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## 10 おわりに

本論では，平成2年度から16年度にかけての15年間の公取委の勧告や報告書から主に近年の日本のカルテルを概観すると共に入札における談合状態と競争の違いを実証的に検討した．建設・土木工事などの公共的な財やサービスの調達に付随する様々な領域で談合やカルテルが行われていることが明らかになった．様々な財の入札で受注した各企業が資材を購入する市場でもカルテルがしばしば行われているのである．さらに設計や調査などの業務においても談合が見受けられた．官公庁と同様に学校や病院向けの市場価格においても価格力ルテルや入札談合が見受けられた．費用削減のインセンティブが低いこうした公的な機関では談合が引き起こされる可能性がある．その一方で一般消費者向けの価格力ルテルは希であり，そのような観察されたカルテルでは事業者団体を巻き込んだ様々なカルテル維持手法が試されたが，大いに成功しているとはいえない．

ある地方自治体の公共工事の入札談合の実証分析では公取委の調査以降，容易に予想できる落札率の下落が観察された．価格力ルテルの崩壊と類似の入札率の分散の増加や集中度の減少も有意に表れた．公取委の調査以降，この自治体は入札制度改革を行っておりそれらの変化が談合の崩壊から引き起こされたのか，あるいは制度改革の帰結かははっきりとしないしかし，新規参入企業の低い入札率は，もし小規模な談合が存続したとしても高い落札率を阻止した十分な証拠となっているだろう．おそらくはこの2つの相乗効果だと思われるが，もし談合の崩壊の影響が大きいならば価格力ルテルの発見手法が談合を探知する鍵を提供するかもしれない．日本の過去15年のカルテルの分析から明らかになった競争を維持する努力が少ない需要者に対しては入札制度を用いようと市場的な取引を用いようと様々な領域でカルテルが行われ得るからである．異なった制度を通じた財の供給であっても同じ談合体質を持った企業であれば類似の行動を取る可能性が大いにあるだろう．また，需要者側の短期的な視野に立った予算の単年度主義は談合を助長する制度的な要因になっている．今後の研究の方向性としては談合を防ぐ入札制度改革や様々な兆候から談合を探知する手法の開発は非常に重要である．それと同時に価格力ルテルや入札談合によって日本の経済厚生がどの程度損なわれたかあるいは公取委の調査などによって崩れた談合によりどの程度社会的な望ましさが実現できたかも大切な論点である．談合を探知する手法や談合・価格力ルテルによる経済厚生の損失を測る手法の開発といった双方向のアプローチ，またさらにそのアプローチを大きな弊害を持つ産業への適用することにより，談合・価格力ルテルを阻止することは，経済厚生を増大させることにつながり，今後も期待されるところである．また過去15年間のカルテル事件の推移は，その間の様々な入札改革が功を奏しておらず日本の談合体質が競争体質へ変容する過渡期であることを示している．より公正な競争へ移行する過程がスムーズにかつ短期間に終了するためには，制度分析はもとよりさらに深い理論と実証両面の研究が必要である．
図1：勧告件数の推移

審決日ではなく，違反事業者に勧告が行われた日を基準として作成。

勧告が行われず，直接，課徴金納付命令が行われたものも含む（課徴金納付命令日を基準）。
図2：勧告人数の推移

審決日ではなく，違反事業者に勧告が行われた日を基準として作成。

勧告が行われず，直接，課徴金納付命令が行われたものも含む（課徴金納付命令日を基準）。
図3：課徴金額の推移

課徴金額については，課徴金納付命令より作成（課徴金審判における審決は反映していない，）。

当該年度の勧告又は直接課徵金納付命令が出された事件の課徵金の合計を算出したもの（直接課徵金納付命令が出された事件を除き，当該年度に課徵金納付命令が出されたものを算出したものではない。）。
図4：1事業者あたりの課徴金額の推移（8条を除く）

