Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 3.1 本章の概要

本研究では, 廃棄物熱処理残渣の貴金属回収源としての資源的価値を調査するため, 複数の施設から採取した廃棄物熱処理残渣を用いて元素組成の調査と対象元素の抽出を行った。図 3.1.1 に実験の流れ, 表 3.1.1 に使用した試薬と購入先を示す。本研究の内容は, 濃度測定の精度確認, 各種試料の濃度測定, 回収方法の検討の 3 つに大別される。本章では, 供試料, 実験の方法や条件, 分析方法についてまとめた。

図3.1.1 実験の流れ

表3.1.1 使用した試薬と購入先

試薬名	購入先
硝酸(電子工学用)	ナカライテスク
塩酸(精密分析用)	和光純薬工業
フッ化水素酸(特級)	和光純薬工業
過塩素酸(特級)	和光純薬工業
塩化ナトリウム(特級)	和光純薬工業
塩化テルル(IV)	和光純薬工業
塩化すず(Ⅱ)水和物(精密分析用)	和光純薬工業
硫酸(精密分析用)	和光純薬工業
酢酸(精密分析用)	和光純薬工業
酢酸アンモニウム(特級)	和光純薬工業
酢酸ナトリウム(特級)	ナカライテスク
クエン酸(食品添加物)	和光純薬工業
炭酸カルシウム(特級)	ナカライテスク
Zn標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Pb標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Fe標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Pt標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Pd標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Au標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Sb標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Ag標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Mg標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Rh標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Y標準液(1000ppm)	和光純薬工業
K標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Na標準液(1000ppm)	和光純薬工業
Ca標準液(1000ppm)	和光純薬工業
### 3.2 供試試料

#### 3.2.1 都市ごみ焼却残渣

都市ごみ焼却残渣試料は，焼却灰，焼却飛灰，灰溶融飛灰，ガス化溶融飛灰に大別される。本研究では，焼却灰8サンプル，焼却飛灰7サンプル，灰溶融飛灰5サンプル，ガス化溶融飛灰7サンプルの計27個を用いた。表3.2.1に焼却灰，焼却飛灰の試料名と焼却炉形式，試料採取月を示す。表3.2.2に溶融飛灰の試料名と溶融炉形式，試料採取月を示す。溶融飛灰Dは焼却灰D1，D2，焼却飛灰D1，D2と同じ施設で採取したものである。なお，C1，C2など，記号が同じで番号が違うものについては，同施設の異なる炉から採取されたものである。

表 3.2.1 都市ごみ焼却灰，焼却飛灰の各種データ

試料名	形式	試料採取日
焼却飛灰	焼却灰
施設A	焼却飛灰A(1,2号混合)	焼却灰A1	ストーカ	2008年6月
焼却灰A2
施設B	焼却飛灰B1	焼却灰B1
焼却飛灰B2	焼却灰B2
施設C	焼却飛灰C1	焼却灰C1
焼却飛灰C2	焼却灰C2
施設D	焼却飛灰D1	焼却灰D1	2008年8月
焼却飛灰D2	焼却灰D2

表 3.2.2 都市ごみ溶融飛灰の各種データ

種類	試料名	形式	試料採取日
灰溶融飛灰	溶融飛灰D	プラズマ式	2008年8月
溶融飛灰E	表面	2011年7月
溶融飛灰F	プラズマ式	2001年4月
溶融飛灰G	表面	2003年10月
溶融飛灰H	電気抵抗式	2003年10月
ガス化溶融飛灰	溶融飛灰I	流動床式	2008年4月
溶融飛灰J	2010年12月
溶融飛灰K	2011年8月
溶融飛灰L	2011年8月
溶融飛灰M	2011年8月
溶融飛灰N	2010年6月
溶融飛灰O	シャフト炉式	2011年7月
#### 3.2.2 下水污泥烧却灰

下水污泥焼却灰は8施設から採取した計8個のサンプルを用いた。表3.2.3に下水污泥焼却灰の試料名と焼却炉形式,試料採取月を示す。

表 3.2.3 下水污泥焼却灰の各種データ

試料名	形式	試料採取日
污泥烧却灰P	流動床	2011年7月
污泥烧却灰Q	2011年7月,11月
污泥烧却灰R
污泥烧却灰S
污泥烧却灰T	2011年7月
污泥烧却灰U	2011年7月,11月
污泥烧却灰V
污泥烧却灰W	2011年7月

#### 3.2.3 下水污泥溶融处理に関連する投入物と発生物

下水污泥溶融処理廃棄物は, 4 施設から採取した計 26 サンプルを用いた。表 3.2.4 に採取した施設ごとに試料名と試料採取月を示す。図 3.2.1, 図 3.2.2, 図 3.2.3 に施設 B, C, D の採取フロー図を示す。

表 3.2.4 下水污泥溶融施設残渣データ

採取施設	種類	試料名	試料採取日
A	旋回溶融	下水污泥溶融飛灰	2010年6月
B	コークスベッド	コークス	2011年7月
スラグ
石灰石
砕石
炉内ダスト
湿式電気集塵機ダスト
産熱ポイラダスト
予熱機前段
予熱機後段
脱水ケーキ
スクラバ排水
C	表面溶融	乾燥污泥	2011年7月
鉄粉
スラグ
消石灰
窓熱ポイラダスト
スクラバ排水
D	コークスベッド	砕石	2011年9月
石灰石
乾燥污泥
整備時窓熱ポイラ
コークス
炉内ダスト下段	2011年10月
炉内ダスト中段
炉内ダスト上段	2011年9月
空気予熱機クリンカ
スラグ(空浴)
スクラバ排水(湿式EP)
スクラバ排水(減湿部)
スクラバ排水(脱硫部)
図 3.2.1 汚泥溶融施設 B のフロー図

図 3.2.2 汚泥溶融施設 C のフロー図

図 3.2.3 汚泥溶融施設 D のフロー図
### 3.3 試料の前処理

#### 3.3.1 ホットプレートを用いた酸分解(HP分解)

50mg の試料を PTFE ビーカーに入れ, フッ化水素酸 5mL, 王水 5mL, 過塩素酸 1mL を加え, 時計皿で蓋をして温度 180℃ のホットプレート上で 4 時間程度加熱した。放熱後, さらにフッ化水素酸 5mL, 王水 5mL, 過塩素酸 1mL を加え, 乾固手前のシラップ状になるまで 4 時間程度加熱し, 0.45μm ニトロセルロースメンブランフィルター(ADVANTEC 社製, 型番:10520100)で吸引ろ過したものを 1mol/L 硝酸で検量線の範囲に濃度が収まるよう適宜メスアップした。

