Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 4 ）高塩素化ピレンの生成調査

室内実験炉を用いた燃焼実験の結果、燃焼温度が900℃、950℃の条件において、特に高塩素化体であるCl₃PyrとCl₄Pyrの濃度が高くなった。この結果から、五塩素化体などの高塩化体の生成が考えられた。加えて、構築した反応速度式では、Cl₄Pyr濃度からCl₅Pyrの生成濃度を推算でき、その濃度はCl₄Pyrと同等であることが速度解析結果から予想されていた。このため、標準物質がない五塩素化以上の高塩素化Pyrの生成が考えられたため、質量数を設定し、その存在の可能性を確認した（図3.6）。

その結果、本研究により初めて五塩素化 Pyr（Cl₅Pyr）、六塩素化 Pyr（Cl₆Pyr）と思われるピークの存在が確認された。また、Cl₅Pyr のピーク強度は、Cl₄Pyr のピーク強度の 0.4 倍程度となった。Cl₅Pyr の標準物質がないため、厳密な濃度の比較はできないが、Cl₄Pyr と Cl₅Pyr のピーク強度が同程度であることから、これらの濃度も同程度であることが推測できる。このような高塩素化体は、実施設においても生成している可能性が高いと考えられ、環境残留性や生物蓄積性が増す可能性があり、今後詳細に調査する必要がある。

図 3.6 高塩素化ピレンのクロマトグラム
### 3.2 実施設におけるハロゲン化 PAHs の排出実態調査

## 1 ）ハロゲン化 PAHs 濃度分布

廃棄物焼却炉排ガス試料について、25種のClPAHs, 11種のBrPAHs, 12種のPAHs濃度を異性体別に明らかにした。全調査施設と廃棄物種別の平均濃度を表3.2及び表3.3に示した。PAH類総濃度の平均は、それぞれClPAHs: 620 ng/m³, BrPAHs: 100 ng/m³, PAHs: 13000 ng/m³であり、ClPAHs濃度は、概ねPAH濃度の1/20倍、BrPAHs濃度の6倍であった。ClPAHsの濃度範囲は、0.1 ng/m³（都市ゴミ）～5200 ng/m³（建設系）と、調査施設により大きな差がみられた。

同研究グループでは、これまでの調査により、同排ガス試料についてダイオキシン類（ポリクロロジベンゾ-パラ-ジオキシン：PCDDs，ポリクロロジベンゾフラン：PCDFs，ダイオキシン様PCB：DL-PCBs）の濃度を分析している $ ^{27)} $ 。ハロゲン化PAHとダイオキシン類濃度分布の比較を図3.7に示した。ダイオキシン類の平均濃度は、それぞれPCDDs：140 ng/m $ ^{3} $ ，PCDFs：140 ng/m $ ^{3} $ ，DL-PABs：12 ng/m $ ^{3} $ であり、ダイオキシン類の総濃度（290 ng/m $ ^{3} $ ）は、ClPAHs濃度レベルの1/2程度であることがわかる。化合物種別の濃度レベルは、概してPAHs＞ClPAHs＞PCDFs≈PCDDs＞BrPAHs＞DL-PCBsの順であり、化合物種により2～3桁の濃度差が確認された。本研究で対象としたClPAHsの異性体数は25種であるのに対し、定量したダイオキシン類の異性体数は、4～8塩化物のPCDD/FsとDL-PCBsを合計した148種である。ClPAHsの定量異性体数はダイオキシン類の1/5以下であるが、ClPAH濃度はダイオキシン類濃度と同等以上である。排ガス分析のクロマトグラム上には、今回定量したClPAHs以外にも同化合物と推測されるピークが複数検出されており、これらを評価に含めると排ガス中ClPAH濃度はさらに高く見積もられる。参考のため、焼却排ガス中のCl-/Br-PAHsのマスクロマトグラムを図3.8に示した。このマスクロマトグラムは、焼却施設H033の測定から得られた建設系廃棄物焼却排ガスにみられる平均的なパターンである。同族体別にみると、塩素又は臭素原子が1もしくは2個付加された低ハロゲン化のPAHsについては、今回定量した異性体が主要ピークであるのに対し、3,4塩素化のPhe/Antについては、未同定のピークが複数検出されている。またこれらのピークのパターンがモニターイオンであるM及びM+2で一致すること、それらのピーク面積比は、3又は4塩素化物の同位体比とそれぞれ±15%以内で一致することからから、これら未同定のピークはClPhe/Antであると推測された。

一般に塩素系有機污染物質は、塩素化率の高いほど環境中で安定であり、残留性が強い傾向にある。実際にPAHsについても、塩素原子の付加数に応じた光安定性の増加が確認されている $ ^{28)} $ 。具体的には、Fluの半減期は22.4 hであるのに対し，3-ClFlu及び3,8-Cl $ _{2} $ Fluの半減期はそれぞれ158 h,198 hと長い。高塩素化PAHsについては、標準品が整備されていないため、物理化学特性や毒性試験のデータは現時点で報告されていない。しかしながら、環境リスク評価をする上で重要な因子と考えられることから、これら化合物についても焼却施設からの排出実態を明らかにしていくことが重要である。未知ハロゲン化PAHsのスクリーニングについては、7）で詳しく述べる。
表 3.2 焼却排ガス中ハロゲン化 PAHs の異性体別濃度 $ \left(\mathrm{ng}/\mathrm{m}^{3}_{\mathrm{N}}\right) $

