Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
A-0803 革新的手法によるエアロゾル物理化学特性の解明と気候変動予測の高精度化に関する研究

（２）エアロゾルの化学組成の測定に関する研究

独立行政法人国立環境研究所

アジア自然共生研究グループ アジア広域大気研究室 高見昭憲

平成20～22年度累計予算額 22,295千円（うち、平成22年度予算額 9,100千円）

上記の予算額は、間接経費を含む

[要旨] 2009年春季に沖縄県辺戸岬および長崎福江島観測ステーションにおいて、航空機観測に同期したエアロブルの化学組成観測を実施した。周期的に微小粒子の濃度の増減があり、沖縄辺戸では高濃度時には硫酸塩が多かった。TEOMの観測では3月22日夜半に80μgm^{-3}を超えるピークが観測され、後方流跡線や天気図によれば、中国大陸から東進してきた前線が沖縄本島を通過した直後にもたらされたものであり、中国大陸から飛来した空気塊がもたらしたものという結果を得た。このような事例の解析から、今回の観測が、春季に東シナ海域に見られる典型的な総観規模の気象場の下で行われたことを示している。

元素状炭素（EC）は黒色であるため太陽光を吸収し気候変動への影響が指摘されている。BCは光学的測定により求められる光を吸収する物質であり、ECは化学組成分析から得られる元素状炭素である。化学組成分分析から微小粒子、粗大粒子中のECの存在割合を推定した。微小粒子中のECはマイナーな成分であり、観測期間中の平均を取ると、PM_{2.5}中には重量濃度基準で約3%程度存在していた。粗大粒子中でもECは比較的マイナーな成分であり、多くて6%程度含まれていることもあるが、平均すると2%程度であった。後方流跡線解析によると大陸方面から気塊が輸送される場合にECが多く含まれる傾向があった。長崎福江での粗大粒子中のECの割合は、多いときで8%、平均で5%程度であり、沖縄辺戸と比較して少し多かった。

2010年春季に長崎福江島観測ステーションにおいてエアロブル質量分析計での観測と同期して、電子顕微鏡による形態観察用の試料を捕集した。個別粒子の観測によると、微小粒子ではECの周囲に硫酸塩が覆っている形態のものが観察された。土壌粒子や海塩粒子といった粗大粒子の場合には、粗大粒子上にECが付着しているというよりは、ECの凝集態が粗大粒子とともに存在する形態であった。

## [キーワード] 化学組成、元素状炭素、形態観察、沖縄辺戸岬、長崎福江島

### 1. はじめに

大気中に浮遊する微粒子（エアロゾル）は光を散乱あるいは吸収し放射収支に影響を与えると考えられている。東アジア域はエアロゾル量が他地域に比べ非常に多く、エアロゾルの化学組成や時空間的分布が複雑である。人為起源エアロゾルの組成としては硫酸塩、硝酸塩、有機エアロゾル、黒色炭素などが主な成分である。

黒色炭素は主に元素状の炭素（Elemental Carbon:EC）が凝集したものと考えられ、ECは自動車排気ガスや石炭燃焼、あるいは、バイオマス燃焼によって生成すると考えられている。大気中
に放出されたECは凝集し、また、硫酸塩、硝酸塩、有機エアロゾルなどと混合する。太陽放射を吸収する黒色炭素は、輸送される間に無機、有機エアロゾルと混合するため、その光学的性質を変化させる。そのため放射強制力の推定を高い精度で行うためには黒色炭素の混合状態や化学組成の解明が必要である。

本研究では、大気中に浮遊するエアロブルの化学組成を、エアロブル質量分析計などの高感度かつ高時間間分解能を持つ計測を通じて明らかにし、微小粒子、粗大粒子中の黒色炭素の存在割合の定量化をおこなう。さらに、個別粒子の観察から、ECの混合状態の解明を行う。

### 2. 研究目的

平成21年度には沖縄辺戸岬および長崎県福江島において、航空機観測と同期して、地上観測による大気エアロブルの化学組成の解明を行う。エアロブル質量分析計を用いると、人為起源汚染の主要成分である硫酸塩や有機物を高い時間分解能（10分）で観測できる。単一散乱アルベド(SSA)への寄与は粗大粒子に含まれる化学成分も無視し得ない。粗大粒子側には、通常、海塩および土壌（黄砂など）粒子が含まれる。粗大粒子側の化学組成はフィルターサンプラーで捕集しイオンクロマトグラフを用いて分析する。

平成22年度には、前年度に得られた測定データを解析し、微小粒子、粗大粒子に含まれる化学組成、特にECの存在割合の定量化をおこなう。長崎福江島において、エアロブルの化学組成分と同期して試料を採取し、電子顕微鏡写真による個別粒子の観察から、ECの混合状態を明らかにする。

### 3. 研究方法

エアロゾルの化学組成を高い時間分解能で測定するためエアロゾル質量分析計（Q-AMS エアロダイン社製）を長崎県福江島の国立環境研究所福江観測ステーションと沖縄辺戸岬の辺戸観測ステーションに設置した。Q-AMSで測定される主要成分はアンモニウム、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、有機物である。有機物には、有機化合物を構成する元素である炭素、水素、酸素、窒素なども含まれる。測定時間間隔は10分とした。測定原理の詳細は文献を参照のこと $ ^{1,2,3,4} $ 。フィルターサンプリングはQ-AMSでは測定できない黄砂由来と考えられるカルシウムイオンなどの金属イオン成分の測定と、Q-AMSの重量濃度チェックのためのサルフェートイオン（SO $ _{4}^{2-} $ ）、さらに、ECの定量測定を主な目的とした。石英フィルターを3段式のホルダーにセットし、簡易型ではあるが粗大粒子と微小粒子を分けて捕集した。エアロゾルはつくばにおいてイオンクロマトグラフィーを用いて分析される。（フィルターサンプリングは名古屋大学長田博士、産総研兼保博士、国環研長谷川博士との共同研究である。）また我々もRP5400というEC分析器を3時間の時間分解能で稼動させており、微小粒子中のEC測定を行った。また、サブテーマ3（高村グループ）がエーサロメータやMAAPを用いた黒色炭素の測定を行った。これらの観測により、大気中のエアロゾルに含まれる化学組成の主成分であるアンモニウムイオン（NH $ _{4}^{+} $ ）、ナイトレートイオン（NO $ _{3}^{-} $ ）、サルフェートイオン（SO $ _{4}^{2-} $ ）、カルシウムイオン（Ca $ ^{2+} $ ）、マグネシウムイオン（Mg $ ^{2+} $ ）、有機物、元素状炭素（EC）、黒色炭素（Black Carbon，BC）の測定が可能となる。このほか、PM $ _{2.5} $ の重量濃度分析には、R&P社製のTEOM（RP1400）を使用した。福江島観測ステーションでもQ-AMS、および簡易型エアロゾル質量分析計（ACSM、エアロダイン社製）による観測、フィルターサンプリングを行った。
ACSMの原理は基本的にQ-AMSと同じであるが、飛行時間型粒径分布測定装置は内蔵されておらず、粒子の化学組成分析のみ可能である。

