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## 2 ．研究方法

### 2.1 污染对象化学物质

モデル汚染水として利用した化学物質を表2-1にまとめた。

表 2-1 モデル汚染水として利用した化学物質

物質名	化学構造および物性値
4-クロロフェノール(和光純薬工業製)	融点: 40~45℃、沸点: 220℃、ラットのLD50値=3500mg/kg
2,4-ジクロロフェノキシ酢酸(2,4-D)(和光純薬工業製)	融点: 139℃、沸点: 160℃、ラットのLD50値=370mg/kg
メチレンブルー三水和物(和光純薬工業製)	·3H2O ラットのLD50値=1180mg/kg
ペンタクロロベンゼン(アルドリッチ)	融点: 231℃、沸点: 323℃、ラットのLD50値=3mg/kg
エンドリン(アルドリッチ)	融点: 245℃、沸点: 融点以上で分解、ラットのLD50値=3mg/kg
### 2.2 雨水

雨水として上智大学9号館地下にある、小さな池の水を利用した（図2-2）。この池は天井がない場所にあり、雨水がある一定量絶えずに溜まっている。また、池の底はコンクリートで固定化されているが、池の周りには植物が生えている。雨水の色は若干の茶色を示しているが、濁度としては高くない。

図 2-2 モデル雨水として利用した池の様子

### 2.3 芳香環の開環および脱塩素の分析

芳香環の開環および脱塩素の分析には、高速液体クロマトグラフィーを用いた。汚染物質の濃度の減少を算出するため、化学構造中の芳香環の開環率は日本分光(株)製の高速液体クロマトグラフィーシステム（紫外可視フォトダイオードアレイ MD-2010 plus 検出器）にCrestpak C-18S カラムを接続し、溶離液アセトニトリルと水の混合溶液(1:4 v/v)を利用して分析した。溶離液流速は1 mL/min の条件でカラム温度は40 ℃に設定した。

塩素系化合物の分解に伴う脱塩素率の分析には、日本分光(株)製の高速液体クロマトグラフィーへ、昭和電工(株)製の電気伝導度検出器(CD-5)およびY-521を接続し分析を行った。溶離液にはフタル酸およびトリスヒドロキシルアミノメタンの混合水溶液を用いた。カラム温度は40℃で、溶離液流速は1 mL/minの条件で行った。

## 2 ．4 雨水に含まれる菌の致死率の分析

雨水に含まれる菌の致死率を検討するためにウォーターサンプラー（メルクミリポア社製、型式：総生菌用 MHPC10025 および大腸菌群用 MC0010025）を利用した。サンプル液にキットのゲル面を1分間浸し透明ケースに戻す。そのまま、37℃に設定したインキュベーターで24時間加温し、菌の増殖を行った（図2-3）。その後、ウォーターサンプラーの培地には
菌が白色で表示されるため（図2-4）、その個数を数えキットに付属されている換算図を用いて、反応時間に対する菌の致死率を求めた。

37℃に設定したインキュバーターで24時間加温

図 2-3 ウォーターサンプラーによる菌の致死率の確認

図 2-4 24 時間加温したウォーターサンプラー上に現れた菌の写真
### 2.5 電磁界シミュレーション

電磁界シミュレーションによる電場強度の分布をイメージ化するために COMSOL Multiphysics (Version 4.3a) に RF モジュールを加えて計算を行った。COMSOL Multiphysics は有限要素法(FEM)ベースとした汎用物理シミュレーションソフトウェアである。一方、RF モジュールは、高周波ーマイクロ波ー光学までの現象を算出することができる。
### 3. 結果と考察

