Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
滴下溶液の分離特性への影響 合成溶液

Fe(III)還元剤添加は、分離特性向上に有効

亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液を用いた分離結果 実サンプル液 14/15

Zn	Fe	Al	As	In	Cu	Ga
精錬残渣 [wt%]	10	7.6	5.3	2.1	1.1	0.3	0.03
金属溶液 [ppm]	3100	1500	1400	600	320	87	12

6Mの塩酸で浸出後に濾過・濾紙洗浄 Feの濃度はGaの125倍(!)

Ga回収源のうち、一番低品位なサンプル

連続向流泡沫分離法(CCFS)と溶媒抽出法(SX)の分離結果の比較合成溶液での最適条件下での結果

毛一下	金属溶液	還元剎	Ga回收率	Ga濃縮比	Ga/Fe	Ga/Zn	Ga/Al	Ga/As	Ga/In	Ga/Cu
CCFS	合成溶液	無	100	3.6	67	1040	-	-	-	1250
CCFS	精錬残渣	無	61	0.7	90	1900	2100	2000	1300	240
CCFS	精錬残渣	有	100	3.2	860	25000	20000	15000	5100	3300
SX	精錬残渣	有	71	0.7	72	62000	7700	340	∞	∞

合成溶液と比べて、夾雑物初濃度の高い精錬残渣浸出液の結果が良好な分離度を得た

金属溶液にFe(III)還元剤を添加して、良好な分離結果を得た

最適実験条件 空気流量 50 ml/min

溶媒抽出は洗浄工程5回後に逆抽出したが、本法は単段で達成

金属溶液流量 0.35 ml/min

今後、装置形状や操作因子の最適化により、さらなる分離向上が達成可能

界面活性剂溶液流量 0.25 ml/min
## 結言

・界面活性剤のみを用いる泡沫分離法で、溶媒抽出法と同等以上の高度選択分離を単段(!)で達成 溶媒抽出法のグリーン代替法として提案

・気液向流接触の促進によるクロマトグラフィー的な挙動により、多種・高濃度の夾雑物からの微量目的物の分離回収に優れる

・向流接触する気液流量と界面活性剤への親和性とのバランスによる最適制御が可能 還流等の追加デバイスは不要

・泡沫相の膨大な界面積ならびに直接導入による拡散距離短縮による反応迅速化

・金属溶液にFe(III)還元剤を投入することで、さらなる分離向上が達成可能（吸着溶質の全濃度を低減することにより、泡沫が安定する）

· Gaの回収において、従来法とは異なり Asとの分離が容易

・泡沫表面を分離媒体とし、固体・沈殿を含まず、機械要素が殆ど無いので再生処理やメンテ不要

・設置場所の制限が少なく、低いプロセスコスト等により自律分散的に展開可能

・界面活性剤の特性がプロセスの成否を決定

・溶媒抽出における分離困難な系にも、本手法による分離向上の可能性を示唆

ほかにも本分離法はスケールメリットが大きいなど

## 参考文献

1) 'Selective recovery of gallium with continuous counter-current foam separation and its application to leaching solution of zinc refinery residues', Separation and Purification Technology, 78 (2011) 181-188.

2) 'Continuous foam separation of metals enhanced by down-flowing surfactant solution from column top', Chemical Engineering Research and Design (Official Journal of the European Federation of Chemical Engineering : Part A) 85(A2) (2007) 229-233.

3) '泡沫分離法に関する研究開発', 名古屋市工業研究所研究報告, 92 (2007) 1-9.

4) 'Novel operational method of continuous foam separation of gold – injection of metal and/or surfactant solutions into rising foam bed –', Separation and Purification Technology, 52(2006) 357-362.

5) 泡沫分離法および泡沫分離装置'，特許第4500910号

6) ‘Solvent extraction of gallium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its application to metal recovery from zinc refinery residues’, Separation and Purification Technology, 37(2004) 127-133.

7) 'Continuous Recovery of Gold (III) via Foam Separation with Nonionic Surfactant', Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 3(1) (2004) 53-63. http://www.imp.mtu.edu/jmme/issue3-1.html

8) 'A study on Gold (III) recovery via foam separation with nonionic surfactant in batch mode', Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 2(2) (2003) 71-82. http://www.imp.mtu.edu/immce/issue2-2.html

9) 'Could point extraction of gold(III) with nonionic surfactant – fundamental studies and application to gold recovery from printed substrates', Separation Science and Technology, 33(14) (1998) 2159-2177.

10) 'Micellar-enhanced ultrafiltration of gold(III) with nonionic surfactant', Journal of Membrane Science, 133 (1997) 189-194.

11) 'Solvent extraction of gold(III) from hydrochloric acid media by nonionic surfactants', Hydrometallurgy, 43 (1996) 37-46.

## 謝辞

発表者らが参加している「排水からの資源回収に関する研究会」

(代表：中村正秋 名古屋産業科学研究所上席研究員、座長：安田啓司 名古屋大学准教授)

の会合において、貴重な意見を頂戴した

本研究の一部は、平成22年度循環型社会形成推進科学研究費補助金(K22011)/

平成23年度環境研究総合推進費補助金(K2325)より支援を受けて実施した

記して関係者各位に謝意を表する
8.8 木下ら、環境省循環型社会形成推進科研費レアメタル特別枠委員会、於東大生産研K2325

機能性界面活性剤を用いた起泡クロマトによる廃棄物からのガリウムの

遇损的回收

木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人（名古屋市工業研究所）

北川慎也（名古屋工業大学大学院 工学研究科 物質工学専攻）

二井晋 $ ^{*} $ （名古屋大学大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻）

$ ^{*} $ 代表研究者

### 1. 緒言

ガリウム, Ga, は半導体、発光ダイオード(LED)や太陽電池パネルの製造に必須なレアメタルであり、日本の消費量は全世界の70%に達しているが、廃棄物からの回収はほとんど進んでいない。我々は、独自に開発した泡沫分離法である起泡クロマト（金属含有溶液および界面活性剤溶液を泡沫相に同時かつ連続的に滴下し、分離を向上させる分離法）を提案し、H22年度の研究ではGa(III)と選択的に親和する非イオン性界面活性剤PONPEを用いて、Gaの高回収率と高分離度の両立を単一の装置で実現できることを報告してきた $ ^{15} $ 。

