Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig. 2.6-13 Thermo-gravimetric analysis of cross linked paper gel. (a) before gold loading, (b) after gold loading and (c) recovered gold after incineration.

### 2.7 様々な多糖類の吸着剤

上記の紙の吸着剤においては紙の主成分であるセルロースが金の吸着に大きな役割を果たした。Scheme 2.6-2 の吸着メカニズムに従えばセルロース以外の他の多糖類においても同様なメカニズムにより金が吸着し、回収できると考えられる。そこで純粋のセルロースの他、デキストラン、ペクチン酸、アルギン酸といった様々な多糖類による金の回収について研究した。

原料物質のセルロースとしては Merck 製の薄層クロマトグラフィー用の結晶性セルロース粉末を用いた。デキストランとしては Leuconostoc mesenteroides より生成される平均分子量が約 2,000,000 の strain No. B-512（Sigma Aldrich 製）を使用した。アルギン酸およびペクチン酸としてはそれぞれ Sigma Aldrich およびナカライ化学製のアルギン酸ナトリウム 500cps およびポリガラクツロン酸を使用した。

例えばセルロースゲルの調製においては、CP ゲルの場合と同様に 10 g のセルロース粉末を 50 mL の濃硫酸と共に 100℃ で 24 時間加熱、攪拌することにより脱水架橋した。室温まで放冷した後、反応混合物は炭酸水素ナトリウムを用いて中和し、蒸留水で液が中性になるまで数回洗浄した。得られた黒色の物質は 70℃ で 24 時間かけて乾燥した後粉砕し、75～100 μm の粒径の粉末を得た。以後これを CLC ゲルと略称する。他の吸着剤も同様に調製した。デキストラン、アルギン酸、およびペクチン酸の吸着剤をそれぞれ CLD, CLAA および CLPA と以後略称する。
CP ゲルに関しては濃硫酸による処理前後でのX線回折の解析を行うことにより、次式で定義される結晶化度 CrI の変化を観察した。

$$ CrI=(I_{002}-I_{am})/I_{002}\times100 $$

ここで $ I_{002} $ は $ 2\ \theta = 22.5^{\circ} $ におけるピークの強度であり、 $ I_{am} $ は $ 2\ \theta = 18^{\circ} $ におけるアモルファス状態に相当する極小強度である。

Fig.2.7-1 に原料のセルロース粉末と CLC ゲルの X 線回折パターンを示す。CrI の値は原料の粉末セルロースと CLC ゲルでそれぞれ 83% および 31% であった。濃硫酸による処理によりセルロースの結晶構造が大きく破壊され、アモルファスな状態になったことが分かる。

Fig. 2.7-1 X-ray diffraction pattern of cellulose (multiple peaks) and amorphous cellulose (single smooth peak) generated with concentrated sulfuric acid (95%). X-axis: Bragg angle $ (2\theta) $ . $ I_{002} $ represents the maximum intensity at $ 2\theta = 22.5^{\circ} $ . $ I_{am} $ shows the minimum intensity at $ 2\theta = 18^{\circ} $ used to calculate crystallinity in the peak height method.
Fig. 2.7-2 Effect of hydrochloric acid concentration on the % adsorption of various metal ions by CLC gel. Conditions: volume of solution = 10 cm $ ^{3} $ , concentration of metals = 0.1 mM, dry weight of gel = 10 mg, shaking time = 48 h, temp. = 303 K

Fig.2.7-2 に様々な金属イオンの CLC ゲルへの吸着に及ぼす塩酸濃度の影響を示す。この場合も金（III）のみが定量的に吸着され、他の金属イオンの吸着は見られない。CLD,CLAA および CLPA についても同様の結果が観察された。

Fig.2.7-3 Adsorption isotherms of Au(III) on CLC, CLD, CLAA and CLPA gels. Conditions: volume of the solution = 10 cm³, weight the dried gel added = 10 mg, shaking time = 150 h, HCl = 0.1 M
Fig.2.7-4 Langmuir plots for the adsorption isotherms shown in Fig. 2.7-3.

Fig.2.7-3 に 30℃における各吸着剤による金（III）の吸着等温線を示す。いずれの場合も低濃度領域においては吸着量は濃度と共に増加し、高濃度領域においては一定値に漸近するというLangmuir型の吸着を示す。そこで各吸着剤について次式のLangmuirの吸着等温式に従ってプロットした結果をFig.2.7-4に示す。

$$ \frac{C_{e}}{Q_{e}}=\frac{1}{Q_{max},b}+\frac{C_{e}}{Q_{max}} $$

いずれの吸着剤の場合もプロットは式から予想されるように良好な直線関係になっており、これらの直線の勾配と縦軸との切片の値より飽和吸着量 $ Q_{max} $ と吸着平衡定数 b の値を求めた。それらを Table 2.7-1 に示す。

Table 2.7-1 Langmuir isotherm parameters for Au(III) on various crosslinked polysaccharides

Adsorbent	Qmax [mmol/g]	b [L/mmol]	R^{2}
CLC	7.57	7.03	0.994
CLD	7.20	10.36	0.996
CLAA	5.64	27.86	0.998
CLPA	4.80	52.05	0.999

Table 2.7-1 より飽和吸着量 $ Q_{max} $ の値の序列は CLC>CLD>CLAA>CLPA の
順である。以後の研究は飽和吸着量の値が最も大きかった CLC についてのみ行った。

Fig. 2.7-5 Effect of temperature on the adsorption isotherm of Au(III) on CLC gel. Conditions: dry weight of the gel = 10 mg, shaking time = 150 h, volume of test solution = 10 mL, HCl = 0.1 M

Fig.2.7-5 に CLC ゲルに対する様々な温度における金（III）の吸着等温線を示す。温度の上昇に伴い吸着量も大幅に増大する。Langmuir の吸着等温式に基づくプロットを Fig.2.7-6 に示す。

Fig. 2.7-6 Langmuir plot for the adsorption isotherms shown in Fig. 2.7-5.

