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が、本研究で必要な In、Zn、Ga、Cu を相互分離できる抽出剤は未だ開発されていない。また、溶媒抽出法は多くの分野で利用されているが、①大量の有機溶媒を使用する、②相分離が難しい③逆抽出が難しい等のいくつかの問題点があり、その解決策が求められている。

そこで本研究ではこれから増加することが予想される「電子機器パネル」の廃棄物や、「太陽光廃パネル」の不良品・端材を対象に絞り、①有害元素の除去技術も配慮したIn、Ga、Zn、Cuなどのレアメタルに高い抽出選択性を発現する分子設計を行い、新規抽出剤を開発する。さらに有機溶媒を使用しない環境保全型の分離・回収システムを開発するために、②抽出と逆抽出を膜の両側で同時に達成できる「抽出剤を包接した高分子膜」を開発し、選択的能動輸送を実現し、実用化技術へと発展させる。③抽出剤を無機材料のシリカに固定化した「抽出剤-シリカハイブリッド吸着材」を創出し、パーフュージョンクロマト（空間速度＞100 h⁻¹）への応用を展開する。これらの分離材・分離法を用いて廃パネルの浸出液からInおよびGaを高選択的に分離・回収することによって「廃パネルからのレアメタルの革新的リサイクル技術」を確立し、実用化を達成する。
### 3. 研究方法

小型廃電子機器の中でも、特にこれから増加することが予想される「電子機器パネル」の廃棄物や、「太陽光廃パネル」の不良品・端材を対象に絞り、①有害元素の除去技術も配慮したIn、Ga、Zn、Cu、Moなどのレアメタルに高い抽出選択性を発現する分子設計を行い、ワンステップで合成できる新規抽出剤を開発する。また、有機溶媒を使用しない環境保全型の分離・回収システムを開発するために、②「抽出剤を包接した高分子包接膜」を開発し、さらに③抽出剤を無機材料のシリカに固定化した「抽出剤-シリカハイブリッド吸着材」を創出する。さらに、それらを用いて④太陽電池廃パネルの浸出液からInおよびGaを高選択的に分離・回収することによって「廃パネルからのレアメタルの高効率的で革新的リサイクル技術」を確立する。

## 研究戦略（その1）高選択的抽出剤の分子設計・合成とレアメタル抽出特性

In、Ga、Cu、Zn、Se を含む浸出液から In や Ga に対して高い抽出選択性を示す抽出剤の分子設計を行い、ワンステップ合成法を確立し、その抽出特性を明らかにする。溶媒抽出で最も重要なことは、目的金属イオンに高い選択性を示す抽出剤の有無である。特に、化学的性質が類似している Ga、Cu、Zn などから In だけを高選択的に抽出できる新規抽出剤の開発は、全体の分離回収プロセスの簡素化につながる重要なポイントとなる。レアメタルの中でも特に分離が難しいとされる大量の Zn や Cu が共存する浸出液から付加価値の高い In と Ga を高選択的に分離・回収する必要がある。今までに、これらの元素をワンステップで相互分離するための工業用抽出剤および吸着材は未だ開発されていない。本研究では、これらの元素分離のための新規抽出剤の開発を行い、まずそれぞれの金属イオンの単一溶液を用いて、pH 領域および塩酸溶液からの金属イオンの抽出特性について評価する。新規な抽出剤を分子設計・合成する際に重要となる指針を以下に示す。

①目的金属イオンに対する高い抽出選択性と抽出容量

②有機溶媒への高い溶解性と水への低い溶解性

③速い抽出速度と逆抽出速度

④容易な逆抽出

⑤安全性（化審法）と経済性

このような条件を満足するような新規抽出剤を創出し、その分離効率と抽出剤の化学構造との関係を明らかにし、In、Ga、Zn、Cuを相互分離できる最適な抽出剤を分子設計・合成し、基礎データ蓄積しながら実用化に向けた高機能性の新規抽出剤を開発する。このような高選択的抽出剤の開発は、全体の分離・回収プロセスの簡素化につながる重要なポイントとなる。

## 研究戦略（その２）抽出剤包接高分子膜の創製とレアメタル分離性能

有機溶媒を使用せず、抽出剤の特長を発揮するために「疎水性の高い高分子膜に抽出剤を包接した膜」を開発し、高選択的分離・回収プロセスへの応用を検討する。膜の特長は抽出-逆抽出を同時に達成することができ、実用化のための大量処理プロセスへの応用が可能であることにある。本研究課題においては、膜基材としてポリフッ化ビニルデンなどの疎水性の高いポリマーを新規抽出剤と共に有機溶媒に溶解し、キャスティング法により成膜化する。このようにして調製された膜は、高分子鎖間に抽出剤が包接され、長期間使用可能な漏れのない抽出剤包接膜として期待される。そのスキームを以下に示す。このようにして調製した疎水性高分子/抽出剤のハイブリッド膜よる膜透過選択性、あるいは吸着選択性について詳細に
検討し、その分離・回収のための実験条件を明らかにし、実用化を目指して大量処理プロセスへ応用する。

高選択的抽出剤による金属イオンの分離回収機能

高分子/抽出剤ハイブリッド膜による金属イオンの分離回収機能

## 研究戦略（その3） 疎水性相互作用を利用した抽出剤固定化シリカハイブリッド吸着材の創製とレアメタル吸着特性

本吸着材は、パーフュージョンクロマトグラフィー（超高速処理カラム：空間速度 $ 100 \, h^{-1} $ ）の固定相として活用するために、シリカ表面にアルキル鎖をグラフトし、そこに「疎水性相互作用」を利用して「新規抽出剤」を固定化する。この吸着材は「抽出剤がもつ高い選択性と速い抽出速度」を発現し、今までにない分離回収性能が期待される。

具体的には長鎖のアルキル基 $ (-C_{12}H_{25}, -C_{10}H_{21}) $ をもつアルコキシ誘導体をトリエトキシシラン(TEOS)で架橋することによって、シリカ表面でアルキル鎖が伸びた多孔質のシリカ球状体を得る。このアルキル化シリカをトルエンが入ったエバポレーターに分散し、それに抽出剤を加えて減圧留去すれば「疎水性相互作用」により、シリカから伸びたアルキル鎖に抽出剤のアル

