Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
よび管電流 50 mA の条件で測定を行い、XRD は Cu の管球ターゲット（K α 1 波長：1.54050 Å）を用いて、管電圧 40 kV および管電流 150 mA の条件で測定した。

#### 2.2.2 小径塔を用いた起泡クロマト分離

亜鉛精錬残渣より得られたフィード溶液についても、上述の金属溶液へのアスコルビン酸添加の系と同様に、塔径30 mmの小径塔を用いて表1に示す最適分離条件下でPONPE20による起泡クロマト分離を行った。また、フィード溶液へ所定量のアスコルビン酸を添加した試料を用いた実験も行った。実験はすべて室温にて連続操作で行い、定常状態に達した後に測定を開始した。泡沫の泡径は写真計測から約1.5 mmであった。泡沫液および排液を所定の時間間隔で採取し、希釈後、ICP発光分光分析装置（SPS3500, SIIナノテクノロジー社製、図8参照）にて金属濃度を測定した。

### 2.3 二重結合を水添した界面活性剤による起泡クロマト分離（小径分離塔を用いて実施）

H22 年度の研究において、ポリオキシエチレン系の界面活性剤の疎水基を変化させて金属との相互作用を調査した結果、Ga(III)などとの相互作用の度合は疎水基の構造にも依存する可能性が示唆された。そこで H23 年度は疎水基の構造が異なる界面活性剤について、その構造と Ga(III)/Fe(III)分離能などの性能との相関について検討した。具体的には、H22 年度に検討した種々のポリオキシエチレンモノオレイルエーテル（POOE）を原料として、これらを水添して疎水基を直鎖状にした種々のポリオキシエチレンモノステアリルエーテル (POSE)（図 11 参照）を合成し、起泡クロマト分離に適用して、それらの分離性能について比較検討した。

得られた界面活性剤 POSE8, POSE10, POSE14, POSE20, POSE50 （POSE に続く数字は平均ポリオキシエチレンユニット数を示す。）の 5 種のうち、POSE10, POSE20, POSE50 の合成手順は次の通りである。それぞれ所定量の POOE10, POOE20, POOE50 を、水素雰囲気下で基質の約1wt%のパラジウム-炭素触媒を分散させたエタノールに溶解し、数日間室温で攪拌したのち、触媒を濾過により除去して溶媒のエタノールを減圧留去することにより目的物質が定量的に得られた。POSE8, POSE14 については、それぞれ、POSE10 をヘキサンで溶媒分別して得られたヘキサン可溶部と不溶部として得られた。これら 5 種類の POSE の構造は核磁気共鳴測定装置（Unity INOVA400, バリアン社製図 12 参照）を用いて、重クロロホルム中での 1H-NMR 測定により確認された。界面活性剤の分子量の分布を分子量分布測定装置（GPC System-11, Shodex 社製、図 13 参照）により、溶離液にクロロホルムを用いたサイズ排除クロマトグラフィー（カラム: K-802 x 2, 昭和電工社製）で確認した。

起泡クロマト分離は、2.1 で述べた金属溶液へのアスコルビン酸添加の系と同様に、最適分離条件下（表 1 参照）にて実施した。
図 8 ICP 発光分光分析装置 (SPS3500, SII ナノテクノロジー社製)

図 9 波長分散型の蛍光 X 線分析装置 (RIX2000, リガク社製)
図 10 回転対陰極型の X 線回折装置(RINT2000, リガク社製)

図 11 POSE 合成の反応式
図 12 核磁気共鳴測定装置（Unity INOVA400, バリアン社製）

図 13 分子量分布測定裝置（GPC System-11, Shodex 社製）
### 2.4 装置のスケールアップ(塔径の拡大)による Ga 分離への影響

本節では、塔径 60 mm の装置(大径塔)を試作して起泡クロマト実験を行い、装置サイズが分離特性に及ぼす影響を調べた。実験装置図を図 14 に示す。基本構造は図 7 に示した小径塔とほぼ同じであり、泡沫塔として内径 60 mm、外径 65 mm、全高 900 mm のガラス管を使用した。操作方法は 2.2.2 で示した、小径塔での操作と同様である。

PONPE20 を 0.1 wt% 含む 6 M 塩酸溶液を調製し、ベース溶液と界面活性剤溶液として使用した。また、原子吸光用の標準液を用いて Ga(III)、Fe(III)、Cu(II)を各 20 ppm 含む 6 M 塩酸を調製し、金属溶液として使用した。塔底部よりベース溶液を 2.0 cm³/min で供給し、空気を 150 cm³/min で送って泡沫を生成させた。液面からの高さ 300 mm の位置から金属溶液を 0.4 cm³/min で導入し、500 mm の位置から界面活性剤溶液を所定の流量で導入した。

実験は室温にて連続操作で行い、定常状態に達した後、測定を開始した。各液中の金属濃度を図15に示すICPプラズマ発光分光分析装置(IntrepidII XSP, Thermo社製)により測定した。泡沫径は所定の高さで写真を撮影し、50個の泡の平均値から決定した。

また、金属溶液にアスコルビン酸を加え、Fe(III)をFe(II)に還元して起泡クロマト分離を実施した。添加量は金属溶液200 cm³に対してアスコルビン酸0.9 gとした。
図 14 大径塔実験装置図

図 15 ICP プラズマ発光分光分析装置(IntrepidII XSP, Thermo 社製)
### 2.5 低圧高速液体クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価

起泡クロマトでは、界面活性剤と金属イオンとの相互作用の大きさが回収率、分離度、濃縮比などの分離特性に大きな影響を与えるので、その相互作用の評価が重要となる $ ^{11,26-32} $ 。しかし、ガリウムの起泡クロマトにおける分離条件すなわち高濃度酸を含む水系溶媒中での界面活性剤と金属イオンとの相互作用の大きさの評価手法は未確立である。6 M 塩酸という、物質の化学的安定性や装置の腐食に対して厳しい条件下での相互作用評価法として、高速液体クロマトグラフィー（HPLC）を用いる手法を考案した。HPLC は分離カラム中の固定相と試料成分間での相互作用の大きさの違いに基づく分離手法であり、この場合は図 16 に示すように、界面活性剤を固定相表面に吸着させた分離カラムに、高濃度塩酸を移動相として用いて金属イオンを分離し、その保持から相互作用を評価する手法である。一般的な HPLC の固定相として用いられる、直径数 $ \mu m $ 程度の修飾シリカゲル微粒子を密に充填した分離カラム（充填カラム）は流路抵抗が大きく、移動相送液に数十～数百気圧という高压が必要となり、送液には高压送液ポンプが必須である。しかし、高压送液ポンプの接液部には酸による腐食耐性の低い、金属や酸化アルミニウム化合物が使われているため、高濃度塩酸移動相の長時間使用は困難である。

