Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
#### 4.3.3 水蒸気の影響

Fig. 4.7 にアニオンの脱離率に及ぼす水蒸気の影響を示す。いずれの温度においても水蒸気流通によるアニオン脱離率への影響はほとんど見られなかった。また、Fig. 4.8 に反応後試料の X 線回折図を示す。800℃において、Air 流通下では見られなかったスピネルのピークがわずかに生成した。これは、ホスト層の脱水酸基過程において、部分的に脱水した O-Al-O が H₂O の存在によって加水分解され、再び縮合脱水することによって、Mg-Al 酸化物の結晶性が高まり、スピネルの生成反応が促進されたためではないかと考えた。900、1000℃における生成物は Air 雰囲気下と大きな違いはなかった。Cl 型 Mg-Al LDH では、水蒸気雰囲気で熱分解を行うことにより、分解温度の低い AlOCl の加水分解が促進されるため、Cl⁻ の脱離が促進される

Fig. 4.7 SO_{4}型 Mg-Al LDH の熱分解におけるアニオン脱離率の経時間変化 (雰囲気ガス: Steam(30%)+Air)

と考えられる。本反応では、このような$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$の熱分解に有利な反応が起こらなかったため、Air 雰囲気下と同様の機構によって脱硫反応が起こり、アニオン脱離率に変化が見られなかったと考えられる。

Fig. 4.8 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH 熱分解後生成物の X 線 回折図

(雰囲気ガス:Steam(30%)+Air)

### 4.4 結言

①モル比2.6の$\mathrm{SO}_{4}$型$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$LDHは熱分解によりアニオンが脱離・分解し、$\mathrm{SO}_{2}$、$\mathrm{SO}_{3}$、$\mathrm{O}_{2}$を生成する。②熱分解により生成した気体の吸収により$\mathrm{SO}_{3}^{2-}$および$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$が生成する。
③アニオンの脱離は1000℃、2hでほぼ完全に進行した。800℃ではMg-Al酸化物の他スピネル $ MgAl_{2}O_{4} $ と $ MgSO_{4} $ が生成し、900℃でMg-Al酸化物がLDH構造を再生しないMgOに転換した。さらに1000℃でMgSO_{4}が完全に分解しMgOとスピネルの混合物となった。

④TG-MS では $ 750^{\circ}C $ から $ SO_{2} $ あるいは $ SO_{3} $ の生成が認められたが、流通式装置を用いた実験では $ 800^{\circ}C $ においては $ SO_{3}^{2-} $ 、 $ SO_{4}^{2-} $ はほとんど認められなかった。これは、 $ O_{2} $ の存在により分解反応が抑制されること、流速の違いによる $ SO_{3} $ 分圧の影響が考えられる。

⑤アニオン脱離率への水蒸気の影響はほとんどみられなかったが、スピネルの生成が促進された可能性がある。

以上、$\mathrm{SO}_{4}$ 型 $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\;\mathrm{LDH}$ の熱分解によりアニオンが脱離・分解するものの、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物の再生を実現することができなかった。

## $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH

### 4.5 绪言

Mg-Al 酸化物による硝酸処理後の生成物である $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解举動を TG-MS によって定性分析した。TG-MS により求めたガスの発生温度域において、熱分解流通式反応器による熱分解を行い、アニオンの脱離率を定量するとともに、循環利用可能性についても検討した。

### 4.6 実験

## NO_{3}型 Mg-Al LDH の合成

NO_{3} 型 Mg-Al LDH を共沈法により合成し、分析を行った。さらに、生成物 0.1g を 0.1mol/L HCl 30mL に溶解させ、100mL に定容したものを母液として、そこから 5mL 採取したものを 100mL に定容した溶液を陰イオンクロマトグラフィーによって分析することで、NO_{3}^{-} の含有量を求めた。

## NO_{3}型 Mg-Al LDH の熱的特性の評価

熱重量/質量同時分析（TG-MS）を用いて合成した$\mathrm{NO}_{3}$型$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$LDHの熱分解による発生ガスをその場測定した。TGとMSはステンレス不活性処理済キャピラリにより連結し、生成物の凝縮を防ぐため伝熱線により300℃に保温した（Fig.4.9）。雰囲気ガスとしてヘリウム（純度99.9999%以上）を200mL/minで流通させた。試料Ca.10mgを白金皿に入れ天秤上に設置し、昇温速度5℃/minで800℃

Fig. 4.9 TG-MS 装置概略图

で昇温加熱し、重量減少及び熱分解生成物を計測した。
## 脱硝反应

Fig. 4.10 に示す反応装置を用いて、TG-MS により求めたガスの生成温度域で $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解を行い、 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH からのアニオンの脱離率を求めた。

①反応管内にアルミナボートに乗せたMg-Al LDHO.5gを設置し、雰囲気ガスとしてAirあるいはN_{2}50ml/minを流通させた。ガス導入部から電気炉入口までおよび電気炉出口からトラップまでは熱分解により発生したH_{2}Oの凝縮を防ぐため、フレキシブルヒーターによりあらかじめ110℃～140℃に保温した。

②管状電気炉の設定温度を $ 400 \sim 600^{\circ}C $ に設定し、反応を開始した。発生したガスは水冷した水によりトラップした。

③昇温開始から15～180min後、トラップを外し、トラップ中の $ NO_{2}^{-} $ 、 $ NO_{3}^{-} $ を陰イオンクロマトグラフィーにより定量し、(4.6)式のように定義したアニオン脱離率により評価した。反応後の試料はX線回折装置を用いて相同定した。

$$ アニオン脱離率[\%]=\frac{ トラップ中に検出されたアニオン量[mol]}{ 初期試料中に含まれる NO_{3}^{-} 量[mol]}\times100[\%] $$

Fig. 4.10 NO_{3} 型 Mg-Al LDH の脱硝反応装置概略図

熱分解生成物を用いた硝酸処理

400〜600℃における熱分解生成物を用いて、硝酸処理を行った。

①10mL のねじ口遠沈管に、0.1N 硝酸溶液 10mL を入れ、化学量論量 1 倍の反応後試料（条件は本文中に示す）を投入し、25℃、150rpm で 24h 振とうした。比較のため、 $ NO_{3}^{-} $ -Oxide を用いて同様の操作を行った。

