Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
年には再生銀の生産が 327t であり, これは同年総需要の約 23% であった。2009 年の銀の国内需要は 1,393t となっており, その約 30% を写真感光材料用が占めた。

銀の相場動向としては, 2007年1月時点で30〜50$/kgを推移していたが, 4年後に約

表2.2.2 銀の需給推移

2004	2005	2006	2007	2008	2009
供給	国内鉱出	50	32	34	11	12
海外鉱出	1402	1467	1566	1141	1191
スクラップ出	319	259	317	299	272
その他出	437	445	336	478	568
新産銀計	2208	2203	2253	2263	2043	1866
再生銀	219	192	228	392	253	327
輸入	1706	1288	1839	1545	2098	1344
供給計	4133	3683	4321	4200	4394	3537
需要	写真感光材料	1243	969	1005	1069	691	445
その他硝酸銀	307	299	308	241	226	126
接点	260	209	189	193	198	109
銀ろう	105	102	107	105	97	77
展伸材	248	214	221	212	196	134
その他	434	386	412	443	462	501
国内需要計	2597	2179	2242	2263	1870	1393
輸出	602	1119	1605	2206	1953	1697
需要計	3199	3298	3847	4469	3823	3090
需要一供給	-934	-385	-474	269	-571	-447

130$/kg で一度ピークを迎え, 5 年後の 2012 年 1 月 18 日現在で 100$/kg 近くとなっている。

##### 2.2.2.2 白金族金属(パラジウム, 白金)

## (1) パラジウム

表 2.2.3 に 2000 年から 2009 年までのパラジウムの需給推移を示した。2009 年の内需の内訳を見ると, 依然として自動車触媒が多く, 約 5 割を占めている。同年における我が国の新産パラジウムは 2t であった。また再生パラジウムの生産は 10t であり, これは同年総

表2.2.3 パラジウムの需給推移

2000	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2008	2009
供給	国内新産	3	5	2	4	4	6	3	2	2
国内再生	10	11	12	11	10
国内回収	14	12	14	12	13	20	19	24	27
輸入	87	54	49	60	63	77	80	82	75	65
計	87	71	65	76	79	95	105	104	101	94
需要	触媒	32	29	28	31	36	41	47	52	54	31
電気	31	8	4	7	7	7	8	9	9	6
歯科	15	15	16	16	16	20	16	16	16	14
宝飾	5	4	5	5	5	3	2	1	2	1
その他	0	0	0	0	0	9	11	10	9	10
内需計	83	57	54	59	65	79	85	90	91	63
輸出	21	21	23	13	14	12	18	19	17	24
計	103	78	77	72	79	91	102	109	108	88
需要-供給	16	6	12	-4	0	-3	-3	5	7	-7

需要の約 11% であった。需要供給共に年度毎に変動はあるものの，増減に明確な傾向は特に見られなかった。

パラジウムの相場動向としては, 2007 年 1 月時点で約 1200/kg であったが, 2009 年に一度およそ半分の約 600/kg まで下落したが, 5 年後の 2012 年 1 月 18 日現在で 900/kg 近くとなっている。またわが国の主要な輸入相手国は南アフリカ(37t, 45.6%), ロシア(25t, 31.0%)などである $ ^{20} $ 。

## (2) 白金

表 2.2.4 に 2000 年から 2009 年までの白金の需給推移を示した。2009 年の内需の内訳を見ると, パラジウムと同様に自動車触媒が多く, 約 4 割を占めている。我が国の新産白金は 10 年間変わらず 1t であった。また再生白金の生産は 10t であり, これは同年総需要の約 17% であった。需要供給共に年度毎に変動はあるものの, 増減に明確な傾向は特に見られなかった。
白金の相場動向としては，2007年1月時点から2008年にかけて約3800$/kgから約6400$/kgに高騰したが，2009年に著しい下落を見せピークの半分以下の約2500$/kgまで下落したが，2012年1月18日現在で約4500$/kgとなっている。わが国での主な輸入相手国は

表2.2.4 白金の需給推移

2000	2001	2002	2003	2004	2005	2006	2007	2008	2009
供給	国内新産	1	1	1	1	1	1	1	1	1	1
国内再生	7	11	14	14	10
国内回収	5	4	5	5	5	7	15	16	13
輸入	55	52	53	51	63	62	67	65	78	64
計	55	58	58	56	69	67	75	81	94	78
需要	触媒	14	17	22	22	29	31	27	27	33	15
電気	3	2	2	1	2	7	10	10	9	7
ガラス	2	3	2	3	3	3	7	7	10	5
宝飾	30	25	26	20	18	11	10	8	10	6
その他	1	1	2	1	1	5	7	5	6	6
内需計	50	48	53	47	52	58	60	58	68	39
輸出	7	9	7	7	5	10	14	19	20	21
計	57	57	60	54	57	68	74	78	88	60
需要-供給	1	-1	2	-2	-12	0	-1	-3	-6	-18

南アフリカ(50t)であり全輸入量の78%を占めている $ ^{20)} $ 。

##### 2.2.2.3 アンチモン

国内でのアンチモン鉱石の採掘は 1969 年に中瀬鉱山を最後に終了し $ ^{23)} $ ，全て中国，オーストラリア，ボリビアからの輸入に切り替わった。その後は更に，前処理やスラグ処理および亜硫酸ガス

