Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
柿渋抽出物の粉末14 gを0.225Mの苛性ソーダ水溶液50 mLに室温で溶解させ、これに37%のホルムアルデヒド水溶液6 mLを加え、80℃で12時間加熱攪拌した。生成したジェラチン状の物質（架橋柿タンニン）を濾過して取り、液が中性になるまで蒸留水で洗浄した後、80℃で24時間乾燥した。この生成物5 gと5 gのパラホルムアルデヒドとを10 mLの濃塩酸と共に80℃で加熱攪拌して架橋柿タンニンのクロロメチル化を行った。このクロロメチル化架橋柿タンニン3.5 gと1.5 gのビスチオ尿素の粉末、ならびに2 gの炭酸ナトリウムを50 mLのジメチルホルムアミド（DMF）中に入れ、90℃で24時間加熱攪拌した。生成物を濾過して取り、液が中性になるまで蒸留水で洗浄した後、60℃で24時間乾燥した。その後篩分けを行い75 メッシュ以下のものをその後の実験に供した。

Fig. 2.3-22 FT-IR spectra of the crude persimmon tannin (crude PT) and BTU-PT

Fig. 2.3-22 にこのようにして調製した BTU-PT と原料物質の柿渋抽出物粉末 (crude PT) の FT-IR スペクトルを示す。BTU-PT のスペクトルにおいて 1617 および 1116 cm^{-1} の吸収に著しい変化が見られる。これはそれぞれ N-H の偏角振動、および C=S の伸縮振動に帰属するものである。crude PT と比較すると BTU-PT の 1617 cm^{-1} における吸収に広がりが見られる。これは C=O の伸縮振動と N-H の偏角振動とがオーバーラップしたものである。

Table 2.3-3 に原料物質の crude PT と生成物の BTU-PT の元素分析の結果を示す。
Table 2.3-3 Elemental composition of crude PT powder and BTU-PT gel

Adsorbents	Elemental composition (%)	N-density (mol kg $ ^{-1} $ of dry gel)	S-density (mol kg $ ^{-1} $ of dry gel)
C	H	N	S
Crude PT powder	45.79	5.83	0.33	-	-	-
BTU- PT gel	50.94	3.39	5.22	3.55	3.72	1.10

Table 2.3-3 の結果より BTU-PT の窒素と硫黄の元素密度はそれぞれ 3.72 および 1.10 mol kg $ ^{-1} $ であり、ビスチオ尿素の官能基が効果的に導入されたことが分かる。

Fig.2.3-23 に様々な濃度の塩酸中からの BTU-PT による各種の金属イオンの吸着百分率を示す。

Fig. 2.3-23 Adsorption behavior of BTU-PT gel for various metal ions at varying hydrochloric acid concentrations. Initial metal ions concentrations = 0.2 mM, volume of solution = 15 cm $ ^{3} $ , weight of dry gel = 0.02 g, shaking time = 24 h, temperature = 303 K.

塩酸濃度が3 M 以下の領域においては金（III）とパラジウム（II）はほぼ定量的に吸着され、それ以上の濃度では若干減少している。前年度に研究した濃硫酸で架橋した柿タンニン吸着剤では金（III）のみが吸着されていたが、ビス
チオ尿素の官能基を固定化したことにより、金（III）の他パラジウム（II）や白金（IV）の吸着も起こるようになった。ここで白金（IV）は塩酸濃度が0.1 Mの場合は60％以上の吸着が見られるが、それ以上の濃度になると吸着は急激に減少し、5 Mの時は20％以下まで減少する。これらの貴金属の選択性の序列はAu(III) ≈ Pd(II) > Pt(IV)である。

Fig. 2.3-24 Adsorption kinetics of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) on BTU-PT. Initial metal concentrations = 1.0 mM, HCl = 0.1 M, weight of dry gel = 0.15 g, volume of metal solution = 150 cm $ ^{3} $ , temperature = 303 K, shaking speed = 150 rpm.

Fig.2.3-24 に 30℃における BTU-PT に対しての金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）の吸着量の径時変化を示す。前年度研究した濃硫酸架橋の柿渋抽出物の吸着剤（CPT）の場合とは異なり、金（III）の吸着が最も迅速に進行し、約 6 時間で平衡に達する。これに対してパラジウム（II）や白金（IV）では平衡到達に約 12 時間を要する。CPT と比較して金（III）の吸着が迅速になったのは BTU-PT の窒素原子がプロトン化して陰イオンの AuCl_{4}^{-} とより容易にイオン対を形成するようになったためと考えられる。

Fig.2.3-25 に 30℃における BTU-PT に対しての金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）の吸着等温線を示す。いずれの場合も吸着量は金属濃度の増加と共に増加するが、高濃度領域ななるとある一定値に漸近するという Langmuir 型の吸着を示している。そこで次式で示される Langmuir の吸着式に従って整理した結果を Fig.2.3-26 に示す。Langmuir の吸着式から予想されるようにプロ
ットは良好な直線関係になっている。

$$ \frac{C_{e}}{q_{e}}=\frac{1}{q_{\max}b}+\frac{C_{e}}{q_{\max}} $$

直線の勾配と縦軸の切片から求めたこの系における飽和吸着量 $ (q_{\mathrm{max}}) $ と吸着平衡定数 $ (b) $ の値を Table 2.3-4 に示す。

Fig. 2.3-25 Adsorption isotherms of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) on BTU-PT gel. Volume of solution = 15 cm $ ^{3} $ , weight of dry gel = 0.02 g, shaking time = 96 h, temperature = 303 K, HCl = 0.1 M.

