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18) A. Suzuki, K. Yasuhara, H. Seki and H. Maruyama, “Selective foam separation of binary protein solution by SDS complexation method”, J. Colloid Interface Sci., 253, pp.402-408(2002).

19) J. Rubio, M. L. Souza and R. W. Smith, “Overview of flotation as a wastewater treatment technique”, Miner. Eng., 15, pp.139-155(2002).

20) F. M. Doyle, “Ion flotation-its potential for hydrometallurgical operations”, Int. J. Miner. Process., 72, pp.387-399(2003).

21) T.Kinoshita, S.Akita, S.Ozawa, S.Nii, F.Kawaizumi, K.Takahashi, "A study on Gold (III) recovery via foam separation with nonionic surfactant in batch mode", J. Miner. Mater. Charact. Eng. 2(2), pp.71-82(2003). http://www.imp.mtu.edu/jmmce/issue2-2.html

22) T.Kinoshita, S.Akita, S.Ozawa, S.Nii, F.Kawaizumi, and K.Takahashi, “Continuous Recovery of Gold (III) via Foam Separation with Nonionic Surfactant”, J. Miner. Mater. Charact. Eng. 3(1), pp.53-63(2004). http://www.imp.mtu.edu/jmmce/issue3-1.html

23) P. M. Kruglyakov, T. N. Khaskova, “Adsorption accumulation of proteins and dyes in foam of solution and waste water”, Colloids Surf. A, 263, pp.400-404(2005).

24) 古屋仲秀樹、上田義勝、福谷哲、徳田陽明、“放射性廃液の浮選法による処理技術、ならびに防腐処理木材の安全なリサイクル技術”、資源環境工学会 シンポジウム「リサイクル設計と分離精製技術」第23回：震災廃棄物のリサイクルのための分離精製技術 資料集 平成23年9月16日(金)、pp.5-10(2011).

25) T. Kinoshita, S. Nii, “Foam separation of metal ions and the potential ‘green’ alternative to solvent extraction”, Solvent Extraction Research and Development, Japan, 19, pp.1-15(2012). http://www.solventextraction.gr.jp/serdj/jurnalpdf/vol19/pp1-15.pdf

26) T.Kinoshita, Y.Ishigaki, K.Yamaguchi, S.Akita, Y.Yamada, S.Nii, K.Takahashi, F.Kawaizumi, "Novel operational method of continuous foam separation of gold – injection of metal and/or surfactant solutions into rising foam bed –", Sep. Purif. Technol. 52(2), pp.357-362(2006).

27) T.Kinoshita, S.Akita, Y.Ishigaki, K.Yamaguchi, Y.Yamada, S.Nii, F.Kawaizumi, K.Takahashi, "Continuous foam separation of metals enhanced by down-flowing surfactant solution from column top", Trans IChemE, Part A, Chem. Eng. Res. Design, 85, A2, pp.229-233(2007).

28) 木下武彦、石垣友三、山口浩一、“泡沫分離法に関する研究開発”名古屋市工業研究所研究報告、No.92, pp.1-7(2007).

29) 二井晋、木下武彦、“連続向流操作による金属イオン泡沫分離の高度化” 分離技術、No.208, pp.15-19(2009).

30) “泡沫分離法および泡沫分離装置” 特許第 4500910 号（特願 2005-093665、特開 2006-272113）、平成 22 年 4 月 30 日 取得 (2010).

31) T. Kinoshita, Y. Ishigaki, N. Shibata, K. Yamaguchi, S. Akita, S. Kitagawa, H. Kondou, S. Nii, ‘Selective recovery of gallium with continuous counter-current foam separation and its application to leaching solution of zinc refinery residues’, Sep. Purif. Technol., 78, pp.181-188(2011).
32) 二井晋、木下武彦、石垣友三、秋田重人、北川慎也、“機能性界面活性剤を用いた起泡クロマトによる廃棄物からのガリウムの選択的回收 K22011”、平成22年度 循環型社会形成推進科学研究費補助金 研究報告書、平成23年4月(2011).

33) 木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人、二井晋、北川慎也、平野智彦、“連続向流泡沫分離法によるガリウムの選択的分離回収”、IMS 2011 第16回資源循環型ものづくりシンポジウム 2011年12月7日(水)(講演資料集)、pp.147-154(2011).

34) S. Yanagida, K. Takahashi, M. Okahara, “Metal-ion Complexation of Noncyclic Poly(oxyethylene) Derivatives. I. Solvent Extraction of Alkali and Alkaline Earth Metal Thiocyanates and Iodides”, Bulletin of the Chemical Society of Japan, 50(6), pp.1386-1390(1977).

35) 柳田祥三、岡原光男、“非イオン界面活性剤の金属イオン捕捉作用”、表面、16(12), pp.77-93(1978).

36) A. Warshawsky, R. Kalir, A. Deshe, H. Berkovitz, A. Patchornik, “Polymeric Pseudocrown Ethers. I. Synthesis and Complexation with Transition Metal Anions”, Journal of the American Chemical Society, 101:15, pp.4249-4258(1979).

37) S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi, "Solvent extraction of gold(III) from hydrochloric acid media by nonionic surfactants", Hydrometallurgy, 43, pp. 37-46 (1996).

38) S. Akita, H. Takeuchi, “Cloud Point Extraction of Gold(III) from Hydrochloric Acid Solution”, Value Adding Through Solvent Extraction, ISEC’96, Vol.1, pp.529-534(1996).

39) S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi, "Micellar-enhanced ultrafiltration of gold(III) with nonionic surfactant", J. Membr. Sci., 133, pp. 189-194 (1997).

40) 池田光治、“長鎖アルキルフェノール及びポリオキシエチレン系界面活性剤による陽イオン金属錯体の溶媒抽出に関する研究”、山形大学大学院工学研究科 平成9年度博士論文（大学院博士後期課程 物質工学専攻）(1998).

