Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Table 2-2 Effect of treatment with 1N-NaOH before leaching with the 8N-HCl and $ H_{2}O_{2} $ mixture solution.

金属	Cu	Fe	Zn	Mn	Ni	Pd	Pt	Au
1N-NaOH 処理なし [ppm]	微粉末	2255	300	200.2	9.1	152.6	0	143.4	7.9
小片	2556	150	131.1	0	261	6.2	176.1	5.7
1N-NaOH 処理あり [ppm]	微粉末	1844	271.3	19.3	13	441.1	15.6	176.7	18.3
小片	936	159	65	53	357	0	0	62
## 第3章 キチンおよびキトサンを原料とした高選択的吸着材の分子設計と合成

### 3.1 绪言

キチンは天然に存在する多糖類であるが、その有効利用の開発が遅れているためほとんどが廃棄されている状態である。その生産量は天然多糖類の中では最も豊富とされているセルロースに匹敵するといわれており、年間一千億トンともいわれている。その膨大な量だけをとってみても、未利用資源としての重要性が理解できる。しかもキトサンはアミノ多糖類であることから、セルロースとは異なった利用開発が可能であると考えられ、新しいタイプの天然機能性材料として化学工業のみならず、農業、製薬、電子工業および医療などの多くの分野で注目を集めている。

Fig. 3-1 Chemical structures of cellulose, chitin and chitosan.

Fig. 3-1 にセルロースとキチンおよびキトサンの化学構造を示した。植物繊維の骨格をなすセルロースの2位の炭素に結合した水酸基(OH)を、アセトアミド基に置き換えたものが「キチン」であり、陸産の昆虫類、あるいは水産物のエビ、カニ、オキアミなどの甲殻類の外殻成分を構成している。エビやカニの殻は、このキチンとタンパク質、カルシウムの3成分から構成されている。キチンを濃厚な荷性ソーダ水溶液中で加水分解すると、アセトアミド基がアミノ基になった「キトサン」という物質を得ることができる。キトサンは一級アミノ基を有しているので、希薄な無機酸や有機酸水溶液に溶解し、化
学修飾および成形などが比較的容易であり、種々の応用の可能性を秘めた新素材である。

本研究では、キチンおよびキトサンを出発原料として各種のキレート配位子を導入したキトサン誘導体を新たに開発し、これらを用いて国家備蓄対象レアメタルや貴金属イオンに対する選択性および吸着性能（吸着速度、吸着容量や再利用など）について検討した。さらに、その吸着特性を利用して廃電子機器や廃触媒からの有価金属の回収や有害金属の除去することによって廃棄物を資源化し、21世紀における科学技術の発展に欠かせないレアメタル・貴金属・レアアースの供給源とする分離精製技術の構築を目指す。

## 3 －2 キチンを出発物質とした架橋キトサンおよび架橋キトサン誘導体の合成

ここでは、キトサンではなく、キチンを出発物質とした架橋キトサンおよび架橋キトサン誘導体の合成を行った。キチンから出発するメリットは金属イオンと相互作用するキトサンのアミノ基の保護が必要ないことである。今まで多くの研究者が行ってきたように、キトサンから架橋キトサン、あるいは各種のキトサン誘導体を調製する場合にはアミノ基の保護をする必要があるが、キチンを出発物質にすればキチンの化学構造式から明らかなように(Fig.3-1)アミノ基はアセチルアミド基として存在しており、保護の必要はなく、より簡便な操作で架橋キトサン（CLAC）の調製が可能となる。さらに架橋処理後、脱アセチル化することによって、よりフリーなアミノ基が得られる。このようにして得られた架橋キトサンは、現在キレート樹脂やイオン交換樹脂の基体として利用されているクロロメチル化ポリスチレン樹脂の代替物質として多いに期待される。

ここで調製された架橋キトサン（CLAC）に新規な配位子を導入する場合、キトサン由来の窒素を利用することによって、ワンステップでキレート配位子を導入することができ、工業的吸着材としての応用が大きく拡がることになる。
CLAC の合成スキームを Scheme 3-1 に示す。キチン 100 g をエピクロロヒドリン 500 ml とジメチルスルホキンド 400 ml の混合溶液に混ぜ、氷浴中 3 時間攪拌した。そこに 0.5 N NaOH を 500 ml 混合した。架橋中に水酸化ナトリウムによる脱アセチル化を防ぐために氷浴中で 48 時間攪拌した。架橋されたキチンを脱アセチル化するために、45 wt% の NaOH に混合し 120−130℃ で 4 時間加熱攪拌を行った。溶液を中和し、ろ過した後、蒸留水、エタノール、酢酸、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、最後に蒸留水で pH が中性になるまで洗浄を繰り返した。乾燥機で乾燥させて架橋キトサン（CLAC）を得た。生成物の確認は元素分析および FT-IR（SIMADZU FT-IR-8200）を用いて行った。また、塩酸の吸着実験結果から、脱アセチル化度が 90% 以上であることがわかった。

Scheme 3-1 Synthesis of cross-linked chitosan (CLAC) from chitin.

キチンより合成した架橋キトサン（CLAC）の FT-IR スペクトルは、試薬のキトサンの FT-IR スペクトルと同じスペクトルが確認された。0.1 N HCl および 2% 酢酸水溶液中でも溶解しなかったことから、架橋処理も十分に行われていると思われる。
CLAC 10 g を三つロフラスコに入れ、蒸留水 250 cm³ に分散後、ギ酸 7.9 g (CLAC の 5 倍モル) を加えた。そこにホルムアルデヒド 5.2 g (CLAC の 5 倍モル) を滴下し、75℃、24 h 加熱攪拌を行った。反応後ろ過を行い、蒸留水およびエタノールを用いて洗浄し最後に乾燥機で乾燥させた。合成スキームを Scheme 3-2 に示す。

Scheme3-2 Synthesis of N-dimethyl chitosan(DMC).

