Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
強度の減衰速度を用いて解析するためレーザー光強度の時間的変化に影響されないことが挙げられる。

吸収断面積は物質と波長により異なるため、光源としてはNOとNO_{2}のそれぞれについて適切な波長のレーザーを選択する必要がある。NOの測定においてはN-O伸縮振動準位間の遷移に相当する5.26 μm付近の波長域を発振するパルス中赤外量子カスケードレーザー（QCL、浜松ホトニクス社製、型番L10195）を、NO_{2}については反対称伸縮振動（v_{3}）準位間の遷移に相当する6.13 μm付近を発振するパルスQCL（浜松ホトニクス社製、型番LC0916）を、それぞれ用いた。いずれもレーザー素子の温度を変えることでレーザーの波長を制御でき、パルス幅は20 ns以上の幅を任意に設定できる。

図(1)-1 CRDS法における波形の減衰

CRDS法においては同軸上で光を複数回往復させるため、光の干渉が生じる。光路差が波長の整数倍であれば強め合うので問題ないが、そうでない場合は打ち消しあうので光をうまく検出できない。すなわちミラーを固定している状態では、特定の波長の光のみしか測定に利用できない。隣接した検出ピーク間の周波数間隔は自由スペクトル領域（FSR）と呼ばれ、

$$ \begin{aligned}\Delta\nu&=c/2n_{r}L\\\Delta\nu&\quad:\mathrm{FSR}( 周波数 ),\ n_{r}: 媒質 \emptyset 屈折率 \end{aligned} $$

と表される。屈折率を1とみなしてFSRを波数表記にすると
$$ \Delta\widetilde{\nu}=1/2L $$

となる。本研究で用いたセルでは $ L=50\ cm $ であるからFSRは $ 0.01\ cm^{-1} $ である。一方レーザーの線幅は、パルス幅が最小の20 nsの場合、約 $ 0.2\ cm^{-1} $ と推定され、キャビティーのFSRよりも十分に大きい。よってCRDSによる測定を行う上で特に問題はないと考えられる。本研究で用いた装置の概略図を図(1)-2に示す。計測におけるレーザーのパルス幅はNO、 $ NO_{2} $ でそれぞれ50、100 ns、線返し周波数10 kHzで行った。焦点距離50 cmの $ CaF_{2} $ レンズで、中赤外レーザー光をセルに導入した。高反射率ミラー（Los Gatos Research Inc.製）の材質はZnSeであり、直径2.54 cm、曲率半径1 mである。セル内にNO、 $ NO_{2} $ がない場合のRDTがそれぞれ7.1、5.3 μsであることから、ミラーの反射率はそれぞれ99.976%、99.969%、有効光路長はNOで2.1 km、 $ NO_{2} $ で1.6 kmであると推定される。検出光は $ CaF_{2} $ レンズ（ $ f=5\ cm $ ）を用い検出器に集光した。検出器は $ NO_{2} $ 計測には9μmまで感度がある液体窒素冷却型HgCdTe（MCT）検出器（Kolmar Technologies 社製、KMPV8-1-J2/1333）を、NO計測には5.3μmまで感度がある液体窒素冷却型InSb検出器（Kolmar Technologies 社製、型番KISDP-0.5-J1/DC）を用いた。

図(1)-2 CRDS法による装置の概略図

両者の検出感度を図(1)-3に示す。MCT検出器では目的とする6.13μmより長波長の光も検出するため、周囲の人や熱からの熱ノイズに影響されやすい。一方、InSb検出器では5.26μmより長波長の光がカットされるため周囲からの影響が少ない。MCT検出器を使用する場合は、熱ノイズの影響を受けやすいため必要に応じてセル出口～検出器の検出部をアルミ板で覆って周囲からのノイズを軽減した。
図(1)-3 検出器の種類による感度の違い。（a）MCT、（b）InSb （Kolmar Technologies 社のデータシートより）

検出器からの信号はBNCケーブルを通じ帯域1 MHzの低ノイズアンプ（Stanford Research Systems製、型番SR560）で数十倍に増幅し、12ビットA/Dコンバータ搭載のPCIカード（Gage Applied Technologies製，型番CompuScope 12100）で取り込んだ。LabVIEW（National Instruments 社製）による自作解析ソフトウェアを用いてPC上で波形を一定時間ごと（1秒ごと）に自動で指数フィットしてRDTを得た。

NOの校正ガスとして45 ppmvの$\mathrm{NO/N_{2}}$を用い、0-45 ppmvの範囲で濃度校正を行った。$\mathrm{NO}_{2}$の校正ガスとしては10 ppmvの$\mathrm{NO_{2}/N_{2}}$を用い、0～10 ppmvの範囲で濃度校正を行った。セルはステンレス製であり、大きさは内径が3 cm，長さが50 cm（ミラー間距離）であるので、その体積は約350 cm³となる。セル内の圧力を約23 kPaで一定とした場合、ガスの滞留時間は0.96秒であるので、自動車排ガス計測で要求される1秒の時間分解能を満たしている。

サンプルガス導入は、質量流量制御器（Horiba STEC 社製、型番SEC-400MK3）を用いて行い、4.5～5 SLMの流速とした。セル内の圧力は～30 kPaに制御した。また、HEPAフィルタ（TSI Incorporated製，型番EEPS3090）を用いて粒径0.3 μm以上の微粒子を99.97％除去し、排ガス中の水分を除去するためメンブレンドライヤ（Perma Pure 社製、PD-200T-48MSS）を通してセルにサンプルガスを導入した。メンブレンドライヤの原理を図(1)-4に示す。中空糸膜の内側にサンプルガスを、外側に乾燥したパージガス（N₂または乾燥空気）を、互いに逆方向に流す。すると膜の内外における水蒸気圧の差を推進力としてH₂Oが内側（サンプルガス）から外側（パージガス）へ移動し，乾燥したサンプルガスが得られる。この原理から、サンプルガスの入口圧力が高いほどパージガスとの圧力差が大きくなるため乾燥性能は上がる。またサンプルガスの流量が少ないほどドライヤ内での滞留時間が長くなり乾燥性能は上がる。サンプルガスの入口圧力と流量が一定の条件下では一定の露点温度での飽和蒸気圧までH₂Oが除去されるため、得られる乾燥ガス中のH₂O濃度は一定と考えられる。
図(1)-4 メンブレンドライヤの原理

