Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
$ 400^{\circ} $ C→(30min)→ $ 800^{\circ} $ C

$ 800^{\circ}C \rightarrow (30min) \rightarrow 1000^{\circ}C $

$ 1000^{\circ}C \rightarrow (100^{\circ}C/15\text{min}) \rightarrow \text{所定温度(1hr 保持)} $

加热方式： 電気炉 1( $ 1200^{\circ} $ C、 $ 1250^{\circ} $ C)

電気炉 2(1300℃、1350℃、1400℃)

試料の量 1.0g

以上のほか熱負荷(加熱/放冷)をかける回数が1回きりか複数回かも侵食の程度を把握するのに重要な要素となることから、反複熱負荷試験を行った。熱負荷のパターンを図3.5.1に示す。Case Aは1回きりの加熱、Case Bは飛灰試料を更新することなく10回加熱、Case Cは10回加熱で、この間に2回加熱毎に飛灰試料を更新するパターンである。なお、反複熱負荷試験では、クロム系耐火物E0で使用可能な供試体が不足することを考慮して、写真3.5.2に示す面1に飛灰試料をセットした(写真3.5.3参照)。

写真 3.5.3 加熱前の外観

図 3.5.1 熱負荷のパターン
#### 3.5.4 分析等

熱負荷試験で得た飛灰試料について溶出試験を行い、耐火物試料について SEM(走査型電子頭微鏡)画像の解析を行った。

加熱試験が終了し室温まで放冷した耐火物から飛灰試料(無処理/脱塩)を丈夫な金属へラで容器に移し取り、これを溶出試験に供した。本溶出試験においては、飛灰試料が少量であるため固液比は1:10とした。耐火物については、飛灰との接触面を紙で軽く拭いてからSEM用のテストピースを作成した。図3.5.2左側に切断の位置関係、右側に切断の一例を示した。図の点線の内側を「接触面」、短軸に沿った切断面を「断面1」、長軸に沿った切断面を「断面2」と称する。

SEM の操作は共同研究者の大下に依頼した。走査ポイントは接触面で 10 数ポイント、断面1と断面 2 で数ポイントとし、表面の状況のほか耐火物主成分と飛灰主成分の濃度分布を観察した。分析項目は、Al、C、Ca、Cl、Cr、Fe、K、Mg、Na、O、S、Si、Ti を選定し、状況に応じて適宜追加した(P、Zn)。

図 3.5.2 SEM 用テストピースの作成

#### 3.5.5 試験結果と考察

##### 3 \.5\.5\.1 外観

各温度条件における 1 回加熱の試料の外観は以下のとおりであった。写真 3.5.4 にその模様を示す。

1200℃ 加熱により無処理飛灰は緑褐色に、脱塩飛灰は茶褐色に変色。溶着は見られず。

1250℃ 概ね上と同様。

1300℃ 色相は上と同様。双方とも試料が収縮し、軽度の溶着が見られる。

1350℃ 色相及び収縮は上と同様。脱塩飛灰は耐火物に溶着している。剥がすのは比較的容易

1400℃ 飛灰は双方とも耐火物に固く溶着し、剥がすのが困難。

溶融した脱塩飛灰は流動性が大きい。
ため2回の加熱で試験を打ち切った。図3.5.4から1200℃及び1250℃ではCase B、Case Cいずれにおいてもクロム系耐火物における溶出液のクロム濃度は無処理飛灰より脱塩飛灰のほうが高くなっている。また、非クロム系にあっても同様であった。1300℃と1350℃を見るとクロム系では溶出液クロム濃度は無処理飛灰のほうが高くなっている。濃度はすべての溶出液で5mg/lを中心に分散しており、10mg/lを超えるものはなく、Case A(図3.5.1)に比べて低いレベルにある。このように反復熱負荷試験で得られた結果は、当初の期待に反する結果となった。両者における試験方法の相違は、反復加熱においては耐火物E0の面1に、1回加熱では面2に飛灰試料をセットしている点であるが、これが試験結果に現れているかどうかは不明である。

表 3.5.3 溶出液クロム濃度(mg/l)

無処理	脱塩
クロム系 1200	13	3.6
非クロム系 1200	0.90	2.7
クロム系 1250	10	1.1
非クロム系 1250	0.46	0.71
クロム系 1300	42	0.70
クロム系 1350	47	6.7

(注)固液比は1:10

表3.5.4 反復加熱における

溶出液クロム濃度(mg/l)

無処理	脱塩
クロム系 1200	1.4	5.2
クロム系 1200-1	1.2	6.5
クロム系 1200-2	0.49	4.8
クロム系 1200-3	0.47	4.4
クロム系 1200-4	0.34	5.1
クロム系 1200-5	0.32	4.8
非クロム系 1200	0.14	4.7
クロム系 1250	1.6	2.5
クロム系 1250-1	0.48	2.9
クロム系 1250-2	0.37	3.0
クロム系 1250-3	0.22	2.9
クロム系 1250-4	0.06	3.0
クロム系 1250-5	0.10	3.2
非クロム系 1250	0.02	1.6
クロム系 1300	4.9	0.18
非クロム系 1300	0.04	1.8
クロム系 1350-1	6.4	0.34
非クロム系 1350-1	0.03	0.11

図3.5.3 溶出液Cr濃度

図3.5.4 溶出液Cr濃度（反復加熱）
写真 3.5.14 1400℃における断面 2 の SEM 画像（上段：無処理飛灰、下段：脱塩飛灰、点線は接触面）
写真 3.5.15 1400℃における接触面の SEM 画像 (上段: 無処理飛灰、下段: 脱塩飛灰)
### 4.1 飛灰等のメタル濃度

#### 4.1.1 ごみ処理施設

筆者らは平成20年度及び21年度において「焼却灰及びばいじんにおけるレアメタルの賦存量とその回収に関する研究」(循環型社会形成推進科学研究費補助金)を行い、ごみ焼却炉における焼却飛灰及び焼却灰、ならびに溶融炉における溶融飛灰及び溶融スラグに含まれるレアメタルの濃度を測定した。以後、時間が経過したことや、この間に小型電子機器の回収実験等が試みられたことに鑑み、本研究で取り扱っている焼却飛灰及び溶融飛灰につきメタル含有濃度を測定した。表4.1.1(1)～(4)に測定結果を示す。なお、この表に限り、施設名は施設01～施設14までの通し番号を付し、()内に本研究で使用している施設名を表した。平成22年度及び23年度の測定結果は着色して表示した。

表 4.1.1 から本研究で測定したメタル濃度は、焼却飛灰、溶融飛灰いずれにおいても、概ね前述の研究におけるメタル濃度の範囲内にあり、際立った特徴は見られなかった。
表 4.1.1(1) 焼却飛灰及び溶融飛灰のメタル濃度(mg/kg)