一方、我々はこれまでに、ポリマーモノリスカラムと呼ばれる、流路抵抗の極めて低いスポンジ状高分子多孔体を固定相とする分離カラムを開発してきた。そして、開発したポリマーモノリスカラムを用い、わずかなガス加圧で送液を行う低压高速液体クロマトグラフィー（LP-HPLC）を報告している $ ^{49,50} $ 。LP-HPLCは高压送液ポンプが不要であるため前述のような接液部の腐食の問題が無く、高濃度塩酸を移動相として使用可能である。しかし、高濃度塩酸を、我々が従来用いてきたポリメタクリル酸エステルを基材とするモノリスカラムに適用すると、ポリメタクリル酸エステルが強酸条件で加水分解されてカラムが劣化する恐れがある。そこで本研究では、より耐酸性に優れる基材としてスチレン（ST）-ジビニルベンゼン（DVB）共重合体に着目した $ ^{51,52} $ 。まず、ST-DVB共重合体を基材とし、低压HPLCで使用可能な極めて流路抵抗が低く、さらに十分な分離性能を得られるポリマーモノリスカラムを開発した。開発したカラムに界面活性剤をコートし、LP-HPLCにおいて高濃度塩酸移動相条件下での金属イオンの保持比を測定し、界面活性剤と金属イオンとの相互作用の評価を行った。本来はGa(III)の保持を検討すべきであるが、用いた実験系での分析装置の制限によりGa(III)分析ができなかったため、Ga(III)の代替としてAu(III)を用い、Au(III)とFe(II)，Fe(III)を含む溶液を用いてPONPE20との相互作用を調べた。

#### 2.5.1 ST-DVB 共重合体低流路抵抗ポリマーモノリスカラムの調製

まず、ポリマーモノリスをポリイミド皮膜フューズドシリカキャピラリー（内径100μm，外径375μm）の内壁に固定するため、キャピラリーの内壁にアンカーを導入する前処理を行った。キャピラリーの内壁をアセトンと水で洗浄し、そこに1M水酸化ナトリウム水溶液を注入し、セプタムゴムで密封した。これを65℃で1時間加熱し、内壁表面を活性化した。その後内壁を順番に水、1M塩酸、水を用いて洗浄し、水酸化ナトリウムを完全に取り除いた。これに乾燥窒素ガスを30分間通じ乾燥させた後、アンカーとして33％3-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのアセトン溶液を注入し、セプタムゴムで密封した。これを65℃のオーブン内で3時間加熱し、内壁にC=C二重結合を導入した。最後に内壁をアセトンで洗浄した後、
乾燥窒素ガスを30分間通じ、完全に乾燥させた。

ポリマーモノリスカラムは単官能モノマー、架橋性モノマー、細孔形成剤、重合開始剤からなる反応溶液を空のカラムに注入し、そこで直接重合して調製する方法が一般的である $ ^{53-57} $ 。表2に示す組成で、スチレン（ST，単官能モノマー）、ジビニルベンゼン（DVB，架橋性モノマー）、1-ドデカノール（DDOL，細孔形成剤）、トルエン（TOL，細孔形成剤）、アゾビスイソブチロニトリル（AIBN，開始剤）を混合し、この混合液を予め内壁処理を行ったキャピラリーに注入した。これを65℃で熱重合し、ポリマーモノリスカラムを調製した。このときの重合スキームを図17に示す。重合反応後、カラムを流量1.0μL/minのテトラヒドロフランで一晩洗浄し、未反応物を除去した。

#### 2.5.2 ST-DVB 共重合体ポリマーモノリスカラムの評価

はじめに、調製したカラムの流路抵抗と分離性能を評価するために、高压送液ポンプを用いる一般的なHPLCにより標準試料の分離を行った。使用したHPLCの装置構成を図18に示す。装置は送液ポンプ（LC10ADvp，島津製作所社製）、インジェクタ（サンプルループ体積0.5μL，Model 7520, Rheodyne社製）、スプリッタ（スプリット比50:1）、抵抗管、ポリマーモノリスカラム（カラム長10cm）、紫外可視分光光度計（UV-1575, Jasco社製）から成る。溶離液にはアセトニトリルと水の70/30混合液を用い、逆相モードで試料の分離を行った。カラムの流路抵抗と分離性能の指標である理論段数は以下の式から算出した。

$$ 流路抵抗 = 背压 / 溶液線流速 $$

$$ 理論段数 =5.54( 保持時間 / ピ \text{ 一 ク 幅 )}^{2} $$

また、調製したカラムの断面を SEM（JSM-7001F，日本電子社製）で観察した。まず、クロマトグラフ測定後のカラムにメタノールを流量 1.0 μL/min で一晩送液して洗浄した。次にカラムを室温で 1 日放置してカラム内を乾燥し、その後カラムをキャピラリーカッターで約 5 mm の断片に切断した。これを 1 mm 厚のアクリル板上に垂直に固定し、キャピラリー断面に金をスパッタリングした後に測定に供した。

#### 2.5.3 LP-HPLC を用いた界面活性剤と金属イオンとの相互作用の評価

調製したポリマーモノリスカラムに、非イオン性界面活性剤の一種であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20（PONPE20）をコートした。PONPE20の1%水溶液を流量0.5μL/minで20分間カラムに送液し、固定相表面にPONPE20をコートした。次に、蒸留水と4M塩酸を順にそれぞれ流量0.5μL/minで送液して20分間洗浄した。このカラムで4M塩酸を移動相に用い、金属イオン混合物試料として紫外可視分光光度計で検出可能なFe(II),Fe(III),Au(III)の分離を行った。使用したLP-HPLCの装置構成を図19に示す。ポリマーモノリスカラムとHeガス配管を、セプタムゴムを介して密封した3cm³ガラスバイアル中の溶液（移動相）に浸し、Heで2.0気圧に加圧して送液した。検出器には紫外可視分光光度計を用いた。試料は
移動相と同様、加圧（2.0 気圧、8 秒）によりカラムに直接導入した。
図 16 HPLC を利用する金属イオンと界面活性剤の相互作用評価法の模式図