ドライヤを用いるにあたり、ドライヤにより$\mathrm{NO_{x}}$が除去していないことを確認する必要がある。確認実験のため、図(1)-5（a）に示すように，較正ガスをセルに導入する際の配管を2つに分岐させ、メンブレンドライヤおよびHEPAフィルタを通すルートと通さないルートを作った。ドライヤとフィルタがあるルートとないルートのそれぞれに5 ppmvのNOを流し、吸光度を測定した結果を図(1)-5(b)に示す。ただしエラーバーは3回測定したときの標準偏差を$\sqrt{3}$で割って誤差範囲を推定したものである。この結果により、ドライヤ・フィルタのいずれにおいてもNOの損失は測定誤差範囲より小さく無視できると言える。$\mathrm{NO_{2}}$についても同様の結果となった。以後の自動車排気ガス計測実験において、サンプルガスのみドライヤを通し較正ガスはドライヤを通していないが、ドライヤの有無による較正時の誤差は無視して問題ない。

(a)

(b)

図(1)-5 ドライヤとフィルタによるNO除去の検証、（a）配管図、（b）測定結果
装置は図(1)-6の写真に示すように持ち運びできる可搬型装置を開発した。 $ 2 \times 2 \, cm^{2} $ のアルミプロファイルを用いて装置枠を作りその中に光学系部分と電気系部分のすべてを配置した。一段目が電気系部分で二段目が主に光学系部分となっている。図(1)-6は平成21年度に開発した装置でありサイズは $ 47 \times 104 \times 50 \, cm $ である。

図(1)-6 アルミプロファイルを用いて作製した可搬型の実験装置

平成22年度開発装置は、平成21年度開発装置を参考に改良し、主に光学系のデッドスペースを除去することにより小型化を行った。 $ 40 \times 89 \times 40 \, cm $ と平成21年度開発装置に比べて約15%のダウンサイズを行い、より可搬性を高めた。図(1)-7に平成21年度開発装置と平成22年度開発装置を比較した写真を示す。

図(1)-7 可搬型CRDS装置の写真。左が平成22年度開発装置、右が平成21年度開発装置。
自動車排ガス計測における計測システムの概略図を図(1)-8に示す。また、写真を図(1)-9に示す。シャーシダイナモメーター上で車両を試験走行させ、定流量希釈装置（CVS、堀場社製、型番DLT-1860、流速40 m³ min⁻¹）を用いて排気ガスを大気で希釈し、流量が一定となったものをサンプルガスとして用いた。希釈サンプルの総流量が一定であるから、サンプル中のNOₓ濃度はNOₓの絶対排出量に換算できる。室温下における濃度1 ppmvのNOは、排出量に直すと約0.8 mg s⁻¹に相当する。希釈率は平均10倍程度と推算されるが、走行状態により排気ガスの排出総量が大きく変化するため希釈率の変動も大きい。また希釈トンネルの内径46 cm、長さ4.6 mであることから、トンネル内の滞留時間は1秒程度となる。なお試験室内の空調の設定は室温25℃、湿度50%（H₂Oの混合比1.6%）となっているが、実際には局所的な差がかなりあると思われる。

CVSにて大気で希釈して一定流量になった排ガスは、HEPAフィルタ、メンブレンドライヤを通すことによりそれぞれ粒径0.3μm以上の微粒子と水分を除去したが、さらにミラーの直前に窒素をパージガスとして0.1～0.2SLMの流速で流すことによりミラー付近を清浄な雰囲気にしてミラー表面への微粒子や水蒸気等の付着を防ぎ、反射率が下がらないようにした。反射率が低下するとベースラインが上昇する。

図(1)-8 自動車排ガス計測における計測システムの概略図
(a)

(b)

(c)

図(1)-9 自動車排気ガスの試験設備、（a）前輪、（b）後輪、（c）希釈装置

計測に用いたテスト車両の概要を表(1)-1に示す。テスト車両は排気量4.8 Lもしくは4 Lのディーゼルトラックである。テスト車Aはコモンレール式燃料噴射システムとDOC（diesel oxidation catalyst）を有し、2003年の新短期規制に適合した車両である。テスト車Bはコモンレール式燃料噴射システムとDOCおよびDPNR（Diesel Particulate- $ NO_{x} $ Reduction system）を有し、2003年の新短期規制に適合した車両である。

表(1)-1 計測に用いたテスト車両の概要

Test vehicle	A	B
Engine type	L4, DI	DI
Intake air management	NA, EGR	NA, EGR
Displacement (L)	4.8	4.0
MAX. power (KW/rpm)	96/3000	110/3000
Injection system	Common rail	Common rail
Aftertreatment device	DOC	DOC, DPNR
Vehicle weight (kg)	4485	5955
Emission regulation	03 JAPAN	03 JAPAN

計測はJE05モードの走行パターンを基本に、冷態始動（cold start）と暖機後始動（hot start）の両方について行った。測定の前後で校正ガスを流し、時間経過における感度のふらつきがないことを随時確認した。また試験走行前後数分間大気を導入することにより、ミラーの汚れによる反射率の変化が原因のベースラインの上昇が無いことを確認した。
### 4. 結果と考察

## (1) パルスCRDS装置におけるNOとNO_{2}の検出限界

CRDS装置の性能評価を行うに当たりNOとNO_{2}の検出限界の測定を行った。レーザーパルス幅20 ns、圧力18 kPa、積算時間20秒の条件では、検出下限は≈10 ppbv（S/N=2）であった。1秒積算においての検出下限は50 ppbv以下であり、排ガス中のNOを計測するには十分な感度を有している。NO_{2}の検出下限についても、1秒積算においての検出下限は50 ppbv以下であり、排ガス中のNO_{2}を計測するには十分な感度を有していることが確認された。図(1)-10に示すアラン分散解析によると、積算時間30秒の時に測定精度が一番良いことが分かった。

図(1)-10 NO_{2}のアラン分散解析

## (2) 自動車排気ガスのNO計測

NOの計測を行うに当たり、検出波長の検討を行った。HITRANデータベース $ ^{2)} $ の分子パラメータを用い温度296 K、圧力30 kPaとして吸収スペクトルのシミュレーションを行った。その結果を図(1)-11に示す。
(a)

(c)

図(1)-11 （a）NOおよび排ガス中に含まれる干渉物質である$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$、$\mathrm{CO}_{2}$、$\mathrm{CH}_{4}$の予想される吸収断面積、（b）2 vol%の$\mathrm{CO}_{2}$および2 ppmvのNOの予想される吸収強度、（c）2 vol%の$\mathrm{CO}_{2}$および2 ppmvのNOのCRDSによる測定結果

