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## 英語概要

研究課題名：Selective recovery of gallium by foam chromatography from industrial wastes

研究代表者：Assoc. Prof. Susumu Nii Department of Chemical Engineering, Nagoya University, Furo-cho, Chikusa, Nagoya 464-8603, Japan.

共同研究者：Dr. Takehiko Kinoshita, Mr. Yuzo Ishigaki, Dr. Shigendo Akita, Nagoya Municipal Industrial Research Institute, 3-4-41, Rokuban, Atsuta, Nagoya 456-0058, Japan.

Assoc. Prof. Shinya Kitagawa, Department of Materials Science and Engineering, Nagoya Institute of Technology, Gokiso, Showa, Nagoya 466-8555, Japan.

## 要旨：

A method of ‘Foam Chromatography’ was developed to enhance the selectivity of conventional foam separation of metal mixtures. 'Foam Chromatography' is characterized by simultaneous injections of metal and surfactant solutions into rising foam bed. The injections help to increase the downflow in the bed, which gives a notable improvement in mutual separation of metal mixtures, in addition to enhance metal-surfactant contact at gas-liquid interface. By using nonionic surfactants having hydrophilic poly(oxyethylene) units as metal collector and foam-producer in the present system, gallium ions were effectively recovered from hydrochloric acid solutions. For the separation of Ga(III)/Fe(III), the optimum result was obtained with the surfactant having 20 poly(oxyethylene) units while the structure of hydrophobic moiety had little effect on the separation. The method with poly(oxyethylene) nonylphenyl ether was also applied to multi component solutions of Ga(III), Fe(III), Cu(II) and Zn(II). Under appropriate conditions, highly selective recovery of Ga(III) was achieved: the separation factor of Ga/Fe was 67 and those of Ga/Cu and Ga/Zn were more than 1000 while keeping the recovery of Ga(III) nearly complete.

キーワード : gallium, foam separation, nonionic surfactant, polyoxyethylene
## 目次

1. 研究目的 1
2. 研究方法 5
2.1. 界面活性剤の選定 6
2.2. Ga の起泡クロマト分離 9
3. 結果および考察 11
3.1. 界面活性剤の分析 12
3.2. 選定した界面活性剤による Ga の分離特性 23
3.3. Ga の起泡クロマト分離 25
3.3.1. 塩酸濃度の分離特性への影響および従来型泡沫分離との比較 25
3.3.2. 溶媒抽出法との比較 28
3.3.3. 界面活性剤濃度の分離特性への影響 30
3.3.4. 空気流量の分離特性への影響 30
3.3.5. 金属溶液の導入流量の分離特性への影響 31
3.3.6. 界面活性剤溶液の導入流量の分離特性への影響 31
4. 結言 35
5. 参考文献 37
6. 謝辞 41
7. 参考資料 43
7.1. 平成 22 年度申請時の研究概要説明書 44
7.2. 平成 22 年度公開シンポジウム(平成 23 年 3 月 14 日 於東大) 45
パワーポイント発表資料 45
7.3. 平成 22 年度公開シンポジウム 要旨集原稿 52
1. 研究目的
低CO $ _{2} $ 社会の実現に向けて普及の進むLEDや太陽電池パネルにはレアメタルが多く含まれており、その需要は今後とも増加すると想定される。一方、近年の資源ナショナリズムや投機的活動の高まる中、我が国の経済成長のためにもレアメタル資源の安定供給は喫緊の課題であり、国内で大量に廃棄される工業製品を「都市鉱山」とみなし、レアメタルの「採掘」が試みられている。

ガリウム（Ga）は半導体、発光ダイオード(LED)や太陽電池パネルの製造に必須なレアメタルであり、日本の消費量は全世界の70％に達している $ ^{1-4} $ 。ガリウムは亜鉛やアルミ精錬残渣から副生成物として産出されるが、廃棄物からの回収はほとんど進んでいない（図1参照）。

代表的なガリウム分離技術としては有機溶媒を使用する溶媒抽出法（SX）があるが、共存物質であるヒ素、インジウム、鉄との分離が困難で多段操作を要する $ ^{5-13} $ 。特に有毒なヒ素は低沸点であり、揮散を避けるためにも回収プロセスのクローズド化を必要とする。また、現状では工業的に利用される試薬はごく少数に限られており、目的物質に対して高い選択性を持つ安価な抽出試薬の開発は重要な課題となっている。これらに加え、従来法よりも高効率・高性能で、環境にも優しい濃縮分離技術の開発が求められている $ ^{14} $ 。

泡沫分離法は大量の溶液中の疎水性不純物や有機物を除去する低コストで簡便な分離技術であり $ ^{15-24} $ 、これまでも工業規模での溶液の清澄化や紙のリサイクル工程での脱墨に用いられてきた。分離対象を金属イオンとした場合（イオン浮選と呼ばれる）は、電荷によりイオンを粗く分離することとなり、特定の金属イオンを選択的に分離するのは通常は困難である。そこで我々は、金やガリウムなどの特定金属に親和性を示す非イオン性界面活性剤 $ ^{23-29} $ を用い、従来の泡沫分離法では達成できない高度な分離性能を発揮する起泡クロマト（金属含有溶液および界面活性剤溶液を泡沫相に同時および連続的に滴下し、分離を向上させる分離法）を発案し、研究を展開してきた $ ^{30-34} $ 。

