} $ , Yuji Fujitani $ ^{1} $ , Akihiro Fushimi $ ^{1} $ , Kei Sato $ ^{1} $ , Kanako Sekimoto $ ^{1} $ , Hiroyuki Yamada $ ^{2} $ , Shigeo Hori $ ^{2} $ , Akio Shimono $ ^{3} $ , Toshihide Hikida $ ^{3} $ ( $ ^{1} $ NIES, $ ^{2} $ NTSEL, $ ^{3} $ Shoreline Sci. Res. Inc.), American Geophysics Union 2011 Fall Meeting (2011)「On-line measurements of nitro organic compounds emitted from automobiles by proton transfer reaction mass spectrometry: Laboratory experiments and a field measurement」

## （3） 出願特許

特に記載すべき事項はない

## （４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1) 自動車排ガス計測体験教室（H23年9月23、24日、交通安全環境研究所、受講者50名）（交通安全環境研究所と国立環境研究所の共催）

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1) 記者発表「自動車排出ガス計測体験教室～車と空気とみんなの町～（お知らせ）」、H23年7月7日（筑波研究学園都市記者会、環境省記者クラブ、国土交通記者会、交通運輸記者会同時配付）

http://www.nies.go.jp/whatsnew/2011/20110707/20110707.html
## (6) その他

## 投稿中の論文

A. FUSHIMI, S. HASHIMOTO, T. IEDA, N. OCHIAI, Y. TAKAZAWA, Y. FUJITANI, K. TANABE, Thermal desorption–comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled with tandem mass spectrometry for trace determination of polycyclic aromatic hydrocarbons and their derivatives, submitted in J. Chromatogr. A.

### 8 \. 引用文献

1) 大聖泰弘: ディーゼル車の排出ガス規制とその対策技術、自動車排出ナノ粒子およびDEPの測定と生態影響評価. 東京, (株) エヌ・ティー・エス, 2005, pp. 1–18.

2) 柏倉桐子ら：ディーゼル重量車からの規制・未規制大気汚染物質排出量と排出傾向．大気環境学会誌, 43(1), 67–78 (2008).

3) N. V. Heeb et al.: Secondary effects of catalytic diesel particulate filters: Conversion pg PAHs versus formation of nitro-PAHs. Environ. Sci. Technol. 42 3773–3779 (2008).

4) W. Lindinger et al.: On-line monitoring of volatile organic compounds at pptv levels by means of Proton-Transfer-Traction Mass Spectrometry (PTR-MS): Medical applications, food control and environmental research. Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes 173 191–241 (1998).

5) K. Levsen: The analysis of diesel particulate. Fresenius Z. Anal. Chem. 331 467–478 (1998).

6) S. Taneda et al.: Investigation of vasodilatory substances in diesel exhaust particles (DEP): Isolation and Identification of nitrophenol derivatives. J. Health Sci. 50 133–141 (2004).

7) K. Nojima et al.: Studies on photochemical reaction of air pollutants. X. Identification of nitrophenols in suspended particulates. Chem. Pharm. Bull. 31 1047–1051 (1983).

8) S. Inomata et al.: A novel discharge source of hydronium ions for proton transfer reaction ionization: design, characterization, and performance. Rapid Commun. Mass Spectrom. 20 1025–1029 (2006).

H. Tanimoto et al.: Development of a PTR-TOFMS instruments for real-time measurements of volatile organic compounds in air. Int. J. Mass Spectrom. 263 1–11 (2007).

9) K. Misawa et al.: Time-resolved measurements of low concentration aromatic hydrocarbons in diesel exhaust using a resonance enhanced multi-photon ionization method. Int. J. Engine Res. 10, 409–417 (2009).

10) Y. Q. Li et al.: Fast time response measurements of gasous nitrous acid using a tunable diode laser absorption spectrometer: HONO emission source from vehicle exhausts. Geophys. Res. Lett. 35 L04803 (2008).

11) P. L. Kebabian et al.: Detection of nitrogen dioxide by cavity attenuated phase shift spectroscopy. Anal. Chem. 77 724–728 (2005).

12) K. Sato et al.: Secondary organic aerosol formation during the photooxidation of toluene: $ NO_{x} $ dependence of chemical composition. J. Phys. Chem. A 111 9796–9808 (2007)

13) J. P. Miller-Schulze et al.: Analysis of 1-nitropyrene in air particulate matter standard reference materials by using two-dimensional high performance liquid chromatography with online reduction
and tandem mass spectrometry detection. J. Chromatogr. A 1167 154–160 (2007)

14) http://monographs.iarc.fr/ENG/Classification/index.php

15) 国立環境研究所特別研究報告書（SR-74-2006）：「大気中微小粒子状物質(PM2.5)・ディーゼル排気粒子(DEP)等の大気中粒子状物質の動態解明と影響評価プロジェクト（終了報告）」(2006).

16) H. A. Bamford et al.: Determination and comparison of nitrated-polycyclic aromatic hydrocarbons measured in air and diesel particulate reference materials: Chemosphere 50 575–587 (2003)

17) Y. Mori et al.: Isolation of nitrophenols from diesel exhaust particles (DEP) as vasodilatation compounds: Biol. Pharm. Bull. 26 394–395 (2003)

18) K. Levsen et al.: Artefacts during the sampling of nitro PAHs of diesel exhaust. Fresenius Z. Anal. Chem. 330 527–528 (1988).

19) 浦木陽子，鈴木茂：吸着剤を用いた多環芳香族化合物の捕集及び分析方法．環境化学，8(4)，797–805 (1998)

20) W. Esteve et al.: Relative rate constants for the heterogeneous reactions of $ NO_{2} $ and OH radicals with polycyclic aromatic hydrocarbons adsorbed on carbonaceous particles. Part 2: PAHs adsorbed on diesel particulate exhaust SRM 1650a. Atmospheric Environment 40 201–211 (2006).