41) S. Akita, M. Rovira, A. M. Sastre, H. Takeuchi, “Could point extraction of gold(III) with nonionic surfactant – fundamental studies and application to gold recovery from printed substrates”, Sep. Sci. Technol., 33(14), pp. 2159-2177 (1998).

42）兵藤修久、“非イオン性界面活性剤を使用した曇点ならびに液・液抽出による Ga(III)の選択分離”、名古屋大学大学院工学研究科 分子化学工学専攻 平成 10 年度修士論文 (1999).

43）秋田重人、木下武彦、小林規浩、兵藤修久、二井晋、川泉文男、高橋勝六、“非イオン性界面活性剤を用いたガリウム(III)の抽出分離－溶媒抽出法および曇点抽出法－”、化学工学会シンポジウムシリーズ74[金属のリサイクルおよび環境問題]、pp.70-75(2000).

44) S. Akita, N. Hyodo, N. Kobayashi, S. Nii, K. Takahashi, H. Takeuchi, “Cloud Point Extraction of Gallium(III) with Nonionic Surfactants from Hydrochloric Acid Media”, Solvent Extraction for the 21 $ ^{st} $ Century, ISEC’99, Vol.1, pp.363-367(2001).
45) N. Kobayashi, N. Hyodo, S. Nii, K. Takahashi, H. Takeuchi, S. Akita, “Solvent Extraction of Gallium(III) with Nonionic Surfactants from Hydrochloric Acid Media.”, Solvent Extraction for the 21 $ ^{st} $ Century, ISEC’99, Vol.1, pp.387-391(2001).

46) H. Matsumiya, S. Furuzawa, M. Hiraide, “Removal of an iron matrix with polyoxyethylene-type surfactant-coated Amberlite XAD-4 for the determination of trace impurities in high-purity iron”, Anal. Chem., 77(16), pp.5344-5348(2005).

47) T. Saitoh, S. Suzuki, M. Hiraide, “Solid phase extraction of some precious metals from hydrochloric acid to polystyrene-divinylbenzene porous resin impregnated with polyoxyethylene-type nonionic surfactant”, J. Chromatogr., A, 1097, pp.179-182(2005).

48) H. Matsumiya, Y. Sakane, M. Hiraide, “Determination of trace impurities in high-purity iron using salting–out of polyoxyethylene-type surfactants”, Anal. Chim. Acta, 653, pp.86-90(2009).

49) 北川慎也、平野友彦、“有機モノリスカラム調製法に基づく超低流路抵抗ポリマーモノリスカラムの開発”、豊田研究報告、No.64、pp.181-184(2011).

50) T. Hirano, S. Kitagawa, H. Ohtani, “Separation of Biomolecules Using Low Pressure-High Performance Liquid Chromatography with Ultra Low Flow Resistance Polymer Monolithic Column”, The 4th Japan-China-Korea Joint Ion Analysis Symposium, p.86(2010).

51) I. Nischang, I. Teasdale, O. Brüggemann, “Towards porous polymer monoliths for the efficient, retention-independent performance in the isocratic separation of small molecules by means of nano-liquid chromatography”, J. Chromatogr. A, 1217, pp7514-7522(2010).

52) Z. Kučerová, M. Szumski, B. Buszewski, P. Jandera, “Alkylated poly(styrene-divinylbenzene) monolithic columns for l-HPLC and CEC separation of phenolic acids”, J. Sep. Sci. 30, pp3018-3026(2007).

53) F. Svec, J.M.J. Fréchet, “Continuous Rods of Macroporous Polymer as High-Performance Liquid Chromatography Separation Media”, Anal. Chem. pp64 820-822(1992).

54) H. Aoki, N. Tanaka, T. Kubo, K. Hosoya, “Polymer-based monolithic columns in capillary format tailored by using controlled in situ polymerization”, J. Sep. Sci., 32, pp341-358(2009).

55) M.W.H. Roberts, C.M. Ongkudon, G.M. Forde, M.K. Danquah, “Versatility of polymethacrylate monoliths for chromatographic purification of biomolecules”, J. Sep. Sci., 32, pp2485-2494 (2009).

56) E.G. Vlakh, T.B. Tennikova, “Applications of polymethacrylate-based monoliths in high-performance liquid chromatography”, J. Chromatogr. A, 1216, pp2637-2650(2009).

57) F. Svec, “Porous polymer monoliths: Amazingly wide variety of techniques enabling their preparation”, J. Chromatogr. A, 1217, pp902-924(2010).
7. H23 年度の成果
## 学会発表および講演等

1) 6/3(金) 平野友彦、北川慎也、大谷肇、二井晋、木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人「低压高速液体クロマトグラフィーによる高濃度塩酸溶液中での金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用の評価」、第18回クロマトグラフィーシンポジウム、於福岡大学、P16

2) 9/14(水) 平野友彦、北川慎也、大谷肇、二井晋、木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人「低压高速液体クロマトグラフィーによる高濃度塩酸溶液中での金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用の評価 (II)」、日本分析化学会 第 60 年会、於名古屋大学、I1005Y

3) 9/15(木) 木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人、平野智彦、北川慎也、二井晋、「連続向流泡沫分離法による亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液からのガリウムの選択的分離回収」、化学工学会 第 43 回秋季大会、於名古屋工業大学、P2C04

4) 9/29(木) 石垣友三、木下武彦、山口浩一、中野万敬、柴田信行、秋田重人、平野智彦、北川慎也、二井晋、「PEG誘導体を用いた有価金属の選択的回収」、第60回高分子討論会、於岡山大学、2PA77

5) 11/25(金) 二井晋、「連続向流泡沫分離法による金およびガリウムの選択回収」、第30回溶媒抽出討論会、於宮崎シーガイアコンベンションセンター、特別講演2 SO-P2

6) 11/25(金) 柴田信行、石垣友三、木下武彦、秋田重人、平野友彦、北川慎也、二井晋、「連続向流泡沫分離法によるガリウムの分離回収」、第30回溶媒抽出討論会、於宮崎シーガイアコンベンションセンター、SP-107

7) 12/7(水) 木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人、二井晋、北川慎也、平野智彦、「連続向流泡沫分離法によるガリウムの選択的分離回収」、第16回資源循環型ものづくりシンポジウム (IMS2011)、於名古屋市工業研究所

## 投稿論文等

1) T. Kinoshita, Y. Ishigaki, N. Shibata, K. Yamaguchi, S. Akita, S. Kitagawa, H. Kondou, S. Nii, ‘Selective recovery of gallium with continuous counter-current foam separation and its application to leaching solution of zinc refinery residues’, Sep. Purif. Technol. 78, pp.181-188(2011).

