Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表(1)-4 計測波数1599.6 cm⁻¹、サンプル圧力0.05 atmにおけるニトロメタン及び干渉物質の混合比、吸光度とその割合

物質	混合比	吸光度（10-6）	割合（%）
ニトロメタン	50ppbv	4.2	24
NO2	5ppmv	24	75
H2O	148ppmv(a)	0.2	<1
CH4	2ppmv	<0.1	<1
炭化水素類	(b)	0.5	<0.1

(a)メンブレンドライヤ使用時

(b)各炭化水素混合比は本文中にて記述

表(1)-5 計測波数1345.3 cm $ ^{-1} $ 、サンプル圧力0.004 atmにおけるニトロフェノール及び干渉物質の混合比、吸光度とその割合

物質	混合比	吸光度（10-6）	割合（%）
ニトロフェノール	5ppbv	2.5	~45
NO2	5ppmv	5.2	~20
SO2	100ppbv	0.5	~10
H2O	0.2%	0.2	数%
C2H2	5ppmv	<0.1	<1%
CH4	2ppmv	<0.1	<1%
炭化水素類	(a)	1.1	~20

(a)各炭化水素混合比は本文中にて記述

ニトロメタン計測に関しては波数1599.6 cm $ ^{-1} $ 、サンプル圧力0.05 atmの条件ではNO $ _{2} $ による干渉影響が大きい。これに対しては、380 nm付近のLEDを光源として用いたNO $ _{2} $ 計用に開発された光コンバータによりNO $ _{2} $ を光分解して濃度を下げ、その干渉影響を低減できる可能性がある。

## (5) 分子線を用いた場合のニトロメタンおよびp-ニトロフェノールの測定検討

CRDS装置による $ NO_{x} $ の計測において、水の干渉影響を取り除くためにメンブレンドライヤを用いて対応した。しかし、蒸気圧が低い物質については、ドライヤ壁面での吸着の影響が考えられる。分子線としてCRDS装置に排気ガスを導入することにより分子の回転温度を冷却すれば、水等の干渉影響を極めて小さくすることが可能であると考えられる。図(1)-43はガス温度70 Kおよび298 Kにおけるニトロメタン、水、 $ NO_{2} $ の1590～1610 $ cm^{-1} $ の領域のシミュレーションによって得られた吸収スペクトルである。分子線を用いる場合は、1592.5 $ cm^{-1} $ 付近を検出波長として選択することにより $ NO_{2} $ と水の干渉影響を抑えることができることがわかる。自動車排ガス中で検出されて
いるp-ニトロフェノールは1350 cm^{-1}に強い赤外吸収を持つ。この吸収帯について干渉ガスであるCH_{4}、CO_{2}、NO_{2}、水の影響をガス温度70 Kおよび298 Kについて検討した。その結果を図(1)-44に示す。これらの結果からも分かるように、サンプルガスを分子線にして装置に導入することにより、ガス温度が冷却され低回転状態に分子が局在化されることでメタンと水等の干渉影響を1桁小さくすることが出来る。しかしながら、分子線でCRDS装置に排ガスを導入した場合の問題として、流通型のセルにガスを導入する場合に比べ光路上のガス全量が減少することが挙げられる。装置を設計する際には、光路上でのガス全量が流通型のセルと同レベルになるようにガス導入系と排気系を最適化する必要がある。

図(1)-43 70 Kおよび298 Kにおけるニトロメタン、水、 $ NO_{2} $ の1590～1610 $ cm^{-1} $ での吸収スペクトルシミュレーション結果
図(1)-44 p-ニトロフェノール計測の干渉ガスである$\mathrm{CH}_{4}$、$\mathrm{CO}_{2}$、$\mathrm{NO}_{2}$、および$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$の70 Kと298 Kにおける1345～1355 cm$^{-1}$領域の吸収断面積のシミュレーション結果。

## 5 ．本研究により得られた成果

## (1) 科学的意義

CRDSを基盤とした可搬型のNO、NO_{2}高感度計測装置を開発し、ディーゼル車を用いた自動車排気ガス計測を実施し、排気ガス計測に求められる感度・選択性・時間分解能・長時間安定性を持つことが実証された。また、自動車排ガス中の主要ニトロ化合物であるニトロメタンおよびp-ニトロフェノールを選択的にかつppbvレベルで高感度・高精度に計測可能であることが実証できた。本研究成果は他のニトロ化合物の計測にも応用可能であり、排ガス計測分野や分析化学分野の研究発展を促すものである。
## (2) 環境政策への貢献

本研究成果であるCRDS装置による自動車排ガス中の$\mathrm{NO_{x}}$ 計測については、日本自動車技術会、大気環境学会、大気化学討論会、燃焼シンポジュウム等の関連学会で、成果の広報・普及に努めた。

## 6 ．国際共同研究等の状況

「特に記載すべき事項はない」

### 7. 研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

<論文（査読あり）>

1) H. Sumizawa, H. Yamada, K. Tonokura: Real-time monitoring of nitric oxide in diesel exhaust gas by mid-infrared cavity-ring-down spectroscopy, Appl. Phys. B, 100, 925-931 (2010).

2) Y. Yamamoto, H. Sumizawa, H. Yamada, and K. Tonokura: Real-time measurement of nitrogen dioxide in vehicle exhaust gas by mid-infrared cavity ring-down spectroscopy, Appl. Phys. B, 105, 923-931 (2011).

3) Y. Yamamoto, Y. Kambe, H. Yamada, and K. Tonokura: Measurement of volatile organic compounds in vehicle exhaust using single photon ionization time-of-flight mass spectrometry, Anal. Sci. 28, 385 (2012).