21) A. Albinet et al.: Sampling precautions for the measurement of nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons in ambient air, Atmos. Environ. 41, 4988–4994 (2007).

22) 柏倉桐子：自動車の排出ガス中未規制有害大気汚染物質における排出傾向の解析および新たな低減課題物質の測定とリスク評価，埼玉大学 博士論文 (2010).

(23) J. C. Chow et al.: The DRI thermal/optical reflectance carbon analysis system: description, evaluation and applications in U.S. air quality studies. Atmos. Environ. 27A, 1185–1201 (1993).

(24) J. C. Chow et al.: Comparison of IMPROVE and NIOSH carbon measurements. Aerosol Sci. Technol. 34 23–34 (2001).

25) 伏見暁洋ら：加熱脱着GC/MSによる極微量粒子中PAHs, oxy-PAHs, nitro-PAHs, methyl-PAHs の定量に向けた基礎検討．第18回環境化学討論会講演要旨集, 718-719 (2009).

26) 伏見暁洋ら：加熱脱着GC/MSによるディーゼル排気及び大気中ナノ粒子の有機成分分析．エアロゾル研究 23 163–171 (2008).

(27) National Institute of Standards and Technology, Certificate of analysis, Standard Reference Material 1649a, Urban Dust (2007).

(28) National Institute of Standards and Technology, Certificate of analysis, Standard Reference Material 1650b, Diesel Particulate Matter (2006).

(29) National Institute of Standards and Technology, Certificate of analysis, Standard Reference Material 2975, Diesel Particulate Matter (Industrial Forklift) (2009).

30) A. Albinet et al: Simultaneous analysis of oxygenated and nitrated polycyclic aromatic hydrocarbons on standard reference material 1649a (urban dust) and on natural ambient air samples by gas chromatography-mass spectrometry with negative ion chemical ionization. J. Chromatogr. A 1121 106–113 (2006).

31) J. L. Durant et al.: Human lymphoblast mutagens in urban airborne particles. Environ. Sci. Technol.
32 1894–1906 (1998).

32) P. Fernandez et al.: Use of off-line gel permeation chromatography normal-phase liquid chromatography for the determination of polycyclic aromatic compounds in environmental samples and standard reference materials (air particulate matter and marine sediment). J. Chromatogr. A 625 141–149 (1992).

33) 萩野浩之：エアロゾル質量分析計による微小粒子化学組成の定量とその応用．エアロゾル研究 26(3) 175–182 (2011)

34) 秋山賢一、平成23年度第二回S2-05, S2-06合同アドバイザリーボードでのコメント (2012)

35) 環境省総合環境政策局環境保健部環境安全課：「平成21年度化学質環境実態調査結果(概要）」について、環境化学21(2)197-202(2011)

36) L. Morawska et al: Novel method for on-road emission factor measurements using a plume capture trailer. Environ Sci Technol 41 574–579 (2007)

37) D. B. Kittelson et al: On-road and laboratory evaluation of combustion aerosols - Part 1: Summary of diesel engine results. J. Aerosol Sci. 37 913–930 (2006)

38) C. Warneke et al.: Validation of atmospheric VOC measurements by proton-transfer-reaction mass spectrometry using a gas-chromatographic preseparation method. Environ. Sci. Technol. 372494–2501 (2003)

39) http://www.mhlw.go.jp/stf/shingi/2r9852000001iz7t-att/2r9852000001izi9.pdf

40) http://www.env.go.jp/chemi/report/h17-21/pdf/chpt2/2-2-2-45.pdf

41) http://www.siyaku.com/cgi-bin/gx.cgi/AppLogic+ufg280smsds_pr.ufg280smsds_disp?cls=1&msds_no=JW326882&m=s.c

42) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/422908?lang=ja®ion=JP

43) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/422908?lang=ja®ion=JP

44) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/282847?lang=ja®ion=JP

45) http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/n10209?lang=ja®ion=JP

46) http://anzeninfo.mhlw.go.jp/anzen_pg/GHS_MSD_DET.aspx

47) http://www.mhlw.go.jp/stf/shingi/2r98520000013ckb-att/2r98520000013cpr.pdf

48) http://www.meti.go.jp/policy/chemical_management/other/files/nitrotoluene.pdf

49) http://www.siyaku.com/cgi-bin/gx.cgi/AppLogic+ufg280smsds_pr.ufg280smsds_disp?cls=1&msds_no=JW140658&m=s.c
# （２）レーザー光イオン化法を用いたニトロ有機化合物の新規検出法の開発