起泡クロマトの概要を図２に示す。この方法は液体と泡沫の流れを精密に制御する手法であり、上昇する泡沫表面上に標的物質を吸着させるとともに、夾雑物質を逆方向へと移動させることで高度な分離を実現する。つまり、界面活性剤により安定化された泡表面には吸着サイトが形成され、標的物質を含んだ供給液を泡沫相へと導入することにより効率的な接触が得られる。これにより泡への標的物質の吸着は連続的かつ高速に達成される。泡沫相の上部には界面活性剤溶液を導入し、積極的な下方排水により界面活性剤に吸着しない成分は下方へと移動する。一方、泡の表面に吸着した標的物質は泡沫とともに上方に移動し、破泡されて回収される。
出典：2006年度版 レアメタルリサイクル市場の現状と今後の方向性 99P 株式会社 トータルビジョン研究所

図１ ガリウムの国内マテリアルフロー

図２ 従来の泡沫分離法（左）と起泡クロマト（右）の概念図
本起泡クロマトでは、金属捕集剤として界面活性剤を用いるため有機溶媒不要の水系操作であり、泡沫と溶液との界面反応となるため試薬量を低減でき、環境負荷を小さくできる。一方、溶媒抽出法（SX）の多段操作で使用されるミキサーセトラー装置は多大な床面積を要するが、本手法は塔型装置であるため設置面積を大幅に低減できる。さらに、シンプルな装置構成であるため規模等に対する融通性が高く、分散型排出源にも大型固定排出源にも設置可能と想定される。

本研究においては、SX に代わる簡便かつ高性能・高効率で環境に優しい分離法を開発することを目的に、塔型装置内を上昇する泡沫相を分離場と捉える泡沫分離法において、分離に及ぼす各種の操作因子の影響を体系的に明らかにし、泡沫相の制御指針を確立するとともに実用的規模での装置設計を行う。

今年度は、対象物質であるガリウムを効果的に捕集する界面活性剤を探索・選定し、泡沫相の内部流動を制御して種々の操作因子が分離特性(回収率と分離度)に及ぼす影響について検討した。

本法の適用範囲は非常に広く、特定の金属に対して親和性を有する機能性界面活性剤を開発できれば、多様なレアメタルに対して有効な分離技術を確立できる。また、溶存する物質のみならず液中に分散する固体や液体も分離対象とすることができる。以上のように、本分離法は学術的にも類がなく独創性が高く、我が国発のリサイクル技術として今後の展開が期待される。
2. 研究方法
#### 2.1. 界面活性剤の選定

Ga(III)と親和性を有するポリオキシエチレン系の界面活性剤を10種選定した。それぞれ、poly(ethylene glycol) monooleyl ether（POOE）のエチレンオキシド(EO)平均付加モル数（ユニット数,n数）2、7、10、20、50の5種類、poly(ethylene glycol) monocetyl ether (POCE)のn数23、poly(ethylene glycol) monododecyl ether (PODE)のn数25、poly(ethylene glycol) mono-4-octylphenyl ether (POOPE)のn数10および、poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether (PONPE)のn数10、20の2種類、計10種類を東京化成社より購入し、精製せずに用いた。また参照試薬としてTritonX100をSigma-Aldrich社より取り寄せた。これら界面活性剤の構造を解析するとともに、起泡クロマト分離実験を行い、泡沫の状態とガリウムの分離特性に基づいて、ガリウムの起泡クロマト分離に適した界面活性剤を選定した。

構造解析について、界面活性剤の分子量分布は GPC を用いて測定した。溶離液にクロロホルム、カラムに排除限界分子量 4000 の Shodex 社製 K-802 を 2 本、標準物質としてポリエチレングリコール（PEG、分子量 194～4250）を用いて Shodex 社製 GPC System-11（図 3 参照）で行った。また、バリアン社製 Unity INOVA400 で核磁気共鳴測定（図 4 参照）を行うことにより構造を解析した。

起泡クロマトによるガリウム分離試験については、界面活性剤を0.10 wt%含む6 M 塩酸溶液を、また金属溶液としてGa(III)とFe(III)をそれぞれ20 ppm含む6 M 塩酸溶液を調製して用いた。実験装置は図5に示すように、高さ800 mm、径30 mmの塔である。塔底部の焼結ガラスフィルターを通じて空気を50 cm³/minで送り、底部からバルク液として界面活性剤の塩酸溶液を2.5 cm³/minで供給して連続的に泡沫を発生させ、一定の液面高さを保つために液を抜き出した。塔頂から出る泡沫を破泡部に通して泡沫液として回収した。金属溶液は、泡沫相の所定高さで流量0.35 cm³/minで供給し、供給液よりも上部から、界面活性剤溶液を洗浄液として0.25 cm³/minで供給した。

各種の界面活性剤ごとに泡沫の状態を観察して安定性を調べ、塔頂から泡沫液が得られた場合には、各金属濃度をICP発光分光分析装置（SIIナノテクノロジー社製SPS3500、図6参照）にて測定した。
図 3 分子量分布測定裝置（GPC System-11、Shodex 社製）

図４ 核磁気共鳴測定装置（Unity INOVA400、バリアン社製）
図 5 起泡クロマト分離装置の概略図

図6 ICP発光分光分析装置（SPS3500、SIIナノテクノロジー社製）
#### 2.2. Ga の起泡クロマト分離

本実験では2種類の装置を用いた。図7に従来型装置および起泡クロマト分離装置の概略を示す。それぞれ塔高は800 mm、塔径は30 mmとした。従来法と比較した本分離装置の特徴は、泡沫相に金属溶液と界面活性剤溶液をそれぞれ個別に導入する点である。

