Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
脱離溶液として $ 1.0 \, mol \, dm^{-3} $ の塩酸を用いた。吸着後のDPAC充填カラムに蒸留水を送液して洗浄し、またシンプルモード（タイム分画）でウェイト時間、分画量および分画本数をフラクションコレクターに入力した。デュアルポンプおよびフラクションコレクターを同時にスタートさせ、一定流速で塩酸を送液した。採取した脱離溶液中のインジウム(III)イオン濃度は原子吸光光度計を用いて測定した。

$$ \begin{aligned}& 流速 \quad:\quad\left\{\begin{aligned}\\ & 空間速度 Q_{s}\quad\ldots\quad103hour^{-1}\\&\quad(W=0.25g、L=8.9cm)\\&\quad 分画量 \quad\ldots\quad3min( 分画数 1,2,3,4\ldots 頻に全て測定 )\\ &\end{aligned}\right.\\ \end{aligned} $$

結果を Fig.6-18 に示す。1.0 mol dm $ ^{-3} $ の塩酸を用いた場合、 $ Q_{s}=103\ \text{hour}^{-1} $ の時、インジウム(III)溶液を約93倍に濃縮可能であり、非常に高い濃縮が可能であった。吸着と脱離の物質収支から脱離率を算出したところ、77%であり、完全な脱離は不可能であった。バッチ法を用いた未飽和状態 DPAC からのインジウム(III)の脱離率も80%程度であったために、1 mol dm $ ^{-3} $ の塩酸を脱離溶液として用いたことを考えると妥当な値であると考えられる。

Fig.6-18 Desorption of indium(III) from DPAC
6. 10 キトサンを出発原料(OWOC)としたホスフィン酸固定化キトサン誘導体（PHAC）による吸着特性

6.10.1 PHAC による In(III)および Ga(III)の吸着平衡到達時間

In(III)と Ga(III)の吸着平衡時間の測定結果を Fig.6-19 に示す。グラフより In(III)の吸着平衡時間は 1 時間、Ga(III)は 30 秒ということが明らかとなった。

Fig.6-19 Effect of contact time on adsorption percentage of metal ions (pH=3).
6．10．2 PHAC による硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着に及ぼす pH の影響

PHAC による硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着結果を Fig.6-20 に示す。PHAC は回収の目的としている In(III)と Ga(III)に対して吸着量を示し、架橋キトサン(CLAC)よりも低 pH 領域で吸着された。この結果からもキトサンへホスフィン酸が導入されていることがわかる。結果から亜鉛製錬残渣からの In(III)、あるいは Ga(III)の分離ができると考えられる。しかし、In(III)と Ga(III)間の分離はこれまで困難とされており、PHAC で In(III)と Ga(III)の混合溶液からの吸着実験を行った際、どちらかが吸着を阻害しないかについて検討した。

Fig.6-20 Adsorption percentage of various metal ions on PHAC from $ NH_{4}NO_{3} $ solution.
6．10．3 PHAC による硫酸アンモニウム溶液からの各金属イオンの吸着に及ぼす pH の影響

PHAC による硫酸アンモニウム溶液からの In(III)および Ga(III)と Zn(II)の吸着結果を Fig.6-21 に示す。この結果と硝酸アンモニウム溶液からの吸着実験結果と比較すると In(III)と Ga(III)の吸着率は明らかに低下しており、 $ SO_{4}^{2-} $ イオンの影響によるものと考えられる。さらに Zn(II)はほとんど吸着されておらず、硫酸アンモニウム溶液からは In(III)、Ga(III)/Zn(II)の分離が容易であると考えられる。

Fig.6-21 Adsorption percentage of various metal ions on PHAC from $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{SO}_{4} $ solution.
PHAC による $ \mathrm{In(III)} $ の pH=3 のときの吸着等温線を Fig.6-23 および Fig.6-24 に示す。飽和吸着量は $ 0.707\ [mmol\ g^{-1}] $ であり、吸着平衡定数は $ 13.1\ [dm^{3}\ mmol^{-1}] $ であった。また、PHAC による $ \mathrm{Ga(III)} $ の吸着等温線を Fig.6-24 および Fig.6-25 に示す。飽和吸着量は $ 0.497\ [mmol\ g^{-1}] $ であり、吸着平衡定数は $ 36.9\ [dm^{3}\ mmol^{-1}] $ となった。 $ \mathrm{In(III)} $ および $ \mathrm{Ga(III)} $ ともに、最大吸着を示すと思われる pH である領域では金属イオン濃度が高濃度になると沈殿を生じるため、低 pH で行なった。

Fig.6-22 Adsorption isotherm of In(III) from 1M NH₄NO₃ solution at 303K.

Fig.6-23 Lngmuir plot.

Fig.6-24 Adsorption isotherm of Ge(Ⅲ) from 1M NH_{4}NO_{3} solution at 303K.

Fig.6-25 Langmuir plot.
1.0 mmol dm $ ^{-3} $ の硝酸とアンモニア水で適宜pHを調整した1.0mmol dm $ ^{-3} $ の金属溶液15.0 cm $ ^{3} $ に、吸着剤PHACを0.050 g加え、30.0℃の恒温槽を用いて120 rpmで24時間振とうした。その後、溶液をろ過し、平衡pHを測定後、吸着平衡前後の金属イオン濃度は原子吸光光度計またはICP発光分析装置を用いて測定した。

PHAC による硝酸アンモニウム溶液からの各重金属イオンの吸着結果を Fig.6-26 に示す。pH0.5 で最大 71.9% の吸着率の差が生じ、pH-0.1 から 1 の範囲では $ \mathrm{In(III)} $ と $ \mathrm{Ga(III)} $ の分離が可能であることが明らかとなった。

Fig.6-26 Selective adsorption of In(III) and Ga(III) from their mixture solution.
pH3 のときの I n(III) と Zn (II) 混合溶液からの In(III) の分離実験の結果を Fig.6-27 に、Ga(III) と Zn (II) 混合溶液からの Ga(III) の分離実験の結果を Fig.6-28 に示す。亜鉛(II) が大過剰に存在する溶液中からでも 1 回の吸着で In(III) と Ga(III) を 100% 吸着できることが明らかとなった。