2) 木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人、二井晋、北川慎也、平野智彦、“連続向流泡沫分離法によるガリウムの選択的分離回収”、IMS 2011 第16回資源循環型ものづくりシンポジウム 2011年12月7日(水) 講演要旨集、pp.147-154(2011).

3) T. Kinoshita, S. Nii, ‘Foam separation of metal ions and the potential ‘green’ alternative to solvent extraction’, Solvent Extraction Research and Development, Japan, 19, pp.1-15(2012). http://www.solventextraction.gr.jp/serdj/jurnalpdf/vol19/pp1-15.pdf
8. 参考资料
# 8.1 平野ら、第18回クロマトグラフィーシンポジウム、P16、於福岡大学

# 低压高速液体クロマトグラフィーによる高濃度塩酸溶液中での金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用の評価

(名工大院工¹, 名大院工², 名古屋市工研³) ○平野 友彦¹, 北川 慎也¹, 大谷 肇¹, 二井 晋², 木下 武彦³, 石垣 友三³, 柴田 信行³, 秋田 重人³

2011/6/3 第18回クロマトグラフィーシンポジウムにて発表済 (於福岡大学 発表番号 P16)

## 緒言

工業廃液等に存在する希薄な有価金属の効率的な回収は，金属資源に乏しいわが国において重要な課題である。

近年，高濃度塩酸条件下における金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用を利用し，泡沫分離により廃液中の金属回収を行う研究が注目されている

メリット：有機溶媒不使用，簡便，低コスト，低設置床面積

●上方に移動する泡沫相表面に目的成分を吸着

●非目的物置は下方へ输送

界面活性剤と金属イオンの相互作用の大きさが選択性や回収・濃縮率に強く影響

●界面活性剤を吸着させた逆相カラムで高濃度塩酸を移動相として金属イオンを分離し、その保持比から相互作用の強弱を評価する方法を考案

Xリット：有機溶媒不使用，迅速简便

課題：移動相数Mの高濃度塩酸を使用するため、一般的なHPLC装置では長時間運用が困難

そこで本研究では、耐酸性に優れるスチレンージビニルベンゼン共重合体を基材とする、流路抵抗が極めて低いモノリスカラムを調製し、送液ポンプ・耐圧配管等の高压送液系が不要な低圧液体クロマトグラフィー（LP-HPLC）を構築した。また、このカラムで高濃度塩酸条件下で金属イオンの分離を行い、相互作用の大きさを評価した。

## 実験

LP-HPLC

●0.2 MPa前後のガス加压で移動相の送液を行う。試料溶液は移動相と同様にカラムに直接導入する

●低流路抵抗かつ充分な分離性能をもつST-DVBモノリスカラムを調製した。

## カラムの調製

ステレン（ST，モノマー）

ジビニルベンゼン（DVB，架構剤）

1-ドデカノール（DDOL，孔形成剤）

トルエン（TOL，孔形成剤）

アソビスイプチロニトル

（ABN，開始剤）

重合スキーム

No.	ST	CVB	DCCL	TOL	Mancero-Fongera
1	24.0	16.0	42.0	15.0	60.00
2	22.3	15.5	43.3	15.3	38.75/81.25
3	22.3	15.0	43.8	15.8	27.5/81.25
4	21.0	14.0	48.0	21.0	25.75
5	18.0	12.0	45.5	15.5	20.70

AIBN: 反応落歩对L%

ST:DV=3:2, DOOL:TOL=7:3を保ちながら

モノマーと細孔形成剤の比を変更

## 結果と考察

ST-DVB 低流路抵抗ポリマーモノリスカラムの調製

調製したカラムでアルキルベンゼンを分離し、流路抵抗と分離効率の評価を行った。

モノマー割合の減少に伴い流路抵抗は急激に低下したが、37.5％を切ると低下率は緩やかになった。

モノマー割合の増加に伴い、理論段数は上昇した。

重合時間の減少とともに流路抵抗は減少悩向。転化率上昇に伴う空除減少によると考えられる。重合時間3時間のときに理論段数は極大。

以上の検討の結果、モノマー割合37.5%，重合時間3時間を最適値とし、以下の実験で用いた。

## LP-HPLCを使用した金属クロロ錯体の分離

各種金属イオンの保持比

カラムに非イオン性界面活性剤の一種のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル20 (PONPE20)を調製したカラムに吸着し、金属イオンの分離を行った。

1% PONPE 4 M 塩酸溶液，および 4 M 塩酸をそれぞれ流速 0.5 μL/min で 40 分間カラムに送液後，4 M 塩酸を移動相として Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Au(Ⅲ)を分離した。

カラム長 90 mm，検出 UV 210 nm (Fe(Ⅲ)，Au(Ⅲ))，300 nm (Fe(Ⅱ))，移動相 4 M 塩酸，試料濃度 0.5 mM (Au(Ⅲ))，2.5 mM (Fe(Ⅲ))，25 mM (Fe(Ⅱ))，加压 0.2 MPa，注入時間 8 秒

Retention factor(-)
without	with
PONPE	PONPE
Fe(Ⅱ)	0.0	0.0
Fe(Ⅲ)	0.0	0.0
Au(Ⅲ)	0.4	5.9

●Feはいずれも，PONPE 吸着前後で保持されなかった。

●AuはPONPNE吸着後，強く保持された

●溶媒抽出で定量した相互作用の大きさは

Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ) < Au(Ⅲ)

