Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig. 2.1-6 Breakthrough profiles of Pd(II), Pt(IV), and Cu(II) from the column packed with DMA-LP.

## 2 ．1．2 稲藁、麦藁より調製されるリグノフェノールの吸着剤 $ ^{[7]} $

前項の場合と同様の方法により佐賀県鳥栖市の農家より提供された稲藁と麦藁を原料としたリグノフェノールの吸着剤の開発を行った。

この場合の架橋リグノフェノールも前項の場合と同様な方法により調製した。すなわち最初に12gの粉砕した藁を150 mLのエタノールと300 mLのベンゼンとの混合物中に入れ、室温で48時間かき混ぜることにより原料中に含まれる溶解性有機物を除去した。濾過して乾燥した後、5gを500 mLのビーカーに取り、50 mLのフェノールを加えた後、60℃で5分間かき混ぜた。30℃に冷却した後、72重量%の硫酸100 mLをゆっくり加え、30℃で1時間攪拌して褐色の均一な混合物を得た。これを2000 rpmで20分間遠心分離すると水相と有機相に分離した。有機相は水浴中に保持された300 mLのジェチルエーテル中に攪拌しながら滴下した。数分間攪拌した後、上澄み液の部分を除去し、残りをアセトン中に溶解した。その後アセトンに不溶な部分を濾過して取り除いた後、アセトンは蒸発して取り除いた。

このようにして調製されたリグノフェノールは以下の方法により架橋して水に不溶な固形物を得た。すなわち5 gのリグノフェノールを72重量%の硫酸50 mLと共に500 mLの蒸発フラスコに入れ、数分間かき混ぜた後、6.5 gのパラホルムアルデヒドを加え、100℃で24時間かき混ぜた。冷却後、5%の炭酸水
素ナトリウム水溶液を加えて中和し、固形物を濾過した後、液が中性になるまで蒸留水で水洗した。その後 $ 90^{\circ} $ C で 48 時間乾燥して架橋リグノフェノールの最終製品を得た。

稲藁および麦藁を原料として調製した架橋リグノフェノールの吸着剤を以後RCLPおよびWCLPと略す。

さらに Scheme 2.1-1 に示した反応に従ってジメチルアミンの官能基を固定化することにより、ジメチルアミン型の架橋リグノフェノールの吸着剤の調製を行った。稲藁および麦藁を原料とするジメチルアミン型架橋リグノフェノールの吸着剤を以後 DMA-RCLP および DMA-WCLP と略す。

5g の架橋リグノフェノールと 200 mL のピリジンとを混合し、これに氷浴中で塩化チオニルを滴下して加えた。その後窒素雰囲気化で 70℃で 5 時間攪拌し、室温に冷却した後、生成物を蒸留水で洗浄し、24 時間乾燥した。このような塩素化した中間生成物 5g と 50% のジメチルアミン水溶液 50 mL、ならびに 35% のホルムアルデヒド水溶液 10 mL とを混合し、90℃で 3 時間攪拌してジメチルアミンの固定化反応を行った。室温まで冷却した後、蒸留水、0.1 M の水酸化ナトリウム水溶液、0.1 M の塩酸、0.1 M の塩化ナトリウム水溶液、最後に蒸留水の順序で順次洗浄した。60℃で 24 時間かけて乾燥した後、篩分けにより 100 メッシュの粉体を最終生成物として得た。ジメチルアミンの官能基の固定化の割合は元素分析による窒素の含有量より計算した。Table 2.1-2 にこのようにして調製したジメチルアミン型の架橋リグノフェノールの吸着剤の組成と官能基の固定化割合、ならびに官能基密度を示す。

Table 2.1-2 Elemental composition of DMA-RCLP and DMA-WCLP.

Adsorbent	%Element (Observed/Calculated)	Degree of immobilization (%)	Nitrogen density (mol/kg of adsorbent)
C	H	N
DMA-RCLP	61.29/73.84	4.42/7.07	4.90/4.30	114	3.50
DMA-WCLP	59.81/73.84	4.10/7.07	5.53/4.30	129	3.95

Fig.2.1-7 に様々な濃度の塩酸中から RCLP および WCLP の吸着剤を用いてバッチ法により様々の金属イオンの吸着を行った場合の吸着百分率と塩酸濃度との関係を示す。テストした全ての塩酸濃度領域(0.1−5 M)において金（III）は定量的に吸着されている。これに対してパラジウム（II）や白金（IV）のような貴金属も銅（II）等の卑金属の吸着は無視できる。このような性質は前項で述べた杉材のおが屑から調製したリグノフェノールの吸着剤の場合と同じであ
る。また架橋処理していない稲藁、麦藁についても同じ条件下で吸着実験を行

れなかった。

ったが、どの金属イオンの吸着も見ら

Fig. 2.1-7 % Adsorption of various metal ions on (a) RCLP and (b) WCLP as a function of hydrochloric acid concentration. Initial metal concentration = 0.2 mM, weight of adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 mL, shaking time = 24 h, temperature = 30°C.

Fig.2.1-8 % Adsorption of various metal ions on (a) DMA-RCLP and (b) DMA-WCLP as a function of hydrochloric acid concentration. Initial metal concentration = 0.2 mM, weight of adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 mL, shaking time = 24 h, temperature = 30°C.