なお, この前処理方法は樋口 $ ^{1)} $ が都市ごみ焼却残渣に用いたものである。樋口は内標準物質としてイットリウム(Y)を用いているが, YO $ ^{+} $ と Pd $ ^{+} $ の質量数が共に 105 で等しく, Pd の ICP 質量分析に影響を与えるため, 内標準物質であるロジウム(Rh)を 0.1μg/L の濃度で添加した。Rh の焼却残渣中の濃度は, ICP 質量分析の結果, 都市ごみ焼却灰, 焼却飛灰, 溶融飛灰のすべてにおいて 0.05mg/kg 以下であるという報告 $ ^{2)} $ があり, これは同報告で紹介されている Y 濃度 2.5-12.6 mg/kg よりも十分に小さく, 一般に内標として使われている Y よりも誤差の影響は少なく, 内標準物質として用いて良いと考えた。

#### 3.3.2 テルル共沈法 $ ^{3)} $

テルル共沈法は, ICP質量分析の際に目的元素と同じ質量電荷比を持つ多原子イオンの誤認識により過大に濃度が測定される原因となる干渉物質を共沈分離によって除去することで, より正確に濃度を測定するための前処理である。以下に実験手順を示す。

100mL PTFE ビーカーに試料約 300mg を入れ, フッ化水素酸 10mL, 王水 10mL を添加し, さらにクロロ錯体形成のため, 1% 塩化ナトリウム水溶液 1mL を添加して, ケイ酸塩無機物の分解と過剰フッ化水素酸の蒸発のために 150℃ のホットプレート上で 8 時間温め乾固させた。乾固した後, 冷却してから過塩素酸 7mL と濃硝酸 2mL を加え 230℃ で 8 時間加熱した。続いてサンプルを完全に分解するために王水 12mL を加え 4 時間加熱し, 乾固させた。その後に, 貴金属塩をクロロ錯体に完全転換するために残渣に濃塩酸 5mL を加えて乾固させる操作を 2 回繰り返した。残渣に 1M 塩酸 50mL を加え溶解し, 溶液のうち 40mL をホウケイ酸ガラスビーカーに移し変え塩酸濃度を 6M に調節後, 1000μg/mL の塩化テルル溶液 1.5mL を添加した。さらに塩化スズによる白金族金属および金の還元のため, 4.6% 塩化スズ溶液を 10mL 滴下, 150℃ で 90 分, 黒色沈殿物が凝固し溶液が透明になるまで加熱した。冷却後, 黒色沈殿物を 0.45μm ニトロセルロースメンブランフィルター (ADVANTEC 社製, 型番: 10520100) でろ過して少量の脱イオン水で洗浄した。沈殿物とニトロセルロースメンブランフィルター (ADVANTEC 社製, 型番: 10520100) は 4mL の王水で溶かし, 乾燥するまで加熱した。最後に 1mol/L 王水で検量線の範囲に濃度が収まるよう適宜メスアップした。メスアップ
プの際, 内標準物質であるロジウム(Rh)を $ 0.1 \mu g/L $ の濃度で添加した。

なお, 回収率試験として, 試料約 300 mg の代わりに, 標準溶液を用いてパラジウム, 白金, 金濃度をすべて 0.1mg/L に調整した 1 mol/L 塩酸 1mL を用いて上記と同じ手順で実験を 3 回行った。したがって, 最終的に ICP 質量分析による Pd, Pt, Au 濃度の測定結果が 0.8μg/L となれば 100% の回収率を得られたことになる。

### 3.4 分析方法および測定の原理

#### 3.4.1 ICP 質量分析 (ICP-MS; Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)

ICP質量分析法は⁴)，高周波誘導結合アルゴンプラズマを光源とした質量分析法であり，ネブライザーで霧状にした溶液試料を，アルゴンのキャリアーガスでプラズマ中に送り込むことで，試料中の原子は励起され原子スペクトルを発光するが，同時にその一部はイオン化する。そのイオンを計測するのがICP質量分析法である。

内標準元素として標準試料溶液, 実試料溶液のすべてに Rh を 0.1mg/L の濃度となるように添加し, 前処理に HP 分解を用いたものは 1mol/L の硝酸, テルル共沈法を用いたものは 1mol/L の王水でメスアップした。表 3.4.1 に測定対象元素と用いた質量数を示す。なお, 本

表 3.4.1 测定对象元素と

用いた質量数

元素	質量数
Au	197
Ag	107
Pd	105
Pt	195
Sb	121
Fe	57
Zn	66
Pb	208
Rh	103

実験では ICP 質量分析装置として横河アナリティカルシステムズ株式会社製の HP4500 を使用した。

#### 3.4.2 ICP 発光分析（ICP-AES；Inductively Coupled Atomic Emission Spectrometry）

ICP 発光分析法は $ {}^{4)} $ ，高周波誘導結合アルゴンプラズマを光源とした分析法であり，ネブライザーで霧状にした溶液試料を，アルゴンのキャリアーガスでプラズマ中に送り込むことで，試料中の原子を励起し発光した原子スペクトルの波長データから定性分析を，また標準溶液を測定して得られた検量線との比較から定量分析を行う方法である。

表 3.4.2 ICP-AES の

测定对象元素と吸光波長

吸光波長(nm)	測定方向
Na	589.6	Axial
K	766.5	Axial
Ca	184.0	Axial
Y	360.1	Axial
Y	224.3	Axial

本研究では 5 点検量線によるイットリウム(Y)固定内標準法により定量分析を行った。内標準法は，物理干涉の影響を補正し測定精度を向上できる。標準試料溶液，実試料溶液のすべてに Y を 1mg/L の濃度となるように添加し，1mol/L の硝酸でメスアップした。表 3.4.2 に ICP-AES の測定対象元素と吸光波長を示す。なお，本実験では ICP 発光分析装置として Thermo ELECTRON 製の IRIS Intrepid を使用した。
#### 3.4.3 イオンクロマトグラフィー

イオンクロマトグラフィーは, イオン交換基を持つ固定相を用いることで, 無機イオン, 有機酸といったイオン性物質の分離を行う装置であり, イオンによりイオン交換体上で保持される時間的長さが異なることを利用して, 試料中のイオンを分離する。溶液の電気伝導度等を利用し検出することで対象とする試料中イオンの定性分析および定量分析をすることができる。

本実験で塩素イオンの定量には島津製作所製の HIC-20A SUPER を用いた。試料の前処理は 2N 硝酸を用いた抽出法を用いた。これは，日本コンクリート工学協会 (Japan Concrete Institute; JCI) が定めた JCI-SC4「硬化コンクリート中に含まれる塩分の分析法」 $ ^{5)} $ に基づくものである。標準液はナカライテスクの陰イオン標準液を用い，検量線は 0, 0.5, 1, 2, 5, 10mg/L として，得られた結果から希釈分を補正して試料中の塩素濃度を求めた。

#### 3.4.4 萤光 X 線分析(XRF; X-ray Fluorescence)

蛍光 X 線分析は $ ^{4)} $ ，試料に X 線を照射した際に放出される各元素特有の蛍光 X 線を検出し，試料中に含まれる元素組成を定性分析および定量分析するものである。本実験では波長分散式(WD)蛍光 X 線分析装置(島津製作所製，XRF-1800)を使用した。