### 3.1 マイクロ波励起無電極ランプ（マイクロ波励起無電極ランプ）の試作

本申請研究ではマイクロ波励起無電極ランプのサイズを $ 5 \times 10 \, mm $ に小型化し、高比表面積の光を限られた小さい空間で発生できるような工夫を行った。そのために、ガス圧、内封ガスの種類、混合比に対して最適化を行った。最適なガスを検討するため図 3-1a の装置を用いて様々なガスに対する発光スペクトルを調べた。アンプル状の合成石英（ $ 5 \times 10 \, mm $ ）を真空装置に接続し、ロータリーポンプとターボポンプを用いて $ 10^{-3} \, Torr $ （約 0.13 Pa）まで減圧した。圧力はキャパシタンスマノメーターを用いて厳密にコントロールした。その後、ゲートバルブを閉じて一定の圧力を保った後、水銀とアルゴンガスを導入した。無電極ランプはマイクロ波導波管内に導入し、ガスの導入に伴いマイクロ波を連続照射した。ある一定の混合比や圧力条件に達すると、無電極ランプから光が観測されるため（図 3-1b）、紫外可視分光光度計を用いて光強度をモニターした。その後、様々なガスを用いて、マイクロ波で励起がし易い条件を検討したところ、アルゴンガスが最適であった。これは、ペニング効果によるものと考えられる（後に解説）。

図 3-1 （a）マイクロ波励起無電極ランプの最適条件検討用実験装置のイメージ図および（b）マイクロ波照射下における無電極ランプの発光の写真（写真撮影のために大きなサイズの無電極ランプを使用）
測定波長として 254nm の光強度を算出し、各条件下で比較を行った。混合比や圧力条件の変化に伴い、ランプから発光する光の強度が最大になる条件を見つけ出し、その状態でアンプルを封じ切ることで、小型の俵型マイクロ波励起無電極ランプとした。既存の水銀を用いた有電極紫外線ランプ（水銀ランプ）では、水銀の基線はバルブの内圧によって調整され、低压（0.1MPa）、高压（0.1～0.5MPa）、超高压（1～30MPa）に分類することができる。一方、マイクロ波励起無電極ランプにより低压水銀ランプと同等の光を得るには有電極低压水銀ランプと比べ、水銀量を多く封入する必要があることが分かった。

図 3-2 試作した小型のマイクロ波励起無電極ランプ(写真内のスケールは mm)

最適値を各実験から算出した後、その条件の基でマイクロ波励起無電極ランプを300個製作した（この製作は協力企業であるオーク製作所により試作を行っていただいた）。試作したマイクロ波励起無電極ランプを図3-2に示す。形状は強度の問題から俵型を選択し、材質として真空紫外光を透過する合成石英を利用した。試作した小型のマイクロ波励起無電極ランプは、マルチモード型マイクロ波照射装置（東京理化器械(株)製MWO-1000S；2.45 GHz）を用いて、点灯実験を行った（図3-3）。マイクロ波照射電力が30W程度であっても容易にランプが点灯することを確認した。
図3-3 試作した小型のマイクロ波励起無電極ランプのマルチモード型マイクロ波照射装置を用いた発光実験

低压に調整したマイクロ波励起無電極ランプにマイクロ波を照射すると、青白い光が連続的に発光し、スペクトル解析から真空紫外光（185 nm）および紫外光（254 nm）が発生することがわかった（図3-4a）。この波長領域は低压水銀ランプと同じ基線であることから、有電極水銀ランプとは異なった封入ガス量ではあるが、マイクロ波において多くの化学結合はこのランプから発生する真空紫外光で切断することができることがわかる（図3-4b）。252 nmの紫外光は殺菌灯として広く利用されており、これも水中の殺菌に役立つ光である。また、マイクロ波励起無電極ランプを中圧に変化させることで、真空紫外光に加え350 nm以上の光も発生する（図3-4c）。一方、このランプから発生する赤外光はランプ素材である石英の表面から放射されるため、ランプのサイズを極力小さくすることで熱の発生量を低下させることができる。また、光反応の表面積を増大させるため、極力小さいランプを複数個反応容器へ充填し、その中へ汚染物質を流通させることで処理効率を向上させることもできる。使用する状況に応じてマイクロ波励起無電極ランプのガスの条件やランプのサイズを決定することが重要である。
図 3-4 （a） 低圧マイクロ波励起無電極ランプから発生する真空紫外および紫外光のスペクトル・（b） 結合エネルギーと波長の関係・（c） 内封ガスの圧力を上げたマイクロ波励起無電極ランプから発生する紫外光および可視光のスペクトル
### 3.2 マイクロ波励起無電極ランプの点灯原理