図中の直線の勾配と縦軸との切片より求めた飽和吸着量 $ Q_{max} $ と吸着平衡定数 b の値を Table 2.7-2 に示す。
Table 2.7-2 Thermodynamic parameters for Au(III) adsorption on CLC gel

Temp. [K]	Qmax [L/mmol]	b [mmol/g]	ΔG0 [kJ/mol]	ΔH0 [kJ/mol]	ΔS0 [J/K mol]	R²
293	3.89	1.66	-1.231	102	353	0.936
303	7.58	7.33	-5.02	0.994
313	9.62	26	-8.48	0.999
323	12.20	82	-11.8	0.999

各温度における吸着平衡定数 b の値より、各温度における Gibbs の自由エネルギー変化 $ \Delta G^{0} $ の値を次式より求めた。

$$ \Delta\mathbf{G}^{0}=-\mathbf{R}\mathbf{T}\ln\mathbf{b} $$

さらに次式で示される Van't Hoff の式に基づく温度と b の関係のプロットを Fig. 2.7-7 に示す。

$$ \ln\mathrm{~b~}=\mathrm{~\boldmath~\cdot~}\Delta\mathrm{~H^{0}/R T~}+\mathrm{~\boldmath~\Delta~S^{0}/R~} $$

Fig. 2.7-7 Van't Hoff plot for the relationship between adsorption equilibrium constant, b, and absolute temperature.

Fig.2.7-8 に本吸着系における溶液中の金(III)濃度の径時変化を次式で示される擬1次反応の速度式に基づいてプロットした結果を示す。

$$ \ln\mathrm{Ct}/\mathrm{Ci}=-\mathrm{k}\mathrm{t} $$

ここで Ct と Ci はそれぞれ時間 t における金濃度、および金の初濃度である。
Fig. 2.7-8 Pseudo first order plot for the adsorption rate of Au(III) at different temperature. Conditions: Weight of the dry gel added = 200 mg, volume of the solution = 200 cm $ ^{3} $ , concentration of Au(III) = 2 mM, HCl concentration = 0.1 mol/dm $ ^{3} $

プロットは原点を通る直線に良く乗っている。これらの直線の勾配より各温度における擬1次反応速度定数kを求めた。次式で示されるArrheniusの式に基づく擬1次反応速度定数kと絶対温度の逆数との関係をFig.2.7-9に示す。

$$ \ln\mathrm{k}=\ln\mathrm{A}-\mathrm{E}_{\mathrm{a}}/\mathrm{RT} $$

Fig. 2.7-9 Arrhenius plot for pseudo-first order rate constant for the adsorption of Au(III) on CLC gel.

プロットは Arrhenius の式から予想されるように良好な直線関係となっている。この直線の勾配より本吸着系における活性化工ネルギーを求めると 71.8
kJ/mol と求められた。

4 種の吸着剤について金 (III) 吸着後の光学顕微鏡写真を Fig.2.7-10 に示す。いずれの場合も元素状の金の粒子の凝集体の生成が確認された。また金 (III) 吸着後の X 線回折の解析結果からも紙の吸着剤の場合と同様に元素状の金に特徴的な 4 本の鋭いピークが観察された。

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2.7-10 Optical microscope photograph of gold loaded (a) CLC (b) CLD (c) CAA and (d) CPA gels.

CLA ゲルについて原料の結晶性セルローズ、金（III）吸着前後の CLC ゲルの FT/IR スペクトルを Fig.2.7-11 に示す。同様なスペクトルがデキストラン、アルギン酸、およびペクチン酸についても観察された。原料のセルロース(a)では 3450 cm⁻¹ を中心としてブロードな吸収は O·H の伸縮振動に、3050 cm⁻¹ の鋭い吸収は C·H の伸縮振動に帰属するものである。また 1720 cm⁻¹ における別の
鋭い吸収は C=O の伸縮振動に、1100 cm^{-1} を中心とするブロードな吸収はアルコール性水酸基の C-O 伸縮振動、O-H 偏角振動に帰属するものである。CLC ゲルのスペクトル(b)において 1780 cm^{-1} および 1690 cm^{-1} に見られる吸収はカルボニル基の伸縮振動に帰属するものである。1200 cm^{-1} に新たに見られる吸収は C-O-C の伸縮振動に帰属するもので、濃硫酸処理による脱水縮合反応の結果生成したものであり、架橋が生成したことを表している。

Fig. 2.7-11 FT/IR spectra of (a) crude cellulose, (b) CLC gel and (c) gold loaded CLC gel

金（III）吸着後のスペクトル(c)において水酸基に帰属する吸収は弱くなり3410 cm^{-1}付近の低波数側にシフトしている。これは水酸基に金属イオンが配位したことを示唆するものである。さらにC=Oの伸縮振動に帰属する1690 cm^{-1}における吸収の強度は金（III）の吸着後強くなっている。同様の傾向は他の3種の吸着剤についても観察された。

このような FT/IR の観察の結果より、本系における吸着は紙の吸着剤の場合と同様に Scheme 2.6-2 に示されるメカニズムで進行していると考えられる。

## 2 ．8 放射線グラフト法による綿廃棄物への様々なアミン系官能基の固定化によるパラジウムの吸着剤の開発

## 2 ．8．1 放射線グラフト法に関する予備実験

放射線グラフト法は様々な高分子母体への様々な官能基の高密度な固定化を可能にする方法として注目されてきた。本研究においては、この方法により最
初リグノフェノールの高分子母体にグラフトすることを試みたが、グラフトすることはできなかった。この原因としてはリグノフェノールの高分子母体がアモルファスであるためと考えられた。そこで結晶性の高いセルロースである綿を高分子母体とすることを考えた。

綿廃棄物は衣料廃棄物、医療廃棄物等の形で大量に存在しているが、平成21年度は化粧品の綿を対象にして予備実験を行った。

Fig. 2.8-1 Concept of the immobilization of functional group of dimethylamine by means of irradiation grafting method

Fig. 2.8-2 % grafting on cotton (left) and Langmuir plot of the adsorption of palladium(II) (right).