試料は高速振動試料粉砕機により粉砕し粉末状にした約5gをアルミキャップ(39.7mmφ×11.3mmH)にとり，ブリケットプレス機(島津製作所製MP-35)によりシリング内圧30t，加压時間15秒で成形したものを測定した。

検出されない C～U 以外の元素は微量であり, 検出された C～U までの元素でサンプルが 100% 構成されると考えて, 相対濃度をそのまま測定試料の元素濃度と考えた。

#### 3.4.5 中性子放射化分析(NAA;Neutron Activation Analysis) $ ^{6)\sim10)} $

中性子放射化分析(以下 NAA)とは, 分析試料に熱中性子を照射して原子核と反応させ, そこから放出される放射線を測定して分析を行うものである。ここで放出される $ \beta $ 線や $ \gamma $ 線のエネルギーは放射性核種の半減期とともに放射性核種固有のものである。NAA では, $ \beta $ 線が連続スペクトルを示すエネルギーを放出するのに対して, $ \gamma $ 線は一定エネルギーのスペクトルを与える。また, $ \beta $ 線に比べ $ \gamma $ 線は透過力が強いことやエネルギー分解能の優れた Ge 半導体検出器による測定の容易さから, 分析には $ \gamma $ 線を用いることが多い。 $ \gamma $ 線エネルギー分解能の優れた Ge 半導体検出器を放射能の測定に用いることにより, 化学分離をせずに多元素を同時に分析できる。そのため, 放射化後に目的元素の化学分離操作を伴う RNAA(Radiochemical Neutron Activation Analysis) やその他の NAA 法と区別して, 機器中性子放射化分析(INAA:Instrumental Neutron Activation Analysis) とも呼ばれる。Ge 半導体検出器を用いても $ \gamma $ 線のスペクトルが重なることがあるが, これは放射性核種
の半減期の違いを利用して測定時期を変えることにより，目的元素核種以外のγ線によるバックグラウンドを低減させた状態で目的元素核種のγ線を測定するなど，スペクトルの分解能増大と同様の効果を得ることができる。

ある元素を W(g) 含む試料に中性子を照射したとき, (n,γ) 反応により特定エネルギーの γ 線放出する放射性核種が生成されたとすると, その核種の誘導放射能 A(Bq) は以下の式(3.1)によって決定される。

$$ A=\frac{W\times\theta\times N_{A}\times\sigma\times\phi\times10^{-24}\times\{1-\exp\left(-\varepsilon T_{irr}/T_{i}\right)\times\exp\left(-\varepsilon T_{w}/T_{i}\right)\}}{M} $$

θ:元素中の標的核種の存在率

$ N_{4} $ : アボガドロ数

$ \sigma $ : 熱中性子反応断面積(barn)

$ \varphi $ : 熱中性子束密度 $ (\mathrm{n}/\mathrm{cm}^{2}\mathrm{s}) $

$$ \varepsilon:0.693(=\ \ln2) $$

Ti:この反応でできる核種の半減期(h)

Tirr: 熱中性子照射時間(h)

Tw:照射後取り出しまでの冷却時間(h)

## M:原子量

誘導放射能が精度よく計測されると, 式(3.1)により目的元素の含有量が求められる。ここで, 熱中性子束密度 φ は変動するために, 校正用試料を同様にして測定して, 式(3.1)より照射時の φ を求める。このような方法はフラックスモニタ法と呼ばれている。一般には, 既知量の目的元素を含む比較標準試料を作成して分析試料と同時に照射し, 得られた放射能の比較から分析試料中の目的元素を定量する方法(比較法)が用いられている。

放射化分析には以下のような優れた特徴がある。

·分析感度が高い

・非破壊分析である

・多元素同時分析である

・試料中の化学形態, 化学平衡に影響されない

・試料の前処理が必要ないので, 微量分析の際に問題となる試薬などによる汚染(不純物の混入)の恐れがない
熱中性子反応断面積 $ \sigma $ が大きい元素ほど熱中性子との反応性が高く, 感度が高くなる。生成する放射性核種の寿命が短いほうが放射化されやすいが, 半減期が数秒未満のような極端に短寿命な核種の場合は照射から測定までの時間が限られ, 特殊な設備が必要な場合もある。照射後試料の取り扱い易さから, 半減期数時間以上の核種の生成する元素が主な分析対象となることが多い。短所は放射能計測における計数誤差, 熱中性子との反応性が低い元素や生成核種の半減期が極端に短い元素や $ \gamma $ 線を放出しない生成核種の元素のように中性子放射化分析に適さない元素(C, N, O, P, S, Pb, Bi など)がある, 乾燥試料であることなどがあげられる。

本研究では, 乾燥した廃棄物熱処理残渣約 50~100mg をポリエチレン袋に二重に封入し, さらに外袋で封入して供試試料とした。熱中性子の照射は京都大学原子炉実験所圧気輸送管(照射孔: Pn-2)において行った。照射時間は, 半減期が数日程度までの短寿命核種分析用試料においては照射時間 10 分, 冷却時間約 24 時間で, 半減期が数週間程度までの中毒命核種分析用試料においては照射時間 60 分, 冷却時間約 7 日で, 半減期が数週間以上の長寿命核種分析試料においては照射時間 60 分, 冷却時間約 1 カ月で行った。放射能計測には, 4096 チャンネル波高分析機付き Ge 半導体検出器 GEM-25185d(SEIKO EG&G 社製)を用いた。計測時間は短寿命核種および中毒命核種は 3600 秒で, 長寿命核種は 7200 秒でそれぞれ行った。分析に使用した核種データを表に示した。生成放射能の計算は, 計測データを以下のソフトで解析し, 比較法により各試料中の元素濃度を定量した。比較法のための標準試料には都市ごみ焼却飛灰の標準試料である BCR176 を用い, 約 25~50mg 封入したものを他の試料と同時に照射した。

解析には, InteractiveNAA, pkarea(SPECanal), Fitzpeaks $ ^{11)} $ の 3 種類のソフトを, 整合性をとりつつ用いた。

#### 3.4.6 X 線吸收微細構造(XAFS)

本研究では, 試料を溶解などにより破壊することなく特定元素の化学形態の推定が可能な X 線吸収微細構造(XAFS)分析により, 溶融飛灰, およびそれに種々の溶媒による処理を行った残渣中のアンチモン Sb について化学状態の推定および比較を行った。以下にその原理および実験方法を記す。