くその他誌上発表（査読なし）>

「特に記述すべき事項はない」

## （2） 口頭発表（学会等）

1）住澤 寛史・坂本 陽介・山田 裕之・戸野倉 賢一、“中赤外量子カスケードレーザーを用いた自動車排気ガス中の窒素酸化物計測”、第15回大気化学討論会、つくば (2009)

2) 住澤 寛史・坂本 陽介・山田 裕之・戸野倉 賢一、“中赤外量子カスケードレーザーを用いた自動車排気ガス中の一酸化窒素計測”、第47回燃焼シンポジウム、札幌 (2009)

3) H. Sumizawa, H. Yamada, Y. Yamamoto, and K. Tonokura “Real time monitoring of $ NO_{x} $ in automotive exhaust gas by mid infrared cavity ring-down spectroscopy”, $ 33^{rd} $ International Symposium on Combustion, China (2010)

4) 山本征生・戸野倉賢一・山田裕之、“中赤外吸收分光法による自動車排ガス中の窒素酸化物計測”、第48回燃焼シンポジウム、福岡（2010）

5) 山本征生・戸野倉賢一・山田裕之、“赤外吸収法による自動車排ガス中の窒素酸化物計測”、第51回大気環境学会年会、大阪 (2010)

6) 山本征生・戸野倉賢一・山田裕之、“中赤外吸収分光法による自動車排ガス中の窒素酸化物のリアルタイム計測”、自動車技術会2011年春季大会、横浜(2011)
7) 山本征生・山田裕之・戸野倉賢一、“レーザー吸収分光法による自動車排気ガス中の窒素酸化物の排出挙動追跡”、第17回大気化学討論会、宇治 (2011)

8) 山本征生・山田裕之・戸野倉賢一、“レーザー吸収分光法による自動車排ガス中の窒素酸化物の排出挙動追跡”、第7回エアロゾル学会若手フォーラム、東京 (2011)

## （3） 出願特許

「特に記述すべき事項はない」

（4）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

「特に記載すべき事項はない」

## （５）マスコミ等への公表・報道等

「特に記載すべき事項はない」

## (6) その他

「特に記載すべき事項はない」

### 8 \. 引用文献

1) A. O'Keefe and D. A. G. Deacon, Rev. Sci. Instrum. 59, 2544 (1988).

2) L. S. Rothman, D. Jacquemart, A. Barbe, D.C. Benner, M. Birk, L. R. Brown, M. R. Carleer, C. Chackerian Jr., K. Chance, L. H. Coudert, V. Dana, V. M. Devi, J.-M. Flaud, R. R. Gamache, A. Goldman, J.-M. Hartmann, K. W. Jucks, A. G. Maki, J.-Y. Mandin, S. T. Massie, J. Orphal, A. Perrin, C. P. Rinsland, M. A. H. Smith, J. Tennyson, R. N. Tolchenov, R. A. Toth, J. V. Auwera, P. Varanasi, and G. Wagner, J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 96, 139 (2005).

3) 閃本奏子・猪俣敏・谷本浩志・藤谷雄二・山田裕之・堀重雄・下野彰夫・疋田利秀，大気環境討論会要旨集，P-36、南大沢(2010)

4) C. Pal, A. Hazra, P. N. Ghosh, and R. J. Kshirsagar, J. Mol. Spectrosc. 407, 165 (1997).

5) http://webbook.nist.gov/chemistry/

6) S. Jagiella and F. Zabel, Phys. Chem. Chem. Phys. 9, 5036 (2007).

7) Y. Yamamoto, Y. Kambe, H. Yamada, and K. Tonokura, Anal. Sci. 28, 385 (2012).
(2) 自動車用ニトロ化合物計測装置の開発および排出実態に関する研究

交通安全環境研究所 環境研究領域 山田裕之

平成21～22年度累計予算額：42,500千円（うち、平成22年度予算額：9,839千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 本研究では従来の赤外吸収分光法をさらに高感度化するキャビティーリングダウン(CRDS) 赤外吸収分光法を自動車排出ガスに応用し、ニトロ化合物のリアルタイム計測法を確立すること、および開発した方法により様々な自動車から排出されるニトロ化合物を評価することを目的とする。

プロジェクトの初年度に当たる平成21年度の結果によると、ディーゼルトラックの排出ガス中に含まれるニトロ化合物としては、ニトロフェノール類、ニトロメタンが計測された。したがって、ニトロメタン、ニトロフェノールを計測対象とする初期型CRDS計測装置を平成22年度に開発し、その性能を評価した。その結果を踏まえ改良型CW-CRDS装置の開発、評価を平成23年度に実施した。これらの開発に必要な装置校正、前処理装置、測定波長に関しては、東大の研究成果を利用し使用を決定した。本方式により実用化され、長時間の排出ガス計測が可能な装置としては本プロジェクトが世界初めてである。

改良型CW-CRDS装置の性能評価を行った結果、 $ NO_{2} $ 、ニトロメタン、p-ニトロフェノールの検出限界がそれぞれ2ppbv, 3ppbv, 5ppbvと非常に高感度に計測可能であることが確認された。排出ガスには様々な成分が含まれており、それらによる干渉が懸念される。水、 $ NO_{2} $ による干渉は、ドライヤ、 $ NO_{2} $ 光分解コンバータ等で除去可能なことが確認されると共に、炭化水素成分に関しては代表58成分に関して問題が無いことを確認した。また、p-ニトロフェノール測定時の異性体であるo-ニトロフェノールの干渉は、蒸気圧の違いを利用した、配管温度の異なる条件での計測結果の比較により十分に除去ができることを確認した。

実際の排出ガス測定に関して、得られた測定対象物質の排出プロファイルはS2-06で実施されている国立環境研究所のグループのPTR-MSの結果とよく一致しており、それぞれの測定結果が信頼できるものであることが確認された。

現在の自動車沿道の有害物質の主な原因と考えられる新短期規制適合車両からのニトロメタン、p-ニトロフェノールの排出は、NO_{2}の測定結果、健康影響を基にそれと比較する形で行った影響調査では特に問題ないレベルであることが確認された。

より新しい規制である新長期規制適合車両からの排出を確認したところ、規制物質であるNOxに関しては、新短期規制適合車両より低いが、その中で毒性の高い $ NO_{2} $ は同等、ニトロメタンに関しては50倍程度の増加が確認された。このように、規制物質を減らすために付けられた装置が未規制有害物質を増加させるというケースがあることが本プロジェクトにより確認された。

[キーワード] 自動車排出ガス、ニトロメタン、ニトロフェノール、赤外吸收分光法、連続発振キャビティーリングダウン分光法
### 1. はじめに

自動車の排出ガス規制は年々厳しくなっているが、規制項目以外の有害物質の排出増加が懸念されている。このような未規制物質の中で、ニトロ化炭化水素が注目されている。特にニトロフェノールは、高い急性毒性、生殖器官への影響、変異原性があり、自動車排気からの排出が確認されている $ ^{1)2)} $ 。これらのニトロ芳香族炭化水素は窒素酸化物と芳香族が混在する条件で生成する。ガソリンの場合は燃料中に多量の芳香族化合物が含まれており、ディーゼルエンジンで排出されるすすの前駆体は芳香族化合物である。これらの芳香族化合物が、燃焼により生成した窒素酸化物と反応しニトロ芳香族炭化水素が排出されることが考えられる。最も注意が必要なのが、近年の厳しい規制に適合するために、燃焼で生成した窒素酸化物を後処理で削減している尿素選択触媒還元（SCR）、ディーゼル粒子NO $ _{x} $ 低減システム（DPNR）等の最新のシステムを搭載した車両である。これらのシステムでは反応活性の高い条件を作り出して窒素酸化物を分解しているが、この条件で未規制のニトロ芳香族炭化水素も多量に生成されている危険がある。