課徴金額については，課徴金納付命令より作成（課徴金審判における審決は反映していない，）。

独禁法3条後段における課徴金と事業者数より算出。

当該年度の勧告又は直接課徵金納付命令が出された事件の課徵金の合計を算出したもの（直接課徵金納付命令が出された事件を除き，当該年度に課徵金納付命令が出されたものを算出したものではない。）。
図 5：審判件数の推移

当該年度に勧告又は直接課徴金納付命令を行った事件のうち，審判に移行した件数を示す。
図6：審判に移行した勧告人の推移

当該年度に勧告又は直接課徴金納付命令を行った事件のうち，審判に移行した事業者数を示す。
図7：事業者団体に対する勧告件数の推移

審決日ではなく，違反事業者に勧告が行われた日を基準として作成。

勧告が行われず，直接，課徴金納付命令が行われたものも含む（課徴金納付命令日を基準）。

8 条を適用し，勧告を行った件数
図8：勧告件数のうち再犯事業者が含まれる勧告の件数

審決日ではなく，違反事業者に勧告が行われた日を基準として作成。

勧告が行われず，直接，課徴金納付命令が行われたものも含む（課徴金納付命令日を基準）。

再犯事業者とは，違反事業者及び違反事業者団体の中で，平成2年度以降に独禁法違反で公取委から勧告等を受けた事業者を示す。
図9: 入札率の推移：全期間
図10: 落札率の推移：全期間
図 11: 新規参入企業と既存企業の入札率の累積分布関数：入札価格/予定価格
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平成 25 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

# 硫化処理した廃棄物系バイオマスを用いためっき廃液から

# の高選択的レアメタル分離回収技術の開発

(3K113029)

平成 26 年 3 月

千葉大学 和嶋 隆昌
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成23年度～平成25年度）

所管 環境省

国庫補助金 11,624,085 円（複数年度の総計）

研究課題名 硫化処理した廃棄物系バイオマスを用いためっき廃液からの高選択的レアメタル分離回収技術の開発

研究期間 平成23年4月1日～平成25年3月31日

研究代表者名 ___ 和嶋 ___ 隆昌（千葉大学）
## 目次

総合研究報告書概要 …… 1

本文

第1章 緒論 …… 8
1.1 研究背景 …… 8
1.2 研究目的 …… 9

第2章 製紙スラッジからの硫黄処理吸着材の作成と評価 …… 10
2.1 緒言 …… 10
2.2 実験方法 …… 10
2.3 結果と考察 …… 13
2.4 結言 …… 23

第3章 重油灰からの硫黄処理吸着材の作成と評価 …… 24
3.1 緒言 …… 24
3.2 実験方法 …… 24
3.3 結果と考察 …… 28
3.4 結言 …… 33

第4章 廃棄物系バイオマスからの硫黄処理吸着材の作成と評価 …… 34
4.1 緒言 …… 34
4.2 実験方法 …… 34
4.3 結果と考察 …… 37
4.4 結言 …… 46