表 2 反応溶液組成

No.	反応溶液組成[%]	Monomer ratio [%]
ST	DVB	DDOL	TOL
1	18.0	12.0	45.5	19.5	30.0
2	21.0	14.0	49.0	21.0	35.0
3	22.5	15.0	43.8	18.8	37.5
4	23.3	15.5	42.9	18.4	38.8
5	24.0	16.0	42.0	18.0	40.0

図 17 ST-DVB 共重合体ポリマーモノリスカラムの重合スキーム
図 18 使用した HPLC の装置構成模式図

図 19 LP-HPLC の装置構成模式図
### 3.1 アスコルビン酸を添加した金属溶液(合成溶液)を用いる起泡クロマト分離(小径塔)における Ga/Fe 分離度の向上

アスコルビン酸添加の金属溶液を用いた起泡クロマト分離を行い、Ga(III)の分離特性を調べた。本研究においては、各種金属の回収率、各種金属に対するGa(III)の分離度およびGa(III)濃縮比を指標として分離特性を評価した。各指標の定義を以下に示す。

回収率=100(泡沫液の金属濃度×泡沫液流量)/(金属溶液濃度×金属溶液の供給流量)(3)

分離度=(泡沫液の Ga(III)濃度 /金属溶液中 Ga(III)濃度)/(泡沫液の対象金属濃度 /金属溶液の対象金属濃度)

## Ga(III)濃縮比=(泡沫液の Ga(III)濃度)/(金属溶液の Ga(III)濃度)

予備検討により、PONPE は 3 価の特定金属イオンにのみ相互作用し、2 価の金属イオンには相互作用しないことがわかっている（図 20 参照）。そこで本系の主要夾雑物である Fe(III) を Fe(II) へ還元して、Ga(III) 分離への影響を調べた。還元剤として、PONPE による Ga(III) の SX 実験 $ {}^{10)} $ で十分な還元効果を示したアスコルビン酸を採用した。金属溶液 100 cm $ ^{3} $ にアスコルビン酸 0.35 g を添加して攪拌を行ったところ、わずかに黄色に呈色していた溶液が無色となり、還元効果が目視でも確認できた。金属溶液へのアスコルビン酸添加による泡沫安定性への影響を調べるため、予備検討としてこの溶液を泡沫に導入したところ、破泡や鬆の発生などの泡沫への影響は全く見られず、安定した操作が可能であった。

表 3 に、この金属溶液を用いた結果を、既報のアスコルビン酸無添加の系の結果とともに示す。還元剤添加により、100%の Ga(III) 回収率、3.1 の Ga(III) 濃縮比ならびに 120 の Ga(III)/Fe 分離度を得た。また、他の金属との分離度 Ga(III)/Cu(II) および Ga(III)/Zn(II) は、それぞれ 1210 および 1400 であった。一方アスコルビン酸無添加の系は、100%の Ga(III) 回収率、3.6 の Ga(III) 濃縮比ならびに 67 の Ga(III)/Fe(III) 分離度であった。

以上より、アスコルビン酸添加は Ga(III)の泡沫吸着に影響を及ぼさず、Fe(III)を還元することで Ga(III)/Fe 分離度の向上に大きく寄与することが確認できた。また Cu(II)や Zn(II)との分離についても添加の影響は見られなかった。

### 3.2 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からの Ga の分離回収

#### 3.2.1 亜鉛精錬残渣の浸出

図 21 に亜鉛精錬残渣の外観を示し、その金属含有量を表 4 に示す。Zn, Fe, Al などが高濃度で含まれる一方、Ga の含有量は 0.03 wt%と極めて微量である。また、As, In も少なからず含有している。ここで、As は人体に有害であることに加え、乾式処理において Ga との相互分離の難しい元素（ $ GaCl_{3} $ の沸点は 201.3 ℃に対して $ AsCl_{3} $ の沸点は 130 ℃）として、Ga 回収における大きな障害となっている。残渣の粉末を X 線回折装置で測定したところ、結晶性を有する化合物成分は量・種類とも少なく、 $ ZnSO_{4} $ の水和物のほかに $ CaSO_{4} $ の水和物と $ SiO_{2} $ がわずかに検出された。Ga をはじめとする微量成分の化合物については、回折ピーク強度が微弱なため同定不能であった。
図 20 PONPE を用いた SX による金属の抽出

表 3 アスコルビン酸添加の有無における起泡クロマト分離結果（小径塔）

additive-free (H22 年度成果)	ascorbic acid added
$ R_{Ga} $	100 %	100 %
En	3.6	3.1
$ Sp_{Fe} $	67	120
$ Sp_{Zn} $	1040	1400
$ Sp_{Cu} $	1250	1210
図 21 使用した亜鉛精錬残渣の外観

表 4 亜鉛精錬残渣の金属含有量ならびにフィード液の平均金属濃度

Content (wt%)	Feed solution (mg/L)
Zn	10	3100
Fe	7.6	1500
Al	5.3	1400
As	2.1	600
In	1.1	320
Cu	0.3	87
Ga	0.03	12
表 4 に残渣を 6 M の塩酸溶液で浸出（図 22 参照）した後に濾過・希釈して得られたフィード溶液（図 23 参照）の各金属の平均濃度を示す。Ga は 12 ppm と希薄ではあるが、浸出前後の物質収支および、濾過後残渣の XRF 測定で Ga が検出されなかったことから、残渣中の Ga は全て浸出されたと考えられる。その一方で、本系の主夾雑物である Fe は 1500 ppm と高濃度ではあるが、その浸出率は 50% 前後と Ga の浸出率に比べて低く抑えられていた。また、他の金属の浸出率についても 60～80% 程度に抑えられ、用いた条件が Ga の選択浸出に優れていることが確認された。しかし、得られた浸出液の Fe および As 濃度はそれぞれ Ga の約 120 倍と 50 倍であり、本溶液は Ga の選択分離には厳しい組成であることがわかる。