起泡クロマトの操作は、多段溶媒抽出と比較した場合に、有機溶媒フリーの水系の操作であることに加えて、以下の優れた特徴を有している。図1に起泡クロマトの装置と多段抽出の装置の概念図を示す。起泡クロマトでは泡沫相の役割を下から順に吸着・洗浄・濃縮3つのゾーンに分けて見ることができる。溶媒抽出でも抽出・洗浄の段階はあるが、高い濃縮には不向きであることに加えて、多数の槽を横に並べるために広い床面積を要する。起泡クロマトでは操作がシンプルで濃縮に重力が利用でき、塔型装置のため床面積が小さく、優れた分離を簡便に実現できる。

図1 起泡クロマト(CCFS)操作と多段溶媒抽出(SX)操作の比較
本研究は、簡便かつ高性能・高効率な泡沫分離法の開発を目標に、これまでに分離に及ぼす各種の操作因子の影響を体系的に明らかにし、泡沫相の制御指針を示してきた。H23年度は、分離度をさらに向上させるための方策や実際の廃棄物試料を用いた分離性能の実証ならびに、実用的規模への展開に向けた装置の大型化による分離性能への影響についての検討を行った。さらに、PONPEによる金属捕集機構を解明して対象金属をGa(III)以外へも展開するために、界面活性剤と金属イオンの相互作用を評価する手法を開発した。

### 2. 実験

### 2.1 金属溶液へのアスコルビン酸添加による Ga/Fe 分離度の向上

H22 年度の研究で、起泡クロマトによる Ga(III)分離での主な夾雑物は Fe(III)であることを明らかとした。Ga/Fe 分離度の向上を目的として、Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)およびZn(II)を各 20 ppm 含む金属溶液(6 M 塩酸, 100 cm³)にアスコルビン酸を所定量添加した。H22 年度の研究で用いた塔径 30 mm の装置を用いて、すでに報告した Ga(III)の最適分離条件下（塩酸濃度 6 M、水溶液 PONPE 濃度 0.10 wt%、空気流量 50 cm³/min、金属溶液流量 0.35 cm³/min、界面活性剤溶液流量 0.25 cm³/min）で起泡クロマト分離を行い、ICP 発光分光分析装置にて泡沫液および排液の金属濃度を測定して Ga/Fe 分離度を評価した。泡沫の泡径は写真から測定され約 1.5 mm であった。本研究では分離度 $ S_{p} $ 、回収率 R、濃縮比 E を以下のように定義した。

$$ S_{p}=\frac{C_{Ga,F}/C_{Fe,F}}{C_{Ga,In}/C_{Fe,In}} $$

$$ R=\frac{C_{F}V_{F}}{C_{In}V_{In}}\times100 $$

$$ E=\frac{C_{F}}{C_{I n}} $$

ここで、Cは金属イオン濃度、Vは液流量を表し、添字のFは泡沫液、Inは供給液を表す。

### 2.2 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からの Ga 分離回収

これまで用いた金属溶液には試薬から調製した合成溶液を用いてきたが、現実の廃棄物の塩酸浸出液を金属溶液として起泡クロマトによるGa(III)分離を行い、分離性能を調べることを目的に検討を行った。金属溶液として、亜鉛精錬残渣を塩酸で浸出した浸出液を調製した。用いた亜鉛精錬残渣は、共同研究者である木下らがPONPEによるGa(III)の溶媒抽出の報告 $ ^{6} $ で用いたものと同一の試料である。調製条件は残渣3 gを20 cm³の6 M塩酸中に24 h浸漬して金属を浸出させ、さらに前処理を加えたものである。溶液中の金属イオン濃度をICP発光分光分析装置で、浸出前後での残渣の金属組成を蛍光X線分析装置で測定した。泡沫の泡径は約1.5 mmであった。

起泡クロマトの金属溶液には、上述の手順で得られた浸出液にアスコルビン酸を添加したものを用いた。塔径30 mmの装置を用い、各種液、ガス流量については、2.1節で述べた最適分離条件で実験を行った。

### 2.3 装置のスケールアップ(塔径の拡大)による Ga 分離への影響

これまで用いてきた30 mmの塔径の装置(小型塔)に代えて、塔径60 mmの装置(大型塔)を試作して起泡クロマト実験を行い、装置サイズが分離特性に及ぼす影響を調べた。金属溶液には試薬を用いてGa(III)、Fe(III)、Cu(II)を各20 ppm含む6 M-塩酸水溶液を調製し、アスコルビン酸
添加の有無による分離特性の変化も検討した。大型塔では塔長900 mm、供給液と洗浄液の導入位置は、バルク液面からそれぞれ高さ300、500 mmの位置で、小型塔とはわずかに異なる。金属溶液の供給流量を0.4 cm³/min、空気流量を150 cm³/minとして、洗浄液流量を変化させて分離特性を調べた。泡沫の泡径は約1.7 mmであった。

#### 2.4 低圧高速クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価7.8

界面活性剤と金属イオンの相互作用は起泡クロマトにおける分離の鍵となり、標的金属をGa(III)以外に展開するために重要である。しかし、本研究の系のように高濃度の酸溶液中での界面活性剤と金属イオンの相互作用の評価手法は未だ確立されていない。そこで、耐酸性の高いスチレン・ジビニルベンゼン系共重合体を基材としたモノリスカラムを作成してPONPEを担持した。このカラムを用いて低压高速液体クロマトグラフィーを行い、種々の条件下で、このカラムへの金属イオンの保持を調べた。試料には分析装置の制限によりGa(III)の代替としてAu(III)を用い、Au(III)とFe(II), Fe(III)を含む溶液を用いてPONPEとの相互作用を調べた。

### 3. 結果および考察

### 3.1 金属溶液へのアスコルビン酸添加による Ga/Fe 分離度の向上

金属溶液へのアスコルビン酸添加により、溶液が黄色から無色に変化したことから、Fe(III)イオンのFe(II)イオンへの還元の進行が確認された。図2に、Ga(III)の回収率100％の最適分離条件において、アスコルビン酸添加の有無によるGa/Feの分離度の変化を示す。図中の■の点が添加ありの場合で、分離度は120となり、Ga(III)回収率も100％が維持された。無添加での分離度は67であり、アスコルビン酸添加によるGa(III)の泡沫吸着への影響はなく、Ga/Fe分離度の向上が達成された。

