Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig.2.21 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(Mg/Alモル比:4.0、固液比:2.0 wt%、温度:40℃、3 hr) (□ SO₂ in H₂O、□ SO₂ in LDH、□ NO₂ in H₂O、□ NO₂ in LDH)

Fig.2.22 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(Mg/Alモル比:4.0、固液比:2.0 wt%、温度:60℃、3 hr) (□ SO₂ in H₂O、□ SO₂ in LDH、□ NO₂ in H₂O、□ NO₂ in LDH)

Fig. 2.20~2.22 に 25℃、40℃ 及び 60℃ の $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響を示す。まず、化学量論比について考察する。図より $ SO_{2} $ は化学量論比によらず高い割合で除去されたことが分かる。また、どの温度でも $ SO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率は化学量論比が大きくなるにつれて増加し、化学量論比 3 で 99% に達した。一方、 $ NO_{2} $ の除去率はどの温度でも化学量論比が大きくなるにつれて減少した。これは、化学量論比が大きくなるにつれて、 $ SO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率、つまり Mg-Al LDH に取り込まれる $ SO_{3}^{2-} $ の量が増加し、 $ NO_{2} $ と反応するスラリー中の $ SO_{3}^{2-} $ が減少したためと考えられる。

次に温度について考察する。$\mathrm{SO}_{2}$ は温度によらず、高い割合で除去され、$\mathrm{SO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率は温度の上昇に伴い増加した。これは、温度の上昇により再水和反応が促進されたためと考えられる。一方、$\mathrm{NO}_{2}$ の除去率も温度の上昇に伴い減少している。これは温度の上昇に伴い、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH に取り込まれる $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ の量が増加し、$\mathrm{NO}_{2}$ と反応する $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ が減少したためと考えられる。化学量論比 1 において、$\mathrm{NO}_{2}$ 除去率に及ぼす温度の影響が小さかったのは、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物量が過剰ではないため、スラリー中に $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ が適度に存在し、$\mathrm{NO}_{2}$ と反応したためと考えられる。また、$\mathrm{NO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率は $\mathrm{SO}_{2}$ と同様に、温度の上昇に伴い増加した。化学量論比 2 と 3 では $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物が過剰にあるた
め、Mg-Al LDH に取り込まれる $ SO_{3}^{2-} $ の量が増加して $ NO_{2} $ と反応する $ SO_{3}^{2-} $ が減少し、 $ NO_{2} $ の除去率が高くならず、それに伴い Mg-Al LDH による除去率も制限されたと考えられる。

###### 2.11.1.4 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす化学量論比と温度の影響 (Mg/Al モル比 2.0)

Fig.2.23 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(Mg/Alモル比:2.0、固液比:2.0 wt%、温度:25℃、3 hr)

$$ SO_{2} $$

$$ \mathrm{H_{2}O} $$

$$ SO_{2} $$

$$ NO_{2} $$

$$ \mathrm{H_{2}O} $$

$$ NO_{2} $$

Fig.2.24 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(Mg/Alモル比:2.0、固液比:2.0 wt%、温度:40℃、3 hr)

(□ SO₂ in H₂O、□ SO₂ in LDH、□ NO₂ in H₂O、□ NO₂ in LDH )

Fig.2.25 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響(Mg/Alモル比:2.0、固液比:2.0 wt%、温度:60℃、3 hr) (□ $ SO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ SO_{2} $ in LDH、□ $ NO_{2} $ in $ H_{2}O $ 、□ $ NO_{2} $ in LDH)
これまで Mg/Al モル比 4.0 の Mg-Al 酸化物を用いてきたが、ここでは Mg/Al モル比 2.0 の Mg-Al 酸化物を用いて除去実験を行った。

Fig. 2.23~2.25 に 25℃、40℃ 及び 60℃ の $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ 除去率の分布に及ぼす化学量論比の影響を示す。まず、Mg/Al モル比 4.0 との比較を考察する。Mg/Al モル比 4.0 から 2.0 にすることで、 $ SO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率が増加した。これは Mg/Al モル比が小さいほど、Mg-Al LDH のホスト層の正電荷が大きく、アニオンとの静電相互作用が強く働いたためと考えられる。しかし、どの温度でも、化学量論比 1 と 3 において、Mg/Al モル比 4.0 から 2.0 にすることで、 $ NO_{2} $ 除去率が減少し、 $ NO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率も減少した。これは、Mg/Al モル比を 2.0 にしたことで、電荷密度の大きい $ SO_{3}^{2-} $ や $ SO_{4}^{2-} $ が Mg-Al LDH に取り込まれ、スラリー中の $ SO_{3}^{2-} $ が減少したためと考えられる。

次に、化学量論比について考察する。図より $ SO_{2} $ は化学量論比によらず高い割合で除去されたことが分かる。また、どの温度でも $ SO_{2} $ の Mg-Al LDH による除去率は化学量論比が大きくなるにつれて増加し、化学量論比 3 で 99% 以上となった。一方、 $ NO_{2} $ の除去率はどの温度でも化学量論比 2 で最大を示した。この原因を以下に考察する。化学量論比 1 の時、pH が低くなっているため、(2.13) 式の反応が進みにくくなったと考えられる。また、化学量論比 3 では Mg-Al 酸化物が多量に存在するため、Mg-Al LDH に取り込まれる $ SO_{3}^{2-} $ の量が多く、(2.14) 式の反応が進みにくくなったと考えられる。以上のことから、化学量論比 2 では適度な pH と Mg-Al 酸化物量であり、 $ NO_{2} $ 除去率が最大になったと考えた。

$$ \begin{align*}&2NO_{2}+H_{2}O\rightarrow NO_{3}^{-}+NO_{2}^{-}+2H^{+}\quad&\bullet\bullet\bullet(2.13)\\&2NO_{2}+SO_{3}{}^{2-}+H_{2}O\rightarrow2NO_{2}^{-}+SO_{4}{}^{2-}+2H^{+}\quad&\bullet\bullet\bullet(2.14)\end{align*} $$

