Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
vehicle exhaust gas by mid-infrared cavity ring-down spectroscopy, Appl. Phys. B, 105, 923–931 (2011).

3) Y. Yamamoto, Y. Kambe, H. Yamada, and K. Tonokura: Measurement of volatile organic compounds in vehicle exhaust using single photon ionization time-of-flight mass spectrometry, Anal. Sci. 28, 385 (2012).

く査読付論文に準ずる成果発表＞（「持続可能な社会・政策研究分野」の課題のみ記載可）

## (2) 主な口頭発表 (学会等)

1) 住澤・坂本・山田・戸野倉、“中赤外量子カスケードレーザーを用いた自動車排気ガス中の窒素酸化物計測”、第15回大気化学討論会、つくば（2009）

2）住澤・坂本・山田・戸野倉、“中赤外量子カスケードレーザーを用いた自動車排気ガス中の一酸化窒素計測”、第47回燃焼シンポジュウム、札幌（2009）

3) H. Sumizawa, H. Yamada, Y. Yamamoto, and K. Tonokura “Real time monitoring of NOx in automotive exhaust gas by mid infrared cavity ring-down spectroscopy”, 33rd International Symposium on Combustion, China (2010)

4）山本・戸野倉・山田、“中赤外吸收分光法による自動車排ガス中の窒素酸化物計測”、第48回燃焼シンポジウム、福岡（2010）

5）山本・戸野倉・山田、“赤外吸收法による自動車排ガス中の窒素酸化物計測”、第51回大気環境学会年会、大阪（2010）

6) S. Inomata, K. Tanimoto, Y. Fujitani, H. Yamada, S. Hori, A. Shimono, T. Hikida, “Real-time measurements of nitrogen-containing organic compounds emitted from diesel vehicle exhaust” The 1st Asian & Oceanic Mass Spectrometry Conference, Tsukuba, Japan (2010)

7）藤谷・猪俣・関本・谷本・山田・堀・下野・足田、“ディーゼル車排ガス中のガス状ニトロ有機化合物の排出”，第51回大気環境学会年会，大阪，(2010)

8）猪俣・谷本・藤谷・山田・堀・下野・疋田、“ディーゼル車排ガス中の含窒素有機化合物のリアルタイム計測”自動車技術会2010年春季大会，横浜，49-10（2010）11-14

9）関本・猪俣・谷本・藤谷・山田・堀・下野・疋田，“PTR-MSを用いたディーゼル車排ガス中ガス状ニトロ有機化合物のリアルタイム測定”大気環境討論会，首都大学東京(2010)

10) K. Sekimoto · S. Inomata · H. Tanimoto · Y. Fujitani · H. Yamada · S. Hori · A. Shimono · T. Hikida, “Dependence of driving condition on emission factor of nitrated organic compounds in diesel vehicle exhaust” 大気環境討論会，首都大学東京（2010）

11）山本・戸野倉・山田、“中赤外吸收分光法による自動車排ガス中の窒素酸化物のリアルタイム計測”、自動車技術会2011年春季大会、横浜（2011）

12）山本・山田・戸野倉、“レーザー吸収分光法による自動車排気ガス中の窒素酸化物の排出挙動追跡”、第17回大気化学討論会、宇治（2011）

13）山本・山田・戸野倉、“レーザー吸収分光法による自動車排ガス中の窒素酸化物の排出挙動追跡”、第7回エアロゾル学会若手フォーラム、東京（2011）

14) K. Sekimoto, S. Inomata, H. Tanimoto, Y. Fujitani, H. Yamada, S. Hori, A. Shimono, T. Hikida, "On-line measurements of gaseous nitrated organic compounds in diesel vehicle exhaust by proton transfer reaction mass spectrometry" 5th International PTR-MS Conference, Obergurgl, Austria (2011)

15) H. Yamada “Real-time Monitoring of NOx by Mid-infrared Cavity Ring-down Spectroscopy”, 4th Workshop on “Quantum Dot and Nano-Engineered Semiconductor Lasers” and “Nanoanalytics”, The university of Tokyo, Komaba Research Campus, February 15 (2011)

16）山田・山本・戸野倉、“赤外CW-CRDS分光法による自動車排出ガス中の窒素酸化物計測手法の開発”第52回大気環境学会年会、1A1000、長崎(2011)

17) H. Yamada, Y. Yamamoto, K. Tonokura, "New Technique of Nitrogen Compounds Causing Secondary Aerosol Formation in Automobile Exhaust Based on IR – CRDS" Proceedings of 15th ETH Conference on Combustion Generated Nanoparticles, Zurich, Switzerland (2011).