キル基が吸着し、抽出剤を固定化した抽出剤/シリカハイブリッド吸着材が得られる。これを用いて、レアメタルの吸着特性をpH領域、および塩酸溶液からの吸着性能を測定し、本吸着材が抽出剤の特長（高選択性、高速、高容量）をそのまま反映した吸着材であることを実証する。なお、シリカに固定化したアルキル鎖長の最適化について詳細に検討し、金属イオンの脱離試験を行い、繰り返し使用の可能性を検討する。

抽出剤/シリカハイブリッド多孔性球状体シリカ吸着材

## 研究戦略（その4） 廃電子機器や廃パネルの実浸出液からのレアメタル回収への応用

これまでの研究成果に基づき大量処理への応用を検討し、実用化試験を行う。「高選択的で超高速処理が可能な抽出剤」、および「抽出剤を包接した高分子膜や抽出剤-シリカハイブリッド吸着材」を用いて、「小型電子機器の廃パネル」および「太陽光発電廃パネル」からのレアメタル（In、Ga、Zn、Cu）の分離・回収への応用を検討し、省エネタイプで環境保全型の資源循環システムを構築する。電子機器廃パネルや太陽電池廃パネルには有用金属だけではなく、微量の有害な元素が含まれている。廃パネルからレアメタルを回収する際に、Se、As、Bi、Sb、B、Pbなどを同時に除去する必要がある。これらの元素は厳しい排水基準があり、本研究で開発した抽出剤や、その抽出剤を包接した高分子膜や抽出剤/シリカハイブリッド材料を用いて、それらの機能を最大限に活用することにより、極低濃度（ppb）まで除去する吸着除去材を開発する。それらを用いて、各有害元素に対する吸着選択性を検討し、吸着除去材の分子設計および細孔構
以上述べたように、本研究で新たに開発した「抽出剤、膜、吸着材」を用いて電子機器廃パネルから有用金属を回収し、一方では有害金属を除去するために、平衡論・速度論の両面から基礎的データを集積し、実用化を目指した高効率的で革新的なレアメタル分離・回収システムを構築する。

造設計を最適化する。
## （１）レアメタルを対象にした高選択的抽出剤の分子設計と合成

まず、レアメタルの亜鉛精錬残渣や太陽光パネルからの In、Ga、Zn、Cu、Se の高選択的抽出剤を開発するための分子設計を行い、ワンステップで合成できる合成法の開発を目指した。

## 1 ）酸素あるいは窒素とカルボン酸を有する抽出剤(NPCA、AAOA、DEHAA、DOCMP)の合成

### a. 4-ノニルフェノキシ酢酸(NPCA)およびN-カルボン酸オクチルアニリン(AAOA)の合成

4-ノニルフェノキシ酢酸(NPCA)の合成法をScheme 1に示す。前駆体として4-ノニルフェノキシ酢酸エチルを合成した。溶媒としてDMFを用い、4-ノニルフェノール50 g(0.227 mol)と炭酸カリウム60 g(99.5%、0.434 mol)を三つロフラスコに入れた後、プロモ酢酸エチル60 g(0.359 mol)を滴下し、60 ℃、24 時間還流させた。エバポレーターにより溶媒を留去し、4-ノニルフェノキシ酢酸エチルを得た。次に、4-ノニルフェノキシ酢酸エチル42.94 g(0.140 mol)をTHFに溶解し、これに15%テトラメチルアンモニウム水溶液を40 cm³加えて30 ℃、20 時間還流を行った。得られた溶液に10 mol dm⁻³ HCl約30 cm³を徐々に加え、pHを2-3程度にして5 時間還流させた。エバポレーターにより溶媒を留去し、加水分解することでNPCAを得た。生成物の同定はIR、¹H-NMRを用いて行った。同様に、4-n-オクチルアニリン4.6 g(0.0224 mol)とプロモ酢酸エチル7 g(0.0419 mol)を原料としてN-カルボン酸エチルオクチルアニリンを中間体として合成し、N-カルボン酸オクチルアニリン（AAOA）を合成した。その合成スキームをScheme 2に示す。

Scheme 1 4-ノニルフェノキシ酯酸(NPCA) の合成スキーム

Scheme 2 N-カルボン酸オクチルアニリン（AAOA）の合成スキーム
### b.ジ-(2-エチルヘキシル)アミノ酢酸(DEHAA)の合成

ジ- (2-エチルヘキシル)アミノ酢酸(DEHAA)の合成スキームをScheme 3に示す。300 cm³のエタノールに溶解した水酸化ナトリウム 0.22 mol (8.8 g)溶液にジ-(2-エチルヘキシル)アミン 0.1 mol (24.15 g)を入れたナスフラスコに、室温で攪拌しながらプロモ酢酸 0.2 mol (27.79 g)をゆっくり滴下した。滴下終了後、60℃、約5時間攪拌し、還流を行った。その後エタノールを減圧留去し、残留物に硫酸をpHが酸性(pH2～3)になるまで加えてクロロホルムに溶解させた後精製を行い、クロロホルムを減圧留去した。 $ ^{1} $ H-NMRにより同定を行い、目的に構造であることを確認した。

Scheme 3 ジ- (2-エチルヘキシル)アミノ酢酸（DEHAA）の合成スキーム

### c. ドデシルカルバモイルメチルピロリドン-2-カルボン酸(DOCMP)の合成

水酸化ナトリウム $ 3.20\ g\ (0.08\ mol) $ をナスフラスコ中で $ 150\ cm^{3} $ のメタノールに溶解させた後、L-プロリン $ 9.21\ g\ (0.08\ mol) $ を加え溶解させた。この溶液を室温で攪拌しながら 2-クロロ-N,N-ジオクチルアセトアミド $ 12.72\ g\ (0.04\ mol) $ を滴下した。滴下終了後、 $ 60^{\circ}C $ で 21 時間攪拌した。反応時間は TLC(展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル=5/1) により決定した。ドデシルカルバモイルメチルピロリドン-2-カルボン酸(DOCMP) の合成スキームを Scheme 4 に示す。攪拌を停止した後、反応液中の溶媒をエバボレーターを用いて減圧留去し、残留物をクロロホルムに溶解させた。この溶液を 1 N 硫酸、蒸留水(中性 pH ヘ) の順で数回分液し、クロロホルム相を分取した。クロロホルム相に無水硫酸マグネシウムを加え脱水し、ろ過した後、溶媒を減圧留去し、黄色液体を得た。収率は 95.0% であった(収量 $ 15.05\ g $ )。最終生成物は $ {}^{1}H-NMR $ により同定を行った。