次に温度について考察する。$\mathrm{SO}_{2}$ は温度によらず、高い割合で除去され、$\mathrm{SO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率は温度の上昇に伴い増加した。これは温度の上昇により再水和反応が促進されたためと考えられる。一方、$\mathrm{NO}_{2}$ の除去率も温度の上昇に伴い減少している。これは、温度の上昇に伴い、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH に取り込まれる $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ の量が増加し、$\mathrm{NO}_{2}$ と反応する $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ が減少したためと考えられる。

#### 2.11.2 二酸化硫黄ガスと一酸化窒素ガスの処理

Fig.2.26 $ SO_{2} $ とNOの単独除去と同時除去の比較(化学量論比:2、固液比: $ SO_{2} $ 単独2.0 wt%、NO単独1.0 wt%、同時2.0 wt%、温度:25℃、3 hr) (□ SO₂ in H₂O、□ SO₂ in LDH、□ NO in H₂O、□ NO in LDH)

Fig. 2.26 に $ SO_{2} $ と NO の単独除去と同時除去の比較を示す。 $ SO_{2} $ は単独、同時によらず高い割合で除去され、Mg-Al LDH による除去率は同時除去にすることで増加した。これは、同時除去では $ SO_{2} $ と NO
の和に対して量論量の2倍のMg-Al酸化物を用いており、 $ SO_{2} $ のみに対しては量論量の3倍に相当し、Mg-Al酸化物が過剰に存在するためと考えられる。一方、NOは単独と同時で、ほぼ変化は認められなかった。同時除去では $ SO_{2} $ が $ H_{2}O $ と反応して生成する $ SO_{3}^{2-} $ とNOが(2.15)及び(2.16)式のように反応して窒素と硫黄の化合物（N-S化合物）となると想定した。その反応により、NOの除去率が増加すると考えたが、その様子は認められなかった。

$$ \begin{align*}&NO+SO_{3}{}^{2-}\rightarrow ONSO_{3}{}^{2-}\quad&\bullet\quad\bullet\quad(2.15)\\&NO+ONSO_{3}{}^{2-}\rightarrow\bar{O}N(NO)SO_{3}{}^{-}\quad&\bullet\quad\bullet\quad(2.16)\end{align*} $$

以上より、Mg-Al 酸化物を用いた $ SO_{2} $ ガスと NO ガスの同時処理は可能ではあるが、NO の除去率は低いことが分かった。

### 2.12 結言

本項目では、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{x} $ ガスの同時処理も可能であるかを調査した。まず、 $ SO_{2} $ と $ NO_{2} $ の混合ガスついて Mg-Al 酸化物スラリーを用いた処理実験を行い、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガスの同時処理の可能性を検討した。その際、 $ SO_{2} $ ガスと $ NO_{2} $ ガス処理に及ぼす時間、化学量論比、温度、Mg/Al モル比の影響を検討した。続いて、 $ SO_{2} $ と NO の混合ガスについて同様の実験を行い、 $ SO_{2} $ ガスと NO ガスの同時処理の可能性を検討した。

まず、$\mathrm{SO}_{2}$ ガスと $\mathrm{NO}_{2}$ ガス処理実験では、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ 酸化物を用いた同時処理が可能であることが分かった。単独除去との比較を行った結果、$\mathrm{NO}_{2}$ の除去率が増加するが、$\mathrm{NO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率が減少することが分かった。これは同時除去では $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ と $\mathrm{NO}_{2}$ の反応により $\mathrm{NO}_{2}^{-}$ の生成が増加するが、$\mathrm{NO}_{3}^{-}$ や $\mathrm{NO}_{2}^{-}$ が $\mathrm{SO}_{3}^{2-}$ や $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ と、さらに $\mathrm{OH}^{-}$ よりも $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH に取り込まれにくいことが原因である。経時変化を見ることで、$\mathrm{SO}_{2}$ は時間の経過に伴い $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率が減少し、それが原因で $\mathrm{NO}_{2}$ の除去率が増加すること、それに伴い $\mathrm{NO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率が増加することが分かった。また、化学量論比の増大及び温度の上昇に伴い、$\mathrm{SO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率が増加し、それが原因で $\mathrm{NO}_{2}$ の除去率は減少した。さらに、$\mathrm{Mg}/\mathrm{Al}$ モル比を $4.0$ から $2.0$ に変えることで、$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH のホスト層の正電荷が大きくなり、$\mathrm{SO}_{2}$ の $\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$ LDH による除去率が増加した。除去率に及ぼす流通ガスの影響はほとんどないことが分かった。

続いて、 $ SO_{2} $ ガスと NO ガス処理実験では、Mg-Al 酸化物を用いた同時処理は可能ではあるが、NO の除去率は低いことが分かった。NO と $ SO_{3}^{2-} $ の反応を期待したが、その様子は認められなかった。

以上より、Mg-Al LDH による除去の寄与を向上させるには、多量の Mg-Al 酸化物が必要であり、また、NO の除去率を向上させるには、さらなる研究が必要であることが示唆されたが、Mg-Al 酸化物スラリーを用いた SO_{2} ガスと NO_{x} ガスの同時処理も可能であることが明らかとなった。
## 第 3 章 固液反応による Mg-Al 酸化物での SO_{x} 及び NO_{x} の処理

## SO_{x} の処理

### 3.1 绪言

本項目では、Mg-Al 酸化物による SO $ _{x} $ 洗浄水（硫酸）の処理を行った。NO $ _{3} $ 型 Mg-Al LDH の仮焼により得られる Mg-Al 酸化物（NO $ _{3} $ -Oxide）を用いて硫酸処理を速度論的、平衡論的に検討した。

### 3.2 実験

用いた $ NO_{3}-O x i d e $ は、Mg/Al モル比が 4.0 である。BET 比表面積は $ 150\left(\mathrm{g}/\mathrm{m}^{2}\right) $ である。

(3.1)式にMg-Al酸化物による硫酸処理の反応式を示す。

$$ \mathrm{Mg_{0.8}Al_{0.2}O_{1.1}~+~0.1H_{2}SO_{4}~+~0.9~H_{2}O~\rightarrow~Mg_{0.8}Al_{0.2}(OH)_{2}(SO_{4})_{0.1}} $$