電子顕微鏡用試料は、建物の屋上に設置したシェルター内にサンプリングカートリッジを固定し、大気を半日あるいは一日中連続吸引（10 l/m）し、採取装置内の上段にハニカムディニューダを取り付け、ガスを除去した後に、大気エアロブル中のPM10とPM2.5とを、事前に金蒸着したヌクレオポアフィルター（PC製、孔径0.8μm）上に採取した。分析には、走査型電子顕微鏡(HITACHI, S-4800)とエネルギー分散型X線分析装置(EDAX, Genesis)を用いて、PC上のエアロブルの形態とその構成元素について、分析した。試料採取・分析は、東大大気海洋研鶴田治雄博士、中島映至教授との共同研究である。

福江島観測ステーションの位置は東経128度、北緯33度、沖縄辺戸岬観測ステーションは東経128度、北緯27度である。2009年春季は航空機観測期間と同期し測定を行った。フィルターサンプリングは手動であるため、3月28日から4月16日まで毎日24時間捕集を行った。2010年春季は、3月24日から4月15日まで行い、電子顕微鏡用試料の採取はその期間のうち15回行った。

## 4 ．結果・考察

## (1) 化学组成分析

2009年春季の観測で得られたデータをもとに、各化学組成について、その重量濃度基準の割合を計算した。

図20から22に2009年3月、沖縄辺戸観測ステーションで測定された結果の一部を示す。図20ではTEOMにより測定されたPM_{2.5}相当のエアロブル重量濃度は周期的に変動しており数回高濃度イベントが観測された。3月22日から3月23日にかけては80μg m^{-3}を超えるピークが観測された。Q-AMSもTEOMと同じような時間変動を示しており、3月22日よるには40μg m^{-3}を超えるピークが観測された。図21にはQ-AMSで測定された化学組成を図22には化学組成の割合を示す。3月から4月上旬にかけてはSO_{4}^{2-}と有機物が主要成分であった。SO_{4}^{2-}が主要である時には基本的には中国大陸由来の空気塊をとらえている³)。

3月22日夜の高濃度ピークは、天気図によれば、中国大陸から東進してきた前線が沖縄本島を通過した直後にもたらされたものであり、後方流跡線解析によると、中国大陸から飛来した空気塊がもたらしたものという結果を得た。過去の研究からも、このような場合には前線通過後に東シナ海域を東進する高気圧の辺縁に沿って大陸から粒子状物質が移動していることがわかっており、今回もそのような典型的な総観規模の気象場の下で観測が行われたことを示している。

図23にはフィルターサンプリングで採取された粒子の分析結果を示す。TEOMやQ-AMSでの測定と同様に、4月2日、4月7日などで高濃度になっている。粗大粒子の主要成分は、Na⁺、Cl⁻、SO₄²⁻であった。Na⁺、Cl⁻が多いのは海岸近くであり海塩の影響を受けたものと考えられる。海塩起源のSO₄²⁻はNa⁺の重量濃度の12%程度である。このことを考慮すると、粗大粒子に含まれるSO₄²⁻も人為起源が大半を占めると考えられる。中国大陸で発生した硫酸塩が東シナ海など海上を輸送される間に、海塩と混合したと考えられる。NO₃⁻が粗大粒子側で観測されるが、これも海上での混合によると考えられる⁴)。黄砂など土壌由来とされるCa²⁺については、4月2日、4月7日ともにほとんど増加しておらず、黄砂の影響は小さかったと考えられる。
図20 沖縄辺戸観測ステーションで測定されたエアロゾルの濃度

図21 沖縄辺戸でQ-AMSを用いて観測された微小粒子の化学組成
図22 沖縄辺戸で観測された微小粒子の重量濃度割合

図23 沖縄辺戸で観測された粗大粒子の化学組成
長崎県福江島においても Q-AMS を用いた化学組成分分析を行った。長崎福江島でも $ SO_{4}^{2-} $ と有機物が主要成分であった。4月8日に $ 80\mug m^{-3} $ に近いピークが観測された。オゾンなどを対象とした別モデル計算の結果からは、4月8日の高濃度エピソードは、中国大陸からもたらされた人為起源の二次粒子であった（図24）。過去の観測においても、長崎福江島での観測で硫酸塩が相対的に多い場合には中国大陸からの輸送が卓越した場合であることが分かっており、今回の観測もそ同様のエピソードをとらえている。

福江の場合も前線通過後に東シナ海域を東進する高気圧の辺縁に沿って大陸から粒子状物質が移動しており、今回も典型的な総観規模の気象場の下で観測が行われたことを示している。

図 24 長崎福江島で Q-AMS を用いて観測された微小粒子の化学組成

## （２）ECの重量濃度存在割合

元素状炭素（EC）は黒色をしており、太陽からの放射を吸収するため気候変動への影響が指摘されている。化学組成分析から微小粒子、粗大粒子中にどの程度ECが存在しているかは、放射収支の計算にとって非常に重要である。今回は沖縄辺戸岬で得られたデータを基にECの存在割合を推定した。