Scheme 4 ドデシルカルバモイルメチルピロリドン-2-カルボン酸(DOCMP)の合成スキーム
## 2 ）ケトン酸素とフェノール基を有する抽出剤(DSHP)の合成

### a. 2 - ドデシルスルファニルメチルコウジ酸(DSHP)の合成

2 - ドデシルスルファニルメチルコウジ酸(DSHP)の合成スキームを Scheme 5 に示す。前駆体として、2-クロロメチルコウジ酸 (CMHP) を合成した。コウジ酸 19.9 g(0.14 mol) と溶媒としてクロロホルムおよび触媒として DMF 11 g(0.15 mol) をセパラブルフラスコに加えた。0℃、窒素雰囲気下で塩化チオニル 24.9 g(0.21 mol) を滴下し攪拌した。反応終了は TLC（展開溶媒；クロロホルム／メタノール＝9/1）により確認した。反応終了後、塩化チオニルを 3 回共沸させ、未反応物質を精製後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣をクロロホルムにて再結晶し、白色透明な抽出剤 DSHP の中間体である 2-クロロメチルコウジ酸(CMHP) 結晶を得た。次に DSHP を合成するためにドデカンチオール 10.12 g（0.05 mol）、触媒としてトリエチルアミン 5.05 g (0.05 mol) および溶媒として DMF をナスフラスコに加え 30℃で攪拌した。中間体 CMHP9.63 g（0.06 mol）を滴下し、30℃、48 時間攪拌した。反応経過は、TLC（展開溶媒；クロロホルム/酢酸エチル＝4/1）により確認を行った。反応終了後、濾過を行い濾液の溶媒を減圧留去し、得られた残渣をクロロホルムで溶解した。精製後、ヘキサンによって再結晶し、白色結晶を得た。最終生成物は $ {}^{1} $ H-NMR、 $ {}^{1} $ H- $ {}^{1} $ H COSY およびFT-IR にて同定を行い、目的の構造であることを確認した。

Scheme 5 2 - ドデシルスルファニルメチルコウジ酸(DSHP)の合成スキーム
## 3 ）アミンとリン酸基 (BEAAP、BEDAP、DEAPP、DOAPP、BEAMP、DABPM、OABPM)

a. ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスホン酸 (BEAAP)およびビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスフィン酸 (BEDAP) の合成

ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスホン酸(BEAAP)の合成スキームをScheme 6 に示す。

ジ(2-エチルヘキシル)アミン 12.07 g (0.05 mol) と亜リン酸 16.77 g (0.05 mol)、1 M の塩酸 100 cm³を三つロフラスコに加えた。60 ℃にした後、ホルムアルデヒド溶液 8.1 g (0.1 mol)を徐々に滴下し、60 ℃で24 時間還流した。室温まで温度を下げ、残留物をクロロホルムに溶解し 0.1 N 塩酸を適量加え分液した。反応停止し、溶媒を除去後にクロロホルムを加え精製し、最終生成物 BEAAP を得た。

Scheme 6 ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスホン酸(BEAAP)の合成スキーム

また原料の亜リン酸を次亜リン酸に変えて合成したビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスフィン酸(BEDAP)も同様に合成した。ジ(2-エチルヘキシル)アミン12.07 g（0.05 mol）と次亜リン酸15.99 g(0.05 mol)の原料で、BEAAPと同様の合成法に了掛のBEDAPを得た。合成スキームをScheme7に示す。得られた生成物は $ ^{1} $ H-NMR、 $ ^{13} $ C-NMRおよびFT-IRにて同定を行い、最終生成物であることを確認した。

Scheme 7 ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスフィン酸(BEDAP) の合成スキーム
b. ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルフェニルホスフィン酸(DEAPP)およびジオクチルアミノメチルフェニルホスフィン酸(DOAPA)の合成

ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルフェニルホスフィン酸(DEAPP)の合成スキームをScheme 8 に示す。2-ジ(2-エチルヘキシル)アミン 12.07 g (0.05 mol) とフェニルホスフィン酸 12.92 g を溶解しうるだけの量のエタノールに溶解させ、4 mol dm^{-3} の塩酸 100 cm^{3} を加えて 90℃ で 1 時間攪拌させた。次にパラホルムアルデヒドを徐々に滴下し、100℃ に加熱し反応を終了させた。反応終了時間は TLC での確認により行った。（展開溶媒：エタノール）室温まで温度を下げたのち、溶媒を減圧留去しクロロホルムを加えた。水で分液を行い、再度減圧留去した後、減圧乾燥させた。最終生成物は黄色の粘性を持つ液体で得られた。得られた生成物は $ {}^{1} $ H-NMR、 $ {}^{13} $ C-NMR および FT-IR にて同定を行い、最終生成物であることを確認した。収率は 85% であった。

また原料の2-ジ(2-エチルヘキシル)アミンをジオクチルアミンン24.15 g (0.1 mol dm^{-3})を用いて合成した抽出剤ジオクチルアミノメチルフェニルホスフィン酸(DOAPA)も同様に合成した。合成スキームをScheme 9に示す。得られた生成物は^{1}H-NMR、^{13}C-NMRおよびFT-IRにて同定を行い、最終生成物であることを確認した。

Scheme 8 ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルフェニルホスフィン酸（DEAPP）の合成スキーム

Scheme 9 ジオクチルアミノメチルフェニルホスフィン酸の (DOAPA) の合成スキーム
### c. ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスホン酸モノブチルエステル(BEAMP)の合成