広島大学大学院理学研究科化学専攻

高口博志

平成21～23年度累計予算額：8,190千円（うち、平成23年度予算額：2,730千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 本サブテーマ研究では、光イオン化に伴うフラグメンテーションを親分子同定に利用するためのリアルタイム反跳速度分布測定装置の開発を行った。これは、従来の質量分析法の難点を克服するとともに、レーザー光イオン化の利点である高感度検出に対する光源強度上限の制約を解消する計測法である。また、多くの環境関連分子の特徴である異性体分離を可能にする。完成した分子線真空装置および散乱画像観測システムは、基本的分子種から解離された生成物の散乱分布を、当初の設計通りの十分な分解能で測定できる性能を示した。検出感度は絶対圧力が較正されている市販の質量分析計を基準に評価し、光イオン化法の高効率検出が保持されていることを確認した。本測定装置の絶対検出感度は、使用するレーザー機器の仕様（パルス強度）によってさらなる向上の余地が十分にある。開発した装置を用いた二トロ化合物の測定は、国立環境研究所グループのディーゼル車排ガス測定によって、相対的排出量が大きいとされた二トロメタンを対象とした。二トロメタンへの紫外光照射により解離生成するCH₃、NO、O原子の各解離生成物の反跳速度ベクトル分布を測定した。散乱速度・角度分布はいずれも特徴的であり、これを親分子同定の基準として利用できることがわかった。検出する生成物の量子状態を選択することにより、散乱分布はさらに特徴化された。散乱分布からの親分子同定は、異性体種分離においてさらにその有用性が示された。異性体である亜硝酸メチルを対象として測定した散乱分布は、ニトロメタンとは異なる分布を示し、本測定法が質量分析だけでは区別できない異性体選別能を持つことが確認された。リアルタイム計測に向けて行った単一測定サイクルでのイオンの到着位置分布から、パターンマッチング法に基づくアルゴリズムの検討を行った。また、本研究では、ニトロメタンと亜硝酸メチルの光解離動力学に関する新しい基礎科学的知見が多く得られ、これらは光化学的に重要な意義を持つ。本サブテーマで目指した光イオン化におけるフラグメンテーションの問題を解決し、かつ異性体分離可能な高感度光イオン化質量分析法の開発目標が達成され、その有効性が実証できた。

[キーワード] ニトロ化合物、異性体分離、フラグメンテーション、散乱分布、光解離動力学、画像観測法

### 1. はじめに

気体試料中の微量成分に対する高感度検出の最終段には多くの場合イオン検出器が採用され、これにより極限的な検出効率、すなわち単一イオンの計測が実現されている。検出システム全体の性能としては、対象分子をどのようにしてイオン化するかが、検出感度と検出精度とともに計
測のリアルタイム性を決定する。これに対応して、測定対象と条件に応じて種々なイオン化法が用いられている。その中でも、光イオン化は最も有効なイオン化法であり、レーザーをはじめとする様々な光源が用いられている。しかしながら、光イオン化は分子解離（フラグメンテーション）を伴い、これにより検出対象分子の同定が阻害され、定量性が損なわれるという短所を持つ。市販の質量分析装置において一般的なイオン化法である電子衝撃法と比較すると、レーザーを光源とする光イオン化法は100～1000倍以上の高いイオン化効率を実現しながら、分子解離を大きく抑制することが知られている。しかし、分子の結合エネルギーより大きいイオン化ポテンシャル以上の光エネルギーを対象分子に照射することから、分子種を問わずフラグメンテーションを完全に抑制した光イオン化の実現は原理的に困難であると考えられる。真空紫外光を用いた非共鳴直接イオン化法は、イオン化工ネルギーを超える余剰エネルギーが制御できる「ソフトなイオン化法」として提唱されているが、極限的イオン化効率と選択性を持つ共鳴イオン化法と一長一短の関係にある。レーザー光源を用いた光イオン化法が持つ高い検出効率と計測のリアルタイム性といった利点は、微量測定には不可欠な要素である。光イオン化の利点を最大限活用するために、フラグメンテーションの問題を克服することが必要である。本サブテーマは、光照射のこれまで欠点とされていたフラグメンテーションを積極的に利用して親分子の同定法に転換する計測法として、反跳速度ベクトル測定法を提案した。分子のレーザー光解離法によるフラグメンテーションの散乱分布は、化学結合の性質を敏感に反映することから、レーザー偏光方向に関して分子種固有の散乱パターンを示す。この測定法は、気相反応ダイナミクス研究において1990年代以降急速に発達した手法であり、光解離反応の化学的機構を解明するためのデータを提供し続けている。反応ダイナミクス研究の強力な手法を詳細な基礎研究だけに留まらせずに、環境科学研究に有意義に活用することを意図して研究計画を立案した。

環境研究において大気中の微量検出・定量検出が必要とされる分子種（環境関連分子）は、一般に官能基を持つ有機化合物である。本研究で対象としたニトロ基（-NO₂）を含めて、生体に影響を及ぼすのは官能基の化学的作用に依存している。こうした分子種は光イオン化によって官能基のフラグメンテーションが容易に起こり、また、官能基の結合位置に関して複数の異性体を持つ。通常の質量分析測定では、同じ質量を持つ異性体は原理的に区別できない。フラグメンテーションと異性体選別は、光イオン化を用いた通常の質量分析法の問題点の2つであるが、これらは環境関連分子の共通の性質と重複している。官能基位置に関する異性体は、化学的性質が異なることから燃焼反応や光化学反応では特定の異性体が主生成物となる一方で、蒸気圧や融点といった熱力学的性質が大きく異なることから、内燃機閉内で発生後に大気放出されるまでの過程で、異性化されたより安定で揮発性の高い異性体種が選択的に大気放出されることが考えられる。環境計測では、実験室での化学反応機構や内燃機閲内の発生メカニズムといった研究レベルで得られた排出成分の知見よりも、実際に大気に放出される異性体の同定が優先される。

上述の環境計測における光イオン化検出法の背景のもとで、本サブテーマでは、測定対象をディーゼル車の排ガスに含まれるニトロ化合物に設定している。ニトロ有機化合物(R-NO_{2})は脂肪族、芳香族を問わず弱いニトロ基の結合を持ち、光イオン化法で用いられる紫外光照射により、NOあるいはNO_{2}を容易に解離生成する。このため、光イオン化法を用いた通常の質量分析的測定では、正確な親分子の定量は困難になる。一般に光解離生成物の散乱分布は、親分子の電子励起状態および化学結合の性質に敏感である。本研究では、紫外光吸収により容易に解離するニトロ化合物
の性質を利用して、その解離生成物の散乱分布を画像観測することで、ニトロ化合物の同定と定量化を可能にする高感度微量検出を行った。また、散乱分布は親分子の官能基結合位置によって異なることから、本計測法により異性体分離も同時に可能となる。ニトロ化合物に限らず、環境関連分子の生理活性（生体への影響）が異性体ごとに異なることを踏まえて、既存の質量分析では識別困難である異性体を分離測定することで、本手法の有効性を実証することを目標として、研究を推進した。