Fig.6-27 Selective adsorption of In(III) over Zn(II) from their mixture solution

Fig.6-28 Selective adsorption of Ga(III) over Zn(II) from their mixture solution.
Table 6-2 に、各脱離溶液における In(III) の脱離率を示す。1 N の塩酸で 89.3% の高い脱離率が見られた。このことから、1 N の塩酸で In(III) の脱離が可能であると考えられる。よって、PHAC の再生および In(III) の回収は可能であると考えられる。

Table 6-2 Chemicals for desorption percentage of indium(II)

Stripping chemical	Desorption percentage
0.1 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	84.4%
1.0 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	89.3%
5.0 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	72.4%
1.0 mol dm $ ^{-3} $ Acetic acid	71.6%
1.0 mol dm $ ^{-3} $ Phosphoric acid	88.4%
## 第7章 パーフュージョンクロマトグラフィーの実用化を目指した超多孔性8-キノリノールキトサン誘導体(QNOC)によるレアメタルおよび貴金属の吸着特性とカラム分離

### 7.1 緒言

本章では、前述した OWOC に貴金属に対する親和性を付与するために、8-キノリノールを固定化したキトサン誘導体(QNOC)を調製し、バッチ法およびカラム操作により超多孔性キトサンの有効性について報告する。

### 7.2 QNOCによる硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着特性

#### 7.2.1 硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着選択性

QNOC による硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着実験結果を Fig.7-1 に示す。明らかに pH が高くなるにつれてほとんどの金属イオンの吸着率の増加がみられ、陽イオン交換反応を伴ったキレート形成反応によって吸着されていると思われる。官能基にフェノール性の水酸基を持つ QNOC の In (III) および Ga (III) の吸着挙動は、CLAC とは異なり、CLAC よりも低 pH 側より吸着され始めた。QNOC における Ga (III) の吸着は、pH_{eq}=0.53 で 45% を示しているが、In (III) は 1% 以下の吸着しか示さなかった。このことから、pH_{eq}=0.53 以下であれば、In (III) と Ga (III) が同時に存在する溶液中から Ga (III) のみ選択的に吸着することが可能であることが示唆される。
Fig. 7-1 Adsorption selectivity of metal ions on QNOC from 1N NH_{4}NO_{3} solution.

#### 7.2.2 In(III)および Ga(III)を同時に吸着した QNOC からの In(III)および Ga(III)の脱離

In (III)および Ga (III)の各 pH における吸着結果を Fig. 7-2 に示す。pH=0.50 以下であれば、In (III)と Ga (III)が同時に存在する溶液中から Ga (III)のみ選択的に吸着することが可能であることと示唆される。より効率的に分離・精製を行うためには吸着による分離を行い、かつ脱離によっても分離できれば、より高効率なプロセスを構築することが可能であると考えられる。
Fig. 7-2 Adsorption selectivity of In and Ga on QNOC from 1N NH_{4}NO_{3} solution.

また、脱離実験の結果を Table 7-1 に示す。これより、1 mol dm^{-3} 塩酸を用いることで In (III)および Ga (III)は高い脱離率を示し、吸着材の再利用が可能であることが示唆された。さらに脱離剤として水酸化ナトリウムを用いると Ga (III)のみ高い脱離率で脱離した。In (III)および Ga (III)の吸着挙動は非常に似ているにかかわらず、脱離剤の違いによって脱離率が著しく異なる結果を示した理由は、Ga (III)が両性金属でありアルカリ性領域で水酸化物として溶解することが原因であり、一方、対照的に In (III)は酸性溶液にしか溶解しないと思われる。これらの結果から脱離による In (III)および Ga (III)の選択的な分離が可能であると判断できる。

Table 7-1 Chemicals for desorption and desorption percentage of In and Ga.

Metal	Stripping chemical	Desorption percentage
Ga (III)	1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	95.1%
1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	93.6%
1 mol dm $ ^{-3} $ NaCl	0%
In (III)	1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	0%
1 mol dm $ ^{-3} $ HCl	95.0%
1 mol dm $ ^{-3} $ NaCl	0%
液晶パネルに用いられている ITO 透明電極製造時に廃ターゲット材の回収、再利用は進められているが、透明電極やその作製時に排出されるエッチング廃液等に含まれているインジウムのリサイクルは、現状では殆ど行われていない。ITO エッチング液には主に塩酸系とシュウ酸系の2種類があるが、現在ではシュウ酸系が一般的になっている。そこで、キトサン誘導体（CLAC および QNOC）によるシュウ酸溶液からのインジウムの吸着特性について検討した。Fig.7-3 に CLAC、Fig.7-4 に QNOC による各金属イオンの吸着率に及ぼすシュウ酸濃度の影響を示す。いずれの金属イオンもシュウ酸濃度が上昇するとともに吸着率が減少していることがわかる。これはシュウ酸が金属イオンと錯体を形成するために樹脂との吸着が阻害されていると思われる。また、実際の廃液のシュウ酸濃度は 5 wt%（≡0.58 mol dm⁻³）であり、この濃度での QNOC による In(III)の吸着率は約 94% と高い吸着率を示している。したがって、QNOC は ITO のエッジング廃液であるシュウ酸溶液からの In(III)の吸着材として有効であると考えられる。

Fig.7-3 Adsorption percentage of In(III) on CLAC from various concentration of oxalic acid solution.

Fig.7-4 Adsorption percentage of In(III) on QNOC from various concentration of oxalic acid solution.
### 7.3 QNOCによる塩酸溶液からの金属イオンの吸着特性

#### 7.3.1 QNOC による Pd(II)の平衡到達時間

Pd (II)の平衡到達時間の結果を Fig.7-5 に示す。QNOC による Pd(II)の吸着は、約 4 時間で平衡に達した。これより、QNOC による貴金属の吸着は、一般的なイオン交換樹脂の比べて迅速に平衡に達することが確認された。また、結果より 4 時間で平衡に達したため、今後の吸着実験の振とう時間は 24 時間と決定した。

Fig. 7-5 Effect of contact time on the adsorption percentage of Pd(II) on from 0.1 mol dm $ ^{-3} $ HCl solution.

