Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
30℃における 0.1 mol dm^{-3} 塩酸溶液からの Pt(IV)および Pd(II)の吸着等温線について検討した。30℃における MTUC による吸着等温線の結果を Fig. 4-15 に示す。また、Langmuir plot を Fig. 4-16 に示す。吸着等温線を Langmuir の式基づいて解析した。

Langmuir の吸着式を以下に示す。

$$ q=\frac{q_{s}K_{ad}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}} $$

このLangmuirの吸着式を以下のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}} $$

この式の直線の傾きから飽和吸着量 $ q_{s} $ および切片の逆数から吸着平衡定数 $ K_{ad} $ を求めた。

$ \mathrm{Pt(IV)} $ は $ q_{s}=2.0mmol\ g^{-1} $ および $ K_{ad}=64.0\ dm^{3}\ mol^{-1} $ で得られた。また、 $ \mathrm{Pd(II)} $ は $ q_{s}=3.5mmol\ g^{-1} $ および $ K_{ad}=63.5\ dm^{3}\ mol^{-1} $ が得られた。

Fig.4-15 Adsorption isotherm of Pt(IV) and Pd(II) on MTUC.

Fig.4-16 Langmuir plot.
### 4. 7 架橋キトサン(CLAC)を基体とするグルコース型キトサン誘導体（GLC）によるレアメタルの吸着

## 4 ．7．1 GLC によるレアメタルの吸着平衡到達時間

GLC による Mo(VI), W(VI) および V(V) の結果を Fig.4-17 に、B(III) および Ge(IV) の結果を Fig.4-18 に示す。Fig.4-17 より W(VI) および Mo(VI) に関しては約 4 時間後、V(V) は約 12 時間後に平衡に達していると考えられる。Fig.4-18 より Ge(IV) に関しては約 7 時間後、B(III) に関しては約 3 時間で平衡に達していた。GLC は官能基が親水性であるために平衡速度が速くなったと考えられる。

Fig.4-17 Effect of contact time on the adsorption percentage of W(VI) and Mo(VI), V(V) on GLC from 1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ solution.

Fig.4-18 Effect of contact time on the adsorption percentage of B(III) and Ge(IV) on GLC from 1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ solution.
GLC による硝酸アンモニウム溶液からの各半金属イオンの吸着実験の結果を Fig.4-19 に示す。GLC は Se(VI), As(V), Se(IV) を吸着することがわかった。低 pH 領域で吸着された Se(VI), As(V), Se(IV) についてはそれぞれ SeO_{3}(OH)^{-}, AsO_{2}(OH)_{2}^{-}, SeO(OH)_{2}^{-} で存在し、キトサン由来のアミノ基のプロトネーションによる静電的吸着であると考えられる。

Fig.4-19 Adsorption percentage of various ions on GLC from $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} \, NH_{4}NO_{3} $ solution.
Fig.4-19 について考察するとまず B(III)について、吸着している領域では B(III)は全てアニオンとなっており基本的に B(OH) $ _{4}^{-} $ で存在しているため、GLC のアルコール性水酸基と B の水酸基との脱水縮合によりキレートを形成し吸着していると考えられる。Ge(IV)について、吸着している領域では GeO(OH) $ _{3}^{-} $ で存在しており、B(III)と同じく脱水縮合して吸着していると考えられる。As(V)については低 pH 領域において CLAC と同じく静電的吸着であると考えられるが、一方 As(III)については、どちらの樹脂でも吸着していない。このことには、さらなる検討が必要である。

Se(VI)については低 pH 領域においては CLAC と同じく静電的な吸着であり、高 pH 領域においてはアニオン種で存在しているものの水酸基を持っていないために脱水縮合による吸着は起こらなかったと考えられる。Se(IV)についても、pH2 から pH8 の領域で SeO_{2}(OH)^{-}で存在し、低 pH 領域においては静電的吸着、中 pH 領域では水酸基を 1 つしかもっていないために安定なキレートを作ることができずに吸着していなかったと考えられる。
4．7．3 GLC による硝酸アンモニウム溶液からの Cu(II)、Mo(II)、W(VI)および V(V) の吸着特性

GLC による硝酸アンモニウム溶液からの、Cu(II)、Mo(II)、W(VI)およびV(V)の吸着実験の結果を Fig.4-20 に示す。まず、Cu(II)の吸着について、Cu(II)は一級アミンによって吸着されることはよく知られている。したがって、Fig.4-20 より、CLAC の一級アミンが残存している可能性を考え、アセチル化を行ったが、結果として Cu(II)の挙動に変化はなかった。このことからこの Cu(II)の吸着は二級アミンによる吸着であると考えられる。W(VI), Mo(VI), V(V)については基体である CLAC の吸着挙動と比べて、吸着した pH 領域が広がっていることが分かった。これはキトサン由来の窒素との静電的吸着であると考えられる。CLAC よりも吸着範囲が広いのは配位子が導入されることによって二級化した窒素原子のほうがプロトネーションしやすくなっているからだと思われる。

Fig.4-20 Adsorption percentage of various ions on GLC from 1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ solution
GLC による 303 K、pH2.1 における Mo(VI)、W(VI)および Ge(IV)の吸着等温線について検討した。W(VI) および Mo(VI) の結果を Fig.4-21 に示す。また、その Langmuir plot を Fig.4-22 に示す。吸着等温線が Langmuir 型を示したため、Langmuir の式に吸着量、平衡濃度を代入して吸着平衡定数と飽和吸着量を求めた。GLC による W(VI) および Mo(VI) の吸着反応は単分子層吸着であることが分かった。

Fig.4-21 Adsorption isotherm of Mo(VI) on GLC.