微小粒子側のECを測定できるカーボンモニター（RP5400）は、時間分解能が3時間と高いものの、濃度の絶対値については補正が必要である。今回はフィルターサンプリングで得られた1日ごとの試料をDRI方式の分析装置で分析し、その値を基にカーボンモニターで得られたECの値を補正した。補正法のフローチャートを図25に示す。図25にMAAPで測定したBC、DRI補正後のECを示した。光学的な方式で測定するMAAP（Thermo）と比較すると、ECはほぼ一致しており、今回の測定範囲ではBCの主要成分はECであることがわかった。
次にECの粒子中での存在割合を計算した。微小粒子中のECはマイナーな成分であり、観測期間中の平均を取ると、PM_{2.5}中には重量濃度基準で約3%存在していた（図26）。ECの濃度変動もTEOMやサルフェートと同期しており、基本的には大陸から輸送されてきたものと考えられる。

粗大粒子側のECもマイナーな成分であり、多くて6%程度含まれていることもあるが、平均すると2%程度であった。また、粗大粒子中のECは微小粒子中のECの約2倍程度含まれていることもあった（図27）。

微小粒子に比べ粗大粒子中に多くECが含まれているときの起源を検討するため、粗大粒子側のECが多かった4月6日、4月13日、4月20日について後方流跡線を計算し、空気塊の起源を推定した。4月6日、4月13日、4月20日の空気塊はそれぞれ黄海、台湾、中国沿岸部と大陸方面から飛来しており、大陸方面から気塊が輸送されるとECが多く含まれる傾向があった。このことはBCがもたらす気候変動への影響を評価する上で、EC・BCの輸送に対するより一層精緻な理解が求められることを意味する。

長崎福江でも同様の測定を行った。長崎福江では粗大粒子中のECの割合は、多いときで8%、平均で5%程度あり、沖縄辺戸と比較して多い（図28）。

図25 RP5400で測定されたEC測定値補正法のフローチャート
図26 沖縄辺戸で観測された微小粒子中のEC、BC重量濃度比較。RP5400で測定されたEC重量濃度はDRI方式で測定されたEC重量濃度で補正している。

図27 沖縄辺戸で観測された微小粒子（黒丸）および粗大粒子（灰四角）中のECの重量濃度割合
図28 長崎福江島で測定された粗大粒子中のECの重量濃度割合

## (3) ECの形態観察

2009年の観測結果から沖縄辺戸ではECは2から3%程度、長崎福江では5%程度粗大粒子中に含まれていた。ECが粒子表面に均一に分布（付着）しているとして、ECが表面積に占める割合を計算した。ECが直径0.1μmで、その重量濃度割合が粗大粒子（10μmとする）に対し1%であるとして計算すると、ECは粗大粒子表面の40%程度を占めるという結果となった。非常に単純化した計算であり、現実を反映していない可能性は大であるが、ECの表面被覆率は非常に大きく、放射計算に影響を与えると考えられる。ECの粗大粒子上の形態を確認するため、2010年春季に長崎県福江島において、ACSMによる化学組成分析と同期した粒子の電子顕微鏡観察を行った。

図29にACSMで測定された粒子の化学組成を示す。濃度が周期的に変動しており、前線や高低気圧の移動に伴う、大陸からの輸送を反映していると考えられる。4月4日から8日にかけては低気圧や高気圧が交互に大陸から日本付近を通過しており、大陸からの物質輸送が卓越していたと考えられる。例年同様の気象パターンを示しており、2010年春季の電子顕微鏡試料は典型的な試料と考えられる。

写真1から3に長崎福江で観察された粒子状物質の電子頭微鏡写真を示す。写真1は典型的な鎖状のECで、構成する個々の炭素粒子は直径約80nmであった。このようにECは凝集態で存在している。この期間中は、土壌系粒子と炭素系粒子とはそれぞれ独立に存在していた例が多く、土壌系粒子に炭素系粒子が付着していた例は非常に少なかった。写真2は右側の土壌粒子だけでなく、左側の部分でもSi元素が存在しており、土壌系粒子と有機炭素粒子が一部混合していると推測された。しかし、土壌系粒子上にEC粒子が均一に分布しているわけではなく、ECの凝集態と土壌系粒子が混合している形態である。写真3は鉱物粒子（珪酸アルミナ）に炭素系粒子が付着してい
る状態である。これも鉱物粒子上にECが均一に付着しておらず、EC凝集態が鉱物粒子上に載っているような状態である。

この数例の観察からECと粗大粒子の混合状態を一般化することはできないが、ECのみの場合は凝集態で存在しておりしており、また、粗大粒子（土壌、鉱物粒子）との混合でも、ECの凝集態が粗大粒子と凝集している形態であった。粗大粒子上にECが均一に分布しているという状態は考えにくい。

図29 長崎福江島でACSMを用いて測定された化学組成

写真 1 元素状炭素粒子
写真 2 土壌粒子と混合した有機炭素粒子

写真 3 鉱物粒子に付着した炭素粒子

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

沖縄県辺戸岬観測ステーション、長崎福江島観測ステーションにおける観測の化学組成分分析に基づき、微小粒子、粗大粒子中のECの存在割合を推定した。沖縄辺戸における観測では、微小粒子中のECはマイナーな成分であり、重量濃度基準で3%程度存在していた。粗大粒子中でもECはマイナーな成分であり、多くて6%程度含まれていることもあったが、平均すると2%程度であった。長崎福江での粗大粒子中のECの割合は、多いときで8%、平均で5%程度であり、沖縄辺戸と比較して少し多かった。また、ECの粗大粒子との混合形態を電子頭微鏡で観察した。その結果ECは粗大粒子上に均一に分布しているのではなく、EC凝集態が粗大粒子と凝集状態を作っていることが分かった。
この観測は同時期に行われた航空機観測、地上での放射観測と同期しており、化学組成と光学的性質およびそれらの鉛直方向の情報を含んでおり、エアロブルの物理化学的特性の解明が可能となる。さらにECと粗大粒子の混合状態を推定したことにより、放射モデル計算の推定精度の向上に寄与する。

## （２）環境政策への貢献

今後、エアロゾルの物理化学的特性の解明を通じエアロゾルのもたらす気候影響を明らかにし、次期IPCC報告書に貢献する。

### 6 \. 引用文献

1) Jayne, J. T., D. C. Leard, X. Zhang, P. Davidovits, K. A. Smith, C. E. Kolb, and D. R. Worsnop (2000), Development of an Aerosol Mass Spectrometer for Size and Composition Analysis of Submicron Particles, Aerosol Science and Technology, 33, 49–70.

