Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 第 5 章 結論

本研究ではテルル共沈法を前处理とした貴金属濃度測定方法の確立, 都市ごみ焼却残渣および下水污泥焼却灰の貴金属濃度の把握および賦存量の評価, テルル共沈法を前处理とした下水污泥溶融施設残渣の金濃度の把握, 各種溶媒抽出実験を廃棄物熱処理残渣に適用することによる貴金属の溶媒抽出挙動の把握を目的とした。以下に研究で得られた知見をまとめる。

## 5 -1 まとめ

(1) Pd, Pt, Au といった, 貴金属に特化した前処理であるテルル共沈法を用いた ICP 質量分析を用いることで, 貴金属を微量しか含まず, かつ干渉物質が混在している廃棄物熱処理残渣のような試料に対しても精度の高い濃度測定が行えることを確認した。なお, この前処理を用いることで従来のホットプレート分解を前処理とする測定よりも精度の高い測定が行うことでき, さらにその濃度測定値は中性子放射化分析による測定結果とも強い相関を持っていた。したがって, 試料中の貴金属の測定においてテルル共沈法を前処理として用いることは有用であると言えた。

(2) テルル共沈法を前処理とした測定濃度を用いて, 一年間に発生する都市ごみ焼却残渣の中に含まれる各金属の賦存量を計算し, 年間の都市ごみ焼却残渣中の各金属の賦存量が国内総需要を占める割合(供給ポテンシャル)を試算した結果, Au は約 2.2%, Ag は約 10.4%, Pd は約 0.9%, Pt は約 0.9%, Sb は約 11.4%となった。Ag と Sb に関しては都市ごみ焼却残渣の持つ供給ポテンシャルはベースメタルと比較しても高く, 有用な資源としての可能性が示唆された。また, 汚泥焼却灰に関して同様に供給ポテンシャルを試算した結果, Au は約 0.8%, Ag は約 1.0%, Pd は約 1.35%, Pt は約 0.3%, Sb は約 0.04%となった。試算の結果, Pd に関しては都市ごみよりも供給ポテンシャルが大きかった。

(3) 下水污泥溶融施設では污泥溶融飛灰の Au 濃度が 88.7mg/kg，廃熱ボイラダストの Au 濃度が 35.8～49.8mg/kg となり，污泥溶融施設残渣には非常に高濃度で Au が濃縮されることがわかった。ヒヤリングの結果，金回収業者の受け入れの濃度を目安として 20mg/kg としているところも見られ，空気予熱機ダストなどの残渣においても，さらなる簡易処理で濃縮することによって貴金属を山元還元できる可能性があることが示唆された。

(4) 各種熱処理残渣に蒸留水洗浄実験を行ったところ, 都市ごみ灰溶融飛灰の減容効果が最も高く平均で約 76% の減容効果が見られた。

(5) 灰溶融飛灰に対して各種溶媒を用いた貴金属の抽出実験を行った結果, 対象金属である Au, Sb, Pb, Zn, が最も溶媒によく移行したのは塩酸であり, それぞれ元飛灰の 59.2%, 67.9%, 63.9%, 23.8%が溶媒に移行した。

(6) 污泥焼却灰に4段階逐次抽出を行ったところ, 第2段抽出液の酢酸NH_{4}にAu, Pd, Ptがそれ
それ 71.6%, 52.1%, 63.2% 抽出された。しかし, 最終残渣中に濃縮された金属は Ag のみであり, その濃縮率は約 1.5 倍であった。汚泥焼却灰の貴金属濃縮方法として 4 段階逐次抽出法は有用であるとは言えなかった。

## 5 -2 今後の展望と課題

本研究で廃棄物熱処理残渣の貴金属およびレアメタルの濃度を測定したことで, 特に, 都市ごみ焼却残渣中の Pd の濃度において既存の報告よりもオーダーが 1～2 桁低い濃度で含まれていたことがわかった。本研究では貴金属, 主に Au, Pd, Pt, についての精度の高い濃度測定を行なって各種焼却残渣の供給ポテンシャルなどを試算した。今後, 他の元素濃度を測定するときも, 実際に供給ポテンシャルを計算し, 現実的に廃棄物熱処理残渣中に入ってくる量なのか考慮する必要がある。

汚泥溶融施設残渣に関しては，貴金属およびレアメタルの濃度という観点からみると，非常に資源としてのポテンシャルを秘めていると考えられた。しかしながら，都市ごみ焼却残渣とは大きく性状が違うため，これまで以上にその試料の特性を理解して貴金属の回収に効果的な方法を確立していく必要がある。
## 謝辞

本研究の遂行にあたり，具体的な実験では京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻修士2回生の角壯志君に大変お世話になりました，ICP分析装置等，分析機器類の使用においては担当管理専門員の塩田憲司技術職員にお世話になりました。ここに記して感謝の意を表します。

中性子放射化分析は，京都大学原子炉実験所にて，平成23年度共同利用実験(2368)にて実施しました。実施にあたっては，同実験所福谷哲先生，京都大学大学院工学研究科都市環境工学専攻修士1回生の山口修史君，西本芳洋君にご協力いただきました。ここに記して感謝の意を表します。

また，XAFS 測定については，Photon Factory 課題 2011G174 にて同施設 AR-NW10A で，および SPring-8 課題 2011B1235 にて同施設 BL01B1 で，それぞれ行いました。ビームライン担当者の方々をはじめ施設スタッフの皆様にお世話になりました。ここに記して感謝の意を表します。