## 結論

となり、本実験で得られた傾向と一致する→保持の大きさから相互作用の大きさを評価可能

●重合反応溶液中のモノマー割合と重合時間を検討し，充分な分離性能と低い流路抵抗をもつポリマーモノリスカラムを調製した。

調製したカラムに非イオン性界面活性剤のPONPE20を吸着し，4 Mの高濃度塩酸移動相条件下でFe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)，Au(Ⅲ)イオンの分離を行ったところ，Fe(Ⅱ)，Fe(Ⅲ)は吸着前後のいずれでも保持されず，Au(Ⅲ)は吸着後保持比が大きく上昇した。

●金属イオンの保持の強弱の傾向は溶媒抽出で得られた相互作用の大きさの傾向と一致した。

## 今後の展開

●他の有価金属や界面活性剤への適用

●移動相の酸および共存イオンの種類と濃度の影響の評価

●他の手法で得られた界面活性剤と金属イオン間の相互作用の大きさとの詳細比較
8.2 平野ら、日本分析化学会 第 60 年会、I1005Y、於名古屋大学

低压高速液体クロマトグラフィーによる高濃度塩酸溶液中での金属イオンと非イオン性界面活性剤の相互作用の評価(II)

2011/9/14 日本分析化学会 第 60 年会にて発表 （於名古屋大学 発表番号 I1005Y）

○平野 友彦 $ ^{1} $ ，北川 慎也 $ ^{1} $ ，大谷 肇 $ ^{1} $ ，二井 晋 $ ^{2} $ ，木下 武彦 $ ^{3} $ ，石垣 友三 $ ^{3} $ ，柴田 信行 $ ^{3} $ ，秋田 重人 $ ^{3} $

1) 名工大院工，2) 名大院工，3) 名古屋市工研

【緒言】近年，高濃度塩酸条件下での金属イオン(MI)と非イオン性界面活性剤(NIS)の相互作用を利用し，泡沫分離により工業廃棄物の酸浸出液から有価金属回収を行う研究が注目されている。この手法では，MIとNISの相互作用の大きさが回収効率に影響するため，その評価が重要となる。その方法として，NISで固定相表面をコートしたカラムを用いたHPLCシステムにより，高濃度塩酸を移動相に用いてMIを分離し，その保持から相互作用の評価を行う方法などが考えられる。しかし，通常，HPLCに用いられる高压送液ポンプでは，腐食の問題から高濃度塩酸の長時間使用が難しい。そこで本研究では，発表者らが開発してきた，低流路抵抗ポリマーモノリスカラムを使用し，高压送液ポンプの代わりに僅かなガス加圧で送液を行う低压高速液体クロマトグラフィー(LP-HPLC)をMIの分離に用いた。このLP-HPLCにおいて，高濃度塩酸を移動相に用い，NISをコートしたカラムでMIを分離し，その保持比からMIとNISの相互作用の評価を行った。

【実験】スチレン(モノマー), ジビニルベンゼン(架橋剤)を含む重合反応溶液をフューズドシリカキャピラリー(内径100μm, 外径375μm)に注入し, 熱重合により低流路抵抗ポリマーモノリスカラムを調製した。このカラムに, NISの一種であるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(PONPE)をコートした。このカラムで4Mの高濃度塩酸を移動相としてFe(II), Fe(III), Au(III)の分離を行った。送液はHeガスの加压(1～2気圧)で行い, 同様に試料は加压によりカラムに直接導入した。

【結果と考察】はじめに，PONPE未コートのカラムに対するFe(II)，Fe(III)およびAu(III)の相互作用を評価した。この条件では，Fe(II)，Fe(III)はいずれも保持はなく，Au(III)はわずかに保持された(k=0.40)。次に，PONPEをコートしたカラムを用いて相互作用の評価を行ったところ，Fe(II)，Fe(III)はやはり保持されなかったが，Au(III)はk=5.9と保持が大きく増加した。Au(III)は固定相にコートされたPONPEと相互作用したため保持が増加したと考えられる。高濃度塩酸条件下において，Au(III)はFe(II)，Fe(III)よりもPONPEと強く相互作用することが既に報告されており，同様の傾向が本システムでも確認された。このように，NISを吸着させた低流路抵抗ポリマーモノリスカラムを用いたガス加圧型LP-HPLCにより，高濃度塩酸条件下における金属イオンとNISの相互作用を簡便に評価することが可能であった。
連続向滝包歩離法による亜鉛帚輾残滝の塩酸浸出液からのガリウムの選択的分離回収（名古屋市工研） ○木下武彦、石垣友三、柴田信行、秋田重人、（老工大院工） 平野友彦、北川慎也、（名大院工） 二井晋

## 括言

## PONPEを用いた分離例 底原国員府セプセセスロ院附

実験芸団(CCFS)の概要

## b) 溶蛍抽出法によるGa(III)の分解回收 ケーーホルの塚

## 結果及び考察

合成溶液を用いた分離結果

## b) 亜錯誤発揮の塩酸浸出法を用いた分離成果

実サンプルと金属溶液の相成 CCFSおよび溶媒抽出法(E3の分磁結果

重分持续加查	全圆容依	CC73	CCF4	SX
Zn	10%	3100ppm	Fe(II)一元元	单
Tc	7.6%	1500ppm	Cu-钡(品)(%)	61
Al	5.3%	1400ppm	Cu-镍(比)	0.7
As	2.1%	600ppm	分酸度
In	1.1%	3200ppm	GaFc	90
Cu	0.3%	87ppm	GaZn	1900
Ga	0.03%	12ppm	GaAl	2100
称量合5M(填酸下表层)	GaIn	1300	1500	90
Fe(II)浓度(Ga)125倍液1/1	GaCu	340	3300	90

