Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
貴金属イオンの脱離実験の結果より、チオ尿素を用いることによって吸着材CAPTCおよびGAPTCの再生および貴金属イオンの回収が可能であることが明らかになった。そこで、実際に複数回の吸着／脱着サイクルに吸着材が耐えうるのか、またその吸着性能に影響があるのか、を明らかにするため、吸着材CAPTCおよびGAPTCのPd(II)およびPt(IV)の吸着／脱着サイクルにおける耐久性の評価および検討を行った。

実験方法は $ 0.01\ mol\ dm^{-3} $ の塩酸を用いて $ 1\ mmol\ dm^{-3} $ の Pd(II)および Pt(IV) 溶液をそれぞれ調製した。この金属溶液 $ 15\ cm^{3} $ に吸着材 CAPTC および GAPTC をそれぞれ 0.05 g 加え、30 ℃ の恒温槽を用いて 24 時間振とうを行った。ろ過により吸着材と溶液を分離し、樹脂の洗浄のため、低濃度の

Fig.5-23 Adsorption/desorption percentage of Pd(II) on CAPTC for recycle experiments.

Fig.5-24 Adsorption/desorption percentage of Pt(IV) on CAPTC for recycle experiments.

塩酸を用いて 24 時間振とうを行った後、ろ過し、樹脂をサンプル管に移し変え、これに 15 cm³ の $ (1\ mol\ dm^{-3} $ チオ尿素 + 1 mol dm⁻³ 塩酸溶液) の脱離剤を加え、30 ℃ の恒温槽を用いて 24 時間振とうさせた。

これを１サイクルとし、５サイクルまで実験を行った。吸着平衡前後および脱着後の
溶液の金属イオン濃度は原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）およびICP 発光分光装置 (SHIMADZU ICPS-7000)を用いて求めた。

Fig. 5-23 に CAPTC を用いた各吸脱着サイクル回数における Pd (II)の吸着／脱着の結果を示し、Fig.5-24 に各吸脱着サイクル回数における Pt (IV)の吸着／脱着の結果を示す。また、Fig. 5-25 に GAPTC を用いた各吸脱着サイクル回数における Pd (II)の吸着／脱着の結果を示し、Fig.5-26 に各吸脱着サイクル回数における Pt (IV)の吸着／脱着の結果を示す。

Fig.5-25 Adsorption/desorption percentage of Pd(II) on GAPTC for recycle experiments.

CAPTC および GAPTC を用いた、全てのサイクルにおいて 90％以上の吸着／脱着率を示したことから、CAPTC および GAPTC を吸

Fig.5-26 Adsorption/desorption percentage of Pt(IV) on GAPTC for recycle experiments.

着材として工業的に用いる際に、複数回の吸着/脱着プロセスに十分に耐える吸着能を持つことが分かった。これにより CAPTC および GAPTC を用いた貴金属の分離回収システムの構築が可能であると考えられる。
Fig.5-27 に Pd(II)の吸着等温線を示し、Fig.5-28 に Langmuir プロットを示す。また、Fig.5-29 に Pt(IV)の吸着等温線を示し、Fig.5-30 に Langmuir プロットを示す。

CAPTC による Pd(II)および Pt(IV)の飽和吸着量 $ (q_{\mathrm{m}}) $ および吸着平衡定数 $ (K_{\mathrm{L}}) $ を Table 5-10 に示す。この結果から、全ての温度において飽和吸着量および吸着平衡定数はほぼ等しい値であった。

Fig. 5-27 Adsorption isotherms of palladium(II) on CAPTC from 0.1 mol dm $ ^{-3} $ hydrochloric acid at different temperatures.

Fig. 5-28 Langmuir plot of palladium(II).
Fig. 5-29 Adsorption isotherms of platinum(IV) on CAPTC from 0.1 mol dm $ ^{-3} $ hydrochloric acid at different temperatures.

Fig. 5-30 Langmuir plot of platinum(IV).

Pd(II)および Pt(IV)の吸着平衡において温度の影響がほとんど確認できなかったことから、Pd(II)および Pt(IV)の吸着にエンタルピー、エントロピーが関与しているかについて検討した。エンタルピーが温度に依存せず一定であると仮定すると、自由エネルギー変化（ΔG）、エンタルピー変化（ΔH）およびエントロピー変化（ΔS）は以下の式により計算できる。

$$ \ln K_{_{L}}=-\frac{\Delta H}{RT}+constant $$

$ \Delta G $ : 自由エネルギー変化 $ [kJ\ mol^{-1}] $

$$ \Delta H: エンタルピ一変化 [kJ mol^{-1}] $$

$$ \Delta\mathbf{G}=-\mathbf{R}\mathbf{T}\mathbf{l}\mathbf{n}K_{_{L}} $$

$$ \Delta S: エントロピー変化 [J K^{-1}mol^{-1}] $$

T : 温度 [T]

R : 气体定数 $ [J K^{-1} mol^{-1}] $

$$ \Delta G=\Delta H-T\Delta S $$
Fig. 5-31 Plots of 1/T versus ln $ K_{L} $ .

Table 5-10 Maximum adsorption capacity, Langmuir constants and thermodynamic parameters in the adsorption of palladium(Ⅱ) and platinum(Ⅳ) with CAPTC at temperatures of 283,303 and 323K

Temperature	$ q_{m} $	$ K_{L} $	$ \triangle G $	$ \triangle S $	$ \triangle H $
[K]	$ [mmol g^{-1}] $	$ [dm^{3}mmol^{-1}] $	$ [kJ mol^{-1}] $	$ [K^{-1}mol^{-1}] $	$ [kJ mol^{-1}] $
283	2.68	1.26	-0.552	2.46
Pd(II)	303	2.86	1.14	-0.331	1.57	0.144
323	2.50	1.19	-0.469	1.90
283	2.86	6.80	-4.557	17.1
Pt(IV)	303	2.96	6.44	-4.711	16.5	0.286
323	2.88	6.06	-4.858	15.9
(1)式に従ってプロットしたグラフを Fig.5-31 に示す。得られた直線の傾きから $ \Delta H $ を算出し、(2)式および(3)式より、 $ \Delta G $ および $ \Delta S $ をそれぞれ算出した。それらの結果を Table 5-10 に示す。これより、Pd(II)および Pt(IV)は、傾きがほぼ 0 であった。つまり、CAPTC による塩酸溶液からの Pd(II)および Pt(IV)の吸着が、ほぼエントロピーに依存していると考えられる。以上の結果より、CAPTC による Pd(II)および Pt(IV)の吸着機構は、CAPTC が有する窒素および硫黄原子により、安定な 5 員環構造でキレート吸着されていると考えられる。
### 5.9 σ-アミノフェニルチオールを固定化したキトサン(CAPTC)による塩酸からの