##### 3.4.6.1 测定原理 $ ^{12)} $

図 3.4.1 に X 線吸収スペクトル模式図を示す。原子に X 線があたると, 弾性散乱(Thomson 散乱), 回折, 非弾性散乱(コンプトン散乱, ラマン散乱)といった現象が観察される。これらのうち内殻電子励起に伴うエネルギー損失であるラマン散乱を利用した測定法が, X 線吸収分光(XAS; X-ray Absorption Spectroscopy)である。X 線吸収スペクトルは, 図 3.4.1(a)(X 線吸収スペクトル模式図)の
ように，内殻準位での吸光度の急激な立ち上がり(吸収端)と以降の緩やかな減衰を繰り返す。このうち，各吸収端付近の微細構造を X 線吸収微細構造(XAFS:X-ray Absorption Fine structure)と呼ぶ(図3.4.1(b))。

XAFS は主に 2 つの部分に大別される。試料に照射する X 線のエネルギーを低エネルギー側から高エネルギー側へと徐々に変化させると、対象元素固有のエネルギーで急激に吸収が起こり、その

図3.4.1 X線吸収スペクトル模式図

後高エネルギー側にかけて吸収強度がゆっくりと減少する。急激な吸収が起こる際のX線のエネルギーを特性吸収端エネルギーと呼ぶ。吸収端近くに現れる比較的鋭い吸収をX線吸収端微細構造(XANES:X-ray Absorption Near Edge Structure)と呼ぶ。それよりも高エネルギー側で約1000eVの広い範囲にわたって弱い周期的吸収が出現する。この吸収が広域X線吸収微細構造(EXAFS:Extended X-ray Absorption Fine Structure)である。

X 線のエネルギーが対象原子の K 殻, L 殻などの軌道電子を励起させるに十分な値より大きくなると, X 線は共鳴吸収された光電子が球面波として放出される。吸収原子から直接放出される球面波（直接波）と, その波が周辺の原子（散乱原子）により散乱される散乱波との間に干渉がおこり, 吸収端から高エネルギー側約 50-1000eV の領域に, この干渉に由来する EXAFS の振動が観測される。

一方, 吸収端から約 50eV 以内に観測される鋭い振動が XANES である。この領域では光電子の運動エネルギーが小さいため, 光電子は周囲の原子から強い散乱を受け, 直接波と多重散乱波との干渉が重要になる。また, XANES は内殻電子がフェルミレベル近傍の空準位に励起される過程に対応するため, 吸収原子の電子状態に関する情報を含んでいる。

##### 3.4.6.2 測定施設の概要

本研究の XAFS 測定は大学共同利用機関法人高エネルギー加速器研究機構(KEK)物質構造科学研究所放射光科学研究施設の PF-AR(Photon Factory-Advanced Ring for pulse X-rays)内のビームライン AR-NW10A, (財)高輝度光科学研究センターの SPring-8(Super Photon ring-8GeV)内のビームライン BL01B1 で行った。PF-AR, および SPring-8 における蓄積リングの電子エネルギーはそれぞれ 6.5GeV, および 8GeV であり, 臨界エネルギーはそれぞれ 26.3keV, および 28.9keV である。ビームラインは光源, フロントエンド部, 輸送チャンネル部および実験ハッチからなる。PF-AR NW10A は 8-42keV, SPring-8 BL01B1 は 3.8-113keV までの放射光を調整でき, 各施設とも可変傾斜配置二結晶分光器により, 一組の分光器で広エネルギー領域の分光が可能である。
##### 3.4.6.3 測定条件とサンプル準備

本研究では, Sb を対象として XAFS 測定を行った。

各元素の既知物質からなる標準試料の XAFS 測定は, 試料上流および下流の電離箱(ionization chamber)でのカウントの比を用いる透過法により行った。透過法用サンプルは, 試料に吸収係数調整用の窒化ホウ素(BN)を加えさらにめのう乳鉢で約 15 分混合し, フーリエ変換赤外分光分析装置(FTIR)用の錠剤成型機でディスク状に成型後, ポリエチレンバックにシーラーで密封して供試した。溶融飛灰および溶媒処理残渣中の Sb の XAFS 測定は, Sb 濃度が約 10,000~20,000mg/kg のものは標準試料同様透過法で, 10,000mg/kg 未満のものは光源と 90°の向きに設置した 19 素子 Ge 半導体検出器(19-SSD: 19 elements Solid State Detector)を用いる蛍光法により行った。蛍光法用サンプルは, 溶融飛灰および溶媒処理残渣を乾燥機中 105℃で乾燥後ポリエチレンバッグに保存したものを供試した。代表的な測定条件を表 3.4.3 に示す。また, 今回用いた標準試料を表 3.4.4 に, XAFS 測定を行ったサンプルを表 3.4.5 に示す。

表 3.4.3 代表的な測定条件

Element	Sb
Edge	K
Monochromator	Si(311)
Initial energy(eV)	30156
Final energy(eV)	31790
Step(eV)	0.5 $ \sim $ 10
Facility	PF-AR NW10A
SPring-8 BL01B1

表 3.4.4 用いた標準試料

Sb化合物
KSb(OH) $ _{6} $
Tripuhyite
Sb(V) sorbed on delta-MnO $ _{2} $
Sb(V) sorbed on Goethite
Sb(V) sorbed on Ferrihydrite
Sb $ _{2} $ O $ _{5} $
Sb $ _{2} $ O $ _{3} $
Sb $ _{2} $ S $ _{5} $
Sb $ _{2} $ S $ _{3} $
Sb

表 3.4.5 XAFS 測定サンプル

##### 3.4.6.4 解析

本研究では Sb K-edge XAFS について XANES および EXAFS 解析を行った。以下に解析手順を示す。

## ·XANES

測定サンプル
溶融飛灰E
蒸留水洗净残渣
硫酸抽出残渣
硝酸抽出残渣
塩酸抽出残渣
熱水抽出残渣
酢酸抽出残渣
酢酸NH4抽出残渣
酢酸Na抽出残渣
クエン酸抽出残渣
水酸化Na抽出残渣

計測された X 線吸収スペクトルには, 注目している核電子

による吸収以外に, 他の元素や他の核電子による吸収などが

含まれるので, まずこれらを除去する必要がある。これらの除去は吸収端よりも低いエネルギー側(pre-edge)の区間を選んで適当な式で表し, 吸収端より高エネルギーの領域へ外挿したものを差し引くことにより行う。規格化は対象となるスペクトルを定量的に扱うために行い, おおよそ吸収端後50eV前後の高さを1とする。こうして得た測定試料のスペクトルを標準試料のスペクトルと比較し, 試料のスペクトルが標準試料によって表されると考え, 指紋的な解析(パターンフィッティング)を行い指紋的に解析した。これは, 測定試料のスペクトルを標準試料のスペクトルの線形重ね合わせ(LCF: Linear Combination Fit)で表現することにより, 測定試料中対象元素のおおよその化学形態存在比
(対象元素あたりの mol%元素)を求めることができる。その際, 標準物質のスペクトルの和で合成されるスペクトルと対象試料のスペクトルとの差を表す値を R 値と呼び, R 値の値が小さいほど合成スペクトルが対象試料のスペクトルをよく再現できている。R 値は以下の式で表わされる。

$$ \mathrm{R}=\frac{\sum(XANES_{measd}-XANES_{calcd})^{2}}{\sum(XANES_{measd})^{2}} $$

