Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 第2章 製紙スラッジからの硫黄処理吸着材の作成と評価

### 2.1 緒言

製紙スラッジは製紙工場から大量に排出される産業廃棄物である。製紙スラッジの大部分は焼却され、焼却灰として埋め立て処分されているが、最終処分場の枯渇問題が深刻化している現在、製紙スラッジの有効利用が求められている。製紙スラッジの主成分は再生困難になったセルロース、ヘミセルロースなどの繊維状の有機物である。廃棄物である有機物を有効利用する方法として有機系廃棄物を原料とした活性炭の製造が挙げられる。

環境中の重金属は、人に健康被害を及ぼす最も重要な汚染物質である。そのため、近年、重金属に対する規制は厳しくなっている。重金属の除去方法としては、水酸化物法、イオン交換樹脂法、膜分離法などが挙げられるが、大量な廃水の処理にはいずれも高コストな方法であり、低コストで重金属処理を行う方法が望まれている。そのような中で、我々は石炭に硫黄添加処理を施した硫黄添加炭による重金属イオンの吸着について検討し、硫黄添加炭が市販の活性炭より、亜鉛、鉛、カドミウムなどの重金属イオンに対し大きな吸着能・保持能を持つことを明らかにしてきた。この硫黄処理を用いて廃棄物から重金属吸着剤を作成することで低コストかつ資源の有効利用を可能とする重金属処理プロセスが期待できる。

そこで、本研究では紙のリサイクルにおいて排出される産業廃棄物である製紙スラッジを原料として、硫黄処理による重金属吸着剤の作成を試みた。

### 2.2 実験方法

#### 2.2.1 試料

実験には、佐賀県の製紙工場より排出された製紙スラッジを乾燥器で十分に乾燥させ、乳鉢で粉砕する工程を数回繰り返した後に、篩にかけ、500 μm 以下に分級した試料を用いた。

#### 2.2.2 硫黄処理吸着材の作成

吸着材の調製は、前処理である塩酸処理、硫黄処理プロセスである硫黄添加処理と熱分解処理を行い、最後に試料を蒸留水にて洗浄して試料を調製した(Fig. 2-1)。まず、前処理として製紙スラッジ(PS)中に多く含まれている無機成分を除去するために塩酸にて処理をおこなった。10 g の製紙スラッジ（PS）を 5 mol/L に調整した HCl 溶液 100 mL にいれ、マグネチックスターラーで 24 h 攪拌した。その後、吸引濾過し、80℃の乾燥器中で 24 h 乾燥することで無機成分が除去された試料(PS-W)を調製した。次に、無機成分を除去し有機成分を多く含む製紙スラッジに硫黄成分を添加するため、前処理をして得られた PS-W に対して $ K_{2}S $ 溶液にて処理を行った。10 g の PS-W を 1 mol/L に調整した $ K_{2}S $ 溶液 100 mL にいれ、マグネチックスターラーで 24 h 攪拌した。その後、吸引濾過し、80℃の乾燥器中で 24 h 乾燥することで硫黄を添加した試料(PS-WS)を調製した。このようにして調製した PS-WS に熱分解処理を行った。用いた実験装置図を Fig. 2-2 に示す。硫黄処理後の PS-WS 1 g をセラミックボードに入れ、内径 0.45 mm、長さ 1 m の透明石英管内に設置した。その後、管内に $ N_{2} $ ガスを 1.0 L/min で 30 min 流すことで管内を窒素雰囲気に置換した。 $ N_{2} $ ガスを 1.0 L/min で流したまま昇温時間を約 1 h、設定温度を 400℃、保持時間を 1 h に設定した管状炉で熱分解処理を行った。熱分解処理後、室温まで自然放冷し、熱分解処理した試料(Product-S)を調製した。1 g の Product-S を
350 mL の蒸留水に入れ、その後、攪拌し、吸引ろ過を行い、80 ℃ の乾燥器中で乾燥させ最終試料 (Product-SW) を調製した。また、硫黄添加の影響を明確にするため、PS-W に対して同様の還元処理を行った Product-noS を作成し比較した。

Fig. 2-1 Flow chart of adsorbent preparation.

Fig. 2-2 Experimental apparatus for pyrolysis.
#### 2.2.3 重金属吸着能の評価

## ①各種重金属への吸着能評価

得られた生成物の重金属イオン吸着能は、以下のように調べた。10 mmol/L に調製した各種重金属水溶液を用いて吸着実験を行った。各試料 0.1 g と各重金属水溶液 10 mL を 50 mL の遠沈管に加え、振盪器にて 24 h 振盪した。その後、遠心分離を行い、上澄み溶液中の重金属濃度を測定し、重金属除去率を算出した。除去率の計算式は以下に示す。

$ R=(M_{o}-M_{e})/M_{o}\times100 $

R : 重金属除去率 (\%)

$ M_{o} $ : 重金属初期濃度 (mg/L)

$ M_{e} $ : 吸着実験後の重金属濃度 (mg/L)

なお、すべての実験による pH 変化は小さく除去に大きく影響を与えない範囲であった。

## ②鉛の吸着速度

50 mg の生成物を 100 mL の 1 mM Pb(NO_{3})_{2} 水溶液に添加し、室温にてマグネティックスターラーで攪拌した。攪拌中、溶液の一部(2 mL)を採取し、メンブランフィルターでろ過した濾液を測定し、鉛の吸着挙動を調べた。測定した Pb 濃度から以下の式により所定時間における Pb 吸着量を計算した。

$ q = (C_{o} - C_{e}) V / w $

q : 重金属吸着量 (mmol/g)

$ C_{o} $ : 重金属初期濃度 (mmol/L)

$ C_{e} $ : 吸着実験後の重金属濃度 (mmol/L)

w : 吸着材の重量 (g)

また、実験前後の溶液の pH を pH メーターで測定した。

## ③ニッケルの吸着容量

0.1 g の生成物を 10 mL の 1 - 20 mM Ni(NO_{3})_{2} 水溶液とともに 50 mL の遠沈管に投入し、室温で振盪器にて 72 h 振盪した。振盪後、遠心分離を行い、上澄み溶液中の Ni 濃度を測定した。測定した Ni 濃度から前述と同様の計算により生成物の Ni 吸着量を計算した。また、実験前後の溶液の pH を pH メーターで測定した。