図(1)-11（a）は、NOおよび、排ガス中に含まれる干渉物質である$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$、$\mathrm{CO}_{2}$、$\mathrm{CH}_{4}$の予想される吸収断面積である。$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$についてはドライヤの使用により、干渉影響を除くことが可能である。$\mathrm{CH}_{4}$については、CVSで希釈後の排ガス中の濃度がNOと同じ数10 ppmvであり、1900 cm$^{-1}$付近の吸
収断面積がNOに比べて2桁以上小さいことから干渉を受けないことが確認された。図(1)-11（b）は$\mathrm{CO}_{2}$を2vol%、NOを2ppmとしたときの吸収強度のシミュレーション結果であり、図(1)-11（c）は2vol%の$\mathrm{CO}_{2}$、2ppmのNOをサンプルガスとして用いた時のCRDSによる測定結果である。CVSにより希釈された排気ガス中の$\mathrm{CO}_{2}$の濃度は0.5vol%であり、1903.1cm$^{-1}$を検出波長とした場合、$\mathrm{CO}_{2}$の干渉をほとんど受けずにNO計測が可能であることが確認できた。

シャーシダイナモメーターを用いた自動車の試験走行（走行モード：冷態始動JE05モード）における排気ガス中のNO濃度のリアルタイム計測を行った結果を図(1)-12に示す。試験に用いた車両はテスト車Aである。NOの検出には1903.1 cm⁻¹での吸収を用い、検出光強度を大きくし測定感度を上げるためレーザーのパルス幅を50 ns（線幅約0.5 cm⁻¹）とした。この条件においてCO₂による干渉の影響はNOによる吸収に比べ十分小さいことを確認した。バックグラウンド（N₂導入時）のRDTが7.1 μsであったことから、ミラー反射率99.976%、有効光路長2.1 kmと計算される。試験時間の1830秒間とその前後約200秒間について、毎秒120パルスを積算し1秒ごとにRDTを記録した。試験終了後、較正ガスを用いて濃度較正を行った。また比較のため化学発光法（CL法）によるNOₓ計の測定値を（b）に、車速を（c）にそれぞれ示す。

(a)

図(1)-12 自動車排気ガス中NO濃度の測定結果、（a）CRDS法、（b）CL法、（c）車速
CRDS法による測定結果はCL法のデータと概ね一致した。また試験前後の大気導入時においてベースラインのRDTが保存していることから、フィルタやパージガスは微粒子によるミラーの汚れを防止するのに十分であり、30分以上にわたり安定した測定が可能であることが示された。またドライヤ不使用時には大気導入時にも10 ppmv以上のNOに相当する吸収が観測されたが、ドライヤを用いて $ H_{2}O $ を除去することにより干渉影響は無視できるレベルになった。上述したように校正ガスを用いた実験でメンブレンドライヤ有、無による信号強度の違いは見られなかったので、ドライヤによるNOの損失はないと考えられる、これらのことから、ドライヤの使用によりNOの吸収に干渉する水蒸気等の除去に成功したと考えられる。なお、図(1)-12を見るとCRDSの方がピークでの濃度を低く見積もる傾向があるが、図(1)-13に示すように流量を2倍にして時間応答を改善することでピークの高さも概ね一致することが確認できた。

(a)

(b)

図(1)-13 流量を変えたときのNOの時間応答性変化、（a）4.5 SLM、（b）9.0 SLM
## (3) 自動車排気ガスのNO_{2}計測

HITRANデータベースを基に $ NO_{2} $ の検出波長の検討を行った。分子パラメータを用い温度296 K、圧力30 kPaとして $ NO_{2} $ および干渉物質の吸収スペクトルのシミュレーションを行った。その結果を図(1)-14に示す。

図(1)-14 （a）$\mathrm{NO}_{2}$ および排ガス中に含まれる干渉物質である$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ 、$\mathrm{CH}_{4}$ の予想される吸収断面積、（b）1020 ppmvの$\mathrm{CH}_{4}$ および5 ppmvの$\mathrm{NO}_{2}$ の予想される吸収強度、（c）1020 ppmvの$\mathrm{CH}_{4}$ および5 ppmvの$\mathrm{NO}_{2}$ のCRDSによる測定結果

図(1)-14（a）は、$\mathrm{NO}_{2}$ およびこの波長域に吸収を持つ排ガス中に含まれる干渉物質である$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$、$\mathrm{CH}_{4}$ の予想される吸収断面積である。$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ については後で述べるドライヤの使用により、干渉影響を除くことが可能である。図(1)-14（b）は$\mathrm{NO}_{2}$ を5 ppmv、$\mathrm{CH}_{4}$ を1020 ppmvとしたときの吸収強度
のシミュレーション結果である。この図より1020 ppmv CH_{4} と 5 ppmv NO_{2} の吸収強度比（Abs[CH_{4}]/Abs[NO_{2}]）を求めたところ、1632.1、1632.7、1633.3 cm^{-1} の検出波数に対して、各々 0.028、0.036、0.059 であった。最も CH_{4} の干渉影響が小さい波数領域は、1632.1 cm^{-1} であることがわかる。図(1)-14（c）は、5 ppmv の NO_{2}、1020 ppmv の CH_{4} をサンプルガスとして用いた時の CRDS による測定結果である。CVS により希釈された排気ガス中の CH_{4} の濃度は最高でも数十 ppmv であり、1632 cm^{-1} を検出波数として測定を行った場合、CH_{4} の干渉をほとんど受けずに NO_{2} 計測が可能であることが確認できた。

以上のシミュレーション結果を踏まえ、NO計測のときと同じテスト車Aおよびテスト車BでのJE05走行モードによる試験走行を行い、CRDSによる排気ガス中のNO_{2}濃度のリアルタイム計測を行った。また、同試験期間にNO計測を、CRDS装置を用いて行い、車両の差異によるNOとNO_{2}の排出举動について考察を行った。

サンプルガス流量5.0 SLM、ミラーのパージガス流量0.1 SLM、セル内の圧力22 kPaとし、滞留時間は約0.9秒で計測を行った。NO_{2}の検出には干渉物質の影響を受けない1632.1 cm^{-1}近傍での吸収を用い、レーザーのパルス幅は100 ns（線幅約1.0 cm^{-1}）とした。バックグラウンド（N_{2}導入時）のRDTが5.3 μsであったことから、ミラー反射率99.969%、有効光路長1.6 kmと計算される。試験走行時間の1830秒間とその前後約200秒間について1秒おきにNOおよびNO_{2}濃度をテスト車Aで同時測定した結果を図(1)-15に示す。図(1)-15（a）はメンブレンドライヤ無しでのNO_{2}のCRDSによる測定結果、（b）はメンブレンドライヤ有でのNO_{2}のCRDSによる測定結果、（c）はメンブレンドライヤ有でのNOのCRDSによる測定結果、（d）はCLによるNO_{x}測定結果、（e）は車速である。

