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## 第4章 使用済み自動車部材および車内ダスト中の難燃剤等の調査

#### 4.1. 研究目的

日本では2002年7月に「使用済み自動車の再資源化等に関する法律」が成立し、エアバック、フロン、自動車シュレッダーダスト(ASR)の処理責任が明確化されるとともに、使用済み自動車(ELV)のリサイクルが積極的に推進されてきた。その結果、これまで大半が埋め立て処分されていたASRのリサイクル率が大きく向上し、2009年度にはELV全体の重量当りのリサイクル率は95%程度に達している $ ^{1} $ 。その一方で、ELVリサイクル過程やASR処理過程における重金属類や難燃剤成分といった有害物質の挙動の把握が課題となっている。これまでのところ、ASRに含まれる残留性有機汚染物質(POPs)に関する研究は国際的にも極めて少なく、ASR中のポリ臭素化ジフェニルエーテル(PBDEs)やヘキサブロモシクロドデカン(HBCDs)等、POPs条約対象の臭素系難燃剤(BFRs)の由来やリサイクル過程での挙動についての知見は乏しい。また、自動車(道路運送車両)内装は、燃えにくい材料の使用義務が法律で規定(内装材の難燃性の技術基準)されていることから、車内は難燃剤等による曝露が一般室内より高い可能性がある。そのため、化学物質の室内曝露を包括的に評価するためには車内環境の調査は重要であり、中でもヒトへの曝露経路としては車内ダストを通した非意図的取り込みに着目する必要がある。

自動車に使用される化学物質のうち、車室内でヒトヘ曝露する可能性のある懸念物質としては、POPs条約の対象であるBFRsに加え、フタル酸エステル類や有機スズ化合物など様々な樹脂添加剤や揮発性有機化合物、有害金属類等が挙げられる。フタル酸エステル類は、主にポリ塩化ビニル(PVC)などのプラスチックやゴムの可塑剤として電線被覆や建物・自動車の内装材としても幅広く使用されており、PVC中のフタル酸エステル類がシックハウス症候群の原因物質の一つとの報告もある。車室内を居住空間の一部と考えた際、車内空気中フタル酸エステル類は高濃度であることが予想されるとともに、内装材に添加されたフタル酸エステル類が車内ダストに移行し、ダストを介してヒトに取り込まれるリスクが懸念される。有機スズ化合物は、主にPVCなどハロゲン含有樹脂用の熱安定化剤、触媒、ガラス被覆剤等に広く使用されており、国内化審法や欧州REACH規制などで物質ごとに規制が強化されている懸念物質群のひとつである。有害重金属類のうち、Pb、Hg、Cd、 $ Cr^{+6} $ は欧州ELV指令により自動車の部品・材料中の最大許容濃度が定められているが、これまでに自動車内装材中の含有実態についての報告例は乏しい。

そこで本研究では、ELV を循環資源およびヒトに対する有害物質の曝露源という二つの視点から調査対象とし、自動車部材および車内ダストに含まれる BFRs および臭素化ダイオキシン類(PBDD/Fs)の含有傾向の把握および部材からダストへの移行メカニズムの推定に重点的に取り組んだ。一部の自動車内装材および車内ダスト試料については、フタル酸エステル類および有害重金属類やレアメタル等についても含有傾向の把握を試みた。さらに、ELV 再資源化工程で発生する ASR 試料を対象に、樹脂添加剤(フタル酸エステル類、有機スズ化合物)および金属元素の含有量測定を実施した。終局的には、車内での樹脂添加剤等の曝露状況を把握するとともに、製品ライフサイクルを含む曝露源との関連性解明に向けた分析知見を得ることを目的とした。
#### 4.2. 研究方法

##### 4.2.1. 試料

###### 4.2.1.1. 調査車両

国内のELV解体工場において、国産自動車(7メーカー)のうち平成8年以前に製造されたもの(14台、うち軽自動車3台を含む)、平成9年から11年の間に製造されたもの(9台、うち軽自動車2台を含む)、平成12年以降に製造されたもの(13台、うち軽自動車3台を含む)および外車(4台、いずれも製造年は不明)の合計40台を調査対象とした。比較のため、現在使用している普通車5台(現有車)についても調査を実施した。調査車両の概要を表1に示す。

###### 4.2.1.2. 内装部材

各車両において、乗用部分で表面積の大きい内装部材9種類(シート布地、シートウレタン、シート側面プラスチック、ダッシュボード、ドアトリム、フロアマット、フロア内装材、天井内装材、防振材)を対象に可搬型蛍光X線分析計(可搬型XRF、Innov-X System社製DELTA)による元素濃度のスクリーニングを行った。ELV解体工場において、国産自動車36台からは各内装部材を採取し、外車4台からはシート部材(シート布地、シートウレタン)のみを採取した。現有車からは内装材の切り出し採取は行わなかった。切り出し現有車からは内装材の切り出し採取は行わなかった。切り出した各種部材は凍結粉砕した後、化学分析用試料とした。

表 1. 本研究で調査対象とした車両の概要

###### 4.2.1.3. 車内ダスト

調査対象とした45台のうち、外車を除く41台の乗車スペースから掃除機でダストを採取した。掃除機ホースとノズルの間にナイロンバッグ(メッシュサイズ25μm)を装着し、床面からと座面・ダッシュボード上からの2種類に分けてダストを採取した(以降、それぞれ床面ダスト/座面ダストと表記)。掃除機ノズルは試料ごとに新しいものに交換した。実験室に持ち帰ったダストは、小石や毛髪、紙くず等の夾雑物をピンセットで除去した後、開き目250μmの篩を掛け、篩下に回収された画分を化学分析用試料とした。なお、現有車のうち2台からは化学分析の実施に十分な量の座面ダストを採取することができなかった。

###### 4.2.1.4. ASR

ASR とは、ELV から廃油・廃液やバッテリー、タイヤ、再利用パーツなどを取り外し、エアバッグを展開した後の廃車ガラを破砕し、有用金属を回収した後の残渣のことである。本研究では、2013 年に国内リサイクル施設において無作為に抽出した ELV 廃車ガラの破砕試験を実施した。試験は 2 回実施し、一回目は 16 台の ELV 廃車ガラを、二回目は 31 台の ELV 廃車ガラを破砕し、再資源化工程で分離して発生する 5 種類の ASR 画分からそれぞれ採取用スコップで 2–17 kg 程度を採取した。ASR 再生品および最終処分されるダストも採取した。実験室に持ち帰