Fig.4-22 Langmuir plot.
Langmuir の式を以下に示す。

$$ q=\frac{q_{s}K_{ad}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}} $$

このLangmuirの吸着式を以下のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}} $$

この式の直線の傾きから飽和吸着量 $ q_{s} $ 、切片の逆数から吸着平衡定数 $ K_{ad} $ を求めた。W(VI)およびMo(VI)の飽和吸着量および吸着平衡定数を Table 4-4 にそれぞれ示す。GLC においての W(VI)およびMo(VI)の飽和吸着量は、ほぼ同等の値を示した。これは、二つの金属が同じ吸着サイトにより吸着されているためであると考えられる。

Table 4-4 Equilibrium adsorption capacities and equilibrium constants of W(VI), Mo(VI) and Ge(IV) on GLC from pH=2.05-2.10 at 303 K.

Metal	$ q_{s}[\text{mmol g}^{-1}] $	$ K_{ad}[\text{dm}^{3}\text{mol}^{-1}] $
W(VI)	4.05	2.88
Mo(VI)	3.91	3.86
Ge(IV)	0.858	9.53

## 4 ．7．5 GLC による Mo(VI)，W(VI)，V(V)，B(III) および Ge(IV) を吸着した GLC からの各金属の脱着による再資源化

金属イオンの吸着は工業的には固定相吸着（カラム吸着）が用いられており、その利点として充填した吸着材の吸着材の脱離およびその再利用の容易さがあげられる。吸着、脱離、吸着のサイクルで同じカラムで繰り返し行うことが可能となるからである。したがって、吸着材からの脱離について検討する必要がある。そこで本実験では pH 操作による脱離について検討した。
Table 4-5, Table 4-6, Table 4-7 に GLC における W(VI), Mo(VI), V(V) の脱離率を示す。この結果より W(VI), Mo(VI), V(V) については水酸化ナトリウム溶液で容易に脱離でき、pH 操作のみで脱離が可能であると分かった。また Ge(IV), B(III) についても 0.1 mol dm $ ^{-3} $ の塩酸でも高い脱離率を達成できることがわかり、カラム吸着に適しているといえ、実用的であると考えられる。

Table 4-5 Chemicals for desorption and desorption percentage of Tungsten(VI) with GLC.

W(VI)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	100
0.1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	99
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	96

Table4-6 Chemicals for desorption and desorption percentage of Molybdenum(VI) with GLC.

Desorption reagents	Desorption percentage [%]
Mo(VI)	1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	100
0.1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	100
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	100

Table 4-7 Chemicals for desorption and desorption percentage of Vanadium(VI) with GLC

Desorption reagents	Desorption percentage [%]
V(VI)	1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	100
0.1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	100
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	75
## 4 ．8 架橋キトサン(CLAC)を基体とする4級化ピリジニウムキトサン誘導体（[QPBC][Cl]および[QPMC][Cl]）によるレアメタルの吸着特性

[QPBC][Cl]および[QPMC][Cl]によるレアメタルの吸着の実験結果を、Fig.4-23およびFig.4-24にそれぞれ示す。比較のため、CLACの結果をFig.4-25に示し、三級アミンのピリジン環を有するPMCの実験結果をFig.4-26に示す。

Fig.4-23 Effect of concentration of hydrochloric acid on the adsorption percentage of metal ions on [QPBC][Cl].
Fig.4-24 Effect of concentration of hydrochloric acid on the adsorption percentage of metal ions on $ [QPMC][Cl] $ .

1 級アミンをもつ CLAC(Fig.4-25)と、4 級化ピリジニウム環をもつ[QPBC][Cl]および[QPMC][Cl]の吸着挙動を比較すると、CLAC よりも[QPBC][Cl]の方が Pt(IV)および Pd(II)に対して高塩酸濃度領域でも吸着することがわかった。一方、[QPMC][Cl]は CLAC よりも Au(III)の吸着率が高くなることがわかった。しかしながら、Pd(II)および Pt(IV)は吸着しないことがわかった。この理由として、[QPBC][Cl]がキトサン由来のアミノ基とピリジル基由来の N 原子で安定な 5 員環キレートを形成しやすい構造であるため、吸着率の向上が見られたのではないかと考えられる。そのため、5 員環キレートを作れない
[QPMC][Cl]は同じ四級アミンを有しているにも関わらず[QPBC][Cl]よりもPt(IV)およびPd(II)の吸着率が向上しなかったと考えられる。

次に、3 級アミンである PMC(Fig.4-26)と四級アンモニウムを有する[QPBC][Cl]および[QPMC][Cl]とを比較して考察した。貴金属の吸着率にほとんど違いはないが、[QPBC][Cl]の方が PMC よりもベースメタルの吸着率が高いため、貴金属とベースメタルの分離には、三級アミンを有する PMC の方が Cu(II)以外のベースメタルをほとんど吸着しないことからも有用であることが分かった。

Fig.4-25 Effect of concentration of hydrochloric acid on the adsorption percentage of metal ions on CLAC.