施設	炉	年度	Ag	Au	B	Ba	Be	Bi	Cd	Ce	Co	Cr	Cs	Cu	Dy	Er
施設01	H20	32	nd	23	47	nd	19	92	nd	24	49	1.0	630	nd	21
施設02	No1	H20	75	nd	19	9.0	nd	39	150	nd	7.8	4.8	2.7	830	nd	nd
No2	H20	68	nd	7.5	29	nd	31	120	nd	11	nd	2.7	800	nd	3.7
施設03(施設A)	H20	59	nd	37	180	nd	43	130	nd	48	130	1.3	940	nd	6.3
No1	H22	32	5.0	nd	340	nd	nd	100	nd	40	98	nd	970	20	nd
H23	21	nd	nd	260	nd	nd	100	nd	62	170	nd	910	nd	nd
H20	63	nd	22	96	nd	9.9	140	nd	51	120	1.6	2,200	nd	nd
No2	H22	30	1.1	nd	310	nd	nd	39	nd	37	66	nd	840	19	nd
H23	23	nd	nd	410	nd	nd	70	nd	48	150	nd	680	nd	1.8
施設04(施設B)	No1	H20	65	nd	13	300	nd	25	230	nd	21	270	2.6	640	nd	nd
H22	39	3.8	nd	160	nd	nd	160	nd	31	83	nd	740	13	nd
H23	50	nd	nd	160	nd	nd	200	2.6	38	100	nd	790	nd	1.4
No2	H20	52	nd	30	250	nd	23	180	nd	24	72	1.9	630	nd	nd
施設05	No1	H20	54	nd	48	87	nd	63	220	nd	38	180	2.0	950	nd	nd
No2	H20	26	nd	39	100	nd	40	150	nd	42	230	1.8	770	nd	1.9
施設06	No1	H20	83	nd	30	230	nd	43	290	nd	20	120	6.6	1,800	nd	nd
No2	H20	120	nd	53	210	nd	34	270	nd	18	60	6.5	2,000	nd	nd
施設07	No1	H20	39	nd	69	120	nd	9.5	680	nd	37	140	2.0	1,100	nd	nd
No2	H20	31	nd	59	47	nd	22	210	nd	50	140	1.1	970	nd	1.9
施設08	No1	H20	20	nd	17	170	nd	11	230	nd	22	51	4.1	480	nd	nd
No2	H20	21	nd	25	22	nd	10	350	nd	19	nd	5.3	570	nd	nd
施設09	H20	7.6	nd	17	140	nd	5.6	29	nd	18	nd	nd	200	nd	nd
施設10(施設G)	H23	4.9	nd	nd	93	nd	nd	33	2.6	13	74	nd	320	nd	nd
施設11(施設H)	H23	18	nd	nd	700	1	nd	27	nd	31	190	nd	4,800	nd	nd
施設04(施設B)	H20	22	nd	nd	nd	4.4	nd	nd	140	nd	nd	1,100	23,000	nd	nd
施設12(施設D)	H20	15	nd	nd	nd	13	nd	nd	11	nd	nd	1,800	20,000	nd	nd
施設13(施設E)	H22	34	nd	nd	110	nd	5.1	42	16	4.9	170	nd	910	6.0	nd
施設14(施設I)	1回目	H23	73	nd	nd	63	nd	7.5	310	nd	1.0	37	nd	5,800	3.0	8.5
2回目	H23	66	nd	nd	75	nd	1.4	360	nd	1.0	40	nd	5,700	1.6	7.5

（注）本表に限り、施設名は施設01～施設14までの通し番号で表し、本研究における名称は()内に示す。
表 4.1.1(2) 焼却飛灰及び溶融飛灰のメタル濃度(mg/kg)

施設	炉	年度	Eu	Ga	Gd	Ge	Hf	Ho	In	La	Li	Lu	Mn	Mo	Nb	Nd
施設01	H20	nd	nd	nd	nd	15	2.0	22	nd	11	nd	360	64	170	270
施設02	No1	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	130	nd	5.7	nd	250	10	nd	72
No2	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	89	nd	7.0	nd	260	13	nd	91
施設03(施設A)	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	7.9	nd	12	nd	570	18	nd	300
No1	H22	nd	nd	nd	nd	nd	2.6	nd	nd	20	1.6	620	8.1	19	nd
H23	nd	nd	nd	1.5	nd	nd	nd	nd	22	nd	680	16	16	nd
H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	11	nd	520	23	nd	310
No2	H22	nd	nd	nd	nd	nd	5.0	nd	nd	21	2.0	470	8.5	19	nd
H23	nd	nd	nd	1.2	nd	nd	8.6	nd	27	nd	410	2.9	17	nd
施設04(施設B)	No1	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	210	4.3	14	nd	410	15	nd	140
H22	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	23	1.1	520	12	12	nd
H23	nd	nd	nd	nd	nd	nd	2.2	nd	24	nd	350	12	11	nd
No2	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	170	1.9	11	nd	440	12	nd	160
施設05	No1	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	26	nd	16	nd	570	110	nd	270
No2	H20	nd	80	nd	nd	nd	3.1	14	nd	10	nd	550	46	nd	340
施設06	No1	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	3.0	25	nd	310	36	nd	120
No2	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	1.3	27	nd	320	42	nd	99
施設07	No1	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	54	nd	27	nd	400	30	nd	290
No2	H20	nd	130	nd	nd	nd	1.9	4.7	nd	14	nd	460	26	nd	350
施設08	No1	H20	1.1	nd	nd	nd	nd	nd	320	2.3	13	nd	400	1.8	nd	130
No2	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	11	nd	280	4.9	nd	39
施設09	H20	nd	nd	nd	nd	nd	nd	100	nd	6.7	nd	320	5.0	nd	66
施設10(施設G)	H23	nd	nd	nd	nd	nd	nd	3.6	nd	19	nd	190	nd	7.2	nd
施設11(施設H)	H23	nd	nd	nd	nd	nd	nd	2.8	nd	31	nd	750	4.9	7.8	nd
施設04(施設B)	H20	29	210	30	nd	nd	nd	9.5	nd	15	nd	94	590	nd	290
施設12(施設D)	H20	8.6	320	nd	nd	nd	nd	30	nd	18	nd	48	93	nd	490
施設13(施設E)	H22	nd	5.2	nd	nd	nd	nd	nd	1.0	21	nd	110	40	2.6	nd
施設14(施設I)	1回目	H23	nd	nd	5.0	8.3	nd	2.0	13	3.4	33	nd	49	11	7.2	15
2回目	H23	nd	nd	4.3	9.1	nd	1.5	12	2.7	35	nd	57	9.0	4.8	13