#### 7 \. 3\. 2 QNOC による塩酸溶液からの金属イオンの吸着選択性

QNOC による金属イオンの吸着率に及ぼす塩酸濃度の影響を Fig.7-6 に示す。この結果より、In(III)、Ga(III)、Cu(II)、Ni(II)およびFe(III)はどの金属も塩酸濃度が 1 mol dm $ ^{-3} $ 以下の低塩酸濃度領域でのみ吸着し、高塩酸濃度領域では全く吸着されなかったのに対し、貴金属である Pd(II)、Au(III)、Pt(IV)は低塩酸濃度領域で高い吸着率を示した。また Rh(III)は低い吸着率ではあるが全領域で吸着を示した。

Ga(III)、In(III)およびFe(III)が高塩酸濃度領域で吸着されなかったのは、塩化物イオン
存在下でそれぞれの化学種のほとんどがアニオンとして存在していないこと、また吸着材のキノリン環のフェノール OH が解離できないこと、およびキノリン環の窒素原子に塩酸が吸着して金属イオンの吸着を阻害していることが考えられる。

Fig. 7-6 Adsorption percentage of various metal ions on QNOC from various HCl concentrations.

7.3.3 QNOC による Pd(II)および Cu(II)の吸着等温線

QNOC の塩酸濃度 $ 0.05\ mol\ dm^{-3} $ における $ \mathrm{Pd(II)} $ および $ \mathrm{Cu(II)} $ の吸着等温線を Fig.7-7 に、Langmuir プロットを Fig.7-8 に示す 303 K、 $ 0.1\ mol\ dm^{-3} $ および $ 0.05\ mol\ dm^{-3} $ 塩酸溶液における QNOC の $ \mathrm{Pd(II)} $ と $ \mathrm{Cu(II)} $ の飽和吸着量および吸着平衡定数を Table 7-2 に示す。求めた飽和吸着量と吸着平衡定数を Langmuir の式に代入し、得られた理論線を Fig.7-7 に実線で示した。実験点と理論線がほぼ一致したため、 $ \mathrm{Pd(II)} $ および $ \mathrm{Cu(II)} $ の吸着は Langmuir 型であるといえる。
Fig. 7-7 Adsorption isotherms of Pd(II) and Cu(II) from 1M NH_{4}NO_{3} solution at 303K.

Fig. 7-8 Langmuir plot.

Table 7-2 Adsorption capacities and adsorption equilibrium constants of Cu(II) and Pd(II) on QNOC.

$ q_{max} $ [mol Kg $ ^{-1} $ ]	$ K $ [m $ ^{3} $ mol $ ^{-1} $ ]
Cu(II)	0.58	12.7
Pd(II)	2.58	7.30

#### 7.3.4 QNOC からの Pd(II)、Au(III) および Pt(IV) の脱離

現在、工業的には貴金属吸着後のイオン交換樹脂を焼却することによって最終的に貴金属を回収・生成する過程が主な方法となっている。しかしながら、コスト面などから考えても、一度使用した樹脂から温和な条件で貴金属を脱離し、樹脂を再生し繰り返し使用することが望ましい。そこで、Pd(II)、Au(III)およびPt(IV)を吸着したQNOCからの金属脱離液の検討および樹脂の再生を試みた。

結果を Fig. 7-9 および Table 7-3 に示す。これより、Pd(II)、Au(III)および Pt(IV)すべて
において、脱離液にチオ尿素＋HCl 溶液を用いることにより、高い脱離率が達成されたことがわかった。Pt(IV)脱離後に、Au(III)、Pd(II)の順で脱離することにより今まで困難であった貴金属間で分離が可能であることが示唆された。

Fig. 7-9 Desorption percentage of various metal ions on QNOC from various stripping solution.
Table 7-3 Chemicals for desorption and desorption percentage of various precious metals.

Metal	Stripping chemical	Desorption percentage
Pd (II)	1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia (aq)	1.1%
1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	3.6%
3 mol dm $ ^{-3} $ NaCl	0.0%
3 mol dm $ ^{-3} $ HCl	100.0%
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	97.3%
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + HCl	96%
Au (III)	1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia (aq)	0.0%
1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	1.1%
3 mol dm $ ^{-3} $ NaCl	61.1%
3 mol dm $ ^{-3} $ HCl	70.6%
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	61.8%
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + HCl	100.0%
Pt(IV)	1 mol dm $ ^{-3} $ ammonia (aq)	43.2%
1 mol dm $ ^{-3} $ NaOH	59.2%
3 mol dm $ ^{-3} $ NaCl	50.0%
3 mol dm $ ^{-3} $ HCl	71.9%
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea	100.0%
1 mol dm $ ^{-3} $ thiourea + HCl	100.0%
Pd(II)のの吸着/脱着繰り返し実験における耐久性の実験を行った。その結果を Fig.7-10 および Table 7-4 に示す。結果より 4 回目の脱離率が 90% と若干低い値を示したが、5 回目は 100% の脱離率を示したことから、吸着材破壊による脱離率の低下ではないと考えられる。またここには記載していないが、さらに繰り返し 6、7 回目と試験を行ったが、脱離率は 95% 以上と高い脱離率を示したことからも、Pd(II)の吸着/脱着における耐久性は非常に高いことが示唆された。

Fig. 7 -10 Adsorption/desorption percentage of Pd(II) on QNOC on recycle experiments.

Table 7-4 Adsorption/desorption percentage of Pd(II) on QNOC on recycle experiment.