Fig.4-26 Effect of concentration of hydrochloric acid on the adsorption percentage of metal ions on PMC
### 4.9 架橋キトサン（CLAC）を基体とする3-(メチルチオ)プロピルキトサン誘導体（MTPC）による貴金属の吸着特性

## 4 ．9．1 MTPC による塩酸溶液からの金属の吸着選択性

キトサンのアミノ基をシッフ塩基で保護し、架橋後3-(メチルチオ)プロピル基を導入した保護する合成方法で合成したMTPCの結果をFig.4-27に示す。貴金属であるAu(III)、Pt(IV)およびPd(II)の吸着率は、低塩酸濃度領域だけでなく高塩酸濃度領域でもほぼ100%を示し、ベースメタルはほとんど吸着しなかった。この貴金属に対する吸着率の上昇はHSAB則より、柔らかい酸であるAu(III)、Pt(IV)、Pd(II)と相性の良いS原子が関与していると考えられる。よって、貴金属とベースメタルを分離することができる選択性吸着材と考えられる。

Fig.4-27 Effect of the equilibrium HCl on the adsorption percentage of metal ions on MTPC.
30℃における 0.1 mol dm^{-3} 塩酸溶液からの Pd(II)の吸着等温線について検討した。30℃における MTPC による吸着等温線の結果を Fig. 4-28 に示す。また、Langmuir plot を Fig. 4-29 に示す。吸着等温線を Langmuir の式に基づいて解析した。

Langmuir の吸着式を以下に示す。

$$ q=\frac{q_{s}K_{ad}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}} $$

このLangmuirの吸着式を以下のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}} $$

この式の直線の傾きから飽和吸着量 $ q_{s} $ および切片の逆数から吸着平衡定数 $ K_{ad} $ を求めた。

Pd(II)は $ q_{s}=2.69\ mmol\ g^{-1} $ および $ K_{ad}=1.36\times10^{3}\ dm^{3}\ mol^{-1} $ が得られた。

Fig.4-28 Adsorption isotherm of Pd(II) on MTPC.

Fig.4-29 Langmuir plot.
## 4 ．9．3 Pd(Ⅱ)を吸着した MTPC からの脱離

貴金属の分離回収システムを構築する際、貴金属を吸着した樹脂から、貴金属を脱離することで、その吸着サイクルを繰り返すことができる。そのため、塩酸溶液からPd(II)を吸着したMTPCから脱離液を用いその脱離特性を評価した。脱離液0.5Mのチオ尿素+0.1Nの塩酸によるPd(II)の脱離率を示す。その結果、MTPCは80.2%脱離することがわかった。これは、チオ尿素の持つ硫黄と窒素原子がそれぞれの貴金属イオンと高い親和性を持つことによるものと考えられる。MTPC自体に硫黄原子は導入されているが、脱離液中に存在するチオ尿素の方が自由度が高く、また濃度も濃いため脱離液側に貴金属イオンが溶離されたと考えられる。また、塩酸を混合させることによって、プロトネーションをさせ、貴金属イオンを樹脂から脱離しやすくする効果があると考えられる。このことから、MTPCの再生および吸着したパラジウムイオンの回収が可能であることが示唆される。
## 4 ．10 各種ポリオールキトサンによる Ge（IV）および B(III)の吸着特性

ここで用いた5種類のポリオールキトサンの化学構造を示す。ここでのポイントは-OHの数と-OHの位置が半金属元素のGe(IV)およびB(III)の吸着性能に大きく影響すると考えられる。

R : polyol
GLC	GALC	FLC	MLC	ALC

4．10．1 各種ポリオールキトサンによる Ge(IV)および B(III)の吸着選択性

B(III)およびGe(IV)の各吸着材での吸着実験の結果をFig.4-30およびFig.4-31に示す。結果より、各樹脂共に高pH領域において高い吸着率を示すことが分かった。また、FLCおよびALCについてはGLCなどに比べて低い吸着率を示しているが、これはペントースを導入しているために、ヘキソースを導入しているGLCなどに比べ、水酸基量が少ないために、低い吸着率を示していると考えられる。
Fig.4-30 Effect of the equilibrium pH on the adsorption percentage of germanium(IV) on polyol chitosans.

Fig.4-31 Effect of the equilibrium pH on the adsorption percentage of boron(III) on polyol chitosans.
30℃における pH=2.5 からの Ge(IV)および B(III)の吸着等温線について検討した。ポリオールキトサン類による吸着等温線の結果を Fig. 4-32（Ge(IV)）および Fig. 4-33（B(III)）に示す。また、それぞれの Langmuir plot を Fig.4-34（Ge(IV)）および Fig.4-35（B(III)）に示す。吸着材の中で吸着量、吸着平衡定数が最も高かったのは GLC であり、GLC がこの中では最も優れていた。続いてマンノース＞ガラクトース＞アラビノースの順であり、B(III)の結果とは異なる序列が得られた。

Fig.4-32 Adsorption isotherm of Ge(IV) on polyol chitosans.

Fig.4-33 Langmuir plot.

Fig.4-34 Adsorption isotherm of B(III) on polyol chitosans.

Fig.4-35 Langmuir plot.
吸着平衡定数および飽和吸着量を、Table 4-8 および Table 4-9 示す。

Table 4-8 Adsorption capacities and adsorption equilibrium constants of Ge(IV) on polyol chitosans.

qmax[mmol dm $ ^{-3} $ ]	K $ _{L} $ [dm $ ^{3} $ mmol $ ^{-1} $ ]
GLC	0.86	9.53
GALC	0.48	2.76
MLC	0.61	5.74
ALC	0.30	2.25

Table 4-9 Adsorption capacities and adsorption equilibrium constants of B(III) on polyol chitosans.