Fig. 2.3-26 Langmuir plot of the adsorption isotherms of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) on BTU-PT gel.
Table 2.3-4 Various parameters evaluated from the Langmuir adsorption isotherm model for BTU-PT

Metal ion	$ q_{\text{max}} $ [mol/kg]	$ b \times 10^{-3} $ [L/mol]	$ R^{2} $
Au(III)	5.22	15.8	0.99
Pd(II)	1.72	4.42	0.99
Pt(IV)	0.70	2.70	0.99

BTU-PT は窒素原子と硫黄原子とを含むが、本吸着系のように塩酸中からの吸着においてはこれらの窒素原子はプロトン化して4級アンモニウム塩となり、正電荷を帯びている。一方金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）は塩酸中で陰イオンの塩化物錯体 $ AuCl_{4}^{-} $ , $ PdCl_{4}^{2-} $ , $ PtCl_{6}^{2-} $ として存在しており、これらの静電気的相互作用により、イオン対形成による吸着が起きていると考えられる。一方これらの貴金属はソフトな Lewis 酸であるため、ソフトな Lewis 塩基である硫黄原子に配位することにより、安定なキレート錯体を形成しているとも考えられる。すなわち Scheme 2.3-4 に示される 2 つの吸着メカニズムが考えられる。

パラジウム（II）の飽和吸着量, 1.72 mol/kg, は Table 2.3-3 に示した BTU-PT の窒素含有量 3.72 mol/kg の約半分であり、イオン対形成型の吸着が起きていると考えられる。これに対して金（III）の飽和吸着量は窒素の含有量と比較して遥かに大きい。この場合も Fig.2.3-27 に示すように金粒子の生成が見られ、吸着された金（III）イオンが還元されて元素状の金が生成していると考えられる。これにより上記の以上に大きな金（III）の吸着が見られたと考えられる。

Fig. 2.3-27 Photograph of BTU-PT gel after the adsorption of Au(III).
Scheme 2.3-4 Proposed mechanism of adsorption of precious metal species on BTU-PT gel, where P represents polymer matrix of persimmon tannin

前述のバッチ実験の結果に基づき BTU-PT を充てんしたカラムを用いて金(III)、パラジウム（II）、白金（IV）、卑金属の相互分離を行った。

本カラムは高さが24.5 cmで内径が0.8 cmのガラス製のカラムで、外側には恒温の水が流れるジャケットが付いている。ここでは予め蒸留水に浸した0.2 gのBTU-PTを充てんし、蒸留水と0.1 Mの塩酸を数時間づつ通液してコンディショングを行った。

このカラムに $ 100 \, mg/L $ の濃度の銅（II）,鉄（III）,ニッケル（II）,および金
（III）と 20 mg/L の濃度のパラジウム（II）と白金（II）を含む 0.1 M の塩酸水溶液をイワキ製 PST-100N 型ポンプを用いて 5 mL/h の流量でカラムの下から上に通液して各金属イオンの破過実験を行った。この場合の吸着剤の体積は 0.525 mL で SV(specific velocity) は 14.2 h $ ^{-1} $ である。流出液は Biorad 2110 型フラクションコレクターを用いて時間毎に採取した。流出液の分析には島津製 ICPS 8100 型 ICP 原子発光分光分析装置を用いた。

破過後の溶離実験は最初に蒸留水を通液することによりカラムの洗浄を行った後、それぞれ 0.5 M のチオ尿素と塩酸の混合水溶液を用いて破過実験の場合と同一の流量で通液することにより行った。

Fig. 2.3-28 Breakthrough profiles of metal ions from the column packed with BTU-PT. Feed concentration of metal ions: Au(III), Fe(III), Ni(II) and Cu(II) = 100 mg/L, Pd(II) and Pt(IV) = 20 mg/L, feed rate = 5.0 ml/h, temperature = 303 K.

Fig. 2.3-28 にこの場合の各金属イオンの破過曲線を示す。卑金属である銅(II)、ニッケル（II）、鉄（III）は吸着されないために通液直後に破過し、白金（IV）とパラジウム（II）の破過はそれぞれ90および461 B.V.より始まる。従ってこの間において両金属イオンを相互分離することが可能である。金（III）は1203 B.V.において破過が始まり、2171 B.V.（240時間に相当）においても未だ飽和に達しない。バッチ実験の場合と同様にこの場合も吸着ベッドに金粒子の生成が観察された。

破過曲線よりパラジウム（II）と白金（IV）の吸着量を計算したところ、そ
れぞれ 0.42 および 0.06 mol/kg という値が得られた。これらは先に述べたバッチ実験の結果より得られた値と比較するとかなり小さい。

破過終了後にそれぞれ 0.5 M のチオ尿素と塩酸の混合水溶液により吸着された金属イオンの溶離を行った。溶離曲線を Fig. 2.3-29 に示す。

Fig. 2.3-29 Elution profiles of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) from the column. Eluent = 0.5 M thiourea in 0.5 M HCl, feed rate = 5.0 ml/h, temperature = 303 K.

このような溶離によりパラジウム（II）、白金（IV）、金（III）は原料濃度と比較してそれぞれ41.8倍、13.4倍、9.18倍に濃縮されて流出する。また吸着量と溶離量の比較からこれら金属イオンの回収率はそれぞれ100%、90%、96%である。

カラム実験によりパラジウム（II）と白金（IV）の吸着／溶離・再生を繰り返すことにより BTU-PT 吸着剤の耐久性を評価した。すなわちそれぞれ 20 mg/L の濃度のパラジウム（II）と白金（IV）の混合液をカラムが飽和に達するまで通液し続けた後、それぞれ 0.5 M のチオ尿素と塩酸の混合水溶液により吸着された金属イオンの溶離を行うという操作を 5 回繰り返した。その結果を Table 2.3-5 に示す。5 回の繰り返し使用の場合も吸着－溶離百分率には大きな変化は見られず、本吸着剤は繰り返し使用にも耐えられることが分かる。
Table 2.3-5 Performance of the BTU-PT gel in consecutive adsorption/elution cycles.

