Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
### 1.1 社会的背景

#### 1.1.1 酸性排ガスによる環境問題

工業化や経済活動の進展に伴い、世界各国で大気汚染が問題となっている。大気汚染物質の代表的なものとして、硫黄酸化物（ $ SO_{x} $ ）と窒素酸化物（ $ NO_{x} $ ）が挙げられる。硫黄を含んだ化石燃料の燃焼により発生する $ SO_{x} $ は $ SO_{2} $ と $ SO_{3} $ であり、その大部分は $ SO_{2} $ である。また、燃焼に伴って発生する窒素酸化物はNOと $ NO_{2} $ であり、一般にNOと $ NO_{2} $ を併せて $ NO_{x} $ と呼んでいる。 $ SO_{x} $ 及び $ NO_{x} $ は酸性雨や呼吸器系疾患の原因となり、さらに $ NO_{x} $ は光化学スモッグの前駆物質の一つでもある。それらの主要発生源は自動車や航空機などの移動発生源と、発電所、工場及びビルなどの固定発生源とに大別される $ ^{1)} $ 。

#### 1.1.2 現在の排煙脱硫・脱硝技術

SO_{x} の排出規制に対する発生源対策としては、輸入燃料の低硫黄化（重油の脱硫）、排煙脱硫等の対策が講じられてきている。排煙脱硫装置については、1966 年から大型工業技術研究開発として研究開発が進められ、1970 年から実用装置が稼働を始めた $ ^{1)} $ 。排煙脱硫の方式は石灰石-石膏法などの湿式法、スプレードライヤーなどの半乾式法及び活性炭吸着法などの乾式法に大別されるが、日本で実用化されているものの大部分は湿式法である。その中でも石灰石-石膏法は現在、電気事業用大形状イラーの主力プロセスとなっている。これは、排ガスを除じんと冷却の目的で水と接触させ、その後 SO_{2} を石灰スラリーに吸収させて、水に溶けにくい亜硫酸カルシウムを生じさせ、さらに空気を吹き込むことにより、石膏にして取り出すものである（(1.1)、(1.2)式）。石膏ボードの原料としての排煙脱硫石膏の割合は、平成10年において20.1%であったが、平成20年には38.8%まで占めるようになった。

$$ \begin{align*}CaCO_{3}+SO_{2}+1/2H_{2}O&\rightarrow CaSO_{3}\cdot1/2H_{2}O+CO_{2}\quad&\bullet\bullet\bullet(1.1)\\ CaSO_{3}\cdot1/2H_{2}O+1/2O_{2}+3/2H_{2}O&\rightarrow CaSO_{4}\cdot2H_{2}O\quad&\bullet\bullet\bullet(1.2)\end{align*} $$

一方、固定発生源からの$\mathrm{NO}_{x}$ 排出防止技術としては、$\mathrm{NO}_{x}$ 抑制技術（燃焼改善、燃料改善）と排煙脱硝技術がある。$\mathrm{NO}_{x}$ 処理にも乾式法と湿式法があるが、$\mathrm{NO}_{x}$ の水への溶解度が$\mathrm{SO}_{x}$ に比較して低く、$\mathrm{NO}_{x}$ からの窒素を大気へ放出でき、水処理も不要なため、乾式法が主流になっている。その中でもアンモニア接触還元法が最も多い。アンモニア接触還元法は、排ガス中にアンモニアを注入し、触媒の作用により$\mathrm{NO}_{x}$ を窒素と水蒸気とに還元するものであり（(1.3)、(1.4)式）、250~450℃で高い脱硝率を達成できる。現在用いられている脱硝触媒は、酸化チタン（Ⅳ）を担体とし、酸化バナジウムを活性金属とするもの（$\mathrm{TiO}_{2}-\mathrm{V}_{2}\mathrm{O}_{5}$）である。しかし、脱硝に用いたアンモニアの一部が未反応のまま排ガス中に残り、熱交換器中でガス温度が低下すると、ガス中の$\mathrm{SO}_{3}$ と反応して硫酸水素アンモニウムを生成し（(1.5)式）、この硫酸水素アンモニウムが配管を腐食したり、閉塞したりするという問題がある。

$$ \begin{aligned}&4NO+4NH_{3}+O_{2}\longrightarrow4N_{2}+6H_{2}O\\&NO+NO_{2}+2NH_{3}\longrightarrow2N_{2}+3H_{2}O\\&NH_{3}+SO_{3}+H_{2}O\longrightarrow NH_{4}HSO_{4}\end{aligned} $$

このように脱硫と脱硝は連続で行われているが、脱硫装置と脱硝装置をそれぞれ必要とするため、大きな設備規模を要するという問題がある。したがって、近年、 $ SO_{x} $ 及び $ NO_{x} $ を含む排ガスの脱硫及び脱硝には同時脱硫・脱硝が可能な方法を採用するのが望ましいとして、同時脱硫・脱硝技術の開発が進められている。
#### 1.1.3 同時脫硫・脫硝技術

脱硫と脱硝を同時に行う同時脱硫・脱硝法として、活性炭吸着法と電子ビーム法が挙げられる $ ^{1-4)} $ 。活性炭吸着法は、活性炭または活性コークスにより排ガス中の $ SO_{x} $ を吸着し、 $ NO_{x} $ は活性炭の触媒作用により、アンモニアで窒素に還元させる技術である。排ガス中の $ SO_{x} $ は脱硫塔の活性炭により容易に吸着され、硫酸あるいはアンモニアを注入した場合、硫酸アンモニウムの形で捕捉される $ ((1.6)\sim(1.8) $ 式)。しかし、活性炭の吸着能力には限界があり再生が必要となるため、 $ SO_{x} $ を吸着した活性炭は、再生塔に送られて400~500℃で加熱再生された後、再び吸着塔に送られて循環利用される。また、活性炭は、アンモニア接触還元法で使われる金属触媒と同じく、アンモニア存在下で $ NO_{x} $ を還元する触媒として働く $ ((1.3) $ 式)。活性炭吸着法だけでは、湿式石灰石-石膏法排ガス脱硫と酸化チタン系触媒を用いる排ガス脱硝を組み合わせた場合のような高い性能は達成できないこと、安価な活性炭製造技術の開発などが課題として挙げられる $ ^{2)} $ 。