また，種々の廃棄物焼却残渣のサンプルをご提供いただきました数々の自治体の方々にも感謝いたします。
研究発表（学会・研究会等）

なし
第3編 溶融を中心とした廃棄物熱処理残渣の貴金属回収源としての資源的価値

第1章 序論
1.1 研究背景
1.2 研究目的
1.3 総合報告書:第3編の構成
参考文献

第2章 文献調査
2.1 日本における廃棄物熱処理残渣の現状
2.1.1 都市ごみ焼却および溶融
2.1.2 下水污泥焼却および溶融
2.2 レアメタル
2.2.1 現状と課題
2.2.2 各種金属の需給・相場動向
2.2.2.1 貴金属(金, 銀)
2.2.2.2 白金族金属(パラジウム, 白金)
2.2.2.3 アンチモン
2.3 有価金属回収の実例
2.3.1 廃棄物からの貴金属回収
2.3.2 溶融飛灰からの亜鉛・鉛回収
2.4 溶媒抽出法に関する先行研究
2.4.1 塩酸抽出
2.4.2 クエン酸抽出
2.4.3 水酸化ナトリウム水溶液抽出
2.4.4 4段階逐次抽出
参考文献

第3章 実験方法
3.1 本章の概要
3.2 供試試料
3.2.1 都市ごみ焼却残渣
3.2.2 下水污泥焼却灰
3.2.3 下水污泥溶融処理に関連する投入物と発生物
3.3 試料の前処理

3.3.1 ホットプレートを用いた酸分解(HP 分解)

3.3.2 テルル共沈法

3.4 分析方法および測定の原理

3.4.1 ICP 質量分析(ICP-MS; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; ICP-AES; Inductively Coupled Atomic Spectrometry)

3.4.2 ICP 発光分析(ICP-AES; Inductively Coupled Atomic Spectrometry)

3.4.3 イオンクロマトグラフィー

3.4.4 蛍光 X 線分析(XRF; X-ray Fluorescence)

3.4.5 中性子放射化分析(NAA; Neutron Activation Analysis)

3.4.6 X 線吸収微細構造(XAFS)

3.4.6.1 測定原理

3.4.6.2 測定施設の概要

3.4.6.3 測定条件とサンプル準備

3.4.6.4 解析

3.5 蒸留水洗净実験

3.5.1 概要

3.5.2 実験方法

3.6 洗浄後残渣の溶媒抽出実験

3.6.1 概要

3.6.2 実験方法

3.7 4 段階逐次抽出実験

3.7.1 概要

3.7.2 実験方法

参考文献

第4章 実験結果および考察

4.1 供試試料の組成

4.2 測定方法の精度確認

4.2.1 テルル共沈法(Au, Pd, Pt)

4.2.1.1 回収率試験

4.2.1.2 同一サンプルの繰り返し測定試験

4.2.1.3 テルル共沈法とNAA分析結果との結果比較

4.2.1.4 都市ごみ焼却残渣の測定結果比較

4.2.2 HP分解(Ag, Sb)

3-40
4.3 廃棄物熱処理残渣の貴金属賦存量の推定
4.3.1 都市ごみ焼却残渣の濃度測定結果
4.3.2 下水汚泥焼却灰の濃度測定結果
4.3.3 賦存量の推定
4.4 下水汚泥溶融施設におけるAuの举動
4.4.1 施設B
4.4.2 施設C
4.4.3 施設D
4.4.4 総括
4.5 各種溶媒抽出実験による抽出方法の検討
4.5.1 蒸留水洗净実験
4.5.1.1 洗净前後の基本データ
4.5.1.2 水溶性元素(Cl, Ca, K, Na)
4.5.1.3 主要元素(Zn, Pb, Fe)
4.5.1.4 貴金属およびレアメタル元素(Au, Ag, Sb)
4.5.2 洗净後残渣の溶媒抽出実験
4.5.2.1 実験結果と考察
4.5.2.2 X線吸収微細構造(XAFS)
4.5.3 4段階逐次抽出実験
4.5.3.1 供試試料
4.5.3.2 下水汚泥焼却灰の抽出
参考文献
第5章 結論
5.1 まとめ
5.2 今後の展望と課題
謝辞
研究発表リスト
## 第 3 編 溶融を中心とした廃棄物熱処理残渣の貴金属回収源としての資源的価値

## 第1章 序論

### 1.1 研究背景

今日，国内における都市ごみの年間総排出量は平成12年以降減少の一途をたどっており，平成21年度は平成12年の約84％の約4625万トンとなっている $ ^{1} $ 。また，都市ごみの約75％が焼却処理されており，発生した都市ごみ焼却残渣は平成21年現在，約467万トンにのぼる。そのうち資源化されているものは約100万トンであり，着実に増えてはいるものの依然として資源化量の3倍以上が埋立処分されている $ ^{1} $ 。また，年間約4億トン排出される産業廃棄物に目を向けると，約4割を占めている下水污泥 $ ^{2} $ についても，その約7割が焼却処理され年間約153万トンの污泥焼却灰が発生している。

これら廃棄物の最終処分場の残余年数は平成10年度以降増加傾向にあるものの，処分場の数および絶対量は減少傾向にある。したがって，最終処分場の確保や資源の有効利用の観点から，廃棄物熱処理残渣のさらなる資源化，再利用が求められているとともに，溶融処理など，さらなる最終処分量の減容・減量化が進められている。