18) H. Yamada, “Real time measurement of $ NO_{2} $ from automobile exhaust with CW-IR-CRDS method”, ACS 242th National Meeting, Denver (2011)

19) H. Yamada, Y. Yamamoto, K. Tonokura, “Application of IR–CRDS for Detection of Nitrogen Oxide in Automotive Exhaust” Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Societies conference 2011, Reno (2011)
20）猪俣・谷本・伏見・佐藤・藤谷・山田・下野・足田，“ディーゼル車から排出されるニトロ有機化合物”、第28回エアロゾル科学・技術研究討論会、京都(2011)

21）伏見・猪俣・山田・佐藤・藤谷・橋本・田邊、“酸化触媒付ディーゼル車から排出される粒子状PAHs及びPAH誘導体（oxy，nitro，methyl化体）”第52回大気環境学会年会、1E1039、長崎(2011)

22）佐藤・伏見・猪俣・谷本・今村・山田、“酸化触媒付ディーゼル車からの粒子状ニトロ有機物のLC/MS分析”第52回大気環境学会年会、P-61、長崎(2011)

23）猪俣・関本・谷本・藤谷・伏見・佐藤・山田・下野・疋田、“高時間分解測定による排ガス中ニトロ有機化合物の排出特性”自動車技術会2011年秋季大会、131-11、札幌(2011)

24) S. Inomata, H. Tanimoto, Y. Fujitani, A. Fushimi, K. Sato, K. Sekimoto, H. Yamada, S. Hori, A. Shimono, T. Hikida, "On-line measurements of nitro organic compounds emitted from automobiles by proton transfer reaction mass spectrometry: Laboratory experiments and a field measurement" AGU Fall meeting 2011, Fan Francisco (2011)

25) 山田・戸野倉，“赤外CRDS分光法を用いた自動車排出ガス中の窒素化合物計測”,日本機械学会2012年度年次大会,(2012),(採択済み)

### 7. 研究者略壓

課題代表者: 山田裕之

1972年生まれ東京大学大学院工学系研究科博士課程修了、工学博士

現在交通安全環境研究所主任研究員

## 研究参画者

## (1) : 戸野倉 賢一

1966年生まれ、北海道大学大学院博士課程修了、理学博士、

現在東京大学大學院新領域創成科学研究科教授
(1) 赤外キャビティーリングダウン吸収分光法によるニトロ化合物計測手法に関する基礎的研究

東京大学 大学院新領域創成科学研究科

戸野倉賢一

平成21～23年度累計予算額：36,087千円（うち、平成23年度予算額：11,755千円）

予算額は、間接経費を含む。

[要旨] 本研究では、中赤外量子カスケードレーザーを光源としたキャビティーリングダウン吸収分光法（CRDS）による自動車排ガス中のNOおよびNO_{2}の高感度計測装置の開発を行った。NO_{2}について、CRDSを測定手法として用いppbvの感度を実現した。自動車排気ガス計測に応用できるよう、可搬型CRDS装置を設計し完成させた。前年度検証したNOと同様にNO_{2}についても自動車排気ガス測定において、30分以上にわたる長時間安定性が、フィルタおよびパージガスを用いて微粒子によるミラーの汚染を防ぐことにより簡単に実現できることを実証した。ドライヤを用いて水分を除去し、配管を加熱することで干渉影響が軽減でき、選択性も保証された。

自動車排ガス中の主要ニトロ化合物であるニトロメタンと$p$－ニトロフェノールの中赤外CRDS法による検出を目的とした、基礎分光データ調査および、ニトロメタンについては検出波長の決定と検出下限の測定等の基礎研究を行った。NO₂計測についてもCRDS法による基礎実験を行った。ニトロメタンの検出波長としては、1590 cm⁻¹付近が最適であった。Allan Valianceプロットの結果からCRDS装置によるニトロメタンの検出精度は、1秒積算で3.7 ppbv、17秒積算で127 pptvであり、高感度にニトロメタンを検出可能であることがわかった。