$$ \begin{aligned}& 脱硫反应 \\&\quad\mathrm{SO_{2}+1/2O_{2}+H_{2}O\rightarrow H_{2}SO_{4}}\quad\cdot\cdot\cdot(1.6)\\&< アンモニア共存時 >\\&\quad\mathrm{SO_{2}+1/2O_{2}+H_{2}O+NH_{3}\rightarrow NH_{4}HSO_{4}}\quad\cdot\cdot\cdot(1.7)\\&\quad\mathrm{SO_{2}+1/2O_{2}+H_{2}O+2NH_{3}\rightarrow(NH_{4})_{2}SO_{4}}\quad\cdot\cdot\cdot(1.8)\\& 脱硝反应 \\&\quad\mathrm{4NO+4NH_{3}+O_{2}\rightarrow4N_{2}+6H_{2}O}\quad\cdot\cdot\cdot(1.3)\end{aligned} $$

一方、電子ビーム法は排ガス中の$\mathrm{SO}_{x}$ 及び$\mathrm{NO}_{x}$ と吹き込んだアンモニアとを電子ビームを照射して反応させ、微粒の硫酸アンモニウムや硝酸アンモニウムにして、後流の集塵機で回収する方法である。除去過程の反応式を(1.9)~(1.14)式に示す。本技術は高濃度の$\mathrm{SO}_{x}$、$\mathrm{NO}_{x}$ を高効率で同時除去できること、廃水処理の必要がないこと、副生物である硫酸アンモニウム及び硝酸アンモニウムが肥料として利用できることなど利点が多い。米国、ドイツなどで長く実証試験が行われ、日本においても実証試験が実施されたが、現在、その技術開発を中断している¹。

活性種の生成

$$ \begin{aligned}&N_{2},O_{2},H_{2}O\xrightarrow{e^{-}}OH,O,HO_{2}\quad\cdot\cdot\cdot(1.9)\\ &\\ \text{讠·脱硝反应 }\\ &SO_{x}\xrightarrow{OH,O,HO_{2}}H_{2}SO_{4}\quad\cdot\cdot\cdot(1.10)\\ &NO_{x}\xrightarrow{OH,O,HO_{2}}HNO_{3}\quad\cdot\cdot\cdot(1.11)\\ &H_{2}SO_{4}+2NH_{3}\rightarrow(NH_{4})_{2}SO_{4}\quad\cdot\cdot\cdot(1.12)\\ &4HNO_{3}+NH_{3}\rightarrow NH_{4}NO_{3}\quad\cdot\cdot\cdot(1.13)\\ &SO_{2}+2NH_{3}+H_{2}O+1/2O_{2}\rightarrow(NH_{4})_{2}SO_{4}\quad\cdot\cdot\cdot(1.14)\\ \end{aligned} $$

1.2 マグネシウム-アルミニウム系層状複水酸化物とマグネシウム-アルミニウム酸化物

#### 1.2.1 マグネシウム-アルミニウム系層状複水酸化物の構造と性質

層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide : LDH）は、一般式 $ \left[\mathrm{M}^{2+}_{1-x}\mathrm{M}^{3+}_{x}\left(\mathrm{OH}\right)_{2}\right]\left[\mathrm{A}^{n-}_{x/n}\right] $

· $ mH_{2}O] $ （ $ A^{n-} $ : n 価アニオン、 $ M^{2+} $ : 2 価金属イオン、 $ M^{3+} $ : 3 価金属イオン、x : $ M^{2+}/M^{2+} + M^{3+} $ ）で表され
る化合物であり、2価金属の水酸化物$\mathrm{M(OH)_2}$の$\mathrm{M^{2+}}$の一部が$\mathrm{M^{3+}}$で置換されることにより正電荷を帯びた八面体層からなるホスト層と、この正電荷を補償するアニオンと層間水からなるゲスト層で構成される$^{5-7)}$。その中でも$\mathrm{M^{2+}}$及び$\mathrm{M^{3+}}$をそれぞれ$\mathrm{Mg^{2+}}$及び$\mathrm{Al^{3+}}$としたマグネシウム-アルミニウム系層状複水酸化物（$\mathrm{Mg-Al~LDH}$）が一般的である。また、天然に存在するものとして、$\mathrm{Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3}\cdot4H_{2}O}$で表わされるハイドロタルサイト（Hydrotalcite）が知られている。3価金属イオンには固溶限界があり、$0.20\leq x\leq0.33$が安定してLDHが生成する範囲である。

LDH はアニオン交換能を有し、ゲスト層に様々なアニオンを取り込むことができるが（インターカレート）、電荷密度が大きいアニオンほどインターカレートされやすく、その序列式は以下のようになっている。

$$ CO_{3}^{2-}>\ SO_{4}^{2-}>\ OH^{-}>\ F^{-}>\ Cl^{-}>\ Br^{-}>\ NO_{3}^{-}>\ I^{-} $$

また、取り込んだアニオンの大きさにより、層間隙が変化する性質を持っており、以上のような性質を利用し、LDHは制酸剤や塩化ビニル樹脂の熱安定剤及び難燃剤として利用されている。

#### 1.2.2 マグネシウム-アルミニウム酸化物の構造と性質

LDH を加熱するとまず層間水が脱離し、さらに加熱すると分解して酸化物となる。一般的に酸化物の合成には前駆体として $ CO_{3}^{2-} $ をインターカレートした $ CO_{3} $ 型 Mg-Al LDH が用いられる。この場合、300℃までに層間水が脱離し、300~450℃でホスト層の OH 基の縮合脱水が始まり、酸化マグネシウム（MgO）にアルミニウムが固溶した陽イオン欠陥を有する NaCl 型のマグネシウム-アルミニウム酸化物（Mg-Al 酸化物）が生成する（(1.15)式） $ ^{8)} $ 。これは 800℃以上で MgO とスピネル（ $ MgAl_{2}O_{4} $ ）に分解する。V. R. L. Constantino らは、層間に OH を含む OH 型 Mg-Al LDH を仮焼した場合、 $ CO_{3} $ 型 Mg-Al LDH と同様の Mg-Al 酸化物が生成するが、 $ SO_{4}^{2-} $ をインターカレートした $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH では $ SO_{4}^{2-} $ はほとんど脱離せず、Mg-Al 酸化物中に残存することを報告している $ ^{9)} $ 。

