Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
得られた金属塊から一部を切断し、示差走査熱量分析を行った結果を図4.14に示す。溶融開始温度は297℃で、吸熱量は21.2mJ/mgであった。金属の主成分はPbと考えられるが、Pbの融点327℃よりもかなり低温から吸熱が起こっていた。Pbに各金属が溶解し合金を形成したため、融点が低下したと考えられる。

同じく得られた金属の一部を切断し走査型電子顕微鏡で観察した（図4.15）。

図 4.14 金属添加模擬ガラス還元溶融試験で得られた金属の DSC 結果

図 4.15 模擬ガラスの還元溶融で得られた鉛の切断面の電子顕微鏡像 (×1500)

この領域について、電子線微小部分を行った。結果のグラフを図4.16に示す。横軸は特性X線のエネルギー、縦軸は検出強度である。

図 4.16 模擬ガラスの還元溶融で得られた鉛の EDS 結果（左）と縦軸を拡大したもの（右）

簡易定量分析を行った結果を表4.4に示す。CとAlについては由来は不明である。この結果より、溶融ガラスから分離して得られた金属はPbが90mass%を占めるが、添加したAu、Ag、Cu、Niが検出されたことから、ガラス中の濃度が低下していたこれらの金属が金属相に分配されていたことが
確認された。また、面分析の結果より（図 4.17）、添加した金属は均一に固溶しているのではなく、鉛中で、Ni は単独で、Au は Ag あるいは Cu と合金を形成していることがわかった。

表 4.4 模擬ガラスの還元溶融で得られた鉛の電子線微小部分による簡易定量結果

元素	ピーク位置 (keV)	mass%	atomic%
Pb	2.342	90	58
Au	2.121	3.0	2.0
C	0.277	2.9	32
Ag	2.983	1.4	1.7
Cu	8.040	1.1	2.2
Ni	7.471	1.0	2.2
Al	1.486	0.40	2.0

図 4.17 同視野での Ag、Au、Cu、Ni、Pb の面分析による結果

## X 線光電子分光分析による金属相、ガラス相の化学状態分析

金属相へ分配された Au、Ag、Cu、Ni、In 各金属、ガラス相へ分配された In について X 線光電子分光分析法(XPS)による化学状態分析を行った。図 4.18 に金属相のワイドスペクトルを示す。横軸は、電子の結合エネルギー（Binding Energy）、縦軸はその信号強度を任意単位で示してある。Pb と添加した金属(Au、Ag、Cu、Ni、In)がすべて検出された。それぞれの内殻スペクトルを測定し、化学状態を調べた。図 4.19 に Ni2p、In3d、Cu2p の測定結果を示す。図中の化学式と矢印は試薬の実測値である。Ni、In は単体（金属）のピーク位置と一致した。Cu は Cu と CuO のピークが近く判別が難しいが、940～944eV にピークが見られないことから単体であると推定される。Au、Ag も金属である。
と推定された。これらから、金属相に分配された Au、Ag、Cu、Ni、In は、還元されて生成した Pb に金属として含まれたといえる。

図 4.18 金属相の XPS ワイドスペクトル

図 4.19 金属相の XPS 内殻スペクトル（左：Ni2p、中央：In3d、右：Cu2p）

ガラス相の光電子分光分析を図4.20に示す。模擬ガラスの成分に加え、In3dの小さなピークが検出された。In3dの内殻スペクトルを測定したところ（図4.21）、金属の場合とは異なり、酸化物のピーク位置よりもさらに高エネルギー側にピーク位置がシフトしていた。これによりガラス相に分配されたInは金属ではなく酸化物として存在しているといえる。つまり、Inについては、一部が金属として金属相に分配され、残りは酸化物としてガラス相に分配されたといえる。
図 4.20 ガラス相の光電子ワイドスペクトル

図 4.21 ガラス相の In3d 光電子内殼スペクトル

###### 4.2.4.2. 金属添加溶融ガラス残渣の塩化揮発試験

金属添加溶融ガラス残渣を粉砕し、塩化剤、還元剤を加え塩化揮発試験を行った。得られたガラス試料の断面を図4.22に示す。

図 4.22 塩化揮発後のガラスの切断面写真

ガラス部分は灰色不透明であった。断面には微少な泡が多数みられた。ガラス部分を粉砕し測定した蛍光X線分析の結果を表4.5に示す。還元溶融ガラス残渣に対し$\mathrm{CaCl}_{2}$を加えたので、相対的に$\mathrm{SiO}_{2}$は減少した。$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$も濃度が低下するはずだが、$\mathrm{SiO}_{2}$に比べ減少率が大きい。添加した5種類の金属およびPbはいずれも還元溶融単独に比べ濃度が大きく低下し、Auは検出できなかった。X線回折の結果を図4.23に示す。34°付近を中心にアモルファスを示すハローもみられるが、全体的には明確な結晶をしめすピークが検出された。データベースで検索したところ$\mathrm{Combeito~Na}_{4}\mathrm{Ca}_{4}(\mathrm{Si}_{6}\mathrm{O}_{18})$が一致し、Calcium Aluminum Silicate、$\mathrm{Ca}_{2}\mathrm{AlSiO}_{5.5}$も重複しているので存在可能性が示唆された。さらにNaClの結晶が同定された。
表 4.5 塩化揮発前後のガラス組成変化

成分	Mass%
溶融後
(分析值)	塩化揮発後
(分析值)
Na2O	43	34
SiO2	50	47
Al2O3	4.2	4.8
Cl	3.9
CaO	9.7
NiO	0.11	0.05
CuO	0.11	0.04
Ag2O	0.06	0
In2O3	0.47	0.05
Au2O	0.0075	0
PbO	1.7	0.3

図 4.23 塩化揮発後ガラスの XRD パターン

##### 4.2.5. 実ブラウン管ガラスへの金属添加還元溶融試験

模擬ガラスではなく、FG 粉末に各金属試薬を加えた還元溶融処理残渣と，金属試料を添加していない還元溶融処理残渣についての鉛の除去率を図 4.24 に示す。

図 4.24 還元溶融処理残渣についての鉛の除去率鉛除去率
金属試料を加なかったときの還元溶融処理残渣に比べ，金属試料を個別に添加した場合は，鉛の除去率はいずれも低下することはなかったが，全金属試料を添加した場合，鉛の除去率が低下する結果となった。

XRF 分析結果より求めた，各金属試料を個別に添加した場合の各金属試料の配分率を図 4.25 に，全金属試料を添加した場合の各金属試料の配分率を図 4.26 に示す。

