Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
秒となる。800℃の場合、流入量1.85 L/minで滞留時間が2秒となる。式(1)よりガス滞留時間ごとの炉内温度とガス流量の関係を図2.2に示す。

図 2.2 ガス滞留時間ごとの炉内温度とガス流量の関係

## 2 ）試料負荷量の設定

一般的な廃棄物焼却施設においては、廃棄物の不完全燃焼を起こさないために、炉の容積当たりの廃棄物投入速度（試料負荷量）をほぼ一定に管理して運転している。容積 $ V(m^{3}) $ の炉に $ m(g) $ の有機物を投入したときに、ある温度条件では $ t(s) $ で焼却されるとすると、有機物のガス化速度をほぼ一定とみなせば、そのときの試料負荷量 $ W(kg/h/m^{3}) $ は以下のように表すことができる。

$$ \begin{aligned}W=m\times3600\div\left(t\times V\times1000\right)&\quad\cdots\cdots\cdots\left(2\right)\\ ここで、\quad W&：試料負荷量 (kg/h/m^{3})\\ m&：投入した有機物量 (g)\\ t&：燃焼にかかる時間 (s)\\ V&：本研究で用いた実験炉の容積 (m^{3})\end{aligned} $$

一般的な廃棄物焼却施設の試料負荷量 W は 5～10 kg/h/m³ であり $ ^{16)} $ 、また、予備実験から樹脂のような一般的な有機物の場合、約 30 秒以内で 90wt% 以上がガス化することがわかっている。実験炉の容積が $ 2.22 \times 10^{-4} $ m³（φ28 mm×330 mm、φ18 mm×75 mm）であることから、式(2)から燃焼実験炉に投入する試料 m は、30 秒ごとに 9.25～18.5 mg となった。具体的な試料導入方法としては、1cm 間隔に特殊な溝加工を行った石英ボート（耐熱温度：1100℃）（図2.3）の10 ケ所の溝に順番に 9.25～18.5 mg の試料を入れ、ボートを 1cm/30 秒の速度で炉内に投入することとした。この試料導入方法により試料負荷量を一定にすることが可能であった。
図 2.3 特殊な溝加工を行った試料導入用石英ボート

### 2.2 ハロゲン化 PAHs の生成機構解析のための燃焼実験方法

本研究で作成した実験炉を用いて、廃棄物焼却施設を模擬した燃焼実験を行った。燃焼試料は、ポリ塩化ビニル（PVC）（和光純薬）を用いた。また、金属触媒反応の影響を検討するために、静岡県内の一般廃棄物から製造された廃棄物固形燃料(RDF)も燃焼試料として加えた。PVC及びRDFの燃焼条件は、炉内温度を800℃、900℃、950℃とし、滞留時間を2秒、4秒、8秒とした。また、温度及びガス滞留時間の影響を解析するため、ガス雰囲気を窒素80%、酸素20%、試料負荷量を $ 10\ kg\cdot h^{-1}\cdot m^{-3} $ と固定し、同一条件で2回の繰り返し実験を行った $ ^{17)} $ 。

試料の燃焼によって副生成した化学物質をロスなく捕集するために、炉の出口付近に粒子状物質を捕集するためのテフロンフィルターを設置し、その後ポリウレタンフォーム(PUF)及び樹脂(XAD-2)でガス状物質を捕集した $ ^{18)} $ （図2.4）。

捕集後のフィルター、PUF及びXAD-2に、内標準物質として $ ^{13} $ Cラベル化PAHs・塩素化PAHs（フェナントレン、フルオランテン、クリセン、ベンゾ[a]ピレン、1-クロロピレン、7-クロロベンゾ[a]アントラセン：各20 ng）を添加し、ジクロロメタンを用いてソックスレー抽出を行った。抽出液を1mLまで濃縮した後に、カートリッジ式のシリカゲル(Supelclean LC-Si, 1g)と活性炭(Carboxen1016, 200 mg）の連結カラムを用いて、試料の精製を行った $ ^{19)} $ 。分析は、BPX-DXN（60m×0.25mm）を用いて、高分解能GC/MS（日本電子：JMS-700V）によるSIM（EI）分析を行った $ ^{20)} $ 。

分析対象とした塩素化 PAHs は、クロロフルオレン(ClFle)、クロロフェナントレン(ClnPhe:n=1～3)、クロロアントラセン(ClAnt:n=1～3)、クロロフルオランテン(ClnFlu:n=1～2)、クロロピレン(ClnPyr:n=1～4)、クロロベンゾ[a]アントラセン(ClnBaA:n=1～2)、クロロベンゾ[a]ピレン(ClBaP)であった。

図 2.4 実験炉と捕集方法の概略図
### 2.3 実施設におけるハロゲン化 PAHs の排出実態の調査方法

廃棄物焼却施設において、排ガス及び焼却灰を採取し、ハロゲン化 PAHs の排出実態を調査した。また、研究グループが保有する保管抽出液を有効活用し、過去も含めたハロゲン化 PAHs の排出実態について評価した。さらに、調査対象施設については、廃棄物の種類、施設の構造、規模、運転状況等の詳細な情報が整理されているため、室内実験で明らかにした生成機構解析結果と比較・解析した。本研究において延べ 47 施設の排ガス試料について、ハロゲン化 PAHs の異性体別詳細分析を行い、その濃度レベルや組成を明らかにした。

## 1 ）対象物質

対象物質である PAH 類の構造式及び化合物一覧をそれぞれ図 2.5 及び表 2.1 に示した $ ^{9)} $ 。ClPAHs については、fluorene (Fle), phenanthrene (Phe), anthracene (Ant), fluoranthene (Flu), pyrene (Pyr), benz[a]anthracene (BaA), chrysene (Chr), benzo[a]pyrene の 1～4 塩素化物の 26 種を、BrPAHs については、Fle, Phe, Ant, Pyr, BaA, BaP の 1～2 臭素化物の 15 種をそれぞれ対象とした。PAHs については、ハロゲン化 PAHs の母核 PAHs を含む 12 種：Phe, Ant, Flu, Pyr, BaA, Chr, benzo[b]fluoranthene (BbF), benzo[k]fluoranthene (BkF), BaP, indeno[1,2,3-cd]pyrene (IDP), dibenz[a,h]anthracene (DBahA), benzo[g,h,i]perylene (BghiP) を対象とした。ハロゲン化 PAH 標準試料の大部分は我々により作成されたものである。1,5-Br $ _{2} $ Ant, 1-BrAnt, 2,6-Br $ _{2} $ Ant, 2-BrAnt の 4 種は東京化成工業から、1,5,9-Cl $ _{3} $ Ant, 1,5,9,10-Cl $ _{4} $ Ant の 2 種はジグマアルドリッチからそれぞれ購入した。内標準物質として、Cambridge Isotope Laboratories 社製の $ {}^{13}C_{6} $ -Flu, $ {}^{13}C_{6} $ -Chr, $ {}^{13}C_{4} $ -BaP をそれぞれ準備した。

