Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
さらに、多くの有価物を含む PCB については、詳細な評価を行った。成分分析は、粉砕物の蛍光 X 線分析（XRF）に加え、軽元素は高温燃焼法で定量し、回収の対象となる Au、Ag、Cu、Ni は試料を王水で分解し ICP で定量を行った。熱分析 (TG/DTA) により、高温での燃焼による発熱や重量変化を調べた。

ブラウン管ガラスについては、テレビを実際に解体し、重量測定を行い、部分ごとの構成比率を調べた。解体工場から入手したパネル、ファンネルガラスカレット各10枚につきXRFによる成分分析を行い、傾向を把握した。

##### 2.1.2. 基本現象の把握

以前より、当研究グループではブラウン管ファンネルガラスを対象に鉛ガラスからの鉛分離を検討してきたが、ファンネルガラスは構成酸化物が10種類程度あり、現象の把握が困難であった。そのため本研究では、酸化鉛PbOを含み構成酸化物を3～4種類に限定し、ファンネルガラスと同等のPb分離性を示す模擬ブラウン管ファンネルガラス（以降、模擬ガラスと記す）を用いて、鉛ガラスからの鉛分離の基礎試験を行った。その準備として、模擬ガラスとするガラス組成の検討を行い、組成を決定した。

その模擬ガラスを使い、熱分析試験、還元剤の検討、温度別溶融試験およびそのX線CT装置による断層観察などを行い、鉛ガラスからの還元溶融による鉛分離のメカニズムを検討した。

ブラウン管ファンネルガラスに金属含有廃棄物を加えて、どの金属がどの位回収できるかを把握するために、模擬ガラスに金属試薬を加え、模擬ガラスでの金属添加還元溶融/塩化揮発ハイブリッド試験を行った。模擬ガラスに、金属として、Au、Ag、Cu、Ni、Inを添加し、還元溶融試験を行い、ガラス部分、金属部分の評価を行い、金属の回収率について検討した。

実ブラウン管ガラスについても、Au、Ag、Cu、Ni、 $ In_{2}O_{3} $ を添加し、還元溶融試験を行い、ガラス残渣の評価を行い、金属の回収率とその影響について検討した。Inだけ酸化物にしたのは、廃棄物として処理する可能性があるのはLCDパネルガラスにコーティングされた $ In_{2}O_{3} $ の状態だからである。各金属、酸化物を単独で加えた場合と、混合して加えた場合の相互効果についても検討した。

対象となる廃棄物である PCB のうち、濃度が一番高い金属は Cu であり、Cu を添加する量を変えて還元溶融を行い、Pb、Cu の回収率に対する影響を調べた。

添加した金属が、金属として沈殿金属に取り込まれるか、酸化物としてガラス残渣に分配されるか、については、化学熱力学計算を行い、理論的な検証を行った。

##### 2.1.3. 溶出試験

ブラウン管ファンネルガラスから鉛を除去しても、微量の鉛がガラス残渣に残る。この場合、ガラス中の鉛量が減少しても融剤として $ Na_{2}CO_{3} $ を加えて溶融しているので、鉛の溶出が増えてしまい、ファンネルガラスの8割を占める鉛以外の部分の有効利用ができない。鉛ガラスの還元溶融処理はケイ酸ネットワーク中のPbOを金属鉛Pbに還元し、凝集・沈殿させることでガラス産物と金属産物を分離するものだが、実際のプロセスでは未反応のPbOや沈殿しきれなかったPbがガラス産物中に残存する。ここでは、ガラス産物からのPb溶出について検討した。
ガラス産物について、環境省が定める有害性評価の試験法（環境省告示19号法および環境庁告示46号法）に準じた方法で、水溶出試験と酸溶出試験を行った。

ファンネルガラス単独の場合と、他の廃棄物を加えた場合では、鉛の溶出特性が変化する可能性がある。廃電子基板中に最も多く含まれる金属はCuなので、ここではガラス産物からのPb溶出に及ぼすCu量の影響について検討した。Cu添加量の増大に伴ってガラス産物からのPb溶出量が増加するメカニズムについて考察する。

##### 2.1.4. 実試料による試験

実ブラウン管ファンネルガラス粉末（FG粉末と略）と、実プリント基板粉砕物（PCB）の組み合わせで、実用化をめざした還元溶融試験を行った。

まず、実試料での溶融条件を決めるために、FG 粉末、 $ Na_{2}CO_{3} $ （減粘剤）の量は固定し、PCB の量、活性炭（還元剤）の量および通気条件( $ N_{2} $ または空気、通気温度、時間)を変え、1200℃1 時間溶融での適切な条件を見出した。また Pb 溶出の低減を考え、残渣ガラスの化学的耐久性を向上させるために添加する減粘剤を $ CaCO_{3} $ に変更し還元溶融試験を行い、金属の回収率について評価を行った。ここまでで得られた最適な条件での溶融による残渣ガラス、金属、排気管について詳細な評価を行った。沈殿金属は硝酸および王水に溶解し、含有された金属量を ICP で評価し、回収率を算出した。

実用化に向けて、コスト計算を行った。廃棄物に含まれる主な金属の価格を調べ、金属回収によって得られる付加価値を算出した。

#### 2.2. 使用資材等

模擬ガラス組成検討のためにガラス原料として試薬特級の$\mathrm{SiO}_{2}$、$\mathrm{PbO}$、$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}$、$\mathrm{CaCO}_{3}$、$\mathrm{Al(OH)}_{3}$を使用した。還元剤としては、試薬特級の活性炭素、およびAlを使用した。模擬ガラスの組成を決めた後は、工場に組成を示し溶融してもらったガラスを1mm以下に粉砕し使用した。実ブラウン管ガラスとしては家電リサイクル工場で発生したファンネルガラス(FG)粉末の1mm以下のものを使用した。その組成を表2.2に示す。ガラス溶融にはアルミナ99.5%のるつぼを使用した。金属回収試験にはAu、Ag、Cu、Ni、In、$\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3}$の特級粉末試薬を使用した。
表 2.2 ブラウン管ファンネルガラス粉末 主成分の蛍光 X 線オーダー分析値

成分	mass(%)
Na2O	6.3
MgO	1.6
Al2O3	3.5
SiO2	49
K2O	8.4
CaO	3.8
SrO	1.5
BaO	1.8
PbO	22

#### 2.3. 評価方法

それぞれの試験での評価方法は以下を基本として行った。条件が異なる場合は各章に記載する。

ガラスやPCBの成分分析（半定量）は、蛍光X線分析法(XRF)により行い、150μm以下に粉砕した試料を塩化ビニールのリングに充填して加圧しペレット状にしたものを測定試料とした。測定には全自動蛍光X線分析装置（リガク製ZSXPrimusⅡ）を使用し、標準試料を用いないファンダメンタルパラメータ法によりオーダー分析を行い、原子番号がNa以上の元素について分析結果を酸化物mass%に換算した。