図 4.25 各金属試料を個別に添加した場合の各金属試料の配分率

図 4.26 全金属試料を添加した場合の各金属試料の配分率

各金属試料を個別に添加した場合，金，銀，銅，ニッケルはおおむね金属鉛相に分配される結果となった。また酸化インジウムは模擬ガラス試験と同様に、金属鉛相とガラス相のどちらにも分配されることがわかった。
$ In_{2}O_{3} $ を添加した場合の Pb 回収および他の金属回収に与える影響について、さらに調べた。次の 4 つの混合試料の還元溶融を行い、得られたガラス残渣を XRF で分析し、Pb 回収率を評価した。

$$ \begin{aligned}&FG20g,\ Na_{2}CO_{3}\ 10g,\ C\ 3g\ ( 金属添加無し )\\&FG20g,\ Na_{2}CO_{3}\ 10g,\ C\ 3g,\ In_{2}O_{3}\ 0.2g 混合試料 \\&FG20g,\ Na_{2}CO_{3}\ 10g,\ C\ 3g,\ Au、Ag、Cu、Ni 各 0.2g\ ( 合計 0.8g)\ 混合試料 \\&FG20g,\ Na_{2}CO_{3}\ 10g,\ C\ 3g,\ Au、Ag、Cu、Ni、In_{2}O_{3}\ 各 0.2g\quad( 合計 1.0g)\ 混合試料 \end{aligned} $$

## 結果

金属添加還元溶融後ガラス残渣中のPb濃度を表4.6に、Pb除去率のグラフを図4.27に示した。 $ In_{2}O_{3} $ のみを添加した場合は、Pb濃度が低下した。Au, Ag, Cu, Ni添加を添加した時は、Pb濃度が1.3mass%であったが、これに $ In_{2}O_{3} $ を加えて添加するとPb濃度が5.9mass%になった。これは他の金属を加えて還元溶融する場合に、InがPbの生成を抑制するということと考えられる。表4.7に添加金属と金属回収率を示した。 $ In_{2}O_{3} $ のみを加えた時のIn回収率は61%と低い。Au, Ag, Cu, Niを添加し還元溶融を行った場合にはどの金属も回収率は90%以上であるが、これに $ In_{2}O_{3} $ を加えて還元溶融を行うとAg, Cu, Niの回収率は低下し、In回収率も75%と他の金属に比べ低い。

このことから、金属回収において、Inは回収率が悪いだけではなく、他の金属の回収率も低下させることがわかった。

表 4.6 金属添加還元溶融後ガラス残渣中の Pb 濃度

試料	Pb濃度(mass%)
(7)金属なし	1.3
(8)In2O3のみ添加	1.0
(9)Au,Ag,Cu,Ni添加	1.3
(10)Au,Ag,Cu,Ni,In2O3添加	5.9

図 4.27 金属添加還元溶融ガラスからの Pb 除去率
表 4.7 添加金属と金属回収率

金属回收率(%)
添加金属	Au	Ag	Cu	Ni	In
(2) $ \mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3} $	-	-	-	-	61.0
(3) Au, Ag, Cu, Ni	100	94.5	92.2	92.3	-
(4) Au, Ag, Cu, Ni, $ \mathrm{In}_{2}\mathrm{O}_{3} $	100	85.5	88.0	82.0	75.0

##### 4.2.6. 実ブラウン管ガラスへの Cu 添加量変化還元溶融試験

表 4.8 に、FG 粉末 20g への Cu 添加量とガラス残渣中 Pb 濃度、図 4.28 に Pb 回収率を示す。全領域において Pb は 85% 以上の回収率であり、Cu 無添加から 1.2g 添加まではガラス残渣中の Pb 濃度が増加し、Pb 回収率も低下するが、それ以上添加すると Pb 回収率が向上する傾向があることが判明した。また、図 4.29 に示すように、Cu の回収率は Cu 添加量の増加と共に向上する傾向があることが判明した。

表 4.8 FG 粉末 20g への Cu 添加量とガラス残渣中 Pb 濃度

Cu添加量(g)	ガラス残渣中 Pb濃度(mass%)
0.4	2.1
0.8	2.8
1.2	3.0
1.6	2.6
2.0	2.6
2.4	1.2
2.8	2.0
3.2	1.6
図 4.28 FG 粉末 $ 20~g $ ∧の Cu 添加量と Pb 回収率

図 4.29 FG 粉末 $ 20~g $ への Cu 添加量と Cu 回収率

##### 4.2.7. 金属回收のメカニズム

鉛ガラスからの金属回収と同様に添加した各金属についてのエリンガム図を図4.30に示す。Auは基本的に酸化物を作らないのでデータがない。これを見ると、Ag、Cuの酸化物はPbよりも還元されやすいので、Pb0が還元される条件では還元され、金属として存在する。Ni0は、Pb0よりは還元されにくいが、COによる還元が可能である。しかし、In_{2}O_{3}は、溶融している1200℃では酸化されやすさはCOと同等である。そのため式（4.7）～（4.10）の酸化還元平衡において反応は還元側（右）へ進行する。Inについての式（4.11）はほとんど反応しないと思われる。また、Inが存在しても、還元されやすい酸化物、PbOやNiOを還元し、式（4.12）のように自らは酸化する。そのため、還元溶融によって、Au、Ag、Cu、Niは金属としてPbを主とする金属相に取り込まれたが、Inは一部が酸化物としてガラス相に分配されたといえる。
鉛ガラスとの還元溶融では、Au、Ag、Cu、Ni は化学熱力学的に回収に適しており、実際に鉛とともに回収できたが、In は化学熱力学的に回収に適しておらず、実際にも回収率が低かった。

図 4.30 添加した各金属についてのエリンガム図

$$ \begin{aligned}&Ag_{_{2}}O+\overset{\longrightarrow}{CO}=Ag+CO_{_{2}}\quad\cdots\cdots(4.7)\\&Cu_{_{2}}O+\overset{\longrightarrow}{CO}=Cu+CO_{_{2}}\quad\cdots\cdots(4.8)\\&\overset{\longrightarrow}{PbO}+CO=Pb+CO_{_{2}}\quad\cdots\cdots(4.9)\\&NiO+\overset{\longrightarrow}{CO}=Ni+CO_{_{2}}\quad\cdots\cdots(4.10)\\&2/3\ln_{_{2}}O_{_{3}}+CO=2/3\ln+CO_{_{2}}\quad\cdots\cdots(4.11)\end{aligned} $$

$$ 3NiO+\overset{\longrightarrow}{2In}=3Ni+In_{2}O_{3}\quad\cdots\cdots(4.12) $$
#### 4.3. まとめ

鉛ガラスからの鉛分離と金属を添加した場合の同時回収について、模擬ガラスや金属試薬を使い基礎試験を行い、基本現象を把握した。この章での研究についてまとめると以下の様になる。