Pd(II)	Pt(IV)
Adsorbed(mg)	Eluted(mg)	% Recovery	Adsorbed(mg)	Eluted(mg)	% Recovery
Cycle 1	9.05	8.50	93.9%	2.55	2.12	83.1%
Cycle 2	10.0	9.50	95.0%	2.75	2.25	81.8%
Cycle 3	13.5	13.0	96.2%	3.01	2.73	90.6%
Cycle 4	9.75	8.50	87.1%	2.50	2.20	88.0%
Cycle 5	10.40	9.39	90.2%	2.01	1.67	83.0%

## 2 ．3．3 アミノグアニジン型柿渋抽出物吸着剤

アミノグアニジン型柿渋抽出物吸着剤（以後 AG-PT と略す）も BTU-PT と同様に Scheme 2.3-5 に示すように原料の柿タンニン抽出物のパラホルムアルデヒドによる架橋、クロロメチル化の後、アミノグアニジンと反応させることにより調製した。

Scheme 2.3-5 Synthetic route of GA-PT gel where P stands for polymer matrix of persimmon tannin.
14.0 g の柿渋抽出物の粉末を 0.225 M の水酸化ナトリウム水溶液 50 mL に室温で溶解させ、これに 6 mL の 37% ホルムアルデヒド水溶液を加え、80℃で 12 時間攪拌した。ゲル状の生成物を濾過して取り、濾液が中性になるまで蒸留水で何度も洗浄した。最終の濾過物を 80℃で 24 時間かけて乾燥してホルムアルデヒド架橋の柿タンニンを得た。これを 8.0 g 取り、8.0 g のパラホルムアルデヒド、および 10 mL の濃塩酸と共に 80℃で 24 時間攪拌して架橋柿タンニンのクロロメチル化を行った。生成物を濾過して取った後、濾液が中性になるまで蒸留水で洗浄した。60℃で一晩乾燥した後、乾燥した生成物 6.0 g、アミノグアニジン塩酸塩の粉末 3.0 g、および炭酸ナトリウム 2.0 g を 50 mL のジメチルホルムアミド（DMF）中に入れ、90℃で 24 時間攪拌して反応させた。濾過した後、蒸留水で濾液が中性になるまで洗浄した後、60℃で 24 時間乾燥させた。最終生成物の AG-PT は 4.5 g で、これを粉砕して 75 メッシュ以下のものに粒径をそろえた。

Fig. 2.3-30 FT-IR spectra of (a) crude PT powder and (b) AG-PT gel.

Fig. 2.3-30 に原料物質の柿渋抽出物（PT）と上記の操作により得られた生成物 AG-PT の FT-IR スペクトルを示す。PT の 3400-3200 cm⁻¹ の幅広い吸収は O-H 伸縮振動によるものであり、1698 cm⁻¹ の弱い吸収と 1611 cm⁻¹ の鋭い吸収はエステルおよびケトンの C=O 伸縮振動によるものである。1539 および 1449 cm⁻¹ の吸収は環状の C-C 伸縮振動によるもの、1339, 1231 および 1087-1026 cm⁻¹ の吸収は O-H の偏角振動および C-O-C の伸縮振動によるものである。グアニジン化合物の IR スペクトルでは以下のような特徴的な吸収が見られることが報告されている。3300 cm⁻¹ における N-H の伸縮振動、1689-1650 cm⁻¹ における
る C=N の伸縮振動、1640 cm⁻¹ 付近の N-H の偏角振動、1300 cm⁻¹ 付近の C-N の伸縮振動である。AG-PT のスペクトルでは、予想されたように 1680-1600 cm⁻¹ および 1250-1050 cm⁻¹ の領域において顕著な変化が見られ、アミノグアニジンの官能基が柿タンニンの母体に固定化されたことを示している。すなわち AG-PT のスペクトルにおいて 1616 cm⁻¹ 付近の吸収は N-H 偏角振動、および C=N 伸縮振動によるものであり、1124 cm⁻¹ 付近の幅広い吸収は C-N 伸縮振動によるものである。

Table 2.3-6 に原料物質の PT 粉末と生成物の AG-PT ゲルの元素分析の結果を示す。PT 中の窒素含有量は無視小であるが AG-PT では 12.9% に増大している。この窒素含有量の値より AG-PT 中の窒素濃度は 9.21 mol/kg と計算され、この値から導入されたアミノグアニジンの官能基密度は 2.5 mol/kg と計算される。

Table 2.3-6 Elemental composition of crude PT powder and AG-PT gel

Adsorbents	Elemental composition (%)	N-density (mol kg $ ^{-1} $ of dry gel)
C	H	N
Crude PT powder	45.8	5.83	0.33	-
AG-PT gel	49.9	4.00	12.9	9.21

Fig.2.3-31 に様々な濃度からの塩酸水溶液からの様々な金属イオンの AG-PT に対する吸着百分率を示す。卑金属の吸着は見られず、金(III)、パラジウム(II)、白金（IV）といった貴金属のみが吸着されている。これらの貴金属の選択性の序列は Au(III) >> Pd(II) > Pt(IV) であり。BTU-PT の場合と同じである。いずれの貴金属も塩酸濃度の増加と共に吸着が減少している。これは貴金属塩化物錯体の陰イオンと BTU-PT にイオン対として結合していた塩化物イオンとの陰イオン交換反応によるもので、アミン型の吸着剤、イオン交換樹脂、抽出剤に共通して見られる現象である。
Fig. 2.3-31 Effect of HCl concentrations on adsorption of various metal ions on the AG-PT gel. Condition: Initial concentration of metal ions = 0.2 mM, weight of dry gel = 0.01 g, volume of test solution = 10 mL, shaking time = 24 h, temperature = 303 K.