PCB 粉砕物の元素分析は試料を王水で分解し ICP 発光分光分析装置（島津製作所製 ICPS-8100）によって行った。

PCB に含まれ、XRF では検出、定量ができない、あるいは困難な軽元素 H、N、C の分析は、高温燃焼法により、エレメンタール社 全自動元素分析装置 vario EL Ⅲを使用して行った。

結晶相の同定は、X線回折法(XRD)により行い、X線回折装置（XRD、リガク製UltimaIV）を用い、Cu Kα線、40KV-30mA、スキャン速度2deg/min、10-70°の条件で測定した。

廃棄物の燃焼に伴う発熱や重量変化、模擬ガラスの熱特性試験の測定には、示差熱熱重量同時分析装置（TG/DTA、セイコーインスツルメンツ製 EXSTAR TG/DTA3000）を用いた。測定にはアルミナ容器を用い、250 μm 以下に粉砕した試料 10mg を充填し、対象には同量の α-アルミナを用いた。空気または窒素を 100ml/min で流し 10℃/min で昇温して 1200℃まで測定した。

鉛や鉛合金の融解に伴う吸熱量の測定には、示差走査熱量測定装置(DSC、セイコーインスツルメンツ製 EXSTAR DSC 6200)を用い行った。試料は 20mg 精秤し、直径 5mm のアルミニウム容器に充填し、アルミニウムの蓋をのせ簡易密封した。対照には、20mg のアルミナを同様に簡易密封して用いた。10℃/min で昇温し、350℃まで測定した。測定中に窒素を 50ml/min で流した。

走査型電子顕微鏡観察（SEM）は日本電子製 JSM-6610LA を使用し、加速電圧 15kV で行った。付属の EDS 装置で、微小部分の成分分析および面分析（元素マッピング）を行った。

試料の光学拡大観察は、デジタルマイクロスコープ（ハイロックス（株）製 KH-1300）で行った。
X 線断層観察は、X 線 CT 装置（株）島津製作所製、マイクロフォーカス X 線 CT システム inspeXio SMX-225CT）で、行った。スライス厚は 0.1mm である。X 線 CT 装置は、試料を回転台の上に設置し、X 線を照射して 360° 回転させ透過画像を取得し、それを再構成して断層画像を得るものである。図 2.1 に X 線 CT 装置の写真、図 2.2 に断層画像の例を示す。断層画像の中で白い部分が沈殿した鉛である。鉛は X 線の透過率が低いために、鉛のないガラス部分、気泡、るつぼと明確に区別することができる。

表面の化学状態分析は X 線光電子分光分析法（XPS）により X 線光電子分光分析装置（島津/Kratos 社製 AXIS-HSi）を用いた。X 線源はモノクロメーターで単色化した Al Kα 線（1486.7 eV）で、印加電圧 14kV、電流 10mA の条件で行った。分析室の圧力は $ 2 \times 10^{-9} $ torr で、Ar イオンによるエッチングを行う時は $ 8 \times 10^{-8} $ torr で行った。試料表面の汚染を除去するために 2kV、20mA の条件でエッチングを行い測定した。試料の帯電補正は試料表面に堆積した炭化水素の C1s 束縛エネルギーを 284.6eV として行った。1100～0eV のワイドスペクトルの測定では、パスエネルギー160eV、ステップ幅 1eV、それぞれの元素の内殻ペクトルの測定ではパスエネルギー40eV、ステップ幅 0.1eV とした。スムージングは Santzky Golay 法により 15 点で行った。

図 2.1 X 線 CT 装置による観察

図 2.2 1200℃溶融試料の X 線 CT 像

#### 2.4. 化学热力学计算

今回の手法は、鉛ガラスであるブラウン管ファンネルガラスと各種廃棄物を混合し、高温で溶融して金属を鉛とともに回収するというものである。そのため、高温での各金属の酸化還元挙動が重要になってくる。化学熱力学を使い、各温度での、それぞれの金属単体と酸素との反応の標準自由エネルギー変化ΔG⁰を求めることにより反応の起こりやすさを判断することができる。温度と標準自由エネルギー変化のグラフであるエリンガム図を作成し、それぞれの金属について還元されやすさを比較し検討した。それぞれの熱力学データは金属物理化学¹から引用した。

臭化物に関するデータは金属物理化学に掲載されていなかったため、一部の計算においては熱力学データベース MALT $ ^{2)} $ を使用した。

#### 2.5. 研究の目標

鉛の入ったブラウン管ファンネルガラスと特性が似た模擬ガラスを使い、ガラスから鉛を分離し、無害化するメカニズムを明らかにする。
鉛ガラスに、金、銀、銅などの有用金属やレアメタルなどを加え、金属分離試験（還元溶融および塩化揮発）を行い、各金属の分配を把握し、分離可能な金属については、90％以上分離する条件を見いだす。

実際の廃ブラウン管ガラスに上記金属を加え、金属分離試験を行い、各金属の分配を把握し、分離可能な金属については、90％以上分離する条件を見いだす。

廃ブラウン管ガラスに電子電気廃棄物などを加え金属分離試験を行い、回収率を把握する。代表的な銅について、回収の目標は80%である。

この金属回収システムをブラッシュアップ、スケールアップし、実用化に近づける。

ここで得られた知見を学会等で公表し普及する。

## 参考文献

1） 社团法人日本金属学会編：金属化学入門シリーズ 1 金属物理化学、pp.198-210、社团法人日本金属学会

2) MALT グループ: http://www.kagaku.com/malt/index.html
### 3. 対象廃棄物の調査

#### 3.1. ブラウン管ガラスの基本特性

ブラウン管は白黒用とカラー用で構造が異なるが、回収されるテレビのほとんどを占めるカラーテレビ用のブラウン管について説明する。図3.1にブラウン管の断面模式図を示す。映像の映る前面のパネルは、後部のファンネルとはフリットと呼ばれる低融点のハンダガラスで溶着されている。また電子銃を覆っているネックはファンネルと溶着されている。パネルとファンネルについて、廃材のガラス各10個の蛍光X線分析を行った結果を表3.1に示す。ブラウン管テレビでは電子銃から出た電子線によって発生したX線が漏洩しないように質量吸収係数の高い重元素を含んだガラスが使用されている。ファンネルガラスには質量吸収係数の極めて高いPbOを20-25mass%含んだガラスが使用されている。カラーパネルでは、ガラス中のPbOが電子線照射により着色する現象（ブラウニング）を避けるために、PbOに代えて比較的質量吸収係数の高いBaやSrを含むガラスが使用されている。そのため、パネルガラスはファンネルガラスよりも厚くする必要がある。ただし、アメリカでは3mass%程度のPbOを含むパネルが製造されている。フリットはPbO-ZnO-B₂O₃系の低融点結晶化ガラスであり、PbOは70～80mass%含まれている。ネックにはファンネルよりも多い30mass%程度のPbOが含まれている。本研究では、ファンネルガラスを対象にして試験を行った。

図 3.1 カラーブラウン管の断面模式図
表 3.1 ブラウン管パネルガラスとファンネルガラスの蛍光X線分析値 $ ^{1)} $

(オーダー分析、酸化物換算値、mass%)