②振とう後の懸濁液は速やかに pH を測定した後、 $ 0.45\mu m $ のメンブレンフィルターで吸引ろ過し、十分洗浄した。ろ液中の $ NO_{3}^{-} $ 量を陰イオンクロマトグラフィーで定量した。固体は $ 40^{\circ}C $ で重量減少がなくなるまで減圧乾燥後、XRD により分析した。

### 4.7 結果と考察

#### 4.7.1 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解举動

試料の X 線回折図において、全てのピークが LDH に帰属された。また、Table 4.2 に生成物の分析値を示す。以上の結果から、合成した試料は $ NO_{3}^{-} $ を 12.7wt%含んだ $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH であり、ほぼ目的
とするモル比で合成できたことがわかった。

Table 4.2 合成した NO_{3} 型 Mg-Al LDH の分析値

Mg	Al [wt%]	NO₃	Mg/Al₂O₃比	NO₃/Al₂O₃比
23.7	6.7	12.7	3.9	0.83

Fig. 4.11 および Fig. 4.12 に NO_{3} 型 Mg-Al LDH の TG-DTG 曲線および MS スペクトルを示す。TG、DTG 曲線より、200℃まで、200～400℃および 400℃以上のおよそ 3 段階で重量減少が進行していることがわかった。重量減少の一段目では、m/z=18 の H_{2}O^{+} のスペクトルが観察された。これは LDH のゲスト層にインターカレートされた層間水及び表面に吸着された吸着水が脱離したためである。二段目では、より大きな m/z=18 のピークが現れた。これはホスト層の水酸化物から酸化物への脱水反応により、ブルーサイト (Mg(OH)_{2}) 類似の八面体構造から陽イオン 欠陥をもつ岩塩 (NaCl) 型構造への変化に由来する Mg(OH)_{2} 類似の反応だといえる。

$$ \mathrm{Mg}\left(\mathrm{OH}\right)_{2}\rightarrow\mathrm{MgO}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

300℃付近からは、二段目の質量減少の一部、三段目の質量減少の大半に相当するm/z=30、32、46のMSスペクトルが現れた。これらはそれぞれ、NO⁺、O₂⁺、NO₂⁺のものであり、層間のNO₃⁻の分解により生成したNO₂あるいはO₂の生成に相当するものである。また、m/z=32のO₂⁺のスペクトルは300℃まで及び600℃以上でも観察されたが、これはわずかにTG炉内に混入してしまう空気に由来するものである。

Fig. 4.13 に熱力学データを用いて計算した Mg(OH) $ _{2} $ および Mg(NO $ _{3} $ ) $ _{2} $ の分解反応のギブズ自由エネルギーを示す。Mg(OH) $ _{2} $ の分解((4.7)式)およびMg(NO $ _{3} $ ) $ _{2} $ の分解((4.8)式)

Fig. 4.11 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の TG-DTG 曲線（昇温速度 $ 5^{\circ}C/min $ 、雰囲気ガス: He 200ml/min）

Fig. 4.12 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の MS スペクトル（昇温速度 $ 5^{\circ}C/min $ 、雰囲気ガス: He 200ml/min）

式）の$\triangle G$ が負になる温度は、$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ および$\mathrm{NO}_{2}$、$\mathrm{O}_{2}$ の生成開始温度と近い値を示した。$\mathrm{Mg}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}\rightarrow\mathrm{MgO}+2\mathrm{NO}_{2}+1/2\mathrm{O}_{2}$ (4.8)
よって、 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解は $ \mathrm{Mg(OH)}_{2} $ および $ \mathrm{Mg(NO_{3})_{2}} $ の熱分解に類似した反応であり、400℃以上で脱硝反応可能だと考えられる。よって 4.7.2 では、Fig. 4.10 に示した反応装置を用いて検討した。

#### 4.7.2 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解による酸の生成

Air 雰囲気下、400℃において試料の熱分解を行った結果、トラップ内の溶液は強酸性を示し、 $ NO_{3}^{-} $ および $ NO_{2}^{-} $ が検出された。よって発生したガスの吸収により硝酸と亜硝酸が生じたといえる。Fig. 4.14 にアニオン脱離率の経時変化を示す。 $ NO_{3}^{-} $ と $ NO_{2}^{-} $ の合計量は3hで92％となった。

MS スペクトルにより観察された NO₂ は、140℃以下において、二量体であり無色の N₂O₄ との強い温度依存性のある平衡混合物として存在する ((4.9) 式、(4.10) 式)。

$$ \begin{aligned}&2NO_{2}(g)\quad\leftrightarrow\quad N_{2}O_{4}(g)\quad;\quad\triangle H=-57.23\quad kJ\quad mol^{-1}\\ &\quad(4.9)\\ \end{aligned} $$

$$ 2NO_{2}\quad\leftrightarrow\quad N_{2}O_{4}\left(1\right)\quad;\quad\triangle H=-85.91kJ\ mol^{-1} $$

100℃で10%、50℃で60%、沸点である21.15℃では気体で84.1%、液体では99.9%が $ N_{2}O_{4} $ である。また、電気炉を通過後、ガスがトラップに到達するまでに温度の低下によって赤褐色が薄くなる様子が観察された。 $ NO_{3} $ 型Mg-Al LDHの熱分解によって生成した $ NO_{2} $ は温度の低下によって $ N_{2}O_{4} $ となり、大部分が $ N_{2}O_{4} $ 、一部が $ NO_{2} $ として水と反応し、 $ HNO_{3} $ 及び $ HNO_{2} $ を生成したと考えられる（(4.11)式～(4.14)式）。

$$ 2N_{2}O_{4}+2H_{2}O+O_{2}\leftrightarrow4HNO_{3} $$

$$ 4NO_{2}+2H_{2}O+O_{2}\leftrightarrow4HNO_{3} $$

$$ \mathrm{N_{2}O_{4}+~H_{2}O~\longrightarrow~HNO_{3}~+~HNO_{2}} $$

$$ 2NO_{2}+H_{2}O\longrightarrow HNO_{3}+HNO_{2} $$

Fig. 4.13 Mg 塩の分解反応のギブズ エネルギー変化の温度依存性

Fig. 4.14 NO_{3} 型 Mg-Al LDH の熱分解におけるアニオン脱離率の経時間変化

(温度:400℃、雾困気ガス:Air)

