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## 利用者のために

## 1 調査の目的

畜産物流通調査は、畜産物の取引数量、価格等を把握し、畜産物に関する生産・出荷の調整、価格安定等各種施策の資料を提供することを目的とする。

## 2 調査の根拠

と畜場統計調査、鶏卵流通統計調査及び食鳥流通統計調査は、統計法（平成19年法律第53号）第19条第1項に基づく総務大臣の承認を受けて実施した一般統計調査である。

また、食肉卸売市場調査は、各食肉卸売市場のデータ利用を目的として行われる調査であり、統計法上の統計調査には該当しない。

## 3 調査機関

本調査は、農林水産省大臣官房統計部及び地方組織を通じて実施した。

## 4 調査体系

## 5 と畜場統計調査

(1) 調査の対象

全国の全てのと畜場

(2) 調査対象者数

189と畜場

(3) 調査期間

平成27年1月から12月までの1年間

(4) 調査事項

豚、牛及び馬（以下「肉畜種類」という。）別のと畜頭数、子牛及び馬の枝肉重量
## (5) 調査方法

本調査は、次のいずれかの方法により実施した。

ア 調査対象者が政府統計共同利用システムのオンライン調査により調査票データの報告を行う自計調査による方法

イ 調査対象者が調査事項を収録した電磁的記録媒体を作成し、郵送により回収する自計調査による方法

ウ 調査対象者に調査票を郵送し、郵送又はFAXにより調査票を回収する自計調査による方法

エ 統計調査員が調査対象者に対し面接による聞き取り又は関係諸帳簿の閲覧により調査を行う他計調査による方法

## (6) 集計方法

## アと畜頭数

都道府県別の調査結果の積上げにより算出した。

## イ 枝肉生産量

都道府県別肉畜種類別と畜頭数にと畜場統計調査で把握した子牛若しくは馬の1頭当たり平均枝肉重量又は食肉卸売市場調査の結果から算出した豚若しくは成牛の1頭当たり平均枝肉重量を乗じて算出した。

## (7) 目標精度

全数調査であることから、本調査において、目標精度は設定していない。

## (8) 用語の解説及び約束

と 畜 場	と畜場法（昭和28年法律第114号）に基づき、食肉に供する目的で獣畜をと畜又は解体するために設置された施設をいう。なお、食肉卸売市場及び食肉センターに併設されているものを含む。
と 畜 頭 数	と畜場において、肉畜を食用に供する目的でと畜した頭数（切迫と畜頭数も含む。）をいう。したがって、と畜場に入場しても、と畜禁止あるいはと畜解体後の内臓検査等において病畜と判定され、枝肉の全部が焼却又は廃棄されたものは食用に供されないため、と畜頭数から除外する。なお、枝肉の一部が廃棄されても残存部がある場合には頭数（1頭）として数える。
成 牛	生後1年以上の牛をいう。
和 牛	黒毛和種、褐毛和種、日本短角種及び無角和種並びに和牛間交雑種の牛をいう。この中には肉の生産を目的とした肥育牛のほか、役用又は繁殖用の牛をもと牛とした肥育牛、役用又は繁殖用に使用されていたが、老齢
乳	牛	のために廃用された牛及び繁殖障害等の理由で廃用された牛を含む。
ホルスタイン種、ジャージー種等の乳用種及び乳肉兼用種の牛を
いう。
交 雑 牛	乳牛と和牛又は外国牛（肉用専用種）との交雑種のことをいう。
和牛と外国牛（肉用専用種）との交雑種はその他の牛に含める。
その他の牛	ヘレフォード種、アバディーンアンガス種、シャロレー種等の外
国牛（肉用専用種）及び和牛と外国牛（肉用専用種）の交雑種等を
いう。
去 勢	おす牛の精巣を除去した牛をいう。
お す	おす牛のうち、去勢された牛を除いた牛をいう。
子 牛	生後1年未満の牛をいう。
枝肉生産量	都道府県別と畜頭数にと畜場統計調査で把握した子牛若しくは馬の
1頭当たり平均枝肉重量又は食肉卸売市場調査の結果から算出した豚
若しくは成牛の1頭当たり平均枝肉重量を乗じて算出した。
肉豚換算	成牛及び馬は豚4頭、子牛は豚1頭として換算したと畜頭数をいう。
と畜頭数
食肉	食肉流通合理化の一環として昭和35年度以降国の助成により設置
されたと畜解体施設、取引施設、冷蔵施設及び処理加工施設を有す
る食肉の流通施設をいう。
センター

## 6 食肉卸壳市場調查

## (1) 調査の対象

全国の食肉中央卸売市場及び指定市場（地方卸売市場のうち、畜産物の価格安定に関する法律（昭和36年法律第183号）に基づき指定されている市場）に所在する全ての卸売会社

## (2) 調査対象者数

食肉中央卸売市場（10市場）及び指定市場（18市場）に所在する卸売会社（28社）

(3) 調査期間

平成27年1月から12月までの1年間

(4) 調査事項

規格別枝肉取引成立頭数、規格別枝肉取引重量及び規格別枝肉取引価額
## (5) 調査方法

本調査は、次のいずれかの方法により実施した。

ア 市場調査オンラインシステムにより調査対象者が整備している情報の提供を受ける自計調査による方法

イ 調査対象者が調査事項を収録した電磁的記録媒体を作成し、郵送により回収する自計調査による方法

ウ 調査対象者に調査票を郵送し、郵送又はFAXにより調査票を回収する自計調査による方法

## (6) 集計方法

卸売価格は、各食肉卸売市場の枝肉取引総価額を枝肉取引総重量で除して算出した。

## (7) 目標精度

全数調査であることから、本調査において、目標精度は設定していない。

(8) 用語の解説及び約束

卸 壳 市 場	卸壳市場法（昭和46年法律第35号）に基づき、生鮮食料品等の卸壳のために開設される市場であって、卸壳場、自動車駐車場その他の生鮮食料品等の取引及び荷さばきに必要な施設を設けて継続して開場されるものをいう。
中 卸 壳 市 場	卸壳市場法の規定により、地方公共団体が農林水産大臣の認可を受けて開設している市場をいい、仙台、さいたま、東京、横浜、名古屋、京都、大阪、神戸、広島及び福岡の10市場（平成27年1月現在）である。
指 定 市 場	卸壳市場法の規定により開設されている地方卸壳市場のうち畜産物の価格安定に関する法律附則第10条の規定に基づき農林水産大臣が指定する市場をいい、茨城、宇都宮、群馬、川口、山梨、岐阜、浜松、東三河、四日市、南大阪、姫路、加古川、西宮、岡山、坂出、愛媛、佐世保及び熊本の18市場（平成27年1月現在）である。
取 引 成 立 頭 数	枝肉上場頭数のうち、卸壳業者と売買参加者（仲卸業者を含む。）との間に取引が成立した頭数をいう。すなわち、食肉卸売市場で卸売された頭数である。
卸 壳 価 格	荷受会社が、仲卸業者又は売買参加者に売渡した枝肉の総価額を総重量で除して算出した価格をいい、消費税を含む。
枝 肉	と畜場において肉畜を食用に供する目的でと畜し、放血して、はく皮又ははく毛し、内臓を摘出した骨付きの肉のことをいう。
なお、牛や豚の枝肉を、背柱の中心に沿って縦断したものを半丸又は半丸枝肉という。