車体ID*	分類	製造年	メーカー	車名
ELV-01	普通車	1995	トヨタ	ルシーダ
ELV-02	普通車	2000	日産	ブルーバード
ELV-03	普通車	2000	ホンダ	ロゴ
ELV-04	普通車	1995	日産	セレナ
ELV-05	軽自動車	1997	スパル	ビビオ
ELV-06	軽自動車	1994	三菱	ミニカ
ELV-07	軽自動車	1995	ホンダ	トゥデイ
ELV-08	軽自動車	2004	三菱	ミニカ
ELV-09	普通車	1999	ホンダ	S-MX
ELV-10	外車	-	シボレー	アストロ
ELV-11	軽自動車	2000	スズキ	ワゴンR
ELV-12	軽自動車	2000	ダイハツ	ミラ
ELV-13	外車	-	プジョー	プジョー206
ELV-14	外車	-	ローバー	MGF
ELV-15	外車	-	キャデラック	エルドラド
ELV-24	普通車	1995	マツダ	ボンゴフレンディ
ELV-25	普通車	1995	ホンダ	オデッセイ
ELV-26	普通車	1996	スパル	レガシー
ELV-27	普通車	1996	フォード	フェスティバ
ELV-28	普通車	2000	マツダ	デミオ
ELV-29	軽自動車	1996	マツダ	キャロル
ELV-30	普通車	2000	日産	マーチ
ELV-31	普通車	1993	日産	マーチ
ELV-32	普通車	2001	三菱	ランサーセディア
ELV-33	普通車	1996	日産	ウィングロード
ELV-34	普通車	2001	日産	マーチ
ELV-35	普通車	1999	日産	エルグランド
ELV-36	普通車	1997	ホンダ	アコード
ELV-37	普通車	1997	ホンダ	トルネオ
ELV-38	普通車	2001	三菱	ディンゴ
ELV-39	普通車	1997	ホンダ	ロゴ
ELV-40	普通車	1997	トヨタ	クラウン
ELV-41	普通車	2000	日産	キューブ
ELV-42	軽自動車	1997	三菱	バジェロミニ
ELV-43	普通車	1996	日産	マーチ
ELV-44	普通車	1998	トヨタ	チェイサー
ELV-45	普通車	2000	日産	キューブ
ELV-46	普通車	1996	トヨタ	エステイマ
ELV-47	普通車	1995	トヨタ	ウィングム
ELV-48	普通車	2001	ホンダ	オデッセイ
CUV-1	普通車	2012	ホンダ	フィット
CUV-2	普通車	2010	トヨタ	プレード
CUV-3	普通車	2012	トヨタ	アクア
CUV-4	普通車	2008	マツダ	プレマシー
CUV-5	普通車	2009	日産	セレナ

$ ^{*} $ ELV: 使用済み自動車、CUV: 現有車
った後、採取した各試料から目視で金属類を選別除去した。サイズの大きな試料は、別途はさみ等により5 cm角程度に切断後、破砕機(カッテングミルSM300、Retsch製)を用いて8 mmスクリーンで粗破砕、次いで4 mmスクリーンにて破砕した。破砕後、インクリメント縮分を繰り返し、最終縮分重量を30–60 g程度とした。縮分後試料を凍結粉砕機により粉砕後、化学分析用試料とした。凍結粉砕後の試料を対象に可搬型XRFで元素濃度のスクリーニングを行った。

##### 4.2.2. 化学分析

###### 4.2.2.1. 総臭素（Br）濃度

凍結粉砕試料もしくは篩下ダスト試料 5–15 mg をセラミックボートに量り取り、燃焼分解-イオンクロマトグラフ法 (AQF-2100H、三菱化学アナリテック) にて総 Br 濃度を測定した。

###### 4.2.2.2. BFRs および PBDD/Fs

## <内装部材>

本研究では、可搬型 XRF による元素スクリーニングで Br 濃度が 0.1 wt% を超過した部材試料を対象に化学分析を実施した。凍結粉砕試料約 0.3 g を用いて BFRs および PBDD/Fs をトルエンで 30 分間超音波抽出した。粗抽出液の一部をヘキサンに滴下し、生成したポリマーを除去した。その上清の一部を分取し、クリーンアップスパイクとして $ {}^{13}C_{12} $ 標準混合溶液を添加し、多層シリカゲルカラムおよび活性炭分散シリカゲルカラムによる精製・分画を行い、3 画分に分けた。PBDEs および PBDD/Fs 画分については、シリンジスパイクを添加した後、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計で PBDEs および PBDD/Fs の異性体/同族体を同位体希釈法により定性・定量した。HBCDs 画分については、シリンジスパイクを添加した後、液体クロマトグラフ/タンデム質量分析計により α-、β-、γ-、δ-、ε- 異性体を定性・定量した。

## く車内ダスト>

高速加熱流下抽出装置(SE-100型、三菱化学アナリテック)を用い、篩下ダスト試料から目的物質を抽出した。まず、アセトン/ヘキサン等量混合溶液により試料約0.5gを抽出カラムに充填した後、カラムおよび装置ライン内の溶媒をトルエンに置換し、カラム温度80℃でトルエンにより30分間抽出を行った。分取した粗抽出液にクリーンアップスパイクとして $ ^{13}C_{12} $ 標準混合溶液を添加し、多層シリカゲルカラムおよびスルホキシドシリカゲル(Supelclean Sulfoxide、シグマアルドリッチ)カラム、活性炭分散シリカゲルカラムによる精製・分画を行い、3画分に分けた。PBDEsおよびPBDD/Fs画分については、シリンジスパイクを添加した後、高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計でPBDEsおよびPBDD/Fsの異性体/同族体を同位体希釈法により定性・定量した。HBCDs画分については、シリンジスパイクを添加した後、液体クロマトグラフ/タンデム質量分析計によりα-、β-、γ-、δ-、ε-異性体を定性・定量した。