マイクロ波励起無電極ランプは紫外線発光のためのガスが封入された合成石英ガラスで構成されている。マイクロ波照射下の導波管内部は図3-3に示すような電磁界分布をもっており、これは時間とともに変化している。マイクロ波電場は導波管内面（金属製）の自由電子に影響を与え、電子がマイクロ波電場によって加速され、この電子がマイクロ波励起無電極ランプの内封ガス原子に衝突すると電離を起こす。この電離によって、その内封ガス原子のイオン化と電子放出が進行し、これが連鎖的に付近の原子に影響を与え、最終的には紫外線を発光させる。

マイクロ波励起無電極ランプに含まれるアルゴン原子および水銀原子の立場から、ランプの発光原理を説明する（図3-5）。マイクロ波励起無電極ランプから発生する紫外光のメカニズムは、通常の水銀ランプと同様であると予想される（式i～iv参照）。マイクロ波照射により加速電子がArガスへと衝突し、 $ Ar^{+} $ を経て $ Ar^{*} $ になる。この $ Ar^{*} $ がHgを励起させ紫外線を発生させる。

一般的にプラズマを発生させるには気体原子に電子が衝突し、その電子がマイクロ波電界で加速され、玉突き衝突のように発生していく。マイクロ波の役割は、この一連の連鎖反応（電子なだれ現象）を提供するためのエネルギー源と考えられるが、初期のアルゴン原子を励起させるにはエネルギーが不十分である。たとえば、有電極の水銀ランプにおいて最初の電子の発生源はフィラメントからの熱電子や電極に高電圧を印可して発生する電界からの電子（電界放出）となる。しかし、マイクロ波励起無電極ランプでは高電圧が印加されることはない。同様な現象はプラズマ科学でも、たびたび観測されているが、その多くは、宇宙線などによる電子発生や容器物質に僅かに含まれる放射性物質からの放射能による電離などが知られている $ ^{[1]} $ 。

$$ \begin{aligned}& 反応於連鎖的に進む \quad\\ &\begin{aligned}\\ &\mathrm{e}^{-}+\mathrm{MW}\rightarrow\mathrm{e}^{-}( 加速 )\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\quad(i)\\&\mathrm{e}^{-}+\mathrm{Ar}^{+}\rightarrow\mathrm{Ar}^{*}\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\quad(ii)\\&\mathrm{Ar}^{*}+\mathrm{Hg}\rightarrow\mathrm{Hg}^{*}+\mathrm{Ar}\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\quad(iii)\\&\mathrm{Hg}^{*}\rightarrow\mathrm{Hg}+\mathrm{h}v( 紫外線 )\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\quad(iv)\\ &\end{aligned}\\ \end{aligned} $$

図 3-5 マイクロ波によるアルゴンおよび水銀の励起と紫外線発光のメカニズム

アルゴンガスを混入させると、マイクロ波による点灯が容易に進む理由であるペニング効果について書き加える。ペニング効果とは、放電管に2種類の気体を封入して放電させると、単独の気体だけの場合よりも低い電圧で放電が起きる現象である。準安定状態の励起原子が、
それよりも低いイオン化電位をもつ第二の気体分子に衝突してイオン化を起こし、自身は基底状態に戻ることを利用する。蛍光ランプやマイクロ波励起無電極ランプ場合など、アルゴンガスに少量の水銀蒸気を加えて点灯に必要な放電電圧を低くしているのはペニング効果を利用した例と言える。本研究で用いたマイクロ波励起無電極ランプの場合では、電子と衝突して励起したアルゴン原子が水銀原子と衝突して、水銀原子を電離し、それが放電することで紫外線が発生する。アルゴンの電離電圧は15.8 eVで励起電圧は11.5 eVであるが、水銀の電離電圧は10.4 eVである。すなわち、11.5 eVで電離できるため、アルゴンの電離電圧である15.8 eVに比べれば、それだけ低い始動電圧で励起まで進めることができる。