Fig.2.8-1 に放射線グラフト法によるジメチルアミンの官能基の固定化方法の概略図を示す。また Fig.2.8-2 にグラフト率とパラジウムの吸着を示す。綿に対してはグラフトによる官能基の固定化が効率的に行われたことにより、パラジ
ウムに対しての高い飽和吸着量が得られた。

## 2 ．8．2 放射線グラフト法による綿の吸着剤の開発

予備実験の結果、綿に対して放射線グラフト法による官能基の固定化が効果的に行われることが実証されたので、引き続き詳細な研究を行った。

グラフト重合は、高い官能基修飾を得られる有効な手段であり、高い選択性と吸着率を有する吸着剤を合成することが可能である。しかし、既存の化学的手法による修飾では、多量の溶媒使用、開始剤・停止剤の必要性、グラフト剤の単独重合などの課題が存在する。一方、放射線グラフト重合は、電子線またはガンマ線を基材に照射してラジカルを生成させた後、モノマーと混合するため、単独重合が起こりにくい特徴を有する。

Scheme 2.8-1 Graft modification or GMA offers the inclusion of plenty of active epoxy group onto the trunk material surface.

反応性に富む二重結合とエポキシ基を有するタクリル酸グリシジル(GMA)は、有望なグラフ重合剤であり、近年この GMA の綿基材へのグラフト重合に関する研究が多く報告されている。この重合反応における主要なパラメータは以下のとおりである。

1. GMA 溶媒

2. GMA 濃度

3. グラフト重合速度

### 4. 必要線量

放射線グラフト重合では、酸素によるラジカルの失活を抑制するため、綿試料を真空パック容器にいれた後、ドライアイスで冷却しながら電子線を照射する。照射後真空下でモノマーを添加し、温調しながらグラフト重合させる。1時間程度反応させた後、試料を水で洗浄すると、GMAがグラフト重合された綿試料が得られる。

吸着剤の具体的な合成は以下のとおりである。すなわち、真空用ビニール袋に市販の綿約0.3 gを入れて、電子線照射用真空試料作成器にて真空パックし、電子線照射試料とした。照射により綿に生成するラジカルの失活を抑えるため、
電子線照射中は試料をドライアイス上に静置した。この試料をコンベアに載せ、コンベアスピード2.6 m/minの速度で電子線加速器の照射窓下部を通過させ、鉛直方向に電子線を照射した。照射は加速電圧2 MV 電流3 mAの条件で10 kGy/回とし、試料とドライアイスを載せたコンベアを照射ゾーンに往復させることにより、上部から試料へ10～50 kGyの吸収線量（電子線が試料に与えるエネルギー）を与えた。照射約30分後に試料を真空パックから素早く取り出して洗浄瓶に入れ、これを真空状態（真空度約200 Pa）でメタクリル酸グリシジル(GMA)を含む溶媒100 gと接触させた。試料を含む洗浄瓶は真空を保持した状態で真空ラインから取り外し、40度に温調したウォーターバスにて一定時間静置した後、乾燥させて重量測定し、グラフト率を求めた。また、GMAグラフト後の試料への官能基導入量は、官能基修飾後の重量により評価した。

## (1) 綿基材への GMA グラフト

## (GMA 溶媒の最適化)

GMA 溶媒が、綿基材への GMA グラフト率に与える影響について調べた。GMA は水に難溶性であるため、溶媒には通常有機溶媒あるいは数％の界面活性剤を含む水溶液が用いられるが、本研究では、DMSO、水、界面活性剤(Tween-20)、及び杉の精油を用いてグラフト率を比較した。杉精油については、水に杉精油を抽出した後ガンマ線を 10 kGy 照射したものを用いた。結果を Fig.2.8-3 に示す。

Fig. 2.8-3 Variation of degree of grafting with the type of solvent used.

Conditions: EB dose: 20 kGy, 40 °C, 2 h, 2% GMA in: DMSO only, water only, 50 ppm TC CWP-extract in water, and 0.5 wt% TW-20 in water, respectively.

Fig.2.8-3 の結果からもわかるように、水を GMA に分散させてグラフト重合させた系のほうが、有機溶媒の DMSO を用いた場合より高いグラフト率が得られた。また、疎水性の GMA を界面活性剤である Tween20 や杉の精油に分散させた系においては、300%を超えるグラフト率が得られた。以上の結果を受けて、
低環境負荷の杉精油 50 ppmC(炭素換算濃度)を GMA 溶媒として選定した。

## (GMA濃度の最適化)

GMA の濃度についても最適化を行った。実験では GMA 濃度を 1-5%、その他のパラメータ（吸収線量、反応時間、反応温度）を一定としてグラフト率を比較した。結果を Fig.2.8-4 に示す。

Fig.2.8-4 Variation of degree of grafting with the % of GMA. Conditions: EB dose = 20 kGy, 2 h, 40 °C.

グラフト率は GMA 濃度に比例して増加し、GMA 濃度 5% では 600% を超える高いグラフト率が得られたが、過度にグラフト率が高い試料、すなわち 300% 超のグラフト率が得られた綿基材は脆弱で取扱いが困難であることが分かった。このため、200～300% 程度のグラフト率が得られた「GMA 濃度 2%」を最適な条件とした。

## (反応時間の最適化)

綿基材への GMA グラフト率約 300% に必要な反応時間を調べるため、GMA 溶媒と照射された綿基材との反応時間を 30 から 120 分の範囲で変化させた。この実験では、2% GMA を含む杉精油 50 ppmC 水溶液に 20 kGy の電子線を照射した一定の重量の綿基材を投入し、反応温度を 40°C とした。得られた結果を Fig.28 に示す。反応時間の増加とともにグラフト率が増加し、60 分及び 120 分の反応時間で、それぞれ 250% 及び 300% のグラフト率が得られた。
Fig. 2.8-5 Variation of degree of grafting with the contact time.