図 2.5 ハロゲン化 PAHs の構造式
表 2.1 对象化合物一覽

Compound	Abbreviation	Brominated Ars (Br Ars)	T Ars
Compound	Abbreviation	Compound	Abbreviation
9-monochlorofluorene	9-ClFle	2-monobromofluorene	2-BrFle	phenanthrene	Phe
9-monochlorophenanthrene	9-ClPhe	1-monobromoanthracene	1-BrAnt	anthracene	Ant
2-monochloroanthracene	2-ClAnt	2-monobromoanthracene	2-BrAnt	fluoranthene	Flu
9-monochloroanthracene	9-ClAnt	9-monobromophenanthrene	9-BrPhe	pyrene	Pyr
3,9-dichlorophenanthrene	3,9-Cl2Phe	9-monobromoanthracene	9-BrAnt	benz[a]anthracene	BaA
9,10-dichloroanthracene	9,10-Cl2Ant	1,5-dibromoanthracene	1,5-Br2Ant	chrysene	Chr
1,9-dichlorophenanthrene	1,9-Cl2Phe	2,6-dibromoanthracene	2,6-Br2Ant	benzo[b]fluoranthene	BbF
9,10-dichlorophenanthrene	9,10-Cl2Phe	9,10-dibromoanthracene	9,10-Br2Ant	benzo[k]fluoranthene	BkF
3-monochlorofluoranthene	3-ClFlu	1-monobromopyrene	1-BrPyr	benzo[a]pyrene	BaP
8-monochlorofluoranthene	8-ClFlu	7-monobromobenz[a]anthracene	7-BrBaA	indeno[1,2,3-cd]pyrene	IDP
1-monochloropyrene	1-ClPyr	7,11-dibromobenz[a]anthracene	7,11-Br2BaA	dibenz[a,h]anthracene	DBahA
3,9,10-trichlorophenanthrene	3,9,10-Cl2Phe	7,12-dibromobenz[a]anthracene	7,12-Br2BaA	benzo[g,h,i]perylene	BghiP
1,5,9-trichloroanthracene	1,5,9-Cl2Ant	4,7-dibromobenz[a]anthracene	4,7-Br2BaA
5,7-dichlorofluoranthene	5,7-Cl2Flu	5,7-dibromobenz[a]anthracene	5,7-Br2BaA
3,8-dichlorofluoranthene	3,8-Cl2Flu	6-monobromobenzo[a]pyrene	6-BrBaP
3,4-dichlorofluoranthene	3,4-Cl2Flu
dichloropyrene (1)	Cl2Pyr(1)
dichloropyrene (2)	Cl2Pyr(2)
6-chlorochrysene	6-ClChr
1,5,9,10-tetrachloroanthracene	1,5,9,10-Cl4Ant
trichloropyrene	Cl3Pyr
7-chlorobenz[a]anthracene	7-ClBaA
6,12-dichlorochrysene	6,12-Cl2Chr
7,12-dichlorobenz[a]anthracene	7,12-Cl2BaA
tetrachloropyrene	Cl4Pyr
6-monochlorobenzo[a]pyrene	6-ClBaP

## 2 ）排ガス試料

廃棄物焼却施設の排ガス試料には、2002年から2009年に採取した47施設の抽出保存液（トルエン溶液）を用いた（表2.2、図2.6）。排ガス試料の採取及び抽出は、排ガス中のダイオキシン類の測定方法（JIS K 0311）に準拠した。試料採取は等速吸引により4時間行い、採取装置にはJIS I形を用いた。焼却廃棄物の種類には、建設系、都市ゴミ、下水污泥、化学系等が含まれる。各施設の焼却炉には、バッチ炉、ストーカー炉、流動床炉、ロータリーキルン等、焼却能力が時間当たり数百kgの小規模炉から数千kgの大中規模の炉が含まれる。各廃棄物焼却施設について、採取年、廃棄物種、炉タイプ、処理能力、排ガス処理方式等の情報を表2.3にまとめた。

表 2.2 調査した廃棄物焼却施設の種類と施設数

廃棄物種	調査施設数(延べ)	小規模(1000 kg/h 未満)	大・中規模(1000 kg/h 以上)
建設系	21	15	6
都市ゴミ	11	0	11
医療系	4	4	0
汚泥	4	0	4
化学系	2	1	1
その他	5	3	2
合計	47	23	26
表 2.3 調査した廃棄物焼却施設の諸元