##

凍結粉砕試料約 0.3 g を用いて HBCDs をトルエンで 30 分間超音波抽出した。粗抽出液の一部をヘキサンに満下し、生成したポリマーを除去した。その上清の一部を分取し、クリーンアップスパイクとして $ {}^{13}C_{12} $ 標準混合溶液を添加し、多層シリカゲルカラムで精製した。シリンジスパイクを添加した後、液体クロマトグラフ/タンデム質量分析計により α-、β-、γ-、δ-、ε- 異性体を定性・定量した。
###### 4.2.2.3. フタル酸エステル類

内装部材のうち、塩素含有量が15 wt%を超過した17 試料(PVC素材と推定)および塩素濃度が低い8 試料を化学分析に供試した(ダッシュボードn=8;ドアトリムn=10;フロア内装材n=1;フロアマットn=1;シートウレタンn=3;防振材n=2)。また、座面ダスト4検体および床面ダスト6検体も測定対象とした。まず、試料約0.1 gを用いてフタル酸エステル類をテトラヒドロフランで超音波抽出した。抽出液にヘキサンを加えて遠心分離した後、上清中のフタル酸エステル類10種類(DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP、DMP、DEP、DIBP、DHP)をガスクロマトグラフ質量分析計にて定性・定量した。

一部の ASR 試料については、アセトン/ヘキサン混合溶液で超音波抽出の後、ろ液中のフタル酸エステル類6種類（DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP）をガスクロマトグラフ質量分析計もしくは液体クロマトグラフ/タンデム質量分析計にて定性・定量した。

###### 4.2.2.4. 金属元素

車内ダストのうち、座面ダスト15検体および床面ダスト8検体について、過塩素酸・硝酸・ふっ酸による全分解の後、誘導結合プラズマ発光分光分析法もしくは誘導結合プラズマ質量分析計にて17元素(As、Cd、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、La、Mn、Mo、Nd、Ni、Pb、Sb、Sn、V、Zn)の含有量を測定した。一部のASR試料については、硫硝酸分解の後、硝酸・塩酸溶解後、残渣をふっ酸分解およびアルカリ融解の後、誘導結合プラズマ発光分光分析法もしくは誘導結合プラズマ質量分析計にて金属元素の含有量を測定した。

また、車内ダストへの土壌の寄与および車内ダストへの元素の濃縮性を推定するため、濃縮係数(Enrichment factor, EF)を以下の式で求めた。

$$ E F_{e}=\frac{\left[C/M n\right]_{d u s t}}{\left[C/M n\right]_{c r u s t}} $$

ここで $ EF_{e} $ はある元素 e の EF、C はダスト中 e 濃度もしくは地殻中 e 存在度 $ ^{2} $ 、Mn はダスト中あるいは地殻中 Mn 濃度である。EF が 1 に近い場合、その対象元素は地殻起源であることを示唆し、EF>1 の元素は地殻中に比べるとダスト中により濃縮していることを表す。

###### 4.2.2.5. 有機スズ化合物

一部の ASR 試料からアセトン/ハキサン混合溶液で有機スズ化合物を抽出した。抽出液にテトラエチルホウ酸ナトリウム水溶液を加え誘導体化した後、エチル化体をハキサンで再抽出し、ブチルスズ化合物(MBT、DBT、TBT)、オクチルスズ化合物(MOT、DOT、TOT)、フェニルスズ化合物(MPT、DPT、TPT)をガスクロマトグラフ質量分析計にて定性・定量した。
#### 4.3. 研究結果と考察

##### 4.3.1. ELV 部材中 Br 濃度

図1に測定部材 $ (n=515) $ のBr含有量を可搬型XRFでオンサイトスクリーニング分析した結果を製造年代および部材別に示す。仮に本結果と欧州RoHS指令における電気・電子機器製品中のPBDEsおよびPBBsの最大許容濃度である0.1 wt% (1,000 mg/kg)を比較すると、32部材(全体の6.2%)から0.1 wt%を超えるBr濃度が検出された。そのうち5部材は、2008年以降に製造された車両から採取したものであった。自動車の製造年別でBr含有量に明らかな傾向が認められなかったことから、BFRsの使用は製造年次によらない可能性が考えられた。外車については、調査数は少ないが相対的に高いBr濃度が検出される傾向にあった。部材別では、座席シートの布地部分で高濃度検出例が最も多く、1993年から1996年に製造された車両14台中10台で0.1 wt%を超過していた。1997年以降、Br含有量が低いシート布地試料の割合が増え、臭素系以外の難燃剤への代替が進んだものと考えられるが、2008年以降に製造された車両のシート布地でもBr濃度が%オーダーのものが認められることから、何らかのBFRsの使用は継続していることが示された。Br濃度が0.1 wt%を超過した部材の内訳は、座席シートの布地部分からの検出例が最も高く、次いで、フロア内装材、防振材の順で高頻度であった。

図1. 測定した部材$n=515$ 中の臭素含有量

本研究では、可搬型 XRF を用いた内装材表面の Br 濃度スクリーニングをオンサイトで実施し、その後、研究室に持ち帰った部材試料を凍結粉砕機で微粉末状にした後、燃焼分解-イオンクロマトグラフ法により改めて Br を定性・定量した。図2に示す通り、二つの方法で得られた Br 濃度には相関が認められたことから、可搬型 XRF スクリーニングの有効性が再確認されたが、ほぼ全ての試料で燃焼分解-イオンクロマトグラフ法で得られた濃度の方が高値を示した。可搬型 XRF の利点はオンサイトで非破壊のまま(前処理なしに)迅速に元素スクリーニングできることであるが、測定対象によっては表面部材よりも深部まで X 線が透過してしまうことで実際の目的部材中の濃度が希釈された形で定量されていることが考えられた。また、同一車両の内装材であっても素材の均一性は確認できておらず、実際に試料採取した部位が XRF 測定部位と必ずしも一致していないことや、XRF では直径 2 cm 程度の範囲を測定対象としてい
るのに対し、凍結粉砕にはより広範囲を使用していることなども検出濃度の差に影響したものと推察された。BFRs等の化学分析には凍結粉砕後の試料を供試していることから、これ以降は、燃焼分解-イオクロマトグラフ法で得られたBr濃度を採用することとした。