Mg-Al 酸化物は、 $ H_{2}O $ 存在下で様々なアニオンを取り込み、LDH 構造を再生する性質を持つ（再水和反応）((1.16)式)。この反応は、通常のイオン交換反応とは異なり、イオン交換序列によらないため、イオン交換序列の低いアニオンも層間に取り込むことができる。この性質より、Mg-Al LDH と Mg-Al 酸化物は、理論上繰り返し利用が可能であると考えられる（Fig.1.1）。ただし、MgO や $ MgAl_{2}O_{4} $ は再水和が困難であることが知られている。

$$ \begin{aligned}Mg_{1-x}Al_{x}(OH)_{2}\left(CO_{3}\right)_{x/2}&\bullet mH_{2}O\rightarrow Mg_{1-x}Al_{x}O_{1+x/2}+x/2CO_{2}+\left(m+1\right)H_{2}O\bullet\bullet\bullet(1.15)\\ Mg_{1-x}Al_{x}O_{1+x/2}+x/nA^{n-}&\bullet\left(m+1+x/2\right)H_{2}O\\&\rightarrow Mg_{1-x}Al_{x}(OH)_{2}A_{x/n}\bullet mH_{2}O+xOH^{-}\quad\bullet\bullet\bullet(1.16)\end{aligned} $$

$ \left(\mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{CO}_{3})_{x/2} \cdot \mathrm{mH}_{2}\mathrm{O} : \mathrm{CO}_{3} \text{型} \mathrm{Mg}-\mathrm{Al} \text{LDH}、\mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}\mathrm{O}_{1+x/2} : \mathrm{Mg}-\mathrm{Al} \text{酸化物}、\mathrm{Mg}_{1-x}\mathrm{Al}_{x}(\mathrm{OH})_{2}\mathrm{A}_{x/n} \cdot \mathrm{mH}_{2}\mathrm{O} : \mathrm{Mg}-\mathrm{Al} \text{LDH}\right) $

Fig. 1.1 Mg-Al LDH の仮焼と再水和反応
### 1.3 本研究の目的

Mg-Al LDH の仮焼及び再水和反応を利用した塩化物イオンの除去に関する研究として、代表研究者は、従来 Mg-Al 酸化物が溶解すると考えられていた酸性溶液において、Mg-Al 酸化物が(1.16)式に基づきプロトンを中和し、塩化物イオンを層間に取り込み、効果的に除去できることを見出している。また、Mg-Al 酸化物と水を混合した Mg-Al 酸化物スラリーで塩化水素ガスを再水和反応により除去可能であることを見出した。さらに Cl 型 Mg-Al LDH の仮焼により、Mg-Al 酸化物が再生し、同時に Cl を塩酸として回収可能なことを明らかにした。以上の知見から、Fig.1.2 のように Mg-Al 酸化物の再水和反応と Cl 型 Mg-Al LDH の仮焼を利用して、塩酸あるいは塩化水素ガスの処理と塩酸の回収を行うプロセスを提案している。

Fig.1.2 Mg-Al 酸化物を用いた循環型塩酸廃液及び塩酸排ガス処理プロセス

また、上記の Mg-Al 酸化物による循環型酸処理プロセスを一般的な酸である硝酸、硫酸に対して適用を検討した例がある。そこで、Mg-Al 酸化物による循環型酸処理プロセスを、酸性排ガス処理に対しても適用できないかと着想した。Fig.1.3 及び1.4 に、Mg-Al 酸化物を利用した新規排煙脱硫法、新規排煙脱硝法の概念図を示す。

Fig.1.3 Mg-Al 酸化物を利用した新規排煙脱硫法
Fig.1.4 Mg-Al 酸化物を利用した新規排煙脱硝法

Mg-Al 酸化物を利用した新規排煙脱硫法（Fig.1.3）では、 $ SO_{x} $ は石膏ではなく硫酸に変換する。また、大量に使い捨てられる石灰に対し、Mg-Al 酸化物は循環利用するため、吸収剤の使用量を大幅に減らすことができる。Mg-Al 酸化物を利用した新規排煙脱硝法（Fig.1.4）では、Mg-Al 酸化物は遷移金属に比べ非常に安価であるため経費削減が見込め、また、 $ NO_{x} $ を付加価値のある硝酸として資源化することができる。

本研究では、気固液反応による Mg-Al 酸化物での $ SO_{x} $ 及び $ NO_{x} $ の処理、固液反応による Mg-Al 酸化物での $ SO_{x} $ 及び $ NO_{x} $ の処理、処理により生成する $ SO_{x} $ 型 Mg-Al LDH 及び $ NO_{x} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解による脱硫と脱硝を検討する。
## 第2章 気固液反応による Mg-Al 酸化物での SO_{x} 及び NO_{x} の処理

## $ SO_{x} $ の単独処理

### 2.1 绪言

第1章で述べたように、本研究ではMg-Al酸化物を用いた同時脱硫・脱硝の達成を目標とする。用いたMg-Al酸化物の化学組成は、Mg/Alモル比3.9である。続いて、Mg-Al酸化物と水を混合したMg-Al酸化物スラリーを用いてSO₂ガス処理実験を行った。SO₂の除去に伴うMg-Al酸化物の再水和反応について調査し、Mg-Al酸化物スラリーを用いたSO₂ガス処理の可能性を検討した。その際、SO₂ガス処理に及ぼす化学量論比、温度及び流通ガスの影響を検討した。

### 2.2 実験

Fig. 2.1 に示す反応装置を用い、以下の手順により実験を行った。 $ SO_{2} $ が Mg-Al 酸化物スラリーに溶解し、再水和反応が起きると仮定する。その時 Mg-Al 酸化物が再水和反応により $ SO_{x} $ 成分である $ SO_{3}^{2-} $ を除去する反応式を (2.1) 式に示す。また、両辺に $ H^{+} $ を足した反応式を (2.2) 式に示す。

$$ Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}+0.10SO_{3}^{2-}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(SO_{3})_{0.10}+0.20OH^{-}\cdot\cdot\cdot(2.1) $$

$$ \mathrm{Mg}_{0.80}\mathrm{Al}_{0.20}\mathrm{O}_{1.1}+0.10\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{3}+0.90\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}\rightarrow\mathrm{Mg}_{0.80}\mathrm{Al}_{0.20}(\mathrm{OH})_{2}(\mathrm{SO}_{3})_{0.10}\quad\text{···(2.2)} $$