$ q_{\text{max}} $ [mmol dm $ ^{-3} $ ]	$ K_{L} $ [dm $ ^{3} $ mmol $ ^{-1} $ ]
GLC	0.59	2.62
GALC	0.55	0.76
MLC	0.29	4.77
第5章 超多孔性キトサン誘導体を用いた貴金属分離回収技術への応用

5. 1 キトサンを出発原料(OWOC)としたキレート配位子導入と架橋反応を同時に達成する1，2-エタンジチオール架橋キトサン（EDTCC）および1，2-アミノエタンチオール架橋キトサン（AETSC）による貴金属イオンの吸着特性

### 5.2 緒言

3 章において、パーフュージョンクロマトグラフィー用の吸着剤を開発するため、大きな貫通孔を有する超多孔性キトサン微粒子（OWOC）を新規に調製した。本章ではOWOCに、貴金属イオンに対する親和性を付与するため、両末端に二官能基を有する試薬を用いてOWOCにキレート配位子を導入と同時に架橋反応も達成できる新規合成法の開発を目指した。さらに、その吸着特性を検討するため、二官能基を有する試薬として1,2-エタンジチオールを固定化したキトサン誘導体(EDTCC)、および1,2-アミノエタンチオール(AETSC)の貴金属の吸着選択性および貴金属の吸着挙動について検討した。

### 5.3 実験操作

吸着実験はすべてバッチ法により行った。各金属イオンの塩化物塩を各種塩酸溶液に溶解し、各金属イオンの初濃度を1 mMとした。30 mlサンプル管に各溶液15 mlに対してキトサン誘導体0.05 gを加え、30℃恒温槽中で24時間振とうした。平衡後の塩酸濃度は中和滴定により求めた。平衡前後の金属イオン濃度は、原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）、またはICP発光分析装置（SHIMADZU ICPS=7000）を用いて測定した。なお、吸着特性を評価するにあたり、吸着率%および吸着量 $ q_{e} $ を次の式により定義した。

$$ \begin{aligned}&Adsorption\%=((C_{init}-C_{e})/C_{init})\times100\\ &\\ &q_{e}=(C_{init}-C_{e})\times15/1000/w\\ \end{aligned} $$

$$ q_{e} \quad : \quad \text{吸着量} \quad [\mathrm{mol\ kg^{-1}}] $$
$$ C_{\mathrm{init}} \quad : \quad \text{初期金属イオン濃度} \quad [\mathrm{mmol\ dm^{-3}}] $$
$$ C_{e} \quad : \quad \text{平衡金属イオン濃度} \quad [\mathrm{mmol\ dm^{-3}}] $$
$$ w \quad : \quad \text{樹脂量} \quad [\mathrm{g}] $$
吸着等温線の測定は以下のようにして行った。各金属イオンの塩化物塩を 0.1 M 塩酸溶液に溶解し、各金属イオンの初濃度を 1～16 mM とした。各溶液 10 ml に対してキトサン誘導体 0.02 g を加え、30℃ 恒温槽中で 24 時間振とうした。

脱離実験は以下のように行った。各金属イオンの塩化物塩を 0.1 M 塩酸溶液に溶解し、各金属イオンの初濃度を 1 mM とした。溶液 10 ml に対してキトサン誘導体 0.05 g を加え、30℃恒温槽中で 24 時間振とうした。振とう後ろ過を行い、回収したキトサン誘導体に対して 15 ml の脱離溶液（1 M アンモニア、1 M チオシアン酸アンモニウム、1 M チオ尿素水溶液および 1 M チオ尿素 + 1 M 塩酸混合水溶液）を加え、再び 30℃ 恒温槽中で 24 時間振とうした。平衡前後の金属イオン濃度および脱離後の脱離溶液中金属イオン濃度は、原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）、または ICP 発光分析装置（SHIMADZU ICPS=7000）を用いて測定した。脱離溶液中金属イオン濃度の測定において、チオ尿素による干渉を防ぐためにマトリックスマッチングにより検量線を作成した。なお、吸着特性を評価するにあたり、脱離率%は次の式により定義した。

$$ \mathbf{Desorption}\%=(C_{d}\times15/1000)/((C_{o}-C_{e})\times10/1000)\times100 $$

$$ C_{o}: 初期金属イオン濃度 [mM] $$

$$ C_{e}\quad:\mathrm{ 平衡金属 } イオン濃度 \quad[\mathrm{mM}] $$

$ C_{d} $ ：脱離後の脱離溶液中金属イオン濃度 [mM]

### 5.4 結果および考察

#### 5.4.1 EDTCC および AETSC による塩酸溶液からの吸着選択性

1,2-エタンジチオール固定化架橋キトサン(EDTCC)、および1,2アミノエタンチオール固定化キトサン(AETSC)による塩酸溶液からの各金属イオンの吸着結果をFig.5-1およびFig.5-2に示す。両者ともに全塩酸濃度領域において貴金属であるPd(II)、Au(III)およびPt(IV)に対して高い吸着率を示した。
一方、ベースメタルである Cu(II)、Ni(II)、Cd(II)、Fe(III)、Co(II)、および Zn(II) は、全塩酸濃度領域においてほとんど吸着されなかった。これによりベースメタルからの貴金属イオンの選択的吸着が可能であると考えられる。また、Cu(II) の吸着結果はわずかに高い値を示したが、これは EDTCC に数％有するチオール基によるものと考えられる。

Fig.5-1 Effect of concentration of hydrochloric acid on the adsorption percentage of metal ions on EDTCC.