成分	パネルガラス	ファンネルガラス
最大値	最小値	平均値	最大値	最小値	平均値
Na2O	8.6	7.2	7.8	6.8	5.3	6.3
MgO	0.5	0.0	0.2	2.2	1.6	1.9
Al2O3	2.3	1.9	2.1	4.7	3.8	4.3
SiO2	61.3	57.1	58.3	51.1	47.8	49.9
K2O	8.7	7.3	8.0	9.8	8	8.7
CaO	3.2	0.1	1.2	5.1	4.3	4.5
ZnO	0.6	0.0	0.3	0.1	0.0	0.0
SrO	11.4	9.5	10.3	0.7	0	0.5
ZrO2	3.0	0.0	1.9	0.2	0.1	0.1
Sb2O3	0.8	0.3	0.5	0.3	0.1	0.2
BaO	10.4	2.2	7.9	0.9	0.2	0.5
CeO2	0.4	0.3	0.3	0.0	0.0	0.0
PbO	3.1	0.0	0.3	25.3	22.0	22.9

実際にテレビを1台解体し、重量構成比を調べた。使ったのは東芝製21型のカラーテレビであり、テレビ全体の重量は20.35kgだった。解体の様子を図3.2に示す。プラスチック製のキャビネットをはずし、ブラウン管を取り出した。ブラウン管の重量は15.85kgであり、テレビ全体の重量の72%を占めていた。ネック部分を折り真空を解放し防爆バンドをグラインダーで切断してからブラウン管を割って、金属製のシャドーマスクを取り出した。ガラス部分は破砕してパネルとファンネルに分けて重量測定を行ったところ、パネル：ファンネルの重量比はおよそ3:1であった。図3.3にパネル、ファンネル接合部の高鉛含有低融点結晶化ガラスであるフリット溶着部分の写真を示す。

表 3.2 解体したブラウン管テレビの重量構成比

重量(kg)	ブラウン管内訳(kg)	テレビ中の割合(%)	ブラウン管ガラス中の割合(%)
テレビ全体	20.35
ブラウン管全体	15.85	72.3
パネル	10.1	49.6
ファンネル	3.85	18.9
ネック+電子銃	0.12
シャドーマスク	0.65
防爆バンド 他	1.13
キャビネット	2.7
プリント基板	1.5
図3.2 テレビの解体写真 左：解体前、中央：ブラウン管後部、右：シャドーマスク

図 3.3 ブラウン管 P, F 接合部の断面写真

## 鉛ガラスの性質

現在実用となり量産されているガラスのほとんどは$\mathrm{SiO}_{2}$を主成分とするものである。$\mathrm{SiO}_{2}$は溶融して急冷すると-Si-O-Si-の3次元の網目構造となり明確な結晶をもたないガラス状態となる。$\mathrm{SiO}_{2}$は単独でもガラスになりうる酸化物であり、網目構造を作ることから網目形成酸化物（Network Former，NWF）と呼ばれる。ガラスは基本的に網目形成酸化物に対して、網目を切断し、溶融温度を低下させる網目修飾酸化物（Network Modifier，NWM）を加えることで、溶融を容易にするのに加え、屈折率、強度、熱膨張率などの物性を変化させる。代表的な網目修飾酸化物にはLi、Na、Kなどのアルカリ金属、Ca、Mg、Sr、Baなどのアルカリ土類金属の酸化物がある。Alの酸化物はガラス組成により網目形成酸化物と網目修飾酸化物になりうるので、中間酸化物（Intermediate）と呼ばれる。

ガラス成分に PbO を導入することにより、X 線の遮蔽、絶縁性（電気抵抗）の向上、屈折率および分散能の向上、粘性低下による溶融温度の低下などの効果がある。ブラウン管ファンネルに PbO が使われているのは、X 線の遮蔽、絶縁性の向上などの目的である。ガラス中の PbO は PbO の濃度が非常に高い場合（＞50mol%）または塩基度が非常に高い場合は網目形成酸化物となりガラスの網目の一部を形成するが、ブラウン管ファンネルガラスの場合は 25mass% (8mol%) 程度であるので、網目修飾酸化物として働く。PbO はガラス中で次式のように SiO_{2} の網目を切断し、自らはイオン化する。

$$ -Si-O-Si-+PbO\quad\rightarrow\quad-Si-O^{-}Pb^{2+}\quad O^{-}-Si- $$
ケイ酸塩ガラスの構造を図3.4に示す。共有結合性の強いSi-0-Siの酸素を架橋酸素と呼び、イオン結合性のSi-0⁻の酸素を非架橋酸素と呼ぶ。ガラスの場合、架橋酸素が多いと粘性が高くなり、非架橋酸素が増えると粘性は低下する。

図 3.4 ケイ酸鉛ガラスの構造

鉛ガラス中の PbO は還元されやすい成分であり、高温で還元雰囲気になると、容易に Pb に還元される。例えば、CO との接触では（“＝”は化学平衡を表す）

$$ \mathrm{PbO~+~CO~=~Pb~+~CO_{2}\quad\cdot\quad\cdot\quad\cdot~(3.~2)} $$

の平衡が右方向へ進行する。

この時に、網目修飾酸化物である PbO がガラス構造から抜けるため、相対的に架橋酸素の割合が高まりガラスの粘性は高くなる。

#### 3.2. 有価金属含有廃棄物

金属を含む廃棄物として、自動車のシュレッダーダスト(ASR)、液晶表示装置(Liquid Crystal Display, LCD)、パソコンなどのプリント基板(PCB)の3つを候補として調べた。

##### 3.2.1. シュレッダーダスト

自動車リサイクル工場より廃自動車シュレッダーダスト（Automobile Shredder Residue:ASR）（図3.5）を入手し、評価を行った。

図 3.5 廃自動車シュレッダーダスト (ASR)

1.9kg の ASR を篩い分けした結果を表 3.3 に示す。ほとんどが 4.7mm 以上のものであった。
表 3.3 シュレッダーダストの篩い分け結果

粒径（mm）	比率（%）
+4.7	84.4
4.7-2	5.2
2-1	3.9
-1	6.5

このうち粒径 2-1mm および-1mm のものについて、10g をアルミナるつぼに入れて 700℃ で加熱し、樹脂分など可燃物を除去した。電気炉から取り出し、重量測定を行ったところ、減少率は表 3.4 のようになった。焼成後に蛍光 X 線分析により半定量分析を行った結果を表 3.5 に示す。

表 3.4 ASR700℃加熱による重量変化

粒径 (mm)	初期質量 (g)	減量 (g)	減少率 (%)
-1	10	3.5	35
2-1	10	4.4	44

表 3.5 焼成物の蛍光X線分析値

成分	分析值（mass%）
1-2mm	-1mm
Al2O3	7.6	7.7
SiO2	35.6	35.1
CaO	16.9	13.4
Fe2O3	10.6	16.1
NiO	0.1	0.1
CuO	0.7	0.5