Metal	Ads/Des cycle	Adsorption percentage	Desorption percentage
Pd(II)	1	99.8%	92.8%
2	99.9%	99.0%
3	99.9%	100.0%
4	99.9%	90.7%
5	100.0%	99.7%
### 7.4 QNOCによる塩酸溶液からのPd(Ⅱ)の吸着機構の解明

### 7.5 緒言

金属イオンの分離・回収や濃縮を固定相吸着で工業的に行う際に吸着床（カラム充填材）の反応の形式や吸着容量および吸着速度（拡散や移動過程）を知ることは非常に重要であり、これらを考慮した解析が必要である。

本章では、QNOC の貫通孔および超多孔性を定量的に評価するために、吸着速度を測定し、吸着機構の解明を検討した。塩酸溶液中には水素イオンと塩化物イオンが存在するため、それぞれのイオン種がパラジウム（II）の吸着速度に及ぼす影響について調べた。

等温条件下における多孔性吸着材への吸着過程は、Fig. 7-11に示すような3つの素過程に分けて考えることができる。過程①は流体境膜と呼ばれる粒子表面外に付着した薄い流体の層を通しての分子拡散と考えられる。過程②は拡散が主体であり、細孔内の気相での拡散（細孔拡散）と細孔の壁に吸着された分子が吸着された状態のままで壁の表面を拡散する表面拡散とがある。過程③は細孔内の吸着サイトへの吸着である。

吸着速度はこれらの3つの吸着過程における各吸着速度によって支配される。

①吸着材粒子の表面における流体境膜内の物質移動速度

②粒子内の拡散速度

③粒子内の細孔表面への吸着速度

これらのうち、律速段階の速度が全体の見かけの速度となり、定常状態においては各段階ともその見かけの速度で進行する。従って吸着速度の解析を行う際、その律速段階を明らかにする必要がある。

通常、細孔を有する多孔性吸着材による吸着速度は、粒子内拡散による抵抗が大きいため粒子内拡散速度が律速となる。この場合、粒子内拡散による抵抗によって吸着速度
が減少していることになる。一方、今回創製したQNOCは微細な孔を多量に有する多孔性微粒子であることが確認された。まず、パラジウム(II)の吸着平衡到達時間を測定したところ、約2時間という迅速な速度で平衡に達した。そこでQNOCによるPd（II）の吸着速度実験を行い、その吸着速度の解析を行った。

Fig. 7-11 Adsorption process of palladium(II) with porous adsorbent under isothermal condition.
### 7.6 実験操作

303 K 恒温槽中で 200 ml トールビーカーに QNOC 0.1 g を加え、各種塩酸溶液 2 ml を添加して吸着材に塩酸溶液を含浸させた。パラジウム（II）の塩化物塩を各種塩酸溶液に溶解し、パラジウム（II）の初濃度を 0.25 mmol dm $ ^{-3} $ とした。パラジウム（II）溶液 100 ml の温度を 303 K とした後、トールビーカーへ加えて攪拌翼を用いて一定回転数で攪拌した。パラジウム（II）溶液を加えた時間を反応開始（t=0）とし、一定時間ごとに溶液 1 ml を採取した。この際、この反応実験は濃度一定条件を保った状態で行っているため、採取した量だけ初濃度のパラジウム（II）溶液を添加して行った。初濃度および採取した溶液中のパラジウム（II）濃度は ICP 発光分析装置（SHIMADZU ICPS=7000）を用いて測定した。パラジウム（II）濃度の測定において、ナトリウムイオンによる干渉を防ぐためにマトリックスマッチングにより検量線を作成した。QNOC によるパラジウム（II）の吸着量は物質収支により求めた（ $ C_{init}-C_{t} $ [mM]）。なお、吸着速度を評価するため、擬一次速度式により初速度の擬一次速度定数 $ k_{1} $ を導出した。擬 1 次速度式を以下に示す。

$$ \ln(C_{\mathrm{t}}/C_{\mathrm{init}})=-k_{1}t $$

$C_{t}$ : 時間 $t$ での金属イオン濃度 [mmol dm$^{-3}$]
$C_{init}$ : 初期金属イオン濃度 [mmol dm$^{-3}$]
$k_{1}$ : 擬一次速度定数 [sec$^{-1}$]
$t$ : 時間 [sec]
### 7.7 結果および考察

#### 7.7.1 QNOC による Pd(Ⅱ)の吸着速度に及ぼす塩化物イオン濃度の影響

水素イオン濃度を一定にしたときの吸着速度に及ぼす塩化物イオン濃度の影響について検討した。塩化物イオン濃度は、3 mol dm^{-3} HCl 溶液を所定の水素イオン濃度となるように加え、そこに 3 mol dm^{-3} NaCl 溶液を加えることによって調製した。水相はパラジウム（II）を含む各種塩酸溶液 102 ml を用いた。水素イオン濃度は 0.05 mol dm^{-3} に固定し、塩化物イオン濃度を 0.01 から 3 mol dm^{-3} に変化させた。パラジウム（II）イオン濃度は 0.25 mmol dm^{-3} に固定し、QNOC を 0.1 g 加え、回転数を 300 rpm、温度を 303 K に固定した。

Fig.7-12 に、各種塩化物イオン濃度におけるパラジウム（II）吸着量の経時変化を示す。結果より、低塩化物イオン濃度における吸着速度は非常に迅速であり、20 分程度で平衡に達した。一般的にパラジウム（II）の吸着速度は遅いと言われるが、QNOC は高速でパラジウム（II）を吸着可能であることが分かった。各塩化物イオン濃度における初速度より、擬一次式にしたがってそれぞれプロットした結果を Fig.7-13 に示す。得られた直線の傾きから、擬一次速度定数をそれぞれ導出した。Fig.7-14 に、擬一次速度定数に及ぼす塩化物イオン濃度の影響を示す。塩化物イオン濃度領域においては、塩化物イオン濃度の増加に伴って擬一次速度定数は減少した。その減少から傾き-0.8 の直線が得られたことから、初速度における擬一次速度定数は、塩化物イオン濃度に対して-0.8 次に依存することが明らかとなった。
Fig.7-12 Effect of concentration of chloride ion on the time variation of the amount of palladium(II) adsorbed on QNOC.

