Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図3 吸着剤投入量当たりの土壌抽出液の放射能濃度変化

実際の運用を想定し、6時間のPB布吸着で放射能がどれだけ低減できるかを比較した（図3）。PB布の分割はPB布の投入量が大きい場合にPB布の分割が有用であることが分かる。逆にPB布の投入量が小さい場合、PB布は分割せずそのまま投入した方が最終的な土壌抽出液の放射能濃度は低減できる（除染率が高い）ことが明らかになった。これは、Freundlich型の吸着等温線を持つ吸着剤の特徴によるものと考えられる。実際の土壌セシウム抽出プロセスで発生する土壌抽出液の放射能濃度は約1000～4000Bq/kgであり、これを廃棄可能な濃度にまで低減する場合、PB布2分割・または3分割する方がより効率よく放射性セシウムが回収可能であると言える。

## プロトタイプ除染装置による除染試験（スケールアップ）

ここまで、ビーカーサイズ試験によって土壤中の放射性セシウム回収方法の最適化を行った。これらの知見を踏まえて、本研究の除染技術の実用化に向けたスケールに設計されたプロトタイプ装置での除染試験の結果の一例を示す（図4）。プロトタイプ装置では3回まで土壤セシウム抽出を繰返した結果、プロトタイプ試験規模（汚染土壤100kg）であっても除染率がほとんど低下しないことを確認した。また、土壤からセシウムを脱離させた後、土壤抽出液と一緒に放射能濃度が高い粘土分を回収する手法によって除染率90%を達成した。

図4 プロトタイプ装置の除染試験結果（25年度）（土壌抽出液の繰返し利用）

また、1バッチ当たりの土壌処理量を最大化するため、土壌と肥料溶液の固液比の検討も行った。図4での固液比は1:10であるが、1:5でもほぼ同程度の除染率（86%）をプロトタイプ試験装置（汚染土壤200kg）で達成した。さらに、発生した土壌抽出液（約850L）に対してPB布（60m²、約5kg）を2等分して3時間ずつ、計6時間の吸着によって土壌抽出液中の放射性セシウムの約92%を回収、135Bq/kgまで放射能濃度を低減できた。これはプロ
トタイプ装置試験の中で最も高い回収率であり、PB布の分割投入の有用性が確認された。

## (1) −B【放射性セシウム除染布の開発】

## プルシアンブルー(PB)固定布の同定

再生セルロース繊維で作製したPB固定布と粉末PBの拡散反射スペクトルを図5に示す。粉末PBでは、750nm付近に $ Fe^{2+}\rightarrow Fe^{3+} $ の電荷移動に帰属されるPB特有の吸収帯が観測される。PB固定布でも同様の吸収帯が確認されたことから、PBが繊維上で合成されていることが明らかとなった。

PBを固定化した繊維の電界放出走査電子顕微鏡(SEM)画像を図6aに示す。未処理の繊維(図6b)の表面が平滑なのに対し、PBを固定化した繊維では、繊維表面に数100 nm程度の付着物がみられた。

図5、PB固定布（実線）と粉末PB

(破線)の拡散反射スペクトル

図6、(a)PBを固定化した繊維と、(b)未処理の繊維のSEM画像（5000倍）

## 吸着能・化学的安定性の評価

新たに開発したPB固定布を検証し、以下の通り、十分な能力を持つことを実証した。

1）非放射性セシウムイオンを用いて、PB固定布の吸着能を評価した（図7）。ここで、セシウムイオン濃度は、ICP-MSにより評価した。吸着能を示す $ K_{d} $ は $ 1\times10^{5} $ [mL/g]と非常に高い値を示した。この値は、他の陽イオンが存在しない場合、10Lの水に10μgのセシウムイオンが溶けている場合、その99パーセント以上を10グラムのPB固定布で回収できることを示している。また、布1枚（60×40センチメートル、18グラム）で最大2.5ミリグラムのセシウムイオン（セシウム137なら80億ベクレル）を吸着できることが示され、十分な吸着能を有することが明らかとなった。
## 吸着能評価(蒸留水)

セシウム吸着量

q = (セシウム重さ[mg]/吸着材重さ[g])

$$ Cs量mg/溶液量L $$

1、吸着剤全体の $ K_{d} $ ～ $ 1\times10^{5} $ mL/g

→ 溶液中よりも吸着材の方が $ 10^{5} $ 倍 居心地が良い

2、PBのみに換算した $ K_{d}\sim3\times10^{6}mL/g $

→ 様々なPB類縁体($K_{d}=10^{3}\sim10^{6}$)の中でも非常に高い$K_{d}$

## 図7、PB固定布の吸着能評価

## (1) −C【草木灰からの放射性セシウム回収】

植物の灰化前後の線量変化に関して、以下のことが分かった。1) 茅のセシウムは全量が表皮吸収されたもので、この植物には土中のセシウムの吸収能はない、2) 下草（カヤツリグサ科）は、2012年末でも有意な線量が測定されたが、含まれていた放射性セシウムが土からの吸収によるものか、地表からの表面を介した移動によるものかは不明である、3) 枯死したものでも樹皮は高線量であり、これに対して2012年12月の落葉は比較的低線量であった。

灰からPB布への放射性セシウムの移行に関しては、吸着条件の検討などにより最高で70％近くまでの除染率を得たが、それ以上の除染は難しいことが分かった。その理由のひとつとして、燃焼できずに炭化した部分にセシウムが取り込まれて脱着しないためであることが確認された。なお、けん濁液をろ過せずに直接PB布を共存させたほうが除染には効果的であると分かった。

ファイトレメディエーションを意図した生育植物体サンプルの採取と測定については、調査範囲では除染に資するセシウム吸収量を示す植物は見出されなかった。ただし、降雨時に小川になる溝にあった落ち葉の線量は他のサンプルよりも一桁上の値が観察され、そのような場所にある落葉を集めて一箇所に集中させることで、大仕掛けの装置を要しない除染の一方法となると期待される。

## (1) −D【PBの分子構造の分析と最適化】

ITO上に一定電流を通電すると、ITO電極上にPBが析出して電極表面が青色に着色した。SEMを用いて観察すると、ITO表面全体に層状にPBが析出していた。PB膜の酸化還元挙動をサイクリックボルタンメトリーにより確認したところ、安定なサイクリックボルタモグラムが得られた。開回路電位は+0.8 V vs. SHEであった。+0.4 V vs. SHEより負の電位域では、PBが還元されてPWに変化し、膜は青色から淡青色に変化した。一方、+1.1 V vs. SHEより正の電位域では、PBは酸化されてBGに変化し、膜は青色から淡い緑青色に変化した。

PB膜のセシウム吸着特性を測定し、吸着平衡に達した時のPBへのセシウム吸着量を縦軸に、溶液中に残留したセシウム濃度を横軸にプロットした。そのプロットからセシウムのPBと溶液間の分配係数を求めると、pH 5.7では8.7 × 10⁵ mL/g-PBとなった。