Fig.2.1-8 に様々な濃度の塩酸中から DMA-RCLP および DMA-WCLP の吸着剤を用いてバッチ法により様々な金属イオンの吸着を行った場合の吸着百分率
と塩酸濃度との関係を示す。特に DMA-RCLP において実験を行った全ての塩酸濃度範囲において金（III）の他、パラジウム（II）や白金（IV）もほぼ定量的に吸着しているが、卑金属の吸着は僅かであり、本吸着剤が貴金属に対して高い選択性を有していることが分かる。

Fig.2.1-9 にリグノフェノール化合物の各吸着剤についての 0.5 M の濃度の塩酸中からの金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）の吸着等温線を示す。いずれの場合も金属濃度の低い領域においては吸着量は金属濃度の増加と共に増加し、金属濃度の高い領域においてはある一定値に漸近するという Langmuir 型の吸着等温線に乗っている。これらの一定値から各吸着剤、および各金属イオンについて求められた飽和吸着量を Table 2.1-3 に示す。

Fig.2.1-9 Adsorption isotherms of (a) Au(III), (b) Pd(II), and (c) Pt(IV) on some lignophenol compounds prepared from rice and wheat straws. $ [HCl]=0.5\ M $ , weight of adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 mL, shaking time = 24 h, temperature = 30 ℃.
Table 2.1-3 Maximum adsorption capacities ([mol/kg]) of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) on adsorbents of lignophenol compounds prepared from rice and wheat straws.

Adsorbent	Au(III)	Pd(II)	Pt(IV)
RCLP	2.8	n.a.	n.a.
WCLP	1.1	n.a.	n.a.
DMA-RCLP	7.0	0.64	0.54
DMA-WCLP	3.8	0.92	0.59

杉材のおが屑のリグノフェノール化合物において見られたようにアミノ基の導入により金（III）の吸着は著しく向上している。また金（III）の吸着においては稲藁由来のものの方が麦藁由来のものと比較して2倍程度かそれ以上の吸着を示す。しかしジメチルアミン型吸着剤によるパラジウム（II）の吸着においては麦藁由来のものの方がより大きな吸着を示し、白金（IV）の吸着では大きな差異は見られない。

Fig.2.1-10 XRD patterns of adsorbent before and after Au(III) adsorption on RCLP and DMA-RCLP.
Fig.2.1-10 に金（III）の吸着前後の RCLP および DMA-RCLP の X 線回折スペクトルを示す。両吸着剤について金（III）の吸着後、2θ=38.06、44.28、66.45 および 77.50° において鋭いピークが見られる。これは還元反応により元素状の金が生成したことを示している。

Fig. 2.1-11 Digital photograph of RCLP after Au(III) adsorption.

Fig.2.1-11 に金（III）の吸着前後の RCLP の光学顕微鏡写真を示す。金粒子の凝集物の存在が明らかである。Table 2.1-3 に示されている RCLP による金（III）の高い吸着量はこのような還元反応による金粒子の生成に起因するものと考えられる。

すなわち RCLP や WCLP においては以下のメカニズムが考えられる。

（1） 塩酸水溶液中においてリグノフェノール化合物のエーテルや水酸基の酸素原子がプロトン化して正電荷を帯び、そこに負電荷を帯びた金（III）塩化物錯体、 $ AuCl_{4}^{-} $ ，が近付いてイオン対を形成する。

（２）アルコール性およびフェノール性水酸基が酸化されることにより電子を発生し、これにより金（Ⅲ）イオンの還元が起こり、金粒子が生成する。

DMA−RCLP や DMA-WCLP においてはプロトン化したアミノ基と AuCl_{4}^{-} の間でイオン対が形成され、（2）の還元反応が起こったと考えられる。
### 2.2 渋柿廃棄物の吸着剤

我が国や中国など東アジアに多く自生する柿の大部分は渋柿である。渋柿は古来より皮を剝いた後、寒風に晒して干し柿にして食用に供されてきた。この際に約10%程度の柿皮が廃棄物として排出される。またこの渋柿を搾汁して柿渋液（柿渋抽出物）を製造することも行われてきた。柿渋液は古くから皮なめし剤や塗料、染料として使用されてきた。また我が国においては昭和30年代になり、清酒の清澄在として多く使用されるようになった。柿渋液の搾汁に伴い大量の搾汁カスが排出される。

このような渋柿廃棄物ならびに柿渋液中にはその化学構造の一部を Fig.2.2-1 に示す柿タンニンと呼ばれるポリフェノール化合物が多く含まれている。この柿タンニンは様々な金属イオンやタンパク質と強く結合することが知られている。坂口と中島は柿タンニンの吸着剤を用いた研究を行い、ウラン、金、6 価クロムに対して優れた吸着能を発現することを報告している $ ^{[8-10]} $ 。

Fig. 2.2-1 Chemical structure of persimmon tannin.

## 2 ．2．1 渋柿廃棄物を原料とする貴金属の吸着剤 $ ^{[11]} $

先に述べたように高純度の柿タンニンを原料とする吸着剤は製造に多額のコストを要する。そこで筆者らは高純度の柿タンニンの替りに前述の渋柿廃棄物そのものを原料とした吸着剤の開発を着想した。ここで柿タンニンは水溶性であるため、吸着剤に調製するためには不溶化のための前処理が必要となる。本研究においては①濃硫酸による架橋処理および②炭化処理の2種の前処理で吸着剤に調製した。さらに濃硫酸で処理した物に関しては先に述べたジメチルアミン型架橋リグノフェノールの場合と同じ方法により、ジメチルアミンの官能基を導入した吸着剤の調製も行った。
Fig.2.2-2 に濃硫酸による架橋処理の概要を示す。また Fig.2.2-3 に炭化処理の概要を示す。

Fig. 2.2-2 Preparation of the adsorption gel of crosslinked persimmon tannin by the treatment of waste of astringent persimmon by concentrated sulfuric acid.