図2. 可搬型 XRF および燃焼分解-イオンクロマトグラフ法で得られた Br 濃度の関係

##### 4.3.2. 部材中 BFRs および PBDD/Fs の濃度と組成

Br 濃度が 0.1 wt%を超過した部材には何らかの BFRs が添加されている可能性があるため、部材中の PBDEs および HBCDs に加え、関連物質として PBDD/Fs の濃度を測定した。詳細分析した 27 試料のうち 16 試料において、部材中の Br は PBDEs もしくは HBCD 製剤に由来することが明らかとなった（表 2）。その他の試料については使用された製剤の特定には至らなかったが、製造年代が新しい車両ほど PBDEs もしくは HBCDs 以外の BFRs を使用しているとは限らず、年代別の BFRs 使用の推移は明らかでなかった。今回の調査で得られた一つの事例として、1993 年～2001 年に製造された同一車種 5 台から採取したシート布地の Br 濃度および PBDEs 含有量を測定したところ、製造年である 1993 年と 1996 年の間で濃度が激減したことから、この間で使用する難燃剤の種類が変化したことが示された（図 3）。

検出された PBDEs の濃度および異性体組成を比較したところ、12 試料(シート布地 n=9、フロア内装材 n=1、防振材 n=1、天板 n=1)で10 臭素化体(BDE 209)が主体のパターンを示したことから(図 4)、これらは DecaBDE 製剤で難燃化された製品であること、もしくはその混入があったことが明らかとなった。また、米国車(ELV-10)から採取したシート布地およびシートウレタンからは4-5 臭素化体が卓越する特異的なパターンが検出され

表 2. ELV 部材から検出された

総 Br、PBDEs、HBCDs、PBDD/Fs 濃度 (mg/kg)

部材	n	車体ID	Br	PBDEs	HBCDs	PBDD/Fs
シート布地	16	ELV-03	50,000	78,000	<LOD	32
ELV-39	45,000	62,000	<LOD	22
ELV-24	41,000	52,000	11	23
ELV-07	34,000	46,000	50	31
ELV-27	34,000	49,000	0.46	32
ELV-11	34,000	43,000	<LOD	28
ELV-31	34,000	48,000	<LOD	41
ELV-04	32,000	45,000	<LOD	34
ELV-42	23,000	26,000	0.21	14
ELV-10	5,600	5,500	<LOD	5.2
ELV-46	5,400	<LOD	<LOD	<LOD
ELV-01	5,200	<LOD	<LOD	<LOD
ELV-43	4,500	7.0	1.8	<LOD
ELV-32	3,700	110	0.15	0.044
ELV-47	3,000	0.040	<LOD	<LOD
ELV-29	2,600	100	<LOD	0.078
フロア内装材	4	ELV-43	14,000	2.2	13,000	<LOD
ELV-32	5,500	6,700	<LOD	2.2
ELV-25	4,500	16	3,000	<LOD
ELV-11	<LOD	16	<LOD	<LOD
防振材	3	ELV-11	6,000	6,600	<LOD	2.4
ELV-40	2,100	820	<LOD	0.32
ELV-40	1,200	11	<LOD	<LOD
シートウレタン	2	ELV-10	38,000	52,000	0.17	3.4
ELV-15	2,000	3.4	<LOD	<LOD
天板	1	ELV-30	5,600	8,200	<LOD	2.0
ドアトリム布	1	ELV-44	4,200	0.025	450	<LOD

たことから、PentaBDE 製剤の使用が明らかとなった(表2、図4)。ウレタンフォームの難燃化には PentaBDE 製剤が広く使用されたと報告されているが、今回調査した計36台の国産車には高濃度のBrを含有しているシートウレタンは認められなかったことから、国内では1990年代には既に代替難燃剤(例えばリン系)の使用が進んでいたことが示唆さ
れた。なお、今回対象とした内装部材の中には、OctaBDE 製剤が使用されたものは認められなかった。PBDEs のうち、PentaBDE 製剤および OctaBDE 製剤の主成分である 4–7 臭素化 BDE は既に POPs 条約の対象物質に追加されており、POP-BDEs として国内ストック量やフローの精査、適正処理等の施策が求められている。国内の PentaBDE 製剤の使用は 1990 年初頭に終息しているため、国内に現存する一般消費生活用製品への意図的添加はほぼ無いと考えられるが、今回の調査で外車から PentaBDE 製剤を使用した部材が認められたことから、今後、自動車や家具等の輸入品に含まれる規制物質含有量を過去に遡って調査することが必要と考えられた。

また、PBDEs 濃度が 100 mg/kg 以上の部材からは、PBDD/Fs も同時に検出された(表2)。これらは PBDE 製剤の不純物として含有されたものと考えられ、PBDEs に対する濃度比は 0.006～0.1% であった。本研究で得られた PBDF 同族体組成には添加製剤固有のパターンが認められ、DecaBDE 製剤で難燃化された部材では OctaBDF が卓越したのに対し、PentaBDE 製剤が使用された製品からは Tri～PentaBDFs が優占して検出された(図5)。

図3. 製造年代に伴う BFR 使用の推移: シート布地

図 4. 部材中 PBDE 同族体組成
図 5. 器材中 PBDF 同族体組成

HBCD 製剤については自動車ファブリックの難燃加工用途が報告されているが、本研究では HBCD 製剤で難燃加工されたシート布地は認められず、フロア内装材 2 試料のみで HBCD 製剤の添加が認められた(表 2)。日本自動車工業会によると、自動車ファブリックに使用している HBCDs について代替は確実に進んでおり、平成 22 年末を目処に製造車両への使用が全廃されたとしている。

以上の結果より、ASR に含まれる PBDEs の主な起源はシート布地であることが示唆された。ASR を燃料代替や熱回収に利用する場合は、その過程で BFRs の分解・除去が期待できるが、マテリアルリサイクルする際は有害物質も循環されていることに留意する必要がある。PBDEs 製剤で難燃化された部材には PBDD/Fs も同時に含まれていることから、ASR 中のこれら有害物質の含有量低減にはシート布地の混入を避けることが効果的と考えられた。一方で、国産車の多くで内装材用 BFRs の代替化が進んでいると考えられたことから、代替難燃剤使用の現状把握が課題となった。また、輸入車に含まれる難燃剤の種類は国産車と異なる可能性があるため、今後、調査例数を増やし、輸入数量等との関連から ELV リサイクルにおける輸入車の取扱いについて調査を進めることが必要と考えられた。