図(1)-15（a）と（b）を見比べてわかるように、（a）は水の干渉影響により走行速度0 km/hにおいて、バックグラウンド信号が観測されているが、メンブレンドライヤを用いてサンプルガスを導入した（b）では、バックグラウンド信号が除去されているのがわかる。また、ドライヤ無の場合は、全体的にNO₂濃度を数10%高く見積もっている傾向があるのが（a）よりわかる。以上のことから、NO₂の計測においてもメンブレンドライヤを用いることが正確に排ガス中のNO₂濃度を計測するうえで有効であることが確認された。

従来からCLの測定により加速の際にNO_{x}濃度が高くなることが確認されていたが、実際にCRDSによるNO、NO_{2}の個別測定によりNO、NO_{2}ともに加速時に高い濃度を示すことが確認された。一方、高速走行時（1400秒から1600秒）においては、NOのみ多く検出されNO_{2}は加速時には検出されたが定速走行時にはほとんど検出されないことがわかった。また、NOの場合と同じく、CRDS法により高感度（数10ppbv）・高時間分解能（1秒）での安定した排ガス中のNO_{2}計測が実現できている。

これまでの金属酸化物触媒を用いた化学発光法での自動車排気ガス中の $ NO_{2} $ 計測では、硝酸やニトロ化合物などの干渉物質が金属酸化物触媒により還元されてしまうため $ NO_{2} $ 濃度を高めに見積もっていたが、今回開発したCRDS法では干渉物質の影響を受けないためより正確な計測が可能になったと言える。
図(1)-15 （a）メンブレンドライヤ無での$\mathrm{NO}_{2}$のCRDSによる測定結果、（b）メンブレンドライヤ有での$\mathrm{NO}_{2}$のCRDSによる測定結果、（c）メンブレンドライヤ有でのNOのCRDSによる測定結果、（d）CLによる$\mathrm{NO}_{x}$測定結果、（e）車速。
同様な計測をテスト車Bにおいても行った。その結果を図(1)-16に示す。図(1)-16（a）はメンブレンドライヤ有でのNO_{2}のCRDSによる測定結果、（b）はメンブレンドライヤ有でのNOのCRDSによる測定結果、（c）はCLによるNO_{x}測定結果、（d）は車速である。

図(1)-16 （a）メンブレンドライヤ有でのNO₂のCRDSによる測定結果、（b）メンブレンドライヤ有でのNOのCRDSによる測定結果、（c）CLによるNOₓ測定結果、（d）車速。

図(1)-15と図(1)-16に示すように、テスト車の違いによるNOおよびNO_{2}の排出挙動の違いがCRDS装置を用いることで確認できた。例えば、テスト車Aにおいて排ガス中のNO_{2}は最大でも数ppmとNO濃度（最大約100 ppmv）に比べて濃度が低く、高速走行時（計測時間24分付近以降）に低濃
度であるようにNOとは排出特性が異なることが判明した。一方、$\mathrm{NO}_{2}$ の場合はテスト車A、Bともに数ppmと濃度の差は見られず、高速走行時においてはDPNR付きのテスト車Bの方が、$\mathrm{NO}_{2}$ 濃度が高い。また、hot startとcold startでの濃度変化を比較することにより、NO、$\mathrm{NO}_{2}$ 両方において、最初の10分程度においてcold startではhot startに比べて高濃度でNO、$\mathrm{NO}_{2}$ が排出されていることが確認された。図(1)-17にテスト車Aおよびテスト車BにおけるNOと$\mathrm{NO}_{2}$ 濃度の相関図を示す。この図において$\mathrm{NO}_{2}$ と$\mathrm{NO}_{x}$ は10秒平均値をとっている。テスト車Aとテスト車Bにおける$\mathrm{NO}_{x}$ と$\mathrm{NO}_{2}$ 相関係数は各々0.321と0.702である。これはテスト車Bの$\mathrm{NO}_{2}$ と$\mathrm{NO}_{x}$ の排出举動の方がテスト車Aより相関が高いことを示している。テスト車BはDPNRを装着しており、一方、テスト車AはDPNRを装着していない。本結果は、このように、運転状況や、エンジンの暖気具合の違い、後処理装置による$\mathrm{NO}_{x}$ の排出挙動の違いを開発したCRDS装置で計測可能であることが実証できたことを示していると言える。

図(1)-17 NO_{2}とNOxの相関図、（a）テスト車A、（b）テスト車B
## (4) 直接吸收法によるニトロメタン計測についての検討

自動車排ガス中のニトロ化合物としてGC/MSおよび猪俣らによるプロトン移動反応質量分析計（PTR-MS）の測定 $ ^{3)} $ で、CVS後のサンプリングで数10ppbvの濃度で検出が確認されているニトロメタンについてCRDS装置を用いて高感度計測が可能であるかの検討を行った。具体的には、連続発振量子力スケードレーザー（cw-QCL）を用いた直接吸収法によるニトロメタンの吸収スペクトルの測定、スペクトルシミュレーション、FT-IRによる吸収スペクトル測定を行い、排ガス中のニトロメタン計測に最適な吸収波長の選定を行った。

交通安全環境研究所が所有するcw-QCLを使ったcw-CRDSによる自動車排ガス中のニトロ化合物計測へ向けて、ニトロメタンとその干渉物質である $ NO_{2} $ の中赤外吸収スペクトル計測を行った。Palらにより報告されているFT-IRによるスペクトル $ ^{4)} $ を図(1)-18に示す。これより、ニトロメタンには1580 cm $ ^{-1} $ 付近と1590 cm $ ^{-1} $ 付近に吸収極大を持つことがわかる。

図(1)-18 FTIRによるニトロメタンの吸収スペクトル $ ^{4)} $ 。

使用するcw-QCL（Daylight Solutions社、型番TLS-CW-MHF）の発振可能波数範囲から、1590cm $ ^{-1} $ 付近に最適な計測波数を探した。実験装置図を図(1)-19に示す。吸収セルは石英製の長さ約1m、内径約20mmのセルを使用した。セル両面の窓はレーザー方向から45度角度をつけた窓を使用した。また、セルを通過したQCLの検出にはCRDSで用いた液体窒素冷却MCT検出器を使用した。測定条件として、QCL光の電流値は510mA、スキャンモードは低波数から高波数に向けて一方向（Forward sweep）、スキャンレートは設定範囲のうち最も遅いモード（1μSteps/int）で行った。チョッパー
の回転数は4.5 kHzまたは5 kHzにて行った。検出器の印加電圧は15 V、オシロスコープ（LeCroy 社、型番WaveSurfer 24Xs）においてノイズフィルタをかけた場合とかけなかった場合とあるが、どちらで計測したかはその都度説明する。また、ロックインアンプ（Stanford Research System社、型番SR830 DSP）で時定数を調整して計測をおこなった。また、計測時のセル温度を373 Kに設定して行った。これは後述のとおりニトロメタンのサンプルを発生させるパーミエーターの恒温槽温度を最高373 Kで使用しているため、これより低い温度だとセルへのニトロメタンの吸着が考えられたためである。