一般的に排出ガス中の粒子に付着したニトロ芳香族炭化水素は溶媒抽出後、液体クロマトグラフを用いて分析が行われるが、本手法には様々な問題点があり新たな測定法の開発が急務である。新測定法に求められる第一条件は、リアルタイム計測が可能であることである。現在行われている方法では、自動車排ガスは時々刻々運転条件により変化するのに対して、様々な運転条件（負荷、エンジン回転）からなる走行モード全体での平均排出量としての検出しかできない。つまり、ある特定の運転条件で大量の有害物質が排出されているが、その他の条件で排出されないためモード全体の平均値として低い排出レベルとなっている場合に危険性を過小評価する結果となる。また、分析には数日単位の時間がかかるため、分析できるサンプル数が制限される。加えて開発された装置が広く使用され社会的に貢献するには、極力簡便な構造、システムでなければならない。

ニトロ化合物以外の近年の自動車排出ガスの懸案としては、窒素酸化物は$\mathrm{NO_{x}}$として総量で規制されているが、物質ごとに環境影響が異なるため、化学種ごとの排出実態把握が必要とされている点がある。$\mathrm{NO_{x}}$の中で、$\mathrm{NO_{2}}$は人体に対して強い急性毒性がある一方で、$\mathrm{N_{2}O}$は地球温暖化原因物質であり、それぞれの環境影響は大きく異なる。そのため$\mathrm{NO_{x}}$総量が減少したとしても、各物質が一様に減少しているとは限らず、排出ガス規制が大気環境改善に所定の効果を上げない可能性がある。特に、上記で注目した新たな後処理装置を装着した車両では、排出ガスの$\mathrm{NO}$、$\mathrm{NO_{2}}$比が従来のディーゼルエンジンからの排出ガスと大きく異なるとの報告もある³ので、$\mathrm{N_{2}O}$も含め排出ガス中の$\mathrm{NO_{x}}$構成種の調査を行う必要がある。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、自動車排出ガス中に含まれるニトロ化合物の検出が可能な計測器を開発し、さまざまな車両からの排出実態調査を行う。検出器は赤外レーザーを光源とした、キャビティーリングダウン(CRDS)赤外吸収分光法を原理とするものとする。平成22年度は本方式による計測装置を作成し、その性能を確認する。また、この装置を用いて自動車排出ガス中のニトロメタン計測を行う。さらには本プロジェクト開始時から掲げてきた、ニトロフェノール類の計測も試みる。

### 3. 研究開発方法
## （１）初期型CW-CRDS装置の開発

平成22年度の研究において、初期のCW-CRDS装置開発を行った。本節ではその当時の結果について示す。この初期型の装置は、平成21年度の研究においてディーゼルトラックの排出ガス中に含まれるニトロ化合物として存在が確認された、ニトロメタン、ニトロフェノール類の中で、最初のターゲット物質をニトロメタンとした。この平成21年度に実施した自動車排出ガスのGC-MS分析の際の確認されたピークを図(2)-1に示す。

ニトロメタンの計測を行う波長を決定するために、FTIR分光計測装置を用いてニトロメタンのスペクトルを取得した。その結果ニトロメタンは1600 cm $ ^{-1} $ 付近に強い吸収を持つことが確認されたため、この波長近辺を用いることとした。図(2)-2にFTIR分光装置により取得したスペクトルを示す。

図(2)-1 GC-MSによる自動車排出ガス分析結果（トータルイオンとニトロメタン、ニトロフェノールに相当する各質量数のシグナル）

ニトロメタンの計測を1600 cm^{-1}付近で行うに際して、この波長付近にはNO_{2}の吸収帯が存在するため、干渉が予想される。東京大学が保有する大気計測用CRDS装置では、レーザー光源をパルス光源としているが、パルス光源は計測安定性が高くなるが、線幅が1 cm^{-1}程度と広く、このNO_{2}の干渉影響を強く受ける可能性がある。そこで今回はパルスレーザーではなく、連続発振型の量子カスケードレーザーを用いることとした。この連続発振型のレーザーは線幅が0.001 cm^{-1}以下と非常に狭く、干渉物質の影響を受けにくい特徴があるが、装置が非常に繊細であり、実際の自動車排出ガス等に適応された例はない。
図(2)-2 FTIR分光器によるニトロメタンスペクトル

図(2)-3初期型CW-CRDS計測裝置概要

今回開発した初期型の装置（CW-CRDS）の概要を図(2)-3に、実際のCW-CRDS装置の写真を図(2)-4に示す。量子カスケードレーザー（QCL）から連続発振されたレーザー光は、Acoustic Optic
Modulator (AOM)を経て、CRDSセル内に導かれる。このセルの片側のミラーはピエブアクチュエータを用いて、500 Hz程度で振動させている。この振動により光路長は時々変化しており、光路長がレーザー波長の整数倍となる一瞬だけリングダウンシグナルが発生する。発生したシグナルの減衰を正確に計測するために、リングダウンシグナルが発生した時点で、AOMの1次回折光を遮断し、後続のレーザー光による干渉が起きないような回路とした。発生したリングダウン光はMCT検出器により計測し、PCに取り込まれる。また、ミラーの汚染防止には平成21年度東大分の研究で有効と確認された、窒素ガスによるパージを行った。今回開発した装置の仕様と、東大が所有する大気計測用CRDS装置の比較を表(2)-1に示す。

図(2)-5には初期型CW-CRDS装置を用いて $ NO_{2} $ を計測した際のリングダウンシグナルを示す。この図にはセル内を真空にした場合、28 torrで $ N_{2} $ のみを流した場合、28 torrの窒素に $ NO_{2} $ を5 ppmv添加した場合の3種類を示す。真空と比較すると窒素のみの場合の方が、若干減衰が速い。またそれ以上に $ NO_{2} $ を添加した場合の減衰が速く、リングダウンシグナルの正しい特性が確認できる。

図(2)-4 CW-CRDS装置の写真
表(2)-1初期型CW-CRDS装置と東大装置(大気計測用)の比較

交通研装置	東大装置
対象物質	ニトロメタン	NO2
波長	1590-1650cm-1	1590-1640cm-1
ミラー反射率	99.98%	99.98%
サイズ	パッケージされておらず	1000x500x500
レーザー	CW-QCL	Pulsed-QCL
線幅	0.001cm-1以下	1cm-1程度
サンプル前処理	HEPAフィルタ	HEPAフィルタ
メンブレンドライヤ
共鳴on-off	AOM+ピエゾ	レーザー発振