## ④ 重金属吸着能の pH 依存性

$\mathrm{Pb(NO_{3})_{2}}$、$\mathrm{Ni(NO_{3})_{2}}$、$\mathrm{Zn(NO_{3})_{2}}$、$\mathrm{Cu(NO_{3})_{2}}$、$\mathrm{Fe(NO_{3})_{3}}$について各水溶液を調整し各重金属に対する吸着能のpH依存性を調べた。各溶液は5 mMの濃度に調整し、硝酸により初期pHを1－7に調整して実験を行った。調整した各溶液10 mLと生成物0.1 gを50 mLの遠沈管に投入し、室温で振盪器にて24 h振盪した。振盪後、遠心分離を行い、上澄み溶液中の各金属濃度を測定した。測定した金属濃度から以下の計算により各pHにおける生成物の重金属除去率を①と同様の方法で計算した。また、実験前後の溶液のpHをpHメーターで測定した。
### 2.3 結果と考察

作成工程における各試料の鉱物組成と化学組成を Fig. 2-3、Table 2-1 に示す。

PS は炭素含有量が 15% あるが無機物のピークが大きく有機物のピークは同定できなかった。炭素含有量は還元処理を施す前は、15 - 18% とほぼ同じ含有量であったが、還元処理を施すことで約半分の 8.3% なり、その後の処理では変わらなかった。このことより、一連の処理により PS 中の約半分の炭素成分が吸着材の炭素成分として残ることがわかった。

無機成分の変化に着目すると、PSはCalcite（CaCO₃）、Kaolinite（Mg₃Si₂O₁₀(OH)₂）、Talc（Al₄Si₄O₁₀(OH)₈）からなり、主にCa、Si、Alを含んでいるが、PSをHClにより洗浄したPS-WはCalciteのピークが消失し、Caの含有量が1桁に減少した。HClによりCalciteが溶解し、減少したと考えられる。また、HCl処理の影響でCl含有量も増加した。

その後、PS-W を $ K_{2}S $ により処理した PS-WS では、PS-W とほぼ同じピークが確認されたが、 $ K_{2}S $ による処理により S の含有量が増加しており、Sulfur (S) のピークが新たに確認された。このことから、 $ K_{2}S $ 処理により、硫黄成分が十分に含浸されることが確認された。800 ℃ で還元処理した Product-S800 では、Sulfur のピークが消失し、新たにわずかな gypsum $ (\mathrm{CaSO}_{4}) $ のピークが確認された。また、PS-WS の S 含有量が 17.3 wt% だったのに対し、Product-S800 の S 含有量は 3.2 wt% と減少していた。水洗した Product-SW800 は鉱物組成、化学組成ともに Product-S800 と変化は見られなかった。これらのことより、一連の処理により炭素成分からなる硫黄を含む材料を作成できることがわかった。なお、硫黄処理を行わず PS-W を還元処理して得られた Product-noS800 は、還元前の PS-W とほぼ同様の化学組成を示し、鉱物組成は Talc のピークのみ確認された。

Table 2-1 Chemical compositions of PS, PS-W, PS-WS, Product-S800, Product-SW800 and Product-noS800.

Sample	C	Ash
Ca	Si	Al	Cl	K	S	Mg	Fe	P
PS	15.0	59.2	16.4	16.8	0.2	0.2	0.4	4.7	1.8	0.2
PS-W	18.0	4.9	44.4	27.8	8.5	0.2	0.5	10.3	1.4	N.D.
PS-WS	15.6	3.3	34.6	23.5	0.8	9.1	17.3	8.9	1.2	N.D.
Product-S800	8.3	3.7	41.4	28.4	0.2	10.5	3.2	9.6	1.3	0.1
Product-WS800	9.9	3.9	41.7	28.5	0.4	10.2	4	9.9	1.3	N.D.
Product-noS800	6.2	4.4	47.8	33.1	0.2	0.2	0.2	11.1	1.3	0.1

N.D.: Not determined.
Fig. 2-3 XRD patterns of (a) PS, (b) PS-W, (c) PS-WS, (d) Product-S800, (e) Product-SW800 and (f) Product-noS800.

作成過程における試料の FT-IR スペクトルを Fig. 2-4 に示す。PS のスペクトルには Calcite のピークが見られたが、PS-W ではそのピークは消失している。このことからも、HCl 処理により Calcite が除去されている事がわかる。さらに硫黄処理を施した PS-WS には $ K_{2}S $ のピークが確認され、このことからも $ K_{2}S $ が含まれていることが確認された。

Fig. 2-4 FT-IR spectra of (a) PS, (b) PS-W, (c) PS-WS, (d) Product-S800, (e) Product-SW800 and (f) Product-noS800.
PS、PS-W、PS-WS と得られた Product-S800 と Product-noS800 の写真を Fig. 2-5 に示す。Product-S800、Product-noS800 は原料である PS を処理した PS-W、PS-WS の有機成分が炭化し、炭素材料となっている様子がわかる。これらの結果から、一連の手順で炭素材料に硫黄を含有した吸着材が作成できたと考えられる。

Fig. 2-5 Photos of (a) PS, (b) PS-W, (c) PS-WS, (d) Product-S800 and (e) Product-noS800.

各工程で得られた生成物の $ Pb^{2+} $ 、 $ Ni^{2+} $ に対する吸着能（除去率）を Fig.2-6 に示す。未処理の PS の除去率は $ Pb^{2+} $ : 36.7%、 $ Ni^{2+} $ : 28.2% であったが、塩酸処理した PS-W の除去率は $ Pb^{2+} $ : 1.3%、 $ Ni^{2+} $ : 0.2% とどちらも除去率が低かった。これより PS の重金属に対する除去能は Calcite に起因するものと推察される。次に、硫黄を含浸した PS-WS では、 $ Pb^{2+} $ : 81.3%、 $ Ni^{2+} $ : 53.3% と高い除去率を示した。これは含浸した $ K_{2}S $ との反応によるものと考えられる。硫黄処理を施し還元処理した Product-S800 では、 $ Pb^{2+} $ : 38.2%、 $ Ni^{2+} $ : 20.0% であり、水洗した Product-SW の除去率は、 $ Pb^{2+} $ : 28.4%、 $ Ni^{2+} $ : 11.4% となった。なお、硫黄処理を施さず還元処理した Product-noS800 の重金属除去率は、 $ Pb^{2+} $ : 16.8%、 $ Ni^{2+} $ : 4.7% であり、Product-SW の除去率に比べ、約 10% 除去率が低いことがわかった。これにより、硫黄処理を施すことで重金属除去能が付加されることがわかった。