3.2.3 CLACを基体としたチオ尿素型キトサン誘導体（MTUC）の合成

CLAC を基体としてチオ尿素化架橋キトサン（MTUC）の調製を行った。MTUC の合成スキームを Scheme 3-3 に示す。CLAC を 5 g（0.015 mol）、1,4-ジオキサン 100 ml と水 100 ml の混合液中に 1 時間分散させ膨潤させた。イソチオシアン酸メチルを 11.0 g（10 倍当量）入れて、70℃で 48 時間攪拌させ、ろ過後、水とエタノールで洗浄し乾燥させた。生成物の同定には元素分析にて行った。硫黄の導入率は 76.6% と高い値を示し、チオ尿素は CLAC に固定されていることが確認された。

Scheme 3-3 Synthesis of methyl thiourea chitosan (MTUC).
CLAC を基体としてグルコース化架橋キトサン（GLC）の調製を行った。GLC の合成スキームを Scheme3-4 に示す。CLAC 5 g（0.023 mol）を三つロフラスコ中で DMF50 cm³に分散させ、1 時間攪拌を行った。そこへ蒸留水 100 g に溶解させた D-(+)-グルコース 41.3 g（0.23 mol）を流し込み、60 ℃、48 時間加熱し、攪拌を行った。ろ過後、エタノールで洗い、反応溶媒を DMSO に置換した後、三つロフラスコに入れ、DMSO に溶解させた還元剤であるテトラヒドロほう酸ナトリウムをゆっくり流し込み、常温で窒素雰囲気下で 24 時間攪拌した。その後、ろ過を行いエタノールで DMSO を洗い流し、蒸留水で洗浄後、約 1N の硝酸中でホウ素を脱離させ、水酸化ナトリウム、蒸留水の順で中性になるまで洗浄した。最後にエタノールで洗浄し GLC を得た。生成物の同定には元素分析を用いた。その結果を Table3-1 に示す。

Table 3-1 CHN elemental analysis for GLC.

C(%)	H(%)	N(%)	O(%)
GLC(実測値)	41.54	6.95	5.09
GLC(理論値)	42.02	7.33	4.01	46.02

調製後のキトサン誘導体は理論値に近い値が得られており、グルコースがCLACに導入されていることが分かった。

Scheme 3-4 Synthesis of glucose chitosan (GLC).
3．2．5 CLACを基体とした4級化ピリジニウム化キトサン誘導体（[QPMC][Cl]および[QPBC][Cl]）の合成

2 種類の 4 級化ピリジニウム（メチル基およびフェニル基）を導入したキトサン誘導体の合成をおこなった。

（i）4 級化ピリジルメチルクロライドを固定化したキトサン誘導体（[QPMC][Cl]）の合成

4 級化したピリジンを持つ、4-ピリジルメチルクロライドを固定化したキトサン誘導体を調製した。まず、 $$ QPMC][Cl $$ の配位子となる、4-ホルミル-1-メチルピリジニウムイオニド（FMPI）を合成した。ナスフラスコに THF を 200 ml 入れ、4-ピリジンカルボキシアルデヒドを 16.1 g (0.15 mol) と ヨウ化メチルを 21.3 g (0.15 mol) を入れた後、オイルバス中で 30℃、24 時間攪拌を行い、橙色の固体を得た。その後、酢酸エチルで洗浄し、生成物を得た。生成物の同定は $ {}^{1} $ H-NMR にて行い、目的物 FMPI であることを確認した。

次いで、先ほど合成した FMPI を CLAC に導入した後、Schiff's base にした。DMF 200 ml 中に CLAC 4.84 g （10 倍当量）を 1 時間分散させ、膨潤させた。FMPI の入ったナスフラスコに入れ、24 時間、80℃で攪拌した。ろ過後、エタノールで洗浄し乾燥させた。それを三ロフラスコに入れ、5 g のテトラヒドロほう酸ナトリウムを溶解させた DMSO 100 ml を加え窒素雰囲気下で 24 時間、室温で攪拌した。ろ過後、水とエタノールで洗浄し、乾燥し、Schiff's base を還元し、 $$ QPMC][I $$ を得た。次に、ヨウ化物イオンを塩化物イオンにイオン交換する。カラムに $$ QPMC][I $$ を詰め、上から 1 mol dm $ ^{-3} $ の水酸化ナトリウムを 1 L 通液し、 $$ QPMC][OH $$ に交換し、さらに 1 mol dm $ ^{-3} $ の塩酸を 1 L 通液し、 $$ QPMC][Cl $$ にした。その後、ろ液が中性になるまで pH 試験紙で確認しながら蒸留水を通液し、乾燥させた。一連の合成スキームを Scheme 3-5 に示す。
Scheme 3-5 Synthesis of quaternary pyridylmethyl chitosan chloride ([QPMC][Cl]).

（ii）4 級化ピリジルベンジルクロライドを固定化したキトサン誘導体

## ([QPBC][Cl])の合成

4 級化したピリジンを持つ、4-ピリジルベンジルクロライドを固定化したキトサン誘導体を調製した。まず、 $$ QPBC][Cl $$ の配位子となる、1-ベンジル-2-ホルミルピリジニウムブロミド(BFPB)を合成した。ナスフラスコに2-ピリジニウムブロミドを10.7 g (0.1 mol)とベンジルブロマイドを17.1 g (0.1 mol)入れ、60℃、18時間攪拌を行い、生成物を80℃にし、酢酸エチルを入れ攪拌した後デカンテーションした。その後、酢酸エチルを除去し、赤褐色の固体を得た。生成物の同定は $ ^{1} $ H-NMRで行った。

次に、DMF 200 ml 中に CLAC 4.36 g （5 倍当量）を 1 時間分散させ、膨潤させた。それを、BFPB の入ったナスフラスコに入れ、24 時間 80℃で攪拌した。ろ過後、酢酸エチルで洗浄し乾燥し、目的物を得た。さらに、三口フラスコに入れ、5 g のテトラヒドロほう酸ナトリウムを溶解させた DMSO 100 ml を加え室温、窒素雰囲気化で 24 時間攪
拌させた。ろ過後、水とエタノールで洗浄し、乾燥させ、 $$ QPBC][Br $$ を得た。次に、臭化物イオンを塩化物イオンにイオン交換する。カラムに $$ QPBC][Br $$ を詰めて、上から1 mol dm^{-3}の水酸化ナトリウムを1 L通液し $$ QPBC][OH $$ に交換し、さらに1 mol dm^{-3}の塩酸を1 L通液し $$ QPBC][Cl $$ に交換した。その後、ろ液が中性になるまでpH試験紙で確認しながら蒸留水を通液し、乾燥させ、最終目的物である $$ QPBC][Cl $$ を得た。一連の合成スキームをScheme 3-6に示す。

Scheme 3-6 Synthesis of quaternary pyridylbenzyl chitosan chloride ([QPBC][Cl]).