分離塔下部にガス分散器として焼結ガラスフィルター（G1）を配置した。ポンプを介して空気をガス分散器に導入し、塔下部に形成されたバルク液界面から泡沫を連続的に発生させて実験を行った。バルク液高さをガス分散器上面を基準とした高さ100 mmに保つため、塔下部より排液を行った。泡沫相はバルク液界面から連続的に発生して塔内を上昇し、塔上部に配置された破泡部を通過後に泡沫液として回収される。空気流量の影響を調べる実験以外は全て50 cm³/minとした。分離塔に導入する溶液は、塔下部から導入するベース液、泡沫相に直接導入する金属溶液、およびその上部に導入する界面活性剤溶液の3種類である。塩酸濃度の影響を調べる実験を除き、全ての溶液の酸濃度は6 Mとした。また界面活性剤濃度の影響を調べる実験を除き、ベース液ならびに界面活性剤溶液の界面活性剤濃度は0.10 wt%とした。バルク液を形成させるために塔下部へ導入するベース液は金属を含まない塩酸溶液で、その流量を2.5 cm³/minとした。金属溶液はGa(III)、Fe(III)、Zn(II)、Cu(II)をそれぞれ20 ppm含み、かつ界面活性剤を含まない塩酸溶液とした。また界面活性剤溶液はベース液同様に金属を含まない。金属溶液ならびに界面活性剤溶液は、チューブポンプ（東京理科器械社製MP-1000）によりそれぞれガス分散器上面を基準とした高さ300 mmおよび500 mmの位置で塔内中央へ導入される。導入流量の影響を調べる実験を除き、それぞれの流量は0.35 cm³/minおよび0.25 cm³/minとした。

一方、図７左の従来型装置では、ベース液に界面活性剤と金属を両方含むものを用いた。実験操作はすべて上記の起泡クロマトのものと同様であるが、泡沫相への溶液導入を行わない。

実験は全て室温にて連続操作で行い、定常状態に達した後、測定を開始した。泡沫液および排液を所定の時間間隔で採取し、希釈後、ICP 発光分光分析装置にて金属濃度を測定した。泡沫の泡径は写真計測から約 1.5 mm であった。
図７ 従来型の泡沫分離装置（左）と起泡クロマト分離装置（右）の概略図
3. 結果および考察
#### 3.1. 界面活性剤の分析

Kinoshita らの報告 $ ^{13)} $ によると、ポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤として、異なるオキシエチレン鎖長を持つ poly(ethylene glycol) mono-4-nonylphenyl ether(PONPE)を用いた SX では、程度の差はあるもののオキシエチレン鎖長に関わらず全ての界面活性剤において Ga(III)が抽出されることが示されている。また、予備検討によりポリオキシエチレン系の界面活性剤の疎水基を変化させた場合にも、Ga(III)の抽出能を示したことから、これらの活性剤はオキシエチレン鎖長と疎水基の種類によらず、Ga(III)の抽出能を示すことがわかった。オキシエチレン鎖を持つ界面活性剤に対する金属の親和性は 4 M 以上の高塩酸濃度域において、以下の傾向を示す。

$$ Ga(III)>Fe(III)>>Cu(II),Zn(II),Al(III),Co(II) $$

この結果より、オキシエチレン鎖を有する界面活性剤を用いて、高い塩酸濃度の条件下で分離を行う場合での阻害物質は主に Fe(III)であることがわかる。

スクリーニングに供した界面活性剤を表1に示す。また製品名称による構造を図8にまとめた。疎水基部分の式量を分子全体の式量(FW)で割った値として定義した疎水率の値を比較すると、POOE20が他の有価金属分離において良好な結果を示してきたPONPE20 $ ^{23-34)} $ と近い値を示している。これらの界面活性剤の分子量分布測定の結果を表2に示す。多くの場合で式量FWよりも数平均分子量 $ M_{n} $ の方が大きい。これは溶液中で標準物質のPEG分子が糸鞠状になるのに対し、界面活性剤では極性の違いからPEGの糸鞠から疎水基部分が飛び出したような形状となり、結果として排除体積が大きくなるためと考えられる。

PEG 鎖の異なる 5 種類の POOE の GPC チャートを図 9 に示す。この結果から POOE02, 07, 10 では低分子量部分でエチレンオキシド（EO）ユニット毎のピークが観測されている。最も低分子量の保持時間 15.4 分付近のピークが他のピークの傾向から逸脱して大きく、このピークはオレイルアルコールと考えられる。特に POOE02 では、名称から推定される平均 EO ユニット数が 2 であるのに、EO ユニットがないものから 10 を超えるものまで含まれており、ユニット数が幅広く分布していることを示している。
表 1 界面活性剂の式量と疎水率

n	abbrev.	FW (Da)	疎水率
total	hydrophobic part
2	POOE02	357	251	0.71
7	POOE07	577	251	0.44
10	POOE10	709	251	0.35
20	POOE20	1150	251	0.22
50	POOE50	2471	251	0.10
23	POCE23	1256	225	0.18
25	PODE25	1288	169	0.13
10	POOPE10	647	189	0.29
10	PONPE10	661	203	0.31
20	PONPE20	1101	203	0.18
10	Triton X100	647	189	0.29