Fig.5-2 Effect of concentration of hydrochloric acid on the adsorption percentage of metal ions on AETSC.
0.1 mol dm $ ^{-3} $ 塩酸溶液からの EDTCC および AETSC による貴金属の吸着等温線を測定した。EDTCC による各金属の吸着等温線を Fig.5-3 および Fig.5-4 に示す。これらの金属イオンの吸着等温線は、それぞれ Langmuir の式に基づいて飽和吸着量および吸着平衡定数をそれぞれ導出した。その結果を Table 5-1 に示す。

Fig.5-3 Adsorption isotherms of palladium (II) on EDTCC

Fig. 5-4 Adsorption isotherm of palladium (II) on AETSC
Table 5-1 Langmuir constants of various metals on EDTCC and AETSC from $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} \, HCl $ at 303K

Adsorbents	EDTCC	AETSC
Metals	Pd(II)	Au(III)	Pt(IV)	Pd(II)
$ q_{\text{max}} $ [mmol g $ ^{-1} $ ]	2.32	4.31	2.24	2.53
$ K_{\text{L}} $ [dm $ ^{3} $ mmol $ ^{-1} $ ]	31.26	2.68	2.31	62.7

Pd(II)およびPt(IV)の飽和吸着量は、ほぼ同じような値を示した。この結果は、これらの貴金属が同じ吸着サイトによって吸着されていると考えられる。一方、Au(III)はPd(II)およびPt(IV)よりも非常に大きな飽和吸着量を示した。これは、吸着後の水相中に金の粉末が確認されたことからEDTCC中の硫黄原子(遊離のチオール基(-SH))によってAu(III)が還元され、沈殿が生じたと思われる。

また、吸着平衡定数は Pt(IV) に対して Pd(II) が 15 倍程度高い値を示した。EDTCC の官能基であるジチオエーテル (-S-(C_{2}H_{4})-S-) は、その構造から平面 4 配位構造に対して高い親和性を発現すると考えられる。従って、EDTCC は八面体型配位錯体を形成する Pt(IV) より、平面 4 配位錯体を形成する Pd(II) に対して高い親和性を示したと考えられる。

#### 5.4.3 Pd(II)を吸着した EDTCC および AETSC からの脱離

Table 5-2 に各金属イオンの脱離率を示す。この結果から分かるように、S, S 配位(EDTCC)の場合にはアンモニアの脱離が難しいが、N, S 配位(AETSC)の場合にはアンモニアで80%以上の脱離率が得られており、アミノ基とチオエーテルのパラジウムに対する吸着機構が異なっていることによるものである。すなわち、チオエーテルは配位結合しており、アミノ基ではイオン対形成していることが推定される。貴金属イオンに対する選択性と吸着材からの回収率を考慮すると、N, S 配位の吸着材(AETSC)が有利であると考えられる。
Table 5-2 Chemicals for desorption and desorption percentage for palladium(II).

Desorption chemicals of Pd(II)	Desorption %
EDTCC(S,S)	AETSC(N,S)
1.0 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	2.7	82.9
1.0 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	2.6	31.8
1.0 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	100	100
1.0 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1.0 mol dm $ ^{-3} $ HCl	100	97.1
5. 5 キトサンを出発原料(OWOC)としたキレート配位子導入と架橋反応を同時に達成する o-アミノフェニルチオール固定化キトサン（CAPTC および GAPTC）による貴金属イオンの吸着特性

### 5.6 緒言

3 章において、パーフュージョンクロマトグラフィー用の吸着剤を開発するため、大きな貫通孔を有する超多孔性キトサン微粒子（OWOC）を新規に調製した。さらにOWOCに貴金属イオンに対する親和性を付与するため、官能基としてo-アミノフェニルチオールの導入とクロロメチルオキシランにてOWOCの架橋を同時に行った、o-アミノフェニルチオール固定化キトサン誘導体CAPTCを新規に調製した。また、官能基としてo-アミノフェニルチオールを導入した後、グルタルアルデヒドにて架橋をおこなったGAPTCを調製した。ここでは3章において調製したo-アミノフェニルチオール固定化キトサン誘導体であるCAPTCとGAPTCについて、貴金属の吸着特性について検討した。

特に、クロロメチルオキシランをスペーサーと架橋剤に用いた、キレート配位子導入と架橋反応を同時に達成するCAPTCについてはPd(II)およびPt(IV)の吸着における熱力学的考察およびPt(IV)の吸着平衡について詳細に検討した。