図(2)-5 NO_{2}計測時のリングダウンシグナル圧力:真空、28 torr、波長1599.5 cm^{-1}
## （２）CW-CRDS装置の改良

平成22年度に製作した初期型CW-CRDS計測装置での結果を受けて、平成23年度には改良型のCW-CRDS測定装置を開発した。ただしこの改良型CW-CRDS計測装置は初期型の装置を大部分踏襲し、若干の仕様変更を行ったものである。改良後のCW-CRDS装置の概要を図(2)-6に示す。図中の赤字の部分が追加した点である。今回の改良で3つの改良を行った。また改良前後の装置写真を図(2)-7に示す。

図(2)-6 改良後のCW-CRDS装置

改良点のひとつめとしてはレーザー波長の制御を従来はレーザーコントローラーの指示値の変更により行っていたが、これを大まかな波長の決定のみに使用し、精密な波長の決定はレーザー内のピエゾ素子を駆動し、レーザー素子のグレーティングを動かすことにより行うこととした。これにより、波長制御が以前は $ 0.01\ cm^{-1} $ 単位でしかできなかったものを、 $ 0.001\ cm^{-1} $ 以下で可能となった。また、波長をスキャンしてスペクトルを得る際に、コントローラーの指示値変更で対応する場合は、1点1点グレーティングの角度調整を行うため、その誤差により波長の連続性が保障
されない。それに対してピエゾ素子で駆動する場合は、ピエゾ素子にかける電圧をファンクションジェネレータにより連続に変化させることにより、波長を連続的に変更することが可能となった。加えて、今回使用したレーザーは波長をわずかに変更した際に、0.01 cm $ ^{-1} $ 間隔程度でレーザー強度が周期的に強弱し、それに伴ってリングダウンタイムも振動することが確認された。波長を固定し長期の計測を行う際、温度等の周辺環境の変化により、その程度の波長シフトは頻繁に発生し、それに起因するリングダウンシグナルのノイズが見られた。そこでこのノイズを除去するために、波長固定で測定する際もファンクションジェネレータで作成した電気信号に合わせてピエゾ素子を駆動することにより、波長を0.01 cm $ ^{-1} $ 、70 Hz程度で駆動し、リングダウンシグナルの上下を強制的に発生させ、観測されたシグナルを100回程度積算した。

ふたつめの改良点としては、p-ニトロフェノールの計測を行う際、沸点が279℃と非常に高いため、配管等での付着を防止するためサンプルラインを150℃に加熱すると共に、セルを90℃に加熱した。

3つめの改良点としては従来の装置ではセル内の光路長を0.5 mとしていたが、感度を上げるために1.0 mとした。これにより理論上は倍の感度が得られることになる。

これらの改良による効果は次章で議論する。

変更点① レーザー内臓ピエゾによる精密波長制御

変更点②

長光路セル(1m)の採用

変更点③

セル、配管の加熱

(セル88℃、配管150℃)

図(2)-7 改良前後の装置比較および改良点

## 4 ．結果及び考察

## （1） 初期型CW-CRDS装置の性能評価

平成22年度に開発した初期型CW-CRDS装置の性能を確認するために、NO_{2}のサンプルガスを用い
て、計測精度を確認した。図(2)-8にはその際の濃度とリングダウンタイムの逆数の関係を示す。このときの波長は1599.75 cm $ ^{-1} $ であり、のちのグラフに示すようにNO $ _{2} $ の吸収に合わせた波長とした。また、圧力は560 torrとした。これによると、リングダウンタイムの逆数は濃度に対してほぼ線形である。また、ゼロ点ではリングダウンタイムの逆数のノイズは0.0005程度であり、この値からS/N=3の検出限界を算出すると、2.0ppbvと非常に高感度な計測が可能であることが判る。

図(2)-8 さまざまな濃度の$\mathrm{NO}_{2}(\mathrm{N}_{2}$ 希釈)におけるリングダウンタイムの逆数の変化。レーザー波長1599.75 cm$^{-1}$、圧力560 torr
Engine Type	L4 DI
Intake air management	NA, EGR
Displacement(L)	4.8
Max. power (kW/rpm)	96 / 3000
Injection System	Common rail
Aftertreatment	DOC
GVW (kg)	4485
Emission Regulation	03 Japan (新短期)

図(2)-9試験車両の諸元と写真

次に自動車排出ガス中の$\mathrm{NO}_{2}$の計測を行った。車両は新短期規制適合の小型トラックであり、ディーゼルエンジンに後処理装置として酸化触媒を有する。その写真と諸元を図(2)-9に示す。その際、結果の比較のために東京大学が所有するパルスレーザーを光源としたCRDS装置も用いて$\mathrm{NO}_{2}$の計測を行った。その結果を図(2)-10に示す。パルス-CRDSの結果とCW-CRDSの結果では$\mathrm{NO}_{2}$が排出されるタイミングが非常によく一致する。一方で、全般的にパルス-CRDSの結果は低めの濃度を示す傾向がある。これはパルス-CRDSはレーザーの線幅が広く水の影響を受けるため、サンプルガス中の水分をサンプルガス入口に設けたメンブレンドライヤを用いて物理的に除去していることに起因する。このドライヤは性能上、$\mathrm{NO}_{2}$を5%程度吸着してしまうため、$\mathrm{NO}_{2}$濃度を過小に評価する傾向がある。言い換えると、線幅が狭く、波長選択により水の干渉を抑制できるCW-CRDS装置では前処理を行う必要がないため、前処理装置での$\mathrm{NO}_{2}$濃度の減少の影響を受けることなく$\mathrm{NO}_{2}$計測が可能と言える。
図(2)-10 CW-CRDSとパルスCRDSによるNO_{2}計測結果。モード:JE05、車両：新短期規制適合ディーゼル小型トラック、後処理装置：酸化触媒

