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## 沖縄総合事務局 経済産業部中小企業課

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課題名 S2-06 PTR-TOFMSを用いたディーゼル車排ガス中ニトロ有機化合物のリアルタイム計測

課題代表者名 猪俣 敏 （独立行政法人国立環境研究所 地球環境研究センター 地球大気化学研究室 主任研究員）

研究实施期间 平成21～23年度

累計予算額 71,125千円（うち23年度 23,625千円）

予算額は、間接経費を含む。

研究体制

（１）PTR-TOFMSを用いたディーゼル車排ガス中ニトロ有機化合物のリアルタイム計測

（２）レーザー光イオン化法を用いたニトロ有機化合物の新規検出法の開発 （広島大学）

## 研究概要

1. はじめに（研究背景等）

ディーゼルエンジンは、熱効率が高く $ CO_{2} $ 排出量が低いという特徴をもつ一方、PM（粒子状物質）および $ NO_{x} $ （窒素酸化物）を多く排出するため、大気汚染や健康影響の観点からPMおよび $ NO_{x} $ の排出量の大幅削減が強く求められている。そこで、燃焼技術、後処理技術、燃料・潤滑油性状の改善といったディーゼル排ガス低減技術の取り組みがなされている。しかしながら、最新の報告では、後処理装置の部分で人体に有害と考えられるニトロ有機化合物の予期せぬ生成の可能性が示唆されている。その生成はエンジンの稼働状況・運転条件に大きく依存するものと考えられ、排ガス中のニトロ有機化合物の排出状況に関するデータを収集するには、秒のオーダーでの濃度変化をリアルタイムに計測することが必要である。従来、排ガス中の有機化合物の成分分析には、ガスクロマトグラフィー（GC）や液体クロマトグラフィー（LC）が用いられ、いずれの手法も捕集して分析するため、排ガス中ニトロ有機化合物の平均的な描像しかわからない。刻々と運転条件が変化する中で、どのような運転条件の際にニトロ有機化合物が多く排出されるか等、速い時間スケールでの排出特性を把握することができれば、削減に向けた対策が可能となる。それには、排ガス中ニトロ有機化合物をリアルタイムで測定できる装置の開発が必要である。

図1 研究の背景

## 2 ．研究開発目的

サブテーマ1では、独立行政法人国立環境研究所（国環研）で自主開発した陽子移動反応－飛行時間型質量分析計（PTR-TOFMS）の質量分解能（M/△M）は100程度であるため、分子数100程度のものしか質量数1を分離して見られないため、高質量分解能化を行い、質量数400程度のものを分離できるようにする（たとえば、1-ニトロピレンの分子量は247）。ディーゼル車排ガスの分析実験は、独立行政法人交通安全環境研究所（交通研）で開発する分光的手法を用いた装置と比較を行うため合同で実験を行う。我々の装置を交通研に持っていき、交通研所有のシャシーダイナモメータ稼働下でのディーゼル車排ガス中のニトロ有機化合物の多種類を陽子移動反応－質量分析計を用いてリアルタイムで検出・定量する。そして、ニトロ有機化合物の排出特性（種類・（全）量・性状）を把握する。

また、上記質量分析法では質量数が全く同じである異性体は区別できないため、サブテーマ2では、分光法と質量分析法を組み合わせることで異性体も区別可能な新規の選択的なリアルタイム計測の装置開発に挑戦する。具体的には、レーザー光イオン化法を利用した質量・反跳速度同時測定法を開発し、ニトロ有機化合物検出入の適応性を評価する。
### 3. 研究開発の方法

（１）PTR-TOFMSを用いたディーゼル車排ガス中ニトロ有機化合物のリアルタイム計測

シャシーダイナモメータ実験は、

交通安全環境研究所の施設で、S2-05課題「超高感度分光法によるニトロ化合物リアルタイム検出器の開発（課題代表：山田裕之（交通安全環境研究所））」と合同で行った（図2）。後処理システムの異なるディーゼル車とガソリン車を用い、過渡走行モードで試験を行った。走行する自動車のテールパイプから排出される排ガスは、希釈トンネルで希釈され、その希釈された排ガスをPTR-(TOF)MS装置に導入してリアルタイム計測を行った。粒子に関して、石英繊維フィルターに捕集をし、加熱脱着（TD）-GC/MS、LC/MSで分析を行った。また、PTR-TOFMSによる粒子状有機化合物のリアルタイム計測を行った。

図２　シャシーダイナモメータを用いた試験の概念図

イム計測も挑戦した。PTR-TOFMSのインレット部に加熱部を取りつけ、粒子成分を気化させて検出することを試みた。さらに当初の予定にはなかったが、シャシーダイナモメータ実験結果を踏まえ、ニトロ有機化合物の実大気への排出状況を把握するため交通量の多い沿道での観測を行った。そして、実際の沿道大気での濃度レベルも踏まえて健康リスクを評価した。

## （２）レーザー光イオン化法を用いたニトロ有機化合物の新規検出法の開発

ニトロ有機化合物は紫外光を照射すると光分解を起こしてしまうので、ソフトなイオン化である光イオン化での検出には不向きな化合物である。しかし、光解離散乱分布パターンから親分子を同定することで、光イオン化に伴う分子解離の問題を克服して、かつ異性体の分離検出が可能な高感度光イオン化質量分析法として、反跳速度ベクトル測定装置を開発した。計画期間の初年度に測定装置の開発とその性能評価を行ったのちには、共同サブグループのシャシーダイナモメータ実験の結果から示されたニトロメタン（CH_{3}NO_{2}）を検出対象に設定し、さらにその異性体である亜硝酸メチル（CH_{3}ONO）を区別した高感度検出により、本手法の有用性を実証することを目指した。また、リアルタイム計測法への展開に向けて、測定する特徴的散乱分布条件の基準評定と、実際に得られた散乱分布に適用する相関アルゴリズムの評価を、第2，3年度の目標として開発を進めた。