##### 4.3.3. 車内ダスト中 BFRs および PBDD/Fs の濃度と組成

分析に供した全ての床面ダストおよび座面ダストから BFRs および PBDD/Fs が検出された (図 6、表 3)。主要な内装部材に BFRs の使用が認められなかった車両 (表 2) のダストからもこれらが検出されたことから、車外から持ち込まれた土壌等による影響もあると考えられた。また、今回調査対象としていない表面積の小さい内装部材やカーオーディオ類、カーナビ等の小型機器類、チャイルドシート等に由来するものに加え、エアコンの給気などを通して基板等内部パーツから放散された BFRs 等が最終的に車内ダストに移行した可能性も考えられた。床面および座面のいずれのダスト試料においても Br 濃度が最高値を示した試料からそれぞれ最高濃度の PBDEs が検出されたが、ダスト試料全体としては Br 濃度と測定対象とした BFRs 濃度の間に相関関係は認められなかった。車内ダスト中の Br の起源としては自動車部材中の BFRs 以外にも車外の土壌や植物に由来するものも考えられることから、総 Br 濃度はダスト中
BFRs 存在量の指標にはならないことが示された。

図6. 車内ダスト中 BFRs および PBDD/Fs 濃度

床面ダスト中の PBDEs および HBCDs の最高濃度はそれぞれ ELV-32 および ELV-43 のダストから検出された。この 2 台のフロア内装材はそれぞれ DecaBDE 製剤および HBCD 製剤で難燃加工されたものであったことから（表 2）、フロア内装材に含まれる BFRs がダストへ移行した結果、もしくはフロア内装材の摩耗片がダスト試料に混入した結果と考えられた。BFRs の組成を比較したところ（図 7）、BFRs の添加が認められたフロア内装材と床面ダスト中の組成は一致しておらず、より蒸気圧の高いものの割合がダスト中で高い傾向が認められたことから、製品の磨耗のみでは説明はできないと考えられる。一方、座面ダストにおいては、DecaBDE 製剤で難燃化されたシートから採取した試料で PBDEs 濃度が明らかに高い傾向は認められなかったことから、難燃部材に付着したダストへの BFRs 移行挙動の解明には至らなかった。部材から放散した BFRs がダストに濃縮しているのか、素材片がダストの構成成分になっているのかを含め、ダスト中 BFRs の起源推定が今後の課題となった。

図 7. フロア内装材と床面ダスト中 BFRs の組成比較
図 8. 床面ダストおよび座面ダストから検出された BFRs および PBDD/Fs 濃度の関係

床面ダストと座面ダストから検出された BFRs 濃度を比較したところ、PBDEs と PBDD/Fs については大半の車両において座面ダストの方が高値を示した（図 8）。HBCDs とはパターンが異なったことから、両者においてダスト中の BFRs の起源となる部材が異なり、座面・ダッシュボード周辺で相対的に PBDEs 使用量が多いことを反映したものと考えられた。床面ダストにおいては乗員の靴底に付着した土壌等によって BFRs 濃度が希釈された可能性もあると考えられる。また、PBDEs に対する PBDD/Fs の濃度比を算出したところ、内装部材では 0.1% 以下であったのに対し、床面ダスト中では 0.02～2% へと一桁増加し、座面ダスト中ではさらに PBDD/Fs の割合が増加し 0.04～4% であった。この濃度比が変化した理由としては、部材とダスト中で PBDEs や PBDD/Fs の起源が異なることも考えられるが、部材から環境中に放出された PBDEs の一部がダスト中で光分解して PBDFs を生成した結果を反映した可能性もある。

これまでの車内ダスト中 BFRs 濃度の報告例 3-7 と比較したところ、日本国内で使用された自動車から検出された濃度はチェコやスウェーデンよりも高く、イギリスやアメリカでの報告値の範囲内であった（表 3）。また、日本の一般家庭から採取した床面ダスト中濃度 8 と比較したところ、PBDEs および PBDD/Fs は車内ダストの方が 1～2 桁高値を示した（表 4）。以上のことから、一般的に室内より車内に滞在する時間は明らかに短く、滞在中の行動様式も異なるが、たとえ短時間の滞在であったとしても車内ダストを介した PBDEs および PBDD/Fs の曝露量は無視できないものと考えられた。車内ダスト中の有害物質濃度は、製造年代やメーカーの違いに加え、車の使用頻度や駐車環境、乗員数、清掃の頻度など、多くの要因により変動すると考えられるが、ダスト摂取はヒトへの化学物質曝露の重要な経路であることから、その摂取量の算定を介した曝露量の推定が重要であろう。

表 3. 本研究の車内ダストから検出された BFRs と PBDD/Fs 濃度 (mg/kg: 中央値と範囲) と既報との比較

n	PBDEs	HBCDs	PBDD/Fs	Ref. no.
床面ダスト	36	4.5 (0.53-440)	0.50 (0.026-66)	0.024 (0.0021-0.17)	本研究
座面ダスト	36	11 (0.96-170)	0.49 (0.081-37)	0.053 (0.0061-1.7)	本研究
イギリス	14	200 (30-850)	9.2 (1.2-24)	NA	3)
アメリカ	60	48 (4.4-3,600)	NA	NA	4)
アメリカ	66	9.9 (0.91-350)	NA	NA	5)
チェコ	27	0.21 (<LOQ-34)	0.057 (<LOQ-0.24)	NA	6)
スウェーデン	4	1.4 (0.054-30)	0.054 (0.0068-0.17)	NA	7)
表 4. 車内ダストとハウスダスト中濃度の比較

n	PBDEs	HBCDs	PBDD/Fs	およその滞在時間	Ref. no.
座面ダスト	36	11 (0.96-170)	0.49 (0.081-37)	0.053 (0.0061-1.7)	車内: 1 h	本研究
ハウスダスト	5	0.70 (0.57-6.4)	0.40 (0.39-10)	0.0059 (0.0025-0.011)	室内: 20 h	8)
平均濃度比(座面ダスト/ハウスダスト)	16	1	9