## ·EXAFS

EXAFS 振動は, 主に吸収原子の周辺約 3～4Å の原子分布を反映するといわれる。第一近接原子はほぼこの範囲に含まれ, 第二近接原子の変化も得られる可能性がある。

解析は, 測定データからバックグラウンドによる吸収分を除き EXAFS 振動を抽出し, 強度をエネルギー(eV)から波数(/Å)の関数に変換し $ k^{3} $ の重みをかける。以上より得られる関数は sin 関数でありフーリエ変換を行うと結合距離に対応した対象元素を中心とする動径構造関数が得られる, という手順で行う。通常, EXAFS 抽出振動の形状比較および指紋的解析(XANES のパターンフィッティングと同様), またはフーリエ変換スペクトルのカーブフィッティングを行う。カーブフィッティングは, フーリエ変換スペクトルをピーク毎に分けて逆フーリエ変換を行い, McKale の一回散乱理論や FEFF の多重散乱理論を用いて計算された理論スペクトルと比較することにより, 結合距離や位相数などをもとめる。

以上の XANES 解析および EXAFS 解析は XAFS 解析用ソフト REX-2000 Ver.2.5 (理学電機社製) を用いて行った。

### 3.5 蒸留水洗净美験

#### 3.5.1 概要

本研究で扱う試料の種類は大きく分けると, 都市ごみ焼却灰, 都市ごみ焼却飛灰, 都市ごみ灰溶融飛灰, 都市ごみガス化溶融飛灰, 下水汚泥焼却灰, 下水汚泥溶融施設残渣の6つに大別される。都市ごみ溶融飛灰の溶媒抽出法に関する研究は種々存在し, 抽出の第一段目に蒸留水を用いた洗浄を行うことで, 金属回収を阻害するNa, K, Ca, Clなどの水溶性元素を大量に溶解させ, その後の有価金属回収をスムーズに行えることが知られている $ ^{13} $ ~ $ ^{15} $ 。しかし, 今回扱う都市ごみ焼却残渣以外の下水汚泥焼却灰や下水汚泥溶融施設残渣に関しての知見は乏しい。そこで, 都市ごみ溶融飛灰からの金属回収の前処理として広く用いられている蒸留水洗浄の効果の比較を6つの残渣に対して行った。測定元素は, 水溶性が高く, 有価金属回収の阻害物質として知られているNa, K, Cl, Ca, さらに本研究の対象元素であるFe, Pb, Zn, Au, Pd, Pt, Ag, Sbの計12元素の測定を行った。
#### 3.5.2 実験方法

試料 5.0g を 100mL のポリエチレン容器にとり, 蒸留水を 50mL 加えて 1 時間の振とう抽出を行った。なお, 固液比に関しては, 河合が実験で求めた最適条件である 10 とした $ ^{16)} $ 。振とう機は YAMATO 製 SA300 を用いた。振とう後の残渣は 5 種 C のろ紙でろ過した後, 105℃ の乾燥機で約一日乾燥を行った。なお, 実験条件は全て河合 $ ^{16)} $ が実験により求めた最適条件を用いた。表 3.5.1 に実験で用いた廃棄物熱処理残渣試料と評価項目を示す。都市ごみ焼却灰と焼却飛灰は同じ施設のものをそれぞれ 3 つ用いた。都市ごみ溶融飛灰については, 灰溶融飛灰のうち溶融形式の違う溶融飛灰 E, F を, ガス化溶融飛灰のうち比較的濃度が大きくかつばらつきが少なく測定できていたガス化溶融飛灰 K, N を選択し, 下水污泥焼却灰は 8 つあるうちの貴金属濃度が比較的高かったものの污泥焼却灰 V, 比較的低かった污泥焼却灰 Q, 平均値に近かった污泥焼却灰 R を代表して選択し, その中でも 3.8 節の実験に用いるものを濃度測定の対象試料とした。下水污泥溶融飛灰は 1 つしかなかったためそれを用いた。その他の下水污泥溶融処理中に発生する各種サンプルに関しては金属の含有濃度が比較的高かった 3 つを同じ施設 B から代表して選択した。施設 B の選択に関しては, 施設 C はサンプリングした発生固形物がスラグと窓熱ボイラダストだけで種類が乏しく, 施設 D はサンプリングした時期が試料によって若干ではあるが違ったため, 同じ実験操作の比較対象試料

表 3.5.1 実験で用いた廃棄物熱処理残渣試料と評価項目

評価項目	pH	減容化率	洗浄前後の元素分布
都市ごみ
焼却灰	焼却灰B2	○	○
焼却灰D1	○	○	○
焼却灰D2	○	○
都市ごみ
焼却飛灰	焼却飛灰B2	○	○
焼却飛灰D1	○	○	○
焼却飛灰D2	○	○
都市ごみ
灰溶融飛灰	溶融飛灰E	○	○	○
溶融飛灰F	○	○
都市ごみ
ガス化溶融飛灰	溶融飛灰K	○	○	○
溶融飛灰N	○	○
下水污泥
焼却灰	下水污泥焼却灰V	○	○	○
下水污泥焼却灰H	○	○
下水污泥焼却灰P	○	○
下水污泥
溶融施設残渣	下水污泥溶融飛灰	○	○	○
施設B炉内ダスト	○	○
施設B廃熱ポイラダスト	○	○
施設B空気予熱機後段	○	○	○

として施設 B の試料が一番適切であると考えた。

### 3.6 洗浄後残渣の溶媒抽出実験

#### 3.6.1 概要

3.6 で行った蒸留水洗浄実験において特に減容効果の大きかった都市ごみ溶融飛灰の洗浄後残渣を試料として，亜鉛や鉛の回収に一般的に用いられているものを中心とした各種溶媒を用いて溶媒抽出を行った。溶媒抽出法は，水溶液中に ppm オーダーの薄い濃度で含まれている貴金属の分
離，回収には溶液の攪拌に要するエネルギーが大きくなることから必ずしも適していない $ ^{17} $ とされているが，亜鉛，鉛の回収プロセスの副産物として貴金属の回収が行えると考え実験を行った。溶媒抽出の過程における金，銀，アンチモン，白金，パラジウムの挙動を明らかにすることが本実験の目的である。なお，本実験では前述の5元素および溶融飛灰中の主要金属である亜鉛，鉛，鉄の濃度，抽出率も併せて測定を行った。

#### 3.6.2 実験方法

本実験では, 溶融飛灰からの亜鉛, 鉛の回収の際に副産物として貴金属やレアメタルも副産物として回収できれば循環型利用のプロセス構築に寄与するところは大きいと考え, 既存の研究で焼却飛灰および溶融飛灰中の亜鉛や鉛の溶媒抽出が検討されてきたものを中心に, 硫酸, 硝酸, 塩酸, 熱水, 酢酸, 酢酸アンモニウム, 酢酸ナトリウム, クエン酸, 水酸化ナトリウムの計 9 つの溶媒に対して各種条件で実験操作を行い貴金属およびレアメタルの挙動を把握した。以下にその詳細を示す。

