Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Bubbles in Continuous Foam Separation", J. Colloid Interface Sci., 224, pp.76-83(2000).

18) A. Suzuki, K. Yasuhara, H. Seki and H. Maruyama, “Selective foam separation of binary protein solution by SDS complexation method”, J. Colloid Interface Sci., 253, pp.402-408(2002).

19) P. M. Kruglyakov, T. N. Khaskova, “Adsorption accumulation of proteins and dyes in foam of solution and waste water”, Colloids Surf. A, 263, pp.400-404(2005).

20) K. Yamagiwa, M. Iwabuchi, H. Tsubomizu, M. Yoshida and A. Ohkawa, “Effect of external reflux on foam fractionation of Poly(Vinyl Alcohol)”, J. Chem. Eng. Jpn., 34(2), pp.126-131(2001).

21) Y. Bando, T. Kuze, T. Suginoto, K. Yasuda and M. Nakamura, “Development of bubble column of foam separation”, Korean J. Chem. Eng., 17, pp.597-599(2000).

22) F. M. Doyle, “Ion flotation-its potential for hydrometallurgical operations”, Int. J. Miner. Process., 72, pp.387-399 (2003).

23) T.Kinoshita, S.Akita, S.Ozawa, S.Nii, F.Kawaizumi, K.Takahashi, "A study on Gold (III) recovery via foam separation with nonionic surfactant in batch mode", J. Miner. Mater. Charact. Eng. 2(2), pp.71-82(2003). http://www.imp.mtu.edu/jmmce/issue2-2.html

24) T.Kinoshita, S.Akita, S.Ozawa, S.Nii, F.Kawaizumi, and K.Takahashi, “Continuous Recovery of Gold (III) via Foam Separation with Nonionic Surfactant”, J. Miner. Mater. Charact. Eng. 3(1), pp.53-63(2004). http://www.imp.mtu.edu/jmmce/issue3-1.html

25) S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi, “Solvent extraction of gold(III) from hydrochloric acid media by nonionic surfactants”, Hydrometallurgy, 43, pp. 37-46 (1996).

26) S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi, “Micellar-enhanced ultrafiltration of gold(III) with nonionic surfactant”, J. Membr. Sci., 133, pp. 189-194 (1997).

(27) S. Akita, M. Rovira, A. M. Sastre, H. Takeuchi, "Could point extraction of gold(III) with nonionic surfactant – fundamental studies and application to gold recovery from printed substrates", Sep. Sci. Technol., 33(14), pp. 2159-2177 (1998).

28) 柳田祥三、岡原光男、“非イオン界面活性剤の金属イオン捕捉作用”、表面、16(12), pp.77-93(1978).

29) 池田光治、“長鎖アルキルフェノール及びポリオキシエチレン系界面活性剤による陽イオン金属錯体の溶媒抽出に関する研究”、山形大学大学院工学研究科平成9年度博士論文（大学院博士後期課程 物質工学専攻）.

30) T.Kinoshita, Y.Ishigaki, K.Yamaguchi, S.Akita, Y.Yamada, S.Nii, K.Takahashi, F.Kawaizumi, “Novel operational method of continuous foam separation of gold – injection of metal and/or surfactant solutions into rising foam bed –”, Sep. Purif. Technol. 52(2), pp.357-362(2006).

31) T.Kinoshita, S.Akita, Y.Ishigaki, K.Yamaguchi, Y.Yamada, S.Nii, F.Kawaizumi, K.Takahashi, “Continuous foam separation of metals enhanced by down-flowing
surfactant solution from column top", Trans IChemE, Part A, Chem. Eng. Res. Design, 85, A2, pp.229-233(2007).

32) 木下武彦、石垣友三、山口浩一、“泡沫分離法に関する研究開発”名古屋市工業研究所 研究報告、 No.92, pp.1-7(2007).

33) 二井晋、木下武彦、“連続向流操作による金属イオン泡沫分離の高度化”分離技術、No.208, pp.15-19(2009).

34) “泡沫分離法および泡沫分離装置” 特許第 4500910 号.
6. 謝辭
起泡クロマト分離実験試料（泡沫液、排液ならびに金属溶液）の金属濃度は、名古屋市工業研究所 材料化学部の柴田信行氏に ICP 発光分光分析装置（SPS3500、SII ナノテクノロジー株式会社製）にて測定していただいた。

また、「排水からの資源回収に関する研究会」（代表：中村正秋 名古屋産業科学研究所上席研究員、座長：安田啓司 名古屋大学准教授、会員：坂東芳行氏、竹山友潔氏、田中秀之氏、杉江 享氏、立元雄治 静岡大学准教授、藤澤寿郎氏、富永和良氏、水野孝一氏ほか3名）より、貴重な意見を頂戴した。

記して関係各位に謝意を表する。
### 7. 参考资料
#### 7.1. 平成 22 年度申請時の研究概要説明書

## 背景

## Ga は日本の成長への必須資源

半導体、発光ダイヤー、太陽電池パンに使われ、世界需要量の70%を日本が消費

アジアでの需要増加は確実で資源確保は最重要

廃棄物から未回収

## 目的

溶媒抽出に代わる有機溶媒フリーで高性能・高効率な泡沫分離法の開発

界面活性剤による Ga 選択捕集

単段操作で高い分離度

## アイデア

「起泡クロマト」による連続分離

移動する泡沫表面上に標的を捕集

夾雑物質を逆方向に移送

特徴：上昇する泡沫相への溶液導入により下向き流れを強めて標的と夾雑物質を相互分離

## 課題

① Ga と選択親和する界面活性剤の選択

② 泡沫相の制御方法の確立

③ 装置の大型化指針の確立

実績　○ 金仏と選択親和する界面活性剤により

高度分離を達成…2編の論文と特許出願

○ Ga に高い選択親和性を示す化学構造を発見

世界消費量に占める日本の消費量の割合

(出所)日本メタル経済研究所『クリティカルメタル2008』を一部改訂

## 達成目標

単段操作でイジウム，ヒ素，その他ベースメタルに対する Ga 分離度 5000 を実現

## 組織と計画

画	H22 年度	H23 年度
①	より高性能な界面活性剤の探索	→
②	操作因子と分離特性(回収率と分離度)の検討	→
③	分離特性と主要な操作パラメータの相関式の確立	→
④	装置の大型化に向けた安定操作と設計指針の確立	→