しかし，一般廃棄物焼却施設で発生する焼却灰や焼却飛灰を処理する溶融施設については，運営経費の増大が施設を管理する自治体等の財政を圧迫する要因になっている。主な経費は熱源費と炉(特に耐火物)の補修費であり，これらのほか腐食や摩耗のため設備や部品の更新を余儀なくされている。したがって，経費削減策として，溶融炉への負荷の量的削減に加え，溶融対象物の質的改変を通じて耐火物の長寿命化，設備の腐食進行の緩和，排ガス処理設備の負荷の削減等を図る方策が重要である。

溶融炉への負荷の量的削減，溶融対象物の質的改変としては，特に焼却飛灰中には水溶性塩類が多く含まれることから，湿式処理が有効であると考えられる。また，前述したように焼却飛灰中には，重金属類が多く含まれるとともに，レアメタル等の有価金属も多く含まれることから，湿式処理や溶融処理自身と同時に，これらを回収することができれば，溶融炉への負荷削減および，有用資源の確保につながる。しかし，焼却灰や焼却飛灰、溶融飛灰等の廃棄物熱処理残渣中のレアメタル等の有価金属については，濃度情報や，賦存量などが明確になっておらず，これらの資源的価値や，焼却灰，焼却飛灰については，溶融炉への負荷削減のための水洗における挙動を明らかにする必要がある。

金属資源の現状に目を転じると,さまざまなハイテク部品や新しい産業プロセスに貴金属およびレアメタルが利用され,それら資源の枯渇の加速が近年著しい。これらの資源は鉱石としての偏在が著しく,供給不安があり,また採掘に伴う環境負荷も大きいことが知られている $ ^{3} $ 。最近では,資源の枯渇や価値を表わす指標として,従来からの埋蔵量や静的耐用年数,価格などではなく,関与物質
総量や，資源枯渇加速係数などの新たな指標が提案されている。関与物質総量とは，鉱石の採掘における土砂などの隠れた物質フローまでを考慮する量で貴金属やレアアースなどでは高い数値が示されている³）。また資源枯渇加速係数は，鉄を基準としてある金属元素を1トン使用することは鉄を何トン使用したのに匹敵する程度資源枯渇を早めるのか，という数値である⁴）。関与物質総量と資源枯渇加速係数の観点から考えると，特に金，銀，白金，パラジウムなど貴金属に関しては資源枯渇の面でも，環境へのインパクトの面でも非常に大きな位置を占めており，代替材料の開発や，循環型利用システムの構築が急務となっている。また，鉱業審議会が定めたレアメタル31鉱種⁵)に含まれるアンチモンに関しても，関与物質総量は貴金属と比べると10分の1程度まで落ちるものの，資源枯渇加速係数は非常に高く，既存埋蔵量可採年数は12年と金属の中で最も逼迫している⁴)。これまでに述べた金属種のリサイクルに関しては，自動車触媒としてパラジウム，プラチナの回収⁶)や，平成23年に使用済携帯電話からの金，銀の回収促進を目的に，環境省を中心として設立された「携帯電話リサイクル推進協議会」など⁷)，官民一体となって様々な取り組みが進められている。携帯電話リサイクル推進協議会の報告によると，参画企業等における平成22年度使用済み携帯電話回収は，回収された店舗数が約10,900店舗，回収された数は約762万台となった⁸)。しかしながら，現時点では回収システムがあるパソコンや携帯電話などの製品でも製品回収率はそれぞれ8%⁹)，¹⁰)（回収台数/出荷台数×100)，17%¹¹)程度であり十分であるとは言いがたい。したがって，リサイクルされずに廃棄された製品中に含まれる貴金属およびレアメタルが都市ごみ熱処理残渣中に存在していると考えられる。

一方，下水污泥についても2008年には長野県の污泥処理施設から排出される溶融飛灰が金精錬業者に年間1,000万円以上で売却されるなどの事例があり，今後静脈系システムに流入し，最終的な熱処理工程で濃縮される廃棄物熱処理残渣中貴金属およびレアメタルの資源的価値を評価する必要があろう。

### 1.2 研究目的

廃棄物熱処理残渣中の貴金属やレアメタルの資源的価値を評価する場合，まずその濃度を正確に求める必要がある。都市ごみ焼却残渣中の貴金属やレアメタル濃度に関する研究ではその濃度が微量であるがゆえに，スクリーニング的に複数の金属を同じ前処理方法を用いて測定した例が多い。濃度は金属種によっては干渉物質の影響を受けるため誤差が大きくなってしまう場合がある $ ^{12} $ 。例えば，都市ごみ焼却残渣を対象試料としてICP質量分析により濃度測定を行った樋口 $ ^{13} $ の報告によると，パラジウムについては焼却飛灰，焼却灰の濃度がそれぞれ12mg/kg，13mg/kgと鉱石品位である0.2～3.2mg/kg $ ^{14} $ よりかなり高い。