次に、吸着平衡に達したPB（吸着量36 mg/g-PB）に一定の電位を一時間印加し、印加前後の溶液中におけるセシウムイオン濃度の変化をICP-MSにより測定した。PBを+0.4 V vs. SHEで還元しても、セシウムイオンの放出や取り込みはほとんど起こらなかった。一方、+1.3 Vで酸化すると、セシウムイオンがほぼすべて放出された。したがって、PBによるセシウムイオンの吸着回収に際しては、PBがあまり酸化されないように注意する必要があると結論できる。

## (1) −E【除染土壤を用いた植物栽培】

## 発芽試験結果
福島県飯舘村深谷地区の水田土壌に本研究プロジェクトで開発した除染プロセスを適用した「除染土壌」と、プロセスを適用する前の「除染前土壌」で比較を行った。除染前土壌ではソルガム、菜の花ともに発芽が確認されたのに対して、除染土壌では2種類とも発芽は確認できなかった。

これは除染処理のよって除染土壌のEC（電気伝導性）が高くなったことが問題であると考え、除染土壌を水洗浄したところ、洗浄によってECとpHが除染前土壌に近い値になっていることが確認された。この洗浄済み除染土壌で再度発芽試験をおこなったところ、ソルガム・菜の花ともに発芽が確認できた。以上の結果より、除染土壌のECを下げる対策が植物生育には必要であると考えられる。

## 栽培試験結果

栽培試験では「除染土壌」と「除染前土壌」の2種類に加えて、「除染土壌と市販土壌の混合物(1:1)」も使用した。

まず除染土壌100%で生育した場合、成長したのはソルガムとそばの2種類であった。稲は他2種の土壌に比べて生育不良であり、菜の花・はつか大根に関しては成長が確認できなかった。その一方で、除染前土壌十市販土壌(1:1)では5種類すべての植物が順調に生育した。除染前土壌100％と比較しても問題なく成長していると考えられる。この結果から、植物栽培ができる土壌と除染土壌を混合することによって植物は生育可能であると言える。以上より、除染土壌を用いた植物生育には、除染土壌の洗浄（ECの調整）および土壌の攪拌が重要であることが明らかになった。

## (2) 枝葉・樹皮などからのセシウムの脱離・脱着（石巻専修大学）

放射能の高い地区で、後背地の山林や里山から放射能移動はどういった経路で起こるかを検討した。枝葉・樹皮等に付着または結合したセシウム等の放射能は、事故直後の早い期間は降雨で樹幹を伝わり地面へ流れることが、多くの測定結果等から推されている。

H25年度には、山林や里山などの斜面土壌から、降雨時に山林や里山斜面から沢を伝わり源流入運ばれる放射能の評価を行った。また最終的に川によって運ばれる放射能の蓄積サイトとして河床付着物現地試料の測定を行った。河川河床付着物現地試料対象は二つで、礫付着物と、ヨシなど水棲植物冠水部の草体付着付着物および沈木表面付着物で、いずれもシルト状微細濁質が付着した。

H25年度の検出放射能の全てはセシウム134，セシウム137だった。これらは、河川水中に溶存状態で運ばれる訳で無い。セシウム輸送形態は微細な濁質付着によって運ばれていた。水生植物検出放射能は、測定後に水生植物をよく水洗いすることで検出下限以下となる。これは付着濁質が放射能要因だったことを示す。河川を移動する放射能は、田島や山林、里山など広大な面積に広がる放射能が微細濁質等粒子状の状態で水系を通し運ばれていく状況が明らかだった。

ことに里山山林にストックされている放射能移動が大きかったのは、大雨出水時であった。出水に含まれる濁水は里山山林土壌表層を浸食し、土壌表層の高含有放射能を下流へと運ぶ現実が示された。

大雨降雨を含む現地調査を基に、3つのシナリオでいわき市を除く浜通り(阿武隈山地の分水嶺を境に東側＝太平洋側)の山林や田島から運ばれる放射能輸送量を試算した。

試算結果は、100mm程度の大雨1回で数兆Bqを超えるCsが阿武隈山地から川に流れ出す可能性を示すレベルとなった。

## (3) 福島県内各地の環境試料の収集と分析 (福島大学)

## （3−A）福島大学構内ならびに福島市渡利地区の土壌試料の採取と分析

(A) 福島大学共生システム理工学類共通棟裏の土手で採取した土壌（鉛直方向分布調査）の放射性セシウム濃度は、表層から2cmまでの土壌の放射性セシウム濃度が12114±17776 Bq/kgと高く、表層から深くなるにつれて放射性セシウムの濃度が低くなる傾向（4-6cmの土壌：676±110 Bq/kg）を示し、これまで国内で報告されているデータと同じ傾向を示した。福島大学構内で採取した土壌の放射性セシウム濃度は、(B) 共通棟入り口土壌：19480±2901Bq/kg、(C) 大学西口土壌：12165±1808Bq/kg、(D) 福島大学溜池近く：19590±2915Bq/kgという高い値を示した。福島市渡利地区の畑で採取した、Core試料では、0-5mm：12100±1850Bq/kg、45-50mm：1691±257Bq/kgの濃度を示した。福島大学構内での調査同様、深くなるにつれて放射性セシウム濃度が低くなる傾向を示した。表層土壌から深さ5cmを深度限度とし採取した土壌の放射性セシウム濃度は、
14872±2242Bq/kgであった。表層から深さ5cmの条件で採取した福島大学構内、福島市渡利地区の土壌は、全て1万Bq/kgを超える高い放射性セシウム濃度を示した。また、休耕農地等、土壌の攪拌が行われていない地点においては、表層の土壌に放射性セシウムが存在している事が改めて確認された。

## （3－B）飯館村土壌試料の採取と分析

飯舘村飯樋地区、深谷地区で採取した水田土壌の放射性セシウム濃度は、それぞれ飯樋：25210±3766Bq/kg、深谷：44527±6625Bq/kgの値を示した。福島大学構内、福島市渡利地区で採取した土壌よりも高い値であることが確認された。除染実証試験における除染条件の検討、除染装置を用いた実証試験で用いられる土壌試料は、飯舘村深谷地区水田土壌を主に用いる方針となった。

鉛直方向における放射性セシウム分布調査（表層から深さ10cm、5mm間隔で剪断分取）によって表層から深さ5cmの土壤中に放射性セシウムの多くが存在（本実験では97%）していることを確認した。この結果については、福島大学土壤、福島市渡利地区土壤と同様の傾向を示した。鉛直方向の分布調査で得られた深谷地区水田土壤の表層から深さ5cmまでの土壤（5mm間隔、合計10試料）の除染処理の結果、除染率の平均は53.8%であった。今回行った除染処理では微粒子も含んだ状態での処理のため除染率が低いと考えられる。除染率が低いことを受け再度除染処理を行い、除染率を求めたところ、60%から70%程度であり除染率の平均は67%であった。2回目の除染処理により土壤中放射性セシウム濃度は、除染処理1回目よりも低くなっており2回目の除染処理も効果があったと言える。除染手法による土壤の形態の変化やメカニズム等不明な点が多く、除染のメカニズム解明が今後必要である。