図(1)-19 中赤外吸収スペクトル計測装置の概略図。

サンプルは$\mathrm{NO}_{2}$として30 ppmv $\mathrm{NO}_{2}/\mathrm{N}_{2}$ボンベ、ニトロメタンはパーミエーター（ガステック、PD-230）にて調整した。ニトロメタンの濃度はパーミエーター恒温槽温度が100℃、80℃のときそれぞれ約180 ppmv、約65 ppmvである（希釈ガス流量は2 SLM）。パーミエーターから石英セルまでの配管は銅パイプを使用し、パーミエーター恒温槽温度と同じ温度（373 Kまたは353 K）で加熱することで配管へのニトロメタンの付着による濃度低下を防いだ。

スペクトルの計測は、ニトロメタンの吸収波数領域で妨害となりうる $ NO_{2} $ の吸収が見られないような波数領域にて行った。計測した吸収スペクトルはHITRANデータベースから予測される吸収断面積との比較を行った。HITRANでのシミュレーションは実際の計測と同じ温度条件である373 Kで行った。

波数範囲1587～1637 cm^{-1}において計測した180 ppmvニトロメタンの吸収スペクトルをFT-IR（島津製作所、FTIR8700、光路長、10 cm、分解能0.5 cm^{-1}）にて計測した透過率、HITRANデータベースから予測される吸収断面積とあわせて図(1)-20に示す。この時の測定条件は時定数1 ms、ノイズフィルタは不使用である。セル内の圧力は450 Torrで、計測は100回積算で行った。ニトロメタンの吸収スペクトルの傾向は、吸収が低下する波数範囲で若干異なるものの（図の中央部）、FT-IR
で計測された透過率と良い一致を示した。また、スペクトル中、1610～1635 cm^{-1}にかけて5つの大きなピーク（図中のハッチの領域）があるが、HITRANデータベースから予測される吸収波数と比較すると、これらのピークは水によるものであることがわかった。ニトロメタンの吸収の構造は若干観測されたものの、1605～1607 cm^{-1}付近に目立ったノイズがあるほか、再現できないノイズが観測された。これらはレーザーの出力が約0.5 cm^{-1}周期で振動しており、バックグラウンドとして計測したセルを真空にした状態でのスペクトルとニトロメタンのスペクトルでその振動にずれがあるため生じたものである。このずれのため、排ガス中のニトロメタンの最適計測波長を決定するうえでの詳細なスペクトルを直接吸収法で取得することはできなかった。

図(1)-20（上）cw-QCLにて計測したニトロメタンの吸収スペクトル（青）とFTIRにて計測したニトロメタンの透過率（赤）。（下）HITRANデータベースから予測される水の吸収断面積（0.3 atm）。次に、ニトロメタンの吸収がある波数領域でNO₂の吸収がない波数範囲を探すために、1600 cm⁻¹
以下の波数範囲での30 ppmv NO_{2}の吸収スペクトルを測定した。1587～1592 cm^{-1}での結果を図(1)-21に示す。この時の条件は、時定数1ms、ノイズフィルタは不使用、セル内の圧力は200 Torrである。計測は1回のスキャンで得られた結果を20回分平均した。測定された吸収スペクトルは吸収がマイナスになる箇所があるが、これはバックグラウンドとしてセルを真空にして計測した時と比べてレーザー出力が低下したためと考えられる。測定された吸収スペクトルをHITRANデータベースから予測される吸収断面積と比較すると、約1 cm^{-1}ごとの3～4本の吸収スペクトルがまとまったピークとなって計測されている、またピーク位置に若干のずれがある。

図(1)-21 1587 ~ 1592 cm^{-1}におけるNO_{2}の吸収スペクトル（青）とHITRANデータベースから予測されるNO_{2}の吸収断面積（赤）。

さらに詳細なスペクトルを得るために、波数範囲1592.5～1593.0 cm⁻¹と1593.4～1594.8 cm⁻¹、1599 cm⁻¹におけるNO₂の吸収スペクトルを計測した。結果をHITRANデータベースから予測される吸収断面積とあわせてそれぞれ図(1)-22から図(1)-24に示す。測定条件は図(1)-22については、時定数1 ms、ノイズフィルタ不使用、セル内の圧力は160 Torrである。図(1)-23については、時定数300 μs、ノイズフィルタ使用、セル内の圧力は190 Torrである。図(1)-24についてはセル内の圧力は190 Torr、また時定数1 ms、ノイズフィルタを使用して計測した。データは図(1)-22、図(1)-23共に50回積算で取得した。図(1)-24は20回積算で取得した。図(1)-23の1594.55 cm⁻¹付近のピークはHITRANデータベースから予測される水の吸収断面積と比較した結果、水の吸収によるものであると考えられる。図(1)-22、(1)-23、(1)-24の結果より、1592.83 cm⁻¹または1593.65 cm⁻¹、1599.55 cm⁻¹付近にてNO₂の吸収が見られないため、現有のcw-QCLを用いた場合は、それらの波数領域でのニトロメタンの計測が最適であると考えられる。
図(1)-22 1592.5 ~ 1593.0 cm^{-1} における NO_{2} の吸収スペクトル（青）と HITRAN データベースから予測される NO_{2} の吸収断面積（赤）。

図(1)-23 1593.4 ~ 1594.8 cm^{-1}におけるNO_{2}の吸収スペクトル（青）とHITRANデータベースから予測されるNO_{2}の吸収断面積（赤）。矢印の位置のピークは水の吸収によるものと考えられる。
図(1)-24 1598.5 ~ 1601.4 cm $ ^{-1} $ の NO $ _{2} $ の吸収スペクトル（青）と HITRAN データベースから予測される NO $ _{2} $ の吸収断面積（赤）。矢印はレーザー出力の不連続点に起因するものであると考えられる。