## 波及効果

資源リサイクルプロセスの環境負荷を低減できる。

標的金属に対応した機能性界面活性剤の開発により適用範囲を拡大できる。グリーンな分離材料開発を刺激できる。

分離対象を液中の固体粒子や分散液滴にも拡大できる可能性がある。
7.2. 平成 22 年度公開シンポジウム パワーポイント発表資料

機能性界面活性剤を用いた起泡クロマトに

よる廃棄物からのガリウムの選択的回収

名古屋大学 工学研究科 化学·生物工学専攻 二井 晋

名古屋工業大学 工学研究科 物質工学専攻 北川慎也

名古屋市工業研究所 木下武彦, 石垣友三, 秋田重人

## 背景

は日本の成長への必須資源

2/13

半導体、発光ダイオート、太陽電池パネルに使われ、

世界需要量の70%を日本が消費

低CO₂社会の実現は

アジアの共通課題

世界消費量に占める

日本の消費量の割合

需要増加は確実で資源確保の必要

廃棄物からは未回収 Our challenge

課題 低品位資源からの効率的濃縮

環境負荷低減は必須
## 新技術の提案

Gaと選択的に親和する機能性界面活性剤

酸浸出液を起泡して泡沫分離

有機溶媒が不要となり、単一ユニットでの濃縮可能性

環境負荷を大きく低減できる

標的金属を選択捕集する機能性界面活性剤により、溶媒抽出に代わる有機溶媒フリーで高性能・高効率な分離手法の開発

## Gaと選択親和する界面活性剤

4/13

PolyOxyethylene Nonyl Phenyl Ether, PONPE

$$ \mathrm{H(OCH_{2}CH_{2})_{n}-O-C_{9}H_{19}} $$

$$ \mathrm{Au}>>\mathrm{Ga}>\mathrm{Fe}>>\mathrm{Cu},\mathrm{Zn},\mathrm{Al},\mathrm{Co} $$
泡沫分離法（從來技術）

## 起泡クロマト
## 目的

1. 泡沫相の操作因子と分離特性の関係

### 2. Ga分離に適した界面活性剤の探索

## 泡沫相の操作因子と分離特性

8/13

## 実験条件

塔径，塔高：30 mm，800 mm

供给液：Ga, Fe, Cu, Zn 20 ppm, 0.35 cm³/min

操作モード：従来型の泡沫分離

起泡クロマト

洗净液: 0.1 wt% PONPE 20 soln., 0.25 cm³/min

ペース液: 0.1 wt% PONPE 20 soln., 2.5 cm³/min

分析：ICP-AES

HCI濃度の変化による各金属の泡沫液中への回収率を調べる
## 起泡クロマトによる分離特性

Ga/Zn 分離度 4 1040

従来法によるGa/Fe分離

起泡クロマトによるGa/Fe分離

## 試験した界面活性剤の構造

poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether

Poly(Oxyethylene) mono-4-NonylPhenyl Ether (PONPE)

n = 10, 20

Triton X100

poly(oxyethylene) mono-4-(1,1,3,3-tetramethybutyl) ether

n = 10
## 各種界面活性剤のGa分離特性

hydrophilic

・オキシエチレン鎖が短いと低回収率・低起泡性。

・n=約20の活性剤が分離に優れていた。

・nが大きいほどFeも泡沫液に回収されてしまう。

PONPE20 回収率・分離度高い

POOE20 回収率高・分離度やや低い

~ POCE23 回収率やや低・分離度高い

PODE25 回収率・分離度高い

が起泡性低い

## 各種界面活性剤の泡沫分離特性

%Recovery Ga / Fe	Foaming	$ \alpha $ Ga/Fe
POOE02	N.A.	poor	N.A.
POOE07	33/0.5	good	70
POOE10	63/1.1	good	65
POOPE10	61/2.2	good	28
PONPE10	51/1.1	good	59
PONPE20	100/1.5	good	67
POOE20	84/2.3	good	38
POCE23	66/0.5	good	136
PODE25	81/1.9	sufficient	56
POOE50	96/56	sufficient	1.7

・オキシエチレン鎖が短いと

低回收率・低起泡性。

·n=約20の活性剤が分離に優れていた。

nが大きいほどFeも泡沫液に

回収されてしまう。
## まとめ

1. オキシエチレン(PEG)鎖を有する界面活性剤は鎖長と疎水基の種類に関らずGaに親和性を有する。

2. PEG鎖の鎖長を変化させて起泡クロマト分離を行い、Ga分離には鎖長n=約20のものが優れた分離特性を示した。

3. 起泡クロマト分離法において泡沫相への溶液導入という簡便な手法により、Gaの高回收率と高分離度を同時に達成できる条件を見出した。
#### 7.3. 平成 22 年度公開シンポジウム 要旨集原稿

K22011

選択的回收

木下武彦、石垣友三、秋田重人（名古屋市工業研究所）

北川慎也（名古屋工業大学大学院 工学研究科 物質工学専攻）

二井 晋 $ ^{*} $ （名古屋大学大学院 工学研究科 化学・生物工学専攻）

$ ^{*} $ 代表研究者

### 1. 绪言

ガリウム, Ga, は半導体、発光ダイオード(LED)や太陽電池パネルの製造に必須なレアメタルであり、日本の消費量は全世界の70%に達しているが、廃棄物からの回収はほとんど進んでいない。既存の分離技術として溶媒抽出法があるが、ヒ素、インジウム、鉄との分離が困難で多段操作を要するという問題がある。