図2 Ga/Fe 分離度向上へのアスコルビン酸添加の効果

### 3.2 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からの Ga 分離回収

図3に亜鉛精錬残渣の外観と、残渣を6M塩酸溶液で浸出させて得られた浸出液の写真を示す。

図 3 亜鉛精錬残渣(a)と亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液(b)
表 1 亜鉛精錬残渣浸出液から調製した金属溶液組成

Element	Ga	Fe	Zn	Al	As	In	Cu
Con. [ppm]	12	1500	3100	1400	600	320	87

表1に調製した金属溶液の金属濃度を示す。この溶液に含まれるGa濃度は12 ppmと希薄であり、Gaの回収対象としては低品位な試料である。XRF測定により浸出後の残渣にはGaが検出されなかったことから、含有Gaはほぼ全量が浸出されたと考えられる。一方、本系の主夾雑物であるFeは1500 ppmと高濃度で、その浸出率は50％前後とGaの浸出率に比べて低く抑えられ、本研究の浸出条件下でGaの選択浸出が達成された。

浸出液から調製した金属溶液へのアスコルビン酸添加による溶液の色の変化を図4a)に示す。添加前のFe(III)イオンによる黄色から、無色に変化したことが明確にわかり、また起泡クロマト分離後の泡沫液(図4b))についても、添加ありの場合では溶液の呈色がなくなっている。アスコルビン酸を添加した金属溶液での起泡クロマト(CCFS)分離結果を溶媒抽出(SX)の結果とともに表2に示す。ここで、SXの結果は木下らによる既報の結果で、1段の正抽出に続いて5段の塩酸水溶液による洗浄を行い、脱イオン水を用いて1段の逆抽出を行うプロセスである。起泡クロマトではGa回収率100％と、Zn、Al、As、InおよびCuに対するGaの高い分離度が達成された。またFeに対する分離度は860で、SXの結果と比較しても10倍以上の高い値である。SXではZn、In、Cuに対するGaの分離度は起泡クロマトより優れるが、洗浄によりGa回収率が71％と低く、最も分離が困難なFeとの分離度が低い。

以上の結果より、微量の標的成分と高濃度の主夾雑物をはじめとする多成分金属を含む浸出液からGaの高回収率と高分離度との両立を達成することが示され、泡沫表面を用いた多段分離の効果が確認された。

図４ 起泡クロマト実験に用いた金属溶液(a)と塔頂から回収された泡沫液(b)

表2 亜鉛精錬残査試料を用いた起泡クロマト分離と溶媒抽出の結果の比較

$ R_{Ga} $ [%]	En [-]	$ Sp_{Fe} $ [-]	$ Sp_{Zn} $ [-]	$ Sp_{Al} $ [-]	$ Sp_{As} $ [-]	$ Sp_{In} $ [-]	$ Sp_{Cu} $ [-]
CCFS	100	3.2	860	25000	20000	15000	5100	3300
SX	71	0.7	72	62000	7700	340	unmeasurably high	unmeasurably high
### 3.3 装置のスケールアップ(塔径拡大)による Ga 分離への影響

洗浄液流量を変化させた場合の Ga(III) の回収率を図 5 に示す。回収率の変化の傾向は小型塔と同じで、関となる流量(1.2 cm³/min)以上では回収率が 100％から低下した。Fe(III) の回収率は Ga(III) と比較すると非常に小さく 0.2~0.3％程度の値であった。また Cu(II) の回収率はほぼ 0％であり、Ga/Cu の分離度の値は約 10000 に達した。また小型塔に比べて、Ga(III) の濃縮比は 3.6 から 31 へ向上した。

Ga/Fe の分離度の変化を図6に示す。洗浄液流量が1.6 cm³/min のとき分離度は最大値の380となるが、図5からこのときのGa(III)回収率は80%であった。Ga(III)回収率100%の値は洗浄液流量1.2 cm³/minまで維持されており、操作指針として回収率100%を前提とすれば分離度は300となった。この結果は図2で示される小型塔で得られた分離度67を大きく上回り、塔径を拡大することで、分離向上のスケールメリットがあることがわかった。この結果は、泡沫相内での液流れの状態が分離に好ましい条件に変化したことを示し、塔径の拡大とともに沫層の体積あたりに占める、装置の壁面積の割合が低下し、壁への偏流が抑えられたことによるためと考えられる。

Ga(III)分離に最適な流量条件の下で金属溶液にアスコルビン酸を加えたところ、Feの回収が大幅に抑制され、分離度は1300と飛躍的に増大した（図6中の）。泡沫液中のGa(III)濃度は未添加での620ppmから1300ppmに向上し、それにともないGa(III)の濃縮比は31から66に格段に上昇した。

### 3.4 低圧高速液体クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価

モノリスカラムに固定相としてPONPE20を担持させ、4 M 塩酸を移動相とした場合、Au(III)イオンはカラムに十分に保持され、Fe(II)とFe(III)イオンは保持されなかった。この結果からPONPE20のAu(III)イオンとの強い相互作用が確認され、モノリスカラムを用いて高酸濃度の溶液条件で、相互作用を簡単に評価できることがわかった。

図 5 大型塔での Ga, Fe 回収率の変化

図6 大型塔での Ga/Fe 分離度の変化とアスコルビン酸添加による分離の向上
### 4. まとめ

●金属溶液にアスコルビン酸を添加して起泡クロマトを行い、Ga(III)回収を損なうことなく大幅なGa/Fe分離度の向上を達成できた。

●亜鉛精錬残渣の浸出液から Ga の回収率 100％と、Fe, Zn, Al, As, In および Cu に対する Ga の非常に高い分離度を達成できた。

●塔径を30から60 mmに拡大させることで、Ga(III)の回収率100％を維持したまま、Ga/Feの分離度とGa(III)の濃縮比を格段に向上できた。

●高い酸濃度溶液中での界面活性剤と金属イオンとの相互作用を評価するための簡便な手法として、モノリスカラムを用いる低压高速液体クロマトグラフィーの有用性を明らかにした。

## 【引用文献】

1) “Selective recovery of gallium with continuous counter-current foam separation and its application to leaching solution of zinc refinery residues”, Sep. Purif. Technol. 78, pp.181-188(2011).

