Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
accomplishment of efficiency increasing. In general, these two timings of effects between accomplishment of merger and accomplishment of efficiency increasing are different, and therefore, it should be noted that ex-post examination data here are only those to measure the short-time price effect of consumer goods in business combination (As this concern, see Ashenfelter and Hosken (2008)).

In addition, another point to be noted in this study is that this study is designed to analyze retail prices, which are not trading prices of makers, and therefore, price strategies of wholesalers and retailers may be reflected in the analysis. Such effects are considered to have been randomized or averaged through the collection of weekly price information from many large-scale retailers across Japan, but it should be noted that they are not handling direct trading data.

If business combination provides the possibility of a fall in sales or shares, why do companies attempt to combine businesses? The reason for it may be that efficiency is expected to be enhanced as cited in the press releases on mergers in the area of sugar. It may be a significant challenge in ex-post examination to, in some way or the other, consider the enhancement of efficiency concerning such issues through business combination, and seek to take a measure to quantitatively understand the effect of the entire public welfare provided by business combination. Including this idea, this study focuses on the analysis of two business combinations by manufacturers of consumer goods due to availability of data, and in the future, it is desirable to increase analysis in the field of consumer durable goods, intermediate goods, capital goods, etc.

## References:

Ashenfelter, O. and Hosken, D. (2008) The Effect of Mergers on Consumer Prices: Evidence from Five Selected Case Studies, NBER Working Paper 13859

Ashenfelter, O., Hosken, D. and Weinberg, M. (2009) Generating Evidence to Guide Merger Enforcement, Competition Policy International 5, 56-75

Angrist, J. D. and Pischke, J.-S. (2010) The Credibility Revolution in Empirical Economics: How Better Research Design is Taking the Con out of Econometrics, Journal of Economic Perspectives 24(2), 3-30

Borenstein, S. (1990) Airline Mergers, Airport Dominance, and Market Power, American Economic Journal 80, 400-404

Carlton, D. (2009) Why We Need to Measure the Effect of Merger Policy and How to Do It, Competition Policy International 5, 76-90

Coate, M. B. and Heimert, A. J. (2009) Merger Efficiencies at the Federal Trade Commission 1997-2007, Bureau of Economics, Federal Trade Commission
Focarelli, D. and Panetta, F. (2003) Are Mergers Beneficial to Consumers? Evidence from the Market for Bank Deposits, American Economic Review, 93, 1152-1172

Fukamachi, M., Takahashi, Y., and Makino, M. (2003) Economic Analysis on Efficiency of Business Combination and Impact on Market, CR 02-03, Competition Policy Research Center

Gotts, I. K., and Rill, J. F. (2009) Reflections on Bush Administration M&A Antitrust Enforcement and Beyond, Competition Policy International 5, 1-53

Hastings, J. S. (2004) Vertical Relationships and Competition in Retail Gasoline Markets: Empirical Evidence from Contract Changes in Southern California, American Economic Review 94(1) 317-28

Hastings, J. and Gilbert, R. (2005) Market Power, Vertical Integration and the Wholesale Price of Gasoline, Journal of Industrial Economics, 53(4), 469-492

Hosken, D., O'Breien, D. Scheffman, D., and Vita, M. (2002) Demand System Estimation and Its Application to Horizontal Merger Analysis, FTC Working Paper

Izumida, S., Ishigaki, H., Kimura, Y., and Igarashi, T. (2006) Economic Analysis on Product Differentiation and Merger, CR 05-06, Competition Policy Research Center

Keane, M. P. (2010) A Structural Perspective on the Experimentalist School, Journal of Economic Perspectives, 24, 47-58

Kovacic, W. E., (2009) Assessing the Quality of Competition Policy: The Case of Horizontal Merger Enforcement, Competition Policy International 5, 128-150

Leamer, E. (1983) Let’s Take the Con Out of Econometrics, American Economic Review, 73, 31-43

—— (2010) Tantalus on the Road to Asymptopia, Journal of Economic Perspectives, 24, 31-46

LEAR (2006) Ex-Post Review of Merger Control Decisions, A study for the European Commission prepared by Lear – Laboratorio di economia, antitrust, regolamentazione

McCabe, M. (2002) Journal Pricing and Mergers: A Portfolio Approach, American Economic Review, 92, 259-269

Nevo, A. and Whinston, M. D. (2010) Taking the Dogma out of Econometrics: Structural Modeling and Credible Inference, Journal of Economic Perspectives, 24 69-82

Sims, C. (2010) But Economics Is Not an Experimental Science, Journal of Economic Perspectives, 24, 59-68