第5章 結論 …… 47

参考文献 …… 48

研究発表 …… 49

論文発表

学会等発表

知的財産権の取得状況 …… 51

【研究概要図】 …… 52
【英文概要】 …… 53
研究課題名：硫化処理した廃棄物系バイオマスを用いためっき廃液からの

高選択的レアメタル分離回収技術の開発

研究番号 : 3K113029

国庫補助金清算所要額：11,624,085 円（複数年度の総計）

研究期間：平成23年4月1日～平成26年3月31日

研究代表者名：___ 和嶋 隆昌（千葉大学）

## 研究目的

近年、電子機器や自動車産業などの発展に伴い金属めっき表面処理が多く行われており、使用済みのめっき廃液が大量に発生している。めっき廃液は、現在、中和凝集沈殿法を用いて混合スラッジとして処理されており、有価金属である銅、亜鉛やニッケル、モリブデン等のレアメタルを大量に含んでいるが、クロム等の有害重金属も含んでいるため、有害で処理困難な廃棄物として埋立処分されている。産業廃棄物処理場の容量は年々逼迫しており、めっきスラッジの削減と有効利用技術の開発が急務となっている。現在、我が国は、レアメタルをはじめとする多くの金属資源を国外からの輸入に依存しており、使用済み家電・工業製品から金属を溶出させた液や廃水中に含まれる金属資源を効率的に選択・濃縮・回収する技術の開発は重要な課題である。申請者は、これまでの研究で、ヤシ殻や石炭を原料として硫化水素雰囲気で炭化処理を行うことで硫黄を担持した吸着材を作成し、活性炭に比べて高選択的・高容量で亜鉛、鉛などの金属を吸着する性能をもつことを見出した。本研究では、廃木材、製紙スラッジなどの廃棄物系バイオマスから同様の方法で、重金属に対して高選択性・高吸着容量・高吸着速度を有する金属吸着材を製造し、これを用いてめっき洗浄廃液などの様々な金属を含む溶液からレアメタルを選択的に分離・回収する処理プロセスを検討する。

## 研究方法

1）製紙スラッジからの硫黄処理吸着材の作成と評価

製紙スラッジを原料として硫黄処理吸着材を作成し、硫黄処理の還元温度と重金属吸着能の関係、各種重金属への吸着能とpH依存性、ニッケル・鉛への吸着能・吸着速度を検討した。

2）重油灰からの硫黄処理吸着材の作成と評価

重油灰を原料として $ K_{2}S $ 溶液を用いた硫黄処理吸着材と KOH 溶液を用いたアルカリ処理吸着材を作成し、還元温度と硫黄含有量、比表面積、重金属吸着能の関係の比較・検討および、得られた硫黄処理吸着材の鉛の吸着能、銅-鉛-亜鉛混合液での分離吸着能を検討した。
## 3 ）廃棄物系バイオマスからの硫黄処理吸着材の作成と評価

廃棄物系バイオマスとして稲わら、もみ殻、杉皮を原料として、 $ K_{2}S $ 濃度、浸漬時間などによる硫黄処理吸着材の物性への影響、各種金属への吸着量、ニッケルメッキ廃液への利用を検討した。

吸着材の作成と評価は以下の実験手順で行った(Fig. 1)。

## ① 前处理

製紙スラッジは乾燥後 $ 500 \mu m $ 以下に粉砕・分級した後、塩酸により洗浄を行った。重油灰は、乾燥器にて一晩乾燥を行った。本研究では、秋田県内で発生したもみがら、稲わら、杉皮をバイオマス廃棄物として用いた。稲わらと杉皮は、はさみを利用して $ 1 cm $ 角に切り、もみがらは $ 1 cm $ 程度の粒状であったのでそのまま用い、それぞれの試料は水道水にて水洗し、十分に乾燥させて使用した。

## ②硫黄添加处理

前処後の試料を $ K_{2}S $ 溶液に一定時間浸漬した後に、ろ過・乾燥させ硫黄を充填した試料を調製した。

## ③ 還元処理

硫黄を充填した試料をセラミックボードに入れ、内径 0.45 mm、長さ 1 m の透明石英管内に設置した。その後、管内に $ N_{2} $ ガスを 1.0 L/min で 30 min 流すことで管内を窒素雰囲気に置換した。 $ N_{2} $ ガスを 1.0 L/min で流したまま昇温時間を約 1 h、設定温度を 100～1000 ℃、保持時間を 1 h に設定した管状炉で加熱処理を行った。加熱後、室温まで自然放冷し、還元処理した試料を調製した。

## ④ 水洗

還元処理した試料を蒸留水に添加後、攪拌し、吸引ろ過を行い、乾燥させ最終の試料を生成物として調製した。

Fig. 1 Flow chart of preparation of sulfur-impregnated adsorbent.