#### 3.2.2 小径塔を用いた起泡クロマト分離

亜鉛精錬残渣浸出液をフィード溶液として Ga(III)の起泡クロマト分離を行い、分離特性を調査した。また、PONPE10を抽出試薬として、ジクロロメタンを溶媒に用いて同じフィード溶液からSXを行った分離結果 $ ^{10)} $ と比較した。なお、亜鉛精錬残渣の試料量の制限により、操作条件として Ga(III)の最適分離条件（表1参照）のみで実施した。

分離結果を表 5 に示す。表中の Run1 は既報の金属溶液を用いた起泡クロマトの分離結果を示し、Run2 と 3 は、フィード溶液を用いた起泡クロマトの分離結果である。Run4 として上述の SX の分離結果を示す $ ^{10} $ 。また Run3 と 4 では、フィード溶液に所定量のアスコルビン酸を添加して実験を行った。

Run2 では泡沫相中に鬆が定期的に発生し、相上部では鬆が大きな空隙へと成長したため泡沫の回収が間欠的となった（図 24 a）参照）。この挙動は金属溶液を用いた Run1 では全く見られず、フィード溶液を適用した場合にのみ観察された。Run2 では PONPE と相互作用する金属イオン(Ga と Fe)濃度の合計は 1512 ppm となり、Run1 の 40 ppm と比べて約 38 倍に達する。この過剰濃度のイオンとの相互作用に起因する PONPE の界面活性の低下により、泡沫が不安定な状態になると考えられる。泡沫回収が不安定であったため、Ga の回収率と濃縮比はそれぞれ 61% と 0.7 になり、Run1（100％と 3.6）よりも低い値となった。一方 Ga/Fe の分離度は 90 と、Run1 での分離度 67 よりも高い値を得た。この良好な分離度の理由は、泡沫相に鬆の影響が現れる前に、泡沫相内の下方流による洗浄が確保されたためと考えられる。さらに他の金属との分離度について、Ga/Zn は 1900、Ga/Al は 2100、Ga/As は 2000、Ga/In は 1300 および Ga/Cu は 240、と良好な結果が得られた。以上により起泡クロマトは、多種・高濃度の夾雑物を含む系においても優れた分離を達成できることがわかった。

次に Run3 において、フィード液 $ 60 \, cm^{3} $ にアスコルビン酸 $ 3.4 \, g $ を添加して分離を行った。この添加によりフィード液は、Fe(III) の存在を示す黄色から無色透明となり、目視により Fe(III) 還元効果を確認した（図 23 参照）。その結果、Run2 とは泡沫相の流動状態が異なり、泡沫相中に鬆や空隙は全く見られなかった（図 24 b）参照）。本系のように、夾雑物が高濃度で存在する溶液においても、PONPE と相互作用する金属濃度の低減が、安定した操作
図 22 亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液

図 23 フィード溶液の外観 (右：アスコルビン酸添加、左：無添加)
表 5 亜鉛精錬残渣からの起泡クロマト(CCFS：小径塔)ならびにSXの分離結果

Run	1 (H22 年度成果)	2	3	4
Mode	CCFS	CCFS	CCFS	SX
Sample	synthetic sol.	diluted leaching sol.	diluted leaching sol.	diluted leaching sol.
Additive	additive-free	additive-free	ascorbic acid added	ascorbic acid added
$ R_{Ga} $ or $ Ex_{Ga} $	100%	61%	100%	71%
En	3.6	0.7	3.2	0.7
$ Sp_{Fe} $	67	90	860	72
$ Sp_{Zn} $	1040	1900	25000	62000
$ Sp_{Al} $	-	2100	20000	7700
$ Sp_{As} $	-	2000	15000	340
$ Sp_{In} $	-	1300	5100	unmeasurably high
$ Sp_{Cu} $	1250	240	3300	unmeasurably high

図 24 Run2(左：無添加)およびRun3(右：アスコルビン酸添加)での泡沫の様子(小径塔)
につながることがわかった。その結果、Ga 回収率と濃縮比はそれぞれ 100%と 3.2 に達し、Run1 と同等の結果を得た。さらに各金属に対する Ga の分離度について、Ga/Fe は 860、Ga/Zn は 25000、Ga/Al は 20000、Ga/As は 15000、Ga/In は 5100、Ga/Cu は 3300、と Run1 および 2 と比べて非常に高い値が得られた。Fe(III)から Fe(II)への還元により、Ga/Fe 分離度は Run2 と比べて約 10 倍向上した（図 25 参照）。また多量の夾雑物に対しても、泡沫の安定化に伴い十分な下方流による洗浄が確保されたために、泡沫表面による連続多段抽出的な分離により、低濃度の標的金属の選択分離を達成した。特に As との分離に着目すると、泡沫液中には 0.1 ppm 以下の As しか含まれず（フィード液中の As 濃度は 600 ppm）、本手法の高い分離性能を確認できた。

本実験条件における塔まわりでの液流量の収支を図26に示す。塔頂から得られた泡沫液流量は0.127 cm³/minであり、一方、塔下部から排出される排液流量は2.95 cm³/minであった。液量の収支から見ると、塔に供給される溶液(界面活性剤溶液、フィード溶液、ベース溶液)の大部分が夾雑物と共に塔下部から排出され、塔頂から回収される液は高純度かつ極めて少量のGa濃縮液として完全回収でき、本手法は極めて高効率の分離回収法であることがわかる。本実験系では標的金属をガリウムの単一元素としたが、複数の標的元素の選択分離回収への展開には多段化が必要となる。その場合、塔への供給液量および排出液量を抑える必要があり、ベース溶液流量ならびにバルク液体積の低減化も課題となる。

Run4 には SX の分離結果を示す。SX の操作は、0.05 M の PONPE10 を抽出試薬として含むジクロロメタン 10 cm³ を、アスコルビン酸を添加したフィード液 10 cm³ と混合攪拌して正抽出を行って有機相を分離した後、有機相を 4.5 M 塩酸 30 cm³ を用いて 5 回洗浄してから、脱イオン水 10 cm³ と接触させて逆抽出を行った。Ga の回収率と濃縮比はそれぞれ 72% と 0.7 と、起泡クロマトの Run3 の結果と比べて低く、洗浄により Ga が損失したと考えられる。各金属の分離度について、Ga/Fe は 71、Ga/Al は 7700、Ga/As は 340、と Run3 に比べて低い値となった。特に主な夾雑物である Fe について、SX ではアスコルビン酸を添加した場合にも Ga との分離度が低く、起泡クロマトで得られる分離度に及ばなかった。