## 豚 枝 肉 の

## 取引规格

規定の解体整形方法により処理した枝肉について、半丸重量・背脂肪の厚さ、外観（均称、肉付、脂肪付着、仕上げ）及び肉質（肉のきめ、締まり、肉の色沢、脂肪の色沢と質、脂肪の沈着）の3者を判定要素として極上、上、中、並及び等外の5等級に区分する規格をいう。

## 牛 枝 肉 の 取 引 規 格

規定の解体整形方法（はく皮、頭部切断、内臓割法など）により、胸最長筋、背半棘筋及び頭半棘筋の状態並びにばら、皮下脂肪及び筋間脂肪の厚さがわかるように第6から第7肋骨間において切開した枝肉について、歩留り及び肉質のそれぞれについて等級の格付けを行い、牛枝肉を15等級に区分する規格をいう。

なお、この規格は、品種、年齢（子牛は除く。）にかかわらず、めす、去勢及びおすのいずれの枝肉にも適用されている。

肉質等級
5	4	3	2	1
步留等級	A	A-5	A-4	A-3	A-2	A-1
B	B-5	B-4	B-3	B-2	B-1
C	C-5	C-4	C-3	C-2	C-1

## 省令規格

「畜産物の価格安定に関する法律施行規則」（昭和36年農林省令第58号）に定める指定食肉の規格をいい、豚については「極上」と「上」、牛については去勢牛の「B−3」と「B−2」を合わせたものである。

## 7 鶏卵流通統計調査

## (1) 調査の対象

全国の鶏卵集出荷機関のうち前年の都道府県内年間集出荷量(以下「集出荷量」という。)が10 t 未満のものを除いた上で、集出荷機関ごとの集出荷量の合計が各都道府県における総集出荷量の60%以上となるまでの集出荷量の上位の集出荷機関

## (2) 調査対象者数

300集出荷機関

(3) 調査期間

平成27年1月から12月までの1年間

## (4) 調査事項

公表事項である鶏卵生産量の推定に用いる以下の項目を調査事項とした。
ア 集出荷団体及び集出荷業者がその所在する都道府県内の生産経営体から集荷した鶏卵の集荷量

イ 直接出荷する生産経営体における鶏卵の出荷量（当該生産経営体の所在する都道府県内の集出荷団体及び集出荷業者への出荷分は除く。）

## (5) 調査方法

調査は、次のいずれかの方法により実施した。

ア 調査対象者が政府統計共同利用システムのオンライン調査により調査票データの報告を行う自計調査による方法

イ 調査対象者が整備している情報を郵送又はFAXにより提供を受ける自計調査による方法

ウ市場調査オンラインシステムにより調査対象者が整備している情報の提供を受ける自計調査による方法

エ 調査対象者に調査票を郵送し、郵送又はFAXにより調査票を回收する自計調査による方法

オ 統計調査員が調査対象者に対し面接による聞き取り又は関係諸帳簿の閲覧により調査を行う他計調査による方法

(6) 集計方法

都道府県別月別生産量は、次の式によって算出した値に、採卵養鶏農家における自家消費分を加えて推定している。

$$ \mathrm{P~i~}=\quad(\mathrm{\quad\frac{~K~}{~T~}+1\quad})\quad\times\mathrm{~T~i~} $$

Pi：都道府県別の平成27年i月の生産量

Ti : 都道府県別調査対象集出荷機関の平成27年 i 月の集出荷量

T : 都道府県別調査対象集出荷機関の平成26年1年間の集出荷量

K : 都道府県別調査対象以外の集出荷機関の平成26年1年間の集出荷量

(7) 目標精度

本調査において、目標精度は設定していない。

(8) 用語の解説及び約束

生産量

鶏から食用、加工用、種卵、自家消費等として生産された卵の量をいい、奇形卵は含むが、収卵不可能な破卵、未熟卵は含めない。

## 8 食鳥流通統計調査

(1) 調査の対象

厚生労働省が「と畜・食鳥検査等に関する実態調査」の結果として公表する食鳥処理場名簿に記載の食鳥処理場（年間の食鳥処理羽数が30万羽以上の食鳥処理場）

## (2) 調査対象者数

142食鳥処理場
(3) 調査期間

平成27年1月から12月までの1年間

(4) 調査事項

肉用若鶏、廃鶏及びその他の肉用鶏の生体の処理羽数及び処理重量

(5) 調査方法

調査は、次のいずれかの方法により実施した。

ア 調査対象者が政府統計共同利用システムのオンライン調査により調査票データの報告を行う自計調査による方法

イ 調査対象者が整備している情報を郵送又はFAXにより提供を受ける自計調査による方法

ウ市場調査オンラインシステムにより調査対象者が整備している情報の提供を受ける自計調査による方法

エ 調査対象者に調査票を郵送し、郵送又はFAXにより調査票を回収する自計調査による方法

オ統計調査員が調査対象者に対し面接による聞き取り又は関係諸帳簿の閲覧により調査を行う他計調査による方法

(6) 集計方法

処理羽数及び処理重量は、食鳥処理場別結果の合計値である。

(7) 目標精度

本調査において、目標精度は設定していない。

(8) 用語の解説及び約束

食鳥処理場	家きんを食用に供する目的でと鳥し、と体・中ぬき及び解体を行う事業所をいう。なお、調査の対象とする食鳥処理場には中ぬき及び解体の処理のみを行っている処理場を含めない。
食鳥	食鳥処理の事業の規制及び食鳥検査に関する法律（平成2年法律第70号）第2条第1項に規定する鶏、あひる、七面鳥その他一般に食用に供する家きんをいう。
肉用若鶏	肉用鶏のうち、3か月齢未満の鶏（食鶏取引規格における「若どり」をいう。
廃鶏	採卵鶏又は種鶏を廃用した鶏をいう。
その他の肉用鶏	肉用鶏のうち、3か月齢以上の鶏（食鶏取引規格における「肥育鶏」、「親めす」及び「親おす」）をいう。一般的には「地鶏」、「銘柄鶏」といわれるものを含むが、3か月齢未満のものは肉用若鶏として扱っている。なお、地鶏及び銘柄鶏の主なものとして、比内地鶏、名古屋コー
チン等がある。

処理量(生体)