Sweeting, A. (2010) The Effects of Mergers on Product Positioning: Evidence from the Music Rario Industry, RAND Journal of Economics, 41(2), 372-397
Dependent variable: Pijt
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
m2	-0.0017	0.0011	-1.56	0.119	-0.0039	0.0005
m3	-0.0066	0.0011	-5.9	0.000	-0.0088	-0.0044
m4	-0.0040	0.0011	-3.54	0.000	-0.0062	-0.0018
m5	-0.0075	0.0011	-6.6	0.000	-0.0097	-0.0053
m6	-0.0084	0.0011	-7.35	0.000	-0.0106	-0.0061
m7	-0.0091	0.0011	-7.96	0.000	-0.0113	-0.0068
m8	-0.0075	0.0011	-6.6	0.000	-0.0098	-0.0053
m9	-0.0117	0.0011	-10.2	0.000	-0.0139	-0.0094
m10	-0.0144	0.0011	-12.61	0.000	-0.0167	-0.0122
m11	-0.0136	0.0011	-11.88	0.000	-0.0159	-0.0114
m12	-0.0111	0.0012	-9.64	0.000	-0.0133	-0.0088
postmerger	0.0016	0.0006	2.76	0.006	0.0005	0.0028
crossterm	0.0039	0.0012	3.33	0.001	0.0016	0.0061
_cons	-0.0059	0.0008	-7.17	0.000	-0.0075	-0.0043
sigma_u	0.0904
sigma_e	0.0741
rho	0.5980	(fraction of variance due to u_i)

Table 1: Panel Estimation on Ex-post Merger in Household Flavor Seasoning

Dependent variable (Pijt) is rate of changing of average price of the month to average price of January, 2006, goods by goods, area by area, weighted by sales share, respectively. The variables m2-m12 are month dummies referred to January, and postmerger is a dummy that takes 1 after the business combination. The variable of crossterm is an estimator of difference-in-difference of effect on retail price by the business combination.
Dependent variable: Monthly total sales (in thousand yen)
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
m2	-5.65	0.628	-9.00	0.00	-6.88	-4.42
m3	-5.90	0.628	-9.39	0.00	-7.13	-4.67
m4	-7.19	0.632	-11.38	0.00	-8.43	-5.95
m5	-5.78	0.632	-9.15	0.00	-7.02	-4.54
m6	-3.67	0.632	-5.81	0.00	-4.91	-2.43
m7	-2.58	0.632	-4.08	0.00	-3.82	-1.34
m8	-5.52	0.632	-8.74	0.00	-6.76	-4.29
m9	-6.71	0.632	-10.62	0.00	-7.95	-5.47
m10	-0.33	0.632	-0.52	0.60	-1.57	0.91
m11	2.34	0.632	3.70	0.00	1.10	3.58
m12	9.09	0.632	14.38	0.00	7.85	10.33
postmerger	1.18	0.302	3.89	0.00	0.58	1.77
crossterm	-3.29	0.858	-3.84	0.00	-4.98	-1.61
_cons	29.87	0.466	64.04	0.00	28.96	30.79
sigma_u	111.50
sigma_e	91.85
rho	0.60	(fraction of variance due to u_i)

fixed effect model

Dependent variable: Monthly total shares
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
postmerger	0.00000	9.81E-07	1.98	0.047	2.29E-08	3.87E-06
crossterm	-0.00002	2.86E-06	-5.78	0.000	-0.0000221	-0.0000109
_cons	0.00009	7.64E-07	122.48	0.000	0.0000921	0.0000951
sigma_u	0.00038
sigma_e	0.00031
rho	0.60703	(fraction of variance due to u_i)

fixed effect model

Table 2: Panel Estimation on Sales and Share of Sales on Ex-post Merger in Household Flavor Seasoning

Each variable’s explanation is the same as Table 1.
Dependent variable: Pijt
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
m2	0.0064	0.0026	2.49	0.013	0.0014	0.0114
m3	-0.0031	0.0026	-1.22	0.223	-0.0082	0.0019
m4	0.0180	0.0026	7	0.000	0.0130	0.0230
m5	0.0047	0.0026	1.81	0.071	-0.0004	0.0097
m6	0.0233	0.0026	9.02	0.000	0.0183	0.0284
m7	0.0093	0.0026	3.61	0.000	0.0043	0.0144
m8	0.0066	0.0026	2.56	0.010	0.0016	0.0117
m9	0.0071	0.0026	2.73	0.006	0.0020	0.0121
m10	-0.0023	0.0026	-0.9	0.370	-0.0074	0.0028
m11	0.0032	0.0026	1.24	0.215	-0.0019	0.0083
m12	0.0048	0.0026	1.87	0.062	-0.0002	0.0099
postmerger	0.0528	0.0013	40.31	0.000	0.0502	0.0554
crossterm	0.0384	0.0027	14.37	0.000	0.0332	0.0437
cons	-0.0093	0.0019	-4.89	0.000	-0.0130	-0.0056
sigma_u	0.0818
sigma_e	0.1094
rho	0.3586	(fraction of variance due to u_i)