## （２）初期型CW-CRDS装置による自動車排出ガス中のニトロメタンの計測

自動車排出ガス中のニトロメタンを計測するに当たり、ニトロメタンのスペクトル、干渉が予想される$\mathrm{NO}_{2}$のスペクトルを採取した。また、同範囲において$\mathrm{NO}_{2}$、水のスペクトルを、HITRANを用いて計算した。その結果を図(2)-11に示す。$\mathrm{NO}_{2}$のスペクトルに関して、実験結果とHITRANによる計算結果は非常によく一致しており、実験でのスペクトル計測が問題なく行われていると言える。また、ニトロメタンのスペクトルは回転、振動の構造に分けられず計測した領域全体にわたるブロードなものであった。この結果は以前に求めたFTIRの結果、赤外での直接吸収での結果、さらには文献等での結果ともよく一致する。また、計算で得られた水のスペクトルでは1599$\mathrm{cm}^{-1}$程度に吸収が存在することが確認された。以上のことから1599.5$\mathrm{cm}^{-1}$近辺の波長を選ぶことにより干渉の影響を最小限とし、ニトロメタンの計測が可能であることが確認された。
図(2)-11 CW-CRDS装置によるニトロメタン、NO_{2}のスペクトル(上段)およびHITRANによるNO_{2}、H_{2}Oのスペクトル

そこで1599.5 cm $ ^{-1} $ の光源を用いてニトロメタンの計測を行うことにした。車両、モードは図(2)-10の結果と同じ、新短期規制適合のディーゼルトラック、JE05モードとした。その結果と国立環境研のグループがPTR-MSを用いて計測したニトロメタンの結果を図(2)-12に示す。PTR-MSとCW-CRDSの試験は同時に行っていないため、運転状況の違いがあるのに加え、配管長、吸い込み速度の違いによるピーク高さの違いがあるが、それらを考慮すると形状はよく一致していると言える。ただし、絶対濃度ではCW-CRDSの結果が、PTR-MSの結果のほぼ倍の値となっている。

この原因としては、今回の$\mathrm{NO}_{2}$濃度レベルは想定よりも高い値であり、ニトロメタンの計測に$\mathrm{NO}_{2}$の干渉が影響しているものと考えられる。実際に、ニトロメタンの計測を行った波長において、今回計測した車両から排出されるレベルの濃度の$\mathrm{NO}_{2}$を装置に流通させると、リングダウンタイムの減少が確認される。図(2)-13にはニトロメタンを計測した際にその得られた実験結果をニトロメタンではなく$\mathrm{NO}_{2}$で校正した際の結果と、$\mathrm{NO}_{2}$のピークに波長を固定して実際に$\mathrm{NO}_{2}$を計測した際の結果を示す。この結果をみると、ニトロメタンの波長の結果を$\mathrm{NO}_{2}$で校正した値が実際の$\mathrm{NO}_{2}$の
濃度より高くなっている。つまり、この増加分が実際のニトロメタンに起因するシグナルであり言い換えるならば、図(2)-12に示したCW-CRDSのニトロメタンのシグナルには、この図(2)-13に示された実NO₂濃度分のNO₂の干渉があることになる。そこで図(2)-12に示したCW-CRDSの計算結果から、別の試験で採集したNO₂の計測結果分を差し引き、NO₂の干渉影響を排除したニトロメタンの計測結果と、国立環境研のグループが計測したPTR-MSによるニトロメタンの計測結果を図(2)-14に示す。これによると、それぞれの結果はよい一致を示している。

図(2)-12 CW-CRDSとPTR-MSによるニトロメタン計測結果。モード:JE05、車両：新短期規制適合ディーゼル小型トラック、後処理装置：酸化触媒
図(2)-13 ニトロメタン計測波長での結果から得られたNO_{2}濃度とNO_{2}計測波長でのNO_{2}濃度

図(2)-14 NO_{2}の干渉影響を除去したCW-CRDSおよびPTR-MSによるニトロメタン計測結果

## （３）初期型CW-CRDS装置による自動車排出ガス中のp-ニトロフェノールの計測

次に当初から計測対象として示しており、平成21年度のGC-MSの試験においても排出が確認されたニトロフェノール類の計測を検討した。図(2)-15にはFTIRにおけるp-ニトロフェノールのスペクトルをしめす。これによると、ニトロメタンの計測を行った1600 cm⁻¹付近にも吸収が存在するが、もっとも大きな吸収は1350 cm⁻¹付近に存在するため、この波長域で計測を行うこととした。この波長での計測を行うに際して、ニトロメタンの計測に用いた装置から変更した箇所としては、レーザー、CRDS用ミラーおよびレンズである。この中でミラーとレンズはターゲットの波長が大きく異なるため、1350 cm⁻¹付近をターゲットとしたAnti-Reflectionコーティングを行ったものである。また、p-ニトロフェノールは常温で固体であり、融点も113℃程度と非常に高いため、配管途中での吸着を防ぐために、セルの導入部の配管を銅配管とし、ヒーターにより加熱を行った。

図(2)-16には排出ガス試験を行うに当たり取得した、1352 cm^{-1}付近でのp-ニトロフェノールのス
ペクトルと大気のスペクトルを示す。p-ニトロフェノールのスペクトル計測時の希釈ガスは大気とした。2つのスペクトルに一致したいくつかのピークが確認できるが、これは大気中に含まれる水のピークである。また、p-ニトロフェノールのスペクトルはニトロメタン同様ブロードなどピークとなっていることが確認された。そこで、実際の計測では水の影響を排除するために、1351.9 cm^{-1}を計測波長と決定した。

図(2)-15 FTIRによるp-ニトロフェノールのスペクトル

図(2)-16 p-ニトロフェノールのスペクトル

図(2)-17には自動車排出ガス計測を行った際の、JE05モード後半におけるp-ニトロフェノールの計測結果を示す。車両はここでも新短期規制適合の小型トラックとした。この結果をみると高速
走行で多量に排出される傾向が確認される。排出レベルとしては100ppbv程度であり、国立環境研のグループによるPTR-MSの結果の5倍程度であるが、これは国立環境研の試験を行ったときとくらべ全量希釈装置の希釈率が4倍程度低いためでそれを考慮するとほぼ同じレベルと言える。

図(2)-17 CW-CRDSによるp-ニトロフェノール計測結果。モード:JE05、車両：新短期規制適合ディーゼル小型トラック、後処理装置：酸化触媒

## （４）改良型CW-CRDS装置の評価

本結果と考察の章において、これまでは平成22年度までに行った初期型装置による計測例を示してきた。その後平成23年度にはこの初期型装置の結果をもとに、対策を行った改良型装置を製作し試験を行った。その改良内容は第3章2節に示したが、ここではその改良の効果を検証した結果を示す。図(2)-18に初期型装置および改良型装置を用いて測定したNO_{2}スペクトルおよびHITRANによる計算結果を示す。これによると、改良により波長分解能が向上すると共に、S/Nも向上し、計算結果とほぼ等しいスペクトルが得られている。また、図(2)-19には改良型装置による図(2)-18と同一波長帯におけるH_{2}Oのスペクトルおよび、HITRANによる計算結果を示す。この図においても取得したスペクトルはHITRANの結果とほぼ等しい結果であった。この図(2)-18と図(2)-19のスペクトル計測においては、波長シフトが起きていると想定しそれぞれ0.5cm^{-1}波長をずらして計算
結果と比較したが、双方のスペクトルが一致していることより、この想定が正しいことおよびCW-CRDS計測が正しく行われていることを示唆している。今回使用したレーザーはこの程度の波長シフトが頻繁に発生するため、以降に示すデータを含め試験を行う前にNO_{2}等の既知のスペクトルを採取し、その結果からシフト量を計算し、その値による補正を毎回行った。