除染処理後土壤を農地に戻すことを再現した実験では、表層から5cmまでの土壤を1試料として放射性セシウム濃度の測定を行った。縦1m×横1mの狭い範囲内で採取した試料にも関わらず放射性セシウム濃度にばらつきが観られ、一般環境において放射性セシウムの分布が不均一であることを改めて認識させられる結果であった。これら土壤の除染処理の結果、除染率は50%程度を示し深谷地区水田鉛直方向調査土壤の除染処理における除染処理1回の除染率と同程度であった。また、今回の処理において除染率が80%と高い効果を示す土壤がある一方で、除染ができなかった除染率0%の土壤も存在した。このような差は、何によって起因しているのか現時点では不明である。除染処理後土壤と下層土壤を混合し、電気伝導率、pHの測定を行った。土壤中のECについて農作物生育の参考値である200～500μS/cmに着目すると、5-15cmの土壤と除染処理後土壤を混合した場合、混合土壤のECが範囲内に収まるという結果が得られた。pHについても、全ての地点の除染処理後土壤においてpH=3程度であったものが4.7～4.9の値に推移している事が確認された。この結果から、深さ15cmあるいはそれよりも深い土壤と混合を行う事で、農作物の生産に適した条件に近づけることが出来るということが確認された。本実験により除染処理後土壤を農地に戻した状況を再現し、放射性セシウム濃度、EC、pHの変化についての基礎データが得られた。

## (3−C) NaI(Tl) 検出器の性能特性

各マリネリ容器の規定量から試料を少なくした状態で測定した結果、ATOMTEX社製のNaI(Tl)検出器RKG-AT1320Aでは、解析、出力される放射性セシウム濃度(Bq/kg)の値は高くなる傾向を示し、測定値が過大評価されていることが判明した(平成24年度)。平成25年度は、各マリネリ容器(1L、0.5L、0.1L)の規定重量まで試料を入れた状態での測定値を基準値とし、試料重量を少なくした状態での放射性セシウム濃度測定値がどれだけ過大評価されているかを濃度倍率として求め補正式の作成を行った。作成した補正式を用い補正した結果規定量を入れた測定結果との誤差は、マリネリ容器1Lで5.1～10.1%、0.5Lで5.8～31.9%、0.1Lで2.8～25.8%の誤差となった。補正をかけない場合の誤差は、マリネリ容器1Lで5.1～50.1%、0.5Lで8.7～92.5%、0.1Lで8.7～95.3%であることから試料量の少ない状態の測定値を補正式で補正することで誤差を小さくすることができるという結果が得られた。試料量が規定量に満たない状態での測定において濃度誤差を小さくすることが可能となった。次に、各マリネリ容器で規定試料量よりも試料が多い状態で測定を行い、装置から出力される濃度の変化について確認行った所、全てのマリネリ容器において、測定値が低く出力される傾向を示した。プロジェクトの進捗状況を受け、増設された検出器についても試料量による測定値の変動の確認を行った所、同様の傾向を示したことからATOMTEX社製のNaI(Tl)検出器RKG-AT1320Aの共通する特性であることが判った。

福島県内の企業、自治体でも使用しているNaI(Tl)検出器(ATOMTEX, RKG-AT1320A)の特性を調査し、その特性影響を軽減するための検討を行い、本装置による測定精度向上に繋がる有益な知見が得られ、今後のγ線放射性核種測定に有益な情報を示した。

### 5. 本研究により得られた主な成果
## (1) 科学的意義

平成24年度は汚染土壌から放射セシウムを脱離・抽出する手法をベンチスケールにて確立した。効率的なセシウム脱離に重要な肥料・酸の種類、加熱温度などの条件を精査した。また、実用規模を想定したプロトタイプ除染装置を設計・試作し、土壌50kg規模の除染試験に成功した。平成25年度には小規模分散型の土壌除染技術の実用化に向け、要素技術の更なる大幅な改良を成し遂げた。土壌抽出液の繰返し利用やセシウム吸着剤の使用方法の改善によって、土壌中の放射性セシウム回収プロセスのコスト・環境負荷を大幅に低減できることを明らかにした。更にプロトタイプ装置による100-200kg-土壌スケールの除染試験を行い、小規模分散型除染プロセスを想定した実用性の高い試験データが得られた。また、本プロジェクトで開発したセシウム除染布に固定化されているプルシアンブルー(PB)の様態を分析し、除染布の更なる改良に成功した。そして、除染プロセスで処理した土壌に未処理の土壌を混合することによって、良好な植物生育が可能であることを5種類の植物栽培試験で明らかにした。

## (2) 環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

特に記載すべき事項はない

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

## 〇小規模分散型セシウム回収プロセスの確立

除染困難な水田土壌等に適用可能な土壌セシウム回収プロセスを確立した。本プロセスでは約100Lの土壌に対して500Lの肥料溶液を使用してセシウムを溶離させる。次に、除染困難な土壌微細粒子（10L以下）を分離して、残りの90L以上は除染土壌として農地に還元する。放射性セシウムを含む肥料溶液にはPB固定布（20L）を投入してセシウムを吸着回収、その後布を焼却し微量の灰とすることで更なる減容化が可能である。全体として、汚染土壌100Lにプロセスを適用すると、90Lの除染土壌を還元、10Lの土壌微細粒子は分離して貯蔵/資源化、セシウムを回収したPB固定布は焼却して微量の灰として貯蔵、肥料溶液は繰返し利用が可能であり、最終的には元の汚染土壌から10倍以上、放射性物質減容化が可能であると分かった。

## ○安価で丈夫なPB固定布の量産工程を確立

布状の材料は、roll-to-roll方式による加工が可能であるためライン生産に向いていることを利用し、PB固定布の量産工程を確立した。PBとなじみやすい不織布を用いることで、生産ライン上でも、PBが不織布へ固定化された（図8、図9）。量産化されたPB固定布の特徴は、以下の通りである。

1) 手作業で丁寧に試作した除染布と同程度のセシウムイオン回収能力を有する。

2)2種類の原料溶液へ不織布を順次浸すだけの簡便な生産方法である。

3) 得られた吸着材は軽くて丈夫であり、PBが脱落しにくい。

4) 切断も容易で、様々な大きさ・形にしやすい。

5)従来品に比べ低コスト化が見込まれる。

PB固定布はシート状、ロール状など多様な形態に加工でき、水、土壌、下水污泥、焼却灰などの除染への活用が期待される。

図8、量產型PB固定布

* 繊維表面電子顕微鏡写真 (5000倍)

PBは繊維表面に固定化

図9、PBを固定化した不織布（右）と未処理の不織布（下）のSEM画像
## ○化学的安定性の改善

フェロシアン物イオン $ \left(\left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}\right) $ とFe $ ^{3+} $ から構成されるPB(Feフェロシアニド)は化学的酸化に比較的弱いため、化学的安定性の向上が必要である。そこで、 $ \left[\mathrm{Fe}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-} $ と対になる金属イオンを変えたプルシアンブルー類縁体(PBA)を布上で合成し、PBA固定布を新規に作製した。PB固定布と比較して、PBA固定布では、同程度の吸着能を有しながら、化学的安定性の向上に成功した（図10）。PBA固定布の量産工程も確立している（図11）。