## 3 ．2．6 CLACを基体とした3-(メチルチオ)プロピルキトサン誘導体(MTPC)の合成

CLAC を基体として、チオエーテルを含んだ架橋キトサン（MTPC）の調製を行った。MTPC の合成スキームを Scheme 3-7 に示す。CLAC を 5 g （0.015 mol）、1,4-ジオキサン 100 ml と水 100 ml の混合液中に 1 時間分散させ膨潤させた。3-(メチルチオ)プロピオンアルデヒドを 16.67 g (0.155 mol) 加えた。60℃、12h 攪拌した後、エピクロロヒドリン(クロロメチルオキシラン)5.92 g (0.062 mol) を加え、さらに 3h 攪拌し、0.5M 水酸化ナトリウム 40 cm³ を加えた。80℃、12h 攪拌後、DMSO 100cm³ にテトラヒドロホウ
酸ナトリウム 5g を加え、60℃、24h、窒素雰囲気下で攪拌し反応させた。アセトンと蒸留水で洗浄後、乾燥させ MTPC 得た。その導入率は 90％以上であった。

Scheme 3-7 Synthesis of methylthiopropyl chitosan (MTPC).

#### 3.2.7 CLACを基体としたポリオール型キトサン誘導体の合成

CLAC から、5 種類の糖（グルコース、ガラクトース、フルクトース、マンノースおよびアラビノース）を配位子としたキトサン誘導体を合成した。これらの調製法をScheme3-8 に示す。一例として、ガラクトース化架橋キトサン (GALC) の調製法を示す。CLAC 4 g (0.0185 mol) を三ロフラス口中で、N,N-ジメチルホルムアミド 50 cm³ に分散させ、1 時間程度攪拌を行った。そこへ蒸留水 80 g に溶解させた D-(+) ガラクトース 32.9 g (0.185 mol) をゆっくり流し込み、60 ℃、48 時間で加熱攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、エタノールで軽く洗い、ジメチルスルホキシドに置換し、三ロフラスコに入れ、テトラヒドロほう酸ナトリウムを入れ、常温で窒素雰囲気下 24 時間攪拌反応させた。その後ろ過を行い、エタノールでジメチルスルホキシドを洗い流し、蒸留水で洗浄後 1N
の硝酸中で半日攪拌した。ろ過後、水酸化ナトリウムを用いて洗浄を行い、蒸留水で中性になるまで洗浄し、最後にエタノールで置換し、乾燥機で乾燥させGALCを得た。生成物の同定には、FT-IR（SIMADZU FT-IR-8200）および元素分析を用いた。これらの導入率は90％以上であった。

Scheme3-8 Synthesis of polyol chitosan.

## 3 ．2．8 CLACを基体としたピリジニウムキトサン誘導体（PMC）の合成

キチンを出発原料にした架橋キトサン(CLAC)を用いて、ピリジンを導入したキトサン誘導体（PMC）を合成した。その台バスキームをScheme 3-9 に示す。CLAC 5 g とジメチルスルホキシド 250 ml を三ロフラスコ中 60℃で 3 時間攪拌した。そこに、2-ピリジンカルボキシアルデヒドをゆっくり滴下し、48 時間 60℃で攪拌した。ろ過後、蒸留水とエタノールを用いて、ろ液が透明になるまで洗浄を繰り返した。その後、生成物を蒸留水に分散させ、そこにテトラヒドロホウ酸ナトリウム 5 g を粉末のまま少量ずつ加え、24
時間室温で攪拌した。ろ過を行い蒸留水で十分に洗浄を行った後、1 N HClおよび1 N NaOHを用いて洗浄し、最後にpHが中性になるまで蒸留水で洗浄を繰り返し、その後乾燥させて架橋ピリジルメチルキトサン(PMC)を得た。生成物の確認はFT-IR（SIMADZU FT-IR-8200）および元素分析により行い、90%以上の導入率であることが明らかとなった。この方法で合成した架橋キトサン誘導体を以下に示す。

Scheme 3-9 Synthesis of N-pyridylmethyl chitosan (PMC).
### 3.3 貫通孔を有する超多孔性架橋キトサン真球状（OWOC）の合成でとキレート配位子導入と架橋反応を同時に達成する方法の開発

パーフュージョンクロマトグラフィー用の吸着材を開発するため、大きな貫通孔を有する超多孔性キトサン微粒子（OWOC）の調製を行った。また、OWOCに貴金属イオンに対する親和性を付与するため、両末端に二官能基を有する試薬を用いてOWOCに固定化することによってキレート配位子を導入し、これと同時に架橋反応も達成できる新規合成法の開発を行った。二官能基を有する試薬として1,2-エタンジチオールを固定化したキトサン誘導体EDTCC、1,2-アミノメタンチオールを固定化したキトサン誘導体AETSC、o-アミノフェニルチオールを固定化したキトサン誘導体CAPTCおよびGAPTCおよびトリス(2-アミノエチルアミン)を固定化したキトサン誘導体TAEACの調製を行い、超多孔性キトサンの有効性について報告する。

3．3．1 O/W/O エマルション法による超多孔性キトサン微粒子（OWOC）の調製

OWOC の調製スキームを Fig. 3-2 に示す。キトサン 16.2 g を蒸留水 245.7 g に分散させ、アジピン酸 8.1 g を加えて 6 wt% キトサン溶液を 270ml 調製した。界面活性剤 Tween 60 を 5.4 g、キトサン溶液に溶解させ、

Tween 60 濃度を約 2 wt% とした。

一方、2 wt% TGCR ヘキサン溶液を 500ml 調製し、ウォータージャケット付きセパラブルフラスコに入れ、攪拌翼を用いて 20℃、250 rpm で攪拌を行った。先ほど調製したキトサン溶液にヘキサン 50 ml を加え、ホモジナイザーを用いて 17500 rpm、10 分間攪拌し、キトサン溶液にヘキサンを乳化させたキトサン O/W エマルション

Fig.3-2 Preparation of highly porous chitosan microspheres with throughpores.
ンを調製し、キトサン O/W エマルションを攪拌している 2 wt% の TGCR ヘキサン溶液ヘ流し込んだ。ここで、攪拌翼による剪断によってキトサン O/W/O エマルションが調製される。そのまま 20℃、250 rpm で 2 時間攪拌を行った。次に、2 wt% の TGCR

ヘキサン溶液を 250ml 調製した。

この溶液に、15 wt%塩化ナトリウム溶液を 250ml 加え、ホモジナイ

Fig.3-3 Preparation of O/W/O chitosan microspheres.