Fig. 2.3-32 Adsorption kinetics of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) on AG-PT gel. Condition: Weight of dry gel = 0.1 g, volume of test solution = 100 cm $ ^{3} $ , concentration of metal ions = 0.5 mM, [HCl] = 0.1 M, temperature = 303 K, shaking speed = 150 rpm.

Fig. 2.3-32 に金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）の AG-PT ゲルへの吸着の径時変化の 1 例を示す。パラジウム（II）や金（III）の吸着は比較的迅速
に起こるが、白金（Ⅳ）の吸着は緩慢である。

Fig. 2.3-33 Adsorption isotherms of Au(III), Pd(II) and Pt(IV) on AG-PT gel. Condition: $ [HCl]=0.1\ M $ , weight of dry gel = 0.01 g, volume of test solution = 10 cm $ ^{3} $ , shaking time = 96 h, temperature = 303K.

Fig. 2.3-33 に 0.1 M の塩酸中からの AG-PT ゲルに対する金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）の 30℃ における吸着等温線を示す。この場合も Langmuir 型の吸着に従っている。次式で示される Langmuir の式に従ってプロットした結果を Fig.2.3-34 に示す。

$$ \frac{C_{e}}{q_{e}}=\frac{1}{q_{\max}b}+\frac{C_{e}}{q_{\max}} $$

Fig. 2.3-34 Langmuir plot for the adsorption isotherms shown in Fig. 2.3-33.
いずれの場合もLangmuirの式から予想されるように良好な直線関係となっている。これらの直線の勾配と縦軸との切片の値より、各金属イオンに対する飽和吸着容量， $ q_{max} $ ，と吸着平衡定数(b,Langmuir定数)を求めたところTable 2.3-7に示す結果が得られた。

Table 2.3-7 Various parameters evaluated from the Langmuir adsorption model

Metal ions	$ q_{\text{max}} $ (mol/kg)	$ b \times 10^{-3} $ (L/mol)	$ R^{2} $
Au(III)	8.90	27.4	0.99
Pd(II)	2.01	4.76	0.97
Pt(IV)	1.01	2.42	0.98

得られた飽和吸着容量の値は他の吸着剤と比較して極めて大きな値であり、特に金の飽和吸着容量は吸着剤の自重（乾燥重量）の1.75倍もの金が吸着することを意味する。

Fig. 2.3-35 XRD patterns of AG-PT gel after Au(III) adsorption.

Fig. 2.3-35 に金を吸着した後の AG-PT ゲルの X 線回折スペクトルを示す。この場合も元素状の金の存在を示す 4 本の鋭いピークが見られる。

Fig. 2.3-36 に金を吸着した後の AG-PT ゲルの光学顕微鏡写真を示す。塊状の金粒子が生成していることが分かる。

これらの結果より AG-PT ゲルの吸着剤においては、貴金属の塩化物錯体の陰イオンが塩酸によりプロトン化された吸着剤と陰イオン交換反応により吸着し、金（III）の場合はさらに元素状の金に還元されたと考えられる。
Fig. 2.3-36 Image of digital microscope of AG-PT gel after the adsorption of Au(III).

Protonation at amine groups

Scheme 2.3-6 Proposed mechanism of adsorption of precious metal species on AG-PT gel, where P represents polymer matrix of persimmon tannin.
BTU-PT ゲルの場合と同様に AG-PT ゲルを充てんした Fig. 2.1-5 に示すのと同じカラムを用いて、銅（II）、金（III）、パラジウム（II）および白金（IV）を含むモデル液を通液することにより、これらの金属イオンの相互分離を試みた。Fig. 2.3-37 にこの場合の各金属イオンの破過曲線を示す。

Fig. 2.3.-37 Breakthrough profiles of Au(III), Pd(II), Pt(IV) and Cu(II) from the column packed with the AG-PT gel. Condition: Feed concentrations (mg/L): Au(III) = 100, Cu(II) = 100, Pd(II), Pt(IV) = 20. Weight of gel = 0.2 g, flow rate = 5 ml/h.

銅（II）は吸着されることなく、通液開始と同時に破過が始まる。白金（IV）とパラジウム（II）の破過はそれぞれ166 B.V.および780 B.V.（それぞれ18および24 h）で始まる。金（III）の破過は250 B.V.（27 h）で始まるが、他の金属イオンとは異なり、ジグザグ状の破過曲線を描く。バッチ実験の場合と同様にカラムに充填したゲルの中に金粒子の存在が確認された。金粒子の生成により破過曲線がジグザグ状になったと考えられる。破過曲線より計算されるそれぞれの金属イオンの吸着量は金（III）：1.12 mol/kg（220 mg/g）、パラジウム（II）：0.43 mol/kg（46.0 mg/g）、白金（IV）：0.07 mol/kg（13.7 mg/g）であり、バッチ実験で算出された飽和吸着量の値と比較すると大幅に小さくなっている。

破過終了後、それぞれ 0.5 M の濃度の塩酸とチオ尿素の混合水溶液を通液して溶離を行った。その結果を Fig.2.3-38 に示す。供給液と比較すると金 (III)、白金（IV）、パラジウム（II）はそれぞれ 23.5 倍、29.3 倍、および 134 倍に濃縮されて溶離される。
Fig. 2.3-38 Elution profiles for Au(III), Pd(II) and Pt(IV) with 0.5 M thiourea in 0.5 M HCl. Flow rate = 5 ml/h.