Compound	All (n=47)	Construction (n=21)	MSW (n=11)	Medical (n=4)	Sludge (n=4)	Chemical (n=2)	Other (n=5)
CIPAH
9-CIFle	0.23	0.44	0.032	0.079	0.23	0.055	0.025
9-CIPhe	46	96	0.6	12	2.3	8.4	9.8
2-ClAnt	0.56	1.2	0.018	0.28	0.045	0.11	0.046
9-ClAnt	13	28	0.18	2.6	0.18	0.24	1.8
3,9-Cl2Phe	8	17	0.09	2	0.16	0.87	0.67
1,9-Cl2Phe	4.3	9.3	0.05	0.68	0.11	1.3	0.28
9,10-Cl2Ant	9.7	21	0.063	4.6	0.048	0.66	0.4
9,10-Cl2Phe	9.7	21	0.084	0.93	0.13	0.68	1.2
3-ClFlu	44	96	0.36	12	0.67	0.93	3
8-ClFlu	7.5	16	0.07	1.8	0.17	0.25	0.62
1-ClPyr	120	260	1.8	47	0.22	1.5	8.8
3,9,10-Cl3Phe	2.1	4.6	0.018	0.4	0	0.66	0.066
1,5,9-Cl3Ant	0.03	0.065	0	0.014	0	0	0.005
5,7-Cl2Flu	0.52	1.1	0.003	0.1	0	0.067	0.008
3,8-Cl2Flu	6.8	15	0.054	1.7	0.25	0.22	0.17
3,4-Cl2Flu	1.6	3.5	0.054	0.48	0	0.072	0.12
Cl2Pyr-1	27	59	0.16	6.2	0	0.14	0.67
Cl2Pyr-2	35	77	0.23	7.4	0	0.15	0.76
6-ClChr	18	39	0.05	6.1	0.2	0.25	0.67
7-ClBaA	58	130	0.18	5.5	0.62	0.39	3.4
Cl3-Pyr	29	63	0.17	11	0.002	0.19	0.37
6,12-Cl2Chr	4.4	9.3	0.015	3.2	0	0.12	0.031
7,12-Cl2BaA	6	13	0.01	3	0.006	0.12	0.053
Cl4Pyr	23	49	0.2	14	0.004	0.28	0.22
6-ClBaP	140	310	0.26	12	0.007	0.26	6
BrPAH
2-BrFle	0.4	0.75	0.018	0.008	0	0.9	0.24
9-BrPhe	15	32	0.2	2.8	0.14	0.59	7.1
1-BrAnr	4.4	9	0.04	0.95	0.071	0.19	2.2
2-BrAnt	0.32	0.58	0.009	0	0	0	0.54
9-BrAnt	0.68	1.3	0.009	0.071	0	0	0.96
1,5-Br2Ant	0.87	1.9	0.003	0.21	0	0	0.23
9,10-Br2Ant	0.23	0.33	0.003	0.039	0	0	0.76
2,6-Br2Ant	0.35	0.73	0.002	0.17	0.002	0	0.071
1-BrPyr	73	150	0.75	9.3	0.062	2.9	27
7-BrBaA	8.1	18	0.029	0.6	0.016	0	0.96
Total of CIPAH	620	1300	4.8	160	5.4	18	39
Total of BrPAH	100	220	1.1	14	0.29	4.6	40
Total of Cl/BrPAH	720	1600	5.8	170	5.7	22	79

MSW: Municipal Solid Waste
表 3.3 焼却排ガス中 PAHs 濃度 $ (\mathrm{ng}/\mathrm{m}^{3}_{\mathrm{N}}) $

Compound	All (n=47)	Construction (n=21)	MSW (n=11)	Medical (n=4)	Sludge (n=4)	Chemical (n=2)	Other (n=5)
Phe	4600	9800	63	600	280	200	970
Ant	180	370	7.6	28	56	12	29
Flu	2500	5200	51	630	120	75	1100
Pyr	1400	2900	40	700	73	43	560
BaA	360	740	1.8	16	18	1.6	220
Chr	870	1700	3.3	43	96	17	800
BbF	1600	3100	6.0	63	110	4.4	1500
BkF	330	680	0.85	9.1	16	1.1	260
BaP	130	280	0.82	8.7	1.8	1.7	23
IDP	430	780	2.5	47	3.9	0.13	720
BghiP	230	380	13	100	5.7	0.14	460
DBahA	59	89	0.10	1.4	2.3	0.098	180
Total of parent PAHs	10000	21000	170	2000	640	350	3700
Total of 12PAHs	13000	26000	190	2300	780	350	6800

MSW: Municipal Solid Waste

図 3.7 焼却排ガス中のハロゲン化 PAHs 及び関連物質の濃度分布
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（1）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（2）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（3）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（4）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（5）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（6）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（7）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（8）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（9）
図 3.8 焼却排ガス中ハロゲン化 PAH のマスクロマトグラム（10）
## 2 ）廃棄物や焼却炉の種類による比較

廃棄物種別の PAH 類濃度を表 3.2 及び表 3.3 に示した。ハロゲン化 PAH 総濃度の分布は、建設系 $ (1600\ \mathrm{ng/m^{3}}) $ 、医療系 $ (170\ \mathrm{ng/m^{3}}) $ 、化学系 $ (22\ \mathrm{ng/m^{3}}) $ 、都市ゴミ $ (5.8\ \mathrm{ng/m^{3}}) $ 、汚泥 $ (5.7\ \mathrm{ng/m^{3}}) $ の順であり、廃棄物種による濃度差が確認された。この傾向は、PAH やダイオキシン類についても同様であった。中でも建設系廃棄物について濃度が高く、他の廃棄物焼却施設と比較して 2～3 桁も高濃度である。焼却炉のタイプ別にみると、建設系廃棄物処理に用いられる焼却能力の低いバッチ式固定炉（～1000 kg/h）では、排ガス中のハロゲン化 PAHs 濃度が数百から数千 $ \mathrm{ng/m^{3}} $ と高い傾向にあった。一方で、大中規模のストーカー炉（都市ゴミ）では、バッチ式固定炉と比較して 3 桁程度低い傾向にあった。この原因として両者の燃焼温度安定性の差が挙げられる。この傾向はこれまで多くのデータを蓄積しているダイオキシン類と類似する。しかしながら、比較的高濃度の C1PAH が検出された焼却施設（H034）など、PAH 類とダイオキシン類の濃度分布の傾向が必ずしも一致しない施設がみられた。また全体的に C1PAHs 濃度は BrPAHs 濃度より 5 倍以上高いが、焼却施設 H035（主に自社から出た紙くずの焼却）については、その濃度分布が逆転しており、BrPAHs 濃度の方が高い。この様に焼却炉のタイプや廃棄物種が同様であっても、化合物組成に差がみられることから、廃棄物焼却に伴うハロゲン化 PAHs の生成量の差には、廃棄物組成の若干の差、燃焼温度、塩素・臭素の含有量、反応触媒となり得る不純物の有無等の様々な要因に依存していると考えられる。