CCFSにいてFe(II)へ通元の条では、を選択出と比べて高いGa回収率と選択比を得て、FeやAu等の共融物との分離も優れる一县電流に式Gaのlim(1)を可能

## 目的

独自開発の分離法(CCFS)を用いて新たにガリウム世界需要の割を国内消費を回収ターテットに設定して分離効率を調査

- PONPEへの親和性力強(Ca)・中(Fe)・弱(Cu, Zn)を示す金属の組合せに適用し、その分離剤を調査

- 本分維法(CCFS)と溶増出法(SX)との分維性能の比较

·合成溶液加乙丁二酸路线图中能量流出该工艺适用

本系の主な共融的はRe(Ⅲ)でふるら、Fe(Ⅱ)に基元ナもと分相ら向上

CC781=381=66M?0分配结果（同条件C优先法（Cn）C结果2比较L）

Ca回取率100%-33%，Tc回取率1.55%-1.6%，Ca最比3.6-51

分度度CaTc 67-3.9，CaCu 1230-4.9，CaZn 1040-5.1

总速度差共件至速度量50cm3min

全医学浓度量0.15cm3min

总质量性体家体量0.05cm3min

a) 回1=381、CCIS2 NSCF 回取本の巻動の重い06、界面性弾症疾癒下12は検査の発揮效果の高い220000

b) 1=301℃，CCF32使共(Cen)O₂可取率の单数の重106、全民家依漬下12G検索成果高122020>

のコーヒー、CCF23の塗层は、回収率の歩合量100%，CCF23の塗层は、広大な高效率な分離与づくりと20000円

CCFSは、泡沫表面を分離媒体としたクロマトグラフィー的

分離学功を示す、新たな水系の分離法であることから確認できた

## 精言

・男面活性剂を用いるなまり分離まで渋出出法と同じ以上の

高度渋出分離を単度（%）で达成 の数は2011-2012年当上で渋出

・本価・高濃度の処理物のの出目物の分別同に原

CaO回噴において、従来法とは異なりAsとO分離が容易

CaAl基板とZにともに易用可能

・向流接触する気流流量と界面活性剂への相性和とのバランスによる最速動力可能度等のデバイスは不要

本研究の一部は、歌徳省郷市費(K23011/K2305)に上で行われた

白奇文献 TK.inokin, c.al, "Ketive recovery of gallon with continuous counter-current from the position and its application to leaching solution of one primary product", Sep. Part. I practical. 8 (2011) 131-138.

建信光：Tel:032-634-0022 e-mail:kiinokhin@minicity.nengyi.jp
# PEG誘導体を用いた有価金属の選択的回収

名市工研○石垣友三·木下武彦·山口浩一·中野万敬·柴田信行·秋田重人

名工大院工 平野友彦·北川慎也·名大院工 二井晋

2011/829 60回高分于射前分にて身奥高[3国山大半身奥番号 294771

PEGはその豊かな金属カテゴンが配位を持つことで知られている。特にアルカリ金属やアルカリ金属のイオンとの相互作用が大きく、固体営分干盤を用いるマトリウスとしての研究が盛んに行われている。しかし、PEGはこれらの金属以外の金属イオンとも相互作用することがわかり、PEGの数帯体であるノニオン系界面活性性のpoly(corythylene)naphthien(ether (PONPE) 折金イオン(Al) と相互作用することを用いて、温泉幫出、温泉帯出、限外万道などの手法による金の過程の回駆が語る。そこで我々はPEGと相互作用する有量金属を探索し、PONPEを用いた方法分釈法や釧旗にPEG帯を持つポリマーダルビーズによる吸収による有量金属の回駆について授すことを、回はPONPEを用いた方法分釈によるカテゴン、PONPEの過程の回駆とPEGがルビーズによる金の過程の回駆について報告する。また、このガルビーズが六両ロムを吸収し、混着する采光出しの帯せで増す。

## PEG系非イオン界面活性剤を用いた連続向流泡沫分離法(CCFS)

新春喜迎新春

汗絵の力ニズム

PECS承付世界创造性新

回电率と汗歩度の定義

罗馬帝世初唐·上云日山岸輿艶

光

No.	Abbr.	起售价	回民事	Ga / Fe 分量库
Ga	Fe
1	POPE10	良好	51	1.1	59
2	POPE20	良好	56	1.5	67
3	POCE02	极	N.A.	N.A.	N.A.
4	POCE07	极好	53	8.5	78
5	POCE10	极好	53	1.1	65
6	POCE20	极好	54	2.3	58
7	POCESS	可	56	52	1.7
8	POC23	极好	56	8.5	136
9	POC25	可	53	3.9	56
10	POCPE10	极好	53	2.2	58

在物理学中，能量守恒定律是一个基本原理，它表明在一个封闭系统中，能量既不能被创造也不能被销毁，只能从一种形式转换为另一种形式。例如，在化学反应中，反应物和产物的数量之和等于总物质的量。又如，在物理学中，力矩是描述力矩的单位，力是力矩的单位。

本研究は境地省の平成22-23年度境地社合科成推進科学研究費補助金022011/K2225の助成を受けて行ってします。

## PEGを側鎖に有するモノマーから合成したゲルビーズによる金の回収

厚厚深世情意心止云日仙学镜镜

先取方法

男单上图负史

Au(III)	Co(II)	Zn(II)	Fe(III)	Al(III)
Percent Adoption [%]	91.7	0.5	1.8	0.6	0

## PEGグルビーズによるクロムの吸著ー還元一脱著挙動

學習活性物質在內上與血汗幫助

ははの色のリビーズに応援し、その後は先に

共享方法

学中，中，中

要带血量血点

在物理学中，能量守恒定律是一个基本原理，它表明在一个封闭系统中，能量既不能被创造也不能被销毁，只能从一种形式转换为另一种形式。例如，在化学反应中， $ H_{2}O $ 与 $ Mg(OH)_{2} $ 反应生成 $ H_{2}O $ 和 $ Mg(OH)_{2} $ 。