2) Takami, A., Miyoshi, T., Shimono, A., Hatakeyama, S., Chemical composition of fine aerosol measured by AMS at Fukue Island, Japan during APEX period. Atmospheric Environment 39 (2005) 4913-4924

3) Takami, A., Miyoshi, T., Shimono, A., Kaneyasu, N., Kato, S., Kajii, Y., Hatakeyama, S., : Transport of anthropogenic aerosols from Asia and subsequent chemical transformation, J. Geophys. Res. 112 D22S31 doi:10.1029/2006JD008120 (2007)

4) Takiguchi, Y., Takami, A., Sadanaga, Y., Lun, X., Shimizu, A., Matsui, I., Sugimoto, N., Wang, W., Bandow, H., Hatakeyama, S., :Transport and transformation of total reactive nitrogen over the East China Sea, J. Geophys. Res., doi:10.1029/2007JD009462

## 7 ．国際共同研究等の状況

2009年春の観測は韓国との共同観測（詳細はサブテーマ1を参照）。

## 8 ．研究成果の発表状況

（1）誌上発表

<論文（査読あり）>

1. J. L. Jimenez, M. R. Canagaratna, N. M. Donahue, A. S. H. Prevot, Q. Zhang, J. H. Kroll, P. F. DeCarlo, J. D. Allan, H. Coe, N. L. Ng, A. C. Aiken, K. S. Docherty, I. M. Ulbrich, A. P. Grieshop, A. L. Robinson, J. Duplissy, J. D. Smith, K. R. Wilson, V. A. Lanz, C. Hueglin, Y. L. Sun, J. Tian, A. Laaksonen, T. Raatikainen, J. Rautiainen, P. Vaattovaara, M. Ehn, M. Kulmala, J. M. Tomlinson, D. R. Collins, M. J. Cubison, E. J. Dunlea, J. A. Huffman, T. B. Onasch, M. R. Alfarra, P. I. Williams, K. Bower, Y. Kondo, J. Schneider, F. Drewnick, S. Borrmann, S. Weimer, K. Demerjian, D. Salcedo, L. Cottrell, R. Griffin, A. Takami, T. Miyoshi, S. Hatakeyama, A. Shimono, J. Y. Sun, Y. M. Zhang, K. Dzepina, J. R. Kimmel, D. Sueper, J. T. Jayne, S. C. Herndon, A. M. Trimborn, L. R. Williams, E. C. Wood, A. M. Middlebrook, C. E. Kolb, U. Baltensperger, D. R. Worsnop, Evolution of Organic Aerosols in the Atmosphere, Science 326, 1525–1529 (2009), DOI:
10.1126/science.1180353

2. Xing, J. H., Takahashi, K., Yabushita, A., Kinugawa, T., Nakayama, T., Matsumi, Y., Tonokura, K., Takami, A., Imamura, T., Sato, K., Kawasaki, M., Hikida, T., Shimono, A.: (2011) Characterization of aerosol particles in the Tokyo metropolitan area using two different aerosol mass spectrometers, Aeros. Sci. Tech., in press

3. 島田幸治郎，高見昭憲，加藤俊吾，梶井克純，畠山史郎（2011）東アジアから輸送される汚染大気中の炭素質エアロゾルの変動と発生源推定．大気環境学会誌，46（1），1-9

4. 高見 昭憲、長田和雄、定永靖宗、坂東博、(2011) 沖縄辺戸岬における大気中のアンモニア/アンモニウム濃度の変動と分配、エアロゾル研究・in press

## くその他誌上発表（査読なし）>

1. 酸性雨長期モニタリング報告書 （平成15-19年度），P41-43、および、第3章モニタリングの結果の取りまとめ 環境省地球環境局 2009年4月

2. 高見昭憲：2010 大気汚染対策、東アジアにおける越境大気汚染と観測、pp225-228；中国・日本科学最前線一研究の現場から－2010年版、独立行政法人　科学技術振興機構　中国総合研究センター、東京、pp464+、2010年3月15日発行、ISBN978-4-88890-300-4

3. 高見昭憲、東アジアにおける大気環境を探る—微粒子の観測、化学工学、74（2010）409-411

## （2） 口頭発表（学会）

1. Akinori Takami, Chemical Composition of Aerosol in East Asia and Its Radiative Impact: ICNAA, Prague, Czech, August 2009. Plenary Talk

2. Akinori Takami, Introduction for Cape Hedo Aerosol and Atmosphere Monitoring Station: Project Atmospheric Brown Clouds (ABC) First Meeting of ABC Observatory Group, UNEPRRC. AP, AIT, Bangkok, July 2009.

3. Akinori Takami, Naoki Kaneyasu, Kazuo Osada, Akio Shimono, Shiro Hatakeyama, Long-term measurement of aerosol at Cape-Hedo, Japan, AAAR 28 $ ^{th} $ Annual Conference, Minneapolis, October 2009.

4. Akinori Takami, Atmospheric Aerosol Characterization in East Asia, Forth Japan-China-Korea Joint Conference on Meteorology, つくば市、平成21年11月.

5. Kojiro Shimada, Akinori Takami, Shungo Kato, Yoshizumi Kajii, Shiro Hatakeyama, Variation of Carbonaceous Aerosols in Polluted Air Mass Transported from East Asia, Forth Japan–China–Korea Joint Conference on Meteorology, つくば市、平成21年11月.