我々はこれまでに、目的金属と選択的に親和する界面活性剤を用いて、従来の泡沫分離法では達成できない高度な分離性能を発揮する、起泡クロマト（金属含有溶液および界面活性剤溶液を泡沫相に同時に連続的に滴下し、分離を向上させる分離法）を研究してきた $ ^{15} $ 。本手法では有機溶媒を用いない水系で操作でき、金属の捕集剤が泡沫により拡大された界面で作用するため試薬量を低減でき、低環境負荷である。また、溶媒抽出法での多段操作は通常、多大な床面積を要するミキサーセトラーで行われるが、本手法では塔型装置であり床面積を劇的に低減できる。さらに、シンプルな装置構成であるため幅広い規模での対応が可能で、分散型排出源にも大型固定排出源にも設置できる。

本研究は、簡便かつ高性能・高効率な泡沫分離法の開発を行い、塔型装置内を上昇する泡沫相を分離場ととらえて、分離に及ぼす各種の操作因子の影響を体系的に明らかにし、泡沫相の制御指針および実用的規模での装置設計の指針を得ることを目的とする。今年度は、Gaをより効果的に捕集する界面活性剤を探索・選定し、泡沫相の内部流動を制御して種々の操作因子が分離特性(回収率と分離度)に及ぼす影響について調べた。

### 2. 実験

### 2.1 界面活性剤の選定

Ga と親和性を有するポリオキシエチレン系の界面活性剤を 10 種選定した。それぞれ、poly(ethylene glycol) monooleyl ether (POOE) の PEG 平均付加モル数 (n 数) 2、7、10、20、50 の 5 種類、poly(ethylene glycol) monocetyl ether (POCE) の n 数 23、poly(ethylene glycol) monododecyl ether (PODE) の n 数 25、poly(ethylene glycol) mono-4-octylphenyl ether (POOPE) の n 数 10 および、poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether (PONPE) の n 数 10、20 の 2 種類、計 10 種類を東京化成社より購入し、精製せずに用いた。また参照試薬として TritonX100 を Sigma-Aldrich 社より取り寄せた。これら界面活性剤の構造を解析するとともに、泡沫クロマト分離実験への適用性のスクリーニングを行った。界面活性剤の分子量分布測定は溶離液にクロ
ロホルム、カラムに排除限界 4000 の Shodex 社製 K-802 を 2 本、標準物質としてポリエチレングリコール (PEG) (分子量 194～4250) を用いた Shodex 社製 GPC System-11 で行った。また、バリアン社製 Unity INOVA400 で核磁気共鳴測定を行うことにより構造を解析した。

### 2.2 Ga の起泡クロマト分離

用いた実験装置の概略図を図1に示す。2種類の装置すなわち左図の従来型装置と、右の起泡クロマト分離装置を用いた。それぞれ塔長は800 mm、塔径は30 mmとした。従来法(左図)と比較した場合の本装置の特徴は、泡沫相にフィード（金属）溶液と界面活性剤溶液をそれぞれ導入する点である。フィード液は、Ga、Fe、Zn、Cuをそれぞれ20 ppm含む塩酸溶液とし、溶液中の界面活性剤濃度を0.10 wt%とした。なお、右図のフィード溶液中には界面活性剤を含まず、界面活性剤溶液と分離塔底部に導入するベース液には金属を含まない。一方、左図の従来型装置では、ベース液に界面活性剤と金属を両方含んでいる。両装置とも塔底部から空気を導入して泡沫相を発生させ、塔上部から泡沫を回収した。実験は全て室温にて連続操作で行い、定常状態に達した後、測定を開始した。泡沫液および排液を所定の時間間隔で採取し、希釈後、ICP発光分光分析装置にて金属濃度を測定した。

図１ 従来の泡沫分離装置(左)および起泡クロマト分離装置（右）の概略図

### 3. 結果および考察

### 3.1 界面活性剤の選定

Kinoshita らの報告 $ ^{6)} $ によると、ポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤として、異なるオキシエチレン鎖長を持つpoly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether(PONPE)を用いた溶媒抽出では、程度の差はあるもののオキシエチレン鎖長に関わらず全ての界面活性剤において
Gaが抽出されることが示されている。また、予備検討によりポリオキシエチレン系の界面活性剤の疎水基を変化させた場合にも、Gaの抽出能を示したことから、これらの活性剤はオキシエチレン鎖長と疎水基の種類によらず、Gaの抽出能を示すことがわかった。オキシエチレン鎖を持つ界面活性剤に対する金属の親和性は高塩酸濃度域(8 M以下)において、以下の傾向を示す。

$$ \mathrm{Ga(III)>Fe(III)>>Cu(II),Zn(II),Al(III),Co(II)} $$

この結果より、オキシエチレン鎖を有する界面活性剤を用いて、高い塩酸濃度の条件下で分離を行う場合には、夾雑物質として主要なものはFe(III)であることがわかる。

表 1 に、選定した界面活性剤の名称と式量(FW)および、疎水基部分の FW を分子全体の FW で割った値を疎水率として定義した値を示し、試薬名称を表す構造を図 3 にまとめた。我々がこれまで用いてきた PONPE20 と近い疎水率を持つ界面活性剤は POCE23、POOE20、POCE23 であった。