fixed effect model

Table 3: Panel Estimation on Ex-post Merger in Sugar

Dependent variable (Pijt) is rate of changing of average price of the month to average price of January, 2004, goods by goods, area by area, weighted by sales share, respectively. Each variable's explanation is the same as Table 1.
Dependent variable: Monthly total sales (in thousand yen)
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
m2	-3.23	1.638	-1.97	0.05	-6.44	-0.02
m3	-1.20	1.638	-0.73	0.46	-4.41	2.01
m4	-6.23	1.638	-3.81	0.00	-9.45	-3.02
m5	6.22	1.652	3.76	0.00	2.98	9.46
m6	8.60	1.652	5.21	0.00	5.37	11.84
m7	3.46	1.652	2.09	0.04	0.22	6.70
m8	-1.79	1.652	-1.09	0.28	-5.03	1.44
m9	-6.34	1.652	-3.84	0.00	-9.58	-3.10
m10	8.38	1.652	5.07	0.00	5.14	11.61
m11	5.37	1.652	3.25	0.00	2.13	8.61
m12	15.16	1.652	9.17	0.00	11.92	18.39
postmerger	-0.74	0.895	-0.82	0.41	-2.49	1.02
crossterm	-21.79	2.176	-10.01	0.00	-26.06	-17.53
_cons	47.76	1.237	38.59	0.00	45.33	50.18
sigma_u	180.77
sigma_e	105.05
rho	0.75	(fraction of variance due to u_i)
fixed effect model

fixed effect model

Dependent variable: Monthly Total Shares
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
postmerger	0.00003	8.06E-06	3.84	0.000	0.0000151	0.0000467
crossterm	-0.00021	0.0000204	-10.32	0.000	-0.0002504	-0.0001705
_cons	0.00049	6.07E-06	80.09	0.000	0.0004743	0.0004981
sigma_u	0.00185
sigma_e	0.00098
rho	0.77946	(fraction of variance due to u_i)

fixed effect model

Table 4: Panel Estimation on Sales and Share of Sales on Ex-post Merger in Sugar Each variable's explanation is the same as Table 1.
Dependent variable: Pijt
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
m2	0.0045	0.0004	11.12	0	0.0037	0.0052
m3	0.0074	0.0004	18.51	0	0.0066	0.0082
m4	0.0080	0.0004	19.92	0	0.0072	0.0088
m5	0.0073	0.0004	18.27	0	0.0065	0.0081
m6	0.0073	0.0004	18.31	0	0.0065	0.0081
m7	0.0082	0.0004	20.41	0	0.0074	0.0090
m8	0.0105	0.0004	26.15	0	0.0097	0.0113
m9	0.0134	0.0004	33.49	0	0.0126	0.0142
m10	0.0146	0.0004	36.36	0	0.0138	0.0153
m11	0.0147	0.0004	36.64	0	0.0139	0.0155
m12	0.0151	0.0004	34.75	0	0.0142	0.0159
postmerger	-0.0023	0.0008	-2.91	0.004	-0.0039	-0.0008
crossterm	0.0023	0.0013	1.82	0.069	-0.0002	0.0048
cons	0.0831	0.0005	81.44	0	0.0822	0.0840
sigma_u	0.3264
sigma_e	0.0558
rho	0.9716	(fraction of variance due to u_i)