Fig. 2.2-3 Preparation of the adsorption gel of carbonized astringent persimmon waste.

Fig.2.2-3 に濃硫酸で処理して調製した渋柿廃棄物の吸着剤による様々な濃度の塩酸中からの金(III)、白金(IV)、パラジウム(II)の吸着百分率を示す。金(III)
のみが吸着され、白金(IV)やパラジウム(II)の吸着は見られない。また鉄（III）や銅（II）等のベースメタルの吸着も殆ど見られなかった。

Fig. 2.2-4 % adsorption of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) from varying concentration of hydrochloric acid on the adsorption gel prepared by the treatment with concentrated sulfuric acid.

Fig. 2.2-5 に 800℃で炭化処理して調製した吸着剤による様々な濃度の塩酸中からの金（III）、白金（IV）、パラジウム（II）、亜鉛（II）、ニッケル（II）、鉄（III）、銅（II）の吸着百分率を示す。濃硫酸処理したものとは異なり、金(III)は全ての塩酸濃度において定量的に吸着される他、塩酸濃度が低い場合はパラジウムや白金の吸着も観られる。しかしベースメタルの吸着は無視できる。

Fig. 2.2-5 % adsorption of some metal ions from varying concentration of hydrochloric acid on the adsorption gel prepared by carbonization of astringent persimmon waste at 800 $ {}^{\circ} $ C.
Fig. 2.2-6 % adsorption of some metal ions from varying concentration of hydrochloric acid on the adsorption gel prepared by immobilizing functional groups of dimethylamine on waste of astringent persimmon.

Fig. 2.2-6 にジメチルアミンの官能基を導入した渋柿廃棄物の吸着剤による様々な濃度の塩酸中からの貴金属およびベースメタルの吸着百分率を示す。炭化処理したものと同様に特に塩酸濃度の低い領域において3種の貴金属の吸着が見られるが、ベースメタルの吸着は無視できる。しかし同様の傾向であるので、白金（IV）やパラジウム（II）の回収には、コストの点を考慮すると炭化処理した吸着剤で十分と考えられる。

Fig. 2.2-7にジメチルアミンの官能基を導入した渋柿廃棄物の吸着剤による金(III)、パラジウム（II）、白金（IV）の吸着等温線を示す。他の吸着剤と同様にFreundlich型よりもLangmuir型吸着等温線によく一致している。

またFig. 2.2-8に800℃で炭化処理した渋柿廃棄物の吸着剤によるこれらの金属の吸着等温線を示す。これらもLangmuir型吸着等温線によく一致している。
Fig. 2.2-7 Adsorption isotherms of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) on adsorption gel prepared by immobilizing functional groups of dimethylamine on waste of astringent persimmon.

Fig. 2.2-8 Adsorption isotherms of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) on adsorption gel prepared by carbonization of astringent persimmon waste at 800 $ {}^{\circ} $ C.

これらの吸着等温線の結果より各吸着剤について金（III）、パラジウム（II）、
白金（IV）の飽和吸着量を求めたところ Table 2.2-1 に示す結果が得られた。

Table 2.2-1 Maximum adsorption capacities of the adsorption gels prepared from astringent persimmon waste by various methods (mol/kg).

Method of the preparation of the adsorption gel from a stringent persimmon waste	Au(III)	Pd(II)	Pt(IV)
Treatment by concentrated sulfuric acid	4.95	-	-
Carbonization at 800 $ {}^{\circ} $ C	1.40	0.40	0.25
Immobilization of functional groups of dimethylamine	5.63	0.42	0.28

## 2 ．2．2 渋柿廃棄物を原料とする6価クロムの吸着剤 $ ^{[15]} $

貴金属の吸着・回収の場合と同様に濃硫酸処理、および炭化処理して調製した渋柿廃棄物の吸着剤を用いて6価クロムの吸着・除去について研究した。

Fig. 2.2-9 Effect of pH on the adsorption of various metal ions on the adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment with concentrated sulfuric acid.
Fig. 2.2-10 Effect of pH on the adsorption of various metal ions on the adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment of carbonization.

Fig.2.2-9および2.2-10にそれぞれ濃硫酸処理および炭化処理で調製した渋柿廃棄物の吸着剤による様々な金属イオンの吸着百分率と平衡pHとの関係を示す。いずれの場合も6価クロムの吸着線とそれ以外の金属イオンの吸着線は離れており、6価クロムの他の金属イオンからの選択的分離の可能性が考えられるが、炭化処理した物の方がより大きく離れており、より効率的に分離・除去できると考えられる。

3 価のクロム等の他の金属イオンは p H の増加と共に吸着は増加している。これは次式で示すようにこれらの金属陽イオンがポリフェノールの水酸基による陽イオン交換反応により吸着されたためである。

また6価のクロムについては$\mathrm{pH}>3$ の高$\mathrm{pH}$ 領域において$\mathrm{pH}$ の増加と共に吸着は減少している。これは次式の反応で示すようにポリフェノールの水酸基とクロム酸イオンとのエステル化反応により吸着されるためである。
pH<3 の低 pH 領域において pH の低下と共に吸着が減少しているのは6価のクロムが低 pH 領域では吸着されない3価クロムに還元されたためである。

Fig.2.2-11 に濃硫酸処理により調製した渋柿廃棄物の吸着剤による6価クロムの様々なpHにおける吸着百分率の径時変化を示す。pH=2, 3, 4においては吸着は時間と共に増加し、一定値（平衡値）に達するが、pH=1の場合は約5時間までは時間と共に吸着は増加し、その後いったん低下した後一定値に漸近するという複雑な吸着挙動が見られる。これはいったん吸着された6価クロムが吸着後3価に還元されて再度水溶液中に溶離したためと考えられる。

Fig. 2.2-11 Time variation of % adsorption of Cr(VI) at different pH on the adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment with concentrated sulfuric acid.