また、3．1で示した実験炉を用いた焼却実験では、焼却炉のタイプや廃棄物種が同様の条件で、ガス滞留時間のみを長くすることによって、ClPAHs濃度が指数関数的に増加することが明らかになっている。そのため、ガス滞留時間は、ハロゲン化PAHsの生成量の違いを生じる重要な要因の一つであると考えられる。

## 3 ）ハロゲン化 PAHs 濃度組成

塩素化 PAH とその母核 PAH の同族体濃度組成を図 3.9 に示した。母核 PAH の濃度組成は廃棄物種による差が小さく、平均で Phe（46%）、Flu（25%）、Pyr（14%）の順に優位である。一方で、塩素化 PAH の濃度組成は、建設系、都市ゴミ、医療系廃棄物については ClPyr が高く、汚泥、化学系廃棄物については ClPhe が高い、といった廃棄物種による明確な違いがみられた。これはハロゲン化 PAH の生成能が、各燃焼条件や同族体により異なることを示している。または、排ガス処理方法の違いにより、ガス（気相）と飛灰（固相）との分配比が異なるため、排ガス中の組成が異なっている可能性もあるが、詳細は 4）で述べる。建設系、都市ゴミ、医療系廃棄物において、母核 PAH と比較して割合の増加がみられた ClPyr、ClBaP は、他の ClPAH より生成しやすい条件であった。また汚泥、化学系廃棄物焼却においては、ClPhe が特異的に生成する条件であったと示唆される。

次に、排ガスから検出されたハロゲン化 PAHs の異性体組成を図 3.10 に示した。全試料の平均濃度から得られた ClPAHs 異性体の濃度組成は、6-ClBaP の割合が全体の 23%、次いで 1-ClPyr が 20%、7-ClBaA が 9.4% を占める。ClPAH の異性体組成は廃棄物種別に特徴がみられ、建設系では 6-ClBaP 及び 1-ClPyr が、都市ゴミでは 1-ClPyr 及び 9-ClPhe が高く、汚泥及び化学系ではともに 9-ClPhe の割合が高い。BrPAHs の分析異性体数は ClPAH と比較して少ないものの、その濃度組成は 1-BrPyr 及び 9-BrPhe の割合が高く、廃棄物種別の特徴も ClPAHs と同様に臭素置換位置の対応する異性体が高い傾向にあった。このように廃棄物種により異性体組成が大きくことなることから、廃棄物種や
焼却条件によりハロゲン化 PAH 異性体の生成量は異なるものと推察された。また、3.1 で示した実験炉を用いた焼却実験では、9-ClPhe、1-ClPyr、Cl₂Pyr、Cl₃Pyr、Cl₄Pyr が主要な異性体であったが、実施設において主要な異性体である 7-ClBaA は 0.27% 以下となり、6-ClBaP は 0.73% 以下となっていた。実験炉においても、9-ClPhe、1-ClPyr は主要な異性体であるため、7-ClBaA と 6-ClBaP の生成機構が 9-ClPhe や 1-ClPyr の生成機構とは異なる可能性が考えられる。室内燃焼実験では、RDF を燃焼試料としていることから、燃焼部における金属触媒反応は考慮されていると考えられるが、飛灰が発生しないため飛灰上の触媒反応は考慮されていない。実施設の主要化合物である 6-ClBaP と 7-ClBaA は、ダイオキシン類と同様にバグフィルターで金属触媒反応により、BaP と BaA が塩素化された可能性があると考えられる。また、実験炉及び実施設ともに主要な化合物である 9-ClPhe や ClPyr は気相での生成が主経路であると考えられる。

排ガス中から検出されたハロゲン化 PAH 異性体のハロゲン原子の付随位置は、Ohura et al. 2005 が示した PAHs のフロンティア電子密度の高い位置とよく一致している $ ^{10)} $ 。具体的には、ハロゲン化 PAHs の母核である PAHs（親 PAHs）についてフロンティア電子密度の高い位置は、Phe では 9−，10 位的 $ f_{r}=0.313 $ 、Pyr では 1−，3−，6−，8−位の $ f_{r}=0.241 $ 、BaP では 6−位の $ f_{r}=0.330 $ となる（PAH 骨格の位置については図 2.5 を参照）。排ガス中から検出された主要異性体は、9−ClPhe、1−ClPyr、6−ClBaP、9−BrPhe、1−BrPyr と、ClPAHs 及び BrPAHs とも塩素又は臭素原子の付随位置が、この $ f_{r} $ の高い位置と一致している。これらハロゲン化 PAHs の生成機構については、後で詳しく述べる。

環境中ハロゲン化 PAHs の調査研究例は限られるが、静岡市内の都市大気について報告がある $ ^{22)} $ 。大気中から検出された ClPAHs の主要異性体は、1−ClPyr、6−ClBaP であり、排ガス中の平均組成と類似することがわかる。このことから廃棄物焼却は大気中ハロゲン化 PAHs の主要発生源の一つであると示唆され、廃棄物焼却施設からの排出実態の把握、及び周辺大気への影響調査が重要である。

図 3.9 焼却排ガス中ハロゲン化 PAHs（a）と親 PAHs（b）の濃度組成
図 3.10 焼却排ガス中の塩素化及び臭素化 PAH 異性体濃度組成
## 4 ）焼却施設内におけるハロゲン化 PAHs の生成・分配傾向

これまでは、煙突排ガスについて調査を行っていたが、より詳細な分配・排出実態を明らかにするために、特徴的な施設（5 施設）において、排ガス、飛灰、焼却灰を採取し、ハロゲン化 PAHs の媒体間分配の傾向について追加で調査を行った。調査した施設の条件を表 3.4 に示す。