##### 4.3.4. フタル酸エステル類

調査対象とした9種類の内装材(シート布地、シートウレタン、シート側面プラスチック、ダッシュボード、ドアトリム、フロアマット、フロア内装材、天井内装材、防振材)のうち、ダッシュボードおよびドアトリムで塩素含有量が15 wt%を超える部材の検出率が明らかに高かったが、車種によってはこれらの部材からほとんど塩素が検出されないものもあった。選定した25検体を化学分析に供試した結果、主にDEHP、DINP、DIDP、DNOPの4種類が検出され、対象としたフタル酸エステル類総濃度の80%以上を占めていた(表5)。DHPおよびDMP、BBPの3物質は検出頻度が明らかに低く、可塑剤として意図的に添加している例は認められなかった。

図 9 に部材中塩素濃度とフタル酸エステル類総濃度の関係を示す。本研究で対象としたダッシュボードは塩素含有量が高いことから PVC 製品と考えられるが、測定したフタル酸エステル類の濃度はいずれも低く、フタル酸エステル系以外の可塑剤が使用されていることが示唆された。ダッシュボード以外では、塩素含有量が 10 wt%以上の部材において 10–30 wt%程度のフタル酸エステル類の添加が認められ、ドアトリムでは DIDP が主に使用されていることがわかった。

全ての車内ダスト試料からフタル酸エステル類が検出され(表6)、内装材からダストへの移行が示唆された。DEHPが最も高濃度で検出され(150–6,200 mg/kg)、DINPと合わせると総濃度の90%以上を占めていた。一方、部材中では高濃度の検出が認められたDIDPはダスト中ではほぼ検出されず、部材とダスト中でフタル酸エステル類の組成に差が認められた。

図9. 部材中塩素含有量とフタル酸エステル類総濃度の関係
表6. 車内ダストから検出されたフタル酸エステル類濃度(mg/kg)

n	単体ID	DMP	DEP	DIBP	DBP	BBP	DHP	DEHP	DNOP	DINP	DIDF
床面ダスト	6	ELV-01	<0.25	3.5	31	20	5.6	<5	600	10	100	<50
ELV-28	<0.25	<0.5	1.1	5.2	1.8	<5	290	15	52	<50
ELV-37	<0.25	<0.5	6.7	4.4	2.1	<5	210	1.5	73	<50
ELV-43	<0.25	0.97	2.8	71	130	<5	6200	57	350	170
ELV-44	<0.25	0.8	3.1	13	3.5	<5	550	7.5	150	<50
ELV-46	0.38	<0.5	7.8	19	9.00	<5	580	5.4	96	<50
座面ダスト	4	ELV-37	<0.25	<0.5	3.7	3.5	1.1	<5	150	2.7	84	<50
ELV-40	<0.25	0.5	3.10	16	13	<5	300	5.2	210	<50
ELV-44	<0.25	<0.5	0.61	3.9	0.6	<5	320	8.1	370	<50
ELV-46	<0.25	<0.5	2.9	12	2.5	<5	160	2.5	70	<50
##### 4.3.5. 金属元素

515 部材を対象に可搬型 XRF で元素濃度をスクリーニングした結果、全体の 2.5% に相当する 15 検体で 0.1 wt% 以上の総 Cr 含有が認められた。その大半がシート布地およびダッシュボードからの検出であったことから、主にメッキや金属表面処理に使用される $ Cr^{6+} $ である可能性は低いものと考えられた。また、フロアマットやダッシュボード、床材を含む 10 検体 (全体の 1.6%) で 0.1 wt% 以上の Pb が検出され、一部の内装材は欧州 ELV 指令の許容濃度を超過することが明らかとなった。

車内ダストからは対象とした17元素全てが検出された(図10)。Mn、V、Asは座面ダストより床面ダストから有意に高濃度で検出され、Cu、Ce、Ni、La、Sn、Nd、Sbの濃度は座面ダストでより高値を示した。濃縮係数EFを比較したところ、ほぼ全ての元素で座面ダストの方が高値を示したことから、床面ダストの方が土壌の寄与を受けていることが確認された。中でも、床面ダスト中のFe、Ce、La、Nd、V、Coは主に土壌由来であることが示唆された。レアメタル・レアアースの車室内の起源は不明であるが、Ceは自動車ガラス研磨剤やライターの発火石、自動車排ガス浄化触媒として使用されていることに加え、LaおよびNdはそれぞれセラミックコンデンサや永久磁石として使用されるなど、これらは自動車産業と関連が深い元素と考えられる。また、車内ダスト中Pb濃度は、一般家庭のハウスダスト $ ^{9} $ よりも高値であったことから、今後、調査例数を蓄積するとともに汚染源の特定や曝露量の推定が必要と考えられた。

図 10. 車内ダストから検出された元素濃度および濃縮係数 (*: p<0.05; **: p<0.01; ***: p<0.001)
##### 4. 3. 6. ASR

再資源化工程で採取した ASR 画分 $ (n=36) $ に含まれる HBCDs 濃度を測定したところ、17 試料から HBCDs が検出された。破砕・分離時の重量 ASR 画分からは HBCDs が検出されず $ (<0.3\ \mathrm{mg/kg}) $ 、軽量 ASR 画分のみから検出された $ (0.37-29\ \mathrm{mg/kg}) $ ことから、ASR 中の HBCDs は軽量な繊維類に由来することが示された。ASR を再資源化する際、最終処分せざるを得ないダストが少量発生するが、その画分 (廃棄ダスト) も軽量 ASR から構成されており、1.5-4.8 mg/kg の HBCDs が検出された。軽量 ASR 画分に含まれる繊維類の重量比率は明らかでないが、一般的に難燃繊維への HBCDs 添加濃度が 10,000 mg/kg 以上 (%オーダー) であることを考えると、今回調査した軽量 ASR 画分に HBCD 含有製品が豊富に含まれていたとは考えにくい。本結果は、前述の ELV 内装材調査において、HBCD 製剤で難燃加工された部材の検出率が低かったことを裏付けるものとなった。また、ASR 中の HBCD 異性体組成は前述のフロア内装材と類似しており、破砕・分離工程に伴う発熱による熱異性化は認められなかった。