fixed effect model

Table 5: Panel Estimation on Ex-post Merger in Instant Noodles

Dependent variable (Pijt) is rate of changing of average price of the month to average price of each year, goods by goods, area by area, weighted by sales share, respectively. Each variable's explanation is the same as Table 1.
Dependent variable: Monthly total sales (in thousand yen)
Coef.	Std. Error	t	p-value	infidence interval
m2	-3964.634	3056.286	-1.3	0.195	-9954.917	2025.649
m3	12572.79	3056.286	4.11	0	6582.51	18563.08
m4	-3245.46	3056.286	-1.06	0.288	-9235.743	2744.823
m5	-10194.85	3056.286	-3.34	0.001	-16185.14	-4204.572
m6	-27558.54	3056.286	-9.02	0	-33548.82	-21568.26
m7	-28443.11	3056.286	-9.31	0	-34433.39	-22452.83
m8	-23870.88	3056.286	-7.81	0	-29861.16	-17880.6
m9	-10718.11	3056.286	-3.51	0	-16708.4	-4727.832
m10	-108.6637	3056.286	-0.04	0.972	-6098.947	5881.619
m11	24.43606	3056.286	0.01	0.994	-5965.847	6014.719
m12	33282.63	3311.856	10.05	0	26791.43	39773.83
postmerger	-23534.44	5852.94	-4.02	0	-35006.14	-12062.75
crossterm	68902.19	10809.03	6.37	0	47716.63	90087.75
cons	175835.8	3482.723	50.49	0	169009.7	182661.9
sigma_u	738672.13
sigma_e	205919.74
rho	0.92789099	(fraction of variance due to u_i)

Dependent variable: Monthly Total Shares
Coef.	Std. Error	t	p-value	Confidence interval
postmerger	-2.50E-26	1.63E-17	0	1	-3.19E-17	3.19E-17
crossterm	6.21E-26	3.35E-17	0	1	-6.57E-17	6.57E-17
cons	0.0004406	7.91E-18	6.00E+12	0	0.0004406	0.0004406
sigma_u	0.00195018
sigma_e	6.39E-16
rho	1 (fraction of variance due to u_i)

fixed effect model

Table 6: Panel Estimation on Sales and Share of Sales on Ex-post Merger in Instant Noodles Each variable's explanation is the same as Table 1.
Figure 1: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (Ajinomoto)

The Black line is Laspeyres price index of household flavor seasoning overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by Ajinomoto (The left axis scale). Both the January 2006 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of Ajinomoto (right axis scale). The black vertical line shows a timing that was made the business combination.
Figure 2: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (Yamaki)

The Black line is Laspeyres price index of household flavor seasoning overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by Yamaki (The left axis scale). Both the January 2006 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of Yamaki (right axis scale). The graph legends is the same as Figure 1.
Figure 3: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (New Mitsui Sugar) The Black line is Laspeyres price index of sugar overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by New Mitsui Sugar (The left axis scale). Both the January 2004 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of New Mitsui Sugar (right axis scale). The graph legends is the same as Figure 1.
Figure 4: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (Taito)

The Black line is Laspeyres price index of sugar overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by Taito (The left axis scale). Both the January 2004 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of Taito (right axis scale). The graph legends is the same as Figure 1.
Figure 5: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (KS)

The Black line is Laspeyres price index of sugar overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by KS (The left axis scale). Both the January 2004 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of KS (right axis scale). The graph legends is the same as Figure 1.
Figure 6: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (Nissin)

The Black line is Laspeyres price index of instant noodles overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by Nissin (The left axis scale). Both the January 2005 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of Nissin (right axis scale). The graph legends is the same as Figure 1.
Figure 4: Laspeyres price index and Monthly Share of Sales (Myojo)

The Black line is Laspeyres price index of instant noodles overall, and the gray line is Laspeyres price index of products provided by Myojo (The left axis scale). Both the January 2005 base period. The bar graph describes the trend in market share in the monthly sales of Myojo (right axis scale). The graph legends is the same as Figure 1.
平成 23 年度