## 2 ．研究開発目的

本研究は、ニトロ化合物のリアルタイム計測法開発のサブテーマとして、光解離散乱分布パターンから親分子を同定することで、光イオン化に伴う分子解離の問題を解決する手法の開発を目的とした。この目的は、光イオン化質量分析計測におけるフラグメンテーションの問題を回避し、同時に異性体分離が可能な計測法の開発を行うことと同意義である。これらは、光イオン化法の従来の利点を保持しながらも、環境関連分子計測の目的に適した検出法である。計画期間の初年度に測定装置の開発とその性能評価を行ったのちには、共同サブグループのシャシーダイナモ測定の結果から示されたニトロメタン（CH₃NO₂）を検出対象に設定し、さらにその異性体である亜硝酸メチル（CH₃ONO）を区別した高感度検出により、本手法の有用性を実証することを目指した。また、リアルタイム計測法への展開に向けて、測定する特徴的散乱分布条件の基準評定と、実際に得られた散乱分布に適用する相関アルゴリズムの評価を、第2，3年度の目標として開発を進めた。

## 3 ．研究開発方法

## 反跳速度ベクトル測定装置の製作と性能評価

本研究で製作した反跳速度ベクトル測定装置の概略図（図(2)-1）と実際の装置の外観写真（図(2)-2）をそれぞれ右に示した。分子線真空装置は、主にパルス分子線源とイオン化光導入ポートを持つ真空チェンバーから構成される。真空チェンバーは大排気量（2400リットル/s）と中排気量（500

図(2)-1 反跳速度ベクトル測定装置（概略図）

リットル/s）のターボ分子ポンプが接続され、それぞれ隔壁で隔てられた分子線発生領域と光イオン化・検出領域を10^{-8} Torrの高真空条件に保つ。画像測定システムは、真空装置内部のイオン光学系電極群、イメージング検出器、およびCCDカメラ（1000×1000 pixels）から構成されている。イオン光学系電極は、数値シミュレーションに基づいて速度収束条件を満たすよう設計した。解離光・イオン化光の照射位置は、およそ4000Vの加速電圧が印加されるイオン電極内部にあり、解離レーザー光の偏光方向に沿って特有な散乱分布をもって放出される生成物は光イオン化した直後から、検出器方向に加速される。480mm長の自由飛行中に生成物イオンの散乱分布は空間的に広がり、直径40mmの二次元検出器（MCP）に到着する。MCP直後の蛍光板により輝点に変換されたイオン到達位置を、CCDカメラシステムにより撮影する。カメラフレームはパルスレーザー
システムと同期しており、1レーザーショットあるいは1組の解離・イオン化レーザーショット(単一測定サイクル)ごとの到達位置分布の撮影が可能である。

反跳速度ベクトル観測装置の性能評価には、微細な散乱分布を示すことが知られている酸素分子の紫外光解離から放出される酸素原子の測定を用いた。ヘリウム気体に希釈した酸素分子を超音速分子線として観測装置に導入し、酸素分子の2光子共鳴遷移波長の紫外光（226 nm）を分子線に照射して、生成される酸素原子イオンの散乱速度ベクトル分布を測定した。得られた散乱画

図(2)-2 反跳速度ベクトル測定装置 (概観写真)

像を、装置設計時に行ったイオントラジェクトリーの数値シミュレーション結果、および文献値と比較して速度分解能を評価した。

## リアルタイム計測アルゴリズムのための単一サイクル画像の測定

すべての測定の繰り返し周波数は、使用しているレーザー光源の仕様である10 Hzで行った。リアルタイム計測は、予め純試料で積算測定した分子種・解離種特有の散乱分布を参照画像として、できるだけ少ない測定サイクル数での輝点画像との相関度を基準として実現する方針とした。この方法は画像間のパターンマッチングとして多くの実用例がある確立した方法であるが、参照画像の特徴とまばらな輝点分布の性質によって、有効な基準を与える相関度を得る効率が大きく異なる。リアルタイム計測に向けたアルゴリズム検討のために、単一測定サイクルでの輝点状イオン散乱分布の計測を行った。

## ニトロ化合物への適用（親分子同定と異性体分離能の実証）

本計画では装置開発と原理を示すだけでなく、ニトロ化合物を対象にしてその有用性を実証することを重要視した。開発した反跳速度ベクトル測定装置をニトロ化合物に適用する際には、シャシーダイナモでのディーゼル車排ガス測定の結果に基づいて、ニトロメタン（ $ CH_{3}NO_{2} $ ）を測定対象とした。当初の計画では、実排ガスに含まれると予測され、さらに異性体ごとの発がん性と内分泌かく乱作用が示唆されているニトロ芳香族類（図(2)-3） $ ^{1,2} $ を測定対象と設定していた。同時に進行していたディーゼル実車測定で、芳香族類よりニトロメタンの排ガス含有量が多いとの新しい知見が得られた結果を受けて、対象分子を変更した。これに伴い、異性体分離実証の対象を亜硝酸メチル（ $ CH_{3}ONO $ ）に再設定した。亜硝酸メチルは