表2に、これらの界面活性剤の分子量分布測定の結果を示す。多くの場合でFWよりも数平均分子量 $ M_{n} $ の方が大きかった。これは溶液中で標準物質のPEG分子が糸まり状になるのに対し、界面活性剤では極性の違いからPEGの糸まりから疎水基部分が飛び出したような形状となり、結果として排除体積が大きくなるためと考えられる。GPCおよびH-NMR測定を行い各界面活性剤の構造を解析した結果、図3の構造と実際の界面活性剤の構造が異なるものがあることがわかった。図4に、名称と異なる構造を持つ界面活性剤を示す。POOEは、異なるアルキル鎖を持つ化合物の混合物であり、TritonX100はPOOPEと同じ構造であった。また、PONPEのアルキル鎖は直鎖でなく様々に分岐していることがわかった。

表 1 各種界面活性剤の式量と疎水率

No.	Surfactant	n	Abbrev.	FW	FW for hydrophobic part	Hydorophobic ratio
1	poly(ethylene glycol) monooleyl ether	2	POOE02	357	251	0.71
2	poly(ethylene glycol) monooleyl ether	7	POOE07	577	251	0.44
3	poly(ethylene glycol) monooleyl ether	10	POOE10	709	251	0.35
4	poly(ethylene glycol) monooleyl ether	20	POOE20	1150	251	0.22
5	poly(ethylene glycol) monooleyl ether	50	POOE50	2471	251	0.1
6	poly(ethylene glycol) monocetyl ether	23	POCE23	1256	225	0.18
7	poly(ethylene glycol) monododecyl ether	25	PODE25	1288	169	0.13
8	poly(ethylene glycol) mono-4-octylphenyl ether	10	POOPE10	647	189	0.29
9	poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether	10	PONPE10	661	203	0.31
10	poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether	20	PONPE20	1101	203	0.18
図3 試薬名から推定される界面活性剤の構造

表 2 GPC 測定から求めた分子量および分離結果

No.	Abbrev.	FW	Mn	Mw	Mp	Mw/Mn	Ga/Fe	回收率	Ga/Fe 分解度
1	POOE02	357	588	676	373	1.15	N.A.	N.A.
2	POOE07	577	1024	1162	1242	1.13	33% / 0.5%	70
3	POOE10	709	1177	1316	1409	1.12	63% / 1.1%	65
4	POOE20	1150	2004	2241	2311	1.12	84% / 2.3%	38
5	POOE50	2471	4837	5123	5033	1.06	96% / 56%	1.7
6	POCE23	1256	2160	2391	2479	1.11	66% / 0.5%	136
7	PODE25	1288	1200	1307	1354	1.09	81% / 1.9%	56
8	POOPE10	647	911	983	1013	1.08	61% / 2.2%	28
9	PONPE10	661	971	1053	1100	1.08	51% / 1.1%	59
10	PONPE20	1101	1717	1880	1893	1.09	100% / 1.5%	67
図４ 界面活性剤の実際の構造

### 3.2 Ga の起泡クロマト分離

界面活性剤として PONPE20 を用いて、従来型と起泡クロマト分離実験を行い、Ga の分離特性を調べた。図5に塔頂からの泡沫液中に回収された金属イオンの割合である回収率について、起泡クロマト分離の結果を実線で、従来型の泡沫分離実験の結果を点線で示す。空気流量、フィード液流量および界面活性剤溶液流量はそれぞれ 50, 0.35, 0.25 cm³/min とした。Cu(II)とZn(II)の回収率は全ての HCl 濃度領域で

0.5％未満であり、図中には Ga(III)と

Fe(III)の回収率を示した。

起泡クロマト分離法では、Ga(III)はHCl濃度4Mから回収率が増加し、6M以上でほぼ100％の回収率を達成した。Fe(III)は実線の場合6Mを境に回収率が増加し8Mで27％であった。高い回収率を達成でき、分離も良好な条件としてHCl濃度を6Mと選定した。この条件でのGa(III)/Cu(II)およびGa(III)/Zn(II)の分離度（回収泡沫中の両金属の濃度比）は、それぞれ1250と1040と十分高く、Ga(III)/Fe(III)の分離度は67であった。

図 5 HCl 濃度を変化させた場合の金属イオン回収率

従来型の泡沫分離法では、HCl濃度4M以下の領域でもGa(III)、Fe(III)の双方の回収率は7%となり、PONPEに選択的に吸着したものではなく、泡沫に同伴されて回収された液により移動
したと考えられる。Ga(III)の回収率は4 Mを境に上昇するが、最大で40％であった。この場合のGa(III)/Fe(III)の分離度は4.4であり、Ga(III)/Cu(II)およびGa(III)/Zn(II)の分離度も4.4であった。

従来法に比較して、本法により HCl 濃度を 6 M で操作することで、Ga(III)をほぼ完全に回収し、高い Ga(III)/Fe(III)の分離度が得られた。

### 3.3 種々界面活性剤による Ga の分離特性

表 1 で示した 10 種の界面活性剤を用いて、図 2 の起泡クロマト分離の条件で実験を行った。各界面活性剤について Ga(III) および Fe(III) の回収率と Ga(III)/Fe(III) の分離度を表 2 に示す。

POOE02は塩酸溶液中で溶解せず実験不能であった。POOE系ではn数が大きいほどGa(III)回収率は向上するが、Fe(III)回収率も増加して、POOE50では56％となり分離が低かった。PEG鎖が長いほどPOOEの分離度は低下し、最大値はPOOE07の70であった。またPONPE系もn数が大きくなるにつれてGa(III)とFe(III)の回収率が両方とも増加する傾向が見られた。

PEG鎖長について見ると、n=10のPOOE10、POOPE10、PONPE10については、Ga(III)およびFe(III)の回収率はそれぞれ60％前後、1％前後で似た値が得られた。またn=約20のPOOE20、POCE23、PODE25およびPONPE20では、n=10の界面活性剤よりもGa(III)回収率が高い傾向にあった。以上の結果より、PEG鎖長には分離に適した範囲があることがわかった。