Table 2.3-8 に AG-PT ゲルを充てんしたカラムを用いて 3 種の金属イオンの破過ー溶離を繰り返した時の各金属イオンの吸着、溶離挙動の変化を示す。5 回の吸着一溶離を繰り返しても全ての金属イオンについて機能低下は認められない。したがって本吸着剤にはかなりの耐久性が期待できる。

Table 2.3-8. Performance of AG-PT gel in consecutive adsorption/elution cycles.

Pd(II)	Pt(IV)	Au(III)
adsorbed (mg/g)	eluted (mg/g)	% recovery	adsorbed (mg/g)	eluted (mg/g)	% recovery	adsorbed (mg/g)	eluted (mg/g)	% recovery
Cycle 1a	46.0	44.5	96.7%	14.4	14.0	97.2%	220	215	97.7%
Cycle 2b	16.0	15.4	96.0%	12.1	11.8	97.5%	16.1	15.7	97.5%
Cycle 3	16.8	16.0	95.0%	12.7	12.1	96.2%	16.1	15.9	98.7%
Cycle 4	16.8	16.2	96.4%	13.9	13.5	97.4%	17.0	16.7	98.2%
Cycle 5	16.7	16.0	96.1%	13.2	13.8	97.7%	17.1	16.6	97.0%

$ ^{a} $ For Cycle (1), feed time = until saturation, feed concentration: $ 100\ mg\ L^{-1} $ for Au(III), $ 20\ mg\ L^{-1} $ for ((Pd(II), Pt(IV)).

$ ^{b} $ For Cycle (2-5), feed time = 48 h, feed concentration: 20 mg L $ ^{-1} $ ((Au(III), Pd(II), Pt(IV)).
さらに後述する使用済み携帯電話基板の焼成物の塩素吹込み塩酸による浸出液（組成(mg/L）：Cu(23.8), Zn(5.62), Ni(3.04), Fe(667), Au(331), Pd(121), Pt(743)）を用いてAG－PTと市販の強塩基性陰イオン交換樹脂、ならびにポリエチレンポリアミン型のキレート樹脂による貴金属の吸着・分離性能の比較を行った。これらの市販の樹脂の化学構造等をTable 2.3-9に示す。

Table 2.3-9 General characteristics of the commercial resins used for comparison with AG-PT gel

Properties	DIAION SA11	DIAION WA21
Chemical structure

Matrix	Polystyrene	Polystyrene
Functional group	Quaternary amine	Polyethylene polyamine
Total exchange capacity (meq/mL)	>0.85	>2.0
Water content (%)	55-65	40-52
Maximum temperature	<80	<100
Mean bead size (nm)	>0.40	>0.40

Fig. 2.3-39 Adsorption of various metal ions from $ Cl_{2}-HCl $ leach liquor using AG-PT gel at varying solid/liquid ratio. Temperature = 303 K, shaking time = 96 h.
Fig. 2.3-40 Adsorption of various metal ions from $ Cl_{2}-HCl $ leach liquor using WA21 resin at varying solid/liquid ratio. Temperature = 303 K, shaking time = 96 h.

Fig. 2.3-41 Adsorption of various metal ions from $ Cl_{2}-HCl $ leach liquor using SA11 resin at varying solid/liquid ratio. Temperature = 303 K, shaking time = 96 h.

Fig.2.3-39, -40 および -41 に AG-PT ゲル、WA21 樹脂、および SA11 樹脂を用いた場合の各金属イオンの吸着百分率と固液比（加えた吸着剤の乾燥重量／液体積）との関係を示す。AG-PT ゲルでは金(III)は少ない固液比においても定量的に吸着・回収されているのに対して市販の樹脂では 4 mg/mL 程度の添加が必要であ
る。また AG-PT ゲルでは卑金属の吸着は殆ど無視できるのに対して市販の樹脂、特に SA11 樹脂では亜鉛の吸着が大きく、選択性はそれ程大きくない。

### 2.4 ミカン搾汁残渣の吸着剤

ミカンは搾汁されると重量にして約半分がジュースとなり、残り半分がジュースカスとなる。このカスは高温バーナーの付いた回転乾燥機を用いて乾燥し、家畜飼料として販売されているが、乾燥や乾燥装置の維持管理に要するコストは高く、家畜飼料は安価であるという矛盾を抱えている。ミカンジュースカス中にはヘスペレチンと呼ばれるポリフェノール化合物が含まれているため、渋柿廃棄物の場合と同様な処理により貴金属や6価クロムの吸着剤として利用できると考えられる。

Fig. 2.4-1 および 2.2-2 にそれぞれ濃硫酸処理ならびに 800℃ で炭化処理して調製したミカンジュースカスの吸着剤による様々な濃度の塩酸からの金（III）、白金（IV）、パラジウム（II）といった貴金属、および銅（II）と亜鉛（II）の吸着百分率を示す。前者の吸着剤では金（III）のみが吸着され、他の金属は全く吸着されない。これに対して後者の吸着剤では、金が全ての塩酸濃度領域において定量的に吸着される他、塩酸の低濃度領域ではパラジウムと白金の吸着が見られる。しかしこの場合も銅や亜鉛の吸着は見られない。

Fig. 2.4-1 % Adsorption of some metal ions on the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid from varying concentration of hydrochloric acid.
Fig. 2.4-2 % Adsorption of some metal ions on the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment of carbonization from varying concentration of hydrochloric acid.