図(2)-3 ニトロ化合物の異性体と生体影響
不安定な揮発性試料であり、市販されていない。そこで、亜硝酸ナトリウムとメタノールの硫酸により脱水反応により合成した。ドライアイス冷媒と液体窒素トラップの2段階のtrap-to-trap法により精製したのち、ニトロメタン試料と同様にヘリウム希釈した試料として用いた。

ヘリウム気体に0.05%あるいは0.5％希釈したニトロメタン試料（500,5000ppmv）を用いて、紫外光照射により放出されるメチルラジカル（CH₃）、一酸化窒素（NO）、および

図(2)-4 ニトロメタンの吸収スペクトル

酸素原子（O）の散乱分布を測定した。$\mathrm{CH_{3}NO_{2}}$ を解離させる紫外光には、$\mathrm{CH_{3}NO_{2}}$ の吸収スペクトル（図(2)-4）をもとに213nmと226nmを選択した。210nmを中心とする強い解離性の吸収帯は、ニトロ基を発色団とするニトロ有機化合物（$\mathrm{R-NO_{2}}$）に共通な電子遷移（$\pi-\pi^{*}$ 遷移）である。また、励起がニトロ基に局在化していることから、最も基本的なニトロ化合物であるニトロメタンの散乱分布は、ニトロ化合物への適用に対する重要かつ一般的な基礎を与える。213nmの解離光発生のために、YAGレーザー光出力（1064nm）の第五高調波変換装置を製作した。非線形結晶として倍波発生（1064nm→532nm）にはDKDP結晶を、第四高調波発生（532nm→266nm）と第五高調波発生（266nm+1064nm→213nm）にはBBO結晶を用いている。この装置では最大で10 mJ/pulseの第五高調波（213nm）出力が得られるが、測定時の解離光としては0.1～0.5 mJ/pulse程度の出力に調整して実験を行った。これは、本手法（原理）が技術シーズになることを見越して、下記に述べる検出光強度に合わせたものである。本手法は、フラグメンテーションを積極的に利用しているので、検出レーザー光源の適用出力の上限に制約を原理上取り除く利点がある。現在使用している光源より高出力・高繰り返しのレーザー光源は、特殊仕様ではなく市販品の技術レベルである。本研究で行った測定は、適用する光源に関しては十分な余裕と可能性を残した条件下で行ったものである。また、当初の研究計画では、真空紫外光による非共鳴イオン化を採用する予定であったが、装置開発と並行して行ったXeガスを非線形媒質とする真空紫外光発生の予備試験で、真空装置内部の金属表面からの雑音イオンが多く、また測定対象に設定したニトロメタンでは、解離生成物の紫外共鳴イオン化が有効であることから、深紫外領域の共鳴イオン化法を採用することとした。

解離生成物のイオン化検出には、共鳴多光子イオン化(REMPI; Resonantly Enhanced MultiPhoton Ionization)法を適用した。それぞれの解離生成物に対して、波長可変レーザーからの出力光の第二高調波を用いて、効率的にイオン化する紫外領域の共鳴波長（表(2)-1）を選択した。検出レーザー光強度は、現行の波長可変システムでの制約条件内（紫外領域で1 mJ/pulse程度以下）に調整した。解離生成した酸素原子に対しては、解離光と検出光を同一レーザーパルスで行う、単一波長(one-color)測定を行った。この測定法では単純な光源システムとなる利点があるが、信号を得るためには解離光と検出光の二波長（two-color pump-probe）測定よりも、3倍程度大きなレーザー光強度を必要とした。
表(2)-1 反跳速度ベクトルを測定した生成物と検出条件

検出種	波長領域	共鳴遷移	検出光強度	REMPIスキーム
CH3	~333 nm	3p2A”2(v’=0)-X2A”2(v”=0)	~0.1mJ/pulse	[2+1]REMPI
NO	~226 nm	A2Σ(v’=0)-X2Π(v”=0)	< 0.01mJ/pulse	[1+1]REMPI
O	225.9 nm	3p(3Pj)-2p(3Pj)	~1.0mJ/pulse *1) ~0.3mJ/pulse *2)	[2+1]REMPI

$ ^{*1} $ 単一波長での測定時のレーザー光強度、 $ ^{*2} $ 二波長での測定時の検出レーザー光強度

すべての測定は、試料気体をパルス分子線として真空チェンバーに噴出して行った。希釈試料気体をパルスバルブ内で2気圧に加圧して、10 Hzの繰り返し周波数で時間幅150マイクロ秒程度のパルス分子線を発生させた。パルスバルブは2400リットル/sの排気速度を持つ大型ターボ分子ポンプで排気されているソースチェンバー内に設置されており、この真空度はバルブ動作時には $ 1\times10^{-5} $ Torrとした。ソースチェンバー内で発生させた超音速分子線は、直径1.5mmの小孔（分子線スキマー）を通じて、検出器チェンバーに導入した。検出器チェンバーは500リットル/sのターボ分子ポンプにより圧力が1～ $ 2\times10^{-7} $ Torrに保たれ、ここで親分子解離光と生成物イオン化光を照射した。照射位置でおよそ直径2mm程度に広がっている分子線に対して、レーザー光照射領域を0.5mm×0.5mm程度とした。

この分子線中の試料に対する光解離生成物の画像観測とともに、四重極質量分析器による比較測定を行った。これは、本測定装置の検出感度を評価するとともに、ニトロ化合物のフラグメンテーションを評価することを目的とした。絶対圧力が較正されている市販の四重極型質量分析計（RGA200 SRS）を、本計測法と同一分子線条件として、ニトロメタンと亜硝酸メチルの測定を行った。イオン化法は四重極質量分析部分入口に取り付けられた一般的なフィラメントによる電子衝撃法であり、フラグメンテーション分布を観測した。