ID	採取年	炉タイプ	廃棄物種	処理能力	酸素濃度	乾排ガス流量	排ガス処理	稼働状況
kg/h	%	m³N/h	ばいじん	吹き込み	h/日	週日数
H178	2002	ガス化 バッチ	医療系	240	11.4	1,640	MC	10	5
H179	2002	キルン	建設系	170	16.7	MC	10	5
H180	2002	流動	污泥	1,042	16.5	4,980	EP	MC	24	5
H181	2002	固定 バッチ	建設系	600	13.2	37,000	BF	MC	消石灰	7	7
H182	2002	ガス化 バッチ	その他	70	14.7	BF	消石灰	活性炭	8.5	5
H183	2002	固定 連続	建設系	600	11.0	MC	8
H184	2003	固定 バッチ	建設系	600	16.6	39,300	BF	消石灰	活性炭	8	5
H185	2003	固定 バッチ	建設系	600	12.9	27,200	スケハー)	8	5
H186	2003	ガス化 バッチ	医療系	240	13.1	1,640	BF	MC	8	5
H032	2003	固定 連続	化学系	150	10.5	3,557	BF	5	7
H188	2003	ストーカ	都市ゴミ	3,333	9.8	17,000	BF	消石灰	活性炭	24	7
H171	2004	ストーカ	都市ゴミ	5,000	12.4	33,400	BF	消石灰	活性炭	24	5
H172	2004	ルーカス式 連続	化学系	2,000	13.4	12,200	BF	消石灰	活性炭	8.5
H173	2004	固定 連続	建設系	600	15.4	27,200	(スケハー)	11	5
H174	2004	ストーカ	都市ゴミ	1,667	14.7	17,100	BF	消石灰	24	7
H175	2004	ガス化 バッチ	医療系	240	12.5	12
H176	2004	ストーカ	都市ゴミ	3,750	10.3	16,800	BF	消石灰	活性炭
H177	2004	キルン バッチ	污泥	2,100	17.4	10,300	BF	MC	24	7
H164	2005	固定 連続	建設系	176	18.8	6,620	BF	MC	消石灰
H165	2005	固定 連続	建設系	600	16.2	19,800	BF	MC	(スケハー)	10.5
H166	2005	固定 連続	建設系	1,500	13.2	8,130	BF	MC	活性炭	8
H169	2005	固定 バッチ	建設系	1,100	17,000	BF スケハー	MC	消石灰	活性炭	9.5
H168	2005	固定 バッチ	建設系	550	9.0	7,960	BF	(無)	10～11
H170	2005	固定 バッチ	建設系	546	15.5	6,010	BF	消石灰	活性炭	8
H036	2005	固定 バッチ	建設系	550	13.2	7,960	BF	(無)	10～11
H037	2005	固定 連続	建設系	1,500	13.2	8,130	BF	MC	活性炭	9
H138	2006	流動	都市ゴミ	1,875	16.9	23,000	消石灰	活性炭	16
H137	2006	ストーカ	都市ゴミ	4,500	18.3	92,200	BF	消石灰	24	6
H204	2006	ガス化 バッチ	建設系	266	11.1	BF	消石灰	12	6
H135	2006	ストーカ	都市ゴミ	3,750	10.3	14,300	BF	その他	24	7
H134	2006	ストーカ	都市ゴミ	6,250	11.1	40,700	BF	消石灰	アンモニア
H133	2006	ガス化 バッチ	医療系	240	11.8	9,660	BF スケハー	消石灰	活性炭	12
H132	2007	流動	污泥	4,167	15.6	21,500	BF
H033	2007	固定 バッチ	建設系	1,000	14.4	8
H063	2007	流動	污泥	4,583	14.7	20,140	EP	MC	消石灰
H062	2008	ストーカ	都市ゴミ	3,750	17.5	68,900	24
H061	2008	流動	その他	2,000	15.0	36,710	BF	24	7
H019	2008	固定 バッチ	建設系	546	14.1	6,240	BF	消石灰	活性炭	8
H038	2008	ストーカ	都市ゴミ	2,083	16.9	24,600	BF	消石灰	アンモニ	24	7
H034	2008	固定 連続	建設系	200	12.9	5,780	8
H203	2008	ガス化 バッチ	建設系	270	8.8	6,820	BF	20
H035	2009	固定 バッチ	その他	400	15.6	8,530	BF
H060	2009	固定 バッチ	その他	500	15.5	11,300	BF	(None)	10	5
H039	2009	流動	都市ゴミ	3,750	11.9	25,100	BF	16	5
H059	2009	固定 連続	建設系	2,000	14.8	9
H058	2009	キルン	その他	12,000	12.8	24,000	BF	消石灰	活性炭	24
H020	2009	固定 バッチ	建設系	1,000	9.9	18,200	BF	MC	消石灰	活性炭	8

BF: バグフィルター, MC: マルチサイクロン, EP: 電気集塵機
(a)

(b)

図 2.6 調査した焼却施設の例

(a) と排ガス試料採取の様子 (b)

## 4 ）分析方法

排ガス中 PAH 類の定量は、 $ ^{13} $ C ラベル化 PAHs（Flu, Chr, BaP）を用いる内標準法により行った。分析フローを図 2.7 に示した。排ガス試料の抽出は JIS K 0311 に準拠した。まず、トルエン抽出液を分取し（試料量約 0.75 m $ ^{3} $ 相当）、これに各 2 ng の内標準物質（ノナン溶液）を添加した。この抽出液をロータリーエバポレータで濃縮し、ヘキサン置換した。試料精製には、カートリッジ式のシリカゲル（Supelclean LC-Si, 2g, スペルコ社製）と活性炭（Carboxen1016, 200 mg, スペルコ社製）を連結したカラムを用いた。また、硫黄除去の目的で粒状還元銅（5 g, 和光純薬, ダイオキシン類分析用）をシリカゲル上に詰めて使用した。活性炭カラムは予め、トルエン 40 mL、ヘキサン 20 mL の順で洗浄・コンディショングを行い、続いて 10 mL の 10%ジクロロメタン/ヘキサンで洗浄済みのシリカゲルカラムを上部に接続した。ヘキサン置換抽出液をシリカゲルカラムに添加し、20 mL の 10%ジクロロメタン/ヘキサンを流して夾雑物を除去した。続いてシリカゲルカラムを取り外し、活性炭カラムを 120 mL のトルエンでバックフラッシュして目的物質を溶出した。トルエン画分はロータリーエバポレータ及び窒素パージで濃縮し、シリンジスパイクとして $ {}^{13}C_{6} $ -Phe（2 ng）を添加、最終液量を 100 μL とした。ハロゲン化 PAHs 及び PAHs の同定・定量にはガスクロマトグラフ-高分解能質量分析計（HRGC-HRMS, JMS800-D, JEOL 社製）を用いた。装置分析条件の詳細を表 2.4 に、対象化合物のモニターイオンを表 2.5 に示した $ {}^{15)} $ 。
Modified Horii et al. 2009 Arch Environ Contam Toxicol 57 651