2) “連続向流泡沫分離法による亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からのガリウムの選択的分離回収”, 化学工学会第43回秋季大会(名古屋工業大学), P2C04(2011).

3) “連続向流泡沫分離による金およびガリウムの選択的回収”，第30回溶媒抽出討論会 特別講演（宮崎市），SO-P2(2011).

4) “連続向流泡沫分離によるガリウムの分離回収”，第30回溶媒抽出討論会(宮崎市)，SP-107(2011).

5) “連続向流泡沫分離法によるガリウムの選択的分離回収”，第16回資源循環型ものづくりシンポジウム(IMS2011)，(名古屋市)(2011).

6) “Solvent extraction of gallium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its application to metal recovery from zinc refinery residues”, Sep. Purif. Technol. 37, pp.127-133(2004).

7) “低压高速液体クロマトグラフィーによる高濃度塩酸溶液中での金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用の評価”，第18回クロマトグラフィーシンポジウム(福岡大学), P16 (2011).

8）“低压高速液体クロマトグラフィーによる高濃度塩酸溶液中での金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用の評価”，日本分析化学会第60年会(名古屋大学)，I1005Y(2011).
8.9 平成 23 年度循環型社会形成推進事業 事前評価コメント

## 平成23年度 循環型社会形成推進研究事業 事前評価コメント

課題番号：K22011/K2325

研究課題名：機能性界面活性剤を用いた起泡クロマトによる廃棄物からのガリウムの選択的回収

代表研究者：二井晋（名古屋大学工学研究科）

事前評価における評価委員のコメントです。事業実施の参考としてください。

コメント

技術が開発されればよく、現段階で指針作りにこだわる必要性は低い。

特殊な界面活性剤を用いた泡沫分離法であり、成果や市場での実用化の可能性はなお判然としないが独創性は高い。まず技術的可能性をどこまで追求できるか期待される。

実現性の有望な研究、実用規模での実証が待たれる。
課題名 5C-1154 黄砂のヒト健康への影響に対する臨床および基礎研究の融合アプローチ

課題代表者名 渡部仁成 鳥取大学医学部附属病院 第三内科診療科群

研究实施期间 平成23～25年度

累計予算額 69,283 千円（うち 25 年度 20,568 千円）

予算額は、間接経費を含む。

本研究のキーワード 黄砂、大気粉塵、喘息、慢性閉塞性肺疾患、児童、呼吸機能、気道炎症、interleukin-8、PM_{2.5}

## 研究体制

（1）黄砂飛散が気道炎症に与える影響についてBiomarkerによる評価（鳥取大学）

(2) 黄砂飛散が喘息およびCOPD患者の症状および活動性に与える影響調査（鳥取大学）

(3) 黄砂が気道炎症細胞および気道構成細胞に与える影響についての基礎的検討（鳥取大学）

(4) 大気粉塵の量及び化学成分の季節変動の解析（京都薬科大学）

## 研究協力機関

鳥取県衛生環境研究所、東北大学、鳥取大学染色体工学センター、山陰労災病院、陽明会小波瀬病院、松江市立病院、松江赤十字病院、国立病院機構米子医療センター、西伯病院、法勝寺内科クリニック、大賀内科クリニック、済生会境港病院、やすだ内科クリニック、福岡県保健環境研究所、富山県環境科学センター、

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

大気中の粒子状物質と呼吸器疾患、循環器疾患、脳血管疾患の死亡率との関連が報告されている。黄砂は大気中の粒子状物質や微小粒子状物質の濃度を増加させる原因となる。しかしながら、黄砂の健康への影響について調査は多くない。台湾からは最も多く黄砂の健康影響について報告があり、黄砂時に死亡率、入院、救急受診が増加することや、循環器疾患、呼吸器疾患、脳血管疾患の発症も増加することが報告されている。一方、喘息の受診やアレルギー性鼻炎では黄砂の影響がなかったことも報告されている。韓国からは黄砂が喘息を増悪させ呼吸機能や症状を増悪させることが報告されている。本邦からも、黄砂時に小児喘息の入院頻度が高くなることが報告されている。しかしながら、本邦において成人、特に呼吸器疾患への影響や児童への影響について調査した報告はなく検討が必要と考えられる。黄砂には様々な化学物質、大気汚染物質、細菌、真菌が付着していることも近年明らかになっている。黄砂がヒトの健康に影響すると仮定し、その増悪メカニズムや黄砂の本体である砂塵成分（Si＝シリカ）が原因なのか、付着している物質に原因があるのかも解っていない。本研究では黄砂の呼吸器系への影響を明らかにし、さらに黄砂の気道炎症増悪メカニズムを解明し、増悪させる原因物質の同定を目指した。
## 研究開発の最重要課題

■黄砂がヒトの呼吸器系に影響を与えるか

黄砂がヒトの呼吸器系に影響を与えるのか、呼吸器疾患者と健常者の双方で検証する。

## ■黄砂が気道炎症を増悪させるメカニズムの解明

日本国内で採取した黄砂粉塵と発生源土壌で気道炎症誘導能の差異を比較し、黄砂中あるいは黄砂に付着する物質のうち気道炎症増悪に関与する物質を明らかにする。

### 2. 研究開発目的

黄砂のヒト健康への影響が懸念されているがその調査は少なく本邦においても十分ではない。また、黄砂の健康影響に関するこれまでの報告のほとんどが死亡率や各疾患での入院、救急受診など重篤な影響に関する報告であり、幅広く実地医療で問題になるような影響については評価がほとんどない。本研究は呼吸器症状や呼吸機能を評価項目にし、黄砂のヒトの呼吸器系への影響を明らかにすることを目的に行った。アレルギー性疾患の喘息患者と非アレルギー性呼吸器疾患である慢性閉塞性肺疾患（Chronic obstructive pulmonary disease, COPD）患者を対象とし、黄砂が呼吸器症状、呼吸機能に影響するか評価し、黄砂の影響に疾患ごと、あるいはアレルギーの有無によって差異があるか検討した。過去の報告からは黄砂の影響は成人より小児、さらに喘息児童で高いことが予測される。しかし、本邦では黄砂の児童への影響に関する調査がほとんどない。小学校児童でピークフローメーターによる呼吸機能モニタリングを行い黄砂が児童の呼吸機能に与える影響について検討した。さらに、黄砂の児童への影響が喘息の有無によって異なるか評価した。一方、最近になりPM $ _{2.5} $ への関心が高まっているがPM $ _{2.5} $ の健康影響に関する検討は本邦では極めて少ない。PM $ _{2.5} $ が児童の呼吸機能に与える影響も同時に評価した。