ブラウン管ファンネルガラスと同等の鉛分離性能を示し酸化物を4成分に限定した模擬ガラスを作製した。

模擬ガラスを使い、還元剤の種類と量、溶融条件について検討した。

模擬ガラスの温度別還元溶融試験を行い、X線CTなどで評価し、鉛ガラスからの鉛分離メカニズムについて把握した。

鉛ガラスからの鉛分離について化学熱力学的に考察した。

模擬ガラスに金属試薬を添加し還元溶融試験と、さらに塩化揮発試験を行い、金属の分配挙動を把握した。

実ブラウン管ガラスに金属試薬を添加し還元溶融試験を行い、金属の分配挙動を把握した。

金属の添加試験と化学熱力学的な考察より、金、銀、銅、ニッケルは回収に適するが、インジウムは適さないことが判明した。

PCB に一番多く含まれる銅の添加量を変化させ実ブラウン管ガラスと還元溶融を行い、銅の添加量と金属回収の傾向を把握した。

還元溶融による金属のフローは下に示した図4.31のようにまとめられる。

図 4.31 還元溶融による金属のフロー図

## 参考文献

1）国際ガラスデータベース http://www.interglad.jp/

2）横川敏雄、“高温融体の化学”、アグネ技術センター、（1998）pp. 96-98
### 5. 溶出試験

#### 5.1. ガラス産物からの Pb 溶出

##### 5.1.1. はじめに

鉛ガラスの還元溶融処理はケイ酸ネットワーク中の PbO を金属鉛 Pb に還元し，凝集・沈殿させることでガラス産物と金属産物を分離するものだが，実際のプロセスでは未反応の PbO や沈殿しきれなかった Pb がガラス産物中に残存する。ここでは，ガラス産物からの Pb 溶出について検討した。

##### 5.1.2. 実験方法

実験試料として家電リサイクル工場から入手したファンネルガラス粉末を1 mm以下にふるい分けしたものを用いた。表5.1のXRF分析結果が示すように、本試料は酸化物換算で22mass%の鉛を含む。

表 5.1 ファンネルガラス XRF 分析結果

含有量（mass%）
SiO2	49
PbO	22
Na2O	6.3
K2O	8.4
CaO	3.8
MgO	1.6
Al2O3	3.5
SrO	1.5
BaO	1.8

容量 30ml のアルミナ製るつぼ(Al₂O₃:95%)に，ファンネルガラス試料 20g，還元剤（活性炭）3g および所定量の減粘剤（NaCO₃）を混合して入れ，開口部に少し隙間ができるようにアルミナ製の蓋を被せた。これを電気炉内に置いて図 5.1 の温度プログラムにしたがって加熱し，試料を還元熔融した後，自然冷却した。るつぼの底面をハンマーでたたいて産物を取り出し，るつぼ底部に沈殿した金属鉛を分離して，ガラス産物を採取した。ガラス産物を乳鉢で粉砕してふるい分けし，53～150μm に整粒したものを溶出試験の試料とした。
図 5.1 電気炉の温度プログラム

環境省が定める有害性評価の試験法（環境省告示19号法および環境庁告示46号法）に準じた方法で，水溶出試験と酸溶出試験を行った。水溶出試験は50ml三角フラスコに蒸留水30ml，ガラス産物を3g加え，温度25℃，振とう時間6hの条件で実施した。酸溶出試験は200ml三角フラスコに1NのHCl 100ml，還元熔融処理残渣3gを加え，温度25℃，振とう時間2hの条件で実施した。いずれの溶出試験においても，振とう終了後，フラスコの内容物を遠心分離して上澄み液と固体残渣（溶出残渣）を採取した。上澄み液を誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)で分析し，溶液中に溶出した鉛やケイ素の量を定量した。溶出試験前後の固相について，総鉛量と金属鉛量をそれぞれXRFおよび示差走査熱量測定（DSC）で分析した。

##### 5.1.3. 実験結果および考察

## 減粘剤添加量の影響

これまでの研究結果から，減粘剤 $ Na_{2}CO_{3} $ の添加量は，還元溶融処理におけるガラスからの鉛除去に大きな影響を及ぼすことが分かっている。したがって，減粘剤 $ Na_{2}CO_{3} $ の添加量は溶融還元処理残渣からの鉛溶出量にも影響を及ぼすものと予想される。このことを勘案し，ブラウン管ガラスの還元溶融処理および還元溶融残渣からの鉛溶出に及ぼす減粘剤 $ \left(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}\right) $ 添加量の影響を調べた。

図 5.2 にガラス産物中の酸化鉛含有率および金属鉛含有率に及ぼす減粘剤添加量の影響を示す。図中横軸の N₀、N₁ などの記号に現れる数字は Na₂CO₃ の添加量（g）を表している。データのばらつきはあるが，減粘剤の添加量の増大に伴い，総鉛含有率、金属鉛含有率ともに減少する傾向が認められる。これは，減粘剤の添加量の増大に伴う（1）溶融温度の低下とこれに伴う実効的な反応時間の増加，（2）還元剤である CO などの反応物質の拡散速度の増加や（3）金属鉛の沈降速度の増加などに起因するものと推察される。
図 5.2 ガラス産物中の酸化鉛および金属鉛の含有率に及ぼす減粘剤添加量の影響

図 5.3 にガラス産物からの鉛溶出量と、以下の式で求めた鉛溶出率を示す。

$$ \left( 鉛溶出率 \right)=\left( 鉛溶出量 \right)/\left( ガラス産物 \mathcal{O} 鉛含有量 \right)\times100\ \left(\%\right) $$

酸溶出の場合, 鉛溶出量は減粘剤の添加量の増大に伴って増加し, 減粘剤添加量7gで最大となり, さらに減粘剤の添加量を増やすと減少した。この減少は多量の減粘剤を加えることでガラス中に残存する鉛量が減少したことによるものである。一方, 溶出率（残渣中の鉛量に対する鉛溶出量の割合）は, 減粘剤の添加量に伴って単調に増大しており, 減粘剤の添加量が多いとガラス中に残存した鉛が溶出しやすくなることを示している。

水溶出の場合，鉛溶出量は減粘剤の添加量の増大に伴って急激に上昇した。水溶出試験の浸出液はアルカリ性を示し，減粘剤の添加量の増加に伴ってpHが増大した。水溶出試験の結果を溶液中の鉛濃度とpHの関係として整理し，鉛の飽和溶解度曲線と比較したところ（図5.4），実験結果は飽和溶解度曲線とほぼ一致した。このことから，水溶出試験ではガラスから溶出してきた $ Pb^{2+} $ が水酸化鉛Pb(OH) $ _{2} $ などとして沈殿しており，鉛溶出量はその飽和溶解度で規定されているものと考えられる。

図 5.5 に，溶出試験の前後での固体産物中の総鉛量，金属鉛量を比較した結果を示す。金属鉛量は酸溶出試験，水溶出試験のいずれの場合でも浸出前よりも少なくなっている。これは，溶融還元残渣中の金属鉛が例えば次式の反応に従って溶出することを示している。

$$ \mathrm{Pb^{2+}+2H^{+}\longrightarrow Pb^{2+}+H_{2}} $$
図 5.3 ガラス産物の鉛溶出率と溶出量（左：酸溶出試験の結果，右：水溶出試験の結果）