### 3.3 マイクロ波励起無電極ランプに適した最適な周波数の検討

申請者が要素研究で報告してきた、マイクロ波励起無電極ランプの発光源におけるマイクロ波周波数は、電子レンジなどでも使用されている2.45GHzである。しかし、無電極ランプを水処理に使うには水自身がマイクロ波を効率的に吸収してしまうため(水は高誘電損失を持つ)、照射されたマイクロ波が水の加熱に消費されてしまい、ランプの点灯や光触媒の活性促進に一部しか利用できない。この問題を解決するため、要素研究では周波数は固定し、内封ガスの分圧や混合率、合成石英の前処理法、独自なマイクロ波の照射法を開発することで数十ワットレベルの小電力でも十分に点灯が可能なシステムを確立してきた。本申請研究では、周波数の観点か検討を行った。

マイクロ波を加熱用途で利用する場合、国際電気通信連合によって利用できる周波数は定められており、ISM バンド(Industry-Science-Medical)として管理されている(図 3-6)。日本におけるISM バンドは国際共通周波数の2.45±0.25 GHz、5.80±0.25 GHz、24.125±1.25 GHz に限定されており、アメリカやオーストラリアで利用されている915 MHz(0.915 GHz)を使うには、厳密なシールドが必要である。

図 3-6 マイクロ波 ISM バンド(Industry-Science-Medical)の世界分布 (出典：図解よくわかる電磁波化学[2])
水の加熱効率を表す比誘電損失を図3-7に示す。水のマイクロ波の最大吸収位置は17 GHz程度であり、周波数の低下に応じて吸収効率が悪くなる。したがって、既存の周波数2.45 GHzから、周波数を下げるが、50 GHz以上にすることで、照射されたマイクロ波の熱への変化の割合が低下することが分かる。すなわち、照射されたマイクロ波エネルギーを効率よくランプ点灯や光触媒活性に使用することができる。

一方、このような物質と周波数の関係は他の溶液にも表れる。たとえば、アルコール類(methanol、ethanol、1-propanol、2-propanol)においても周波数効果は観測することができる。図3-8には、室温条件の各アルコールに対する比誘電率と比誘電損失の関係をまとめた。各アルコールに対する比誘電率は周波数が増加すると低下する傾向にあり、0.5 GHz以下に最大値がある。一方、比誘電損失は周波数の増加に伴い低下する傾向にあるが、アルコールの種類によって極大値が異なることが分かる。室温において、メタノールの比誘電損失が最大となる周波数は2.9 GHz付近で、これを溶媒として用いる有機合成をマイクロ波で行うには、ISMバンドの中で2.45 GHzが最も適している。一方、エタノールは0.9 GHz付近が最大吸収となるため0.915 GHz(915 MHz)を用いることが最適となる(日本では0.915 GHzはISMバンドで指定されていないことに注意する)。このように、同じ低級アルコールであっても加熱に最適な周波数は異なることが分かる。また、多くの物質は加熱に伴って比誘電率や比誘電損失の最大値が変わることがあるため、この点も注意をしなければならない。

図 3-7 水の周波数に対する比誘電率および比誘電損失の変化(25℃) (出典：Chem. Phys. Lett., 165（1990）369 を編集 [3])
図 3-8 各アルコール(1 : メタノール、2 : エタノール、3 : 1-プロパノール、4 : 2-プロパノール)の(a)比誘電率および(b)比誘電損失の周波数変化 (出典 : Chem. Phys. Lett., 165 (1990) 369 を編集 [3]).