Fig.2.2-12 に濃硫酸処理により調製した渋柿廃棄物の吸着剤による様々な pH の水溶液からの 6 価クロムの吸着等温線を示す。いずれの場合も Langmuir 型の吸着となり、濃度の増加と共に吸着は増大するが、やがて一定値に漸近する。この一定値から各 pH における飽和吸着量を求めた。その結果、pH=1, 2, 3, および 4 において飽和吸着量はそれぞれ 7.18, 6.11, 2.38 および 1.96 mol/kg と求められる。
められた。この値は先に示したエステル化反応による吸着のために pH の減少と共に増加している。また pH=1 における 7.18 mol/kg という吸着量は他には見られない大きな値である。

Fig. 2.2-12 Adsorption isotherms of Cr(VI) at different pH on the adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment with concentrated sulfuric acid.

Fig. 2.2-13 Adsorption isotherms of Cr(VI) at different pH on the adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by carbonization at 800 ℃.
Fig.2.2-13 に渋柿廃棄物を $ 800^{\circ}C $ で炭化して調製した吸着剤による様々な pH の水溶液からの 6 価クロムの吸着等温線を示す。この場合も吸着は Langmuir 型の吸着となっている。この結果より各 pH における飽和吸着量を求めると pH = 1, 2, 3, 4 においてそれぞれ 0.96, 1.64, 0.18 および 0 となった。先に示した濃硫酸処理により調製されたものと比較するとかなり低い値となっている。したがってこの場合は高いコストを要する濃硫酸処理により調製された吸着剤が安いコストの炭化処理のものよりも著しく優れた機能を示すことが分かる。

Fig. 2.2-14 Relationship between total chromium concentration after the adsorption using the adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment with concentrated sulfuric acid and solid/liquid ratio (dry weight of the adsorption gel/volume of chromium solution).

Fig. 2.2-14 に濃硫酸処理により調製した渋柿廃棄物の吸着剤を 0.05 mmol/L の濃度の 6 価クロムを含む水溶液に加えて吸着を行った場合の吸着後の水溶液中の全クロム濃度と固液比の関係を示す。pH=3 においては 1 L の水溶液に 1 g の吸着剤を添加することにより 0.5 mg/L の環境規制値以下に低減することが可能となる。しかし pH=1 の場合はいくら添加しても 0.5 mg/L 以下に低減することはできない。これは先に述べたように最初の 6 価クロムの一部が 3 価クロムの還元されて吸着・除去できないためである。

Fig. 2.1-5 に示したカラムに 150 mg の濃硫酸処理により調製した渋柿廃棄物の吸着剤を充填して 5 mmol/L の亜鉛と 0.5 mmol/L の 6 価クロムを含む水溶液を 5 mL/h の流量で通液した場合の破過曲線を pH = 1 と 4 の場合についてそれぞれ Fig. 2.2-15 および 16 に示す。
Fig. 2.2-15 Breakthrough profiles of chromium species and zinc(II) from the column packed with adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment with concentrated sulfuric acid. Condition: pH = 1, feed solution containing 5 mM Zn(II) and 0.5 mM Cr(VI).

Fig. 2.2-16 Breakthrough profiles of chromium species and zinc(II) from the column packed with adsorption gel prepared from astringent persimmon waste by the treatment with concentrated sulfuric acid. Condition: pH = 4, feed solution containing 5 mM Zn(II) and 0.5 mM Cr(VI).
いずれの場合も亜鉛は吸着されず、通液開始後直ちにカラムの外に流出する。$\mathrm{pH}=1$ の液については通液開始直後からカラムの外へのクロムの流出が見られる。しかし6価のクロムに関しては図示した全通液期間においてカラムの外への流出は見られない。これは先に述べたように6価クロムの一部がカラムの通過途中で吸着されない3価クロムに還元されて流出したためである。一方、$\mathrm{pH}=4$ の場合は、300 BV までは全クロムについても流出は見られない。これは最初の供給液中の6価クロムが還元されることなく、全て吸着剤に有効に吸着されたためである。

### 2.3 柿渋抽出物の吸着剤 [12-14]

## 2 ．3．1 濃硫酸処理による架橋型柿渋抽出物（CPT）および4級アミン型柿渋抽出物（QAPT）の吸着剤

先に述べたように柿タンニンを多く含む柿渋液（柿渋抽出物）は皮なめしや染色用に広く利用されている。これらは液状で販売されているものもあるし、スプレー乾燥して販売されているものもある。本研究では中国山西省の晋城市柿宝科技発展公司で製造された乾燥物を原料として、貴金属の分離のための様々な吸着剤の開発を行った。

原料そのもの(crude PT)、前年度の研究における渋柿廃棄物の吸着剤の製造と同様に濃硫酸を用いて100℃で縮合架橋処理をしたもの(CPT)、ならびに4級アミンの官能基を導入したもの(QAPT)の3種の吸着剤による塩酸中からの貴金属の吸着について研究した。ここでQAPTはScheme 2.3-1に示す反応により調製した。

Scheme 2.3-1 Synthetic route of quaternary amine type of persimmon tannin sorbent (QAPT).