図 5.4 鉛飽和溶解度曲線と水溶出試験結果
総鉛量は水溶出試験よりも酸溶出試験の場合に著しく減少している。これは先述したように，水溶出試験では溶融還元処理残渣からいったん水相中に溶解した鉛が水酸化鉛として沈殿しているためと考えられる。

减粘剂添加量(g)

図 5.5 溶出前後での固体中の金属鉛・総鉛量の比較

#### 5.2. 銅添加量の影響

本研究では，廃 TV ブラウン管ガラス（鉛ガラス）の溶融還元処理の際に廃電子基板を添加することで，廃電子基板中の存在する Au，Ag，Cu などの有価金属を Pb とともに金属産物として回収することを構想している。廃電子基板中に最も多く含まれる金属は Cu なので，ここではガラス産物からの Pb 溶出に及ぼす Cu 量の影響について検討した。

還元溶融処理は，ファンネルガラス試料20g，還元剤（活性炭）3gおよび減粘剤（Na₂CO₃）10gとし，さらに所定量の金属銅粉を添加して行った。図5.6および図5.7に，還元溶融処理産物（ガラス産物および金属産物）への銅および鉛の分配率をそれぞれ示す。Cu添加量に依らず，ガラス産物および金属産物へのCuやPbの分配率はほぼ一定であり，いずれの金属に関してもおよそ95％が金属産物中に回収され，ガラス産物に5％程度が残存した。また，図5.8に示すように，ガラス産物中のPb0とPbの比率にもCu添加量の顕著な影響は認められなかった。
図 5.6 ガラス産物（緑）と金属産物（橙色）への Cu の分配

図 5.7 ガラス産物（緑）と金属産物（灰色）への Pb の分配

図 5.8 ガラス産物中の PbO と Pb 量に及ぼす Cu 添加量の影響
図 5.9 に，ガラス産物からの Pb 溶出量に及ぼす Cu 添加量の影響を示す。先に述べたように，ガラス産物に残存する Pb の総量や内訳（Pb と PbO の割合）は Cu 添加量にはほとんど依存しなかったが，ガラス産物からの Pb の溶出には Cu 添加量の影響が顕著に表れ，酸溶出試験，水溶出試験のいずれにおいても Cu 添加量の増加に伴って Pb 溶出量が増加した。この結果は，廃ブラウン管ガラス還元溶融処理への廃電子基板等の投入量を決定する際に考慮すべき重要な結果であり，過度な廃電子基板投入がガラス産物の品質 (Pb 溶出性) の低下を引き起こす可能性のあることを意味している。

◆酸溶出試験

◆水溶出試験

図 5.9 ガラス産物からの Pb 溶出に及ぼす Cu 添加量の影響

以下では, Cu 添加量の増大に伴ってガラス産物からの Pb 溶出量が増加するメカニズムについて考察する。Cu-Pb 系の状態図に関する既存の研究によれば, $ 1083^{\circ} $ C 以上の温度において, これら 2 つの金属は任意の比率で溶け合うことのできる液相として存在するが, その冷却の過程では融点の高い Cu が Pb よりも先に液相から凝固・析出する。この結果, 温度の低下に伴って液相中の Pb の比率が高くなり, Pb の融点に到達すると Cu と Pb がほぼ完全に分離した形で析出する。

このことを考慮すると，鉛ガラスの還元溶融処理の際にCuが共存した場合においても，高温の溶融状態ではガラスから生成してくるPbがCuと溶け合って一つの液相をつくるが，これが冷却されたときにはCuとPbが分離して析出すると考えるのが自然である。溶融状態でガラス産物中に生成したCu/Pb液滴が沈降できずに残存した場合，冷却の過程で液滴から析出してくるCuとPbは互いに接触した状態で存在するものと考えられる。

図 5.10 は，このような状態の Cu と Pb を含むガラス産物が酸性の水溶液と接触したときの様子を模式的に描いたものである。同図に描いたように，水溶液中で互いに接触する Pb と Cu は標準酸化還元電位の貴な Cu をカソード，卑な Pb をアノードとするガルバニック電池を形成することになる。
この結果，Cu 電極（カソード）と Pb 電極（アノード）では、それぞれ次の半電池反応が進行し，Cu が存在しないときよりも Pb の溶出が促進される。

$$ \mathrm{H^{+}~+~2e^{-}\rightarrow~H_{2}} $$

$$ \mathrm{Pb}\rightarrow\mathrm{Pb}^{2+}+\mathrm{~2e}^{-} $$

Cu 存在下でガラス産物からの鉛の溶出が促進されるのは，ここに述べたような電気化学的なメカニズムによるものではないかと推察される。

図 5.10 Cu 共存によるガラス産物からの Pb 溶出促進のメカニズム（図中の +0.34V と -0.13V はそれぞれ $ Cu^{2+}/Cu $ 酸化還元対と $ Pb^{2+}/Pb $ 酸化還元対の標準酸化還元電位）

#### 5.3. 溶融還元処理で得られたガラス産物の酸化溶融処理とその効果

##### 5.3.1. はじめに

前節で述べたように，還元溶融処理のガラス産物にはケイ酸ネットワーク中のPbOや金属Pbが残存する。一般的にケイ酸ネットワークに封じ込められたPbOは金属Pbよりも安定であり，溶出しにくいものと考えられる。ここでは，このような仮定の下，ガラス産物を酸化処理することで金属Pbをネットワーク中のPbOとして封じ込め，ガラス産物からの鉛溶出量を低減することを試みた。

##### 5.3.2. 実験方法

前節の実験方法で述べた手順に従ってファンネルガラス試料 20g，還元剤（活性炭）3g および所定量の減粘剤（Na₂CO₃）を混合して還元溶融処理を行い，ガラス産物を粒径 1mm 以下に粉砕した。このガラス産物 10 g に酸化剤として硝酸ナトリウムを 1 g 加え，30ml ルツボ中で再溶融した。この酸化溶融産物を 53～150μm に粉砕・整粒し，溶出試験を行った。

##### 5.3.3. 実験結果

還元溶融処理のガラス産物は金属鉛を含んでおり，黒色不透明であったが，これを酸化溶融処理すると金属鉛が検出されなくなり，外観も透明化した（図5.11）。
図 5.11 酸化溶融处理産物の性状

図 5.12 に還元溶融処理のガラス産物（還元溶融処理残渣）と，その酸化溶融産物（酸化溶融処理残渣）の溶出試験の結果を示す。水溶出の場合，還元溶融後に酸化溶融を行うことで，鉛溶出率は劇的に低下した。これは，主にガラス産物中に残存していた金属鉛が酸化されてケイ酸塩ネットワークに封じ込められたことによるものと考えられる。酸溶出の場合，減粘剤添加量が少ない場合には酸化溶融を行うことで鉛溶出率が低減できたが，減粘剤添加量が多くなると酸化溶融処理の効果は見られなくなった。