ビス(2-エチルヘキシル)アミノメチルホスホン酸モノブチルエステル(BEAMP)の合成スキームをScheme 10に示す。ジ(2-エチルヘキシル)アミン24.1 g(0.10 mol)とホスホン酸ジブチル19.42 g(0.10 mol)、0.1 Mの塩酸を三つロフラスコに加えた。60 ℃にした後、ホルムアルデヒド溶液16.2 g(0.2 mol)を滴下漏斗により滴下し、20 時間還流した。室温まで温度を下げ、精製後、溶媒を減圧留去し中間体BEADPを得た。この中間体を用いてBEAMPを合成した。BEADP2.24 g(0.05 mol)、水酸化カリウム4.49 g(0.8 mol)、蒸留水10 mlおよびエタノール90 mlをナスフラスコに加えたのち60 ℃、72 時間還流した。室温まで温度を下げ、反応停止し、溶媒を除去後にクロロホルムを加え精製し、最終生成物BEAMPを得た。

Scheme 10 [ビス(2-エチルヘキシル)-アミノ]-メチルホスホン酸モノブチルエステル(BEAMP)の合成スキーム

### d. ドデシルアミノフェニルメチルホスホン酸モノブチルエステル(DABPM)および

## 4 -n-(オクチルアニリンフェニルメチル) ホスホン酸モノブチルエステル(OABPM)の合成

ドデシルアミノフェニルメチルホスホン酸モノブチルエステル(DABPM)の合成スキームをScheme 11に示す。ドデシルアミン、亜リン酸ジブチルおよびエタノール100 cm³をナスフラスコに加え、ベンズアルデヒドをゆっくり加えた後、塩化鉄(III)を加え、反応温度60 ℃とし48時間攪拌した。その後エバポレータ一を用いて溶媒を留去し、得られた残渣をクロロホルムに溶解させた。精製後、溶媒を留去し、中圧分取液体クロマトグラフによりドデシルアミノフェニルメチルホスホン酸ジブチルエステル（DAPDP）を分離した。このDAPDPを用いてDABPMを合成した。水酸化カリウムをエタノール/蒸留水(9:1)混合溶液500 cm³に溶解させ、DAPDP 23.38 g (0.05 mol)を溶解させ、反応温度60 ℃で48時間反応させ、5 N塩酸を
用いて中和させた。その後エバポレーターを用いて溶媒を留去し、精製後、目的の生成物である DABPM が得られた。目的の生成物の同定は $ {}^{1} $ H-NMR により行った。

また、原料のドデシルアミンを4-n-オクチルアニリンで合成した抽出剤4-n-(オクチルアニリンフェニルメチル）ホスホン酸モノブチルエステル(OABPM)も同様に合成した。合成スキームをScheme 12に示す。得られた生成物は $ ^{1} $ H-NMR、 $ ^{13} $ C-NMRおよびFT-IRにて同定を行い、最終生成物であることを確認した。

Scheme 12 4-n-(オクチルアニリンーフェニルメチル) ホスホン酸モノブチルエステル(OABPM) の合成スキーム

## 4 ）アミンとアミド基を有する抽出剤(DDCMP)の合成

### a. 1,4-ジ[ジ(2-エチルヘキシルカルボニル)メチル]ピペラジン(DDCMP)の合成

1,4-ジ[ジ(2-エチルヘキシルカルボニル)メチル]ピペラジン（DDCMP）の合成スキームをScheme 13 に示す。ジ(2-エチルヘキシル)アミン 0.16 mol (38.6 g)とトリエチルアミン 0.16 mol (16.2 g)を混合し、約4時間、氷浴中で攪拌を行った。溶媒はクロロホルムを用いた。次にクロロアセチルクロリド 0.18 mol (19.9 g)を氷浴中で滴下した。滴下後、室温で19時間攪拌を行った。反応時間は、TLCにより決定した（展開溶媒 キサン：酢酸エチル=5：1）。反応後、蒸留水で十分に洗浄を行い、減圧留去によりクロロホルム溶液を留去した。この時得られた物質を中間体CDEHAAとした。この中間体を用いてDDCMPを合成した。ピペラジン 20 mmol (1.72 g)とトリエチルアミン 40 mmol (4.05 g)をクロロホルムに溶解し、室温で攪拌しながら、CDEHAAを滴下した。滴下後60℃で31 h攪拌還流を行った。反応時間は、TLCにより決定した（展開溶
媒 ヘキサン：酢酸エチル＝5：1）。反応停止後溶媒を除去後にクロロホルムを加え精製し、減圧留去によりクロロホルムを留去した。得られた生成物は茶色の液体で、FT-IRおよび $ ^{1} $ H-NMRにて同定を行い目的生成物DDCMPであることを確認した。

Scheme 13 1,4-ジ[ジ(2-エチルヘキシルカルボニル)メチル]ピペラジン(DDCMP)の合成スキーム
## （２）レアメタルを対象にした抽出剤の抽出選択性および抽出平衡

実験は全てバッチ法により行った。水相および有機相は、それぞれの条件に調整したものを使用した。各相を10cm³ずつ50dm³共栓つき三角フラスコに分取し、恒温槽中で30℃、24時間で振とうした。その後、平衡後の水相を分取し、水相の初期金属イオン濃度および平衡金属イオン濃度を原子吸光光度計およびICP発光分析装置を用いて測定を行った。また、有機相中の金属イオン濃度は物質収支により求めた。初期および平衡後のpHはpHメーター計を用いて測定を行い、塩酸濃度、硝酸濃度および硫酸濃度は中和滴定により求めた。

抽出率 $ E(\%) $ および分配比 D は以下のように定義し、これらより金属イオンの抽出特性の評価を行った。

$$ E[\%]=\frac{C_{org}}{C_{init}}\times100\quad D=\frac{C_{org}}{C_{water}} $$

$$ C_{init} $$

$$ C_{o r g} $$

$$ C_{water} $$

## （3） 新規抽出剤をキャリアとした高分子包接膜の調製とレアメタルの能動輸送

## 1 ）高分子包接膜の調製

三酢酸セルロース（以下，CTAと略す）を高分子母体としたDDCMP包接膜(DDCMP-CTA)の調製法をFig.1に示す。室温で24時間かけてクロロホルムを留去した。溶媒が完全に揮発した後，ガラス板上に成膜した透明で柔軟性のある膜は，ピンセットを用いて慎重に剥がしとった。同様にDOAPPのCTA包接膜(DOAPP-CTA)も調製した。調製したDDCMP-CTA包接膜の組成は重量比（例：25 wt%-CTA + 50 wt%-NPOE + 25 wt%-DDCMP）を用いた。同様の方法でEHTG、BEAMPを包接した高分子膜を調製した。