P stands for polymer matrices of persimmon tannin.
この反応においては原料の柿渋をパラホルムアルデヒドと共に濃塩酸中で反応させることにより、柿タンニン分子間で架橋反応が起こって不溶化されると共に、クロロメチル化反応が起こり、中間生成物である架橋クロロメチル化柿タンニンが生成される。さらにジメチルアミンと反応させることにより3級アミン型架橋柿タンニンが生成される。さらにヨウ化メチルと反応させることにより、3級アミンの官能基は4級アミンとなり、最後の塩化ナトリウム水溶液で洗浄することにより、4級アミノ基の対イオンがヨウ化物から塩化物に置き換えられる。Table 2.3-1 に原料の柿渋粉末と上記の反応により調製した QAPT の元素分析の結果を示す。この結果より、柿タンニンの構造中に 2.02 mol/kg もの 4 級アミンの官能基が固定されたことが分かる。

Table 2.3-1 Elemental analysis of crude PT and QAPT gel

Element % (obs./ cal.)	Degree of Immobilization (%)	Nitrogen density (mol/kg of dry gel)
Derivatives	C	H	N
crude PT powder	45.79/ 48.79	5.83/ 4.69	0.33/ 0.0	-	-
QAPT gel	60.17/ 58.50	5.01/ 4.50	2.83/ 2.73	104	2.02

一方、濃硫酸を用いて $ 100^{\circ}C $ で縮合架橋処理をした架橋柿タンニン(CPE)の調製においては柿タンニン分子の多数の水酸基間、あるいは柿タンニン分子と共存しているセルロース等の多糖類の水酸基間で、濃硫酸による脱水架橋反応が生じ、これらの分子がエーテル結合で架橋された生成物が生成されると考えられる。

Fig. 2.3-1 FT-IR spectrum of CPT gel and crude PT powder.
Fig.2.3-1 に原料の PT powder と CPT ゲルの FT-IR スペクトルを示す。原料の柿渋（PT powder）では、3320 cm $ ^{-1} $ にフェノール性水酸基の水素結合に基づく水酸基の伸縮振動の幅広い吸収が存在する。2937 cm $ ^{-1} $ には C−H 伸縮に起因する鋭い吸収が見られる。1606 cm $ ^{-1} $ の幅広い吸収は芳香環の C=C 伸縮と重なった C=O の伸縮に起因する。1383 cm $ ^{-1} $ の吸収は O-H の偏角振動によるものであり、1086 cm $ ^{-1} $ のは C-O-C の伸縮振動によるものである。濃硫酸処理後、すなわち CPE ゲルでは、O-H および C-H の伸縮振動は減少しており、濃硫酸による脱水縮合反応によると考えられる。1606 cm $ ^{-1} $ に見られる芳香環の C=C 伸縮と重なった C=O の伸縮は濃硫酸処理後も変化は見られない。このことから架橋反応は一部のフェノールの酸化を伴う脱水縮合によるものであることが明らかである。

吸着剤が機能するためには、吸着を行う水溶液に溶解しないことが何よりも求められる。このため、上記の方法で調製した柿タンニン抽出物の吸着剤の水溶液への溶解度を測定した。すなわち10 mgの乾燥試料を10 mLの水溶液と共に30℃で24時間振り混ぜ、濾過した後、液中の全有機体炭素(TOC)濃度を島津製TOC-VHS型全有機体炭素測定装置を用いて測定した。

Fig.2.3-2 および 2.3-3 に原料の柿渋粉末(crude PT)およびこれに 4 級アミンの官能基を導入した QAPT を様々な pH の水溶液、ならびに様々な濃度の塩酸水溶液と振り混ぜた後の TOC の濃度と pH 及び塩酸濃度との関係をそれぞれ示す。原料の柿渋粉末(crude PT)ではいずれの溶液の場合も溶解が見られ、TOC の濃度はかなり大きな値となっているが、4 級アミンの官能基を導入した QAPT では瑞枝の溶解は無視でき、吸着剤として使用可能であることが分かる。濃硫酸で処理して調製した架橋柿タンニン(CPE)の場合も同様であった。
Fig. 2.3-2 Effect of pH on total organic carbon (TOC) concentration in the aqueous solutions containing crude PT and QAPT gel.

Fig. 2.3-3 Effect of HCl concentration on total organic carbon (TOC) concentration in the aqueous solutions containing crude PT and QAPT gel.
Fig. 2.3-4 % Adsorption of various metal ions on crude PT powder as a function of hydrochloric acid concentration. Initial concentration of metal ions = 0.2 mM, dry weight of PT powder = 10 mg, volume of test solution = 10 ml, shaking time = 48 h, temperature = 303 K

Fig. 2.3-5 Adsorption behaviors of CPT gel and crude PT powder for Au (III) as a function of HCl concentration. Initial concentration of metal ion = 0.2 mM, weight of gel = 10 mg, vol. of solution = 10 ml, shaking time = 48 h, shaking rate = 150 rpm, temperature = 303 K.
Fig.2.3-4 に原料の柿渋粉末（crude PT）による様々な金属イオンの吸着百分率と塩酸濃度との関係を示す。この図から明らかなように、この系においてはパラジウム等の他の貴金属や卑金属の吸着は殆ど見られず金(III)の吸着のみの選択的吸着が見られる。金(III)の吸着は塩酸の低濃度領域においては定量的であるが、高濃度領域では塩酸濃度の増加と共に減少している。