図 5.13 は溶出試験における酸化溶融産物からのケイ素の溶出量と溶液の pH を示したものである。同図に示すように，酸溶出試験，水溶出試験いずれの場合でも減粘剤添加量の増加に伴ってケイ素の溶出量が増加している。特に酸溶出試験では著しい量のケイ素が溶出してきた。

減粘剤として加えた $ Na_{2}CO_{3} $ は還元溶融処理の過程で $ CO_{2} $ と $ Na_{2}O $ に分解する。 $ Na_{2}O $ は $ SiO_{2} $ のネットワークに対して $ O^{2-} $ を供与する塩基として作用し，ケイ酸ネットワークを寸断する働きを持つことが知られている。図 5.13 において減粘剤の添加量増大に伴ってケイ素溶出量が増えたのは，この作用によるものであり，図 5.12 の左の図（酸溶出試験の結果）において減粘剤の添加量が多い場合に酸化溶融処理の効果が見られないのも，ケイ酸ネットワークの溶解に伴ってこれに封じ込められていた PbO が溶出してきたためだと考えられる。
図 5.12 ガラス産物からの鉛溶出に対する酸化溶融処理の効果（左図：酸溶出試験の結果，右図：水溶出試験の結果）

図 5.13 酸化溶融处理産物からのケイ素の溶出量（左図：酸溶出試験の結果，右図：水溶出試験の結果）

#### 5.4. まとめ

還元溶融を行ったブラウン管ファンネルガラスからの鉛の溶出について、減粘剤量、添加する Cu 量、酸化溶融による溶出低減効果について検討を行った。ここで得られた結果は以下である。

・ 還元溶融時に添加する減粘剤が増えると、酸、水に対する溶出量が増加した。

ガラス産物からの Pb の溶出には Cu 添加量の影響が顕著に表れ、酸溶出試験、水溶出試験のいずれにおいても Cu 添加量の増加に伴って Pb 溶出量が増加した。

水溶出の場合，還元溶融後に酸化溶融を行うことで，鉛溶出率は劇的に低下した。

酸溶出の場合，減粘剤添加量が少ない場合には酸化溶融を行うことで鉛溶出率が低減できたが，減粘剤添加量が多くなると酸化溶融処理の効果は見られなくなった。
### 6. 実廃棄物（プリント基板）による金属回収試験

#### 6.1. 実験方法

まず、模擬ガラスと実プリント基板粉砕物（PCB）の組み合わせで、実際に溶融でき、Pbが沈殿するのかテストした。模擬ガラス20g、Na₂CO₃10g、PCB3gを混合し（活性炭は添加しない）溶融用試料とした。最高温度1200℃で1時間保持し、その間に空気を100ml/minで流した。溶融容器としてアルミナ99.5%のるつぼを使用した。蓋にはダイヤモンドドリルにより穴を開けた。るつぼに試料を入れてから蓋を高温用無機系接着剤で接着し、電気炉内に設置した後、蓋には通気用の60cmムライト製管を2本接着した。電気炉で300℃/Hの割合で所定の温度まで昇温し、最高温度で1時間保持した。保持中にムライト管の1本から空気を100ml/minで流した。排気管の先はシリコンチューブを接続し、1%NaOH水溶液を入れた洗浄瓶に接続した。

PCB からの効率的な金属回収を目的として、溶融時の条件を変えて最適条件を見出すための試験を行った。試験はすべて、溶融用試料のうち鉛ガラスとして FG 粉末 20g、Na₂CO₃ 10g を固定とし、添加する PCB と活性炭（C）の量を変化させた。また、300℃/H で昇温し、1200℃1 時間保持の条件も固定し、通気する気体の種類と通気時間を変化させた。

融剤として $ Na_{2}CO_{3} $ に代え、 $ CaCO_{3} $ を加えて溶融試験を行った。FG 粉末 20g、 $ CaCO_{3} $ 10g、PCB 3g を混合し、アルミナるつぼに入れ、穴のひとつ開いた蓋を接着し、排気用のムライト管を接着した。300℃/H で昇温し、最高温度 1200℃、1300℃で 1 時間保持した試料を比較した。

ガラスからの Pb 分離、PCB からの金属回収を考えると、1200℃1 時間溶融の場合、FG 粉末 20g に対し、減粘剤として $ Na_{2}CO_{3} $ 10g、PCB3g、活性炭なし、通気なしで自然排気、の条件が最適であった。この条件での試料について、詳細に検討した。

## 評価方法

共通して、溶融後、室温まで冷却した試料は、色、表面状態、残留物などをまず肉眼で観察した。そのうちいくつかはX線CT装置で透過観察、断層画像撮影を行った。その後、ダイヤモンドホイールカッターで切断して断面観察を行った。ガラス部分を150μm以下に粉砕し、蛍光X線分析法(XRF)で成分分析を行った。沈殿した金属については走査型電子顕微鏡(SEM)で観察するとともに、付属のエネルギー分散型元素分析装置(EDS)で元素の組成分析と面分析を行った。通気管のうち、排気管については、破砕し、各部分ごとにマイクロスコープで観察するとともに、X線光電子分光分析法により表面分析を行った。

以下に各試験の結果を述べる

#### 6.2. 模擬ガラスに PCB を添加した試験

冷却後、るつぼごとダイヤモンドホイールカッターで切断すると、ガラス試料はるつぼからはずれた。試料は全体的に不透明な赤いガラスであり、上面1～2mm程度は透明な薄い水色であった。切断後の試料断面と試料を底面から撮影した写真を図6.1に示す。沈殿していた金属の断面は少し銅色になっていた。ガラス部分を蛍光X線分析法(XRF)で分析したところ、PbOは4.6mass%、NiOは0.1mass%、CuOは0.3mass%
であった。また、ガラス部分を示差走査熱量分析(DSC)により分析したところ、Pbの融点である327℃における吸熱は見られなかったことから、ガラス中にはPbが金属として存在していないことが確認された。

図 6.1 模擬ガラスに PCB を添加し溶融した試料の断面（左）と底面（右）

ガラス全体が赤く着色されたのはガラス中に残った Cu によるものである。Cu がイオン状態ではなく、0 価の原子状態でコロイドを作り分散しているために赤に着色している。上部一層が透明な薄い水色なのは、1200℃で通気した空気によりガラスに含まれる Cu（赤）が、Cu^{+}(無色)さらにCu^{2+}(水色)へと酸化されたからである。Cu 赤着色により、ガラス全体は還元状態であることが推定される。しかし、模擬ガラス 20g、Na_{2}CO_{3} 10g、活性炭 3g で通気せずに 1200℃1 時間溶融した場合にはガラスに残留した PbO 濃度は 1.6mass%であったが、この試験では 4.6mass%の PbO がガラス中に還元されずに残った。PCB 中の 2 割ほどの樹脂分と Al、Si などは還元剤として有効に作用していたものの、FG 粉末中に含まれる PbO をすべて還元するには還元剤量としては不足していたと思われる。