食鳥処理場が処理した生体の羽数及び重量をいう。

なお、食鳥処理場がと体取引を行っている場合は、と体重量に平均換算係数1.1（生体重量／と体重量）を乗じて算出した。

## 9 利用上の注意

## (1) 統計表に用いた区分

## ア 全国農業地域区分

全国農業地域名	所 属 都 道 府 县 名
北海 道	北海道
東 北	青森、岩手、宮城、秋田、山形、福島
北 陸	新潟、富山、石川、福井
関 東 · 東 山	茨城、栃木、群馬、埼玉、千葉、東京、神奈川、山梨、長野
東 海	岐阜、静岡、愛知、三重
近 畿	滋賀、京都、大阪、兵庫、奈良、和歌山
中 国	鳥取、島根、岡山、広島、山口
四 国	徳島、香川、愛媛、高知
九 州	福岡、佐賀、長崎、熊本、大分、宮崎、鹿児島
沖 縄	沖縄

## イ 牛における畜種区分

(2) 統計数値については、表示単位未満を四捨五入しており、合計値と内訳の計が一致しない場合がある。
(3) 統計表に用いた記号は、次のとおりである。

「ー」: 事実のないもの

「…」: 事実不詳又は調査を欠くもの

## 10 ホームページ掲載案内

各種農林水産統計調査結果は、農林水産省ホームページ中の統計情報で御覧いただけます。

【 http://www.maff.go.jp/j/tokei/】

この結果の分野別分類は「作付面積・生産量、被害、家畜の頭数など」・「農畜産物卸売市場」、品目別分類は「畜産（市場・流通）」に分類しています。

## 11 お問合せ先

農林水産省 大臣官房統計部 生産流通消費統計課消費統計室 流通動向第1班

電 話：(代表) 0 3—3 5 0 2—8 1 1 1 内線 3 7 1 0

(直通) 0 3—3 5 0 2—5 9 4 7

FAX : 0 3—3 5 0 2—3 6 3 4
平成 25 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

# 廃棄物焼却施設におけるハロゲン化多環芳香族炭化水素類の生成機構解析とリスクベース管理手法の提案 (3K113032)

平成 26 年 3 月

静岡県立大学 三宅祐一
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成23年度～平成25年度）

所管 環境省

国庫補助金 24,856,000 円（複数年度の総計）

研究課題名 廃棄物焼却施設におけるハロゲン化多環芳香族炭化水素類の生成機構解析とリスクベース管理手法の提案

研究期間 平成23年6月1日～平成26年3月31日

研究代表者名 三宅祐一（静岡県公立大学法人静岡県立大学）

研究分担者 堀井勇一（埼玉県環境科学国際センター）
## 目次

総合研究報告書概要

本文

1．研究背景と目的
1.1全体の背景・目的
1.2実施体制
1.3全体の研究内容

2．研究方法
2.1既存廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験炉の整備及び燃焼条件の設定
2.2ハロゲン化PAHsの生成機構解析のための燃焼実験方法
2.3実施設におけるハロゲン化PAHsの排出実態の調査方法
2.4廃棄物焼却施設からのハロゲン化PAHs年間排出量及び大気への影響調査方法

3．結果と考察
3.1実験炉を用いたハロゲン化PAHsの生成機構及び生成速度解析
3.2実施設におけるハロゲン化PAHsの排出実態調査
3.3リスクベースのハロゲン化PAHsの排出抑制及び管理手法

4．結論

5．参考文献

6．研究発表
6.1論文発表
6.2学会等発表
6.3受賞等

7．研究概要図

8．英文概要
研究課題名：廃棄物焼却施設におけるハロゲン化多環芳香族炭化水素類の生成機構解析とリスクベース管理手法の提案

研究番号 : 3K113032

国庫補助金清算所要額：24,856,000 円（複数年度の総計）

研究期間：平成23年6月1日～平成26年3月31日

研究代表者名：三宅祐一（静岡県公立大学法人静岡県立大学）

研究分担者：堀井勇一（埼玉県環境科学国際センター）

## 研究目的

多環芳香族炭化水素類（PAHs）は、ダイオキシン類と同様に燃焼に伴い非意図的に発生し、一部が大気汚染防止法の優先取組物質に指定されるなど、発ガン性や変異原性を示す物質が含まれている。また、ハロゲン化PAHsは、従来のPAHsに塩素又は臭素が置換した新規の有害化学物質であり、PAHsと同等以上に発がん性を有し、PAHsにハロゲン原子が置換することで環境残留性が増すことが報告されていることから、新規POPs候補となり得る化学物質である。我々は大気環境及び焼却灰においてハロゲン化PAHsがダイオキシン類と同等以上のリスク因子となり得ることを指摘している $ ^{8,9} $ が、発生源、生成機構及び詳細なリスクに関する研究が十分行われていない。そこで、本研究では、我々が合成した21種の塩素化PAHs及び11種の臭素化PAHsを用いて、廃棄物焼却施設におけるハロゲン化PAHsの生成機構及び生成速度を明らかにし、この知見を活用したリスクベースの排出抑制手法及び管理手法を提案する。

具体的には、既存施設の焼却条件を参考に、室内燃焼実験装置を作製し、気相中のハロゲン化PAHsの生成機構及び生成速度について明らかにする。また、廃棄物焼却施設から採取した排ガス及び焼却灰を用いて、ハロゲン化PAHsの排出実態を調査する。さらに、リスクベースの排出濃度から、リスクレベルを低減できる燃焼条件や排ガス処理方法等を提案する。これにより、将来、残留性有機汚染物質（POPs）に指定される可能性もあるハロゲン化PAHsに関して、他国に先駆けて情報集積が可能となり、我が国の環境保全技術開発の優位性向上に貢献する。

## 研究方法

1）ハロゲン化 PAHs の生成機構解析のための燃焼実験方法
本研究で作成した実験炉を用いて、廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験を行った。燃焼試料は、ポリ塩化ビニル（PVC）（和光純薬）を用いた。また、金属触媒反応の影響を考慮するために、静岡県内の一般廃棄物から製造された廃棄物固形燃料(RDF)も燃焼試料として加えた。PVC及びRDFの燃焼条件は、炉内温度を800℃、900℃、950℃とし、滞留時間を2秒、4秒、8秒とした。また、温度及びガス滞留時間の影響を解析するため、ガス雰囲気を窒素80%、酸素20%、燃焼試料量を計185mgと固定し、同一条件で2回の繰り返し実験を行った。なお、燃焼実験炉の容積は2.22×10^{-4}m^{3}（φ28 mm×330 mm、φ18 mm×75 mm）であり、燃焼は30秒ごとに18.5 mgの試料を燃焼実験炉に投入する方法で行った。

試料の燃焼によって副生成した化学物質をロスなく捕集するために、炉の出口付近に粒子状物質を捕集するためのテフロンフィルターを設置し、その後ポリウレタンフォーム(PUF)及び樹脂(XAD-2)でガス状物質を捕集した（図1）。

