本研究では、経済的に安価で、処理後に大量のスラッジが生成しない、マグネシウム化合物を吸着剤として、ほう素及びふつ素の処理に適用するプロセスを開発する。現在、ほう素の排水基準は10 mg/L、ふつ素の排水基準は8 mg/Lに設定されている。これは、現在の処理技術に合わせた排水基準である。本研究では、マグネシウム化合物を用いて、初濃度10～100 mg/Lのほう素又はふつ素含有水溶液を処理し、1 mg/L以下まで残留濃度を下げる技術を開発する。この技術の普及に伴い、将来的に排水基準が低く設定されることが期待される。

本研究では、Mg-Al系層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide 略称LDH）及びMg-Al酸化物（Layered Double Oxide 略称LDO）による、ほう素及びふつ素除去実験を行った。Mg/Al比、層間アニオン、溶液初期pH、化学量論比、共存アニオンの除去率に及ぼす影響を調査した。また、ほう素及びふつ素除去に対して速度論的平衡論的解析を行った。加えて、LDH及びLDOの循環利用の実現可能性を考察するため、LDH及びLDOからのほう素及びふつ素の脱着及び再生後のLDH及びLDOを用いたほう素及びふつ素除去実験を行った。さらに、MgOによるほう素及びふつ素除去実験を行った。また、速度論的、平衡論的解析を行った。加えて、MgOの循環利用の実現可能性を考察するため、MgOからのほう素及びふつ素の脱着及び再生後のMgOを用いたほう素及びふつ素除去実験を行った。最後に、マグネシウム化合物を利用した実排水の処理を検討した。

### 3. 研究開発の方法

## (1) ほう素の処理

## 1 ) LDH

試料として用いるMg-Al LDHは共沈法により合成した。 $ \left[Mg^{2+}\right]/\left[Al^{3+}\right]=4.0 $ の条件で合成したものをLDH $ \left(NO_{3}\right. $ 型, $ Mg/Al=4) $ 及びLDH $ \left(Cl\right. $ 型, $ Mg/Al=4) $ 、 $ \left[Mg^{2+}\right]/\left[Al^{3+}\right]=2.0 $ の条件で合成したものをLDH $ \left(NO_{3}\right. $ 型, $ Mg/Al=2) $ 及びLDH $ \left(Cl\right. $ 型, $ Mg/Al=2) $ と記す。熱力学的に、水溶液中でほう素はpH9以上でホウ酸イオン $ \left(H_{2}BO_{3}^{-}\right) $ になり、以下の反応式に従って、ホウ酸イオンを捕捉すると考えられる。

$$ \mathsf{Mg}_{1-x}\mathsf{Al}_{x}(\mathsf{OH})_{2}\mathsf{A}_{x/n}+x\mathsf{H}_{2}\mathsf{BO}_{3}^{-}\Leftrightarrow\mathsf{Mg}_{1-x}\mathsf{Al}_{x}(\mathsf{OH})_{2}(\mathsf{H}_{2}\mathsf{BO}_{3})_{x}+x/n\mathsf{A}^{n-}\quad(x=0.2,0.33) $$

ここで Mg-Al LDH の $ A^{n-} $ は $ Cl^{-} $ 及び $ NO_{3}^{-} $ である。これは、電荷密度の小さいアニオンを層間にインターカレート（取り込んだ）した Mg-Al LDH は、水溶液中の電荷密度の大きいアニオンとアニオン交換しやすいという経験則に従ったものである。上述の式から化学量論比を設定した。五口丸底フラスコに pH 調整後の 100 mg-B/L のホウ酸水溶液を入れ、窒素流通下において、10-60℃、300rpm で攪拌しながら、LDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, Mg/Al=4)、LDH(Cl 型, Mg/Al=4)、LDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, Mg/Al=2)、LDH(Cl 型, Mg/Al=2)を添加した。所定時間毎に 10 mL のサンプリングを行い、0.45 μm シリンジフィルターユニットを用いてろ過し、ろ液をイオン交換水で定容し、ICP-AES により分析し、ほう素除去率を決定した。さらに、共存アニオンの影響も検討した。また、吸着等温線作成のため、ねじロ三角フラスコに、ホウ酸水溶液を 20 mL 入れ、LDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, Mg/Al=2)もしくは LDH(Cl 型, Mg/Al=2)を 0.10 g 投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpm で振とうした。また、ほう素の脱着実験は下記に示す手順により行なった。ほう素除去実験は化学量論比 1、温度 30℃、初期 pH 10、2h として行い、攪拌終了後のほう素水溶液をろ過することで得られた固体を、40℃で減圧乾燥して用いた。ねじロ三角フラスコに、硝酸ナトリウム水溶液もしくは塩化ナトリウム水溶液を入れ、ほう素除去実験後の LDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, Mg/Al=2)もしくは LDH(Cl 型, Mg/Al=2)を 0.10 g 投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpm で振とうした。また、LDH の再生・循環利用を検討するために、ほう素を脱着した LDH(再生 LDH)についてほう素除去実験を行った。上述の実験操作に従い実験を行った。ただし、投入する LDH は脱着実験において再生液濃度 3mol/L、120min、30℃、pH 調整なしの条件で脱着を行った LDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, Mg/Al=4)もしくは LDH(Cl 型, Mg/Al=4)とした。ほう素初期 pH は 10 とし、投入 LDH 量は化学量論比 1 の条件と同じグラム数とした。

## 2 ) LDO

得られた LDH を 40℃、40 時間減圧乾燥、粉砕した後に電気炉で 500 ℃、2 h 仮焼し、LDO を得た。 $ [Mg^{2+}]/[Al^{3+}]=4.0 $ 、2.0 の条件で合成したものをそれぞれ LDO(Mg/Al=4)、LDO(Mg/Al=2) と記す。LDO によるほう素の除去は以下の式で表される。以下の式から化学量論比を設定した。

$$ \mathrm{Mg_{1-x}Al_{x}O_{1+\frac{x}{2}}+\mathrm{xB(OH)_{4}}^{-}+\left(1+\frac{\mathrm{x}}{2}\right)H_{2}O\rightarrow Mg_{1-x}Al_{x}(OH)_{2}(B(OH)_{4}}^{-})_{x}+xOH^{-}}\quad(x=0.2,0.33) $$

実験及び吸着等温線作成は（1）の1）と同様に行った。脱着実験に用いたLDOは、ほう素除去実験を化学量論比1、温度30℃、8hの条件で行い、攪拌終了後のホウ酸水溶液をろ過し、24h、40℃減圧乾燥した固体を用いた。ねじロ三角フラスコに、炭酸ナトリウム水溶液を入れ、ほう素除去実験後のLDOを0.10 g投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで振とうした。また、LDOの再生・循環利用を検討するために、ほう素を脱着したLDO（再生LDO）についてほう素除去実験を行った。投入するLDOは、炭酸ナトリウム水溶液濃度0.05 mol/L、120 min、30 ℃の条件で脱着を行った後、500℃、2hで仮焼したLDO（Mg/Al=2）とした。投入LDO量は化学量論比1とした。