また、得られた生成物の重金属イオンの吸着は、調製した各種重金属水溶液に得られた生成物を加え、振盪器による振盪や攪拌器による攪拌を行い、吸着実験を行った。実験前後における溶液中の重金属濃度を測定し、重金属吸着能(q)、重金属除去率(R)を算出し生成物の吸着性能の評価を行った。吸着量は以下の式により計算した。

$$ \mathbf{q}=\left(\mathrm{C_{o}-C_{e}}\right)\mathrm{V}/\mathrm{w} $$

q : 重金属吸着量 (mmol/g)、 $ C_{o} $ : 重金属初期濃度 (mmol/L)、 $ C_{e} $ : 吸着実験後の重金属濃度 (mmol/L)、w : 吸着材の重量 (g)

また、除去率は以下の式により計算した。

$$ \mathrm{R}=\left(\mathrm{M}_{\mathrm{o}}-\mathrm{M}_{\mathrm{e}}\right)/\mathrm{M}_{\mathrm{o}}\times100 $$

R : 重金属除去率 (\%)、 $ M_{0} $ : 重金属初期濃度 (mmol/L)、 $ M_{e} $ : 吸着実験後の重金属濃度 (mmol/L)
## 結果と考察

## 1 ）製紙スラッジからの硫黄処理吸着材の作成と評価

製紙スラッジの各処理工程における生成物の様子を Fig. 2 に示す。製紙スラッジ(Fig. 2(a))、酸処理後の製紙スラッジ(Fig. 2(b))、硫黄浸漬後の製紙スラッジ(Fig. 2(c))はほとんど様子が変わらないが、還元処理後の生成物は炭化し炭素材料となっていることが確認された(Fig. 2(d))。

各処理温度における製紙スラッジから作成した吸着材の鉛、ニッケルの除去能を Fig. 3 に示す。鉛、ニッケルとも $ 400^{\circ}C $ で最も高い除去率を示した。

(a)

(b)

(c)

(d)

Fig. 2 Photos of (a) PS, (b) PS-W, (c) PS-WS and (d) Product-S800.

各処理温度で得られた Product-SW の FT-IR スペクトルを Fig. 4 に示す。処理温度が 100 - 400 °C のスペクトルでは、1200 - 1050 cm⁻¹ 付近に =C=S に関するピークが確認された。しかし、500 °C 以上の処理を施した生成物では確認されなかった。これより、Product-SW の重金属除去能には、この官能基に関係すると考えられる。各処理温度で得られた Product-SW の比表面積を Fig. 5 に示す。比表面積は 0 - 300 °C の処理温度では 5 m²/g 程度であるが、400 °C で 40 m²/g まで急激に増加し 600 °C 以上では 60 m²/g 程度でほぼ一定となった。これらの結果から、重金属吸着に関係すると考えられる硫黄官能基が存在し比表面積が高くなる 400 °C で最もよい重金属吸着材が得られると考えられる。

Fig. 4 FT-IR spectra of Product-SW100 - 1000.

Fig. 5 Specific surface areas of Product-SW100 - 1000.
調製された Product-SW400 と比較として用いた市販の活性炭(Wako)の各重金属に対する吸着能を Fig. 6 に示す。活性炭の重金属吸着能では、10％以上の除去率を示したのが $ AsO_{4}^{3-} $ : 18.3％、 $ VO_{4}^{3-} $ : 14.3％、 $ MoO_{4}^{2-} $ : 50.7％、 $ Cr_{2}O_{7}^{2-} $ : 48.5％の4種類のみであり、他はすべて10％以下の値を示した。一方、Product-SW400 では、 $ Zn^{2+} $ : 47.3％、 $ Cu^{2+} $ : 24.0％、 $ Ni^{2+} $ : 66.7％、 $ Pb^{2+} $ : 71.7％、 $ Co^{2+} $ : 33.3％、 $ Fe^{3+} $ : 25.0％と活性炭が10％以下だった金属イオンに対しても吸着能が高いことがわかった。これらのことより、めっき廃液中に含まれる亜鉛、銅、鉛、ニッケルなどの回収に利用できる可能性が示唆された。

Fig. 6 Removal abilities of commercial activated carbon and Product-SW400 for various ions.