また、対照実験として、MgO のスラリーを用いた同様の除去実験を行った。この時、化学量論比 2 の Mg-Al 酸化物と同量の MgO を使用し、温度は 40℃ に設定した。

① 化学量論比1~5のMg-Al酸化物とイオン交換水を混合したMg-Al酸化物スラリー(固液比2.0 wt%)を反応管の下流に設置し、Mg-Al酸化物スラリーをリボンヒーターで25~60℃に昇温した。

② $ N_{2} $ で反応器内を置換した後、 $ SO_{2} $ が 200ppm になるように流量を調節したガス（ $ SO_{2} $ : 200ppm、 $ N_{2} $ : balance）を、全ガス流量 300 mL/min で 3 時間 Mg-Al 酸化物スラリーに流通した。

③ 混合ガスの流通を止めて 15 分 $ N_{2} $ でパージした後、Mg-Al 酸化物スラリーの pH を測定し、No.5C のろ紙で固液分離した。固体生成物を $ 40^{\circ}C $ で一晩減圧乾燥し、X 線回折装置で相同定した。ろ液中の $ SO_{3}^{2-} $ は不安定であるため、過酸化水素水で酸化させてから $ SO_{4}^{2-} $ 量をイオンクロマトグラフィーで分析した。

SO₂除去率(A)は、ガス分析計で分析した3時間経過時の出口SO₂濃度から算出した。Mg-Al酸化物スラリーに入ったSO₂は、一度H₂Oに溶解しSO₃²⁻を生成した後、Mg-Al酸化物に再水和反応によって捕捉されると考えられる。したがって、SO₂がMg-Al酸化物スラリー中のH₂Oに吸収されただけなのか、Mg-Al酸化物の再水和反応によってMg-AlLDH層間に捕捉されたのかを明確にしなければならない。そこで、イオンクロマトグラフィーで分析したろ液中のSO₄²⁻量を、Mg-Al酸化物スラリー中のH₂Oへの吸収によるSO₂除去率(B)とした。(A)と(B)の差を、Mg-Al酸化物スラリー中のMg-Al酸化物の再水和反応、すなわちMg-AlLDHによるSO₂除去率(C)とした(Fig.2.2)。ここで、Mg-Al酸化物の循環利用のためには、Mg-AlLDHによる除去率を高くすることが重要となる。
Fig. 2.1 $ SO_{2} $ ガスの処理に使用した反応装置概略図

$$ SO_{2} $$

$$ H_{2}O\text{∧}\mathcal{O} $$

$$ による SO_{2} $$

$$ SO_{2} $$

Fig. 2.2 $ SO_{2} $ 除去率の分布

### 2.3 結果と考察

#### 2.3.1 MgOとMg-Al酸化物によるSO_{2}の除去率の比較

Mg-Al 酸化物は、MgO にアルミニウムが固溶した複酸化物であり、MgO と同様に NaCl 型構造である。MgO との除去率の比較を行うことで、 $ SO_{2} $ が表面吸着で除去されるのか、再水和反応で除去されるのかを明らかにすることができると考えた。

Fig.2.3 MgOスラリーとMg-Al酸化物スラリーによるSO_{2}除去率の分布(化学量論比:2、固液比:2.0wt%、温度:40℃、3 hr)

$$ \left(\Box SO_{2}in H_{2}O、\blacksquare SO_{2}in MgO、\blacksquare SO_{2}in LDH\right) $$

Fig. 2.3 に MgO スラリーと Mg-Al 酸化物スラリーによる SO₂ 除去率の分布を示す。MgO スラリーを用いた場合、SO₂ は高い割合で除去されたが、MgO による除去率は 1.9% と低く、MgO への吸着がほとんどないことが分かった。一方、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた場合、SO₂ は高い割合で除去され、Mg-Al LDH による除去率は 99% となった。Mg-Al 酸化物の BET 比表面積は MgO の BET 比表面積（10 m²/g）の約 19 倍であったが、Mg-Al LDH による除去率は、それを考慮したとしても高い値になる。MgO と反応後の生
成物、Mg-Al 酸化物と反応後の生成物の X 線回折図において、MgO は反応後、Mg(OH) $ _{2} $ のピークがわずかに現れている。これは、MgO 表面が水和したためである。また、Mg-Al 酸化物は反応後、Mg-Al 酸化物のピークが消失し、層状構造のピークが現れていることが分かる。以上のことから、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた場合、(2.3)式の再水和反応により、SO $ _{2} $ が除去されたと考えられる。

$$ Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}+0.10SO_{3}^{2-}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(SO_{3})_{0.10}+0.20OH^{-}\cdot\cdot\cdot(2.3) $$

#### 2.3.2 $ SO_{2} $ ガス処理に及ぼす化学量論比の影響

Fig.2.4 $ SO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(固液比:2.0 wt%、温度:25℃、3 hr)(□ $ SO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ SO_{2} $ in LDH)

Fig.2.4 に $ SO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響を示す。 $ SO_{2} $ は化学量論比によらず、高い割合で除去された。Mg-Al LDH による除去率は、化学量論比 1 で 34% と低かったが、化学量論比が大きくなるにつれて増加し、化学量論比 3 で 97% に達した。

#### 2.3.3 $ SO_{2} $ ガス処理に及ぼす温度の影響

Fig.2.5 $ SO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす温度の影響(化学量論比:2、固液比:2.0 wt%、3 hr)(□ $ SO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ SO_{2} $ in LDH)

Fig.2.5 に SO₂ 除去率の分布に及ぼす温度の影響を示す。SO₂ は温度によらず、高い割合で除去された。Mg-Al LDH による除去率は、25℃で 78% であったが、温度の上昇に伴って増加し、40℃と 60℃で 99% に達した。従って、温度の上昇により、再水和反応が促進されることが分かった。
#### 2.3.4 $ SO_{2} $ ガス処理の経時変化