## 白金(IV)の吸着平衡

#### 5.10. 実験操作

実験はすべてバッチ法で行った。水素イオン濃度依存性は、塩化ナトリウムを用いて塩化物イオン濃度を1.0 mol dm $ ^{-3} $ に固定し、水素イオン濃度を塩酸により0.01から1 mol dm $ ^{-3} $ に調整した。塩化物イオン濃度依存性は塩酸を用いて水素イオン濃度を0.5 mol dm $ ^{-3} $ に固定し、塩化ナトリウムを用いて塩化物イオン濃度を4.5 mol dm $ ^{-3} $ に調整した。それぞれ1 mmol dm $ ^{-3} $ のPt(IV)溶液15 cm $ ^{3} $ に対してCAPTCを0.050 g加え、30℃の恒温槽を用いて、振とう速度120 rpmで24時間振とうした。吸着平衡前後の各金属イオンの定量は、ICP発光分光装置（SHIMADZU ICPS-7000）を用いて測定した。また、Pt(IV)の平衡後の濃度を測定する際、NaClの影響であると思われるPt(IV)吸収波長への干渉を受けたため、標準添加法によるPt(IV)濃度の測定を行った。

### 5. 11 結果と考察

#### 5.11.1 CAPTC による Pt(IV)の吸着におよぼす各イオン種の濃度依存性

分配比 D に及ぼす水素イオン濃度依存性の結果を Fig.5-32 に示す。Fig.5-32 より、どの水素イオン濃度においても $ \log D=2.5 $ 付近で一定であった。つまり、0.01～1 mol dm $ ^{-3} $ の水素イオン濃度領域において、 $ \log D $ に対して依存性を示さなかった。これは、CAPTC の Pt(IV)吸着で、CAPTC はプロトネーションされて飽和に達しているため、依存性が現れなかったと考えられる。塩化物イオン濃度依存性の結果を Fig.5-33 に示す。Fig.5-33 より、 $ \log D $ に対して Slope = -1 の塩化物濃度依存性を示した。
Fig.5-32 Effect of hydrogen ion concentration on the distribution ratio of platinum(IV) on $ [Cl^{-}]=1.0\ mol\ dm^{-3} $ with CAPTC.

Fig.5-33 Effect of chloride ion concentration on the distribution ratio of platinum(IV) on $ [H^{+}]=0.5\ mol\ dm^{-3} $ with CAPTC.

5.11.2 CAPTC による Pt(IV)の吸着平衡と吸着モデル

水素イオン濃度および塩化物イオン濃度依存性の結果をもとに、CAPTC による白金の吸着平衡式を導出した。

$$ \overline{\mathrm{RSN}}+\mathrm{H}^{+}\rightarrow\mathrm{RSNH}^{+} $$

$$ \begin{aligned}\overline{RSNH^{+}}+\mathrm{PtCl_{5}^{-}}\quad&\rightleftharpoons\quad\overline{RSNHPtCl_{5}}\quad&;\mathrm{K_{1}}\end{aligned} $$

$ K_{1} $ について、

$$ \mathrm{K}_{1}=\frac{[\overline{\mathrm{RSNHPtCl}_{5}}]}{[\overline{\mathrm{RSNH}^{+}}][\mathrm{PtCl}_{5}^{-}]} $$
(1)式より吸着量qは、

$$ \mathbf{q}=[\overline{\mathrm{R S N P t C l}_{5}}]=K_{1}[\overline{\mathrm{R S N H}^{+}}][\mathrm{P t C l}_{5}^{-}] $$

吸着材のマスバランスをとると、

$$ \overline{RSN}]_{0}=[\overline{RSN}]+[\overline{RSNH^{+}}]+[\overline{RSNHPtCl_{5}}] $$

ここで、吸着材の官能基の量は Pt(IV) に対して過剰であるため、

$$ \overline{\mathrm{[RSNHPtCl_{5}]}}\cong0 $$

と近似でき、さらに、 $ \overline{RSN} $ がほぼプロトネーションしていると考えられるため

$$ \overline{{RSN}}_{0}\cong[RSNH^{+}] $$

と近似できる。また、Pt(IV)の塩化物錯体の濃度を $ PtCl_{5}^{-} $ の存在分率 $ (\alpha_{5}) $ と水溶液中の Pt(IV)濃度 $ \left(\mathrm{C}_{\mathrm{ptw}}\right) $ 、および塩化物錯体の生成定数 $ (\beta) $ を用いて整理すると、

$$ \left[\mathrm{PtCl}_{5}^{-}\right]=\alpha_{5}\mathrm{C}_{\mathrm{Pt w}} $$

$$ \alpha_{5}=\frac{\beta_{5}[\mathrm{Cl^{-}}]^{5}}{1+\sum_{\mathrm{i}=1}^{6}\beta_{\mathrm{i}}[\mathrm{Cl^{-}}]_{\mathrm{i}}} $$

より、(2)式に代入し、

$$ \mathbf{q}=\frac{K_{1}[\overline{\mathrm{RSN}}]_{0}\beta_{5}[\mathrm{Cl}^{-}]^{5}\mathrm{C}_{\mathrm{ptw}}}{1+\sum_{\mathrm{i}=1}^{6}\beta_{\mathrm{i}}[\mathrm{Cl}^{-}]_{\mathrm{i}}} $$