表2.2.5 アンチモンの需給推移

2004	2005	2006	2007	2008	2009
塊,粉	輸入	8092	7349	7285	7482	6740	3845
輸出	434	254	316	407	436	622
三酸化Sb	輸入	6562	6342	6777	6430	6456	6406
輸出	2152	1796	1807	1856	1470	1563
くず,その他	輸入	84	86	60	60	60	40
輸出	30	10	5	6	13	4
合計	輸入	14738	13777	14122	13972	13256	10291
輸出	2616	2060	2129	2269	1919	2189
輸入-輸出	12122	11717	11993	11703	11337	8102

の回収などが必要となる鉱石からの生産を取り止め，主要最終製品である三酸化アンチモンの国際マーケットでの競争力を得るために地金からの三酸化アンチモンの生産へと切り替わった。なお，世界全体で生産されるアンチモン鉱石の約87%を中国に依存しているのが現状である。アンチモン鉱石の不足および中国を中心とした需要増加により，2009年現在，世界の需給バランスは若干需要過多となっている。表2.2.5に2004年から2009年までのアンチモンの需給推移を示した。三酸化アンチモンに関して，輸入量は変化が小さいが，輸出に関して2004年と比べると若干減少傾向がある。また，くずや塊，粉の輸入は減少傾向にある。

アンチモンの相場動向としては, 2007 年 1 月時点で約 2.6$/kg であったが, コンスタントに高騰していき, 2010 年から現在までは約 6$/kg 付近を小さく変動している。

### 2.3 有価金属回収の実例

本節では, まず初めに本研究で対象としている貴金属のリサイクル事例として各種廃棄物からの回収事例を調査した。また, 本研究で対象とする廃棄物熱処理残渣の中でも有価金属の回収が行
われている実例として溶融飛灰の山元還元が挙げられる。溶融飛灰の山元還元では溶融飛灰中の鉛や亜鉛の回収が行われているが，本研究ではそのプロセスの副産物として貴金属を回収することができるのではないかと考えた。そこで，溶融飛灰からの亜鉛，鉛の回収事例の調査を行った。

#### 2.3.1 廃棄物からの貴金属回収

まず，産業廃棄物については，歯科治療時発生スクラップからのパラジウムの回収 $ ^{24)} $ など，高価格の貴金属の回収がなされている。また，2008年より長野県諏訪建設事務所が管理する同市の下水処理施設で汚泥焼却灰を処理する過程で発生する溶融飛灰が金を含む有価物として売却されているという事例が報告されている $ ^{25),26)} $ 。回収される以前の溶融処理の目的は主に汚泥焼却灰中のヒ素溶出防止のための溶融結晶化処理であり，発生する溶融スラグに関しても人工骨材として有効利用を行ってきたが，汚泥溶融飛灰が約1.89kg/tの濃度の金を含むことがわかってからは，焼却灰等も含め，年間4,000万円を超える有価物として金属精錬会社に売却が行われている。約5mg/kgと言われている金の鉱石品位の数百倍の濃度であり，都市鉱山としで一躍有名となった携帯電話のプリント回路基板の金濃度，約1.2kg/tをも上回っている $ ^{27)} $ 。都市ごみについても，リサイクル業者を中心に自動車触媒としてのパラジウム，プラチナの回収 $ ^{28)} $ が行われており，平成23年には環境省を中心として使用済携帯電話からの金，銀の回収促進を目的に「携帯電話リサイクル推進協議会」が設立されるなど $ ^{29)} $ ，官民一体となって様々な取り組みが進められている。携帯電話リサイクル推進協議会の報告によると，参画企業等における平成22年度使用済み携帯電話回収は，回収された店舗数が約10,900店舗，回収された数は約762万台となった $ ^{30)} $ 。しかしながら，現時点では回収システムがあるパソコンや携帯電話などの製品でも製品回収率はそれぞれ8% $ ^{31),32)} $ （回収台数/出荷台数×100），17% $ ^{33)} $ 程度であり十分であるとは言いがたい。したがって，リサイクルされずに廃棄された製品中に含まれるレアメタルが都市ごみ焼却残渣中に存在していると考えられる。

#### 2.3.2 溶融飛灰からの亜鉛・鉛回収

都市ごみ焼却残渣は大きくは焼却灰，焼却飛灰，溶融飛灰の3つに大別されるが，その中でも亜鉛，鉛回収資源として受け入れられているものが溶融飛灰である。その要因の一つとして，水洗処理によって容易に除去できる水溶性の塩類である塩化ナトリウムや塩化カリウムの含有率が極めて高いことが挙げられる。また，目的元素である亜鉛，鉛も溶融飛灰の中に数％オーダーで含まれているため，水洗処理後の残渣を製錬工程に組み込むことのメリットが大きい。溶融飛灰の前処理法には，湿式法として水洗処理，化学抽出，乾式法として溶鉱炉やロータリーキルンでの高温処理による重金属の揮発濃縮法がある。このうち乾式法は生産性が非常に高い半面，エネルギー消費量が大きく，
設備の耐熱化や耐塩素化のためのコストアップという欠点があり, 湿式法は投入エネルギーが少なくて済む反面, 廃水の処理にコストがかかることが欠点である $ ^{34} $ 。