Fig.2.3-5 に濃硫酸で架橋処理した CPT による金(III)の吸着と塩酸濃度の関係を原料の柿渋粉末(crude PT)の場合と比較して示す。いずれの場合も金(III)のみの選択的吸着が見られたが、CPTの場合は全ての塩酸濃度領域において定量的な吸着が見られた。

Fig. 2.3-6 % Adsorption of various metal ions on QAPT gel as a function of hydrochloric acid concentration. Initial concentration of metal ions = 0.2 mM, dry weight of adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 ml, shaking time = 48 h, temperature = 303 K

Fig.2.3-6 に 4 級アミンの官能基を導入した QAPT を用いた場合の結果を示す。この系においては金(III)は CPT の場合と同様に塩酸の全ての濃度において定量的に吸着される。しかし原料の柿渋粉末や CPT とは異なり、パラジウム(II)や白金(IV)の吸着もみられる。特にパラジウム(II)は 3 M 以下の濃度の塩酸からはほぼ定量的に吸着される。一方、銅や鉄等の卑金属の吸着はこの系においても無視できる。したがって柿タンニン抽出物の吸着剤を用いた貴金属の回収においては、最初に濃硫酸で架橋処理した CPT を用いて金(III)の定量的吸着を行
い、その後に4級アミンの官能基を導入したQAPTを用いてパラジウム(II)や白金(IV)の吸着・回収を行うことが望ましい。

Fig. 2.3-7 Adsorption isotherms of Au (III) on CPT gel and crude PT powder. Conditions: $ [HCl]=0.1\ M $ , dry weight of adsorbent =10 mg, volume of solution = 10 mL, shaking time = 96 h, temperature = 303 K.

Fig.2.3-7 に原料の柿渋粉末(crude PT)及び濃硫酸で架橋処理した CPT による 0.1 M の濃度の塩酸中からの金(III)の吸着等温線を示す。いずれの場合も低濃度領域では金(III)の濃度の増加と共に吸着量は増加し、その後一定値に漸近するという Langmuir 型の吸着を示す。しかし CPT の場合には、金(III)の濃度がさらに増加すると吸着量がさらに増加するという BET 型吸着となっており、crude PT の場合も若干その傾向が見られる。

Fig. 2.3-8 に 4 級アミンの官能基を導入した QAPT の場合の金(III)、パラジウム(II)、白金(IV)の吸着等温線を示す。この場合はいずれの場合も Langmuir 型の吸着等温線となっている。そこでこの結果について次式の Langmuir の式に基づいてプロットした結果を Fig.2.3-9 に示す。

$$ \frac{C_{e}}{q_{e}}=\frac{1}{q_{\max}b}+\frac{C_{e}}{q_{\max}} $$

結果は式から予想されるように良好な直線関係になっており、各直線の勾配
と切片の値より飽和吸着量 $ q_{max} $ と吸着平衡定数(b)の値が求められた。また同様にして原料の柿渋粉末についても両者の値が求められた。

Fig. 2.3-8 Adsorption isotherms of Au (III), Pd (II) and Pt (IV) on QAPT-gel. Condition: $ [HCl]=0.1\ M $ , dry weight of gel =10 mg, volume of test solution =10 ml, shaking time =72 h, temperature =303K.

Fig. 2.3-9 Langmuir plot for the adsorption of Au (III), Pd (II) and Pt (IV) on QAPT-gel
Table 2.3-2 にこのようにして求められた飽和吸着量 $ (q_{max}) $ の値を既往の文献に見られる他の吸着剤と比較して示す。ここで PMA-PW は先に述べた 3 級アミンの官能基を導入した渋柿廃棄物の吸着剤である。

金(III)の吸着に関しては渋柿廃棄物やその主成分である柿渋より調製された吸着剤は飽和吸着量が既往の他の吸着剤と比較して数10倍以上大きいことが分かる。またパラジウム(II)、白金(IV)に関してはほぼ同等の値である。しかし平成21年度において開発された3級アミンの官能基を導入した渋柿廃棄物の吸着剤PMA-PWと比較すると、QAPTではいずれの場合も約2倍程度大きくなっている。官能基の違いはあるにせよ渋柿廃棄物より調製されたものと比較して柿渋抽出物より調製されたものでは、パラジウム(II)、白金(IV)に対して約2倍もの吸着容量を有していることは注目に値する。

Table 2.3-2 Comparisons of maximum adsorption capacities of QAPT gel with various kinds of other adsorbents for Au (III), Pd (II), and Pt (IV) reported in the literatures

Adorbent	Adsorption capacity (mol /kg)	Reference
Au(III)	Pd(II)	Pt(IV)
Collagen Fiber Immobilized	-	0.80	0.495	Wang and Shi (2005)
Bayberry Tannin
Lysine modified crosslinked	0.35	1.03	0.66	Fujiwara, K., (2007)
Chitosan resin
Alfalfa biomass	0.18	Gamej, G., (2003)
N-carboxymethyl chitosan	0.17	Ngah and Liang (1999)
DMA-PW	5.63	0.42	0.28	Xiong, Y., (2009)
PT powder	5.89	This work
QAPT gel	4.16	0.84	0.52	This work

where the references are as follows.

Wang, R., Liao, X., Shi, B., 2005. Adsorption behaviors of Pt(II) and Pd(II) on collagen fiber immobilized bayberry tannin. Ind. Eng. Chem. Res. 44, 4221-4226.

