Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
凝集沈殿法、ふつ素処理のためのCaF_{2}法 & 水酸化物共沈法は、まず排水基準を満たすことが容易ではないが、マグネシウム化合物による吸着法は排水基準を満たすことが容易である。また、多量の薬剤にかかるコストに比べ、マグネシウム化合物の吸着剤は安価である。当然、ほう素選択吸収樹脂やふつ素吸着樹脂よりも安価である。

本研究成果は、容易にほう素及びふつ素の排水基準を満たすことができ、安価で、環境二次汚染を引き起こさないため非常に優位性がある。

#### 6. 研究成果の主な発表状況（別添.報告書作成要領参照）

## (1) 主な誌上発表

## <査読付き論文>

1) Tomohito Kameda, Jumpei Oba, Toshiaki Yoshioka, Journal of Hazardous Materials, 293(2015)54–63. "New treatment method for boron in aqueous solutions using Mg–Al layered double hydroxide: kinetics and equilibrium studies"

2) Tomohito Kameda, Jumpei Oba, Toshiaki Yoshioka, Journal of Environmental Management, 156(2015)252–256. "Kinetics and equilibrium studies on Mg–Al oxide for removal of fluoride in aqueous solution and its use in recycling"

## く査読付論文に準ずる成果発表>

特に記載すべき事項はない。

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1）大場淳平、亀田知人、吉岡敏明：無機マテリアル学会第125回学術講演会（2012）

「Mg-Al系層状複水酸化物を用いたホウ素除去」

2）大場淳平、亀田知人、吉岡敏明：日本化学会第93春季年会（2013）

「Mg-Al系層状複水酸化物を用いたふつ素除去」

3) 山本裕介、亀田知人、吉岡敏明: 無機マテリアル学会第129回学術講演会(2014)

「ホウ素処理における酸化マグネシウムの適用可能性評価」

4) 山本裕介、亀田知人、吉岡敏明：日本化学会第95春季年会（2015）

「フッ素処理における酸化マグネシウムの適用可能性評価」

### 7. 研究者略壓

課題代表者: 亀田 知人

東北大學大學院工学研究科博士課程後期修了、

博士（工学）、現在、東北大學大學院工学研究科准教授
# 5RFb-1201 マグネシウム化合物を吸着剤として利用するほう素、ふっ素の処理技術の開発

東北大学大學院工学研究科 亀田 知人

平成24(開始年度)～26年度累計予算額：15,045千円

（うち、平成26年度予算額：3,540千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

本研究では、経済的に安価で、処理後に大量のスラッジが生成しない、マグネシウム化合物を吸着剤として、ほう素及びふつ素の処理に適用するプロセスを開発する。具体的には、Mg-Al系層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide 略称LDH）、Mg-Al酸化物（Layered Double Oxide 略称LDO）、及びMgOによる、ほう素及びふつ素の処理技術の開発を行った。また、得られた反応について速度論的、平衡論的解析を行った。さらに、マグネシウム化合物の循環利用の実現可能性を検討するため、マグネシウム化合物からのほう素及びふつ素の脱着、及び再生後のマグネシウム化合物を用いたほう素及びふつ素の除去実験を行った。最後に、マグネシウム化合物を利用した実排水の処理を検討した。

種々のマグネシウム化合物で、ほう素及びふつ素を水溶液から除去することができた。それぞれの場合において、排水基準以下を達成するために必要な最適条件（反応時間、投入量等）を見出した。平衡論的解析によって、ほう素及びふつ素吸着はLangmuir型に一致することがわかった。また、速度論的解析によって、反応初期は擬一次及び二次式で表されることがわかった。また、反応が化学吸着に分類されることを確認した。さらに、ほう素及びふつ素を吸着したマグネシウム化合物からのほう素及びふつ素の脱着、そしてマグネシウム化合物が吸着剤として再利用可能であることを見出した。また、得られたデータを用いて処理コストを概算し、従来法よりもマグネシウム化合物が有用であることを明らかにした。さらに、ほう素含有温泉排水の処理を行い、Mg-Al酸化物の循環利用プロセスが有用であることを提案した。

## [キーワード]

マグネシウム-アルミニウム系層状複水酸化物、マグネシウム-アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物、ほう素、ふつ素

### 1. はじめに

現在、ほう素の処理技術として、Al塩とCa(OH) $ _{2} $ を併用し、溶液中のほう素を吸着あるいは反応除去させる凝集沈殿法が試みられているが、ほう素を1mg/l程度まで除去するには多量の薬剤を要し、スラッジ発生量も大量となる側面がある。ほう素選択吸収樹脂を用いるイオン交換処理法では、ほう素を1mg/l以下まで処理でき、樹脂の再生も可能であるが再生廃液の処理が必要となる。溶媒抽出法は、水溶液中のほう素をほう酸やほう酸ソーダの形で回収できる点では魅力的であるが、使用する抽出剤の溶解による有機汚染の問題がある。現在、これらの方法の組み合わせでほう素処理が試みられているが実用化例が少なく、開発・改良が急がれている。
一方、ふつ素の処理技術としてふつ化カルシウム法が用いられており、反応pH7が最適である。実際のカルシウム必要量は理論当量以上になるが、この方法ではpHや反応時間を最適条件に調整した場合でも、処理水中に10～20mg/L程度のふつ素が残留する。理論溶解度ではふつ素8mg/Lであるが、カルシウム塩をかなり過剰に加えても、実際にはふつ素10mg/L以下にすることは困難である。この原因は、沈殿しにくいコロイド状CaF_{2}が生成するためと考えられる。また、原水のふつ素濃度が低くなるとCaF_{2}の沈殿が生成しにくい傾向にあるため、ふつ素30～50mg/L以上の排水にしか適用できない。また、排水基準であるふつ素8mg/L以下に処理することは困難なため、さらに高度処理が必要である。従って、種々の初濃度のふつ素排水を処理することができ、且つ低濃度までふつ素を除去することができる新しい方法が望まれている。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、経済的に安価で、処理後に大量のスラッジが生成しない、マグネシウム化合物を吸着剤として、ほう素及びふつ素の処理に適用するプロセスを開発する。現在、ほう素の排水基準は10 mg/L、ふつ素の排水基準は8 mg/Lに設定されている。これは、現在の処理技術に合わせた排水基準である。本研究では、マグネシウム化合物を用いて、初濃度10～100 mg/Lのほう素又はふつ素含有水溶液を処理し、1 mg/L以下まで残留濃度を下げる技術を開発する。この技術の普及に伴い、将来的に排水基準が低く設定されることが期待される。