Fig. 2.4-3 Adsorption isotherms of Au(III) on the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid.

Fig. 2.4-3 に濃硫酸処理したミカン搾汁残渣の吸着剤を用いて 0.1 M の塩酸中から金（III）の吸着を行った場合の吸着等温線を示す。この場合も Langmuir
型吸着となっており、プラトー領域の値より、この吸着剤の飽和吸着量は10.7 mol/kg と求められた。この値は吸着剤の自重の1.3倍もの金が吸着したことを意味している。これに対して800℃で炭化処理することにより得られた吸着剤では0.65 mol/kg程度の値しか示さなかった。

Fig. 2.4-4 XRD spectra of the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid after the adsorption of Au(III).

Fig. 2.4-5 Image of optical microscope for the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid after the adsorption of Au(III).
Figs. 2.4-4 および-5 に濃硫酸処理したミカン搾汁残渣の吸着剤を用いて金（III）の吸着を行った後の吸着剤のX線回折スペクトル、ならびに光学顕微鏡写真をそれぞれ示す。X線回折スペクトルより固体の元素状の金の生成が確認でき、光学顕微鏡写真からも裏付けられる。

Fig. 2.4-6 Concentration of Au(III) in the solution after the adsorption from 0.25 M HCl on the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid at varying solid (weight of adsorption gel)/liquid ratio.

Fig. 2.4-6 に濃硫酸処理したミカン搾汁残渣の吸着剤を用いて 1.05 mg/L の金（III）を含む 0.25 M の塩酸から吸着を行った場合の吸着後の液中の金（III）濃度と固液比（添加したミカン搾汁残渣の吸着剤の乾燥重量／液体積）の関係を示す。吸着剤の添加量を増やすと金（III）濃度も減少するが、ある一定値(0.02 mg/L)に収束する。この結果より本吸着剤は 20 μg/L までの低濃度の金の回収にも利用できることが分かる。

Fig.2.4-7 に濃硫酸処理したミカン搾汁残渣の吸着剤を用いて 0.2 mM の濃度の金（III）を含む様々な pH の塩化物水溶液から金（III）の吸着を行った場合の吸着百分率と吸着後の pH との関係を示す。pH～6 以下の低 pH の液からは定量的に吸着・回収されるが、それ以上の pH の液からは吸着されない。したがって本吸着剤はアルカリシアン溶液等の高 pH の液からの金の回収に使用することはできない。
Fig. 2.4-7 Effect of pH on the adsorption of Au(III) from 0.1 M chloride solution on the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid.

Fig. 2.4-8 % adsorptive recovery of metal ions at varying solid/liquid ratio from actual $ Cl_{2}-HCl $ leach liquor of PCBs of spent mobile phones with the adsorption gel prepared from orange juice residue by the treatment using concentrated sulfuric acid. ● :Au(III), ▲ :Pt(IV), ■ :Pd(II), ▼ :Ni(II), ◆ :Cu(II), ▼ :Fe(III)
Fig. 2.4-8 に後述する使用済み携帯電話基板の焼成物の塩素吹込み塩酸による浸出液（組成(mg/L): Cu(23.8), Zn(5.62), Ni(3.04), Fe(667), Au(331), Pd(121), Pt(743)）に対して、濃硫酸処理したミカン搾汁残渣の吸着剤を用いて吸着・回収を行った時の各金属イオンの吸着百分率と固液比の関係を示す。モデル液を使用して吸着実験を行った場合と同様に金（III）のみが吸着され、他の金属の吸着は無視できる。

しかしながら同じ基板の焼成物を王水を用いて浸出した場合の浸出液からは金（III）を含むどの金属の吸着も見られなかった。これは王水中の硝酸の強い酸化作用のため、本吸着剤の特異な還元作用が発現されなかったためと考えられる。

### 2.5 綿の吸着剤 [16]

綿廃棄物は使用済み衣類や医療廃棄物等、バイオマス廃棄物中でも多くを占める。綿の主要成分は結晶性の高いセルロースであるが、先に述べた柿渋抽出物の場合と同様に濃硫酸による処理で金(III)イオンに対して優れた機能を発現する吸着剤の創生が期待できる。そこで Chiyoda（株）製の純粋な脱脂綿の不織布コットンシーガルを用いて、先に述べた柿渋抽出物もの（CPTの調製）と同様に濃硫酸で処理を行うことにより吸着剤を調製した。

Fig. 2.5-1 Effect of HCl concentration on the % adsorption of various metal ions on the adsorbent prepared from cotton treated with concentrated sulfuric acid. Conditions: initial metal concentration = 0.2 mM, dry weight of the adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 mL, shaking time = 24 h, temperature = 30 °C.
Fig.2.5-1 に本吸着剤による様々な金属イオンの吸着に及ぼす塩酸濃度の効果を示す。本吸着剤でも、先に述べた柿渋抽出物の crude PT や CPT において見られたようにパラジウム（II）や白金（IV）の僅かな吸着は見られるが鉄や銅といった卑金属の吸着は見られない。これに対して金（III）は塩酸濃度が 2 M 以下ではほぼ定量的に吸着されている。

Fig.2.5-2 に本吸着剤による 30℃ における金(III)の吸着等温線を示す。この場合も吸着等温線は Langmuir 型の吸着を示しており、吸着量が濃度によらず一定になった領域の吸着量の値より、本吸着剤の金に対する飽和吸着量は 6 mol/kg と求められた。これは吸着剤 1kg に対して 1.2 kg もの金が吸着したことを意味する。また Fig.2.5-3 には金(III)の吸着後の吸着剤の光学顕微鏡写真を示す。この系においても金の粒子の生成が見られ、これが上記の高い吸着量をもたらしたと考えられる。

Fig.2.5-2 Adsorption isotherm of Au(III) on the adsorbent prepared from cotton treated with concentrated sulfuric acid from 0.1 M HCl. Conditions: dry weight of the adsorbent = 10 mg, volume of test solution = 10 mL, shaking time = 96 h, temperature = 30 ℃.