Fujiwara, K., Ramesh, A., Maki, T., Hasegawa, H., Ueda, K., 2007. Adsorption of platinum (IV), palladium (II) and gold (III) from aqueous solutions on to L-lysine modified crosslinked chiotosan resin. J. Hazard. Mater. 146, 39-50.

Gamej, G., Gardea-Torresdey, J.L., Tiemann, K.J., Parsons, J., Dokken, K.,
Yacaman, M.J., 2003. Recovery of gold (III) from multi-elemental solutions by alfalfa biomass. Adv. Environ. Res. 7, 563-571.

Ngah, W.S.W., Liang, K.H., 1999. Adsorption of gold(III) ions onto chitosan and N-carboxymethyl chitosan: equilibrium studies, Ind. Eng. Chem. Res. 38, 1411-1414.

Xiong, Y., Adhikari, C.R., Kawakita, H., Ohto, K., Inoue, K., Harada, H., 2009. Selective recovery of precious metals by persimmon waste chemically modified with dimethylamine. Biores. Tecnol. 100, 4083-4089.

Fig. 2.3-10 XRD spectrum of QAPT gel taken after the adsorption of Au(III).

Fig. 2.3-11 XRD spectrum of crude PT powder taken after the adsorption of Au(III).
金(III)の吸着後の濾過物についてX線回折（XRD）の測定を行った結果をQ APTとPTについてそれぞれFig.2.3-10および2.3-11に示す。いずれの場合も元素状の金に由来する4本の鋭いピークが見られる。このことから金(III)の吸着においては金(III)イオンが吸着後還元され、元素状の金が生成したと考えられる。濾過物を走査型電子頭微鏡（SEM）で観察したところFig.2.3-12および2.3-13に示すように金粒子の存在が確認された。

Fig. 2.3-12 SEM image of QAPT gel taken after the adsorption of Au (III).

Fig. 2.3-13 SEM image of crude PT powder taken after the adsorption of Au (III).
このことから柿タンニン抽出物の吸着剤において他の吸着剤と比較して金(III)に対しての高い選択性と異常に高い吸着が見られるのはこのような金(III)に対しての特異的な還元反応によるものと考えられる。

Fig. 2.3-14 Time variation of the adsorption of Au (III), Pd (II), and Pt (IV) onto QAPT gel. Conditions: Initial concentration of metal solutions = 1mM, $ [HCl] = 0.1\ M $ , dry weight of QAPT gel = 10 mg, volume of test solution = 10 ml, temperature = 303 K

Fig.2.3-14 に 4 級アミンの官能基を導入した QAPT の吸着剤を用いた場合の 0.1 M の塩酸水溶液から金(III)、パラジウム(II)及び白金(IV)の吸着の径時変化を示す。いずれの場合も迅速に一定値、すなわち平衡状態に達しており、吸着が速やかに行われていることが分かる。

Fig.2.3-15 に QAPT と原料の柿渋粉末（PT powder）による金の吸着の径時変化の比較を示す。柿渋粉末では平衡に達するのに 10 時間程度を要するのに対して、QAPT では 1～2 時間で平衡に達している。すなわち柿渋粉末に 4 級アミンの官能基を導入することにより、金(III)の吸着速度が大幅に改善されたことが分かる。
Fig. 2.3-15 Comparison of time variation of the adsorption of Au(III) on QAPT gel with that on crude PT powder. Condition: Initial concentration of metal solutions = 1mM, $ [HCl] = 0.1\ M $ , dry weight of adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 ml, temperature = 303 K.

先に述べたように柿タンニン抽出物では金(III)の吸着において還元が起こり、元素状に金の生成が見られた。そこでこの現象に対してさらに詳細にアプローチするために貴金属の吸着における酸化還元電位（ORP）の径時変化を Orion 製 9180 BN triode を用いて測定した。

Fig.2.3-16 に QAPT による金(III)、パラジウム(II)、白金(IV)の吸着時の液中のORPの径時変化を示す。パラジウム(II)、白金(IV)ではORPの変化が無いのに対して、金(III)ではORPの減少が見られる。すなわちパラジウム(II)、白金(IV)の吸着では還元反応は起こっていないのに対して金(III)では還元反応が起こっていることが明らかである。また Fig.2.3-17 に QAPT と原料の柿渋粉末（PT）による金(III)の吸着時のORPの径時変化を示す。PTでは24時間かけてORPが緩慢に減少しているのに対して、QAPTでは2時間で一定値に達している。すなわち4級アミンの官能基を導入することにより、金(III)イオンの還元反応が著しく加速されていることが明らかである。先の Fig.2.3-15 において見られたQAPTによる迅速な吸着はこれに対応したものである。
Fig. 2.3-16 Time variation of ORP during the adsorption of precious metals on QAPT gel. Conditions: Initial concentration of metal ions =1 mM, $ [HCl] = 0.1\ M $ , dry weight of QATP gel = 10 mg, volume of test solution = 10 ml, temperature = 303 K.