1590 ~ 1610 cm⁻¹付近のニトロメタンのニトロ基の非対称伸縮振動に帰属される吸収についてシミュレーションにより吸収スペクトルの計算を行った。計算はシミュレーションソフト"AsyrotWin"を用いて行った。計算に必要なパラメータはPalらによる報告値⁴)を使用した。計算に用いたパラメータを表(1)-2に示す。計算条件としては、直接吸収法によるニトロメタン計測と同じ温度である373 K、0.1 atmでの圧力広がりを考慮し線幅0.3 cm⁻¹で行った。計算結果と先ほどの直接吸収法による測定結果を図(1)-25に示す。個々の回転線が分離できていない理由として、測定圧力が590 kPaであり圧力広がりの影響を受けているためであることがわかった。実験において1602 cm⁻¹以降はシミュレーション結果とずれており、ノイズが多くなっているのは光路上の水による干渉影響のためである。

表(1)-2 ニトロメタンのスペクトルシミュレーションに使用した分子パラメータ(単位:cm^{-1})^{4)}

Lower state	Upper state
$ \nu_{0} $	-	1583.81163
A	0.4450372	0.4449620
B	0.3517224	0.3516826
C	0.1959942	0.1960255
$ \Delta_{\vartheta}(10^{-6}) $	0.2048000	0.2431
$ \Delta_{\vartheta K}(10^{-6}) $	0.5921000	0.6822
$ \Delta_{K}(10^{-6}) $	-0.2515000	-1.5701
$ \delta_{\varphi}(10^{-6}) $	0.0823000	0.0717
$ \delta_{K}(10^{-6}) $	0.5254000	0.4573
図(1)-25 ニトロメタンの1590～1610 cm^{-1}の赤外吸収スペクトルの（下）直接吸収法による吸収スペクトル測定結果（温度373 K）と（上）シミュレーション結果(温度353 K、線幅0.3 cm^{-1})

CRDS法によりニトロメタンの検出精度の見積りを$\mathrm{NO}_{2}$の吸収とかぶらない1599.44 cm$^{-1}$を検出波数として行った。積算時間に対してのアラン分散解析の結果を図(1)-26に示す。積算時間1秒のときの検出精度は3.7ppbvであり、積算時間17秒では127pptvであった。ニトロメタンのCVSで希釈後の排ガス中の濃度が～50ppbvであること、およびこの実験結果から、cw-CRDSを用いて排気ガス中のニトロメタンを高感度・高精度に計測できることが確認された。
図(1)-26 アラン分散解析の結果

同波長領域のcw-QCLを光源としてcw-CRDSにて排ガス中のp-ニトロフェノールを計測するにあたり、測定波数について考察を行った。排ガス中のp-ニトロフェノールを計測する際に干渉物質として上げられる物質として、排ガス中の濃度が高いH₂O、CO₂や、p-ニトロフェノールと同波数域に吸収があるNO₂が挙げられる。よって、p-ニトロフェノールの計測に適した波数の条件は次のようになる。

• p-ニトロフェノールの吸収が大きい波数域。

• p-ニトロフェノールの吸収が大きい波数域で、NO₂、H₂O、CO₂の吸収がない波数。

図(1)-27、図(1)-28にそれぞれ$p$-ニトロフェノール、$\mathrm{NO}_{2}$と$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$の吸収スペクトルを示す。$p$-ニトロフェノールの吸収スペクトル$^{5)}$より、交通安全環境研究所所有の$\mathrm{cw-QCL}$に1591$\mathrm{cm}^{-1}$に大きな吸収が見られる。図(1)-28から$\mathrm{NO}_{2}$と$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$の吸収がない波数を探すと、表(1)-3に示す5つの波数が$p$-ニトロフェノール計測波数の候補として挙げられる。

p-ニトロフェノールの吸収断面積についての詳細は不明なので、この5つの波数についてNO₂、CO₂、H₂Oの関与のみについて表(1)-3にまとめた。NO₂、CO₂、H₂Oの濃度は過去の計測した結果より得られたおおよその最大濃度である。また吸光度は298 K、0.3 atmの条件で計算した。この表よりNO₂、CO₂、H₂Oの関与が少ないのは「1」の1587.844 cm⁻¹であり、交通安全環境研究所所有のcw-QCLを用いる場合は、「1」の1587.844 cm⁻¹が適していると考えられる。
しかしながら、この周波数域には、ニトロメタンの吸収があり、分離が不可能である。図(1)-27に示される1351 cm $ ^{-1} $ の領域の吸収は、CO $ _{2} $ の干渉がなく、H $ _{2} $ Oによる干渉も少ない。よって、排ガス中のp-ニトロフェノールを、他の物質からの干渉がない状態で計測するには1350 cm $ ^{-1} $ 付近の吸収が最適であると考えられる。

図(1)-27 p-ニトロフェノールの吸収スペクトル。NIST chemistry webbook $ ^{5)} $ より。

表(1)-3 p-ニトロフェノール計測の波数の候補。

1	2	3	4	5
波数(cm-1)	1587.844	1585.888	1588.952	1590.864	1593.648
NO2(最大10ppm)
吸收断面積(cm2molecule-1)	8.12E-20	7.08E-20	1.13E-19	1.66E-19	1.25E-19
Absorbance	0.0003	0.0003	0.0004	0.0006	0.0005
CO2(最大1%)
吸收断面積(cm2molecule-1)	~1E-22	~1E-22	~1E-22	~1E-22	~1E-22
Absorbance	0.0004	0.0004	0.0004	0.0004	0.0004
H2O(最大10%)
吸收断面積(cm2molecule-1)	5.50E-23	6.95E-23	8.44E-23	8.90E-23	1.28E-22
Absorbance	0.0020	0.0026	0.0031	0.0033	0.0047
Absorbance(NO2+CO2+H2O)	0.0027	0.0032	0.0039	0.0043	0.0056
Absorbance(NO2+CO2)	0.0007	0.0006	0.0008	0.0010	0.0008
図(1)-28 HITRANデータベースから予測されるNO₂とH₂Oの吸収断面積。

図(1)-29 HITRANデータベースから予測されるNO_{2}とH_{2}Oの吸收断面積。1590 cm^{-1}付近。図中の番号は表(1)-3にて候補に挙げた波数位置。
## (5) FT-IRによるニトロメタンおよびp-ニトロフェノール計測についての検討

中赤外領域のcw-CRDSにて自動車排ガス中のニトロメタンおよびp-ニトロフェノールを精度よく計測するにあたり、それぞれの計測時におけるNO_{2}やアセトン等の炭化水素の干渉物質の影響について定量的に検討する必要がある。交通安全環境研究所が所有している1600 cm^{-1}付近が発振可能なcw-QCLによるニトロメタンの計測と、1350 cm^{-1}付近が発振可能なcw-QCLによるp-ニトロフェノールの計測において必要なニトロメタンおよびp-ニトロフェノールの吸収断面積の見積もり、および干渉物質の吸収断面積を測定して排ガス中の濃度から吸光度を計算し、干渉物質の割合を定量的に見積もった。その上でニトロメタンおよびp-ニトロフェノールそれぞれに対する干渉物質の割合が最も少ない波数を探し出して、ニトロメタンおよびp-ニトロフェノールを計測する際の波数とした。