Fig. 2-6 Removal abilities of (a) PS, (b) PS-W, (c) PS-WS, (d) Product-S800, (e) Product-SW and (f) Product-noS800.
各処理温度で還元処理した Product-SW の鉱物組成変化を Fig. 2-7 示す。還元処理温度 100 ℃ では PS-WS と同じ Calcite、Kaolinite、Talc、Sulfur のピークが確認された。200～400 ℃ の鉱物組成は Sulfur のピークが消失し、Calcite、Kaolinite、Talc のピークが確認された。500 ℃ からは Kaolinite のピークが消失し、Gypsum $ (\mathrm{CaSO}_{4}) $ のピークが確認された。600 ℃ では Calcite のピークが消失した。800 ℃ からは Talc のピークが消失し、Gypsum のピークだけが残った。また、900 ℃ からは Gypsum のピークが消え、新たに Calcium silicate $ (\mathrm{CaSiO}_{3}) $ のピークが確認された。

Fig. 2-7 XRD patterns of (a) Product-SW100, (b) Product-SW200, (c) Product-SW300, (d) Product-SW400, (e) Product-SW500, (f) Product-SW600, (g) Product-SW700, (h) Product-SW800, (i) Product-SW900 and (j) Product-SW1000.

各処理温度で還元処理した Product-SW の重金属吸着能を Fig. 2-8 に示す。Product-SW の重金属吸着能は、100℃で $ Pb^{2+} $ : 20.0%、 $ Ni^{2+} $ : 40.9%であり、処理温度が上昇するに連れて除去率も上昇していき 400℃で $ Pb^{2+} $ : 71.7%と $ Ni^{2+} $ : 66.6%どちらも高い除去率を示した。しかしながら、処理温度が 400℃からは、処理温度が上昇するに連れ重金属吸着率は減少した。Product-SW の重金属除去率の最大値は処理温度が 400℃の時であり、900℃以上になるとどちらの除去率も 10%付近になり、最大値に比べて重金属除去率が約 60%減少した。

各温度処理で得られた Product-SW の炭素含有量と硫黄含有量を Fig. 2-9 に示す。炭素含有量は PS-WS では 15.6% あるが 200 - 400 °C にかけて急激に減少し、その後 10% 程度で一定となった。一方、硫黄含有量は、400 °C まで温度が上昇するに連れ減少していき、その後一定となった。重金属吸着実験より、還元温度 400 °C で調製された Product-SW400 が最も高い除去率を示したが、硫黄含有量は 400 °C では低い値を示したことより、重金属除去率は硫黄含有量によらないと考えられる。
Fig. 2-8 Removal abilities of Product-SW100 - 1000 for $ Pb^{2+} $ and $ Ni^{2+} $

Fig. 2-9 Carbon and sulfur contents of the product-SW100-1000.
各処理温度で得られた Product-SW の FT-IR スペクトルを Fig. 2-10 に示す。処理温度が 100 - 400℃ のスペクトルでは、1200 - 1050 cm⁻¹ 付近に =C=S に関するピークが確認された。しかし、500℃ 以上の処理を施した生成物では確認されなかった。これより、Product-SW の重金属除去能には、この官能基に関係すると考えられる。また、500℃ 以上では、これらの硫黄が Gypsum などの形態に変わるため重金属吸着能が減少していくと推察される。

Fig. 2-10 FT-IR spectra of Product-SW100 - 1000.

各処理温度で得られた Product-SW の比表面積を Fig. 2-11 に示す。比表面積は 0 - 300℃ の処理温度では 5 m²/g 程度であるが、400℃ で 40 m²/g まで急激に増加し 600℃ 以上では 60 m²/g 程度でほぼ一定となった。

Fig. 2-11 Specific surface areas of Product-SW100 - 1000.
これらの結果から、重金属吸着に関係すると考えられる硫黄官能基が存在し比表面積が高くなる400℃で最もよい重金属吸着材が得られると考えられる。

調製された Product-SW400 との比較として用いた市販の活性炭(Wako)の各重金属に対する吸着能を Fig. 2-12 に示す。活性炭の重金属吸着能では、10％以上の除去率を示したのが $ AsO_{4}^{3-} $ : 18.3%、 $ VO_{4}^{3-} $ : 14.3%、 $ MoO_{4}^{2-} $ : 50.7%、 $ Cr_{2}O_{7}^{2-} $ : 48.5% の4種類のみであり、他はすべて10％以下の値を示した。一方、Product-SW400 では、 $ Zn^{2+} $ : 47.3%、 $ Cu^{2+} $ : 24.0%、 $ Ni^{2+} $ : 66.7%、 $ Pb^{2+} $ : 71.7%、 $ Co^{2+} $ : 33.3%、 $ Fe^{3+} $ : 25.0% と活性炭が10％以下だった金属イオンに対しても吸着能が高いことがわかった。これらのことより、めっき廃液中に含まれる亜鉛、銅、鉛、ニッケルなどの回収に利用できる可能性が示唆された。

Fig. 2-12 Removal abilities of commercial activated carbon and Product-SW400 for various ions.

Product-SW400 の水溶液中における鉛の吸着挙動を Fig. 2-13 に示す。吸着剤を投入後、約 1 時間程度で約 0.6 mmol/g に達し、その後ほぼ一定になった。このことより、生成物の重金属吸着速度は早いと考えられる。この結果を Lagergren の擬二次反応速度式モデルを用いて解析を行った。モデル式は以下の式である。

$$ \mathbf{t}/\mathbf{q}_{\mathrm{t}}=1/(\mathbf{k}_{2}\cdot\mathbf{q}_{\mathrm{e}}^{2})+\mathbf{t}/\mathbf{q}_{\mathrm{e}} $$

ここで、t: 反応時間 (h)、q: 経過時間における吸着量 (mmol/g)、q: 飽和吸着量 (mmol/g)、k: 吸着速度定数 (g/(mol·h)) である。解析結果を Table 2-2 に示す。相関係数が 0.988 と高く吸着反応は二次反応に近いと考えられる。
Fig. 2-13 Lead adsorption on the adsorbent.