Conditions: EB dose = 20 kGy, 2% GMA in 50 ppm TC CWP extract, 40°C.

(吸収線量の最適化)

GMA 濃度 2%、反応時間 60 分、反応温度 40 度の条件で、吸収線量の最適化を行った。結果を Fig.2.8-6 に示す。吸収線量 10 kGy で 200% 超、20 kGy で 250% のグラフト率が得られたが、その後はやや減少する傾向が見られた。このことから最適な吸収線量は 20 kGy と判断した。

Fig. 2.8-6 Dependence of grafting on the irradiation dose. Condition: 2 % wt GMA, 1 h, 40 °C.

以上の結果から、綿に GMA をグラフト重合させる最適な条件は、杉精油 50 ppmC、GMA 濃度 2%、吸収線量 20 kGy、反応温度 40 度、反応時間 60 分であることがわかった。

(GMA グラフト綿の分析)

GMA が確実に綿基材にグラフトされているかを観察するため、最適条件で得
られた綿試料を FTIR で調べた。結果を Fig.2.8-7 に示す。GMA の C=O 基及びエポキシ基に帰属するピークが観察されたことから、綿基材に確実に GMA がグラフト重合していることがわかった。このことは、綿基材の電子顕微鏡写真 (Fig.2.8-8) で、グラフト重合後の綿繊維の直径が重合前と比べ大きくなっていることからも確認できる。

(b)

Fig. 2.8-7 FT-IR spectra of cotton and GMA-grafted cotton which show the inclusion of plenty of C=O and epoxy groups [(b) expansion of 800 to 1800 region of (a)].

Fig. 2.8-8 SEM images of (a) cotton and (b) GMA grafted cotton at 1000x magnification.

## (2) GMA グラフト綿への官能基修飾

最適条件で得られた GMA グラフト綿に、代表的な官能基エチレンジアミンを修飾してグラフト率がエチレンジアミンの修飾率に与える影響を調べた。さらにエチレンジアミンの他、1 級アミン、3 級アミン、4 級アミン、ならびにジチオカーバメートの官能基を修飾したものも合成した。

## (グラフト率と修飾率)

グラフト率の異なる綿試料にエチレンジアミンを修飾し、その修飾率を比較
した。グラフト率 660%、530%、240% の試料で得られた結果を Fig.2.8-9 に示す。興味深いことに、グラフト率が大きく異なるにもかかわらず、エチレンジアミンの修飾率は 30-40% であった。高いグラフト率が、必ずしも基材への十分な官能基導入に必須な条件でないことが分かった。

Grafting (\%)

Fig. 2.8-9 Increase in weight % of different graft% cotton after modification with ethylenediamine.

GMA グラフト綿へのエチレンジアミン、1 級アミン、3 級アミン、4 級アミン、およびジチオカーバメートの官能基の修飾は Scheme 2.8-2 のように行った。

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Scheme 2.8-2 Derivatives of GMA grafted cotton.
## 2 ．8．3 放射線グラフト法により調製した綿の吸着剤によるパラジウム(II)の吸着

(モデル液によるパラジウム(II)の吸着試験)

先に述べた合成で得られた1級アミン型、ジメチルアミン型、トリメチルアミン型及びジチオカーバメート型吸着剤のパラジウム(II)に対する最大吸着量を調べた。実験はパラジウム(II)を含む塩酸溶液25 mLに25 mgの合成吸着剤を投入し、一定時間後溶液中のパラジウム(II)濃度を原子吸光光度計で測定した。得られた結果をTable 3に示す。1.0 M塩酸以下ではエチレンジアミン型吸着剤の最大吸着量が最も大きかったが、2.0 Mになるとジチオカーバメート型綿吸着剤の最大吸着量が0.41 mol/kgとなり、0.29 mol/kgのエチレンジアミン型を逆転することが分かった。

Table 2.8-1 Adsorption capacity (mol/kg) of some GMA grafted cotton derivatives for palladium(II) at varying hydrochloric acid concentration.

[HCl]
0.1 M	1.0 M	2.0 M
Cot-GMA-NHCH2CH2NH2	2.3	0.85	0.29
Cot-GMA-NH2	0.94	0.33	0.14
Cot-GMA-NHCS2	0.4	0.56	0.41
Cot-GMA-N(CH3)2	1.48	0.63	0.28
Cot-GMA-N(CH3)3	1.14	0.37	0.21

Table 2.8-1 に示されたパラジウム(II)の吸着容量は非常に大きく、例えば同じ4級アミンの官能基を有する $ \mathrm{Cot}-\mathrm{GMA}-\mathrm{N}(\mathrm{CH}_{3})_{3} $ と先に述べたQAPTとを比較すると、塩酸濃度が0.1 Mの場合では36%も大きい。さらにエチレンジアミン型の $ \mathrm{Cot}-\mathrm{GMA}-\mathrm{NHCH}_{2}\mathrm{CH}_{2}\mathrm{NH}_{2} $ では、2.7倍も大きい。

したがって貴金属含有廃水からの回収においては、柿渋抽出物の吸着剤の場合と同様に最初に濃硫酸で架橋処理をした綿吸着剤を用いて金を完全回収した後、エチレンジアミン型綿吸着剤を用いてパラジウムの回収をすることが望ましい。

(電子部品スクラップを溶解した塩酸の実廃液からの吸着試験)