製紙スラッジから作成した重金属吸着材の水溶液中における鉛の吸着挙動をFig.7に示す。吸着剤を投入後、約1時間程度で約0.6 mmol/gに達し、その後ほぼ一定になった。このことより、生成物の重金属吸着速度は早いと考えられる。また、この結果をLagergrenの擬二次反応速度式モデルを用いて解析を行った結果、擬二次反応速度式に従うことがわかった。

製紙スラッジから作成した重金属吸着材の水溶液中におけるニッケルの吸着等温線を Fig. 8 に示す。Ni 濃度が高くなるにつれて吸着材の吸着量は増加し、約 0.6 mmol/g でほぼ一定になった。この結果を、Langmuir 吸着等温線モデルと Freundlich 吸着等温線モデルを用いて解析した結果、相関係数は、Langmuir model: 0.95 > Freundlich: 0.81 であり吸着材の吸着反応は Langmuir モデルに従うと考えられる。また、最大吸着量は、0.63 mmol/g であり、吸着材 1 g で 37 mg のニッケルを吸着できることがわかった。

製紙スラッジから作成した重金属吸着材の水溶液中における各重金属に対する吸着能の pH 依存性を Fig. 9 に示す。平衡 pH により吸着能が高い重金属が異なり pH の増加とともに、Fe → Pb → Cu → Zn → Ni の順に吸着能が高くなった。このことより、pH により各重金属を分離吸着回収できる可能性が示された。

Fig. 7 Lead adsorption on the adsorbent.

Fig. 8 Isotherm plot for nickel adsorption on the adsorbent.

Fig. 9 pH dependence on the adsorbent for heavy metal ions.
## 2 ）重油灰からの硫黄処理吸着材の作成と評価

重油灰に硫黄処理を施し熱分解処理を行い吸着材(HOA-S)の作成を行った。比較として硫黄処理の代わりにアルカリ処理を施し熱分解処理を行った吸着材(HOA-KOH)を作成し物性を比較した。

重油灰に硫黄溶液で処理をした試料とアルカリ溶液で処理した試料を100－1000℃で熱分解処理し得られた生成物の鉛除去能をFig.10に示す。硫黄処理した重油灰を熱分解処理した生成物の鉛除去能は、熱分解処理温度が300℃まで上昇し(除去率:100%)、その後、600℃まで減少した。600℃以上の熱分解温度の生成物の鉛除去率は30－40%程度の除去率になった。一方で、アルカリ処理した重油灰からの生成物は、100℃の熱分解生成物の鉛除去率が20%程度と低く、さらに、熱分解温度が600℃まで上昇するにつれて生成物の鉛除去率は減少した。また、600℃以上の熱分解温度の生成物の鉛除去率は20%程度の除去率になった。このことより、硫黄処理を施すことでアルカリ処理に比べて高い鉛除去能を持つ生成物が得られ、300℃の熱分解で最も高い除去能を持つ生成物が得られることがわかった。

硫黄処理を行った重油灰に300℃で熱分解を施した生成物の鉛の吸着等温線をFig.11に示す。鉛濃度が高くなるにつれて吸着材の吸着量は増加し、約0.7 mmol/gでほぼ一定になった。この結果を、Langmuir吸着等温線モデルとFreundlich吸着等温線モデルを用いて解析した結果、相関係数は、Langmuir model:0.955>Freundlich:0.789であり吸着材の吸着反応はLangmuirモデルに従うと考えられる。また、最大吸着量は、0.87 mmol/gであり、吸着材1 gで180 mgの鉛を吸着できることがわかった。