図10、PBA固定布のセシウム吸着等温線

図11、量産型PBA固定布

## ○草木灰からの放射性セシウム回収

ろ過などの煩雑な操作なしで灰のけん濁液に直接PB布を浸す方法の有効性が認められ、他にも応用が可能と考えられる。降雨時の流水に混じって高地から低地へとセシウムが移動することを防ぐのに、上流の山間部で流路にあたる場所に意図的に、流失しにくいような形態で枯死植物を存在させ、それに吸着させることはひとつの可能な選択肢であろうと考える。

## ○放射能物質の移動形態

本研究報告では里山・山林や田島・牧野を発生に大雨時の濁水で運ばれる放射能が、(阿武隈高地の限定地域対象と限定しても)1回の大雨で数兆ベクレルを超えることを述べている。また、広域な範囲に降下した放射能の移動は最終的に沿岸・海で、受けての考え方次第で『海が最終処分場』となる。

この事実は、沿岸生態系や、水産業、漁業関連の人々にとても重い事実になる。調査継続による確認も大切であろう。しかし何より対策を講じる速さが地元住民には必要になる。大雨時に起こる深刻で重大なこのイベントを抑止する策は、河口域へ大きな微細濁質抑留システムの構築が極めて有効となろう。

### 6. 研究成果の主な発表状況

(1) 誌上発表

<論文(査読あり)>

Tetsu Tatsuma, Yoshinori Kuroiwa, Kazuyuki Ishii, Kazuaki Kudo, and Akiyoshi Sakoda,

"Uptake and Electrochemical Ejection of Cesium Ion by a Prussian Blue-Modified Electrode"

Chemistry Letters, 印刷中.

## くその他誌上発表(査読なし)>

1)「低コストな放射性セシウム除染布の開発」石井和之、小尾匡司、赤川賢吾、藤井隆夫、藤田洋崇、高橋勇介、黒岩善徳、市原孝之、榎本恭子、立間徹、工藤一秋、迫田章義

配管技術, vol.55, 1-4 (2013)

2) “ITO電極に固定化したプルシアンブルーのセシウム吸着特性”技術職員等による技術報告集(東京大学駒場), Vol. 9, 13-18 (2013).
## (2) 口頭発表 (学会等)

PBAST6, NTUH International Convention Center, Taipei, May 20–23, 2012

1) Kazuyuki Ishii, Hirotaka Fujita, Masashi Obi, Kazuaki Kudo, Tetsu Tatsuma, Takao Fujii and Akiyoshi Sakoda $ ^{*} $

A Challenge to the Removal of Radioactive Cesium Deposited in the Environment By Using Fiber-supported Prussian Blue

日本吸着学会（産業技術総合研究所 つくばセンター中央、2012年11月14日～15日）

2）○藤田洋崇、藤井隆夫、小尾匡司、石井和之、迫田章義（東大生研）

プルシアンブルー担持繊維へのセシウムの吸脱着速度

3）〇小尾匡司、石井和之、藤井隆夫、工藤一秋、立間徹、迫田章義（東大生研）

環境中からの放射性セシウム除去を目指した繊維固定化金属フェロシアニドの開発

環境放射能除染学会 第2回研究発表会(船堀ホール、2013年6月5日～7日)

4）迫田章義・石井和之・工藤一秋・立間徹・赤川賢吾・小尾匡司・藤田洋崇・藤井隆夫・黒岩義徳・高橋勇介（東京大学生産技術研究所）・佐藤理夫・島長義（福島大学共生システム理工学類）

小規模分散型セシウム回収プロセスの実用化

5）佐藤理夫（福島大学共生システム理工学類）

福島の再生可能エネルギーを福島県民のために

6）〇塩谷昌之・小磯将広・島長義・佐藤理夫（福島大学大学院共生システム理工学研究科）

放射性セシウムに汚染された牛ふん堆肥の安定処分

化学工学会 盛岡大会2013（3支部合同大会）（岩手大学人文社会科学部、2013年8月8日～9日）

7) ○宮島 理紗（明治大理工）・藤田 洋崇・笹野 大海・藤井 隆夫・迫田 章義（東大生研）

低pH および高濃度カリウム存在下でのプルシアンブルーのセシウム吸着特性

環境科学会 2013年会（静岡県コンベンションアーツセンター「GRANSHiP」、2013年9月3日～4日）

企画シンポジウム「小規模分散型放射性セシウム回収プロセスの実用化に向けて」

8）①「環境省環境研究総合推進費『担体固定化吸着剤を用いた環境中からの小規模分散型セシウム回収プロセスの実用化』の紹介」迫田章義（東大・生研）教授

9）② 基調講演「福島第一原発事故から2年経ってわかってきた環境中の放射能動態」中西友子（東大院·農）教授

10）③ 基調講演「除染の現状」佐藤理夫（福島大・理工）教授

11）④「放射性セシウム除染布の開発」石井和之（東大・生研）教授

12）⑤「プロトタイプ装置による汚染土壤からの放射性セシウムの除去・回収」高橋勇介（東大・生研）特任研究員

13）⑥「プルシアンブルーのセシウム吸着条件の検討」黒岩善徳（東大・生研）技術専門職員

14）⑦「プルシアンブルーへのセシウムの吸着速度」藤田洋崇（東大・生研）助教

15）⑧「福島県内の土壌中放射性セシウム濃度計測」島長義（福島大・理工）特任研究員

16）⑨「植物灰中放射性セシウムのPB 固定化布への移行」工藤一秋（東大・生研）教授

17）⑩「除染土壌による植物栽培」小平史圭（福島大・理工）学生
第27回日本吸着学会研究発表会(千葉大学けやき会館、2013年11月21日～22日)

18) ○藤田洋崇, 宮島理紗, 笹野大海, 迫田章義 (東大生研)

高濃度カリウム存在下でのプルシアンブルー粒子のセシウム吸着平衡・速度

19）迫田章義，石井和之，工藤一秋，立間徹，赤川賢吾，小尾匡司，藤田洋崇，藤井隆夫，黒岩善徳，○高橋勇介（東大生研）島長義，佐藤理夫（福島大）

プルシアンブルー添着布を用いた土壤中の放射性セシウム回収プロセス

第48回水環境学会年会（東北大学川内北キャンパス、2014年3月17～19日）

20）○迫田章義，石井和之，工藤一秋，立間徹（東大生研）

担体固定化吸着剤を用いた環境中からの小規模分散型セシウム回収プロセスの開発～プルシアンブルー添着布を用いた土壤中の放射性セシウムの回収～

21）○藤井隆夫，迫田章義（東大生研）

コメヌカ炭化物の高機能特性に関する検討

### 7. 研究者略壓

課題代表者:迫田 章義

東京大学工学部卒業、工学博士、現在、東京大学生産技術研究所 教授

研究分担者

1）石井 和之

東京大学 生産技術研究所 教授

2) 工藤 一秋

東京大学 生産技術研究所 教授

3) 立間徹

東京大学 生産技術研究所 教授

4）赤川賢吾

東京大学 生産技術研究所 助教

5) 小尾 匡司

東京大学大学院 修士課程 学生

6) 黒岩 善徳

東京大学 生産技術研究所 技術専門職員

7) 藤田 洋崇

東京大学 生産技術研究所 助教

8) 藤井隆夫

東京大学 生産技術研究所 技術専門員

9) 高橋 勇介

東京大学 生産技術研究所 特任研究員

10) 高崎みつる

東北大学大学院工学研究科終了、工学博士、石巻専修大学 理工学部 教授

12) 島 長義

福島大学 共生システム理工学部 特任研究員
東京大学 生産技術研究所

## 5 ZB-1203 担体固定化吸着剤を用いた環境中からの小規模分散型セシウム回収プロセスの実用化

## （１）土壌からのセシウム回収

物質・環境系部門	迫田研究室	迫田章義・藤井隆夫・藤田洋崇・高橋勇介
"	石井研究室	石井和之・小尾匡司
"	工藤研究室	工藤一秋
"	立間研究室	立間徹・黒岩善徳