溶融飛灰の性状は溶融炉の形式や被溶融物の種類，消石灰吹き込みの有無などにより異なり，岡田らは難溶性物質の主成分であるCa，Siの含有量に基づく回収方法の選択を提案している $ ^{35} $ 。ガス化溶融飛灰については，灰溶融飛灰よりも排ガス量が多く，粒子が飛散するために飛灰へSiが混入しやすくなり $ ^{36} $ ，また，Siの含有量が少ない飛灰ほど濃縮効率が上がるという報告 $ ^{37} $ があることから，ガス化溶融飛灰やSiを混入した溶融飛灰については亜鉛や鉛の回収対象試料としてはあまり適していないと言える。したがって，最も亜鉛，鉛の回収に適している溶融飛灰は灰溶融飛灰である。

日本の主要な亜鉛，鉛の精錬プロセスは亜鉛精錬，ISP精錬，鉛精錬の3つであり，それぞれについての受け入れ基準が設けられている。各プロセスの受け入れ基準を表2.3.1 $ ^{35)} $ ，37)にまとめた。比較すると，亜鉛製錬は除くべき元素が多く，特にClに関する基準値が厳しい。ISP精錬はSnの基準値が亜鉛精錬により厳

表2.3.1 受け入れ基準

元素(%)	基準値
亜鉛精錬	ISP精錬	鉛精錬
Pb	—	—	>40
Zn	>50	>40	—
Cl	<0.01	<0.2	<0.1
Sn	<0.8	<0.05	—
Si	<2	<3.5	—
Fe	<8	—	—

しく, 鉛精錬は Cl のみを考慮すればよい点が特徴である。なお, Cl, Sn, Si, Fe は通常鉛石中にはほとんど含まれない。したがって, たとえ含有量が基準を超えた溶融飛灰であっても, 鉛石と混合することで精錬原料として用いることは可能である。

現在実施されている山元還元の具体的なプロセスについては水洗処理の後に既存の精錬プロセスに入るものが通例である。

### 2.4 溶媒抽出法に関する先行研究

本研究では溶媒抽出法を用いた溶融飛灰中の鉛や亜鉛の回収プロセスの副産物として貴金属の抽出を検討した。そこで, ここでは既存文献で用いられた各種溶媒抽出の亜鉛, 鉛回収の最適条件を調査した。

#### 2.4.1 塩酸抽出

河端ら $ ^{38)} $ は，溶融飛灰に対して行う塩酸，硝酸，硫酸を用いた溶媒抽出実験を行っている。その中で河端は亜鉛，鉛，銅の最適な抽出溶媒は塩酸であり，すべての金属の溶解率80％を満たし，薬剤使用量の経済性を考慮した上での最適条件は塩酸濃度3N，固液比5，溶解時間1hであると結論付けている。図2.4.1に酸の種類とターゲット重金属溶解率の関係を，図2.4.2に溶融飛灰溶解条件(塩酸濃度，固液比)を示した。図2.4.2より，4N硝酸を用いた抽出では鉛がほとんど溶出せず，
図2.4.1 酸の種類とターゲット重金属溶解率の関係

図2.4.2 溶融飛灰溶解条件

硫酸に関しては鉛と銅が溶出しにくいという傾向がみられ，すべての金属を溶解する溶媒は3つのうち塩酸だけであることがわかる。また，図2.4.2より，目標溶解率80％を満足する塩酸濃度は3Nであり，固液比5，10，15のどれも溶解率80％を満足しているため，固液比5を採用していることがわかる。

#### 2.4.2 クエン酸抽出

齋藤ら39)は，K市都市ごみ流動床式ガス化溶融炉の飛灰からの亜鉛，鉛，銅の浸出特性をpHスタット法(攪拌しながらpHを一定に保つために適宜酸を滴下する実験方法)によって検討した。なお，この試料は，バグフィルター捕集灰であり，ガス冷却塔のガス下流側で，消石灰吹き込み前の場所から採取したものである。前処理として蒸留水浸出を行った残さにクエン酸を用いた定pH浸出では濃度0.001M，pH4の条件下でZn，Pb，Cuの浸出率はそれぞれ64,64,91%であった。この浸出の利点として，pHスタット法では，ケイ酸塩の溶解を抑制したままで重金属を浸出させることが可能であり，難ろ過性のゲル状ケイ酸が生成しないことが挙げられる。クエン酸(ここでは，CitH_{2}と表す)を添加した際の重金属類の溶出反応は次のように考えられる。クエン酸は重金属含有酸化物の表面で錯体を形成し，これにより重金属が溶出する((2-1)式)。重金属のクエン酸錯体は液中へ移動するが，液中では(2-2)式の反応によって金属イオンとクエン酸に乖離する。

$$ \mathrm{MO}+\mathrm{CitH_{2}}\rightleftharpoons\mathrm{CitM}+\mathrm{H_{2}O} $$

$$ \mathbf{CitM}+2\mathbf{H}^{+}\rightarrow\mathbf{CitH}_{2}+\mathbf{M}^{2+} $$

その後, クエン酸は再び重金属酸化物表面に接近し, 錯体を形成して重金属を溶出する。重金属酸化物を構成する金属イオンが水和イオンとなって溶液中に溶出する反応は極めて遅いが, クエ
ン酸イオン等と錯体を形成する場合には, 結果的に水和イオンが生成し, したがって溶解反応が速やかに進行するものと考えられる $ ^{40} $ 。