一方, 藤森ら $ ^{15} $ は白金族元素および金(Au)のICP質量分析による濃度測定における干渉物質を除去する前処理方法として, テルル共沈法を提案している。テルル共沈法はICP質量分析の際に目的元素と同じ質量電荷比を持つ多原子イオンの誤認識により過大に濃度が測定される原因となる干
渉物質を前処理の段階で共沈分離によって除去することで, より正確に濃度を測定するための前処理である。藤森らは類似サンプルである食品を主とした産業廃棄物焼却残さを対象にテル共沈法という前処理を用いて測定したパラジウム濃度は, 0.125～0.517mg/kgであり, 樋口の結果と比較すると大きな差異が認められている。対象としている物質が都市ごみ焼却残渣と産業廃棄物焼却残渣で異なるものの分析方法の違いが影響していると想定される。そこで, 本研究では、まず、テル共沈法を前処理とした濃度測定方法の確立を行って、都市ごみ焼却残渣および下水汚泥焼却灰の貴金属の濃度測定にテル共沈法を適用し, より正確な貴金属濃度の把握および賦存量の評価を第一の目的とした。

また、下水污泥溶融に関連しては、長野県での金回収事例があったものの、他地域の下水污泥溶融施設においては溶融処理過程で発生する残渣中の金の挙動に関する知見がほとんどないため、下水污泥熱処理残渣の資源的価値は定まっていない。そこで、本研究ではテルル共沈法を前処理として下水污泥溶融施設残渣の金濃度の把握、賦存量の評価を第二の目的とした。

さらに、これまで，廃棄物熱処理残渣中の有価金属の抽出という観点から，焼却残渣中に高濃度で含まれる亜鉛，鉛を対象として都市ごみ焼却飛灰や溶融飛灰に対して各種溶媒を用いて回収阻害物質を除去，あるいは目的元素を抽出する方法に関する研究が盛んに行われてきた $ ^{16} $ ~ $ ^{22} $ 。このように広く実用化促進に向けた研究が行われてきた結果，実際に溶融飛灰が亜鉛，鉛の回収源として資源化されてきた。しかし，廃棄物熱処理残渣中には貴金属およびレアメタルが含まれており，溶融炉への負荷削減を考慮した場合に、これら元素の水洗や、各種溶媒抽出における挙動はまだ十分な知見が得られていない。そこで，本研究では水洗および各種溶媒抽出操作が各種熱処理残渣の減容効果や貴金属，レアメタル，水溶性元素の挙動などに与える影響を把握することを第三の目的とした。

### 1.3 総合報告書: 第3編の構成

本総合報告書の第3編は5章から構成される。

第2章では本研究で対象とする廃棄物熱処理残渣, 各種金属, 回収の実例や研究に関する知見を得るために文献調査を行い, 日本の廃棄物熱処理残渣の現状やレアメタルおよび貴金属の現状, 課題, さらに有価金属回収の実例や研究についてまとめた。

第3章では本研究で用いた試料およびその前処理や測定の方法, 分析機器, 実験条件や方法などに関してまとめた。

第4章では各種対象元素の濃度測定の前処理方法の比較検討を行った後，廃棄物熱処理残渣の濃度実測および抽出，濃縮方法の検討を行った。

第5章では, 以上のことをまとめ, 今後の展望と課題について述べた。
年には再生銀の生産が 327t であり, これは同年総需要の約 23% であった。2009 年の銀の国内需要は 1,393t となっており, その約 30% を写真感光材料用が占めた。

銀の相場動向としては, 2007年1月時点で30〜50$/kgを推移していたが, 4年後に約

表2.2.2 銀の需給推移

2004	2005	2006	2007	2008	2009
供給	国内鉱出	50	32	34	11	12
海外鉱出	1402	1467	1566	1141	1191
スクラップ出	319	259	317	299	272
その他出	437	445	336	478	568
新産銀計	2208	2203	2253	2263	2043	1866
再生銀	219	192	228	392	253	327
輸入	1706	1288	1839	1545	2098	1344
供給計	4133	3683	4321	4200	4394	3537
需要	写真感光材料	1243	969	1005	1069	691	445
その他硝酸銀	307	299	308	241	226	126
接点	260	209	189	193	198	109
銀ろう	105	102	107	105	97	77
展伸材	248	214	221	212	196	134
その他	434	386	412	443	462	501
国内需要計	2597	2179	2242	2263	1870	1393
輸出	602	1119	1605	2206	1953	1697
需要計	3199	3298	3847	4469	3823	3090
需要一供給	-934	-385	-474	269	-571	-447

130$/kg で一度ピークを迎え, 5 年後の 2012 年 1 月 18 日現在で 100$/kg 近くとなっている。

##### 2.2.2.2 白金族金属(パラジウム, 白金)

## (1) パラジウム

表 2.2.3 に 2000 年から 2009 年までのパラジウムの需給推移を示した。2009 年の内需の内訳を見ると, 依然として自動車触媒が多く, 約 5 割を占めている。同年における我が国の新産パラジウムは 2t であった。また再生パラジウムの生産は 10t であり, これは同年総

表2.2.3 パラジウムの需給推移

2000	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2008	2009
供給	国内新産	3	5	2	4	4	6	3	2	2
国内再生	10	11	12	11	10
国内回収	14	12	14	12	13	20	19	24	27
輸入	87	54	49	60	63	77	80	82	75	65
計	87	71	65	76	79	95	105	104	101	94
需要	触媒	32	29	28	31	36	41	47	52	54	31
電気	31	8	4	7	7	7	8	9	9	6
歯科	15	15	16	16	16	20	16	16	16	14
宝飾	5	4	5	5	5	3	2	1	2	1
その他	0	0	0	0	0	9	11	10	9	10
内需計	83	57	54	59	65	79	85	90	91	63
輸出	21	21	23	13	14	12	18	19	17	24
計	103	78	77	72	79	91	102	109	108	88
需要-供給	16	6	12	-4	0	-3	-3	5	7	-7