また、分離に要する PONPE 濃度について、起泡クロマトでは $ 9.1 \times 10^{-5} M $ であるのに対して SX では 0.05 M と非常に高く、PONPE 中のエチレンオキシド付加モル数基準で比較すると約 280 倍の差となり、SX では大過剰の試薬を必要とする。起泡クロマトでは、標的金属を捕集する PONPE が泡沫表面に選択的に濃縮され、そこヘフィード溶液の直接導入が行われるため試薬の利用効率が高く、使用量も大幅に低減できる。

### 3.3 二重結合を水添した界面活性剤を適用した起泡クロマト分離(小径塔)

調製した 5 種類の POSE はいずれも白色固体であったが、分子量が大きいものほど硬かった。図 27 に POSE10 と POOE10 の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトルを示す。POOE10 のスペクトルでは 5.4 ppm と 2.0 ppm にそれぞれ二重結合を形成しているメチンとその隣のメチレンの水素原子に由来するピークが観測されたが、POSE10 のスペクトルではそれらのピークが消失しており、定量的に水添反応が進行したことがわかる。POSE10 において 1.3 ppm 付近のピ
図 25 起泡クロマト分離後の泡沫液の様子 (左：無添加、右：アスコルビン酸添加)

図 26 Run 4 における塔まわりでの溶液流量の収支
一クが鋭くなっているのは、水添でオレイル基の中央部分に位置する二重結合が消失したことにより、環境が酷似した水素原子が増加したためと推察される。POSE8, 14, 20, 50でもPOSE10と同様のスペクトルが得られたことから、いずれも定量的に水添反応が進行したことが確認された。また、ポリオキシエチレン部分（3.4-3.8 ppm）とアルキル基部分（0.8-2.1 ppm）のピーク面積の比から、これら水添後の界面活性剤POSEのポリオキシエチレンユニット数はそれぞれ8, 10, 14, 20, 50であることを確認した。上記5種類のPOSEのGPCプロファイルを図28に示す。いずれも単分散ではなく、分子量（排除体積）に分布があると推測される。

得られた5種類のPOSEを用いた小径塔による起泡クロマト分離の結果を表6に示す。Ga(III)の回収率はポリオキシエチレンユニット数が多いほど高くなるが、Fe(III)の回収率も上昇するため、Ga(III)/Fe(III)分離度は低下する。この傾向はH22年度の成果として報告した、界面活性剤にPOOEを用いた場合と同じであるが、Ga(III)回収率、Ga(III)/Fe(III)分離度ともにPOOEの場合と同程度かそれ以下である。図11、27で示したように、POSEは分子全体が直鎖構造をとり得る。そのため分子間の配向（パッキング）が容易であり強固に分子間相互作用することにより、泡の多層膜が柔軟性を欠いて泡沫が不安定になるため、回収率の低下を引き起こしていると考えられる。また同様のメカニズムにより、POSEは結晶化しやすいので溶解度も低い傾向にある。

以上の結果から、疎水基が分子間で強固にパッキングしないような屈曲した構造や分岐構造を有する界面活性剤が本分離手法に有効と考えられる。これまでの研究で最も高い回収率と分離度を示している PONPE も、ノニル基が様々な分岐構造を持ったものの混合物であり、この推論を支持している。このような構造を有する界面活性剤は疎水基が親水環境から排除されることにより自己集合するものの、結晶化などの強固な分子相互作用はしない。そのため気液界面では直鎖状の界面活性剤よりもしなやかな多層膜を形成し、起泡クロマトに適した安定な泡沫を形成すると考えられる。
図 27 POSE10（上）と POOE10（下）の $ {}^{1} $ H-NMR スペクトル 測定条件：400 MHz、重水素化クロロホルム中、室温、テトラメチルシラン内部標準

図 28 P O S E の SEC プロファイル
表 6 POSE を界面活性剤に用いた小径塔での起泡クロマトによる Ga/Fe 分離

界面活性剂	回收率(%)	Ga(III)/Fe(III)
Ga(III)	Fe(III)	分離度[-]
POSE8	8.7	2.2	3.9
POSE10	37	1.1	35
POSE14	62	2.2	28
POSE20	63	2.6	24
POSE50	108	80	1.3
### 3.4 装置のスケールアップ(塔径の拡大)による Ga 分離への影響

#### 3.4.1 大径塔を用いた Ga の起泡クロマト分離

本節では塔径 60 mm の大径塔を用いて、Ga(III)を含む金属の分離挙動を調べ、小径塔の結果と比較する。大径塔を用いて界面活性剤溶液流量を変化させたときの分離度、回収率、濃縮比の変化をそれぞれ図 29、30、31 に示す。図 29 から、分離度は界面活性剤溶液流量が 1.6 cm³/min のとき最大となった。しかし、図 30 から、このときの Ga(III) 回収率は 80% で Ga(III) の完全回収を達成できない。Ga(III) 回収率 100% を維持できるのは流量が 1.2 cm³/min までであった。この流量における濃縮比は図 31 に示されるように約 30 であった。流量が 1.4 cm³/min より高くなると濃縮比は低下した。Ga(III) 分離の指針として回収率 100% を前提とすれば、高い Ga(III)/Fe(III) 分離度(約 300) と、比較的高い濃縮比である約 30 が、流量 1.2 cm³/min の条件で達成された。

図 32 に面活性剤溶液流量を変化させたときの泡沫液中の Ga(III)、Fe(III)、Cu(II) の各金属濃度の変化を示す。Fe(III) 濃度は、流量が低い範囲では流量の増加とともに減少した。一方 Ga(III) 濃度は流量が高い範囲で流量の増加とともに減少したが、それぞれの変化の傾向は異なっていた。また、Cu(II) 濃度は調査した流量範囲ではほぼ 0 ppm となり、回収液から排除できた。