表 2 GPC 測定から求めた分子量

abbrev.	FW	$ M_{n} $	$ M_{w} $	$ M_{p} $	$ M_{w}/M_{n} $
POOE02	357	588	676	373	1.15
POOE07	577	1024	1162	1242	1.13
POOE10	709	1177	1316	1409	1.12
POOE20	1150	2004	2241	2311	1.12
POOE50	2471	4837	5123	5033	1.06
POCE23	1256	2160	2391	2479	1.11
PODE25	1288	1200	1307	1354	1.09
POOPE10	647	911	983	1013	1.08
PONPE10	661	971	1053	1100	1.08
PONPE20	1101	1717	1880	1893	1.09
Triton X100	647	910	985	1015	1.08
poly(ethylene glycol) monododecyl ether

Poly(Oxyethylene) monoDodecyl Ether (PODE)

n = 25

図８ 製品名称による界面活性剤の構造
次に EO ユニット数が等しい POOE10, POOPE10, PONPE10, Triton X100 の GPC チャートを比較した。結果を図 10 に示す。これらの式量は 709, 647, 661, 647 であり、ピークトップの保持時間は式量に対応している。POOPE10 と Triton X100 のプロファイルはほぼ一致している。この測定系ではポリエチレングリコールの場合、保持時間 13 分以降で EO ユニット数の差毎のピークトップが観測され、チャートが鋸歯状になるが、POOE10 と PONPE10 ではその形状がはっきりしていない。このことから EO ユニット数の違い以外にも排除体積を変化させる要因があると推察できる。

次に界面活性剤の $ {}^{1} $ H-NMR 測定を行い、構造を解析した。図 11 に POOE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。各ピークは図 12 のように同定された。しかしながら h のピーク面積が 3 であれば a と e に対応するピークはそれぞれ 2 と 4 であるべきところ、実際にはそれぞれ 1.61 と 3.63 と小さい。このことから二重結合に水素付加された飽和アルキルの物質が含まれていると考えられ、ピーク面積比からその割合は 19% と見積もられた。また、a のピークの形状からトランス体が含まれている可能性も示唆された。POOE02-50 の飽和アルキル基の割合と $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルの面積比から求めた EO ユニット数 n を表 3 に示す。

POCE23 と PODE25 については、名称から推定される構造どおりの $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルが得られた。ピーク面積からの計算による EO ユニット数 n はそれぞれ 24 と 27 であった。

POOPE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルと各ピークの同定結果を図 13、14 に示す。この界面活性剤の品名は poly(ethylene glycol) mono-4-octylphenyl ether であるが octyl は直鎖の n-octyl ではなく t-octyl（1,1,3,3-tetramethylbutyl）であり、Triton X100 と同じ構造であった。POOPE10 と Triton X100 は GPC チャートの類似性が高く、さらに NMR スペクトルも酷似していたことから、これらは同一の化合物と判断できる。NMR スペクトルのピーク面積に基づいた計算による EO ユニット数 n は両者とも 8.9 であった。
図9 POOE の GPC チャート

図 10 EO ユニット数 10 の界面活性剤の GPC チャート
図 11 POOE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル

図 12 POOE10 の構造
表 3 POOE 中の飽和アルキルの割合と計算から求めた EO ユニット数

abbrev.	FW	saturated ratio (%)	calculated n
POOE02	357	22	2.0
POOE07	577	23	6.7
POOE10	709	19	7.1
POOE20	1150	18	21
POOE50	2471	23	51
PONPE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルと各ピークの同定結果を図 15、16 に示す。EO 鎖由来のピークである c, d, e, f は POOPE10 とほぼ同じであるが、アルキル基のピークは 1.8～0.4 ppm の広範に現れている。直鎖であれば 1 位、2 位のメチレン基と 9 位のメチル基がそれぞれ 2.6, 1.6, 0.9 ppm 付近に面積比 2:2:3 の 3 重線、5 重線、3 重線で現れ、その他のメチレン基が 1.3 ppm 付近に観測されるはずであるが、図 15 からはメチル基領域である 1.0 ppm 以下にピークが多く、このアルキル基領域全体のピーク面積が 18.6 なのに対し 8.2 もあることと、芳香環の隣のメチレン基は通常 2.6 ppm 付近にピークを示すのに対し、この系ではピークが観測されないことから、この nonyl 基は多分岐であることが示唆される。しかしながら POOPE10 の場合とは異なり、nonyl 基の構造は 1 種類ではなく、様々な構造が混在していると考えられる。このことは芳香環の 2 種類の水素原子のうちアルキル基に近い方の a のピークが多重線で観測されていることからもわかる。アルキル基由来のピーク面積が芳香環のピーク 4 に対し 18.6 であることから、概ね nonyl 基であることがわかる。同様の結果が PONPE20 でも得られた。NMR スペクトルのピーク面積に基づいた計算による EO ユニット数 n は PONPE10、20 でそれぞれ 9.8, 19 であった。

以上の結果から推定される界面活性剤の構造が、図4で示した名称による構造とは異なるものがあることがわかった。結果をまとめたものを図17に示す。このように、市販の界面活性剤は構造や式量に分布があるのが通常であり、界面活性剤を用いた分離手法の開発にあたり、試薬等への許容量を考慮する必要がある。
図 13 POOPE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル

図 14 POOPE10 の構造
図 15 PONPE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル

図 16 PONPE10 の構造
図 17 解析結果から推定される界面活性剤の構造
### 3.2 選定した界面活性剤による Ga の分離特性

表 1 で示した 10 種の界面活性剤を用いて、起泡クロマト分離の条件で実験を行った。各界面活性剤について起泡性、Ga(III)およびFe(III)の回収率と Ga(III)/Fe(III)の分離度を表 4 に示す。

Ga(III)と Fe(III)について、それぞれの回収率を次式で、

$$ \begin{aligned} 回收率 =&\ 100( 泡沫液中金属濃度 \times 泡沫液流量 )/( 供给金属溶液濃度 \times 供给金属溶液流量 )\\&(2)\end{aligned} $$

Fe(III)に対する Ga(III)の分離度を次式で算出した。

分離度=(泡沫液中 Ga(III)濃度 / 供給金属溶液中 Ga(III)濃度) / (泡沫液中 Fe(III)濃度 / 供給金属溶液中 Fe(III)濃度) (3)

同一の疎水基を持ち、異なるEO数を持つ界面活性剤としてPOOE系に着目する。POOE02は塩酸溶液中で溶解しなかったため、起泡性がなく実験不能であった。POOE系ではEO数が7以上で起泡性が良好で、POOE50ではそれ以下の鎖長の活性剤に比べてわずかに起泡性が低下した。Ga(III)回収率について、n数が大きいほど向上するが、同時にFe(III)回収率も増加した。POOE50ではGa(III)の回収率は96%と向上したがFe(III)の回収率も56%となり分離度が1.7と低かった。Ga(III)の分離度について、PEG鎖が長いほどPOOEの分離度は低下し、最大値はPOOE07の70であった。またPONPE系についてもn数が大きくなるにつれてGa(III)とFe(III)の回収率が両方とも増加する傾向が見られた。

EO ユニット数に着目すれば、n 数が 10 の POOE10、POOPE10、PONPE10 について、疎水基の構造に関わらず Ga(III)および Fe(III)の回収率はそれぞれ同程度の値が得られた。また n 数が約 20 の POOE20、POCE23、PODE25 および PONPE20 では、n 数 10 の界面活性剤よりも Ga(III)回収率が高い傾向にあった。n 数が 50 となると、上述のとおり Fe(III)の回収率が高まり Ga(III)分離度が低下してしまう。以上の結果より、Ga(III)分離は疎水基の種類に関わらず EO ユニット数の影響を受け、分離に適した鎖長の範囲として n 数が約 20 であることがわかった。

これらの界面活性剤の中で、POCE23で最も高いGa(III)/Fe(III)の分離度136が得られたが、Ga(III)の回収率は66%と若干低かった。一方、Ga(III)をほぼ100%回収できたPONPE20の分離度は67であり、どちらの界面活性剤も比較的高い分離性能を有していた。しかし、Ga(III)の高い回収率と分離度を同時に達成できる界面活性剤には、まだ探索と開発の余地が残されているため、今後の研究課題とする。
表 4 選定した界面活性剤を用いた起泡クロマト分離結果

No.	Abbrev.	起泡性	回收率(Ga/Fe)	Ga/Fe 分解度
1	POOE02	poor	N.A.	N.A.
2	POOE07	good	33% / 0.5%	70
3	POOE10	good	63% / 1.1%	65
4	POOE20	good	84% / 2.3%	38
5	POOE50	sufficient	96% / 56%	1.7
6	POCE23	good	66% / 0.5%	136
7	PODE25	sufficient	81% / 1.9%	56
8	POOPE10	good	61% / 2.2%	28
9	PONPE10	good	51% / 1.1%	59
10	PONPE20	good	100% / 1.5%	67
#### 3.3. Ga の起泡クロマト分離

##### 3.3.1. 塩酸濃度の分離特性への影響および従来型泡沫分離との比較

界面活性剤として PONPE20 を用いて、従来型と起泡クロマト分離実験を行い、Ga(III)の分離特性を調べた。分離結果を式(2)で定義する各種金属の回収率、各種金属に対する Ga(III)の分離度

$$ \begin{aligned} 分離度 =&( 泡沫液中 Ga(III) 濃度 / 供給金属溶液中 Ga(III) 濃度 )/( 泡沫液中 \theta 的对象金属濃度 / 供給金属溶液中 \theta 的对象金属濃度 )\\&(4)\end{aligned} $$

## および Ga(III) 濃縮比

$$ Ga(III) 濃縮比 =( 泡沫液中 Ga(III) 濃度 )/( 供給金属溶液中 Ga(III) 濃度 )\qquad(5) $$

を用いて評価を行った。

図 18 に塩酸濃度に対する Ga(III)および Fe(III)の回収率について、起泡クロマト分離の結果を太線で、泡沫相への界面活性剤溶液を導入しない起泡クロマト分離の結果を細線で、従来型の泡沫分離実験の結果を点線で示す。空気流量、金属溶液流量および界面活性剤溶液流量はそれぞれ 50, 0.35, 0.25 cm³/min とした。ここで、Cu(II)と Zn(II)の回収率は、全ての塩酸濃度領域で 0.5% 未満であるため図から割愛した。起泡クロマト分離法では、Ga(III)は塩酸濃度 4 M から回収率が増加し、6 M 以上でほぼ 100% の回収率を達成した。Fe(III)は 6 M 以上で回収率が増加し 8 M で 27% であった。以上より、高い回収率を達成でき、かつ分離が良好な条件として塩酸濃度を 6 M と選定した。この条件下での Ga(III)/Cu(II)および Ga(III)/Zn(II)の分離度は、それぞれ 1250、1040 と十分高く、Ga(III)/Fe(III)の分離度は 67 であった。表 5 に塩酸濃度に対する Ga(III)/Fe(III)分離度と Ga(III)濃縮比を示す。濃縮比についても、分離度同様に 6 M で最大値である 3.6 となった。