ザーを用いて 17500 rpm、6 分間攪拌し、ヘキサン溶液に塩化ナトリウム溶液を乳化させた高濃度塩化ナトリウム W/O エマルションを調製した。調製した塩化ナトリウム W/O エマルションを、セパラブルフラスコ中で攪拌しているキトサン O/W/O エマルションへ流し込み、20℃、250 rpm で約 12 時間程度攪拌を行った。ここで、高濃度塩化ナトリウム W/O エマルションとキトサン O/W/O エマルションとの浸透圧差を駆動力とした水の油相移動により、キトサン O/W/O エマルション内のキトサンが濃縮される。その濃縮のモデル図を Fig. 3-3 に示す。エタノールを 100 ml 加え、30 分程度攪拌した後、ろ過を行い、キトサン微粒子を得た。微粒子表面の TGCR を除去するため、エタノールを用いて洗浄し、乾燥させた。ここで、N₂ 吸着脱着等温線の結果から物性評価を行い、OWOC および市販のキトサン微粒子の物性を Table3-2 に示す。市販のキトサン微粒子は SEM 観察により細孔は確認されず、比表面積は 28.1 m² g⁻¹ とわずかに大きな値を示したので、小さな細孔を有すると考えられる。全細孔容積は 7.9×10⁻² cm³ g⁻¹、平均細孔直径は 11.2 nm であった。一方、OWOC の SEM 観察を Fig.3-4 に示す。Fig.3-4 より、非常に多孔性であることが確認されたにも関わらず、比表面積は市販のキトサン微粒子と比較して大きい値（34.1 m² g⁻¹）を示した。これは、OWOC は非常に大きな孔が無数に存在するためであると考えられ、これにより大きな孔の存在が確認できる。全細孔容積は 5.58×10⁻² cm³ g⁻¹、平均細孔直径 1.88 nm であった。
Table 3-2 市販のキトサン誘導体と OWOC の物性

比表面積[ $ m^{2}g^{-1} $ ]	全細孔容積[ $ cm^{3}g^{-1} $ ]	平均細孔直径[nm]
OWOC	34.1	5.58×10 $ ^{-2} $	1.88
Commercial chitosan particles	28.1	7.9×10 $ ^{-2} $	11.2

Fig. 3-4 SEM images for OWOC.
## (EDTCC) の合成

OWOC 1 g（6.2 mmol）を三口フラス口中で蒸留水：DMF=1：9 混合溶液 100 ml に分散させ、35%ホルムアルデヒド 5.3 g（62 mmol）を滴下し窒素雰囲気下 60 で 48 時間加熱、攪拌を行った。ろ過を行い、エタノールで洗浄後、乾燥させた。脱水処理した DMF60 ml に分散させ、1,2-エタンジチオール 4.3 g（62 mmol）を滴下し窒素雰囲気下常温で 72 時間攪拌を行った。DMF：クロロメチルオキシラン＝1：1 混合溶液 200 ml に分散させ 60 ℃で 1 時間加熱攪拌更を行った。その後、0.5 mol dm^{-3} 水酸化ナトリウム 100 ml を加え、更に 60 ℃で 15 時間加熱攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、エタノール、蒸留水、塩酸および水酸化ナトリウムを用いて洗浄を行った。乾燥機で乾燥させて EDTCC を得た。生成物の同定は FT-IR にて行った。この方法によりキレート配位子導入と架橋反応を同時に達成する方法が確立できた。その合成スキームを Scheme 3-10 に示す。

Scheme 3-10 Preparation of EDTCC.
## (AETSC) の合成

スペーサーを介した2-アミノエタンチオール固定化キトサン（AETSC）の合成スキームをScheme 3-11に示す。OWOC 7.7 g（47.9 mmol）を三つロフラスコ中でDMF50 mlおよびエピクロロヒドリン100 mlの混合溶液に分散させ、3 mol dm^{-3}水酸化ナトリウム溶液100 mlを加え、60℃で2時間、攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、エタノールを用いて洗浄した。得られた中間体を三ロフラスコ中でDMF100 mlに分散させ、2-アミノエタンチオール45.1 g（479.0 mmol）およびトリエチルアミン14.5 g（143.7 mmol）を加え、窒素雰囲気下常温で48時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、エタノール、蒸留水、塩酸溶液および水酸化ナトリウム溶液を用いて洗浄した。乾燥させてAETSCを得た。生成物の同定はFT-IRにて行った。

Scheme 3-11 Preparation of AETSC.
3．3．4 OWOC に o-アミノフェニルチオメチルを固定化した架橋キトサン誘導体（CAPTC）の合成（架橋剤：エピクロロヒドリン）

エピクロロヒドリンを架橋剤とスペーサーに用いた、o-アミノフェニルチオメチル化キトサン固定化架橋キトサン（CAPTC）の合成スキームをScheme 3-12に示す。OWOC 3 g（18.62 mmol）を三つロフラスコ中で、N,N-ジメチルホルムアミド30 cm³に分散させ、120 rpmで1時間、攪拌を行い膨潤させた。そこへ反応基とスペーサーの役割であるクロロメチルオキシラン14.60 g（186.2 mmol）、および触媒として2 mol dm⁻³水酸化ナトリウム溶液30 cm³を加え、120 rpm、75℃、4時間攪拌を行った。そこに2-アミノベンゼンチオール11.65 g（93.08 mmol）を滴下し120 rpm、80℃、24時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、エタノール、クロロホルム、塩酸および水酸化ナトリウムの順で洗浄を行い、乾燥機で乾燥させ、生成物を得た。生成物の同定はIRにて行った。官能基の導入率は90%以上で得られた。

Scheme 3-12 Preparation of CAPTC.
サン誘導体（GAPTC）の合成（架橋剤：グルタルアルデヒド）

グルタルアルデヒドを架橋剤に用いた、o-アミノフェニルチオメチル化キトサン固定化架橋キトサン（GAPTC）の合成スキームをScheme 3-13に示す。OWOC 2 g（12.41 mmol）を三つロフラスコ中で、N,N-ジメチルホルムアミド50 cm³に分散させ、120 rpmで1時間攪拌を行った。次に37%ホルムアルデヒド5.03 g（62.05 mmol）および2-アミノベンゼンチオール15.54 g（124.1 mmol）を加えた溶液に5 mol dm⁻³ 塩酸溶液60 cm³を滴下して120 rpm、80℃、24時間攪拌した。反応後、ろ別し蒸留水、エタノール、クロロホルムの順で洗浄を行い、官能基を導入した。官能基を導入したキトサン誘導体をN,N-ジメチルホルムアミド50 cm³に分散させ、50%グルタルアルデヒド11 cm³（62.05 mmol）を滴下し、さらに5 mol dm⁻³ 塩酸溶液60 cm³を滴下して120 rpm、80℃、8時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、エタノール、塩酸および水酸化ナトリウムを用いて洗浄を行い、乾燥機で乾燥させたのち目的の生成物を得た。生成物の同定はIRにて行った。また、官能基の導入率は90%以上で得られた。
## の合成