（注）本表に限り、施設名は施設01～施設14までの通し番号で表し、本研究における名称は()内に示す。
表 4.1.1(3) 焼却飛灰及び溶融飛灰のメタル濃度(mg/kg)

施設	炉	年度	Ni	P	Pb	Pd	Pr	Pt	Rb	Re	Rh	Ru	Sb	Sc	Se	Sm
施設01	H20	72	nd	14,000	nd	nd	nd	45	5.4	29	nd	520	9.3	20	nd
施設02	No1	H20	nd	nd	2,000	nd	nd	nd	79	nd	26	nd	740	nd	11	nd
No2	H20	nd	nd	6,300	nd	nd	nd	67	nd	23	nd	700	nd	5.6	nd
施設03(施設A)	H20	35	nd	5,800	nd	nd	nd	70	nd	28	nd	780	nd	3.2	nd
No1	H22	62	12,000	4,500	nd	1.1	nd	nd	nd	nd	nd	640	nd	nd	4.2
H23	67	9,300	1,400	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	570	nd	nd	nd
H20	59	nd	2,400	nd	nd	nd	72	nd	26	nd	870	nd	nd	nd
No2	H22	54	11,000	1,200	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	470	2.8	nd	3.8
H23	48	9,800	920	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	680	nd	nd	nd
施設04(施設B)	No1	H20	120	nd	5,000	nd	nd	nd	100	nd	14	nd	800	nd	20	nd
H22	55	7,000	1,500	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	780	6.8	nd	2.9
H23	29	4,600	1,500	nd	nd	nd	nd	nd	1.5	nd	880	nd	nd	nd
No2	H20	21	nd	1,900	nd	nd	nd	80	nd	9.3	nd	860	nd	14	nd
施設05	No1	H20	110	nd	2,600	nd	nd	nd	66	nd	24	nd	270	nd	29	nd
No2	H20	140	nd	2,700	nd	nd	nd	49	nd	13	nd	55	nd	27	nd
施設06	No1	H20	20	nd	7,500	nd	nd	nd	160	nd	8.5	nd	1,600	nd	18	nd
No2	H20	38	nd	8,200	nd	nd	nd	140	nd	21	nd	1,300	nd	22	nd
施設07	No1	H20	91	nd	6,300	nd	nd	730	85	nd	10	nd	2,400	nd	nd	nd
No2	H20	91	nd	2,500	nd	nd	nd	60	nd	16	nd	1,800	nd	nd	nd
施設08	No1	H20	nd	nd	3,300	nd	nd	nd	100	nd	nd	nd	760	nd	nd	nd
No2	H20	nd	nd	1,500	nd	nd	nd	120	nd	8.1	nd	830	nd	nd	nd
施設09	H20	nd	nd	290	nd	nd	nd	39	nd	nd	nd	350	nd	1.8	nd
施設10(施設G)	H23	16	4,300	300	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	220	nd	nd	nd
施設11(施設H)	H23	110	8,300	1,100	4.2	nd	nd	nd	nd	nd	nd	210	nd	nd	nd
施設04(施設B)	H20	nd	nd	nd	8.0	200	2.2	nd	nd	nd	nd	1.0	nd	nd	nd
施設12(施設D)	H20	nd	nd	nd	15	11	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd	nd
施設13(施設E)	H22	13	520	2,100	nd	15	nd	nd	2.4	nd	3.4	61	nd	nd	nd
施設14(施設I)	1回目	H23	17	460	11,000	nd	7.1	nd	nd	nd	nd	nd	1,200	nd	nd	12
2回目	H23	19	420	12,000	nd	7.8	nd	nd	nd	nd	nd	1,300	nd	nd	9.3

（注）本表に限り、施設名は施設01～施設14までの通し番号で表し、本研究における名称は()内に示す。
表 4.1.1(4) 焼却飛灰及び溶融飛灰のメタル濃度(mg/kg)

施設	炉	年度	Sn	Sr	Ta	Tb	Te	Ti	Tl	Tm	V	W	Y	Yb	Zn	Zr
施設01	H20	430	55	200	nd	nd	9,000	nd	nd	nd	nd	1.3	nd	6,400	340
施設02	No1	H20	330	18	nd	nd	nd	2,600	nd	nd	nd	nd	nd	nd	13,000	nd
No2	H20	710	27	nd	nd	nd	3,100	nd	nd	nd	nd	nd	nd	9,600	nd
施設03(施設A)	H20	690	51	nd	nd	nd	10,000	nd	nd	nd	nd	nd	nd	8,100	19
No1	H22	480	160	17	nd	nd	7,800	nd	nd	12	17	nd	nd	12,000	nd
H23	460	150	nd	nd	nd	10,000	nd	nd	18	nd	nd	nd	7,800	nd
H20	830	17	nd	nd	nd	9,900	nd	nd	nd	nd	nd	nd	10,000	150
No2	H22	410	140	nd	nd	nd	8,800	19	nd	11	17	nd	nd	4,800	nd
H23	370	200	9.9	nd	nd	9,600	nd	nd	19	6.8	nd	nd	6,100	nd
施設04(施設B)	No1	H20	640	86	nd	nd	nd	3,500	nd	nd	nd	nd	1.4	nd	13,000	nd
H22	460	84	nd	nd	nd	5,400	nd	nd	8.8	8.3	nd	nd	17,000	nd
H23	590	92	1.1	nd	nd	5,500	nd	nd	10	nd	nd	nd	16,000	nd
No2	H20	610	69	nd	nd	nd	6,800	nd	nd	nd	nd	nd	nd	12,000	nd
施設05	No1	H20	700	20	nd	nd	nd	11,000	nd	nd	nd	nd	nd	nd	16,000	29
No2	H20	850	20	nd	nd	nd	12,000	nd	nd	nd	nd	nd	nd	11,000	150
施設06	No1	H20	750	79	nd	nd	nd	3,400	nd	nd	nd	nd	1.4	nd	22,000	nd
No2	H20	470	19	nd	nd	nd	3,200	nd	nd	nd	nd	nd	nd	21,000	6.9
施設07	No1	H20	790	27	nd	nd	nd	9,600	nd	nd	nd	nd	nd	nd	19,000	nd
No2	H20	480	nd	5.8	nd	nd	12,000	nd	nd	nd	nd	nd	nd	14,000	250
施設08	No1	H20	490	180	nd	nd	nd	4,000	nd	nd	nd	nd	nd	nd	12,000	nd
No2	H20	620	nd	nd	nd	nd	2,400	nd	nd	nd	nd	nd	nd	15,000	nd
施設09	H20	150	16	nd	nd	nd	2,900	nd	nd	nd	nd	nd	nd	3,400	nd
施設10(施設G)	H23	120	230	nd	nd	nd	3,000	nd	nd	7.3	nd	nd	nd	5,000	nd
施設11(施設H)	H23	110	250	nd	nd	nd	3,500	nd	nd	19	nd	nd	nd	5,800	7.0
施設04(施設B)	H20	nd	83	nd	nd	nd	2.8	nd	nd	nd	470	nd	nd	5,100	60
施設12(施設D)	H20	nd	45	nd	nd	nd	3.5	nd	nd	nd	nd	nd	nd	3,900	230
施設13(施設E)	H22	210	110	nd	nd	nd	580	nd	1.0	40	73	1.4	nd	2,100	nd
施設14(施設I)	1回目	H23	2,400	5.4	nd	4.8	nd	99	nd	1.3	2.0	nd	nd	nd	40,000	nd
2回目	H23	2,600	5.0	nd	4.0	nd	120	nd	1.5	2.1	nd	nd	nd	67,000	nd