また, 反応温度を $ 25^{\circ}C $ から $ 50^{\circ}C $ に上昇させると, 亜鉛, 鉛の浸出率はそれぞれ 82, 73% から 45, 60% に低下した。これは, 反応温度が上がることによって固体表面上でのケイ酸の析出反応が進行しやすく, これによってその後の重金属の溶出が抑制されるものと考えられた。

#### 2.4.3 水酸化ナトリウム水溶液抽出

Nagib ら 41)は電気集塵機から採取した焼却飛灰の蒸留水洗浄残渣に対して水酸化ナトリウム水溶液を用いて, 亜鉛, 鉛の浸出に関する攪拌時間, 温度, 固液比, 濃度の最適条

表2.4.1 浸出最適条件

攪拌時間(min)	5,30,45,60,90,180,240
溫度(℃)	30, 50, 90
固液比(L/S)	7, 15, 25
濃度(mol/L)	0.25, 0.5, 0.75, 1, 2, 3, 5

Fig. 13. Recommended flow sheet of alkaline leaching of fly ash using sodium hydroxide solution process.

図2.4.3 最適フロー

件について検討した。表 2.4.1 に実験条件を示す。溶媒温度の保持はホットプレートで温められた油浴によっておこない，攪拌はマグネティックスターラーつきホットプレートで行った。その結果，図 2.4.3 のフローが最適であると結論づけた。しかし，この操作ではフローに示されるように，水酸化ナトリウム水溶液抽出の後に塩酸洗浄を行っており，最適条件はそれぞれの溶媒の合計の回収率が鉛，亜鉛それぞれ 98%，68.6%となる最適条件である。図 2.4.4 に水酸化ナトリウム水溶液単体抽出の温度変化による実験結果を示す。この図によると，90℃の方が鉛の溶出が大きく，約 50%が溶液中に抽出された。

また, 岡田ら $ ^{35)} $ は, Nagib らの方法に基づき, 溶融飛灰を用いて再度実験行った。最適条件を図2.4.5のように設定した。
Fig. 11. Effect of leaching temperature on Pb, Zn dissolution from primary, secondary fly ash.

図2.4.4 NaOH水溶液抽出の温度変化による実験結果

図2.4.5 最適プロセス
#### 2.4.4 4段階逐次抽出

河合ら $ ^{42)} $ は, 溶融飛灰に対して固体試料中の重金属の形態分画方法である逐次抽出法をベースとして亜鉛, 鉛の効果的な回収方法について検討した。その中で河合は図2.4.6のフローで行われる4段階抽出において, 溶融飛灰中の97%の亜

図2.4.6 抽出プロセス

鉛と85%の鉛が分離抽出された。また，抽出残渣の重量は元飛灰の10％となった。また，他の溶融飛灰4種類へ同条件で実験操作を行ったところ，亜鉛はいずれの溶融飛灰でも100％近く抽出され，鉛に関しては35～90％と灰の性状によって結果は様々であった。

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第3章 飛灰中重金属の種々の酸による抽出と、イオン液体を用いた、抽出液中重金属類の濃縮

### 3.1 はじめに

世界的にも、鉱工業からの廃棄物や、産業廃棄物、浚渫より廃棄物は、工業の発展や人口増加にともなって増加している。これらの廃棄物は、一般的に異なるそれぞれの手法で処分されているが、これらの廃棄物は、重金属等、汚染物質でありながらも、資源的な価値のあるものを含んでいる。特に、石炭火力発電所における、石炭灰のような産業廃棄物や、都市ごみ焼却における焼却飛灰は、多くの量が発生するため、問題となっている。廃棄物の焼却処理では、焼却主灰と焼却飛灰が発生し、埋立処理前に、含まれる有害金属を安定化したり、ダイオキシン類を分解する中間処理が必要である。

日本において、特に焼却飛灰の、中間処理手法としては、酸抽出、薬剤処理、コンクリート(セメント)固化、溶融固化、焼成処理が挙げられる $ ^{1)} $ 。これらの手法の中では、溶融処理が主流であり、比較的規模の大きな施設で溶融処理がなされている $ ^{2)} $ 。焼却飛灰は、廃棄物処理法により特別管理一般廃棄物と指定されているが、その中に、Pb、Zn、Cu、Cd、Hgなど、埋立地で溶出する可能性の高い重金属を多く含んでいる。また焼却飛灰中には、塩素イオンや、アルカリ金属などの水溶性塩類を含むため、溶融処理をする際には、耐火物の磨耗や、設備の腐食など、様々な悪影響を与え得る。