本研究では、Mg-Al系層状複水酸化物（LDH）及びMg-Al酸化物（LDO）による、ほう素及びふつ素除去実験を行った。Mg/Al比、層間アニオン、溶液初期pH、化学量論比、共存アニオンの除去率に及ぼす影響を調査した。また、ほう素及びふつ素除去に対して速度論的、平衡論的解析を行った。加えて、LDH及びLDOの循環利用の実現可能性を考察するため、LDH及びLDOからのほう素及びふつ素の脱着及び再生後のLDH及びLDOを用いたほう素及びふつ素除去実験を行った。さらに、MgOによるほう素及びふつ素除去実験を行った。また、速度論的、平衡論的解析を行った。加えて、MgOの循環利用の実現可能性を考察するため、MgOからのほう素及びふつ素の脱着及び再生後のMgOを用いたほう素及びふつ素除去実験を行った。最後に、マグネシウム化合物を利用した実排水の処理を検討した。

### 3. 研究開発方法

## （１）ほう素の処理

## 1 ) LDH

試料として用いるMg-Al LDHは共沈法により合成した。 $ \left[Mg^{2+}\right]/\left[Al^{3+}\right]=4.0 $ の条件で合成したものをLDH $ \left(NO_{3}\right. $ 型, $ \mathrm{Mg/Al}=4) $ 及びLDH $ \left(\mathrm{Cl}\right. $ 型, $ \mathrm{Mg/Al}=4) $ 、 $ \left[\mathrm{Mg}^{2+}\right]/\left[\mathrm{Al}^{3+}\right]=2.0 $ の条件で合成したものをLDH $ \left(\mathrm{NO}_{3}\right. $ 型, $ \mathrm{Mg/Al}=2) $ 及びLDH $ \left(\mathrm{Cl}\right. $ 型, $ \mathrm{Mg/Al}=2) $ と記す。熱力学的に、水溶液中でほう素はpH9以上でホウ酸イオン $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{BO}_{3}^{-}\right) $ になり、以下の反応式に従って、ホウ酸イオンを捕捉すると考えられる。

$$ \mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}(\mathrm{OH})_{2}\mathrm{A}_{x/n}+x\mathrm{H}_{2}\mathrm{BO}_{3}^{-}\Leftrightarrow\mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}(\mathrm{OH})_{2}\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{BO}_{3}\right)_{x}+x/n\mathrm{A}^{n-}\qquad(x=0.2,0.33) $$

ここで Mg-Al LDH の $ A^{n-} $ は $ Cl^{-} $ 及び $ NO_{3}^{-} $ である。これは、電荷密度の小さいアニオンを層間にインターカレート（取り込んだ）した Mg-Al LDH は、水溶液中の電荷密度の大きいアニオンとアニオン交換しやすいという経験則に従ったものである。上述の式から化学量論比を設定した。五口丸底フラスコに pH 調整後の 100 mg-B/L のホウ酸水溶液を入れ、窒素流通下において、10-60℃、300rpm
で攪拌しながら、LDH(NO_{3}型, Mg/Al=4)、LDH(Cl型, Mg/Al=4)、LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)、LDH(Cl型, Mg/Al=2)を添加した。所定時間毎に10 mLのサンプリングを行い、0.45 μmシリンジフィルターユニットを用いてろ過し、ろ液をイオン交換水で定容し、ICP-AESにより分析し、ほう素除去率を決定した。さらに、共存アニオンの影響も検討した。また、吸着等温線作成のため、ねじロ三角フラスコに、ホウ酸水溶液を20 mL入れ、LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)もしくはLDH(Cl型, Mg/Al=2)を0.10 g投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで振とうした。また、ほう素の脱着実験は下記に示す手順により行なった。ほう素除去実験は化学量論比1、温度30℃、初期pH10、2hとして行い、攪拌終了後のほう素水溶液をろ過することで得られた固体を、40℃で減圧乾燥して用いた。ねじロ三角フラスコに、硝酸ナトリウム水溶液もしくは塩化ナトリウム水溶液を入れ、ほう素除去実験後のLDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)もしくはLDH(Cl型, Mg/Al=2)を0.10 g投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで振とうした。また、LDHの再生・循環利用を検討するために、ほう素を脱着したLDH(再生LDH)についてほう素除去実験を行った。上述の実験操作に従い実験を行った。ただし、投入するLDHは脱着実験において再生液濃度3 mol/L、120 min、30℃、pH調整なしの条件で脱着を行ったLDH(NO_{3}型, Mg/Al=4)もしくはLDH(Cl型, Mg/Al=4)とした。ほう素初期pHは10とし、投入LDH量は化学量論比1の条件と同じグラム数とした。

## 2 ) LDO

得られたLDHを40℃、40時間減圧乾燥、粉砕した後に電気炉で500℃、2 h仮焼し、LDOを得た。 $ \left[\mathrm{Mg}^{2+}\right]/\left[\mathrm{Al}^{3+}\right]=4.0、2.0 $ の条件で合成したものをそれぞれLDO $ \left(\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}=4\right) $ 、LDO $ \left(\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}=2\right) $ と記す。LDOによるほう素の除去は以下の式で表される。以下の式から化学量論比を設定した。

$$ \mathrm{Mg_{1-x}Al_{x}O_{1+\frac{x}{2}}+\mathrm{xB(OH)_{4}}^{-}+\left(1+\frac{\mathrm{x}}{2}\right)H_{2}O\rightarrow Mg_{1-x}Al_{x}(OH)_{2}(B(OH)_{4}}^{-})_{x}+xOH^{-}}\qquad(_{X=0.2,0.33}) $$

実験及び吸着等温線作成は（1）の1）と同様に行った。脱着実験に用いたLDOは、ほう素除去実験を化学量論比1、温度30℃、8hの条件で行い、攪拌終了後のホウ酸水溶液をろ過し、24h、40℃減圧乾燥した固体を用いた。ねじロ三角フラスコに、炭酸ナトリウム水溶液を入れ、ほう素除去実験後のLDOを0.10 g投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで振とうした。また、LDOの再生・循環利用を検討するために、ほう素を脱着したLDO(再生LDO)についてほう素除去実験を行った。投入するLDOは、炭酸ナトリウム水溶液濃度0.05 mol/L、120 min、30 ℃の条件で脱着を行った後、500℃、2hで仮焼したLDO(Mg/Al=2)とした。投入LDO量は化学量論比1とした。