（注）本表に限り、施設名は施設01～施設14までの通し番号で表し、本研究における名称は()内に示す。
#### 4.1.2 溶融炉生成物

前記研究においては、溶融炉は溶融飛灰及び溶融スラグを対象とした。溶融炉内では焼却灰等の溶融に求められる雰囲気が醸成されているが、局所的には温度や酸化還元雰囲気において微妙に変化していると考えられる。一方、溶融対象物に含まれるメタルは融点、沸点等においてそれぞれ異なる物性を有している。本研究においては、溶融炉内の各所で炉内生成物を採取したので、これらをメタル分析に供し、溶融炉内でのメタルの挙動を把握した。表4.1.2に試料採取位置等を、表4.1.3に分析結果を示す。

表 4.1.2 溶融生成物采取位置

採取位置	試料名	層・色相
炉内天井
固着	生成物 D1-1B
生成物 D1-1Y
生成物 D1-2	外側茶色
外側黄色
内側
炉内側壁
固着	生成物 D2-1
生成物 D2-2	外側
内側
炉内入口
散乱	生成物 D3-1
生成物 D3-2GY	外側
内側黃綠色
炉内堆積
溶融面	生成物 D4-1
生成物 D4-2	外側
内側
炉内天井
つらら状	生成物 D5-1
生成物 D5-2	外側
内側
耐火物に固着	生成物 D6-1
生成物 D6-2
生成物 D6-2G	外側
内側
内側綠色

参考図

#### 表 4.1.3 から特徴的なところをピックアップすると、

☐ 生成物 D1 においては、アンチモン Sb、錫 Sn 及び亜鉛 Zn が際立って高くなっている。これに対し鉛 Pb の濃度は低レベルにある。このほか生 D1-1B や生 D1-1Y ではガリウム Ga とゲルマニウム Ge が少量ながら検出されている。

☐ 生成物 D3 では、銀 Ag、カドミウム Cd、銅 Cu、リチウム Li が全試料中で最大濃度となっている (値は大きくない)。このほかガリウム Ga、ルテニウム Ru が検出されている。

☐ 生成物 5 においては、ガリウム Ga、ルテニウム Ru、ジルコニウム Zr が全試料中で最大濃度となっている。

☐ 生成物 D2、D4、D5 では注目すべき点はない。

以上のことから、炉内雰囲気とその種類のよっては、メタルは高濃度に濃縮されることがうかがえる。ただし、資源的価値を有するほどの高濃度には至っていない。
表 4.1.3 溶融炉内生成物のメタル濃度(mg/kg)