Mg-Al 酸化物を、 $ SO_{2} $ を 3 時間流した時に化学量論比が 2 となる量を使用し、 $ SO_{2} $ ガスを 1、2、3、4、5 時間、Mg-Al 酸化物スラリーに流通させることで、 $ SO_{2} $ ガス処理の経時変化を検討した。各時間における $ SO_{2} $ に対する Mg-Al 酸化物の化学量論比は、それぞれ 6、3、2、1.5、1.2 となっている。

Fig.2.6 $ SO_{2} $ ガス処理の経時変化(固液比:2.0 wt%、温度:25℃) (□ $ SO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ SO_{2} $ in LDH)

Fig.2.6 に $ SO_{2} $ ガス処理の経時変化を示す。1 時間で $ SO_{2} $ は高い割合で除去され、Mg-Al LDH による除去率は 97% であった。しかし、Mg-Al LDH による除去率は時間の経過とともに減少し、5 時間で 69% となった。これは、初めは Mg-Al 酸化物が大過剰にあるため、溶解した $ SO_{2} $ がすぐに捕捉されるが、時間の経過とともに溶液中の $ SO_{3}^{2-} $ が増加し、Mg-Al LDH に捕捉される量が飽和したためと考えられる。

### 2.4 結言

本項目では、Mg-Al 酸化物と水を混合した Mg-Al 酸化物スラリーを用いて SO₂ ガス処理実験を行った。SO₂ の除去に伴う Mg-Al 酸化物の再水和反応について調査し、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた SO₂ ガス処理の可能性を検討した。その際、SO₂ ガス処理に及ぼす化学量論比、温度、時間の影響を検討した。

MgO スラリーを用いた除去実験との比較から、Mg-Al 酸化物スラリーは再水和反応によって SO₂ を除去したことが分かった。また、化学量論比、温度によらず、SO₂ は高い割合で除去された。化学量論比 1 で Mg-Al LDH による除去率が低かったのは、平衡に達していないこと、再水和反応により放出される OH⁻ との反応で OH 型 Mg-Al LDH が生成すること、SO₂ の溶解で放出される H⁺ により、Mg-Al 酸化物や Mg-Al LDH が溶解することが原因として考えられる。温度の上昇に伴い、Mg-Al LDH による除去率が増加したことから、再水和反応が促進されることが分かった。また、経時変化を見ることで、時間の経過に伴い再水和反応が進行し、Mg-Al LDH が徐々に飽和することが分かった。さらに、除去率に及ぼす流通ガスの影響はほとんどないことが分かった。

以上より、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた $ SO_{2} $ ガスの処理は可能であると考え、次の項目では $ NO_{x} $ の単独処理について検討を行った。

## NO_{x} の単独処理

### 2.5 绪言
前の項目では Mg-Al 酸化物スラリーを用いた $ SO_{2} $ ガス処理の可能性が示された。その際、再水和反応によって $ SO_{2} $ が除去されることが分かった。そこで本章では、 $ SO_{2} $ ガスと同様に $ NO_{x} $ ガスの処理も可能であるかを調査した。

まず、$\mathrm{NO}_{2}$ について $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物スラリーを用いた処理実験を行った。$\mathrm{NO}_{2}$ の除去に伴う $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物の再水和反応について調査し、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物スラリーを用いた $\mathrm{NO}_{2}$ ガス処理の可能性を検討した。その際、$\mathrm{NO}_{2}$ ガス処理に及ぼす化学量論比、固液比、温度、時間及び流通ガスの影響を検討した。

続いて、排ガス中の$\mathrm{NO_{x}}$の大部分を占めるNOについて同様の実験を行った。NOの除去に伴う$\mathrm{Mg-Al}$酸化物の再水和反応について調査し、$\mathrm{Mg-Al}$酸化物スラリーを用いたNOガス処理の可能性を検討した。その際、NOガス処理に及ぼす化学量論比、温度及び流通ガスの影響を検討した。

### 2.6 実験

Fig. 2.7 に示す反応装置を用い、以下の手順により実験を行った。Mg-Al 酸化物が再水和反応により $ NO_{x} $ 成分である $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ を除去する反応式を (2.4) 及び (2.5) 式に示す。また、両辺に $ H^{+} $ を足した反応式を (2.6) 及び (2.7) 式に示す。

$$ \begin{aligned}&Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}+0.20NO_{3}^{-}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(NO_{3})_{0.20}+0.20OH^{-}\cdot\cdot\cdot(2.4)\\&Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}+0.20NO_{2}^{-}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(NO_{2})_{0.20}+0.20OH^{-}\cdot\cdot\cdot(2.5)\\&Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}+0.20HNO_{3}+0.90H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(NO_{3})_{0.20}\quad\cdot\cdot\cdot(2.6)\\&Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}+0.20HNO_{2}+0.90H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(NO_{2})_{0.20}\quad\cdot\cdot\cdot(2.7)\end{aligned} $$

また、対照実験として、MgO のスラリーを用いた同様の除去実験を行った。この時、化学量論比 2 の Mg-Al 酸化物と同量の MgO を使用し、温度は 40℃ に設定した。

① 化学量論比1~5のMg-Al酸化物とイオン交換水を混合したMg-Al酸化物スラリー(固液比0.5~1.0 wt%)を反応管の下流に設置し、Mg-Al酸化物スラリーをリボンヒーターで25~60℃に昇温した。

② $ N_{2} $ で反応器内を置換した後、 $ NO_{2} $ または NO が 200ppm になるように流量を調節したガス ( $ NO_{2} $ または NO : 200ppm、 $ N_{2} $ : balance) を、全ガス流量 300 mL/min で 3 時間 Mg-Al 酸化物スラリーに流通した。

③ 混合ガスの流通を止めて 15 分 $ N_{2} $ でパージした後、Mg-Al 酸化物スラリーの pH を測定し、No.5C のろ紙で固液分離した。固体生成物を $ 40^{\circ}C $ で一晩減圧乾燥し、X 線回折装置で相同定した。ろ液中の $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ 量をイオンクロマトグラフィーで分析した。