図3 反跳速度ベクトル測定装置（概略図）

### 4. 結果及び考察

## （１）PTR-TOFMSを用いたディーゼル車排ガス中ニトロ有機化合物のリアルタイム計測

シャシーダイナモメータ実験 ディーゼル車からどのような二トロ有機化合物が排出されているかを調べるため、まずは定常走行時のPTR-MSの質量スペクトルを測定した。平成15年(新短期)規制に適合している酸化触媒が装着された車両（以下、DOCと呼ぶ）の結果を図4(a)に示す。排ガスとして多種類の揮発性有機化合物が排出されているため、ほとんどの質量数（陽子が付加したイオンなので奇数）にシグナルを検出した。陽子が付加した二トロ有機化合物のシグナルは偶数に現れることを利用して、図4(b)のようなプロットをしてみた。図4(b)は、偶数の質量数のイオン強度をひとつ前の奇数の質量数のイオン強度で割ったものである。普通の有機化合物は奇数の質量数にイオンシグナルを与え、安定同位体として $ ^{13} $ Cが1%存在するので、隣の偶数の質量数にそれに相当するイオンシグナルが存在する。その強度はCの数に対応し、質量数200まででは、Cの数としては16程度である。
のため、図4(b)のプロットでは、偶数の質量数のイオンシグナルが $ ^{13} $ C由来のみとすると、質量数が小さいほうから大きいほうになるにつれ、0.01から0.16に徐々に増加するものの考えられる。しかし、実際得られたものは、いくつかの質量数で高い比のものが見つかった。これらは窒素原子を含む化合物のイオンシグナルと考えられる。異常に比の値が高かった質量数は、42、46、54、62、78、92、140、154、156、168、182、196だった。質量数42、54、62、78、92、140はそれぞれ、アセトニトリル、アクリロニトリル、ニトロメタン、硝酸メチル、硝酸エチル、ニトロフェノールにプロトンが付加したイオンに帰属できる。また、質量数46は硝酸メチル、硝酸エチルからのフラグメントイオンと考えられる。さらに、質量数154、168、182、196と、質量数140から14おきのイオンシグナルに相当するので、これらはニトロフェノール（質量数140）にアルキル基（メチル基やエチル基など）の置換基がついたもののシリーズが検出されたものと考えられる。また、質量数156はジヒドロキシニトロベンゼンと考えられる。このように、ニトロ有機化合物として、ニトロメタンとニトロフェノール類が排出されていることを捉えた。そこで、これらのニトロ有機化合物に注目して、過渡走行モードでの排出特性について調べた。

図5(a)に、PTR-MSで計測されたベンゼン、アセトン、酢酸、ニトロメタン、ニトロフェノールの時

図4 (a) 定常走行(60km/hr)時に得られた PTR質量スペクトル。(b) 質量数が 偶数(M)と奇数(M-1)のイオン強度比 をプロットしたもの。

間変化の様子を示している。ニトロメタンの排出は、ベンゼンやアセトンとよく似ており、加速時の瞬間に多く排出されているのと、高速定常走行時にも定常的な排出があることもわかる。一方、ニトロフェノールの排出特性は、ニトロメタンのものと全く異なり、長く加速し、高速走行になる時が主で、ピークもブロードであることがわかる車両DOCの酸化触媒をはずして試験した時の結果が図5(b)である。ニトロメタンは同様の排出があるのに対し、ニトロフェノールの排出はなくなった。このことから、ニトロフェノールは後処理シ

(a) 酸化触媒あり

(b) 酸化触媒なし

図 5 (a) JE05走行モードでの車両DOCのニトロ有機化合物の排出状況と(b) 酸化触媒をはずした時の状況

ステムの酸化触媒のところで生成されている決定的な証拠を得た。図5(b)で、酢酸も劇的に減っていることがわかる。このような酸化されて生成される化合物も酸化触媒のところで生成されていると思われる。これに対してニトロメタンは、車両速度・加速度依存の排出特性がCOやベンゼンと似ていたこと、酸化触媒をはずしても同様に排出されていたこと、さらに他の車両でも排出が確認されたことから、エンジン燃焼のところで生成されていると考えられた。
同様の測定を平成15年(新短期)規制に適合しているディーゼルPM・NO_{x}低減触媒システムが装着された車両（DPNR）、平成17年(新長期)規制に適合している尿素SCRシステムが装着された車両（SCR）とガソリン車（gasoline）について調べた。試験は何度か繰り返し、再現性があることは確認している。検出された二トロ有機化合物とその排出係数について表1にまとめている。図5および表1の結果はホットスタートのものであるが、コールドスタートの試験も行い、ホット

表 1 シャシーダイナモメータ実験結果と沿道での観測結果のまとめ

JE05-hot平均	JC08-hot平均	G:ガス状A:粒子状
DOC希釈率~58	w/o DOC希釈率~58	DPNR希釈率~14	SCR希釈率~61	Gasoline希釈率~40	Roadside	毒性
NMe	G:2mg/km	G:2mg/km	G:0.1mg/km	G:3mg/km	G:0.02mg/km	G:0.1ppbv(ave)5ppbv(max)	急性毒性:0.5-5g/kg体重(ヒト、経口)ACGIH TLV:TWA 20 ppm発がん性分類:2B
A:-	A:-	A:-	A:-	A:-	A:-
4NPh	G:0.3mg/kmA:10μg/km	G:0.03mg/kmA:0.9μg/km	G:5μg/kmA:3.2μg/km	G:0.01mg/kmA:0.8μg/km	G:1μg/kmA:0	G:0.2ppbv(max)A:-	NOAEL:1.8mg/kg/day(ヒト、経口)NOAEL:0.077mg/m³(ヒト、吸入)
PNMC	G:検出(未定量)A:0	G:-A:0	G:-A:0	G:-A:0	G:-A:0	G:0.1ppbv(max)A:-	急性毒性:90mg/kg体重(マウス、腹腔)
PNOC	G:検出(未定量)A:0	G:-A:0	G:-A:0	G:-A:0	G:-A:0	G:0.1ppbv(max)A:-	急性毒性:390mg/kg体重(マウス、経口)
DHNB	G:0.03mg/kmA:+	G:3μg/kmA:-	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:0.2ppbv(max)A:-	-
9NAn	G:-A:1.4μg/km	G:-A:0.97μg/km	G:-A:0.02μg/km	G:-A:0	G:-A:0	G:-A:-	リンパ細胞(ヒト)への遺伝毒性哺乳類体細胞中の変化
1NPyr	G:-A:1.4μg/km	G:-A:0.2μg/km	G:-A:0	G:-A:0	G:-A:<0.01μg/km	G:-A:-	生殖細胞変異原性:DNA損傷発がん性分類:2B
NBenz	G:-A:-	G:0A:-	G:-A:-	G:0.02mg/kmA:-	G:-A:-	G:0.1ppbv(max)A:-	急性毒性:0.5g/kg体重(ラット、経口)ACGIH TLV:TWA 1 ppm発がん性分類:2B
NTol	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:0.1ppbv(max)A:-	急性毒性:0.9g/kg体重(ラット、腹腔)
NNaph	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:-A:-	G:0.2ppbv(max)A:-	急性毒性:86mg/kg体重(ラット、腹腔)