平成24～25年度累計予算額：91,244千円

（うち、平成25年度予算額：40,024千円）

予算額は、間接経費を含む。

## [要旨]

福島県の各地域に存在する汚染土壌から放射性セシウムを脱離・回収する手法として、集落や農地単位で実行可能な小規模分散型プロセスを提唱する。そのプロセスの要点は、低環境負荷な手法で汚染土壌（特に、水田など農地の土壌）から放射性セシウムを脱離することと、新開発のセシウム吸着材によって脱離セシウムを回収・濃縮することである。

まず、汚染土壌からの放射性セシウム脱離法をベンチスケールで最適化した。水田土壌のような粘土質の土は強固にセシウムを補足しているため単純な洗浄や加熱処理では脱離しにくい。そこで我々はできる限り環境負荷の小さい手法として、農業にも使用される肥料溶液を加えて加熱攪拌する手法を採用、添加する肥料・酸の種類等の条件を精査した。次にセシウム吸着剤について、我々は布の繊維上に安定的にプルシアンブルーを担持することで、高選択性且つ扱いやすい繊維状セシウム吸着剤（PB布）を開発した。現地の雨どいの水にPB布を浸すことで放射能濃度を飲料水基準値以下に抑える等、実際の液体汚染物に対して高い除染効果を発揮することを実証した。また、PB布の量産体制を確立した。

これらの知見を踏まえた上で、福島県飯舘村にプロトタイプ試験装置を設計・試作し、1バッチあたり汚染土壌100～200kg規模のセシウム回収試験を行った。前述の肥料溶液を用いたセシウム脱離に加え、放射能濃度の高い粘土粒子を除去する手法を併用することで最大約90%の除染率を達成した。セシウム脱離に用いた肥料溶液（土壌抽出液）は繰り返し再利用可能である。また競合イオンを大量に含む土壌抽出液に対しても、本研究のPB布は選択的にセシウムを回収できた。最終的には、元の汚染土壌の10倍～100倍以上の放射性セシウムの濃縮・減容化が可能である。

最後に、除染土壌を用いた植物栽培試験を行った。土壌洗浄や、除染土壌と未処理土壌を混合して使用することで通常の土壌と同等の植物生育能力が得られることを明らかにした。

## [キーワード]

放射性セシウム、汚染土壌、プルシアンブルー、吸着
### 1. はじめに

福島第一原子力発電所における未曾有の事故以降、放射性物質による環境汚染が深刻な問題となっている。なかでも半減期が長いセシウム137（ $ ^{137} $ Cs）イオンを水や土壌から除くことが最重要課題である。現在の土壌除染事業の最大の問題点は、膨大な量の汚染土壌の移動と保管であり、このことが、地元住民の早期帰村の実現を不透明にしているとも思われる。現行の政府による除染事業だけではなく、「汚染土壌を集積しない」「専門家でない地域住民などによる自らの除染が可能」な、小規模分散型の除染プロセスも必要であると思われる。

## 2 ．研究開発目的

低コストで専門家の立ち会い不要な小規模分散型土壌除染システムの構築を行う。このプロセスの開発において特に重要となる以下の要素技術3点の最適化・スケールアップを行う（ベンチスケールにおける実験条件の改良や、1000L-土壌/日規模のプロトタイプ装置による除染試験）ことで本プロセスの実用化を目指す。

要素技術1： 汚染土壌からの低環境負荷なセシウムの脱離⇒農地に還元しても差し支えない成分（肥料など）の添加と加温によって放射性セシウムを抽出する

要素技術2： 扱いやすく安定した繊維状セシウム吸着材の開発⇒共存イオンとの競合吸着を含めて検討する

要素技術3：吸着剤からのセシウムの脱着・回収する手法の有用性を検討する

### 3. 研究開発方法

## （１）－Ａ 【プロトタイプ装置による汚染土壤からの放射性セシウムの除去・回収】

本研究のプロセスでは、まず放射性セシウムで汚染された土壌からセシウムを抽出し、放射能濃度を大幅に低減することを目標として掲げた。土壌の除染の場合、既往の研究では酸処理や超臨界水を用いたセシウム抽出法などが知られているが、前者は大量の排水が発生することやシュウ酸などの強酸を使う為に環境負荷が大きく、除染した土壌を農地に戻すことが困難である。一方後者は装置が複雑になり、大量の土壌を処理できるだけのスケールアップが難しいという問題がある。

また、一口に土壌といっても地域・環境によって様々な性質を有しており、一つの除染方法が汚染地域全ての土壌に適用できるとは限らない。例えば、比較的粒子の粗い土壌に対しては、水洗だけでも大幅な放射性セシウム濃度の低減が可能であるとされている一方、畑や田んぼの土壌のように粘土分（＝直径2μm未満の微粒子）の割合が高い土に関しては除染が困難であり、酸や熱を加えた抽出を行っても十分な除染率を達成することが難しい。これは、土壌に含まれる粘土によって吸着されたセシウムの脱離が困難であるためと言われている。

そこで本研究では、除染困難な土壌にも対応可能で、尚且つマイルドな処理条件で十分にスケールアップが可能な土壌セシウム抽出プロセスを開発することとする。試料は福島県内の畑または田んぼの土壌を扱い、福島大学共生システム理工学部にて、または飯舘村までいな暮らし普及センター（愛称：までいな家）のスペースをお借りして実験を行った。なお、放射能濃度測定にはγ線測定器であるNaI(Tl)検出器（ATOMTEX, RKG-AT1320A）を用い、ソフトウェア（ATOMTEX, ATMA）で解析を行った。
土壌セシウムの抽出実験手順の概略（ベンチスケール）

①汚染土壌に肥料水溶液（リン酸ーカリウム）を投入（土壌と溶液の固液比は1:10）

②沸騰するまで加熱し、攪拌しながら2時間保温する

・ ③静置して土壌を沈降させ、上澄みの汚染水を回収して放射能濃度を測定する

・ ④沈降した土壌を洗浄し、乾燥してから放射能濃度を測定する

24年度は、上記の基本的な条件に対して実験条件の精査・除染率の最適化を行い、25年度は放射性セシウムを含む汚染水（土壌抽出液）を使い回す、等のプロセス改良の有用性を検証した。