この最適な流量条件の下で金属溶液にアスコルビン酸を加え、Fe(III)をFe(II)へ還元したところ、Feの回収が大幅に抑制され、Ga(III)/Fe分離度は1300へと飛躍的に増大した（図29中の×）。これはPONPEとFeの親和性が低下したことにより、泡沫液に含まれるFeが減少したためである。

#### 3.4.2 大径塔と小径塔の性能比較

大径塔では小径塔に比較して分離度、濃縮率において優れており、スケール拡大によるメリットが得られることがわかった。大径塔で優れた分離が得られる理由について、小径塔の分離結果と比較して論ずる。図33には小径塔における界面活性剤溶液流量の変化に対するGa(III)の回収率と分離度の変化を示す。この結果を図29と比較すると、大径塔での分離度が著しく大きく、また、それぞれの塔でGa(III)分離の最適条件として定めた操作条件における界面活性剤溶液流量を塔断面積で割った値である界面活性剤溶液空塔速度の値が、大径塔と小径塔ではそれぞれ0.042 cm/minと0.035 cm/minとほぼ等しかかった。この空塔速度は泡沫送内の液の下方流速を表しているため、この値が等しいことは、2つの塔の泡沫相内での下方流は総括的に相似していることを示している。さらに、Ga(III)分離の主要な夾雑物であるFe(III)の分離挙動について、大径塔では図30に示されるようにFe(III)回収率はほぼ0%であるのに対して、小径塔では流量が低下するとFe(III)回収率は増大する。大径塔での低いFe(III)回収率は泡沫相の効果的な洗浄によるものであり、泡沫相内の下方流が塔の断面にわたって偏りなく流下していると考えられる。一方、小径塔では大径塔に比べて、塔単位体積あたりの壁面積の割合が4倍である。一般的に、充填床（泡沫相も充填床に含まれる）を流れる下方流は、壁に到達するとそのまま壁に沿うため、充填床下部で下方流の大部分が壁近くを流れ、塔の中心部の下方流はわずかとなっている。大径塔での優れた分離は、小径塔に比べて界面活性剤溶液の壁への偏流の影
図 29 界面活性剤溶液流量に対する分離度の変化とアスコルビン酸添加の影響

図 30 界面活性剤溶液流量に対する各金属の回収率の変化
図 31 界面活性剤溶液流量に対する Ga 濃縮比の変化

図 32 界面活性剤溶液流量に対する泡沫液中の各金属濃度の変化
響が小さくなったためと考えられる。

表 7 に小径塔と大径塔の分離性能の比較を示す。ここで、小径塔のデータは H22 年度報告書 $ ^{32)} $ から引用した。大径塔では小径塔に比較して Ga(III)/Fe(III)分離度は 4.6 倍に、Ga(III)濃縮比は 8.6 倍になっており、濃縮の向上が著しい。この理由はまだ十分に解明されていないが、高い濃縮比は、大径塔で回収される泡沫が同伴水をほとんど含まず「乾燥した」泡沫であることを示している。泡沫中の液体積は、空気流量の増大による液体の上部への汲み上げにより増加し、塔が高いほど重力による泡沫相からの排水が進むために減少するが、小径塔と大径塔では塔高さが等しいことから、塔径により異なる下方流の流速分布が形成されている可能性がある。

大径塔の空気流量は小径塔の3倍で、空気の空塔速度は大径塔の方が小さい。このため、大径塔の方が泡沫の滞留時間が長くなり、定性的には排水効果が強まることで濃縮比は高くなると理解できる。しかし、定量的な観点では、塔径拡大による濃縮効果は単純な空気空塔速度の比よりも大きく、簡単には説明できない。そのため、スケールメリットの理解をさらに深めるためには、塔径の拡大による泡沫相中の液体積分率への影響について、さらなる検討が必要である。

#### 3.4.3 泡沫相内液流れの可視化

大径塔で優れた分離が達成された要因として、泡沫相内の下方流の状態が小径塔よりも良い状態、すなわち塔断面にわたって流速が一様な、栓流的な状態になっていたと推測される。そこで、PONPEとの相互作用を持たない染料(リアクティブレッド)を用いて、大径塔泡沫相内の下方流の可視化を行った。

実験には PONPE20 を 0.1 wt% 含む 6 M 塩酸を調製し、ベース溶液と界面活性剂溶液として使用した。また、リアクティブレッド(Sigma-Aldrich 社製)0.1 g を 6 M 塩酸 100 cm³ に溶解した染料溶液を調製し、金属溶液の導入位置から滴下した。またガス分散器として、これまで使用してきた平均泡径 1.73 mm を生成するガラスフィルターへの染料の付着を避けるため、代替として平均泡沫径 1.69 mm のガス分散器を使用した。塔底部よりベース溶液を 2.0 cm³/min で供給し、空気を 150 cm³/min で送って塔内を泡沫で満たした後、染料溶液と界面活性剂溶液を同時に滴下し始め、ビデオカメラを用いて染料溶液の流動状態を観察した。染料溶液は液面からの高さ 300 mm の位置から流量 0.4 cm³/min で、界面活性剂溶液は 500 mm の位置から流量 1.2 cm³/min で滴下した。

泡沫相内の下方流において望ましいのは、偏流が起こらないことである。図34 A-Cに泡沫相内の可視化の結果を示す。これらの図から、染料は染料溶液滴下位置よりも上には上がっていないことがわかる。このことから、界面活性剤溶液によってPONPEと相互作用のない成分は下に流されていると考えられる。また、塔半径方向での偏りがなく染料は塔内を均一に流れている。
図 33 小径塔における界面活性剤溶液流量に対する各金属の回収率と分離度の変化

表 7 小径塔と大径塔の分離性能の比較

小径塔 32)	大径塔
塔内径 [mm]	30	60
泡沫径 [mm]	1.5	1.73
金属溶液流量 [cm³/min]	0.35	0.4
界面活性剂溶液流量 [cm³/min]	0.25	1.2
ベース溶液流量 [cm³/min]	2.5	2.0
空気流量 [cm³/min]	50	150
Ga(III)濃縮比 [-]	3.6	31
Ga(III)/F(III)分離度 [-]	67	306
図 34 泡沫相内液流れの様子 A 染料溶液滴下開始から 3 分後 B 染料溶液滴下開始から 9 分後 C 染料溶液滴下開始から 7 分半後の染料溶液滴下位置付近
### 3.5 低圧高速液体クロマトグラフィーによる金属イオンと界面活性剤の相互作用の評価