Fig.7-13 Plots of $ \ln(C_{\mathrm{t}}/C_{\mathrm{init}}) $ versus t.
Fig.7-14 Effect of concentration of chloride ion on pseudo-first-order rate constant of palladium(II) on QNOC.
水素イオン濃度は、 $ 3\ mol\ dm^{-3} $ 塩酸溶液と $ 3\ mol\ dm^{-3} $ 塩化ナトリウム溶液を混合することによって調製した。パラジウム（II）イオンを $ 0.25\ mmol\ dm^{-3} $ 含む各種塩酸溶液を $ 102\ ml $ とし、水素イオン濃度を $ 0.1\ から\ 1\ mol\ dm^{-3} $ に変化させ、塩化物イオン濃度を $ 3\ mol\ dm^{-3} $ に固定した。QNOCを $ 0.1\ g $ 入れ、回転数を $ 300\ rpm $ に、温度は $ 303\ K $ に固定した。水素イオン濃度における初速度より、擬一次式にしたがってそれぞれプロットした結果を Fig.7-15 に示す。得られた直線の傾きから、擬一次速度定数をそれぞれ導出し、その結果を Fig.7-16 に示した。

Fig.7-15. Plots of $ \ln(C_{\mathrm{t}}/C_{\mathrm{init}}) $ versus t.

QNOC によるパラジウム（II）の吸着速度において、水素イオンは関与しないことが明らかとなった。
Fig.7-16 Effect of concentration of hydrogen ion on pseudo-first-order rate constant of palladium(II) on QNOC. ( $ [Cl^{-}]=3mol dm^{-3} $ )

## 7 ．7．3 QNOC による Pd(II)の吸着速度に及ぼす攪拌速度の影響

吸着剤粒子の表面における流体境膜抵抗を、攪拌速度を増加させることによってより小さくすることができる。したがって、流体境膜内の物質移動速度が律速段階である場合、攪拌速度の増加に伴って吸着速度が増加することになる。そこで、流体境膜内の物質移動速度について検討するため、低塩酸濃度および高塩酸濃度領域における攪拌速度の影響についてそれぞれ検討した。

塩酸濃度を $ 0.05 \, mol \, dm^{-3} $ に固定したパラジウム（II）イオンを $ 0.25 \, m \, mol \, dm^{-3} $ 含む各種塩酸溶液 102 ml に、QNOC を 0.1 g 加え、回転数は 150～500 rpm、温度は 303 K に固定して実験を行った。また、塩酸濃度を $ 3 \, mol \, dm^{-3} $ に固定して同様の実験をおこなった。
擬一次速度定数に及ぼす攪拌速度の影響を Fig.7-17 に示す。擬一次速度定数に及ぼす攪拌速度の影響はほとんど確認されなかった。

Fig.7-17 Effect of stirring speed on pseudo-first-order rate constant of palladium(II) on QNOC.
以上の結果より、ここでは塩酸溶液からの QNOC によるパラジウム（II）の吸着は反応律速であると仮定した。

## （1） 反応速度式

吸着反応の律速段階を以下のように考えた。

$$ \begin{aligned}&\overline{H R}+H^{+}+C l^{-}\leftrightarrow\overline{H_{2}R C l}:K\\ &P d C l_{3}(H_{2}O)^{-}+\overline{H_{2}R C l}\xrightarrow{k_{\mathrm{R}}}\overline{H_{2}R P d C l_{3}}+C l^{-}+H_{2}O\\ \end{aligned} $$

ここで、 $ k_{R} $ は真の反応速度定数 $ [sec^{-1}] $ である。上記式より、吸着速度式は以下のように表すことが出来る。

$$ R_{0}=k_{\mathrm{R}}C_{\mathrm{Pd}i}\alpha_{3}\frac{C_{\overline{HR}}K\left[H^{+}\right]\left[Cl^{-}\right]}{1+K\left[H^{+}\right]\left[Cl^{-}\right]} $$

ここで、 $ C_{Pd} $ は吸着材表面上のパラジウム（II）濃度 $ [mol\ dm^{-3}] $ であり、 $ \alpha_{3} $ は $ PdCl_{3}^{-} $ の存在分率を示す。式(7)に基づいて、非線形最小二乘法により反応速度定数などの最適値を求めたところ、 $ k_{R}=0.124\ [sec^{-1}] $ が得られた。QNOC の貫通孔のために細孔表面への吸着反応が非常に迅速であるため吸着反応が律速になると考えられる。

## （２）パラジウムの吸着機構

以上の結果より、大きな貫通孔の有する特異的な性質が吸着速度の測定より明らかとなった。これは大きな孔が有効的に働いていることを定量的に説明したことになる。また、大きな貫通孔を有する QNOC は粒子内拡散抵抗の減少および迅速な吸着反応によって速い吸着速度を示すことが確認されこれまでにない迅速なクロマト分離（パーフュージョンクロマトグラフィー）への応用が期待できる。
### 7. 8 QNOC 充填カラムを用いた Pd(II)のパーフュージョンクロマトグラフィーによる高速回収システムの構築

### 7.9 緒言

固定相吸着装置は、工業規模の吸着装置のなかでもっとも広く用いられている。吸着質を含む溶液を充填層に流すと、層内の入口から吸着が進行し順次吸着平衡に達する。吸着が起こっている部分は比較的狭い部分であり吸着帯と呼ばれる。吸着帯は流体が流れる方向に進み、その後方に吸着平衡部分が完成する。吸着帯が出口に達すると、吸着質が流出してくる。したがって、吸着帯層高が小さいほど効率的な吸着が可能となる。吸着帯層高は流体の流速、入口流体の濃度等に関係がある。すなわち吸着帯層高は層内での吸着平衡に近い条件ほど小さくなる。このためには吸着速度を高めるか、吸着帯の進行速度を小さくすればよい。吸着帯の進行速度を小さくするには流速を小さくするか、濃度を低くする必要がある。