本申請研究では、周波数の異なったマイクロ波発信装置を用いて無電極ランプの点灯効率や特徴を調べた。また、最終的にはそこから得られたデータを体系化して、最適周波数を決定した。使用した周波数として、915 MHz(0.915 GHz)および13.56 MHz(0.01356 GHz)について検討した(13.56 MHzは高周波領域においてISMバンドとして許可されている)。本実験で利用する915 MHzは、日本ではISMバンドによって解放されていない。しかし、日本以外の国々(アメリカ、オーストラリア、その他)では一般的な周波数として知られており、日本でもその利用が検討されている。また、一部の企業ではすでに総務省の認可を受けて完全シールドをおこなうことで915 MHzを産業用途に利用している事例もある。したがって、検討項目にも加えた。本実験では、協力企業である富士電波工機(株)によって915 MHzおよび13.56 MHzの照射装置を新規に試作し、これらによるマイクロ波励起無電極ランプの発光について検討した。また、50 GHz以上では使用できる周波数がないため検討を行わなかった。

既存のマイクロ波とは異なった周波数である915 MHzおよび13.56 MHzに対するマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験法として、パイレックス製容器(直径50 mm、高さ220 mm)に、試作したマイクロ波励起無電極ランプを30個入れ、915 MHzおよび13.56 MHzを連続照射した(図3-9上)。反応容器内には装置と位置合わせを行うためテフロンで架台を作り、マイクロ波励起無電極ランプの位置を調整した。また、水中での点灯実験も行うため、容器内に蒸留水を導入し、水中での無電極ランプの点灯効率も検討した。加えて、915 MHzの実験では導波管内部の電場の最も強い位置（図3-10）にマイクロ波励起無電極ランプを設置するため、より細いパイレックス製反応容器（直径30 mm、高さ350 mm）（図3-9下）の中にランプを30個詰め実験も試みた。
図 3-9 マイクロ波励起無電極ランプを導入した反応容器（上）既存の容器、（下）細い反応容器
図 3-10 915MHz 導波管内部の電場と磁場の最大位置（上）と導波管内部の電場（中）または磁場（下）の分布

### 3.4 915MHz マイクロ波装置による点灯実験

本実験のために新規開発した 915 MHz のマイクロ波照射装置を図 3-11 に示す。915 MHz のマイクロ波を発生させる装置として富士電波工機(株)製半導体式発信器(FSU-301VP-01;最大出力 200W)を用いた。周波数効果の実験は富士電波工機(株)の協力の下で行った。マイクロ波発振器は 915 MHz 用の導波管とスリースタブチューナー、パワーモニター、アイリスを挟んで接続し、導波管先端にはショートプランジャーを接続した。マイクロ波発振器と導波管は同軸ケーブル接続を行うことで、装置の大型化する際の自由度のある装置レイアウトにした。パイレックス製反応容器に入れたマイクロ波無電極ランプは導波管の電場最大の位置に設置するため、数ワットのマイクロ波を照射しながら反射波を計測し、反射波が最小になるようにスリースタブチューナーおよびショートプランジャーで調整を行った。

マイクロ波を1分間照射した後に、5Wのマイクロ波入力値を上げ、各入力値に対して最大で200Wの連続照射した。しかし、マイクロ波励起無電極ランプの点灯は各マイクロ波入力条件で確認することはできなかった。本実験では、マイクロ波導波管内に試料を設置していることから（シングルモードアプリケータであることから）、ショートプランジャーやスリースタブチューナーを移動させることで、電場や磁場の強度変化をおこなったが、点灯をさせることができなかった。さらに、細い反応容器を用いてより電場強度の高い位置へマイクロ波励起無電極ランプを設置したが、点灯は観測されなかった。

申請者が現在までに行ってきた研究より、既存の周波数である2.45 GHzでは数百ワットのマイクロ波で容易に点灯が観測できることから、915 MHzマイクロ波によるマイクロ波無電極ランプの点灯には、2.45 GHzより消費電力の面でデメリットがあることが分かった。
図 3-11 915MHz マイクロ波照射装置の写真（上）右手前から発振器、温度計、導波管等、（下）中心は導波管の正面