Fig.2.5-3 Image of optical microscope photograph of the adsorbent prepared from cotton after the adsorption of Au(III).
### 2.6 紙の吸着剤 [15]

原料としては東洋濾紙（株）製の5 C 濾紙を使用した。細かく裁断した後、10 g を取り、50 mL の濃硫酸（96%）と共に100℃で24 時間加熱攪拌してScheme 5 に示す脱水縮合反応により、紙の成分であるセルロースの水酸基間での架橋を行った。反応終了後、放冷し炭酸水素ナトリウムを用いて反応溶液を中和した。固体生成物を濾過して採取した後、蒸留水と温水により数回洗浄した。その後100℃で乾燥し、篩分けにより75－100 μm のものを取り出して最終生成物とした。収率は73%であった。以後これをCP ゲルと呼ぶ。

Scheme 2.6-1 Crosslinking reaction between hydroxyl groups of cellulose, the main component of filter paper.

0.1～5 M の濃度の塩酸中からの CP ゲルにより、様々な金属イオンを個別的に吸着した。その場合の吸着百分率と塩酸濃度との関係を Fig.2.6-1 に示す。

塩酸濃度が4 Mまでの領域においては金(III)は定量的に吸着されているが、それ以上の濃度では吸着の減少が見られる。金（III）以外の金属イオンの吸着は僅かであり、本吸着剤が金（III）に対して非常に高い選択性を有していることが分かる。
Fig. 2.6-1 Adsorption of various metals by cross linked paper gel at varying hydrochloric acid concentrations. Conditions: metal concentrations = 0.2 mM, volume of solution = 10 mL, weight of gel = 10 mg, shaking time = 24 h, temperature = 303 K

吸着速度を調べるために $ 30^{\circ}C $ 、 $ 35^{\circ}C $ 、 $ 40^{\circ}C $ 、および $ 50^{\circ}C $ において金（III）の吸着量の径時変化を測定した。その結果を Fig.2.6-2 に示す。

Fig. 2.6-2 Time variation of the amount of Au(III) adsorbed on CP gel at different temperature. Conditions: Volume of solution = 200 mL, weight of the dry gel added = 200 mg, concentration of Au (III) = 2 mM, HCl concentration = 0.1 M

Fig. 2.6-2 に示した吸着の径時変化に関連して、吸着初期における吸着中の水
溶液中の金濃度の径時変化を次式で示す擬 1 次反応の速度式（積分形）に従ってプロットした結果を Fig.2.6-3 に示す。

$$ ln\left(\frac{C_{t}}{C_{i}}\right)=-kt $$

ここで $ C_{t} $ と $ C_{i} $ はそれぞれ任意の時間(t)における濃度、および初濃度を示す。

いずれの温度においてもプロットは原点を通る直線に乗っており、吸着初期において本系の速度過程は擬1次反応によって表すことができることが分かる。これらの直線の勾配より各温度における擬1次速度定数を求め、これらについて次式で示されるArrheniusの式に従ってプロットした結果をFig.2.6-4に示す。

$$ lnk=\ln A-\frac{E_{a}}{RT}. $$

Fig. 2.6-3 Plot according to the pseudo-first order rate expression for the kinetic data shown in Fig. 2.6-2.

Arrhenius の式から予想されるようにプロットは右下がりの直線に乗っており、この直線の勾配よりこの系における活性化工ネルギー, $ E_{a} $ , を求めたところ 61.3 kJ/mol と求められた。
Fig. 2.6-4 Arrhenius plot for the pseudo-first order rate constant at different temperature.

吸着の径時変化の測定に並行して水溶液の酸化還元電位（ORP）の測定も行った。その結果を Fig.2.6-5 に示す。

Fig.2.6-5 Time variation of ORP during the adsorption of Au(III) onto CP gel.

303K においては ORP は緩やかに低下しているが、313および323K においては急激に低下している。この結果は金（III）イオンの元素状の金への還元反応が本系において進行し、温度の上昇に伴い、その過程が加速されてい
ることを示している。

Fig. 2.6-6 Adsorption isotherms of Au(III) on CP gel at different temperature Conditions: dry weight of the gel = 10 mg, shaking time = 96 h, volume of the test solution = 10 mL, HCl concentration = 0.1 M

Fig.2.6-6 に様々な温度における CP ゲルへの金（III）の吸着等温線を示す。この場合も低濃度領域においては吸着量は金（III）濃度と共に急激に増加し、高濃度領域ではある一定値に漸近するという Langmuir 型の吸着を示す。次式で示される Langmuir の式に従ってプロットした結果を Fig.2.6-7 に示す。プロットは式から予想されるように良好な直線関係となっている。

Fig. 2.6-7 Langmuir plot for the experimental data shown in Fig. 2.6-6.
Fig.2.6-7 の直線の勾配と縦軸との切片の値からこの系における飽和吸着量, $ Q_{max} $ , と吸着平衡定数, b, を各温度について求めた。その結果を Table 2.6-1 に示す。