## 3 ) MgO

五口丸底フラスコに100 mg-B/Lのホウ酸水溶液を入れ、30℃、300rpmで攪拌しながら、マグネシウムとほう素のモル比(Mg/B)が10、20、30、50となるようにMgOを添加した。速度論解析については、ねじロ三角フラスコに、ホウ酸水溶液を20 mL入れ、MgOを0.3728 g(Mg/B=50)投入し、10℃、30℃、60℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで振とうした。平衡論解析については、ねじロ三角フラスコに、ホウ酸水溶液を20 mL入れ、MgOを0.20 g投入し、10℃、30℃、40℃、60℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで一週間振とうした。ほう素の脱着は下記に示す手順により行なった。ほう素除去実験はMg/B=50、30℃、48hとして行い、攪拌終了後のほう素水溶液をろ過することで得られた固体を、40℃で減圧乾燥して用いた。ねじロ三角フラスコに、水酸化ナトリウム水溶
液を20mL入れ、ほう素除去実験後のMgOを0.10 g投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで振とうした。また、再生MgOによるほう素除去実験を行った。投入するMgOは、水酸化ナトリウム溶液濃度1 mol/L、48min、30℃の条件で脱着を行ったMgOとした。投入MgO量はMg/B=50とした。

ろ液中のほう素濃度は、ICP-AESにより定量した。反応後の生成物はXRDにより解析した。

## （２）ふっ素の処理

## 1 ) LDH

水溶液中でふっ素はフッ化物イオン（F⁻）の形態で存在することから、以下の反応式に従って、フッ化物イオンを捕捉すると考えられる。

$$ \mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}(\mathrm{OH})_{2}\mathrm{A}_{x/n}+x\mathrm{F}^{-}\Leftrightarrow\mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{F})_{x}+x/n\mathrm{A}^{n-} $$

実験はフッ化ナトリウム水溶液を用いて、（１）の１と同様に行った。

## 2 ）LD0

LDOによるふっ素の除去は以下の式で表される。以下の式から化学量論比を設定した。

$$ \mathrm{Mg_{1-x}Al_{x}O_{1+\frac{x}{2}}+\mathrm{xF^{-}}+\left(1+\frac{\mathrm{x}}{2}\right)H_{2}O\rightarrow Mg_{1-x}Al_{x}(OH)_{2}(F^{-})_{x}+xOH^{-}}\qquad(x=0.2,0.33) $$

実験はフッ化ナトリウム水溶液を用いて、（１）の２）と同様に行った。

## 3 ) MgO

実験はフッ化ナトリウム水溶液を用いて、（1）の3）と同様に行った。ただし、ふつ素の脱着実験は以下の手順で行った。ふつ素除去実験はMg/F=10、30℃、48hとして行い、攪拌終了後のふつ素水溶液をろ過することで得られた固体を、40℃で減圧乾燥して用いた。ねじロ三角フラスコに、水酸化ナトリウム水溶液を20mL入れ、ふつ素除去実験後のMgOを0.10g投入し、30℃に設定した振とう機に設置し、150rpmで振とうした。また、再生MgOによるふつ素除去実験を行った。投入するMgOは、水酸化ナトリウム溶液濃度1mol/L、48min、30℃の条件で脱着を行ったMgOとした。投入MgO量はMg/F=10とした。

ろ液中のふっ素濃度は、イオンクロマトグラフにより定量した。反応後の生成物はXRDにより解析した。

## （３）実排水の処理

実際の廃水では共存アニオンに加えて浮遊物質や有機物などを含んでおり、処理が阻害される可能性がある。そこで本項では実際の温泉排水を用いて、ほう素の処理を検討した。ねじロ三角フラスコに温泉排水を20 mL入れ、LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) もしくはLDO(Mg/Al=2)、硫酸バンド+消石灰を投入した。三角フラスコを30℃に設定した振とう機に設置し、150 rpmで2 h、LDOでは8h振とうした。ただし、硫酸バンドと消石灰の混合比はCa/Al=5.0 としたものを用い、LDHの場合には1mol/L NaOHにより初期pHを10 とした実廃水についても実験を行った。ろ液は、ICP-AES及びオンクロマトグラフィーによりほう素及び各種イオンを定量した。

## 4 ．結果及び考察
（１）ほう素の処理

## 1 ) LDH

a. LDH層間アニオン、Mg/Al比及び初期pHのほう素除去率に及ぼす影響図（1）-1～（1）-4にLDH(NO_{3}型, Mg/Al=4)、LDH(Cl型, Mg/Al=4)、LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)及びLDH(Cl型, Mg/Al=2)による各初期pHにおけるほう素除去率の経時変化を示す。初期pHの影響を見るとほぼ全ての条件で初期pH10が最大ほう素除去率を示している。これは、ホウ酸イオンがpH9.2以上でアニオン態として安定であり、アニオン交換による除去が起こり易いためである。加えて、pH11ではOH^{-}がホウ酸イオンと競合し、インターカレートしてしまうため初期pH10で最大の除去率となったと考えた。またMg/Al比の影響をみると、Mg/Al=2のLDHの方が高いほう素除去率を示した。これはMg/Al=2のLDHの方でAl置換率が大きいため、ホスト層の正電荷が大きく、アニオンであるホウ酸イオンの

図(1)-1 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=4) による各初期 pH におけるほう素除去率の経時変化 (LDH: 化学量論比1、温度: 30℃)

図(1)-2 LDH(Cl型, Mg/Al=4)による各初期pHにおけるほう素除去率の経時変化(LDH:化学量論比1、温度:30℃)

図(1)-3 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)による各初期pHにおけるほう素除去率の経時変化(LDH:化学量論比1、温度:30℃)

図(1)-4 LDH(Cl型, Mg/Al=2)による各初期pHにおけるほう素除去率の経時変化(LDH:化学量論比1、温度:30℃)

除去が容易であったことによると考えた。層間アニオンについて比較すると$\mathrm{Mg/Al}=2$ のLDHではCl型よりも$\mathrm{NO}_{3}$ 型の方が高いほう素除去率を示した。これは、Clよりも$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ の方が電荷密度は小さく、アニオン交換が起こり易いためであると考えた。$\mathrm{Mg/Al}=4$ のLDHでは、ホスト層の正電荷が小さいために$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ と$\mathrm{Cl}^{-}$ で層間における安定性に大きな差が生じなく、そのため除去率に大きな差が生じなかったと考えた。以上の実験結果から、LDHとしてLDH($\mathrm{NO}_{3}$ 型, $\mathrm{Mg/Al}=2$) 及びLDH(Cl型, $\mathrm{Mg/Al}=2$) を用い、初期pHを10として以下の実験を行った。