よって、飛灰の湿式処理を溶融処理前に行えば、水溶性塩類をあらかじめ除去することができ、溶融炉への負荷を削減できる。また焼却飛灰からの湿式法による重金属の回収は、様々な研究が行われており、同時に重金属の回収も期待できる。重金属の回収は、廃棄物量の減少のみならず、資源循環の観点からも重要である。

従来の方式では、多くの重金属は、酸やアルカリ等をあらかじめ溶媒として用いて、飛灰中から抽出された後に、回収が行われている。それゆえ、重金属回収のためには、飛灰中から如何に効率的に重金属を抽出するかということが重要となる。しかし、どのような酸・アルカリをどのような条件で用いて抽出することが、重金属の抽出、塩類の溶出に望ましいのかは、明らかになっていない。また溶融炉への負荷を考慮した場合、アルカリ金属を多く含むような溶媒は避けるべきである。そこで、本研究では、飛灰中の重金属の種々の酸による抽出特性を把握することを第一の目的とした。具体的には、焼却飛灰よりも、水溶性塩類、重金属を多く含む溶融飛灰をまず対象として、硫酸、塩酸、硝酸により、重金属の抽出を行い、液固比、抽出時間、抽出温度、酸濃度、前洗浄の有無等の影響を明らかにした。

ところで、金属の湿式製錬法においては、種々の有機溶媒を多量に用いるが、それらの環境リスクや、ヒトへの健康リスクが、近年懸念されるようになり、新たな溶媒としてイオン液体に注目が集まって
いる。イオン液体とは、有機性の陽イオンとそれに対する陰イオンの組み合わせで、常温でも液体で存在す新しい溶融塩の総称で有り、1914年に発見されたが、その体系的な研究は、21世紀に入ってから本格的になってきている $ ^{3)} $ 。イオン液体は、常温での蒸気圧が、有機溶媒に比較して低いことが最大の特徴であり、Green solventsとして期待されている。また、化学的にも、熱的にも安定であり、燃焼性が低いことや、イオン伝導率が高いこと、電気化学的窓が広いことが挙げられる $ ^{4)-6)} $ 。したがって、これらのイオン液体は、様々な有機触媒、無機合成、生物触媒反応、ポリマー合成の分野で、研究が始まっている。有機溶媒は、特に液液抽出で用いられており、この有機溶媒をイオン液体として代替することに主眼が置かれている。イオン液体は、その構成する陽イオン、陰イオンにより、疎水性にも、親水性にもなることができ、特に陰イオンの構成は、水との混和性に重要である $ ^{3),6),7)} $ 。

そこで本研究では、飛灰からの重金属の酸抽出の次の工程として、イオン液体による液液抽出を検討することを第二の目的とした。具体的には、イオン液体として、陽イオン：1-アルキル-3メチルイミダブリウムイオン、陰イオン：4フッ化ホウ素イオン、6フッ化リンイオンを組み合わせた4種類のイオン液体を用い、溶融飛灰の酸抽出液と液液抽出を行って、Cu、Zn、Pb、Cdの濃縮特性を実験的に調査した。

### 3.2 実験方法

#### 3.2.1 飛灰からの酸による重金属の抽出

## (1) 実験に用いた飛灰試料

本研究では、焼却飛灰の前処理による溶融負荷の低減、重金属の回収を検討するが、まず、焼却飛灰よりも、水溶性塩類、重金属を多く含む溶融飛灰を対象とした。溶融飛灰は、A市における清掃工場の灰溶融炉から採取したものを用いた。

## (2) 飛灰試料の組成分析

飛灰試料の組成分析は、まず、元素組成としてICP-AESによる分析を行った。前処理として、振動ミルで試料を粉砕し、この粉砕試料50mgをフッ素樹脂製の分解容器に入れて硝酸3mL、塩酸2mL、フッ化水素酸5mLの順に加えた後、マイクロウェーブ抽出装置(CEM社製：MARS5)を用いて190°C、1240kPa、15minの条件下で分解した。加熱加圧終了し、試料が完全に冷却してから、フッ化水素酸をマスキングするために飽和ホウ酸溶液を30mL添加し、再度マイクロウェーブ抽出装置で170°C、690kPa、5minの条件で加熱した。冷却後、孔径0.2μmのメンブレンフィルターでろ過した。分解液は、分光器としてポリクロメータを備えたサーモエレクトロン社製IRIS Intrepid Duoを使用し、検量線法で多元素の検量線を作成した上で、内標準としてY(イットリウム)を添加し測定した。Y補正については、測定波長が250nmより短い元素についてはY224.3nmのピーク強度を、250nmより長い元素についてはY360.0nm強度を用いて補正した。
また、試料の X 線回折分析を、粉末 X 線回折分析装置 (RINT-UltimaPC:リガク製)を用いて行い、試料中の結晶性化合物を同定した。

## (3) 水洗前処理による各元素の抽出特性

溶融飛灰中には、NaCl、KCl 等の種々の塩類が多く含まれていることが推察される。これらは、実際に酸により重金属を抽出する際に、阻害要因となる可能性もある。そこで、酸抽出の前に、水洗処理を、液固比、時間を変えた種々の条件で行った。具体的には、表 3.2.1 に示す条件で、水平振とうさせながら、水洗前処理を行った。水洗処理後のサンプルは、ろ過し、ろ液中の元素を、ICP-AES により測定した。