調査した5施設における排ガス、飛灰、焼却灰中のハロゲン化PAHs濃度を図3.11と表3.5に示す。排ガスにおけるハロゲン化PAHsの濃度は、施設#1、#2、#3、#4、#5の順で599 ng·m⁻³、8.39 ng·m⁻³、46.1 ng·m⁻³、2.16 ng·m⁻³、4.03 ng·m⁻³であり、飛灰においてはそれぞれ12000 ng·g⁻¹、5.55 ng·g⁻¹、528 ng·g⁻¹、26.8 ng·g⁻¹、2.49 ng·g⁻¹であった。施設#1、#3、#4、#5における焼却灰中のXPAHs濃度は、それぞれ1.88 ng·g⁻¹、0.221 ng·g⁻¹、0.717 ng·g⁻¹、1.28 ng·g⁻¹であった。一般廃棄物焼却施設（施設#1、#2、#3、#4）だけではなく、アルミニウムリサイクルの施設#5からもハロゲン化PAHsが検出された。排ガスにおけるハロゲン化PAHsの濃度レベルは、排ガスについて施設#1＞施設#3＞施設#2＞施設#5＞施設#4であり、飛灰については施設#1＞施設#3＞施設#4＞施設#2＞施設#5であり、焼却灰については施設#1＞施設#5＞施設#4＞施設#3であった。施設#2を除いて、飛灰中のハロゲン化PAHs平均濃度(3140 ng·g⁻¹)は焼却灰中の平均濃度(1.02 ng·g⁻¹)の3080倍で検出され、明らかに高かった。Horii et al.の報告では、飛灰中のXPAHsの濃度は焼却灰中より明らかに高かったと指摘されており、同様の結果となった $ ^{15)} $ 。

全サンプルの中で、最大濃度はいずれも施設#1から検出された。施設#1は、污泥、廃油、木材、紙くずを焼却する施設であり、処理能力は時間あたり546 kg、5施設の中では最も小規模の焼却炉である。施設#1から#4の排ガス中と飛灰中の最小濃度は、それぞれ施設#4と施設#2から検出された。施設#1は、排ガスについては施設#4の280倍、飛灰については施設#2の2200倍の高濃度で排出していた。一般的に、施設#1のような小型のバッチ式固定炉は、流動床式（施設#2）またはストーカ式（施設#4）の焼却炉より焼却安定性が低いことが知られており、不安定な燃焼状況がハロゲン化PAHs濃度を上昇させたと考えられる。

図 3.11 各廃棄物焼却施設の排ガス、飛灰、焼却灰中 XPAHs 濃度
表 3.4 調査した廃棄物焼却施設の焼却炉情報

Waste type	Incinerator type	Feed type	Capacity (kg/h)	Exhaust treatment
#1	sludge, oil, wood, paper	fixed grate	batch	546	bag filter
-
#2	paper	fluid bed	continuous	2000	bag filter
unknown
#3	waste solvent	fluid bed	continuous	2000	bag filter
activated carbon, $ \mathrm{Ca(OH)}_{2} $
#4	MSW	stoker	continuous	3750	bag filter
activated carbon, $ \mathrm{Ca(OH)}_{2} $
#5	aluminum recycling	electric furnace	unknown	unknown	bag filter
unknown
$$ \mathbf{f l u e g a s(n g\cdot m^{-3}_{N})} $$

表 3.5a 排ガスから検出された CIPAHs、BrPHAs 及び XPAHs の総濃度

Compounds	#1	#2	#3	#4	#5
ClPAHs
9-ClFle	ND	ND	ND	ND	ND
9-ClPhe	255	5.06	4.86	0.355	2.19
2-ClAnt	ND	ND	4.31	ND	0.120
9-ClAnt	12.7	0.0290	3.75	0.0524	0.104
3,9-Cl2Phe	15.6	0.486	0.787	0.0410	ND
1,9-Cl2Phe	3.90	0.109	0.227	0.00603	ND
9,10-Cl2Ant	61.1	0.763	3.12	0.0731	0.0589
9,10-Cl2Phe	6.54	0.164	0.313	0.0174	ND
3-ClFlu	39.7	0.251	1.70	0.190	0.196
8-ClFlu	3.16	0.0320	0.310	0.0296	0.0265
1-ClPyr	4.54	0.0420	2.76	0.266	0.202
3,9,10-Cl3Phe	2.14	0.0444	0.0986	ND	ND
1,5,9-Cl3Ant	0.151	ND	0.0118	ND	ND
3,8-Cl2Flu	1.55	0.0600	0.279	0.0330	0.0406
3,4-Cl2Flu	0.172	0.0180	0.0594	0.0408	0.00688
Cl2Pyr-1	0.939	0.015	0.854	0.0213	0.0311
Cl2Pyr-2	1.09	0.0170	1.16	0.0385	0.0411
6-ClChr	0.451	0.00730	0.850	0.0435	0.0751
7-ClBaA	0.585	0.0138	1.75	0.0692	0.108
Cl3Pyr	0.825	0.0312	1.66	0.0511	0.0999
6,12-Cl2Chr	0.238	0.00588	0.721	0.0428	0.0533
7,12-Cl2BaA	0.186	0.00512	0.562	0.0385	0.0631
Cl4Pyr	0.706	0.0473	1.30	0.100	ND
6-ClBaP	0.217	0.0143	2.45	0.0768	0.112
totalClPAHs	411	7.22	33.9	1.59	3.53
BrPAHs
9-BrPhe	144	0.819	5.59	0.250	0.100
1-BrAnr	30.9	0.320	1.20	0.0499	0.0407
2-BrAnt	ND	ND	0.00609	ND	0.0118
9-BrAnt	1.12	ND	0.675	0.0176	0.0443
1,5-Br2Ant	3.68	ND	0.591	0.00603	ND
9,10-Br2Ant	1.74	ND	0.379	0.0161	ND
2,6-Br2Ant	1.41	ND	0.229	0.00337	ND
1-BrPyr	4.20	0.0326	2.94	0.177	0.218
7-BrBaA	0.432	0.00493	0.606	0.0527	0.0936
totalBrPAHs	188	1.18	12.2	0.572	0.508
totalXPAHs	599	8.39	46.1	2.16	4.03
$$ \mathbf{f l y a s h}\left(\mathbf{n g}\cdot\mathbf{g}^{-1}\right) $$