## (1) 硫酸, 硝酸, 盐酸, 醋酸, 醋酸アンモニウム, 醋酸ナトリウムについて

これらの溶媒を用いた実験は全て常温条件下で行った。以下に実験手順を示す。

蒸留水洗浄後の残渣 10g をガラスビーカーにとり，後述する固液比で溶媒を入れた後にジャーテスタ(MIYAMOTO CORPORATION 製，JAR-TESTER)を用いて後述の時間攪拌した。攪拌後は 3000rpm で 10 分遠心分離してから 0.45μm メンブランフィルター(ADVANTEC 社製，型番：10520100)を用いて吸引ろ過により固液分離した。残渣にはイオン交換水を少量加え，再度 3000rpm で 5 分遠心分離してから吸引ろ過した。この洗液も先に固液分離したものに加えた。ろ過を終えた残渣は 105℃の乾燥機で約一日乾燥させた。

## (2) 熱水, 水酸化ナトリウムについて

これらの溶媒を用いた実験は溶媒の温度条件を $ 90^{\circ}C $ で固定して行った。これは, 岡田ら $ ^{18)} $ が行った水酸化ナトリウム水溶液での溶媒抽出の実験における最適条件を用いた。熱水については, 温度が同じ条件においての比較対象として水酸化ナトリウム水溶液と同じ $ 90^{\circ}C $ と定めて実験を行った。以下に実験手順を示す。

蒸留水洗浄後の残渣 10g をガラスビーカーにとり, 90℃に加熱した溶媒を入れた後に, マグネチックスターラー付きのホットプレート上の 90℃の湯浴中で攪拌した。攪拌にマグネチックスターラー付きのホットプレートを用いたのは先行研究の岡田らと同じである。なお, 攪拌後の操作は(1)と同じである。
## (3) クエン酸について

クエン酸を用いた実験は, 0.0001M クエン酸を入れたガラスビーカーに, 1M 塩酸を滴下しながら pH4 で維持させながら行った。なお, これは斎藤ら $ ^{19)} $ の行った実験において最も亜鉛と鉛を抽出できた最適条件を用いた。以下に実験手順を示す。

蒸留水洗浄後の残渣 10g をガラスビーカーにとり, クエン酸濃度 0.0001M を入れた後に, マグネチックスターラー付きのホットプレートで攪拌した。pH メーターを入れたままで 1M 塩酸を滴下しながら pH をおよそ 4 で固定した。攪拌にマグネチックスターラー付きのホットプレートを用いたところも先行研究の齋藤ら $ ^{19} $ と同じである。なお, 攪拌後の操作は(1)と同じである。

表 3.6.1 に実験条件を示す。なお，亜鉛や鉛の回収を目的としている研究が見当たらなかったが，代表的な酸である硝酸，酢酸，試薬を加えない熱水に関しても実験を行った。硝酸の実験条件は比較のため塩酸と同じにした。酢酸の実験条件は比較のため酢酸アンモニウムの条件と同じとした。熱水は比較のため水酸化ナトリウムの温度と同じとした。

表 3.6.1 実験条件

硫酸	硝酸	塩酸	热水	酢酸	酢酸アンモニウム	酢酸ナトリウム	クエン酸	水酸化ナトリウム
攪拌時間(min)	60	60	60	60	60	60	60	60	5
液固比(L/S)	20	5	5	-	20	20	10	20	10
攪拌速度(rpm)	200	200	200	200	200	200	200	200	200
濃度	3.88vol%	3N	3N	-	1N	1N	3N	1N	3N
温度(℃)	25	25	25	90	25	25	25	25	90

### 3.74 段階逐次抽出実験

#### 3.7.1 概要

河合 $ ^{16)} $ は都市ごみ溶融飛灰中に含まれる亜鉛および鉛の回収プロセスを提案することを目的とし，固体試料中の重金属の形態分画方法である逐次抽出法をベースとした効果的な回収法を検討している。逐次抽出法とは $ ^{20)} $ ，各種溶媒により，重金属を逐次抽出していくもので，重金属の存在形態別に選択的に分画を行うことができる。河合はこの抽出法において1段階目に水を，2段階目に酢酸アンモニウムを，3段階目に硫酸を，4段階目に酢酸ナトリウムを用いるプロセスにより溶融飛灰中の97%の亜鉛と85%の鉛を抽出した。このとき純度49%の亜鉛回収物と純度45%の鉛回収物が得られ，残渣重量は元飛灰の10%となった。一方，本研究で行った各種廃棄物熱処理残さの貴金属の濃度測定では，下水污泥焼却灰中の貴金属の濃度が都市ごみ溶融飛灰の数倍高いという結果が得られた。そこで，過去に溶融飛灰を対象として行われた4段階逐次抽出実験を下水污泥焼却灰に適用し，各金属が亜鉛や鉛と抽出され，その精錬工程で副産物として回収できるのかどうかを検討するために，本実験を行った。
#### 3.7.2 実験方法

抽出プロセスは図 3.7.1 の通りである。1 段目の蒸留水による抽出では，試料 20gをビーカーにとり，表 3.7.1 の最適条件により抽出を行った。攪拌にはジャーテスタ(MIYAMOTO CORPORATION 製, JAR-TESTER)を用いた。攪拌後そのままろ過するとろ紙がつまりやすいという理由から 3000rpm で 10 分遠心分離してから 0.45μm メンブランフィルター(ADVANTEC 社製, 型番:10520100)を用いて吸引ろ過により固液分離した。残さには蒸留水を少量加え，再度 3000rpm で 5 分遠心分離してから吸引ろ過した。この洗液も先に固液分離したものに加えた。

図 3.7.1 抽出プロセス

表3.7.1 最適条件

抽出溶媒	固液比(L/S)	攪拌時間	抽出溶媒濃度
一段階目	蒸留水	10	1h	-
二段階目	酢酸アンモニウム	20	1mol/L
三段階目	硫酸	20	3.88vol.%
四段階目	酢酸ナトリウム	10	3mol/L

次に2段目として酢酸アンモニウムによる抽出を行った。蒸留水による抽出後の残さを105℃の乾燥機で約1日乾燥させたものに対して，河合 $ ^{16} $ の実験における最適条件により抽出を行い，蒸留水の場合と同様の方法で固液分離し(洗液には蒸留水を使用)，溶液中の各元素濃度を測定した。

3,4段目についてはそれぞれ硫酸, 酢酸ナトリウムを用いて同様に抽出, 固液分離を行った。各段階で攪拌後に抽出液のpHをpHメーター(堀場製作所製, pH METER D-22)で測定した。