Table 2.6-1 Thermodynamic parameters for the adsorption of Au(III) on CP gel

T (K)	b (L/mmol)	Qmax (mmol/g)	ΔG0 (kJ/mol)	ΔH0 (kJ/mol)	ΔS0 (J/K mol)	R2
298	11.05	4.52	-5.95	78.09	279	0.997
303	9.24	5.05	-5.65	0.997
313	27	7.41	-8.58	0.992
323	112	8.93	-12.67	0.998

Table 2.6-1 より $ Q_{max} $ の値は温度の上昇と共に増加しており、本吸着系が吸熱過程であることを示している。吸着平衡定数の値より次式に従って各温度における Gibbs の自由エネルギー変化の値を算出した。

$$ \Delta\mathrm{G}^{\mathrm{o}}=-\mathrm{RT}\ln\mathrm{b} $$

さらに次式の Van't Hoff の式に従って吸着平衡定数に対数値と絶対温度の逆数とをプロットすると Fig.2.6-8 に示す結果が得られた。

$$ l n b=\frac{\Delta S^{a}}{R}-\frac{\Delta I I^{a}}{R T} $$

Fig. 2.6-8 Van’t Hoff plot for the thermodynamic parameters listed in Table 2.6-1.
Fig.2.6-8 においてプロットは Van't Hoff の式から予想されるように右下がりの直線関係になっており、この直線の勾配と縦軸との切片の値よりこの吸着系におけるエンタルピー変化とエントロピー変化とが Table 2.6-1 に示すように算出された。

Fig.2.6-9 に金（III）吸着後の CP ゲルの X 線回折スペクトルの結果を示す。2θ = 38.18, 44.28, 64.50 および 77.40 において 4 本の鋭いピークが見られる。これらは結晶状の金粒子の存在を示しており、本系の吸着過程において元素状の金粒子が生成したことを示している。

また Fig.2.6-10 に金（III）の吸着前後の CP ゲルの走査型電子顕微鏡写真を示す。吸着後には金の粒子の生成が分かる。

例えば 0.5 mM 程度の低濃度の金溶液からの吸着においては、吸着開始後 24 時間後において液表面上に金の微粒子の浮遊が見られた。一方、高濃度の金溶液からの吸着では、96 時間後にはこれら金の微粒子が凝集し、Fig.2.6-11 に光学顕微鏡写真を示すように大きな金粒子の生成が見られた。

Fig. 2.6-9 X-ray diffraction patterns of Au-adsorbed paper gel.
(a)

(b)

Fig. 2.6-10 SEM micrographs of CP gel (a) before and (b) after the adsorption of Au(III). 290 x magnification, Acceleration voltage = 20 kV, scale = 30 $ \mu $ m

Fig. 2.6-11 Optical microscope photograph of gold loaded CP gel

Fig.2.6-12 に原料物質である濾紙、ならびに金（III）吸着前後の CP ゲルの FT/IR スペクトルを示す。原料物質(a)にでは 3446 cm^{-1} 付近において極大強度を有する吸収が見られる。これに相当する吸収は CP ゲルの(b)においては 3417 cm^{-1} 付近に見られるが、原料物質のものと比較するとブロードになっている。これは原料物質中の水酸基のいくつかが架橋反応により消費されたことを示している。原料物質における 2913.91 cm^{-1} の強い吸収は C-H の伸縮振動によるものであり、1716 cm^{-1} 付近の鋭いピークはカルボニル基の C=O 伸縮振動に起因するものである。1176 cm^{-1} を中心とするブロードな吸収はアルコール水酸基の C-O 伸縮振動、ならびに O-H 偏角振動に起因するものである。(b)の CP ゲルでは 1215 cm^{-1} 付近において新たなピークが見られる。これは C-O-C の結合の生成によるもので、水酸基間の脱水縮合が行われたことを示唆している。金（III）
吸着後の(c)においては3417.24 cm^{-1}のブロードな吸収はさらにブロードになっている。これは吸着した金（III）イオンと水酸基の酸素原子との間の配位結合の生成によるものである。すなわち金属イオンへの配位によりO-H結合は弱められ、吸収はより低波数側にシフトする。同様に1716 cm^{-1}の吸収強度は金(III)の吸着後に大きくなっている。これはCPゲルの水酸基が酸化され、カルボニル基が生成したことを示唆している。すなわち吸着した金（III）イオンが還元され、水酸基が酸化されたことを示唆している。

Fig. 2.6-12 FT/IR spectra of (a) crude paper, (b) CP gel before Au(III) adsorption and (c) that after Au(III) adsorption.

このような結果より本吸着系においてはScheme 2.6-2 に示すように紙の主成分であるセルロースの酸素原子に静電的な作用により吸着された金（III）イオンが水酸基の還元作用により還元され、元素状の金が生成したと考えられる。
Formation of elemental gold on paper gel

Scheme 2.6-2 Inferred adsorption-reduction mechanism for Au(III) using CP gel

上記のように濃硫酸を用いて処理した紙を用いることにより金が元素状の粒子の凝集物として回収できることが分かる。具体的な回収方法としては吸着一濾過した後の濾過物を焼却して回収することが最も簡単な方法として考えられる。Fig.2.6-13 に金を吸着した後の CP ゲルおよび未吸着の CP ゲルの TG 解析の結果を示す。いずれの場合も 500℃以下において CP ゲルは完全に消滅する。従って金を吸着した後に 500℃以上に加熱することにより金のみを回収することができる。このようにして回収した金粒子の写真を(c)に示す。