土壤抽出液からの放射性セシウム回収実験手順の概略（ベンチスケール）

- ①上述の土壌セシウム抽出実験で回収した土壌抽出液にプルシアンブルー固定化吸着剤(PB布)を投入する。

・ ②PB布投入前後の放射能濃度を比較し、吸着剤の投入時間と投入量の最適化を行う。

また、同量の吸着剤でより効率的に放射性セシウムを回収するため、PB布の分割投入プロセスも併せて検討した。

アルカリ水溶液による使用済PB布のPB溶離実験手順の概略（ベンチスケール）

①土壌抽出液のセシウム回収実験で使用したプルシアンブルー固定化吸着剤(PB布)を乾燥し、放射能濃度を測定する

②①の使用済PB布を水酸化ナトリウム水溶液に浸し、プルシアンブルーを溶離させることで放射性セシウムをアルカリ溶離液として回収、その溶液と使用済PB布の放射能濃度を測定する

プロトタイプ除染装置による除染試験（スケールアップ）

本研究プロジェクトでは、100～200kgスケールの土壌除染を想定したプロトタイプ装置を設計・製作し、福島県飯舘村の飯舘クリアセンターに設置した（図(1)-A-1）。ここでは、ベンチスケールの実験で最適化した放射性セシウム抽出条件をプロトタイプ装置に適用することで、本研究の土壌除染プロセスの実用性を検討した。

プロトタイプ装置の役割は大きく分けて二つある。（図(1)-A-2）

・〈攪拌槽〉 本章で説明した抽出条件で土壌からのセシウムを脱離する。

・ <吸着槽> 攪拌槽の土壌抽出で発生した汚染抽出液にプルシアンブルー（PB）固定化吸着剤を投入し、セシウムを選択的に除去する。（PB固定化吸着剤に関しては次章(1)-Bで詳細に説明する）

前述のベンチスケールでの試験結果を踏まえ、今年度のプロトタイプ除染試験では、主に以下の3点を検討した。

除染試験1バッチ当たりの汚染土壌処理量の最大化(固液比の最適化)

・ 土壤抽出液の繰返し利用によるコスト・環境負荷の最小化

• 土壤抽出液からの放射性セシウム回収方法の最適化（PB布の分割投入）
図(1)-A-1 除染プロトタイプ装置の外観（飯館クリアセンター）

図(1)-A-2 プロトタイプ装置の概略図
## （１）－Ｂ【放射性セシウム除染布の開発】

## 研究方法概要

開発プロセスは以下の3段階の技術の組合せとなる。

## 1 ） $ ^{137} $ Csの環境中物質、特に土壌から水溶液への脱着・脱離

天然土壤には約2ppm程度の安定セシウムが含まれ、1万Bq/kgの汚染土壌であっても $ ^{137} $ Csはその50万分の1程度である。環境負荷の小さな化学的処理法により、セシウムを脱着・脱離させる。

## 2 ）水溶液から担体固定化セシウム吸着剤への吸着分離・回収

セシウム吸着剤であるプルシアンブルーを繊維上に直接析出させた吸着材を用いることで、水溶液中のセシウムの回分式吸着分離を行う。

## 3 ）当該吸着材からの脱着・濃縮

当吸着材の酸等によるカラム脱着により高濃度に濃縮された $ ^{137} $ Cs水溶液を回収する。

これらを組合せたプロセスを早期に試作し、プロセス全体の最適化を図りつつ各要素技術のブラッシュアップを行った。

## 2 ）水溶液から担体固定化セシウム吸着剤への吸着分離・回収

## 吸着剤・担体の選択

散らばった放射性セシウムを広大な環境中から回収する材料には、競合イオンが存在してもセシウムイオンを選択的に吸着できることや、使用後に回収が容易な形状であることが求められる。また、そのような放射性セシウム吸着材は、大量に安定供給できることも求められる。

我々は、セシウムイオンを選択的に吸着することが知られている人工青色顔料「プルシアンブルー（PB）」に着目した（図(1)-B-1左）。PBは、チェルノブイリ事故の際に牛に飲ませて牛乳などにセシウムイオンが出るのを防いだといわれており、また、ドイツ等では体内からのセシウム除去を目的とした医薬品として販売されている。PBは細かな粉末状であるため（図(1)-B-1右）、使用後の回収を容易にするため、PBを布に固定化することを着想した。PBはフェロシアン化カリウムと塩化第二鉄の水溶液を混合することで容易に合成できるが、溶媒に不溶な顔料であるため、染料のように繊維に直接担持することが困難であった。これまでも、PBを繊維に固定化する方法が提案されてきたが、①電子線による前処理などが必要であり、生産に手間や費用がかかること、②物理的な刺激によってPBが容易に繊維から脱落してしまうこと等の問題点があった。

そこで本研究では、繊維にPBを安定に固定化した材料の作製法を検討した。
図(1)-B-1、PBの構造とPB粉末の写真

白無地タオルを用いたPB固定布の作製条件の検討 吸水性が高く、入手が容易である白無地タオル（綿）を用いて、PBの繊維への固定化法を検討した。タオル生地をフェロシアン化カリウム水溶液に浸した後、塩化第二鉄の溶液に浸漬すると、生地の色は瞬時にPB特有の濃い青色に変化することを見出した。これより、繊維上でPBを合成できる可能性を見出した。しかし本PB固定化法では、純水で濯ぐのみでPBが繊維から脱落してしまったため、有機溶媒による洗浄操作を加えることにより、PB固定化法を改良した。この改良によりPB脱落が比較的抑えられるようになったが、繊維が物理的刺激（絞る、擦る）に弱かったため、繊維崩落によるPB脱落を抑えることはできなかった。

繊維素材の検討 繊維崩落に伴うPB脱落を抑えるために、繊維素材の検討を行った。様々な染色試験用白布（コットンファブリック、キュプラタフタ、レーヨンタフタ、ウールモスリン、アクリルモスリン、ビニロンブレード）を用いて、PB固定布を作製した。同条件で処理して比較すると、再生セルロース繊維（キュプラ、レーヨン）で織られた布が最も濃い青色を呈した（図（1）-B-2右）。また、水中で布同士を摩擦してPB固定化の安定度を測定したところ、再生セルロース繊維でできた布に固定化されたPBが、最も脱落しなかった。

セルロース系繊維

(いずれも食品添加物)

図(1)-B-2、PB固定布の作製法とPB固定布の写真
図(1)-B-3、PB固定布の吸着等温線

図(1)-B-3にPB固定布の吸着等温線の例を示す。実験では、PB固定布を量りとり、0.6 ppmセシウムイオン溶液に入れて5時間攪拌した。布を取り出した後、吸着されずに溶液中に残ったセシウムイオン濃度[mg/L]をICP-MSで測定し、吸着材へのセシウムイオン吸着量[mg/g]に対してプロットすることで吸着等温線を作成した。なお、今回の実験では、環境中から回収したいセシウムイオンが低濃度であること及びICP-MSでの測定濃度限界（1 ppm）を考慮し、イオン溶液濃度は0.6 ppmに設定している。