通常、工業的に用いられる固定相吸着の操作条件では流体境膜内物質移動抵抗が律速となることは少なく、全移動抵抗のたかだか5～30%程度と推定される。この時、粒子内拡散抵抗が大きな抵抗となっており、吸着速度の大きな妨げとなっている。しかしながら、今回調製したQNOCはOWOCを母体としているために、大きな貫通孔によって粒子内拡散における抵抗が減少され、吸着速度が増大すると考えられる。したがって、QNOC充填カラムは速い流速であっても吸着帯層高を小さくすることが可能となり、これまでにない迅速なクロマト分離、即ちパーフュージョンクロマトグラフィー（超高速カラム回収法で、空間速度が約100h $ ^{-1} $ 以上

と考えられる。）への応用が期待できる。そ

こで、実際に QNOC 充填カラムを用いて希

薄な貴金属イオンを工業的に高速で吸着回

収できることを実証するため実験を行った。

吸着層内濃度分布曲線
### 7.10 実験操作

実験方法は、カラムジャケット付ガラスカラム（内径 0.3cm、長さ 10 cm）に QNOC を 約 0.08 g 充填した。カラムの風袋重量および QNOC 充填カラムの重量から充填した QNOC の重量を算出し、またベッドの高さを測定した。QNOC 充填カラムの流入部とエアー抜きを行ったデュアルポンプ（FLOM KP-12）とをテフロンチューブを用いて連結させ、また QNOC 充填カラムの流出部にはテフロンチューブを装着した。蒸留水をゆっくりと送液させて QNOC 充填カラム内の空気を完全に除いた。次に、別のガラスカラム（内径 5 mm、長さ 100 mm）に脱脂綿を隙間なくしっかりと充填し、負荷用のカラムを調製した。負荷用カラムの流出口にテフロンチューブを装着し、また流入部は QNOC 充填カラムの流出部に装着してあるテフロンチューブと連結させた。再び蒸留水を送液させて負荷用カラム内の空気を完全に除いた。カラム吸着において一定流速で溶液を流すことが重要であるが、QNOC 充填カラムは金属イオンを吸着するに伴ってその損失水頭が増加し、流速が変化してしまう可能性がある。そこで予め負荷用カラムにより大きな負荷を与えることで、QNOC 充填カラムの損失水頭変化を無視でき、一定流速を保つことが可能となる。

初めに、流入からポンプおよび2つのカラムを通って流出するまでの時間 $ t_{0} $ を測定した。デュアルポンプに所定の流速を入力した後、塩酸溶液を吸引チューブから一定流速で送液し、流出する溶液をメチルオレンジ溶液に滴下していった。塩酸溶液を流し始めた時間からメチルオレンジが変色するまでの時間を測定し、その時間を $ t_{0} $ とした。

以上の準備が整ったところでタイム分画でウェイト時間、分画量および分画本数をフラクションコレクターに入力した。ここで、ウェイト時間は先ほど得られた時間 $ t_{0} $ を入力する。0.1 mmol dm $ ^{-3} $ の Pd(II)イオンを 0.1 mol dm $ ^{-3} $ の塩酸溶液で希釈した。Pd(II)溶液の入ったボトルをデュアルポンプのポンプヘッドより上に置き、吸引チューブを Pd(II)溶液に浸して固定した。また、実際に送液する流速 $ R_{F} $ は負荷等により入力した流速とは多少異なる。そこで、採取する試験管（1～20 本程度）の風袋重量を予め測定しておく。初めに流出する溶液は、ほぼ希薄な硝酸アンモニウム溶液であるため比重を 1 として、
風袋重量、採取後の全試験管重量および分画時間からそれぞれ流速を算出した。得られた流速の平均値を流速 $ R_{F} $ とする。

デュアルポンプおよびフラクションコレクターを同時にスタートさせ、一定温度、一定流速で Pd(II) 溶液を QNOC 充填カラムの上から下へと送液を行った。通常、カラム吸着は下から上へと送液を行う。しかしながら、QNOC は非常に大きな膨潤率を示すため、ガラスビーズ等で QNOC を固定することができなかったため、今回は上から下へと送液を行った。初濃度および流出した溶液中の Pd(II) イオン濃度は原子吸光光度計を用いて測定した。

$C_{\mathrm{init}}$ : 初期パラジウム（II）イオン濃度 [mol m^{-3}]
C : 流出したパラジウム（II）イオン濃度 [mol m^{-3}]
V : 流量 [m^{3}]
t : 送液時間 [min]
L : ベッドの高さ [m]
r : ガラスカラムの内径 [m]
$V_{\mathrm{ad}}$ : 吸着層の体積 [m^{3}] ($=r/2 \times r/2 \times 3.14 \times L \times s$)
Q : 流速 [m^{3} min^{-1}]
$Q_{\mathrm{S}}$ : 空間速度 [hour^{-1}] ($=Q \times 60 / V_{\mathrm{ad}}$)
w : カラムに充填した QNOC の重量 [kg]
$q_{\mathrm{m}}$ : 総交換容量 [mol kg^{-1}]
### 7.11 結果および考察

#### 7.11.1 吸着破過曲線に及ぼす空間速度の影響

固定相吸着においてもっとも重要となるのが、ある条件下での操作打ち切り時間（破過時間）の決定である。そこで、各流速におけるQNOC充填カラムの吸着能力について検討するため、一定濃度のPd(II)溶液を一定温度および一定流速で吸着層の体積に対して高速で送液し、連続処理試験を行った。得られた結果から破過曲線に及ぼす空間速度の影響について検討した。

通常、水溶液からの貴金属の回収において、貴金属濃度が高濃度の場合は溶媒抽出等による回収が用いられ、希薄な貴金属溶液ではイオン交換樹脂等による吸着回収が行われる。そこで今回の実験では、濃度 $ 0.1 \, mol \, m^{-3} $ の希薄な Pd(II)溶液を用いた。

流速① : $\left\{\begin{array}{l}\text { 空間速度 } Q_{\mathrm{s}} \quad \ldots \quad 460 \mathrm{~h o u r}^{-1} \\ \left(W=0.08 \mathrm{~g}、L=3.5 \mathrm{~cm}、Q=1.9 \mathrm{~m l} \min^{-1}\right) \\ \text { 分画量 } \quad \ldots \quad 5 \mathrm{~m i n} \text { (分画数 } 1,6,11,16\ldots \text { のみを測定) }\end{array}\right.$