捕集後のフィルター、PUF及びXAD-2に、内標準物質として $ ^{13} $ Cラベル化PAHs・塩素化PAHs（フェナントレン、フルオランテン、クリセン、ベンゾ[a]ピレン、1-クロロピレン、7-クロロベンゾ[a]アントラセン：各20 ng）を添加し、ジクロロメタンを用いてソックスレー抽出を行った。抽出液を1mLまで濃縮した後に、カートリッジ式のシリカゲル(Supelclean LC-Si, 1g)と活性炭(Carboxen1016, 200 mg）の連結カラムを用いて、試料の精製を行った。分析は、BPX-DXN（60m×0.25mm）を用いて、高分解能GC/MS（日本電子：JMS-700V）によるSIM（EI）分析を行った。

分析対象とした塩素化 PAHs は、クロロフルオレン(ClFle)、クロロフェナントレン(ClnPhe:n=1～3)、クロロアントラセン(ClAnt:n=1～3)、クロロフルオランテン(ClnFlu:n=1～2)、クロロピレン(ClnPyr:n=1～4)、クロロベンゾ[a]アントラセン(ClnBaA:n=1～2)、クロロベンゾ[a]ピレン(ClBaP)であった。

図１ 実験炉と捕集方法の概略図

## 2 ）実施設におけるハロゲン化 PAHs の排出実態の調査方法

実施設における排ガス及び焼却灰中のハロゲン化 PAHs 濃度を分析し、ハロゲン化 PAHs の排出実態を調査した。調査対象物質は 26 種 ClPAHs、15 種 BrPAHs、及びハロゲン化 PAHs の骨格である親 PAHs を含む 12 種 PAHs とした。塩素化及び臭素化 PAHs の構造式の一部を図 2 に示した $ ^{9)} $ 。
図２ 塩素化及び臭素化 PAHs の構造式

廃棄物焼却施設の排ガス試料には、2002年から2009年に採取した47施設の抽出保存液を用いた。排ガス試料の採取及び抽出は、排ガス中のダイオキシン類の測定方法（JIS K 0311）に準拠した。試料採取は等速吸引により4時間行い、採取装置にはJIS I形を用いた。表1に示したように、焼却廃棄物の種類には、建設系、都市ゴミ、下水汚泥、化学系等が含まれる。各施設の焼却炉には、バッチ炉、ストーカー炉、流動床炉、ロータリーキルン等、焼却能力が時間当たり数百kgの小規模炉から数千kgの大中規模の炉が含まれる。これら施設の焼却能力や廃棄物種の違いにより、生成されるハロゲン化PAHsやその排出パターンに違いを有するか解析した。

現在は、合成標準を有する低塩素化体の約40物質についてモニタリングを行っているが、環境中に潜在するこれらの未規制汚染物質について環境リスクを評価するためには、低～高ハロゲン化芳香族群含む包括的なスクリーニングが必要である。そこで本研究では、ガスクロマトグラフ/高分解能飛行時間型質量分析計（GC/HRTOF-MS）（Waters、GCT Premier）を用いて排ガスなど焼却施設試料を分析し、排出源について潜在するハロゲン化芳香族群の検索を行った。

表 1 調査した廃棄物焼却施設の種類と施設数

廃棄物種	調査回数(延べ)	小規模(1000 kg/h 未満)	大・中規模(1000 kg/h 以上)
建設系	21	15	6
都市ゴミ	11	0	11
医療系	4	4	0
汚泥	4	0	4
化学系	2	1	1
その他	5	3	2
合計	47	23	26
3）廃棄物焼却施設からのハロゲン化 PAHs 年間排出量及び大気への影響調査方法

廃棄物焼却施設から排出されるハロゲン化 PAHs 量を算出するために、実測した 40 ケ所の廃棄物焼却施設の煙突排ガス中ハロゲン化 PAHs 濃度を用いた。計算対象物質は、煙突排ガスから排出されている 34 種のハロゲン化 PAHs（9-ClFle、9-ClPhe、2-ClAnt、9-ClAnt、3,9-Cl₂Phe、1,9-Cl₂Phe、9,10-Cl₂Ant、9,10-Cl₂Phe、3-ClFlu、8-ClFlu、1-ClPyr、3,9,10-Cl₃Phe、1,5,9-Cl₃Ant、5,7-Cl₂Flu、3,8-Cl₂Flu、3,4-Cl₂Flu、Cl₂Pyr-1、Cl₂Pyr-2、6-ClChr、7-ClBaA、Cl₃Pyr、6,12-Cl₂Chr、7,12-Cl₂BaA、Cl₄Pyr、6-ClBaP、9-BrPhe、1-BrAnt、2-BrAnt、9-BrAnt、1,5-Br₂Ant、9,10-Br₂Ant、2,6-Br₂Ant、1-BrPyr、7-BrBaA）とした。ハロゲン化 PAHs の排出量は、排ガス中ハロゲン化 PAHs 濃度、排ガス流量、及び施設の運転条件から、式(1)を用いて算出した。

$$ \mathbf{Q}=\mathbf{C}\times\mathbf{F}\times\mathbf{H}\times\mathbf{D}\times52\times\mathbf{1},\mathbf{000},\mathbf{000},\mathbf{000} $$

Q: 排出量 $ (\mathrm{g}\cdot\mathrm{year}^{-1}) $

C: 計算する化合物の排ガス中濃度 $ (\mathrm{ng}\cdot\mathrm{m}^{-3}) $

F: 排ガス流量 $ \left(\mathrm{m}^{3}\cdot\mathrm{h}^{-1}\right) $

H: 每日稼動時間数 $ h\cdot day^{-1} $

D: 每週稼動日数 $ (\text{day}\cdot\text{week}^{-1}) $

また、AIST-ADMER（Version 2.5）を用いた推算対象として、廃棄物焼却施設と大気中における濃度が高い4種類の化合物（9-ClPhe、3-ClFlu、1-ClPyr、6-ClBaP）と毒性係数が高い3種類の化合物（3,8-Cl₂Flu、6-ClChr、7-ClBaA）を選定した。ADMERによる計算には、対象化合物の分解係数、洗浄比、乾性沈着速度、大気中のバックグラウンド濃度が必要である。しかし、これらの物性に関する報告がないので、ここでは、バックグラウンド濃度を0、分解係数と洗浄比をEPI Suiteを使用した推算値とした。また、乾性沈着速度は、比較的物性値が近いと考えられる2,3,7,8-TCDF（テトラクロロジベンゾフラン）の乾性沈着速度 $ ^{23)} $ を使用し、推算を行った。具体的には、分解係数は、大気中OHラジカル平均濃度（9.4×10⁵mol·cm⁻³） $ ^{24)} $ とEPI Suite v4.10により推算したOHラジカルとの反応速度定数から算出した。また、洗浄比はEPI Suite v4.10により推算したヘンリ一定数の逆数から算出した（表2）。さらに、気象データは気象庁アメダスデータ（2009年度版）を用いた。