表 3.2.1 水洗前处理实验条件

Factor	Level
L/S ratio	5/1, 10/1, 15/1, 20/1
Washing time	30min, 1hr, 3hr, 5hr

## (4) 各種酸による各元素の抽出特性

水洗前処理を行った灰を乾燥させたもの、あるいは水洗処理を行っていない灰を対象に、塩酸、硫酸、硝酸により重金属の抽出を行った。抽出は、表 3.2.2 に示す条件で、酸濃度、液固比、抽出温度、抽出時間を変えてその影響を把握し、最適条件を検討した。抽出処理の後、サンプルはろ過紙、ろ液中の元素を ICP-AES により測定した。

表 3.2.2 酸处理实验条件

Factor	Level
Leaching agent	$ H_{2}SO_{4} $ , HCl, $ HNO_{3} $
Conc. of acids	5%, 10%, 15%, 20%, 25%
L/S ratio	5/1, 10/1, 15/1
Extraction time	30min, 1hr, 3hr
Temperature	30°C, 50°C, 70°C

#### 3.2.2 イオン液体を用いた液液抽出による重金属の濃縮

## (1) イオン液体

·1-(n-アルキル)-3メチルイミダゾリウム4フッ化ホウ素[AMIN][BF_{4}]

1-(n-アルキル)-3 メチルイミダブリウム 4 フツ化ホウ素は、無色、無臭、低蒸気圧の液体であり、これらは、金属塩を容易に溶解することができるため、有機金属を用いた合成分野において、遷移金属触媒の開発に用いられている。また重金属や有機物質の選択的な抽出も報告されている $ ^{8} $ 。
本研究では、1-(n-アルキル)-3 メチルイミダゾリウム 4 フッ化ホウ素のうち、1-(エチル)-3 メチルイミダゾリウム 4 フッ化ホウ素: $$ EMIN][BF_{4}] $ 、1-(ヘキシル)-3 メチルイミダゾリウム 4 フッ化ホウ素: $$ HMIN][BF_{4}] $ 、1-(デシル)-3 メチルイミダゾリウム 4 フッ化ホウ素: $$ DMIN][BF_{4}]\の3 種類を用いた。

・1-(ブチル)-3 メチルイミダゾリウム 6 フッ化リン: $$ BMIN][PF_{6} $$

6 フッ化リンイオンを含むイオン液体は、一般的に疎水性であり、疎水性物質の抽出に適しているとされる。金属類陽イオンは、水溶液中で水酸化物、あるいは水和物として存在している傾向にあり、金属類陽イオンを、水溶液中から疎水性のイオン液体へ移行させるためには、金属の疎水性を高めるための補助溶媒が一般的に必要となる $ ^{9)-11} $ 。本研究では比較対象として用いた。

## (2) 液液抽出宾験

溶融飛灰の水洗前処理の後、10%H₂SO₄を用いて、10mL/g-ashの割合で1時間、50℃で抽出した液体を対象として、各種イオン液体と混合し液液抽出を行った。混合比(抽出液/イオン液体)は5/1と1/1で行った。混合液は、2mLのポリプロピレン製チューブに入れ、常温で1時間ボルテックスミキサーにより機械攪拌を行った。攪拌後、混合液を5分間遠心分離してイオン液体相と水相に分離し、水相をとり2Nの硝酸で希釈メスアップして、ICP-AESにより、水相中の金属類を分析した。結果から、以下の式により抽出率E(%)を算出した。

$$ E=\frac{(Ci)aq-(Cf)aq}{(Ci)aq}\times100 $$

(Ci)aq:抽出液中の元素濃度(mg/L)

(Cf)aq: 液液抽出後の水相に残留した元素濃度(mg/L)

### 3.3 実験結果および考察

#### 3.3.1 飛灰の組成分析結果

溶融飛灰のX線回折分析結果を、図3.3.1に示す。

図より、主に、NaCl、KCl のピークが検出されており、これらを中心とする水溶性塩類が多く含まれていることが示唆された。

次に、ICP-AES による元素分析結果を、表 3.3.1 に示す。溶融飛灰中には、Na が約 16%、K が約 12% 含まれており、2つの

図 3.3.1 溶融飛灰の XRD ピークパターン

アルカリ金属のみで、約28%を占めている。XRDの結果からも示唆されるように、これらは塩素と結
合し、水溶性塩類として飛灰中に含まれていると考えられる。また、Cd に関しては、896mg/kg 程度であり、比較的少なかったが、Pb が約 2.5%、Zn が約 8.3%、Cu が約 3.0% 含まれており、重金属類が高濃度に含有されていることが伺えた。

表 3.3.1 溶融飛灰の ICP－AES による元素分析結果 (mg/kg)

Metals	Concentration	Metals	Concentration
Al	8,190	Fe	7,002
Na	159,020	Pb	24,440
K	115,320	Cu	29,540
Zn	82,720	Mn	82
Cd	896	Mg	1,740
Cr	200	Ti	438