### b. ほう素除去率に及ぼす化学量論比の影響

図（1）-5、図（1）-6にLDH( $ NO_{3} $ 型, Mg/Al=2) 及びLDH(Cl型, Mg/Al=2) におけるほう素除去率に及ぼす化学量論比の影響を示す。LDH( $ NO_{3} $ 型, Mg/Al=2) 及びLDH(Cl型, Mg/Al=2) のいずれのLDHにおいても化学量論比の上昇に伴い除去率は増加した。ほう素除去率は10minではLDH( $ NO_{3} $ 型, Mg/Al=2)、化学量論比3で96.6%、LDH(Cl型, Mg/Al=2)、化学量論比5で91.0%であった。初期濃度を100 mg-B/Lとした
ため、除去実験後のほう素濃度はそれぞれ3.4 mg-B/L、9.0 mg-B/Lとなり、ほう素排水基準(10 mg-B/L)が達成された。また120 minではLDH( $ NO_{3} $ 型, $ Mg/Al=2 $ )、化学量論比3で98.1%、LDH(Cl型, $ Mg/Al=2 $ )、化学量論比5で94.4%であった。

図(1)-5 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)によるほう素除去率に及ぼす化学量論比の影響(初期pH10、温度：30℃)

図(1)-6 LDH(Cl型, Mg/Al=2)によるほう素除去率に及ぼす化学量論比の影響(初期pH10、温度：30℃)

### c. LDHのほう素除去における共存アニオンの影響

図（1）-7～（1）-8にLDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) 及びLDH(Cl型, Mg/Al=2) によるほう素除去率を示す。Cl1moleq. では共存アニオンなしと比べ各時間でほう素除去率の低下が見られたものの、インターカレートはほう素の方が優位であることがわかる。一方、SO_{4}^{2-} では0.5moleq. においても除去率の大きな低下が見られた。これはSO_{4}^{2-} の電荷密度が高く、層間にインターカレートされ易いためであると考えた。またSO_{4} 0.5moleq. 、SO_{4} 1moleq. 、SO_{4} 10moleq. と共存SO_{4}^{2-} 量を増加させることによるほう素除去率の変化がほとんど見られなかった。ここで、選択係数Kは以下の式で表される。

$$ K= ほ $$

$$ / ア ニ $$

LDH $ \left(NO_{3}\right. $ 型, $ Mg/Al=2 $ 、120minにおいて、Cl1moleq.ではK=6、Cl10moleq.ではK=0.8、SO40.5moleq.ではK=0.33、SO41moleq.ではK=0.5、SO410moleq.ではK=0.15であった。LDH $ \left(Cl\right. $ 型, $ Mg/Al=2 $ 、120minにおいて、SO40.5moleq.ではK=0.18、SO41moleq.ではK=0.33、SO410moleq.ではK=0.1であった。

図(1)-7 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) によるほう素除去率に及ぼす共存アニオンの影響(Mg-Al LDH: 化学量論比1)

図(1)-8 LDH(Cl型, Mg/Al=2) によるほう素除去率に及ぼす共存アニオンの影響(Mg-Al LDH: 化学量論比1)
### d. LDH( $ NO_{3} $ 型, Mg/Al=2)における反応速度解析

図(1)-9にLDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)によるほう素除去率に及ぼす温度の影響を示す。10℃、30℃、60℃

何れにおいてもほう素除去率に大きな差異は見られなかった。続いて、これらの結果を用い反応速度解析を行った。擬一次反応式ではよい直線関係が成り立たず、また切片を持つことから擬一次反応には従わないと考えた。そこで、擬二次反応式へのフィッテイングを考えた。擬二次速度式は次式で表される。

$$ \frac{dq_{t}}{dt}=k(q_{e}-q_{t})^{2} $$

ここで、kは見掛けの反応速度定数 $ \left[\min^{-1}\right] $ 、 $ q_{e} $ 、 $ q_{t}\left[\mathrm{mmol}/\mathrm{g}\right] $ はそれぞれ平衡時の吸着量及び時間t $ \left[\min\right] $ での吸着量である。上式を積分し、変形すると次のようになる。

$$ \frac{t}{q_{t}}=\frac{1}{k{q_{e}}^{2}}+\frac{1}{q_{e}}t $$

図(1)-9 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) によるほう素除去率に及ぼす温度の影響 (Mg-Al LDH : 化学量論比1)

図(1)-9の結果において、時間tに対して $ t/q_{t} $ をプロットした結果を図(1)-10に示す。時間tと $ t/q_{t} $ の間には、比較的良好な直線関係が成り立つことから、ほう素除去は擬二次反応に従うと判断した。反応速度定数kを計算すると、ほう素除去の見掛けの反応速度定数は、10、30、60℃においてそれぞれ2.2×10⁻¹、3.2×10⁻¹、6.5×10⁻¹ min⁻¹となった。したがって、本反応は温度の増加に伴って反応速度が大きくなる反応であることがわかった。求めた反応速度定数を用いて、アレニウスプロットを行うと、図(1)-11のようになる。この直線の傾きから求めた活性化工ネルギーは17.1 kJ/molとなり、この反応が化学吸着に分類されることを確認した。

図(1)-10 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)におけるほう素除去のt/q_{t} vs 時間プロット(Mg-Al LDH: 化学量論比1)

図(1)-11 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) におけるほう素除去のアレニウスプロット (Mg-Al LDH: 化学量論比1、温度: 10、30、60℃)

### e. LDH(Cl型, Mg/Al=2)における反応速度解析

図(1)-12にLDH(Cl型, Mg/Al=2)によるほう素除去率に及ぼす温度の影響を示す。続いて、これらの結果に対してLDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)と同様の反応速度解析を行った。擬一次反応式には従わなかった。図(1)-12の結果において、時間に対してt/q_{t}をプロットした結果を図(1)-13に示す。時間tとt/q_{t}の間には、比較的良好な直線関係が成り立つことから、ほう素除去は擬二次反応に従うといえる。反応速度定数kを計算すると、ほう素除去の見掛けの反応速度定数は、10、30、60℃において
それぞれ2.0×10^{-1}、2.6×10^{-1}、3.9×10^{-1} min^{-1}である。したがって、本反応は温度の増加に伴って反応速度が大きくなる反応であることがわかった。求めた速度定数を用いてアレニウスプロットを行うと、図(1)-14のようになる。この直線の傾きから求めた活性化工ネルギーは10.5 kJ/molとなり、この反応が化学吸着に分類されることを確認した。

図(1)-12 LDH(Cl型, Mg/Al=2)によるほう素除去率に及ぼす温度の影響 (Mg-Al LDH: 化学量論比1)