### 5.7 実験操作

吸着実験はすべてバッチ法で行った。水相は各種金属イオンの塩酸塩あるいは硝酸塩を、所定濃度の塩酸溶液あるいは1 M 硝酸アンモニウム溶液に溶解した。金属の初濃度を1 mM に調整した。pH 調整には5 M 硝酸と25 %アンモニア水を用いた。水相を15 ml ずつサンプル管に採り、吸着材0.01 g を加え30℃恒温槽で24 時間振とうした。吸着材には各種キトサン吸着材を使用した。平衡後の金属濃度は原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）を用いて測定し、平衡塩酸濃度は中和滴定により求め、平衡後の
pH を pH メーターにより測定した。なお、吸着特性の評価に吸着率（%）と吸着量 q、そして分配比 D を用いた。吸着量 q は金属イオンの初濃度と平衡後濃度の差を吸着材量で割ったものを、分配比 D は吸着量と平衡後の水相中の金属イオン濃度の比と定義した。

$$ \begin{aligned}&q=(C_{o}-C_{e})\times15/w\\ &\%=((C_{o}-C_{e})/C_{o})\times100\\ &D=(q/C_{e})\times1000\\ \end{aligned}\quad\begin{aligned}&q: 吸着量 [mmol g^{-1}],\quad C_{o}: 金属初濃度 [mmol dm^{-3}]\\ &\%: 吸着率 ,\quad C_{e}: 金属平衡濃度 [mmol dm^{-3}]\\ &D: 分配比 [cm^{3}g^{-1}],\quad w: 樹脂量 [g]\\ \end{aligned} $$

吸着等温線に関する実験は以下のように行った。各金属イオンの塩化物塩を 0.1 mol dm^{-3} 塩酸溶液に溶解し、各金属イオンの初濃度を 1～16 mmol dm^{-3} とした。各溶液 10 ml に対してキトサン誘導体 0.02 g を加え、30℃恒温槽中で 24 時間振とうした。

脱離実験は以下のように行った。各金属イオンの塩化物塩を $ 0.1\ mol\ dm^{-3} $ 塩酸溶液に溶解し、各金属イオンの初濃度を $ 1\ m\ mol\ dm^{-3} $ とした。溶液 10 ml に対してキトサン誘導体 0.05 g を加え、30℃恒温槽中で 24 時間振とうした。振とう後ろ過を行い、回収したキトサン誘導体に対して 15 ml の脱離溶液（ $ 1\ mol\ dm^{-3} $ アンモニア、 $ 1\ mol\ dm^{-3} $ チオシアン酸アンモニウム、 $ 1\ mol\ dm^{-3} $ チオ尿素水溶液および $ 1\ mol\ dm^{-3} $ チオ尿素 + $ 1\ mol\ dm^{-3} $ 塩酸混合水溶液）を加え、再び 30℃恒温槽中で 24 時間振とうした。平衡前後の金属イオン濃度および脱離後の脱離溶液中金属イオン濃度は、原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）、または ICP 発光分析装置（SHIMADZU ICPS=7000）を用いて測定した。脱離溶液中金属イオン濃度の測定において、チオ尿素による干渉を防ぐためにマトリックスマッチングにより検量線を作成した。なお、吸着特性を評価するにあたり、脱離率%は次の式により定義した。

$$ \mathbf{Desorption}\%=(C_{d}\times15/1000)/((C_{o}-C_{e})\times10/1000) $$
### 5.8 結果と考察

#### 5.8.1 CAPTC および GAPTC による硝酸アンモニウム溶液からの吸着実験

CAPTC および GAPTC の 1 M 硝酸アンモニウム溶液からの吸着実験結果を Fig. 5-5 および Fig. 5-6 に示す。これらの結果より、貴金属である Pd(II) および Au(III) は、pH の上昇に伴って徐々に吸着率が低下した。官能基中のプロトネーションしている窒素原子の減少と共に減少していると考えられる。また、チオエーテル基による配位結合によっても Pd（Ⅱ）および Au（Ⅲ）を結合しているため、中性付近まで吸着することができたと考えられる。また、ベースメタルの吸着挙動は、pH の上昇に伴って吸着率が増大した。ベースメタルの選択性の序列は、Fe^{3+}>Cu^{2+}>Ni^{2+}>Cd^{2+}>Zn^{2+}>Co^{2+} となった。

Fig. 5-5 Effect of the equilibrium pH on the adsorption percentage of metal ions with CAPTC.
Fig.5-6 Effect of the equilibrium pH on the adsorption percentage of metal ions with GAPTC.

## 5 ．8．2 CAPTC および GAPTC による塩酸溶液からの Pd(II)、Au(III)および Pt(IV)の吸着平衡到達時間

CAPTC および GAPTC の実験結果をそれぞれ Fig.5-7 および Fig.5-8 に示す。Fig. 5-7 より CAPTC では、Au(III)の吸着は約 1 時間後、Pd(II)および Pt(IV)の吸着は約 10 時間後に吸着平衡に達していると考えられる。Fig.5-8 より GAPTC では、パラジウム（Ⅱ）が約 2 時間後、Pt(IV)および Au(III)が約 4 時間後に、吸着平衡に達していると考えられる。以後の吸着実験はその便宜上、十分に平衡に達していると考えられる 24 時間で行うこととした。
Fig. 5-7 Effect of contact time on the adsorption percentage of Pd(II) and Au(III), Pt(IV) on CAPTC from 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl.

Fig. 5-8 Effect of contact time on the adsorption percentage of Pd(II) and Au(III), Pt(IV) on GAPTC from 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl.