Ag	Au	Be	Bi	Cd	Ce	Co	Cr	Cu	Dy	Er	Eu	Fe	Ga	Gd	Ge	Hf	Ho
生D1-1B	外侧茶色	2.8	nd	nd	nd	19	nd	61	64	300	nd	nd	nd	8,700	17	nd	37	nd	nd
生D1-1Y	外侧黄色	nd	nd	nd	nd	13	1.0	53	81	480	nd	nd	nd	12,000	17	nd	8.6	nd	nd
生D1-2	内侧	1.5	nd	nd	nd	13	3.1	54	120	340	nd	nd	nd	9,100	nd	nd	nd	nd	nd
生D2-1	外侧	9.1	nd	nd	nd	9.2	16	47	170	320	nd	nd	nd	11,000	nd	nd	nd	nd	nd
生D2-2	内侧	2.5	nd	nd	nd	11	22	48	200	740	nd	nd	nd	12,000	nd	nd	nd	nd	nd
生D3-1	外侧	27	nd	nd	nd	72	7.8	33	1,200	1,800	nd	7.8	nd	7,700	2.9	nd	nd	nd	nd
生D3-2GY	内侧黄绿色	21	nd	1.5	nd	73	nd	15	4,400	1,300	nd	nd	nd	1,300	13	nd	nd	nd	nd
生D4-1	外侧	4.8	nd	nd	nd	14	12	52	130	370	nd	nd	nd	9,000	nd	nd	nd	nd	nd
生D4-2	内侧	2.8	nd	nd	nd	8.6	1.2	60	170	890	nd	19	nd	7,900	nd	nd	nd	nd	nd
生D5-1	外侧	4.6	nd	nd	nd	15	nd	72	320	450	nd	nd	nd	13,000	nd	nd	nd	nd	nd
生D5-2	内侧	3.7	nd	nd	nd	12	2.2	50	170	250	nd	nd	nd	7,900	nd	nd	nd	nd	nd
生D6-1	外侧	2.8	nd	nd	nd	10	2.1	31	660	190	nd	nd	nd	6,900	13	nd	nd	nd	nd
生D6-2	内侧	4.1	nd	nd	nd	6.6	9.0	33	9,500	270	nd	nd	nd	6,100	41	nd	nd	nd	nd
生D6-2G	内侧绿色	6.7	nd	1.0	nd	8.8	2.0	16	1,200	38	nd	3.5	nd	1,600	34	nd	nd	nd	nd
In	La	Li	Lu	Mn	Mo	Nb	Nd	Ni	P	Pb	Pd	Pr	Pt	Re	Rh	Ru	Sb
生D1-1B	外侧茶色	11	nd	4.3	nd	590	9.1	12	nd	200	10,000	43	nd	nd	nd	nd	nd	nd	17,000
生D1-1Y	外侧黄色	8.2	nd	12	nd	640	110	5.9	nd	200	75,000	41	nd	nd	nd	nd	nd	nd	3,000
生D1-2	内侧	3.4	nd	4.5	nd	940	7.8	8.7	nd	150	17,000	41	nd	nd	nd	nd	nd	nd	2,900
生D2-1	外侧	3.0	2.5	14	nd	680	7.8	13	1.7	110	12,000	16	nd	nd	nd	nd	nd	nd	120
生D2-2	内侧	1.6	1.5	22	nd	810	4.2	5.4	nd	150	17,000	8,100	nd	nd	nd	nd	nd	nd	450
生D3-1	外侧	2.7	nd	31	nd	440	nd	4.8	nd	95	8,100	540	nd	nd	nd	nd	nd	20	300
生D3-2GY	内侧黄绿色	7.6	nd	23	nd	120	5.3	nd	nd	22	1,100	4,800	nd	nd	nd	nd	nd	120	410
生D4-1	外侧	nd	nd	17	nd	840	18	14	nd	110	13,000	19,000	nd	1.8	1.9	nd	nd	nd	500
生D4-2	内侧	1.8	nd	11	nd	800	18	12	nd	130	17,000	41	nd	nd	nd	nd	nd	nd	480
生D5-1	外侧	nd	nd	8.8	nd	1,000	5.6	15	nd	230	14,000	30	nd	nd	nd	1.1	nd	nd	1,400
生D5-2	内侧	3.4	nd	8.7	nd	780	3.4	5.8	nd	170	17,000	5.6	nd	nd	nd	nd	nd	nd	440
生D6-1	外侧	2.8	nd	4.4	nd	480	nd	4.8	nd	94	4,500	53	nd	nd	nd	1.1	nd	nd	440
生D6-2	内侧	17	nd	10	nd	170	nd	7.6	nd	150	2,800	8,700	nd	nd	nd	nd	nd	260	420
生D6-2G	内侧绿色	11	nd	8.9	nd	9.4	8.7	22	nd	2.0	410	42	nd	11	nd	nd	nd	20	93
Sc	Sm	Sn	Ta	Tb	Te	Ti	Tl	Tm	V	W	Y	Yb	Zn	Zr
生D1-1B	外侧茶色	nd	nd	13,000	nd	nd	nd	7,100	nd	nd	69	nd	nd	nd	130,000	8.2
生D1-1Y	外侧黄色	nd	nd	5,900	nd	nd	nd	4,600	nd	nd	24	nd	nd	nd	120,000	nd
生D1-2	内侧	nd	nd	2,400	nd	nd	nd	6,300	nd	nd	29	nd	nd	nd	73,000	3.0
生D2-1	外侧	nd	nd	68	nd	nd	nd	7,800	nd	nd	76	nd	nd	nd	18,000	nd
生D2-2	内侧	nd	nd	200	nd	nd	nd	5,300	nd	nd	39	nd	nd	nd	10,000	24
生D3-1	外侧	nd	nd	660	nd	nd	nd	4,400	nd	nd	35	nd	nd	nd	44,000	nd
生D3-2GY	内侧黄绿色	nd	nd	360	nd	nd	nd	5,200	nd	nd	6.2	nd	nd	nd	13,000	390
生D4-1	外侧	2.5	nd	190	nd	3.5	nd	9,700	nd	nd	27	nd	nd	nd	11,000	51
生D4-2	内侧	nd	nd	220	nd	nd	nd	9,300	nd	nd	66	13	nd	nd	5,800	40
生D5-1	外侧	nd	nd	730	nd	nd	nd	12,000	nd	nd	93	nd	nd	nd	9,700	150
生D5-2	内侧	nd	nd	180	nd	nd	nd	6,300	nd	nd	86	1.6	nd	nd	5,600	170
生D6-1	外侧	nd	nd	250	nd	nd	nd	3,600	nd	nd	32	nd	nd	nd	12,000	160
生D6-2	内侧	nd	nd	340	nd	nd	nd	6,300	nd	nd	68	nd	nd	nd	13,000	210
生D6-2G	内侧绿色	nd	nd	32	nd	nd	nd	8,700	nd	nd	140	10	nd	nd	120	460
#### 4.1.3 下水処理施設

諏訪市の諏訪湖流域下水道豊田終末処理場で処理した下水污泥に金が高濃度で含まれていることが報じられたのは、まだ記憶に新しい。本研究においても関心が高いことから、比較対照としている下水処理施設Fの下水溶融飛灰等のサンプルについて、このような傾向が見られるのかどうか、他のレアメタル等はどのような状況にあるかを把握するために濃度測定を行った。試料は、下水溶融飛灰（2種類）、溶融水冷スラグ（1）、溶融空冷スラグ（1）、下水焼却飛灰（3種類）、下水焼却灰（1）である。分析結果は表4.1.4に示すとおりである。

表 4.1.4 で注目すべきは、下水溶融飛灰 1 の金濃度である。最初の測定（下水溶融飛灰 1-1）で異常とも思える高濃度 95mg/kg が検出されたので、再測定（下水溶融飛灰 1-2）を行った結果 86mg/kg が検出され、両者の間に大差は認められなかった。金鉱石の品位は一般に 3mg/kg 程度であり、これからすると下水溶融飛灰 1 の金の品位は一般の 30 倍と非常に高い。まとまった量を確保すれば資源としての価値が高まる。有価で取引できるかどうかについては 4.1.4 で検討する。

金以外のメタルで下水試料の特徴的なところを列挙すると以下のとおりである。

♦ 銀 Ag は溶融飛灰や焼却飛灰で高濃度が見られ、ごみの焼却/溶融飛灰を上回っている。

☐バリウム Ba は全般的にごみ焼却飛灰より 1～2 桁高くなっている。

☐ 銅 Cu、鉛 Pb、亜鉛 Zn はごみ処理施設の飛灰とほぼ同じオーダーにある。

☐ 燐 P はいずれの試料においても高濃度で存在している。

☐ アンチモン Sb はごみ焼却飛灰に比べると、1～2 桁下回っている。

☐ 錫 Sn はごみ処理施設の飛灰を一桁上回っている。
表 4.1.4 下水溶融飛灰等のメタル濃度(mg/kg)