これらの界面活性剤の中で、POCE23で最も高いGa(III)/Fe(III)の分離度136が得られたが、Ga(III)の回収率は66％と若干低いものであった。一方、Ga(III)をほぼ100％回収できたPONPE20での分離度は67であり、これも充分に高い値とは言えない。今後、より操作に適した界面活性剤の探索・開発を行う予定である。

### 4. まとめ

●オキシエチレン(PEG)鎖を有する界面活性剤は鎖長と疎水基の種類に関らず Ga に親和性を有する。

●起泡クロマト分離法において泡沫相への溶液導入という簡便な手法により、Gaの高い回収率と高い分離度を同時に達成できる条件を見出した。

●PEG鎖の鎖長を変化させて起泡クロマト分離を行い、Ga分離に最適な鎖長の範囲がある。

## 【参考文献】

1) “Novel operational method of continuous foam separation of gold – injection of metal and/or surfactant solutions into rising foam bed –”, Sep. Purif. Technol. 52(2), pp.357-362(2006).

2) “Continuous foam separation of metals enhanced by down-flowing surfactant solution from column top”, Trans IChemE, Part A, Chem. Eng. Res. Design, 85, A2, pp.229-233(2007).

3) “泡沫分離法に関する研究開発” 名古屋市工業研究所 研究報告 No.92, pp.1-7(2007).

4) “連続向流操作による金属イオン泡沫分離の高度化” 分離技術, No.208, pp.15-19(2009).

5）“泡沫分離法および泡沫分離装置”特許第4500910号

6) “Solvent extraction of gallium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its application to metal recovery from zinc refinery residues”, Sep. Purif. Technol. 37, pp.127-133(2004).
第2部

# 平成23年度 環境研究総合推進費補助金 研究事業 研究報告書

# 機能性界面活性剤を用いた起泡クロマトによる 廃棄物からのガリウムの選択的回収（K2325）

平成24年 4月
補助事業名	平成23年度環境研究総合推進費補助金研究事業
所管	環境省
国庫補助金	6,680,000円
研究課題名	機能性界面活性剤を用いた起泡クロマトによる廃棄物からのガリウムの選択的回収 (K2325)
研究期間	平成23年4月1日～平成24年3月31日
研究代表者	二井 晋 (名古屋大学)
共同研究者	木下武彦・柴田信行・石垣友三・秋田重人 (名古屋市工業研究所)、北川慎也 (名古屋工業大学)
研究課題名：Selective recovery of gallium by foam chromatography from industrial wastes

研究代表者: Assoc. Prof. Susumu Nii Department of Chemical Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa, Nagoya 464-8603, Japan.

共同研究者：Dr. Takehiko Kinoshita, Mr. Yuzo Ishigaki, Mr. Nobuyuki Shibata, Dr. Shigendo Akita, Nagoya Municipal Industrial Research Institute, 3-4-41, Rokuban, Atsuta, Nagoya 456-0058, Japan.

Assoc. Prof. Shinya Kitagawa, Department of Materials Science and Engineering, Nagoya Institute of Technology, Gokiso, Showa, Nagoya 466-8555, Japan.

## 要旨

: An excellent separation of gallium from a multi metal-ions mixture was achieved with a method of ‘Foam Chromatography’ using a highly selective affinity between gallium ion and the surfactant, PONPE20. Under optimized operation condition, separation factors of gallium against a metal exceeded 5000. The major contaminant was found to be Fe(III). The reduction of Fe(III) to Fe (II) was effective to enhance the separation between Ga and Fe. Applicability of foam chromatography to an industrial waste was studied with using the residue of zinc refinery as a source of Ga. The leaching solution contains Ga, Fe, Zn, Al, As, In and Cu, and Ga concentration was low as 12 ppm. By applying foam chromatography, 100% recovery of Ga and remarkably high separation factors of Ga against a metal were attained. Furthermore, the separation performance was improved by increasing the column diameter from 30 to 60 mm. Separation factors of Ga/Fe and Ga/Cu in the bigger column were more than five times of those in the smaller one even if the recovery percentage of gallium for both cases was 100%. Enrichment ratio of Ga was as high as 66 while the ratio was 4 for the smaller column. Foam chromatography has a remarkable merit to use the wider column. An analytical method was developed to evaluate the interaction between metal ions and the surfactant in highly acidic solution. The method uses a monolith column loaded with PONPE, whose pressure drop is low enough for enabling a gas-pressure driven flow system.

キーワード : gallium, foam separation, surfactant, zinc refinery residue
## 目次

1. 研究目的
1.1 背景
1.2 起泡クロマトの原理と H22 年度の成果
1.3 目的

2. 研究方法
2.1 アスコルビン酸を添加した金属溶液(合成溶液)を用いる起泡クロマト分離(小径塔)における Ga/Fe 分離度の向上
2.2 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からの Ga の分離回収
2.2.1 亜鉛精錬残渣の浸出
2.2.2 小径塔を用いた起泡クロマト分離
2.3 二重結合を水添した界面活性剤を適用した起泡クロマト分離(小径塔)
2.4 装置のスケールアップ(塔径の拡大)による Ga 分離への影響
2.5 低圧高速液体クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価
2.5.1 ST-DVB 共重合体低流路抵抗ポリマーモノリスカラムの調製
2.5.2 ST-DVB 共重合体ポリマーモノリスカラムの評価
2.5.3 LP-HPLC を用いた界面活性剤と金属イオンとの相互作用の評価

3. 結果及び考察
3.1 アスコルビン酸を添加した金属溶液(合成溶液)を用いる起泡クロマト分離(小径塔)における Ga/Fe 分離度の向上
3.2 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からの Ga 分離回収
3.2.1 亜鉛精錬残渣の浸出
3.2.2 小径塔を用いた起泡クロマト分離
3.3 二重結合を水添した界面活性剤を適用した起泡クロマト分離(小径塔)
3.4 装置のスケールアップ(塔径の拡大)による Ga 分離への影響
3.4.1 大径塔を用いた Ga の起泡クロマト分離
3.4.2 大径塔と小径塔の性能比較比較
3.4.3 泡沫相内液流れの可視化
3.5 低圧高速液体クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価
3.5.1 ST-DVB 共重合体低流路抵抗ポリマーモノリスカラムの開発
3.5.2 LP-HPLC を用いた金属イオンの分離
5. 謝辞 50