OWOC 2.0 g(12.4mmol)を三ロフラスコ内で DMSO 100 cm³に分散させ、120 rpm、60℃で1時間攪拌した。その後、架橋剤として25%グルタルアルデヒド溶液 50 cm³を少量ずつ滴下し、さらに24時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、エタノールと蒸留水を用いて洗浄し、乾燥させた。次に得られた微粒子を三ロフラスコ内で蒸留水 100 cm³に攪拌翼を用いて120 rpm、常温で1時間攪拌を行った。その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 4.7 g(124 mmol)を粉末のまま約1時間かけて加え、24時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、エタノールで洗浄し、乾燥させ2級アミンを有する架橋キトサンを得た。得られた架橋キトサン微粒子を三ロフラスコ内で1 mol dm⁻³の塩酸 50 cm³に分散させ、120 rpm、90℃で1時間攪拌を行った。その後、フェニルホスフィン酸 17.6 g(124 mmol)を加え6時間攪拌を行った後、さらにパラホルムアルデヒド 3.7 g(124 mmol)を加え24時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、0.1 mol dm⁻³水酸化ナトリウム水溶液、0.1 mol dm⁻³塩酸、蒸留水、エタノールの順で洗浄を行った。乾燥機で乾燥させ、PPAC(phenylphosphinic acid chitosan)を得た。合成スキームをScheme 3-14に示す。生成物の同定はFT-IRにて行った。700 cm⁻¹、754 cm⁻¹にモノ置換ベンゼン由来のピークが確認された。また、リンとメチレン基の結合を示すピークが825 cm⁻¹にも確認できた。よってキトサン微粒子へのフェニルホスフィン酸の導入はされていると考えられる。官能基の導入量は、水酸化ナトリウムの吸着にて行った。PPACにおける飽和吸着量は3.48 [mmol g⁻¹]、吸着平衡定数は0.23 [dm³ mmol⁻¹]であった。キトサン1.0 gにはアミノ基が約4.0 [mmol g⁻¹]存在するため、水酸化ナトリウムの飽和吸着量が3.48 [mmol g⁻¹]であったことから、フェニルホスフィン酸の導入率は80％以上であると言える。
Scheme 3-14 Synthesis of phenylphosphinic acid chitosan (PPAC).

3．3．7 OWOC にジェチレントリアミンフェニルホスフィン酸を固定化したキトサン誘導体（DPAC）の合成

OWOC 4.0 g(24.8 mmol) を DMF 100 cm³とエピクロロヒドリン 100 cm³混合溶液に分散させ、攪拌翼を用いて 150 rpm、60 ℃で1時間攪拌を行った。その後、0.5 mol dm⁻³水酸化ナトリウム水溶液 100 cm³加え、1時間攪拌を行うことによってアミノ基に未反応のエポキシ環を反応させる。反応後、ろ過を行い、エタノールと蒸留水を用いて洗浄を行った。得られた微粒子を三ロフラスコ内で DMF 50 cm³に分散させ、150rpm、60℃で10分間攪拌し、ジェチレントリアミンを 25.6 g(248 mmol)を加え、さらに24時間攪拌を行った。その後、ろ過を行い、エタノール、蒸留水を用いて洗浄後、50℃乾
燥機で一晩乾燥させた。ジェチレントリアミンとの反応は60℃、24時間で行った。0.5 mol dm $ ^{-3} $ の水酸化ナトリウム水溶液を用いて1時間反応させたものである。

ジェチレントリアミンを導入したキトサン微粒子を三ロフラスコ内で1mol dm^{-3}の塩酸100cm^{3}に分散させ、攪拌翼を用いて150rpm、90℃で1時間攪拌を行った。その後、フェニルホスフィン酸70.6g(496mmol)を加え6時間攪拌を行った後、さらにパラホルムアルデヒド3.7g(496mmol)を加え24時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、0.1mol dm^{-3}水酸化ナトリウム水溶液、0.1mol dm^{-3}塩酸、蒸留水、エタノールの順で洗浄を行った。乾燥機で乾燥させ、DPAC(Diethylen triamine Phenylphosphinic acid chitosan)を得た。合成スキームをScheme3-15に示す。生成物の同定はFT-IRにて行った。700cm^{-1}、754cm^{-1}にモノ置換ベンゼン由来のピークが確認された。また、リンとメチレン基の結合を示すピークが828cm^{-1}に、1200cm^{-1}付近にリンと酸素の結合を示すピークが確認できた。よってこれらの結果からキトサン微粒子へのフェニルホスフィン酸の導入はされていると考えられる。官能基の導入量は、水酸化ナトリウムを吸着させることで行った。DPACの水酸化ナトリウムの飽和吸着量は5.92[mmol g^{-1}]、吸着平衡定数は0.087[dm^{3}mmol^{-1}]であった。PPACと比較して、フェニルホスフィン酸の導入量が高くなっていることが明らかとなった。

Scheme 3-15 Synthesis of diethylen triamine phenylphosphinic acid chitosan (DPAC).
## アミノメチルピリジンを固定化した架橋キトサン誘導体（GAMPC）の合成

GMA グラフト重合した OWOC にアミノメチルピリジンを固定化したキトサン（GAMPC）の合成スキームを Scheme 3-16 に示す。OWOC 2 g を 100 cm³ の三ロフラスコに入れ、これに蒸留水 50 cm³ を加え、窒素雰囲気下で 60℃ のオイルバスを用いて 30 分間加熱攪拌を行った。レドックス開始剤である 0.5% 二酸化チオ尿素水 5 cm³ と 30% 過酸化水素水 0.1 cm³ を加え、60℃ のオイルバスで 30 分間加熱攪拌し、ラジカル状態にした。これに GMA をキトサンの 20 倍モルである 32.26 g 加えて、70℃ で 4 時間加熱攪拌を行った。アセトンを用いてグラフト化誘導体(GMAGC)をろ過し、ソックスレー抽出器を用いてアセトンでホモポリマーの除去を行った。その後、50℃ の乾燥機を用いて乾燥させた。

GMAGC に配位子として安定な 5 員環キレートを金属イオンと形成することが期待される 2-アミノメチルピリジンの導入を行った。50 cm³ の DMF に 2 g の GMAGC を加え、窒素雰囲気下で 60℃、30 分間加熱攪拌することで、樹脂の膨潤と系内の窒素置換を同時に行った。これに 2-アミノメチルピリジンを 56 g 加え、触媒としてトリエチルアミンを 7.5 cm³ 加え、70℃で 24 時間加熱攪拌を行い、吸引ろ過により生成物を取り出しエタノール、蒸留水で洗浄を行い、乾燥機を用いて乾燥させた。GMAGC の IR スペクトルには観測されなかったピリジン環由来の C=N のピークが 1600 cm⁻¹ 付近に見られ、900-800 cm⁻¹ 付近のエポキシ由来のピークがなくなっているので、導入が行われていることが確認された。重量によるグラフト率は 175% であった。
Scheme 3-16 Synthesis of 2-aminomethylpyrdine chitosan (GAMPC).