### 4. 結果及び考察

図(2)-5 反跳速度観測装置の性能評価： （上）O_{2}分子の紫外光解離による放出O原子散乱分布、（下）散乱画像から得られた並進エネルギー放出分布

## 反跳速度ベクトル測定装置の性能評価

製作した反跳ベクトル測定装置の性能評価測定のために測定した、酸素（ $ O_{2} $ ）分子の光解離か
ら生成した酸素（O）原子の散乱画像を図(2)-5(上)に示した。照射した紫外光の波長で、O₂分子は2光子共鳴により超励起状態（O₂*）を経てO原子イオンを解離生成する。複雑な解離過程を反映した特徴的な速度分布・角度分布を持つ散乱分布であり、測定精度と装置分解能を文献値と比較することで評価した。散乱画像から得られた並進エネルギー放出分布（図(2)-5（下））の各ピーク強度は、これまでに知られている値と同一の相対分布を示した。同様の測定装置を用いて測定された文献値では明確に分離されていなかった0.7 eV付近のピークが、本装

図(2)-6 設計時の数値シュレーションと測定画像 (上)引出電圧2600V、(中)引出電圧2800V、 (下)引出電圧3000V；（押出電圧4000V固定）

置では分離されて測定されていることから、本測定装置が親分子同定のための十分な精度と分解能を持っていると判断した。イオン電極の設計により速度分解能は決定されるが、設計時に行った静電場中のイオン飛行経路（トラジェクトリー）に対する数値シミュレーションと結果は、その分解能低下条件を含めて測定画像と一致していた(図(2)-6)。検出器面上にイオン経路を収束させた電極条件での収差は、ほぼ設計上での性能に達した。これらの性能評価の結果は、本測定装置が当初の計画通りの仕様で製作されたことを示している。

## リアルタイム計測アルゴリズムのための単ーサイクル画像の測定

性能評価のための $ O_{2} $ 分子散乱分布測定（図(2)-5）では、単一レーザーパルス照射でおよそ数十個のイオンが検出器に到着する（図(2)-7）。本研究で行ったニトロメタンの測定におけるいずれの生成物検出でも、1フレーム毎のイオン到着数はこれと同程度であった。また、一つのイオン到着を示す輝点は、現行のCCDカメラシステムではおよそ～5x5ピクセル程度の広がりを持つ（図(2)-7左下拡大図）。本測定装置は、このような単一測定サイクルの画像を積算して散乱分布を得

（30分間）積算することにより、図(2)-5の散乱分布が得られる。リアルタイム計測は、予め純物質（ここではニトロメタン）の散乱分布を十分積算した画像として測定して、この参照画像と単一測定サイクル（単一レーザーショット）ごとの画像とのパターンマッチングを取ることで実現できる。参照画像を $ I_{ref}(x,y) $ 、単一測定サイクル画像を $ I_{shot}(x,y) $ とすると、その相関度cは

$$ c=\sum_{x,y}\frac{I_{ref}\left(x,y\right)}{\left|I_{ref}\left(x,y\right)\right|}\times\frac{I_{shot}(x,y)}{\left|I_{shot}(x,y)\right|} $$

と与えられる。これは画像間比較判定に広く用いられ

図(2)-7 単一レーザーショット酸素原子 散乱画像：左下枠は拡大図
ている正規化相関法であり、相関度cがある設定された値以上であれば、同一画像と判定する $ ^{3)} $ 。本研究ではこの原理を応用して、単一測定サイクル画像ごとに相関度cを算出することでリアルタイム計測を実現することを計画していた。この正規化相関法は画像間のパターンマッチングアルゴリズムとして一般的に用いられているが、少ない輝点数からより効率的に参照画像とのマッチングを判断するための最適な方法は、参照画像の特徴に大きく依存する。これを評価・考察するために二トロ化合物からの解離生成物が示す特徴的な散乱分布を観測する条件の探査が必要であると示唆された。具体的には、最も基本的なニトロメタンを対象として、解離波長および検出種、さらに検出種の量子状態を探索すべき条件として散乱分布を観測する段階へ移行した。

## ニトロ化合物への適用（親分子同定と異性体分離能の実証）

測定対象としたニトロメタン（CH_{3}NO_{2}）と亜硝酸メチル（CH_{3}ONO）に関して、本研究において着目すべき比較を表(2)-2に示した。同じ質量(61amu)を持つ異性体

表(2)-2 ニトロメタンと亜硝酸メチル

CH₃NO₂	CH₃ONO
質量(amu)	61	61
蒸気圧	常温液体 28 Torr (20℃)	常温気体 760 Torr (-14℃)
環境化学	ディーゼル車からの排出物質 (シャーシダイナモ実験)	大気中でのNO源
紫外光化学	CH₃+NO₂が主要反応	CH₃O+NOが主要反応

であるが、$\mathrm{CH_{3}NO_{2}}$ が常温で液体の低蒸気圧であるのに対して、$\mathrm{CH_{3}ONO}$ は揮発性である。いずれの異性体も紫外領域に強い解離性の吸収帯を持つが、ニトロメタンの主要解離反応経路が$\mathrm{CH_{3}NO_{2}}+\mathrm{hv}\rightarrow\mathrm{CH_{3}}+\mathrm{NO_{2}}$ （$\mathrm{NO_{2}}$ 放出）であるのに対して、亜硝酸メチルは$\mathrm{CH_{3}ONO}+\mathrm{hv}\rightarrow\mathrm{CH_{3}O}+\mathrm{NO}$ 反応により、NOを生成することが知られている。異性体間交換反応の反応障壁はエネルギー的に高く、理論化学計算による光異性化の可能性が示されているのみである⁴。しかし、金属表面などで異性化反応が起きる可能性を考慮すると、低蒸気圧のニトロメタンが揮発性の亜硝酸メチルとなって大気中に放出され、異なる光化学過程によってNO生成に寄与することが考えられる。$\mathrm{CH_{3}NO_{2}/CH_{3}ONO}$ の不均一異性化反応についての知見はこれまで報告されていないが、表(2)-2に示した異性体間の大きな蒸気圧の差は、大気に放出された状態の排気ガスに対して異性体を分離して同定する必要性があることを示している。