6. 参考文献 52

7. H23 年度の成果 57

8. 参考资料 59

8.1 発表資料 [平野ら、第 18 回クロマトグラフィーシンポジウム] 60

8.2 講演予稿 [平野ら、日本分析化学会 第 60 年会] 61

8.3 発表資料 [木下ら、化学工学会 第 43 回秋季大会] 62

8.4 発表資料 [石垣ら、第 60 回高分子討論会] 63

8.5 講演予稿 [二井、第 30 回溶媒抽出討論会] 64

8.6 発表資料 [柴田ら、第 30 回溶媒抽出討論会] 66

8.7 発表資料 [木下ら、第 16 回資源循環型ものづくりシンポジウム] 67

8.8 発表資料 [木下ら、環境省科研費レアメタル特別枠委員会] 75

8.9 資料 [平成 23 年度循環型社会形成推進事業 事前評価コメント] 81
### 1.1 背景

ガリウムは材料革新を象徴する元素の一つであり、近年の需要量は1982年に25t、1991年に61～65t、2008年には230tに達し $ ^{1} $ 、急激な増加を示している。この量は全世界需要量の70%を占め、ガリウムは我が国の成長に必須なレアメタルと言える。主な用途は図1に示されるように化合物半導体が大半で、これらは6ナイン(99.9999%)以上の高純度精製物から製造される、ヒ化ガリウム(GaAs)、リン化ガリウム(GaP)、窒化ガリウム(GaN)である。これらの化合物の単結晶が、発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)、高周波用各種電子デバイス、ホール素子、太陽電池などとして、携帯電話、通信施設、各種電気製品に組み込まれている。1990年代では光通信用の半導体レーザー、レーザーダイオード、太陽電池などに用いられたが、今日では携帯電話用の電子デバイスとして多く用いられ、高性能携帯電話の第3世代、3.5世代の普及がガリウムの需要を後押ししている $ ^{1} $ 。また、今後の自然エネルギー利用拡大の必要性から太陽電池の需要増加は確実で、さらに省エネの点からLEDの利用が急速に伸びると推測される。マイナーな用途として、歯科合金、希土類磁石の添加剤、超伝導材料、蛍光体、磁気バルブメモリー、ディーゼルエンジン排ガス処理触媒、スキーワックスなどがある $ ^{1} $ 。ガリウムは、製造工程からのスクラップからリサイクルされる割合が60％と比較的大きい元素であるが、廃棄物からの回収は行われておらず、携帯電話や家電品を「都市鉱山」と見立てた資源回収技術の開発が求められている。

回収技術を論ずるに先立ち、現在のガリウム製造方法を概観する。ガリウムは亜鉛やアルミニウム精錬残渣から副産物として製造される。国内企業の亜鉛精錬および製錬残渣処理のプロセスをそれぞれ図2,3に示す。各工程で発生する残渣は集約され、図4に示すプロセスによりガリウムとインジウム(In)に分別されて各金属が回収されている。中核となる分離技術は有機溶媒を使用する溶媒抽出法(SX)であり、共存物質であるヒ素(As)、インジウム、鉄(Fe)を分離するため多段操作が行われる $ ^{2-10} $ 。特に有毒なAsは低沸点であり、揮散を避けるためにも回収プロセスのクローズド化を必要とする。また、現状では工業的に利用できる抽出試薬は少数に限られており、目的物質に対して高い選択性を持つ安価な抽出試薬の開発は重要な課題となっている。

都市鉱山からの「採掘」実現の鍵を握るのは分離技術であり、高分離、高選択、低環境負荷であることが求められ、なおかつ濃縮など付加的な効果を持つことが望ましい $ ^{11,12} $ 。そこで我々は、溶媒抽出の問題点を克服するための新たな手法として、希薄溶液からの濃縮回収に優れ、界面活性剤を用いる有機溶媒フリーな操作を特長とする泡沫分離法に着目し、これに基づく新たな分離法を提案してガリウムの回収を検討してきた。

### 1.2 起泡クロマトの原理と H22 年度の成果

泡沫分離法は、浮遊選鉱、紙のリサイクル工程でのトナー除去である脱墨、工業排水の清澄化などの、水溶液系における粗分離法として工業的に用いられている $ ^{13-25)} $ 。この手法を水溶液中の金属イオンの選択分離へ展開しようとする試みが行われ、標的物質に特異的に相互作用する界面活性剤・捕集剤の探索や開発研究が行われてきた。しかし、以下の2つの理由により標
出典：2006年度版 レアメタルリサイクル市場の現状と今後の方向性 99P 株式会社 トータルビジョン研究所

図１ ガリウムの国内マテリアルフロー

図２亜鉛精錬フローチャート

(出典：化学工学会 プロジェクト研究会「レアメタルの有効利用プロセス研究会」第一期研究成果報告書 平成3年8月 76P)
図 3 亜鉛精錬残渣の処理フローチャート

(出典：化学工学会 プロジェクト研究会「レアメタルの有効利用プロセス研究会」第一期研究成果報告書 平成3年8月 pp.76)