Table 2-2 Parameters of pseudo second order kinetics model.

qe	0.62
k2	8.35
R²	0.988

Product-SW400 の水溶液中におけるニッケルの吸着等温線を Fig. 2-14 に示す。Ni 濃度が高くなるにつれて吸着材の吸着量は増加し、約 0.6 mmol/g でほぼ一定になった。この結果を、Langmuir 吸着等温線モデルと Freundlich 吸着等温線モデルを用いて解析した。Langmuir 吸着等温線モデルは、

$$ \mathrm{C_{e}/q_{e}=1/(\mathbf{q_{max}}\cdot\mathbf{K_{L}})+C_{e}/q_{max}} $$

Freundlich 吸着等温線モデルは、

$$ \ln(\mathbf{q}_{\mathrm{e}})=\ln(\mathrm{K}_{\mathrm{F}})+(1/\mathrm{n})\cdot\ln(\mathrm{C}_{\mathrm{e}}) $$

を用いた。ここで、 $ q_{e} $ ：平衡吸着量(mmol/g)、 $ q_{max} $ ：最大吸着量(mmol/g)、 $ C_{e} $ ：平衡濃度(mmol/L)、 $ K_{L} $ はLngumir定数、 $ K_{F} $ 、nはFreundlich定数である。結果をTable 2-3に示す。相関係数は、Langumir model: 0.95 > Freundlich: 0.81で吸着材はLangmuirモデルに従うと考えられる。また、最大吸着量は、0.63 mmol/gであり、吸着材1 gで37 mgのニッケルを吸着できることがわかった。
Fig. 2-14 Isotherm plot for nickel adsorption on the adsorbent.

Table 2-3 Isotherm parameters for Langmuir and Freundlich models.

Langmuir	Freundlich
$ q_{\text{max}} $	0.63	n	1.85
$ K_{\text{L}} $	0.34	$ K_{\text{F}} $	0.13
$ R^{2} $	0.95	$ R^{2} $	0.81

製紙スラッジから作成した重金属吸着材の水溶液中における各重金属に対する吸着能の pH 依存性を Fig. 2-15 に示す。平衡 pH により吸着能が高い重金属が異なり、pH の増加とともに $\mathrm{Fe} \rightarrow \mathrm{Pb} \rightarrow \mathrm{Cu} \rightarrow \mathrm{Zn} \rightarrow \mathrm{Ni}$ の順に吸着能が高くなった。このことより、pH により各重金属を分離吸着回収できる可能性が示された。

Fig. 2-15 pH dependence on the adsorbent for heavy metal ions.
製紙スラッジは、有機物と無機物から成るが硫黄が無機物である Calcite と反応するため除去する必要があったが、HCl により処理を行うことで大部分の Calcite を除去することができた。また、処理による製紙スラッジの成分変化は、熱分解前までの処理過程である HCl による処理と $ K_{2}S $ による処理では、炭素含有量はほとんど変わらず、硫黄含有量が $ K_{2}S $ 処理により増加することから、一連の処理により吸着材の母体となる炭素成分を保持したまま Calcite を除去し硫黄を含浸させることができると考えられる。

酸処理後にも残る無機物である Kaolinite は 600℃ 付近で分解し、Talc は 950℃ で分解する。そのため、硫黄処理を行っていない PS-W を 800℃ で熱分解処理して得られた Product-noS では Kaolinite が消失し、Talc のみが含まれていた。一方、硫黄処理を行った PS-WS を熱分解した生成物は、硫黄を含むため異なる反応が起こると考えられる。PS-WS には Sulfur が含まれるが、硫黄の融点が 115.21℃ であることから、融解し製紙スラッジ中の有機物または無機物と反応すると考えられる。400℃ 以下では有機物と反応し官能基 =C=S を生成するものがあるが、硫黄の沸点が 444.6℃ であるため、500℃ 以上の熱分解処理では硫黄が蒸発により減少し、また、官能基の分解が起こり PS-WS 中の無機成分と化学反応を起こし、Gypsum などの硫酸塩鉱物として析出すると考えられる。

有機物自体は $ 400\;^{\circ}C $ 付近で熱分解が進み比表面積は増加する。比表面積が増加することで、表面の官能基や含まれる粒子との接触確率は増加するため、官能基が含まれる $ 100-400\;^{\circ}C $ において除去能が増加すると考えられる。また、 $ 400\;^{\circ}C $ 以上では官能基が分解し、硫黄の形態が反応性の低い Gypsum になるため比表面積が高いにも関わらず除去能が低くなると考えられる(Fig. 2-16)。

Fig. 2-16 Summary of the property change of the product by pyrolysis.
### 2.4 結言

産業廃棄物である製紙スラッジに硫黄処理し、還元処理することで重金属吸着材の作成を試みた。その結果、今回の調製方法によって、製紙スラッジに対して $ K_{2}S $ 溶液を含浸させ硫黄を添加することができ、さらに還元処理を施すことで炭素材料に硫黄が含まれる吸着材が作成できた。この吸着材に対して重金属吸着実験を行ったところ、 $ Pb^{2+} $ 、 $ Ni^{2+} $ に対して良好な除去能を示した。還元処理温度400℃で処理した生成物が最も高い重金属除去率 $ Pb^{2+} $ ：71.7%、 $ Ni^{2+} $ ：66.6%を示した。重金属吸着能には、吸着材中の硫黄含有量よりも、官能基など硫黄の形態と比表面積が影響を与えることがわかった。400℃の還元処理で得られた生成物は、 $ Zn^{2+} $ 、 $ Cu^{2+} $ 、 $ Pb^{2+} $ などのベースメタル、 $ Ni^{2+} $ 、 $ Co^{2+} $ などのレアメタル、 $ AsO_{2}^{-} $ 、 $ Cr^{3+} $ などの有害金属に対して、市販の活性炭より高い吸着能を示した。重金属に対する吸着速度は早く擬2次反応に従うことや吸着能も高くLangmuir modelに従うことがわかった。また、pHにより各重金属に対する吸着能が異なることがわかった。
## 第3章 重油灰からの硫黄処理吸着材の作成と評価

### 3.1 緒言

重油火力発電所では、重油を燃焼することで熱回収し発電を行っているが、その際、重油燃焼飛灰（以下、重油灰とする）が発生している。重油灰の一部は、現在、セメントキルンの燃料などとして有効利用されているが、その需要は十分ではなく大部分は埋め立て処分されている。重油灰からの重金属の溶出や埋め立て処分場の不足などが問題となっており、新たな用途開発が望まれている。重油灰は未燃炭素（60－90％）を多く含み多孔質形状をしていることが知られており、その特性を生かし重油飛灰を原料として多孔質・高比表面積をもつ高性能な活性炭の製造に関する研究が行われている。このことより、著者の方法により硫黄を用いて重油灰から高性能な重金属吸着用活性炭の製造が可能であると考えられる。一方で、メッキ廃液などからの金属回収に硫化物沈殿法が用いられている。硫化物沈殿法では金属元素の種類により沈殿が生成する溶液のpHは異なることが知られており、その性質を用いた分離回収が検討されている。本研究で製造する硫黄添加活性炭も、廃液のpH調整により各種金属を分離吸着できる可能性が高い。