Fig. 1 Preparation of polymer inclusion membrane
## 2 ）膜输送

金属イオンの膜輸送実験は、Fig. 2 に示すような 2 区画セル中で実施した。CTA 膜による In(III)および Ga(III) の膜輸送実験を行った。高分子膜をメンブレンホルダーに保持し、両端を 2 つのセルで挟み込んで固定した後、供給相に pH を調整した 0.1 mol dm $ ^{-3} $ の In(III)および Ga(III)を含む 1 mol dm $ ^{-3} $ の硝酸アンモニウム溶液、回収相に HCl または H $ _{2} $ SO $ _{4} $ を輸送セルに加え、スリーワンモーター(HEIDON 製, Type:BL700)を用いてガラス攪拌翼で攪拌(300 rpm)した。各金属イオンの輸送は、任意の時間間隔で各相から溶液を 1.0 cm $ ^{3} $ 採取して任意の濃度に希釈した後、ICP 発光分析装置を用いて各相中の金属イオン濃度を測定した。

Fig.2 Schematic drawing for membrane transport.

## （4） 抽出剤-シリカハイブリッド吸着材の調製

## 1 ) アルキル化シリカ球状体の調製

### a. 3-アミノプロピルトリエトキシシリカ(APS)の合成

500 cm³三ロフラスコ（テフロン製）に3-アミノプロピルトリエトキシシリカ 11.07 g （0.05 mol）、テトラエチルオルトシリケート（TEOS） 20.80 g （0.1 mol）を蒸留水 230 g、25 %アンモニア水溶液 4.76 g 中で、攪拌翼を用いて 120 rpm、80 ℃、24 時間還流攪拌を行った。その後吸引ろ過を用いて未反応物除去のため、エタノール、蒸留水を約 1:1 の割合で用いて pH が中性になるまで数回洗浄及びろ過を行った。吸引ろ過により得られた生成物は、乾燥機で乾燥させた。合成スキームを Scheme 14 に示す。得られた粉末試料を FT-IR で同定し、合成目的物であることを確認した。また、粒子形状を SEM-3500 を用いて観察を行った。SEM 画像を Fig. 3 に示す。

Scheme 14 アミノプロピルシリカ(APS)の合成
Fig.3 SEM image of APS.

合成により白色の粉末を得た。FT-IR の結果より、1059.69 cm^{-1} にシラノール基のピーク、1644.98 cm^{-1} と 1557.24 cm^{-1} に第一級アミンのピークが確認できた。2941.88 cm^{-1} にはメチレンのピークが確認でき、合成は成功した。また、Fig.3 から APS の形状は均一な形をとっておらず、見た目が綿のような粉末であることが確認できた。APS のアミノ基の量の測定を行うため、HCl 飽和吸着量を測定した。Fig.4 から APS の HCl の飽和吸着は Langmuir の吸着式に従っていることが分かった。Fig.5 の直線から HCl の飽和吸着量は 3.38 mmol/g、吸着平衡定数は 1.74×10^{2} dm^{3}/mmol となった。

Fig.4 Adsorption isotherm of HCl at 303 K on APS.

Fig.5 Langmuir plots.
### b. ドデシルアミドプロピルシリカ (DANPS)の合成

500 cm³三ロフラスコに APS 10.0 g、トリエチルアミン 7.22 g（2 当量）とエタノール約 300 cm³入れ、希釈したラウロイルクロリド 15.60 g（2 当量）を少量ずつ滴下した。滴下終了後、60 ℃、24 時間還流攪拌を行った。その後、吸引ろ過を用いて、未反応物除去のためエタノール、蒸留水を約 9:1 の割合で用いて pH が中性になるまで数回洗浄・ろ過を行った。吸引ろ過により得られた生成物は、乾燥機で乾燥させた。合成スキームを Scheme 15 に示す。得られた粉末試料を FT-IR で同定し、合成目的物であることを確認した。また粒子形状を SEM-3500 (Hitachi) を用いて観察した。

## 2 ）市販の抽出剤 D2EHPA を固定化したアルキル化シリカの調製

### a. 疎水性相互作用を利用した市販の抽出剤 D2EHPA の DANPS への固定化

Scheme 15 ドデシルアミドプロピルシリカ (DANPS)

疎水性相互作用を用いて DANPS の疎水性表面に抽出剤 D2EHPA の固定化を行った。300 cm³ ナスフラスコに di-(2-ethyhexyl)phosphoric acid（D2EHPA）1.20 g をアセトン約 150 cm³ に溶解し、さらに DANPS 2.0 g を加え 30 ℃ 一定で約 2 時間攪拌した。その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。さらにアセトンを 150 cm³ 加え、同じ条件下で 1 時間攪拌し、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。得られた吸着剤の粒子形状を SEM-3500(Hitachi) を用いて観察を行った。SEM 画像を Fig. 6 に示す。DANPS に固定化している抽出剤含有量は重量で求めた。

抽出含有量は重量比 DANPS : D2EHPA = 5:3 のときに最大量 1.16 mmol/g を示し白色粉末を得た。抽出剤の量がそれ以上になると吸着材が多少べタつきのある塊の生じた粉末になっていた。Fig.6 から大きな形状変化は見られないが、一部で凝集した塊がみられる。

Fig.6 SEM image of DANPS immobilizing D2EHPA.
### b. 市販の抽出剤 D2EHPA を固定化した DANPS からの抽出剤の漏出