図 2.7 ハロゲン化 PAHs の分析手順

表 2.4 高分解能 GC/MS の分析条件

Parameter	Conditions
Instrument	JEOL JMS-800D
GC column	DB-5ms (J&W Scientific), 60 m length $ \times $ 0.25 mm i.d., 0.25 $ \mu $ m film
GC oven temperature	For Cl-/Br-PAHs:80 $ ^{\circ} $ C (1 min), 170 $ ^{\circ} $ C at 20 $ ^{\circ} $ C/min, 260 $ ^{\circ} $ C at 4 $ ^{\circ} $ C/min, 270 $ ^{\circ} $ C at 1 $ ^{\circ} $ C/min,320 $ ^{\circ} $ C at 8 $ ^{\circ} $ C/min (10 min)
For PAHs:60 $ ^{\circ} $ C (1 min), 130 $ ^{\circ} $ C at 20 $ ^{\circ} $ C/min, 280 $ ^{\circ} $ C at 5 $ ^{\circ} $ C/min, 300 $ ^{\circ} $ C at 2 $ ^{\circ} $ C/min,320 $ ^{\circ} $ C at 10 $ ^{\circ} $ C/min (10 min)
Injector	Splitless mode at 280 $ ^{\circ} $ C
Ion source	EI positive
Source temperature	280 $ ^{\circ} $ C
Transfer line temperature	280 $ ^{\circ} $ C
Ionization energy	38 eV
Trap current	500 $ \mu $ A
Accel. voltage	10 kV
Resolution	> 10000
表 2.5 高分解能 GC/MS 分析におけるハロゲン化 PAHs のモニターイオンとその理論強度比率

Monitored ions
M	M+2
CIPAHs
ClFle	200.0393 (100)	202.0366 (32.9)
ClPhe/Ant	212.0393 (100)	214.0367 (33.1)
Cl2Phe/Ant	246.0003 (100)	247.9975 (65.1)
Cl3Phe/Ant	279.9613 (100)	281.9585 (97.1)
Cl4Phe/Ant	313.9224 (77.5)	315.9195 (100)
ClFlu/Pyr	236.0393 (100)	238.0368 (33.5)
Cl2Flu/Pyr	270.0003 (100)	271.9976 (65.4)
Cl3Flu/Pyr	303.9613 (100)	305.9585 (97.4)
Cl4Flu/Pyr	337.9224 (77.3)	339.9195 (100)
ClChr/BaA	262.0549 (100)	264.0525 (33.9)
Cl2Chr/BaA	296.0160 (100)	298.0133 (65.9)
ClBaP	286.0549 (100)	288.0526 (34.3)
BrPAHs
BrFle	243.9888 (100)	245.9868 (98.2)
BrPhe/Ant	255.9888 (100)	257.9868 (98.4)
Br2Phe/Ant	333.8993 (51.1)	335.8973 (100)
BrFlu/Pyr	279.9888 (100)	281.9868 (98.8)
BrBaA	306.0044 (100)	308.0025 (99.2)
Br2BaA	383.9149 (50.9)	385.9130 (100)
BrBaP	330.0044 (100)	332.0026 (99.6)

## 4 ）精度管理

確立した分析法を用いて添加回収試験を行った結果、その回収率の平均は $ 91\pm11\%\ (n=5) $ と良好であった。実試料分析における内標準物質の回収率は $ ^{13}C_{6}-Flu:95\pm6\% $ , $ ^{13}C_{6}-Chr:104\pm11\% $ , $ ^{13}C_{4}-BaP:88\pm17\% $ であった。また、低濃度添加試料の繰り返し測定から得られた方法の検出下限は $ 0.006\sim0.05ng/m^{3} $ の範囲であった。排ガス中のハロゲン化PAHs濃度が検出下限未満であった場合、その値をゼロとして以後のデータ解析を行った。本研究では保存抽出液を試料として使用するため、予め抽出工程のみのハロゲン化PAH回収率を確認したところ、一部対象化合物について低回収率が認められた。そのため回収率が50%以下であった6化合物 $ (1,4,9,10-Cl_{4}Ant,7,11-Br_{2}BaA,7,12-Br_{2}BaA,4,7-Br_{2}BaA,5,7-Br_{2}BaA,6-BrBaP) $ については測定結果から除外することとした。また、得られた濃度はすべて式(3)により、排ガス中の酸素濃度による補正を行った。

$$ C\;=\;\left(21-0_{n}\right)\;/\;\left(21-0_{s}\right)\;\times\;C_{s}\quad\cdots\cdots\cdots\cdots(3) $$

ここで、C: 酸素の濃度 $ 0_{n} $ における濃度（0℃，101.32 kPa）（ng/m $ ^{3} $ ）

$ 0_{n} $ ：換算する酸素の濃度（%）

0: 排ガス中の酸素の濃度 (\%)

C: 排ガス中の実測濃度（0℃，101.32 kPa）（ng/m^{3}）

ただし、排ガス中の酸素濃度が20%を超える場合は、 $ 0_{s}=20 $ とする。 $ 0_{n} $ は12%として酸素換算した。
## 5 ）未知ハロゲン化 PAH の探索

ガスクロマトグラフ/高分解能飛行時間型質量分析計（GC/HRTOF-MS）は、高感度、高分解能、かつ広質量範囲について揮発～半揮発性成分の包括的な分析が可能であり、得られたミリマススペクトルを用いた元素組成演算により、高精度な化合物推定を行うことができる $ ^{21} $ 。これまで行ってきたGC/HRMS分析において、ハロゲン化PAHsモニターイオンのマスクロマトグラム上には、理論同位体比と一致する未同定ピークが多数確認されている。現在は、合成標準を有する低塩素化体の約40物質についてモニタリングを行っているが、環境中に潜在するこれらの未規制汚染物質について環境リスクを評価するためには、低～高ハロゲン化芳香族群含む包括的なスクリーニングが必要である。そこで本研究では、GC/HRTOF-MSを用いて排ガスなど焼却施設試料を分析し、排出源について潜在するハロゲン化芳香族群の検索を行った。

試料には、建設系廃棄物焼却施設の排ガス及び飛灰の最終検液を用いた。飛灰については、ダイオキシン分析に用いた最終検液を併せて準備し、試料クリーンナップ法の違いによるハロゲン化PAHsの検出状況を比較した。分析には、Waters社製GCT Premierを用いた（図2.8）。分析条件を表2.6に示した。

図 2.8 ハロゲン化 PAH のスクリーニングに使用した GC/HRTOF-MS

表 2.6 GC/HRTOF-MS の分析条件

Parameter	Conditions
Instrument	GCT Premier (Waters)
GC column	DB-5ms (J&W Scientific) 30 m $ \times $ 0.25 mm i.d., 0.25 $ \mu $ m film
GC oven temp.	60 $ ^{\circ} $ C (1 min), 180 $ ^{\circ} $ C at 20 $ ^{\circ} $ C/min, 300 $ ^{\circ} $ C at 5 $ ^{\circ} $ C/min (15 min)
Injector	Splitless mode at 280 $ ^{\circ} $ C
Ion source	EI positive
Source temp.	280 $ ^{\circ} $ C
MS interface temp.	280 $ ^{\circ} $ C
Ionization energy	70 eV
Trap current	200 $ \mu $ A
Resolution	7000 (FWHM)
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### 2.4 廃棄物焼却施設からのハロゲン化 PAHs 年間排出量及び大気への影響調査方法