環境研究総合推進費補助金 研究事業

# バイオマス廃棄物を有効利用した 使用済み小型家電製品からの レアメタル回収技術の開発 (K2131, K22075, K2354)

平成24年4月

佐賀大学大学院工学系研究科

大渡啓介、井上勝利

日本原子力研究開発機構量子ビーム応用研究部門

広田耕一、パラジューリドゥルガ
## 概要

## 目次

1. 緒言
2. 1 研究目的と目的達成のためのアプローチ
2. 2 バイオマス廃棄物利用の意義、利点
3. 3 天然物、バイオマス廃棄物を利用した既往の研究と
本研究の独創性
4. 2 本研究において研究開発した新規のバイオマスの吸着剤
5. 1 リグノフェノールの吸着剤
5. 1.1 木質廃棄物由来の3級アミン型および4級アミン型
リグノフェノールの吸着剤
5. 1.2 稲藁、麦藁より調製されるリグノフェノールの吸着剤
10. 2 渋柿廃棄物の吸着剤
16. 2.1 渋柿廃棄物を原料とする貴金属の吸着剤
16. 2.2 渋柿廃棄物を原料とする6価クロムの吸着剤
21. 3 柿渋抽出物の吸着剤
27. 3.1 濃硫酸処理による架橋型柿渋抽出物（CPT）および
4級アミン型柿渋抽出物（QAPT）の吸着剤
27. 3.2 ビスチオ尿素型柿渋抽出物吸着剤
44. 3.3 アミノグアニジン型柿渋抽出物吸着剤
53. 4 ミカン搾汁残渣の吸着剤
64. 5 綿の吸着剤
69. 6 紙の吸着剤
71. 7 様々な多糖類の吸着剤
81. 8 放射線グラフト法による綿廃棄物への様々なアミン系官能基の
固定化によるパラジウムの吸着剤の開発
89. 8.1 放射線グラフト法に関する予備実験
89. 8.2 放射線グラフト法による綿の吸着剤の開発
91. 8.3 放射線グラフト法により調製した綿の吸着剤による
パラジウム(II)の吸着
97. 8.4 杉精油を利用した放射線乳化重合法により調製した
綿吸着剤の開発
99.
3．バイオマスの吸着剤を用いた使用済み携帯電話の基板からの貴金属の回収 103
3．1 使用済み携帯電話の前処理 103
3．2 焼成基板の浸出方法 104
3．3 塩素吹き込み塩酸の浸出液からの柿渋抽出物の吸着剤による貴金属の吸着・回収 105
3．3．1 柿タンニン抽出物の吸着剤を用いた塩酸—塩素溶解液からの金パラジウム、白金の吸着・回収 106
3．3．2 酸性孑才尿素の浸出液からの柿渋抽出物の吸着剤による貴金属の吸着・回収 111
4．結言 126

謝辞 128

文献 128
## 概要

使用済み小型家電製品に多く含まれている貴金属やクロム等のレアメタル、有害金属を効率的に分離・回収・除去する機能を有する様々な新規の吸着剤を様々なバイオマス廃棄物やそれに近い天然物を原料として開発した。それらの吸着剤は以下の通りである。

・木質廃棄物、稲藁、麦藁中に含まれるリグニンにフェノールの官能基を固定化することにより調製されるリグノフェノールの吸着剤：金の吸着剤として有効

・上記の吸着剤にジメチルアミン等のアミノ基を固定化することにより3級アミン型、および4級アミン型にした吸着剤：金、パラジウム、白金の吸着剤として有効

・柿タンニンを多く含む柿渋抽出物を濃硫酸処理して調製した吸着剤：金の吸着剤として有効

・柿渋抽出物にトリメチルアミンの官能基を固定化することにより4級アミン型にした吸着剤：金、パラジウム、白金の吸着剤として有効

・柿渋抽出物にビスチオ尿素の官能基を固定化した吸着剤：金とパラジウムの吸着剤として有効

・柿渋抽出後の渋柿廃棄物を濃硫酸処理して調製した吸着剤：塩酸媒体中からの金の吸着、およびpH領域からの6価クロムの吸着に有効

・ミカン搾汁残渣を濃硫酸処理して調製した吸着剤：塩酸媒体中からの金の吸着において最高の吸着容量を発現

・セルロースを始めとする様々な多糖類、ならびに綿や紙を濃硫酸処理して調製した吸着剤：金の吸着剤として有効

・綿に放射線グラフト法によりエチレンジアミン等の官能基を導入した吸着剤：パラジウムの吸着剤として有効

これらの吸着剤を用いて使用済み携帯電話の基板から金やパラジウム等の貴金属の回収について研究した。ここでは基板を破砕、焼成した後、以下の2通りの処理により金属分を浸出した液からの回収を研究した。①従来法：最初に硝酸で処理することにより銀や一部の卑金属を浸出した後、塩素吹き込み塩酸を用いて金、白金、パラジウムならびに大部分の卑金属の全溶解を行う。②新規の環境適合型の浸出法：チオ尿素と希硫酸の混合水溶液により、金と銀ならびに一部の卑金属の浸出を行った後、①と同様に塩素吹き込み塩酸を用いて白金、パラジウムならびに大部分の卑金属の全溶解を行う。

上記の吸着剤を用いることにより、これらの浸出液からの金、白金、パラジウムの新規の吸着・回収方法を開発した。
### 1. 緒言

### 1.1 研究目的と目的達成のためのアプローチ

使用済み小型家電製品は手作業により、プラスチックの筐体、液晶の表示部分、電池、基板とに分別される。従来レアメタル、貴金属が多く含まれる基板は破砕、焼成された後、以下の方法で回収処理が行われてきた。