試料名	Ag	Au	Ba	Be	Bi	Cd	Ce	Co	Cr	Cu	Dy	Er	Eu	Fe	Ga	Gd	Ge	Hf
下水溶融飛灰1-1	110	95	390	1.4	760	37	41	21	240	2,100	26	2.2	4.9	14,000	120	nd	4.5	6.2
下水溶融飛灰1-2	100	86	880	nd	670	34	--	10	200	2,200	--	--	--	12,000	110	--	nd	nd
下水溶融飛灰2	98	8.3	1,400	nd	77	9.3	47	22	350	1,100	36	nd	nd	21,000	nd	nd	nd	nd
溶融水冷スラグ	3.1	nd	1,200	nd	nd	4.5	25	13	150	580	27	nd	nd	17,000	nd	nd	nd	nd
溶融空冷スラグ	nd	2.0	490	nd	nd	6.5	80	11	320	610	24	nd	nd	21,000	nd	nd	nd	nd
下水焼却飛灰1	22	nd	1,300	nd	16	6.4	20	14	150	840	3.9	nd	nd	19,000	nd	nd	nd	nd
下水焼却飛灰2	93	nd	610	nd	740	43	30	20	180	830	4.1	nd	nd	27,000	nd	nd	nd	nd
下水焼却飛灰3	110	nd	1,500	nd	280	55	23	19	130	860	5.8	nd	nd	25,000	nd	nd	nd	nd
下水焼却灰	28	nd	1,700	nd	nd	4.5	42	21	160	1,100	4.9	nd	nd	27,000	nd	nd	nd	nd
試料名	Ho	In	La	Li	Lu	Mn	Mo	Nb	Nd	Ni	P	Pb	Pd	Pr	Pt	Re	Rh	Ru
下水溶融飛灰1-1	5.6	29	7.0	13	4.8	630	68	8.1	7.5	180	87,000	4,200	5.3	24	nd	nd	9.4	2.7
下水溶融飛灰1-2	--	23	--	12	--	600	61	4.6	--	150	88,000	4,200	nd	--	nd	nd	5.3	nd
下水溶融飛灰2	nd	12	4.8	50	nd	1,000	22	6.9	nd	180	50,000	830	nd	15	nd	1.6	nd	nd
溶融水冷スラグ	nd	2.2	5.0	15	nd	1,100	10	11	nd	84	42,000	550	nd	8.5	nd	1.2	nd	nd
溶融空冷スラグ	nd	nd	12	6.4	nd	1,200	13	9.8	2.9	100	61,000	nd	nd	2.5	nd	nd	nd	nd
下水焼却飛灰1	nd	nd	1.9	19	5.4	800	18	15	nd	110	63,000	240	2.2	15	nd	nd	nd	nd
下水焼却飛灰2	nd	18	1.0	13	4.8	950	31	8.7	nd	150	63,000	3,000	nd	15	nd	nd	2.2	nd
下水焼却飛灰3	nd	32	2.9	16	8.0	1,200	37	10	nd	110	81,000	2,900	nd	16	nd	nd	2.1	nd
下水焼却灰	nd	nd	6.9	23	5.1	1,500	24	17	1.5	110	69,000	200	nd	17	nd	nd	nd	nd
試料名	Sb	Sc	Sm	Sn	Sr	Ta	Tb	Te	Ti	Tl	Tm	V	W	Y	Yb	Zn	Zr
下水溶融飛灰1-1	170	2.7	17	1,500	150	1.4	2.4	nd	650	12	7.0	15	44	7.7	5.3	23,000	nd
下水溶融飛灰1-2	140	--	--	1,600	150	nd	--	nd	230	1.9	--	12	41	--	--	22,000	nd
下水溶融飛灰2	17	nd	4.0	520	210	nd	nd	nd	1,100	nd	3.9	21	25	6.5	1.1	2,200	nd
溶融水冷スラグ	nd	nd	1.5	270	200	nd	nd	nd	950	nd	2.0	22	10	2.7	nd	140	nd
溶融空冷スラグ	nd	4.2	2.5	370	260	2.8	nd	nd	4,200	nd	3.9	36	15	5.7	nd	130	nd
下水焼却飛灰1	nd	nd	nd	2,200	120	nd	nd	nd	1,900	5.6	1.9	36	17	2.8	nd	1,500	nd
下水焼却飛灰2	35	nd	nd	1,700	110	nd	nd	nd	910	nd	3.1	25	22	2.4	nd	15,000	nd
下水焼却飛灰3	52	nd	nd	690	130	nd	nd	nd	290	nd	2.9	30	32	3.1	nd	17,000	nd
下水焼却灰	12	nd	nd	1,800	130	2.4	nd	nd	4,900	nd	2.9	43	27	4.5	nd	1,100	nd
#### 4.1.4 金を含む下水污泥溶融飛灰の資源的価値

下水溶融飛灰 1 から約 90mg/kg の金が検出されたことから、データの信頼性を確かめるために施設 F にクロスチェックを依頼した。同時にこの高濃度が一時的なものなのか、あるいは恒常的なものなのかを知るために、モニタリングを依頼した。三者によるクロスチェックの結果及びモニタリングの結果を表 4.1.5 に示す。

表 4.1.5 クロスチェック及びモニタリング結果(mg/kg)

クロスチェック	モニタリング	測定方法	内標準元素
測定1	測定2	測定3	測定4	測定5
施設F	70	69	82	71	90	ICP/MS	Y
分析業者	73	78	90	83	--	ICP/MS	Rh
本研究	95	86	--	--	--	ICP/AES	無

（注）1. 測定1と測定2は同一試料を使用

2. 測定 3～測定 5 は 1～3 ヶ月間隔

三者が金濃度を測定した結果、若干の差があったものの大同小異といったところであり、また、モニタリング結果から金濃度の変動は小さいことがわかった。以上により下水溶融飛灰中に金が高濃度で、かつ恒常的に存在することが明らかになった。なお、施設 F によると、溶融炉清掃時に採取した試料十数検体を分析したところ、金は最大で 220mg/kg を検出したとのことである。

このような高濃度の金を含む溶融飛灰が有価物として引取りできるかどうかについて、A社に検討を依頼した。A社は、焼却灰を原料とする人工骨材の製造と販売再生資源の成分分析・試験・研究の受託を主な業としており、人工骨材製造工程で発生するメタルを売却処理している。平成21年度におけるメタルの品位及び回収量は表4.1.6のとおりである。

表 4.1.6 メタルの品位と回収量(A 社)

Ag	Au	Cu	Pd	Pt
品位(Cu:%、その他:g/t)	576.7	116.5	17.5	36.6	18.1
回收量(kg/y)	208.0	42.0	6,300	13.0	6.5

A 社によると、月 20～30 トンを 1 ロットとし、ロット中の金濃度が 10～20g/t(mg/kg) が取引の最低ラインであるのに対し、提示した条件は次のとおりである。参考までに、諏訪湖流域下水道豊田終末処理場における金に関するデータを表 4.1.7 に示す。