[キーワード] ニトロ化合物、窒素酸化物、自動車排気ガス、キャビティーリングダウン分光、計測技術

### 1. はじめに

大気中の窒素酸化物（ $ NO_{x} $ ； $ NO\cdot NO_{2} $ ）は、光化学スモッグや酸性雨等の原因になる物質とされ、工場や自動車の排気ガスなど人為起源による排出の削減が進められている。 $ NO_{x} $ の大気濃度を測定するうえでは、数ppbv～数百ppbvという極めて微量の物質を高感度に検出することが求められる。自動車排気ガス中の $ NO_{x} $ 計測においては、サブppm～数十ppmという比較的高い濃度ではあるが微粒子等の多いサンプルを1秒以上の時間分解能で測定する必要がある。またさまざまなフィールドで計測するため装置の小型化・可搬化が求められている。

自動車排気ガス計測においてはニトロ基等を含む有機物の存在が、ガスクロマトグラフ（GC）を用いた分析から示唆されている。このGCを用いた方法では自動車排ガスは時々刻々運転条件により変化するのに対して、様々な運転条件（負荷、エンジン回転）からなる走行モード全体での平均排出量としての検出しかできない。つまりある特定の運転条件で大量の有害物質が排出されているが、その他の条件で排出されないためモード全体の平均値として低い排出レベルとなって
いる場合に危険性を過小評価する結果となる。自動車の走行モードに即したニトロ化合物の実時間測定法の開発が望まれている。

吸収分光法は、サンプルガスに特定波長の光を通すとエネルギー準位間の遷移により光が吸収される性質を用い、吸光度から目的物質の濃度を知る手法である。吸収線の波長は分子に固有であるため、選択的な検出が可能である。特にキャビティーリングダウン分光法（CRDS法）は小型の装置で数km～数十kmの有効光路長を形成して高感度な測定ができ、かつ光源強度のゆらぎに依存しないため長時間の安定性にも優れている。

## 2 ．研究開発目的

本研究では、中赤外波長のレーザーを光源としたCRDS法を基盤とした自動車排ガスの実時間計測が可能な可搬型のニトロ化合物の高感度計測装置の開発を目指す。実際に自動車排気ガスの測定を行いその有用性を検証することを目的とし、小型化した可搬型CRDS装置の開発を行い、NO $ _{x} $ 計測によるCRDS装置の評価を行う。さらに、自動車排ガス中の主要ニトロ化合物であるニトロメタンとp-ニトロフェノールのCRDS検出に関する基礎データの取得を目的とする。

### 3. 研究開発方法

中赤外域には分子の基準振動に帰属される強い吸収帯がある。本研究では中赤外分光と高感度吸収分光法であるキャビティーリングダウン分光法（CRDS）の組み合わせるよう可搬型中赤外CRDS装置の開発を行った。CRDSはセルの両端に高反射率ミラーを設置して光を多重反射させ、透過光強度の減衰速度から物質の濃度を求める手法である。気体の入ったセルにパルス光を入射して透過光を測定すると、ミラー透過によるセル内の光の減少に伴い透過光強度が指数関数的に減衰する。さらにセル内に吸収物質がある場合には吸収された分だけ減衰が速くなる（図(1)-1）。透過光強度が減衰して1/e倍になるまでの時間をリングダウンタイム（RDT、τ）と呼ぶ。Beer-Lambert則に従えば、τは以下で表わされる $ ^{1)} $ 。

$$ \tau=\frac{L}{c\{\left(1-R\right)+\sigma CL\}} $$

ここで、Lはミラー間の距離、cは光速、Rはミラーの反射率、 $ \sigma $ は吸収断面積、Cは吸収物質の濃度である。吸収物質がない場合C=0となるので、

$$ \tau_{0}=\frac{L}{c(1-R)} $$

式(1)、(2)から、RDTと濃度の関係は以下となる。

$$ 1/\tau=1/\tau_{0}+c\sigma C $$

CRDSは、kmの光路長が確保することができるため大きな吸収が検出可能であること、また透過光