硫黄処理を行った重油灰に300℃で熱分解を施した生成物を用いて$\mathrm{Zn}^{2+}$、$\mathrm{Cu}^{2+}$、$\mathrm{Pb}^{2+}$混合溶液における重金属除去能とそのpH依存性を調べた。結果をFig.12に示す。混合溶液はpH4程度であるが生成物の添加により酸性になる傾向が見られた。生成物は、pH3-6の範囲では$\mathrm{Pb}^{2+}$と$\mathrm{Cu}^{2+}$に対して吸着能を示し、$\mathrm{Zn}^{2+}$に対しては吸着能を示さなかった。3種類の金属イオンの中では$\mathrm{Pb}^{2+}$に対して最も吸着能を示しており、pH3-4では$\mathrm{Pb}^{2+}$のみが除去され、pHの上昇とともに除去率も上昇した。一方で、$\mathrm{Cu}^{2+}$ではpH3-4.5付近では吸着能を示さないが、pH4.5以上で吸着能を示し除去率が増加する傾向が確認された。今回のpH範囲では$\mathrm{Pb}^{2+}>\mathrm{Cu}^{2+}>\mathrm{Zn}^{2+}$であり、各種重金属イオンの吸着にはpH依存性が確認された。これにより、各種金属を分離吸着できる可能性が期待される。

Fig. 10 Lead removal of the adsorbent from HOA-S and HOA-KOH.

Fig. 11 Isotherm plot for lead adsorption on the adsorbent.

Fig. 12 Removal of the adsorbent for $ Pb^{2+} $ , $ Cu^{2+} $ and $ Zn^{2+} $ in the mixed solution.
## 3 ）廃棄物系バイオマスからの硫黄処理吸着材の作成と評価

各原料と硫黄浸漬後の試料および各熱分解処理温度で得られた生成物の Ni 除去能を Fig. 13 に示す。原料のもみがらは全く Ni 除去能を示さないが、稲わらは約 20%、杉皮は約 10% の除去能を示した。その後、硫黄の浸漬により、もみがらは約 20%、稲わらは約 35%、杉皮は約 55% の除去能まで上昇し、300 - 400℃ で熱分解処理することで、さらに除去能が向上した。最も高い除去能は、もみがらは 300 ℃ で約 60%、稲わらと杉皮は 400℃ で約 80% と 85% を示した。

最も吸着能が高かった生成物を用い、秋田県の企業より廃出された Ni めっき洗浄廃液を使用して、実際の Ni めっき廃液に対する得られた生成物の Ni 除去能を調べた。Ni 洗浄廃液の化学組成を Table 1 に示す。Ni 洗浄廃液は Ni を希薄に含みリン酸イオンを多く含んでいる。生成物を 0.05g 用いて 10 mL の Ni 洗浄廃液を処理した結果、すべて Ni 除去率は 100％を示した。この結果から、得られる生成物は Ni 洗浄廃液に対しても Ni 吸着能を示すことが明らかになった。

Table 1 Chemical composition and pH of Ni washing solution.

Ni washing solution (mmol/L)
Ni	0.2
Fe	0.007
P	2.2
pH	6.3

Fig. 12 Removal ability of nickel from aqueous solution using raw materials, sulfur-treatment materials and the product pyrolyzed at various temperatures.

## 環境政策への貢献

現在、めっき廃液は主に中和凝集沈殿法によってスラッジ化されて、有害で処理困難な廃棄物として埋立処分されている。めっき廃液には、銅、鉛、亜鉛などの有価なベースメタルとともにニッケルなどのレアメタルが高濃度で含まれることが多いが分別が難しく、混合スラッジとして排出せざるを得ないのが現状である。本研究では、もみ殻、杉皮など農業、林業などから大量に排出されている廃棄物系バイオマスに硫化処理を施すことで簡易に重金属吸着材を作成することに成功しており、現在、各金属元素への吸着挙動を解析している。吸着挙動の違いを用いてめっき廃液から主要含有金属ごとに分離・回収することが可能となれば、スラッジ発生量を減少させ、スラッジ中の有価金属を選択的に回収できると考えられる。これにより、国土の狭い我が国における最終処分場の延命、環境保全のみならず、資源の乏しい我が国における金属資源の確保に貢献できると期待される。
## 研究成果の実現可能性