#### 3.5.1 ST-DVB 共重合体低流路抵抗ポリマーモノリスカラムの開発

ポリマーモノリスカラムの流路抵抗は、細孔形成剤に対するモノマーや架橋性モノマーの仕込み比や重合時間に大きく依存する。はじめに、モノマーと架橋性モノマーの仕込み比の検討を行った。表2に示すように、ST:DVBを2:1、DDOL:TOLを7:3に保ったまま、総モノマーの割合を30-40%に変化させた、調製したカラムの流路抵抗と分離性能を評価するため、図35に示すようにアルキルベンゼン類の分離を行った。

重合時間を3時間で一定に保ったときのモノマー割合と流路抵抗の関係を図36Aに示した。モノマー割合が減少するに従って流路抵抗は低下した。次に、これらのカラムの断面をSEM観察したところ、図37に示すように、モノマー割合37.5-40%では、カラム断面全体に多孔体が生成していた。一方で、35%ではポリマーモノリスの細孔径が大きくなり、30%までモノマー割合を減少させるとポリマーモノリスがカラム内の一部にしか生成しないことが確認された。このように、モノマー割合の減少に伴い生成するポリマーモノリス量が減少して空隙が増加したため流路抵抗が低下したと考えられる。一方、図36Bに示すようにモノマー割合の増加に伴い、分離性能の指標である理論段数は増大した。そこで、十分に低い流路抵抗と、ある程度の分離性能が得られる、モノマー割合37.5%を最適とした。

次に、重合時間が流路抵抗と分離性能に与える影響の検討を行った。モノマー割合を37.5%に固定し、重合時間を2-6時間の間で変化させた。図38Aに示すように、重合時間の増加に伴い流路抵抗は増加した。これは重合時間増加により生成ポリマーモノリス量が増加したためだと考えられる。一方、図38Bに示すように、理論段数は重合時間3時間で最大となった。この検討の結果、十分に低い流路抵抗と、最も高い分離性能が得られた重合時間3時間を最適とした。

#### 3.5.2 LP-HPLC を用いた金属イオンの分離

先の検討で得られた ST-DVB ポリマーモノリスカラムに PONPE20 をコートし、LP-HPLC による金属イオンの分離を行った。はじめに、Fe(II)，Fe(III) の PONPE20 コート前後のクロマトグラムを図 39A，B に示す。コート前後において Fe(II)，Fe(III) はどちらも保持されず、カラムに保持されない $ t_{0} $ マーカーであるウラシルと同時に溶出された。次に、図 39C に Au(III) の PONPE20 コート前後のクロマトグラムを示す。PONPE20 コート前では Au(III) の保持比は 0.4 であったが、コート後は 5.9 と大幅に増加した(表 8)。これらの結果から、移動相として用いた 4M 塩酸条件下においては Fe(II) と Fe(III) は PONPE20 と相互作用しないが、Au(III) は固定相表面の PONPE20 と相互作用したことが示唆された。高濃度塩酸条件下において、Au(III) は Fe(II)，Fe(III) よりも PONPE と強く相互作用することが既に報告 37) されており、同様の傾向が本システムでも確認された。このように、界面活性剤を吸着させたモノリスカラムをガス加圧型 LP-HPLC で用いることで、高濃度塩酸条件下における金属イオンと界面活性剤の相互作用を簡便に評価することが可能であった。
図 35 アルキルベンゼンの分離結果
図 36 モノマー割合の検討
B

図 37 調製した ST-DVB ポリマーモノリスカラムの断面図

重合時間 3 時間、モノマー割合(A) 40.0%，(B) 38.8%，(C) 37.5%，(D) 35%，(E) 30%
図 38 重合時間の検討
図 39 低圧 HPLC を用いた金属イオンの分離結果

表 8 PONPE20 コート前後での Fe(II), Fe(III), Au(III)の保持比の変化

Retention factor( $ - $ )
without	with
PONPE	PONPE
Fe(II)	0.0	0.0
Fe(III)	0.0	0.0
Au(III)	0.4	5.9
H23 年度では、PONPE20 を用いた起泡クロマトによる Ga(III) 回収において、H22 年度の成果で得られた Ga(III) 分離性能を大幅に向上させる方策を見出し、非常に優れた分離が可能なことを実証した。多様な金属が様々な濃度で含まれる、実際の試料として亜鉛精錬残渣の浸出液を起泡クロマトに適用して、Ga 回収率 100%と、Fe, Zn, Al, As, In および Cu に対する Ga の非常に高い分離度を達成できた。さらに、装置の大型化への検討として塔径を拡大したところ、大径塔での分離性能は小径塔よりも大幅に向上し、スケールメリットが得られることがわかった。さらに、PONPE による Ga(III) の選択的な相互作用のメカニズムを解明するため、高い酸濃度溶液中での界面活性剤と金属イオンとの相互作用を評価するための手法として、モノリスカラムを用いる低压高速液体クロマトグラフィーの有用性を明らかにした。

以下に各検討項目で得られた結論をまとめて示す。

● 金属溶液へのアスコルビン酸添加は Ga(III)の界面活性剤への選択的な相互作用に影響を及ぼさず、Fe(III)を還元することで Ga(III)/Fe の分離度が大きく向上できることがわかった。また、Cu(II)や Zn(II)に対する Ga(III)の分離には影響を及ぼさなかった。

● 今回用いた亜鉛精錬残渣を 6 M 塩酸で浸出することにより、Ga(III)のほぼ完全な浸出と、他の金属の浸出率を低く抑えた選択的浸出が可能であった。

● 亜鉛精錬残渣浸出液中の Ga(III)濃度は、Zn, Fe, Al, As, Cu の夾雑物質濃度よりも低い、12 ppm であったが、アスコルビン酸の添加により主な夾雑物である Fe(III)を還元することで Ga 回収率 100% と夾雑物に対する Ga の高い分離度を達成できた。