アニオンごとに比べると、常に $ NO_{2}^{-} $ 濃度より $ NO_{3}^{-} $ 濃度の方が大きく、 $ NO_{2}^{-} $ 濃度はほぼ一定であった。遊離の亜硝酸は不安定であり、高濃度では(4.15)式に従い $ HNO_{3} $ と NO へと分解する。しかし、この反応が起こった場合、NO はふたたび水と反応(4.16)式）しない限りアニオンとして検出されないため、92%という高い脱離率が得られるとは考えにくい。以上の結果から本実験では(4.13)、(4.14)式より(4.11)、(4.12)式の方が優先して起こったと考える。

$$ NO+NO_{2}+H_{2}O\longrightarrow2HNO_{2} $$

$$ 3HNO_{2}\longrightarrow HNO_{2}+2NO+H_{2}O $$
#### 4.7.3 NO_{3} 型 Mg-Al LDH の熱分解における雰囲気ガスの影響

Fig. 4.15 に $ N_{2} $ 雰囲気下におけるアニオンの脱離率を示す。 $ NO_{3}^{-} $ と $ NO_{2}^{-} $ の合計量は 3h でほぼ 100%と

なり、脱硝反応はほぼ完全に進行した。これは(4.17)式の反応が $ O_{2} $ の存在するAir流通下より右に傾いたためだと考えられる。また、Air流通下と比較すると、各時間に共通して窒素流通下の方が $ NO_{2}^{-} $ 濃度が大きく、空気流通下では相対的に $ NO_{3}^{-} $ の濃度が大きいという傾向がみられた。

$$ \mathrm{Mg}_{0.8}\mathrm{Al}_{0.2}\mathrm{O}_{1.0}(\mathrm{NO}_{3})_{0.17}\stackrel{}{\rightarrow} $$

$$ Mg_{0.8}Al_{0.2}O_{1.0}+0.17NO_{2}+0.08O_{2} $$

また、Fig.4.16にAirおよび $ N_{2} $ 流通下、60minにおけるトラップごとのアニオンの脱離率を示す。空気流通下では脱離率への寄与が大きい一段目のトラップで $ NO_{3}^{-} $ の占める割合が大きく、 $ NO_{3}^{-}+NO_{2}^{-} $ を100%とした際の $ NO_{3}^{-} $ の割合は $ N_{2} $ 流通下では85%なのに対し、Air流通下では92%であった。これはAir中の $ O_{2} $ の存在により、(4.18)式の平衡反応が右に進んだためと推測される。

$$ 2N_{2}O_{4}+2H_{2}O+O_{2}\leftrightarrow4HNO_{3}\quad(4.18) $$

不安定で遊離酸として利用されることの少ない亜硝酸に対し、硝酸は有機・ニトロ合成、火薬の製造、金属の溶解等に用いられるため、有用である。そこで、工業プロセスを想定し、硝酸収率の向上および入手も容易な点から空気の利用が適当であると考え、以降の実験では流通ガスとしてAirを用い、アニオン脱離率の向上を目的として温度の影響を検討した。

Fig. 4.15 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解におけるアニオン脱離率の経時変化 (温度:400℃、雰囲気ガス: $ N_{2} $ )

Fig. 4.16 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解におけるトラップごとのアニオン脱離率 (温度:400℃、時間:60min)

#### 4.7.4 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解における温度の影響

Fig. 4.17 に Air 雰囲気下におけるアニオン脱離率におよぼす温度の影響を示す。温度の上昇により反応速度は大きく上昇し、脱硝反応は $ 600^{\circ}C $ において 15min、 $ 500^{\circ}C $ において 30min で終了した。また、 $ NO_{2}^{-} $ 濃度は反応温度の影響を受けず、温度が上昇すると $ NO_{3}^{-} $ 濃度のみが増加した。

Fig. 4.18 に 熱分解後の試料の X 線回折図を示す。いずれの時間、雰囲気ガス、温度でも Mg-Al 酸化物のみが生成した。
Fig. 4.17 NO_{3} 型 Mg-Al LDH の熱分解におけるアニオン脱離率におよぼす温度の影響 (雰囲気ガス: Air)

Fig. 4.18 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH 熱分解後生成物の X 線回折図

#### 4.7.5 熱分解生成物を用いた硝酸処理

Fig. 4.17 の各温度でアニオン脱離率が最大となった時間における熱分解後の試料を用いて硝酸の処理を行い、 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解反応後の試料の再利用可能性を検討した。Table 4.3 に用いた試料と硝酸処理の結果を示す。また、Fig. 4.19 に硝酸処理後試料の X 線回折図を示す。熱分解後の試料はいずれも $ NO_{3}^{-} $ を 50%以上除去し、 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH のみを生成した。 $ NO_{3}^{-} $ 除去率は、500℃、30min のものが最も高く、箱型電気炉により仮焼した $ NO_{3}^{-} $ -Oxide と同等の値を示した。 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH を 400～600℃で仮焼した際、その比表面積にはあまり変化がないことが報告されている。しかし、本実験では熱分解条件の違いにより $ NO_{3}^{-} $ の除去率が変化した。400℃、1h の試料の $ NO_{3}^{-} $ 除去率は最も低い値を示したのは、層間に 20% の $ NO_{3}^{-} $ が残存するためだと考えられる。一方、600℃、15min では $ NO_{3}^{-} $ が全部脱離しているのにも関わらず、 $ NO_{3}^{-} $ 除去率は 500℃の時より小さな値となった。これは熱分解過程において、Mg-Al 酸化物の結晶性が向上し MgO に近い状態になり、構造再生反応が起こりにくくなったためだと考えられる。以上の結果より、 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al 酸化物の熱分解後生成物は硝酸処理可能であり、Mg-Al LDH を再生することがわかった。