マイクロ波励起無電極ランプ点灯できなかった原因を915 MHzの波長サイズの観点から以下のように考察した。915 MHz、2.45 GHz、5.8 GHzで用いられている導波管を図3-12に示す。導波管のサイズは波長に対して決定されるため、2.45 GHzの波長は12.24 cmであるが、915 MHzの波長は32.79 cmであり約2.6倍の波長が長いため、マイクロ波導波管サイズも著しく大きくなる。たとえば、本実験で用いた2.45 GHzの導波管の断面積は59.65 cm²(10.92×5.46 cm)であるが、915 MHzの導波管の断面積は306.64 cm²(24.77×12.38 cm)であり、
2.45 GHz の導波管に比べ 5.1 倍大きい。したがって、各周波数に対する実験においてマイクロ波の入力電力を一致させても、試料のサイズが同じであれば 915 MHz の電磁界密度(パワー密度)の値は 2.45 GHz に比べて 1/5 になってしまう。したがって、電磁界分布を加味しなければ、100 W のマイクロ波を 915 MHz でマイクロ波励起無電極ランプに照射しても、その単位面積当たりのマイクロ波エネルギーは 2.45 GHz に比べ 20 W 程度に減衰したことになる。このため、915 MHz での、低い電磁界密度の不利な点から、マイクロ波励起無電極ランプの点灯が進まなかったと考えられる。

したがって、915MHz は 2.45GHz に比べ水の吸収効率は低いが、ランプは点灯には電磁界密度が低いため消費電力の点で不利になることが明らかとなった。

図3-12 各周波数における導波管の写真（左:915 MHz、中:2.45 GHz、右:5.8 GHz） (出典：Radiation Phys. Chem., 81（2012）1885[3])

#### 3.5 13.56 MHz 高周波による点灯実験

13.56 MHz 高周波を用いたマイクロ波励起無電極ランプの点灯装置を図 3-13 に示す。高周波電源から発生した高周波はコイル型の結合器で反応容器内のマイクロ波励起無電極ランプに照射を行った。通常、高周波を照射するには冷却機能を有したコイルを設計するが、本実験では試験実験であったため銅パイプを利用してコイルを試作し実験をおこなった。高周波はマイクロ波のような電波の漏えい効率が非常に低いため、結合器はむき出し状態で実験を進めた。したがって、マイクロ波に比べ明らかに操作性は簡便であった。しかし、高電圧による事故を防ぐために、最終的にはカバーを行う必要がある。

マイクロ波励起無電極ランプを入れたパイレックスガラス製反応容器をコイルの中心に設置し、高周波を連続印加した(図3-14)。高周波入力電力を約800Wまで上げると、反応容器に入れたマイクロ波励起無電極ランプの点灯が確認された(図3-14)。また、点灯後は100W
まで高周波の入力値を下げても、マイクロ波励起無電極ランプの点灯は持続した。また、高周波では100－800Wにおける光強度がほとんど変わらないことが目視観察から分かった。したがって、点灯後のマイクロ波励起無電極ランプへ高周波のエネルギーは一定以上供給されず、それ以外のエネルギーはコイルの加熱などで消費されてしまうことが示された。マイクロ波励起無電極ランプの点灯には成功したが、既存の周波数である2.45 GHzと比べ、点灯に必要な入力電力はより大きな電力が必要であることが分かった。また、点灯後に入力電力を変化させても光強度が変化しない点は、積極的な水処理を目的とする本実験には不向きであることが分かった。さらに、実験中の目視観察においても少し離れた場所から、遮光眼鏡を使わずにランプを目視できたことから、2.45 GHzに比べて著しく光強度が低いことが予想された。