①50mL のねじロ三角フラスコに、所定の温度に予熱した 0.005～0.2N の硫酸溶液を 20mL 入れた後、 $ NO_{3}^{-} $ -Oxide を (3.1) 式に基づく化学量論量の 1～3 倍あるいは 0.20g 投入し、三角フラスコ内の溶液の温度が 10～60℃になるように設定した振とう器に設置し、150rpm で 10 分～1 週間振とうした。

②振とう後の懸濁液は速やかに pH を測定した後、No.5C のろ紙で固液分離し、十分洗浄した。5C のろ紙でろ液が懸濁した際のみ、0.45 μm のメンブレンフィルターで吸引ろ過し、微粒子を完全に取り除いた。ろ液を陰イオンクロマトグラフィーで SO_{4}^{2-} 量を、ICP-AES で溶出した Mg^{2+}、Al^{3+} 量を分析した。固体は 40℃で重量減少がなくなるまで減圧乾燥後、XRD により分析した。

### 3.3 結果と考察

#### 3.3.1 化学量論比の影響

Fig. 3.1 に化学量論比と $ SO_{4}^{2-} $ 除去率の関係を示す。量論 1.0 倍における除去率は 85.4% だったが、量論 1.5 倍で 99.9% とほぼ完全に $ SO_{4}^{2-} $ を除去することができ、 $ NO_{3}^{-} $ -Oxide が $ SO_{4}^{2-} $ の処理剤として非常に有用であるといえる。

#### 3.3.2 反応速度解析

Fig. 3.2～3.4 にそれぞれ $ SO_{4}^{2-} $ の除去率、pH、 $ Mg^{2+} $ 溶出率に対する温度の影響を示す。10℃においては、 $ SO_{4}^{2-} $ の除去率は 6h で 30% と小さく、pH の上昇もゆるやかであった。また、 $ Mg^{2+} $ 溶出率は pH が 9 以上となった 3h 以降においてもあまり低下せず、6h において 10% が溶存していた。これは低温では Mg-Al LDH あるいは $ \mathrm{Mg(OH)}_{2} $ としての沈殿形成反応も起こりにくくなるためである。一方 60℃では、 $ SO_{4}^{2-} $ 除去率は 1h で 91% に達し、 $ Mg^{2+} $ の溶出率は 2% 以下となり、温度の上昇が硫酸処理において効果的であることが確認できた。
Fig. 3.1 硫酸处理における $ SO_{4}^{2-} $ 除去率 におよぼす化学量論比の影響 $ H_{2}SO_{4}:0.1N $ 、時間:24h、温度:30℃

Fig. 3.3 pH におよぼす温度の影響 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.1\mathrm{N}, \mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物: 化学量論比 1)

Fig.3.2 $ SO_{4}^{2-} $ 除去率におよぼす温度の影響

$ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:化学量论比1)

Fig. 3.4 $ Mg^{2+} $ 溶出率におよぼす温度の影響

$ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:化学量论比1)
続いて、これらの結果を用いて反応速度解析を行った。構造再生反応による$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$の除去は$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$濃度および$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$濃度に依存するが、本反応では$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物中の$\mathrm{Al}$の量に対して$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$は555倍と大過剰存在するため、硝酸処理と同様に擬一次反応とみなすと、反応速度式は(3.2)式で表される。

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{SO}_{4}^{^{2-}}]}{\mathrm{d}\mathrm{t}}=\mathrm{k}[\mathrm{SO}_{4}^{^{2-}}] $$

ここで、t は時間、k は見掛けの反応速度定数である。(3.2) 式を時間 0～t まで積分する。このとき $ \left[SO_{4}^{2-}\right] $ は初濃度 $ \left[SO_{4}^{2-}\right]_{0} $ から t 分後 $ \left[SO_{4}^{2-}\right]_{t} $ まで変化するから、

$$ -\ln\frac{[\mathrm{SO}_{4}^{^{2-}}]_{t}}{[\mathrm{SO}_{4}^{^{2-}}]_{0}}=\mathrm{kt} $$

$ \left[SO_{4}^{2-}\right]t/\left[SO_{4}^{2-}\right]_{0} $ を $ SO_{4}^{2-} $ 除去率xを用いて表すと、(3.3)式は(3.4)式で表せる。

$$ -\ln(1-x)=kt\quad(3.4) $$

Fig.3.2 の結果の反応初期において、時間に対して $ -\ln(1-x) $ をプロットした結果を Fig.3.5 に示す。なお、直線性が悪くなるため、切片を無視した。Fig.3.5 より、時間と $ -\ln(1-x) $ の間には、比較的良好な直線関係が成り立つことから、 $ SO_{4}^{2-} $ の除去は擬一次反応に従うといえる。切片が 0 とならなかったのは、 $ SO_{4}^{2-} $ の除去率に再水和反応による除去の他に、電荷密度が大きな $ SO_{4}^{2-} $ が Mg-Al 酸化物表面の水和により発生した正電荷に静電引力により吸着した分が上乗せさせられたためと考えられる。

(3.4)式より、直線の傾きが、反応速度定数kを与えるから、硫酸処理における $ SO_{4}^{2-} $ 除去の見掛けの反応速度定数は、10、30、60℃においてそれぞれ2.0×10^{-3}、4.4×10^{-3}、5.3×10^{-2}[min^{-1}]である。したがって、本反応でも温度の増加に伴い速度定数が大きくなることがわかった。

また、速度定数 k は (3.5) 式に示すアレニウスの式で表される。

$$ \mathbf{k}=\mathbf{A}\exp\left(-\frac{\mathbf{E}_{\mathrm{a}}}{\mathbf{R}\mathbf{T}}\right) $$