廃棄物系バイオマスは大量に安価に手に入り、硫黄添加に用いる硫黄も浸漬に繰り返し使用することが可能と考えられ、また、300－400℃程度の比較的低温での処理であるため、重金属吸着材の製造プロセスや廃水からの金属回収プロセスの実現が期待できる。実際のめっき廃液処理に利用するためには輸送費等が問題となるため、現地で廃棄物系バイオマスを重金属吸着材に処理できる簡易な装置と処理するめっき廃液の発生地、製錬所の距離が実現のための重要なポイントとなると考えられる。

## 結論

産業廃棄物である製紙スラッジ、重油灰と廃棄物系バイオマスである稲わら、もみ殻、杉皮に硫黄処理と還元処理を施し重金属吸着材の作成を行い、その評価を行った。その結果、以下のようなことがわかった。

・製紙スラッジに硫黄処理を施すことで重金属吸着能の高い吸着材が作成できた。還元処理温度が400℃で鉛、ニッケルに対して最も高い除去能を示し、様々な重金属、特に遷移金属に対して市販の活性炭より高い除去能を示した。さらに、鉛、ニッケル水溶液を用いて調べた結果、吸着速度が速く、吸着容量も大きいことがわかった。また、pHにより各重金属に対する吸着能が異なることがわかった。

・重油灰を硫化カリウム溶液に浸漬することで重油灰中に硫黄を含有させることができ、熱分解処理することで従来のアルカリ処理により得られた吸着材よりも鉛に対して高い重金属吸着能を持つ吸着材を作成することができた。また、300℃で熱分解処理した生成物が最も高い吸着能を示し、鉛に対して高い選択性を示した。 $ Pb^{2+} $ 、 $ Cu^{2+} $ 、 $ Zn^{2+} $ に対してはpH 3-6の範囲で $ Pb^{2+}>Cu^{2+}>Zn^{2+} $ の順に吸着能を示し、各種金属イオンに対する吸着能のpH依存性が確認された。

・廃棄物系バイオマスである稲わら、もみ殻、杉皮から高い重金属吸着能をもつ吸着材を作成可能な条件は、熱分解処理温度：もみがらが300℃、稲わらと杉皮が400℃であり、浸漬する $ K_{2}S $ 溶液濃度：1 mol/L、浸漬時間：1時間で十分であることが分かった。また、生成物によるNi洗浄廃液からのNiの吸着も可能であることが明らかになった。

以上のように、本研究によって硫黄処理を用いて様々な廃棄物から重金属吸着材を作成でき、得られた吸着材は重金属に対する高い分離吸着性能を持ち、得られた吸着材を用いてニッケルメッキ洗浄廃液からニッケルを回収できることがわかった。
## 第1章 緒論

### 1.1 研究背景

資源の乏しい我が国において、有価金属を様々な廃水から分離・濃縮・回収し再利用する技術の開発は重要な課題である。廃水からの重金属の回収方法としては、水酸化物沈殿法、イオン交換樹脂法、膜分離法などが挙げられる。しかしながら、水酸化物法では、必要な捕集剤や中和剤の量が膨大であること、イオン交換樹脂法では、イオン交換樹脂が高価であること、膜分離法では、長期間の使用により膜表面が目詰まりすること、微生物汚染されることなど、コストや手間がかかることが問題として存在し、大量な廃水の処理と資源回収を考慮するといずれも高コストな方法である。このような背景から、効率的な処理・回収方法として安価な吸着材を用いた吸着法による処理方法が期待されている。