### f. ほう素における吸着等温線

図（1）-15にLDH( $ NO_{3} $ 型, Mg/Al=2) 及びLDH(Cl型, Mg/Al=2) のほう素除去に対する吸着等温線を示す。Langmuir式によるフィッティングを行った。Langmuir式は以下の式で表される。

$$ q_{e}=\frac{K_{L}q_{m}C_{e}}{1+K_{L}C_{e}} $$

ここで、 $ q_{e} $ は平衡吸着量、 $ C_{e} $ は平衡濃度、 $ q_{m} $ は最大吸着量、 $ K_{L} $ は吸着平衡定数である。上式の変形により下式が得られる。

$$ \frac{C_{e}}{q_{e}}=\frac{1}{K_{L}q_{m}}+\frac{1}{q_{m}}C_{e} $$

図(1)-16に $ C_{e}/q_{e} $ vs $ C_{e} $ のプロットを示す。 $ C_{e}/q_{e} $ と $ C_{e} $ との間には良好な相関関係が成り立ったため、この反応はLangmuir式で表される単層吸着であり、LDHホスト層とほう素との相互作用によることを支持する結果となった。また、直線の切片と傾きから求めた飽和吸着量 $ q_{m} $ 、吸着平衡定数 $ K_{L} $ はそれぞれLDH( $ NO_{3} $ 型, $ Mg/Al=2 $ )で3.6 mmol/g、1.7 L/mmol、LDH(Cl型, $ Mg/Al=2 $ )で3.8 mmol/g、 $ 6.6 \times 10^{-1} $ L/mmolとなった。ここで、吸着

平衡定数 $ K_{L} $ と標準ギブズエネルギー $ \Delta G_{0} $ の間には下式の関係が成り立つ。

$$ \Delta G_{0}=-RT\mathrm{ln}K_{L} $$

標準ギズエネルギー$\Delta G_{0}$は、LDH($\mathrm{NO}_{3}$型, $\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}=2$)で$-18.7$ kJ/mol、LDH($\mathrm{Cl}$型, $\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}=2$)で$-16.4$ kJ/molとわかった。

図(1)-13 LDH(Cl型, Mg/Al=2)におけるほう素除去のt/q_{t} vs 時間プロット(Mg-Al LDH:化学量論比1)

図(1)-14 LDH(Cl型, Mg/Al=2)におけるほう素除去のアレニウスプロット (Mg-Al LDH: 化学量論比1、温度: 10、30、60℃)
図(1)-15 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) 及 び LDH(Cl型, Mg/Al=2) におけるほう素吸着等温線(ほう素: 0.005~0.4M、初期pH10、Mg-Al LDH: 0.10g、時間: 24h、温度: 30℃)

図(1)-16 ほう素除去における$\mathrm{C_{e}/q_{e}}$ vs $\mathrm{C_{e}}$ プロット（ほう素：0.005～0.04M、初期pH10、Mg-Al LDH：0.10g、時間：24h、温度：30℃）

### g. ほう素の脱着

図(1)-17～図(1)-18にLDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)、LDH(Cl型, Mg/Al=2)の各初期pHにおける脱着率を示した。NO_{3}型、Cl型何れも再生液濃度の上昇に伴い脱着率の増加が見られた。これは、濃度勾配により層間～NO_{3}^{-}及びCl^{-}のインターカレートが促進されたためであると考えた。またNO_{3}型とCl型を

比較するとCl型の方が高い脱着率を示した。これは $ NO_{3}^{-} $ よりもCl⁻の方が電荷密度が大きく層間へのインターカレートが安易であるためと考えた。pH調整なしの条件において、LDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, $ Mg/Al=2 $ )では硝酸ナトリウム水溶液濃度3mol/Lでは87.2%、LDH(Cl型, $ Mg/Al=2 $ )では塩化ナトリウム水溶液濃度3mol/Lでは98.8%の脱着率となった。また初期pHの影響を見ると脱着率に大きな差異はなかった。そのため、以下の実験は初期pHを調製せずに行った。図(1)-19～図(1)-20にLDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, $ Mg/Al=2 $ )、LDH(Cl型, $ Mg/Al=2 $ )の各濃度における脱着率を示した。短時間で、脱着率は急激に上昇することがわかった。図(1)-21～図(1)-22にLDH( $ NO_{3}^{-} $ 型, $ Mg/Al=2 $ )、LDH(Cl型, $ Mg/Al=2 $ )の各濃度における脱着率を示した。

図(1)-17 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) の各初期pH におけるほう素脱着率に対するNaNO_{3}濃度の影響(NaNO_{3}水溶液：20mL、LDH：0.1g、温度：30℃、時間：2h)

図(1)-19 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2) におけるほう素脱着率の経時変化(NaNO_{3}水溶液: 20mL、LDH: 0.1g、温度: 30℃、pH調整なし)

図(1)-18 LDH(Cl型, Mg/Al=2) の各初期pHにおけるほう素脱着率に対するNaCl濃度の影響(NaCl水溶液：20mL、LDH：0.1g、温度：30℃、時間：2h)

図(1)-20 LDH(Cl型, Mg/Al=2)における ほう素脱着率の経時変化(NaCl水溶液: 20mL、 LDH: 0.1g、温度: 30℃、pH調整なし)
型, Mg/Al=2) の各固液比における脱着率を示した。脱着率は再生液量の増加とともに増加した。しかしながら液量の増加と脱着率の増加は比例しなかった。

図(1)-21 LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)におけるほう素脱着率に対する固液比の影響

### h. 再生LDHによるほう素除去

図(1)-23～(1)-24に再生後LDH(NO_{3}型, Mg/Al=2)、再生後LDH(Cl型, Mg/Al=2)によるほう素除去率の経時変化を示す。いずれの再生LDHにおいても繰り返しによる除去率の低下が見られた。

図(1)-23 再生後LDH(NO_{3}型, Mg/Al=4)によるほう素除去率の経時変化(初期pH10、温度：30℃)

図(1)-24 再生後LDH(Cl型, Mg/Al=4)によるほう素除去率の経時変化(初期pH10、温度：30℃)

図(1)-25にMg-Al LDHを利用するほう素処理プロセスを示す。本研究項目から得られた最適条件をまとめると、図のようになり、循環プロセス構築の可能性が示された。
## 2 ）LD0

### a. Mg-Al 酸化物のMg/Al比及び化学量論比の影響

図(1)-26～(1)-31にLDO(Mg/Al=4)及びLDO(Mg/Al=2)における各化学量論比でのほう素濃度、溶出率及びpHの経時変化を示す。LDO(Mg/Al=4)及びLDO(Mg/Al=2)のいずれのLDOにおいても化学量論比の上昇に伴いほう素濃度は大きく低下した。それぞれのLDOにおいてほう素濃度の経時変化を比較するとLDO(Mg/Al=4)よりもLDO(Mg/Al=2)においてほう素除去が速やかに起こることが分かった。またほう素濃度は化学量論比2、480 minにおいてLDO(Mg/Al=4)、LDO(Mg/Al=2)でそれぞれ3.0、3.6 mg/Lとなり、ほう素一律排水基準(10mg/L)が達成された。溶出率は始めの数十分で急激な上昇を示したのち、徐々に低下した。LDO投入時、ホウ酸水溶液のpHは6程度でありLDOは溶解し、マグネシウムがMg^{2+}として溶出する。その後、LDOの溶解によるOH^{-}の放出及びLDOの再水和反応によるOH^{-}の生成によりpHが上昇し、水酸化物として再沈殿したため図(1)-28、(1)-29のような溶出率の経時変化を示したと考えた。以上の結果から吸着平衡までの時間の速いLDO(Mg/Al=2)を用い、以下の実験を行うこととした。