エチレンジアミン型吸着剤 Cot-GMA-NHCH₂CH₂NH₂ を用いて、電子部品スクラップを溶解した塩酸の実廃液からのパラジウム分離試験を行った。実廃液は
エコシステムリサイクリング(株)より提供されたもので、その中の酸濃度は約2 mol/Lであり、主な金属イオン濃度は、パラジウム11.6 ppm、銅4510 ppm、鉄315 ppm、ニッケル714 ppm、亜鉛310 ppmなどである。実験は、約1cm³の吸着剤を充填した直径0.45 cmの小型カラムに実廃液を0.5 mL/分の流速で連続的に通液し、合成した吸着剤のパラジウムに対する吸着について調べた。その結果、破過曲線をFig.2.8-10に示すように、微量のパラジウムは大過剰に共存する卑金属から十分離れて破過しており、実液中のパラジウムに対して高い吸着選択性を示した。

Fig. 2.8-10 Breakthrough profile from the column packed with ethylenediamine type cotton gel in the adsorption test using actual solution of electronic scraps containing Pd 11.6, Cu 4510, Fe 315, Ni 714, Zn 310 mg/L. Condition: volume of the packed gel = 1 mL, feed rate = 0.5 mL/min.

Fig.2.8-11 に塩酸とチオ尿素の混合水溶液を破過後のカラムに同一流量で通液した時の溶離曲線を示す。パラジウムは原料液中の濃度に対して約15倍程度の濃縮されて溶離するが、大過剰に存在する他の金属の検出は見られない。

これらのことより、電子線照射により合成した綿を基材とする吸着剤が実廃液に対しても有用性が高いことが明らかになった。
Fig. 2.8-11 Elution profile from the column after the breakthrough using aqueous mixture of thiourea and hydrochloric acid.

## 2 ．8．4 杉精油を利用した放射線乳化重合法により調製した綿吸着剤の開発（杉精油を利用した乳化（エマルション）重合）

放射線グラフト法による官能基の固定化においては、ガンマ線を照射した綿にグラフト重合剤であるメタアクリル酸グリシジル（GMA）を最初に固定化し、これに官能基であるエチレンジアミンを反応させることにより問題の官能基の固定化を行う。ここで GMA は水に難溶であるため、溶媒には水に乳化させた杉精油溶液を用いた。

攪拌により水に微量溶解した杉精油溶液と GMA を混ぜ、混合溶液中の杉精油成分の総炭素濃度が 50-100 ppm 程度になるように調製した。GMA を添加する前の杉精油溶液については、ガンマ線を照射したものとしないものを準備し、照射有無によるエマルション重合への効果を調べた。

吸着剤の合成は、昨年度得られた最適化条件（吸収線量 20 kGy、GMA 濃度 2%、反応温度 40℃、反応時間 2 時間程度）で行った。乳化剤には杉精油を用いた。真空パックした化粧用コットン約 0.3 g の上部から電子線を加速電圧 2 MV 電流 3 mA の条件で 20 kGy 照射し、約 30 分後に試料を真空パックから素早く取り出して洗浄瓶に入れ、これを真空状態（真空度約 200Pa）でエマルション重合溶液と接触させた。試料を含む洗浄瓶は真空を保持した状態で真空ラインから取り外し、恒温槽にて 40℃ で 2 時間静置または超音波で 2 時間処理した。試料乾燥後重量を測定して、グラフト率を求めた。また、GMA グラフト後の試料へのエチレンジアミン基導入量は、官能基修飾後の重量により評価した。
得られたグラフト率を Table 2.8-2 に示す。ガンマ線照射した杉精油溶液を用いてグラフト重合した材料から高いグラフト率が得られた。再現性を確認する実験でも同様の結果が得られたことから、杉精油へのガンマ線照射が高グラフト率へ寄与していることがわかった。照射により精油成分を構成する物質に水酸基などが付加し、親水性が増したためと考えられる）。2 と 3 の試料について、エチレンジアミンの修飾を行った。その結果、修飾率は sample 2 で 46%、sample 3 で 38% となった。

Table 2.8-2 Comparison of the degree of grafting under different conditions

Sample No.	$ \gamma $ ray	ultrasonic	% grafting
1	irradiation	no irradiation	270
2	irradiation	no irradiation	260
3	irradiation	irradiation	320
4	no irradiation	no irradiation	190
5	no irradiation	no irradiation	240
6	no irradiation	irradiation	220

## (杉精油成分の分析)

ここで重要な役割をする杉精油については、その成分の分析を以下のように行った。すなわち杉おがくず約3gを水100mLに加え24時間攪拌したのち、おがくずを取り除き、杉精油溶液を得た。この溶液にヘキサン20mLを加え、30℃で2時間攪拌して杉精油成分をヘキサン層へ抽出した。この抽出操作を3回行った。次に、ヘキサン抽出残液に酢酸エチル20mL加え、同様に30℃で2時間攪拌して杉精油成分を抽出した。この操作も3回行った。得られたヘキサン層及び酢酸エチル層各60mLを5mLまで濃縮し、GC-MS用の試料とした。なお、杉精油溶液にはコバルト60ガンマ線照射有りと無しの2種類を用いた。

杉精油は一般的にフェルギノールなどのテルペノイドを多く含むが、これらの多くは脂溶性であるため、今回準備した杉精油溶液からは親水基（-OHなど）を持つ芳香族系炭化水素が多く定性された。一例として、ガンマ線非照射杉精油を含むヘキサン層のGC-MS測定により得られたトータルイオン強度スペクトルをFig.2.8-12に示す。イオン強度の高い6つのピーク（保持時間R=42.04、49.72、50.47、54.64、55.68、58.04）のイオン強度の和は総イオン強度の63％を占めるが、これらの物質をGC-MSのライブラリで定性解析した結果、同図に記載したような化合物であるとの結果が得られた。これらの定性解析結果はあくまで参考ではあるが、全体的な傾向としてテルペノイド系化合物及びこれらに親水基（-OH）が付加した化合物であることが分かった。この杉精油溶液をガンマ線照
射すると水分子の解離やイオン化に伴い発生した OH ラジカル等がこれらの化合物を酸化し、Fig.2.8-13 に示すような低分子化化合物が多くみられた。一方、酢酸エチル層では、照射及び未照射双方の杉精油抽出溶液からバニリンや p-ハイドロキノンが定性された他、照射した杉精油抽出溶液から得られたスペクトルには、未照射溶液には無い特徴的なピークが 2 本観察されたが、定性には至らなかった。

Fig. 2.8-12 GC-MS total ion intensity spectra of cedar oil dissolved in hexane before gamma-ray irradiation.