図(2)-18 初期型装置、改良型装置によるNO2スペクトルおよびHITRANによる計算結果(200torr)

図(2)-19 改良型装置による $ H_{2}O $ スペクトルとHITRANによる計算結果(200torr)
初期型装置で実際の車両の排出ガス計測を行っている際等は車両から発する熱と、空調による冷却で装置の温度変化が頻繁に発生する。これにより波長は0.1cm⁻¹程度シフトしていくがこれによりレーザーの強度が変化し、その結果リングダウンタイムにステップ状の変化がしばしば確認されていた。その状況を図2-20に示す。このようなパターンは比較的長周期でランダムに発生し、計測結果のノイズ要因となり、測定物質の検出限界の悪化をもたらす。そこで、その対策として測定波長をレーザー内に装着されたピエゾを用いて0.1cm⁻¹程度、70Hzという比較的高周波で振動させ強制的に波長シフトを発生させ、得られた結果を1秒程度積算処理することにより測定結果を安定化させた。その結果の例を図(2)-21に示す。このように波長固定して測定する際に波長を微振動させることにより、測定の再現性は非常に向上した。

図2-20 波長シフトによるリングダウンタイムへの影響
図(2)-21 ピエゾを用いた波長変動によるリングダウンタイムの安定化結果

改良型装置の性能を確認するために検出限界の測定を行った。4章第1節に述べた初期型装置の検出限界の計測の際には、セル内圧力を560torrで実施したが、実際に自動車排出ガスを計測する際はこの圧力だとプレッシャーブロードニングによる他成分の干渉が頻発するため実用的ではない。そこで今回は290torrで計測を行った。波長はスペクトル解析によると1599.0cm⁻¹および1599.9cm⁻¹のピークが最も高い吸収断面積を示す。ただし1599.0cm⁻¹は水の吸収とも被るため、今回は1599.9cm⁻¹のピークをターゲットとした。ただし前出のように今回使用したレーザーは0.1cm⁻¹程度の波長シフトが頻繁に起こるため、シャープなピークをターゲットとすると波長シフトによる吸収断面積の変化の影響でデータが大きく歪んでしまうため、1599.8cm⁻¹付近のピークとピークの間の緩やかな吸収で計測を行った。図(2)-22に今回測定した校正結果を示す。100ppbvまでの濃度で25ppbv刻みで測定を行った。直線近似した際のR2は0.9986と非常に高い直線性を示した。また、図(2)-23には60秒間測定による2σの値と校正直線を示す。この図から算出される検出限界は2ppbv程度であり、これは初期型装置の結果と同等である。つまり、圧力を半分程度まで減圧しプレッシャーブロードニングの影響を抑えたが、それによる検出限界の悪化は、波長振動によるシグナルの安定化、長光路化による感度の上昇により相殺され、確認されなかった。
図(2)-22 NO_{2}サンプルガスによる改良型装置の校正直線

図(2)-23 NO_{2}計測時の検出限界の算出結果

## （５）改良型CW-CRDS装置によるニトロメタンの測定

本節では改良型CW-CRDS装置を用いてニトロメタンを計測する際の性能評価に関して、校正ガスを用いて評価した結果を示す。なお、本装置を用いた自動車排出ガスの評価に関しては、本節ではなく以降の節で述べる。
まず、ニトロメタンのスペクトルを50torr、100torr、200torrの3つの圧力で取得した。その結果を図(2)-24に示す。これらのデータ取得の際、希釈ガスは $ N_{2} $ とし、ニトロメタンの濃度はすべての条件で500ppbvとした。また、選択した波長は東大チームによる波長決定の結果を受けて1599cm $ ^{-1} $ 付近とした。図(2)-24にはニトロメタンのスペクトルのほかに同じ波長領域での $ NO_{2} $ のスペクトルも併せて示す。この図によると、圧力を上げることにより光路上のニトロメタン数密度が上昇するため、吸収が大きくなっていることが判る。さらにスペクトルと思われる吸光度の極大点がいくつか存在する。今回測定した3つの圧力条件において、このピークが確認される波長領域が全て等しいことから、これらはノイズではなくスペクトルと考えることが妥当である。FT-IRにより取得したスペクトルおよび計算結果を図(2)-25に示す。ここでシミュレーション、FT-IRによるスペクトル双方で多くのピークが密集している状態が確認できるが、図(2)-24で確認されたピークもこれらのピークの一部と思われる。ただし、今回の結果ではFT-IRのスペクトルの分解能、シミュレーションの精度の問題から図(2)-24で確認されたピークの同定には至らなかった。図(2)-24の結果より、 $ NO_{2} $ の干渉を受けず最も効率的にニトロメタンの測定ができる波長は1599.5cm $ ^{-1} $ であることが確認された。

図(2)-24 ニトロメタンのスペクトル(50torr, 100torr, 200torr)およびNO_{2}のスペクトル
図(2)-25 FT-IRおよびシミュレーションによるニトロメタンのスペクトル

ニトロメタンの測定を行う際に、問題となってくる干渉物質としては水がまず考えられる。図(2)-19に示したように今回測定を行う1599.5cm^{-1}付近には水のピークは存在しないが、自動車排出ガス中には数パーセント程度の水が混在しており、ピークではなくてもそれらによる影響が懸念される。そこで、干渉を防ぐために水を物理的に除去するドライヤを使用することとした。ドライヤはパーマピュア社製のナフィオンドライヤを用いた。このドライヤは水以外の物質への影響が少ないことで知られているが、今回測定対象としているニトロメタンに関するデータは存在しない。そこでドライヤによるニトロメタン濃度への影響を調査した。その結果を図(2)-26に示す。この試験では、ニトロメタンを流し、ドライヤ有無での信号の変化、最後にゼロガスによるゼロ点の評価を行っている。試験開始から100秒程度、および220秒から330秒程度までがドライヤを使用しない場合のシグナル、それら二つの領域の間がドライヤありの領域である。これによるとドライヤの有無双方においてゼロ点よりも高い値が計測されていることからニトロメタンのドライヤ吸着による影響はあまりないと考えられる。今回の結果ではドライヤを通した場合の方が、シグナルが大きくなっている。これはドライヤを通したため圧損が代わり、セル内の圧力が上昇したため、対象物質の数密度に変化が起きたためであり、ドライヤによる吸着の影響ではない。
図(2)-26 ドライヤによるニトロメタン吸着影響の評価