抽出剤を固定化した吸着材から抽出剤が溶液中に漏出しないか検討した。水相として $ 1.0\ mol\ dm^{-3} $ の $ NH_{4}NO_{3} $ 水溶液を $ 1.0\ mol\ dm^{-3} $ の $ HNO_{3} $ 水溶液と $ 1.0\ mol\ dm^{-3} $ の $ NH_{3} $ 水溶液を用いて pH を 1.0 から 8.5 に調整した。吸着材として D2EHPA を固定化した DANPS 0.02 g を用い、これを $ 30\ ^{\circ}C $ , 120 rpm で 24 時間振とうした。ろ過後、ICP の検量線測定法を用いて溶出したリンの濃度の測定し、pH メーターを用いて平衡 pH 測定を行った。リンの漏出率は以下の式を用いて算出した。

$$ リン漏出率[\%]=\frac{C_{eq}[mg/dm^{3}]\times 溶液量 [dm^{3}]\times100}{ 吸着材投入量 [g]\times 吸着材内の抽出剤含有量 [mmol/g]\times リンの原子量 [g/mol]} $$

Fig.7 に縦軸に抽出剤の漏出率と横軸に平衡 pH をとったグラフを示す。初期 pH が 2.2 以下では溶出率は 0.5% 以下であり 吸着材は抽出剤を含浸した状態で安定している。高 pH 領域の漏出では D2EHPA の一部の水酸基の解離によるものだと考えられる。

Fig.7 Effect of pH on the elution percentage of D2EHPA.

## 3 ）DEAPPを固定化したアルキル化シリカの調製と吸着特性

### a. DEAPP の DANPS への固定化

疎水性相互作用を利用して DANPS の疎水性表面に新規抽出剤である DEAPP を固定化した。300 cm³ ナスフラスコに DEAPP 1.50 g を THF 約 150 mL に溶解させ、そこに DANPS 3.0 g を加え、温度 30 ℃ 一定で約 6 時間攪拌した。その後、エバポレータを用いて溶媒(THF)留去した。更に、THF を 150 mL 加え、同じ条件下で 3 時間攪拌し、エバポレータを用いて溶媒を留去した。得られた吸着剤の粒子形状を SEM-3500 を用いて観察を行った。SEM 画像を Fig. 8 に示す。

抽出含有量は重量比 DANPS : D2EHPA = 2:1 の時に最大量 0.84 mmol/g を示し、白色粉末を得た。D2EHPA に比べて固定化できる抽出剤の量が少ないのは、DEAPP の粘性が高いことや化学構造（特に 3 級アミンの存在）に関係していると考えられる。
Fig.8 SEM image of DANPS immobilizing DEAPP.

## （５）太陽光廃パネル浸出液からのレアメタルの回収プロセスの開発

CIS 型太陽光パネルの写真を Fig.9 に示す。本実験は CIS 型太陽光廃パネルを粉砕して用いた。太陽光パネルの浸出液の調製は 5 g の太陽光パネルに硝酸濃度 1 mol dm $ ^{-3} $ 、過酸化水素 10 v/v%になるように調整した溶液 100 cm $ ^{3} $ を加え、攪拌翼を用いて 120 rpm、室温で 24 時間反応させた。その後、濾過して残ったガラスと溶液を分離させた。ろ液をナスフラスコに移し、60℃、5 h で過酸化水素を失活させ各浸出液を得た。手順を Scheme 16 に示す。得られた浸出液を ICP 発光分光装置（SHIMADZU ICPS-7000）を用いて検量線法により定量した。

Fig.9 CIS 型太陽光発電パネルと回収方法の例

Scheme 16 太陽光ソーラー廃パネルからのレアメタル浸出工程
### 4. 結果及び考察

## （１）レアメタルを対象にした高選択的抽出剤の分子設計と合成

本研究で新たに開発した抽出剤の合成結果は、3．研究方法（1）に記載した。

## （２）レアメタルを対象にした抽出剤の抽出選択性

### 1 ）酸素あるいは窒素とカルボン酸を有する抽出剤によるレアメタルの抽出選択性 a.NPCA および AAOA によるレアメタル抽出選択性 $ ^{5)} $

## i 硝酸アンモニウム溶液からの抽出選択性

工業用抽出剤である Versatic 10 および新規抽出剤の NPCA および AAOA による 1mol dm^{-3} 硝酸アンモニウム溶液からの各金属の抽出に及ぼす pH の影響を Fig.10、Fig.11 および Fig.12 にそれぞれ示す。これらの実験では、In(III)、Ga(III)、Zn(II)、Fe(III)、Fe(II)、Cd(II)、Pb(II)、Cu(II)、Co(II)、Al(III)、Ni(II) を用いた。グラフには本研究に主要な金属のみを報告している。Fig.10 に工業用抽出剤である Versatic10 の抽出結果を示した。抽出選択性は In~Ga>Zn でありこれらの相互分離は不可能である。

Fig.11 に NPCA による各金属の抽出に及ぼす pH の影響を示す。抽出の序列は pH の低い順に $ \mathrm{Fe(III)} > \mathrm{Ga(III)} \approx \mathrm{In(III)} > \mathrm{Cu(II)} > \mathrm{Zn(II)} $ となり、 $ \mathrm{Fe(II)} $ 、 $ \mathrm{Cd(II)} $ 、 $ \mathrm{Pb(II)} $ 、 $ \mathrm{Co(II)} $ 、 $ \mathrm{Al(III)} $ 、 $ \mathrm{Ni(II)} $ は全く抽出されなかった。pH3-4 で $ \mathrm{In(III)} $ 、 $ \mathrm{Ga(III)} $ は 100% 抽出されているが、 $ \mathrm{Zn(II)} $ は全く抽出されておらず、この領域に pH を調整すると、 $ \mathrm{Zn(II)} $ からの $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ の分離が可能であることを意味しているが、一方この pH 領域では $ \mathrm{In(III)} $ 、 $ \mathrm{Ga(III)} $ の分離は不可能である。

Fig.12 に AAOA の結果を示す。NPCA と比較しても O と N の違いによる抽出挙動の差はでなかった。金属の抽出に N と O はほとんど関与していないと考えられる。

Fig.10 Effect of pH on extraction percentage of metal ions with Versatic 10.
Fig.11 Effect of pH on extraction percentage of metal ions with NPCA.