本研究ではPEGがアルカリ金属やアルカリ土金属金属以外の除尾の金属イオンとも相互作用することに書目し、それらの金属の過剰の回収の手法について按时した。内蔵法が分別した、内蔵法は用いることにより、混炼抽出や過剰の泡沫分別法では达成できない高い回収率と分別度を実現した。PEGがルを用いた金属の回収では、点い酸度展範囲で高い回収率と分別度を実現した。これらの金属種とPEGの用互作用は酸度や金属種の番数などに大きく依存することがわかった。
# 8.5 二井、第30回溶媒抽出討論会、特別講演2SO-P2、於宮崎シーガイアンヘッションセンター

# 連続向流泡沫分離による金およびガリウムの選択的回収

SO-P2

# Selective recovery of gold and gallium with continuous counter-current foam separation (名古屋大院工) ○二井 晋

Susumu NII

Department of Chemical Engineering, Nagoya University

【要旨】特定の金属イオンに対して高い選択親和性を有する界面活性剤を起泡剤として用いる泡沫分離において、泡沫層に洗浄液と供給液を供給して泡沫層内部での液流れと上昇する泡沫の流れを制御することで、高い回収率、分離度と濃縮率を同時に達成できる連続向流泡沫分離法を開発した。この手法を用いて多成分金属を含有する塩酸溶液からの金、およびガリウムの回収について、操作の特徴とともに分離特性を紹介する。

【背景】従来の泡沫分離は図1に示すように操作され、標的物質を泡表面に吸着させ、破泡した後に回収する手法である。金属イオンを標的とする場合、希薄溶液からの濃縮には優れるものの、成分間の分離が困難である。Akitaら[1]はエチレンオキシド鎖を有する非イオン性界面活性剤である、polyoxyethylene nonyl phenyl ethers, PONPEsを用いた溶媒抽出により、塩酸溶液中の金(III)イオンに対してこの活性剤が特異的に高い親和性を有し、多成分混合液から金イオンのみを分離できることを報告した。我々はこの活性剤を泡沫分離へ適用するため種々の鎖長について検討し、エチレンオキシド鎖長が20(図2)のもので適切な泡の安定性を得た。これを用いて回分泡沫分離を行ったところ、回收液中の金属濃度として図3の結果を得た。金イオンの回収率は高いものの、共存する多成分が仕込み液と同じ濃度で回収され分離度は低かった。

【連続向流泡沫分離】泡沫分離で分離度を向上するには捕集剤である界面活性剤自身の選択性に頼るのではなく、向流接触の原理に基づいて非標的物質を標的物質と逆向きに移動させることで高度分離が達成されると考え、図4に示すように泡沫層の上部から、界面活性剤を供給して泡の間の液流れを強化して泡沫層を洗浄することを発案した。非目的物質は界面に吸着せず気泡間の水相に存在するため、洗浄液の下向き流れにより流下する一方、界面に吸着した標的物質は泡と共に上方に運ばれ向流が実現される。

さらに、連続操作では供給液を塔底部の液に供給する代わりに泡沫層に直接供給すれば、界面活性剤の濃縮された場である界面に、標的物質が希釈されることなく到達するため、

Fig.1. Conventional foam separation.

Fig.2. Structure of PONPE20.

Fig.3 Typical result for batchwise operation of foam separation with using PONPE20.
導入した標的物質のほぼ全量を界面に吸着させることができる。この手法(連続向流泡沫分離法)によれば、高い回収率と分離度を同時に達成できるため、種々の操作条件でのAuとCuの分離特性の検討を行ってきた[2,3]。結果の一例を図5に示す。供給液としてAuとCuを各20 ppm含む液を用い、洗浄液流量を変化させた場合に塔頂から得られる泡沫液中の各金属濃度を比較すると、洗浄液をわずかに流すだけで、泡沫液のCu濃度は劇的に低下してAu/Cuの分離度は1000以上となり、このときAu濃度は供給液の約20倍に濃縮された。洗浄液流量の増加とともに、下降液流量が過大になると標的のAuも下向きに移動して濃度が低下する。この例で示すように、泡沫層内を下降する液流れと泡沫の上昇流量を適切に制御することで優れた分離を実現できる。

塩酸濃度を大きく変化させると、PONPEsはAuの他にGaとFeについても高い親和性を示したため、Gaの回収を目的として、連続向流泡沫分離によるGa/Fe分離を行った[4]。PONPEを抽出試薬として用いる溶媒抽出(SX)と、我々の泡沫分離(CCFS)での分離結果の比較を図6に示す。HC1濃度を6Mとすることで、泡沫分離ではGaを選択的に分離できるが、溶媒抽出で分離するには多段操作が必要である。装置の所要床面積の点でも、塔型の泡沫分離は多段ミキサーセトラに比べて有利であり、装置構造もシンプルである。廃棄物からの有価物質の分離手法として、連続向流泡沫分離法は有機溶媒を使用せず、簡便な装置と操作により、高い分離性能を得られることから有望であり、プロセスの高効率化や標的金属の拡大に向けた検討を行っている。

【参考文献】1) S. Akita, L. Yang, H. Takeuchi, Hydrometallurgy, 43, 37-46 (1996)

2) T. Kinoshita, Y. Ishigaki, K. Nakano, K. Yamaguchi, S. Akita, S. Nii, F. Kawaizumi, Sep. Purif. Technol., 49, 253-257 (2006)

3) T. Kinoshita, S. Akita, Y. Ishigaki, K. Yamaguchi, Y. Yamada, S. Nii, F. Kawaizumi, K. Takahashi, Chem. Eng. Res. Des., 85(A2), 229-233 (2007)

4) T. Kinoshita, Y. Ishigaki, N. Shibata, K. Yamaguchi, S. Akita, S. Kitagawa, H. Kondou, S. Nii, Sep. Purif. Technol., 78(2), 181-188, (2010)

【謝辞】本研究は、木下武彦氏 (名古屋市工業研究所) と共同して進められ、また、研究の一部は環境省循環型社会形成推進科研費(K22011)の助成により行われた。

Fig.4 Scheme of enhanced downflow to wash out nontarget species.