## 5 ．8．3 CAPTCおよびGAPTCによる塩酸からの金属の吸着選択性

CAPTC および GAPTC による塩酸溶液からの各金属イオンの吸着実験の結果をそれぞれ Fig. 5-9 および Fig. 5-10 に示す。CAPTC による Pd(II)、Au(III)および Pt(IV)の吸着結果は、低塩酸濃度領域で高い吸着率を示した。しかし、塩酸濃度の上昇に伴い、Pd(II)、Au(III)および Pt(IV)の吸着率が大きく減少した。一方、GAPTC は Pt(IV)および Pd(II)は、塩酸濃度の上昇に伴い吸着率が減少したが、CAPTC 程の減少はなかった。Au(III)の吸着率は、全塩酸濃度領域においてほぼ 100% であった。これは、両吸着材のスペーサー（架橋剤）が異なることにより、配位子の自由度に差が生じたためであると考えられ、スペーサーの重要性を示している。一方、ベースメタルである Cu(II)、Ni(II)、Fe(III)および Zn(II)は、CAPTC および GAPTC の両吸着材とも、全塩酸濃度領域において吸着されなかった。これらの結果より、CAPTC および GAPTC は、貴金属イオンに高い選択性を持ち、貴金属イオンとベースメタルの選択的分離が可能であることが示唆される。
Fig. 5-9 Adsorption percentage of various metal ions on CAPTC from various concentrations of HCl.

Fig. 5-10 Adsorption percentage of various metal ions on GAPTC from various concentrations of HCl.
## 5 ．8．4 CAPTCおよびGAPTCによるPd(II)、Au(III)およびPt(IV)の吸着等温線

CAPTCCおよびGAPTCによる303 K、0.1 mol dm^{-3} 塩酸溶液でのPd(II)、Au(III)およびPt(IV)の吸着等温線についてそれぞれ検討した。CAPTCCの吸着等温線をFig. 5-11に示し、LangmuirプロットをFig. 5-12に示す。また、GAPTCの吸着等温線をFig. 5-13に示し、LangmuirプロットをFig. 5-14に示す。どちらの吸着材についても吸着等温線がLangmuir型を示したことからCAPTCおよびGAPTCの吸着反応は単分子層吸着であることが分かった。

Fig.5-11 Adsorption isotherms on CAPTC.

Fig.5-13 Adsorption isotherms on GAPTC.

Fig.5-12 Langmuir plots. (CAPTC)

Fig.5-14 Langmuir plots. (GAPTC)
Langmuir の吸着式を以下に示す。

$$ q=\frac{q_{s}K_{ad}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}} $$

このLangmuirの吸着式を以下のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}} $$

この式の直線の傾きから飽和吸着量 $ q_{s} $ 、切片の逆数から吸着平衡定数 $ K_{ad} $ を求めた。Pd(II)、Au(III)およびPt(IV)の飽和吸着量および吸着平衡定数を Table 5-3 にそれぞれ示す。また、Fig.5-11 と Fig.5-13 の実線は Table 5-3 の値を用いて計算した理論線を表す。CAPTC の金（Ⅲ）を除いて、CAPTC と GAPTC それぞれにおいての Pd(II)、Au(III)および Pt(IV)の飽和吸着量は、ほぼ同等の値を示した。これは、貴金属イオンが同じ吸着サイトにより吸着されているためであると考えられる。

Table 5-3 Adsorption capacities and equilibrium constants of palladium(Ⅱ), gold(Ⅲ) and platinum(Ⅳ) on CAPTC and GAPTC from 0.1 mol dm $ ^{-3} $ hydrochloric acid at 303 K.

CAPTC	GAPTC
Metal	q_{s}[mmol g^{-1}]	K_{ad}[dm^{3} mol^{-1}]	q_{s}[mmol g^{-1}]	K_{ad}[dm^{3} mol^{-1}]
Pd(II)	2.9	1.1	2.3	3.9
Au(III)	1.6	1.6	2.3	6.9
Pt(IV)	3.0	6.4	1.9	11.7
Au(III)において、吸着実験後の CAPTC および GAPTC の色が黒色に変化していた。これは、①GAPTC を合成する際に架橋剤として用いたグルタルアルデヒドのアルデヒド基が残存している、②官能基として導入したチオール基が存在している、と考えられ、Au(III)が CAPTC もしくは GAPTC によって還元された可能性がある。そこで、吸着実験後の CAPTC および GAPTC を回収、乾燥させ、X 線回折装置を用いて XRD 回折パターンの測定を行った。吸着材 CAPTC を用いた Au(III)の吸着実験前後の XRD 回折パターンを、金属の初濃度を 1.0mM にしたものを Fig.5-15、金属の初濃度を 12mM にしたものを Fig.5-16 とした。また、吸着材 GAPTC を用いて同様に測定したものをそれぞれ Fig.5-17 および Fig.5-18 に示す。結果より、金の初濃度が高い（12mM）サンプルは Au(III)が CAPTC および GAPTC により還元されていることがわかった。

また、Au(III)の初濃度が低い条件において、CAPTCは、吸着後にAu(0)の

Fig.5 -15 XRD pattern of Au(III) adsorbed onto CAPTC. C₀= 1.0mmol dm⁻³. (1):Before adsorption. (2):After adsorption.

Fig.5-16 XRD pattern of Au(III) adsorbed onto CAPTC. $ C_{0}=12.0mmol\ dm^{-3} $ . (1):Before adsorption. (2):After adsorption.

Fig.5-17 XRD pattern of Au(III) adsorbed onto GAPTC. $ C_{0}=1.0mmol\ dm^{-3} $ . (1):Before adsorption. (2):After adsorption.