$ NO_{x} $ 除去率(A)、スラリー中の $ H_{2}O $ への吸収による $ NO_{x} $ 除去率(B)、Mg-Al LDH による $ NO_{x} $ 除去率(C)を、2.2と同様に算出した (Fig.2.8)。
Fig. 2.7 Mg-Al 酸化物スラリーを用いた窒素酸化物の処理に使用した反応装置概略図

$$ NO_{x} $$

$$ H_{2}O\text{∧}\mathcal{O} $$

$$ NO_{x} $$

$$ NO_{x} $$

Fig.2.8 $ NO_{x} $ 除去率の分布

### 2.7 結果と考察

2.7.1 二酸化窒素ガスの処理

2.7.1.1 MgOとMg-Al酸化物によるNO_{2}の除去率の比較

Fig.2.9 MgOスラリーとMg-Al酸化物スラリーによるNO_{2}除去率の分布 (化学量論比:2、固液比:0.5 wt%、温度:40℃、3 hr) (□NO_{2} in H_{2}O、□NO_{2} in MgO、□NO_{2} in LDH)

Fig. 2.9 に MgO スラリーと Mg-Al 酸化物スラリーによる $ NO_{2} $ 除去率の分布を示す。MgO スラリーを用いた場合、MgO による除去率は 31% であり、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた場合、Mg-Al LDH による除去率は 40% となった。MgO と反応後生成物、Mg-Al 酸化物と生成物の X 線回折図において、MgO は反応後、 $ \mathrm{Mg(OH)}_{2} $ のピークがわずかに現れている。これは、MgO 表面が水和したためである。 $ NO_{2} $ は $ (2.8) $ ~ $ (2.9) $ 式のように $ H_{2}O $ と反応して、 $ NO_{3}^{-} $ や $ NO_{2}^{-} $ になり、水和した MgO 表面に吸着して除去されていると考えられる。一方、Mg-Al 酸化物は反応後、Mg-Al 酸化物のピークがなくなり、層状構造のピークが現れていることが分かる。以上のことから、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた場合、MgO への吸着と同様の表面吸
着と、(2.4)及び(2.5)式の再水和反応により、 $ NO_{2} $ が除去されたと考えられる。

$$ \begin{align*}2NO_{2}&+H_{2}O\rightarrow HNO_{3}+HNO_{2}&\bullet\bullet\bullet(2.8)\\ HNO_{3}&\rightarrow H^{+}+NO_{3}^{-}&\bullet\bullet\bullet(2.9)\\ HNO_{2}&\rightarrow H^{+}+NO_{2}^{-}&\bullet\bullet\bullet(2.10)\\ Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}&+0.2ONO_{3}^{-}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(NO_{3})_{0.20}+0.20OH^{-}\bullet\bullet\bullet(2.4)\\ Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}&+0.2ONO_{2}^{-}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(NO_{2})_{0.20}+0.20OH^{-}\bullet\bullet\bullet(2.5)\end{align*} $$

##### 2.7.1.2 $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす化学量論比の影響

Fig.2.10 $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(固液比:1.0 wt%、温度:25℃、3 hr) (□ $ NO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ NO_{2} $ in LDH)

Fig.2.10 に $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響を示す。 $ NO_{2} $ 除去率は化学量論比によらず、約40%であった。これは、 $ NO_{2} $ の $ H_{2}O $ への吸収が起こりにくいことが原因と考えられる。渋川らは、 $ NO_{2} $ 575ppm、 $ O_{2} $ 2.006%、 $ CO_{2} $ 9.02%、 $ N_{2} $ balance の混合ガスを 255 mL/min で水 1000 mL に流通した場合、 $ NO_{2} $ 吸収率は $ 15^{\circ}C $ で約60%であり、温度の上昇に伴い吸収率が低下し、 $ 60^{\circ}C $ で約30%であることを報告している $ ^{10)} $ 。

##### 2.7.1.3 $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす固液比の影響

Fig.2.11 $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす固液比の影響(化学量論比:2、温度:25℃、3hr) (□ $ NO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ NO_{2} $ in LDH)

Fig. 2.11 に $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす固液比の影響を示す。 $ NO_{2} $ 除去率は固液比によらず、約 40% で
あった。固液比が減少、つまり $ H_{2}O $ の量が増加すると、 $ NO_{2} $ の吸収量が増加すると考えたが、その傾向は認められなかった。Mg-Al LDH による除去率にも、固液比の影響は認められなかった。

##### 2.7.1.4 $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす温度の影響

Fig.2.12 $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす温度の影響(化学量論比:2、固液比:0.5 wt%、3 hr) $ NO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、 $ NO_{2} $ in LDH)

Fig. 2.12 に $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす温度の影響を示す。 $ NO_{2} $ 除去率は温度によらず、約 40% であった。Mg-Al LDH による除去率は、25℃で 35% であったが、温度の上昇に伴って増加し、40℃で 40% に達したことより、温度の上昇により、再水和反応が促進されることが分かった。

##### 2.7.1.5 $ NO_{2} $ ガス処理の経時変化

Mg-Al 酸化物を、 $ NO_{2} $ を 3 時間流した時に化学量論比が 2 となる量を使用し、 $ NO_{2} $ ガスを 1、2、3、4、5 時間、Mg-Al 酸化物スラリーに流通させることで、 $ NO_{2} $ ガス処理の経時変化を検討した。各時間における $ NO_{2} $ に対する Mg-Al 酸化物の化学量論比は、それぞれ 6、3、2、1.5、1.2 となっている。

Fig.2.13 $ NO_{2} $ ガス処理の経時変化(固液比:0.5 wt%、温度:25℃) (□ $ NO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ NO_{2} $ in LDH)

Fig.2.13 に $ NO_{2} $ ガス処理の経時変化を示す。 $ NO_{2} $ 除去率は、どの時間でも約45%であった。Mg-Al LDH による除去率は、1時間で26%であったが、時間の経過とともに増加し、5時間で44%となった。これは、 $ NO_{2} $ は常に45%程度 $ H_{2}O $ に吸収されているが、時間の経過とともに、 $ H_{2}O $ 中の $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ の量が増加し、それが徐々に Mg-Al LDH 中にインターカレートされるためである。 $ SO_{2} $ の場合（2.3.4）と逆の
傾向になったのは、 $ NO_{2} $ は $ SO_{2} $ ほど $ H_{2}O $ に吸収されず、Mg-Al LDH が飽和しなかったためと考えられる。