黄砂が各疾患を増悪させるメカニズムについてはほとんど明らかになっていない。黄砂には様々な化学物質や真菌、細菌が付着していることも報告されており、その付着物質が黄砂毎あるいは地域によって異なることも報告されており、黄砂の疾患増悪に黄砂に付着している物質が関与している可能性がある。黄砂に付着している物質が気道炎症を増悪させることで呼吸器系に影響を及ぼしていないか明らかにするために、黄砂発生源土壤である黄土高原土壤と黄砂飛来時に飛散している本邦の大気粉塵の気道炎症惹起能の差異を比較した。また、大気粉塵の成分を解析することで黄砂に付着している物質のうち気道炎症への関与が高い物質を明らかにすることも目的とした。大気中の金属成分をモニタリングし、大気中の金属成分と児童の呼吸機能の相関を評価することで気道炎症増悪に関与する大気中金属成分を検討した。

### 3. 研究開発の方法

## （１）黄砂飛散が気道炎症に与える影響についてBiomarkerによる評価

① 呼気一酸化窒素濃度測定による黄砂が喘息患者の気道炎症に与える影響評価

呼気一酸化窒素濃度（FeNO）を測定することで、黄砂が喘息患者の気道炎症に与える影響を評価した。2012年2月から2013年5月の期間、対象者において1ヶ月に1度の定期受診の際にFeNO値を測定した。また、黄砂飛来時には連絡を行い可能な対象者においては定期受診を早めて受診しFeNOの測定を行った。黄砂飛来から7日間以内の測定値を『黄砂後のFeNO値』、黄砂飛来前28日までの測定値を『黄砂前のFeNO値』とした。

② 黄砂による喘息患者の症状増悪に対する効果的治療方法の検討

アレルギー性鼻炎合併喘息患者を対象に2012年2月から5月の期間の定期受診時に鼻症状と呼吸器症状
を記録した。また、黄砂飛来時あるいは煙霧時に点鼻ステロイド薬を使用した後の鼻症状と呼吸器症状を記録し点鼻ステロイド薬の効果を評価した。症状評価は、鼻症状は鼻閉と鼻汁、呼吸器症状は咳、痰、呼吸苦、喘鳴の程度について0点＝なし、1点＝軽度、2点＝中等度、3点＝重度でそれぞれ記録した。鼻症状、呼吸器症状それぞれで合計した値を総合症状点数（total symptom score）とした。

## ③ 黄砂が気道炎症に与える影響について毎日の呼吸機能測定による定量的評価

黄砂およびSPM、PM2.5、SO2、NO2、Ox、さらに、大気中に含まれる金属成分がヒトの気道炎症にどのように影響するか評価するために、ピークフローメーターを用いた呼吸機能モニタリングを行った。ピークフローの測定は、2012年3月から5月、2013年3月から5月に行った。対象は島根県松江市の小学校に通学する児童とした。

## （２）黄砂飛散が喘息およびCOPD患者の症状および活動性に与える影響調査

## ① 電話調査による黄砂が喘息患者およびCOPD患者の自覚症状に与える影響評価

黄砂が喘息患者、COPDの自覚症状に与える影響を評価するために黄砂飛来後から3日以内に対象者に電話調査を行い、黄砂飛来前1週間と比較した際の症状変化について評価した。電話調査は2007年から継続調査を行っており、本課題においても2011年から2013年の黄砂飛来時に同様に実施した。電話調査時の質問項目は、①呼吸器症状について：咳の増加、痰の增量、喘鳴の出現、呼吸苦の出現、増悪、②眼症状について：流涙の増悪、疼痛の有無、眼脂の増加、掻痒の有無、③鼻症状について：鼻閉の増悪、鼻汁の増悪、咽頭の異常感、④皮膚症状について：搔痒感の有無、疼痛の有無、とした。1つの項目でも陽性があった場合には増悪と判断した。一方、気道感染症がある場合、あるいは疑われる場合には、気道感染の増悪と判定し黄砂による増悪とは判定しなかった。気道感染とは、37℃以上の発熱、咽頭痛がある、家族、同僚に感冒症状がある者が居る場合を、『疑い』とし、37℃以上の発熱があり、かつ、『咽頭痛』がある場合を確定とした。

② 症状日誌およびピークフローメーターを用いた呼吸機能評価による黄砂が喘息患者の症状および呼吸機能に与える影響評価

18歳以上の鳥取県米子市、島根県松江市、兵庫県豊岡市、福岡県北九州市に在住する成人喘息患者184名を対象とした。2011年の2月から5月の期間ですべての登録した喘息患者において毎日の上気道、下気道症状の記録とピークフローメーターによって呼吸機能を測定した。上気道症状は鼻閉と鼻汁、下気道症状は咳、痰、呼吸苦、喘鳴の程度について0点＝なし、1点＝軽度、2点＝重度でそれぞれ記録した。また、予定外受診、救急受診、発熱と咽頭痛の有無、喘息増悪による全身ステロイド薬の使用の有無についても毎日記録した。咽頭痛がある、あるいは、37.5℃以上の発熱がある場合、両者がある場合には気道感染症、いずれか一方の場合には気道感染症の疑いとした。上気道症状と下気道症状について、毎日の合計した値を総合症状点数（total symptom score）とした。黄砂は2011年の5月1日から3日に飛来したと気象庁から発表された。5月1日から5月3日を『黄砂日(ADS day)』とした。

## ③ 医師の診療経験調査に基づく黄砂がヒトの健康に与える影響についての評価

鳥取県西部医師会に所属し無床医療機関で内科または小児科を標榜し勤務する医師114名を対象に黄砂が原因となって症状増悪をしたと考えられる患者の診療経験についてアンケート調査を行った。黄砂が飛散した2011年5月3日から5月5日の後にアンケート用紙の配布を開始し6月30日までに回収したものを解析の対象とした。2011年の黄砂飛散も含め過去に黄砂飛散時に呼吸器症状、鼻症状、眼症状、皮膚症状の増悪を訴える患者の診療経験について質問し、増悪した患者の診療経験がある場合には増悪した症状について回答を求めた。また、黄砂が誘因と思われる喘息発作の経験とその強度について質問した。