よって、分配比Dは、
$$ \mathrm{D}=\frac{\mathrm{q}}{\mathrm{C}_{\mathrm{ptw}}}=\frac{K_{1}[\overline{\mathrm{RSN}}]_{0}\beta_{5}[\mathrm{Cl}^{-}]^{5}}{1+\sum_{\mathrm{i}=1}^{6}\beta_{\mathrm{i}}[\mathrm{Cl}^{-}]_{\mathrm{i}}} $$

両辺に対数をとり、

$$ \mathrm{logD}=\mathrm{log}\left(\frac{K_{1}[\overline{\mathrm{RSN}}]_{0}\beta_{5}[\mathrm{Cl}^{-}]^{5}}{1+\sum_{\mathrm{i}=1}^{6}\beta_{\mathrm{i}}[\mathrm{Cl}^{-}]_{\mathrm{i}}}\right) $$

高塩化物イオン濃度領域における溶液中の白金（Ⅳ）イオンの化学種は、 $ PtCl_{5}^{-} $ および $ PtCl_{6}^{2-} $ が大半であるため、

$$ 1+\sum_{\mathrm{i}=1}^{6}\beta_{\iota}[\mathrm{Cl}^{-}]_{\mathrm{i}}\cong\beta_{5}[\mathrm{Cl}^{-}]^{5}+\beta_{6}[\mathrm{Cl}^{-}]^{6} $$

と近似でき、 $ \log D $ は

$$ \mathrm{logD}=\mathrm{log}K_{1}[\overline{\mathrm{RSN}}]_{0}\beta_{5}[\mathrm{Cl^{-}}]^{5}-(\mathrm{log}\beta_{5}[\mathrm{Cl^{-}}]^{5}+\mathrm{log}\beta_{6}[\mathrm{Cl^{-}}]^{6}) $$

となる。なお、白金（Ⅳ）の塩化物錯体の生成定数（βi）は文献より、次の値を用いた。

$$ \beta_{1}=10^{4.8}\qquad\beta_{2}=10^{8.6}\qquad\beta_{3}=10^{11.3}\qquad\beta_{4}=10^{13}\quad\beta_{5}=10^{16.7}\qquad\beta_{6}=10^{19} $$
(4)式において、塩化物濃度依存性の実験結果より、 $ K_{1} $ は、

$$ \mathrm{K}_{1}=9.19\times10^{2}[-] $$

となり、これを(3)式に代入し、理論線を引いた。塩化物イオン濃度依存性および水素イオン濃度依存性の結果をFig.5-34およびFig.5-35に示した。

Fig.5-34 Comparison of concentration of chloride ion and calculated line on the distribution ratio of platinum(IV) with CAPTC.

Fig.5-35 Comparison of concentration of hydrogen ion and calculated line on the distribution ratio of platinum(IV) with CAPTC.

Fig.5-34 および Fig.5-35 より、実験点と理論線が一致し、これにより CAPTC の Pt(IV) の吸着は、(1)式で説明できると考えられる。

以上の結果より、CAPCT による白金（Ⅳ）吸着化学種は、Fig.5-36 に示されるような構造であると考えられる。
Fig.5-36 Adsorption model of Pt(IV)-CAPTC complex
### 5.12 キトサンを出発原料（OWOC）とした2-アミノメチルピリジンをグラフト重合

## 法により固定化したキトサン誘導体(GAMPC)による吸着特性

### 5.13 绪言

本章では、グリシジルメタクリレートをグラフト重合したOWOCを用いて、レアメタルに対する親和性を付与するため、配位子として2-アミノメチルピリジンを固定化したキトサン誘導体(GAMPC)を合成し、その金属吸着特性について検討した。

### 5.14 実験操作

吸着実験はすべてバッチ法で行った。水相は各種金属イオンの塩酸塩あるいは硝酸塩を、所定濃度の塩酸溶液あるいは1 mol dm^{-3}硝酸アンモニウム溶液に溶解した。金属の初濃度を1 mmol dm^{-3}に調整した。pH調整には5M硝酸と25%アンモニア水を用いた。水相を15 ml ずつサンプル管に採り、吸着材0.01gを加え30℃恒温槽で24時間振とうした。吸着材には各種キトサン吸着材を使用した。平衡後の金属濃度は原子吸光光度計(PERKIN ELMER AAnalyst 100)を用いて測定し、平衡塩酸濃度は中和滴定により求め、平衡後のpHをpHメーターにより測定した。なお、吸着特性の評価に吸着率（%）と吸着量q、そして分配比Dを用いた。吸着量qは金属イオンの初濃度と平衡後濃度の差、溶液体制及び吸着材量を用いて算出した。分配比Dは吸着量と平衡後の水相中の金属イオン濃度の比として定義した。

$$ \begin{aligned}&q=(C_{o}-C_{e})\times15/w\quad&q: 吸着量 [mmol g^{-1}],\quad Co: 金属初濃度 [mmol dm^{-3}]\\&\%=((C_{o}-C_{e})/C_{o})\times100\quad&\%: 吸着率 ,\quad Ce: 金属平衡濃度 [mmol dm^{-3}]\\&D=(q/C_{e})\times1000\quad&D: 分配比 [cm^{3}g^{-1}],\quad w: 樹脂量 [g]\\ \end{aligned} $$
### 5. 15 結果および考察

#### 5.15.1 GAMPC による Pd(II)の吸着平衡到達時間

Fig.5-37 より、GAMPC は 12 時間で完全に平衡に達していることが分かった。この結果より、今後の金属吸着における振とう時間を 24 時間とした。

Fig.5-37 Effect of contact time on adsorption percentage of metal ions.
5．15．2 GAMPC による硝酸アンモニウム溶液からの金属吸着に及ぼす pH の影響

GAMPC による硝酸アンモニウム溶液からの金属イオンの吸着結果を Fig.5-38 に示す。pH 0 付近より Cu(II)が吸着されはじめ、pH 2 付近より Fe(III)の吸着が確認できた。このことから、Fe(III)から Cu(II)の選択的な吸着分離が可能であると考えられる。また、酸性 pH 領域において Pd(II)に対して高い吸着率が示されているので、pH 0 以下での Cu(II)と Pd(II)の分離が可能であると考えられる。