表 3.5b 飛灰中から検出された ClPAHs、BrPHAs 及び XPAHs の総濃度

Compounds	#1	#2	#3	#4	#5
ClPAHs
9-ClFle	ND	ND	ND	ND	ND
9-ClPhe	958	1.16	45.9	0.754	0.691
2-ClAnt	ND	0.0749	1.49	0.0495	0.0335
9-ClAnt	174	0.599	40.7	1.37	0.0682
3,9-Cl2Phe	153	0.192	2.16	0.0952	0.0212
1,9-Cl2Phe	57.5	0.0689	59.8	0.0306	0.00467
9,10-Cl2Ant	633	1.07	68.6	0.428	0.0274
9,10-Cl2Phe	75.8	0.0866	1.44	0.0364	0.0142
3-ClFlu	1890	0.279	12.4	1.48	0.166
8-ClFlu	165	0.0586	3.28	0.246	0.0404
1-ClPyr	361	0.595	57.0	13.0	0.547
3,9,10-Cl3Phe	58.2	0.0300	0.360	0.00900	0.00269
1,5,9-Cl3Ant	6.03	0.00703	0.193	ND	ND
3,8-Cl2Flu	350	0.0673	1.33	0.165	0.0186
3,4-Cl2Flu	86.0	0.0113	26.3	0.0870	0.00644
Cl2Pyr-1	206	0.161	19.6	1.35	0.0495
Cl2Pyr-2	270	0.215	24.7	2.00	0.0621
6-ClChr	537	0.0474	14.0	0.122	0.0996
7-ClBaA	636	0.0867	35.1	0.468	0.160
Cl3Pyr	486	0.202	18.7	1.12	0.0334
6,12-Cl2Chr	312	0.0131	7.08	0.0242	0.00905
7,12-Cl2BaA	323	0.00753	20.5	0.0105	0.00373
Cl4Pyr	875	0.0929	6.60	0.269	0.0170
6-ClBaP	106	0.0158	1.96	1.04	0.350
totalClPAHs	8720	5.14	469	24.2	2.43
BrPAHs
9-BrPhe	934	0.187	18.6	0.206	0.00650
1-BrAnr	242	0.0819	3.61	0.0610	ND
2-BrAnt	80.3	0.00264	0.0132	0.00327	ND
9-BrAnt	78.0	0.0421	4.35	0.0766	ND
1,5-Br2Ant	67.2	ND	1.33	ND	0.00315
9,10-Br2Ant	135	ND	0.681	ND	0.000638
2,6-Br2Ant	29.6	ND	0.806	ND	0.00199
1-BrPyr	1220	0.0894	23.1	2.27	0.0424
7-BrBaA	479	0.00619	6.00	0.0265	0.00594
totalBrPAHs	3270	0.409	58.5	2.65	0.0606
totalXPAHs	12000	5.55	528	26.8	2.49
表 3.5c 焼却灰中から検出された ClPAHs、BrPHAs 及び XPAHs の総濃度

$$ bottom ash\left(ng\cdot g^{-1}\right) $$

Compounds	#1	#2	#3	#4	#5
CIPAHs
9-ClFle	ND	ND	ND	ND
9-ClPhe	0.465	0.0445	0.212	0.796
2-ClAnt	0.0142	0.00413	0.0212	ND
9-ClAnt	0.0173	0.0199	0.0227	0.0257
3,9-Cl2Phe	0.114	0.00478	0.0163	0.0125
1,9-Cl2Phe	0.0330	0.00162	0.0216	0.00237
9,10-Cl2Ant	0.156	0.0140	0.0267	0.0224
9,10-Cl2Phe	0.0540	0.00364	0.0100	0.0115
3-ClFlu	0.200	0.0137	0.0573	0.0599
8-ClFlu	0.112	0.00492	0.0213	0.0201
1-ClPyr	0.182	0.0433	0.128	0.132
3,9,10-Cl3Phe	0.0341	0.00132	ND	0.00187
1,5,9-Cl3Ant	ND	0.000395	ND	ND
3,8-Cl2Flu	0.0660	0.00500	0.00933	0.00658
3,4-Cl2Flu	0.00705	0.00212	0.00142	0.00736
Cl2Pyr-1	0.0288	0.00508	0.0143	0.00783
Cl2Pyr-2	0.0339	0.00496	0.0206	0.00694
6-ClChr	0.0336	0.00293	0.0103	0.0163
7-ClBaA	0.0822	0.0119	0.0243	0.0344
Cl3Pyr	0.0410	0.00506	0.0174	0.00732
6,12-Cl2Chr	0.00755	0.000554	0.00171	0.00187
7,12-Cl2BaA	0.00483	0.00148	0.00327	0.00129
Cl4Pyr	0.0248	ND	0.0108	0.00698
6-ClBaP	0.0395	0.0150	0.0436	0.0659
totalClPAHs	1.75	0.210	0.695	1.25
BrPAHs
9-BrPhe	0.0450	ND	0.00869	0.00791
1-BrAnr	0.0150	ND	ND	ND
2-BrAnt	ND	ND	ND	ND
9-BrAnt	ND	ND	ND	ND
1,5-Br2Ant	0.00276	ND	0.00233	0.00266
9,10-Br2Ant	ND	ND	ND	ND
2,6-Br2Ant	ND	ND	ND	ND
1-BrPyr	0.0457	0.00908	0.0106	0.0168
7-BrBaA	0.0186	0.00174	0.00124	0.00225
totalBrPAHs	0.127	0.0108	0.0228	0.0296
totalXPAHs	1.88	0.221	0.717	1.28
施設#1と施設#3は今回調査した施設の中で、高濃度のハロゲン化PAHsが生成されたことから、この2ヶ所の施設の排ガス量、飛灰と焼却灰の排出量、焼却炉稼動情報等を用い、それぞれの排ガス、飛灰、焼却灰におけるハロゲン化PAHsの年間排出量を算出した。具体的には、施設#1の2012年の排ガス量は9,670 m³N dry·h⁻¹、飛灰量は0.524 kg·h⁻¹、焼却灰量は16.4 kg·h⁻¹であり、1日稼動時間を8時間、年間稼動日を260日としてハロゲン化PAHsの排ガス、飛灰、焼却灰中の分配・排出量を算出した。同様に、施設#3については、2012年の排ガス量が11,600 m³N dry·h⁻¹、飛灰量が53 kg·h⁻¹、焼却灰量が176 kg·h⁻¹であり、1日稼働時間を8.5時間、年間稼働日を260日としてハロゲン化PAHs類の排ガス、飛灰、焼却灰中の分配・排出量を算出した。施設#1及び施設#3における排ガス、飛灰、焼却灰へのハロゲン化PAHsの分配量を表3.6及び表3.7に示す。