## ④ 黄砂が喘息患者の喘息コントロールと呼気一酸化窒素濃度に与える影響について

18歳以上の鳥取県米子市、島根県松江市、兵庫県豊岡市、福岡県北九州市に在住する成人喘息患者184名を対象にした。2013年3月から5月の期間に喘息のコントロール状態について、1週間毎にAsthma control questionnaire 5 (ACQ5)の記入を行い評価した。

## (3) 黄砂が気道炎症細胞および気道構成細胞に与える影響についての基礎的検討

## ① 黄砂曝露が気道構成細胞に与える影響について

黄砂含む大気粉塵によって気道炎症が増悪する場合に気道上皮細胞、気管支平滑筋細胞、線維芽細
胞がどのような反応を示すか、すなわちどのような炎症性物質（サイトカイン）を分泌するかが重要になる。黄砂粉塵が気管支、肺内に取り込まれた際にどのようなサイトカインの分泌が高くなるのか検討した。このうち気道平滑筋細胞と黄砂との関連性について検討するための実験系確立を以下の方法で行った。気道平滑筋細胞を用い、刺激は黄土高原土壤（CJ-1 China Loess）で行った。CJ-1 China Loessをオートクレーブで滅菌後にPBSで10mg/mlに調整し、その後、気道平滑筋細胞を50μg/ml～500μg/mlの濃度で30分、1時間、3時間、6時間、12時間、24時間培養した。刺激培養後に上清を採取した。気道平滑筋細胞が分泌するサイトカインのうち、特に気道炎症において重要な役割を果たすinterleukin（IL）-8、RANTES、thymic stromal lymphopoietin（TSLP）、EotaxinをELISAキットで測定し、黄砂の毒性を評価する上で有用なサイトカインを検証した。

## ② IL-8 promoter-luciferase gene reporter assayによる黄砂が気道炎症に与える影響の評価

黄土高原土壤（CJ-1 China Loess）と黄砂時の大気粉塵、さらに黄砂時大気粉塵を溶解した液を1時間氷上で静置し採取した上清でTHP-1 derived IL-8 reporter cell（THP-G8細胞）を刺激しIL-8の転写活性を測定した。IL-8転写活性は、IL-8の転写活性を示すstable luciferase orange（SLO）をGAPDHの転写活性を示すstable luciferase red（SLR）で除すことで細胞数を補正しnormalized SLO luciferase activity（nSLO-LA）で判定した。培養液中のIL-8濃度測定をELISA法によって測定した。また、黄砂時大気粉塵溶解液およびCJ-1溶解液中のエンドトキシン濃度の測定もELISA法によって測定した。

## ③ 動物モデルによる黄砂が気道炎症に与える影響の評価

マウスに黄土高原土壌と黄砂飛来時の鳥取県での大気粉塵を点鼻投与し、気管支肺胞洗浄（BAL）を行い気管支肺内の炎症細胞浸潤の程度を比較検討した。さらに、肺組織標本を作製し同様に黄土高原土壌と黄砂飛来時の鳥取県での大気粉塵の炎症惹起能について比較検討を行った。

## (4) 大気粉塵の量及び化学成分の季節変動の解析

福岡県太宰府市、鳥取県湯梨浜町、富山県射水市において大気粉塵を2011年6月から2014年2月までハイボリウムエアサンプラーを用いて石英繊維フィルター上に捕集した。その際、フィルターは24時間毎に交換し、大気粉塵量を測定した。2012年2月～5月、2013年2月～5月については原則として毎平日に、それ以外の月は原則として第2週目の平日4日間に大気粉塵を捕集した。大気粉塵を捕集したフィルターは、粉塵を捕集している部分の面積を100％として、その内10％を金属分析、5％をイオン分析、40％を有機成分分析用に切り分けた。金属元素は、試料フィルターをふっ化水素酸・硝酸・過塩素酸法により分解して試験溶液を調製し、Ba、Ca、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ti及びZnは誘導結合プラズマ発光分光分析法により、V、Cd、Pb、Ni及びCrは原子吸光光度法により測定した。イオンは、試料フィルターから水抽出法により試験溶液を調製し、陰イオンとしてCl-、NO3-及びSO42-を、陽イオンとしてNa+、K+、NH4+、Mg2+及びCa2+を電気伝導度検出器付きイオンクロマトグラフで測定した。有機成分は、試料フィルターから有機溶媒抽出法により試験溶液を調製し、多環芳香族炭化水素（PAHs；フルオランテン（FL）、ピレン（PY）、ベンツ[a]アントラセン（BaA）、クリセン（CHR）、ベンゾ[f]フルオランテン（BbF）、ベンゾ[k]フルオランテン（BkF）、ベンゾ[a]ピレン（BaP）、ジベンゾ[a,h]アントラセン（DahA）、ベンゾ[g,h,i]ペリレン（BghiP）及びインデノ[1,2,3-c,d]ピレン（IcdP））を蛍光検出器を用いた高速液体クロマトグラフ法により測定した。後方流跡線解析は、米国海洋大気庁（NOAA）のHYSPRITを用いて行った。太宰府市、湯梨浜町及び射水市を起点として大気粉塵捕集の開始及び終了の中間である22時（JST）を計算開始時間として、高度1500 mで等温位法により96時間遡って行った。

## 4 ．結果及び考察

## （１）黄砂飛散が気道炎症に与える影響についてBiomarkerによる評価

## ① 呼気一酸化窒素濃度測定による黄砂が喘息患者の気道炎症に与える影響評価

『74名で『黄砂前』と『黄砂後』にFeNOの測定を行った。『黄砂前』のFENO値が19.8±10.1ppbであったのに対して、『黄砂後』では27.8±15.9ppbであり『黄砂後』のFeNO値が有意に高かった。黄砂曝露によって喘息患者の好酸球性気道炎症が増悪することが示唆された。