Table 4.3 熱分解生成物を用いた硝酸処理の結果

試料	NO3-除去率/%	pH
熱分解温度 / ℃	熱分解時間 / min
熱分解後試料 a)	400	60	52.5	9.2
500	30	78.0	9.4
600	15	65.3	9.4
NO3-Oxide b)	500	120	75.5	9.8

a) 流通型反応器、b) 箱型電気炉
Fig. 4.19 熱分解生成物を用いた硝酸処理後の試料の X 線回折図

### 4.8 結言

①モル比 4 の $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解は $ 350^{\circ}C $ 以上で起こり、 $ NO_{2} $ と $ O_{2} $ を生成することを確認した。②熱分解により生成した $ NO_{2} $ および $ O_{2} $ の吸収により、 $ HNO_{3} $ と $ HNO_{2} $ が生成することを明らかにした。Air 流通下では $ NO_{2} $ の酸化吸収反応が促進されるため、 $ N_{2} $ 流通下より $ HNO_{3} $ の割合が増加した。

③脱硝反应は $ 500^{\circ} $ C、30min、 $ 600^{\circ} $ C、15min でほぼ完全に進行し、反応後の生成物は Mg-Al 酸化物のみだった。

④熱分解後の試料は希硝酸を処理し、 $ NO_{3} $ 型Mg-AlLDHが再生した。

以上の結果より、Mg-Al 酸化物を用いた循環型 NO $ _{x} $ 処理プロセスの可能性を示すことができた。今後さらなる検討を行うことで実用化が期待できる。
## 第 5 章 結論

Mg-Al 酸化物スラリーは再水和反応により $ SO_{2} $ を除去できることがわかった。また、化学量論量、温度によらず、 $ SO_{2} $ はほぼ完全に除去された。Mg-Al 酸化物を用いた硫酸の処理において、 $ SO_{4}^{2-} $ 除去率は量論1倍で85%、量論1.5倍でほぼ100%除去可能であった。 $ SO_{4}^{2-} $ の除去は主に擬一次反応であり、反応の活性化工ネルギーは52.1kJ/molとなり化学反応律速として妥当な値を示した。 $ SO_{4}^{2-} $ の吸着等温線はLangmuir型に近似でき、飽和吸着量は2.5mmol/g、吸着平衡定数は0.91であった。 $ SO_{4} $ 型Mg-Al LDHの熱分解において、アニオンが脱離・分解し、 $ SO_{2} $ 、 $ SO_{3} $ 、 $ O_{2} $ を生成する。アニオンの脱離は1000℃、2hでほぼ完全に進行した。800℃ではMg-Al 酸化物の他スピネル $ \left(\mathrm{MgAl}_{2}\mathrm{O}_{4}\right) $ と $ MgSO_{4} $ が生成し、900℃でMg-Al 酸化物がLDH 構造を再生しないMgO に転換した。さらに1000℃で $ MgSO_{4} $ が完全に分解しMgO とスピネルの混合物となった。

また、NO 及び $ NO_{2} $ は Mg-Al 酸化物スラリーを用いて処理可能であると考えられる。しかし、NO は表面吸着により除去され、また、除去率も低いため、NO を $ NO_{2} $ に酸化してから処理することが望まれる。また、 $ NO_{2} $ の除去率は $ H_{2}O $ への吸収により制限されるため、 $ NO_{2} $ の $ H_{2}O $ への吸収量を増加させる必要があると考える。Mg-Al 酸化物による硝酸の処理において、 $ NO_{3}^{-} $ の除去率は化学量論量の増加に伴い大きくなった。Mg-Al 酸化物の再水和反応による $ NO_{3}^{-} $ の除去は、擬一次反応式に従い、反応の活性化工ネルギーは 52.9kJ/mol であり、化学反応律速として妥当な値を示した。 $ NO_{3}^{-} $ の吸着等温線は溶解の影響が無視できる範囲で Langmuir 型となり、 $ NO_{3}^{-} $ の除去が $ NO_{3}^{-} $ とホスト層の相互作用により起きていることが示唆された。飽和吸着量は 4.2mmol/g、吸着平衡定数は 0.94 となった。Mg/Al モル比 4 の $ NO_{3}^{-} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解により、 $ H_{2}O $ 、 $ NO_{2} $ と $ O_{2} $ が生成することを確認した。熱分解により生成した $ NO_{2} $ および $ O_{2} $ の $ H_{2}O $ への吸収により、 $ HNO_{3} $ と $ HNO_{2} $ が生成することを明らかにした。脱硝反応は 500℃では 30min、600℃では 15min でほぼ完全に進行し、反応後の生成物は Mg-Al 酸化物のみだった。熱分解後の試料は希硝酸を処理し、 $ NO_{3}^{-} $ 型 Mg-Al LDH が再生した。
1）公害防止の技術と法規編集委員会編，新・公害防止の技術と法規2012[大気編],

社团法人 産業環境管理協会(2012)

2）大気環境学会史料整理研究委員会責任編，日本の大気汚染の歴史Ⅱ，公害健康被害補償予防協会(2000)

3）ジェイパワー・エンテック，http://www.jpower.co.jp/entech/process.html，(2012/12/10 アクセス)

4）財団法人 石炭エネルギーセンター，日本のクリーン・コール・テクノロジー(2006)

5) F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Hydrotalcite-type anionic clays: preparation, properties and applications, Catal. Today 11 (1991) 173.

6) L. Ingram, H.F.W. Taylor, The crystal structures of sjogrenite and pyroaurite, Miner. Mag. 36 (1967) 465.

7) R. Allmann, The crystal structure of pyroaurite, Acta Cryst. B 24 (1968) 972.

8) T. Sato, T. Wakabayashi, M. Shimada, Adsorption of various anions by magnesium aluminum oxide $ \left(\mathrm{Mg}_{0.7}\mathrm{Al}_{0.3}\mathrm{O}_{1.15}\right) $ , Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 25 (1986) 89.