つぎに、界面活性剤溶液の導入を行わない起泡クロマト分離の結果について述べる。上述の両溶液導入の結果と異なり、4 M 以下の領域でも Ga(III)、Fe(III)ともに20%以上回収されている。しかし、PONPE20による各種金属の溶媒抽出の実験結果によれば、この塩酸濃度領域での Ga(III)と Fe(III)の親和性はほとんど示されていないことから、泡沫表面への吸着に起因するものではなく、泡沫間隙に存在する同伴液に含まれる形で回収されたものと考えられる。Cu(II)と Zn(II)の回収率も Fe(III)と同等で、選択的な回収ではない、この事実も同伴液による回収を示している。塩酸濃度が高くなるとともに Ga(III)の回収率は向上し、5 M でほぼ100%の回収を達成した。一方 Fe(III)についても回収率は増加して、6 M の36%か
ら 8 M で 85%へ増加した。そのため、 $ \mathrm{Ga(III)/Fe(III)} $ の分離度は 6 M の 2.8 から 8 M の 1.2 へと低下している（表 5 参照）。 $ \mathrm{Fe(III)} $ 回収率の値は図 18 で示される全ての塩酸濃度の領域で、起泡クロマト(両溶液導入の場合)に比べて高い。塩酸濃度 6 M での $ \mathrm{Ga(III)/Fe(III)} $ の分離度について、泡沫への界面活性剤溶液の供給の有無での分離度を比較すると、なしの場合の 2.8 からありの場合に 67 までに向上している。このように、泡沫相への界面活性剤溶液導入による泡沫相の洗浄効果は大きい。

従来型の泡沫分離法では、塩酸濃度 4 M 以下の領域でも $ \mathrm{Ga(III)、Fe(III)} $ の回収率はともに 7%となり、PONPE に選択的に吸着したものではなく、上述のように同伴液により移動したと考えられる。 $ \mathrm{Ga(III)} $ の回収率は 4 M 以上で向上するが、最大で 40%であった。この場合の $ \mathrm{Ga(III)/Fe(III)} $ の分離度は 4.4 であり（表 5 参照）、 $ \mathrm{Ga(III)/Cu(II)} $ および $ \mathrm{Ga(III)/Zn(II)} $ の分離度も 4.4 であった。以上の結果から、起泡クロマトは従来型の泡沫分離法に対して、高い回収率と分離度を両立させる簡便で高効率な分離手法であることが示された。以降の操作では塩酸濃度を 6 M で操作することにした。
図 18 起泡クロマトおよび従来の泡沫分離法による Ga(III)と Fe(III)の回収率

表 5 起泡クロマト分離および従来の泡沫分離の Ga(III)/Fe(III)分離度と Ga(III)濃縮比

分離法	起泡クロマト
起泡クロマト	界面活性剤溶液導入なし	従来の泡沫分離法
金属溶液の導入流量	0.35 cm³/min	0.35 cm³/min	-
界面活性剤溶液の導入流量	0.25 cm³/min	0 cm³/min	-
分離度	濃縮比	分離度	濃縮比	分離度	濃縮比
塩酸濃度 4M	3.7	0.05	1.3	1.4	1.0	1.1
5M	38	1.3	2.3	2.8	2.2	2.5
6M	67	3.6	2.8	5.3	3.9	5.1
7M	13	3.4	2.2	5.2	4.4	5.7
8M	4.0	2.8	1.2	3.8	3.1	5.3
##### 3.3.2. 溶媒抽出法との比較

起泡クロマトの分離特性を溶媒抽出法(SX)と比較するため、PONPE20を抽出試薬として溶媒抽出を行った。溶媒抽出実験では水相にGa(III)とFe(III)をそれぞれ100 ppm含む、所定濃度の塩酸水溶液を用いて、有機相にはPONPE20を0.05 M含むクロロホルムを用いた。それぞれ10 cm³の水相と有機相を50 cm³バイアル瓶に入れて1時間攪拌した。各金属の有機相への抽出率を以下の式で求めた。

抽出率=100{1-(抽出後の水相の金属濃度)/(仕込み時の水相の金属濃度)} (6)

図 19 に SX による Ga(III)と Fe(III)の抽出率 $ ^{13)} $ を種々の塩酸濃度に対して示す。比較として、図 18 で示した起泡クロマトでの各金属の回収率をともに示す。SX の場合、起泡クロマトの分離結果と同様に、4 M 以下の低塩酸濃度域では Ga(III)と Fe(III)の抽出率は極めて低いが、塩酸濃度が上がるにつれて両金属の抽出率は向上し、8 M ではほぼ 100%に達した。起泡クロマトの結果と比較すると、Fe(III)の回収率が大きく異なり、起泡クロマトでは 4 M より高い塩酸濃度で Fe(III)の回収が低く抑えられている。この違いは両手法での分離機構の違いによるもので、SX では分配平衡の差であり、一方 SX の回分操作とは異なり、起泡クロマトでは泡沫表面での分配とともに泡沫相への界面活性剤溶液の供給により水相が更新されるため、泡沫相内部で向流多段操作が実現されている。このように、起泡クロマトでは Ga(III)に比べて PONPE20 への親和性の弱い Fe(III)の回収を抑えることができる。SX においても向流多段操作によれば分離は可能であるが、多数の槽、ポンプと攪拌機が必要で、床面積と装置コストが大きい上に、溶媒のクローズド化は容易ではない。以上より、起泡クロマトでは有機溶媒を使用せず、単一の装置の内部で向流多段操作を実現できるために高度分離を達成可能であり、画期的な分離手法といえる。次節より、各種操作条件が起泡クロマトによる Ga(III)分離に及ぼす影響について述べる。
図 19 起泡クロマトおよび溶媒抽出法(SX)による Ga(III)と Fe(III)の回収率と抽出率