これにより、ASR 2kg 中の Cu 重量は、粒径 1-2mm において、 $ 75g \times 0.7\% = 0.5g $ 、粒径 -1mm において $ 124g \times 0.5 = 0.6g $ 、であり、合計 1g 程度であった。濃度としては 0.05mass%となる。ある程度大きい電線などの金属は途中で回収されるため、ASR には取り切れなかった銅粉末のみが微量含まれていることが判明し、より有価な金属は含有されていなかった。含有される金属の価値が乏しく、今回の手法での回収対象廃棄物としては効率が悪く難しい。

##### 3.2.2. 液晶パネル

液晶パネルには、図3.6に示すようにガラス基板にインジウムとスズの酸化物からなるITO (Indium Tin Oxide) 膜がコーティングされている。インジウムは高価なレアメタルであり、今後、液晶テレビの排出が増加することを考慮すると、回収するのが望ましい。透明電極側から測定したガラス基板の蛍光X線分析結果を表3.6に示す。In₂O₃の濃度は、アレイ面で0.07mass%、カラーフィルター面で0.25mass%であった。スズはさらに少なく、検出限界以下であった。ITO膜はかなり薄いためにほとんどが下地のガラス基板の分析結果となった。透明電極側から測定してこの値なの
で、実際にはパネル全体からすると In 濃度はかなり低いと思われる。また、ガラス基板は絶縁性を高めるために、Na、K などのアルカリ分を含まないため、溶融温度が高いと予想される。

図 3.6 液晶パネルの構造

表 3.6 液晶ガラス基板の萤光X線分析結果（酸化物換算値）

成分	分析結果(mass%)
アレイ面	カラーフィルター面
MgO	0.82	1.4
Al₂O₃	11	11
SiO₂	64	54
SO₃	3.4	0.3
Cl	0.2	2.11
CaO	4.9	7.1
TiO₂	1.4
SrO₂	14	22
ZrO₂	0.16	0.44
In₂O₃	0.07	0.25
BaO	0.1	0.24

##### 3.2.3. プリント基板

パソコンや携帯電話のプリント基板には、接続部分に金、電子回路部分には銅およびニッケル、部品には、タンタルやチタンなどのレアメタルが使われており、それらの含有量は鉱石の含有量を上回る。含有される金属の経済的価値も高く、産業的にも重要な資源であり、プリント基板からの
金属資源回収は極めて重要である。そのため、金属精錬企業では、プリント基板を精錬原料として、焙焼して樹脂部分を除去した後に、精錬施設で各種金属を回収している。

図 3.7 パソコンのプリント基板（左）、粗粉砕物（中央）、凍結粉砕の様子（右）

使用済みパソコンのプリント基板を 5cm 角に切断し、カッターミルで 8mm に粗粉砕した後（図 3.7 中央）、凍結粉砕器により液体窒素を試料に供給しながら粉砕を行い（図 3.7 右）、1mm 以下の均一な粉末を得た。

表 3.7 粉砕した PCB の XRF 分析結果

この試料について蛍光X線分析(XRF)により B 以上の元素について測定し成分分析を行った。軽元素のため信頼性の低い C は除き、粉砕した PCB の XRF による半定量分析値の抜粋（0.1 mass%以上および重要元素）を表3.7に示す。

基板の樹脂部分には補強のため一般的に $ SiO_{2}-Al_{2}O_{3}-CaO $ 系のガラス繊維が使われている。また、Si はガラスとしての酸化物だけではなく、半導体素子としての Si としても含まれている。Br は、難燃剤の芳香族臭化物に由来する。有価な金属である Ag、Cu、Ni が検出された。Au は検出できなかった。

## PCB 粉砕物の熱分析

図 3.8 に示差熱・熱重量同時測定（TG/DTA）の結果を示す。横軸は温度、左縦軸は示差熱（DTA）、右縦軸は熱重量(TG)を表す。300℃付近から600℃付近にかけて大きな発熱と重量減少がみられた。これらはPCBに含まれる樹脂の燃焼によるものと思われる。600℃までの重量減少は18.6%であった。600℃以上では重量はゆるやかに増加に転じ、1200℃における最終的な重量減少は15%であった。

元素	分析值(mass%)
O	29
Na	0.13
Mg	0.57
Al	10
Si	17
S	0.48
Ca	11
Ti	0.45
Cr	0.19
Fe	5.3
Ni	0.26
Cu	8.2
Zn	0.31
Br	12
Ag	0.10
Sn	2.0
Sb	0.91
Ba	1.3
図 3.8 PCB の TG/DTA 結果

##### 3.2.4. まとめ

以上、シュレッダーダスト、液晶パネル、プリント基板について調べた結果を表3.8にまとめた。シュレッダーダストは、粒径2mm以上の分画ではほとんど銅などは見られず、粒径2mm以下の分画では銅が0.05％と非常に低かった。液晶パネルには、微量ではあるが $ In_{2}O_{3} $ が含まれていた。Inは高価であるので回収を検討する。プリント基板はCuの量が多く、またNi、Agが検出されたので、回収の価値があると判断する。

表 3.8 各種金属含有廃棄物の評価結果

廃棄物	含有金属	その他
自動車のシュレッダーダスト(ASR)	粒径 2mm 以下の分画で、銅 Cu 0.05mass%程度	粒径 2mm 以下の分画の可燃分 4 割
液晶パネル(LCD)	インジウム In₂O₃ 薄膜として微量	基板ガラスは無アルカリガラス、溶融温度高い
プリント基板(PCB)	銅 Cu、ニッケル Ni、銀 Ag、レアメタル等を含む	可燃分 2 割
難燃剤として臭素 Br 含む

#### 3.3. プリント基板の詳細な分析

プリント基板は金メッキされている部分が見えるが、蛍光X線分析では検出限界以下であった。また、金属回収の対象となるCu、Ni、Agは回収率を出すためにも定量する必要がある。そこで、プリント基板粉砕物について、詳細に分析を行った。

PCB 粉砕物 1.0g をアルミナるつぼに入れ、550℃で 8 時間焼成した。放冷後、秤量すると、減量は 26% であった。このるつぼに HCl 18.75ml、を少しずつ加え、さらに HNO_{3} を 6.25ml 加え王水とし、1 時間静置後 200ml ビーカーに移し、5c 濾紙 11cm でろ過し、100ml のメスフラスコへ入れる。蒸留水で洗浄後、100ml に定容する。これを主液とする。

固形残渣の残った濾紙を乾燥させ、元のるつぼに入れてバーナーで加熱し灰化させる。るつぼに$\mathrm{HNO}_{3}$ 2ml、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}$ 2ml、HF 20mlを入れ、加熱し乾固する。ガラス繊維にはCaが多いため、$\mathrm{CaF}_{2}$ になって残る可能性があるため、$\mathrm{HNO}_{3}$ を2ml、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}$ を1ml加えて再加熱し、乾固する。冷却後に王水で分解しホットプレートで加熱し煮沸させる。放冷後、5c濾紙でろ過し100mlに定容する。これを残渣分解液とする。
これらを ICP で定量した。各金属元素 Au、Ag、Cu、Ni の定量結果を表 3.9 に示す。ICP 測定濃度は、試料 1.0g を 100ml に希釈した値なので、この分析値より PCB 中の濃度を算出した。