9) V. R. L. Constantino, T. J. Hnavaia, Inorganic Chemistry, 34, 883–892 (1995)

10）澁川卓実，大平勇一，小幡英二，化学工学論文集，35，370-374（2009）
## 第 7 章 研究発表

○ 論文発表

Elimination behavior of nitrogen oxides from a $ NO_{3}^{-} $ -intercalated Mg-Al layered double hydroxide

during thermal decomposition

Tomohito Kameda, Yuki Fubasami, Naoya Uchiyama, Toshiaki Yoshioka

Thermochimica Acta, 499, 106–110 (2010).

Kinetics and equilibrium studies on the treatment of nitric acid with Mg-Al oxide obtained by

thermal decomposition of $ NO_{3}^{-} $ -intercalated Mg-Al layered double hydroxide

Tomohito Kameda, Yuki Fubasami, Toshiaki Yoshioka

Journal of Colloid and Interface Science, 362, 497–502 (2011).

Treatment of waste $ H_{2}SO_{4} $ with Mg-Al oxide obtained by calcination of $ NO_{3}^{-} $ -intercalated Mg-Al

layered double hydroxide: Kinetics and equilibrium

TOMOHITO KAMEDA, YUKI FUBASAMI, TOSHIAKI YOSHIOKA

Journal of Environmental Science and Health, Part A, 47, 711–717 (2012).

Removal of $ SO_{2} $ with a Mg-Al oxide slurry via reconstruction of a Mg-Al layered double hydroxide

Tomohito Kameda, Aki Kodama, Yuki Fubasami, Shogo Kumagai, Toshiaki Yoshioka

Chemosphere, 88, 250–254 (2012).

Thermal decomposition of $ SO_{4}^{2-} $ -intercalated Mg-Al layered double hydroxide: Elimination behavior

of sulfur oxides

Tomohito Kameda, Yuki Fubasami, Toshiaki Yoshioka

Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 110, 641-646 (2012).
Treatment of NO and $ NO_{2} $ with a Mg-Al oxide slurry

TOMOHITO KAMEDA, AKI KODAMA, YUKI FUBASAMI, SHOGO KUMAGAI, TOSHIAKI YOSHIOKA

Journal of Environmental Science and Health, Part A, 48, 86–91 (2013).

## ○ 学会発表

硝酸型マグネシウム-アルミニウム系層状複水酸化物の仮焼物を用いた硝酸処理

文挟由紀，亀田知人，吉岡敏明

资源·素材学会東北支部平成22年度秋季大会，仙台 $$ 2010.11.15 $$

マグネシウム-アルミニウム酸化物スラリーを用いた酸性排ガスの処理

兕玉暁，亀田知人，吉岡敏明

無機マテリアル学会第123回学術講演会，佐賀 $$ 2011.11.17 $$

マグネシウム-アルミニウム酸化物スラリーを用いた二酸化窒素ガスの処理

兕玉暁，亀田知人，吉岡敏明

日本化学会第 92 春季年会，横浜 [2012.3.26]

Capture of acid gas with magnesium-aluminum oxide slurry

A. Kodama, T. Kameda, T. Yoshioka

2012 International Symposium on Chemical-Environmental-Biomedical Technology (isCEBT2012),

Tainan, Taiwan [2012.9.4]

マグネシウム-アルミニウム酸化物スラリーによる SO_{2} と NO_{2} の同時除去

児玉暁，亀田知人，吉岡敏明

無機マテリアル学会第125回学術講演会，名古屋 $$ 2012.11.1 $$
マグネシウム-アルミニウム酸化物を用いた SO_{2} と NO_{2} の同時除去

兕玉暁，亀田知人，吉岡敏明

第 5 回 廃棄物資源循環学会東北支部研究発表会，仙台 [2013.2.8]

○ その他

なし
## 第 8 章 知的所有権の取得状況

☐ 特許

なし

## ☐ 実用新案登録

なし

○ その他

なし
## Mg-Al酸化物を利用した新規排煙脱硫法

Mg-Al酸化物を利用した新規排煙脱硝法
英語概要

·研究課題名＝「Development of new treatment method for sulfur oxide and nitrogen oxide from exhausted gas using magnesium-aluminum oxide」

·代表研究者名及所属＝Tomohito Kameda(Graduate School of Engineering, Tohoku University)

·要旨=Magnesium-aluminum oxide (Mg-Al oxide) can be produced by the thermal decomposition of magnesium-aluminum layered double hydroxide (Mg-Al LDH). Firstly, sulfur oxide ( $ SO_{x} $ ) and nitrogen oxide ( $ NO_{x} $ ) were examined to be treated with Mg-Al oxide slurry. $ SO_{2} $ could be treated due to the reconstruction of Mg-Al oxide to Mg-Al LDH, in addition to the surface adsorption. Although less pronounced because of surface adsorption, NO was nonetheless removed by Mg-Al oxide. Some $ NO_{2} $ could be treated due to the reconstruction of Mg-Al oxide to Mg-Al LDH, in addition to the surface adsorption. Furthermore, $ SO_{2} $ and NO could be simultaneously removed with Mg-Al oxide slurry. Secondly, sulfuric acid and nitric acid were examined to be treated with Mg-Al oxide. The $ SO_{4}^{2-} $ and $ NO_{3}^{-} $ removals increased with increasing the amount of Mg-Al oxide. The $ SO_{4}^{2-} $ and $ NO_{3}^{-} $ removal reactions could be described as first-order for the $ SO_{4}^{2-} $ concentration. The reaction proceeded under chemical reaction control. The adsorption isotherm was categorized as Langmuir type. Thermal decomposition of $ SO_{4}^{2-} $ -intercalated Mg-Al LDH resulted in the formation of $ SO_{2} $ and $ SO_{3} $ at 900-1000°C, which then reacted with $ H_{2}O $ to form $ H_{2}SO_{3} $ and $ H_{2}SO_{4} $ . The elimination of sulfur oxides increased with the decomposition time and temperature. Almost all of the intercalated $ SO_{4}^{2-} $ was desulfurized from $ SO_{4}\cdot Mg-Al $ LDH at 1000°C; however, Mg-Al oxide was not formed due to the production of MgO and $ MgAl_{2}O_{4} $ . Thermal decomposition of $ NO_{3}^{-} $ -intercalated Mg-Al LDH at 400-600°C resulted in the formation of Mg-Al oxide, and the produced $ NO_{2} $ reacted with $ H_{2}O $ and $ O_{2} $ to form $ HNO_{3} $ and $ HNO_{2} $ . The elimination of nitrogen oxides was found to increase with time and decomposition temperature. The prepared Mg-Al oxide could be reused to treat nitric acid.