Fig.5-18 XRD pattern of Au(III) adsorbed onto GAPTC. $ C_{0}=12.0mmol\ dm^{-3} $ . (1):Before adsorption. (2):After adsorption.
回折ピークが確認されなかったことより、還元反応は起こっていないと考えられる。これは、吸着の方が優先的に起こったため、低濃度条件においては、還元反応が起こらなかったと考えられる。よって、CAPTCによるAu(III)吸着では、Au(III)が低濃度の場合のみ吸着操作が有効である。

Au(III)が還元されたことより、Pd(II)およびPt(IV)のCAPTCによる吸着においても還元が関与しているか検討した。Au(III)が還元された同様の条件の初濃度12mMに設定し、Pd(II)およびPt(IV)において吸着実験を行い、その吸着物のXRD回折パターンの測定

Fig.5-19 XRD pattern of Pd(Ⅱ) adsorbed onto CAPTC. $ C_{0}=12.0 $ mmol dm $ ^{-3} $ . (1):Before adsorption. (2):After adsorption.

Fig.5-20 XRD pattern of Pt(IV) adsorbed onto CAPTC. C₀=12.0 mmol dm⁻³. (1): Before adsorption. (2): After adsorption

を行った。結果を Fig.5-19 および Fig5-20 にそれぞれ示す。Pd(0)および Pt(IV)の回折ピークがそれぞれ確認されなかったことより、Pt(IV)および Pd(II)では、CAPTC による還元反応は起こらなかったと考えられる。
## 5 ．8．5 CAPTCおよびGAPTCによるPd(II)とFe(III)の混合溶液からのPd(II)の選択的分離回収

CAPTC および GAPTC がベースメタルに対して貴金属イオンを選択的に吸着したことから、Pd(II)と Fe(III)を混合させた溶液から、Pd(II)の選択的吸着分離について検討した。実験結果を Fig. 5-21 および Fig. 5-22 に示す。Fig. 5-21 より、いずれの Fe(III)濃度の溶液からでも選択的に Pd(II)のみを吸着していることが分かる。特に Pd(II)に対して約 500 倍の Fe(III)が存在する溶液からでも Pd(II)のみを選択的に吸着した。実際の二次資源からの回収を考えると、実廃液は貴金属を数 ppm 程度含有しているのに対して、ベースメタルが数十 ppm～数百 ppm 存在しており、貴金属に対してベースメタルが数百倍存在していることになる。Fig. 5-21 および Fig. 5-22 より CAPTC および GAPTC は実廃液に対しても有効であることがわかった。

Fig. 5-21 Selective adsorption of Pd(II) over Fe(III) from their mixture solution on CAPTC at $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} $ HCl.
Fig. 5-22 Selective adsorption of Pd(II) over Fe(III) from their mixture solution on at 0.1 GAPTC mol dm $ ^{-3} $ HCl

5．8．6 貴金属を吸着した CAPTC および GAPTC の再生および貴金属イオンの回収

金属イオンの吸着に用いられる固定相吸着(カラム吸着)の利点として、充填した吸着材の吸着後の脱離およびその再利用の容易さが挙げられる。吸着脱離吸着のサイクルを同じカラムで繰り返し行うことが可能となるからである。しかしながら、吸着材の脱離を十分に達成できない場合、その後の吸着効率が著しく低下してしまい有効な分離回収システムを構築することが出来なくなる。したがって、吸着材を固定相吸着へ応用するためには吸着を行った吸着材からの脱離について検討する必要がある。そこで、塩酸溶液において効果的にPd(II)、Au(III)およびPt(IV)を吸着した吸着材CAPTCおよびGAPTCからPd(II)、Au(III)およびPt(IV)の脱離実験を行い、その脱離性能について検討した。

Table 5-4, Table 5-5, Table 5-6 に、CAPTC の各金属イオンの脱離率を、Table 5-7, Table 5-8, Table 5-9 に GAPTC の各金属イオンの脱離率を示す。これらの結果より、各金属イオンに対してチオ尿素が高い脱離率を示した。これはチオ尿素の持つ硫黄がそれぞれの金属
イオンと親和性が高いことに由来すると考えられる。従って、チオ尿素を用いることによって、CAPTCおよびGAPTCの再生および吸着した貴金属イオンの回収が可能であることが明らかになった。また、Pd(II)は、1 mol dm^{-3}アンモニアにおいても80％以上の脱離率を示した。今回の実験はバッチ法でのみ評価を行っているが、カラムなどを用いた吸脱着実験の際に、低濃度のアンモニアでもPd(II)の濃縮ができると示唆される。

Table 5-4 Chemicals for desorption and desorption percentage of palladium(Ⅱ) with CAPTC.

Pd(Ⅱ)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	85.43
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	84.72
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	91.39
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	96.81

Table 5-5 Chemicals for desorption and desorption percentage of gold(III) with CAPTC.

Au(Ⅲ)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	1.76
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	81.16
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	50.21
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	74.82
Table 5-6 Chemicals for desorption and desorption percentage of platinum(IV) with CAPTC.

Pt(IV)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	19.88
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	72.49
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	90.72
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	99.64

Table 5-7 Chemicals for desorption and desorption percentage of palladium(Ⅱ) with GAPTC.

Pd(Ⅱ)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	73.78
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	37.57
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	86.87
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	93.92

Table 5-8 Chemicals for desorption and desorption percentage of gold(III) with GAPTC.

Au(Ⅱ)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	26.09
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	53.89
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	83.89
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	91.13
Table 5-9 Chemicals for desorption and desorption percentage of platinum(IV) with GAPTC.

Pt(IV)	Desorption reagents	Desorption percentage [%]
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia	27.16
1 mol dm $ ^{-3} $ ammonium thiocyanate	67.03
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	87.66
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	96.11