6. Shiro Hatakeyama, Sayuri Hanaoka, Keisuke Ikeda, Shinya Matsuo, Izumi Watanabe, Sotaro Azechi $ ^{2} $ , Takemitsu Arakaki, Shungo Kato, Yoshizumi Kajii, Yasuhiro Sadanaga, Junki Urata, Hiroshi Bandow, Kazutaka Hara, Daizhou Zhang, Akinori Takami, Atsushi Shimizu, Nobuo Sugimoto: 2009 Aerial observation of aerosols transported from East Asia: Japan Geoscience Union Meeting 2010, JpGU International Symposium 2010, AAS005-03, 千葉幕張、平成22年5月

7. Akinori Takami, Naoki Kaneyasu, Kazuo Osada, Shuichi Hasegawa, Kei Sato, Atsushi Shimizu, Shiro Hatakeyama: Measurement of elemental carbon at CHAAMS in spring 2009, Japan Geoscience Union Meeting 2010, JpGU International Symposium 2010, AAS005-04, 千葉幕張、平成22年5月

8. Akinori Takami, Naoki Kaneyasu, Kazuo Osada, Toshimasa Ohara, Akio Shimono, Shiro Hatakeyama: Increase of Sulphate in Fine Aerosols in Okinawa, Japan: IAC2010, Helsinki, September 2010.

9. Yoshimi Ogawa, Kei Sato, Naoki Kaneyasu, Akinori Takami, Shiro Hatakeyama: PAHS and n-alkanes in the aerosol transported around the East China Sea: IAC2010, Helsinki, September 2010.
10. Keisuke Ikeda, Sayuri Hanaoka, Shinya Matsuo, Izumi Watanabe, Sotaro Azechi, Takemitsu Arakaki, Junki Urata, Yasuhiro Sadanaga, Shungo Kato, Kazutaka Hara, Daizhou Zhang, Atsushi Shimizu, Nobuo Sugimoto, Akinori Takami, Shiro Hatakeyama: Ionic composition of aerosols collected on board during the aerial observation carries out over the East China Sea in October, 2009: IAC2010, Helsinki, September 2010.

11．上田沙也子、長田和雄、高見昭憲、辺戸岬で観測されたスス粒子の混合状態と粒径分布、第26回エアロブル科学・技術研究討論会、岡山市、平成21年8月.

12. 上田沙也子、長田和雄、高見昭憲、辺戸岬で観測されたスス粒子の混合状態と粒径分布、第50回大気環境学会、横浜市、平成21年9月.

13. 長谷川就一、高見昭憲、大原利真。春季の沖縄辺戸岬における PM10 および PM2.5 の炭素成分の特徴。第 50 回大気環境学会、横浜市、平成 21 年 9 月.

14. 上田紗也子、長田和雄、高見昭憲：辺戸岬で観測されたススを含む粒子の形態：日本気象学会春季年会、東京代々木、平成22年5月

15. 金谷 有剛，竹谷 文一，入江 仁士，駒崎雄一，高島 久洋，高見 昭憲：2009 年春季福江島において測定されたエアロゾル散乱係数の湿度依存性と化学成分との関係：日本地球惑星科学連合 2010 年大会、AAS001-17、千葉幕張、平成 22 年 5 月

16. 高見 昭憲、大原利真、清水 厚、定永 靖宗、坂東博、下野彰夫、兼保直樹、米村正一郎、橫内陽子：2009年春季長崎福江島におけるオゾンと二次粒子の変動の差異：日本地球惑星科学連合2010年大会、AAS001-18、千葉幕張、平成22年5月

17\. 高見昭憲、伊禮聡、佐藤圭、清水厚、兼保直樹、畠山史郎：沖縄辺戸岬での PM2\.5 粒子状物質の重量濃度変動：第 27 回エアロブル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成 22 年 8 月

18. 長谷川就一、高見昭憲、大原利真：春季の沖縄辺戸岬における PM10 および PM2.5 の炭素成分の特徴：第 27 回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成 22 年 8 月

19. 花岡小百合、池田圭輔、松尾信也、渡邊泉、島山史郎、畦地総太郎、新垣雄光、清水厚、杉本伸夫、高見昭憲、浦田淳基、定永靖宗、加藤俊吾、原和崇、張代洲：2009年10月の東シナ海における航空機観測でのエアロゾル金属成分：第27回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月、<ベストポスター賞受賞>

20. 池田圭輔、花岡小百合、松尾信也、渡邊泉、島山史郎、新垣雄光、畦地総太郎、定永靖宗、浦田淳基、加藤俊吾、張代洲、原和崇、杉本伸夫、清水厚、高見昭憲：2009年10月の東シナ海上空における航空機観測でのエアロブルイオン成分：第27回エアロブル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月

21．島田幸治郎、高見昭憲、加藤俊吾、佐藤圭、畠山史郎：東アジアから輸送される炭素質エアロブル輸送パターンと汚染プルームの特徴：第27回エアロブル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月

22. 上田紗也子、長田和雄、高見昭憲：辺戸岬で観測されたスス含有粒子の特徴と成因：第27回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月

23. 小川佳美。畠山史郎、兼保直樹、佐藤圭、高見昭憲：2009年春季および秋季に辺戸岬、福江島、福岡で測定したPAHsとn-アルカン：第27回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月

24. 兼保直樹、高見昭憲、佐藤圭、畠山史郎、林政彦、原圭一郎、河本和明：九州北部の都市および離島における2009年度のPM2.5濃度変動：第27回エアロゾル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成22年8月

25. 兼保直樹、高見昭憲、畠山史郎、山本重一：ハイボリューム・エアサンプラ用 PM2.5 インパクタ HVI2.5 の開発と性能評価：第 27 回エアロブル科学・技術研究討論会、名古屋市、平成 22 年 8 月

26. 島田幸治郎、高見昭憲、梶井克純、加藤俊吾、清水厚、杉本伸夫、畠山史郎：冬季の沖縄辺
戸岬で観測された炭素質エアロゾルから見た東アジアからの大規模大気汚染の特徴：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月

27. 伊禮聡、高見昭憲、下野彰夫、徑田利秀、兼保直樹、畠山史郎：長崎県福江島で観測されたコンパクトエアロブル質量分析計によるエアロブルの化学組成分分析: 第 51 回大気環境学会年会、豊中市、平成 22 年 9 月

28. 高見昭憲、伊禮聡、尻田利秀、下野彰夫、原圭一郎、林政彦、兼保直樹：2010年春季福岡における二次粒子の観測：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月

29. 兼保直樹、高見昭憲、佐藤圭、山本重一、河本和明：九州北部の離島および2都市におけるPM2.5濃度の変動：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月