Fig.12 Effect of pH on extraction percentage of metal ions with AAOA.
これらの抽出剤を用いて抽出平衡を測定し、抽出化学種を決定した。例えば NPCA による In(III)および Ga(III)の抽出化学種として Fig.13 のようなモデルが推定される。

Fig.13 Extracted species of In(III) and Ga(III) with NPCA.
### b.DEHAA によるレアメタル抽出特性

### i. DEHAA を用いた抽出選択性 $ ^{6} $

DEHAA による 1mol dm^{-3} 硝酸アンモニウム水溶液からの各金属の抽出に及ぼす pH の影響を Fig.14 に示す。pH3-4 で In(III)、Ga(III)は 100% 抽出されている。また、Zn(II)は pH 7 付近で 100% 抽出されていることが分かる。このことから、低 pH 領域において亜鉛精錬残渣からの In(III)および Ga(III)の分離が可能であることが示唆される。先に述べたカルボキシル基のみの抽出剤 Versatic10 では In(III)、Ga(III)の抽出挙動が似ているため In(III)と Ga(III)の分離は不可能であるのに対し、この抽出剤では In(III)と Ga(III)の分離が可能となった。これは、アミノ基が含まれていることにより電子吸引性が高まったためであると考えられる。In(III)および Ga(III)の電気陰性度はそれぞれ 1.7 および 1.6 と報告されていることから $ ^{7)} $ 、これらがキレートを生成する場合、In(III)の方が電子を放出しやすい。このことも抽出結果に影響を及ぼしていると考えられる。

Fe(III)もカルボキシル基の特性を反映して、低 pH 領域において 100% 抽出された。このことは、亜鉛めっきの阻害イオンである Fe(III)の抽出分離が可能であることを示唆している。また、pH 7 付近において Zn(II)はほぼ 100% 抽出されており、Cd(II)は抽出されないことから、亜鉛鉱石からの Cd(II)の除去が可能であることが示唆された $ ^{8)} $ 。

Fig.14 Effect of pH on extraction percentage of metal ions from 1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium nitrate solution with DEHAA.
DEHAA による塩化アンモニウム水溶液および硫酸アンモニウム水溶液からの各金属の抽出に及ぼす pH の影響を Fig.15 および Fig.16 に示す。In(III)、Ga(III) ともにほとんど抽出されていないことから、これらの塩化物塩の陰イオン錯体および硫酸塩の陰イオン錯体が形成され、カルボン酸陰イオンとの反発により抽出されていないことが考えられる。そこで 1 mol dm $ ^{-3} $ の硝酸アンモニウム塩からの定量的な検討を行った。

Fig.15 Effect of pH on extraction percentage of metal ions from 1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium chloride solution with DEHAA.

Fig.16 Effect of pH on extraction percentage of metal ions from 1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium sulfate solution with DEHAA.
### ii. 硝酸アンモニウム溶液からの DEHAA による In(III)と Ga(III)の抽出平衡到達時間

Fig.17 より、In(III)および Ga(III)の抽出平衡到達時間はそれぞれ約 10 分、5 分となった。したがって 24 時間の振とうで十分に平衡に達していることが明らかとなった。

Fig.17 Effect of contact time on the extraction percentage of In(III) and Ga(III) with DEHAA.

### iii. DEHAA を用いた In(III)の抽出平衡

分配比に及ぼす pH の影響を Fig.18 に示す。pH の増加に伴い $ \log D $ は増加し、Slope=1.5 となった。このことにより $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ の抽出の反応比は 1:1.5 であることが明らかとなった。

Fig.18 Effect of concentration of hydrogen ion on the distribution ratio of (a) In(III) and (b) Ga(III) with DEHAA.
分配比に及ぼす硝酸イオン濃度依存性の結果を Fig.19 に示す。硝酸イオン濃度の増加に伴い分配比は増加し、Slope=1.5 となった。このことにより In(III)および Ga(III)の硝酸イオンとの反応比は 1:1.5 であることが明らかとなった。

Fig.19 Effect of concentration of nitrate ion on the distribution ratio of (a) In(III) and (b) Ga(III) with DEHAA.

分配比に及ぼす抽出剤濃度の結果を Fig.20 に示す。抽出剤濃度の増加に伴い $ \log D $ は増加し、Slope=2 となった。このことにより $ \operatorname{In(III)} $ および $ \operatorname{Ga(III)} $ の抽出の反応比は 1:2 であることが明らかとなった。

Fig.20 Effect of extractant concentration on the distribution ratio of (a) In(III) (b) Ga(III) with DEHAA from $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} $ ammonium nitrate with DEHAA ( $ =\overline{ROH} $ ).
以上の実験結果を考慮し、DEHAA(＝ROH) による In(III)および Ga(III) (=M) の抽出平衡式を以下のように検討した。

$$ \begin{aligned}&\mathbf{M}^{3+}+\mathrm{NO}_{3}^{-}+2\overline{\mathrm{ROH}}\quad\stackrel{\frown}{\sim}\quad\overline{\mathrm{MR}_{2}\mathrm{NO}_{3}}+2\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{1}\\&\mathbf{M}^{3+}+2\mathrm{NO}_{3}^{-}+2\mathrm{ROH}\quad\stackrel{\frown}{\sim}\quad\overline{\mathrm{M}(\mathrm{NO}_{3})_{2}\mathrm{RO}(\mathrm{ROH})}+\mathrm{H}^{+}\quad:\mathrm{K}_{2}\end{aligned} $$

式(1)および式(2)の平衡定数 $ K_{1} $ 、 $ K_{2} $ は以下のように表せる。

$$ \mathbf{K}_{1}=\frac{[\overline{\mathbf{M}(\mathbf{R}\mathbf{O})_{2}\mathbf{N}\mathbf{O}_{3}}][\mathbf{H}^{+}]^{2}}{[\mathbf{M}^{3+}][\mathbf{N}\mathbf{O}_{3}^{-}][\overline{\mathbf{R}\mathbf{O}\mathbf{H}}]^{2}} $$

$$ \mathbf{K}_{2}=\frac{\overline{[\mathbf{M}(\mathbf{NO}_{3})_{2}\mathbf{RO}(\mathbf{ROH})][\mathbf{H}^{+}]}}{[\mathbf{M}^{3+}][\mathbf{NO}_{3}^{-}]^{2}[\overline{\mathbf{ROH}}]^{2}} $$