NMe: Nitromethane, 4NPh: 4-Nitrophenol, PNMC: p-Nitro-m-cresol, PNOC: p-Nitro-o-cresol, DHNB: Dihydroxynitrobenzene, 9NAn: 9-nitroanthracene, 1NPyr: 1-Nitropyrene, NBenz: Nitrobenzene, NTol: Nitrotoluene, NNaph: Nitronaphthalene

## スタートとの違いも考察した。詳しくは詳細版に記載している。

粒子状ニトロ有機化合物に関しては、フィルター捕集して分析した結果、LC/MSでは4-ニトロフェノール、p-ニトロ-m-クレゾール、p-ニトロ-o-クレゾール、1-ニトロピレンを検出した。TD-GC/MSは、1-ニトロピレン、4-ニトロピレン、2&3-ニトロフルオランセン、9-ニトロアントラセンを検出した。TD-GC/MSではニトロ多環芳香速炭化水素(nitro-PAH)以外に12種類のPAH、9種類のoxy-PAH、3種類のmethyl-PAHについても定量を行った。両手法で定量した1-ニトロピレンに関して、良い一致が見られた。LC/MSで定量されたニトロフェノール類は、PTR-MSでガス状でも検出されており、ガス成分の影響が大きいことが示唆され、特にニトロクレゾールはほとんどがガス成分と考えられた。ニトロフェノールは粒子成分はガス成分の数%であった。ニトロPAHに関しても低沸点のものはガス成分の寄与があり、1-ニトロピレンで0.2%、9-ニトロアントラセンで7.3%がガス成分であった。車両DOCでの粒子状ニトロ有機化合物の量は他の車両に比べ高かった。また、oxy-PAHはPAHより濃度が高く、ニトロPAHもPAHと同濃度レベルであった。酸化触媒をはずした実験（w/o DOC）では、ニトロPAH、oxy-PAHの減少が見られ、酸化触媒のところで、これらの化合物が生成されていることを示すデータが取れ、この結果はPTR-MSで測定されたガス状成分の結果と整合する結果であった。

PTR-TOFMSを用いた粒子状ニトロ有機化合物のリアルタイム計測粒子状でもニトロ有機化合物の排出が確認されたことから、どういう走行時に排出されるかを調べるため、PTR-TOFMSによるニトロ有機化合物のリアルタイム計測に挑戦した。インレット部分にガラス製のらせん状のラインを取りつけた粒子加熱部を作り、“加熱有り”／“加熱無し”で、“ガス状＋粒子状の和”／“ガス状のみ”を測定した。図6に、車両DOCでのPTR-TOFMS結果を示す。”Gas & Aerosol”が粒子加熱部を加熱した時のデータ、“Gas”が粒子加熱部を加熱していない時のデータである。図6(a)に示すように、M149
のイオンシグナル（ペンタメチルベンゼンと帰属可能）では、加熱した時のほうが、高速走行時にシグナルが強くなる結果となった。このことは、粒子状成分をリアルタイムに計測できていることがわかった。エアロゾル質量分析計を用いて、同じ車両DOCで粒子状有機成分のリアルタイム計測を行った時、高速走行時のみに排出があったが、その結果と一致した。一方、粒子中に見られていたニトロフェノール（図6(b)、

M140）の場合、高速走行への

図 6 PTR-TOFMSによる粒子状成分検出結果。(a)M149、(b)M140

加速時にガス状として排出されていることは、以前のPTR-QMSでの結果（図5(a)）を再現しているが、粒子状成分の検出はできなかった。それは、表1にあるように、粒子状成分はガス状成分の数%であるため、その差をリアルタイム計測では測定できなかったのだと思われる。

沿道での実大気観測　シャシーダイナモメータ実験で得られたニトロ有機化合物の知見を検証し、また実際の環境での状況を把握するため、国立環境研究所が持つ川崎の産業道路沿いの池上新町交差点の観測施設で、ガス状のニトロ有機化合物の集中観測を行った。図7に、シャシーダイナモメータ実験でガス状での排出が

確認されたニトロメタン、ニトロフェノール、ニトロクレゾール、ジヒドロキシニトロベンゼンの日変化の様子を、NO_{x}（NO）、CO、交通量の日変化の様子とともに示す。

ニトロメタンの日変化の様子は、 $ NO_{x} $ の日変化の様子に酷似していることがわかる。ニトロメタン濃度の0.4ppbv程度のふらつきは、検出下限値を考えると有意な変化である。その変動は周期的で、その周

図７ 沿道でのニトロ有機化合物の日変化の様子

期は交差点の信号の切り替わりの周期に同期していることが今回の観測からわかった。濃度が高くなるのは、直進車が通り過ぎた後で、これはシャシーダイナモメータ実験で、高速定常走行時にニトロメタンの排出があった点と整合する。それ以外に図中に赤い星印で示したように、たまに大きな排出があった。これらの排出は、左折車が発進するときの加速時のものを捉えたものであり、シャシーダイナモメータ実験で加速時にニトロメタンが排出された特徴とも一致する。