これまでの研究において、廃棄物焼却施設からハロゲン化 PAHs が排出されていることが明らかになっており、また焼却排ガスと大気中のハロゲン化 PAHs の組成比が類似していることから、廃棄物焼却施設が主要な発生源の一つであると示唆されている。しかし、廃棄物焼却施設から排出されるハロゲン化 PAHs による、大気中のハロゲン化 PAHs 濃度への影響は定量的に評価されていない。

そこで、埼玉県内における40ヶ所（約県内総施設の1/6）の廃棄物焼却施設（WI1～40）の排ガス中ハロゲン化PAHsの分析結果を用い、廃棄物焼却施設からのハロゲン化PAHs年間排出量を算出した。また、埼玉県内にある地点で、大気中のハロゲン化PAHs濃度を実測した。さらに、大気中から検出されたハロゲン化PAHsのBaPに対する毒性係数を用い、毒性等量濃度（TEQ濃度）を算出した。次に、40ヶ所の廃棄物焼却施設だけを発生源と設定し、AIST-ADMER（産総研—曝露・リスク評価大気拡散モデル）を用い、埼玉県全域大気中9-ClPhe、3-ClFlu、1-ClPyr、3,8-Cl2Flu、6-ClChr、7-ClBaA、6-ClBaPの濃度推計を行い、埼玉県内で実測した大気中濃度と比較・考察した。

## 1 ）廃棄物焼却施設から排出されるハロゲン化 PAHs 量の算出方法

廃棄物焼却施設から排出されるハロゲン化 PAHs 量を算出するために、実測した 40 ケ所の廃棄物焼却施設の煙突排ガス中ハロゲン化 PAHs 濃度を用いた。計算対象物質は、煙突排ガスから排出されている 34 種のハロゲン化 PAHs（9-ClFle、9-ClPhe、2-ClAnt、9-ClAnt、3,9-Cl₂Phe、1,9-Cl₂Phe、9,10-Cl₂Ant、9,10-Cl₂Phe、3-ClFlu、8-ClFlu、1-ClPyr、3,9,10-Cl₃Phe、1,5,9-Cl₃Ant、5,7-Cl₂Flu、3,8-Cl₂Flu、3,4-Cl₂Flu、Cl₂Pyr-1、Cl₂Pyr-2、6-ClChr、7-ClBaA、Cl₃Pyr、6,12-Cl₂Chr、7,12-Cl₂BaA、Cl₄Pyr、6-ClBaP、9-BrPhe、1-BrAnt、2-BrAnt、9-BrAnt、1,5-Br₂Ant、9,10-Br₂Ant、2,6-Br₂Ant、1-BrPyr、7-BrBaA）とした。ハロゲン化 PAHs の排出量は、排ガス中ハロゲン化 PAHs 濃度、排ガス流量、及び施設の運転条件から、式(4)を用いて算出した。40 ケ所の廃棄物焼却施設の排ガス流量、運転条件を表 2.7 に示す。

$$ \mathbf{Q}=\mathbf{C}\times\mathbf{F}\times\mathbf{H}\times\mathbf{D}\times52\times1,000,000,000 $$

Q : 排出量 $ g \cdot year^{-1} $

C: 計算する化合物の排ガス中濃度(ng·m⁻³)

F: 排ガス流量 $ m^{3} \cdot h^{-1} $

H:每日稼動時間数(h·day $ ^{-1} $ )

D: 每週稼動日数 $ day\cdotweek^{-1} $
表 2.7 40 ヶ所の廃棄物焼却施設の排ガス流量、運転条件

*: Missing data on operation conditions were set to be average condition (12 h/day and 6 day/week)

Gas flow rate (m3/h)	Operating condition (day/week)	Gas flow rate (m3/h)	Operating condition (day/week)
WI 1	1640	5	WI 21 7960 11 6*
WI 2	4980	5	WI 22 8130 9 6*
WI 3	37000	7	WI 23 23000 16 6*
WI 4	39300	8	WI 24 92200 24 6*
WI 5	27200	8	WI 25 14300 24 7
WI 6	1640	8	WI 26 40700 12* 6*
WI 7	3557	5	WI 27 9660 12 6*
WI 8	17000	24	WI 28 21500 12* 6*
WI 9	33400	24	WI 29 20140 12* 6*
WI 10	12200	8.5	WI 30 68900 24 6*
WI 11	27200	11	WI 31 36710 24 7
WI 12	17100	24	WI 32 6240 8 6*
WI 13	16800	12*	WI 33 24600 24 7
WI 14	10300	24	WI 34 5780 8 6*
WI 15	6620	12*	WI 35 6820 20 6*
WI 16	19800	10.5	WI 36 8530 12* 6*
WI 17	8130	8	WI 37 11300 10 5
WI 18	17000	9.5	WI 38 25100 16 5
WI 19	7960	11	WI 39 24000 24 6*
WI 20	6010	8	WI 40 18200 8 6*
## 3 ）埼玉県の大気中ハロゲン化 PAHs 濃度及び TEQ 濃度の測定

2．3に述べた分析方法に基づき、2009年の各月の一週目に、埼玉県内にある地点で採取した大気サンプルの保管液を使用し、20種のXPAHs（9-ClFle、9-ClPhe、2-ClAnt、9-ClAnt、3,9-Cl₂Phe、1,9-Cl₂Phe、9,10-Cl₂Ant、9,10-Cl₂Phe、3-ClFlu、8-ClFlu、1-ClPyr、3,9,10-Cl₃Phe、1,5,9-Cl₃Ant、3,8-Cl₂Flu、3,4-Cl₂Flu、6-ClChr、7-ClBaA、6,12-Cl₂Chr、7,12-Cl₂BaA、6-ClBaP）について測定した。Ohura et al.は、ヒト乳がん細胞(MCF-7)を用いてBaPを基準にしたハロゲン化PAHsのAhR活性を求め、さらにBaPに対する相対毒性からTCDDベースに変換するために$\mathrm{REP}_{\mathrm{BaP}}$を係数で割る方法を提案している8)，22）。ここでは、BaPに対する毒性係数(17種類)と実測した大気中XPAHs濃度を用い、TCDDに対する毒性等量を式(5)により算出した。

$$ \begin{aligned}&TEQ_{ClPAHs}=\Sigma C\times REP_{BaP}/60\quad\cdot\cdot\cdot(5)\\&TEQ_{ClPAHs}: ハロゲン化 PAHs の毒性等量 (pg-TEQ\cdot m^{-3})\\&C: 各化合物の大気中推算濃度 (pg\cdot m^{-3})\\&REP_{BaP}:BaP に対する各異性体の相対毒性 \end{aligned} $$