3.3.9 OWOC にホスフィン酸を固定化した架橋キトサン誘導体(PHAC)の合成

ホスフィン酸キトサン誘導体(PHAC)の合成スキームをScheme 3-17に示す。OWOC 10.0 g(124mmol)を三ロフラスコ内で DMSO 100 cm³に分散させ、攪拌翼を用いて 120 rpm、60℃で 1 時間加熱攪拌を行った。その後、架橋剤として 25% グルタルアルデヒド溶液 250 cm³を少量ずつ滴下し、さらに 24 時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、エタノールと蒸留水を用いて洗浄し、乾燥させた。その後、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム 23.5 g(1.24 mol)を粉末のまま約 1 時間かけて加え、24 時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、エタノールで洗浄し、乾燥させ 2 級アミンを有する架橋キトサンを得た。得られた架橋キトサン微粒子を三ロフラスコ内で 1.00 mol dm⁻³の塩酸 250 cm³に分散させ、120 rpm、90℃で 1 時間加熱攪拌を行った。その後、ホスフィン酸 40.9 g(1.24 mol)を加え 6 時間攪拌を行った後、さらにパラホルムアルデヒド 18.5 g(1.24 mol)を加え 24 時間攪拌を行った。反応後、ろ過を行い、蒸留水、0.100 mol dm⁻³水酸化ナトリウム水溶液、0.100 mol dm⁻³塩酸、蒸留水、エタノールの順で洗浄を行った。乾燥機で乾燥させ、PHAC(Phosphinic acid chitosan)を得た。水酸化ナトリウムの吸着量から、その導入率は 95.9%であった。
Scheme 3-17 Synthesis of phosphinic acid chitosan (PHAC).
## の合成

OWOC を基体としてイソチオウレア型キトサン（POTUC）の調製を行った。合成スキームを Scheme3-18 に示す。OWOC 3 g（18.61 mmol）を三ロフラスコ中で、N,N-ジメチルホルムアミド 60 cm³ に分散させ、攪拌翼を用いて 120 rpm で 1 時間程度攪拌を行った。そこへエピクロロヒドリン 17.21 g（186 mmol）を滴下し 30 分攪拌反応を行い、3 mol dm⁻³ 水酸化ナトリウム水溶液を滴下し 30 分間攪拌反応を行った。その後、N,N-ジメチルホルホキシド 40 cm³ にチオ尿素 14.15 g（186 mmol）を滴下し、60℃で 24 時間攪拌反応を行った。反応後、ろ過を行い、N,N-ジメチルホキシド、蒸留水、エタノール、塩酸および水酸化ナトリウムを用いて洗浄を行い、最後に中性になるまで蒸留水で洗い、エタノールに置換して乾燥機で乾燥させ、生成物である POTUC を得た。生成物の同定には、FT-IR（SIMADZU FT-IR-8200）および元素分析を用いた。

Scheme 3-18 Synthesis of isothiourea chitosan (POTUC).
## の合成

OWOC 10 g(62.11 mmol)と DMF100 cm³三ロフラスコに入れ、1 時間膨潤させ 120 rpm で攪拌を行った。37 %ホルムアルデヒド 50 g(616 mmol)、8-キノリノール 13.05 g(150 mmol)をエタノールに溶解させ滴下した。その後、塩酸(1 M)を 100 cm³加え 24h、120 rpm で攪拌した。その後ろ過し、NaOH (1 M)で洗浄後、塩酸(5 M)、水酸化ナトリウム(1 M)、蒸留水でよく洗浄後、乾燥機で乾燥させた。合成スキームを Scheme3-19 に示す。元素分析および pH 滴定曲線により、その導入率は 85% であった。

Scheme 3-19 Synthesis of 8-quinolynol chitosan (QNOC)
## 第4章 キチンを出発原料とした架橋キトサンおよび架橋キトサン誘導体による金属

## イオンの吸着特性

### 4.1 キチンを出発原料とした架橋キトサン（CLAC）によるレアメタルの吸着特性

### 4.2 緒言

小型電子機器や触媒等に含まれる国家備蓄対象レアメタルの回収を目指して、キチンを出発原料とし、架橋剤を用いて架橋した後、脱アセチル化をした架橋キトサン(CLAC)を調製し、金属イオンの吸着特性（吸着選択性、吸着容量）を検討した。吸着選択性については塩酸溶液および1Mの硝酸アンモニウム溶液から行い、さらにタングステンW(VI)、モリブデンMo(VI)およびバナジウムV(V)の吸着容量について検討した。

### 4.3 実験操作

吸着実験はすべてバッチ法で行った。水相は各種金属イオンの塩酸塩あるいは硝酸塩を、所定濃度の塩酸溶液あるいは1 M 硝酸アンモニウム溶液に溶解した。金属の初濃度を1 mM に調製した。pH 調製には5 M 硝酸と25 %アンモニア水を用いた。水相を15 ml ずつサンプル管に採り、吸着材0.01 g を加え30℃恒温槽で24 時間振とうした。吸着材には各種キトサン吸着材を使用した。平衡後の金属濃度は原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）を用いて測定し、平衡塩酸濃度は中和滴定により求め、平衡後のpH をpH メーターにより測定した。なお、吸着特性の評価に吸着率（%）と吸着量q、そして分配比D を用いた。吸着量q は金属イオンの初濃度と平衡後濃度の差を吸着材量で割ったものを、分配比D は吸着量と平衡後の水相中の金属イオン濃度の比と定義した。
$ q = (C_{0} - C_{e}) \times 15 / w $

$ q : $ 吸着量 $ [mmol g^{-1}] $ ，Co : 金属初濃度 $ [mmol dm^{-3}] $

$ % = ((C_{0} - C_{e}) / C_{0}) \times 100 $

% : 吸着率，Ce : 金属平衡濃度 $ [mmol dm^{-3}] $

$ D = (q / C_{e}) \times 1000 $

D : 分配比 $ [cm^{3} g^{-1}] $ ，w : 樹脂量 [g]

### 4.4 結果と考察

4.4.1 CLAC による Mo(VI)、W(VI)、および Pd(II) の吸着平衡到達時間

Fig.4-1 より、CLAC による各金属吸着はすべて 4 時間後にはほぼ 100％吸着されており、24 時間では完全に平衡に達していることが分かった。

Fig.4-1 Effect of contact time on adsorption percentage of metal ions on CLAC from 1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ .

#### 4.4.2 CLAC による塩酸溶液からの金属の吸着選択性

Fig.4-2 に CLAC による各金属イオンの吸着率に及ぼす塩酸濃度の影響を示す。この結果より、V(V)、In(III)、Ga(III)およびFe(III)はほとんど吸着されなかったのに対し、W(VI)、Mo(VI)および貴金属であるPd(II)、Au(III)、Pt(IV)、Rh(III)は低塩酸領域で高い吸着率を
示した。 Ga(III)、ln(III)および Fe(III)が吸着されなかったのは、塩化物イオン存在下でそれぞれの化学種のほとんどがアニオンとして存在していないこと、また CLAC のアミノ基に塩酸が吸着して金属イオンの吸着を阻害していることが考えられる。なお、V(V)に関しては多価イオンであるため、様々な化学種が存在するが、低塩酸濃度領域ではバナジウムは主に VO^{+}として溶液中に存在しているために静電的な相互作用による吸着がほとんどないことが予想される。一方、貴金属類は塩化物イオンと結合し、ほとんどがアニオンとなっているため、プロトネーションした窒素原子と静電的相互作用により吸着していると考えられる。 Mo(VI)も多価イオンであり化学種が多く存在するため、低塩酸濃度ではアニオンとして存在しやすく窒素原子と静電的に吸着されたと考えられる。また、W(VI)は高い吸着率を示したが、塩酸濃度が 0.1 mol dm^{-3} 以上になると酸化物として沈殿した。

Fig.4-2 Effect of the hydrochloric acid concentration on the adsorption percentage of various metal ions on CLAC.
CLAC による各金属イオンの吸着等温線を Fig.4-3 に示す。吸着等温線はそれぞれ Langmuir 式に基づいて、飽和吸着量 $ q_{s} $ および吸着平衡定数 $ K_{ad} $ をそれぞれ導出した。および $ q_{s} $ および $ K_{ad} $ を求めるために (2) 式に基づいて Langmuir プロットを行い、Fig.4-4 にそれぞれの結果を示す。直線の傾きから $ q_{s} $ を、切片から $ K_{ad} $ をそれぞれ求めた。その結果を Table 4-1 に示す。

Langmuir の吸着式を以下に示す。

$$ q=\frac{q_{s}K_{ad}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}}\qquad\cdot\cdot\cdot\cdot(1) $$

このLangmuirの吸着式を以下のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}}\quad\cdot\cdot\cdot\cdot(2) $$

Fig.4-3 Adsorption isotherms of W(VI), Mo(VI) and Pd(Ⅱ) from 0.1 M HCl at 303K on CLAC.
Fig.4-4 Langmuir plots for adsorption isotherms of W(VI), Mo(VI) and Pd(II) from 0.1 M HCl.

Table 4-1 Adsorption capacities and adsorption equilibrium constants of W(VI), Mo(VI) and Pd(II) from HCl solution.

Metal	W(VI)	Mo(VI)	Pd(II)
HCl_{eq} concentration	0.01	0.01	0.1
q_{max} [mmol g^{-1}]	8.31	9.64	2.51
K_{L} [dm^{3} mmol^{-1}]	150.5	51.85	2.81

W (VI)およびMo(VI)は高い飽和吸着量を示した。これらの金属は価数が高く、多くの化学種が存在し、それらのほとんどがポリアニオンを形成しており、そのポリアニオンがCLACに吸着されたためであると考えられる。また、これらの金属はアルコール性水酸基との親和性が高いため、CLACが多く持つ、豊富な水酸基により吸着量が高くなったと考えられる。
CLAC による 1mol dm^{-3} の硝酸アンモニウム溶液からの各金属イオンの吸着結果を Fig. 4-5 に示す。この図より、W(VI)は低 pH 領域、Mo(VI)は pH3 付近、V(V)は高 pH 領域でそれぞれ 100% 近い吸着率を示した。pH の変化による吸着率の違いは、これらの金属はすべて多価イオンであり、オキソポリアニオンとして多くの化学種が存在し、それぞれの金属イオンで吸着化学種が異なることが推察される。また、超硬工具は W(VI)と Co(II)の合金で造られており、これらの金属の分離技術が求められている。低 pH 領域では W(VI)、一方、高 pH 領域で Co(II)がそれぞれ高い吸着率を示しているため、CLAC はこれらの金属に対して高い吸着選択性を有すると考えられる。

Fig.4-5 Effect of pH on the adsorption percentage of various metal ions on CLAC.
## の吸着等温線

CLAC による各金属の吸着等温線、および Langmuir プロットをそれぞれ Fig.4-6 および Fig.4-7 に示す。吸着等温線は Langmuir の式に基づいて、飽和吸着量および吸着平衡定数をそれぞれ導出した。その結果を Table 4-2 に示す。W(VI)、Mo(VI)および V(V)がともに非常に高い飽和吸着量を示したのは、これらの金属が水相中で金属同士が重合してポリ酸を形成しているためと考えられる。工業的に考えても高い飽和吸着量は重要であり、CLAC はこれらの金属イオンの有効な吸着材であると考えられる。

Fig.4-6 Adsorption isotherms of W(VI) and Mo(VI) from 0.1M HCl, and V(V) from 1M NH₄NO₃ solution at 303K on CLAC.
Fig.4-7 Langmuir plots for adsorption isothems of W(VI) and Mo(VI) from 0.1M HCl, and V(V) from 1M NH₄NO₃ solution at 303K on CLAC.

Table 4-2 Adsorption capacities and adsorption equilibrium constants of W(VI) and Mo(VI) from 0.1M HCl, and V(V) from 1M $ NH_{4}NO_{3} $ solution on CLAC.

Metal	W(VI)	Mo(VI)	V(V)
pH_{eq}	pH=2	pH=3	pH=6
q_{max}[mmol g^{-1}]	10.21	8.98	12.08
K_{L}[dm^{3} mmol^{-1}]	9.60	2.32	0.815
工業用吸着材として用いる場合、繰り返し使用できることは経済的にも極めて重要なことである。そのためには吸着－脱離がスムーズに行われることが必要であり、脱離が不十分な場合は吸着効率が低下してしまい、効果的な吸着材とは言えない。本吸着材を工業的に用いるための基礎データを得るために脱離実験を行った。Table 4-3 に各金属イオンの脱離率を示す。各金属イオンの全てが 0.1M の水酸化ナトリウム水溶液により容易に脱離できることがわかる。これは pH が高くなることによって、ポリアニオンとして吸着されていた各金属イオンがポリアニオンを形成できなくなったためであると考えられる。また、V(V)は塩酸においてもほぼ完全に脱離されているが、W(VI)は塩酸溶液中に溶解されないため CLAC 上に沈殿したと考えられる。Mo(VI)は低塩酸濃度領域で 50% 程度しか脱離できない理由として、pH1 程度では Mo(VI)がポリ酸として存在しているためだと考えられる。水酸化ナトリウム水溶液によって完全に脱離できることが示されたことから、CLAC による各金属イオンの高効率的な濃縮・回収、および CLAC の再生が可能であることが明らかとなった。
Table 4-3 Desorption percentage of W(VI), Mo(VI) and V(V) with HCl or NaOH solutions.