30. 小川佳美、兼保直樹、佐藤圭、高見昭憲、畠山史郎：2009年－2010年に辺戸岬、福江島、福岡で測定したPAHSとnアルカン：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月

31．花岡小百合、池田圭輔、松尾信也、渡邊泉、島山史郎、畦地総太郎、新垣雄光、清水厚、杉本伸夫、高見昭憲、浦田淳基、定永靖宗、坂東博、加藤俊吾、原和崇、張代洲：2009年10月の東シナ海上空における航空機観測でのエアロゾル金属成分：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月

32. 池田圭輔、花岡小百合、松尾信也、渡邊泉、島山史郎、新垣雄光、畦地総太郎、定永靖宗、浦田淳基、加藤俊吾、張代洲、原和崇、杉本伸夫、清水厚、高見昭憲：2009年10月の航空機観測による東シナ海上空に輸送されたエアログルイオン成分の解析：第51回大気環境学会年会、豊中市、平成22年9月、<ベストポスター賞受賞>

33. 鶴田治雄，平野耕一郎，白砂裕一郎，高見昭憲，中島映至（2010）春季の福江島における大気エアロブル中の炭素・土壌系粒子の形態．第16回大気化学討論会，八王子市、平成22年11月

34. 畠山史郎，花岡小百合，池田圭輔，小川佳美，大井彩子，渡邊泉，高見昭憲，清水厚，佐藤圭，定永靖宗 他（2010）東シナ海を越えて輸送されるエアロブルの航空機・地上観測-2009年10月12～19日．第16回大気化学討論会，八王子市、平成22年11月

35. 山田尚人，小川佳美，兼保直樹，佐藤圭，高見昭憲，畠山史郎（2010）東シナ海周辺に輸送されるキノン類と多環芳香族化合物。第16回大気化学討論会，八王子市、平成22年11月

36. 弓場彬江，定永靖宗，高見昭憲，畠山史郎，竹中規訓，坂東博（2010）沖縄辺戸岬における窒素酸化物の濃度変動解析．第16会大気化学討論会，八王子市、平成22年11月〈優秀ポスター発表賞受賞〉

（3）出願特許

なし

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

なし

（５）マスコミ等への公表・報道等

なし

（6）その他

なし
課題名 S2-05 超高感度分光法によるニトロ化合物リアルタイム検出器の開発

課題代表者名 山田 裕之 （独立行政法人交通安全環境研究所環境研究領域）

研究实施期间 平成21～23年度

累計予算額 78,587千円（うち23年度 21,594千円）

予算額は、間接経費を含む。

## 研究体制

(1) 赤外キャビティーリングダウン吸収分光法によるニトロ化合物計測手法に関する基礎的研究 (東京大学)

(2)自動車用ニトロ化合物計測装置の開発および排出実態に関する研究(交通安全環境研究所)

研究協力機関

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

自動車の排出ガス規制は年々厳しくなっているが、規制項目以外の有害物質の排出増加が懸念されている。このような未規制物質の中で、ニトロ化炭化水素が注目されている。特にp-ニトロフェノールは、高い急性毒性、生殖器官への影響、変異原性があり、自動車排気からの排出が確認されている。これらのニトロ芳香族炭化水素は窒素酸化物と芳香族が混在する条件で生成する。したがって近年の厳しい規制に適合するために、燃焼で生成した窒素酸化物を後処理で削減している尿素選択触媒還元（SCR）等の最新のシステムを搭載した車両で、ニトロ化合物の排出が増加している恐れがある。

一般的に排出ガス中の粒子に付着したニトロ芳香族炭化水素は溶媒抽出後、液体クロマトグラフを用いて分析が行われるが、本手法では測定に多大な時間が必要であり、リアルタイム計測ができないため新たな測定法の開発が急務である。

ニトロ化合物以外の近年の自動車排出ガスの懸案としては、窒素酸化物はNOxとして総量で規制されているが、物質ごとに環境影響が異なるため、化学種ごとの排出実態把握が必要とされている。

### 2. 研究開発目的

本研究では、自動車排出ガス中に含まれるニトロ化合物の検出が可能な計測器を開発し、実際の車両からの排出実態調査を行う。検出器は赤外レーザーを光源とした、キャビティーリングダウン(CRDS)赤外吸収分光法を原理とするものとする。計測対象とするニトロ化合物を、自動車排出ガス分析により決定し、対象物質の分光データを得ることにより、最適な計測波長を決定する。また、排出ガス成分より、測定の際の干渉が考えられる物質を調査し、影響が考えられる場合はその対策を考える。

以上のように開発した装置の検出限界等基礎的性能評価を行った後、実際の自動車排出ガスの評価を行う。排出ガス試験は、リアルワールドで環境へのインパクトが大きいと考えられるトラックを対象とし、その測定結果から環境への影響を類推し、早急な行政的対応が必要かどうかを確認する。

また、規制年次の異なる車両を調査することにより、未規制物質であるニトロ化合物と規制物質の排出量の相関を得る。

### 3. 研究開発の方法

## (1) 赤外キャビティーリングダウン吸収分光法によるニトロ化合物計測手法に関する基礎的研究

本サブテーマでは交通安全環境研究所で開発するニトロ化合物計測装置の仕様を決定するために基礎的考察を行う。はじめに、すでに保有する大気計測用のCRDS装置を用いて、自動車排出ガス中のNOおよびNO_{2}を測定する。今回本プロジェクトで採用したCRDS(キャビティーリングダウン分光法)は、セルの両端に高反射率ミ
ラーを設置して光を多重反射させ、透過光強度の減衰速度から物質の濃度を求める手法である。気体の入ったセルにパルス光を入射して透過光を測定すると、ミラー透過によるセル内の光の減少に伴い透過光強度が指数関数的に減衰する。さらにセル内に吸収物質がある場合には吸収された分だけ減衰が速くなる（図1）。透過光強度が減衰して1/e倍になるまでの時間をリングダウンタイム（RDT、τ）と呼ぶ。Beer-Lambert則に従えば、τは以下で表わされる $ ^{1)} $ 。

$$ \tau=\frac{L}{c\{(1-R)+\sigma CL\}} $$

ここで、Lはミラー間の距離、cは光速、Rはミラーの反射率、σは吸收断面積、Cは吸收物質の濃度である。吸収物質がない場合C=0となるので、

$$ \tau_{0}=\frac{L}{c(1-R)} $$

式(1)、(2)から、RDTと濃度の関係は以下となる。

$$ 1/\tau=1/\tau_{0}+c\sigma C $$

CRDSは、kmの光路長を確保することができるため大きな吸収の検出が可能であること、また透過光強度の減衰速度を用いて解析するためレーザー光強度の時間的変化に影響されないことが挙げられる。