1) 王水または塩素ガスを吹き込んだ塩酸（以後塩酸—塩素水溶液と略す）による処理：このような酸性水溶液を用いた処理により、基板中に含まれていた金属は王水中の硝酸または塩酸—塩素水溶液中の次亜塩素酸により酸化されて金属イオンとなり、さらに塩化物イオンと結合して安定な金属塩化物錯体となる。王水中の硝酸は加熱により分解、除去され、塩素吹き込み塩酸中の次亜塩素酸は不安定なため、塩酸に変換される。したがってそこからレアメタル、貴金属を回収すべき液は基板に含まれていた金属が溶解している塩酸であり、このような塩酸中から各レアメタル、貴金属が個別に選択的に回収されなければならない。

2) アルカリシアン溶液による処理：金や銀の回収のために古くからアルカリシアン溶液による浸出法が用いられてきた。しかし猛毒のシアン溶液を用いることは、その取扱いに不慣れな業者にとっては危険であり、より安全で環境調和型の処理方法が期待されている。我が国においても1980年代初めから日本鉱業会（現資源・素材学会）に非シアン系溶液による金、銀の浸出方法の研究会が設置され、研究が行われてきた。その中で酸性チオ尿素水溶液を用いる方法等が提案されたが、浸出液からの有効な回収方法が見いだせず、現行のアルカリシアン溶液による浸出法に代替することができなかった。したがって有効な回収方法が開発されればより安全で環境調和型の技術に移行していくと考えられる。

このような状況を踏まえ、本研究においては、比較的高濃度で存在していると報告され、回収の価値が高いパラジウム、ならびにそれと関連の深い金、銀、白金といった貴金属、および重金属の6価クロムの回収のための新規の吸着剤の開発、ならびに酸性チオ尿素水溶液を用いた基板中からの金や銀の回収方法の研究開発を行った。

すなわち新規の吸着剤としては様々なバイオマス廃棄物やそれに近い天然物を原料として、以下の吸着剤を開発した。

・木質廃棄物、稲藁、麦藁中に含まれるリグニンにフェノールの官能基を固定化することにより調製されるリグノフェノールの吸着剤

・上記の吸着剤にジメチルアミン等のアミノ基を固定化することにより3級アミン型、および4級アミン型にした吸着剤

・柿タンニンを多く含む柿渋抽出物を濃硫酸処理して調製した吸着剤
・柿渋抽出物にトリメチルアミンの官能基を固定化することにより4級アミン型にした吸着剤

・柿渋抽出物にビスチオ尿素の官能基を固定化した吸着剤

・柿渋抽出後の渋柿廃棄物を濃硫酸処理して調製した吸着剤

・ミカン搾汁残渣を濃硫酸処理して調製した吸着剤

・セルロースを始めとする様々な多糖類、ならびに綿や紙を濃硫酸処理して調製した吸着剤

・綿に放射線グラフト法によりエチレンジアミン等の官能基を導入した吸着剤

これらの吸着剤を用いて使用済み携帯電話の基板から金やパラジウム等の貴金属の回収について研究した。

先に述べたように様々な金属廃棄物（2次資源）や銅やニッケル等の電気製錬において発生するアノードスライム等の1次資源からの貴金属の回収においては、王水や塩酸—塩素水溶液が用いられている。しかしこのような酸性塩化物水溶液による処理では原料中に含まれている銀が水に不溶な塩化銀となり、浸出反応を阻害することが多い。そこで回収の現場では、そのような処理に先立ち最初に硝酸で処理することにより銀を水溶液中に溶出させることが行われている。このような硝酸や硝酸を含む王水の使用は窒素酸化物の発生や、最終の排水中の窒素含有量を増加させることにより大きな環境負荷を発生させる。このような観点から硝酸を用いた前処理を避けるために、本研究では先に述べた酸性チオ尿素水溶液による金や銀の回収について研究した。また酸性塩化物水溶液の浸出液としても、王水ではなく塩酸—塩素水溶液を対象とした回収法について研究した。

### 1. 2 バイオマス廃棄物利用の意義、利点

レアメタル、貴金属を始めとする金属の分離・回収・除去に様々なバイオマス廃棄物を利用する利点は以下の通りである。

1）長期的視点に立つと現代社会を支えている石油や天然ガスは数十年後という近未来において供給不安となると予測されているが、エネルギーについても物についても石油などの化石資源に依存しない社会構造を早急に構築する必要がある。このような視点に立つと金属の回収、除去のための分離材も石油から製造される抽出溶媒やプラスチックのイオン交換樹脂、キレート樹脂を用いるのではなく、無尽蔵に存在するバイオマス資源、特にバイオマス廃棄物を上手に利用することが望ましい。