需要の約 11% であった。需要供給共に年度毎に変動はあるものの，増減に明確な傾向は特に見られなかった。

パラジウムの相場動向としては, 2007 年 1 月時点で約 1200/kg であったが, 2009 年に一度およそ半分の約 600/kg まで下落したが, 5 年後の 2012 年 1 月 18 日現在で 900/kg 近くとなっている。またわが国の主要な輸入相手国は南アフリカ(37t, 45.6%), ロシア(25t, 31.0%)などである $ ^{20} $ 。

## (2) 白金

表 2.2.4 に 2000 年から 2009 年までの白金の需給推移を示した。2009 年の内需の内訳を見ると、パラジウムと同様に自動車触媒が多く、約 4 割を占めている。我が国の新産白金は 10 年間変わらず 1t であった。また再生白金の生産は 10t であり、これは同年総需要の約 17% であった。需要供給共に年度毎に変動はあるものの、増減に明確な傾向は特に見られなかった。
設備の耐熱化や耐塩素化のためのコストアップという欠点があり, 湿式法は投入エネルギーが少なくて済む反面, 廃水の処理にコストがかかることが欠点である $ ^{34} $ 。

溶融飛灰の性状は溶融炉の形式や被溶融物の種類，消石灰吹き込みの有無などにより異なり，岡田らは難溶性物質の主成分であるCa，Siの含有量に基づく回収方法の選択を提案している $ ^{35} $ 。ガス化溶融飛灰については，灰溶融飛灰よりも排ガス量が多く，粒子が飛散するために飛灰へSiが混入しやすくなり $ ^{36} $ ，また，Siの含有量が少ない飛灰ほど濃縮効率が上がるという報告 $ ^{37} $ があることから，ガス化溶融飛灰やSiを混入した溶融飛灰については亜鉛や鉛の回収対象試料としてはあまり適していないと言える。したがって，最も亜鉛，鉛の回収に適している溶融飛灰は灰溶融飛灰である。

日本の主要な亜鉛，鉛の精錬プロセスは亜鉛精錬，ISP精錬，鉛精錬の3つであり，それぞれについての受け入れ基準が設けられている。各プロセスの受け入れ基準を表2.3.1 $ ^{35)} $ ， $ ^{37)} $ にまとめた。比較すると，亜鉛製錬は除くべき元素が多く，特にClに関する基準値が厳しい。ISP精錬はSnの基準値が亜鉛精錬により厳

表2.3.1 受け入れ基準

元素(%)	基準値
亜鉛精錬	ISP精錬	鉛精錬
Pb	—	—	>40
Zn	>50	>40	—
Cl	<0.01	<0.2	<0.1
Sn	<0.8	<0.05	—
Si	<2	<3.5	—
Fe	<8	—	—

しく, 鉛精錬は Cl のみを考慮すればよい点が特徴である。なお, Cl, Sn, Si, Fe は通常鉛石中にはほとんど含まれない。したがって, たとえ含有量が基準を超えた溶融飛灰であっても, 鉛石と混合することで精錬原料として用いることは可能である。

現在実施されている山元還元の具体的なプロセスについては水洗処理の後に既存の精錬プロセスに入るものが通例である。

### 2.4 溶媒抽出法に関する先行研究

本研究では溶媒抽出法を用いた溶融飛灰中の鉛や亜鉛の回収プロセスの副産物として貴金属の抽出を検討した。そこで, ここでは既存文献で用いられた各種溶媒抽出の亜鉛, 鉛回収の最適条件を調査した。

#### 2.4.1 塩酸抽出

河端ら $ ^{38)} $ は，溶融飛灰に対して行う塩酸，硝酸，硫酸を用いた溶媒抽出実験を行っている。その中で河端は亜鉛，鉛，銅の最適な抽出溶媒は塩酸であり，すべての金属の溶解率80％を満たし，薬剤使用量の経済性を考慮した上での最適条件は塩酸濃度3N，固液比5，溶解時間1hであると結論付けている。図2.4.1に酸の種類とターゲット重金属溶解率の関係を，図2.4.2に溶融飛灰溶解条件(塩酸濃度，固液比)を示した。図2.4.2より，4N硝酸を用いた抽出では鉛がほとんど溶出せず，
図2.4.1 酸の種類とターゲット重金属溶解率の関係

図2.4.2 溶融飛灰溶解条件

硫酸に関しては鉛と銅が溶出しにくいという傾向がみられ，すべての金属を溶解する溶媒は3つのうち塩酸だけであることがわかる。また，図2.4.2より，目標溶解率80％を満足する塩酸濃度は3Nであり，固液比5，10，15のどれも溶解率80％を満足しているため，固液比5を採用していることがわかる。