ここで、Aは頻度因子、Eaは活性化工ネルギーを表す。(3.5)式の両辺の対数をとると、(3.6)式となる。

$$ \ln\mathrm{k}=\ln\mathrm{A}-\frac{\mathrm{E}_{\mathrm{a}}}{\mathrm{RT}} $$

求めた速度定数を用いてアレニウスプロットを行うと、Fig.3.6になる。

直線の傾きから求めた本反応の活性化工ネルギーは52.1kJ/molとなり、化学反応律速として妥当な値を示した。
Fig.3.5 $ SO_{4}^{2-} $ 除去 $ \mathrm{O}-\ln(1-x) $ vs 時間プロット

$ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:化学量論比1)

#### 3.3.3 吸着等温線

続いて吸着等温線の作成により平衡状態におけるMg-Al LDHの$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$の吸着について考察した。Fig.3.7に$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$の吸着等温線を示す。また、Fig.3.8、3.9に反応後のpHおよび$\mathrm{Mg}^{2+}$の溶出率を示す。硝酸の場合(3.7.4参照)と同様に$\mathrm{Mg}^{2+}$の溶解分を除いて平衡吸着量$q_{\mathrm{e}}[\mathrm{mmol}/\mathrm{g}]$を算出したところ、等温線はLangmuir型となった。

続いて、Langmuir 式によるフィッティングを行った。Langmuir 式は (3.7) 式で表される。

ここで、 $ q_{e} $ は平衡吸着量、 $ C_{e} $ は平衡濃度、 $ q_{m} $ は

$$ \mathbf{q}_{\mathrm{e}}=\frac{\mathbf{K}_{\mathrm{L}}\mathbf{q}_{\mathrm{m}}\mathbf{C}_{\mathrm{e}}}{1+\mathbf{K}_{\mathrm{L}}\mathbf{C}_{\mathrm{e}}} $$

最大吸着量、 $ K_{L} $ は吸着平衡定数である。(3.7)

式の変形により(3.8)式が得られる。

$$ \frac{\mathrm{C}_{\mathrm{e}}}{\mathrm{q}_{\mathrm{e}}}=\frac{1}{\mathrm{~K}_{\mathrm{L}}\mathrm{q}_{\mathrm{m}}}+\frac{1}{\mathrm{~q}_{\mathrm{m}}}\mathrm{C}_{\mathrm{e}} $$

Fig. 3.6 $ SO_{4}^{2-} $ -除去のアレニウス プロット

$ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:化学 量論比 1)

Fig. 3.7 $ SO_{4}^{2-} $ 的吸着等温線 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.005\sim0.2\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物： 0.20g、時間:7d、温度:30℃)
Fig. 3.8 平衡濃度とpHの関係 $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.005\sim0.2\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:0.20g、時間:7d、温度: $ 30^{\circ}C $

Fig.3.9 平衡濃度と$\mathrm{Mg}^{2+}$溶出率の関係 $\left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.005\sim0.2\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right.$ 酸化物： 0.20g、時間：7d、温度：30℃）

Fig. 3.10 に (3.8) 式に基づく $ C_{e}/q_{e} $ vs $ C_{e} $ のプロットを示す。 $ C_{e}/q_{e} $ と $ C_{e} $ との間には直線関係が成り立ち、近似直線の $ R^{2} $ 値は 0.998 となった。また、直線の切片と傾きから求めた飽和吸着量 $ q_{m} $ 、吸着平衡定数 $ K_{L} $ はそれぞれ 2.5mmol/g、0.91 となった。

Fig. 3.10 硫酸处理における $ C_{e}/q_{e} $ vs Ce プロット $ \left(\mathrm{H}_{2}\mathrm{SO}_{4}:0.01\sim0.2\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物：0.20g、時間：7d、温度：30℃
ここで、吸着平衡定数 $ K_{L} $ と標準ギブズエネルギー $ \triangle G_{0} $ の間には(3.9)式の関係が成り立つ。

$$ \varDelta\mathbf{G}_{0}=-\mathbf{R}\mathbf{T}\ln\mathbf{K}_{\mathrm{L}} $$

よって、 $ 30^{\circ}C $ における反応の標準ギブズエネルギー $ \triangle G_{0} $ は、 $ -17kJ/mol $ であった。

### 3.4 結言

① $ SO_{4}^{2-} $ の除去率は量論1倍で85%、量論1.5倍でほぼ100%除去可能であった。これは、 $ SO_{4}^{2-} $ の電荷密度が大きくMg-Al酸化物との反応が容易なためである。また、反応後生成物は $ SO_{4} $ 型Mg-AlLDHと $ Mg(OH)_{2} $ であった。

②SO_{4}^{2-}の除去は主に擬一次反応である構造再生反応に伴って起こるが、反応の初期で大きな反応速度をもったことから、表面吸着も起きていることが示唆された。また、反応の活性化工ネルギーは52.1kJ/molとなり化学反応律速として妥当な値を示した。

③ $ SO_{4}^{2-} $ の吸着等温線はLangmuir型に近似でき、飽和吸着量は2.5mmol/g、吸着平衡定数は0.91であった。

## NO_{x} の処理

### 3.5 绪言

本項目では、Mg-Al 酸化物による NO $ _{x} $ 洗浄水（硝酸）の処理を検討した。合成した試料を用いて硝酸の処理を行い、速度論的、平衡論的研究を行った。

### 3.6 実験

(3.10)式にMg-Al酸化物による硝酸処理の反応式を示す。

$$ \mathrm{Mg_{0.8}Al_{0.2}O_{1.1}+0.2HNO_{3}+0.9H_{2}O\rightarrow Mg_{0.8}Al_{0.2}(OH)_{2}(NO_{3})_{0.2}} $$

①50mL のねじロ三角フラスコに、所定の温度に予熱した 0.005～0.2N の硝酸溶液を 20mL 入れた後、 $ NO_{3}^{-} $ -Oxide を (3.10) 式に基づく化学量論量の 1～3 倍あるいは 0.20g 投入し、三角フラスコ内の溶液の温度が 10～60℃になるように設定した振とう器に設置し、150rpm で 10min～7d 振とうした。