図(1)-26 LDO(Mg/Al=4)における各化学量論でのほう素濃度経時変化(温度：30℃)

図(1)-28 LDO(Mg/Al=4)における各化学量論での溶出率経時変化(温度：30℃)

図(1)-27 LDO(Mg/Al=2)における各化学量論でのほう素濃度経時変化(温度：30℃)

図(1)-29 LDO(Mg/Al=2)における各化学量論での溶出率経時変化(温度：30℃)
図(1)-30 LDO(Mg/Al=4)における各化学量論でのpH経時変化(温度：30℃)

図(1)-31 LDO(Mg/Al=2)における各化学量論でのpH経時変化(温度：30℃)

実験後の生成物のX線回折の結果、何れの実験後LDOにおいてもHydrotalcite構造を有しており、再水和反応により構造の再生が起こっていることを確認した。化学量論比の増加とともにd値が小さくなったのは、イオンサイズの小さなOH⁻がインターカレートされ、層間隙が減少したためであると考えた。Mg-Al LDHに$\mathrm{B_{3}O_{3}(OH)_{4}}$及び$\mathrm{B(OH)_{4}}$をインターカレートした際のd値は10.78及び8.07と報告されている。本実験のほう素除去後LDHのd値は8Å程度であり、ほう素は$\mathrm{B(OH)_{4}}$によってほとんどが除去されたものと考えた。

### b. LDO(Mg/Al=2)における反応速度解析

図(1)-32～(1)-34にそれぞれLDO(Mg/Al=2)によるほう素除去率、pH、溶出率に及ぼす温度の影響を示す。ほう素除去率は10℃、30℃及び60℃と温度が高くなるにつれて速やかな上昇を示した。これはLDOの再水和反応が高温でほど速やかに起こり、ほう素がインターカレートされたためであると考えた。

図(1)-32 LDO(Mg/Al=2)における各温度でのほう素除去率経時変化(LDH:化学量論比1)

図(1)-33 LDO(Mg/Al=2)における各温度でのpH経時変化(LDH：化学量論比1)
図(1)-34 LDO(Mg/Al=2)における各温度での溶出率経時変化(LDH:化学量論比1)

実験後生成物のX線回折の結果、何れの温度の実験後LDOにおいてもHydrotalcite構造が生成しており、再水和反応により構造の再生が起こっていることを確認した。続いて、これらの結果を用い反応速度解析を行った。図(1)-32の結果の反応初期において、時間に対して $ -\ln(1-x) $ をプロットした結果を図(1)-35に示す。時間と $ -\ln(1-x) $ の間にはよい直線関係が成り立つことから、LD0(Mg/Al=2)のほう素吸着は擬一次反応に従うと判断した。ほう素除去の見掛けの反応速度定数kは、10、30及び60℃において

てそれぞれ1.0×10^{-3}、7.2×10^{-3}、5.8×10^{-2} min^{-1}となった。したがって、本反応は温度の増加に伴って反応速度が大きくなる反応であることがわかった。求めた反応速度定数を用い、アレニウスプロットを行った結果を図(1)-36に示す。この直線の傾きから求めた活性化工ネルギーは63.5 kJ/molとなり、この反応が化学吸着に分類されることを確認した。

図(1)-35 LDO(Mg/Al=2)におけるほう素除去の-ln(1-x) vs 時間プロット(LDH:化学量論比1)

図(1)-36 LDO(Mg/Al=2)におけるほう素除去のアレニウスプロット（LDH：化学量論比1、温度：10、30、60℃）

### c. LDOによるほう素除去の吸着等温線

図(1)-37にLDO(Mg/Al=2)のほう素に対する吸着等温線を示す。Langmuir式によるフィッティングを行った結果を図(1)-38に示す。 $ C_{e}/q_{e} $ と $ C_{e} $ との間には良好な相関関係が成り立った。Langmuir式に一致したことから、LDOへのほう素吸着は再水和し生じたLDHの層間の吸着サイトへの吸着によるものであると考えた。また、直線の切片と傾きから求めた飽和吸着量 $ q_{m} $ 、吸着平衡定数 $ K_{L} $ はそれぞれ7.4 mmol/g、 $ 1.9\times10^{3} $ L/mmolとなった。また、30℃における標準ギブズエネルギー $ \Delta G_{0} $ は、-19.0 kJ/molとなり。本吸着反応は自発反応であると分かった。
図(1)-37 LDO(Mg/Al=2)におけるほう素吸着等温線(ほう素:0.01~0.06mol/L、LDO:0.10g、時間:1week、温度:30℃)

$$ C_{e} プロッ $$

### d. Mg-Al 酸化物のほう素除去における共存アニオンの影響

図(1)-39～(1)-42にLDO(Mg/Al=2)によるほう素濃度、pH、溶出率及び共存アニオン除去率の経時変化を示す。 $ NO_{3}^{-} $ 、Cl 1mol.eq.では共存アニオンなしと比べほう素除去率の低下は小さく、インターカレートは $ NO_{3}^{-} $ 及び $ Cl^{-} $ よりもホウ酸イオンの方が優位であることがわかる。一方、 $ SO_{4}^{2-} $ では0.5mol.eq.においても除去率の大きな低下が見られた。これは $ SO_{4}^{2-} $ の電荷密度が大きく、 $ SO_{4}^{2-} $ が優先的に層間にインターカレートされたためであると考えた。また $ NO_{3}^{-} $ 及び $ Cl^{-} $ の除去はほとんど起こっておらず、 $ SO_{4}^{2-} $ では多くが除去されていることが確認できる。何れのアニオンにおいても共存量の増加に伴い、LDOへのホウ酸イオンのインターカレートは強く阻害され、ほう素の除去量は減少した。またpH及び溶出率における共存アニオンの影響は微小であった。ここで、選択係数Kは以下の式で表される。