施設#1については、ハロゲン化PAHs年間排出量は25.2 g·year $ ^{-1} $ であり、排ガス中に12.1 g·year $ ^{-1} $ 、飛灰中に13.1 g·year $ ^{-1} $ 、焼却灰中に0.0635 g·year $ ^{-1} $ ずつ分配されていることがわかった。施設#3については、ハロゲン化PAHs年間生成量は63.0 g·year $ ^{-1} $ であり、排ガス中に1.18 g·year $ ^{-1} $ 、飛灰中に61.7 g·year $ ^{-1} $ 、焼却灰中に0.0862 g·year $ ^{-1} $ で分配されていた。

図 3.12 に示したように、焼却灰中のハロゲン化 PAHs の量は排ガスや飛灰より非常に少なく、施設#1 と施設#3 における分配率はそれぞれ約 0.25% と 0.14% であった。施設#1 では、排ガス中の分配率は約 47% であり、飛灰中に約 52.8% であった。施設#3 では、排ガス中の分配率は約 1.88% であり、飛灰中に約 97.99% であった。

施設#1と#3のハロゲン化PAHsが気相一固相への分配比が異なる原因の一つとして、消石灰や活性炭を噴霧していない施設#1とは異なり、施設#3では十分な量の消石灰と活性炭が吹き込まれていることがあげられる。このように、活性炭の吹き込みによりガス中のハロゲン化PAHsが活性炭に吸着され、飛灰への分配率が上昇した可能性が考えられる。

図 3.12 施設#1 と施設#3 における XPAHs の排ガス、飛灰、焼却灰中の分配
表 3.6 施設#1における排ガス、飛灰、焼却灰へのハロゲン化 PAHs の分配量 (g·year $ ^{-1} $ )

Compounds	flue gas	fly ash	bottom ash	Total
ClPAHs
9-ClFle	0.0791	0.00103	ND	0.0801
9-ClPhe	5.12	1.04	0.0158	6.18
2-ClAnt	ND	ND	ND	-
9-ClAnt	0.256	0.190	0.000590	0.447
3,9-Cl2Phe	0.315	0.167	0.00388	0.486
1,9-Cl2Phe	0.0784	0.0626	0.00112	0.142
9,10-Cl2Ant	1.23	0.690	0.00530	1.92
9,10-Cl2Phe	0.131	0.0826	0.00184	0.216
3-ClFlu	0.799	2.06	0.00683	2.86
8-ClFlu	0.0636	0.180	0.00381	0.248
1-ClPyr	0.0913	0.394	0.00620	0.491
3,9,10-Cl3Phe	0.0430	0.0634	0.00116	0.108
1,5,9-Cl3Ant	0.00304	0.00658	ND	0.00962
3,8-Cl2Flu	0.0311	0.381	0.00225	0.414
3,4-Cl2Flu	0.00346	0.0938	0.000240	0.0975
Cl2Pyr-1	0.0189	0.225	0.000981	0.245
Cl2Pyr-2	0.0219	0.295	0.00115	0.318
6-ClChr	0.00907	0.585	0.00115	0.596
7-ClBaA	0.0118	0.693	0.00280	0.707
Cl3Pyr	0.0166	0.530	0.00140	0.548
6,12-Cl2Chr	0.00478	0.341	0.000257	0.346
7,12-Cl2BaA	0.00375	0.352	0.000165	0.356
Cl4Pyr	0.0142	0.953	0.000846	0.968
6-ClBaP	0.00436	0.115	0.00134	0.121
TotalClPAHs	8.35	9.50	0.0591	17.9
BrPAHs
9-BrPhe	2.90	1.02	0.00153	3.92
1-BrAnr	0.621	0.264	0.000510	0.885
2-BrAnt	ND	0.0875	ND	0.0875
9-BrAnt	0.0225	0.0850	ND	0.108
1,5-Br2Ant	0.0741	0.0733	0.0000939	0.147
9,10-Br2Ant	0.0349	0.147	ND	0.182
2,6-Br2Ant	0.0284	0.0322	ND	0.0607
1-BrPyr	0.0846	1.33	0.00156	1.42
7-BrBaA	0.00868	0.522	0.000635	0.531
TotalBrPAHs	3.77	3.56	0.00433	7.34
TotalXPAHs	12.1	13.1	0.0635	25.2
表 3.7 施設#3における排ガス、飛灰、焼却灰へのハロゲン化 PAHs の分配量 (g·year $ ^{-1} $ )