沈殿した金属をカッターで切断し、100倍でSEM観察を行い、元素分析を行った。SEM像を図6.2に、元素分析の結果のグラフを図6.3に示す。SEM像では全体的に明るい灰色の部分があり、その中に10～100μm程度の暗い灰色部分が分散しているのがわかる。元素分析の結果、Pbが主要成分であることが判明し、その他にPCBに含まれていたCu、Ni、BrおよびO、Cが検出された。EDSでは検出感度が低いため、0.5mass%程度含まれている元素でないと検出が難しい。Au、Agなどは元々PCB粉末中の含有量が少ないため、回収金属中の濃度も低いと考えられ、検出はできなかった。検出された元素を選択し、同視野での面分析を行った。そのうち、Pb、Cu、Oについての結果を図6.4に示す。これにより、全体がPbであり、その中にCuが粒子として分散して存在することがわかった。これはSEM像での暗い灰色部分と場所が一致している。CuとOの位置は重なっていないためCuは金属状態で存在しているといえる。

図 6.2 沈殿金属断面の SEM 像

図 6.3 沈殿金属断面の EDS 元素分析結果
図 6.4 沈殿金属断面の EDS による面分析結果（青 Pb、赤 Cu、緑 0）

この試験により、鉛ガラスに PCB を加えて還元溶融を行うと PCB に含まれる金属を取り込んだ Pb 沈殿が得られることが確認されたが、効率的な金属回収のためには、ガラスと PCB の比率、溶融温度、通気条件などについて検討が必要であることが判明した。

#### 6.3. 実ブラウン管ガラス（FG）に PCB を添加した試験

##### 6.3.1. 実 FG に Na 系の融剤を使用した試験

PCB からの効率的な金属回収を目的として、溶融時の条件を変えて最適条件を見出すための試験を行った。そのうちの主な結果について記載する。

試験はすべて、溶融用試料のうち鉛ガラスとしてFG粉末20g、Na₂CO₃10gを固定とし、添加するPCBと活性炭（C）の量を変化させた。また、300℃/Hで昇温し、1200℃1時間保持の条件も固定し、通気する気体の種類と通気時間を変化させた。以下、試験内容と結果について概要を記す。

1. PCB を 5g、C を 3g 添加し、1200℃で空気を 100ml/min で 1 時間流した。冷却後、るつぼを割ると大量の黒い粉末（炭素等）と緑色のガラスが得られ、ガラス底面には Pb 塊の沈殿があった（図 6.5）。残渣ガラスの PbO 濃度は 0.16mass%であった。Pb 除去は優れていたが、炭素が残っていたため、炭素が多すぎるか、空気の流通条件が悪く、充分燃焼していないと思われた。

図6.5 溶融後のるつぼと内容物（左）と溶融後のガラス底面（右）
2. 炭素を燃やしきるため、上記1の試験と同じ組成で、空気を1000～1200℃の間の低い温度で40分間流してみた。かえって残留炭素が多く、得られた溶融ガラスが少ないため、ガラスの評価を行うことができなかった。

3. PCB 量を 1g に減らし、C は 3g のままで、1 と同じく 1200℃ の時に 1 時間空気を流した。結果は 2 と同様で、残留炭素が多く、得られた溶融ガラスが少なかった。

以上から、1200℃で空気を流してもCが燃焼しないことが判明した。そのため方針を変え、Cを添加せず、 $ N_{2} $ を通気して発生した気体を除去することとした。

4. PCB を 1g のみ添加し、C を添加しなかった。1200℃の時に 40 分間 N₂ を通気した。図 6.6 のように不透明の赤いガラスが得られ、Pb 塊の沈殿があった。炭素の残留はなかった。残渣ガラスの PbO 濃度は 6.65 mass% であり、還元力が不足していると思われた。

図 6.6 PCB 1g 添加、 $ N_{2} $ 40 分通気で溶融した試料の底面（左）と断面（右）

5. PCB 添加を 3g に増加し、C を添加しなかった。1200℃の時に 10 分間 $ N_{2} $ を通気した。結果は赤茶色のガラスが得られ、Pb 塊の沈殿があった。炭素の残留はない。残渣ガラスの PbO 濃度は 0.57 mass% であった。PCB を増加したことにより、PbO 濃度が 1/10 に低下した。

6. 上記 5 と同様に PCB を 3g 添加し、C を添加しなかった。5 までは、るつぼの蓋に穴をふたつ開けて気体を流通させていたが、ここから、穴をひとつにして、気体は通気させず自然排気のみとした。結果は、緑灰色のガラスと Pb 塊沈殿が得られた（図 6.7）。残渣ガラスの PbO 濃度は 0.40mass%へ低下した。
図 6.7 PCB3g 添加して溶融した試料底面（左）、上部（右）

7. 還元力の増加を目的に 6 の組成に活性炭を加えることとし、PCB を 3g、C を 1g 添加した。溶融後得られたガラスは図 6.8 に示すように炭素と思われる黒い粉末が入り混じっており、完全に溶融一体化しておらず、容易にくずれた。残渣ガラスの PbO 濃度は 2.15mass%に増加した。

図 6.8 PCB3g、活性炭 1g 添加して溶融した試料底面（左）、上部（中央）崩れた試料（右） これらの結果をまとめたものを表6.1に示す。
表 6.1 模擬ガラスに PCB を添加した場合の溶融試験結果

1	2	3	4	5	6	7
PCB 量(g)	5.0	5.0	1.0	1.0	3.0	3.0	3.0
C 量(g)	3.0	3.0	3.0	0	0	0	1.0
流通気体	空気	空気	空気	N2	N2	なし	なし
流 通 量 (ml/min)	100	100	100	100	100	0	0
流 通 温度 域 (℃)	1200	1000 ～ 1200	1200	1200	1200
流 通 時間	1 時間	40 分	1 時間	40 分	10 分	0	0
結果 写真
(濃度)	PbO	0.16	測定不可	測定不可	6.65	0.57	0.40	2.15
CuO	0.06	0.14	0.06	0.04	0.13
Br	0.1	0.12	0.40	0.48	0.46

この予備試験で判明したのは、鉛ガラス、融剤、PCBを混合して溶融するときに還元剤として活性炭を加えると炭素が過剰で残留し、還元反応が阻害されガラスからのPbの分離が妨げられるということである。また、気体も流通させず、自然排気の状態が望ましいということである。PCBを添加せず、活性炭を還元剤として還元溶融を行った場合の1200℃1時間溶融の条件で残渣ガラス中の最低Pb0濃度は1.1mass%であったので、PCB添加は、ガラスからPbを除去する効果が活性炭添加以上にあるといえる。