・金濃度: 表 4.5 に示す範囲

・発生量:5t/year(+炉内清掃時に発生する飛灰)
表 4.1.7 諏訪湖流域下水道豊田終末処理場の金

搬出量(t)	金含有量(g/t)
汚泥焼却灰	平成20年度	70.1	28.8～35.2
平成21年度	54.0	15.3
平成22年度
溶融飛灰	平成20年度	5.4	1,780～2,130
平成21年度	7.0	716.9
平成22年度	3.5	720～800
不良スラグ	平成20年度	3.9	15
平成21年度	3.0	10～60
平成22年度	3.7	6.3～18
煙道スラグ	平成20年度	0.6	6,000～22,000
平成21年度	1.0	3,055
平成22年度	1.6	2,600～16,000
合計	平成20年度	金の抽出量 24.000kg	4,638万円
平成21年度	金の抽出量 9.06kg	2,578万円
平成22年度	金の推定総重量 12.82kg	2,260万円

A 社による検討の結果、対象物の取扱量が少ないという難点があるが、5 トンを 1 ロットと設定すれば、有価物としての取引は可能で、当社は取引に少なからず関心があるとのことであった。また、A 社による下水溶融飛灰の金濃度測定値は 91g/t で、前述のクロスチェックの結果に反するものではなかった。A 社が設定した下水污泥溶融飛灰の買取単価は、受渡は当社工場、荷姿はフレコンという条件で 50 円/kg で、その根拠は次のとおりであった。

金の価値 315.0 円/kg

回收率 30.0 %

A 社回收価値 94.5 円/kg

A 社处理原価 45.0 円/kg

買取單価 49.5 円/kg （回収価値－処理原価）

### 【4.1 節 參考文獻】

• 焼却灰及びばいじんにおけるレアメタルの賦存量とその回収に関する研究(平成21年度循環型社会形成推進科学研究費補助金総合研究報告書、平成22年4月)

・ 第23回環境システム計測制御学会研究発表会講演資料(平成23年10月、諏訪市)

・立命館大学エコテクノロジー研究会講演資料(平成23年2月、富山市)
### 4.2 脱塩廃液からのリチウム回収

#### 4.2.1 リチウム吸着剤の開発

## (1) リチウム吸着剤の合成

イオン形状記憶型吸着剤の合成は、二段階の反応によって行われる(図4.2.1)[1]。最初に無機化合物の中に溶融インターカレーション法によってターゲットイオンを挿入したあと、焼結処理によって結晶化させることによってイオンが通過できるトンネルやイオン吸着サイトの層間距離を制御した吸着剤の元(前駆体)ができる。これを、ターゲットイオンの鋳型構造を保持したままでトンネル内や層間の吸・脱着可能なイオンをうまく取り除いてやることによってイオン欠陥を有する多孔結晶型の吸着剤を得ることができる。リチウムイオンはアルカリ金属の中でも最も小さなイオン径(1.55 Å)を持ち、結晶格子内を比較的自由に動き回ることができるため、合成は比較的容易であり、リチウムマンガン酸（$\mathrm{LiMn_{2}O_{4}}$）、リチウムチタン酸（$\mathrm{Li_{2}TiO_{3}}$）、リチウムアンチモン酸（$\mathrm{LiSbO_{3}}$）、リチウムニオブ酸（$\mathrm{LiNbO_{3}}$）などを前駆体としたリチウムイオン記憶型吸着剤が合成されてきた。酸化チタン系、酸化アンチモン系吸着剤と比較して、スピネル型酸化マンガン系吸着剤は、リチウム吸着能、選択性ともに高く、比較的原料も豊富に存在することから、実用化に最も近い吸着剤として、多くの研究が行われてきた[2-7]。

図 4.2.1 イオン形状記憶型吸着剤の合成法 $ ^{[1]} $

我々のグループは、 $ Mn_{3}O_{4} $ と LiOH の混合粉体から溶融インターカレーション法を用いて、高いリチウム含有量を有する単一相の吸着剤の開発を行った [8-10]。

出発物質である$\mathrm{Li}_{1.5}\mathrm{Mn}_{2}\mathrm{O}_{4}$の調製は、次のように行った。$\mathrm{Mn}_{3}\mathrm{O}_{4}(99.9\%:\mathrm{添川化学})$と$\mathrm{LiOH}\cdot\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$（関東化学）をLi:Mnモル比が1.5:2になるように混合粉砕し、空気雰囲気下で仮焼成(425℃，5時間)した後、電気炉内で室温まで冷却した。得られた混合物を再度混合粉砕し、本焼成(500℃，5時間)した。
間)した後、12時間かけて電気炉内で徐冷することにより、スピネル型リチウムマンガン酸化物(以後Li型吸着剤と呼ぶ)を得た。ここで、 $ Li_{1.5}Mn_{2}O_{4} $ の合成反応式は(4.1)式のようである。

$$ 9LiOH+4Mn_{3}O_{4}\xrightarrow{\quad[O_{2}]\quad}6Li_{1.5}Mn_{2}O_{4}+\frac{9}{2}H_{2}O\uparrow $$

得られたLi型吸着剤を1 mol/Lの塩酸で5回酸処理することによって、吸着剤中のLi $ ^{+} $ をH $ ^{+} $ と交換し、 $ \lambda $ -MnO $ _{2} $ （以後H型吸着剤と呼ぶ）を得た。ここで、溶離過程での酸化還元反応に伴う吸着剤中のMnの溶解を防止するため、塩酸のH $ ^{+} $ の物質量がLi型吸着剤中のLi $ ^{+} $ の物質量と比較して、40倍以上となるように溶液量を調整して行った。吸着剤の構造同定は、粉末X線回折（XRD,

40kV/30mA, CuKα, Rigaku RINT-2000) で行った。

## (2) リチウム吸着剤の造粒

カラム吸着実験を行う前に、溶液を通液する際の圧力損失や、吸着剤の漏出、吸着剤母体のマンガンの溶出を防止するために、3種類のバインダーを用いて吸着剤の造粒を行った。

キチンバインダーで造粒した吸着剤は、キチンバインダー（5 g）と調製したLi_{1.5}Mn_{2}O_{4}（5 g）をよく混合させ、その懸濁液を2 - プロパノール中に滴下しキチンを不溶化することによって粒状化させた。その粒状化したものを60℃で乾燥させて、造粒吸着剤が得られた。また、キチンバインダーは、キチン（0.5 g、東京化成）、塩化リチウム（2.5 g、関東化学）とN-メチルピロリジノン（50 cm^{3}、関東化学）を混合し、2日間攪拌することによって高粘性の液体として得られた。