## K = ほう素吸着量/アニオン吸着量

LDO(Mg/Al=2)、480minにおいて、Cl1moleq.ではK=1.1、Cl10moleq.ではK=0.4、SO_{4}O.5moleq.ではK=0.5、SO_{4}5moleq.ではK=0.2、NO_{3}1moleq.ではK=1.1、NO_{3}10moleq.ではK=4であった。以上より、処理すべき排水に多くのアニオンを含有している場合にはほう素除去に対して有効に働くLDOが減少し、投入すべきLDOが増加する。しかし、共存アニオンが存在する際には、ほう素とともに共存アニオンも除去され、水溶液中から複数のアニオンを同時に除去できる。

図(1)-39 LDO(Mg/Al=2)によるアニオン共存時ほう素除去率(化学量論比1、温度:30℃)

図(1)-40 LDO(Mg/Al=2)によるアニオン共存時pH（化学量論比1、温度:30℃）
図(1)-41 LDO(Mg/Al=2)によるアニオン共存時溶出率(化学量論比1、温度:30℃)

図(1)-42 LDO(Mg/Al=2)によるアニオン共存時アニオン除去率(化学量論比1、温度:30℃)

実験後生成物のX線回折の結果、何れの温度の実験後LDOにおいてもHydrotalcite構造を有しており、再水和反応により構造の再生が起こっていることを確認した。LDH(Mg/Al=2)にSO_{4}^{2-}がインターカレートされた際のd値は8.60と報告されており、SO_{4}共存量の増加に伴い同程度の値を示した。

### e. ほう素の脱着処理

LDO(Mg/Al=2)のほう素含有量は3.3wt%であった。図(1)-43～図(1)-45にLDO(Mg/Al=2)の各Na₂CO₃濃度でのほう素脱着率、pH及び溶出率の経時変化を示した。Na₂CO₃濃度は0.01～1mol/Lで脱着率に大きな差異は生じず、いずれの濃度においても経時変化とともに脱着量は上昇した。0.01 mol/Lにおける層間のほう素に対する水溶液中のCO₃²⁻モル量は0.67倍である。低濃度において高い脱着率を示したのは、炭酸イオンが2価のアニオンであり、かつ電荷密度が大きいためであると考えた。加えて、LDOの投入によりpHの低下が起こっており、OH⁻のインターカレートが示唆された。LDO(Mg/Al=2)では炭酸ナトリウム水溶液濃度0.05mol/L、2hで90.5%の脱着率となった。LDOの溶出はほとんど起こらなかった。

図(1)-43 LDO(Mg/Al=2)におけるほう素脱着率の経時変化( $ Na_{2}CO_{3} $ 水溶液：20mL、LDO：0.1g、温度：30℃)

図(1)-44 LDO(Mg/Al=2)におけるpHの経時変化(Na₂CO₃水溶液：20mL、LDO：0.1g、温度：30℃)
実験後生成物のX線回折の結果、何れの濃度の脱着実験においてHydrotalcite構造は保持しており、反応前後での構造の大きな変化がないことを確認した。図(1)-46～図(1)-48にLDO(Mg/Al=2)の各固液比におけるほう素脱着率、溶出率及び反応後pHを示した。脱着率、溶出率及びpHは再生液量に依らずほぼ同じ値を示した。ほう素の脱着率は$\mathrm{Na_{2}CO_{3}}$が高濃度になるにつれ、減少傾向を示した。これは下式の平衡反応及びイオン強度の増加によりホウ酸イオンが$\mathrm{B(OH)_{3}}$の形態で多く存在したためであると考えた。

$$ CO_{3}^{2-}+B(OH)_{3}+H_{2}O\leftrightarrows B(OH)_{4}^{-}+HCO_{3}^{-} $$

図(1)-45 LDO(Mg/Al=2)における溶出率の経時変化( $ Na_{2}CO_{3} $ 水溶液：20mL、LDO：0.1g、温度：30℃)

図(1)-47 LDO(Mg/Al=2)における各固液比での溶出率(LDO:0.1g、温度:30℃)

図(1)-46 LDO(Mg/Al=2)における 各固液比でのほう素脱着率 (LDO:0.1g、温度:30℃)

図(1)-48 LDO(Mg/Al=2)における各固液比でのpH(LDO:0.1g、温度:30℃)

### f. 再生LDOによるほう素除去
図(1)-49～(1)-51に再生前後の$\mathrm{LDO}(\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}=2)$ によるほう素濃度、pH及び溶出率の経時変化を示す。再生LDOでは再利用による除去性能の低下が認められた。これは脱着試験において全てのほう素が取り除かれていないため、また吸着・脱着を繰り返したことにより構造が崩壊し、再生するLDHが減少したためであると考えた。しかし、再生LDOを用いることでほう素を除去でき、LDOの循環利用が可能であると判断した。実験後生成物のX線回折の結果、何れの実験後LDOにおいてもHydrotalcite構造を示しており、再水和反応により構造の再生が起こっていることを確認した。また吸着・脱着を施したLDOを仮焼することで再びMg-Al酸化物が得られることも分かった。しかしながら再生利用による相対強度の低下が見られ、Hydrotalcite構造の崩壊が示唆される。

図(1)-49 再生前後LDO(Mg/Al=2)によるほう素濃度の経時変化(温度：30℃)

図(1)-50 再生前後$\mathrm{LDO}(\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}=2)$ によるpHの経時変化(温度:30℃)

図(1)-51 再生前後LD0(Mg/Al=2)による溶出率の経時変化(温度:30℃)

図(1)-52 Mg-Al酸化物を利用するほう素処理プロセス

図(1)-52にMg-Al酸化物を利用するほう素処理プロセスを示す。本研究項目から得られた最適条件をまとめると、図のようになり、循環プロセス構築の可能性が示された。

## 3 ) MgO

a. ほう素除去に対するMgO投入量の及ぼす影響
図(1)-53～(1)-55に各投入量におけるMgOによるほう素濃度、pH及びMg^{2+}溶出率の経時変化を示す。実験開始直後にpH10前後まで急激に上昇し、4時間以降、9.8～10.9で平衡に達した。またMg^{2+}溶出率は反応時間の経過とともに減少する傾向を示した。反応時間全体での溶出率の変化は最大で3%程度であり、ほう素除去に与える影響は小さいと考えた。各投入量において次のような共通の現象見られた。

①反応開始からpHが上昇し、ほぼ一定となった。

②MgOからMg $ ^{2+} $ が一旦溶出し、反応時間の経過に伴いその濃度が低下した。

③反応時間の経過とともにほう素濃度が低下した。

①及び②の現象から、MgOが水和してMg(OH) $ _{2} $ となり、解離して溶液中にMg $ ^{2+} $ とOH $ ^{-} $ を放出したと考えられる。また、①のpHがMgOの等電点であるpH12.4よりも低いためMgO粒子表面は正に帯電している。また、図(1)-56にB-H $ _{2} $ O系電位-pH図の一部を示す。本反応のpHでは、ほう素の化学種はB(OH) $ _{4}^{-} $ であると考えられる。③の現象を併せると、本反応ではほう素はB(OH) $ _{4}^{-} $ で存在し、正に帯電したMgOとB(OH) $ _{4}^{-} $ との間に静電引力が働くことでほう素がMgO粒子表面に吸着したと考えられる。