表 3.9 PCB 中の Au、Ag、Cu、Ni の ICP 定量結果

元素	主液原液濃度 (ppm)	残渣分解液濃度(ppm)	濃度合計(ppm)	PCB 中の濃度 (mass%)
Au	1.45	0.07	1.5	0.015
Ag	6.2	2.3	8.5	0.085
Cu	1640	8.5	1600	16
Ni	20	22	42	0.42

蛍光X線分析では、検出、定量ができない、あるいは困難な軽元素 H、N、C の分析を高温燃焼法で行った。その結果を表 3.10 に示す。

表 3.10 高温燃烧法による H、N、C の分析結果 (mass%)

元素	H	N	C
分析值（mass%）	2.1	1.2	21

蛍光X線分析の結果にICPと高温燃焼法の値を入れて置き換えたPCB組成を表3.11に示す。

表 3.11 PCB の組成 (0.5 mass%以上および回収重要元素)

元素	分析值	分析方法
H	2.1	高温燃烧
C	21	高温燃烧
N	1.2	高温燃烧
O	23	XRF
Al	6.7	XRF
Si	9.9	XRF
Ca	5.5	XRF
Fe	2.3	XRF
Ni	0.42	ICP
Cu	16	ICP
Br	7.9	XRF
Ag	0.085	ICP
Sn	1.1	XRF
Sb	0.52	XRF
Ba	0.58	XRF
Au	0.015	ICP
## 金メッキ部分の厚み分析

パソコン PCB 接続部分の金メッキ部分（図 3.9）について、オージェ電子分光分析法で深さ方向分析を行った結果を図 3.10 に示す。横軸は SiO2 に換算した厚みで、縦軸は信号強度である。最表面には汚染炭化水素の炭素が検出され、その後、金メッキ層が 25nm ほどあり、その下にはニッケルメッキ層があった。500nm までエッチングを行ったがさらに下地の銅はまだ検出されなかった。接点部分は腐食が起きないように金メッキが施されているが、その厚みは 25nm と極薄いものであった。

図 3.9 PCB の接続部分

図 3.10 オージェ電子分光分析法によ

る PCB 接続部分の深さ方向分析

#### 3.4. 調査のまとめ

含有する金属の種類、含有率から、金属回収の対象廃棄物を有価金属を多く含むプリント基板とすることとした。液晶パネルガラスに付いているインジウムについても極めて高価な金属であり、回収する価値があると見込まれるので、回収について検討することとした。

## 参考文献

1) Hiroyuki Inano, Tatsumi Tada, Takashi Okada, Naoki Hiroyoshi : Recycling Technology for Waste CRT Glass, EcoDesign 2013, （韓国、済州島）, (2013)
### 4. 基本現象の把握

#### 4.1. 実験方法

##### 4.1.1. 基礎研究のため、模擬ブラウン管ファンネルガラスの作製

以前より当研究グループではブラウン管ファンネルガラスを対象に鉛ガラスからの鉛分離を検討してきたが、ファンネルガラスは構成酸化物が10種類程度あり、現象の把握が困難であった。そのため、本研究では、酸化鉛PbOを含み構成酸化物を3～4種類に限定し、ファンネルガラスと同等のPb分離性を示す模擬ブラウン管ファンネルガラス（以降、模擬ガラスと記す）を用いて、鉛ガラスからの鉛分離の基礎試験を行った。その準備として、模擬ガラスとするガラス組成の検討を行った。目標とするガラス組成を決め、ガラス原料となる試薬を100g程度調合し、アルミナるつぼを用い電気炉にて1250～1300℃で溶融後、鉄板上に流しだし急冷し、電気炉で徐冷して試料ガラスを得た。それをアルミナ乳鉢で粉砕した1mm以下のガラス20g、減粘剤としてNa₂CO₃を10g、還元剤として活性炭3.0gを混合し、電気炉中アルミナるつぼで1200℃還元溶融試験を行った。放冷後、ガラスをるつぼごと切断し、断面を観察し、さらにガラス部分を粉砕して、蛍光X線分析（XRF）による成分分析、X線回折(XRD)による結晶相同定などで評価した。模擬ガラス組成は以下の条件で検討した。

構成酸化物は、二酸化ケイ素 SiO_{2}、酸化鉛 PbO を含み、3～4 種類

· 酸化鉛 PbO を 20～25mass% 含む

綱目修飾酸化物として、Na_{2}Oを含む

・ 還元溶融でファンネルガラスと同等の Pb 分離性を示す

・ 還元溶融後に結晶化しない

5 種類のガラスを作製し、条件に合う最適な組成のものを模擬ガラスとして、以降の試験で使うために、企業に数 kg の溶融を依頼し、研究に使用する模擬ガラスを得た。

##### 4.1.2. 模擬ガラスの評価と鉛分離条件検討

模擬ガラスを使い、基本的な特性評価を行い、鉛ガラスからの鉛分離についての現象を把握した。入手した模擬ガラスについて、XRFによる成分分析、XRDによる結晶相同定などでの基本的評価を行った。模擬ガラス20gに、還元剤の活性炭Cを3g、減粘剤としてNa₂CO₃を10g加え、還元溶融試験を行い、従来使って試験を行ってきたブラウン管ファンネルガラスと鉛分離特性の比較を行った。溶融後、ガラスを切断し断面観察を行い、XRFによる成分分析、XRDによる結晶相同定などでの評価を行った。

## 窒素気流中での還元溶融試験

使用した電気炉は完全には密閉されておらず、焼成試験中に空気が流入すると思われるので、簡易的に電気炉中のるつぼに大きなるつぼをかぶせ窒素を流し、試料付近を窒素雰囲気に保ちながら還元溶融試験を行った。
1mm 以下の模擬ガラス 20g に対し、Na₂CO₃ を 10.6g（0.1mol）、活性炭量を 0.6g（0.05mol）、1.2g（0.1mol）、1.8g（0.15mol）、2.4g（0.2mol）と変えて加え、電気炉で溶融した。得られたガラスを XRF による成分分析で評価し、還元剂量と鉛分離について検討した。

## 還元剤の検討

同じく窒素気流中で還元剤として、1mm以下の模擬ガラス20gに対し、Na₂CO₃を10.6g（0.1mol）、活性炭に代えてAlを0.4g加えた試料で模擬ガラスの還元溶融試験を行った。

## 模擬ガラスによる熱分析試験

模擬ガラス単独、活性炭単独、 $ Na_{2}CO_{3} $ 単独およびそれらを混合した場合の試料について、熱特性を示差熱・熱重量同時測定によって評価した。

## 模擬ガラスの温度別溶融試験

1mm 以下の模擬ガラス 20g に対し、Na₂CO₃ を 10.6g（0.1mol）、活性炭量を 1.2g（0.1mol）混合した試料を電気炉中で室温から昇温し、800～1200℃まで 100℃ ごとに所定の温度になった時に 500℃ の電気炉に移し、反応を停止させる温度別還元溶融試験、その試料についての X 線 CT 装置でのるつぼごとの透過観察、X 線回折(XRD)による結晶相同定を行った。X 線 CT による観察はマイクロフォーカス X 線 CT システム（島津製作所製 inspeXio SMX-225CT）を使用した。