Fig. 2.3-17 Comparison of the time variation of ORP during the adsorption of Au(III) ion on QAPT gel with that on crude PT powder. Conditions: Initial concentration of metal ions =1 mM, $ [HCl] = 0.1\ M $ , dry weight of QATP gel = 10 mg, volume of test solution = 10 ml, temperature = 303 K.
本研究の場合のように比較的高濃度の塩酸中においては金(III)、パラジウム(II)、白金(IV)の各金属イオンは高次の塩化物錯体の陰イオンとして水溶液中に存在している。4級アミンの官能基を有するQAPTにおいては、これら陰イオンは4級アミンの官能基と静電的に相互作用により、以下のようにイオン対を形成して吸着が起こると考えられる。

$$ \mathrm{P-N(CH_{3})_{3}Cl^{-}+AuCl_{4}^{-}\quad\xleftarrow{\quad}\quad[P-N(CH_{3})_{3}]AuCl_{4}^{-}+Cl^{-}} $$

$$ 2\mathrm{P-N(CH_{3})_{3}Cl^{-}+PtCl_{6}^{2-}\xleftarrow{\quad}[(P-N(CH_{3})_{3})_{2}PtCl_{6}^{2-}+2Cl^{-}\quad}} $$

$$ 2\mathrm{P-N(CH_{3})_{3}Cl^{-}+PdCl_{4}}^{2-}\xrightarrow{\quad}\mathrm{[P-N(CH_{3})_{3}]_{2}PdCl_{4}}^{2-}+2\mathrm{Cl^{-}} $$

先に述べた結果よりパラジウム(II)と白金(IV)ではここまでで終わりと考えられるが、金(III)イオンの場合は吸着された後、さらに還元反応が起こっていることが観察された。これは下記に示すように、多数存在するポリフェノールの水酸基の酸化によるものと考えられる。

このことはそれぞれ Fig.2.3-18 および 2.3-19 に示すように原料の P T および濃硫酸架橋処理した C P T についての金(III)の吸着前後の F T I R の観察によっても裏付けられた。

Fig. 2.3-18 FTIR spectra of crude PT powder before and after the adsorption of Au(III).
Fig. 2.3-19 FTIR spectra of CPT gel before and after the adsorption of Au(III).

いずれの場合も $ 1709 \, cm^{-1} $ に見られるキノンの C=O の伸縮振動に由来する吸収の強度は金(III)の吸着後に増大している。C=C-O の非対称伸縮振動に由来する $ 1186 \, cm^{-1} $ の吸収強度も増大している。これらの結果より金(III)の吸着中にフェノール性水酸基の酸化が起こっていることが確かめられた。

したがって、これらのことより QAPT による金(III)の吸着は Scheme 2.3-2 に示されるメカニズムにより進行していると考えられる。

Scheme 2.3-2 Mechanism of the reductive adsorption on QAPT gel.

一方、原料の柿渋粉末（PT）では比較的高濃度の酸性化で＋に帯電したPT表面上にAuCl_{4}^{-}の陰イオンが静電的に緩やかに結合し、さらにポリフェノールの水酸基により同様に還元されると考えられる。ここでAuCl_{4}^{-}の陰イオンと吸着剤表面との結合の強さが金(III)イオンの還元吸着の速度を支配していると考えられるが、詳細については別の側面からの研究が必要である。
先に述べたバッチ実験の結果に基づいて 4 級アミンの官能基を導入した柿渋化合物（Q APT）を充てんしたカラムによる卑金属と貴金属の相互分離を行った。

Fig.2.3-20 にこのカラムに 10 mg/L の濃度の金(III)、パラジウム(II)、白金(IV)と 100 mg/L の銅(II)、すなわち少量の貴金属と大量の卑金属を含む試料溶液を 5 mL/h の流量で通液した時の破過曲線を示す。図の縦軸は金属イオンのカラムからの出口濃度と入口濃度との比、すなわち入口濃度に対しての相対濃度であり、横軸は通液開始時からカラムに供給した総液量／充てんした吸着剤の体積を意味する bed volume (BV)、すなわち相対的な通液時間である。卑金属の銅(II)は通液開始後吸着されることなく、ただちに流出する。その後パラジウム(II)、白金(IV)の破過が起こり、最後に金が徐々に破過する。金の破過が緩慢なのは先に述べた遅い還元速度に起因するものと考えられる。

Fig. 2.3-20 Breakthrough profile for Cu(II), Au(III), Pd(II), and Pt(IV) from the column packed with QAPT gel. Conditions: Feed concentration: Cu(II) = 100 ppm, Au(III), Pd(II), Pt(IV) = 10 ppm in 0.1 M HCl, flow rate = 5 ml h $ ^{-1} $ .

Fig.2.3-21 に破過後に 0.5 M のチオ尿素と 1 M の塩酸の混合液を用いて溶離を行った時の溶離曲線を示す。図の縦軸は金属イオンのカラムからの出口濃度と供給液（原料液）中の濃度との比、すなわち供給液濃度に対して何倍濃縮されたかを示す相対濃度であり、横軸は溶離液の通液時間である。この結果より金(III)は 40 倍に、パラジウム(II)は 10 数倍に濃縮されることが分かる。なお溶離液中には銅(II)は殆ど検出されなかった。すなわち Q ATP を充てんした力
ラムにより、大量の卑金属から少量の貴金属の効果的相互分離が達成できることが明らかとなった。

Fig. 2.3-21 Elution profiles of Cu(II), Au(III), Pd(II), and Pt(IV) from the loaded column packed with QAPT gel with 0.5 M thiourea in 1 M HCl after the breakthrough.

## 2 ．3．2 ビスチオ尿素型柿渋抽出物吸着剤

ビスチオ尿素型柿渋抽出物吸着剤（以後 BTU-PT と略す）は前年度に開発した4級アミン型吸着剤の場合と同様に Scheme 2.3-3 に示すように原料の柿タンニン抽出物のパラホルムアルデヒドによる架橋、クロロメチル化の後、ビスチオ尿素と反応させることにより調製した。

Scheme 2.3-3 Synthetic route of BTU-PT where P stands for persimmon tannin matrix