図(1)-53 各投入量におけるMgOによるほう素濃度の経時変化(温度：30℃)

図(1)-54 各投入量における pHの経時変化(温度：30℃)

図(1)-55 各投入量におけるMg^{2+} 溶出率の経時変化(温度：30℃)

図(1)-56 B-H_{2}O系電位-pH図の一部

Mg/B=50のMgOのX線回折の結果、MgとBからなる化合物のピークがないことから、ほう素はMgOと直接は結合を作らず、粒子表面で外圈錯体として吸着されたことが考えられる。また、反応時間の経過とともにMg(OH) $ _{2} $ のピークが増大しているにも関わらずMgOのピーク強度の減少が見られない。こ
のことから、MgO粒子表面のみ水和が進行していることが考えられる。また、反応前後のMgOのSEM像から、反応開始後48時間のMgOの結晶形は全く異なるものに変化したことがわかった。板状のような構造はMg(OH) $ _{2} $ の構造であり、水和反応の進行が確認された。本条件での平衡時間は48時間であると考えられる。平衡時、Mg/B=50で9.04 mg/Lとなりホウ素一律排水基準(10 mg/L)を達成したことからホウ素処理への適用可能性を見いだした。

### b. 反应速度解析

図(1)-57～(1)-59にそれぞれMgOによるほう素濃度、pH、溶出率に及ぼす温度の影響を示す。温度上昇に伴いほう素濃度は低くなった。いずれの温度においても平衡時のほう素濃度に大きな差異は見られなかった。また10℃については除去反応の進行が非常に遅いことが確認された。pHは温度によらずMgOの投入直後に急上昇し、10～11で平衡に達した。Mgの溶出は温度が低いほど多く、10℃では水和反応の進行が遅いことが考えられる。

図(1)-57 MgOによるほう素濃度に及ぼす温度の影響(MgO:Mg/B=50)

図(1)-58 MgOによるpHに及ぼす温度の影響(MgO:Mg/B=50)

10℃及び60℃でのMgOのX線回折の結果、温度が低いと、水和反応の速度が遅くなることが知られている。10℃のX線回折図から、反応開始1時間でMg(OH) $ _{2} $ のピークが観測された。一方で水和の進行が遅くてもほう素濃度が低下していることが確認され、ほう素除去に水和反応の進行は影響しないことが考えられる。また60℃では水和反応の進行が早いことが分かった。続いて、これらの結果を用い反応速度解析を行った。擬一次反応式は水溶液中からの吸着質の吸着に対して広く使われている。図(1)-57の結果の反応初期において、時間に対して-ln(1-x)をプロットした結果を図(1)-60～(1)-62に示す。時間と-ln(1-x)の間には比較的良好な直線関係が成り立つことから、反応初期のほう素除去反応は擬一次反応に従うといえる。直線の傾きが反応速度定数kを与え、ほう素除去の見掛けの反応速度定数は、10、30、60℃においてそれぞれ3.0×10 $ ^{-4} $ 、2.5×10 $ ^{-3} $ 、3.6×10 $ ^{-2} $ min $ ^{-1} $ である。したがって、本反応では温度の増加に伴って速度定数も大きくなることがわかった。求めた速度定数を用いて、アレニウスプロットを行うと、非常に良好な相関関係が得られた。直線の傾きから求めた本反応の見かけの活性化エネルギーは73.4 kJ/molとなり、この反応が化学吸着に分類されることを確認した。
図(1)-59 MgOによる溶出率に及ぼす温度の影響(MgO:Mg/B=50)

図(1)-60 MgOにおけるほう素除去の- $ \ln(1-x) $ vs 時間プロット (10℃)

図(1)-61 MgOにおけるほう素除去の -ln(1-x) vs 時間プロット (30℃)

図(1)-62 MgOにおけるほう素除去の -ln(1-x) vs 時間プロット (60℃)

### c. ほう素における吸着等温線

図(1)-63にMgOのほう素除去に対する吸着等温線を示す。Langmuirモデルが示唆されたため、解析を行った。図(1)-64に$\mathrm{Ce/q_{e}~vs~C_{e}}$ のプロットを示す。$\mathrm{Ce/q_{e}}$ と $\mathrm{C_{e}}$ との間には良好な相関関係が成り立ったため、この反応はLangmuirモデルに基づく単層吸着であり、MgOとほう素との相互作用に起因することを支持する結果となった。また、直線の切片と傾きから求めた飽和吸着量$q_{m}$、吸着平衡定数$\mathrm{K_{L}}$ はそれぞれ21.5 mmol/g、4.48×10^{-2} L/mmolとなった。また、標準ギズエネルギー$\Delta G_{0}$ は、-17.5 kJ/molとわかった。
図(1)-63 MgOにおけるほう素吸着等 温線(ほう素：0.005～0.1M、MgO： 0.20g、時間：168h、温度：30℃)

### d. ほう素の脱着

図(1)-64 ほう素除去における$\mathrm{C_{e}/q_{e}}$ vs $\mathrm{C_{e}}$ プロット(ほう素:0.005~0.1M、MgO:0.20g、時間:168h、温度:30℃)

MgOのほう素吸着量は70.3 mg/g（1 gのMgO当たり）であった。図(1)-65～図(1)-67にほう素脱着率、 $ Mg^{2+} $ 溶出率及びpHの経時変化を示す。脱着率は12時間以降ほぼ一定となり、24時間で99.0％となった。反応中 $ Mg^{2+} $ の溶出率は最大0.1％未満となり、 $ Mg^{2+} $ の溶出によりMgO表面に吸着していたほう素が脱着したことではないことが示唆された。また、pHは反応開始後、徐々に減少し、10時間以降pH13.5付近でほぼ一定となった。以上のことから、ほう素の脱着は、MgOの等電点であるpH12.4以上のpHの溶液に添加したことにより、MgOの表面水酸基が負電荷を帯び、吸着していたB(OH) $ _{4}^{-} $ と反発することで脱着されたと考えられる。X線回折の結果、吸着、脱着そして再吸着と実験操作を経るごとにMgOのピークは減少し、Mg(OH) $ _{2} $ のピークが増大した。

図(1)-65 MgOのほう素脱着率の経時変化(NaOH水溶液：20mL、MgO：0.1g、温度：30℃)

図(1)-66 MgOのほう素脱着におけるpHの経時変化(NaOH水溶液：20mL、MgO：0.1g、温度：30℃)