②振とう後の懸濁液は速やかに pH を測定した後、No. 5C のろ紙で固液分離し、十分洗浄した。5C のろ紙でろ液が懸濁した際のみ、0.45 μm のメンブレンフィルターで吸引ろ過し、微粒子を完全に取り除いた。ろ液を陰イオンクロマトグラフィーで NO_{3}^{-} 量を、ICP-AES で溶出した Mg^{2+}、Al^{3+} 量を分析した。固体は 40℃で重量減少がなくなるまで減圧乾燥後、XRD により分析した。

### 3.7 結果と考察

#### 3.7.1 化学量論比の影響

Fig. 3.11 に化学量論比と硝酸イオン除去率の関係を示す。量論1倍では(3.11)式のOH⁻のインターカレーションが平行して起こるため、除去率は72.1%だったが、量論1.5倍で96.6%、量論2倍で99.9%のNO₃⁻を除去することができた。中性溶液中における化学量論比1、2、3倍のMg-Al酸化物によるNO₃⁻の除去率(1wt% NaNO₃水溶液、60℃、3h)はそれぞれCa.10、15、20%であり、本研究はそれと比べて非常に大きな値となった。中性溶液中で除去率が低かったのは、構造再生反応により放出されるOH⁻がNO₃⁻と共にインターカレートされるためである。本実験では、酸性溶液中で反応が進行することにより、OH⁻による阻害が抑制され、極めて高い除去率を達成することができた。

$$ \mathrm{Mg_{0.8}Al_{0.2}O_{1.1}+1.1H_{2}O\rightarrow Mg_{0.8}Al_{0.2}(OH)_{2}(OH)_{0.2}} $$
#### 3.7.2 反応速度解析

Fig. 3.12～3.14 にそれぞれ $ NO_{3}^{-} $ の除去率、pH、 $ Mg^{2+} $ 溶出率に対する温度の影響を示す。10℃においては、6hで $ NO_{3}^{-} $ の除去率は29%にしか達しなかった。したがって、pHの上昇および $ Mg^{2+} $ の沈殿反応もゆるやかであり、6hにおいて10%の $ Mg^{2+} $ が溶存していた。60℃では構造再生反応が素早く進行し、それに伴い $ NO_{3}^{-} $ 除去速度も大きく上昇し、3hで79%の $ NO_{3}^{-} $ を除去した。それに従い Mg-Al LDH あるいは $ \mathrm{Mg(OH)}_{2} $ の沈殿も進行し、 $ Mg^{2+} $ の溶出率は3%以下となった。 $ Mg^{2+} $ 濃度が低くなれば、pHは上昇するはずだが、60℃における反応後溶液の pH は8.5前後と30℃のときよりやや低い値を示した。これは温度の上昇により、 $ H^{+} $ の活量が増加したためだと考える。

Fig. 3.11 硝酸処理における $ NO_{3}^{-} $ 除去率におよぼす化学量論比の影響 (HNO_{3}:0.1N、時間:24h、温度:30℃)

Fig. 3.12 $ NO_{3}^{-} $ 除去率におよぼす温度の影響

$ \left(\mathrm{HNO}_{3}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:化学量 論比 1)

Fig. 3.13 pH におよぼす温度の影響 $ \left(\mathrm{HNO}_{3}:0.1\mathrm{N}, \mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物: 化学量論比 1)

Fig. 3.14 $ Mg^{2+} $ 溶出率におよぼす温度の影響

$ \left(\mathrm{HNO}_{3}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物:化学量论比1)
続いて、これらの結果を用い反応速度解析を行った。構造再生反応による$\mathrm{NO}_{3}^{-}$の除去は$\mathrm{NO}_{3}^{-}$濃度および$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$濃度に依存するが、本反応では$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$酸化物中の$\mathrm{Al}$の量に対して$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$は555倍と大過剰存在するため、擬一次反応とみなすと、反応速度式は(3.12)式で表される。

$$ -\frac{\mathrm{d}[\mathrm{NO}_{3}^{-}]}{\mathrm{dt}}=\mathrm{k}[\mathrm{NO}_{3}^{-}] $$

ここで、t は時間、k は見掛けの反応速度定数である。(3.12)式を時間 0～t まで積分すると、 $ \left[NO_{3}^{-}\right] $ は初濃度 $ \left[NO_{3}^{-}\right]_{0} $ から t 分後 $ \left[NO_{3}^{-}\right]_{t} $ まで変化するから、

$$ -\ln\frac{[\mathrm{NO}_{3}^{-}]_{\mathrm{t}}}{[\mathrm{NO}_{3}^{-}]_{0}}=\mathrm{kt} $$

$ \left[NO_{3}^{-}\right]_{t}/\left[NO_{3}^{-}\right]_{0} $ を $ NO_{3}^{-} $ 除去率xを用いて表すと、(3.13)式は(3.14)式で表せる。

$ -\ln(1-x)=kt $ (3.14)

Fig. 3.12 の結果の反応初期において、時間に対して $ -\ln(1-x) $ をプロットした結果を Fig. 3.15 に示す。Fig. 3.15 より、時間 $ -\ln(1-x) $ の間には、比較的良好な直線関係が成り立つことから、反応初期の $ NO_{3}^{-} $ の除去は擬一次反応に従うといえる。また、反応の進行により直線の傾きが小さくなった。これは、 $ NO_{3}^{-} $ の除去が構造再生反応の進行により放出される $ OH^{-} $ との競争反応となり速度定数が小さくなったためだと考えられるので、この影響が無視できる範囲で解析を行った。 $ (3.14) $ 式より、直線の傾きが、反応速度定数 k を与えるから、硝酸処理における $ NO_{3}^{-} $ 除去の見掛けの反応速度定数は、10、30、60℃においてそれぞれ $ 1.2 \times 10^{-3} $ 、 $ 5.7 \times 10^{-3} $ 、 $ 3.6 \times 10^{-2} [min^{-1}] $ である。したがって、本反応では温度の増加に伴って速度定数も大きくなることがわかった。求めた速度定数を用いて、アレニウスプロットを行うと、Fig. 3.16 のようになる。この直線の傾きから求めた本反応の活性化エネルギーは 52.9 kJ/mol となり、化学反応律速として妥当な値を示した。