表 2 ADMER による推算に用いたパラメータ

9-ClPhe	3-ClFlu	1-ClPyr	3,8-Cl2Flu	6-ClChr	7-ClBaA	6-ClBaP
Degradation rate(s-1)	8.60×10-6	1.12×10-5	3.31×10-5	1.06×10-5	3.31×10-5	3.31×10-5	3.31×10-5
Washout ratio(-)	6.44×102	3.98×103	4.00×103	5.36×103	6.60×103	6.59×103	4.08×104
Dry deposition rate(m/s)	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3
## 結果と考察

## 1 ）実験炉を用いたハロゲン化 PAHs の生成機構及び生成速度解析

実施設のハロゲン化 PAHs の調査結果から、母核となる PAHs 濃度とハロゲン化 PAHs 濃度に正の相関関係が認められることや、塩素付随位置がフロンティア電子密度に依存していることなどが明らかになっている。これらのことから、PAHs の塩素化体は母核となる PAHs が塩素化する反応が主であると考えられてる $ ^{15} $ 。その仮説を実証するために、主要な生成物質である塩素化 Pyr について、生成反応速度式と分解反応速度式を組み合わせた総括反応速度式を構築することとした。

まず、反応速度式を構築するためには、反応経路を仮定する必要がある。上記で述べたように、一塩素化の ClPyr の生成反応は母核となるピレンが塩素化する反応が主であると考えられている。また、生成した一塩素化の ClPyr が分解または多塩素化体を生成することが推定できるため、式(2)に示したような逐次反応が考えられる。

$$ \begin{aligned}Pre\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{1^{^{\prime}}},\quad k_{1^{^{\prime}}}]{\quad k_{1}\quad}Pyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{2^{^{\prime}}},\quad k_{2^{^{\prime}}}]{\quad k_{2}\quad}ClPyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{3^{^{\prime}}},\quad k_{3^{^{\prime}}}]{\quad k_{3}\quad}Cl_{2}Pyr&\\\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{4^{^{\prime}}},\quad k_{4^{^{\prime}}}]{\quad k_{4}\quad}Cl_{3}Pyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{5^{^{\prime}}},\quad k_{5^{^{\prime}}}]{\quad k_{5}\quad}Cl_{4}Pyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{6^{^{\prime}}},\quad k_{6^{^{\prime}}}]{\quad k_{6}\quad}Cl_{5}Pyr\cdots\quad\cdot\cdot\cdot\cdot(2)&\\\begin{aligned}Pre：\quad& ピ \text{レン前駆体 }(precursor\ of\ pyrene)\\Pyr：\quad& ピ \text{レン }(pyrene)\\ClnPyr：& 塩素化 \text{ピ \text{レン }(chlorinated\ pyrene)}\\\quad k：\quad& 反応速度定数 (rate\ constant)\end{aligned}\end{aligned} $$

また、炉内気相中の Cl₂ ガスや HCl の濃度は、Pyr 濃度に対して過剰であると考えられるため、Pyr の塩素化は一次反応（擬一次反応）と仮定できる。生成反応速度式と分解反応速度式を組み合わせた総括反応速度式は下記のようになる。

$$ \begin{aligned}&\frac{d[\Pr e]}{dt}=-k_{1}[\Pr e]+k_{1}^{\prime}[Pyr]\\&\frac{d[Pyr]}{dt}=k_{1}[\Pr e]-k_{2}[Pyr]-k_{1}^{\prime}[Pyr]+k_{2}^{\prime}[ClPyr]\\&\frac{d[ClPyr]}{dt}=k_{2}[Pyr]-k_{3}[ClPyr]-k_{2}^{\prime}[ClPyr]+k_{3}^{\prime}[Cl_{2}Pyr]\\&\quad\vdots\\&\frac{d[Cl_{n}Pyr]}{dt}=k_{n+1}[Cl_{n-1}Pyr]-k_{n+2}[Cl_{n}Pyr]-k_{n+1}^{\prime}[Cl_{n}Pyr]+k_{n+2}^{\prime}[Cl_{n+1}Pyr]\quad\cdot\cdot\cdot(3)\\ \end{aligned} $$
このように、反応速度式が複雑な微分式であるため、その解法として差分法を用いることとした。微小時間 $ dt\ (t_{n}-t_{n-1}) $ を 0.01s とし、Pyr 前駆体の濃度を 1000 nmol/m³ と仮定した。また、反応速度定数をフィッティングパラメータとして、実測値と計算値がより一致するようにフィッティングを行った。

燃焼実験から得られた実測値と速度解析から求めた推算値の比較を図3に示す。800℃、900℃、950℃の燃焼実験から得た母核となるPyrやClPyr濃度の実測値は、仮定した反応速度式から求めた計算値とよく一致していた。また、アレニウス式を用いてフィッティングで求めた反応速度定数の温度依存性を確認したところ、決定係数が0.98以上となり、非常に良い直線性を示していた。このように、実験値と計算値が一致し、反応速度定数の温度依存性が確認できたことから、仮定した反応式(2)が主要な反応経路であることが考えられる。つまり、気相中でPyrが逐次的に塩素化していく反応経路が主であることが示された。

図 3 燃焼実験から得られた実測値と速度解析から求めた推算値の比較（燃焼温度：800℃）

## 2 ）実施設におけるハロゲン化 PAHs の排出実態調査

焼却排ガス試料について、25種のClPAHs, 11種のBrPAHs, 12種のPAHs濃度を異性体別に明らかにした。PAH類総濃度の平均は、それぞれClPAHs: $ 620\ ng/m^{3} $ , BrPAHs: $ 100\ ng/m^{3} $ , PAHs: $ 13000\ ng/m^{3} $ であり、ClPAHs濃度は、概ねPAH濃度の1/20倍、BrPAHs濃度の6倍であった。ClPAHsの濃度範囲は、 $ 0.1\ ng/m^{3} $ （都市ゴミ）～ $ 5200\ ng/m^{3} $ （建設系）と、調査施設により大きな差がみられた。ハロゲン化PAH総濃度の分布は、建設系（ $ 1600\ ng/m^{3} $ ）、医療系（ $ 170\ ng/m^{3} $ ）、化学系（ $ 22\ ng/m^{3} $ ）、都市ゴミ（ $ 5.8\ ng/m^{3} $ ）、汚泥（ $ 5.7\ ng/m^{3} $ ）の順であり、廃棄物種による濃度差が確認された。この傾向は、PAHやダイオキシン類についても同様であった。中でも建設系廃棄物について2～3桁濃度が高い傾向がみられた。焼却炉のタイプ別にみると、建設系廃棄物処理に用いられる焼却能力の低いバッチ式固定炉（～1000 kg/h）では、排ガス中のハロゲン化PAHs濃度が数百から数千 ng/m³と高い傾向にあった。一方で、大中規模のストーカー炉（都市ゴミ）では、バッチ式固定炉と比較して3桁程度低い傾向にあり、その原因として両者の燃焼温度安定性の差が挙げられた。
排ガスから検出されたハロゲン化 PAHs の異性体組成を図 4 に示した。全試料の平均濃度から得られた ClPAHs 異性体の濃度組成は、6-ClBaP の割合が全体の 23%、次いで 1-ClPyr が 20%、7-ClBaA が 9.4% を占める。ClPAH の異性体組成は廃棄物種別に特徴がみられ、建設系では 6-ClBaP 及び 1-ClPyr が、都市ゴミでは 1-ClPyr 及び 9-ClPhe が高く、汚泥及び化学系ではともに 9-ClPhe の割合が高い。BrPAHs の分析異性体数は ClPAH と比較して少ないものの、その濃度組成は 1-BrPyr 及び 9-BrPhe の割合が高く、廃棄物種別の特徴も ClPAHs と同様に臭素置換位置の対応する異性体が高い傾向にあった。このように廃棄物種により異性体組成が大きくことなることから、廃棄物種や焼却条件によりハロゲン化 PAH 異性体の生成量は異なるものと推察された。