W(VI)	Desorption Chemicals	Desorption %
0.1 mol dm^{-3} HCl	4.39
1.0 mol dm^{-3} HCl	4.14
0.1 mol dm^{-3} NaOH	100
1.0 mol dm^{-3} NaOH	100

Mo(VI)	Desorption Chemicals	Desorption %
0.1 mol dm^{-3} HCl	55.2
1.0 mol dm^{-3} HCl	88.9
0.1 mol dm^{-3} NaOH	100
1.0 mol dm^{-3} NaOH	100

V(V)	Desorption Chemicals	Desorption %
0.1 mol dm^{-3} HCl	100
1.0 mol dm^{-3} HCl	90.4
0.1 mol dm^{-3} NaOH	100
1.0 mol dm^{-3} NaOH	100
CLAC は W(VI)を選択的に吸着したことから、実際に W(VI)と Mo(VI)を混合溶液からの W(VI)の選択的吸着を行った。その結果を Fig.4-8 に示す。CLAC は選択的に W(VI)を吸着していることが分かった。しかしながら、Mo(VI)の存在比が高くなるにつれて W(VI)の吸着率が低下しており、このことから、CLAC の W(VI)の分離において Mo(VI)が阻害物質になるということが示唆される。また、Mo(VI)濃度が低い領域で W(VI)は 100％吸着されているが、同時に Mo(VI)も吸着しているため、一回の分離操作では分離が困難であることが分かった。

Fig.4-8 Selective adsorption of W(VI) over Mo(VI) from their mixture solution in 0.1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ aqueous solution on CLAC.
CLAC は Mo(VI)を選択的に吸着したことから、実際に Cu(II)と Mo(VI)を混合溶液からの Mo(VI)の選択的吸着を行った。結果を Fig.4-9 に示す。これよりすべての実験結果において選択的に Mo(VI)を吸着していることが確認された。特に Mo(VI)の約 350 倍以上の濃度の Cu(II)が存在する混合溶液からも選択的に Mo(VI)を吸着していることは、CLAC が Mo(VI)と Cu(II)の分離が可能であることを示している。また Mo(VI)は 100％近く吸着しているのに対し、Cu(II)は全く吸着されていないことから、CLAC は Mo(VI)分離のための吸着材として利用可能であると考えられる。

Fig.4-9 Selective adsorption of Mo(VI) over Cu(II) from their mixture solution on pH=3 in 1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ aqueous solution on CLAC.
##### 4.5 CLAC を基体としたジメチル化キトサン誘導体(DMC)による金属の吸着 4.5.1 DMC による塩酸溶液からの金属イオンの吸着特性

Fig.4-10 に CLAC のアミノ基に官能基としてジメチルを導入したキトサン誘導体 DMC による塩酸溶液からの各種金属吸着選択性の結果を示す。Mo(VI)は CLAC と比較して吸着率が 10% 程度から 40% 程度に増加していた。これは、DMC は CLAC よりも末端の三級アミノ基の塩基性が大きくなったため、吸着率が増加したと考えられる。また、その他の金属の吸着選択性は CLAC と比較して大きな差が確認されなかった。

Fig.4-10 Effect of hydrochloric acid concentration on the adsorption percentage of various metal ions on DMC.
Fig.4-11 に DMC による 1M 硝酸アンモニウム溶液からの各種金属の吸着選択性を示す。V(V)と Pd(II)は、CLAC よりも吸着率が低くなった。その他の金属は CLAC とあまり差がみられなかった。DMC はメチル基の導入により、アミノ基の塩基性の増加が期待されるが、その吸着選択性は CLAC と大きな差はなく、金属の吸着には吸着座の立体障害などの要因も大きく関わっていると考えられる。

DMC

Fig.4-11 Adsorption percentage of various metal ions on DMC from 1 mol dm $ ^{-3} $ NH $ _{4} $ NO $ _{3} $ solution
### 4.6 架橋キトサン（CLAC）を基体とするチオ尿素型キトサン誘導体（MTUC）による貴金属およびレアメタルの吸着特性

4．6．1 MTUC による貴金属の吸着平衡到達時間

MTUC の結果を Fig4-12 にそれぞれ示す。Pt(IV)と Pd(II)は約 1 時間で平衡に達することがわかった。Rh(III)に関しては、72 時間以上を要することがわかった。

Fig.4-12 Effect of contact time on the adsorption percentage of Pt(IV), Pd(II) and Rh(III) on MTUC.
## 4 ．6．2 MTUC による硝酸アンモニウム溶液からの貴金属およびレアメタルの吸着選択性

チオ尿素を導入したキトサン誘導体である MTUC の実験結果を Fig.4-13 に示す。

MTUC は Cu(III)が CLAC と比較して低 pH から吸着し始め、pH2 で吸着量が 100% に達することが分かった。MTUC は、CLAC では pH4 から吸着し始める Zn(II)、Ni(II) は全く吸着しないことがわかった。この結果より、チオ尿素を導入することにより、Cu(II) に対し高い選択性を有することがわかり、Ni(II) や Zn(II) などを含む溶液から Cu(II) を選択的に吸着できることが分かった。

Fig.4-13 Effect of the equilibrium pH on the adsorption percentage of metal ions on MTUC.
MTUC の実験結果を Fig.4-14 に示す。Au(III)、Pt(IV)および Pd(II)はほぼ同じ挙動を示し、低塩酸濃度領域で 100% の吸着率を示した。塩酸濃度 0.5N 以上では、若干の吸着率の減少が見られた。Rh(III)の吸着挙動に関しては、低塩酸濃度領域に関しては CLAC と同じであるが、高塩酸濃度領域に関しては CLAC よりも吸着率が増加していることがわかった。これはチオ尿素が吸着反応に関与していることを示している。

Fig.4-14 Effect of contact time on the adsorption percentage of Rh(III) and Pt(IV), Pd(II) on MTUC from 1 mol dm $ ^{-3} $ HCl solution.