#### 2.4.2 クエン酸抽出

齋藤ら39)は，K市都市ごみ流動床式ガス化溶融炉の飛灰からの亜鉛，鉛，銅の浸出特性をpHスタット法(攪拌しながらpHを一定に保つために適宜酸を滴下する実験方法)によって検討した。なお，この試料は，バグフィルター捕集灰であり，ガス冷却塔のガス下流側で，消石灰吹き込み前の場所から採取したものである。前処理として蒸留水浸出を行った残さにクエン酸を用いた定pH浸出では濃度0.001M，pH4の条件下でZn，Pb，Cuの浸出率はそれぞれ64,64,91%であった。この浸出の利点として，pHスタット法では，ケイ酸塩の溶解を抑制したままで重金属を浸出させることが可能であり，難ろ過性のゲル状ケイ酸が生成しないことが挙げられる。クエン酸(ここでは，CitH_{2}と表す)を添加した際の重金属類の溶出反応は次のように考えられる。クエン酸は重金属含有酸化物の表面で錯体を形成し，これにより重金属が溶出する((2-1)式)。重金属のクエン酸錯体は液中へ移動するが，液中では(2-2)式の反応によって金属イオンとクエン酸に乖離する。

$$ \mathrm{MO}+\mathrm{CitH_{2}}\rightleftharpoons\mathrm{CitM}+\mathrm{H_{2}O} $$

$$ \mathbf{C i t M}+2\mathbf{H}^{+}\rightarrow\mathbf{C i t H}_{2}+\mathbf{M}^{2+} $$

その後, クエン酸は再び重金属酸化物表面に接近し, 錯体を形成して重金属を溶出する。重金属酸化物を構成する金属イオンが水和イオンとなって溶液中に溶出する反応は極めて遅いが, クエ
ン酸イオン等と錯体を形成する場合には, 結果的に水和イオンが生成し, したがって溶解反応が速やかに進行するものと考えられる $ ^{40} $ 。

また, 反応温度を $ 25^{\circ}C $ から $ 50^{\circ}C $ に上昇させると, 亜鉛, 鉛の浸出率はそれぞれ 82, 73% から 45, 60% に低下した。これは, 反応温度が上がることによって固体表面上でのケイ酸の析出反応が進行しやすく, これによってその後の重金属の溶出が抑制されるものと考えられた。

#### 2.4.3 水酸化ナトリウム水溶液抽出

Nagib ら 41)は電気集塵機から採取した焼却飛灰の蒸留水洗浄残渣に対して水酸化ナトリウム水溶液を用いて, 亜鉛, 鉛の浸出に関する攪拌時間, 温度, 固液比, 濃度の最適条

表2.4.1 浸出最適条件

攪拌時間(min)	5,30,45,60,90,180,240
溫度(℃)	30, 50, 90
固液比(L/S)	7, 15, 25
濃度(mol/L)	0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 5

Fig. 13. Recommended flow sheet of alkaline leaching of fly ash using sodium hydroxide solution process.

図2.4.3 最適フロー

件について検討した。表 2.4.1 に実験条件を示す。溶媒温度の保持はホットプレートで温められた油浴によっておこない，攪拌はマグネティックスターラーつきホットプレートで行った。その結果，図 2.4.3 のフローが最適であると結論づけた。しかし，この操作ではフローに示されるように，水酸化ナトリウム水溶液抽出の後に塩酸洗浄を行っており，最適条件はそれぞれの溶媒の合計の回収率が鉛，亜鉛それぞれ 98%，68.6%となる最適条件である。図 2.4.4 に水酸化ナトリウム水溶液単体抽出の温度変化による実験結果を示す。この図によると，90℃の方が鉛の溶出が大きく，約 50%が溶液中に抽出された。

また，岡田ら $ ^{35)} $ は，Nagibらの方法に基づき，溶融飛灰を用いて再度実験行った。最適条件を図2.4.5のように設定した。
#### 2.4.4 4 段階逐次抽出

河合ら $ ^{42)} $ は, 溶融飛灰に対して固体試料中の重金属の形態分画方法である逐次抽出法をベースとして亜鉛, 鉛の効果的な回収方法について検討した。その中で河合は図2.4.6のフローで行われる4段階抽出において, 溶融飛灰中の97%の亜

図2.4.6 抽出プロセス

鉛と85%の鉛が分離抽出された。また，抽出残渣の重量は元飛灰の10％となった。また，他の溶融飛灰4種類へ同条件で実験操作を行ったところ，亜鉛はいずれの溶融飛灰でも100％近く抽出され，鉛に関しては35～90％と灰の性状によって結果は様々であった。

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### 3.3 試料の前処理

#### 3.3.1 ホットプレートを用いた酸分解(HP 分解)

50mg の試料を PTFE ビーカーに入れ, フッ化水素酸 5mL, 王水 5mL, 過塩素酸 1mL を加え, 時計皿で蓋をして温度 180℃ のホットプレート上で 4 時間程度加熱した。放熱後, さらにフッ化水素酸 5mL, 王水 5mL, 過塩素酸 1mL を加え, 乾固手前のシラップ状になるまで 4 時間程度加熱し, 0.45μm ニトロセルロースメンブランフィルター(ADVANTEC 社製, 型番:10520100)で吸引ろ過したものを 1mol/L 硝酸で検量線の範囲に濃度が収まるよう適宜メスアップした。