低コストで効率的な廃水処理方法として、活性炭を用いた吸着法が挙げられる。活性炭はヤシガラ、石炭など種々の炭素原料から安価に大量に生産することが可能であり、その製造方法や利用に関する様々な研究・開発が行われている $ ^{[1-3]} $ 。利点としては、炭素原料として有機系廃棄物が利用可能であること、低コストで大量生産が可能であることなどがあり、そのため、活性炭による廃水処理に関する多くの報告がある $ ^{[4-12]} $ 。しかしながら、活性炭は非極性物質で主に有機化合物の吸着を目的としているため、金属イオンなどの極性物質の吸着には不向きであることが知られている。そのため、活性炭による重金属処理のためには、この重金属除去能の向上が望まれる。しかしながら、一般的な活性炭は主に有機化合物の吸着を目的としており、そこで、重金属吸着を目的とした吸着剤を安価かつ簡易に製造する従来の活性炭製造プロセスとは異なった新たなプロセスが望まれる。そのような中で、著者は重金属と反応性の高い硫黄に着目し、ヤシガラ、石炭を原料として、 $ H_{2}S $ ガスや $ K_{2}S $ 粉末を用いた処理により亜鉛、鉛などの重金属イオンに対し市販の活性炭に比べて大きな吸着能・保持能を持つことを明らかにしてきた $ ^{[13-15]} $ 。この硫黄処理を用いて有機系廃棄物、特に発生量が多い廃棄物系バイオマスから重金属吸着材を作成することで廃水からの金属資源の回収を可能とする重金属処理プロセスが期待できると考えた。

一方で、金属資源回収・処理が望まれている廃水として、めっき廃液が挙げられる。めっき廃水に含まれる重金属イオンは、銅、鉛、亜鉛などのベースメタルとともにニッケルなどのレアメタルなど貴重な資源が多い。現在、めっき廃水の処理としては、アルカリを加えて水酸化物の形で分離する水酸化物法で処理することが多いが、生成するスラッジは様々な重金属の混合物であるため再資源化に適さず、最終的に埋め立て処分されている。一部では、アメリカ、ドイツなどで利用されているイオン交換法を利用しているが、重金属イオンを吸着したイオン交換樹脂を酸で溶離・再生しても、溶離液には、余剰の酸が多量に混入し、酸と重金属の分離が必要となるため、溶離液中の重金属がほとんど再資源化されず、結局はほとんどの場合においてアルカリ凝集沈殿処理され、埋め立てられている。このようにスラッジを生成させ、埋め立て処分している現状は、資源を無駄にしているとともに、埋め立て処分場においてスラッジ中の重金属が酸性雨で徐々に溶出して環境汚染に進展する恐れが十分に考えられる。また、国土の狭い我が国の埋立処分場を逼迫しており、新たな解決策が求められている。
### 1.2 研究目的

近年、電子機器や自動車産業などの発展に伴い金属めっき表面処理が多く行われており、使用済みのめっき廃液が大量に発生している。めっき廃液は、現在、中和凝集沈殿法を用いて混合スラッジとして処理されており、有価金属である銅、亜鉛やニッケル、モリブデン等のレアメタルを大量に含んでいるが、クロム等の有害重金属も含んでいるため、有害で処理困難な廃棄物として埋立処分されている。産業廃棄物処理場の容量は年々逼迫しており、めっきスラッジの削減と有効利用技術の開発が急務となっている。現在、我が国は、レアメタルをはじめとする多くの金属資源を国外からの輸入に依存しており、使用済み家電・工業製品から金属を溶出した液や廃水中に含まれる金属資源を効率的に選択・濃縮・回収する技術の開発は重要な課題である。申請者は、これまでの研究で、ヤシ殻や石炭を原料として硫化水素雰囲気で炭化処理を行うことで硫黄を担持した吸着材を作成し、活性炭に比べて高選択的・高容量で亜鉛、鉛などの金属を吸着する性能をもつことを見出した。本研究では、廃木材、製紙スラッジなどの廃棄物系バイオマスから同様の方法で、重金属に対して高選択性・高吸着容量・高吸着速度を有する金属吸着材を製造し、これを用いてめっき洗浄廃液などの様々な金属を含む溶液からレアメタルを選択的に分離・回収するプロセスを検討する。