## 参考文献

1) 樋口能士: 焼却灰, 焼却飛灰, 溶融飛灰におけるレアメタルの賦存量と回収可能性に関する調査研究, 「大阪湾圈域における廃棄物・海域水環境保全に係る調査研究助成事業」調査研究報告書(2008)

2) 肴倉宏史, 小口正弘, 寺園淳: 焼却・溶融実処理プロセスにおける希少金属等 54 元素の分配と変動, 第 21 回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集, pp.407-408 (2010)

3) Eiji Fujimori, Kazuaki Minamoto, Hiroki Haraguchi: Comparative Study on the Distributions of Precious Metals (Ru, Rh, Pd, Pt, and Au) in Industrial Waste Incineration Ashes as Determined by Tellurium Coprecipitation and ICP-MS, Bull. Chem. Soc. Jpn., Vol.78, pp.1963-1969 (2005)
4) 泉美治, 小川雅彌, 加藤俊二, 塩川二郎, 芝哲夫: 機器分析のてびき 3, 共立出版, pp.43-72 (1996)

5) 日本コンクリート工学協会: JCI-SC4 硬化コンクリート中に含まれる塩分の分析方法, JCI 規準集, pp.106-126(2004)

6) 中塚大輔: 京都大学大学院工学研究科修士論文(1999)

7) 橋本芳一, 大蔵恒彦著、日本分析化学会編: 機器分析実技シリーズ, 放射化分析法・PIXE 分析法, 共立出版株式会社 (1986)

8) 環境庁監修, 浮遊粒子状物質対策検討会: 浮遊粒子状物質汚染予測マニュアル, 東洋館出版社, (1997)

9) 伊藤泰男, 海老原充, 松尾基之 監修・編集, 放射化分析研究会: 放射化分析ハンドブック 確度の高い多元素同時微量分析への実践, 社団法人日本アイソトープ協会(2004)

10) 高岡昌輝, 中塚大輔, 武田信生, 藤原健史: ごみ焼却飛灰中元素の定量に関する蛍光 X 線分析法の適用性, 廃棄物学会論文誌, 11(6), pp.333-342 (2000)

11) Fitspeaks: http://www.jimfitz.demon.co.uk/fitzpeak.htm 2012.2.2 閱覽

12) 太田俊明: X 線吸収分光法—XAFS とその応用—, アイシーピー (2002)

13) 水谷聡, 渡辺信久, 橋本健: 溶融飛灰からの重金属類と塩分の湿式分離の試み, 第 16 回廃棄物学会研究発表会講演論文集, pp.893-895 (2006)

14) 橋本瞳: 都市ごみ焼却灰中塩素の効率的除去と除去機構の解明, 京都大学工学研究科 都市環境工学専攻 修士論文 (2007)

15) 岡田敬志, 牧志諒, 東條安匡, 松藤敏彦: 溶融飛灰中の塩素除去法に関する研究, 第 17 回廃棄物学会研究発表会講演論文集, pp.619-621 (2006)

16) 河合利幸: 溶媒抽出法による溶融飛灰からの亜鉛および鉛の回収, 京都大学修士論文(2003)

17) 坂本大輔, 山川徹郎, 成田弘一, 田中幹也: 溶媒含浸法を利用した有用金属回収技術の開発—溶媒含浸繊維によるパラジウムの回収—, 埼玉県産業技術総合センター研究報告, Vol.5, pp.10-13 (2006)

18) 岡田敬志, 松藤敏彦, 東條安匡: Ca, Si 含有量に基づく溶融飛灰からの Pb, Zn 回收方法選択に関する研究, 廃棄物学会論文誌, Vol.18, No.1, pp.8-19 (2007)

19) 齋藤千愛, 岡田治樹, Monica Joy Titus, 吉岡敏明, 溝口忠昭: 有機酸を用いた都市ごみガス化溶融飛灰からの重金属浸出, 廃棄物学会論文誌, Vol.18, No.3, pp.157-166 (2007)

20) 高岡昌輝, 蔵本康宏, 武田信生, 藤原健史: 逐次抽出法による飛灰中の亜鉛, 鉛, 銅およびカドミウムの化学形態推定, 土木学会論文集, No.685/VII-20, pp.79-90(2001)
## 第4章 結論

### 4.1 まとめ

本研究では、溶融炉の負荷削減として、溶融対象物、主に焼却飛灰の湿式脱塩とともに、飛灰中に含まれる有用金属を回収することを検討した。具体的には、焼却飛灰を対象として、マイクロバブル浮選を利用した、飛灰中重金属の分離回収を行い、次に、溶融飛灰を対象として、飛灰中重金属の種々の酸による抽出と、イオン液体を用いた、抽出液中重金属類の濃縮を行った。

第 2 章においては、硫化処理を行った焼却飛灰について、マイクロバブル浮選により、重金属の分離濃縮試験を行った。その結果、一定条件の下で、硫化処理により、回収率および濃縮係数が上昇し、回収率は85%以上、濃縮係数は1.1～1.3であり、浮選により飛灰中重金属を分離濃縮できる可能性が示された。

第3章においては、飛灰中の水溶性塩類の除去と、重金属の抽出を達成するため、まず溶融飛灰を対象とし、3種類の酸を用いて、重金属の抽出を行い、液固比、抽出時間、抽出温度、酸濃度、前洗浄の有無等の影響を明らかにした。また、飛灰からの重金属の酸抽出の次の工程として、4種類のイオン液体を用い、溶融飛灰の酸抽出液と液液抽出を行って、Cu、Zn、Pb、Cdの濃縮特性を実験的に調査した。得られた知見を以下に示す。

1）溶融飛灰の性状分析より、アルカリ金属が約30%含まれ、それらは塩素と結合し、水溶性塩類の形で存在していることが示唆された。

2）酸抽出の前処理として水洗を行い、溶融飛灰中の水溶性塩類の約80%を除去することができた。水洗の最適条件としては、液固比として10/1以下、洗浄時間は1h以下が望ましい。ただしCdは水洗により溶出するため回収を考える場合は水洗廃液から回収するべきである。

3）水洗の有無が酸抽出に与える影響を実験的に評価した結果、水洗により、酸抽出による抽出率がほとんどの元素で増加した。これは水溶性塩類をあらかじめ除去していることが原因と考えられた。

4）酸抽出において、Cu、Znを効果的に抽出するためには、酸濃度5%以下、抽出温度は30℃、抽出時間は30minが望ましいと考えられた。液固比はCuの場合は5/1が望ましいが、Znの場合は、液固比が高いほうが望ましい。

5) イオン液体による、飛灰の酸抽出液の液液抽出結果からは、抽出液:イオン液体比=1:1で、イオン液体の種類にかかわらず、Al、Cr、Pb、Znが選択的に抽出できる可能性が示唆された。