フタル酸エステル類のうち、各種 ASR 画分 $ (n=12) $ からは DINP が最も高濃度で検出され $ (1,800-45,000\ mg/kg) $ 、次いで DEHP $ (750-12,000\ mg/kg) > \mathrm{DIDP}(45-1,900\ \mathrm{mg/kg}) $ の順で高値を示した。本結果は、前述の ELV 部材中フタル酸エステル類の分析結果とは検出頻度や濃度傾向に差が認められた。部材中フタル酸エステル類は内装材を対象としているのに対し、ASR は自動車内部のケーブル被覆等も含むことから、使用された可塑剤の種類が異なったためと考えられた。廃棄ダストを化学分析したところ、DINP が $ 6,600\ mg/kg $ 、DEHP が $ 1,300\ mg/kg $ 検出された。ASR 再生品 (固化物) からは、DINP が $ 8,700\ mg/kg $ 、DEHP が $ 3,100\ mg/kg $ 検出された。BBP については、廃棄ダストおよび再生品でもとも高濃度を示した。

各種 ASR 画分 $ (n=12) $ 中の金属類全含有量を測定したところ、ASR 再資源化工程で金属類は可能な限り回収しているものの、ベースメタルである Al は 750–19,000 mg/kg（平均値：7,000 mg/kg、中央値：5,300 mg/kg）、Cu は 19–76,000 mg/kg（平均値：21,000 mg/kg、中央値：11,000 mg/kg）、Fe は 970–110,000 mg/kg（平均値：26,000 mg/kg、中央値：17,000 mg/kg）の濃度範囲で残留していることが明らかとなった。国家備蓄 7 鉱種については、Ni 21–1,200 mg/kg、Cr 24–800 mg/kg、W <1–140 mg/kg、Co 4–50 mg/kg、Mo 1–150 mg/kg、Mn 2–1,700 mg/kg、V 1–51 mg/kg の濃度で検出された。要注視 10 鉱種については大半が検出下限値以下 (<1 mg/kg) であったが、比較的高濃度で検出されたのは以下の金属であった：Nb 1–11 mg/kg、Sb 49–1,200 mg/kg、Zr 4–130 mg/kg、Sr 13–260 mg/kg、Ga <1–8 mg/kg、Ce 1–460 mg/kg、Nd <1–19 mg/kg。有害元素のうち、Cd は一部の試料で 2–14 mg/kg、Pb は 67–720 mg/kg、As は <1–5 mg/kg の範囲で検出され、Se は全ての試料で検出下限値以下 (<5 mg/kg) であった。分析対象とした多くの金属元素がアルカリ融解画分にも存在していたことから、ASR や電子基板など樹脂や金属類が混在した試料中の金属類全含有量の測定にはアルカリ融解は必須であると考えられた。また、Cr、Fe、Ni、Pb、Sb、Sr、Ti、Zn については、可搬型 XRF で得られた含有量が ASR 試料を全分解後に誘導結合プラズマ発光分光分析法もしくは誘導結合プラズマ質量分析計で定量した値とほぼ同程度であったことから、これらの元素については微粉砕後の ASR 試料であれば可搬型 XRF スクリーニングが有効であることが示唆された。

有機スズ化合物については、本研究で分析対象とした ASR 試料 $ (n=12) $ には 10 mg/kg 以上の含有は認められず、概して低濃度であった。TBT、DPT、TPT は全ての試料で検出下限値以下 (<0.5 mg/kg) であった。以上の結果より、有機スズ化合物は自動車部材に汎用されていないことが推察された。

ASR を燃料代替や熱回収に利用する場合は、その過程で有機汚染物質の分解・除去が期待できるが、最終処分場の浸出水を通した環境排出については留意が必要である。また、ASR 再資源化工程では破砕や分級を繰り返すことから、今後、ASR 由来の粉じん吸引による作業者の健康管理およびリサイクル工場からの粉じんの飛散状況について把握する必要があるだろう。
#### 4.4. 結論

本研究により、ELV 部材中の有害化学物質に関連する元素含有量を把握することができた。Br 濃度のスクリーニング結果から BFRs の使用がうかがえたのは、調査した部材の 6.2% のみと少なく、多くの内装材にはリン系難燃剤もしくは素材難燃ポリマーなどが使用されていることが示唆された。調査を行った部材について BFRs 添加が認められなかった車両のダストからも BFRs および PBDD/Fs が検出されたことから、これらの汚染源の特定およびヒトへの曝露量推定が必要と考えられた。また、フタル酸エステル類のうち未規制物質を含む 10 物質および有害重金属類やレアメタル等 17 元素に着目して、自動車内装材および車内ダスト中の含有量を把握した。これらの物質については、ELV の解体部材・残渣の適正処理や循環資源としてのリサイクル時の挙動と制御が課題となると考えられた。ELV 解体時の部品取り外しにより懸念物質が含有される部材を適切に取り除くことができれば、ASR へ移行する量を低減することが可能と考えられた。再資源化工場から採取した各種 ASR については、樹脂添加剤 (HBCDs、フタル酸エステル類、有機スズ化合物) および金属元素の含有量を把握した。

#### 4.5. 参考文献

1) 平成 24 年版 環境・循環型社会・生物多様性白書

2) Wedepohl KH (1995) The composition of the continental crust, Geochimica et Cosmochimica Acta, 59, 1217–1232.

3) Harrad S, Abdallah MA (2011) Brominated flame retardants in dust from UK cars – Within-vehicle spatial variability, evidence for degradation and exposure implications. Chemosphere 82: 1240–1245.

4) Lagalante AD, Oswald TD, Calvosa FC (2009) Polybrominated diphenyl ether (PBDF) levels in dust from previously owned automobiles at United Stated dealerships. Environ. Int. 35: 539–544.

5) Lagalante AF, Shedden CS, Greenbacker PW (2011) Levels of polybrominated diphenyl ethers (PBDEs) in dust from personal automobiles in conjunction with studies on the photochemical degradation of decabromodiphenyl ether (BDE-209). Environ. Int. 37: 899–906.

6) Kalachova K, Hradkova P, Lankova D, Hajslova J, Pulkrabova J (2012) Occurrence of brominated flame retardants in household and car dust from the Czech Republic. Sci. Total Environ. 441: 182–193.

7) Thuresson K, Bjouklund JA, de Wit CA (2012) Tri-decabrominated diphenyl ethers and hexabromocyclododecane in indoor air and dust from Stockholm microenvironments 1: Levels and profiles. Sci. Total Environ. 414: 713–721.