本測定装置の感度評価のために、従来の電子衝撃イオン化型四重極質量分析器を用いて分圧絶対値測定を行った結果を図2-(8)に示す。この質量スペクトルは、レーザー光解離・イオン化による散乱分布測定時と同じ分子線噴出条件で測定したものである。検出領域の全圧は $ 1\times10^{-7} $ Torrであり、絶対圧力が較正されている四重極質量計からの出力値は妥当なものであった。ニトロメタンと亜硝酸メチルのいずれに対しても、解離光照射による質量スペクトルの変化が見られなかったことから、光解離生成物の分圧（濃度）は時間平均で検出限界の $ 10^{-12} $ Torr以下と評価できる。これに対して本測定装置は、単一測定サイクル（レーザーショット）で10〜数10個の生成物イオンを計測しており、光イオン化の高感度を保持した検出法であることを示している。本測定法での生成物イオンの発生量（カウントレート）は、解離光・イオン化光に用いているレーザー光源のパルスエネルギーと繰り返し周波数によって制限されている。従来の飛行時間型質量分析検出の場合には、大強度レーザー機器を使用してもフラグメンテーションが分子種同定を阻害し、その検出感度に上限を与える。本計測法はフラグメンテーションを分子種同定に利用していることか
ら、大強度のレーザー光源を、原理的には制限なく、有効に検出感度に活かすことができる。この点も本計測法の大きな利点の一つに挙げられる。また、異性体であるニトロメタンと亜硝酸メチルが区別できない(mass: 61 amu、図(2)-8の矢印)ことは、従来の質量分析法の原理的な問題であるが、それに加えて電子衝撃法によるフラグメンテーションが、検出される親分子の数10-100倍程度の解離生成物信号を発生させていることが明らかになった(図(2)-8)。

等しい質量を持つニトロメタン $ (\mathrm{CH}_{3}\mathrm{NO}_{2}) $ と亜硝酸メチル $ (\mathrm{CH}_{3}\mathrm{ONO}) $ を、本装置を用いて、分離・検出した測定結果を図(2)-9に示した。いずれの分子種も0.5％をヘリウムに希釈した試料気体（5000ppmv）として用いた。解離波長には266nmと213nmを適用して測定を行ったが、ここでは213nm光照射により解離生成したフラグメントの反跳速度ベクトル分布（散乱分布）画像を示した。フラグメントとしてNO、 $ CH_{3} $ およびO原子が検出され、それぞれは量子状態を選択して測定することができる。同じフラグメントであっても、異なる異性体親分子から解離したものは散乱分布が大きく異なることが明瞭に測定できた。最もイオン化効率の高いNOは、 $ CH_{3}ONO $ から生成した場合には高い異方性と二重リング型の散乱分布を示し、一方 $ CH_{3}NO_{2} $ からの生成NOは等方的に近い角度分布と動径構造のない散乱分布を示した。 $ CH_{3} $ 生

であった。 $ CH_{3}ONO $ の場合には、等方的な放出分布であったのに対して、 $ CH_{3}NO_{2} $ の場合には、解離光・イオン化光の偏光方向（図では上下方向）に対して、側方に広がる角度分布を示した。O原子は、動径(速度)分布に親分子の違いがより顕著に現れた。 $ CH_{3}ONO $ から放出されたO原子は一成分であったが、 $ CH_{3}NO_{2} $ からは高速・低速の二成分のO原子が放出される様子が観測された。これらの結果は、同じ質量をもち、従来の質量分析法では分離同定できなか

図(2)-8 本装置の測定分子線条件における分圧測定（四重極質量分析器による質量スペクトル）。背景雑音（上）、 $ CH_{3}NO_{2} $ （中）、 $ CH_{3}ONO $ （下）

図(2)-9 紫外光照射後のフラグメント反跳速度ベクトル分布測定による異性体分離： （上段）亜硝酸メチル、（下段）ニトロメタン
った異性体種（ $ CH_{3}NO_{2} $ と $ CH_{3}ONO $ ）が、レーザー光イオン化法を用いて明瞭に選別できたことを示している。

異性体の選別は、フラグメントの散乱分布がどれだけ親分子に特徴的かに大きく依存する。これは光化学過程に支配されるものであり、異性体でも化学結合と解離ダイナミクスの性質が異なることを本検出法は利用している。さらに散乱分布を特徴化する要素を探索するために、解離光波長と検出光波長の選択に関する検討を行った。解離光波長に関しては、一つの吸収帯が電子励起状態に対応することから、同じ吸収帯内での解離光波長選択は、生成物の散乱分布を大きく変化させる可能性が低いと考えられる。検出光波長の選択は共鳴イオン化条件であり、測定を複雑化することなく、散乱分布の特徴化のための手段となる。ニトロメタンから解離生成したメチルラジカル（$\mathrm{CH}_{3}$）に対して、量子状態を選別した検出の結果を図(2)-10に示した。図(2)-10の3つのグラフは、それぞれ$\mathrm{CH}_{3}$の、(a)振動・回転基底状態、(b)振動基底状態の高回転励起状態、(c)面外変角振動励起状態、の散乱分布から得た並進エネルギー分布である。図(2)-9の散乱画像は(a)に対応する。特にピーク状の低速成分の比率が、$\mathrm{CH}_{3}$の量子状態に大きく依存している様子が顕著に現れている。同様の散乱分布の量子状態依存性は、生成O原子の観測でも見られた。ニトロメタンから解離生成したO原子は、そのスピン軌道状態（$^{3}\mathrm{P}_{\mathrm{J}=0,1,2}$）によって、2つの速度成分の比率を変化させる。これらの例はいずれも生成物の量子状態を選別することが、より特