## 3 ）シミュレーションモデルを用いた大気中ハロゲン化 PAHs 濃度の推算方法

AIST-ADMER（Version 2.5）を用いた推算対象として、廃棄物焼却施設と大気中における濃度が高い4種類の化合物（9-ClPhe、3-ClFlu、1-ClPyr、6-ClBaP）と毒性係数が高い3種類の化合物（3,8-Cl₂Flu、6-ClChr、7-ClBaA）を選定した。ADMERによる計算には、対象化合物の分解係数、洗浄比、乾性沈着速度、大気中のバックグラウンド濃度が必要である。しかし、これらの物性に関する報告がないので、ここでは、バックグラウンド濃度を0、分解係数と洗浄比をEPI Suiteを使用した推算値とした。また、乾性沈着速度は、比較的物性値が近いと考えられる2,3,7,8-TCDF（テトラクロロジベンゾフラン）の乾性沈着速度 $ ^{23)} $ を使用し、推算を行った。具体的には、分解係数は、大気中OHラジカル平均濃度（9.4×10⁵mol·cm⁻³） $ ^{24)} $ とEPI Suite v4.10により推算したOHラジカルとの反応速度定数から算出した。また、洗浄比はEPI Suite v4.10により推算したヘンリ一定数の逆数から算出した（表2.8）。さらに、気象データは気象庁アメダスデータ（2009年度版）を用いた。

表 2.8 ADMER による推算に用いたパラメータ

9-ClPhe	3-ClFlu	1-ClPyr	3,8-Cl2Flu	6-ClChr	7-ClBaA	6-ClBaP
Degradation rate(s-1)	8.60×10-6	1.12×10-5	3.31×10-5	1.06×10-5	3.31×10-5	3.31×10-5	3.31×10-5
Washout ratio(-)	6.44×102	3.98×103	4.00×103	5.36×103	6.60×103	6.59×103	4.08×104
Dry deposition rate(m/s)	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3	1.2×10-3
### 3. 結果と考察

### 3.1 実験炉を用いたハロゲン化 PAHs の生成機構及び生成速度解析

既存の産業廃棄物焼却施設の焼却条件を参考に、温度、滞留時間、ガス雰囲気を自由に制御でき、また特別な試料導入用石英ボートを作成することで、特に制御が難しい固形状の試料の炉内投入速度（試料負荷量）を制御できる室内高温・燃焼実験装置を作成した。塩素系樹脂（PVC）や静岡県内の一般廃棄物から製造された廃棄物固形燃料(RDF)を燃焼試料として、温度（800、900、950℃）、滞留時間（2、4、8 s）を変化させて分解実験を行い、生成するハロゲン化PAHsの物質種、環数の違い等を解析した。主要な生成物質については、生成機構を仮定し、生成反応速度式と分解反応速度式を組み合わせた総括反応速度式を構築した。また、構築した総括反応速度式の妥当性についても検証を行った。

## 1 ）実験炉を用いた燃焼実験で生成した ClPAHs の濃度組成

炉内温度を $ 800^{\circ}C $ 、 $ 900^{\circ}C $ 、 $ 950^{\circ}C $ とし、また滞留時間を 2 秒、4 秒、8 秒と変化させた燃焼条件において、PVC を室内実験炉で燃焼した。PVC 燃焼によって生成した ClPAHs のガス中濃度を図 3.1 及び表 3.1 に示す。

800℃、900℃、950℃でガス滞留時間2sの条件でのClPAHs合計濃度は、それぞれ2,200 ng/m³、34,900 ng/m³、56,900 ng/m³となり、燃焼温度の上昇に伴い濃度が上昇する傾向が見られた。また、800℃において、ガス滞留時間を変化させた2s、4s、8sの場合では、ClPAHs合計濃度がそれぞれ2,200 ng/m³、5,420 ng/m³、8,140 ng/m³となり、同様に滞留時間の増加に伴い濃度が上昇する傾向が見られた。

PCBs などの有機物を $ 800^{\circ}C $ 以上で燃焼した場合、生成速度を無視できるほど分解速度が速くなっているが $ ^{[25],26)} $ 、本研究の結果は、ClPAHs の分解速度より生成速度が上回っていることを示唆しており、PCBs の生成・分解挙動とは異なる傾向を示していた。また、ガス滞留時間が長くなると共に、1-ClPyr、Cl₂Pyr、Cl₃Pyr、Cl₄Pyr の存在比が上昇し、9-ClPhe の存在比が比較的小さくなった。これは、Pyr の塩素化体の生成速度が、9-ClPhe の生成速度より早い、または Pyr の塩素化体の分解速度が、9-ClPhe の分解速度より遅いことを示している。燃焼温度のみを変化した際に、組成比に大きな変化がなかったことから、異性体の違いによる分解速度の違いは大きくはないことが推測できるため、Pyr の塩素化体の生成速度が、9-ClPhe の生成速度より早いことが主要因であることが考えられる。なお、主要な生成物質である Pyr の塩素化体に関して、反応速度解析を行うことでより詳しく解析を行う。
図 3.1 各燃焼条件における各 CIPAHs のガス中濃度
表 3.1 各燃焼条件における各 CIPAHs のガス中濃度