##### 4.1.3. 模擬ガラスでの金属添加還元溶融/塩化揮発ハイブリッド試験

###### 4.1.3.1. 還元溶融試驗

模擬ガラスに、金属として、Au、Ag、Cu、Ni、Inを添加し、還元溶融試験を行い、ガラス部分、金属部分の評価を行い、金属の回収率について検討した。

出発原料には、1mm 以下に粉砕した模擬ガラスを 20g、Na₂CO₃ を 10g、活性炭を 3g、金属として、Au、Ag、Cu、Ni、In をそれぞれ 0.2g 使用した。これらをアルミナ乳鉢で混合し、容量 50ml のアルミナるつぼに充填して、電気炉内に設置し、空気流通のため少し隙間を開けて蓋をかぶせた。1 時間 300℃ の割合で 1200℃ まで昇温し、1 時間保持後、電気炉から取り出して鉄製の型に流し出し、そのまま放冷した。室温まで放冷後、その後ガラス部分を粉砕し、X 線回折、蛍光 X 線分析で評価した。金属部分は走査型電子顕微鏡で観察し、付属の元素分析装置で電子線微小部分を行った。さらに X 線光電子分光分析により、金属相、ガラス相の化学状態分析を行った。

###### 4.1.3.2. 塩化揮発試験

1mm 以下に粉砕した還元溶融ガラス残渣 16g に、塩化剤として CaCl_{2} を 3g、活性炭を 1g 加え、混合後、アルミナるつぼに充填した 2 つ穴のあいたアルミナの蓋をセラミック系高温用接着剤で接着した。それを電気炉内に設置後、2 本のムライト管を穴に接着した。ムライト管の一方はシリコンチューブで空気ポンプに接続した。もう一方はシリコンチューブで水酸化ナトリウム水溶液入りのガス洗浄瓶に接続した。接着剤を乾燥させたのち、1 時間 300℃ の割合で 1200℃ まで昇温し、そこから空気ポンプで 3 分通気後、電気炉内で放冷した。室温まで放冷後、ガラスをるつぼごと切断し、断面を観察後、粉砕し、X 線回折、萤光 X 線分析で評価した。
##### 4.1.4. 実ブラウン管ガラスへの金属添加還元溶融試験

模擬ガラスに代えて、実ブラウン管ガラスとしてファンネルガラス(FG)粉末を使用して、それに減粘剤として $ Na_{2}CO_{3} $ 、還元剤として活性炭（C）を混合したものに、各金属試薬を加えて、溶融試験を行った。Inだけは、廃棄物として入る場合は、液晶パネルガラスにコーティングされた酸化インジウム $ In_{2}O_{3} $ の形になるので、酸化物として加えた。

次の6つの試料について検討した。

## 各金属試料を個別に添加する場合

(1) FG 20g, Na $ _{2} $ CO $ _{3} $ 10g, C 3g, Au（金）粉末 0.2g 混合试料

(2) FG 20g, Na $ _{2} $ CO $ _{3} $ 10g, C 3g, Ag（银）粉末 0.2g 混合试料

(3) FG 20g, Na_{2}CO_{3} 10g, C 3g, Cu（铜）粉末 0.2g 混合试料

(4) FG 20g, Na₂CO₃ 10g, C 3g, Ni（ニッケル）粉末 0.2g 混合試料

(5) FG 20g, Na₂CO₃ 10g, C 3g, In₂O₃（酸化インジウム）粉末 0.2g 混合試料

全金属試料を添加する場合

(6) FG 20g, Na₂CO₃ 10g, C 3g, Au, Ag, Cu, Ni, In₂O₃ 0.2g ずつ混合

これらを 30ml アルミナるつぼに入れ，それぞれ電気炉で溶融した。溶融後，ガラス相と金属相を分離し，ガラス相を XRF で分析した。

この試験の結果、$\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3}$ は回収率が悪く、ガラス相への分配が多いことが判明したので、$\mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3}$ を添加した場合のPb回収および他の金属回収に与える影響について、さらに調べた。次の4つの混合試料の還元溶融を行い、得られたガラス残渣をXRFで分析し、Pb回収率を評価した。

(7) FG20g, Na_{2}CO_{3} 10g, C 3g (金属添加無し)

(8) FG20g, $ Na_{2}CO_{3} $ 10g, C 3g, $ In_{2}O_{3} $ 0.2g 混合试料

(9) FG20g, Na_{2}CO_{3} 10g, C 3g, Au, Ag, Cu, Ni 各 0.2g（合計 0.8g）混合試料

（10）FG20g, $ Na_{2}CO_{3} $ 10g, C 3g, Au、Ag、Cu、Ni、 $ In_{2}O_{3} $ 各 0.2g （合計 1.0g）混合試料

##### 4.1.5. 実ブラウン管ガラスへの Cu 添加量変化還元溶融試験

PCB の中で一番濃度が高い Cu について添加量を変えて金属回収への影響を調べた。FG 20g、Na₂CO₃ 10g，C 3g に対し、Cu 粉末を、0.4、0.8、1.2、1.6、2.0、2.4、2.8、3.2g 添加してアルミナるつぼに入れ、電気炉で 1 時間溶融した。冷却後、ガラス残渣を XRF で分析した。

#### 4.2. 結果と考察

##### 4.2.1. 模擬ブラウン管ファンネルガラスの作製

###### 4.2.1.1. 模擬ガラス組成の検討

模擬ガラス 5 種類の溶融および還元溶融試験を行った。
ガラスは、3.1 項で示したように網目形成酸化物 (Network Former、NWF)、網目修飾酸化物 (Network Modifier、NWM)、中間酸化物 (Intermediate) で構成されている。ガラス化のためには NWF が必須で、それに NWM を加えることで粘性をはじめ各種物性が変化する。ファンネルガラスでいえば、網目形成酸化物は $ SiO_{2} $ 、網目修飾酸化物は $ Na_{2}O $ 、 $ K_{2}O $ 、MgO、CaO、SrO、BaO、中間酸化物は PbO、 $ Al_{2}O_{3} $ である。

還元溶融時に減粘剤として炭酸ナトリウムを加えるため、組成が複雑にならないように網目修飾酸化物は\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O} のみとした。結晶化については、国際ガラスデータベース INTERGLAD ver.7 $ ^{1)} $ を使い、主成分でのガラス化範囲を調べて参考にした。溶融して検討したガラス組成と溶融後のガラス状態結果を表4.1に示す。

表 4.1 模擬ガラス候補として溶融したガラス組成と溶融後のガラス状態結果

試料	A	B	C	D	E
酸化物	役割	組成(mass%)
SiO2	網目形成酸化物	56.4	54.0	53.9	56.2	55.8
PbO	網目修飾酸化物	21.9	21.6	21.2	23.9	21.4
Na2O	網目修飾酸化物	13.9	14.6	12.6	15.8	18.7
CaO	網目修飾酸化物	7.9	7.0	5.3
Al2O3	中間酸化物	2.8	6.9	4.1	4.2
溶融後Pb濃度(mass%)	1.1	1.2	0.87	1.3	0.90
還元溶融後ガラス状態	結晶化	結晶化	結晶化	ガラス	結晶化