自動車排出ガス中には様々な炭化水素成分が含まれていることが知られている。そしてそれらがニトロメタン測定に影響を与える恐れがあるため、炭化水素成分の干渉影響の調査を行った。方法としては表2-2に挙げた58成分を考慮しこれらすべての成分が100ppbvずつ含まれているサンプルガスを作成し、このサンプルガスにより影響調査を行った。その結果を図(2)-27に示す。この際、試験開始から120秒付近までは $ N_{2} $ を測定器に導入し、120秒以降に前記のサンプルガスを導入した。この結果をみると、サンプルガスを導入することによるシグナルの変動は全く確認されない。したがって、今回の測定領域において、炭化水素の影響はないと考えられる。
表2-2 影響を考慮した炭化水素成分58種類

Number	成分名	Component	化学式	分子量
1	アセチレン	Acetylene	C₂H₂	26.04
2	エチレン	Ethylene	C₂H₄	28.05
3	エタン	Ethane	C₂H₆	30.07
4	プロビレン	Propylene	C₃H₆	42.08
5	プロパン	Propane	C₃H₈	44.1
6	エブタン	i-Butane	i-C₄H₁₀	58.12
7	n-ブタン	n-Butane	n-C₄H₁₀	58.12
8	1-ブテン	1-Butene	1-C₄H₈	56.11
9	t-2-ブテン	t-2-Butene	t-2-C₄H₈	56.11
10	c-2-ブテン	c-2-Butene	c-2-C₄H₈	56.11
11	i-ベンタン	i-Pentane	i-C₅H₁₂	72.15
12	1-ベンテン	1-Pentene	i-C₅H₁₀	70.13
13	2-メチル-1,3-ブタジエン	2-Methyl-1,3-butadiene	2-(CH₃)-1,3-C₄H₅	68.12
14	n-ベンタン	n-Pentane	n-C₅H₁₂	72.15
15	t-2-ベンテン	t-2-Pentene	t-2-C₅H₁₀	70.13
16	c-2-ベンテン	c-2-Pentene	c-2-C₅H₁₀	70.13
17	2,2-ジメチルブタン	2,2-Dimethyl-butane	2,2-(CH₃)₂C₄H₈	86.18
18	シクロベンタン	Cyclopentane	(CH₂)₅	70.13
19	2,3-ジメチルブタン	2,3-Dimethyl-butane	2,3-(CH₃)₂C₄H₈	86.18
20	2-メチルベンタン	2-Methylpentane	2-(CH₃)C₅H₁₁	86.18
21	3-メチルベンタン	3-Methylpentane	3-(CH₃)C₅H₁₁	86.18
22	2-メチル-1-ベンテン	2-Methyl-1-penten	2-(CH₃)-1-C₅H₉	84.16
23	n-ヘキサン	n-Hexane	n-C₆H₁₄	86.18
24	メチルシクロベンタン	Methylcyclopentane	(CH₃)C₅H₉	84.16
25	ベンゼン	Benzene	C₆H₆	78.11
26	シクロヘキサン	Cyclohexane	(CH₂)₆	84.16
27	2-メチルヘキサン	2-Methylhexane	2-(CH₃)C₆H₁₃	100.2
28	2,4-ジメチルベンタン	2,4-Dimethyl-pentane	2,4-(CH₃)₂C₅H₁₀	100.2
29	2,3-ジメチルベンタン	2,3-Dimethyl-pentane	2,3-(CH₃)₂C₅H₁₀	100.2
30	3-メチルヘキサン	3-Methylhexane	3-(CH₃)C₆H₁₃	100.2
31	2,2,4-トリメチルベンタン	2,2,4-Trimethylpentane	2,2,4-(CH₃)₂C₅H₉	114.23
32	n-ヘブタン	n-Heptane	n-C₇H₁₆	100.2
33	メチルシクロヘキサン	Methylcyclohexane	(CH₃)C₆H₁₁	98.19
34	2,3,4-トリメチルベンタン	2,3,4-Trimethylpentane	2,3,4-(CH₃)₂C₅H₉	114.23
35	トルエン	Toluene	C₇H₈	92.14
36	2-メチルヘブタン	2-Methylheptane	2-(CH₃)C₇H₁₅	114.23
37	3-メチルヘブタン	3-Methylheptane	3-(CH₃)C₇H₁₅	114.23
38	n-オクタン	n-Octane	n-C₈H₁₈	114.23
39	エチルベンゼン	Ethylbenzene	C₆H₅(C₂H₅)	106.17
40	p-キシレン	p-Xylene	p-C₈H₁₀	106.17
41	m-キシレン	m-Xylene	m-C₈H₁₀	106.17
42	o-キシレン	o-Xylene	o-C₈H₁₀	106.17
43	スチレン	Styrene	(C₂H₃)C₆H₅	104.15
44	n-ノナン	n-Nonane	n-C₉H₂₀	128.26
45	i-プロビルベンゼン	i-Propylbenzene	i-(C₃H₇)C₆H₅	120.19
46	n-プロビルベンゼン	n-Propylbenzene	n-(C₃H₇)C₆H₅	120.19
47	α-ピネン	α-Pinene	α-C₁₀H₁₆	136.24
48	β-ピネン	β-Pinene	β-C₁₀H₁₆	136.24
49	1,3,5-トリメチルベンゼン	1,3,5-Trimethylbenzene	1,3,5-(CH₃)₂C₆H₃	120.19
50	1,2,4-トリメチルベンゼン	1,2,4-Trimethylbenzene	1,2,4-(CH₃)₂C₆H₃	120.19
51	4-エチルトルエン	4-Ethyltoluene	4-(C₂H₅)C₇H₇	120.19
52	3-エチルトルエン	3-Ethyltoluene	3-(C₂H₅)C₇H₇	120.19
53	2-エチルトルエン	2-Ethyltoluene	2-(C₂H₅)C₇H₇	120.19
54	n-デカン	n-Decane	n-C₁₀H₂₂	142.28
55	1,2,3-トリメチルベンゼン	1,2,3-Trimethylbenzene	1,2,3-(CH₃)₂C₆H₃	120.19
56	m-ジエチルベンゼン	m-Diethylbenzene	m-(C₂H₅)₂C₆H₄	134.22
57	p-ジエチルベンゼン	p-Diethylbenzene	p-(C₂H₅)₂C₆H₄	134.22
58	n-ウンデカン	n-Undecane	n-C₁₁H₂₄	156.31
図(2)-27 炭化水素58成分による干渉影響調査結果