Fig.5-38 dsorption percentage of various metal ions on GAMPC from $ NH_{4}NO_{3} $ solution.
1000 ppm Pd(II)標準溶液を 1N HNO_{3} を用いて 1 mM から 9.7 mM になるように適宜希釈し、この溶液を 15 dm^{3} サンプル管にとった。これに GAMPC を 0.050 g 測り採り、30 ℃ の恒温槽を用いて振とう速度 120 rpm で 24 時間振とうし、ろ液内の金属イオン濃度を、ICP 発光分析装置を用いて溶液中の金属濃度を測定し、以下の式を用いて飽和吸着量と吸着平衡定数を算出した。GPMAC の吸着容量測定の結果と吸着等温線を Fig.5-39 に示した。ここで、飽和吸着量および吸着平衡定数を求めるために Langmuir の吸着式を次のように変形した。

Langmuir の吸着式

$$ q=\frac{K_{ad}q_{s}C_{e}}{1+K_{ad}C_{e}} $$

これを次のように変形する。

$$ \frac{C_{e}}{q}=\frac{1}{q_{s}}C_{e}+\frac{1}{K_{ad}q_{s}} $$

ここで、 $ C_{e} $ ：平衡濃度 q：吸着量 $ K_{ad} $ ：吸着平衡定数 $ q_{s} $ ：飽和吸着量である。この式に元づいたLangmuirプロットをFig.5-40に示した。上式に従って直線の傾きの逆数から飽和吸着量、切片の逆数から吸着平衡定数を求めた。Fig.5-39およびFig.5-40より、GAMPCのPd(II)の飽和吸着量は0.860 mmol g $ ^{-1} $ となり、吸着平衡定数は3.20 dm $ ^{3} $ g $ ^{-1} $ となった。GPMACの吸着反応はLangmuir型の単分子層吸着であることが分かった。
Fig.5-39 Adsorption isotherm of palladium(II) from 1M HNO₃ at 303K.

Fig.5-40 Langmuir plot.
4．15．4 GAMPCによる硫酸アンモニウム溶液からの金属吸着に及ぼすpHの影響

GAMPCの硫酸アンモニウム溶液からの金属選択性の結果をFig.5-41に示す。また、GAMPCの硝酸アンモニウム溶液からの金属吸着および硫酸アンモニウム溶液からの金属吸着の半値pHを示し、比較としてCLACの硝酸アンモニウム溶液からの金属吸着の半値pHをTable 5-11に示す。GAMPCの半値pHがCu(II)、Ni(II)、Co(II)、Pd(II)に対してCLACよりも酸性領域側にシフトした。これは、グラフト重合によりより多くの配位子（2-アミノメチルピリジン）が導入されたためと考えられる。

Fig.5-41 Adsorption percentage of various metal ions on GAMPC from 1M $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{SO}_{4} $ solution.
Table 5-11 pH $ _{0.5} $ values in the adsorption of various metal ions on CLAC and GAMPC.

CLAC	GAMPC
$ NH_{4}NO_{3} $	$ NH_{4}NO_{3} $	$ (NH_{4})_{2}SO_{4} $
Cu(II)	4.8	0.6	1.0
Ni(II)	5.8	2.6	3.4
Co(II)	6.6	4.2	5.0
Pd(II)	1.2	-0.8	-0.6
Fe(III)	2.6	3.0	5.0(Fe(II))
### 5. 16 キトサンを出発原料（OWOC）としたイソチオウレア型キトサン誘導体（POTUC）によるレアメタルの吸着特性

### 5.17 結果と考察

## 4 ．17．1 POTUC による硝酸アンモニウム溶液からの吸着選択性

POTUC による 1 mol dm $ ^{-3} $ 硝酸アンモニウム溶液からの吸着実験の結果を Fig.5-42 に示す。これらの結果より、Pd(II)については低 pH 領域において高い吸着量を示した。一方でベースメタルである Cu(II)については、低 pH ではほとんど吸着されず pH が上昇するにつれて吸着率が高くなるため、低 pH 領域において、選択的吸着が可能であると考えられる。また、Rh(III)についても低 pH 領域において 40~50% の吸着率を示した。

Fig.5-42 Adsorption percentage of various metal ions on POTUC from 1M NH₄NO₃ solution.
POTUC による塩酸溶液からの各金属イオンの吸着実験の結果を Fig.5-43 に示す。全塩酸濃度領域において貴金属である Au(III)、Pd(II)および Pt(IV)に対して高い吸着率を示した。また、既存の吸着剤では困難であると考えられていた Rh(III)についても 50~60% の吸着率を示し、Rh(III)に対する有効な吸着材であることが示唆された。

一方で、Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、In(III)については全塩酸濃度領域においてほとんど吸着されなかった。これより、ベースメタルからの貴金属イオンの選択的吸着が可能であると考えられる。

Fig.5-43 Adsorption percentage of various metal ions on POTUC.
0.1 mmol dm^{-3} 塩酸溶液からの POTUC による貴金属の吸着等温線を測定した。POTUC による各金属の吸着等温線を Fig.5-44 に、Langmuir プロットを Fig.5-45 に示す。また Langmuir の式に基づいて飽和吸着量および吸着平衡定数を算出した。Pd(II)および Au(III), Pt(IV)の飽和吸着量および吸着平衡定数を Table5-12 に示す。POTUC は Au(III) および Pd(II) において高い吸着量を示した。また Pt(IV) についても他の貴金属より低いものの既存の吸着剤に比べ十分高い吸着量を示した。また Pd(II) の吸着平衡定数が高く濃度の薄い溶液からの吸着にも適していると考えられる。

Fig.5-44 Adsorption isotherms of Au(III), Pt(IV) and Pd(II) from 0.1M HCl at 303K.

Fig.5-45 Langmuir plots.