一方、シャシーダイナモメータ実験で捉えたニトロフェノール類に関しては、通常はノイズレベルであるが、青い星印で示したように、たまに有意なイオンシグナルを検出した。このことは、ニトロフェノール類はそういうものを排出する後処理システムが装着された車両が通過した時に検出されていることを意味し、ニトロフェノール類の排出が後処理システムに依存するというシャシーダイナモメータ実験の結果とこちらも一致する。

また、シャシーダイナモメータ実験でははっきりとは排出を捉えていなかった、ニトロベンゼン、ニトロトルエンなどのニトロ芳香族炭化水素類も、通常はノイズレベルであるが、たまに有意なイオンシグナルが検出された。このような検出のされ方をしたことから、ニトロ芳香族炭化水素類もその排出は、ニトロフェノール類と同様に、後処理システムに依存すると考えられた。

以上の観測結果も表1にまとめている。

ニトロ有機化合物の排出レベルのまとめと健康影響に関する考察 本プロジェクトで検出された二
トロ有機化合物とその排出レベル、代表的な毒性を表1にまとめている。

ニトロメタンは発がん性に関して、国際がん研究機関（IARC）で2B（人間に対しておそらく発がん性があると考えられる物質（証拠が比較的十分でない物質））に分類されている。ただし、ユニットリスクに関する報告はない。動物実験の結果を踏まえた許容濃度をACGIH（米国産業衛生専門家会議）は、労働者が1日8時間及び週間40時間程度で日常的に暴露しても悪影響が現れないであろうと判断される濃度（TWA）として、20ppmと勧告している。沿道大気でも、通常1ppbv以下の濃度レベルであったことから、許容濃度より4桁以上低い濃度レベルであった。

4-ニトロフェノールの毒性評価として、環境省の「化学物質の環境リスク評価 第4巻」の中で、暫定無毒性量（NOAEL）として、経口曝露で1.8 mg/kg体重/day、吸入曝露で0.077 mg/m³と設定している。シャシーダイナモメータ試験で、4-ニトロフェノールは、ガス状及び粒子状での排出が確認されている。両者とも吸入曝露になり、暫定無毒性量の0.077 mg/m³は14ppbvに相当する。沿道大気で観測された濃度は、ピーク値で0.2ppbvなので、実際には2桁からそれ以上低い濃度レベルであると考えられる。一方、粒子状については実大気観測は行わなかったので濃度レベルはわからないが、シャシーダイナモメータ試験の結果から、ガス状成分の多くても数%程度であったので、粒子状成分のみの量としては、暫定無毒性量の4桁からそれ以上低い濃度レベルであると考えられる。トータルして考えると、ガス状成分が大多数を占めるので、ガス状成分の濃度で評価すればよいと考えられる。

ニトロベンゼンに関して、反復投与毒性の吸入曝露でのNOAELが8ppb、生殖・発生毒性の吸入曝露でのNOAELが75ppbと報告されている。発がん性に関して、IARCで2Bと分類されており、閾値ありの場合のNOAELは37.5ppb、閾値なしの場合、ユニットリスクが $ 4\times10^{-5} $ ( $ \mu g/m^{3} $ ) $ ^{-1} $ と報告されている。ユニットリスクは、ベンゼンの値よりも大きい（ベンゼンは、(2.2～7.8) $ \times10^{-6} $ ( $ \mu g/m^{3} $ ) $ ^{-1} $ ）。生涯過剰発がんリスクをベンゼンとニトロベンゼンで比較してみる。ベンゼンの観測期間中の平均濃度は1ppbv（3.4 $ \mu g/m^{3} $ ）であったので、ベンゼンのユニットリスクを $ 5\times10^{-6} $ ( $ \mu g/m^{3} $ ) $ ^{-1} $ とすると、生涯過剰発がんリスクは $ 2\times10^{-5} $ （5万人に1人の確率でがんになる）と計算される。一方のニトロベンゼンに関しては、ピーク時の濃度0.1ppbv（0.5 $ \mu g/m^{3} $ ）で計算すると、生涯過剰発がんリスクは $ 2\times10^{-5} $ （5万人に1人の確率でがんになる）となり、ベンゼンと変わらないことになる。しかし、ピーク濃度がずっと続くわけではなく、実際、観測期間で平均すると0.001ppbv程度以下であったので、平均濃度で考えると、生涯過剰発がんリスクは2桁低い値になる。

以上、代表的なものを考察したが、詳細版では全てのものについて考察しているので、そちらを参考にしてほしい。総じて、大部分の健康リスク評価のデータがないため推察の部分が多いが、現状で影響がありそうな濃度レベルではなさそうであるとまとめられると思う。ただし、ニトロベンゼンに関しては、ユニットリスクの値が大きいこと、また、ニトロフェノールは、ニトロメタンを除いたニトロ有機化合物の中で排出が多かったことから、注意は必要と考えられる。ニトロフェノールはガス状・粒子状両方で排出されているが、量的にはガス状成分が大多数であることがシャシーダイナモメータ試験で明らかとなった。ニトロベンゼンに関しては、沸点が211℃と4-ニトロフェノールの沸点279℃に比べてかなり低いことから、ガス状成分が大多数であると推察される。よって、ニトロベンゼン、ニトロフェノールの監視に関しては、ガス状成分を測定すればよいと考えられ、本プロジェクトで使用した陽子移動反応質量分析法が有効な手法と考えられる。

## （２）レーザー光イオン化法を用いたニトロ有機化合物の新規検出法の開発

反跳速度ベクトル測定装置の性能評価 製作した反跳ベクトル測定装置の性能評価測定のために測定した、酸素（ $ O_{2} $ ）分子の光解離から生成した酸素（O）原子の散乱画像を図8（上）に示した。照射した紫外光の波長で、 $ O_{2} $ 分子は2光子共鳴により超励起状態（ $ O_{2}^{*} $ ）を経てO原子イオンを解離生成する。複雑な解離過程を反映した特徴的な速度分布・角度分布を持つ散乱分布であり、測定精度と装置分解能を文献値と比較することで評価した。散乱画像から得られた並進エネルギー放出分布（図8（下））の各ピーク強度は、これまでに知られている値と同一の相対分布を示した。同様の測定装置を用いて測定された文献値では明確に分離されていなかった0.7 eV付近のピークが、本装置では分離されて測定されていることから、本測定装置が親分子同定のための十分な精度と分解能を持っていると判断した。