なお, この前処理方法は樋口 $ ^{1)} $ が都市ごみ焼却残渣に用いたものである。樋口は内標準物質としてイットリウム(Y)を用いているが, YO $ ^{+} $ と Pd $ ^{+} $ の質量数が共に 105 で等しく, Pd の ICP 質量分析に影響を与えるため, 内標準物質であるロジウム(Rh)を 0.1μg/L の濃度で添加した。Rh の焼却残渣中の濃度は, ICP 質量分析の結果, 都市ごみ焼却灰, 焼却飛灰, 溶融飛灰のすべてにおいて 0.05mg/kg 以下であるという報告 $ ^{2)} $ があり, これは同報告で紹介されている Y 濃度 2.5-12.6 mg/kg よりも十分に小さく, 一般に内標として使われている Y よりも誤差の影響は少なく, 内標準物質として用いて良いと考えた。

#### 3.3.2 テルル共沈法 $ ^{3)} $

テルル共沈法は, ICP質量分析の際に目的元素と同じ質量電荷比を持つ多原子イオンの誤認識により過大に濃度が測定される原因となる干渉物質を共沈分離によって除去することで, より正確に濃度を測定するための前処理である。以下に実験手順を示す。

100mL PTFE ビーカーに試料約 300mg を入れ, フッ化水素酸 10mL, 王水 10mL を添加し, さらにクロロ錯体形成のため, 1% 塩化ナトリウム水溶液 1mL を添加して, ケイ酸塩無機物の分解と過剰フッ化水素酸の蒸発のために 150℃ のホットプレート上で 8 時間温め乾固させた。乾固した後, 冷却してから過塩素酸 7mL と濃硝酸 2mL を加え 230℃ で 8 時間加熱した。続いてサンプルを完全に分解するために王水 12mL を加え 4 時間加熱し, 乾固させた。その後に, 貴金属塩をクロロ錯体に完全転換するために残渣に濃塩酸 5mL を加えて乾固させる操作を 2 回繰り返した。残渣に 1M 塩酸 50mL を加え溶解し, 溶液のうち 40mL をホウケイ酸ガラスビーカーに移し変え塩酸濃度を 6M に調節後, 1000μg/mL の塩化テルル溶液 1.5mL を添加した。さらに塩化スズによる白金族金属および金の還元のため, 4.6% 塩化スズ溶液を 10mL 滴下, 150℃ で 90 分, 黒色沈殿物が凝固し溶液が透明になるまで加熱した。冷却後, 黒色沈殿物を 0.45μm ニトロセルロースメンブランフィルター (ADVANTEC 社製, 型番: 10520100) でろ過して少量の脱イオン水で洗浄した。沈殿物とニトロセルロースメンブランフィルター (ADVANTEC 社製, 型番: 10520100) は 4mL の王水で溶かし, 乾燥するまで加熱した。最後に 1mol/L 王水で検量線の範囲に濃度が収まるよう適宜メスアップした。メスアップ
プの際, 内標準物質であるロジウム(Rh)を 0.1μg/L の濃度で添加した。

なお, 回収率試験として, 試料約 300 mg の代わりに, 標準溶液を用いてパラジウム, 白金, 金濃度をすべて 0.1mg/L に調整した 1 mol/L 塩酸 1mL を用いて上記と同じ手順で実験を 3 回行った。したがって, 最終的に ICP 質量分析による Pd, Pt, Au 濃度の測定結果が 0.8μg/L となれば 100% の回収率を得られたことになる。

### 3.4 分析方法および測定の原理

#### 3.4.1 ICP 質量分析 (ICP-MS; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

ICP質量分析法は $ ^{4)} $ ，高周波誘導結合アルゴンプラズマを光源とした質量分析法であり，ネブライザーで霧状にした溶液試料を，アルゴンのキャリアーガスでプラズマ中に送り込むことで，試料中の原子は励起され原子スペクトルを発光するが，同時にその一部はイオン化する。そのイオンを計測するのがICP質量分析法である。

内標準元素として標準試料溶液, 実試料溶液のすべてに Rh を 0.1mg/L の濃度となるように添加し, 前処理に HP 分解を用いたものは 1mol/L の硝酸, テルル共沈法を用いたものは 1mol/L の王水でメスアップした。表 3.4.1 に測定対象元素と用いた質量数を示す。なお, 本

表 3.4.1 测定对象元素と

用いた質量数

元素	質量数
Au	197
Ag	107
Pd	105
Pt	195
Sb	121
Fe	57
Zn	66
Pb	208
Rh	103

実験では ICP 質量分析装置として横河アナリティカルシステムズ株式会社製の HP4500 を使用した。

#### 3.4.2 ICP 発光分析（ICP-AES；Inductively Coupled Atomic Emission Spectrometry）

ICP 発光分析法は $ {}^{4)} $ ，高周波誘導結合アルゴンプラズマを光源とした分析法であり，ネブライザーで霧状にした溶液試料を，アルゴンのキャリアーガスでプラズマ中に送り込むことで，試料中の原子を励起し発光した原子スペクトルの波長データから定性分析を，また標準溶液を測定して得られた検量線との比較から定量分析を行う方法である。

表 3.4.2 ICP-AES の

测定对象元素と吸光波長

吸光波長(nm)	測定方向
Na	589.6	Axial
K	766.5	Axial
Ca	184.0	Axial
Y	360.1	Axial
Y	224.3	Axial