## ② 黄砂による喘息患者の症状増悪に対する効果的治療方法の検討

2012年2月から5月の期間に黄砂によって鼻症状あるいは呼吸器症状の増悪自覚するスギ花粉症、アレルギー性鼻炎の患者において点鼻ステロイド薬の追加が必要になった対象において、治療薬の処方時に鼻症状と呼吸器症状を記録し、黄砂時の呼吸器症状増悪に対する点鼻ステロイド薬の効果について
検証した。その結果、黄砂時の呼吸器症状増悪時に点鼻ステロイド薬を使用することで32名の患者のうち18名で呼吸器症状スコアが改善していた

## ③ 黄砂が気道炎症に与える影響について毎日の呼吸機能測定による定量的評価

2012年3月に松江市内の小学校35校のうち4校に通学する小学校3年生児童（年齢8歳あるいは9歳）を対象に2012年3月から5月、2013年3月から5月の期間、登校日にピークフローによる呼吸機能を登校時に行い、黄砂および大気汚染物質が児童の呼吸機能に与える影響を評価した。2013年3月に401名が研究に参加した。児童2名が記録を行わず399名の記録を2012年6月に回収した。同一の集団で2013年3月から5月まで同様の調査を行った。2013年3月から5月までの調査では16名で記録が行われず、1名は疾病のため記録が出来なかった。

図(1)-1に黄砂への曝露が児童のピークフロー値に与える影響を示す。黄砂曝露から3日後までのピークフロー値の変動を示してあるが、黄砂の曝露があった日に児童のピークフロー値は最も低下している。全児童の解析結果では、黄砂曝露日に-7.82 L/min（95% CI, -10.93 to -4.71, P < 0.001）ピークフロー値が低下し、その後、黄砂曝露1日後に5.49 L/min（95% CI, -8.14 to -2.85, P < 0.001）、2日後に3.15 L/min（95% CI, -5.54 to -0.75, P = 0.01）、3日後に0.72 L/min（95% CI, -3.03 to 1.59）の低下を認めた。喘息のない児童では、黄砂曝露日に8.17 L/min（95% CI, -11.40 to -4.93, P < 0.001）低下し、黄砂曝露1日後に5.49 L/min（95% CI, -8.24 to -2.74, P < 0.001）、2日後に3.07 L/min（95% CI, -5.56 to -0.58, P = 0.016）、3日後に0.82 L/min（95% CI, -3.22 to 1.59）のピークフロー値の低下があった。喘息のある児童では、黄砂曝露日には4.55 L/min（95% CI, -15.63 to 6.53）、黄砂曝露1日後に5.65 L/min（95% CI, -15.12 to 3.82）、2日後に4.00 L/min（95% CI, -12.53 to 4.53）、3日後に0.18 L/min（95% CI, -8.05 to 8.40）のピークフロー値の低下を認めた。全児童と喘息のない児童では黄砂2日後までピークフロー値の有意な低下が認められた。

次に、lidarの観測データを環境省から入手し黄砂消散係数（mineral dust particles）、球形消散係数（air-pollution aerosol）、SPM、PM2.5、SO2、NO2、Oxとピークフロー値の関連性について解析を行った（表(1)-4）。黄砂消散係数は、全児童、喘息のない児童、喘息のある児童の全てのピークフロー値と統計学的に有意な負の相関を認め、それぞれ黄砂消散係数が1/km上昇する毎に全児童では3.26 L/min（95% CI，-4.66 to -4.71，P < 0.0001）、喘息のない児童では3.43 L/min（95% CI，-4.51 to -2.34，P < 0.0001）、喘息の児童では5.58 L/min（95% CI，-9.00 to -2.17，P = 0.001）のピークフロー値の低下を認めた。SPMも全児童、喘息のない児童、喘息のある児童の全てのピークフロー値と統計学的に有意な負の相関を認め、SPMが1 μg/m3上昇する毎に全児童では2.16 L/min（95% CI，-2.88 to -1.43，P < 0.001）、喘息のない児童では2.06 L/min（95% CI，-2.81 to -1.30，P < 0.001）、喘息のある児童では3.11 L/min（95% CI，-5.70 to -0.54，P < 0.02）のピークフロー値の低下を認めた。同様に、PM2.5も全児童、喘息のない児童、喘息のある児童の全てのピークフロー値と統計学的に有意な負の相関を認め、PM2.5が1 μg/m3上昇する毎に全児童で2.58 L/min（95% CI，-3.59 to -1.57，P < 0.001）、喘息のない児童では2.46 L/min（95% CI，-3.51 to -1.41，P < 0.001）、喘息のある児童では3.69 L/min（95% CI，-7.28 to -0.10，P < 0.05）のピークフロー値の低下を認めた。
図(1)-1 黄砂の児童のピークフロー値に対する影響

## （２）黄砂飛散が喘息およびCOPD患者の症状および活動性に与える影響調査

## ① 電話調査による黄砂が喘息患者およびCOPD患者の自覚症状に与える影響評価

2007年から継続調査を行っており、本課題においても2011年から2013年の黄砂飛来時に同様に黄砂による症状変化について、18歳以上の鳥取県米子市、島根県松江市、兵庫県豊岡市、福岡県北九州市に在住する喘息患者およびCOPD患者を対象に電話での聞き取り調査を実施した。調査した患者数を表(2)-1に2007年から2010年までのものも含めて示す。2011年5月の黄砂時に喘息患者282名、COPD患者0名、2012年4月の黄砂時に喘息患者242名、COPD患者34名、2013年3月の黄砂時に喘息患者145名、COPD患者20名の調査を行った。

居住地	疾患	2007年	2008年	2009年	2010年	2011年	2012年	2013年	合计
調查回数	1回	1回	3回	2回	1回	1回	1回	10回
総数	喘息	165	117	346	363	282	242	145	1,660
COPD	13	28	51	49	-	34	20	195
鳥取県	喘息	142	117	310	271	207	204	145	1,047
COPD	8	28	42	38	-	34	20	114
島根県	喘息	-	-	-	-	14	16	-	14
北九州	喘息	-	-	36	75	28	8	-	139
COPD	-	-	9	9	-	-	-	18
豊岡	喘息	23	-	-	17	33	14	-	73
COPD	5	-	-	2	-	-	-	7