Table 5-12 Adsorption capacities and adsorption equilibrium constants of Au(III), Pt(IV) and Pd(II) on POTUC.

metal	Au(III)	Pt(IV)	Pd(II)
$ q_{m} $ [mmol g $ ^{-1} $ ]	3.48	2.22	3.03
$ K_{L} $ [dm $ ^{3} $ mmol $ ^{-1} $ ]	7.89	12.07	24.1
Fig.5-46 に Pd(II)の脱離率を示す。結果より 1 mol dm $ ^{-3} $ チオ尿素 + 0.1 mol dm $ ^{-3} $ 塩酸混合溶液での脱離実験において高い脱離率を示した。これにより、吸着した Pd(II)の回収が可能であることが示唆された。

Fig.5-46 Chemicals for desorption and desorption percentage.

5．17．5 携帯電話基板からターゲットリーチング法による浸出された溶液からのレアメタルの選択的吸着

2 章で得た廃携帯電話の基盤を粉砕後、リーチングした浸出液から POTUC を用いてレアメタルの回収を行った。その結果を Table 5-13 に示す。この結果より、1 N-NaOH で前処理していない、8 N-塩酸と過酸化水素水リーチング液に含まれる Au(III)は $ 7.2 \, mmol \, dm^{-3} $ であったが、吸着後はほぼ 100% 吸着されている。また、Au(III)と比較して過剰に存在する Cu(II)や Ni(II)は全く吸着していないことから、本吸着材は実廃液を用いても金を選択的に回収分離することができることがわかった。
Table 5-13 POTUC を用いた各種リーチング液からの貴金属回収

Metal ions	C_{ini}[mmol/dm^{3}]	C_{aq,eq}[mmo/dm^{3}]	E[%]
8 NHCl/H_{2}O_{2}NaOH前处理なし	Au(III)	7.2×10^{-3}	3.4×10^{-5}	99.5
Cu(II)	15	15	0
Ni(II)	1.3	1.3	0
Co(II)	1.3×10^{-2}	7.6×10^{-3}	44
Zn(II)	2.6×10^{-1}	2.4×10^{-1}	9.9
Fe(III)	15	15	0
8 NHCl/H_{2}O_{2}NaOH前处理あり	Au(III)	0	0	0
Cu(II)	3.0	2.9	3.2
Ni(II)	1.3	1.3	0
Co(II)	5.9×10^{-2}	3.6×10^{-2}	38
Zn(II)	7.5×10^{-2}	6.7×10^{-2}	12
Fe(III)	3.0	2.9	3.2
第6章 パーフュージョンクロマトフィーの実用化を目指した数種の超多孔性ホスフィン酸を固定化したキトサン誘導体（PPAC, DPAC および PHAC）によるレアメタルの吸着特性とカラム分離

6. 1 キトサンを出発原料（OWOC）としたフェニルホスフィン酸を固定化したキトサン誘導体（PPAC）による硝酸アンモニウム溶液からの吸着特性

### 6.2 绪言

本章は OWOC に貴金属イオンに対する親和性を付与するため、フェニルフォスフィン酸を固定化したキトサン誘導体(PPAC)、およびジェチルトリアミンフェニルフォスフィン酸を固定化したキトサン誘導体(DPAC)、およびホスフィン酸を固定化した誘導体(PHAC)の調製を行い、超多孔性キトサンの有効性について報告する。

### 6.3 実験操作

25mmol dm $ ^{-3} $ の金属溶液を 1 mol dm $ ^{-3} $ の硝酸アンモニウム溶液で希釈し、1 mmol dm $ ^{-3} $ の硝酸とアンモニア水で適宜 pH を調整した 1mmol dm $ ^{-3} $ の金属溶液 15 cm $ ^{3} $ に、吸着剤 PPAC を 0.05g 加え、30℃ 恒温槽を用いて 120rpm で 24 時間振とうした。その後、溶液を ろ過し、平衡 pH を測定後、吸着平衡前後の金属イオン濃度は原子吸光光度計（PERKIN ELMER AAnalyst 100）を用いて測定した。なお、吸着特性を評価するにあたり、吸着率および吸着量を以下の式により定義する。

$$ Adsorption percentage=\quad\left(\frac{C_{ini}-C_{e}}{C_{e}}\right)\times100 $$

$$ q_{e}=(C_{i n i}-C_{e})/15/1000/w $$
C_{ini}	初期金属イオン濃度[mmol dm^{-3}]
C_{e}	平衡金属イオン濃度[mmol dm^{-3}]
q_{e}	吸着量[mmol g^{-1}]
w	樹脂量[g]

### 6.4 結果および考察

6．4．1 PPAC による硝酸アンモニウム溶液からのレアメタルの吸着に及ぼす pH の影響

PPAC による硝酸アンモニウム溶液からの各重金属イオンの吸着結果を Fig.6-1 に示す。PPAC は、In(III)および Ga(III) に対して高い吸着率を示し、キトサンと比較すると低 pH 領域から吸着されていることがわかる。この結果から亜鉛製錬残渣から In(III) もしくは Ga(III) の分離ができると考えられる。しかし、In(III) と Ga(III) の分離は、pH が低い領域では分離が可能であると思われる。しかしながら、pH が高くなるにつれて吸着挙動がほとんど同じであることから、それらの分離は困難であると考えられ、完全に分離を行うためには分離操作を数回繰り返すことによって分離を行うなどの操作が今後必要であると考えられる。

PPAC

Fig.6-1 Adsorption percentage of various metal ions on PPAC from $ NH_{4}NO_{3} $ solution.
In(III) および Ga(III) の吸着平衡到達時間の結果を Fig.6-2 に示す。グラフより In(III) の吸着平衡時間は 8 時間、Ga(III) は 4 時間ということが明らかとなった。Fig.6-1 に示したように、pH 依存性の結果では平衡 pH0 のときに In(III) と Ga(III) の分離が最も可能であると考えられる。しかしながら、Ga(III) が pH0 の時に若干の吸着が見られたため、この pH 領域でも、pH の差を利用してワンステップで分離することは困難であると思われる。そこで平衡到達時間の差を利用した分離を検討したが、In(III) より Ga(III) の方が平衡に達する時間が早く、In(III) と Ga(III) の分離は、単一操作では困難であることが分かった。