図 1 CRDS法により得られるシグナル

本研究で用いた装置の概略図を図2に示す。計測におけるレーザーのパルス幅はNO、 $ NO_{2} $ でそれぞれ50、100 ns、繰返し周波数10 kHzで行った。焦点距離50 cmのCaF2レンズで、中赤外レーザー光をセルに導入した。高反射率ミラー（Los Gatos Research Inc.製）の材質はZnSeであり、直径2.54 cm、曲率半径1 mである。セル内にNO、 $ NO_{2} $ がない場合のRDTがそれぞれ7.1、5.3 μsであることから、ミラーの反射率はそれぞれ99.976%、99.969%、有効光路長はNOで2.1 km、 $ NO_{2} $ で1.6 kmであると推定される。検出光はCaF2レンズ（f=5 cm）を用い検出器に集光した。検出器は $ NO_{2} $ 計測には9μmまで感度がある液体窒素冷却型HgCdTe（MCT）検出器（Kolmar Technologies 社製、KMPV8-1-J2/1333）を、NO計測には5.3μmまで感度がある液体窒素冷却型InSb検出器（Kolmar Technologies 社製、型番KISDP-0.5-J1/DC）を用いた。
図 2 基礎検討に用いた大気中のNO、NO_{2}計測用plus-CRDS実験装置

次にGC-MSによる自動車排出ガス分析の結果、排出ガスに含まれていることが確認されたニトロメタン、ニトロフェノールの検出に最適な波長を決定した。

## (2) 自動車用ニトロ化合物計測装置の開発および排出実態に関する研究

東大のサブテーマによる仕様決定を受けて、実際のニトロ化合物測定装置を開発する。その際、排出ガスに含まれる様々な成分の干渉が予測されるため、東大の大気計測用装置で採用されているパルスレーザーを光源とした装置ではなく、連続光源を用いたCW-CRDS法によるものとした。本手法だと、レーザーの線幅が非常に狭く、他の物質の干渉影響を受けにくいが、非常に繊細な装置であるため自動車排出ガス等リアルワールドへの応用は世界的に例がない。したがって今回開発した装置が世界で初めて、CW-CRDS法を原理とするリアルワールドへの適用可能な装置である。この装置の概要を図3に示す。東大装置との大きな違いは、連続光源を用いるため、信号測定時にレーザー光を速やかに遮断するAcoustic optical modulatorを使用している点と、リングダウンシグナルを得るために光路長を微小振動させるピエゾアクチュエーターをミラーホルダーに内蔵している点である。今回開発した装置での検出限界はNO₂、ニトロメタン、p-ニトロフェノールそれぞれ2ppbv,3ppbv,5ppbvと非常に高感度な計測が可能かつ、1Hzのリアルタイム計測を30分以上測定可能な安定性を備えている。また、他の炭化水素からの干渉影響に関しては58種類の代表的な炭化水素を用いて干渉影響が無いことを確認した。今回の試験では新短期規制適合トラックのからの排出ガスを主に測定した。
図 3 今回開発したCW-CRDS装置の概要

### 4. 結果及び考察

## (1) 赤外キャビティーリングダウン吸収分光法によるニトロ化合物計測手法に関する基礎的研究

図 4に大気計測用装置で得られたNO、 $ NO_{2} $ のシグナルを示す。車両は新短期規制適合トラックとして、走行モードは日本の認証モードであるJE05モードとした。これによるとドライヤの有無によりシグナルに違いが見える、すなわち水の干渉が影響していることが判る。したがって、自動車排出ガス中のニトロ化合物計測装置では、水による干渉に対する何らかの対策が必要であることが判った。

次に測定対象としたニトロメタン、p-ニトロフェノールの最適測定波長を決定した。はじめにFT-IRにより対象物質の赤外領域でのスペクトルを採取したのち、吸収の強い領域で、さらに精密な干渉影響の評価を行った。その際の他の物質の干渉影響を図5と図6に示す。それぞれの図中で、矢印で示された波長が他の物質の干渉がすくないため、これらの波長で測定することとした。
図 4 （a）メンブレンドライヤ無でのNO₂のCRDSによる測定結果、（b）メンブレンドライヤ有でのNO₂のCRDSによる測定結果、（c）メンブレンドライヤ有でのNOのCRDSによる測定結果、（d）CLによるNOx測定結果、（e）車速

図 5 1599 ~ 1600 cm^{-1}での全圧0.05 atmにおけるニトロメタン及び干渉物質(CH_{4}、H_{2}O、NO_{2}、NH_{3}、N_{2}O)の吸光度。矢印はニトロメタン計測に使用した波数1599.58 cm^{-1}
図 6 1345 ~ 1346 cm^{-1}での全圧0.05 atmにおける干渉物質(C_{2}H_{2}、CH_{4}、H_{2}O、NO_{2}、CO_{2}、NH_{3}、N_{2}O、SO_{2})の吸光度。矢印はp-ニトロフェノール計測に使用した波数1345.3 cm^{-1}

## (2) 自動車用ニトロ化合物計測装置の開発および排出実態に関する研究

東大の検証結果を受けて、決定した波長により、ニトロメタン、p-ニトロフェノールの測定を行った。実際の自動車排出ガスの測定を行うに際して、水、炭化水素成分、ニトロメタン計測の際のNO₂、p-ニトロフェノール計測の際の異性体による干渉の影響は前処理による除去、もしくは影響が無いことを確認した。図7には新短期規制適合トラックからのニトロメタンのCW-CRDS装置による測定結果およびS2-06プロジェクトで取得したPTR-MSでの結果を示す。これによると、それぞれの装置で得られた結果は非常によい一致を示していることが判る。