これらのことより、本研究では、廃棄物である重油灰を用いた廃水中の有価金属連続分離回収プロセスの構築を目指し、重油灰を原料とした重金属吸着剤の製造、製造した吸着剤の重金属吸着特性の評価を行ったので、その結果を報告する。

### 3.2 実験方法

#### 3.2.1 試料

秋田火力発電所2号機から排出された重油灰を利用した。Fig. 3-1 に試料の鉱物組成を、Table 3-1、3-2 に化学組成を示す。鉱物組成は粉末X線回折装置(XRD, Ultima IV, Rigaku)、炭素・水素・窒素・硫黄含有量は、有機微量元素分析装置(CHNS/O, 2400II, Perkin Elmer)、灰分の化学組成は、蛍光X線分析装置(XRF, Primini, Rigaku)を用いて測定した。重油灰は炭素成分が79.5 wt.%とほぼ炭素成分から構成されており、鉱物組成として $ (NH_{4})_{2}SO_{4} $ と $ MgCl_{2} $ を含んでいるため水素、窒素、硫黄も1.2 wt.%、4.4 wt.%、4.0 wt.%、と比較的に高い値を示している。また、灰分が7.7 wt.%含まれているが、無機成分の化学組成としては、Ni、Fe、V、Znなどの重金属を多く含んでいる。

Fig. 3-2 に、試料の電子頭微鏡写真(SEM, S-2400, HITACHI) を示す。試料は、数 $ \mu m $ 程度の穴をもつ 10 - 100 $ \mu m $ 程度の多孔質な粒子であることが確認され、多孔質吸着材の原料として有効であると思われる。

Table 3-1 Ultimate and proximate analyses of heavy oil ash.

Ultimate [wt. %, d.a.f.]	Proximate [wt. %, d.b.]
C	H	N	S	diff.	V. M.	Ash
Heavy oil ash	79.5	1.2	4.4	4.0	10.9	19.0	7.7
Table 3-2 Inorganic chemical composition of heavy oil ash

Oxide (wt. %)
NiO	29.9
$ Fe_{2}O_{3} $	18.8
$ SO_{3} $	14.1
$ SiO_{2} $	7.7
CaO	6.2
$ V_{2}O_{5} $	5.6
$ Na_{2}O $	5.0
$ Al_{2}O_{3} $	3.8
ZnO	3.2
$ Co_{2}O_{3} $	1.5
MgO	1.1
$ K_{2}O $	0.9
$ P_{2}O_{5} $	0.7
SrO	0.3
BaO	0.3
CuO	0.3
MnO	0.3
$ MoO_{3} $	0.2
$ Y_{2}O_{3} $	0.1

Fig. 3-1 Mineralogical composition of heavy oil ash.
Fig. 3-2 SEM photo of heavy oil ash.

#### 3.2.2 吸着材の調製

本研究のフローチャートを Fig. 3-3 に示す。本研究では、重油灰に硫黄処理を施し熱分解処理を行い吸着材の作成を行った。比較としてアルカリ処理を施し熱分解処理を行った吸着材を作成し物性を比較した。

Fig. 3-3 Flow chart of our experiment.
## · 硫黄处理 (Sulfur impregnation)

硫黄成分を添加するため、重油灰に対して $ K_{2}S $ 溶液の処理を行った。10 g の Oil ash を 1 mol/L に調整した $ K_{2}S $ 溶液 100 mL にいれ、マグネチックスターラーで 24 h 攪拌した。その後、吸引濾過し、80 ℃ の乾燥器中で 24 h 乾燥することで硫黄添加した試料 OA-S を調製した。

## ・アルカリ処理 (Alkaline treatment)

アルカリ処理を KOH 溶液を用いて行った。10 g の Oil ash を 2 mol/L に調整した KOH 溶液 100 mL にいれ、マグネチックスターラーで 24 h 攪拌した。その後、吸引濾過し、80 ℃ の乾燥器中で 24 h 乾燥することでアルカリ添加した試料 OA-KOH を調製した。

## · 熱分解処理 (Pyrolysis)

熱分解処理は第2章と同様の装置を用いて以下のように行った。硫黄処理後のOA-Sとアルカリ処理後のOA-KOHに対して熱分解処理を行った。試料1gをセラミックボードに入れ、内径0.45mm、長さ1mの透明石英管内に設置した。その後、管内に $ N_{2} $ ガスを1.0L/minで30min流すことで管内を窒素雰囲気に置換した。 $ N_{2} $ ガスを1.0L/minで流したまま昇温時間を約1h、設定温度を100-1000℃、保持時間を1hに設定した管状炉で熱分解処理を行った。熱分解処理後、室温まで自然放冷し、熱分解処理した試料Product-SとProduct-KOHを調製した。

## ·水洗处理 (Water washing)

1 g の Product-S と Product-KOH を 350 mL の蒸留水に入れ、その後、攪拌し、吸引ろ過を行い、80 ℃ の乾燥器中で乾燥させ、最終試料の Product-SW と Product-KOHW を調製した。

#### 3.2.3 重金属吸着能

## ・Pb^{2+}に対する吸着実験

Pb(NO_{3})_{2}を用いて10 mmol/Lに調整した鉛水溶液を吸着実験用の重金属水溶液として作成した。試料0.1 gと重金属水溶液10 mLを50 mLの遠沈管に加え、振盪器にて24 h振盪した。振盪後、遠心分離を行い、上澄み溶液中の重金属濃度を測定し、求めた重金属濃度から重金属除去率を算出した。除去率の計算式は以下に示す。

$$ \mathbf{R}=\left(\mathbf{M}_{\mathrm{o}}-\mathbf{M}_{\mathrm{e}}\right)/\mathbf{M}_{\mathrm{o}}\times100 $$

R : 重金属除去率 (\%)

$ M_{0} $ : 重金属初期濃度 (mg/L)

$ M_{e} $ : 吸着実験後の重金属濃度 (mg/L)