ニトロメタンの赤外領域の吸収断面積に関するデータは文献には存在しなかったので、25 mの長光路ガスセルを装備したガスセルーフーリエ変換型赤外分光計装置（FT-IR）による赤外吸収スペクトルの測定を行った。長光路ガスセルーFT-IR（Thermo Fisher Scientific社製、型番Nicolet 6700、波数分解能：0.125 cm $ ^{-1} $ ）を使用して既知濃度のニトロメタンの吸収スペクトルを計測し、その結果より吸収断面積を算出した。

図(1)-30に使用した長光路ガスセルーFT-IR装置の写真を示す。FT-IR装置には、White型長光路光学セルが装着されており、有効光路長は25 mとなっている。また、FT-IR装置及び長光路ガスセルは大気中の水蒸気由来 $ H_{2}O $ の吸収の影響を防ぐためにFT-IR装置内部を窒素ガスにてパージし、また装置全体をビニールシートで覆い、覆い全体を窒素ガスにてパージした。さらに $ H_{2}O $ の吸収スペクトルを同波数領域で取得し、ニトロメタンの吸収スペクトルと比較することにより $ H_{2}O $ 由来の吸収を可能な限り差し引いた。

図(1)-31に計測用サンプルを作成したガスハンドリングラインを示す。ガスハンドリングラインは液体窒素トラップを経由しロータリーポンプで $ 10^{-1} $ Paまで真空排気する。計測用サンプルは、ガスハンドリングラインにて液体試薬（和光純薬、特級）を揮発させ、それを高純度窒素ガス（>99.999%）で希釈することにより500 ppmvのニトロメタンを10 Lのガス玉の中に作成した。調整したガス玉中のサンプルガスを長光路ガスセルに圧力0.1 atmで導入し、FT-IRにて赤外吸収スペクトルを計測した。1回の計測において650 cm $ ^{-1} $ から4000 cm $ ^{-1} $ までを15回スキャンし、その平均を取った。スペクトルの測定は2回行い、それぞれの結果が一致していることにより計測の妥当性を確認した。

FT-IRによる赤外吸収スペクトルの測定時の誤差については、サンプル作成時の濃度の誤差(数%程度)、計測の繰り返し誤差（<1%）、計測時のサンプル圧力に依存する吸光度のばらつき（数%）等を考慮して、10%と見積もった。計測した吸光度から計算したニトロメタンの吸収断面積を図(1)-32に示す。
図(1)-30 ニトロメタンの吸光度計測に使用したFT-IR装置。気体サンプル計測用の25 mのWhite型長光路光学セルが取り付けてあり、水蒸気の干渉影響を防ぐため、装置全体をビニールシートで覆い、内部を窒素ガスにてパージしている。
図(1)-31 FT-IRにて吸光度計測のためのサンプル作成に使用したガスハンドリングライン。写真中のダンボール箱に入っているのはガス玉。

吸光度から計算した吸収断面積を縦軸としたニトロメタンの1540～1640 cm^{-1}での赤外吸収スペクトルを図(1)-32に示す。パージを行うことと、水由来のスペクトルを差し引くことにより水の干渉影響を抑えているが、若干、水由来の吸収が観測されている。
図(1)-32 FTIRにて計測した吸光度から算出したニトロメタンの吸収断面積。測定波数範囲1540～1640 cm⁻¹、温度298 K、圧力0.1 atm

1585 cm^{-1}を中心とする吸収帯全体に対してのスペクトルのシミュレーション結果を図(1)-33に示す。この結果と図(1)-32の測定により得られた吸収スペクトルが概ね再現できていることから、吸収スペクトルにみられている吸収強度の凸凹は構造であると確認された。

図(1)-33 シミュレーションによるニトロメタンの吸収スペクトル。計算波数範囲1540～1640 cm⁻¹、温度298 K、圧力0.1 atm
p-ニトロフェノールについては、蒸気圧が低いため、常温でのガスハンドリングラインにて気体サンプルの作成が不可能だったので、FT-IRでの吸収断面積の計測ができなかった。そのため、文献により報告されているo-ニトロフェノールの吸収断面積（0.82×10^{-18} cm^{2} molecule^{-1}@1379 cm^{-1}） $ ^{6)} $ を用い、p-ニトロフェノールも同程度の吸収断面積であると推定し、吸収断面積を1×10^{-18} cm^{2}/molecule^{-1}として吸光度を計算した。吸光度の計算においては、ニトロメタン、p-ニトロフェノールの計算共に温度は298 K、光路長はCRDSセル長の50 cmにて行った。

干渉物質は、HITRANデータベースにて吸収断面積を計算できる物質（ $ NO_{2} $ 、 $ H_{2}O $ 、 $ CH_{4} $ 、 $ NH_{3} $ 、 $ N_{2}O $ 、 $ CO_{2} $ 、 $ C_{2}H_{2} $ 、 $ SO_{2} $ 、 $ NH_{3} $ ）に関してはデータベースを使用し、HITRANデータベースを利用できない物質は上記のFT-IRにてニトロメタン同様に吸光度を計測し、その結果より吸収断面積を計算した。干渉物質として考えられる物質はGC/MS、PTR- $ MS^{3} $ 、および真空紫外光子イオン化飛行時間質量分析計（VUV-SPI-TOFMS） $ ^{7)} $ による測定結果から下記の物質を選択し吸収スペクトルをFT-IRにて計測し、吸収断面積を計算した。

- 1-3-5 トリメチルベンゼン
- アセトン
- ベンゼン
- シクロヘキサン
- エチルベンゼン
- メチルシクロヘキサン
- m-キシレン
- n-ヘキサン
- ニトロベンゼン
- ニトロメタン（p-ニトロフェノール計測時の干渉物質）
- スチレン
- トルエン