図 20 PONPE 濃度に対する Ga(III)と Fe(III)の回収率と Ga(III)/Fe(III)分離度
##### 3.3.3. 界面活性剤濃度の分離特性への影響

起泡クロマトでは界面活性剤溶液をベース液と泡沫相に供給しており、PONPE20濃度を変化させた場合にGa(III)とFe(III)の回収率ならびにGa(III)/Fe(III)分離度に与える影響を図20に示す。Cu(II)およびZn(II)の回収率については、全て1%未満であったため図から割愛した。Ga(III)の回収率は高い値を示し、PONPE20濃度が0.075 wt%以上ではほぼ100%の回収が達成された。一方、Fe(III)の回収率は0.10 wt%まで1.5%程度と低く抑えられているが、濃度の増大とともに大きくなり0.125 wt%において12%となった。分離度については低濃度域で増加傾向、高濃度域で減少傾向となり0.10 wt%で最大値67を得た。Ga(III)をほぼ完全に回収でき、分離度の高い0.10 wt%をPONPE20濃度の最適値とした。濃度の少し低い0.075 wt%においても、高い回収率と比較的高い分離度が得られるが、泡沫相の安定性を高めた方が操作上容易なため、0.10 wt%を選択した。

またデータは示していないが、界面活性剤濃度を $ 0.05 \, wt\% $ から $ 0.125 \, wt\% $ へ増加するにつれて泡沫相中の同伴液量が多くなり、Ga(III)の濃縮比は $ 4.7 $ から $ 2.7 $ へと低下した。最適値とした $ 0.10 \, wt\% $ における Ga(III)濃縮比は $ 3.6 $ であった。

##### 3.3.4. 空気流量の分離特性への影響

泡沫を形成させるための空気流量を変化させた場合に Ga(III)と Fe(III)の回収率および Ga(III)/Fe(III)分離度に与える影響を図 21 に示す。Cu(II)および Zn(II)の回収率は 1% 未満であったため図から割愛した。空気流量の増大とともに Ga(III)回収率は 30 cm³/min での 56% から向上し、50 cm³/min 以上でほぼ 100% に達した。しかし、Fe(III)の回収率も空気流量の増大に伴って増加し、30 cm³/min で 0.5% から 60 cm³/min で 5.1% となった。それにより分離度はほぼ直線的に減少し、30 cm³/min での 121 から 60 cm³/min で 22 となった。空気流量の増大により相内を十分に洗浄できなくなり、夾雑物を含む同伴液が下降せず泡沫液として回収され分離度を低下させる。また空気流量の増大は泡沫の生成速度を増加させるので、相内の吸着容量が大きくなり、PONPE20 に吸着する溶質、つまり Ga(III)と Fe(III)が回収されやすい条件となる。図 21 に見られる Ga(III)回収率および Ga(III)/Fe(III)分離度の二律背反の挙動については、Ga(III)の分離実験に先立って行われた研究で分離対象とした Au(III)/Cu(II)の系 30)でも、Au(III)の回収率と Au 分離度に同様の傾向が見られた。以上の検討結果に基づいて Ga(III)分離のための空気流量の最適値は、Ga(III)のほぼ完全な回収と高分離度を両立する 50 cm³/min とした。

またデータは示していないが、空気流量を $ 30 \, cm^{3}/min $ から $ 60 \, cm^{3}/min $ へ増大すると、泡沫相中の同伴液量が多くなり、Ga(III)の濃縮比は 4.6 から 2.6 へと低下した。
##### 3.3.5. 金属溶液の導入流量の分離特性への影響

泡沫相へ導入する金属溶液流量の変化が Ga(III) と Fe(III) の回収率および Ga(III)/Fe(III) 分離度に与える影響を図 22 に示す。Cu(II) および Zn(II) の回収率は 1% 未満であったため図から割愛した。0.35 cm³/min より少ない流量では Ga(III) の回収率はほぼ 100% となる。しかし、それ以上多い流量においては、相内の吸着容量を超えるために回収率が次第に低下する。一方、Fe(III) の回収率は金属溶液流量の増大とともに急激に低下し、0.08 cm³/min での 62% から 0.73 cm³/min で 0.4% まで下がる。その結果として分離度は増加していき、0.08 cm³/min での 1.9 から 0.73 cm³/min で 138 まで向上した。

以上の結果から、金属溶液の導入流量の最適値として、Ga(III)のほぼ完全な回収と高分離度を両立できる $ 0.35 \, cm^{3}/min $ とした。この流量で Ga(III)の濃縮比は最大値 3.6 を得た。