#### 2.7.2 一酸化窒素ガスの処理

##### 2.7.2.1 MgOとMg-Al酸化物によるNOの除去率の比較

Fig.2.14 MgOスラリーとMg-Al酸化物スラリーによるNO除去率の分布 (化学量論比:2、固液比:1.0wt%、温度:40℃、3 hr) (□NO in H_{2}O、□NO in MgO、□NO in LDH)

Fig. 2.14 に MgO スラリーと Mg-Al 酸化物スラリーによる NO 除去率の分布を示す。どちらのスラリーを用いた場合でも、NO 除去率は約 16% であった。これらの除去実験と同量の H_{2}O に NO ガスを流通させ、アニオン量を分析したところ、NO_{3}^{-} 及び NO_{2}^{-} として検出されたのは 0.3% であったことから、溶解した NO は H_{2}O 中にアニオンとしてほとんど存在しないことが分かった。このことから、NO は再水和反応よりも、MgO、Mg-Al 酸化物及び Mg-Al LDH の表面に吸着し、除去されたと考えられる。

MgO と反応後の生成物、Mg-Al 酸化物と反応後の生成物の X 線回折図において、MgO は反応後、Mg(OH) $ _{2} $ のピークがわずかに現れている。これは、MgO 表面が水和したためである。また、Mg-Al 酸化物は反応後、Mg-Al 酸化物のピークが消失し、層状構造のピークが顕著に認められた。NO がスラリー中にアニオンとしてほとんど存在しないことを考えると、(2.11) 式のように OH $ ^{-} $ のインターカレーションにより再水和反応が進んだと考えられる。

$$ \mathrm{Mg_{0.80}Al_{0.20}O_{1.1}~+~1.1H_{2}O}\rightarrow\mathrm{Mg_{0.80}Al_{0.20}(OH)_{2}(OH)_{0.20}} $$

##### 2.7.2.2 NO ガス処理に及ぼす化学量論比の影響

Fig.2.15 NO除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(固液比:1.0 wt%、温度:25℃、3 hr) (□NO in H_{2}O、□NO in LDH)
Fig. 2.15 に NO 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響を示す。化学量論比によらず、NO の除去率は約 16% であった。2.7.2.1 で述べたように、NO は Mg-Al 酸化物及び Mg-Al LDH の表面に吸着し、除去されたと考えられる。化学量論比に関わらず NO の水への溶解が小さいことから、除去率は変わらなかった。

##### 2.7.2.3 NO ガス処理に及ぼす温度の影響

Fig.2.16 NO除去率の分布に及ぼす温度の影響(化学量論比:2、固液比:1.0 wt%、3 hr) (□NO in H_{2}O、□NO in LDH)

Fig.2.16 に NO 除去率の分布に及ぼす温度の影響を示す。温度によらず、NO の除去率は約 16% であった。温度が上昇すると、溶解度が低下するため、除去率が減少するように思われるが、その傾向は認められなかった。

### 2.8 結言

本項目では、まず$\mathrm{NO}_{2}$について$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物スラリーを用いた処理実験を行った。$\mathrm{NO}_{2}$の除去に伴う$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物の再水和反応について調査し、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物スラリーを用いた$\mathrm{NO}_{2}$ガス処理の可能性を検討した。その際、$\mathrm{NO}_{2}$ガス処理に及ぼす化学量論比、固液比、温度、時間の影響を検討した。続いて、排ガス中の$\mathrm{NO}_{x}$の大部分を占める$\mathrm{NO}$について同様の実験を行った。$\mathrm{NO}$の除去に伴う$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物の再水和反応について調査し、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物スラリーを用いた$\mathrm{NO}$ガス処理の可能性を検討した。その際、$\mathrm{NO}$ガス処理に及ぼす化学量論比、温度の影響を検討した。

まず、 $ NO_{2} $ 処理実験では、MgO スラリーを用いた除去実験との比較から、表面吸着と再水和反応によって $ NO_{2} $ が除去されることが分かった。また、 $ NO_{2} $ 除去率が常に 40~45%程度であったのは、 $ NO_{2} $ の $ H_{2}O $ への吸収が起こりにくいことが原因である。Mg-Al LDH による除去率が低かったのは、平衡に達していないこと、再水和反応により放出される $ OH^{-} $ との反応で OH 型 Mg-Al LDH が生成すること、 $ NO_{2} $ の溶解で放出される $ H^{+} $ により、Mg-Al 酸化物や Mg-Al LDH が溶解することが原因として考えられる。温度の上昇に伴い、Mg-Al LDH による除去率が増加したことから、再水和反応が促進されることが分かった。また、経時変化を見ることで、時間の経過に伴い再水和反応が進行することが分かった。

続いて、NO処理実験では、MgO スラリーを用いた除去実験との比較から、再水和反応よりも、NOがMg-Al酸化物及びMg-Al LDHの表面に吸着することで除去されることが分かった。X線回折図に層状構造のピークが現れたのは、OH⁻のインターカレーションによりOH型Mg-Al LDHが生成したためと考えられる。また、NO除去率は化学量論比や温度によらず、約16%であった。
以上より、Mg-Al LDH による除去の寄与を向上させるには、多量の Mg-Al 酸化物が必要となるが、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた $ NO_{2} $ ガス及び NO ガスの処理は可能であると考えられる。

## SO_{x} 及び NO_{x} の同時処理

### 2.9 绪言

Mg-Al 酸化物スラリーを用いた $ SO_{2} $ ガス及び $ NO_{x} $ ガス処理の可能性が示された。そこで本項目では、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{x} $ ガスの同時処理も可能であるかを調査した。まず、 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ の混合ガスについて Mg-Al 酸化物スラリーを用いた処理実験を行い、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガスの同時処理の可能性を検討した。その際、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす時間、化学量論比、温度、Mg/Al モル比の影響を検討した。続いて、 $ SO_{2} $ と NO の混合ガスについて同様の実験を行い、 $ SO_{2} $ ガスと NO ガスの同時処理の可能性を検討した。

### 2.10 実験

Fig. 2.17 に示す反応装置を用い、以下の手順により実験を行った。化学量論量は、 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ の和に対して算出した。