分配比 D は式(3)および式(4)から定義より次式で表わされる。

$$ \mathrm{D}_{1}=\frac{\mathrm{K}_{1}[\mathrm{NO}_{3}^{-}][\overline{\mathrm{ROH}}]^{2}}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}} $$

$$ \mathbf{D}_{2}=\frac{\mathbf{K}_{2}[\mathbf{NO}_{3}^{-}]^{2}[\overline{\mathbf{ROH}}]^{2}}{[\mathbf{H}^{+}]} $$

$ D=D_{1}+D_{2} $ より、両辺の対数をとると、

$$ \log\mathrm{D}=\log(\mathrm{D}_{1}+\mathrm{D}_{2})=\log\left(\frac{[\mathrm{NO}_{3}^{-}][\overline{\mathrm{ROH}}]^{2}(\mathrm{K}_{1}+\mathrm{K}_{2}[\mathrm{NO}_{3}^{-}][\mathrm{H}^{+}])}{[\mathrm{H}^{+}]^{2}}\right) $$

式(7)において Fig.19 のそれぞれの金属の硝酸イオン濃度依存性のグラフの切片より計算すると、

$$ \begin{aligned}&K_{1,In}=8.2\times10^{-4}\left[(mol dm^{-3})^{-1}\right]\quad&K_{1,Ga}=7.0\times10^{-6}\left[(mol dm^{-3})^{-1}\right]\\&K_{2,In}=3.0\left[(mol dm^{-3})^{-3}\right]\quad&K_{2,Ga}=5.3\times10^{-2}\left[(mol dm^{-3})^{-3}\right]\end{aligned} $$

となった。式(7)に基づいた計算線と実験点を Fig.21 および Fig.22 に示す。計算線は実験点と良く一致しており、抽出剤 DEHAA による In(III)および Ga(III)の抽出反応は(1)および(2)式で表されることが明らかとなった。これらの式で示される抽出化学種は Fig.23 のように推測される。
Fig.21 Comparison of experimental values with theoretical lines. pH = 1.6, $ [NH_{4}^{+}] = 0.1mol/dm^{3} $

Fig.22 Comparison of experimental values with theoretical lines. pH = 2.6, $ [NH_{4}^{+}] = 0.1 \, mol/dm^{3} $

$$ \mathbf{M}^{3+}+\mathbf{N O}_{3}^{-}- $$

$$ \stackrel{ ≦}{\mathrm{~\boldmath~\overline{M}(RO)_{2}NO_{3}~}}+2\mathrm{H^{+}} $$

$$ \mathbf{M}^{3+}+2\mathbf{N O}_{3}^{-}+2\overline{\mathbf{R O H}} $$

$$ \stackrel{\frown}{\mathrm{~\boldmath~\frown~}}\overline{\mathrm{M(NO_{3})_{2}RO(ROH)}}+\mathrm{H^{+}} $$

Fig.23 Extraction models of In(III) and Ga(III) with DEHAA.

$$ \begin{aligned}&\left\{\begin{aligned}\\ &M^{3+}=In^{3+}、Ga^{3+}\\&\xrightarrow{\quad} 配位结合 \\&\xrightarrow{\quad} 静電的相互作用 \\ &\end{aligned}\right.\\ \end{aligned} $$
### b. ドデシルカルバモイルメチルピロリジン-2-カルボン酸(DOCMP)によるレアメタル抽出特性

### i.DOCMP によるレアメタル抽出特性

DOCMP による各種金属イオン抽出率に及ぼす平衡塩酸濃度の影響を Fig.24 に示す。In(III)および Ga(III) については、塩酸濃度の増加に伴い相反する抽出举動を示した。塩酸濃度が増加するにつれて In(III)は抽出率が減少し、Ga(III)は増加した。In(III)の抽出機構は、抽出剤による塩酸の抽出と In の塩化物錯体の抽出の競争反応であるため、塩酸濃度の増加に伴い抽出能が減少していると考えられる。Zn(II)および Cd(II)については、どちらの金属イオンも塩酸濃度の増加に伴って抽出率が増加して極大値を示した後、抽出率が減少するという举動を示した。また、低塩酸濃度領域において Zn(II)を含む溶液中からの Cd(II)の分離が可能であると考えられる。ここで Ga(III)の抽出平衡について詳細に検討した。

Fig. 24 Effect of equilibrium concentration of hydrochloric acid on the extraction percentage with DOCMP.
### ii. DOCMP を用いた Ga(III)の抽出平衡

Ga(III)の分配比に及ぼす水素イオン濃度または塩化物イオン濃度の影響をそれぞれ検討するために、一定の塩化物イオン濃度([Cl^{-}] = 3.0 M)または一定の水素イオン濃度([H^{+}] = 1.0 M)に固定してそれぞれ実験を行った。ここで、水素イオン濃度および塩化物イオン濃度は塩化リチウムを使用して変化させた。結果をFig.25、Fig.26に示す。さらに[H^{+}][Cl^{-}] = 3 mol dm^{-3}に固定して抽出剤DOCMP(=RNN)濃度の影響を検討した。その結果をFig.27に示す。

Fig.25 Effect of concentration of chloride ion on the distribution ratio of Ga(III) with 0.5 M DOCMP. [Ga(III)]₀ = 1.0 mM, [H⁺] = 1.0 M, [Cl⁻] = 1.0-3.0 M.

Fig.26 Effect of concentration of hydrogen ion on the distribution ratio of Ga(III) with 0.5 M DOCMP. $ [\mathrm{Ga(III)}]_{0} = 1.0 \, \mathrm{mM}, [\mathrm{Cl}^{-}] = 3.0 \, \mathrm{M}, [\mathrm{H}^{+}] = 1.0 - 3.0 \, \mathrm{M} $ .

Fig.27 Effect of concentration of extractant on the distribution ratio of Ga(III). $ [RNN]_{0} = 0.005-0.5 $ M, $ [Ga(III)]_{0} = 1.0 $ mM, $ [HCl] = 3.0 $ M.