Fig.6-2 Effect of contact time on adsorption percentage of metal ions.
#### 6.4.3 PPAC による In(III)の吸着等温線

PPAC による In(III) の吸着等温線の結果を Fig.6-3 に示す。また、Langmuir plot を Fig.6-4 に示す。Fig.6-3 の $ 30^{\circ} $ C における吸着等温線から、飽和吸着量と吸着平衡定数を算出した。飽和吸着量は $ 0.49\ [mmol\ g^{-1}] $ であり、吸着平衡定数は $ 6.56\ [dm^{3}\ mmol^{-1}] $ となった。フェニルホスフィン酸の導入がされているにも関わらず、飽和吸着量は非常に低い値となった。この原因としては、pH が 3 以上になると In(III) 濃度が高い溶液では沈殿が生じてしまうため、In(III) が最も吸着される pH 領域で実験を行うことができなかったためである。

Fig.6-3 Adsorption isotherm of indium(III) on PPAC.

Fig.6-4 Langmuir plot.
PPAC による Ga(III)の吸着結果を Fig.6-5 に示した。また、Langmuir plot を Fig.6-6 に示す。Fig.3-5 の 30℃ の吸着等温線から飽和吸着量と吸着平衡定数を算出した。飽和吸着量は 0.54 $ [mmol\ g^{-1}] $ であり、吸着平衡定数は 3.85 $ [dm^{3}\ mmol^{-1}] $ となった。フェニルホスフィン酸の導入がされているにも関わらず、この飽和吸着量は非常に低い値となった。この原因としては、In(III)の場合と同様に、最適な pH 領域では高濃度の Ga(III)は沈殿してしまうため Ga(III)が最も吸着される pH 領域で実験を行うことができなかったためである。

Fig.6-5 Adsorption isotherm of gallium(III) on PPAC.

Fig.6-6 Langmuir plot.
In(III)と Ga(III)の混合溶液からの In(III)の分離実験の結果を Fig.6-7 に示す。Ga(III)は In(III)の 25 倍入っている条件でもあまり吸着されないが、ターゲットである In(III)もあまり吸着されておらず、Ga(III)が過剰な条件では In(III)の選択的回収はできないことが分かった。また、Ga(III)と Zn(II)混合溶液からの Ga(III)の分離実験の結果を Fig.6-8 に、In(III)と Zn(II)混合溶液からの In(III)の分離実験の結果を Fig.6-9 に示す。Fig.6-8と Fig.6-9から Zn(II)が大過剰に存在する溶液中からでも、1回の吸着で In(III)または Ga(III)を90%もしくは80%分離できることがわかった。

Fig.6-7 Selective adsorption of In(III) over Ga(III) from their mixture solution.

Fig.6-8 Selective adsorption of Ga(III) over Zn(II) from their mixture solution.

Fig.6-9 Selective adsorption In(III) over Zn(II) from their mixture solution.
#### 6.4.6 In(III)を吸着した PPAC からの In(III)の脱着

Table 6-1 に、各種の脱離剤を用いた In(III) の脱着率を示す。高い脱離率を示したため、PPAC の再生および In(III) の回収は 0.1M の塩酸で十分可能であることが分かった。

Table 6-1 Chemicals for desorption and desorption percentage of indium(III).

Stripping chemical	Desorption percentage
0.1 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	78.8%
0.5 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	80.8%
1.0 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	84.4%
2.0 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	86.4%
3.0 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	89.3%
5.0 mol dm $ ^{-3} $ Hydrochloric acid	90.4%
0.1 mol dm $ ^{-3} $ Acetic acid	56.3%
1.0 mol dm $ ^{-3} $ Acetic acid	81.7%
0.1 mol dm $ ^{-3} $ Phosphoric acid	82.8%
1.0 mol dm $ ^{-3} $ Phosphoric acid	87.9%
PPAC のリサイクル実験の結果を Fig.6-10 に示す。全てのサイクルにおいて 80%以上の吸着/脱着率を示し、5 サイクル同じ操作を行っても、ほぼ同程度の吸着性能を示した。PPAC は複数回の吸着/脱着プロセスにおいても性能を失うことなく効果を発揮することが明らかとなり、工業的にも十分に使用可能であると考えられる。

Fig.6-10 Adsorption/Desorption amount of In(III) on PPAC on recycle experiment.
##### 6.5 キトサンを出発原料（OWOC）としたジェチレントリアミン型フェニルホスフイン酸を固定化したキトサン誘導体（DPAC）の吸着特性 6.5.1 DPAC による In(III) の吸着平衡到達時間

DPAC による硝酸アンモニウム溶液中からの In(III) の吸着平衡時間の測定結果を Fig.6-11 に示す PPAC が約 8 時間なのに対して DPAC は約 6 時間で平衡に達した。平衡到達時間に差が現れた原因には各キトサン誘導体のフェニルホスフィン酸の導入量が大きく関係していると考えられる。ホスフィン酸は親水性であるため、導入量が増加するにつれてキトサン誘導体自体の親水性も高まり DPAC の方が水溶液中において膨潤しやすいために PPAC よりも吸着平衡到達時間が速くなったと考えられる。

Fig.6-11 Effect of contact time on adsorption percentage of In (III).
6．5．2 DPAC による硝酸アンモニウム溶液からの各金属イオンの吸着に及ぼす pH の影響

DPAC による硝酸アンモニウム溶液からの各重金属イオンの吸着結果を Fig.6-12 に示す。PPAC との吸着挙動と比較すると、In(III)、Ga(III)およびZn(II)の吸着が始まる pH にはほとんど変化は見られなかったが、金属の吸着率は増加していた。また、pH0 における In(III)、Ga(III)の吸着結果から、PPAC と比較すると、相互分離がより効率的に行えると考えられる。

Fig.6-12 Adsorption percentage of In(III) and Ga(III), Zn(II) on DPAC from $ NH_{4}NO_{3} $ solution.
## 6 ．5．3 DPAC による In(III)の吸着等温線