本研究では 5 点検量線によるイットリウム(Y)固定内標準法により定量分析を行った。内標準法は，物理干涉の影響を補正し測定精度を向上できる。標準試料溶液，実試料溶液のすべてに Y を 1mg/L の濃度となるように添加し，1mol/L の硝酸でメスアップした。表 3.4.2 に ICP-AES の測定対象元素と吸光波長を示す。なお，本実験では ICP 発光分析装置として Thermo ELECTRON 製の IRIS Intrepid を使用した。
#### 3.4.3 イオンクロマトグラフィー

イオンクロマトグラフィーは, イオン交換基を持つ固定相を用いることで, 無機イオン, 有機酸といったイオン性物質の分離を行う装置であり, イオンによりイオン交換体上で保持される時間的長さが異なることを利用して, 試料中のイオンを分離する。溶液の電気伝導度等を利用し検出することで対象とする試料中イオンの定性分析および定量分析をすることができる。

本実験で塩素イオンの定量には島津製作所製の HIC-20A SUPER を用いた。試料の前処理は 2N 硝酸を用いた抽出法を用いた。これは，日本コンクリート工学協会 (Japan Concrete Institute; JCI) が定めた JCI-SC4「硬化コンクリート中に含まれる塩分の分析法」 $ ^{5)} $ に基づくものである。標準液はナカライテスクの陰イオン標準液を用い，検量線は 0, 0.5, 1, 2, 5, 10mg/L として，得られた結果から希釈分を補正して試料中の塩素濃度を求めた。

#### 3.4.4 萤光 X 線分析(XRF; X-ray Fluorescence)

蛍光 X 線分析は $ ^{4)} $ ，試料に X 線を照射した際に放出される各元素特有の蛍光 X 線を検出し，試料中に含まれる元素組成を定性分析および定量分析するものである。本実験では波長分散式(WD)蛍光 X 線分析装置(島津製作所製，XRF-1800)を使用した。

試料は高速振動試料粉砕機により粉砕し粉末状にした約5gをアルミキャップ(39.7mmφ×11.3mmH)にとり，ブリケットプレス機(島津製作所製MP-35)によりシリング内圧30t，加压時間15秒で成形したものを測定した。

検出されない C～U 以外の元素は微量であり, 検出された C～U までの元素でサンプルが 100% 構成されると考えて, 相対濃度をそのまま測定試料の元素濃度と考えた。

#### 3.4.5 中性子放射化分析(NAA;Neutron Activation Analysis) $ ^{6)\sim10)} $

中性子放射化分析(以下 NAA)とは, 分析試料に熱中性子を照射して原子核と反応させ, そこから放出される放射線を測定して分析を行うものである。ここで放出される β 線や γ 線のエネルギーは放射性核種の半減期とともに放射性核種固有のものである。NAA では, β 線が連続スペクトルを示すエネルギーを放出するのに対して, γ 線は一定エネルギーのスペクトルを与える。また, β 線に比べ γ 線は透過力が強いことやエネルギー分解能の優れた Ge 半導体検出器による測定の容易さから, 分析には γ 線を用いることが多い。γ 線エネルギー分解能の優れた Ge 半導体検出器を放射能の測定に用いることにより, 化学分離をせずに多元素を同時に分析できる。そのため, 放射化後に目的元素の化学分離操作を伴う RNAA(Radiochemical Neutron Activation Analysis)やその他の NAA 法と区別して, 機器中性子放射化分析(INAA:Instrumental Neutron Activation Analysis)とも呼ばれる。Ge 半導体検出器を用いても γ 線のスペクトルが重なることがあるが, これは放射性核種
の半減期の違いを利用して測定時期を変えることにより，目的元素核種以外のγ線によるバックグラウンドを低減させた状態で目的元素核種のγ線を測定するなど，スペクトルの分解能増大と同様の効果を得ることができる。

ある元素を W(g) 含む試料に中性子を照射したとき, (n,γ) 反応により特定エネルギーの γ 線放出する放射性核種が生成されたとすると, その核種の誘導放射能 A(Bq) は以下の式(3.1)によって決定される。

$$ A=\frac{W\times\theta\times N_{A}\times\sigma\times\phi\times10^{-24}\times\{1-\exp\left(-\varepsilon T_{irr}/T_{i}\right)\times\exp\left(-\varepsilon T_{w}/T_{i}\right)\}}{M} $$

θ:元素中の標的核種の存在率

$ N_{4} $ : アボガドロ数

$ \sigma $ : 熱中性子反応断面積(barn)

$ \varphi $ : 熱中性子束密度(n/cm $ ^{2} $ s)

$$ \varepsilon:0.693(=\ \ln2) $$

Ti:この反応でできる核種の半減期(h)

Tirr: 熱中性子照射時間(h)

Tw:照射後取り出しまでの冷却時間(h)

## M:原子量

誘導放射能が精度よく計測されると, 式(3.1)により目的元素の含有量が求められる。ここで, 熱中性子束密度 φ は変動するために, 校正用試料を同様にして測定して, 式(3.1)より照射時の φ を求める。このような方法はフラックスモニタ法と呼ばれている。一般には, 既知量の目的元素を含む比較標準試料を作成して分析試料と同時に照射し, 得られた放射能の比較から分析試料中の目的元素を定量する方法(比較法)が用いられている。

放射化分析には以下のような優れた特徴がある。

·分析感度が高い

・非破壊分析である

・多元素同時分析である

・試料中の化学形態, 化学平衡に影響されない

・試料の前処理が必要ないので, 微量分析の際に問題となる試薬などによる汚染(不純物の混入)の恐れがない