·キーワード＝sulfur oxide、sulfuric acid、nitrogen oxide、nitric acid、Magnesium-aluminum oxide、New treatment method、thermal treatment
課題名 RFa-1202 地球環境観測データとモデル統合化による炭素循環変動把握のための研究ロードマップ策定

課題代表者名 笹野 泰弘 （独立行政法人国立環境研究所地球環境研究センター センター長）

研究实施期间 平成24年度

累計予算額 9,945千円

予算額は、間接経費を含む。

本研究のキーー 気候変動、地球変動予測、自然現象観測・予測、地球環境観測、炭素循環、研究ロードワード（5～10個 マップ

以下程度）

研究体制

(1) 地球環境観測データとモデル統合化による炭素循環変動把握のための研究ロードマップ策定（(独)国立環境研究所）

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

人為的な起源から排出された主要な温室効果ガスである二酸化炭素（CO₂）が、さまざまな気候条件、環境条件のもとで、どのように大気、海洋、陸域に配分され、分布・蓄積されていくのかを正確に評価しモデル化することは、気候の将来予測モデルの精緻化に大きく寄与する。このことは、達成すべき気候政策（緩和策、適応策）をより高い費用対効果のものとする上で本質的に重要であり、環境行政に直接的な貢献をもたらす。また、炭素循環のいわゆる「ホットスポット（地球温暖化に伴う気候変化を原因として、炭素循環機構に変化をもたらし、さらにそれが地球温暖化を加速させる可能性のある地域など）」の微小な変化を早期に検出し世界に向けて発信することは、国際社会に対して地球温暖化対策の緊急性についての警鐘を鳴らすこととなり、結果として、持続可能な地球環境と社会の実現に向けた我が国からの重要な貢献となる。

しかしながら、これらを目的とした研究はいまだ不十分であり、このことは国際的にも重要な問題として認識され、欧米各国や国際機関などにより研究戦略、研究プログラムの計画などが提案されている。一方、わが国においては、さまざまな府省・機関によって個別の研究はなされているものの、統合的な研究戦略が策定されているわけではない。今後、わが国としてはアジア・太平洋域を主たる対象として、戦略的な研究に基づいて科学的な情報をわが国から発信することが、わが国の置かれている地理的、地政学的な観点からも極めて重要と考えられる。

### 2. 研究開発目的

地球温暖化問題への対応として、地球温暖化に伴う気候変動とその影響に関しては将来気候変化予測モデル等を用いて予測・評価するための研究が、近年、積極的に進められており、大きな成果が生み出されようとしている。一方、これと並行して、実際の地球温暖化に伴う気候変動とその影響を、実観測データをもとにして評価することが重要であり、特に地球温暖化の進行にとって重要な地球上の炭素循環の実態把握とその変動の検出、気候変化のフィードバック効果の有効な評価のための観測・評価システムの確立を図ることが必要とされている。このためには、GOSAT(後継機を含む)を始めとする種々の地球環境観測衛星のデータ、航空機観測データ並びに地上観測ネットワークのデータなど、種々のデータを統合的に評価し、また大気輸送モデルや炭素循環モデル等の数値モデルを活用することが必須であると考えられる。しかしながら、これまで多種多様な観測データの統合的な利用や、観測研究分野とモデル研究分野間の連携については、一機関内で完結させることは難しいため、必ずしも十分には実現されていないというのが実態であり、個々の研究に留まっている例が多い。炭素循環変動の把握と影響評価研究においては、多様な研究の芽が生まれつつあることから、我が国全体でこれらを十分に伸ばすことに特に留意した研究戦略を策定することを目的とした。
### 3. 研究開発の方法

## (1) 地球環境観測データとモデル統合化による炭素循環変動把握のための研究ロードマップ策定

課題担当者および分担者による当該分野に関する総括的なレビューの他、下記3項目に関する文献調査、予備解析、研究ロードマップの検討作業に加え、当該の各分野の専門家から構成される検討委員会を設置し、年度内に3回の検討委員会を開催し審議を行った。検討委員会での審議の結果を踏まえ、研究ロードマップの改訂を行い、報告書を作成した。

①炭素循環変動の把握において有効と考えられる対象領域や指標の特定

地球環境変動の中でも特に喫緊の対応が求められている地球温暖化に直接関わる炭素循環の変動に着目し、炭素循環変動の把握において有効と考えられる対象領域や指標の特定に関し、文献調査ならびに予備的な解析を実施するとともに、研究ロードマップを策定した。

②観測データと数値モデルの統合的利用による炭素循環変動の導出手法の改良・開発

GOSAT等の衛星データ、航空機データ並びに地上観測ネットワークデータと各種の数値モデルを統合・活用することを念頭におき、観測データと数値モデルの統合的利用による炭素循環変動の導出手法の改良・開発に関する研究ロードマップを策定した。

③炭素循環変動の把握と影響評価

炭素循環変動の把握と気候変動に伴うフィードバックを中心とした影響評価のために今後実施すべき研究課題として、温室効果ガスの濃度変動、自然起源のフラックス変動、陸域生態系変化などを検討の対象として課題を整理し、研究ロードマップを策定した。

### 4. 結果及び考察

## (1) 地球環境観測データとモデル統合化による炭素循環変動把握のための研究ロードマップ策定

はじめに、研究開発方法①の結果と考察について以下に記す。

アジア太平洋域における炭素循環変動の把握において有効と考えられる対象領域や指標を特定するにあたり、気象条件の変動に対応して炭素循環の経年変動や空間変動の振幅が大きいと予想される陸域の炭素循環に注目し、過去30年間の気象データと衛星データを収集して長期的な変化傾向（トレンド）を検出する予備的な解析を行った。