各吸着等温線は、Langmuirの吸着等温式 $ \left(q=Q_{\max}\cdot K_{\mathrm{L}}\cdot c/(1+K_{\mathrm{L}}\cdot c)\right) $ で解析した。ここで、 $ Q_{max} $ は最大吸着量を示す。 $ K_{L} $ は、定性的には低濃度領域の吸着等温線における傾き $ \left(=\mathrm{K}_{\mathrm{d}}\right) $ から求められ、吸着しやすさの程度を示す。
## （１）－Ｃ【草木灰からの放射性セシウム回収】

## サンプル採取

本研究は、枯死した植物中に存在する放射性セシウムを、灰化を経て本プロジェクトで開発されたプルシアンブルーを担持した布（以下、PB布）へと移行させることにより、環境中での放射性セシウムの土⇔植物の循環を断つことで除染に寄与しようとするものである。事故当初は表層を介したセシウムイオンの浸入が植物体内部移行の主なルートであったと思われる。その後の時間経過により、環境中セシウムの移行形態も、土壌からの吸収由来へと変化し、また、枯死し腐葉土化する過程の植物組織内に保持されている部分もあるはずだが、その量もはっきりとしないため、まずは、植物体のサンプルの採取を行った。採取は原則として福島県飯舘村のまでいな家周辺（N 37° 40′ 43″、E 140° 44′ 4″）にて行った（下記写真参照）。

図(1)-C-1 植物サンプル採箇所。①スギナ、②下草（葉は卵形で輪生）、③下草（カヤツリグサ科植物）、④降雨時に小川になる溝にあった落ち葉、⑤茅。

茅と下草は鎌で刈り取って採取した。落葉は複数種の広葉樹のもので個々の種別は不明である。樹皮（写真にはない）は、生木ではなく、までいな家の近くに薪にすべく屋外に保存されていたものから剥いでサンプルとした。保存開始の時期は不明であるが、震災後にこの場所でそのような作業
をする必然性は低いと考えられるため、震災前からのものであろう。

## 灰化

一般的な家庭用焼却炉を用いて燃焼、ないしは、実験用の電気炉（福島大学佐藤研究室所有）によって加熱することで灰を作成した。

灰からの除染布への移行

得られた灰約10 gを水にあけてけん濁させ、これに酢酸もしくは硝酸を加えて酸性にした。このとき、二酸化炭素と思われる発泡が確認される場合があった。このけん濁液を所定の温度・時間処理し、次のいずれかの方法で水層に溶けだしたセシウムイオンをPB布に吸着させた。

A 法）5 mm 厚のセライトパッドを敷いたグラフフィルターにてけん濁液をろ過し、ろ液にPB布を浸して放射性セシウムを移行させた。

B法）けん濁液に直接3.0 gのPB布を浸し、80℃で5分かくはんした。

C法）A法と同じだが、セライトパッドを用いずに、灰を直接グラフフィルターでろ過した。

その後、布や灰の残渣、ろ液などの線量を測定した。

## 测定

採取した植物体は、常温で自然乾燥後、放射性セシウムの濃度測定を行った。布ならびに処理後の灰は濡れた状態のまま測定した。γ線測定器であるNaI(Tl)検出器（ATOMTEX、RKG-AT1320A）を用い、ソフトウェア（ATOMTEX、ATMA）で解析を行った。測定時間は600秒である。ほとんどのサンプルは容量0.1 Lのマリネリ容器に入れて、測定したが、ろ液のみは0.5 Lもしくは1 Lのマリネリ容器を用いた。

## NaI(Tl)検出器の性能特性

放射性セシウムの濃度測定に使用しているNaI(Tl)検出器の特性を取ることを目的とし、同じサンプルを容器を変えて測定を行い、±5%程度の範囲に収まることを確認した。
## （1） −D 【PBの分子構造の分析と最適化】

本プロジェクトでは、除染用のセシウムイオン吸着剤としてプルシアンブルーを用いている。プルシアンブルーは、その酸化還元状態によって色や諸性質が変化することが知られている（図(1)-D-1）。プルシアンブルーを還元したプルシアンホワイトは、単位格子中の負電荷を中和するため対カチオン（ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、アンモニウムイオンなど）を取り込まなければならないので、カチオンであるセシウム吸着に適した環境である可能性がある。一方、プルシアンブルーを酸化したプルシアンイエロー（ベルリングリーン）は、単位格子の正電荷のため、カチオンであるセシウムイオンを取り込みにくい可能性が考えられる。よって、プルシアンブルーの酸化還元状態が変化すると、プルシアンブルーへのセシウムイオンの吸着能が変化すると予測される。しかし、プルシアンブルー類縁体の酸化還元に伴うセシウムイオンの取り込みや放出に関する報告はあるものの、プルシアンブルーそのものについては、詳細な検討例を見つけることができなかった。

ここでは板谷らの報告（K. Itaya et al., Appl. Phys., 1982, 53, 804）などを参考にして酸化インジウムースズ（ITO）透明電極にプルシアンブルーを固定化し、酸化還元状態を電気化学的に制御したプルシアンブルーのセシウムイオン吸着特性を調べた。

図(1)-D-1. PBの酸化還元による色の変化

まず、0.02 M FeCl_{3}、0.02 M K_{3}Fe(CN)_{6}を含む0.01 M HCl水溶液中にITO電極を浸漬し、20 μA/cm^{2}のカソード電流を240秒間通電して、電極表面にPBを電解析出させた。ITO電極表面に固定化したPBのセシウムイオン吸着能は、1 ~ 100 ppbの各濃度のセシウムイオンを含む水溶液にPB固定化した電極を吸着平衡に達するまで浸漬した後、溶液中に残存するセシウムイオンの濃度をICP-MSで分析することで評価した。PBのセシウムイオン吸着能の電位依存性については、PB固定化ITO電極を100 ppbのセシウムイオンを含む水溶液に吸着平衡に達するまで浸漬し、さらに平衡に達した溶液中でPB固定化ITO電極に対して+0.4、+0.7、+1.0、+1.3 V vs. SHEの電位を印加して、電位印加前と印加後それぞれの溶液中におけるセシウムイオン濃度に基づいて検討した。
## （1） −E【除染土壤を用いた植物栽培】

本研究プロジェクトで開発した土壌セシウム回収プロセスは、福島県現地で山積みとなっている汚染土壌の減容化に貢献し、大量の土壌を運搬する際の環境負荷等のリスクを低減することができる。しかし、本プロセスによって放射性セシウムを除去した土壌を元の農地に還して耕運した場合、以前と同じように植物が生育するのかどうか疑問が残る。そこで除染した土壌を用いた農業生産の再開が可能であるかを検証する為、除染土壌を用いた植物栽培試験を行った。土壌は福島県飯舘村深谷地区の汚染水田土壌（ $ Cs137+Cs134 $ :52000Bq/kg-dry）を使用した。

## 発芽試験

植物栽培の前に、除染土壌を用いた発芽試験を行った。ここでは、除染前の土壌（52000Bq/kg）に(1)-A【プロトタイプ装置による汚染土壌からの放射性セシウムの除去・回収】で記述した除染プロセスを適用し、放射能濃度を低減した土壌を除染土壌とした。ここでは、除染前の土壌と除染土壌の2種類を湿らせたうえで植物の播種を行い、発芽の有無を確認した。