● 亜鉛精錬残渣浸出液について、抽出剤に PONPE10 を用いる SX の結果と起泡クロマトの結果を比較し、起泡クロマトでは Ga 回収率とほとんどの夾雑物に対する Ga(III)の分離度が優れていた。特に As、Fe に対する Ga 分離が良好で、SX に比べて大幅に少ない界面活性剂量により、単一の装置で高度分離が得られた。

● 界面活性剤の疎水基の二重結合を水添して直鎖の構造に変化させることで、起泡クロマトによる Ga(III)分離性能が低下し、界面活性剤の疎水基の構造が、泡沫安定性や夾雑物の洗浄特性に影響を及ぼすことがわかった。

● 塔径を 30 から 60 mm に拡大させることで、Ga(III)の回収率 100% を維持したまま、Ga(III)/Fe(III)の分離度と Ga(III)の濃縮比の両方を格段に向上することができた。

● 大径塔での分離最適条件での泡沫相内を、界面活性剤に吸着されない染料の溶液導入により可視化し、相内での下方流は偏流がなく栓流に近い流れであることがわかった。

● モノマー割合と重合時間を変化させることにより、低い流路抵抗と充分な分離効率をもつST-DVB共重合体モノリスカラムの調製に成功した。

● 調製したカラムに非イオン性界面活性剤の PONPE20 をコートし、送液圧力がわずか 2 気圧の LP-HPLC を用いて 4 M 塩酸の移動相条件下で Fe(II), Fe(III), Au(III) の混合溶液を分離し、Au(III) についてのみ、コート後の保持比が大きく増加した。

● 4 M 塩酸中の Fe, Au(III) の保持の傾向は、報告されている相互作用の大きさの傾向と一致し、LP-HPLC により簡便に水系での金属イオン-界面活性剤間相互作用の大きさを評価できた。
5. 謝辭
亜鉛精錬残渣ならびにその浸出濾過残渣の定性分析は、名古屋市工業研究所 材料化学部の岸川允幸氏に蛍光 X 線分析装置および X 線回折装置にて測定していただいた。

東北大学 多元物質科学研究所の中村崇教授、名古屋大学の高橋勝六教授、川泉文男教授、野村浩康教授および九州工業大学の徳田君代教授から、非常に有益な助言をいただいた。

また、「排水からの資源回収に関する研究会」（代表：中村正秋 名古屋産業科学研究所上席研究員、座長：安田啓司 名古屋大学准教授、会員：坂東芳行氏、竹山友潔氏、田中秀之氏、杉江 享氏、立元雄治 静岡大学准教授、藤澤寿郎氏、富永和良氏、水野孝一氏、恵谷公亮氏ほか4名）より、貴重な意見を頂戴した。

記して関係各位に謝意を表する。
6. 参考文献
1) 西山孝：レアメタル・資源－38 元素の統計と展望，丸善 (2009)

2) I. Mihaylov and P. A. Distin, “Gallium solvent extraction in hydrometallurgy: An overview”, Hydrometallurgy, 28, pp.13-27(1992).

3) J. Jayachandran and P. Dhadke, “Solvent extraction separation of gallium(III) with 2-ethylhexyl phosphonic acid mono 2-ethylhexyl ester(PC-88A)”, Hydrometallurgy, 50, pp.117-124(1998).

4) H. S. Lee and C. W. Nam, “A study on the extraction of gallium from gallium arsenide scrap”, Hydrometallurgy, 49, pp.125-133(1998).

5) G. V. K. Puvvada, “Liquid-liquid extraction of gallium from Bayer process liquor using Kelex 100 in the presence of surfactants”, Hydrometallurgy, 52, pp.9-19(1999).

6) K. Yamamoto and N. Katoh, “Solvent extraction of gallium(III) as tetrachlorogallate(III) with quaternary ammonium ions”, Anal. Sci., 15, pp.1013-1016(1999).

7) N. Hirayama, Y. Horita, S. Oshima, K. Kubono, H. Kokusen and T. Honjo, “Selective extraction of gallium from aluminum and indium using tripod phenolic ligands”, Talanta, 53, pp.857-862(2001).

8) M. S. Lee, J. G. Ahn and E. C. Lee, “Solvent extraction separation of indium and gallium from sulphate solutions using D2EHPA”, Hydrometallurgy, 63, pp.269-276(2002).

9) B. Bhattacharya, D. K. Mandal and S. Mukherjee, “Liquid-liquid extraction of gallium(III) with LIX 26”, Sep. Sci. Technol., 38(6), pp.1417-1427(2003).

10) T.Kinoshita, S.Akita, S.Nii, F.Kawaizumi, K.Takahashi, “Solvent extraction of gallium with non-ionic surfactants from hydrochloric acid solution and its application to metal recovery from zinc refinery residues”, Sep. Purif. Technol. 37, pp.127-133(2004).

11) 木下武彦、“簡易操作・低環境負荷を目指した有価金属の湿式分離回収に関する研究”、名古屋大学大学院工学研究科 審査学位論文、第6章、平成17年10月、pp.66-81(2005).

12) 森本慎一郎、“我が国のレアメタルリサイクル技術に関する現状と動向”、エネルギー・資源、30(6), pp.52-56(2009).

13) 古屋仲秀樹、“フローテーション法による放射性廃液処理に関する基礎的研究”、京都大学審査学位論文、昭和45年3月．http://web.mac.com/fslabo/

14) P. Bhattacharya, and S. K. Ghosal, “Effect of Physicochemical Parameters on the Sparation of Proteins from Human Placental Extract by Using a Continuous Foam Fractionating Column”, Sep. Sci. Technol., 26(10&11), pp.1279-1293(1991).

15) H. Maruyama, A. Suzuki, and H. Seki, “Adsorption of Water Soluble Proteins onto Bubbles in Continuous Foam Separation”, J. Colloid Interface Sci., 224, pp.76-83(2000).

16) Y. Bando, T. Kuze, T. Suginoto, K. Yasuda and M. Nakamura, “Development of bubble column of foam separation”, Korean J. Chem. Eng., 17, pp.597-599(2000).

17) K. Yamagiwa, M. Iwabuchi, H. Tsubomizu, M. Yoshida and A. Ohkawa, “Effect of external reflux on foam fractionation of Poly(Vinyl Alcohol)”, J. Chem. Eng. Jpn., 34(2), pp.126-131(2001).