ニトロ化合物への適用（親分子同定と異性体分離能の実証）等しい質量を持つニトロメタン $ \left(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{NO}_{2}\right) $ と亜硝酸メチル $ \left(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{ONO}\right) $ を、本装置を用いて、分離・検出した測定結果を図9に示した。いずれの分子種も0.5％をヘリウムに希釈した試料気体（5000ppm）として用いた。解離波長には266nmと213nmを適用して測定を行ったが、ここでは213nm光照射により解離生成したフラグメントの反跳速度ベクトル分布（散乱分布）画像を示した。フラグメントとしてNO、CH_{3}およびO原子が検出され、それぞれは量子状態を選択して測定することができる。同じフラグメントであっても、異なる
異性体親分子から解離したものは散乱分布が大きく異なることが明瞭に測定できた。最もイオン化効率の高いNOは、CH_{3}ONOから生成した場合には高い異方性と二重リング型の散乱分布を示し、一方CH_{3}NO_{2}からの生成NOは等方的に近い角度分布と動径構造のない散乱分布を示した。CH_{3}生成物は角度分布が親分子に特有であった。CH_{3}ONOの場合には、等方的な放出分布であったのに対して、CH_{3}NO_{2}の場合には、解離光・イオン化光の偏光方向（図では上下方向）に対して、側方に広がる角度分布を示した。O原子は、動径(速度)分布に親分子の違いがより顕著に現れた。CH_{3}ONOから放出されたO原子は一成分であったが、CH_{3}NO_{2}からは高速・低速の二成分のO原子が放出される様子が観測された。これらの結果は、同じ質量をもち、従来の質量分析法では分離同定できなかった異性体種（CH_{3}NO_{2}とCH_{3}ONO）が、レーザー光イオン化法を用いて明瞭に選別できたことを示している。

O⁺ Kinetic Energy Release / eV

図8 反跳速度観測装置の性能評価：(上) O₂分子の紫外光解離による放出O原子散乱分布、(下)散乱画像から得られた並進エネルギー放出分布

図9 紫外光照射後のフラグメント反跳速度ベクトル 分布測定による異性体分離： （上段）亜硝酸メチル、（下段）ニトロメタン

### 5. 本研究により得られた主な成果

## （1） 科学的意義

①陽子移動反応質量分析計を用いることにより、後処理システムの異なるディーゼル車とガソリン車から排出される二トロ有機化合物を網羅的にかつ秒オーダーでのリアルタイム計測ができるようになった。検出された二トロ有機化合物のガス状成分としては、ニトロメタン、ニトロフェノール類であったが、ニトロメタンはエンジン燃焼の際に生成・排出されること、それ以外のものは、後処理システムのところで生成されていることがわかった。

②粒子状成分に関しては、フィルター捕集してLC/MSやTD-GC/MSで分析行い、ニトロフェノール類、ニトロ多環芳香族炭化水素が検出された。ニトロ有機化合物成分は、粒子全体の0.1％以下であった。

③PTR-TOFMSによるディーゼル粒子中の有機化合物のリアルタイム計測に成功した。しかし、粒子中に含まれるニトロ有機化合物に関しては、量が少なかったため、リアルタイム計測では検出できなかったが、さらなる高感度化に成功すれば、検出も可能と考えられる。

④シャシーダイナモメータ実験結果を踏まえ、ニトロ有機化合物の実大気への排出状況を把握するため沿道での観測を行った。シャシーダイナモメータ実験で検出されたニトロ有機化合物の排出を確認するなど、シャシーダイナモメータ実験と整合性のあるデータが取れた。さらに、シャシーダイナモメータ実験でははっきりと捉えられていなかったニトロ芳香族炭化水素の排出も観測した。
そして、実際の沿道大気での濃度レベルも踏まえて健康リスクを考察した結果、現状で影響がありそうな濃度レベルではなさそうであるとまとめられた。

⑤高分解能・高精度の反跳速度ベクトル観測装置の開発に成功し、本計測手法を用いて排ガス中に見つかっているニトロメタン（ $ CH_{3}NO_{2} $ ）の紫外光解離で生成するNO、 $ CH_{3} $ 、Oの散乱分布画像の測定を行った。ニトロメタンの異性体であるメチルナイトライト（ $ CH_{3}ONO $ ）の散乱分布画像を取得し比較したところ、散乱分布の違いが見出され、本手法で異性体の識別が可能なことが実証された。

## （２）環境政策への貢献

本プロジェクトの成果として、ディーゼル車等自動車から排出される二トロ有機化合物の種類、性状（ガス状vs粒子状）ごとの排出量を網羅的に調べる手法が確立できた。秒オーダーでのリアルタイム計測により、運転状況の違いによる排出の違いについてのデータを得ることができる。実際、後処理システムの異なる3種類のディーゼル車および1種類ではあるがガソリン車について試験を行い、ニトロ有機化合物の排出状況について高時間分解のデータを今回提供した。これにより、自動車からニトロ有機化合物の排出を低減するにはどういうところを改善すればいいのかといった基礎データを提供できた。今後、車両を変えた試験を行うこともできる。また、シャシーダイナモメータ試験の結果を踏まえ、実大気観測を行い、シャシーダイナモメータ試験結果と整合するデータが得られたのと同時に、沿道でのニトロ有機化合物の排出状況に関する情報が得られた。実際の濃度レベルを踏まえた健康リスクを、データが十分でないため推察の部分が多いが、評価することができ、現状で影響がありそうな濃度レベルではなさそうであるとまとめられた。しかし、ユニットリスクの高いニトロベンゼンやニトロ有機化合物の中でニトロメタン以外で最も排出レベルが高いニトロフェノールに関しては注意が必要と考えている。これらの排出状況を、本手法を用いることによって、今後、監視していくことも可能になった。