当初、$\mathrm{SiO}_{2}-\mathrm{PbO}-\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$ の3元系も検討したが、化学的耐久性が低すぎて、空気中の水蒸気でも表面が曇ったため、試料AではCaOを導入し、化学的耐久性を向上させたガラス組成とした。試料Aを溶融後、流しだし無色透明のガラスを得た。これを粉砕し、活性炭、$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}$ を加え還元溶融すると、金属鉛は良好に沈殿していたが、ガラス自体は不透明でありXRDで評価したところ結晶ピークが同定された。試料B、Cでは結晶化防止のため$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ を導入した。試料B、Cでは溶融後金属鉛は良好に沈殿し、Pbが分離していたが、ガラス自体が結晶化し、試料Aと同様の結晶が同定された。結晶化の原因はCaOにあると考え、試料Dではガラス組成からCaOを除き、$\mathrm{SiO}_{2}-\mathrm{PbO}-\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}-\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 系とした。試料Dを用いて還元溶融したところ、得られたガラスは灰色で、XRDを測定したところ、アモルファスを示すハローとPbのピークのみが得られた。XRFにより分析したところ、ガラス残渣中のPbO濃度は1.3mass%であった。DSCで測定したところ、ガラス残渣中の金属Pb濃度は0.7mass%であった。ガラスの粘性を下げることで、残留Pb濃度を低減できると考え、組成を調整した試料Eを作製し、
還元溶融を行ったが、ガラスが結晶化し、XRDではsodium metasilicate Na₂SiO₃が同定された。以上から、模擬ガラスの組成としては試料Dの組成を採用することとした。

##### 4.2.2. 模擬ガラスの評価と鉛分離条件検討

模擬ガラスの組成を決定後、ガラス工場に同組成でのガラス溶融を依頼し、均一なフレーク状のガラスを6.4kg入手した。以降は、この模擬ガラスを使った試験を行った。

###### 4.2.2.1. 模擬ガラスの評価

入手した模擬ガラスを蛍光X線分析とX線回折で評価した。表4.2に分析値を示す。X線回折パターンを測定したところ、結晶ピークは観測されずハローのみが観測され、アモルファスであることが確認された。

表 4.2 ブラウン管ファンネルガラスくずと模擬ガラスの蛍光 X 線分析値比較

ガラス中の役割	成分	ファンネルガラス粉末	模擬ガラス
mass(%)	(mass%)	(mol %)
網目形成酸化物	SiO2	49.4	53.9	68.2
中間酸化物	Al2O3	3.5	4.2	3.1
網目修飾酸化物	PbO	22.2	25.5	8.7
アルカリ金属	Na2O	6.3	16.3	20.0
K2O	8.4
アルカリ土類金属	MgO	1.6
CaO	3.8
SrO	1.5
BaO	1.8

## 模擬ガラスの溶融試験

模擬ガラスをアルミナるつぼに入れ、電気炉中 $ 1200^{\circ}C $ で溶融したところ、無色透明のガラスが得られた。模擬ガラス $ 20~g $ に、 $ Na_{2}CO_{3} $ を $ 10~g $ 、活性炭を $ 3~g $ 添加し、電気炉中 $ 1200^{\circ}C $ で溶融したところ、得られたガラスは全体は灰色で表面は結晶化していた。切断すると、図 4.1 に示すように Pb の塊が沈殿していた。成分分析を行ったところ、ガラス中の PbO 濃度は、 $ 1.6~mass\% $ であり、ファンネルガラスくずを同条件で還元溶融した時の値 $ 1.3~mass\% $ と同等であった。X 線回折では Pb の他に Sodium metasilicate（メタケイ酸ナトリウム、 $ Na_{2}SiO_{3} $ ）の結晶が同定された。ガラス組成検討時の試料 D
では還元溶融後に結晶化しなかったが、模擬ガラスでは結晶化したのは、量産における若干の組成のずれか、還元溶融後の冷却条件の違いによるものと推定される。

図 4.1 還元溶融した模擬ガラスの切断面写真

###### 4.2.2.2. 窒素気流中での還元溶融試験

使用した電気炉は完全には密閉されておらず、焼成試験中に空気が流入すると思われるので、簡易的に電気炉中のるつぼに大きなるつぼをかぶせ管を接着し窒素を流し、試料付近を窒素雰囲気に保ちながら還元溶融試験を行った。

1mm 以下の模擬ガラス 20g に対し、Na₂CO₃ を 10.6g（0.1mol）、活性炭量を 0.6g（0.05mol）、1.2g（0.1mol）、1.8g（0.15mol）、2.4g（0.2mol）と変えて加え、電気炉で溶融したところ、1.2g の添加では、残渣ガラス中の PbO 濃度が、空気中での試験と同等だったが、0.6g、1.8g、2.4g の添加では、PbO 濃度が高く、窒素気流中では活性炭量は 1.2g が適正であると判明した。

###### 4.2.2.3. 還元剤の検討

同じく窒素気流中で還元剤として、活性炭に代えて Al を使って模擬ガラスの還元溶融試験を行った。溶融後のガラスの写真を図 4.2 に示す。Al を還元剤として使った場合でも Pb が生成したので、Al も還元剤として利用可能であることが確認された。残渣ガラス中 PbO 濃度は 10.1 mass% であった。

###### 4.2.2.4. 熟分析

模擬ガラス単独、活性炭単独、 $ Na_{2}CO_{3} $ 単独およびそれらを混合した場合の試料について、熱特性を示差熱・熱重量同時測定によって評価した。その結果のうち、模擬ガラス単独を図4.3に、混合した場合を図4.4に示す。横軸は温度、左縦軸は示差熱、右縦軸は重量変化を示す。模擬ガラス単独では、重量変化はなく、示差熱変化も全体的なベースラインの変化は見られるが、明確なピークは
観測されなかった。混合した試料は還元溶融と同様の条件である。400℃付近までは、示差熱、熱重量ともに変化はないが、400℃から550℃付近まで発熱し、3.6%重量減少がみられた。660℃からゆるやかに重量減少があり、815℃から急激に重量が減少した。吸熱があるので、SiO_{2}との反応によるCO_{2}放出があったと思われる。

図 4.3 模擬ガラス単独の TG/DTA 結果

図 4.4 模擬ガラスに活性炭、 $ Na_{2}CO_{3} $ を加えた試料の TG/DTA 結果

###### 4.2.2.5. X線CT装置による断層観察

模擬ガラスに活性炭、 $ Na_{2}CO_{3} $ を加え、電気炉中で室温から $ 300^{\circ}C/H $ で昇温し、800～1200℃の所定の温度になった時に $ 500^{\circ}C $ の電気炉に移し、反応を停止させた。室温まで徐冷後、るつぼの上から試料を撮影し、X線 CT による観察を行った。その結果を図 4.5 に示す。