ここまでで干渉物質として水、炭化水素類を対象として調査を行ってきた。これら以外に考えられる物質としては$\mathrm{NO}_{2}$が考えられる。もともとは$\mathrm{NO}_{2}$に関しては影響の少ない波長を選択することにより影響の除去が可能と考えていたが、本章(2)節の結果に示された通り、実際の自動車排出ガス中では$\mathrm{NO}_{2}$のニトロメタンに対する割合が高く、干渉が確認された。そこで$\mathrm{NO}_{2}$コンバータを用いて排ガス中の$\mathrm{NO}_{2}$を分解し$\mathrm{NO}_{2}$の干渉影響を低減することとした。このコンバータは紫外LED光源を用いてガス中の$\mathrm{NO}_{2}$のみを選択的に分解するため、他の物質への影響はほとんどない。図(2)-28に今回使用した$\mathrm{NO}_{2}$コンバータでの$\mathrm{NO}_{2}$除去性能評価を行った際の結果を示す。試験開始から250秒付近まではゼロガスを流し、その後400秒付近まで$\mathrm{NO}_{2}$0.5 ppmvのサンプルガスを$\mathrm{NO}_{2}$コンバータの電源を切った状態で流す。その後$\mathrm{NO}_{2}$コンバータの電源を入れることによりシグナルの変化を見て、$\mathrm{NO}_{2}$の変換効率を算出した。その結果、94.1%の効率で$\mathrm{NO}_{2}$が除去されていることが確認された。次にこの$\mathrm{NO}_{2}$コンバータによるニトロメタンへの影響を確認した。その結果を図(2)-29に示す。この図において、150秒付近までゼロガスを流し、その後300秒までニトロメタン0.5 ppmvのサンプルガスを流す。この際、$\mathrm{NO}_{2}$コンバータの電源は切った状態とし、その後$\mathrm{NO}_{2}$コンバータの電源を入れる。この結果によると200秒付近に信号が最大となる点があるが、これはサンプルガスの流量制御がうまくいかなかったためニトロメタンの濃度が高くなったことによるものであり、安定状態での信号は250秒以降のものである。そして、コンバータの電源を入れた300秒以降の信号と強度に差はないため、コンバータを使用することによるニトロメタン計測への影響はないことが確認された。
図(2)-28 NO_{2}コンバータによるNO_{2}変換効率評価試験結果

図(2)-29 $ NO_{2} $ コンバータによるニトロメタンへの影響
図(2)-30 改良型CW-CRDS装置によるニトロメタンの校正直線

つぎに改良型CW-CRDS装置を用いてニトロメタンを測定する際の検出限界の評価を行った。図(2)-30にその際の校正直線を、図(2)-31に検出限界の算出結果を示す。図(2)-30によると、今回校正を行った100ppbv以下の領域において今回の装置は非常に高い直線性を示すことが確認された。また、図(2)-31によると計測ばらつきを2σとした際の検出限界は2.7ppbvであることが確認された。なおこのデータの算出には、60秒間1秒間隔で採集した試験結果を5秒間の移動平均したデータ用いた。改良を行う前の装置のニトロメタンの検出限界は13ppbvであったので、今回の改良により飛躍的に感度が向上したことが確認された。

図(2)-31 改良型CW-CRDS装置によるニトロメタン検出限界の算出結果
## （６）改良型CW-CRDS装置によるニトロフェノールの測定

改良型CW-CRDS装置を用いたニトロフェノール計測の基礎検討に関してここでは示す。ニトロフェノールはオルト、パラ、メタの3つの異性体が存在するが、GC-MSによる自動車排出ガス分析結果ではパラとオルトの存在が確認され、メタ体に関しては検出されなかった。したがって、自動車排出ガス中にはオルトおよびパラ体のみが存在すると思われる。また、オルト体とパラ体の毒性を比較するとパラ体の方が格段に高いため、ここではパラニトロフェノール（p-ニトロフェノール）の測定を目的とする。この計測波長であるが、東大の研究結果を受け1350cm⁻¹付近とした。p-ニトロフェノールの赤外広域でのスペクトルを図(2)-32に示す。p-ニトロフェノールは蒸気圧が低いため、FT-IRセル内への導入が難しく試験ができなかったため、示したスペクトルはNISTのdatabaseに示されているHP-GC/MS/IRDにより取得したスペクトルである⁵)。これによると今回選択した1350cm⁻¹付近が最大のピークであることが確認できる。図(2)-33には今回測定波長とした1345cm⁻¹付近のp-ニトロフェノールスペクトルおよびHITRANによる水のスペクトルの計算結果を示す。取得したp-ニトロフェノールのスペクトルは濃度500ppbvのair希釈サンプルガスにより取得した。したがって、airに含まれる様々な物質の干渉ピークが確認できる。その中でHITRANの計算結果に表れる水のピークはすべて確認できるため、波長シフトの補正等は問題ないものと思われる。また、このスペクトルに確認されるピークのうち水に由来しないピークに関して、詳細に検討を行った結果、p-ニトロフェノールによるピークではないことが確認された。詳細は下記する。

図(2)-32p-ニトロフェノールのスペクトル⁵)
図(2)-33 1345cm^{-1}付近のair希釈p-ニトロフェノールスペクトル実験結果とHITRANによる水のスペクトル計算結果

図(2)-34には今回測定波長と設定した1345cm⁻¹付近狭域でのair希釈p-ニトロフェノールのスペクトルおよびairのみのスペクトルを示す。なお、p-ニトロフェノールのサンプルガス濃度は500ppbvである。これによるとp-ニトロフェノールのスペクトルで確認されるピークはすべてairスペクトルでも確認でき、これはp-ニトロフェノール特有のものではない。解析の結果ここに見えるピークはすべて水のピークである。一方p-ニトロフェノールのスペクトルはairのスペクトルと比較すると全体が上にシフトしていることが判る。これは、p-ニトロフェノールは構成原子数がガス成分としては非常に多く、さまざまな振動モードが存在するため、振動のスペクトル構造がつぶれてブロードな吸収となっているためである。したがって、NO₂、ニトロメタンで計測されたようなスペクトルはこのような狭域スペクトルでは確認されず、波長領域全体がオフセットしたような形状となる。また図(2)-34より、測定波長を1345.3cm⁻¹に設定することにより水の干渉を最小限に抑えることが可能であることが確認された。