アルミナバインダーで造粒した吸着剤は、触媒用アルミナバインダー(3.5 g、CATALOID AP-1:日揮触媒化成工業)と調製した $ Li_{1.5}Mn_{2}O_{4} $ (6.5 g)と少量のイオン交換水を混合させ、押し出し成型機で直径1 mmのペレット状にし、それを550℃で3時間焼成することにより調製した。

シリカバインダーで造粒した吸着剤は、鱗片状シリカバインダー（3 g、サンラブリー LFS HN-050: 旭硝子エスアイテック）と調製した $ Li_{1.5}Mn_{2}O_{4} $ （10 g）をよく混合させ、アルミナバインダーの場合と同様、押し出し成型機で直径 1 mm のペレット状にし、それを 550℃で 3 時間焼成することにより調製した。

得られた粒子状吸着剤は、1.0 mol/L 塩酸で5回酸処理することによって、 $ \lambda-MnO_{2} $ に変換した。

図 4.2.2 にキチンバインダー、アルミナバインダーおよびシリカバインダーにより造粒したマンガン系リチウム吸着剤の電子顕微鏡写真を示す。我々が造粒した吸着剤の粒径は 1～2 mm であり、かつ、細孔を有したまま吸着剤を硬く高密度に粒状化することができた。また、重量測定の結果、それぞれのバインダーで調製した造粒吸着剤のバインダー量は、キチンは 1 wt%、アルミナは 27.4 wt%、シリカは 4.7 wt% であった。
キチンバインダー

アルミナバインダー

シリカバインダー

図 4.2.2 それぞれのバインダーで造粒した吸着剤の SEM 像

#### 4.2.2 リチウム回収実験

それぞれのバインダーで造粒した吸着剤(2 g)を図4.2.3に示したカラム吸着実験装置[8-10]のガラス製カラム（直径100 mm、内径8 mm）に充填し、1 mol/L 塩酸を一晩供給することで$\mathrm{Li}_{1.5}\mathrm{Mn}_{2}\mathrm{O}_{4}$を$\lambda-\mathrm{MnO}_{2}$型吸着剤にコンディショニングした。その後、イオン交換水を用いてカラム内を洗浄後、リチウム供給溶液$(\left[\mathrm{Li}^{+}\right]=40\mathrm{mg}/\mathrm{L},\left[\mathrm{Na}^{+}\right]=40\mathrm{mg}/\mathrm{L},0.1\mathrm{mol}/\mathrm{L}\mathrm{NH}_{4}\mathrm{Cl}$水溶液：$\mathrm{pH}=8.1)$を流速0.2、0.5 mL/minで供給し（破過操作）、カラム内の吸着剤にリチウムを吸着させた。破過したら、再度イオン交換水を用いてカラム内を洗浄した後、吸着したリチウムは1 mol/L 塩酸を供給し溶離させた（溶離操作）。溶出液はフラクションコレクターでサンプリングし、破過操作の際は原子吸光分析法で、溶離操作の際はプラズマ発光分析法により金属濃度の測定を行った。また、ベットボリュームは以下の式で定義した。

$$ \mathsf{B.V.}=v t/V $$

ここで、vは供給溶液の流速[mL/min]、tは時間[min]、Vはカラムに充填した粒子状吸着剤のウェットボリューム[mL]である。
図 4.2.3 カラム吸着実験装置 [8-10]

また、種々な流速で行ったカラム吸着実験では、アルミナバインダーで造粒した吸着剤(2 g)をガラス製カラム(直径100 mm、内径8 mm)に充填し、リチウム供給溶液( $ [Li^{+}] = 40\ ppm $ 、 $ [Na^{+}] = 40\ ppm $ 、0.1 mol/L $ NH_{4}Cl $ 水溶液：pH = 8.1)を流速0.05、0.2、0.5 mL/minで供給し(破過操作)、カラム内の吸着剤にリチウムを吸着させた。破過したら、再度イオン交換水を用いてカラム内を洗浄した後、吸着したリチウムは1 mol/L 塩酸を供給し溶離させた(溶離操作)。溶出液はフラクションコレクターでサンプリングし、破過操作の際は原子吸光分析法で、溶離操作の際はプラズマ発光分析法により金属濃度の測定を行った。またS.V.(空間速度)は以下の(4.3)式で定義した。

$$ S.V.[h^{-1}]=60\cdot\frac{V}{V} $$

流速 0.5、0.2 ml/min の場合の各バインダーで造粒した吸着剤を用いたカラム吸着実験における破過曲線を図 4.2.4(a)および(b)にそれぞれ示す。破過曲線は、どのバインダーでも同様の吸着特性を示し、バインダーによる吸着特性の変化は見られなかった。しかし、図 4.2.5 の流速 0.2 mL/min の場合の破過曲線より、キチンバインダーで造粒した吸着剤の場合は、初期段階でリチウムを吸着せずに流出している領域があることが確認できた。そのため、キチンバインダーで造粒した吸着剤よりも、アルミナバインダー、シリカバインダーで造粒した吸着剤の方が、効率的に溶液中のリチウムを吸着していることが明らかになった。また、アルミナバインダーで造粒した吸着剤は、バインダー量が約 27 wt%とシリカバインダーの場合よりも多いにもかかわらず、シリカバインダーで造粒した吸着剤と同様の吸着特性を示している。
(a) 流速 0.5 mL/min(a)

(b) 流速 0.2 mL/min

図 4.2.4 それぞれのバインダーで造粒した吸着剤の破過曲線

吸着破過後に、1 mol/L 塩酸を流しリチウムを溶離させた際の各バインダーで造粒した吸着剤の流速 0.5 mL/min の場合の溶離曲線を図 4.2.5(a)～(c)に、流速 0.2 mL/min の場合の溶離曲線を図 4.2.6(a)～(c)にそれぞれ示す。また、それぞれの溶離曲線から算出した各金属の溶離量を表4.2.1に示す。どのバインダーで造粒した吸着剤でも、リチウムを最大で約4000 mg/Lまで濃縮することができることがわかった。それぞれの溶離曲線から各金属の溶離量では、アルミナバインダーで造粒した吸着剤はリチウムの溶離量は他の2つと比べ多少減少しているものの、マンガンの溶離量が一番少ない結果となった。これは、アルミナバインダーで造粒した吸着剤は、バインダー量が多いためにより強固に造粒できたためであると考えられる。しかし、アルミナバインダーで造粒した吸着剤はバインダー量が多いにも係わらず、リチウムの溶離量をほとんど減少せず、リチウム吸着量を低下させずに強固に造粒できたことが明らかとなった $ ^{[11,12]} $ 。

(a) キチンバインダー (b) アルミナバインダー (c) シリカバインダー

図 4.2.5 各バインダーで造粒した吸着剤の溶離曲線(流速 0.5 mL/min)