Fig. 2.8-13 Chemical structures of the components in cedar oil after gamma-ray irradiation.

## (パラジウムに対する吸着能)

Table 2.8-2 に示した試料 2 と 3 にエチレンジアミンの官能基を固定化した吸着剤を用いて 0.1 および 1.0 M の塩酸中からパラジウムの吸着実験を行ったところそれぞれ Fig.2.8-14 および 2.8-15 に示す結果を得た。
Fig. 2.8-14 Adsorption of Pd(II) from hydrochloric acid on the adsorbent prepared from the sample No.2 which was prepared without ultrasonic mixing.

Fig. 2.8-15 Adsorption of Pd(II) from hydrochloric acid on the adsorbent prepared from the sample No.3 which was prepared by ultrasonic mixing.

これらの結果より得られたそれぞれの塩酸濃度におけるパラジウム（II）の飽和吸着量は以下のようになった。試料2より調製した吸着剤：(0.1 Mの塩酸において)1.1 mol/kg、(1.0 Mの塩酸において)0.68 mol/kg。試料3より調製した吸着剤：（0.1 Mの塩酸において）1.5 mol/kg、(1.0 Mの塩酸において)1.2 mol/kg。これらの結果より、超音波を併用した重合が吸着能に影響を与えたと
考えられるが、重量変化から求めたエチレンジアミン修飾率は試料2に比べ試料3は低いことから、エチレンジアミンを修飾する過程で、グラフト鎖が脱離し、見かけ上修飾率が低くなった可能性が考えられる。今後は吸着剤の元素分析等を行うなどより正確に修飾率を測定する必要がある。

3．バイオマスの吸着剤を用いた使用済み携帯電話の基板からの貴金属の回収

3．1 使用済み携帯電話の前処理

Scheme 3.1-1 Flow sheet for the pretreatment of spent mobile phones

様々な小型家電製品の中で代表的な製品として携帯電話を選び、使用済み製品からの湿式製錬技術に基づく貴金属の回収の研究を行った。ここで貴金属を始めとするレアメタルは主として基板中に存在するため、Scheme 3.1-1 に示す前処理を行い、基板の破砕試料を最初に得た。

福岡県リサイクル総合研究センターに集積された 200 台の使用済み携帯電話は最初に大牟田市の柴田産業株式会社において手解体によりプラスチックの匡体部分、リチウムイオン電池、液晶の表示板、ならびに基盤とに解体された。
この内の基板は平塚市の田中貴金属工業株式会社湘南工場に送られ、2軸破砕機による機械的破砕を行った後、750℃で6時間かけて焼成された。ここで機械的破砕時に基板に付いていた磁石（希土類磁石）は破砕機に磁着して分離された。今後の研究においては、このようにして分離・回収された使用済み磁石からの希土類金属の回収の研究の進展が望まれる。

### 3.2 焼成基板の浸出方法

焼成された基板は酸浸出により含まれていた様々な金属が浸出液中に溶出する。携帯電話等の電機、電子製品中には金、パラジウム、白金と並んで、銀がかなりの量含まれている。

Scheme 3.2-1 Flow sheet for the leaching process of waste circuit board of spent mobile phones

現在、貴金属の湿式処理としては浸出液として王水を使用する従来法、ならびに塩素吹き込み塩酸を使用する比較的新たな方法が広く行われている。また専ら金や銀を回収する方法として従来法であるアルカリシアン溶液による浸出法も用いられている。

ここで王水浸出においては強い酸化剤である硝酸が固形の金属分を酸化して
イオンとし、塩酸により安定な金属塩化物錯体が液中に形成される。また塩素吹き込み塩酸においては塩素が水に溶解して強力な酸化剤である次亜塩素酸(HClO)となり、これが固形の金属分を酸化して金属イオンに変換させる。王水中の硝酸分は加熱によりNOXとして除去され、次亜塩素酸は不安定なため、塩酸に変換する。従ってその後に取り扱われる浸出液は塩酸水溶液であり、金属の回収は塩酸中からの回収となる。

携帯電話の基板のように大量の銀が存在している場合は、銀の多くが水に不溶な塩化銀 AgCl となり、金等の他の金属の浸出の妨げとなる。このため現場では王水や塩素吹き込み塩酸による浸出に先立ち、硝酸による銀の浸出を行う。この場合銀と共にかなりの量の卑金属が硝酸中に溶解する。本研究においても塩素吹き込み塩酸による浸出に先立ち、硝酸による銀の浸出が行われた。

しかしながら硝酸や王水の使用はそこで発生する窒素酸化物の処理や最終排水中の窒素の除去に高いコストを要すると考えられる。そこで本研究においては上記のフローシートに示すように硝酸を使用せず、チオ尿素と希硫酸の混合水溶液である酸性チオ尿素水溶液による金と銀の浸出についても研究した。