Fig. 3.15 $ NO_{3}^{-} $ 除去 $ \mathrm{O}-\ln(1-x) $ vs 時間プロット $ \left(\mathrm{HNO}_{3}:0.1\mathrm{N}, \mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物: 化学量論比 1)

Fig. 3.16 $ NO_{3}^{-} $ 除去のアレニウスプロット $ \left(\mathrm{HNO}_{3}:0.1\mathrm{N}、\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物: 化学量論比 1、温度: 10、30、60℃)
#### 3.7.4 吸着等温線

続いて吸着等温線の作成により平衡状態における Mg-Al LDH の $ NO_{3}^{-} $ の吸着について考察した。Fig. 3.17 に硝酸処理における $ NO_{3}^{-} $ の吸着等温線を示す。また、Fig. 3.18、3.19 に反応後溶液の pH および $ Mg^{2+} $ の溶出率を示す。ただし、この時最大 52% の $ Mg^{2+} $ の溶解が見られたため、(3.15) 式に基づき、試料の溶解分を除いて平衡吸着量 $ q_{e} $ [mmol / g] を算出した。

$$ 平衡吸着量 q_{e}[mmol/g]=\frac{ 除去された NO_{3}^{-}[mmol]}{ 使用した Mg-Al 酸化物 [g]- 溶解した Mg^{2+}[g]} $$

(3.15)

Fig. 3.18 平衡濃度と pH の関係

$$ Mg-Al $$

Fig. 3.19 平衡濃度と Mg^{2+} の関係 (HNO_{3}: 0.005～0.2N、Mg-Al 酸化物：0.20g、時間:7d、温度:30℃)

$$ \left(HNO_{3}:0.005\sim0.2N\right. $$

$$ 0.20g. $$

$$ 30^{\circ}C) $$
まず、平衡濃度 $ 174 \, \text{mmol/L} \, (\text{HNO}_{3} \text{初濃度 } 0.2 \, \text{N}) $ において平衡吸着量が低下した理由を考察する。 $ \text{NO}_{3}^{-}\text{Oxide} $ に対して、 $ \text{HNO}_{3} $ 初濃度は化学量論量 Ca.5 だったため、反応後の pH は 6.7 となり $ \text{Mg}^{2+} $ は 52% が溶解していた。一方 $ \text{Al}^{3+} $ の溶解は検出下限以下であり、反応後試料の X 線回折図には $ \text{Mg-Al} $ LDH のピークのみが検出された。Al の固溶範囲は $ 0.20 \leq x \leq 0.33 $ であるため、全ての Al が $ \text{Mg-Al} $ LDH を再形成した場合、x は固溶限界に近い値となる。したがって、本反応では溶解後に沈殿した Al の一部が $ \text{Mg-Al} $ LDH を再生できず、一部がアモルファスの $ \text{Al(OH)}_{3} $ として沈殿したために平衡吸着量が低下したと考えられる。

続いて、溶解の影響の大きい平衡濃度 $ 174 \, mmol/L $ の点を除き、Langmuir 式によるフィッティングを行った。Fig. 3.20 に $ C_{e} / q_{e} $ vs $ C_{e} $ のプロットを示す。 $ C_{e} / q_{e} $ と $ C_{e} $ との間には良好な相関関係が成り立ち、直線の $ R^{2} $ 値は 0.999 となったため、本反応は単層吸着であり、LDH ホスト層と $ NO_{3}^{-} $ の相互作用によることを支持する結果となった。また、直線の切片と傾きから求めた飽和吸着量 $ q_{m} $ 、吸着平衡定数 $ K_{L} $ はそれぞれ 4.2 mmol/g、0.94 となった。また、 $ 30^{\circ}C $ における本反応の標準ギブズエネルギー $ \triangle G_{0} $ は、 $ -17 \, kJ/mol $ であった。

Fig. 3.20 硝酸处理における $ C_{e}/q_{e} $ vs $ C_{e} $ プロット $ \left(\mathrm{HNO}_{3}:0.005\sim0.1\mathrm{N}, \mathrm{Mg}-\mathrm{Al}\right. $ 酸化物：0.20g、時間：7d、温度：30℃）

### 3.8 結言

① $ NO_{3}^{-} $ の除去率は量論1倍で72%、量論1.5倍で97%となり、 $ OH^{-} $ との競争反応が抑制されるため、中性溶液より極めて高度に除去できた。

②構造再生反応による $ NO_{3}^{-} $ の除去は、擬一次反応式に従い、反応の活性化工ネルギーは $ 52.9 \, kJ/mol $ であり、化学反応律速として妥当な値を示した。

③ $ NO_{3}^{-} $ の吸着等温線は溶解の影響が無視できる範囲でLangmuir型となり、 $ NO_{3}^{-} $ の除去が $ NO_{3}^{-} $ とホスト層の相互作用により起きていることが示唆された。飽和吸着量は4.2mmol/g、吸着平衡定数は0.94となった。
## 第 4 章 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH 及び $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解による脱硫と脱硝

## $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH

### 4.1 绪言

Mg-Al 酸化物による硫酸処理後の生成物である $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解举動を TG-MS によって定性分析した。TG-MS により求めたガスの発生温度域において、熱分解流通式反応器による熱分解を行い、アニオンの脱離率を定量するとともに、循環利用可能性についても検討した。

### 4.2 実験

## SO_{4}型 Mg-Al LDH の合成

SO_{4} 型 Mg-Al LDH の合成の反応式をそれぞれ(4.1)式に示す。Mg-Al 混合溶液のモル比が高く、熟成期間が短い場合、Mg^{2+}と Al^{3+} の沈殿形成反応が平衡に達せず、生成物のモル比が低くなるという報告がある。そこで、本実験では NO_{3} 型 Mg-Al LDH の合成と攪拌条件を変えることなく、目的とする Mg/Al モル比の生成物を得るために、Mg-Al 混合溶液 Mg/Al モル比を 2.5 として、共沈法による合成を行った。

$$ 0.71\mathrm{Mg^{2+}+0.29Al^{3+}+0.14SO_{4}^{2-}+2OH^{-}} $$

$$ \longrightarrow Mg_{0.71}Al_{0.29}(OH)_{2}(SO_{4}^{2-})_{0.14} $$

①五口フラスコに、(4.1)式より決定した、化学量論量2.0（Mg-Al混合溶液基準）の $ SO_{4}^{2-} $ を含む硫酸ナトリウム溶液250mLを入れ、窒素流通下において30℃、300rpmで攪拌した。0.5mol/L水酸化ナトリウム溶液を滴下し、pHを10.5に上昇させた。