#### 3.3.2 水洗前処理による各元素の抽出特性

溶融飛灰を、酸により抽出処理に供する前に、水洗前処理した結果を図3.3.2に示す。図の横軸は水洗時間である。また、縦軸は、水洗による各元素の溶出率であり、元の溶融飛灰に含まれる各元素に対し、どの程度水洗により溶出したかを示す。各グラフは、液固比毎にプロットした。ここで図示した、Cd、K、Mg、Ma、Na、Zn以外の元素は、溶出率は5%以下であったので、示していない。

図より、アルカリ金属である Na、K は、全体として、70%以上の高い溶出率を示したが、液固比 5/1 では、溶出率が比較的低く、10/1 以上であれば、時間にかかわらず、80%以上溶出できるといえる。Cd についても、これらのアルカリ金属とほぼ同様の傾向を示した。Mg については溶出率が 15～20%と低かったが、水洗時間が長くなるにつれて、溶出率はわずかに増加する傾向を示した。Zn に関しては、水洗時間の影響はあまりみられなかったが、液固比が増加するにつれて、溶出率が増加する傾向を示した。溶解度あるいは、pH が影響しているものと考えられた。Mn に関しては、Zn と逆の傾向を示し、液固比が大きくなるにつれて、溶出率は低下した、この理由ははっきりしなかったが、pH が変化することにより、水酸化物等として沈殿した可能性が考えられた。

この水洗は、後段の重金属の酸抽出を阻害するような塩類を先に除くことを想定しているため、Zn等の溶出率は低く、アルカリ金属等の溶出率が高いことが望ましい、したがって、ここでの最適条件は、液固比として10/1以下、洗浄時間は1h以下が望ましいと考えられた。Cdに関しては、水洗により抽出されてしまうため、回収する場合には、水洗によって生じた排水から直接回収する方法が望ましいと考えられる。
(a) Cd

(d) Mn

(b) K

(e) Na

(c) Mg

(f) Zn

図 3.3.2 溶融飛灰の水洗による、液固比毎の各元素の溶出傾向
#### 3.3.3 各種酸による各元素の抽出特性

## (1) 水洗の効果

まず、水洗の効果を把握するため、水洗する前に酸抽出を行った場合と、水洗を行った後に酸抽出を行った場合の Cd、Cu、Pb、Zn の抽出率を図示した。

水洗条件は、液固比 10/1、水洗時間 1h、酸抽出条件は、液固比 10/1、抽出時間 1h である。

図より、各酸により抽出率の増減はあるが、Cdを除けば、水洗により、酸による抽出率が増加する傾向が見られた。

少なくとも、Cd に関しては、溶融飛灰の中に水溶性の画分が多く、必ずしもこれが酸によって抽出されないことが予想された。

Cd の約 80%は、水洗処理により液相へ溶出することが、水洗実験で明らかとなっており。水洗処理を導入し、Cd は水洗排水から回収することが望ましいと考えられる。

なお、Pb については硝酸処理の場合、抽出率が、100％以上となっており、後述するが、コンタミネーションがあったことが示唆された。

(a) 10% $ H_{2}SO_{4} $

## (2) 酸濃度の影響

(b) 10% HCl

硫酸、塩酸、硝酸の濃度を変えて、50℃、

(c) 20% HNO_{3}

図 3.3.3 水洗の有無による酸抽出への影響

1hour、液固比10/1で酸抽出を行った結果を図3.3.4に示す。

図 3.3.4 より、Cu については、あまり酸の種類、酸の濃度にかかわらず、80%程度の高い抽出率を示した。Pb に関しては、硫酸では全く抽出できなかったが、塩酸で 20-30%程度抽出された、硝酸においては、酸濃度の上昇とともに、Pb の抽出率は増加したが、酸濃度 25%では、抽出率は 250%に達しており、前述したように、硝酸のコンタミネーションが考えられ、純度の高い硝酸を用いる必要がある。Zn に関しては、酸の種類、酸の濃度にかかわらず、約 40%の抽出にとどまった。他の元素で
は、Fe、Cr は酸の種類にかかわらず、酸濃度の増加にともなって、抽出率が上昇する傾向がみられた。

この結果を総合すると、Pb については再検討が必要であるものの、他の元素の抽出を低く保ちつつ、Cu、Zn を抽出するためには酸濃度は 5% 以下が妥当であると考えられた。

(a) $ H_{2}SO_{4} $

(a) 10% $ H_{2}SO_{4} $

(b) HCl

(b) 10% HCl

(c) HNO_{3}

図 3.3.4 酸抽出における酸濃度の影響

(c) 20% HNO_{3}

図 3.3.5 酸抽出における抽出温度の影響

## (3) 抽出温度の影響

抽出温度を、30℃、50℃、70℃に変化させ、硫酸、塩酸、硝酸について、1hour、液固比10/1で酸抽出を行った結果を図3.3.5に示す。図より、どの酸においても、どの元素でも、抽出温度を上げることで、抽出率はあまり変化がなかった。加温に要するエネルギーは、低いほうが望ましいが、酸は温度によって粘性が変化するため、あまり低温では、攪拌エネルギーが必要となる。したがって、抽出温度は、30℃あるいは常温程度が望ましいと考えられた。
## (4) 液固比の影響