## 3 ．3 塩素吹き込み塩酸の浸出液からの柿渋抽出物の吸着剤による貴金属の吸着・回収

田中貴金属工業（株）湘南工場においては他の貴金属含有スクラップ等に対して行われているのと同じ方法に従って基盤廃棄物の処理が行われた。すなわち、先ず2軸破砕機により破砕した後、750℃で6時間焼成した。焼成物は最初に銀の大部分を除去するため、3Mの硝酸に溶解した。このときに発生する硝酸溶液を以後「硝酸溶解液」と呼ぶ。この時の発生した残渣は再度750℃で焼成し、一部を王水で溶解し（この液を以後「王水溶解液」と呼ぶ）、他の一部を塩素を吹き込んだ塩酸（以後「塩酸—塩素」と呼ぶ）に溶解させた。貴金属を始めとする金属分の回収はこれらの王水溶解液、ならびに塩酸—塩素溶解液からが対象となる。

同社のＩＣＰ／ＡＥＳで測定した硝酸溶解液中の主要な各金属濃度を Table 3.3-1 に示す。

Table 3.3-1 Constituents of metal species in the nitric acid leach liquor of calcined circuit board of spent mobile phones

metal	Ag	Cu	Fe	Sn	Pb	Ni
Concentration (mg/L)	60	21,700	3,430	300	200	110
Table 3.3-2 Constituents of metal species in the leach liquor of chlorine-containing hydrochloric acid

metal	Fe	Cr	Ni	Cu	Sn	Al	Au	Pt	Pd	Ag
concentration mg/L	3500	600	400	300	200	265	170	380	10	60

## 3 ．3．1 柿タンニン抽出物の吸着剤を用いた塩酸—塩素溶解液からの金、パラジウム、白金の吸着・回収

先に述べたように柿渋粉末を濃硫酸処理して調製した吸着剤（CPT）は金(III)の対して高い選択性を有し、4級アミンの官能基を導入した吸着剤（QA PT）は金(III)の他にパラジウム(II)および白金(IV)に対しても高い選択性を示したので、最初にCPTを用いて金(III)の回収を行い、しかる後にパラジウム(II)と白金(IV)の回収を行った。

Fig. 3.3-1 Effect of solid/liquid ratio on the % recovery of various metals from leach liquor of chlorine-containing hydrochloric acid for circuit board of spent mobile phones using CPT gel. Conditions: volume of leachate = 10 ml, shaking speed = 150 rpm, shaking time = 3.5 days, temperature = 303 K.

Fig.3.3-1 に CPT を用いた場合の塩酸—塩素溶解液からの様々の金属の吸着・回収％と固液比の関係を示す。先に述べたモデル液からのバッチ実験の結果から予想されるように金(III)だけが選択的に回収されており、他の金属の吸着は無視できる。
Fig.3.3-2 Effect of solid/liquid ratio on the % recovery of palladium(II) and platinum(IV) using QAPT gel from the leach liquor of chlorine-containing hydrochloric acid after the recovery of gold(III) using CPE gel. Conditions: volume of leachate = 10 ml, shaking speed = 150 rpm, shaking time = 3 days, temperature = 303 K.

Fig.3.3-2 に Fig.3.3-1 に示した金回収後の溶解液から QAPT を用いて吸着を行った場合のパラジウム(II)と白金(IV)の吸着・回収%と固液比の関係を示す。パラジウム(II)は固液比が 20 mg/ml において 90% 以上回収される。これに対して、白金(IV)の回収は 70% 程度である。これは既往の文献等に見られる含有量の値とは大きく異なり、本系においては液中のパラジウム(II)の濃度が 7.1 mg/L と非常に低いのに対して白金(IV)の濃度は 341 mg/L と非常に高いためと考えられる。したがって固液比をさらに大きくすると白金(IV)も 100% の回収が期待できる。

また一方、Fig.3.3-3 に CPT ゲルを用いて金を吸着・回収した後の浸出液から BTU-PT ゲルを用いて吸着を行った場合の様々な金属の吸着百分率に対する固液比（加えた吸着剤（BTU-PT ゲル）の乾燥重量／液体積）の影響を示す。パラジウム（II）は固液比の低い領域からも高選択的かつ定量的に回収されていることが分かる。これに対して白金（IV）の吸着は固液比の増加により増大するが、固液比が 15 mg/mL において 90％以上が吸着・回収される。この場合も卑金属の吸着は無視できる。従って固液比の小さい領域でパラジウム（II）の吸着・回収を行った後、固液比の高い領域で白金（IV）の吸着を行うことにより、パラジウム（II）／白金（IV）の分離が達成できる。
Fig. 3.3-3 Effect of solid/liquid ratio on the adsorption of Pd(II) and Pt(IV) on BTU-PT gel from acidic leach liquor of spent mobile phones after the recovery of Au(III). Conditions: volume of test solution = 10 cm $ ^{3} $ , shaking time = 90 h at 303 K, shaking speed = 150 rpm.

このようなバッチ実験の結果に基づき、Fig. 3.3-4 に示すように CTP ゲルを充てんしたカラムと BTU-PT ゲルを充てんしたカラムとを連結した装置により、金（III）とパラジウム（II）の選択的回収を試みた。

Fig. 3.3-4 Experimental setup consisted of two columns for the adsorptive recovery of Au(III) and Pd(II).
Fig.3.3-5 に CPT ゲルを充てんしたカラムに上記の浸出液を通液した時の各金属の破過曲線を示す。最初に卑金属の破過が通液後直ちに起こり、その後白金（IV）とパラジウム（II）の破過が起きる。金（III）の破過は200 BVに相当する時間の後に起きる。破過曲線から金（III）の吸着量を計算したところ0.85 mol/kgであった。

Fig. 3.3-5 Breakthrough profile of Au(III) and other metals from the column packed with CPT gel for the acidic leach liquor of spent mobile phones. Conditions; flow rate = 5 mL/h, weight of dry gel = 0.2 g, temperature = 303 K.