流速② : $\left\{\begin{array}{l}\text { 空間速度 } Q_{\mathrm{s}} \quad \ldots \quad 233\mathrm{h o u r}^{-1} \\ \left(W=0.08\mathrm{~g}、L=3.5\mathrm{~cm}、Q=0.96\mathrm{~ml~min}^{-1}\right) \\ \text { 分画量 } \quad \ldots \quad 5\mathrm{~min} \text { (分画数 } 1,6,11,16\ldots \text { のみを測定) }\end{array}\right.$

流速③ : $\left\{\begin{array}{l}\text { 空間速度 } Q_{\mathrm{s}} \quad \ldots \quad 113 \mathrm{~h o u r}^{-1} \\ \left(W=0.08 \mathrm{~g}、L=3.5 \mathrm{~cm}、Q=0.47 \mathrm{~m l} \min^{-1}\right) \\ \text { 分画量 } \quad \ldots \quad 5 \mathrm{~m i n} \text { (分画数 } 1,6,11,16\ldots \text { のみを測定) }\end{array}\right.$

流速④ : $\left\{\begin{array}{l}\text { 空間速度 } Q_{\mathrm{s}} \quad \ldots \quad 46\mathrm{h o u r}^{-1} \\ \left(W=0.08\mathrm{~g}、L=3.5\mathrm{~cm}、Q=0.19\mathrm{m l}\min^{-1}\right) \\ \text { 分画量 } \quad \ldots \quad 5\mathrm{~m i n} \text { (分画数 } 1,6,11,16\ldots\text { のみを測定) }\end{array}\right.$

吸着破過曲線に及ぼす空間速度の影響を Fig.6-18 にそれぞれ示す。各空間速度における
破過点は、

$$ Q_{S}=460hour^{-1} のとき V/V_{ad}=630 $$

$$ Q_{\mathrm{S}}=233\mathrm{hour}^{-1} のとき V/V_{\mathrm{ad}}=1200 $$

$$ Q_{S}=113hour^{-1} のとき V/V_{ad}=1400 $$

$$ Q_{S}=46hour^{-1} のとき V/V_{ad}=2060 $$

であった。結果より、 $ Q_{s} = 460\ \mathrm{hour}^{-1} $ と超高速な流速の場合は吸着層体積の約630倍のPd(II)溶液を破過することなく処理可能であり、更に $ Q_{s} = 46\mathrm{hour}^{-1} $ では約2060倍と大量なPd(II)溶液の処理が可能であった。また、空間速度が減少するに伴って傾斜の急な破過曲線が得られた。通常、固定相吸着における空間速度は $ 10\ \mathrm{hour}^{-1} $ 程度で行われることが多い。これと比較するとQNOCは非常に迅速なクロマト分離が可能であることが分かる。したがって、QNOCはパーフュージョンクロマトグラフィー用の吸着剤としての実用化が期待される。

Fig.7-18 Breakthrough curves in the adsorption of palladium(Ⅱ) on QNOC at different space velocities.
各空間速度において、Fig.7-18 のグラフから図上積分により総吸着量 [mol] を求め、その値を QNOC 重量 w [kg] で割ることによって総交換容量を導出した。303 K、0.1 mol dm $ ^{-3} $ 塩酸溶液において 0.1 mol m $ ^{-3} $ パラジウム（II）を各空間速度で送液した時の QNOC 充填カラムによるパラジウム（II）の総交換容量 $ q_{m} $ [mol kg $ ^{-1} $ ] を以下に示す。

$$ Q_{S}=46\mathrm{hour}^{-1} 的とき q_{m}=1.67\mathrm{mol kg}^{-1} $$

総交換容量は $ 1.67 \, mol \, kg^{-1} $ となる。バッチ法を用いた吸着等温線により求めた $ 303 \, K $ 、 $ 0.1 \, mol \, dm^{-3} $ 塩酸溶液における QNOC によるパラジウム（II）の飽和吸着量は $ 2.58 \, mol \, dm^{-3} $ であった。これと比較すると QNOC 充填カラムによる総交換容量は飽和吸着量の 60% 程度であり、約 40% の減少が確認された。実用化のためには最適条件の設定をさらに検討することが重要となる。

7．11．2 Pd(II)で飽和された QNOC 充填カラムからの Pd(II)の濃縮・回収

飽和に達した QNOC 充填カラムからのパラジウム（II）の回収およびカラムの再生について検討した。ここでは、QNOC からのパラジウム（II）の脱離剤として有効なチオ尿素、塩酸混合溶液を用いた。

$$ \begin{aligned}& 条件 \quad&:\left(\begin{array}{c} 脱離剤 \quad\left(\begin{array}{cccc} 孑才尿素濃度 &\ldots&0.1mol dm^{-3}\\ 塩酸濃度 &\ldots&0.1mol m^{-3}\end{array}\right)\\ 空間速度 Q_{S}&\ldots\quad130hour^{-1}\quad(Q=0.50ml min^{-1})\end{array}\right)\\& 温度 \quad&:\quad303K\end{aligned} $$

結果を Fig. 7-19 に示す。0.1 mol dm^{-3} チオ尿素溶液を用いた場合、 $ Q_{s}=130\ hour^{-1} $ のとき、パラジウム(II)溶液を約360倍に濃縮可能であった。チオ尿素－塩酸による QNOC－パラジウム（II）錯体からのパラジウム（II）の脱離速度は非常に迅速であると考えられる。

吸着と脱離の物質収支から脱離率をそれぞれ算出したところ，パラジウム(II)の脱離
量は 0.083 mol となり吸着した Pd(II) の 99.2% が回収された。

以上のことから、QNOCは多量のベースメタルを含んだ塩酸溶液から微量のパラジウム（II）を非常に迅速かつ高選択的に回収可能であり、また吸着分離したパラジウム(II)を350倍と非常に高濃度に濃縮して回収できることが明らかとなった。