液固比を 5/1、10/1、15/1 で変化させ、硫酸、塩酸、硝酸について、1hour、50℃で酸抽出を行った結果を図 3.3.6 に示す。

Cu に関しては、どの酸においても、液固比の影響はみられず、低液固比であっても 80% 程度の高い抽出率を示した。Zn については液固比の増加とともに抽出率が比例的に増加した、この結果は、水洗の場合でも同様にみられた。酸の添加は、水分の添加よりも pH の変化が大きいと考えられるが、水洗の場合と同様の傾向を示したということは、pH の影響というよりも、Zn 化合物の溶解度の影響が大きいと考えられた。他の酸に比較すると塩酸の場合で、液固比に対する各元素の抽出率の増加が顕著に見られた。

以上より、Cu を対象とする場合は、液固比が小さい方が望ましく、Zn を対象とする場合は、液固比を大きく取るほうが有利であると考えられた。

(a) 10% $ H_{2}SO_{4} $

(a) 10% H_{2}SO_{4}

(b) 10% HCl

(b) 10% HCl

(c) 20% HNO_{3}

図 3.3.6 酸抽出における液固比の影響

(c) 20% HNO_{3}

図 3.3.7 酸抽出における抽出時間の影響
## (5) 抽出時間の影響

抽出時間を、30min、1hr、3hr で変化させ、硫酸、塩酸、硝酸について、液固比 10/1、50℃で酸抽出を行った結果を図 3.3.7 に示す。図よりどの元素においても、抽出時間の変化による液固比の影響はあまりみられなかった。したがって、抽出時間は 30min で十分であると考えられた。ただし、Pb においては抽出時間の増加にともなって、抽出率が低下する傾向が見られた、これは、時間とともに、抽出された Pb が再沈殿した可能性が示唆された。

#### 3.3.4 イオン液体による飛灰抽出液からの重金属の液液抽出

溶融飛灰を、10%の硫酸で液固比10/1、50℃、抽出時間1hで処理した抽出液を対象に、抽出液：イオン液体比=5:1、1:1で、4種類のイオン液体で液液抽出を実施した結果を図3.3.8に示す。

(a) [BMIM][PF $ _{6} $ ]

(c) $ [HMIM][BF_{4}] $

(d) [DMIM][BF $ _{4} $ ]

図 3.3.8 イオン液体による飛灰の酸抽出液の各元素の液液抽出結果

図 3.3.8 より、(b)、(c)、(d)の 1-(n-アルキル)-3 メチルイミダゾリウム 4 フッ化ホウ素のイオン液体を用いた場合は、全体としてほとんど同じ結果であり、抽出率はどの元素も 60% 以下にとどまった。ただし、抽出液:イオン液体が 1:1 の場合は、Zn、Pb、Cr、Al の抽出率が他の元素よりも高くなり、選択的に抽出されている可能性が示唆された。また、1-(ブチル)-3 メチルイミダゾリウム 6 フッ化リン [BMIN][PF_{6}] に関しては、全体的にさらに抽出率は低いものの、抽出液:イオン液体が 1:1 の場合は Al、Cr、Pb、Zn が選択的に抽出されている可能性が示唆された。
今後、抽出液:イオン液体比を上げることや、種々のイオン液体を検討すること、模擬溶液での基礎検討を進めることにより、特定の元素を選択的に抽出することが課題となる。

### 3.4 まとめ

本章では飛灰中の水溶性塩類の除去と、重金属の抽出を達成するため、まず溶融飛灰を対象とし、3種類の酸を用いて、重金属の抽出を行い、液固比、抽出時間、抽出温度、酸濃度、前洗浄の有無等の影響を明らかにした。また、飛灰からの重金属の酸抽出の次の工程として、4種類のイオン液体を用い、溶融飛灰の酸抽出液と液液抽出を行って、Cu、Zn、Pb、Cdの濃縮特性を実験的に調査した。本章で得られた知見を以下に示す。

1）溶融飛灰の性状分析より、アルカリ金属が約30%含まれ、それらは塩素と結合し、水溶性塩類の形で存在していることが示唆された。

2）酸抽出の前処理として水洗を行い、溶融飛灰中の水溶性塩類の約80%を除去することができた。水洗の最適条件としては、液固比として10/1以下、洗浄時間は1h以下が望ましい。ただしCdは水洗により溶出するため回収を考える場合は水洗廃液から回収するべきである。

3）水洗の有無が酸抽出に与える影響を実験的に評価した結果、水洗により、酸抽出による抽出率がほとんどの元素で増加した。これは水溶性塩類をあらかじめ除去していることが原因と考えられた。

4）酸抽出において、Cu、Znを効果的に抽出するためには、酸濃度5%以下、抽出温度は30℃、抽出時間は30minが望ましいと考えられた。液固比はCuの場合は5/1が望ましいが、Znの場合は、液固比が高いほうが望ましい。

5) イオン液体による、飛灰の酸抽出液の液液抽出結果からは、抽出液:イオン液体比=1:1で、イオン液体の種類にかかわらず、Al、Cr、Pb、Znが選択的に抽出できる可能性が示唆された。今後、抽出液:イオン液体比を上げることや、種々のイオン液体を検討すること、模擬溶液での基礎検討を進めることにより、特定の元素を選択的に抽出することが課題となる。

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