また、実験前後の pH を pH メーターにて測定した。

## · $ Pb^{2+} $ , $ Cu^{2+} $ , $ Zn^{2+} $ 混合液に対する吸着の pH 依存性

$\mathrm{Zn(NO_{3})_{2}}$、$\mathrm{Cu(NO_{3})_{2}}$、$\mathrm{Pb(NO_{3})_{2}}$を用いて各金属イオン濃度を1 mmol/Lに調整した混合水溶液を吸着実験用の重金属混合水溶液として作成した。試料0.1 gをpHをNaOHで調整した重金属混合水溶液10 mLとともに50 mLの遠沈管に加え、振盪器にて24 h振盪した。振盪後、遠心分離を行い、上澄み溶液中の重金属濃度を測定し、求めた重金属濃度から重金属除去率を算出した。また、実験前後のpHをpHメーターにて測定した。
### 3.3 結果と考察

重油灰に硫黄溶液で処理をした試料(HOA-S)とアルカリ溶液で処理した試料(HOA-KOH)のXRDパターンをFig.3-4に示す。両方の試料において重油灰に含まれていた $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{SO}_{4} $ と $ MgCl_{2} $ のピークは消失しており、HOA-Sにおいては硫黄(S)のピークがHOA-KOHにおいては $ K_{2}SO_{4} $ のピークが確認された。このことから、 $ K_{2}S $ 溶液による硫黄処理で重油灰に硫黄を含有できることがわかった。

Fig. 3-4 XRD patterns of HOA-S and HOA-KOH.

重油灰に硫黄溶液で処理をした試料(HOA-S)とアルカリ溶液で処理した試料(HOA-KOH)を100−1000℃で熱分解処理し得られた生成物のXRDパターンをFig.3-5に示す。Fig.3-4で確認された硫黄や硫酸カリウムのピークは確認されず、目立ったピークは確認されなかった。このことより、生成物は、主に非晶質の炭化物から構成されると考えられる。また、硫黄処理した重油灰を1000℃で熱分解した場合とアルカリ溶液で処理した重油灰を700℃以上で熱分解処理した場合には、重油灰に多く含まれる重金属であるニッケルと鉄(Table 3-2)が還元され、金属ニッケル、金属鉄として確認されることがわかった。
(a)

(b)

Fig. 3-5 XRD patterns of the final products from (a) HOA-S and (b) HOA-KOH.

重油灰に硫黄溶液で処理をした試料とアルカリ溶液で処理した試料を100－1000℃で熱分解処理し得られた生成物の炭素・硫黄含有量をFig.3-6に示す。炭素含有量は両試料とも同様の傾向を示し、熱分解前の45－50％に比べて60－70％と高い値を示した。このことから、硫黄処理やアルカリ処理を施した重油灰を熱分解することで良好な炭化物が得られることがわかった。硫黄含有量は硫黄処理した重油灰では熱分解前に約10％含まれ、100℃の熱分解ではほぼ同様であるが、200℃で5％程に減少し、200℃以上の温度でも4－7％でほぼ同様であった。一方で、アルカリ処理した重油灰では熱分解前で2％程度と低く熱分解後も1－4％と硫黄処理した重油灰に比べて低かった。このことより、硫黄処理した重油灰を熱分解処理することで硫黄を多く含有する生成物が得られることがわかった。
Fig. 3-6 Carbon and sulfur contents of the final products from HOA-S and HOA-KOH.

重油灰に硫黄溶液で処理をした試料とアルカリ溶液で処理した試料を100－1000℃で熱分解処理し得られた生成物の鉛除去能をFig.3-7に示す。硫黄処理した重油灰を熱分解処理した生成物の鉛除去能は、熱分解処理温度が300℃まで上昇し(除去率:100%)、その後、600℃まで減少した。600℃以上の熱分解温度の生成物の鉛除去率は30－40%程度の除去率になった。一方で、アルカリ処理した重油灰からの生成物は、100℃の熱分解生成物の鉛除去率が20%程度と低く、さらに、熱分解温度が600℃まで上昇するにつれて生成物の鉛除去率は減少した。また、600℃以上の熱分解温度の生成物の鉛除去率は20%程度の除去率になった。このことより、硫黄処理を施すことでアルカリ処理に比べて高い鉛除去能を持つ生成物が得られ、300℃の熱分解で最も高い除去能を持つ生成物が得られることがわかった。

Fig. 3-7 Lead removal of the final products from HOA-S and HOA-KOH.
重油灰に硫黄溶液で処理をした試料とアルカリ溶液で処理した試料を100−1000℃で熱分解処理し得られた生成物の比表面積をFig.3-8に示す。重油灰と硫黄溶液で処理した試料とアルカリ溶液で処理した試料の比表面積は約6m²/gでほとんど変わらなかったが、熱分解処理により増加した。熱分解処理後の生成物は熱分解温度に関わらず、アルカリ溶液で処理した生成物の比表面積は15-20m²/gと硫黄溶液で処理した生成物の5-10m²/gより高い値を示した。

Fig. 3-8 Specific surface areas of the product obtained at various pyrolysis temperatures.

重油灰、硫黄溶液に浸漬し $ 300^{\circ}C $ で処理して得られた生成物、アルカリ溶液に浸漬し $ 300^{\circ}C $ で処理して得られた生成物を Fig. 3-9 に示す。もともとの重油灰のスポンジ状の粒子形態が生成物でも観察され、多孔質の形態が生成物でも保たれていることが確認された。

(a)

(b)

(c)

Fig. 3-9 SEM photos of (a) raw ash, (b) Product- $ K_{2}S $ obtained at $ 300\;^{\circ}C $ and (c) Product-KOH at $ 300\;^{\circ}C $ .
300°C で得られた Product- $ K_{2}S $ の水溶液中における鉛の吸着等温線を Fig. 3-10 に示す。Pb 濃度が高くなるにつれて吸着材の吸着量は増加し、約 0.7 mmol/g でほぼ一定になった。この結果を、Langmuir 吸着等温線モデルと Freundlich 吸着等温線モデルを用いて解析した。Langmuir 吸着等温線モデルは、 $ C_{e}/q_{e}=1/(q_{\max}\cdot K_{L})+C_{e}/q_{\max} $

Freundlich 吸着等温線モデルは、

$$ \ln(\mathbf{q}_{\mathrm{e}})=\ln(\mathrm{K}_{\mathrm{F}})+(1/\mathrm{n})\cdot\ln(\mathrm{C}_{\mathrm{e}}) $$

を用いた。ここで、 $ q_{e} $ ：平衡吸着量(mmol/g)、 $ q_{max} $ ：最大吸着量(mmol/g)、 $ C_{e} $ ：平衡濃度(mmol/L)、 $ K_{L} $ はLngumir定数、 $ K_{F} $ 、nはFreundlich定数である。結果をTable 3-3に示す。相関係数は、Langumir model: 0.955 > Freundlich: 0.789で吸着材はLangmuirモデルに従うと考えられる。また、最大吸着量は、0.87 mmol/gであり、吸着材1 gで180 mgの鉛を吸着できることがわかった。

Fig. 3-10 Isotherm plot for lead adsorption on the product- $ K_{2}S $ .