Fig. 7-19 Desorption of palladium(II) from QNOC column.
## 第8章 銅イオンを鋳型にしたピリジルメチルキトサン誘導体(CuIPMC)によるレアメ

## タルの吸着特性

### 8.1 緒言

極希薄な有用物質や有害物質が溶解している溶液から、ターゲット分子に対して高選択的に分子認識する材料として、分子インプリント法（分子鋳型法）により合成された吸着材の開発が注目されている。「分子鋳型法」は1970年代にWulffらによって提案された。鋳型重合法（テンプレート重合法ともいわれる）は、認識対象である分子を鋳型として重合反応液中に共存させ、重合反応させて後、その鋳型分子を溶離することによって、あたかもターゲット分子の鋳型が形成されたように鋳型分子に選択性のある結合部位をポリマー内に構築することができる。

この方法は、基本的に次に示すような3階の手順よりなる。(Scheme 8-1)

第一段階：鋳型分子に機能性ポリマー（鋳型分子と結合可能な官能基（認識部位）

と重合可能な架橋部位などをもつ2官能性のポリマー）を共有結合または非共有

結合により結合させ、鋳型分子-機能性ポリマー複合体を形成させる（下図（a））

第二段階：鋳型分子-機能性モノマー複合体に、架橋剤と重合開始剤を加え重合反

応を行う。（下図（b））その結果、堅固で不溶性のポリマーを生じる。

第三段階：鋳型分子はポリマーから抽出・除去され、“特異的結合部位”が形成される（下図（c））
Scheme 8-1 Synthesis of molecular-imprinted chitosan derivative.

この“特異的結合部位”は、鋳型分子の形状、化学的機能性に対する相補性を有し、ポリマーネットワークの内外に存在する。すなわち、この結合部位は、あたかも認識対象分子の鋳型を取るように形成されたもので、結合部位は機能性モノマー由来の官能基が鋳型分子と結合をつくるのに最適な距離と角度で配置されていると考えられる。この分子鋳型ポリマーに、鋳型分子を共存させると鋳型分子は優先的に結合する。分子鋳型法では、テーラーメイド的、すなわちターゲットにする認識対象分子にあわせて、それを認識するポリマーが一段階で容易に合成でき、原理的にはどのような分子でも認識対象とすることができるという点に特徴がある。

従来から用いられている分子銬型樹脂の母体となる物質は、合成高分子であり、多くの報告がなされている。しかしながら、これらの銬型樹脂は、

① モノマーが出発原料であるために、導入される分子認識部位の量が限られ、飽和吸着量が市販の樹脂の1/5から1/10と非常に小さい

② モノマーを重合して樹脂を合成するために、被吸着物質の大きな通り道がなく、疎水性が高く、吸着速度が遅い
等の問題点が挙げられている。そこで本研究では、これらの問題点を解決するために、分子鋳型樹脂の母体となる条件として、

① 親水性が高く、しかも金属を捕捉する官能基を導入する部位と、鋳型を形成する

ために強固に架橋できる二つの部位をもった材料であること

② さらに高分子鎖長との絡み合いにより分子鋳型が発現するので、分子インプリン

トされた分子の大きな通り道がある

などを満足する材料として、環境への負担が少ない天然由来の資源である生体高分子のキチン・キトサンに注目した。

昨年度までに、Pd(Ⅱ)イオンを鋳型としたピリジルメチルキトサンが鋳型イオンであるPd(Ⅱ)イオンだけでなく、同じ平面4配位錯体構造を有するNi(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Au(Ⅲ)に対して高い吸着選択性を示したことから、鋳型金属イオンとして高価なPd(Ⅱ)イオンではなく、安価なCu(Ⅱ)イオンでPd(Ⅱ)鋳型と同様な選択性を発現できるかどうかの検討を行った。したがって、今年度は鋳型金属イオンとして銅イオンを用い、キトサンにピリジン環を導入したピリジルメチルキトサン(PMC)を基体として銅鋳型ピリジルメチルキトサン(CuIPMC)を合成した。それを用いて、銅と同じ錯体構造を形成する金、パラジウムに対する高い選択性および吸着容量について検討した。生体高分子を用いた分子インプリント法の概念図をScheme 8-2に示す。

Scheme 8-2 Synthesis of molecular-imprinting chitosan derivative.
### 8.2 銅イオンを鋳型にしたピリジルメチルキトサン誘導体（CuIPMC）の調製

銅鋳型ピリジルメチルキトサン誘導体 (CuIPMC) の合成スキームを Scheme 8-3 に示す。PMC の濃度を約 3 wt% となるように 0.1N 塩酸に溶解させた。CuCl₂·2H₂O 7.89 g(PMC の 1 倍モル) に 0.1 N HCl を加え、1 M の塩化銅溶液を作り、強攪拌している PMC の塩酸溶液に滴下した。1 N NH₃ により pH 4.5 になるように調整し、1 時間静置した後、溶液を攪拌している大量のアセトンに加え、Cu(II)-PMC ゲルを凝固させた。Cu(II)-PMC ゲルをろ過後、アセトンで洗浄し、50℃の乾燥機で乾燥させた。乾燥した Cu(II)-PMC ゲルをミルで砕き、DMF 200 cm³ 中で 50℃、1 時間攪拌し、膨潤させた。エピクロロヒドリン 42.9 g (0.464 mol 、PMC の 10 当量) を加え、50℃で 10 分間攪拌した後、3 N NaOH 77.3 cm³(PMC の 5 当量) を滴下し、50℃で 24 時間攪拌した。蒸留水とエタノールで洗浄し、50℃の乾燥機で乾燥させ、ミルで細かく粉砕した。Cu(II)を脱離させるため 0.2 M EDTA 、1 N HCl、3 N HCl で洗浄した。乾燥させ銅鋳型ピリジルメチルキトサン(CuIPMC) 16.2 g を得た。

Scheme 8-3 Synthesis of copper-imprinted pyridylmethyl chitosan (CuIPMC).