8) 平成 21～23 年度環境研究総合推進費補助金研究事業 総合研究報告書. 循環過程を含む製品ライフサイクルにおける BFR のリスクコントロールに関する研究(K2121・K22057・K2311)、平成 24 年 3 月

9) 峡戸孝也、高木麻衣、吉永淳、田中敦、瀬山春彦、柴田康行(2009)ハウスダスト中元素濃度の変動要因.環境化学、19、87-94.
## 第 5 章 使用済み自動車の解体調査と資源性物質・有害物質の化学分析

#### 5.1. 研究目的

自動車には多様な資源性物質及び有害物質が使用されており、使用済自動車(ELV: end-of-life vehicle)リサイクルにおいてその含有状況を明らかにすることが重要である。一方で、ELVの車種や年式も多様であり、技術改良等による自動車構成部品の含有元素の時系列変化も重要な視点である。以上から、車種や世代の違いを念頭に置き、ELV中の資源性物質や有害物質の含有状況を明らかにすることを目的に、ELVの解体調査とその回収サンプルの化学分析を行った。

#### 5.2. 研究方法

##### 5.2.1. 解体調查

2012 年度から 2014 年度にかけて、表 1、表 2 に示したとおり使用済自動車の解体調査と部品サンプリングを行った。対象車種は従来車(ガソリン車)に加えて近年普及が進んでいるハイブリッド自動車(HEV: hybrid electric vehicle)、電気自動車(EV: Electric vehicle)を次世代車として選択した。また、具体的な自動車モデルはデータの代表性の観点から、国内での保有台数や販売台数の多さ、入手のし易さ等を勘案して選択した。年式は自動車の平均寿命を考慮し、ELV 廃棄台数が増加していると考えられる使用年数 15 年程度の ELV(製造年 2000 年前後)と、電装化の影響を考慮し、製造年として 2010 年前後の ELV を選択した。

表 1 解体調査を実施した ELV

車種	従来車	次世代車
普通乗用車	普通乗用車	軽自動車	軽自動車	ハイブリッド車	電気自動車
カローラ	クラウン	ワゴン R	ワゴン R	プリウス	リーフ
年式	1997年製	1997年製	1999年製	2009年製	1998年製	2011年製
排気量	1,498 cc	2,997 cc	658 cc	658 cc	1,496 cc	-
総重量(カタログ値)	1,100 kg	1,490 kg	760 kg	810 kg	1,240 kg	1,520 kg
調査年月	2013.11	2012.11	2015.3	2015.3	2012.11	2014.7

表 2 プリウスの世代別の部品回収状況

初代(1997年製)	2代目(2003年製)	3代目(2009年製)
二次電池(NiMH電池)	電池セル、電子基板	○	○	○
インバータ	電子基板	○	○	-
ハイブリッドトランスミッション(駆動用モーター、ジェネレーター)	モーター磁石	○	○	○
電動パワーステアリング	モーター磁石	○	○	○
エアコンプレッサー	モーター磁石	-	○	○
解体調査は2012-2014年通して、株式会社メタルリサイクルの協力のもと、図1のとおり実際の解体現場で解体、分解及び計量、サンプリングを行った。解体は原則解体業者の通常作業に従って実施したが、場合によっては内装のダッシュボード内側に存在するコントロールユニットやカーナビゲーション等の基板及び磁石を可能な限り回収するために、手解体によってさらに解体し、計量した。計量の際、部品の所在を把握するために表3に従って部品の所在に関しても記録を行った。また、解体後回収した部品は工具等を用いて、分析対象物のみ回収するために分解及び計量・サンプリングを行った(例：図1⑤、⑥)。

また、特に HEV について、プリウスは 2003 年 (2 代目) 及び 2009 年 (3 代目) の 2 回モデルチェンジされていることを踏まえ、モデルチェンジに伴う元素組成の変化等を明らかにすることを目的に、1997 年製プリウス (初代) に加え 2 代目、3 代目について別途部品を回収した。回収対象としたのは二次電池と自動車工業会によりネオジムの使用が報告されている¹ モーター実装部品である。

① 解体作業

② 作業手順の記録

③ 計量

④ 解体後の廃車ガラ

⑤ 回收部品例(コントロールユニット)

⑥ コントロールユニット中の電子基板

図 1 解体調査手順
表 3 自動車部品の所在分類項目

No.	所在分類項目	説明
1	エンジンルーム	車両前方のボンネット内の空間
2	内装	フロント「エンジンルームと車両内部の境」からダッシュボードまでの空間
3	リア	リアシート背部(リアシートは含まない)から「車両内部とトランクルームの境」までの空間
4	トランク	車両後方のトランクリッドを開けた中の空間
5	その他	車両内部の2、3、4以外の空間
6	外装	足回り	車両のアンダーボディより下の空間
7	その他	外装における6以外の空間
8	その他	車両全体にわたって存在する部品に対する分類
9	車体ガラ	解体後の車体フレーム部分

##### 5.2.2. 化学分析と含有量

解体調査でサンプリングを行った部品に対して、元素分析を行った。分析を実施した部品については、①レアメタルあるいは貴金属等の資源性物質や鉛などの有害物質を含有していると考えられる部品、②次世代車のみ搭載されている次世代車特有部品を選定した。表4にサンプリング部品及び分析対象部品を示す。カローラの「触媒」「各種電子基板」、クラウンの「触媒」、リーフの「各種電子基板」は分析検体の優先度を考慮し、未分析の検体である。また、分析検体はICP-MSを基本に定性定量分析を実施しているが、表5のとおりリーフの分析検体について、「リチウムイオン電池」以外は蛍光X線装置による分析結果であることに注意が必要である。「各種電子基板」及び「各種磁石」の具体的な検体名等は解体調査結果の節で示す。

表 4 分析对象部品

部品名	分析対象	車種・年式
カローラ
1997年式	クラウン
1997年式	ブリウス
1997年式	2003年式	2009年式	リーフ
2010年式
触媒	浄化部分	○	○	●
カーナビ	液晶	●	●
各種電子基板	電子基板	○	●	●	○
各種磁石	磁石	●
駆動用モーター	磁石	●	●	●	●
発電機	磁石	●	●	●
エアコンコンプレッサー	磁石	●	●	●
電動パワーステアリング	磁石	●	●	●	●
スピーカー	磁石	●
インバーター	電子基板	●	●	●
ニッケル水素電池	バッテリーセル	●
リチウムイオン電池	バッテリーセル	●

✗ ☐：未分析、☑：分析济