また、実験炉を用いた焼却実験では、9-ClPhe、1-ClPyr、Cl₂Pyr、Cl₃Pyr、Cl₄Pyrが主要な異性体であったが、実施設において主要な異性体である7-ClBaAは0.27%以下となり、6-ClBaPは0.73%以下となっていた。実験炉においても、9-ClPhe、1-ClPyrは主要な異性体であるため、7-ClBaAと6-ClBaPの生成機構が9-ClPheや1-ClPyrの生成機構とは異なる可能性が考えられる。室内燃焼実験では、RDFを燃焼試料としていることから、燃焼部における金属触媒反応は考慮されていると考えられるが、飛灰が発生しないため飛灰上の触媒反応は考慮されていない。このため、実施設の主要化合物である6-ClBaPと7-ClBaAは、ダイオキシン類と同様にバグフィルターで金属触媒反応により、BaPとBaAが塩素化された可能性があると考えられる。そこで、飛灰中の金属触媒反応に関連したハロゲン化PAHの生成機構を調査するため、排ガス中ハロゲン化PAHと金属元素の濃度について比較した。ばいじん（排ガス）中の金属元素の濃度は、総じてFe、Pb、Znの濃度が高く、廃棄物焼却施設のばいじんに特徴的な分布であった。14施設から得られた金属元素濃度について、選択した3～5環の塩素化PAH異性体、ClPAH総濃度、BrPAH総濃度、ハロゲン化PAH総濃度との相関をそれぞれ解

析したところ、特に Pb 濃度とハロゲン化 PAH の異性体別及び総濃度の間に有意な正の相関 (有意水準 $ \alpha < 0.05 $ ) が認められた。また、特異的な高濃度割合がみられた 6-ClBaP と金属元素との関係については、Zn についてのみ有意な正の相関 (r = 0.829, $ \alpha < 0.001 $ ) が得られた。これら解析結果から、廃棄物焼却施設におけるハロゲン化 PAH の生成には、ばいじん中に含まれる Pb や Zn 等の金属触媒としての関与が示唆された。特に BaP のハロゲン化反応には Zn 触

図 4 焼却排ガス中の塩素化及び臭素化 PAH 異性体濃度組成
媒に特有の反応系の存在が示唆された。しかしながら、今回ばいじん中の金属元素について解析した施設数は限られるため、解析結果は不十分な部分もあり、ハロゲン化 PAH の生成機構の詳細解明については、追加検討が必要である。

GC/HRTOF-MS により得られたデータから、検出頻度の高い PAHs に塩素、臭素、塩素及び臭素が付加したハロゲン化芳香族群の理論 m/z について 0.02 Da の質量幅でマスクロマトグラムを抽出し、ハロゲン化芳香族群の検索を行った。排ガス及び飛灰試料からは、標準品を有する 40 種のハロゲン化 PAH 異性体のほか、高塩素化や塩素・臭素混合の PAHs が多数検出され、合計 122 本のピークがハロゲン化 PAHs と同定された。これらハロゲン化 PAHs の検出傾向は、各 PAH の母核について低ハロゲン化物のピーク強度が高く、ハロゲン置換数が増えるに従い、そのピーク強度が低くなる傾向が観察されたことから、標準品のない多数のハロゲン化 PAHs についても母核 PAHs のフロンティア電子密度に依存したハロゲン原子の求電子置換反応を反映した生成パターンが優位であると推察された。

## 3 ）リスクベースのハロゲン化 PAHs の排出抑制及び管理手法

40 施設の合計ハロゲン化 PAHs の年間排出量を計算すると、ClPAHs が $ 690\ g\cdotyear^{-1} $ 、BrPAHs が $ 120\ g\cdotyear^{-1} $ であることがわかった。年間排出量の範囲は $ 0.021\ g\cdotyear^{-1} $ (WI 28)～ $ 240\ g\cdotyear^{-1} $ (WI 35) であり、1 万倍以上の差があった。その内、 $ 100\ g\cdotyear^{-1} $ 以上の量を排出した施設は 2 ケ所、 $ 10\ g\cdotyear^{-1} $ ～ $ 99\ g\cdotyear^{-1} $ の量を排出した施設は 9 ケ所あり、ハロゲン化 PAHs の総量はこれらの施設に大きく影響されることが示された。特に、排出量が非常に多い WI 35 と WI 19 の合計量（ $ 390\ g\cdotyear^{-1} $ ）は、総量（ $ 810\ g\cdotyear^{-1} $ ）の約 48% を占める。つまり、全施設のハロゲン化 PAHs 排出総量は、数カ所の高排出量の施設に大きく影響されており、その高排出量の施設に対して、燃焼条件の改善及び排ガス処理方法の改善を行えば、大気中へのハロゲン化 PAHs 排出総量が効率的に削減できると考えられる。

廃棄物焼却施設から排出されたハロゲン化 PAHs の大気中濃度への影響を解明するために、廃棄物焼却施設のみを排出源として、大気中のハロゲン化 PAHs 濃度を推算した。本研究では、排出量が多い 9-ClPhe、1-ClPyr、3-ClFlu、6-ClBaP、及び実測した大気中 TEQ 濃度への寄与率が高い 3,8-Cl₂Flu、6-ClChr、7-ClBaA に対し、産総研一曝露・リスク評価大気拡散モデル（ADMER）を用いて推算を行った。推算した 7 種類の化合物の年間平均推算濃度と平均実測濃度の比較結果を図 5 に示す。ただし、今回調査した廃棄物焼却施設数（計 40 ケ所）が埼玉県内に存在する全施設の 1/6 程度であったことから、推算濃度が 6 倍になると仮定し、推算濃度の 6 倍値を加えて併せて比較した。年間平均推算濃度は、平均実測濃度の 0.39%（9-ClPhe）、1.4%（3-ClFlu）、1.0%（1-ClPyr）、6.5%（3,8-Cl₂Flu）、2.7%（6-ClChr）、3.9%（7-ClBaA）、4.8%（6-ClBaP）、であり、推算濃度が実測濃度と比較し大幅に低くなった。年間平均推算濃度を 6 倍としても、平均実測濃度の 2.1%（9-ClPhe）、8.6%（3-ClFlu）、5.9%（1-ClPyr）、39%（3,8-Cl₂Flu）、16%（6-ClChr）、21%（7-ClBaA）、37%（6-ClBaP）、であった。このうち、廃棄物焼却施設から排出された 3,8-Cl₂Flu、6-ClBaP などの化合物は大気中濃度への影響が大きく、9-ClPhe に対しては、廃棄物焼却施設の影響が小さいなど、化合物の種類により、主要発生源が異なる可能性があることが示された。
図 5 7 種類の化合物の年間平均推算濃度、推算濃度の 6 倍及び平均実測濃度の比較