Fig.5 Typical result of continuous counter-current foam separation of Au/Cu.

Fig.6 Comparison between CCFS and SX for separation of Ga/Fe.
金属溶液：Ga、Fe(III) 各 20 mg/L 的 6 M 硫酸溶液 (PONPE～O 银和性与强弱关系)

分析：ICP-AES

## 連続向流泡沫分離によるガリウムの選択的分離回収

（名古屋市工研）奥田信行、石垣文三、木下武赤、秋田重人。（名工大院工）平野文彦、北川信也、（名大院工）二井晋

## 接音

C₂O₂ は、200℃で、200℃の温度で応じて、200℃の温度で応じて、200℃の温度で応じて、200℃の温度で応

連続向流泡沫分蘖, CCFSの要

## CCFS の道用例 (Au/Cu分離

Auの分類可取
1. Knoblin, clal, Sep. Purif. Tachnol. 52(2006) 57-362
Au国鉄率	Au/Cu分価価	Au債務比
団合儀体分価	53%	4	4
OCR	100%	3800	4

## 結果及び考察

## 失散条件

各種界面活性樹素Ga, FeO回收率之Ga/Fe分離度

Entry	surfactant	recovery (%)	separation factor
Ga	Fe	Ga/Fe
1	POOE 02	N.A.	N.A.	N.A.
2	POOE 07	33	0.5	70
3	POOE 10	63	1.1	65
4	POOPE 10	61	2.2	28
5	PONPE 10	51	1.1	59
6	POOE 20	84	2.3	38
7	PONPE 20	100	1.5	67
8	POCE 23	66	0.5	136
9	PODE 25	81	1.9	50
10	POOE 50	96	56	1.7

使用上界面台控制

本系の主な失能物はFe(III)であらゆる、Fe(I)に属元すると分離する上

CCF 32分付66M-20分硬特是（同条件の供共(Cm)の特累2比数1-7Ca回率100%-30%，F回率1.2%-4.6%，Ca硬比36-5.1分硬度CaTc67-3.9，CaCu1250-4.9，CaTa1040-5.0

回1=01、CCF32X303四取车の半時の<、天日社本存下上3先沖0先沖效果高12200>

b) 回1に2017、COF32 优先(Cm)CO 回权本の出動の者い6、全民学依下13 G 検集 効果の本い225b>

c) 国2にみべて、CCF32 を基盤に出る CFe 図収率の単動の重い0.6、CCF32 を基盤に出る 2 レル体力を分離告げる 2 と 2 が加えて

CCFSは注文面を分離は体とした0m=ト0ラブイー的

分播絵を示す、新たな水系の分播法であることは南蕪できた。

更な型施設法の相談に適用し、PONPEを描いた状況とした基準抽出と同等以上の分播結果を得た。

T. Kinochim. et. al., Sep. Purif. Technol., 78(2011) 181-188.

☐ POPE13 で分離度最大 (136)

コ PONPE 20 で Gi 回駆率最大 (100%)

POOE30 Fe回收书放大(36%)

## 結言

○CCPSIS SX と比較して高い分離性を有し（単一の当量で

SX の多くの作業に相当する）、有機炼油ブリーのブリー代差法

となりうら。

☐硬木部の精浄により分離性断に有応たきはたく、全長と型和するPEGの影揚げ大い

PEG頻長いと回率は向上する、分離度と同立するのはPEG頻長n=20である。

本研究はH22、23年度標誌者標準型社会形成用研費(K2011/K2015)に上で行われた。基礎先：1052-654-9882 e-mail: shibazano.buyuki@mini.city.nagoya.jp
2011/12/7(水) 第16回資源循環型ものづくりシンポジウム(IMS2011) 於名古屋市工業研究所

# 連続向流泡沫分離法によるガリウムの選択的分離回収

名古屋市 工業研究所 木下武彦 石垣友三 柴田信行

秋田重人

名古屋大学

名古屋工業大学

二井晋

北川慎也 平野友彦

泡沫表面が分離媒体である泡沫分離法を

溶媒抽出法のグリーン代替法（有機溶媒フリーの水系分離法）として提案

バルク液中に分散する気泡の様子

バルク液上に形成される泡沫相の様子

## 重金属のリサイクル技術

2/15

乾式処理 粉砕、磁選、熱処理など

単層プリント基板

主成分を対象: 回収率が高く、処理速度が大きい

大規模な処理施設と高いエネルギー消費量 → 採算ラインが高い

湿式処理

副・微量成分を対象: 設置・操業コストやエネルギー消費量が低い

処理困難な大量の廃液発生、長時間の処理、大量処理に不適

代表的な処理法

通用濃度範囲

0.1 1.0 10 10² 10³ 10⁴ 10⁵ ppm

溶媒抽出法(SX) 水・油相間で対象物を分配

基板からの金の回収

イオン交換法 イオン交換樹脂に対象物を捕捉

(凝集)沈殿法 対象物を沈殿させて分離

電解精錬・採取法 電気分解による金属精錬

膜分離法 分離に関与する緻密な支持膜を用いる など

一般的に重金属の相互分離には溶媒抽出法が用いられる

実機は多段向流式ミキサーセトラ型

溶媒抽出法の特徴

長所 精密分離・大量処理が可能

広適用濃度範囲

短所 水相への試薬溶解等による効率低下と排水処理の必要

プロセスのクローズド化・連続化が容易

有機溶媒使用による引火性・毒性・腐食性への対応

高い運転所要電力と広大な床面積

抽出剤選定等による選択性の変更が柔軟常温・常圧プロセス

界面の乳化発生による抽出阻害の可能性多種・大量の有機溶媒・試薬の使用

濃縮に不向き
## ミキサーセトラー型 溶媒抽出法

3/15

油水界面での物質移動を促進

有機相への金属の抽出曲線

一般的なミキサーセトラー広大な床面積が必要

分雌効率向上

回収率向上

↓

向流多段抽出

溶媒抽出に代わる金属相互分離法の探索が必要

## 本研究で用いた非イオン性界面活性剤

4/15

PONPEs (polyoxyethylene nonyl phenyl ethers)