なお、発芽試験に使用した除染土壌の放射能濃度は4826Bq/kg-dryであった。また、発芽試験に使用した種子の品種はソルガムと菜の花の2種類である。

## 栽培試驗

栽培試験では5種類の植物（稲、ソルガム、菜の花、はつか大根、そば）の生育を試みた。ここでは、除染前の土壤、除染後土壌および除染後土壌と市販園芸土壌の混合土壌（1：1）の3種類の土壤を用いて（図(1)-E-1）各植物の成長および植物への放射線吸収量の比較を行った。尚、栽培には福島大学共生システム学類研究棟花壇をお借りした。

図(1)-E-1 植物栽培試験（播種直後の様子）
## 4 ．結果及び考察

（１）－Ａ 【プロトタイプ装置による汚染土壤からの放射性セシウムの除去・回収】

## 粘土分（微粒子）の回収

既往の研究では、土壌中の粘土分を回収することで放射能濃度を大幅に低減した報告も存在する。そこで本研究では最初に、ビーカー内に土壌と水を加えて攪拌し、しばらく静置してから上澄みを回収することで土壌中の微粒子の回収を試みた(図(1)-A-3)。なお、本章では放射能濃度は $ ^{137} $ Csと $ ^{134} $ Csの合計値で表すこととする。

図(1)-A-3 土壤中の微粒子(粘土分)の回収方法

結果的に、福島県内の畑土壌（放射能濃度20000～30000Bq/kg）に対しては最大で45%、田んぼ土壌（放射能濃度30000～40000Bq/kg）に対しては最大で15%程度の放射能濃度の低減が見られた。これらの結果から、微粒子の除去は一定の効果はあるものの、この方法単独では十分な除染効果は得られないことが明らかになった。

## 肥料溶液による土壌セシウムの抽出

ここからは、上記の微粒子除去に加えて、土壌を肥料水溶液中で加熱することで土壌に吸着した放射性セシウムの抽出を試みた。抽出に肥料成分を使う理由は、肥料溶液に含まれるカリウムイオンやアンモニウムイオンなどの一価のイオンが土壌に吸着したセシウムイオンの脱離を促進するためである。ここでは環境負荷を抑えるため、一般的に無機肥料として使われている、リン酸1カリウムおよび硫酸アンモニウム(硫安)の1M水溶液を作成、そこに土壌を投入してから1～5時間沸騰させることでセシウムの抽出を行った。

肥料溶液による抽出工程では、抽出時間や固液比などの条件を調整した場合でも溶出するセシウム量が土壌1kgあたり6000Bq/kg未満だった（図(1)-A-4）。この条件では、放射能濃度が20000Bq/kg以上になるまで汚染が進行した土壌に対して有効な除染法であるとは言えない。
図(1)-A-4 肥料溶液を用いた土壤中の放射性セシウム抽出実験

そこで、我々の研究グループは肥料成分に加えて、酸によるpH調整を行った状態で抽出試験を行ったところ、pH調整なしの場合に比べ、放射性セシウムの溶出量が著しく改善することが明らかになった。（図(1)-A-5）この実験結果から、本研究では土壌セシウム抽出プロセスにおける酸によるpH調整と肥料成分の組み合わせに着目し、土壌セシウム抽出条件の最適化を行った。

図(1)-A-5 溶液のpH調整によるセシウム溶出量の変化
## 肥料成分および酸の選択

ここからは、上記の微粒子除去に加えて、まず、本プロセスにおける最適な酸を選ぶための比較実験を行った。研究目的を達成するため、プロセスに用いる酸は環境負荷を最小化できる薬品が望ましい。ここでは、酸なしの場合と、それぞれ塩酸、硫酸、硝酸でpHを2に調整した肥料溶液による抽出で土壌の除染率を比較した。ここで、除染率を以下のように定義する。

$$ 除染率 [\%]=\left(1-\frac{ 抽出後 \mathcal{O} 乾燥 土壤放射 能濃度 [Bq/kg]}{ 抽出前 \mathcal{O} 乾燥 土壤放射 能濃度 [Bq/kg]}\right)\times100 $$

種々の酸による除染率の比較結果を図(1)-A-6に示す。

## 除染率[%]

図(1)-A-6 種々の酸によるセシウム抽出量の比較

3種類の酸の中では特に硝酸の除染率が高いことが分かった。また、硝酸はステンレスの腐食作用が比較的小さいことから、後述のプロトタイプ装置への負荷が小さくて済む。また、硝酸であれば反応後に塩基を投入することで硝酸カリウムなどの肥料成分に変化させ、無害化することが可能である。以上のことから、本研究では土壌セシウム抽出に硝酸を用いることにした。

次に肥料成分による除染率の比較結果を図(1)-A-7に示す。

図(1)-A-7 種々の肥料による除染率の比較
比較の結果、リン酸1カリウムを用いた場合に最も高い除染率を示した。以上の実験結果から、本研究の土壌セシウム抽出プロセスはリン酸1カリウムと硝酸を組み合わせた場合に最もセシウムの抽出が促進されることが明らかになった。

## 抽出条件の最適化（ベンチスケール）

ここでは、土壌セシウム抽出条件の更なる最適化のための比較実験の結果を示す（図1）-A-8）。まず抽出時間を1～5時間まで変化させたところ、抽出5時間の場合が最も高い除染率を示した（図1）-A-8（a））。しかし、2時間抽出の場合に比べて溶出するセシウムの量には大きな差が無く、また長時間の抽出では土壌微粒子の構造を破壊して、本来の土壌をは異なる微粒子（フロック）が生成されることが実験によってわかった。土壌の構造維持と除染率のバランスを勘案した結果、本研究では抽出時間2時間が最も適当であると判断した。

次に肥料溶液（比較実験で最も除染率が高かったリン酸1カリウムを使用）の濃度を0.1～1.0Mまで変化させたところ（図（1）-A-8（b））、肥料が高濃度であるほど除染率が改善することが確認された。この結果より、肥料濃度は1Mが適当であると判断した。

最後に抽出温度を50~100℃で比較したところ（図（1）-A-8（c））、低温抽出では除染率が大幅に下がってしまうことが明らかになった。この結果から、最適な抽出温度は100℃であると判断した。

以上の実験結果より、プロトタイプ試験に適用する、最適な土壌セシウム抽出条件が決定した（図(1)-A-9）。福島県飯舘村で採取した田んぼ土壌（乾燥時の放射能濃度：57600Bq/kg）を図(1)-A-9の条件で抽出を行ったところ、処理後の土壌放射能濃度は15910Bq/kgまで低減された。（除染率：72.4%）また、処理後の土壌をもう一度抽出処理することで除染率をさらに改善できることも実験から明らかになっており、本研究の抽出プロセスは更なる性能向上の可能性を持っていると言える。
図(1)-A-8 土壤セシウム抽出条件の最適化（A）抽出時間、（B）肥料溶液濃度、（C）抽出温度