本プロジェクトで用いた陽子移動反応質量分析法は、ニトロ有機化合物の多種類のリアルタイム計測に適していることを示したが、毒性は異性体によって異なるため、異性体を分けたきめ細かな分析が必要である。GCやLCを用いた手法が異性体を区別して定量的に分析できる手法であるが、反応性や吸着性の高いものの定量や、サンプリング時や濃縮時のアーティファクトの問題をクリアーするにはリアルタイム計測装置が必要である。サブテーマ2で開発した新手法はニトロ有機化合物の異性体までを区別して検出できるリアルタイム計測装置として貢献するきっかけとなる成果を出したと考えられる。

### 6. 研究成果の主な発表状況

## （１）主な誌上発表

く査読付き論文>

なし

## （２）主な口頭発表（学会等）

1）猪俣敏 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、堀重雄 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ ・疋田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ （株）三友プラントサービス（現、汀線科学研究所（株））：自動車技術会 2010年春季大会(2010)

「PTR-MSを用いたディーゼル車排ガス中の含窒素有機化合物のリアルタイム計測」

2） 猪俣敏 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、堀重雄 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ 、疋田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ （株）三友プラントサービス（現、汀線科学研究所（株））：第58回質量分析総合討論会/第1回アジア・オセアニア質量分析会議(2010)

「PTR-MSを用いたディーゼル車排ガス中の含窒素有機化合物のリアルタイム計測」

3) 藤谷雄二 $ ^{1} $ 、猪俣敏 $ ^{1} $ 、関本奏子 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、堀重雄 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ 、疋田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ 汀線科学研究所（株））：第51回大気環境学会年会(2010)

「ディーゼル車排ガス中のガス状二トロ有機化合物の排出」

4）関本奏子 $ ^{1} $ 、猪俣敏 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、堀重雄 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ 、足田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ 汀線科学研究所（株）：第16回大気化学討論会(2010）
「PTR-MSを用いたディーゼル車排ガス中ガス状ニトロ有機化合物のリアルタイム測定」

5) K. Sekimoto $ ^{1} $ , S. Inomata $ ^{1} $ , H. Tanimoto $ ^{1} $ , Y. Fujitani $ ^{1} $ , H. Yamada $ ^{2} $ , S. Hori $ ^{2} $ , A. Shimono $ ^{3} $ , T. Hikida $ ^{3} $ ( $ ^{1} $ NIES, $ ^{2} $ NTSEL, $ ^{3} $ Shoreline Sci. Res. Inc.) : 第16回大気化学討論会(2010)

「Dependence of driving condition on emission factor of nitrated organic compounds in diesel vehicle exhaust」

6) K. Sekimoto $ ^{1} $ , S. Inomata $ ^{1} $ , H. Tanimoto $ ^{1} $ , Y. Fujitani $ ^{1} $ , H. Yamada $ ^{2} $ , S. Hori $ ^{2} $ , A. Shimono $ ^{3} $ , T. Hikida $ ^{3} $ ( $ ^{1} $ NIES, $ ^{2} $ NTSEL, $ ^{3} $ Shoreline Sci. Res. Inc.) : 第5回PTR-MS国際会議(2011)「On-line measurements of gaseous nitrated organic compounds in diesel vehicle exhaust by proton transfer reaction mass spectrometry」

7) 高下慶典、花田拓也、住田聖太、山崎勝義、高口博志：第27回化学反应討論会（2011）「Elucidation of three-body dissociation mechanism of nitromethane by UV absorption」

8) 猪俣敏 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、伏見暁洋 $ ^{1} $ 、佐藤圭 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ 、疋田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ 汀線科学研究所（株）：第28回エアロゾル科学・技術研究討論会（2011）「ディーゼル車から排出されるニトロ有機化合物」

9) Y. Kohge, T. Hanada, M. Sumida, K., Yamasaki, H. Kohguchi: 14th Asian Chemical Congress 2011 (2011)

(Invited) 「Photodissociation Dynamics of Nitro-Compounds by Ion-Imaging」

10）伏見暁洋 $ ^{1} $ 、猪俣敏 $ ^{1} $ 、佐藤圭 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、橋本俊次 $ ^{1} $ 、田邊潔 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研）：第52回大気環境学会年会（2011）

「酸化触媒付ディーゼル車から排出される粒子状PAHs及びPAH誘導体（oxy、nitro、methyl化体）」

11）藤谷雄二、猪俣敏、谷本浩志、齊藤伸治、奥沢和浩、伏見暁洋（国環研）：第52回大気環境学会年会（2011）

「陽子移動反応質量分析計を用いた幹線道路沿道でのニトロ有機化合物の高時間分解測定」

12）佐藤圭 $ ^{1} $ 、伏見暁洋 $ ^{1} $ 、猪俣敏 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、今村隆史 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研）：第52回大気環境学会年会（2011）

「酸化触媒付ディーゼル車からの粒子状ニトロ有機物のLC/MS分析」

13) 猪俣敏 $ ^{1} $ 、関本奏子 $ ^{1} $ 、谷本浩志 $ ^{1} $ 、藤谷雄二 $ ^{1} $ 、伏見暁洋 $ ^{1} $ 、佐藤圭 $ ^{1} $ 、山田裕之 $ ^{2} $ 、下野彰夫 $ ^{3} $ 、足田利秀 $ ^{3} $ （ $ ^{1} $ 国環研、 $ ^{2} $ 交通研、 $ ^{3} $ 汀線科学研究所（株））：自動車技術会2011年秋季大会（2011）「高時間分解測定による排ガス中ニトロ有機化合物の排出特性」