②窒素流通下において、30℃、300rpmで攪拌しながら①の溶液にMg-Al混合溶液250mLを10mL/minの速度で滴下した。このとき、0.5mol/L水酸化ナトリウム溶液の滴下によりpH 10.5を保持した。

③1 時間攪拌後、懸濁液を吸引ろ過し、ろ液が中性になるまで洗浄した。得られた生成物を滴下終了後、重量減少がなくなるまで40℃で減圧乾燥し、粉砕して生成物を得た。

④生成物は X 線回折装置を用いて相同定した。 $ Mg^{2+} $ 、 $ Al^{3+} $ の含有量は、生成物 0.1g を 1mol/L $ HNO_{3} $ 10mL に溶解させ、100mL に定容したものを母液として、そこから 5mL 採取したもの 100mL に定容した溶液を ICP-AES により分析することで決定した。このとき溶液の $ HNO_{3} $ 濃度は 0.1mol/L とした。 $ SO_{4}^{2-} $ の含有量を生成物 0.1g を 0.1mol/L HCl 30mL に溶解させ、100mL に定容したものを母液として、そこから 5mL 採取したもの 100mL に定容した溶液を陰イオンクロマトグラフィーによって分析した。

## SO_{4}型 Mg-Al LDH の熱的特性の評価

熱重量/質量同時分析（TG-MS）を用いて合成した$\mathrm{SO}_{4}$型$\mathrm{Mg-Al~LDH}$の熱分解による発生ガスをその場測定した。TGとMSはステンレス不活性処理済キャピラリにより連結し、生成物の凝縮を防ぐため伝熱線により300℃に保温した。雰囲気ガスとしてヘリウム（純度99.9999以上%）を100mL/minで流通させた。試料Ca.10mgを白金皿に入れた秤上に設置し、昇温速度5℃/minで1150℃まで昇温加熱し、重量損失及び熱分解生成物を計測した。

## 脱硫反应

Fig. 4.1 に示す反応装置を用いて、TG-MS により求めたガスの生成温度域で SO_{4} 型 Mg-Al LDH の熱分解を行い、アニオンの脱離率を求めた。
①水蒸気雰囲気の実験では、水蒸気発生管にイオン交換水を入れ、バブリングにより水蒸気を発生させた。飽和水蒸気圧を30％とするため、63.5℃に予熱した。このとき石英反応器内での水蒸気の凝縮を防ぐため、三方コックの切り替えにより、空トラップ側に導入した。

②反応管内にガラスウールに包んだ$\mathrm{SO}_{4}$型$\mathrm{Mg-Al~LDH0.5g}$を設置し、雰囲気ガスとしてAir50ml/minを流通させた。ガス導入部から電気炉入口までおよび電気炉出口からトラップまでは熱分解により発生した$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$の凝縮を防ぐため、フレキシブルヒーターによりあらかじめ110℃～140℃に保温した。

③管状電気炉の設定温度を $ 800 \sim 1000^{\circ}C $ に設定すると同時に三方コックを反応器側に切り替え、反応を開始した。発生したガスは氷冷した水によりトラップした。

④昇温開始から30～180min後、トラップを外し、トラップ中のアニオン量を陰イオンクロマトグラフィーにより定量した。この時、トラップ内には $ SO_{4}^{2-} $ イオンと同時に定量困難な $ SO_{3}^{2-} $ が検出されたため、0.15%過酸化水素により $ SO_{4}^{2-} $ へと酸化させ、 $ SO_{4} $ 型Mg-Al LDHからのアニオン脱離率を(4.2)式のように定義し、評価した。反応後の試料はX線回折装置を用いて相同定した。

$$ アニオン脱離率[\%]=\frac{ トラップ中に検出されたアニオン量[mol]}{ 初期試料中に含まれる SO_{4}^{2-} 量[mol]}\times100[\%] $$

Fig. 4.1 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH の脱硫応装置概略図

### 4.3 結果と考察

#### 4.3.1 熱分解举動

試料の X 線回折図において、全てのピークが LDH に帰属された。また、Table 4.1 に分析値を示す。以上の結果から合成した試料は $ SO_{4}^{2-} $ を 14.2wt% 含む $ SO_{4} $ 型 Mg・Al LDH であり、ほぼ目的のモル比で合成できた。

Table 4.1 合成した SO_{4} 型 Mg-Al LDH の分析値

Mg	Al [wt%]	SO4	Mg/Alモル比	SO4/Alモル比
15.6	6.7	14.2	2.6	0.60
Fig. 4.2、4.3 に SO_{4} 型 Mg-Al LDH の TG-DTG 曲線および MS スペクトルを示す。

TG、DTG 曲線より、250℃まで、250～600℃および700℃以上のおよそ3段階で重量減少が進行していることがわかった。

重量減少の一段目では、 $ m/z=18 $ の $ H_{2}O^{+} $ のスペクトルが観察された。これは LDH のゲスト層にインターカレートされた層間水および表面吸着水が脱離に由来する。このピーク位置は $ 190^{\circ}C $ であり、 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH より高温側だった。これはモル比が小さいことによりホスト層の正電荷が強かったためだと考えられる。また、ピークがブロードであったのは吸着水と層間水が別々に脱離したためだと考えられる。重量減少の二段目では、二段階の水の脱離が見られた。これはそれぞれホスト層の Al(OH) $ _{3} $ 、Mg(OH) $ _{2} $ の分解に起因する。 $ NO_{3} $ 型 Mg-Al LDH ではホスト層の構造水の放出は一段階で起こったが、 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH では二段階に分かれた。これは Al の含有量が大きいためである。ホスト層水酸化物の分解も高温側へのシフトが見られた。これは、モル比の影響の他に、熱分解過程において硫酸イオンが脱水したホスト層と架橋構造を取り、水酸基の縮合脱水を阻害した影響も考えられる。