30℃における DPAC による硝酸アンモニウム溶液中からの In(III)の吸着等温線の測定結果を Fig.6-13、Fig.6-14 に示す。Fig.6-13 の吸着等温線を Langmuir の吸着式に基づいて Fig.6-14 にプロットし、飽和吸着量と吸着平衡定数を算出した。その結果、相関関係を示す R²が 0.9987 となったため、PPAC の吸着は単分子層吸着であることが明らかとなった。飽和吸着量は 0.71 $ [mmol\ g^{-1}] $ であり、吸着平衡定数は 22.6 $ [dm^{3}\ mmol^{-1}] $ となり、官能基導入量を増加させることによって In(III)の飽和吸着量が高くなり、さらに吸着平衡定数は 3 倍以上になっており、PPAC よりも低濃度溶液中からでも In(III)をより効率的に吸着できると言える。

Fig.6-13 Adsorption isotherm of indium(III) on DPAC.

Fig.6-14 Langmuir plot.
In(III)と Ga(III)混合溶液からの In(III)の分離実験の結果を Fig.6-15 に示す。フェニルホスフィン酸の導入量を増加させることによって Ga(III)が大過剰に存在する溶液中からでも 60% 近く In(III)のみを吸着し、これらの金属間の分離能を若干ではあるが PPAC よりも高めることが可能となった。この結果から、PPAC の欠点であった In(III)と Ga(III)の分離を、より少ない回数で行えることが明らかとなった。

Fig.6-15 Selective adsorption indium(III) over gallium(III) from their mixture solution.
### 6. 6 DPAC 充填カラムを用いた In(III)のパーフュージョンクロマトグラフィーによる高速回収システムの構築

### 6.7 緒言

固定相吸着装置は、工業規模の吸着装置のなかでもっとも広く用いられている。吸着質を含む溶液を充填層に流すと、層内の入口から吸着が進行し順次吸着平衡に達する。吸着が起こっている部分は比較的狭い部分であり吸着帯と呼ばれる。吸着帯は流体が流れる方向に進み、その後方に吸着平衡部分が完成する。吸着帯が出口に達すると、吸着質が流出してくる。したがって、吸着帯層高が小さいほど効率的な吸着が可能となる。吸着帯層高は流体の流速、入口流体の濃度等に関係がある。すなわち吸着帯層高は層内での吸着平衡に近い条件ほど小さくなる。このためには吸着速度を高めるか、吸着帯の進行速度を小さくすればよい。吸着帯の進行速度を小さくするには流速を小さくするか、濃度を低くする必要がある。

通常、工業的に用いられる固定相吸着の操作条件では流体境膜内物質移動抵抗が律速となることは少なく、全移動抵抗のたかだか5～30%程度と推定される。この時、粒子内拡散抵抗が大きな抵抗となっており、吸着速度の大きな妨げとなっている。しかしながら、今回調製したDPACはOWOCを母体としているために、大きな貫通孔によって粒子内拡散における抵抗が減少され、吸着速度が増大すると考えられる。したがって、DPAC充填カラムは速い流速であっても吸着帯層高を小さくすることが可能となり、これまでにない迅速なクロマト分離、即ちパーフュージョンクロマトグラフィー（超高速カラム回収法で、空間速度が約 $ 100~h^{-1} $ 以上と考えられる。）への応用が期待できる。そ

こで、実際に DPAC 充填カラムを用いて希薄

な貴金属イオンを工業的に高速で吸着回収

できることを実証するため実験を行った。吸着層内濃度分布曲線
### 6.8 実験操作

実験方法は、カラムジャケット付ガラスカラム（内径 0.5 cm、長さ 10 cm）に DPAC を 約 0.05 g 充填した。カラムの風袋重量および DPAC 充填カラムの重量から充填した DPAC の重量を算出し、またベッドの高さを測定した。DPAC 充填カラムの流入部とエアー抜きを行ったデュアルポンプ（FLOM KP-12）とをテフロンチューブを用いて連結させ、また DPAC 充填カラムの流出部にはテフロンチューブを装着した。蒸留水をゆっくりと送液させて DPAC 充填カラム内の空気を完全に除いた。次に、別のガラスカラム（内径 5 mm、長さ 100 mm）に脱脂綿を隙間なくしっかりと充填し、負荷用のカラムを調製した。負荷用カラムの流出口にテフロンチューブを装着し、また流入部は DPAC 充填カラムの流出部に装着してあるテフロンチューブと連結させた。再び蒸留水を送液させて負荷用カラム内の空気を完全に除いた。カラム吸着において一定流速で溶液を流すことが重要であるが、DPAC 充填カラムは金属イオンを吸着するに伴ってその損失水頭が増加し、流速が変化してしまう可能性がある。そこで予め負荷用カラムにより大きな負荷を与えることで、DPAC 充填カラムの損失水頭変化を無視でき、一定流速を保つことが可能となる。

初めに、流入からポンプおよび2つのカラムを通って流出するまでの時間 $ t_{0} $ を測定した。デュアルポンプに所定の流速を入力した後、塩酸溶液を吸引チューブから一定流速で送液し、流出する溶液をメチルオレンジ溶液に滴下していった。塩酸溶液を流し始めた時間からメチルオレンジが変色するまでの時間を測定し、その時間を $ t_{0} $ とした。

以上の準備が整ったところでタイム分画でウェイト時間、分画量および分画本数をフラクションコレクターに入力した。ここで、ウェイト時間は先ほど得られた時間 $ t_{0} $ を入力する。25 mmol dm $ ^{-3} $ のインジウム(III)溶液を 1 mol dm $ ^{-3} $ の硝酸アンモニウム溶液で希釈し、1 mmol dm $ ^{-3} $ の硝酸とアンモニア水で適宜 pH を調整し、インジウム(III)イオンの初濃度を 0.35 mmol dm $ ^{-3} $ とした。インジウム(III)溶液の入ったボトルをデュアルポンプのポンプヘッドより上に置き、吸引チューブをインジウム(III)溶液に浸して固定した。また、実際に送液する流速 $ R_{F} $ は負荷等により入力した流速とは多少異なる。そこで、採取する
試験管（1～20 本程度）の風袋重量を予め測定しておく。初めに流出する溶液は、ほぼ希薄な硝酸アンモニウム溶液であるため比重を1として、風袋重量、採取後の全試験管重量および分画時間からそれぞれ流速を算出した。得られた流速の平均値を流速 $ R_{F} $ とする。