① 化学量論比1~3のMg-Al酸化物とイオン交換水を混合したMg-Al酸化物スラリー(固液比2.0 wt%)を反応管の下流に設置し、Mg-Al酸化物スラリーをリボンヒーターで25~60℃に昇温した。

② $ N_{2} $ で反応器内を置換した後、 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ または NO がそれぞれ 200ppm になるように流量を調節したガス（ $ SO_{2} $ : 200ppm、 $ NO_{2} $ または NO : 200ppm、 $ N_{2} $ : balance）を、全ガス流量 300 mL/min で 3 時間 Mg-Al 酸化物スラリーに流通した。

③ 混合ガスの流通を止めて 15 分 $ N_{2} $ でパージした後、Mg-Al 酸化物スラリーの pH を測定し、No.5C のろ紙で固液分離した。固体生成物を $ 40^{\circ}C $ で一晩減圧乾燥し、X 線回折装置で相同定した。ろ液中の $ SO_{4}^{2-} $ 、 $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ 量をイオンクロマトグラフィーで分析した（ろ液中の $ SO_{3}^{2-} $ は不安定であるため、過酸化水素水で酸化させてから $ SO_{4}^{2-} $ を分析した）。

Fig. 2.17 Mg-Al 酸化物スラリーを用いた二酸化硫黄と窒素酸化物の処理に使用した反応装置概略図

### 2.11 結果と考察

2.11.1 二酸化硫黄ガスと二酸化窒素ガスの処理
Fig.2.18 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ の単独除去と同時除去の比較(Mg/Alモル比:4.0、化学量論比:2、固液比: $ SO_{2} $ 単独2.0 wt%、 $ NO_{2} $ 単独0.5 wt%、同時2.0 wt%、温度: $ 25^{\circ}C $ 、3 hr) (□ SO₂ in H₂O、□ SO₂ in LDH、□ NO₂ in H₂O、□ NO₂ in LDH )

Fig. 2.18 に $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ の単独除去と同時除去の比較を示す。 $ SO_{2} $ は単独、同時によらず高い割合で除去され、Mg-Al LDH による除去率も約 80% となった。 $ NO_{2} $ の除去率は単独から同時除去にしたことで、44% から 77% に増加したが、Mg-Al LDH による除去率は 37% から 22% に減少した。単独除去の場合、 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ は (2.12) 及び (2.13) 式のような反応によりアニオンとなり、Mg-Al LDH に取り込まれることで除去される。一方、同時除去の際はこれらに加え、 $ SO_{2} $ と $ H_{2}O $ が反応して生成した $ SO_{3}^{2-} $ により $ NO_{2} $ が還元されて $ NO_{2}^{-} $ の生成が増加すると考えられる ((2.14) 式)。実際に、固液分離後のろ液中アニオン量は $ NO_{3}^{-} < NO_{2}^{-} $ となった。しかし、 $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ は $ SO_{3}^{2-} $ 及び $ SO_{4}^{2-} $ や再水和反応で生成する $ OH^{-} $ よりも Mg-Al LDH に取り込まれにくいため、単独除去の時よりも Mg-Al LDH による $ NO_{2} $ の除去率が減少したと考えられる。

$$ \begin{align*}&SO_{2}+H_{2}O\rightarrow SO_{3}{}^{2-}+2H^{+}&\quad\cdot\cdot\cdot(2.12)\\&2NO_{2}+H_{2}O\rightarrow NO_{3}^{-}+NO_{2}^{-}+2H^{+}&\quad\cdot\cdot\cdot(2.13)\\&2NO_{2}+SO_{3}{}^{2-}+H_{2}O\rightarrow2NO_{2}^{-}+SO_{4}{}^{2-}+2H^{+}&\quad\cdot\cdot\cdot(2.14)\end{align*} $$

以上より、単独除去から同時除去にすることで変化はあったが、Mg-Al 酸化物を用いた $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガスの同時処理が可能であることが分かった。

##### 2.11.1.2 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガスの同時処理の経時変化

Mg-Al 酸化物を、 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ を 3 時間流した時に化学量論比が 2 となる量を使用し、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガスを 1、2、3、4、5 時間、Mg-Al 酸化物スラリーに流通させることで、同時処理の経時変化を検討した。各時間における $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ の和に対する Mg-Al 酸化物の化学量論比は、それぞれ 6、3、2、1.5、1.2 となっている。
Fig.2.19 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガス処理の経時変化 (Mg/Al モル比: 4.0、固液比: 2.0 wt%、温度: $ 25^{\circ}C $ ) ( $ \square SO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、 $ \square SO_{2} $ in LDH、 $ \square NO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、 $ \square NO_{2} $ in LDH)

Fig.2.19 に $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガス処理の経時変化を示す。 $ SO_{2} $ は反応時間によらず高い割合で除去されたが、Mg-Al LDH による除去率は時間の経過に伴い減少した。一方、 $ NO_{2} $ の除去率は時間の経過に伴い増加し、Mg-Al LDH による除去率も増加した。以下にこれらの原因を考察する。 $ SO_{2} $ は水に溶解しやすいため、すぐにスラリー中に $ SO_{3}^{2-} $ が生成し、Mg-Al LDH に取り込まれるため、初めの Mg-Al LDH による除去率が高くなる。一方、 $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ は Mg-Al LDH に取り込まれにくいため、 $ NO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率は低くなる。しかし、時間の経過に伴い、Mg-Al LDH の層間が飽和し始め、取り込まれにくくなり、 $ SO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率が減少する。その時、スラリー中の $ SO_{3}^{2-} $ の量が増加するため、 $ NO_{2} $ との反応が進行し、スラリー中の $ NO_{3}^{-} $ 及び $ NO_{2}^{-} $ が増加する。これらが徐々に Mg-Al LDH に取り込まれたり、表面吸着が起こったりするため、 $ NO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率が増加したと考えられる。

###### 2.11.1.3 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす化学量論比と温度の影響 (Mg/Al モル比 4.0)

Fig.2.20 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(Mg/Alモル比:4.0、固液比:2.0 wt%、温度:25℃、3 hr)

$$ SO_{2} $$

$$ \mathrm{H_{2}O} $$

$$ SO_{2} $$

$$ NO_{2} $$

$$ \mathrm{H_{2}O} $$

$$ NO_{2} $$