図 7 CW-CRDS装置およびPTR-MSによるニトロメタンの測定結果

図 8にはp-ニトロフェノールの測定結果を示す。この図には冷態始動から試験を始めるコールド試験と、暖気後に試験を開始するホット試験の結果を示す。コールド試験で始動直後に多量に排出され、その後はホット試験と同程度の排出となっていることが確認できる。また、このp-ニトロフェノールの結果に関してもPTR-MSでの結果と大まかに一致するレベルであった。
図 9には新長期規制適合トラックからのニトロメタンの排出結果を示す。新長期規制ではNOxの排出量が前記の試験車両である新短期規制適合トラックと比べると40%程度減少しているが、ニトロメタンの結果をみると排出量が50倍程度と大量に増加していることが確認される。今回確認されたように、より厳しい規制に適合するために開発されたトラックが、規制物質に関しては排出が減少しているが、未規制の有害物質の増加を誘発しているケースは多々存在すると思われる。

図 8 CW-CRDS装置によるp-ニトロフェノールの測定結果

図 9 新長期規制適合車両からのニトロメタン測定結果

今回の計測で確認された二トロ化合物が、行政対応が早急に必要なレベルなのかどうかを、 $ NO_{2} $ と比較することにより確認した。その結果を表1に示す。自動車排出ガスの影響を最も受ける車道上の $ NO_{2} $ 濃度は高いところで250ppbv程度である。今回新短期規制適合トラックからの排出レベルが5ppmvであるので、今回得られた二トロメタン、p-二トロフェノールの排出レベルから同様に車道上に拡散していると考えると、車道上のそれぞれの予測濃度は2.5ppbv、3ppbvとなる。一方作業環境の8時間暴露許容値はACGIHによると $ NO_{2} $ で3ppmv、二トロメタンは2.5ppbvと同様に高いと考える。
ロメタンで20 ppmvである。p-ニトロフェノールに関しては定められていないため、NO_{2}と毒性が等しいとしてNO_{2}の値と比較しても十分に少ない値である。乳幼児、病人等の弱者への影響を考え、一般環境での1時間暴露許容値をみるとEPAが最近定めた値がNO_{2}で100 ppbvであるが、その他の物質については定められていない。前出の労働環境8時間許容値と一般環境1時間暴露許容値の割合から、ニトロメタン、p-ニトロフェノールについても予測すると、それぞれ666 ppbv、100 ppbvとなりこの値と比べても車道上予測濃度は低い。したがって、今回確認された排出レベルはそれほど環境に影響を与えないレベルと思われる。

表 1 NO_{2}との比較によるニトロメタン、p-ニトロフェノールの環境影響評価

化学種	新短期車	車道上濃度	労働環境許容8時間平均値(ACGIH-TWA)	一般環境許容1時間平均値(EPA短期暴露)
NO2	5 ppm	250 ppb	3 ppm	100 ppb
ニトロメタン	50ppb	2.5 ppb	20 ppm	666ppb
P-ニトロフェノール	60 ppb	3 ppb	-(3 ppm)	-(100 ppb)

以上まとめると今回世界で初めてリアルワールドでの使用が可能なCW-CRDS法を原理とする排出ガス測定装置を開発した。これによるニトロ化合物の検出限界はNO₂、ニトロメタン、p-ニトロフェノールそれぞれ2,3,5ppbvと非常に高感度である。

この装置により新短期規制適合トラックのニトロメタン、p-ニトロフェノールのリアルタイム計測を行った結果は、別のプロジェクトによるPTR-MSの結果とよく一致し、双方の計測結果が正当なものであると考えられる。ただし、計測された結果は環境に対しての影響は少ないと思われるほど微量であり、ただちに行政対応が必要なレベルとは考えにくい。一方より厳しい規制に適合しているトラックの排出ガス中のニトロメタンは、上記の車両の50倍と非常に大きな値であった。したがって、規制物質の排出を抑制した結果、未規制有害物質の排出が増大するケースが起こりうることが、今回の結果で示された。今後も新しい後処理装置等が開発された場合は、規制ガスのみならず、未規制有害物質の排出動向を把握する必要がある。

### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

今回開発したCW-CRDS計測装置は従来から行われているパルス-CRDS計測に比べ、線幅が細く、干渉物質の影響を受けにくいため、自動車排出ガス等の様々な物質が存在する条件下での計測に有利である。一方でその不安定さから、それらの用途へ応用された例は報告されていない。したがって今回の開発した装置が世界で初めてである。この装置の性能も、計測の難しいニトロメタン、ニトロフェノールを数ppbvの検出限界で30分程度の長時間1Hzのリアルタイム計測が可能と、従来の技術と比較すると非常に高性能である。また、得られた測定結果に関して、本プロジェクトでの赤外分光、国立環境研でのPTR-MSというそれぞれ違った計測法で同様な結果が得られており、このように非常に高い信頼性を持った計測結果の検証を行った例はほかにない。

## (2) 環境政策への貢献

今回の結果により自動車排出ガス中にニトロメタン、ρ-ニトロフェノールが含まれていること、さらにはこれらの物質が社会へ与える影響が現状では少なく、早急な行政対応が必要ではないことが確認された。また一方で、自動車排出ガス規制が厳しくなる一方で、その厳しい排出ガス規制に適合させるための技術により、未規制有害物質の排出増加が発生していることを、新長期規制適合車両、新短期規制適合車両のニトロメタン排出量比較によりえられた。これより、単純に規制値を厳しくすれば環境は改善するわけではなく、常に未規制物質の排出実態を注視しなければならないことが示された。

#### 6. 研究成果の主な発表状況（別添.作成要領参照）

## (1) 主な誌上発表

## ＜査読付き論文＞

1) H. Sumizawa, H. Yamada, K. Tonokura: Real-time monitoring of nitric oxide in diesel exhaust gas by mid-infrared cavity-ring-down spectroscopy, Appl. Phys. B, 100, 925–931 (2010).

2) Y. Yamamoto, H. Sumizawa, H. Yamada, and K. Tonokura: Real-time measurement of nitrogen dioxide in