### 4.2 今後の課題

マイクロバブルによる重金属の回収においては、飛灰濃度、最適な捕集剤の選定、添加量の決定
等、最適な浮選条件を明らかにし、濃縮係数をさらに上昇させる必要がある。また、イオン液体による重金属の濃縮に関しては、今後、抽出液/イオン液体比を大きく変化させた実験や、種々のイオン液体を検討すること、模擬溶液での基礎検討を進めることにより、特定の元素を選択的に抽出することが課題となる。またイオン液体はコスト的にも高価であるため、再利用を検討することも重要になると考えられる。
### 4.1 供試試料の組成

都市ごみ焼却残渣の組成を表4.1.1に示す。また，下水污泥熱処理残渣の組成を表4.1.2に示す。なお，本組成はXRFを用いて2回測定し，平均値を示した。

表 4.1.1 都市ごみ焼却残渣の組成 (N=2) 单位: wt%

Si	Al	Fe	Ca	Mg	P	Na	K	Cl	Pb	Zn	Cu	Mn	Ti
烧却灰A1	8.98	5.93	3.33	16.7	1.12	1.03	N.D.	1.06	9.9	0.0332	0.373	0.339	0.0652	0.656
烧却灰A2	12.5	7.43	2.91	13.1	1.49	1.07	2.57	0.853	0.815	0.0466	0.444	0.0719	0.0761	0.437
烧却灰B1	10.8	5.29	3.02	9.99	1.21	1.65	1.76	1.14	1.04	0.0245	0.124	0.105	0.0725	0.533
烧却灰B2	10.3	4.5	2.25	10.3	1.21	1.77	1.72	1.12	1.23	0.0871	0.193	0.11	0.0621	0.47
烧却灰C1	14.9	7.4	2.98	9.73	1.18	0.734	2.58	0.967	0.727	0.0465	0.212	0.0964	0.0829	0.433
烧却灰C2	13.1	7.54	2.76	12.7	1.51	0.875	2.33	1.23	0.863	0.0433	0.359	0.153	0.0744	0.573
烧却灰D1	11	6.22	2.15	13.5	1.51	0.912	2.29	1.1	0.977	0.149	0.408	0.121	0.0677	0.589
烧却灰D2	10.5	8.05	3.12	12.2	1.55	0.861	2.05	0.958	0.936	0.0245	0.237	0.408	0.0776	0.613
烧却灰B2	2.64	1.24	0.305	26	0.876	0.336	2.93	3.53	17.3	0.173	1.04	0.0713	0.032	0.351
烧却灰C2	5.65	3.34	0.692	16.2	2.13	0.636	6.68	5.23	13.4	0.262	1.27	0.194	0.0549	0.88
烧却灰D1	5.26	2.83	1.02	22.1	1.51	0.578	6.39	6.16	21.2	0.227	1.71	0.0831	0.0606	0.747
烧却灰D2	4.38	2.00	0.686	18	1.12	0.399	5.82	5.97	21	0.217	1.52	0.068	0.046	0.485
溶融聚灰E	3.27	0.397	0.467	0.514	0.0536	11.5	20	34.1	1.56	6.17	0.592	0.0172	N.D.	N.D.
溶融聚灰F	0.15	0.162	0.308	21.8	0.341	0.0963	7.85	6.96	31.2	0.386	1.41	0.856	0.0175	N.D.
溶融聚灰G	0.0515	0.0871	0.0354	0.143	N.D.	0.0418	14.4	20.9	33.2	1.03	5.32	0.239	N.D.	N.D.
溶融聚灰H	0.27	0.233	0.866	0.394	N.D.	0.155	15.1	9.17	27.2	4.63	15.4	0.0247	N.D.	N.D.
溶融聚灰I	5.42	1.77	0.728	19.1	0.93	0.704	8.12	6.01	25.1	0.243	0.877	0.364	0.0436	0.729
溶融聚灰J	5.42	1.77	0.631	20.4	0.902	0.605	4.38	3.61	12.7	0.126	0.869	0.353	0.0322	0.544
溶融聚灰K	6.86	2.84	0.932	16.7	1.71	1.20	9.28	8.32	19.7	0.217	1.28	0.426	0.0436	1.42
溶融聚灰L	6.84	3.12	1.46	14.2	1.69	1.07	8.47	6.15	17.9	0.292	1.78	0.617	0.154	1.4
溶融聚灰N	6.08	1.79	0.786	18.7	0.987	0.706	5.92	5.31	18.9	0.169	1.07	0.175	0.0304	0.739
溶融聚灰O	3.09	2.09	0.467	18.8	0.803	0.528	7.45	6.05	15.8	0.776	4.4	0.237	0.0755	0.403
### 4.2 測定方法の精度確認

本研究では主に金(Au)，パラジウム(Pd)，白金(Pt)，銀(Ag)，アンチモン(Sb)の5元素を濃度測定および回収の目的元素とした。そこで，本節ではテルル共沈法を前処理としたPd，Pt，Au濃度分析の精度確認のために，回収率試験，同一サンプルの繰り返し測定試験，中性子放射化分析(NAA)による測定濃度とのクロスチェック，従来の混酸を用いたホットプレート(以下，HP)分解を前処理とした測定濃度との比較を行った。さらに，HP分解を前処理としたSb，Ag濃度分析についてもNAAによる測定濃度とのクロスチェックを行った。

また, 本研究では非常に微量な元素の濃度測定を行うため, 定量下限値を以下の式に従って求めた。

$$ \begin{aligned}&\mathrm{X}=\mu+10\sigma\\&\mathrm{X}: 定量下限值 ( 信号强度 )\\&\mu: ブランク信号の平均値 \\&\sigma: ブランク信号の標準偏差 \\ \end{aligned} $$

以上の考え方に関しては上本 $ ^{1} $ の文献を参考にした。また，定量下限値を下回ったサンプル濃度に対する推定値としてはRonaldら $ ^{2} $ の報告を参考に，以下のように定量下限値の1/2として定めることとした。

$$ \begin{aligned}&Y=0.5X\\&Y: 推定值 \\&X: 定量下限值 \end{aligned} $$

Ronald らはこの計算方法を適用することで, 推定値を 0 としたもの, 推定値を定量限界値と同じにしたものと比べ, 統計的誤差が飛躍的に少なくなったと報告している。本研究で定量下限値を下回った元素濃度に関しては, 以上の式で求めた推定値をその値とした。

#### 4.2.1 テルル共沈法(Au, Pd, Pt)

##### 4.2.1.1 回收率試験

既知濃度の標準溶液を用いた回収率試験を3回行った結果，Pd, Pt, Auの平均回収率はそれぞれ94.1%, 96.5%, 106%, 相对標準偏差はそれぞれ3.26%, 4.33%, 26.7%となった。藤森 $ ^{3)} $ の報告によると，Pd, Pt, Auの回収率はそれぞれ98.0%, 99.7%, 93.7%であり(n=3)，相対標準偏差はそれぞれ3.5%, 1.4%, 3.9%となっており，回収率は概ね一致した。比較すると，Auの相対標準偏差が若干