Compounds	800℃	900℃	950℃
2s	4s	8s	2s	4s	8s	2s	4s	8s
9-ClFle	0	0	0	0	0	42.9	0	0	0
9-ClPhe	101	1000	771	281	337	886	130	292	323
2-ClAnt	0	0	0	0	0	0	0	0	0
9-ClAnt	0	0	0	0	0	0	0	0	0
3,9-Cl2Phe	7.86	53.2	62.1	39.1	28.1	69.3	13.8	31.3	33.2
1,9-Cl2Phe	3.36	14.3	15.3	10.2	8.68	26.0	3.45	8.90	9.30
9,10-Cl2Ant	1.70	12.6	10.2	8.54	7.27	12.9	3.24	8.63	9.49
9,10-Cl2Phe	11.4	53.1	58.1	38.4	28.9	87.8	16.5	36.8	45.0
3-ClFlu	14.2	87.8	82.7	50.6	43.0	124	23.9	73.2	76.2
8-ClFlu	1.75	7.66	8.36	2.56	2.73	12.2	2.08	5.99	5.27
1-ClPyr	1202	1700	2535	270	267	558	247	487	419
3,9,10-Cl3Phe	5.67	31.8	32.1	25.1	18.6	37.5	11.5	24.4	45.1
1,5,9-Cl3Ant	0	0	0	0	0	0	0	0	0
3,8-Cl2Flu	6.39	56.8	48.6	55.2	30.1	86.0	15.2	54.8	60.3
3,4-Cl2Flu	7.09	14.4	6.86	6.73	42.0	17.9	16.2	26.0	7.11
Cl2Pyr-1	75.9	132	101.3	72.9	42.2	74.0	16.7	39.7	30.8
Cl2Pyr-2	123	223	123.7	128	50.7	138	39.3	83.1	62.1
6-ClChr	1.31	5.89	0	0	0	1.99	0	0	0
7-ClBaA	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Cl3-Pyr	402	1020	1690	15500	25100	23900	26500	18400	26700
6,12-Cl2Chr	7.80	7.13	12.11	1.31	0	0	0	0	0
7,12-Cl2BaA	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Cl4Pyr	227	995	2580	18400	34900	39000	29900	34100	50400
6-ClBaP	0	0	0	0	0	0	0	0	0
Total	2200	5420	8140	34900	60900	65100	56900	53700	78200

## 2 ）燃焼試料の違いによる生成する ClPAHs への影響

PVC のみの燃焼に加えて、金属触媒反応の影響を考慮するために、静岡県内の一般廃棄物から製造された廃棄物固形燃料(RDF)を燃焼試料に加え、燃焼試料の違いにより ClPAHs 生成に対する影響を調査した。室内燃焼実験は、PVC、RDF 及び 50%PVC+50%RDF を試料とし、炉内温度を 800℃、滞留時間を 2 秒とした。

各燃焼試料における ClPAHs の濃度組成と、3．2 で調査した 47 施設の煙突排ガス中 ClPAHs の平均濃度組成を図 3.2 に示す。47 施設の煙突排ガス中の ClPAHs 平均濃度の中では、6-ClBaP の濃度 (139 ng/m³) が最も高かった。つづいて、1-ClPyr (122 ng/m³)、Cl₂Pyr (62.3 ng/m³)、7-ClBaA (58.0 ng/m³)、9-ClPhe (45.7 ng/m³)、3-ClFlu (44.5 ng/m³)、Cl₃Pyr (29.1 ng/m³)、Cl₄Pyr (23.4 ng/m³) が高濃度となった。一方、室内実験炉を用いた燃焼実験では、ClnPyr (n=1～4)、9-ClPhe、3-ClFlu が主要な化合物であった。しかし、いずれの条件からも 6-ClBaP (4.2 ng/m³以下) と 7-ClBaA (0.28 ng/m³以下) は検出されなかった。室内燃焼実験では、RDF を燃焼試料としていることから、燃焼部における
る金属触媒反応は考慮されていると考えられるが、飛灰が発生しないため飛灰上での触媒反応は考慮されていない。このため、実施設の主要化合物である6-ClBaPと7-ClBaAは、ダイオキシン類と同様にバグフィルターに捕捉された飛灰上での金属触媒反応により、BaPとBaAが塩素化された可能性があると考えられる。

RDF を燃焼した場合のみ、1 ng/m³ 以上の化合物の種類が少なくなったが、室内燃焼実験による 6-ClBaP と 7-ClBaA 以外の ClPAHs 生成濃度パターンは、実施設のものと類似していた。飛灰上の触媒反応が疑われる物質以外の ClPAHs の生成機構は、燃焼試料の種類との関連性が少ないことが示唆された。

図 3.2 各燃焼試料における CIPAHs の濃度組成
3）生成・分解速度解析に基づく塩素化ピレンの生成機構調査

3．3で詳細に述べる実施設のハロゲン化 PAHs の調査結果から、母核となる PAHs 濃度とハロゲン化 PAHs 濃度に正の相関関係が認められることや、塩素付随位置がフロンティア電子密度に依存していることなどが明らかになっている。これらのことから、PAHs の塩素化体は母核となる PAHs が塩素化する反応が主であると考えられる $ ^{15} $ 。その仮説を実証するために、主要な生成物質である塩素化 Pyr について、生成反応速度式と分解反応速度式を組み合わせた総括反応速度式を構築することとした。

まず、反応速度式を構築するためには、反応経路を仮定する必要がある。上記で述べたように、一塩素化の ClPyr の生成反応は母核となるピレンが塩素化する反応が主であると考えられてる。また、生成した一塩素化の ClPyr が分解または多塩素化体を生成することが推定できるため、式(6)に示したような逐次反応が考えられる。

$$ \begin{aligned}Pre\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{1^{^{\prime}}},\quad k_{1^{^{\prime}}}]{\quad k_{1}\quad}Pyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{2^{^{\prime}}},\quad k_{2^{^{\prime}}}]{\quad k_{2}\quad}ClPyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{3^{^{\prime}}},\quad k_{3^{^{\prime}}}]{\quad k_{3}\quad}Cl_{2}Pyr&\\\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{4^{^{\prime}}},\quad k_{4^{^{\prime}}}]{\quad k_{4}\quad}Cl_{3}Pyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{5^{^{\prime}}},\quad k_{5^{^{\prime}}}]{\quad k_{5}\quad}Cl_{4}Pyr\xrightarrow[\leftarrow\quad k_{6^{^{\prime}}},\quad k_{6^{^{\prime}}}]{\quad k_{6}\quad}Cl_{5}Pyr\cdots\quad\cdot\cdot\cdot\cdot(6)&\\\begin{aligned}Pre：\quad& ピ \text{レン前駆体 }(precursor\ of\ pyrene)\\Pyr：\quad& ピ \text{レン }(pyrene)\\ClnPyr：& 塩素化 \text{ピ \text{レン }(chlorinated\ pyrene)}\\\quad k：\quad& 反応速度定数 (rate\ constant)\end{aligned}\end{aligned} $$