750℃付近からは、三段階目の質量減少が二段で起こり、m/z=32、64のMSスペクトルが現れた。これらはそれぞれ、 $ O_{2}^{+} $ 、 $ SO_{2}^{+} $ のものであり、 $ O_{2} $ 、 $ SO_{2} $ あるいは $ SO_{3} $ の生成に相当する。 $ SO_{4}^{2-} $ が $ SO_{3} $ および $ O_{2} $ へ分解し、 $ SO_{2} $ は(4.3)式の平衡反応により生成すると考えられる。

$$ SO_{3}\stackrel{ ↔}{}SO_{2}+1/2O_{2} $$

一段階目はホスト層に吸着した$\mathrm{SO}_{4}^{2-}$の分解、二段階目は$\mathrm{MgSO_{4}}$の分解にそれぞれ該当すると考えられる。以上の結果より、$\mathrm{SO}_{4}$型$\mathrm{Mg}-\mathrm{Al}$LDHの脱硫温度域は800℃以上であると考え、Fig.4.1の反応装置を用いて実験を行った。

Fig. 4.2 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH の TG-DTG 曲線 (昇温速度 5℃/min、雰囲気ガス: He 100ml/min)

Fig. 4.3 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH の MS スペクトル (昇温速度 5℃/min、雰囲気ガス: He 100ml/min)
#### 4.3.2 温度の影響

Air 雰囲気下、800～1000℃において試料の熱分解を行ったところ、トラップ内には、 $ SO_{4}^{2-} $ および $ SO_{3}^{2-} $ が検出された。よって発生したガスの吸収により硫酸あるいは亜硫酸が生じたといえる。 $ SO_{3}^{2-} $ は水溶液中で時間の経過とともに酸化され、定量が困難であるため、過酸化水素により酸化し、 $ SO_{4}^{2-} $ として定量した。Fig. 4.4にアニオン脱離率における温度の影響を示す。800、900、1000℃における2hでのアニオン脱離率はそれぞれ1、30、98％となった。TG-MSスペクトルでは750℃から $ SO_{2} $ あるいは $ SO_{3} $ の生成が認められたが、流通型反応器を用いた実験では、800℃でほとんど $ SO_{4}^{2-} $ の分解が起こっていないことが示唆された。これは、TG-MSと雰囲気ガスと流速が異なることに起因すると考えられる。本反応は $ MgSO_{4} $ の熱分解（(4.4)式）と類似の反応になると考えられる。

$$ \begin{aligned}&MgSO_{4}\stackrel{\varsigma}{\sim}MgO+SO_{3}\\&SO_{3}\stackrel{\varsigma}{\sim}SO_{2}+1/2O_{2}\end{aligned} $$

田川らは、$\mathrm{MgSO_{4}}$ の熱分解において、Air 中では $\mathrm{N_{2}}$ 中と比べ、(4.5)式の反応の平衡が左に傾くため、$\mathrm{MgSO_{4}}$ の熱分解開始温度が $40^{\circ}\mathrm{C}$ 遅くなり、昇温速度 $5^{\circ}\mathrm{C}/\mathrm{min}$ で $849^{\circ}\mathrm{C}$ になることを報告している。また、熱分解開始温度は有効 $\mathrm{SO_{3}}$ 分圧に強く依存する。

Fig. 4.4 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解におけるアニオン脱離率におよぼす温度の影響 (雰囲気ガス:Air)

したがって、本反応では TG-MS の測定条件より流速が遅かったため、試料表面の $ SO_{3} $ 分圧が高くなり熱分解反応が抑制された可能性がある。

しかし、温度の上昇によってアニオン脱離率は大きく上昇し、1000℃、2hでほぼ完全に脱硫反応が達成できることがわかった。また、1000℃において、反応開始から30minにおいてアニオン脱離率が小さいのは、30minの時電気炉の温度は986℃にしか到達しておらず、熱分解反応の速度が遅いためである。
Fig. 4.5 に反応後試料の X 線回折図を示す。800℃、120min では Mg-Al 酸化物のピークの他に MgSO_{4} とその六水和物のピークが生成した。実験を行った温度域は、水和物の分解温度より高いため、実験後に大気中の水蒸気と反応したものと考えられる。さらにわずかではあるが、Mg-Al LDH を再生しないスピネル（MgAl_{2}O_{4}）のピークも認められた。900℃では、Mg-Al 酸化物のピークが鋭くなり、LDH 構造を再生しない MgO 結晶が生成し、スピネル結晶も生長した。1000℃、3h では、MgSO_{4} のピークは完全になくなり、MgO とスピネルの混合物となった。したがって、SO_{4} 型 Mg-Al LDH の脱硫反応は MgSO_{4} の分解によって、完全に進行したことが確かめられた。

Fig. 4.5 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH 熱分解後生成物の X 線回折図 (雰囲気ガス: Air)

Fig. 4.6 に SO_{4} 型 Mg-Al LDH の熱分解-水和反応の可逆性の模式図を示す。Mg-Al 酸化物は、水和により Mg-Al LDH を再生するが、MgO やスピネルでは Mg-Al LDH 構造再生反応は起こらない。したがって、SO_{4} 型 Mg-Al LDH の循環利用を達成するには、MgO やスピネルを生成することなく SO_{4}^{2-} の分解を行う必要がある。Mg-Al 酸化物からのスピネルの生成温度は 800℃ である。既往の研究として、Cl 型 Mg-Al LDH の熱分解において、水蒸気雰囲気下で熱分解を行ったところ、窒素雰囲気下と比べアニオンの脱離率が大きく向上したという報告がある。そこで、スピネルの生成しない温度域での SO_{4} の分解を目的として、水蒸気雰囲気下で実験を行った。

Fig. 4.6 $ SO_{4} $ 型 Mg-Al LDH の熱分解 - 水和反応の可逆性の模式図