2）金を始めとする貴金属の吸着、溶媒抽出においては吸着、抽出後の溶離、逆抽出が困難な場合が多い。このような場合には貴金属を含む吸着剤や溶媒を焼却し、灰中より貴金属を回収することとなる。プラスチックの焼却には
多くのエネルギーを要し、しかも焼却残渣として後処理が面倒なタールやコークが発生することが多い。これに対してセルロースを主体とするバイオマスは焼却が容易でこのような問題とは無縁である。このような処理をする場合には分離材の製造コストが安価で、しかも吸着または抽出容量が大きなことが求められる。溶離、逆抽出に問題がない場合においても、合成の吸着剤でも抽出溶媒でも半永久的に使用できるわけではなく、時間と共に機能が劣化するので、いずれかの時点で焼却処分等が必要となる。このような場合にも上記の問題が発生する。天然物やバイオマス廃棄物ではこのような後処理の問題がない。

## 1 ．3 天然物、バイオマス廃棄物を利用した既往の研究と本研究の独創性

上記の観点から様々な天然物やバイオマス廃棄物を金属の分離に利用する研究はこれまでに多く行われてきた。この分野で先進的研究を行っているカナダの McGill 大学ではベンチャー企業が立ち上がっている（例えば http://www.biosorption.net/）。しかしながら既往の研究の多くは重金属や銅や亜鉛などの一般金属の分離に関するものが多く、貴金属、レアメタルの分離に関するものは少ない。特に実用的観点からのアプローチは少ない。

我が国においてもキトサンやタンニン等の天然物を利用した貴金属の回収が研究されてきたが、このような天然物を純粋に近い形で抽出して利用するには多大のコストを要するため、現実的ではない。本研究者らはこのような観点から、問題となる金属に対しての吸着機能を有する天然成分を多く含有するバイオマス廃棄物そのものを原形に近い形で利用した有用金属の回収、有害重金属の除去の研究を行ってきた。

吸着剤の調製のコストを考えると無処理のバイオマスそのものをそのまま利用することが望ましいが、その場合はバイオマス中の大量の水溶性有機物が水中に溶出して水質を汚濁させる場合がある。さらにバイオマス中に含まれる吸着機能成分自体も溶出して吸着剤として利用することができなくなるという問題がある。このような問題を避けるために多くの場合何らかの前処理が必要となる。さらに吸着機能を持たないセルロースやヘミセルロースが主体のバイオマスについては吸着機能を有する官能基を化学処理で固定化する必要がある。特に高機能の吸着剤の調製にはコストを要する化学処理が必要となる。この点については吸着剤の製造コストと回収すべき金属の価格、需要との兼ね合いを考慮しなければならない。
### 2. 本研究において研究開発した新規のバイオマスの吸着剤

使用済み小型家電製品に多く含まれている貴金属やクロム等のレアメタル、有害金属を効率的に分離・回収・除去する機能を有する様々な新規の吸着剤を様々なバイオマス廃棄物やそれに近い天然物を原料として開発した。

### 2.1 リグノフェノールの吸着剤

## 2 ．1．1 木質廃棄物由来の3級アミン型および4級アミン型リグノフェノールの吸着剤 $ ^{[1]} $

全ての植物体の主要な構成要素はセルロースやヘミセルロース等の多糖類とリグニンである。ここでセルロースは植物体を構成する繊維状の高分子であり、ヘミセルロースはセルロースの繊維を束ねる糊のような枠割を果たす。これらを取り巻き、微生物による攻撃を防御している高分子物質がリグニンである。リグニンは多くの植物体に30～40％程度含まれており、その化学構造の一部をFig.2.1-1に示すように芳香環を多数有する複雑な高分子である。

Fig. 2.1-1 Chemical structure of lignin

植物体中ではセルロースやヘミセルロースと絡み合って存在しており、その性状を変化させることなしに抽出することは非常に困難であった。しかし1980年代になり払岡はフェノールまたはポリフェノール類と濃硫酸で処理するという簡単な方法でリグノフェノールという形でリグニン本来の性質を変化させることなしに抽出、分離することに成功した $ ^{[2]} $ 。
このリグノフェノールは近未来の生分解性プラスチックとして注目されている。リグノフェノールは多数のフェノール性水酸基を有するため、吸着剤としての興味ある機能が期待できる。しかしながらそのままでは部分的に水に溶解すると予想されたため、本研究代表者らの以前の研究においては、強酸性条件下でパラホルムアルデヒドを用いて架橋処理を行い、不溶化させた $ ^{[3]} $ 。Fig.2.1-2にその走査型電子顕微鏡写真を示す。