乳化分散剤や洗浄剤として用いられる一般的な工業試薬

金、ガリウムなどの特定金属と親和性を持つ

親水(EO)基がイオン化しない

AuCl_{4}^{-} + H^{+} + PONPE \Leftrightarrow HAuCl_{4}PONPE

PONPEの添加のみで金の回収が可能

金はイオン錯体の主相互作用して沈騰は作らず

界面活性剂を用いた分離法
泡沫分離実験の様子

泡沫分離法について
7/15

移動床駆動が不要で大量・連続処理可能なクロマトグラフィーとも云える

分層度：回収した泡沫液中の金属の濃度比

連続向流泡沫分離法(CCFS)を提案

簡便な方法で高性能・高効率を実現 特許第4500910号

泡沫相へ溶液を導入して、泡沫と同伴水の向流接触（垂直方向）を積極的に促進

A: 金属溶液導入 界面積增大と拡散距離短縮による吸着促進

B: 界面活性剤溶液導入 下方流促進による泡沫相の洗浄と安定化

Sep. Purif. Technol. 52(2006) 357-362

従来の泡沫分離法と比べ、滴下流量などの操作因子が増えることで、より精密な選択分離が達成可能となる

泡沫を移動相、下方流を固定相と見なすとクロマトグラフィー的な挙動を示す

## 連続向流泡沫分離法(CCFS)と溶媒抽出法(SX)の比較 8/15 どちらも界面の移動現象を利用

吸着に関与する泡沫表面を有機相と見なすと異なる構造で同機能を発現

泡を分離媒体とした泡沫分離法

●溶媒抽出とほぼ同等の分離性能

●希薄溶液からの回収に優れる

●脱有機溶媒の水系の分離法で、廃水処理が楽

●抽出プロセスが1つに統合され、装置が簡便化

●エネルギー消費量や設置・運転コストが極めて低い

●短時間に連続的な処理が可能

●濃縮が可能 など

本手法(CCFS)と他分離法との比較

CCFS	泡沫分離	溶媒抽出	イオン交換
分離	◎	×	○	○
濃縮	○	○	×	○
連続操作	○	○	△	×
処理量	○	○	△	○
設置コスト	◎	○	×	△
運転コスト	◎	○	×	△
## 10 /15

## 回収対象の選定

PONPEを金属の捕集剤とした場合に高酸濃度領域ではAu(III)、Ga(III)、Fe(III)が選択的に親和性を有する

ガリウムを回収対象とする

Ga(III)回収における主な夾雑物はFe(III)である

## 本研究の目的

・独自開発の本分離法を用いて新たにガリウムを回収ターゲットに設定して分離効率を調査

· PONPEへの親和性が強(Ga)・中(Fe)・弱(Cu, Zn)を示す金属の組合せに適用し、その分離挙動を調査

これまではAu(III)/Cu(II)の系で、親和性の有り/無しの組合せ

・本分離法と溶媒抽出法との分離性能の比較

・合成溶液ならびに実サンプル液（亜鉛精錬残渣の塩酸浸出液）にも適用

## ガリウムの現状

生産：銅・亜鉛精錬の副産物や半導体工程スクラップ

世界で約220tの需要（そのうち日本が約70%を占める）

我が国への供給国は中国、台湾、カザフスタンなど

用途：中間精製物 GaAs, GaP, GaN ウェハーなど

製品 発光ダイオード(LED)、レーザーダイオード(LD)、

ホール素子、太陽電池用光吸收層材、希土類磁石の添加剤、

リニアモーターカー用超伝導材、排ガス処理触媒のほか

高周波用各種電子デバイス（特に携帯電話用）など

代替物：SiGe(半導体)、InP(レーザーダイオード)

ガリウムの製造フロー

出典：2006年度版 レアメタルリサイクル市場の現状と今後の方向性 99P 株式会社 トータルビジョン研究所

世界の消費量に占める日本の消費量の割合

出典：週刊エコノミスト2009/10/27
## 連続向流泡沫分離法(CCFS)と従来の泡沫分離法との比較合成溶液

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CCFS : 本分離法

NS : CCFSで金属溶液のみ滴下

CON : 従来法

各金属20ppmの合成溶液を使用

泡沫分離の各操作モードにおける酸濃度6Mでの分離結果の比較

CCFS	NS	Con
Ga 回收率	100	100	33
Ga 濃縮比	3.6	5.3	5.1
Ga/Fe	67	3.0	3.9
Ga/Cu	1250	5.2	4.9
Ga/Zn	1040	5.6	5.0

CCFSとNSのFe(III)回収率の挙動の違いから界面活性剤溶液の滴下による泡沫相の洗浄効果が高いことがわかる

CCFSとConのGa(III)の回収率の挙動の違いから金属溶液の滴下によるGa(III)捕集効果が高いことがわかる

Fe(III)をFe(II)へ還元すると分離効率が更に向上

従来法に対して本手法の

回収率と分離度の向上の両立を確認

連続向流泡沫分離法(CCFS)と溶媒抽出法(SX)との比較合成溶液

12/15

CCFS: 本分離法 両法ともPONPEを金属捕集剤として用いた

SX: 溶媒抽出法

各分離法におけるGa(III)とFe(III)の回収率と抽出率

CCFSのデータは前グラフから再プロット

SXは正抽出・単段の結果

両法における酸濃度6Mでの分離結果の比較

CCFS	SX
Ga 回收率	100	100
Ga 濃縮比	3.6	1.0
Ga/Fe	67	1.2

SXと比べて、CCFSの分離度Ga/Feは50倍以上(!)に向上

CCFSとSXのFe(III)回収・抽出率の挙動の違いからCCFSは多段操作を必要としない高効率な分離法であることがわかる

本分離法は、泡沫表面を分離媒体としたクロマトグラフィー的分離挙動を示す新たな水系分離法である