800℃までは大きな変化はないが、900℃から気泡の発生で膨張が起こり、1000～1100℃にかけて気体が抜けて全体が収縮し、1100℃ではガラスの底に鉛の塊が沈殿している様子が観察された。その後、試料を粉砕しX線回折で結晶相の同定を行った。結果の一部を図4.6に示す。

図 4.5 温度別溶融試験で得られた試料の X 線 CT 装置による断層画像とるつぼ上部からの試料写真
図 4.6 温度別溶融試験で得られた試料の XRD パターン(1)800℃、(2)1000℃、(3)1200℃

##### 4.2.3. 還元溶融による Pb 分離のメカニズム

以上の試験結果と化学熱力学的な考察により鉛ガラスからの還元溶融による鉛分離について検討する。

化学反応が進行するかどうかは、反応前後における自由エネルギー変化により推定が可能である。圧力一定の条件下での反応であるから Gibbs の標準自由エネルギー変化 $ \Delta G^{0} $ について検討する。模擬ガラスに含まれる各元素と還元剤となる C の酸化反応について、温度と $ \Delta G^{0} $ の関係のグラフ（エリンガム図）を図 4.7 に示す。線が下にあるものほど酸化反応が起こりやすく、線が下にある式の還元体は、線が上にある酸化体を還元することができる。300℃以上の温度においては PbO が、C、CO、Na、Si、Al によって還元されることがわかる。また、還元剤として C を加えた場合は、1200℃まででは、C または CO によって還元できるのは、模擬ガラスの成分中では PbO と $ Na_{2}O $ であるが、PbO の還元が優先となる。ガラス中では式（4.1）のように PbO がイオン化するため活量は低いが、減粘剤として加えた $ Na_{2}CO_{3} $ がガラスと式（4.2）のように反応し、さらに $ Na_{2}O $ が $ SiO_{2} $ の強いネットワークを切断しイオン化し（4.3）、ガラス全体の粘性を下げる。

ガラス中の$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$が増加することにより、式（4.4）の平衡が右に進行し$^{2)}$、$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$より弱いアルカリ成分であるPbOの活量が増加する。

$$ \begin{aligned}&PbO=Pb^{2+}+O^{2-}\quad(4.1)\\&Na_{2}CO_{3}+Na_{2}O\cdot2SiO_{2}\rightarrow2Na_{2}O\cdot SiO_{2}\quad+CO_{2}\quad\uparrow\\&\equiv Si-O-Si\equiv+Na_{2}O\rightarrow2\equiv Si-O^{-}+2Na^{+}\quad(4.3)\\&Pb^{2+}+Na_{2}O=PbO+2Na^{+}\quad(4.4)\end{aligned} $$

ガラス中の PbO は CO と次式のように反応し還元され Pb が生成する。

$$ \mathrm{PbO~+~CO~=~Pb~+~CO_{2}} $$
図 4.7 模擬ガラスに含まれる元素のエリンガム図

温度別溶融試験では XRD より 800℃で Pb の生成が確認されたが、還元反応で Pb が生成しても、ガラスから NWM である Pb が除去されると、ますますガラスの粘性が上がり、生成した Pb の粒成長や沈殿が妨げられ分離が難しくなる。流体中の物質の移動速度は式（4.6）のストークスの定理で表される。ここで、V：沈降速度、g：重力加速度、D_{p}：粒子の直径、 $ \rho_{p} $ ：粒子の密度、 $ \rho_{f} $ ：流体の密度、 $ \eta $ ：流体の粘性である。

$$ V=\frac{gD_{p}^{2}(\rho_{P}-\rho_{f})}{18\eta} $$

ガラスの粘性は温度と組成で決まる。温度が高まり粘性が低下した1050℃付近でガラスに内包されていた気体が一気に放出されととともにガラスが攪拌されPb塊ができて沈殿するということがX線CT断層観察で判明した。この還元溶融で鉛ガラスから鉛が分離するメカニズムの模式図を図4.8に示す。

図 4.8 還元溶融で鉛ガラスから鉛が分離するメカニズムの模式図
##### 4.2.4. 模擬ガラスでの金属添加還元溶融/塩化揮発ハイブリッド試験験

###### 4.2.4.1. 還元溶融試驗

模擬ガラスに Ni、Cu、Ag、In、Au を添加し、還元剤、減粘剤を加え、還元溶融を行い $ 1200^{\circ}C $ で電気炉から取り出し、鉄製の型に流し出し、そのまま室温まで放冷した。流し出しの様子（図 4.9）と、得られたガラスと金属の写真（図 4.10）を示す。

図 4.9 金属を添加した模擬ガラスの $ 1200^{\circ}C $ での流し出し

図 4.10 流し出したガラス

ガラスと金属の混合体をアルミナ乳鉢でたたき、金属からガラスを分離した。回収金属の質量は4.5gであった。

溶融前原料中に含まれていた組成の計算値と、溶融後のガラス部分を粉砕し、蛍光X線法でのオーダー（半定量）分析を行った結果の酸化物換算値を表4.3に示す。

表 4.3 金属を添加した模擬ガラスの還元溶融前後の組成

成分	mass%
溶融前(计算值)	溶融後(分析值)
Na2O	34	43
SiO2	40	50
Al2O3	3.1	4.2
NiO	0.9	0.11
CuO	0.9	0.11
Ag2O	0.8	0.06
In2O3	0.9	0.47
Au2O	0.8	0.0075
PbO	19	1.7
ガラス中の PbO は還元により Pb となりガラスから分離し、ガラス中の濃度は 19.0 mass%から 1.7 mass%に減少している。そのため、相対的にガラス中に残った SiO₂、Na₂O、Al₂O₃ の濃度は増加している。しかし、金属として添加した Ni、Cu、Ag、In、Au はいずれも濃度が減少している。すなわち、溶融時にガラスには分配されず、金属相に分配されたということがいえる。Au は溶融前に 0.8 mass%であったが溶融後には 0.0075 mass%まで減少した。この測定条件での Au の検出限界は 0.00217 mass%である。Ni、Cu、Ag はいずれも約 1/10 まで濃度が減少している。しかし In は 0.9 mass%から 0.47 mass%へと濃度が低下しているが、他の金属ほどではなく、ガラスにも残留しているといえる。

ガラス粉末の X 線回折の結果を図 4.11 に示す。アモルファスを示すハローと Pb のピークのみが得られた。ガラス部分の光学顕微鏡観察を行った。図 4.12 に示すように数 $ \mu m $ の黒い粒子が見られた。ガラス部分の示差走査熱量分析（DSC）を行った結果を図 4.13 に示す。横軸は温度、縦軸は示差熱で上方向が発熱である。Pb の融点よりも低い 300℃ 付近からの吸熱がみられた。

図 4.11 金属添加模擬ガラス還元溶融試験 後の残渣ガラスの XRD パターン

図 4.12 金属添加模擬ガラス還元溶融試験後の光学顕微鏡写真（透過光源）

図 4.13 ガラス相の DSC