図(2)-10 ニトロメタンから解離生成したメチルラジカルの状態選別並進エネルギー分布；(a)振動・回転基底状態、(b)振動基底状態、回転励起状態、(c)振動励起状態

## 徴的な散乱分布測定に有効であ

ることを示している。本測定装置では10Hzの低繰り返し周波数パルスレーザーを用いたが、単一測定サイクル（レーザー1ショット）あたり、およそ10-100個のフラグメントイオンが検出された。図(2)-9および(2)-11に示した散乱画像は18000ショット積算したものである。これは親分子同定のための参照画像として、十分な信号対雑音比である。また、本測定で適用したレーザー光強度は一般的

図(2)-11 ニトロメタンから解離生成した酸素原子のスピン軌道状態選別散乱分布（上段）と速度分布（下段）
な波長可変パルスレーザーとしては低い領域に分類される。より高いレーザー光強度を適用することで、さらなる検出感度の向上が十分期待できる。以上の結果は、本サブテーマで目指していた光イオン化のおけるフラグメンテーションの問題を解決し、かつ異性体分離可能な高感度光イオン化質量分析法の開発目標が達成され、その有効性を実証できたことを示している。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

最も基本的なニトロ化合物であるニトロメタンは、多くの光化学的研究が行われている。特に、ニトロメタンの深紫外光吸收に伴う光解離過程は多くの研究が行われているが、生成物の状態分布と散乱分布は現在でも未解明の点が多い $ ^{5,6)} $ 。本研究での、高分解能・高精度の反跳速度ベクトル観測装置により測定したCH $ _{3} $ 、NO、O原子の各解離生成物の状態選別散乱分布は、ニトロメタンの紫外光解離機構に関する新しい知見を与える重要なデータである。生成CH $ _{3} $ の小さな並進エネルギー分配比を持つ成分は、生成NOの並進エネルギー分布にも対応するピークが観測された。これをCH $ _{3} $ NO $ _{2} $ + hv → CH $ _{3} $ + NO + Oで示される三体解離径路であると帰属した。CH $ _{3} $ 散乱分布の量子状態依存性もこの帰属を支持する。’80年代以降のこれまでの光化学的研究においては、生成CH $ _{3} $ のシャープな並進エネルギー成分は、初期過程であるC-N結合解離後（CH $ _{3} $ NO $ _{2} $ + hv → CH $ _{3} $ + NO $ _{2} $ ）に生成した内部エネルギーの高いNO $ _{2} $ の第二光解離過程の結果であると理解されていた。本測定結果はこの定説を覆す反応機構を示唆しており、現在は最終的な結論として提出すべく慎重な考察を行っている。また、三体解離径路がエネルギー的に起きない条件で測定された生成O原子散乱分布が2成分であったことも、これまでとは異なる反応機構の解釈を導く。初期過程後の高励起NO $ _{2} $ の振電状態は、NO $ _{2} $ の複雑な電子構造のためにこれを明確に帰属する実験データが報告されていなかった。この高励起NO $ _{2} $ の後続過程が、ニトロメタンの光化学過程の最重要点であり、同時に同様の光解離ダイナミクスを示すニトロ化合物共通の基礎的解明につながる内容である。

ニトロメタンの異性体として測定対象とした亜硝酸メチルについても、その光化学過程に関する新しい知見が得られた。ニトロメタンとは異なり、亜硝酸メチルの深紫外光解離の主要反応経路は、$\mathrm{CH_{3}ONO+hv\rightarrow CH_{3}O+NO}$ で示されるO-N結合解離である。生成されるNOの散乱分布には対生成するメトキシラジカル$\left(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{O}\right)$ の状態分布が反映される。本測定での高速・低速の二重リング状に見えたNOの散乱分布は、$\mathrm{CH_{3}O}$ が異なる振電状態に生成される2つの反応経路の競合を示している。また、三体解離$\left(\mathrm{CH_{3}ONO+hv\rightarrow CH_{3}+NO+O}\right)$ を示すデータとして、$\mathrm{CH_{3}}$ とO原子の散乱分布が測定された。初期過程で生成される$\mathrm{CH_{3}O}$ の2状態のうち、高エネルギー成分は二次解離過程を引き起こす電子励起状態であると考えられる。これを検証するために測定した$\mathrm{CH_{3}O}$ の散乱分布は現在解析中である。本測定結果には、大気中の$\mathrm{NO_{x}}$ 源として挙げられている亜硝酸メチルの光化学を解明するための重要なデータが含まれているが、これまでに確立されていなかった$\mathrm{CH_{3}O}$ の光イオン化検出に至ったことも、新規レーザー光イオン化法の開発を目的とした本研究から得られた重要な科学的意義に挙げられる。

環境関連分子の計測は、環境に対する影響を評価することが最優先の目的として行われるが、それには分子の検出法に対する応答、すなわちここでは光化学的性質の理解が不可欠である。ニトロメタンと亜硝酸メチルは、基礎科学的意義だけでなく大気化学での重要性を踏まえて、いずれも光化学反応研究の対象とされてきた。これら主要化合物の深紫外光解離機構の解明を主題と