##### 6.3.2. 実 FG に Ca 系の融剤を使用した試験

前項で Na 系の融剤を使い溶融すると、ブラウン管ガラスに PCB を添加した場合、大きな Pb 除去効果があることが確認されたが、最終的な残渣ガラスからの Pb 溶出を考えると、融剤としては Na 系よりもガラスからの Pb 溶出を低減させる効果の高い Ca 系が望ましい。そこで、融剤として $ Na_{2}CO_{3} $ に代え、 $ CaCO_{3} $ を加えて溶融試験を行った。

## 実験方法

FG 粉末 20g、CaCO₃ 10g、PCB 3g を混合し、アルミナるつぼに入れ、穴のひとつ開いた蓋を接着し、排気用のムライト管を接着した。300℃/H で昇温し、最高温度 1200℃、1300℃で 1 時間保持した試料を比較した。

## 結果

1200℃で溶融したものの上部から観察した写真と切断した断面図を図6.9に示す。ガラスは不透明で光沢がなく結晶化しているように見えた。断面を見ると泡が残っており、金属の微粒子が見られた。切断前にX線CTで観察したところ、(図6.10)Pbの沈殿は見られなかった。Ca系の融剤を使った場合、1200℃では処理温度が低いために反応が不十分であった。
図 6.9 FG 粉末 20g、CaCO_{3} 10g、PCB 3g、1200℃ 溶融物の上部（左）と切断面（右）

図 6.10 FG 粉末 20g、CaCO_{3} 10g、PCB 3g、1200℃ 溶融物の X 線 CT 断層画像

1300℃で溶融したものの上部から観察した写真と切断した断面図を図6.11に、X線CTによる断層画像を図6.12に示す。得られたガラスは光沢があり赤色で、底にはPb塊の沈殿があった。残渣ガラス中の濃度はPbO 6.0mass%、CuO 0.68mass%、BrO.16mass%であった。Na系の融剤を使った場合は、FG粉末とPCBの比率が同じ場合、1200℃の溶融でPbO濃度が0.4mass%まで低下したので、ガラス残渣からPbOの除去という点からすると、不十分である。

CaCO_{3}を融剤に加えた場合、1200℃1時間溶融では不足で、1300℃でPb塊の沈殿は生成するが、残渣ガラス中のPb0濃度が高く、これ以上の温度が必要と考えられる。残渣ガラスからのPb溶出低減の点からはCa系融剤を使いたいところではあるが、エネルギーコストを考慮すると、Na系融剤でPbを充分除去したのちに、我々が今まで取り組んできたガラス中のPb安定化処理を行う方向が望ましいと思われる。
図 FG 粉末 20g、CaCO_{3} 10g、PCB 3g、1300℃ 溶融物の上部（左）と切断面（右）

図 6.12 FG 粉末 20g、CaCO_{3} 10g、PCB 3g、1300℃ 溶融物の X 線 CT 断層画像

#### 6.4. 実 FG と PCB による還元溶融試験の解析

ガラスからの Pb 分離、PCB からの金属回収を考えると、1200℃1 時間溶融の場合、FG 粉末 20g に対し、減粘剤として $ Na_{2}CO_{3} $ 10g、PCB3g、活性炭なし、通気なしで自然排気、の条件が最適であった。この条件での試料について、詳細に検討した。

##### 6.4.1. 溶融ガラスの評価

得られた試料の写真を図6.13に示す。溶融後のるつぼの接着された蓋をはずすためにハンマーでるつぼを叩くと、るつぼの中でガラス部分は容易にはずれた。これは、Naが多いためにガラスの熱膨張率が上がり、そのため、冷却過程での収縮が大きく、収縮が小さいアルミナるつぼとの収縮差が大きかったためと思われる。ガラス残渣部分は緑灰色であり、底部に大きな金属の沈殿が見られた。ガラス残渣全体を切断して観察したところ、金属部分は上下2相に分離していた。

図 6.13 得られた試料（左：上部、中央：底面、右：切断面）
このガラス残渣部分を粉砕し、蛍光X線分析法で測定した酸化物換算値の半定量値を表6.2に示す。Au、Agは定量下限値以下であった。有効数字は2桁とし、0.1mass%以上の成分について記したが、NiO、CuOは回収金属として重要なので、記載した。

表 6.2 FG 粉末 20g、 $ Na_{2}CO_{3} $ 10g、PCB 3g、1200℃1 時間溶融後

ガラス残渣の蛍光X線分析結果

酸化物	mass(%)
$ Na_{2}O $	32.
MgO	1.6
$ Al_{2}O_{3} $	5.1
$ SiO_{2} $	44.
$ K_{2}O $	6.8
CaO	4.0
$ Fe_{2}O_{3} $	1.5
NiO	0.0052
CuO	0.043
ZnO	0.52
SrO	1.2
$ ZrO_{2} $	0.29
BaO	1.5
PbO	0.41

##### 6.4.2. 排気管付着物の評価

溶融試験終了後、排気管を取り外し、長さごとに破砕し試料とした。図6.14に排気管、るつぼと電気炉の位置関係の模式図を、図6.15に実際の試験の写真を示す。排気管は穴の開いた蓋に高温用無機系接着剤で接着しており、蓋から13cmまでの部分は電気炉の中に入っている。ここの部分は電気炉内と同じ温度と考えられる。断熱材部分が7cmあり、蓋から20cmのところから電気炉外へ出る。さらにその上は空冷しているので、電気炉から出たあたりで急冷されると思われる。

破砕した排気管の内側をデジタルマイクロスコープで観察した。撮影した写真を図6.16に示す。るつぼ直上の0cm部分は黒くなっていた。電気炉内である10cmの部分は薄い肌色になっていた。断熱材の中に入っている15cmのところは少し黄色がかっていた。断熱材から電気炉の外へ出る20cmは黄色に変色し微細黒い粒が見られた。25cmでは黄土色に近くなり、黒いしみの様な部分が見られた。30cmでは、濃い茶色になっていた。40cm、50cmとるつぼからの距離が遠くなるに従い付着物の色が薄くなった。

これらの試料について X 線光電子分光分析により表面の化学状態分析を行った。図 6.17 には 1100-0eV のワイドスペクトルと横軸を拡大した 200-0eV のワイドスペクトルを示す。横軸は、電子の結合エネルギー、縦軸はその信号強度を任意単位で示してある。図中には、それぞれのピークに対応する元素とその光電子の発生した軌道 (2p、2s など) が示してある。KLL と示されているのは光電子ではなくオージェ電子に由来するピークである。これらの結果から、るつぼ内から発生した気体の付着について考察した。
図 6.14 排気管、るつぼと電気炉の位置関係の模式図