排ガス中のニトロメタン、ニトロフェノール（o-、p-混合体）の混合比に関しては、PTR-MS $ ^{3)} $ にて測定されている最大混合比、干渉物質に関してはFT-IRおよびVUV-SPI-TOFMS $ ^{7)} $ にて計測した混合比をCVSにて希釈した後の混合比に換算した。ニトロメタンとp-ニトロフェノールの干渉物質中、H $ _{2} $ Oの混合比に関しては、ニトロメタン計測時にはメンブレンドライヤにてH $ _{2} $ Oを除去することが可能であり、サンプル流量2 SLM時のドライヤの露点-40℃の飽和水蒸気量を使用したのに対し、p-ニトロフェノール計測時にはドライヤへの吸着により使用できないので排ガス中の混合比をそのまま使用した。また、炭化水素類についてはアセトン（10ppbv）、ベンゼン（10ppbv）、スチレン（2ppbv）、トルエン（2ppbv）、およびp-ニトロフェノール計測時においてはニトロメタン（50ppbv）を干渉物質として考慮した。その他の干渉物質に関しては、ニトロメタンおよびp-ニトロフェノールそれぞれの計測時の干渉が無視できることが判明したので、以後考慮していない。

計測波数については、ニトロメタンは図(1)-32及び図(1)-33に示した計測結果やシミュレーション結果より1600 cm⁻¹付近に、p-ニトロフェノールについては図(1)-34に示したNIST chemistry webbook⁵)の吸収スペクトルより1350 cm⁻¹付近に大きな吸収があることがわかっているので、その
付近にて干渉物質の影響が最も少ない波数を選択した。

図(1)-34 p-ニトロフェノールの吸光度のスペクトル。波数範囲1200 ~ 1500 cm⁻¹。NIST chemistry webbook⁵)より。

全压0.05 atmにおける1599～1600 cm^{-1}のニトロメタンおよび干渉物質（CH_{4}、H_{2}O、NO_{2}、NH_{3}、N_{2}Oおよびアセトン、ベンゼン、スチレン、トルエン）の吸収スペクトルを図(1)-35と図(1)-36に示す。図(1)-35と図(1)-36より1599.6 cm^{-1}付近においてより干渉物質の影響が最も少ないことがわかる。図(1)-36のデータについてはFT-IR測定で得られた吸収スペクトルのデータを用いている。

図(1)-35 1599 ~ 1600 cm^{-1}での全圧0.05 atmにおけるニトロメタン及び干渉物質（CH_{4}、H_{2}O、NO_{2}、NH_{3}、N_{2}O）の吸光度。矢印はニトロメタン計測に使用した波数1599.58 cm^{-1}。
図(1)-36 1599～1600 cm^{-1}での全圧0.05 atmにおけるニトロメタン及び干涉物質（アセトン、ベンゼン、スチレン、トルエン）の吸光度。矢印はニトロメタン計測に使用した波数1599.6 cm^{-1}。

同様に、図(1)-37および図(1)-38に全圧0.05 atm、1345～1346 cm $ ^{-1} $ の範囲でのp-ニトロフェノール計測時の干渉物質の吸収スペクトルを示す。p-ニトロフェノールの吸収スペクトルはFTIR、HITRANのいずれでも得られなかったので図(1)-37および図(1)-38には載せていない。

図(1)-37 1345 ~ 1346 cm^{-1}での全压0.05 atmにおける干渉物質（C_{2}H_{2}、CH_{4}、H_{2}O、NO_{2}、CO_{2}、NH_{3}、N_{2}O、SO_{2}）の吸光度。矢印はp-ニトロフェノール計測に使用した波数1345.3 cm^{-1}。
図(1)-38 1345 ~ 1346 cm^{-1}での全圧0.05 atmにおける干渉物質（アセトン、ベンゼン、スチレン、トルエン）の吸光度。矢印はニトロフェノール計測に使用した波数1345.3 cm^{-1}。

図(1)-37および図(1)-38から全圧0.05 atmにおいては干渉物質による影響が大きいことが予測される。そこで、圧力を下げ、全圧0.004 atm、1345~1346 cm⁻¹の範囲でのp-ニトロフェノール計測時の干渉物質の吸収スペクトルを示す。図(1)-39および図(1)-40よりp-ニトロフェノールの計測においては1345.3 cm⁻¹にて最も干渉物質の影響が少なくなることが判明した。

図(1)-39 1345 ~ 1346 cm^{-1}でのサンプル圧力0.004 atmにおける干渉物質（C_{2}H_{2}、CH_{4}、H_{2}O、NO_{2}、CO_{2}、NH_{3}、N_{2}O、SO_{2}）の吸光度。矢印はp-ニトロフェノール計測に使用した波数1345.3 cm^{-1}。
図(1)-40 1345 ~ 1346 cm^{-1}でのサンプル圧力0.004 atmにおける干渉物質（アセトン、ベンゼン、スチレン、トルエン）の吸光度。矢印はニトロフェノール計測に使用した波数1345.3 cm^{-1}。

圧力を下げることにより吸収スペクトルの圧力広がりを抑えることができ、ニトロ化合物と干渉物質の吸収のピークを分離できることが予想されるので、圧力に対する干渉物質の影響を見積もった。図(1)-41および図(1)-42にそれぞれ全圧を変化させた時のニトロメタン、p-ニトロフェノール、およびそれぞれの干渉物質の吸光度の変化を示す。これらの図より、サンプル圧力を低下させることにより干渉物質の影響を低減することができることがわかるが、圧力を下げるとニトロ化合物自体の吸収強度も小さくなる。そこで、cw-CRDS装置のニトロメタンおよびニトロフェノールの検出限界から計測可能な圧力の下限値を見積もったところ、ニトロメタン計測時は0.05 atm、p-ニトロフェノール計測時は0.004 atmとなった。その時のニトロ化合物および干渉物質の吸光度の割合を図(1)-40および図(1)-41にて矢印で示す。

表(1)-4および表(1)-5にそれぞれニトロメタン、p-ニトロフェノール及び干渉物質の排ガス中の混合比、吸光度とその割合を示す。表(1)-4と表(1)-5に掲載していない干渉物質はその吸光度の割合が0.1%未満である。また表(1)-5におけるp-ニトロフェノールの吸光度は、報告値があるo-ニトロフェノールの吸収断面積から計算した値を記載した。表(1)-4と表(1)-5より最も良い計測条件としては、ニトロメタン計測に関しては波数1599.6 cm⁻¹、サンプル圧力0.05 atmで、その時得られたシグナルの約24%がニトロメタン由来であることがわかる。p-ニトロフェノールに関しては計測波数1345.3 cm⁻¹、サンプル圧力0.004 atmで、シグナルの約45%がニトロフェノール由来である。
図(1)-41 1599.6 cm^{-1}におけるニトロメタン及び干渉物質の吸光度の割合の圧力依存性。矢印はサンプル圧力0.05 atm。

図(1)-42 1345.3 cm^{-1}におけるニトロフェノール及び干渉物質の吸光度の割合の圧力依存性。矢印はサンプル圧力0.004 atm。