図４ GaとInの溶媒抽出プロセス

(出典：化学工学会 プロジェクト研究会「レアメタルの有効利用プロセス研究会」第一期研究成果報告書，平成3年8月pp.78)
的物質の分離性能は十分に高いレベルに達していなかった $ ^{25)} $ 。

a) バルク液中の気泡界面において標的物質と界面活性剤・捕集剤との会合が充分でないため、標的物質の回収率が低い。

b) 泡沫相において、泡沫の間隙に存在する同伴水は重力により下方へ排水されるが、泡沫の上昇とともに同伴水が減少することで排水の効果が低減し、泡沫間に水分が残留する。この残留水中にはバルク液中と同濃度で夾雑物が存在するため、気泡表面で標的物質が界面活性剤と相互作用しても、泡沫の回収液には夾雑物が含まれ金属イオン間の相互分離が不十分である。

Kinoshita らが提案している起泡クロマト(Foam Chromatography or Continuous Counter-current Foam Separation [CCFS]) $ ^{11,25-33} $ によれば、泡沫相に金属溶液ならびに界面活性剤溶液を直接導入するという極めて簡便な手法により、これらの問題点を同時に克服して標的物質の高回収率・高選択性の両立が達成できる。この手法は、上昇する泡沫と同伴水の下方流の間での積極的な気液向流接触の促進により実現される（図5参照）。まず、金属溶液を泡沫相に直接導入することで、膨大な吸着面積を有する泡沫表面と標的溶質との連続的な向流接触が極めて短い拡散距離で起こり、高速・高効率な吸着が実現され回収率が飛躍的に向上する。さらにその上部に界面活性剤溶液を導入することにより、同伴水中の夾雑物を下方に移動させるため選択性が向上する。加えて、この界面活性剤溶液の導入は界面活性剤と水分の補給により、泡沫相を安定化する効果も有する。

泡沫相の標的物質と夾雑物の移動を詳細に検討すると、泡沫表面は同伴水と逆向きに移動し、塔上部で目的物とともに次々と回収され消滅する。本系は界面活性剤の供給と起泡により泡沫表面が連続的に生成されて操作が持続可能なので、泡沫表面を固定相、同伴水を移動相とする移動床型の液体クロマトグラフィーとも見なせる。

気液界面より連続的に発生する泡沫は、分離塔内を上昇して泡沫相を形成する。その一方で、泡沫相へ導入された金属溶液は、滴下と同時に塔半径方向に拡散しながら相内の下方流を促進させる。ここで、下方流に含まれる標的物質の一部は、泡沫表面の界面活性剤に出会うと泡沫表面に吸着される。そして、下方流が次の新たな泡沫表面と接触すると、残りの標的物質の一部がその表面に吸着され、さらに次の新たな泡沫表面でも同様な現象が起こる。この吸着は下方流中の標的物質が全て吸着されるか、残りの標的物質を含む下方流が塔底部のバルク液に到達するまで、繰り返し行われる。気液流量を適切に設定することで、バルク液に到達する下方流中での標的濃度をゼロにして、全ての標的を泡沫表面に吸着させることで、完全回収が可能となる。一方、夾雑物は界面活性剤に吸着されないので、下方流が強まると表面から排除され、下方流に同伴されてバルク液へと排出される。

このように連続向流接触する泡沫と下方流の挙動は、連続的な多段溶媒抽出と比較することができる。図6に起泡クロマトとSXの装置構成を対比して示す。起泡クロマトの泡沫相は、下から順に標的金属イオンの吸着・洗浄・濃縮の3つのゾーンとして機能している。吸着ゾーンは金属溶液の導入位置以下の領域で、標的物質が吸着される。このゾーンはSXでの正抽出
図 5 従来の泡沫分離法（左）と起泡クロマト（右）の概念図
に対応する。洗浄ゾーンは界面活性剤溶液の導入位置以下の領域で、SXでは洗浄工程（不純物をターゲットとした逆抽出工程）に相当する。濃縮ゾーンは界面活性剤溶液の導入位置以上の領域であり、下方排水による標的金属の濃縮が行われる。この濃縮ゾーンは重力によりSXよりも大幅に簡単な操作で濃縮を可能とする。以上より、起泡クロマトは有機溶媒フリーで、SXの連続多段操作を単一の装置で実現した、他に類を見ない極めて画期的な分離法である。

平成 22 年度に得られた成果 $ ^{32)} $ を以下にまとめる。金やガリウムなどの特定金属に相互作用する非イオン性界面活性剤 $ ^{10,34-48)} $ を用いて、各操作因子が分離に与える影響を調査した結果、向流接触する気液流量と界面活性剤への溶質の相互作用の度合いとのバランスを調節することで、分離の最適制御が可能であることがわかった。

1) ポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤は、オキシエチレンユニット数と疎水性基の種類に関わらず高塩酸濃度水溶液において Ga(III)と相互作用する。

2) これらの界面活性剤を用いて起泡クロマトにて Ga(III) 回収を試みた場合、主な夾雑物は Fe(III) であり、Cu(II) や Zn(II) 等とはほとんど相互作用しため容易に分離できる。

3) 市販されている 10 種の界面活性剤を用いて、Ga(III)含有溶液からの起泡クロマト分離を実施したところ、起泡性・泡沫安定性および Ga(III)/Fe(III) の分離とのバランスの観点から、平均ポリオキシエチレンユニット数が 20 である PONPE20（poly(oxyethylene) nonylphenyl ethers, HO(CH₂CH₂O)₂₀-C₆H₄C₉H₁₉）が最適であった。

4) 20 ppm の Ga(III), Fe(III), Cu(II), Zn(II) を含む塩酸溶液を用いて、PONPE20 による起泡クロマト分離を実施し、各種操作因子の影響を調査した。各金属の回収率や Ga(III) と他の金属との分離度ならびに Ga(III) 濃縮比を評価項目として、その最適分離条件（表 1 参照）を見出した。その結果、従来の泡沫分離法ならびに PONPE を抽出試薬とした SX の正抽出と比べて、極めて高い分離性能を発揮することを確認した（Ga(III) 完全回収下における Ga(III)/Fe(III) 分離度として、SX の 1.2 に対して起泡クロマトで 67 を得た）。