14) 猪俣敏（国環研）：エアロゾル学会若手フォーラム（2011）（依頼講演）「陽子移動反応質量分析計を用いたディーゼル

15）猪俣敏、藤谷雄二、谷本浩志、齊藤伸治、奥沢和浩、伏見暁洋（国環研）：第17回大気化学討論会（2011）

「PTR-MSを用いた幹線道路沿道でのニトロ有機化合物の高時間分解測定」

17) S. Inomata $ ^{1} $ , H. Tanimoto $ ^{1} $ , Y. Fujitani $ ^{1} $ , A. Fushimi $ ^{1} $ , K. Sato $ ^{1} $ , K. Sekimoto $ ^{1} $ , H. Yamada $ ^{2} $ , S. Hori $ ^{2} $ , A. Shimono $ ^{3} $ , T. Hikida $ ^{3} $ ( $ ^{1} $ NIES, $ ^{2} $ NTSEL, $ ^{3} $ Shoreline Sci. Res. Inc.), American Geophysics Union 2011 Fall Meeting (2011)

「On-line measurements of nitro organic compounds emitted from automobiles by proton transfer reaction mass spectrometry: Laboratory experiments and a field measurement」

18) H. KOHGUCHI: The 16th East Asian Workshop on Chemical Dynamics, (2012) (Invited) [Photodissociation dynamics of isomers of nitromethane and methyl nitrite]

### 7. 研究者略壓

課題代表者：猪俣敏

1968年生まれ、東京大学理学部卒業、博士（理学）、現在独立行政法人国立環境研究所・地球環境研究センター・地球大気化学研究室・主任研究員

## 研究参画者

（1）: 猪俣 敏 （同上）

谷本 浩志 1972年生 まれ 東京大学理学部卒業 現在独立行政法人国立環境研究所・地球
環境研究センター・地球大気化学研究室・室長

佐藤 圭 1969年生まれ 東京工業大学理学部卒業 現在独立行政法人国立環境研究所・地域環境研究センター・広域大気環境研究室・主任研究員

今村 隆史 1957年生まれ 東京工業大学理学部卒業 現在独立行政法人国立環境研究所・環境計測研究センター・センター長

伏見 暁洋 1974年生まれ 中央大学理工部卒業 現在独立行政法人国立環境研究所・環境計測研究センター・有機計測研究室・研究員

藤谷　雄二　1976年生まれ　北海道大学工学部卒業　現在独立行政法人国立環境研究所・環境リスク研究センター・環境リスク研究室・研究員

（2）：高口 博志 1967年生まれ、東京大学教養部卒業、現在広島大学大学院理学研究科化学専攻・准教授
(1) PTR-TOFMSを用いたディーゼル車排ガス中ニトロ有機化合物のリアルタイム計測

(独) 国立環境研究所

地球環境研究センター 地球大気反応研究室 猪俣 敏・谷本 浩志

地域環境研究センター 広域大気環境研究室 佐藤 圭

環境計測研究センター 今村 隆史

環境計測研究センター 有機計測研究室 伏見 暁洋

環境リスク研究センター 健康リスク研究室 藤谷 雄二

平成21～23年度累計予算額：62、935千円（うち、平成23年度予算額：20、895千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 後処理システムの異なるディーゼル車とガソリン車から排出されるニトロ有機化合物を網羅的にかつ秒オーダーでのリアルタイム計測を陽子移動反応ー（飛行時間型）質量分析法（PTR-(TOF)MS）を用いて行った。試験は、交通安全環境研究所のシャシーダイナモメータ実験施設で行った。ディーゼル車としては、酸化触媒のみが付いたもの（DOC）、PM、NOx低減システムが付いたもの（DPNR）、尿素SCRシステムが付いたもの（SCR）で試験を行った。検出されたガス状ニトロ有機化合物は、ニトロメタン、ニトロフェノール類であった。ニトロメタンは車種に寄らず排出されており、また、排出の車両速度、加速度依存性がCOやベンゼンの排出の特徴と似ていたことから、ニトロメタンはエンジン燃焼で生成していると考えられた。一方、ニトロフェノールは、酸化触媒をはずした実験から、後処理システムのところで生成されていることがわかった。粒子成分に関して、フィルター捕集してLC/MSやTD-GC/MSで分析を行い、上記PTR-MSの結果と合わせ、ディーゼル車から排出されるガス状・粒子状ニトロ有機化合物の排出量を車種ごとにまとめた。さらに、粒子状成分に関しては、PTR-TOFMSによるリアルタイム計測にも挑戦した。いくつかの有機化合物に関して、高速走行時に粒子成分が増加しているのを捉えた。しかし、ニトロ有機化合物については、量的に粒子全体の0.1%以下と少なかったため、粒子状成分の検出はできなかった。PTR-TOFMSのさらなる高感度化が課題であるが、本手法が粒子中の有機化合物を捉えるのに有効な手法であると考えられる。

ニトロ有機化合物の実大気への排出状況を把握するため沿道での観測を行った。シャシーダイナモメータ実験で検出されたニトロ有機化合物の排出を確認するなど、シャシーダイナモメータ実験とおおむね整合性のあるデータが取れた。実際の濃度レベルを踏まえた健康リスクを評価し、現状で影響がありそうな濃度レベルではなさそうであるとまとめられた

[キーワード] ニトロ有機化合物、ディーゼル車排ガス、PTR-TOFMS、後処理システム、酸化触媒
## １．はじめに

ディーゼルエンジンは、熱効率が高く$\mathrm{CO}_{2}$ 排出量が低いという特徴をもつ一方、PM（粒子状物質）および$\mathrm{NO}_{x}$（窒素酸化物）を多く排出するため、大気汚染や健康影響の観点からPMおよび$\mathrm{NO}_{x}$の排出量の大幅削減が強く求められている。そこで、燃焼技術、後処理技術、燃料・潤滑油性状の改善といったディーゼル排ガス低減技術の取り組みがなされている$^{1}$。しかしながら、最新の報告では、後処理装置の部分で人体に有害と考えられるニトロ有機化合物の予期せぬ生成の可能性が示唆されている$^{2,3}$。その生成はエンジンの稼働状況・運転条件に大きく依存するものと考えられ、排ガス中のニトロ有機化合物の排出状況に関するデータを収集するには、秒のオーダーでの濃度変化をリアルタイムに計測することが必要である。従来、排ガス中の有機化合物の成分分析には、ガスクロマトグラフィー（GC）や液体クロマトグラフィー（LC）が用いられ、いずれの手法も捕集して分析するため、排ガス中ニトロ有機化合物の平均的な描像しかわからない。刻々と運転条件が変化する中で、どのような運転条件の際にニトロ有機化合物が多く排出されるか等、速い時間スケールでの排出特性を把握することができれば、削減に向けた対策が可能となる。それには、排ガス中ニトロ有機化合物をリアルタイムで測定できる装置の開発が必要である。