図 6.15 排気管、るつぼと電気炉の写真

表 6.16 排気管内側のマイクロスコープによる像

図 6.17 排気管内側の光電子スペクトル（左：1100-0eV、右：200-0eV の拡大）
「管そのもの」と書いたのは、使用していないムライト製排気管であり、付着物がない状態である。検出されたのは、Al、Si、O系であり、若干のNaを含んでいる。ほとんどるつぼ内である0cmではNaが増加し、10cmではNaが減少し、Znが認められた。20cmのところでは、Pb、Br、Znの信号が強く認められ、Al、Siの信号がほとんど検出されなかった。ここはHB管が電気炉の断熱材から外部に出て急冷されるところであり、揮発したPbBr₂、ZnBr₂がここで析出し管内に付着したと思われる。これより、ブラウン管ファンネルガラスに還元剤を加え還元溶融した場合、生成したPbは沈殿し分離されるが、PCBと混合し溶融した場合には沈殿に加え、次式のようにPbBr₂が生成し揮発するためによりガラス中のPb濃度が低下したと考えられる。

### $ Pb + Br_{2} \rightarrow PbBr_{2} $ （6.1）

25〜50cm のところでは、C と O が多く検出され、下地の Al や Si はあまり検出されていない。昇温過程での有機系の排ガスが付着したのかもしれない。40cm のところでは、Pb が検出されたが Br は検出されていない。

20cm の試料について元素内殻スペクトルの測定結果のうち、Pb 4f と Br 3d の測定結果を図 6.18 と図 6.19 に示す。Pb4f は電子のスピン軌道相互作用によりエネルギー準位が 5/2 と 7/2 のピークに分裂しているので、7/2 のピークを示した。図内の赤字で示した化学式と矢印は実測データでのピーク位置を示す。その結合エネルギーから、PbCO₃、PbCl₂ など、イオン性の結合であると推定される。単体の Pb、酸化物である PbO、PbO₂ などではない。

Br3d については、実測値がないため、データベース $ ^{1)} $ から引用した5/2のピーク位置を黒字と矢印で示す。PbBr $ _{2} $ 、KBr、SrBr、CuBr $ _{2} $ などの化合物のピーク位置に近いが、ワイドスペクトルで検出された元素を考えると、PbBr $ _{2} $ 、KBrの可能性が高い。また、ピークの高エネルギー側でZnBr $ _{2} $ のピーク位置に膨らみがあり、ワイドスペクトルでZnも検出されていることから、ZnBr $ _{2} $ も存在している可能性がある。以上の結果から、Pbは沈殿によるガラスからの分離だけでなく、PbBr $ _{2} $ やPbとしての揮発による除去もあったと思われる。

図 6.18 排気管 20cm の Pb4f 光電子スペクトル

図 6.19 排気管 20cm の Br3d 光電子スペクトル
##### 6.4.3. 化学熱力学による臭化鉛生成の検討

排気管壁面に臭化鉛 $ PbBr_{2} $ が検出されたが、理論的に生成するのかを熱力学データベースソフトの MALT を使い、 $ \DeltaG^{0} $ の計算を行った。 $$ \quad $$ 内の記号は物質の状態を表し、g: 気体、1: 液体、s: 固体である。PbOと $ Br_{2} $ 1 モルの反応は

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{Br}_{2}\ =\ \mathrm{PbBr}_{2}+1/2\mathrm{O}_{2} $$

還元されて生成した Pb と $ Br_{2} $ 1 モルの反応は

$$ Pb+Br_{2}\ =\ PbBr_{2}\ \ (6.\ 3) $$

これらの式についての$\Delta G^{0}$を計算し図6.20にプロットした。$\mathrm{PbBr}_{2}$の沸点は916℃であり、それぞれの式で、その付近より低温では液体または固体の生成が優勢であり、高温では気体の$\mathrm{PbBr}_{2}$の生成が優勢となる。$\Delta G^{0}$の線は、どちらも0以下に位置するので、$\mathrm{PbBr}_{2}$の生成反応は起こりうる。出発物質が$\mathrm{PbO}$と$\mathrm{Pb}$との場合を比較した場合、$\mathrm{Pb}$の線の方が下に位置するので、ガラス中の$\mathrm{PbO}$が還元されるとより$\mathrm{PbBr}_{2}$の生成は促進される。

図 6.20 $ PbBr_{2} $ 生成反応のエリンガム図

##### 6.4.4. 沈殿金属の評価

沈殿金属の切断面をマイクロスコープで観察したところ、図6.21に示すように、上部の金色部分と下部の銀色部分の2相に分離していた。この界面付近をSEM-EDSで分析した。40倍で界面近傍を観察した写真を図6.22に示す。この図では右上部分が金色部分であり、左下部分が銀色部分である。EDSによってこの視野での元素分析を行い、C、Oを除き100％に規格化した結果を表6.4に示す。検出されたPb、Cu、Snについて元素マッピングを行った。その結果を図6.23に示す。これにより右上
部分は、Cu が多く、部分的に Pb が島状に存在し、Sn が全般的に存在することがわかった。左下部分は、Pb が多く、島状に Cu が少し存在する。Sn は存在しない。

図 6.21 沈殿金属の光学顕微鏡像（×40）

表 6.4 沈殿金属界面近傍の EDS 半定量結果

元素	質量(%)	原子数(%)
Pb	60.63	33.51
Cu	34.03	61.33
Sn	5.34	5.16

図 6.22 沈殿金属の SEM 像 ( $ \times40 $ )

図 6.23 沈殿金属の元素マッピング結果（×40）
沈殿した金属は、上部のCuを主成分する合金相と、下部のPbを主成分とする合金相に分離している。これは、CuがPbと合金を作らず、Pbの融点が327℃と低く、Cuの融点は1083℃であるため、1200℃で溶融している状態では金属は溶液となっているが、冷却過程でCu合金が先に凝固し、Pbよりも比重が小さいため液体Pbの中で浮いており、Pb合金の凝固点で凝固したため、相分離した金属が得られたといえる。

#### 6.5. まとめ

実ブラウン管ガラス（FG 粉末）と実プリント基板粉砕物（PCB）を用いて還元溶融法による金属回収試験を行った。ここで得られた結果は以下である。

FG 粉末と PCB を溶融する場合、減粘剤のみ添加し、還元剤は添加せず、通気もしないのが、金属回収にとっては望ましい。

FG 粉末 20g、Na₂CO₃ 10g に対し、PCB を 3g 添加し、1200℃1 時間溶融した場合、ガラス残渣中の Pb 濃度は 0.41mass% にまで低下した。

排気管からは揮発した $ PbBr_{2} $ と Pb が検出された。

得られた金属沈殿は上部の Cu を主成分とする相と下部の Pb を主成分とする相に分離していた。

## 参考文献

1) NIST X-ray Photoelectron Spectroscopy Database, http://srdata.nist.gov/xps/Default.aspx