図１に、1982年から2009年における気温の経年変化のトレンド（1年あたり何℃上昇または低下したか）、渇水などの検出にも用いられる水条件の指標（SPI：Standardized Precipitation Index）のトレンド、および1982年から2011年におけるNOAA-AVHRRより求めた正規化植生指標（NDVI）のトレンドを示す。シベリアを含むアジア域全体にわたり、過去約30年の間に気温は年に0～0.1℃の範囲で上昇、水条件はアジアの多くの地域で湿润化する一方、ユーラシア内陸の一部（中国・モンゴルなどの半乾燥域）で乾燥化するなどの結果が得られた。また、光合成の活性度などと関連のあるNDVIは、過去30年の間に、シベリアやモンゴルの一部を除き、アジアのほとんどの地域で増加したことがわかった。

また、図２に、複数の陸域生態系モデルと既存のインバージョン解析結果を用いてアジア陸域の炭素収支（2001～2006年平均）の推定値を比較する予備解析の結果を示す。おおまかに言って、ロシア南部や東アジア太平洋岸などで炭素吸収の大きい地域があるといった傾向は一致しているが、ボトムアップ（陸域生態系モデル）、トップダウン（インバージョン解析）ともに、手法間の差が依然として大きいのが現状であり、本研究で策定するロードマップに従い、両手法ともにそれぞれ高度化を進めた上でトップダウン・ボトムアップの統合を実現する必要があることがわかった。

以上の予備研究に基づき、アジア太平洋域における炭素循環変動の把握において有効と考えられる対象領域として、陸域においては過去30年間に広範囲で気温の上昇と植物活性の増加がほぼ確実にみられると予想されるアジア全域を対象とする必要があることがわかった。また、ホットスポットの候補地として考慮に入れるべき地域として、炭素蓄積量が特に大きく気温上昇の影響を受けやすいユーラシア高緯度の永久凍土地域、水環境の劣化により植生の炭素吸収量が減少している可能性のあるユーラシア大陸内陸域、降水量や地下水位の変動の影響を受けて炭素循環が大きく変動することが予想される北方・熱帯の泥炭地を含める必要がある。さらに、炭素循環変動の把握に有効と考えられる指標としては、アジア陸域全体にわたり、重要な環境要因である気温、水条件の指標としてSPIまたはそれに類する指標などが必須である。また、凍土域では凍土の厚さや融解面積、泥炭地においては地下水位などの土壤環境に関する指標が必要不可欠である。さらに、光合成生産などの植物の動態を把握するための指標としてNDVIをはじめとする植生指標が有効であることなどが示唆された。最後に、経年変動や空間変動の振幅が大きく依然として手法間で炭素循環の評価結果に大きな差がある陸域においては、トップダウン・ボトムアップ統合化に先立ち、両手法の高度化を進めることが必須であること
## 気候の変動傾向

SPI : Standardized Precipitation Index (今回は6-months) 元データ: CRU TS3.1 [Harris et al. submitted]

図1 アジア陸域における気温、水条件(SPI)、植生指標(NDVI)の長期的なトレンド

## 様々な手法による炭素収支の推定（2001-2006平均）

図2 複数の陸域生態系モデルで計算した2001～2006年におけるアジア陸域の炭素収支の空間分布
次に、研究開発方法②③の結果と考察について、検討委員会での審議の結果を踏まえて設定した、実施すべき研究テーマを中心に以下の通り記す。

（ア）トップダウンアプローチの高度化

トップダウンアプローチに基づいて特定の領域や地域における温室効果ガスのフラックス（正味の吸収排出量）を推定するためには、大気中の温室効果ガス濃度の空間分布とその時間変化に関するデータ、大気中の物質輸送を正確に表現できる気象データおよび大気輸送モデルが必要となる。

気象データに関しては、日本や欧米で再解析プロジェクトがいくつか実施済みあるいは実施中であり、これらの再解析データを有効に活用することが重要である。

大気輸送モデルに関しては、日本は複数の機関が複数の大気輸送モデルの開発を進めており、マルチモデルアンサンブル実験によって輸送過程に起因する大気輸送モデルの計算結果の違いを基に大気輸送に関する理解を深めやすい状況にある。

温室効果ガスの観測データに関しては、これまで主としてフラスコサンプリング試料の分析や連続測定機器による地上観測点における観測データや、数は限られるものの航空機による鉛直分布観測データ、船舶による海洋上大気の観測データなどが用いられてきた。近年、長距離航路の民間航空機（旅客機）を用いた観測により広範囲の上空データや空港周辺での鉛直分布データが取得されるようになった。さらに、GOSAT等の地球観測衛星に搭載した分光計による温室効果ガスカラム平均濃度推定が実現し、その他の現場観測データに比較して測定精度は劣るものの、全球をカバーする大量のデータが取得されつつある。さらに2014年以降世界各国により複数の温室効果ガス観測衛星（GOSAT後継機を含む）の打上げが計画されていることより、今後より多くの衛星データが利用可能になると考えられる。また、地上FTS観測網による定点でのCO₂やCH₄のカラム平均濃度観測も充実しつつある。

これらの観測体制の充実や観測データの品質向上、さらにトップダウンアプローチへの適用のためのデータシステムの構築、大気輸送モデルの精度向上などを通じたフラックス評価の高度化が今後の重要な課題として残されている。

具体的な研究課題は以下の通りである。

①GOSAT等衛星によるプロダクトの高品質化と検証体制の強化

②地上、船舶、航空機等による観測の充実とデータ・プロダクトの品質保証

③大気輸送モデルとフラックス評価モデルの高度化

④複数化学種・複数衛星搭載センサによる観測情報の同時利用

（イ）ボトムアップアプローチの高度化

地表面（陸域、海洋）における炭素循環は数多くのプロセスにより制御されていることから、各種の環境条件や気候条件のもとで炭素の正味の吸収・放出量を実測により求め、個々のプロセスについての知見を深めてモデルを高度化するための研究を行う。また、実測は多くの場合、空間代表性が限られた観測点でなされることから、人工衛星による地表面状態の分布、雲分布や、気象（再解析）データなどを援用して、広域にわたり高い空間分解能の吸収・放出量を評価する（アップスケーリング）手法の高度化もあわせて行う。