Fig. 2.1-2 SEM image of lignophenol gel crosslinked with paraformaldehyde

本研究代表者らの以前の研究において、この架橋リグノフェノールは塩酸中より金のみを高選択的に吸着し、金の粒子が生成されることを見出した $ ^{[4]} $ 。パラジウムや白金を吸着させるためにはこれらの金属に対して高い親和性を有する官能基を導入する必要がある。以前の研究において1級アミン、エチレンジアミン、ジメチルアミンの官能基を導入すると金の他に白金やパラジウムが吸着されることを見出した $ ^{[5,6]} $ 。特にジメチルアミンの官能基を導入した架橋リグノフェノールはこれら貴金属に対して大きな吸着親和性を発現した。

本研究においては Scheme 2.1-1 に示す反応により dimethylamine (DMA) の官能基を導入した 3 級アミン型のリグノフェノール、ならびに glycidyltrimethylammonium (GTA) と 3-chloro-2-hydroxylpropyltrimethylammonium

(CHMAC)の官能基を導入した2種類の4級アミン型のリグノフェノールを宮崎県産の杉材のおが屑より調製し、貴金属の吸着剤として供した $ ^{[1]} $ 。以後これら
をそれぞれ DMA-LP, GTA-LP および CHMAC-LP と呼ぶ。

Scheme 2.1-1 Synthetic routes of the new types of lignophenol compounds containing functional groups of tertiary amine or quaternary amine.

Fig.2.1-3 にこれら 3 種のリグノフェノール誘導体による様々な濃度の塩酸中からの金（III）, 白金（IV）、パラジウム（II）, ならびに鉄（III）, 銅（II）、亜鉛（II）の吸着百分率を示す。金、白金、パラジウムといった貴金属は効率的に吸着されているのに対して鉄、銅、亜鉛といったベースメタルの吸着は無視できる。

Condition: 20 mg adsorbent, 15 ml of solution, $ C_{10.2} $ mM, 5C h shaking time, $ 30^{\circ} $ C

Fig. 2.1-3 % adsorption of various metal ions on the 3 kinds of aminated lignophenol compounds from varying concentration of hydrochloric acid.
Fig.2.1-4 にこれら 3 種のリグノフェノール誘導体による 1 M の塩酸中からの金、白金、パラジウムの吸着の吸着等温線を示す。いずれの場合も Langmuir 型の吸着等温線となっており、これらの線のプラトー領域における値より、各金属、各リグノフェノール誘導体についての飽和吸着量の値が求められた。

Fig. 2.1-4 Adsorption isotherms of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) on the 3 kinds of lignophenol compounds from 1 M hydrochloric acid.

以前の研究において得られた各種のリグノフェノール誘導体ならびに市販の陰イオン交換樹脂(Amberlite IRA718)による金（III）、パラジウム（II）、白金（IV）の飽和吸着容量を Table 2.1-1 に示す。Table 2.1-1 から明らかなように、金に関してはリグノフェノール誘導体の方が市販のイオン交換樹脂よりも遥かに大きな吸着容量を有している。白金やパラジウムに関してもイオン交換樹脂と同等か、物によっては遥かに大きな吸着容量を有している。
Table 2.1-1 Maximum adsorption capacity of Au(III), Pd(II), and Pt(IV) on various kinds of lignophenol compounds (mol/kg)

Adsorbent	Au(III)	Pd(II)	Pt(IV)
Crosslinked lignophenol	1.92	-	-
Primary amine type of crosslinked lignophenol	1.95	0.38	0.22
Ethylenediamine type of crosslinked lignophenol	3.08	0.21	0.54
DMA-LP	7.25	0.64	0.62
CHMAC-LP	6.45	0.58	0.98
GTA-LP	4.50	1.02	2.79
Amberlite IRA718 resin	0.69	0.55	0.34

DMA-LP を Fig.2.1-5 に示すカラムに充填し、20 mg/L の白金(IV)とパラジウム(II)、ならびに 200 mg/L の銅(II)を含む混合水溶液を通液したところ Fig.2.1-6 に示す破過曲線が得られた。この結果からジメチルアミン型架橋リグノフェノールの吸着剤により低濃度の白金とパラジウムが高濃度の銅から高選択的に分離できることが分かる。

Fig. 2.1-5 Experimental set up of the column packed with DMA-LP. Height of column = 24.5 cm, inner diameter = 0.8 cm.