Table 3-3 Isotherm parameters for Langmuir and Freundlich models.

Langmuir	Freundlich
$ q_{\text{max}} $	0.87	n	1.92
$ K_{L} $	1.09	$ K_{F} $	0.35
$ R^{2} $	0.96	$ R^{2} $	0.79
硫黄処理を行った重油灰に300℃で熱分解を施した生成物を用いて$\mathrm{Zn}^{2+}$、$\mathrm{Cu}^{2+}$、$\mathrm{Pb}^{2+}$混合溶液における重金属除去能とそのpH依存性を調べた。結果をFig.3-11に示す。混合溶液はpH4程度であるが生成物の添加により酸性になる傾向が見られた。生成物は、pH3-6の範囲では$\mathrm{Pb}^{2+}$と$\mathrm{Cu}^{2+}$に対して吸着能を示し、$\mathrm{Zn}^{2+}$に対しては吸着能を示さなかった。3種類の金属イオンの中では$\mathrm{Pb}^{2+}$に対して最も吸着能を示しており、pH3-4では$\mathrm{Pb}^{2+}$のみが除去され、pHの上昇とともに除去率も上昇した。一方で、$\mathrm{Cu}^{2+}$ではpH3-4.5付近では吸着能を示さないが、pH4.5以上で吸着能を示し除去率が増加する傾向が確認された。今回のpH範囲では$\mathrm{Pb}^{2+}>\mathrm{Cu}^{2+}>\mathrm{Zn}^{2+}$であり、各種重金属イオンの吸着にはpH依存性が確認された。これにより、各種金属を分離吸着できる可能性が期待される。

Fig. 3-11 Removal of the product prepared from HOA-S at $ 300\;^{\circ}C $ heating for $ Pb^{2+} $ , $ Cu^{2+} $ and $ Zn^{2+} $ in the mixed solution.

### 3.4 結言

本研究では、廃棄物である重油灰を用いた廃水中の有価金属連続分離回収プロセスの構築を目指し、重油灰を原料とした高性能な重金属吸着剤の製造、製造した吸着剤の重金属吸着特性の評価を行った。その結果、硫化カリウム溶液に浸漬することで重油灰中に硫黄を含有させることができ、熱分解処理することで従来のアルカリ処理により得られた吸着材よりも鉛に対して高い重金属吸着能を持つ吸着材を作成することができた。300℃で熱分解処理した生成物が最も高い吸着能を示し、鉛に対して高い選択性を示した。 $ Pb^{2+} $ 、 $ Cu^{2+} $ 、 $ Zn^{2+} $ に対してはpH 3-6の範囲で $ Pb^{2+}>Cu^{2+}>Zn^{2+} $ の順に吸着能を示し、各種金属イオンに対する吸着能のpH依存性が確認された。
## 第4章 廃棄物系バイオマスからの硫黄処理吸着材の作成と評価

### 4.1 緒言

現在、めっき工場では材料をめっき溶液に浸し、洗浄、乾燥させてめっき製品を製造している。その際にニッケルなどを含むめっき洗浄廃液が大量に発生している。現在、めっき洗浄廃液は中和凝集沈殿処理によって処理されており、有害難処理性廃棄物に分類されるめっきスラッジを発生させている。これらは有害な廃棄物として埋立処分されているが、処分場の確保などが困難になってきている。さらに、中和凝集沈殿処理ではニッケルなどのレアメタルが廃棄物として処理されている。

一方、秋田県は米や木材(杉)などの生産量が非常に多く、日本国内における年間の生産量は、米：約53万t（全国第3位）、杉：約84万m $ ^{3} $ (全国第2位)である。これらの生産では、米の生産においてはもみがら、稲わら、木材では杉皮などのバイオマス廃棄物が大量に発生している。これらのバイオマス廃棄物は、ほとんどが未利用のまま廃棄されており、資源の有効利用の観点からこれらのバイオマス廃棄物の有効利用が求められている。

バイオマス廃棄物の有効利用法の一つとしてバイオマス廃棄物からの活性炭の作成が考えられる。活性炭は高比表面積の多孔質物質であり、吸着能力をもち吸着材として利用されている。活性炭の利点は低コストで大量生産ができることである。バイオマス廃棄物の炭化処理により活性炭の作成が可能であり、得られた活性炭はめっき廃液の処理に利用できる可能性が考えられる。しかし、活性炭は一般的に有機物の吸着に向いており、金属イオンなどの吸着に不向きであるという欠点がある。我々の研究室では、その改善方法として廃棄物に金属と親和性が高い硫黄を添加し、炭化処理することで吸着能の高い重金属吸着材を作成する研究を行ってきた。この重金属吸着材はニッケル洗浄廃液からのニッケルの回収に利用できる可能性がある。バイオマス廃棄物を硫黄処理後に炭化処理することで重金属吸着材を作成し、ニッケル洗浄廃液からニッケルを回収できれば、製錬所で金属ニッケルとして回収できる可能性がある。これが可能になれば、ニッケルの回収、スラッジの発生抑制、バイオマス廃棄物の処理と有効利用を同時に達成することができる。

そこで、本研究では、もみがら、稲わら、杉皮を原料として、硫黄処理を含めたプロセスによりニッケル吸着材の作成を行った。具体的には、熱分解処理温度、硫黄浸漬濃度、浸漬時間を変えて試料の調製を行い、最も高いニッケル吸着能をもつ吸着材を得るための作成条件を調べた。

### 4.2 実験方法

#### 4.2.1 試料

本研究では、秋田県内で発生したもみがら、稲わら、杉皮をバイオマス廃棄物として用いた。稲わらと杉皮は、はさみを利用して1 cm 角に切り、もみがらは1 cm 程度の粒状であったのでそのまま使用した。それぞれの試料は水道水にて水洗し、十分に乾燥させて使用した。それぞれの原料の写真をFig. 4-1に、化学組成をTable 4-1示す。
Fig. 4-1 Photos of raw materials: (a) rice husk, (b) rice straw, (c) cedar bark