気候へのフィードバックに関与する陸域や海洋の炭素循環プロセスは数多くあるが、地球環境観測データとモデル統合化による炭素循環変動把握を早期に実現するために、特に緊急に取り組むべき優先度の高い具体的な研究課題を陸域と海洋に分けて以下に記す。

陸域におけるボトムアップアプローチの高度化

①陸域の炭素循環に及ぼす水循環・土壌乾燥化、窒素循環等の各種プロセスの把握

②CH_{4}フラックス観測手法改良とネットワーク強化によるフラックス検証

③陸域の現地観測データに基づく広域評価と長期変化将来予測の高度化

海洋におけるボトムアップアプローチの高度化

①海洋表層観測データの高品質化とデータ早期提供システムの構築

②海洋表層と大気のCO_{2}交換の広域評価手法開発とその不確実性評価

③海洋プロセスモデルの高度化と将来予測高精度化
（ウ）トップダウンアプローチ・ボトムアップアプローチの統合によるフラックス評価手法の高度化（Carbon Tracking Systemの構築）

従来、トップダウンアプローチとボトムアップアプローチのそれぞれによる評価は試みられてきたものの、対象とする領域の大きさの違いや空間分解能の違いに起因して、両者を統合した解析は十分には行われて来ていない。また、ボトムアップアプローチによる不確定性が大きな場所では、トップダウンアプローチでも利用可能な観測データが不足している場合が多くあることに注意が必要である。

そこで、本課題ではトップダウンアプローチとボトムアップアプローチの統合による空間スケール別のフラックス評価手法の高度化および検証のための研究を行う。この際、これまでほとんど無視されてきた陸域内の水域（河川・湖沼・地下水等）を通した炭素循環の寄与についても検討の対象とする。なお、ここでは $ CO_{2} $ を中心に、実現可能性があれば $ CH_{4} $ についても、検討することとする。

個別の研究課題は以下の通りである。

①トップダウン、ボトムアップの比較を通したフラックス評価手法の高精度化

②統合システムによるフラックス評価手法の高精度化

（エ）アジア・太平洋域を中心とした炭素循環変動の検出

開発されたCarbon Tracking System により、気候変化の影響を受けて炭素収支の変化が起こりやすいと予想される地域（例えばユーラシア大陸北方地域や東南アジア）において、 $ CO_{2} $ と $ CH_{4} $ の収支の年々変動や長期的な変化をこれまでにない確度で検出する。研究期間終了後もアジア太平洋域の炭素収支評価を長期的に継続することをめざし、それに必要な国内の機関間連携やデータ収集の仕組みを整備する。

個別の研究課題は以下の通りである。

①アジア太平洋域における地域別炭素収支の評価とその変化の検出

②将来拡張すべきCarbon Tracking Systemの新機能の開発

（オ）炭素循環変動検出のためのホットスポットの特定および変化の検出

ホットスポットは、大規模な炭素蓄積域（炭素リザバー）や大きな炭素吸収源でありながら、気候変化や土地利用変化の進行の影響を受けやすく、将来において大きな温室効果気体放出源となりうる地域である。ホットスポットと考えられる場所として、炭素蓄積量が特に大きい地域や、炭素吸収量が気候変化の影響を受けやすい地域・対象が挙げられる。それは、例えば、永久凍土（高緯度）地域、陸域・海洋のCH_{4}水和物（ハイドレート）、熱帯林地域、北方・熱帯の泥炭地、南大洋である。アジア・太平洋地域でホットスポットとして重要視されるべきは、永久凍土（高緯度）地域、熱帯林地域、北方・熱帯の泥炭地などである。

これらのホットスポットをあらかじめ特定し監視を続けることは、気候変化による炭素循環変動の兆候をいち早く検出することにつながる。これは、気候政策担当者が科学に基づいた緩和・適応策の策定を行うのに役立ち、大きな政治的インパクトを与えることとなる。したがって、ホットスポットの可能性のある地域を的確に把握しておくとともに、その変化を早期に検出できるだけの手法やモニタリング体制を確立しておくことが必要である。

個別の研究課題は以下の通りである。

①ホットスポットの特定

②ホットスポットでの変化の早期検出

③ホットスポットの将来予測と全球・地域スケールでの気候への影響評価

（力）必要十分な長期観測・評価システムの構築に関する指針

炭素循環変動の把握やホットスポット変化の早期検出において、モデルとの統合利用に供される観測データ（衛星による全球観測を含む）が、必要な地点で、十分に長い期間、必要な頻度で、継続的に取得されることが前提となる。さらに、これらの観測データはモデル計算に導入され、セミリアルタイムで自動的に計算結果として出力され、研究者だけでなく環境行政の担当者や国民一般に配信されるような統合データ利用システムの構築を目指す。すでに、文部科学省が進めているDIAS（データ統合・解析システム）等との統合を視野に入れる必要がある。
個別の課題は以下の通りである。

①観測のオペレーションナル化（標準化、品質管理を含む）

②多様な観測データの収集・保存・提供の枠組み構築

③「観測システムシミュレーション実験」による最適化された観測体制の提案

④プロセスモデルの改善効果評価のための地球システム統合モデルのコミュニティモデル化

本研究課題およびロードマップ（図3、4）は、当該研究分野で実施すべき事項を整合的・網羅的に示したものであり、現在、他府省・機関で実施されている個々の課題を敢えて排除していない。今後、具体的な研究計画を作成し、予算化を図る段階で、精査されるべきものである。

図3 地球環境観測データとモデル統合化による炭素循環変動把握のための研究ロードマップ全体像
図４　項目別研究ロードマップ（ア～オについて）