### 1.3 目的

本研究の全体的な目的は、金属イオン混合溶液からのガリウム分離において、SXに代わる簡便かつ高性能・高効率で環境に優しい分離法として、泡沫相を分離場ととらえる起泡クロマトを開発し、分離に及ぼす各種の操作因子の影響を体系的に明らかにして泡沫相の制御指針を確立するとともに実用的規模での装置設計を行うことである。

H22 年度の成果を踏まえ、H23 年度は分離度をさらに向上させるための方策や実試料を用いた分離性能の実証ならびに、実用的規模への展開に向けた塔径の拡大による分離性能への影響について検討することを目的とする。さらに、PONPE による金属捕集機構を解明するため、界面活性剤と金属イオンの相互作用を評価する手法の開発を行った。
図 6 起泡クロマト（左、CCFS）と溶媒抽出（右、SX）の装置構成の比較
H23 年度に行った検討項目を以下に列挙する。なお本報告書では、泡沫相に導入する金属含有溶液の名称について、合成溶液と亜鉛精錬残渣浸出液での実験結果の混同を避けるため、前者の溶液を金属溶液、残渣浸出液をフィード溶液と呼び、区別する。

1) 金属溶液(ヘのアスコルビン酸添加による Ga/Fe 分離度の向上

2) 亜鉛精錬残渣の定性分析・塩酸浸出ならびにフィード液の調製

3) 残渣浸出液より得られたフィード液を用いたガリウムの起泡クロマト分離ならびに溶媒抽出結果との比較

4) 二重結合を水添した界面活性剤による起泡クロマト分離

以上の実験においては H22 年度に用いた塔径 30 mm の塔(小径塔)を用いて実施した。

5) 装置の塔径拡大(塔径 60 mm：大径塔)による Ga 分離への影響

6) 低圧高速液体クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価法の開発
### 2.1 アスコルビン酸を添加した金属溶液(合成溶液)を用いる起泡クロマト分離(小径塔)における Ga/Fe 分離度の向上

Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)およびZn(II)を各20 ppm含む6 M 塩酸溶液100 cm³に、アスコルビン酸を0.35 g添加して攪拌・溶解させた合成溶液を金属溶液として、PONPE20による起泡クロマト分離に用いた。この実験はH22年度の研究で使用した塔径30 mmの小径分離塔（図7参照）を用いて、最適分離条件下（表1参照）にて実施した。分離操作の手順はH22年度報告書で示したものと同様であり、以下に記す。分離塔下部にガス分散器として焼結ガラスフィルター(G1)を設置した。空気ポンプにより空気をガス分散器に導入し、塔下部に形成されたバルク液界面から泡沫を連続的に発生させた。バルク液高さをガス分散器上面基準からの高さ100 mmに保つため、塔下部より排液を行った。泡沫相はバルク液界面から連続的に発生して塔内を上昇し、塔上部に配置された破泡部を通過後に液体として回収され、この液を泡沫液と呼ぶ。分離塔に導入する溶液は、バルク液を形成させるために塔下部に導入するベース溶液、泡沫相に直接導入する金属溶液、およびその上部に導入する界面活性剤溶液の3種類である。ベース溶液は金属を含まず、PONPE20の塩酸溶液である。金属溶液は界面活性剤を含まない塩酸溶液である。また界面活性剤溶液はベース溶液同様に金属を含まない。金属溶液ならびに界面活性剤溶液は、チューブポンプ（MP-1000，東京理科器械社製）によりそれぞれガス分散器上面を基準とした高さ300 mmおよび500 mmの位置で塔内中央へ導入される。実験は室温にて連続操作で行い、定常状態に達した後、測定を開始した。泡沫の泡径は写真計測から決定され、約1.5 mmであった。泡沫液および排液を所定の時間間隔で採取し、希釈後、ICP発光分光分析装置（SPS3500, SIIナノテクノロジー社製、図8参照）にて金属濃度を測定した。

### 2.2 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からの Ga 分離回収

#### 2.2.1 亜鉛精錬残渣の浸出

本実験に用いた亜鉛精錬残渣は亜鉛精錬所より入手したが、採取された工程などの履歴は不明である。この残渣は以前にKinoshitaらが報告したPONPEによるGa(III)の溶媒抽出(SX) $ ^{10} $ で用いたものと同一の試料である。残渣は細かく粉砕した後に0.5 mmのふるいにかけて105℃で48時間乾燥した後、実験に供した。浸出は室温に6.0 M塩酸溶液20 cm $ ^{3} $ に粉末残渣3.0 gを24時間浸漬して行った。その後、濾紙(No.5B)を用いて濾過を行い、濾液を得た。さらに同濃度の塩酸溶液40 cm $ ^{3} $ で、濾紙上の残渣や黄色に呈色した濾紙が脱色されるまで洗浄を行い、その洗浄液も濾液に加えた。これにより濾液は3倍に希釈された。この濾液をフィード溶液として起泡クロマト分離に用いた。

得られたフィード溶液中の各金属濃度を ICP 発光分光分析装置（SPS3500, SII ナノテクノロジー社製）にて測定を行った。また残渣は、波長分散型の蛍光 X 線分析（XRF）装置、RIX2000, リガク社製、図 9 参照）ならびに回転対陰極型の X 線回折分析(XRD)装置（RINT2000, リガク社製図 10 参照）を用いて定性分析も行った。XRF は管電圧 50 kV お
図 7 起泡クロマト分離装置の概略図

表 1 H22 年度の成果として得られた小径塔での最適分離条件

操作因子
水溶液の塩酸濃度	6M
水溶液のPONPE濃度	0.10 wt%
空気流量	50 cm³/min
金属溶液の導入流量	0.35 cm³/min
界面活性剤溶液の導入流量	0.25 cm³/min