Table 4-1 Chemical composition of samples (wt. %)

C	H	N	S
Rice husk	39.7	5.8	0.3	0.7
Rice straw	39.2	6.3	0.6	0.8
Cedar bark	42.8	5.5	0.7	0.7

#### 4.2.2 吸着材の調製

本実験では、次のような手順でバイオマス廃棄物から重金属吸着材を作成した。

## ·硫黄处理

硫黄成分を添加するため、各試料 20 g を 0.1 - 3 mol/L に調整した $ K_{2}S $ 溶液 200 mL に入れ 0 - 48 h 浸漬した後、ろ過・乾燥させて試料に硫黄を含浸した。

## · 熱分解処理

熱分解処理は、横型固定床式反応器を用いて行った (Fig. 1)。各条件で硫黄を含浸した試料1 gをセラミックボードにのせ、透明石英管内に設置した。その後、管内に $ N_{2} $ ガスを1.0 L/minで30 min流すことで管内を窒素雰囲気に置換した。 $ N_{2} $ ガスを1.0 L/minで流したまま昇温時間を1 h、設定温度を100~700 ℃、保持時間を1 hに設定した管状炉で加熱処理を行った。加熱後、窒素ガスを流したまま室温まで放冷し、熱分解処理した試料を調製した。

## ·水洗处理

熱分解処理した試料 0.3 g を 150 mL の蒸留水に入れ 30 分攪拌し、ろ過・乾燥させ、水洗処理した。

・粉砕処理

熱分解処理を行った各試料を乳鉢にて粒径 $ 106 \mu m $ 以下に粉砕、分級し、各条件において調製した最終試料を得た。

#### 4.2.3 Ni 吸着実験

各条件で得られた試料の Ni 吸着能は以下のような実験方法で調べた。なお、実験には、Ni(NO_{3})_{2}・6H_{2}O を用いて 10 mmol/L に調整した Ni 水溶液を用いた。各最終試料 0.1 g または 0.05 g と 10 mL の Ni 水溶液を 50 mL の遠沈管に加え、振盪器にて 24 h 振盪した。振盪後、遠心分離を行い、上澄み溶液を 1 mL 採取し、50 mL にメスアップし、Ni 濃度を分析した。測定した濃度をもとに各試料の Ni 除去率を計算した。また、秋田県の企業より廃出された Ni めっき洗浄廃液を用いて、実際の Ni め
つき廃液に対する得られた生成物の Ni 除去能を調べた。Ni 洗浄廃液の化学組成と pH を Table 4-2 に示す。実験は Ni 水溶液を Ni めっき洗浄廃液に変えて同様の手順により行い Ni 除去率を計算した。

Table 4-2 Chemical composition and pH of Ni washing solution.

Ni washing solution (mmol/L)
Ni	0.2
Fe	0.007
P	2.2
pH	6.3

#### 4.2.4 分析方法

本実験では以下の方法を用いて分析を行った。

## ・化学組成の測定

各試料の鉱物相を粉末 X 線回折装置(XRD)(Ultima IV、Rigaku) (条件：開始角度 $ 5^{\circ} $ 、終了角度 $ 60^{\circ} $ 、サンプリング幅 $ 0.02^{\circ} $ 、スキャンスピード $ 10^{\circ}/min $ 、電圧 $ 40\ kV $ 、電流 $ 40\ kV $ ) を用いて同定した。

## ・鉱物組成の同定

各試料の化学組成を蛍光 X 線分析装置(XRF)(Primini、Rigaku)を用いて測定をした。元素はすべて酸化物換算で求めた。

## ・炭素含有量と硫黄含有量の測定

各試料の炭素含有量と硫黄含有量を有機微量元素分析装置（CHNS/O）（2400Ⅱ、PerkinElmer）を用いて測定をした。

## ・比表面積の測定

試料の比表面積を自動比表面積／細孔分布測定装置（BELSORP-miniⅡ、BEL Japan Inc）を用いて測定をした。

## ・重金属濃度の測定

溶液中の各重金属濃度は ICP 発光分析装置(SPS 5510, SII Nanotechnology Inc) を用いて測定をした。

## · pH の測定

重金属吸着実験前後の溶液を pH メーター(pH/ION METER D-53, HORIBA)を用いて測定した。
### 4.3 結果および考察

各原料と硫黄浸漬後の試料および各熱分解処理温度で得られた生成物の Ni 除去能を Fig. 4-2 に示す。熱分解処理温度を 100 - 700 ℃ に設定し、浸漬する $ K_{2}S $ 溶液濃度を 1 mol/L、浸漬時間を 24 h の調製条件で実験を行うことで、熱分解処理温度と Ni 吸着能の関係を調べた。なお、Ni 吸着に使用する試料は 0.1 g で行った。Fig. 4-2 が示すように、原料のもみがらは全く Ni 除去能を示さないが、稲わらは約 20%、杉皮は約 10% の除去能を示した。その後、硫黄の浸漬により、もみがらは約 20%、稲わらは約 35%、杉皮は約 55% の除去能まで上昇し、300 - 400 ℃ で熱分解処理することで、さらに除去能が向上した。最も高い除去能は、もみがらは 300 ℃ で約 60%、稲わらと杉皮は 400 ℃ で約 80% と 85% を示した。この結果より、最も Ni 吸着能が高い熱分解処理温度はもみがらは 300 ℃、稲わらと杉皮は 400 ℃ であることが分かった。

Fig. 4-2 Removal ability of Ni from aqueous solution using raw materials, sulfur-treatment materials and the products pyrolyzed at various temperatures.

各条件で調整した試料の鉱物組成を Fig. 4-3 に示す。3 つの試料でも原料、硫黄添加後、100℃、200℃で Cellulose のピークが見られたが、300℃、400℃付近でセルロースのピークが消失し、それ以上の温度では非晶質と思われるブロードなどピークを示した。すべての試料において吸着能が最も高かった 300 - 400℃ 付近で原料の成分である Cellulose の構造が分解されることが分かった。

Cellulose のピークの消失が生成物の高い Ni 吸着能に寄与していると推測される。また、300℃以上で得られた生成物は黒色であり非晶質の炭化物であると推察される。