表(2)-1 電話調査による黄砂が喘息患者およびCOPD患者の自覚症状に与える影響評価の調査実施数
2011年5月の黄砂時に喘息患者16.5%、COPD患者2%、2012年4月黄砂時喘息患者16%、COPD患者2%、2013年3月黄砂時喘息患者9%、COPD患者0%で呼吸器症状が黄砂後に増悪していた。黄砂時に喘息患者の少ないときに8%、多いときには23%において呼吸器症状が増悪していた。一方で、非アレルギー性疾患であるCOPD患者においては0%～5%であり、調査対象者数は異なるものの明らかに喘息患者において黄砂時に呼吸器症状が悪化しやすいと考えられた（図(2)-1）。

図(2)-1 電話調査結果

② 症状日誌およびピークフローメーターを用いた呼吸機能評価による黄砂が喘息患者の症状および呼吸機能に与える影響評価

黄砂日の鼻症状スコアは0.45±0.08点であり、非黄砂日の0.26±0.05点に比較して有意に高かった。アレルギー性鼻炎あるいは副鼻腔炎がある成人喘息患者においては、黄砂日の鼻症状スコアは非黄砂日に比較して同様に高かった。しかし、アレルギー性鼻炎あるいは副鼻腔炎がない成人喘息患者では、黄砂日に鼻症状の有意な増悪はなかった。成人喘息患者全体では黄砂日の呼吸器症状スコアは0.35±0.61点であり、非黄砂日の0.16±0.28点に比較して有意に高かった。さらに、呼吸器症状についてはアレルギー性鼻炎あるいは副鼻腔炎の有無に関わらず黄砂日のスコアは非黄砂日に比較して高かった。

③ 医師の診療経験調査に基づく黄砂がヒトの健康に与える影響についての評価について結果と考察対象とした医師114名のうち内科医63人、小児科医11人から回答を得た。36人が黄砂飛散により呼吸器症状が増悪したと考えられる患者の診療をしていた。また、35人が鼻症状の，25人が眼症状の増悪した患者を診療していた。皮膚症状が増悪した患者を診療した医師はなかった。月10例以上の喘息患者を診察する医師では70%以上で黄砂が原因と考えられる呼吸器症状増悪患者の診療を経験していた。16人は黄砂が誘因と考えられる喘息発作の治療経験があったがその強度は軽度までであった。一般医家の半数で黄砂が起因となって呼吸器、鼻、眼症状が増悪したと考えられる患者の診療経験があり黄砂は健康に影響する可能性が示唆された。

## （３）黄砂が気道炎症細胞および気道構成細胞に与える影響についての基礎的検討

## ① 黄砂曝露が気道構成細胞に与える影響について

気道構成細胞のうちヒトから分離した気道平滑筋細胞をCJ-1で刺激し、上清中のinterleukin（IL）-8、RANTES、TSLP、Eotaxinを測定した。その結果、IL-8産生の増加が認められた。一方で、RANTES、TSLP、Eotaxinの産生に影響はなかった。黄砂の気道炎症への影響を評価する際には、従来の報告通りIL-8が有用なマーカーになることが示唆された。

## ② IL-8 promoter-luciferase gene reporter assayによる黄砂が気道炎症に与える影響

THP-G8細胞をCJ-1および黄砂時大気粉塵で刺激培養後に発光強度を測定した。CJ-1での刺激ではnSLO-LAの増加は認められなかった（図(3)-1）。一方、黄砂時に捕集した大気粉塵でTHP-G8細胞を刺激すると濃度依存性にnSLO-LAの増加が認められた。黄砂時大気粉塵懸濁液上清でもnSLO-LAは増加していた。しかし、黄砂時大気粉塵懸濁液上清で刺激した場合、黄砂時大気粉塵懸濁液に比較してnSLO-LAは有意に低値であった。
図(3)-1 CJ-1、黄砂時大気粉塵、黄砂時大気粉塵懸濁液上清によるIL-8 transcriptional activity

黄砂発生源土壌の黄土高原土壌ではIL-8産生誘導が確認されなかった。一方、黄砂時に鳥取県で捕集した大気粉塵ではIL-8産生誘導が確認された。すなわち、黄土高原土壌と黄砂時に鳥取県で浮遊している大気粉塵は全く異質な物になっていることを示唆していた。

## （４）大気粉塵の量及び化学成分の季節的変動の解析

2011年6月から2012年3月までの大気粉塵捕集日のうち、気象庁による調査で福岡県、鳥取県及び富山県において黄砂が観測された日はなかった。しかし、大宰府市では、2012年3月に高い粉塵濃度（70 μg/m³以上）の日が多くみられた。2012年4月から2013年3月までの捕集日のうち、福岡県、鳥取県及び富山県において2012年4月及び2013年3月に気象庁から黄砂の観測が報告された日があり、黄砂観測の報告のあった日の延べ日数は18日であった。このうち粉塵濃度が70 μg/m³以上であった日の延べ日数は14日であった。黄砂の観測が報告されない日で、塵濃度が高かった日は、いずれの地点でも、2012年4月、5月、2013年2月、3月にみられた。2013年4月～2014年2月の捕集日のうち、気象庁より福岡県、鳥取県及び富山県において黄砂が観測されたと報告された日はなかった。しかし、2013年4月、5月にいずれの地点においても高い粉塵濃度の日が多数みられた。地殻中に多く含まれているCa、Fe、Mgなどは黄砂飛散の指標になると報告されている。また、K、Cd、Ni、Crなどは廃棄物燃焼、Vは石油燃焼、Pbは有鉛ガソリン及び石炭燃焼に伴う大気汚染の指標になると報告されている。Fe濃度、Ca濃度、Pb濃度、V濃度は粉塵濃度が高いときに高い傾向があり、それぞれの金属元素濃度は粉塵濃度と強い相関性を示した。石炭燃焼の指標になることが報告されているSO₄²⁻濃度も粉塵濃度が高いときに高くなる傾向があり、SO₄²⁻濃度と粉塵濃度は強い相関性を示した。黄砂の観測が報告されていない日においても金属元素濃度及びSO₄²⁻濃度が黄砂飛散時と同程度に高い日が多数みられ、それらの日では黄砂飛散時と同程度の大気汚染があったと考えられた。PbとSO₄²⁻は長距離輸送汚染の指標となることが報告されており、越境汚染の影響が大きいことが示唆された。

図(4)-1 湯梨浜町の大気粉塵濃度及び大気粉塵中のPb濃度（2012年3月～5月）

グラフ中の日付は気象庁による黄砂観測日（気象庁ホームページ）