デュアルポンプおよびフラクションコレクターを同時にスタートさせ、一定温度、一定流速でインジウム(III)溶液をDPAC充填カラムの上から下へと送液を行った。通常、カラム吸着は下から上へと送液を行う。しかしながら、DPACは非常に大きな膨潤率を示すため、ガラスビーズ等でDPACを固定することができなかったため、今回は上から下へと送液を行った。初濃度および流出した溶液中のインジウム(III)イオン濃度は原子吸光光度計を用いて測定した。

$C_{\mathrm{init}}$ : 初期パラジウム（II）イオン濃度 [mol m^{-3}]
C : 流出したパラジウム（II）イオン濃度 [mol m^{-3}]
V : 流量 [m^{3}]
t : 送液時間 [min]
L : ベッドの高さ [m]
r : ガラスカラムの内径 [m]
$V_{\mathrm{ad}}$ : 吸着層の体積 [m^{3}] ($=r/2 \times r/2 \times 3.14 \times L \times s$)
Q : 流速 [m^{3} min^{-1}]
$Q_{\mathrm{S}}$ : 空間速度 [hour^{-1}] ($=Q \times 60 / V_{\mathrm{ad}}$)
w : カラムに充填したDPACの重量 [kg]
$q_{\mathrm{m}}$ : 総交換容量 [mol kg^{-1}]
### 6.9 結果および考察

#### 6.9.1 吸着破過曲線に及ぼす空間速度の影響

固定相吸着においてもっとも重要となるのが、ある条件下での操作打ち切り時間（破過時間）の決定である。そこで、各流速におけるDPAC充填カラムの吸着能力について検討するため、一定濃度のインジウム(III)溶液を一定温度および一定流速で吸着層の体積に対して高速で送液し、連続処理試験を行った。得られた結果から破過曲線に及ぼす空間速度の影響について検討した。

通常、水溶液からの重金属の回収において、重金属濃度が高濃度の場合は溶媒抽出等による回収が用いられ、希薄な重金属溶液ではイオン交換樹脂等による吸着回収が行われる。そこで今回の実験では、濃度 $ 0.35 \, mol \, m^{-3} $ の希薄なインジウム(III)溶液を用いた。

$$ \begin{aligned} 流速 \textcircled{1} &:\left\{\begin{array}{ll} 空間速度 Q_{s}&\ldots\quad343hour^{-1}\ $ W=0.25g、L=8.9cm)\\ 分画量 &\ldots\quad15min( 分画数 1,4,7,10\ldots のみを測定 )\end{array}\right.\\ 流速 \textcircled{2} &:\left\{\begin{array}{ll} 空間速度 Q_{s}&\ldots\quad116hour^{-1}\ $ W=0.25g、L=8.9cm)\\ 分画量 &\ldots\quad20min( 分画数 1,4,7,10\ldots のみを測定 )\end{array}\right.\end{aligned} $$

吸着破過曲線に及ぼす空間速度の影響を Fig.6-16 にそれぞれ示す。各空間速度における破過点は、

$$ \begin{aligned}&Q_{S}=343hour^{-1} ふとき V/V_{ad}=430\\ &\\ &Q_{S}=116hour^{-1} ふとき V/V_{ad}=780\\ \end{aligned} $$

であった。結果より、 $ Q_{s}=343\ \mathrm{hour}^{-1} $ と超高速な流速の場合は吸着層体積の約430倍のインジウム(III)溶液を破過することなく処理可能であり、更に $ Q_{s}=116\ \mathrm{hour}^{-1} $ では約780倍と多量なインジウム(III)溶液の処理が可能であった。また、空間速度が減少するに伴って傾斜の急な破過曲線が得られた。通常、固定相吸着における空間速度は $ 10\ \mathrm{hour}^{-1} $ 程度で
行われることが多い。これと比較すると DPAC は非常に迅速なクロマト分離が可能であることが分かる。したがって、DPAC はパーフュージョンクロマトグラフィー用の吸着剤としての利用が可能であった。

Fig.6-16 Breakthrough curve for adsorption of indium(III) on DPAC at different space velocity.
各空間速度において V に対して $ C_{init}-C $ をプロットしたグラフ (Fig.6-17) から図上積分により総吸着量 [mol] を求め、その値を DPAC 重量 w [mg] で割ることによって総交換容量を導出した。各空間速度で送液した時の DPAC 充填カラムによるインジウム (III) の総交換容量 $ q_{m} $ [mmol g $ ^{-1} $ ] をそれぞれ以下に示す。

$$ \begin{aligned}&Q_{\mathrm{S}}=343\mathrm{hour}^{-1} ㄱとき q_{\mathrm{m}}=0.35\mathrm{mmol g}^{-1}\\ &\\ &Q_{\mathrm{S}}=116\mathrm{hour}^{-1} ㄱとき q_{\mathrm{m}}=0.45\mathrm{mmol g}^{-1}\\ \end{aligned} $$

前述のバッチ法を用いた吸着等温線により求めたインジウム(III)の飽和吸着量は $ 0.71 \, mmol \, g^{-1} $ であった。これと比較すると DPAC 充填カラムによる総交換容量は $ Q_{S} = 343 \, hour^{-1} $ のとき飽和吸着量の 50% 程度であり、また、 $ Q_{S} = 116 \, hour^{-1} $ のとき飽和吸着量の 60% 程度約 $ 40 \sim 50\% $ の減少が確認された。

Fig.6 -17 Plots of $ (\mathrm{C}_{\mathrm{ini}}-\mathrm{C}) $ versus V.