## 環境政策への貢献

ハロゲン化 PAHs の一部は、PAHs と同様またはそれ以上に有害性を有し、PAHs にハロゲン原子が置換することで環境残留性が増すことが報告されており、新規残留性有機汚染物質（POPs）となり得る化合物群である。本研究では、ハロゲン化 PAHs の生成機構や排出実態を調査しており、廃棄物焼却で副生成する新規有害化学物質に関する包括的な情報提供を行った。また、環境中の組成と毒性を考慮したプライオリティが高いハロゲン化 PAHs から標準物質（Native 体及びラベル化体）を作成し、平成 24 年度から市場供給している（計 8 物質）。これにより、一般環境の汚染実態調査や他の汚染源調査が行われるなどの包括的なハロゲン化 PAHs 研究の促進が期待される。さらに、リスクベースの排出抑制方法や環境中濃度予測モデルを用いた一般環境への影響評価手法を提案しており、他の環境分野におけるリスクベース管理の促進への貢献が期待される。

## 研究成果の実現可能性

廃棄物焼却施設から採取した排ガス及び飛灰・焼却灰を用いて、ハロゲン化PAHsの排出実態を調査したことで、新たなリスク因子となり得る化合物群であることが明らかになった。本研究において、廃棄物焼却施設におけるハロゲン化PAHsの生成機構及び生成速度を明らかにしていることから、任意の温度、任意の滞留時間における燃焼ガス中の濃度が推算可能であり、様々な廃棄物焼却施設の状況と対策を迅速にシミュレーションできると考えられる。また、燃焼条件（燃焼温度安定性）の改善及び排ガス処理方法の改善（活性炭等の噴霧）を行えば、大気へのハロゲン化PAHs排出量が効率的に削減できることを示すなど、現実的に実行可能な対策方法による削減効果も示している。本研究は、廃棄物焼却施設から排出されるハロゲン化PAHsのリスクレベルを低減することに大きく貢献すると考えられる。
## 結論

本研究により以下の結論を得た。

燃焼実験から得た母核となる Pyr や ClPyr 濃度の実測値は、仮定した反応速度式から求めた計算値とよく一致していた。また、アレニウス式により反応速度定数の温度依存性が確認できたことから、仮定した反応式が主要な反応経路であることを明らかにした。

• RDF の室内燃焼実験では、いずれの条件からも実施設の主要化合物である 6-ClBaP と 7-ClBaA は検出されなかった。すなわち、実験炉では飛灰が発生しないので金属触媒反応が起こらなかったが、実炉ではバグフィルターに捕捉された飛灰上で金属触媒反応が起こり、BaP と BaA が塩素化された可能性が考えられる。

実態調査結果から焼却炉のタイプ別にみると、建設系産業廃棄物処理に用いられる焼却能力の低いバッチ式固定炉（～1000 kg/h）では、排ガス中のハロゲン化PAHs濃度が数百から数千 ng/m³N と高い傾向にあった。一方で、大中規模のストーカー炉（都市ゴミ）では、バッチ式固定炉と比較して3桁程度低い傾向にあり、その原因として両者の燃焼温度安定性の差が挙げられた。

活性炭と消石灰を十分に吹き込んでいる実施設では、ほとんどの化合物が90%以上固相（飛灰）に分配していることが示されたため、十分な量の消石灰と活性炭の吹き込みは、ハロゲン化PAHsを排ガスから除去するために非常に有効な方法であると言える。

標準品を有する40種のハロゲン化PAHsほか、高塩素化や塩素・臭素混合のPAHsが多数検出され、合計122本のピークがハロゲン化PAHsと同定された。今後、高い環境リスク因子となりうる未規制のハロゲンPAHsの選定といった新たな研究が必要と考える。

- 廃棄物焼却施設から排出されるハロゲン化 PAHs は数カ所の高排出量の施設に大きく影響されており、その高排出量の施設に対して、燃焼条件（燃焼温度安定性）の改善及び排ガス処理方法の改善（活性炭等の噴霧）を行えば、大気へのハロゲン化 PAHs 排出量が効率的に削減できると考えられる。

- 廃棄物焼却施設のみを排出源として大気中のハロゲン化 PAHs 濃度を推算し結果、一部の化合物については推算濃度が実測濃度と比較し大幅に低くなった。廃棄物焼却施設以外の発生源についても、今後調査する必要があると考えられる。
### 1. 研究背景と目的

### 1.1 全体の背景・目的

ダイオキシン類は塩素で置換された2個のベンゼン環を含む構造を持ち、その一部は毒性が強い有機化合物として注目され、最も毒性が強い2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin（TCDD）は世界保健機関（WHO）に属する国際がん研究機構（IARC）の分類で、グループ1（ヒトに対して発がん性がある）となった $ ^{1)} $ ， $ ^{2)} $ 。大気中ダイオキシン類の主要発生源の一つは廃棄物焼却炉と知られているが、これは塩素存在下で有機物の燃焼過程中に非意図的に生じたものであり、焼却された廃棄物の種類、焼却炉のタイプ、焼却温度などの条件により生成量が異なる $ ^{3)} $ ， $ ^{4)} $ 。

一方、主に燃焼由来の大気中汚染物質は、ダイオキシン類の他、IARCの発がん性評価でグループ1に分類された発がん物質 benzo $$ a $$ pyrene を代表とする多環芳香族炭化水素類(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: PAHs)なども数多く存在する。これらの PAHs には、発がん性、変異原性を示す化合物が含まれていることも報告されている $ ^{5),6),7)} $ 。

さらに、ハロゲン化多環芳香族炭化水素類(ハロゲン化PAHs)は、従来のPAHsにハロゲン原子が置換することにより、新たな化学物質として有害性が従来のPAHsより強くなる場合がある $ ^{8,9} $ 。また、その内の一部は、ダイオキシンのような毒性や変異原性が示されたことから、新規残留性有機汚染物質(POPs)になり得る物質群である。一方、実際に都市の大気 $ ^{10,11} $ 、廃棄物焼却施設の排ガス $ ^{12,13,14} $ 、飛灰・焼却灰 $ ^{15} $ からハロゲン化PAHsが検出されたことが報告されているが、発生源、生成機構及び詳細なリスクに関する研究が十分行われていない。