Compounds	flue gas	fly ash	bottom ash	Total
ClPAHs
9-ClFle	ND	ND	ND	-
9-ClPhe	0.125	5.37	0.0173	5.52
2-ClAnt	0.111	0.174	0.00161	0.287
9-ClAnt	0.0962	4.76	0.00774	4.87
3,9-Cl2Phe	0.0202	0.253	0.00187	0.275
1,9-Cl2Phe	0.00582	7.00	0.000632	7.01
9,10-Cl2Ant	0.0799	8.03	0.00547	8.11
9,10-Cl2Phe	0.00802	0.168	0.00142	0.178
3-ClFlu	0.0436	1.45	0.00536	1.50
8-ClFlu	0.00794	0.384	0.00192	0.394
1-ClPyr	0.0707	6.67	0.0169	6.76
3,9,10-Cl3Phe	0.00253	0.0421	0.000517	0.0452
1,5,9-Cl3Ant	0.000303	0.0226	0.000154	0.0231
3,8-Cl2Flu	0.00716	0.156	0.00195	0.165
3,4-Cl2Flu	0.00152	3.07	0.000825	3.07
Cl2Pyr-1	0.0219	2.29	0.00198	2.31
Cl2Pyr-2	0.0298	2.89	0.00194	2.92
6-ClChr	0.0218	1.64	0.00114	1.66
7-ClBaA	0.0449	4.10	0.00465	4.15
Cl3Pyr	0.0426	2.19	0.00197	2.23
6,12-Cl2Chr	0.0185	0.829	0.000216	0.848
7,12-Cl2BaA	0.0144	2.40	0.000578	2.41
Cl4Pyr	0.0334	0.772	ND	0.806
6-ClBaP	0.0627	0.229	0.00586	0.298
TotalClPAHs	0.869	54.9	0.0820	55.8
BrPAHs
9-BrPhe	0.143	2.18	ND	2.32
1-BrAnr	0.0307	0.422	ND	0.453
2-BrAnt	0.000156	0.00155	ND	0.00171
9-BrAnt	0.0173	0.509	ND	0.526
1,5-Br2Ant	0.0152	0.156	ND	0.171
9,10-Br2Ant	0.00971	0.0796	ND	0.0893
2,6-Br2Ant	0.00588	0.0943	ND	0.100
1-BrPyr	0.0754	2.70	0.00354	2.78
7-BrBaA	0.0155	0.701	0.000679	0.718
TotalBrPAHs	0.313	6.84	0.00422	7.16
TotalXPAHs	1.18	61.7	0.0862	63.0
次に、各化合物の排ガス、飛灰、焼却灰中の分配率を図3.13に示す。施設#1では、3環のClPAHs（2-ClAntを除く）の排ガス中の分配率は31%-99%と高くなったが、4環、5環のClPAHsは1%-28%となり、3環より排ガス中分配率が減少した。3環のClnAnt/Phe（n=1～3）を見ると、排ガス中の分配比はClAnt/Phe＞Cl₂Ant/Phe＞Cl₃Ant/Pheという傾向が見られる。4環のClnFlu/Pyr（n=1～4）も同様な傾向であった。つまり、ClPAHsの環数と塩素原子数の増加とともに、排ガス中に存在している量が少なくなった。BrPAHsの標準物質の種類が少ないため、データも少ないが、BrPAHsもClPAHsと同様の傾向を示している。一方、施設#1と異なり、施設#3では各異性体における気相中への分配比は、2-ClAnt、6-ClBaP、9,10-Br₂Ant以外の異性体は10%以下となり、主に飛灰（固相）中に分配されていた。

ハロゲン化 PAHs は常温でガス状と粒子状で存在しており、化合物により沸点及び蒸気圧が大きく異なることが知られている $ ^{29} $ 。ダイオキシン類では塩素数が少なくなるほど蒸気圧が高くなる $ ^{30} $ 。同様に、ハロゲン化 PAHs 類も環数とハロゲン原子数が少ない化合物ほど沸点が低く、気化しやすいことが考えられ、排ガス中に多く分配されたと考えられる（施設#1）。その他、ダイオキシン類は飛灰の表面でデノボ合成されること $ ^{31} $ 、また PCNs は飛灰で金属触媒合成されることが知られている $ ^{32} $ 。同様に、ハロゲン化 PAHs の生成が飛灰上で促進され、排ガスよりも分配率が大きくなった可能性も考えられる。しかし、室内実験炉を用いた研究から、6-ClBaP と 7-ClBaA 以外は主に気相で生成されていることがわかっているため、飛灰中に分配している 6-ClBaP と 7-ClBaA 以外の物質については、気相で生成し、固相である飛灰に分配したことが考えられる。

また、活性炭を十分に吹き込んでいる施設#3では、ほとんどの化合物が90%以上固相（飛灰）に分配していることが示されことから、このような排ガス処理により排ガス中のハロゲン化PAHsを有効に除去できると考えられる。つまり、十分な量の消石灰と活性炭の吹き込みは、ハロゲン化PAHsを排ガスから除去するために非常に有効な方法であると言える。
## 5 ）ハロゲン化 PAHs 生成機構解析

焼却排ガス中のハロゲン化 PAHs 生成機構を考える場合、ハロゲン化 PAHs だけでなくその母核となる親 PAHs の濃度情報が重要である。それら化合物について焼却排ガス中の濃度の相関をみると (図 3.14)、ClPAHs 又は BrPAHs と親 PAHs 濃度間の相関係数は、それぞれ $ r^{2}=0.75 $ 、 $ r^{2}=0.73 $ と、有意な正の相関がみられた。同族体別については、特に濃度の高かった ClPhe と Phe 及び ClPyr と Pyr の間に強い正の相関が確認された。

芳香族化合物については、フロンティア電子密度の高い位置の反応性が高いことが知られている。これはハロゲン化 PAH についても 1-ClPyr や 9-ClPhe といった母核のフロンティア電子密度の高い位置に塩素置換した異性体が排ガス中に優位にみられることと一致する。そこでハロゲン化 PAH の生成機構解析のため、排ガスから比較的高濃度で検出され、かつ複数の異性体標準品が揃っている ClPhe に注目し、その生成濃度と塩素付加位置の関係について調べた。図 3.15 に示したように、Phe のフロンティア電子密度は、9-位及び 10-位で $ f_{r}=0.313 $ と高く、次いで 3-位、6-位で $ f_{r}=0.212 $ の順である $ ^{10)} $ 。排ガス中の ClPhe の濃度レベルは、mono-ClPhe > di-ClPhe > tri-ClPhe の順であり、塩素数の増加に伴う濃度の低下が確認された。また、9-ClPhe や 9,10-ClPhe の濃度が高く、フロンティア電子密度の高い位置に塩素の付いた異性体の濃度が高い傾向が明確に示された。焼却施設におけるダイオキシン類の生成は、燃焼ガスの冷却過程で de novo 合成により起こることが知られている。ハロゲン化 PAHs については、高塩素化物よりも低塩素化合物の割合が顕著に高いこと、塩素付随位置がフロンティア電子密度に依存すること、さらに親 PAHs とハロゲン化 PAHs 濃度に優位な相関が得られることから、まず排ガス中で親 PAHs が de novo 合成され、続いてこれに反応性の高い位置から順に塩素置換されることで生成するものと示唆された。