また、炉内気相中の Cl₂ ガスや HCl の濃度は、Pyr 濃度に対して過剰であると考えられるため、Pyr の塩素化は一次反応（擬一次反応）と仮定できる。生成反応速度式と分解反応速度式を組み合わせた総括反応速度式は下記のようになる。

$$ \begin{aligned}&\frac{d[\mathrm{Pr}e]}{dt}=-k_{1}[\mathrm{Pr}e]+k_{1}^{\prime}[Pyr]\\&\frac{d[Pyr]}{dt}=k_{1}[\mathrm{Pr}e]-k_{2}[Pyr]-k_{1}^{\prime}[Pyr]+k_{2}^{\prime}[ClPyr]\\&\frac{d[ClPyr]}{dt}=k_{2}[Pyr]-k_{3}[ClPyr]-k_{2}^{\prime}[ClPyr]+k_{3}^{\prime}[Cl_{2}Pyr]\\&\quad\vdots\\&\frac{d[Cl_{n}Pyr]}{dt}=k_{n+1}[Cl_{n-1}Pyr]-k_{n+2}[Cl_{n}Pyr]-k_{n+1}^{\prime}[Cl_{n}Pyr]+k_{n+2}^{\prime}[Cl_{n+1}Pyr]\quad\cdot\cdot\cdot(7)\\ \end{aligned} $$
式(7)は、反応速度式が複雑な微分式であるため、式(8)のように差分化して解析に用いることとした。微小時間 $ dt\ (t_{n}-t_{n-1}) $ を 0.01s とし、Pyr 前駆体の濃度を 1000 nmol/m³ と仮定した。また、反応速度定数をフィッティングパラメータとして、実測値と計算値がより一致するようにフィッティングを行った。

$$ \begin{aligned}&\frac{\left[\Pr e\right]_{t_{0}}-\left[\Pr e\right]_{t_{1}}}{t_{1}-t_{0}}=-k_{1}\lbrack\Pr e\rbrack_{t_{1}}-k_{1}\lbrack\left[Pyr\right]_{t_{0}}\\&\quad\vdots\\&\frac{\left[\Pr e\right]_{t_{n}}-\left[\Pr e\right]_{t_{n-1}}}{t_{n}-t_{n-1}}=-k_{1}\lbrack\Pr e\rbrack_{t_{n}}-k_{1}\lbrack\left[Pyr\right]_{t_{n-1}}\\&\frac{\left[Cl_{n}Pyr\right]_{t_{n}}-\left[Cl_{n}Pyr\right]_{t_{n-1}}}{t_{n}-t_{n-1}}=k_{n+1}\lbrack Cl_{n-1}Pyr\rbrack_{t_{n}}-k_{n+2}\lbrack Cl_{n}Pyr\rbrack_{t_{n-1}}\\&\quad-k_{n+1}\lbrack Cl_{n}Pyr\rbrack_{t_{n-1}}+k_{n+2}\lbrack\left[Cl_{n+1}Pyr\right]_{t_{n-1}}\quad\cdot\cdot\cdot\text{ (8)}\end{aligned} $$

燃焼実験から得られた実測値と速度解析から求めた推算値の比較を図3.3に示す。800℃、900℃、950℃の燃焼実験から得た母核となるPyrやClPyr濃度の実測値は、仮定した反応速度式から求めた計算値とよく一致していた。一塩素から三塩素化Pyrの生成速度定数 $ (k_{2}, k_{3}, k_{4}) $ は、四、五塩素化Pyrの生成速度定数 $ (k_{5}, k_{6}) $ と比較して、30倍以上大きな値となった $ (k_{4} > k_{2} \approx k_{3} >> k_{5} > k_{6}) $ 。つまり、一塩素化から三塩素化体までは生成速度が速く、四、五塩素化体は生成速度が比較的遅いことを示しており、反応時間が長くなると三塩素化から五塩素化体の存在比が多くなることが予想できる。なお、分解速度定数 $ k_{n}' $ は、生成速度定数 $ k_{n} $ より常に小さな値となっており、ClPyrが生成しやすい状態であることを示していた。

図 3.3a 燃焼実験から得られた実測値と速度解析から求めた推算値の比較（燃焼温度：800℃）
図 3.3b 燃焼実験から得られた実測値と速度解析から求めた推算値の比較（燃焼温度：900℃）

図 3.3c 燃焼実験から得られた実測値と速度解析から求めた推算値の比較（燃焼温度：950℃）
次に、このように暫定的に求めた $ k_{n} $ と $ k_{n}' $ の妥当性の確認を行った。速度定数の妥当性の確認は、式(9)に示した反応速度定数と反応温度（燃焼温度）の関係式であるアレニウスの式を用いて行い、燃焼温度の逆数(1/T)と1nkの値をプロットし、直線性を確認した。

$$ k=A e x p(-\frac{E_{a}}{R T}) $$

A: 频度因子

Ea: 活性化工ネルギー

R: 气体定数(8.31 J K $ ^{-1} $ mol $ ^{-1} $ )

T: 燃烧温度（絶対温度）

生成速度定数と分解速度定数に関するアレニウスプロットを図3.4及び図3.5に示す。アレニウス式を用いてフィッティングで求めた反応速度定数の温度依存性を確認したところ、決定係数が0.98以上となり、非常に良い直線性を示していた。このように、実験値と計算値が一致し、反応速度定数の温度依存性が確認できたことから、仮定した反応式(6)が主要な反応経路であることが考えられた。つまり、気相中でPyrが逐次的に塩素化していく反応経路が主であることが示された。

なお、アレニウスプロットの直線性が確認できたため、頻度因子Aと活性化工ネルギーEaを求めることができる。これらのパラメータから、任意の温度、任意の滞留時間でのClPyr濃度が推定できるため、実験では検証できない燃焼条件でのシミュレーションも可能となった。

図 3.4 ピレン及び塩素化ピレンの生成速度定数に関するアレニウスプロット
図 3.5 ピレン及び塩素化ピレンの分解速度定数に関するアレニウスプロット