Fig. 3.3-6 Elution profile from the column packed with CPT gel loaded with Au(III) with eluting agent of 0.5 M HCl and 0.5 M thiourea at the feed rate of 5 mL/h.
金（III）の吸着が完了した後、0.5 M の塩酸とチオ尿素の混合水溶液により溶離を行ったところ Fig.3.3-6 に示す溶離曲線が得られた。金（III）以外の金属イオンの溶離は見られず、金（III）のみが供給液の濃度(150 mg/L)と比較して約7倍に濃縮されて溶離した。溶離した金（III）の量を計算したところ、吸着した金（III）の内94.2%が溶離したことが分かった。

Fig. 3.3-7 Breakthrough profile of Pd(II) and other metals including Pt(IV) from the column packed with BTU-PT gel for Au(III) free acidic leach liquor of spent mobile phones. Conditions; Weight of dry gel = 0.2 g, flow rate = 5 mL/h, temperature = 303 K.

Fig.3.3-7 に金を吸着・回収した後の浸出液を BTU-PT ゲルを充てんしたカラムに通液した時の各金属イオンの破過曲線を示す。パラジウム（II）以外の金属は白金（IV）も含めて吸着せずに、通液後直ちに破過して流出する。これに対してパラジウムは約 120 B.V.において破過が始まる。すなわち BTU-PT ゲルを充てんしたカラムによりパラジウム（II）が選択的に回収される。破過曲線より計算されるパラジウム（II）の吸着量は 0.09 mol/kg である。

Fig. 3.3-8 にパラジウム（II）の吸着が完了した後、0.5 M のチオ尿素と塩酸の混合水溶液を用いて溶離を行った時の溶離曲線を示す。殆どパラジウム（II）のみが溶離し、供給液濃度(10 mg/L)と比較して約40倍に濃縮されて溶離する。溶離曲線からパラジウム（II）の溶離量を計算すると、吸着されたものの内98％が溶離されたことが分かる。
Fig. 3.3-8 Elution profile of Pd(II) and Pt(II) from the loaded column packed with BTU-PT gel with aqueous mixture of 0.5 M thiourea and hydrochloric acid. Conditions; flow rate = 5 mL/h, temperature = 303 K.

## 3 ．3．2 酸性チオ尿素の浸出液からの柿渋抽出物の吸着剤による貴金属の吸着・回収

Fig.3.3-9 に使用済み携帯電話の焼成物の粒径分布を示す。また Fig.3.3-10 に焼成物の走査型電子顕微鏡写真を示す。様々な形状の粒子が存在していることが分かる。

Fig. 3.3-9 Particle size distribution of calcined and powdered PCBs sample of spent mobile phones.
Fig. 3.3-10 SEM image of powdered sample of PCBs of spent mobile phones before leaching

粒径が $ 53 \sim 300 \mu m $ の粒子について、沸騰状態の王水により全溶解させた液を ICP 発光分光分析装置により定量分析することにより算出した固体粉末試料中の金属成分の含有量を Table 3.3-3 に示す。

Table 3.3-3. Quantitative analysis of metals (mg/g) present in PCBs leached with boiling aqua regia and measured by ICP-AES.

Au	Pt	Pd	Ag	Cr	Fe	Co	Ni	Zn	Pb	Cu	Al
1.63	0.01	0.39	0.52	0.11	10.5	0.20	19.1	1.69	13.2	349	0.69

Fig. 3.3-11 に Rayny EDX-800 HS 型エネルギー分散 X 線スペクトル装置を用いて測定した同じ試料の EDX スペクトルを示す。Table 3.3-3 に示した金属元素の存在が確認された。

Table 3.3-4 に各粒径の試料中に含まれる金と銀の含有量を示す。最小の粒子径の $ 53 \sim 75 \mu m $ の部分に最も高濃度の金と銀が含まれていることが分かる。したがって以後の研究においてはこの部分の粒径の試料を用いて実験を行った。
Fig. 3.3-11 EDX spectra of powdered PCBs sample

Table 3.3-4 Effect of particle size on the leaching of gold and silver from PCBs of spent mobile phones.

Particle size ( $ \mu $ m)	Amount of metal dissolved (mg/g)
gold	silver
> 300	1.98	5.94
150-300	2.28	6.15
75-150	2.50	6.05
53-75	2.51	6.16

Fig.3.3-12 および 3.3-13 に 0.05 M の硫酸と 0.03～0.5 M の様々な濃度のチオ尿素（TU）の混合水溶液により 30℃で 24 時間かけて浸出を行った時の金と銀の溶出量と固液比（浸出液の体積／固体粉末試料の乾燥重量）の関係をそれぞれ示す。

Fig.3.3-12 よりチオ尿素の濃度が 0.075 M 以下では金の浸出はチオ尿素の濃度と共に増加するが、0.075 M 以上ではその濃度に依存しないことが分かる。このような結果より 0.5 M の濃度のチオ尿素を用いて 350 mL/g の固液比での浸出が好ましいと考えられる。

一方 Fig.3.3-13 の結果より銀の浸出は 0.5 M 以上の濃度のチオ尿素を用いな
ければ実質的に進行しないことが分かる。また1 Mのチオ尿素を用いても固液比が100 mL/g以上でないと効果的でないことが分かる。このことから1 Mのチオ尿素濃度で200 mL/gの固液比での浸出が好ましいと考えられる。

Fig. 3.3-12 Effect of TU concentration and L/S ratio on gold leaching from the powdered PCBs sample. Acid = 0.05 M $ H_{2}SO_{4} $ , contact time = 24 h at 303 K, shaking speed = 150 rpm (with 100% leaching, the amount of gold leached was 2.55 mg/g).

Fig. 3.3-13 Effect of TU concentration and L/S ratio on silver leaching from the powdered PCBs sample. Acid = 0.05 M $ H_{2}SO_{4} $ , contact time = 24 h at 303 K, shaking speed = 150 rpm (with 100% leaching, the amount of silver leached was 6.36 mg/g).