調査した排ガス試料中のハロゲン化 PAH 濃度組成は、総じて 3-4 環 PAH の割合が高いものの、一部焼却施設については、6-ClBaP 等の 5 環 PAH が高い割合を占める試料もみられた。そこで、実験炉を用いた実験結果から示唆された飛灰中の金属触媒反応に関連したハロゲン化 PAH の生成機構を調査するため、排ガス中ハロゲン化 PAH と金属元素の濃度について比較した。一部試料（14 施設）については、過去に同時に採取したばいじん中の金属元素分析を行っているため、その測定結果を解析に用いた $ ^{33)} $ 。これらばいじん（排ガス）中の金属元素の濃度は、総じて Fe、Pb、Zn の濃度が高く、廃棄物焼却施設のばいじんに特徴的な分布である。これら 14 施設から得られたハロゲン化 PAHs と金属元素濃度について、Pearson の相関係数を表 3.8 に示した。選択した 3～5 環の塩素化 PAH 異性体、ClPAH 総濃度、BrPAH 総濃度、ハロゲン化 PAH 総濃度について解析したところ、特に Pb 濃度とハロゲン化 PAH の異性体別及び総濃度の間に有意な正の相関（有意水準 $ \alpha < 0.05 $ ）が認められた。また、特異的な高濃度割合がみられた 6-ClBaP と金属元素との関係については、Zn についてのみ有意な正の相関（r=0.829, $ \alpha < 0.001 $ ）が得られた。PAH の塩素化反応としては、金属錯体のルイス酸による触媒反応が挙げられるが、本研究において反応効率の高い FeCl $ _{3} $ や CuCl に含まれる金属元素については、ハロゲン化 PAH 濃度との間に有意な相関はみられなかった。唯一、6-ClBaP 濃度と有意な相関を示した Zn については、有機酸と亜鉛を用いるアセナフテンの塩素化についての報告がある $ ^{34)} $ 。後藤らは Zn、Fe、Sn の金属触媒を用いるアセナフテンの塩素化収率について調査しており、氷酢酸、塩素、Zn 存在下の 90℃ で反応させた場合に塩素化が最も促進されると報告している。これら解析結果から、廃棄物焼却施設におけるハロゲン化 PAH の生成には、ばいじん中に含まれる Pb や Zn
等の金属触媒としての関与が示唆された。特にBaPのハロゲン化反応にはZn触媒に特有の反応系の存在が示唆された。しかしながら、今回ばいじん中の金属元素について解析した施設数は限られるため、解析結果は不十分な部分もあり、ハロゲン化PAHの生成機構の詳細解明については、追加検討が必要である。

表 3.8 ハロゲン化 PAH 濃度と金属元素濃度との相関係数 (r)

Na	Mg	Al	K	Ca	Mn	Fe	Ni	Cu	Pb	Zn
9-ClPhe	0.233	-0.130	0.178	0.309	-0.124	0.057	0.275	-0.187	0.009	.544*	0.243
3,9-Cl2Phe	0.254	-0.126	0.171	0.330	-0.119	-0.033	0.310	-0.175	0.016	.525*	0.244
1-ClPyr	0.279	-0.047	0.155	0.357	-0.039	-0.133	0.314	-0.173	0.021	.575*	0.329
3,9,10-Cl3Phe	0.291	-0.117	0.146	0.367	-0.110	-0.115	0.358	-0.165	0.018	.493*	0.239
Cl2Pyr	0.083	-0.093	0.261	0.157	-0.090	-0.098	0.103	-0.152	0.060	.633**	0.338
7-ClBaA	0.224	-0.014	0.189	0.303	-0.008	-0.124	0.238	-0.171	0.035	.640**	0.383
Cl3-Pyr	0.052	-0.107	0.278	0.125	-0.105	-0.001	0.061	-0.161	0.054	.647**	0.327
7,12-Cl2BaA	0.000	-0.094	0.318	0.071	-0.093	-0.094	0.010	-0.147	0.071	.659**	0.352
Cl4Pyr	0.087	-0.120	0.257	0.161	-0.118	0.088	0.097	-0.174	0.036	.630**	0.297
6-ClBaP	.484*	.561*	0.028	.564*	.566*	-0.091	0.305	-0.205	-0.031	.914**	.829**
Sum of ClPAHs	0.180	-0.069	0.216	0.257	-0.064	-0.046	0.199	-0.174	0.034	.626**	0.337
Sum of BrPAHs	0.224	-0.099	0.207	0.302	-0.093	-0.116	0.275	-0.175	0.024	.561*	0.289
Sum of Cl/BrPAHs	0.184	-0.072	0.215	0.261	-0.067	-0.052	0.206	-0.174	0.033	.620**	0.333

* α < 0.05, ** α < 0.01
図 3.14 焼却排ガス中ハロゲン化 PAHs と親 PAHs 濃度の相関

(a)

Pos.	f_{r} value	Pos.	f_{r} value
1	0.183	6	0.212
2	0.001	7	0.001
3	0.212	8	0.183
4	0.118	9	0.313
5	0.118	10	0.313
Data from Ohura et al. 2005, ES&T

図 3.15 フェナントレンのフロンティア電子密度（a）と排ガス中塩素化フェナントレンの異性体濃度（b）