##### 3.3.6. 界面活性剤溶液の導入流量の分離特性への影響

泡沫相へ導入する界面活性剤溶液流量の変化が Ga(III)と Fe(III)の回収率および Ga(III)/Fe(III)分離度に与える影響を図 23 に示す。Cu(II)および Zn(II)の回収率は1%未満であったため図から割愛した。界面活性剤溶液を導入しない条件における Ga(III)と Fe(III)の回収率および Ga(III)/Fe(III)分離度のデータは図 18 に細い実線で示されており、塩酸濃度 6 M において Ga(III)と Fe(III)の回収率はそれぞれほぼ100%と36%で、分離度は2.8であった。これらの値を図 23 の界面活性剤濃度がゼロの場合としてプロットした。界面活性剤溶液の導入流量が 0.25 cm³/min までの領域では、Ga(III)のほぼ完全な回収を達成している。しかしそれ以上の流量域では Ga(III)の回収率は次第に低下し、0.76 cm³/min で59%まで低下した。一方、Fe(III)の回収率は急激な低下を示し、0.66 cm³/min で1%以下となった。分離度は低流量域では増加傾向、高流量域では減少傾向となり 0.41 cm³/min で最大値100を得た。界面活性剤溶液の流量増加は、夾雑物を含む同伴液の積極的な下方排水を促すことで分離度の向上に寄与する。しかし、最適域を超える流量増加は泡沫表面に吸着している Ga(III)にも影響を与えて、Ga(III)の回収率低下を導くことがわかる。以上の結果より、界面活性剤溶液の導入流量の最適値は、Ga(III)のほぼ完全な回収と高分離度を両立する 0.25 cm³/min とした。

またデータとしては示していないが、界面活性剤流量を $ 0 \, cm^{3}/min $ から $ 0.76 \, cm^{3}/min $ へ増大すると Ga(III)の回収率が低下することで、Ga(III)の濃縮比は 5.3 から 2.4 まで低下した。
図 21 空気流量に対する Ga(III)と Fe(III)の回収率と Ga(III)/Fe(III)分離度

図 22 金属溶液の導入流量に対する Ga(III)と Fe(III)の回収率と Ga(III)/Fe(III)分離度
図 23 界面活性剤溶液の導入流量に対する Ga(III)と Fe(III)の回収率と Ga(III)/Fe(III)分離度
また、泡沫相へ導入する界面活性剤溶液流量が分離に与える影響について、Ga(III)分離に先立って行った Au(III)/Cu(II)系の研究 $ ^{31,32)} $ において、様々な操作条件下での泡沫相の液体積分率（液ホールドアップ）を計測し、物質収支から下方排水速度を求めたところ、液ホールドアップと下方排水速度には高い相関があり、下方排水速度は液ホールドアップの2乗に比例することを明らかにしている。そのため、低流量の界面活性剤溶液の導入でも大きな洗浄効果が得ることができる。
4. 結言
ポリオキシエチレン系の非イオン性界面活性剤は、EO ユニット数と疎水基の種類に関らず Ga(III)に親和性を有することがわかった。これらの界面活性剤を用いて、高い塩酸濃度の条件下で分離を行う場合には、ポリオキシエチレン鎖に親和性を有する Fe(III)が主な阻害物質であり、Cu(II)や Zn(II)などについてはポリオキシエチレン鎖と親和しないため容易に分離できる。ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤試薬として市販されている 10 種の界面活性剤について分子量測定および核磁気共鳴測定による構造解析を行った。その結果、製品名称による構造と解析結果から推定される構造が異なるものがあることがわかった。

10 種の市販されている界面活性剤を用いて、金属の混合溶液からの Ga(III) の起泡クロマト分離を行い、起泡性と Ga(III) の分離特性を調べた。ポリオキシエチレン鎖長が極端に短い場合には溶解度が小さく起泡せず、ポリオキシエチレン鎖長が約 20 の場合には起泡性が良好で、Ga(III) の回収率と Fe(III) に対する Ga(III) の分離度が比較的高かった。Ga(III) の選択的回収については、疎水基の種類によらず最適なポリオキシエチレン鎖長の範囲があることがわかった。

界面活性剤に PONPE20 を用いて、Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)、Zn(II)をそれぞれ 20 ppm 含む塩酸溶液からの起泡クロマトによる Ga(III)の分離回収を行い、種々の操作因子が分離性能に与える影響について調べた。起泡クロマトでは Cu(II)と Zn(II)は泡沫液中にほとんど回収されず、Ga(III)分離の阻害物質は Fe(III)であった。分離性能として、Ga(III)の回収率と Ga(III)/Fe(III)の分離度に着目し、各種操作法すなわち、従来の泡沫分離法および PONPE20 を抽出試薬として用いた溶媒抽出法と比較して、起泡クロマトが高い分離性能を示すことを明らかにした。さらに、起泡クロマトの各種操作因子を変化させた場合に高い分離性能を得られる条件を探索した。結果として得られた最適値は以下の通りである。

水溶液の塩酸濃度 : 6 M

水溶液の PONPE 濃度 : 0.10 wt%

空気流量 : 50 cm^{3}/min

金属溶液の導入流量 : 0.35 cm^{3}/min

界面活性剤溶液の導入流量 : 0.25 cm^{3}/min

この条件下で以下の分離結果が得られた。

Ga(III)の回収率 : 100%

Ga(III)/Fe(III)の分離度 : 67

Ga(III)/Cu(II)の分離度 : 1250

Ga(III)/Zn(II)の分離度 : 1040

Ga(III)の濃縮比 : 3.6

起泡クロマト分離法において泡沫相への溶液導入という簡便な手法により、Ga(III)の高い回収率と高い分離度を同時に達成できる条件を見出した。
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