そこで本研究では、申請者らが合成した塩素化 PAHs 及び臭素化 PAHs を用いて、既存の産業廃棄物焼却施設を想定したハロゲン化 PAHs の生成機構及び生成速度の解析を行う。また、実施設からの排出実態等を基にしたリスクベース管理手法を提案する。具体的には、既存施設の焼却条件を参考に、室内燃焼実験装置を作製し、気相中のハロゲン化 PAHs の生成機構及び生成速度を明らかにする。また、数十施設の廃棄物焼却施設から採取した排ガス及び焼却灰を用いて、ハロゲン化 PAHs の排出実態を調査する。さらに、リスクベースの排出濃度から、リスクレベルを低減できる燃焼条件や排ガス処理方法等を提案する。

### 1.2 实施体制

新規有害化学物質についての研究に着手する際、大きな課題として標準物質の入手が挙げられる。これはハロゲン化 PAHs についても同様で、現状では研究室レベルでの合成標準物質を利用するしかなく、これがハロゲン化 PAHs 研究を難しくしている。本研究は、計 30 種類以上の塩素化 PAHs、及び臭素化 PAHs の合成実績を有している静岡県立大学を中心機関として、実施設の排出実態調査に関する多くの実績を有している埼玉県環境科学国際センターとが共同で実施するものである。

また、トレーサビリティーの確保された標準品の作成・使用、及びサロゲート法による分析精度の向上を期待して、試薬メーカー（大塚製薬株式会社）との協力体制の下、Native標準物質と共に、分析精度の向上に必要なラベル化された標準物質を作成及び市場供給することが可能な体制を構築した。
なお、本研究は、35歳以下の研究者のみによって構成されており、積極的な成果発表や国内外の若手研究者との連携の活性化も期待できる。

### 1.3 全体の研究内容

## 1 ）実験炉を用いたハロゲン化 PAHs の生成機構及び生成速度解析

既存の産業廃棄物焼却施設の焼却条件を参考に、温度、滞留時間、ガス雰囲気を自由に制御でき、また特別な試料導入用石英ボートを作成することで、特に制御が難しい固形状の試料の炉内投入速度（試料負荷量）を制御できる室内高温・燃焼実験装置を作成する。塩素系樹脂等の燃焼試料について、温度（800～1000℃）、滞留時間（2～8 s）、ガス雰囲気、試料負荷量（5～10 kg/h/m³）を変化させて分解実験を行い、生成するハロゲン化PAHsの物質種、環数の違い等を解析し、分析可能な異性体については塩素置換場所の変化についても解析する。また、副生成したハロゲン化PAHsについて、生成反応速度式と分解反応速度式を組み合わせた総括反応速度式を構築する。これにより、任意の温度、任意の滞留時間における燃焼ガス中の濃度が推算可能となる。

## 2 ）廃棄物焼却施設におけるハロゲン化 PAHs の排出実態及び生成機構解析

廃棄物焼却施設において、排ガス及び焼却灰を採取し、ハロゲン化 PAHs の排出実態を調査する。また、研究グループが保有する保管抽出液を有効活用し、数十以上の施設について、過去も含めたハロゲン化 PAHs の排出実態について評価する。さらに、調査対象施設については、廃棄物の種類、施設の構造、規模、運転状況等の詳細な情報が整理されているため、室内実験で明らかにした生成機構解析結果と比較・解析する。

## 3 ）リスクベースのハロゲン化 PAHs の排出抑制及び管理手法の提案

これまで我々や連携研究者らが実施してきた、ハロゲン化PAHsの毒性情報を有効活用することで、排出濃度をリスクベースの排出濃度に変換し、リスクレベルを低減できる燃焼条件や排ガス処理方法等を提案する。さらに、METI-LIS等の環境中濃度予測モデルを用いることで、周辺環境のリスクレベルを評価し、この評価結果を基にした管理手法を提案する。
表 1.1 年次計画

研究項目	1年度目	2年度目	3年度目
(研究テーマ1)実験炉を用いたハロゲン化PAHsの生成機構及び生成速度解析	既存廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験炉の整備及び燃焼条件の検討	取りまとめ
ラボスケール実験炉を用いたハロゲン化PAHsの生成機構及び生成速度解析
(研究テーマ2)廃棄物焼却施設におけるハロゲン化PAHsの排出実態及び生成機構解析	廃棄物焼却施設におけるハロゲン化PAHsの排出実態及び毒性換算濃度の算出	実施設におけるハロゲン化PAHsの生成機構解析	取りまとめ
(研究テーマ3)リスクベースのハロゲン化PAHsの排出抑制及び管理手法の提案	ハロゲン化PAHsの毒性情報の收集・整理	リスクベースのハロゲン化PAHsの排出抑制及び管理手法の検討	取りまとめ
### 2. 研究方法

### 2.1 既存廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験炉の整備及び燃焼条件の設定

焼却処理に伴い副生成する有害物質の生成傾向を調査するために、既存の廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験炉の整備及び燃焼条件の検討を行った。廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験炉を構築するためには、温度（800～1000℃）、ガス滞留時間（2～8秒）、ガス雰囲気（窒素・酸素混合比）、試料負荷量（5～10kg/h/m³）を自由に制御する必要がある。市販の昇温型電気炉（QF-02、三菱化学アナリテック株式会社）は、温度、ガス雰囲気は容易に制御が可能であった（図2.1）。そこで、ガス滞留時間の設定方法と、特に制御が難しい固形状試料の試料負荷量の設定方法について検討を行った。

図 2.1 燃焼実験に使用した昇温型電気炉

## 1 ）ガス滞留時間の設定

炉内のガス滞留時間は、ガス流量と炉内容積の関係から計算できるが、炉内においては温度が大幅に変化することから、ガス体積の膨張を考慮する必要がある。炉内温度が変化した場合のガス流量は以下の計算式(1)を用いて設定した。

$$ \begin{aligned}R=V\times1000\div F\times60\times\frac{298}{273+T}&\quad\cdots\cdots\cdots(1)\\ ここで、R: ガス滞留時間 (s)\\ F: 炉内へのガス流入量 (L/min)\\ T: 炉内温度 (^{\circ}C)\\ V: 本研究で用いた実験炉の容積 (m^{3})\end{aligned} $$

一般的な廃棄物焼却施設のガス滞留時間 R は 2～8 秒であり、実験炉の容積が $ 2.22 \times 10^{-4} \, m^{3} $ ( $ \phi 28 \, mm \times 330 \, mm $ 、 $ \phi 18 \, mm \times 75 \, mm $ ) であることから、500℃の場合は、流入量 2.57 L/min で滞留時間が 2