陽子移動反応－質量分析法（PTR-MS）は揮発性有機化合物（VOC）の高速オンライン計測法として近年開発された手法である $ ^{4} $ 。イオン化に陽子移動反応イオン化というソフトなイオン化を用いており、試料中の化学種を破壊せずイオン化できるため、GC分離のような前処理を必要としない。

$$ \mathrm{H_{3}O^{+}+VOC\rightarrow VOC\cdot H^{+}+H_{2}O} $$

反応(1)では、水よりも陽子親和力（PA）が大きいものしか反応は起こらないので、実大気測定で干渉になりうる大気主成分の窒素や酸素などの影響は受けない。さらに、一般的な有機化合物の分子量は偶数であるのに対し、ニトロ有機化合物を含む含窒素有機化合物の分子量は奇数であるという特徴があるため、一般的な有機化合物と区別して検出しやすいと考えられる。我々は平成16-17年度における環境技術開発等推進費研究「新規質量分析法を用いた揮発性・半揮発性有機化合物の実時間測定手法の開発」（課題代表 谷本浩志、分担 猪俣 敏）において、揮発性有機化合物のリアルタイム計測のための陽子移動反応－飛行時間型質量分析計（PTR-TOFMS）の開発に成功した。特にTOFMSは、四重極質量分析計（QMS）に比べ、多成分を同時に測定でき、また高質量数のものも感度良く測定できる特徴をもつ。ニトロ有機化合物として、これまでディーゼル排ガス粒子（DEP）内に、ニトロ多環芳香族炭化水素（nitro-PAHs）やニトロフェノール類が検出されている $ ^{5-7} $ が、それらは質量数が高いものであるので、PTR-TOFMS装置は、ニトロ有機化合物の多成分計測に適していると考えられる。

本研究では、独立行政法人国立環境研究所で自主開発したPTR-TOFMSの高性能化を行なった後、シャシーダイナモメータ稼働下でのディーゼル車排ガス中の多種類のニトロ有機化合物をリアルタイムで検出・定量し、ニトロ有機化合物の排出特性（種類・（全）量・性状）を把握する。

## 2 ．研究開発目的

独立行政法人国立環境研究所（国環研）で自主開発した陽子移動反応－飛行時間型質量分析計（PTR-TOFMS） $ ^{8)} $ の質量分解能（M/△M）は100程度であるため、分子数100程度のものしか質量数1を分離して見られないため、高質量分解能化を行い、質量数400程度のものを分離できるようにす
る（たとえば、1-ニトロピレンの分子量は247）。ディーゼル車排ガスの分析実験は、独立行政法人交通安全環境研究所（交通研）で開発する分光的手法を用いた装置と比較を行うため合同で実験を行う。我々の装置を交通研に持っていき、交通研所有のシャシーダイナモメータ稼働下でのディーゼル車排ガス中のニトロ有機化合物の多種類を陽子移動反応－質量分析計を用いてリアルタイムで検出・定量する。そして、ニトロ有機化合物の排出特性（種類・（全）量・性状）を把握する。

1 年目の平成21年度は、前述のPTR-TOFMSの高性能化のため、リフレクトロンを導入し、高質量数分解能を実現する。また同時に、どのようなニトロ有機化合物がディーゼル車排ガス中からガス状で放出されているかを把握するため、四重極タイプの陽子移動反応－質量分析計を用い、交通安全環境研究所のシャシーダイナモメータ施設を用いて合同実験を行う。また、ディーゼル排ガス粒子（DEP）中のニトロ有機化合物のPTR-MSによる計測データと比較するための、加熱脱着一ガスクロマトグラフィー/質量分析法（TD-GC/MS）や液体クロマトグラフィー/質量分析法（LC/MS）による粒子状ニトロ有機化合物の定量法の確立を試みる。

2年目の平成22年度は、高性能化したPTR-TOFMSで排ガスの分析を行い、性能の評価を行う。また、PTR-(TOF)MSを用いた粒子状成分のリアルタイム計測に向けて、ガス成分と粒子成分を分けて分析するための試料導入部の検討を行う。さらに、TD-GC/MS、LC/MSでの粒子状のニトロ有機化合物の検出・定量を行い、両者比較する。

3 年目の平成23年度は、後処理システムの影響を調べる実験として、酸化触媒をはずした実験を行うのと、新しい後処理技術を搭載したディーゼル車でのニトロ有機化合物の排出状況を調べる。粒子状でもニトロ有機化合物の排出が確認されたことから、どういう走行時に排出されるかを調べるため、高性能化したPTR-TOFMSによるニトロ有機化合物のリアルタイム計測に挑戦する。

また、シャシーダイナモメータ実験で得られた二トロ有機化合物の知見を検証し、また実際の環境での状況を把握するため、国立環境研究所が持つ川崎の産業道路沿いの観測施設で、ガス状の二トロ有機化合物の集中観測を行う。本観測は、課題申請時には計画していなかったが、シャシーダイナモメータ実験での成果を踏まえ、実大気にどう影響を与えているかを調べる必要があると考え、計画した。

### 3. 研究開発方法

## 3 ．1．シャシーダイナモメータ実験

実験は、交通安全環境研究所のシャシーダイナモメータ $ ^{9)} $ を用いて、S2-05課題「超高感度分光法によるニトロ化合物リアルタイム検出器の開発（交通安全環境研究所）」と合同で行った。試験に用いた車両を表(1)-1にまとめている。ディーゼル車としては、平成15年(新短期)規制に適合している酸化触媒が装着された車両（以下、DOCと呼ぶ）、平成15年(新短期)規制に適合しているディーゼルPM・NO $ _{x} $ 低減触媒システムが装着された車両（以下、DPNRと呼ぶ）、平成17

表(1)-1 試験に用いた車両

WACO