蒸留水を容器内に入れ高周波照射による実験を行った結果、点灯に必要な入力電力はおおよそ800 Wであり、これは水を含まないマイクロ波励起無電極ランプだけの状況と同じ入力電力であった。また、照射電力を変化させても、光強度に大きな差は観測されなかった。すなわち、水の有無による印加電圧の低下などは観測されなかった。したがって、高周波の利点である水の低吸収率は、この装置においてあまり効果的ではないことが予想された。この原因として、高周波特有のコイルの形状結合器の使用にある。これによりマイクロ波とは異なり高周波照射の最適化条件を容易にコントロールすることができないため、誘導電流とマイクロ波無電極ランプの整合が取れなかったことが原因であると考えられる。そこで、コイル形状の最適化実験を考慮したが、本実験では様々な組成の汚染水の処理を行うため、イオン濃度によって誘導電量との整合条件が変化することが予想された。マイクロ波では、汚染水の物性が変化しても機械的に電磁場を容易に整合することができる。しかし、高周波ではコイル形状でチューニングすることから、異なった組成の汚染水を対象とする本実験では不向きであることが予想できる。

図3-13 13.56 MHz高周波によるマイクロ波励起無電極ランプ点灯実験の様子
図 3-14 13.56 MHz 高周波によるマイクロ波無電極ランプの点灯実験 (上)使用したマイクロ波無電極ランプと反応容器、(中)点灯前の様子、(下)点灯前の様子
細い反応容器を用いたマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験を行った。細い容器を用いることで太い容器とは整合条件が大きく変わり、点灯に必要な高周波入射電力は720 Wで行うことができた（図3-15）。容器サイズを変えることで誘導電流とマイクロ波無電極ランプの整合条件が変わったため、より低い高周波照射電力下でもマイクロ波無電極ランプの点灯が観測された。また、細い容器ではコイル内を自由に動かすことができるため、誘導電流とマイクロ波無電極ランプの整合条件を手動で容易に変化させることができる。

反応容器に水を入れ、同様な高周波装置で点灯実験を行った。しかし、2.45 GHz による点灯電力を下回ることはなく、高周波は消費電力の点で不利であることが示された。したがって、無電極ランプを用いた水処理装置のエネルギー源として高周波は最適ではないことが示唆された。

図 3-15 13.56 MHz 高周波によるマイクロ波無電極ランプの点灯実験（細い容器を使用）
### 3.6 水の温度条件と誘電損失の関係

本実験において汚染水はマイクロ波吸収のための誘電体として問題であるが、どの程度の影響があるのかを比誘電損失の観点から検討した。図3-16には各温度条件に対する水の誘電損失の変化を示す。温度上昇に伴って、比誘電損失が低下していることが分かる。比誘電損失はマイクロ波の加熱率と換算することができるため、水温が上昇すると水のマイクロ波吸収率は著しく低下することが分かる。したがって、マイクロ波照射後、循環水の水温が上昇すれば、照射されたマイクロ波エネルギーはマイクロ波励起無電極ランプへ供給される特徴があることが分かった（図3-17）。

図 3-16 水温の変化と比誘電損失（2.45GHz）の関係

マイクロ波励起無電極ランプ
図 3-17 水温の変化に伴うマイクロ波エネルギー吸収の変化のイメージ図

### 3.7 周波数効果の検討に対するまとめ

マイクロ波無電極ランプの点灯に関して周波数別にその特徴を表 3-1 にまとめた。2.45 GHz ではマイクロ波無電極ランプの点灯効率は高いが、照射されたマイクロ波エネルギーの一部が、水の加熱によって消費されてしまう不利な点がある。これに対して、水の吸収効率が低い 915 MHz を用いることでこの問題を解決できるが、200 W 程度の出力では電場密度の観点から利用は難しい。したがって、本実験では最終的には太陽光発電等による自走式装置を目指すため消費電力の不利な 915 MHz は不向きと考えられる。一方、13.56 MHz では、水への吸収がほとんどないため、エネルギーの損失が低いと考えられるが、誘導電流との整合が装置構成的に難しく、より複雑な装置構成にする必要がある。反応容器のサイズを小さくすることで、誘導電流との整合を反応容器の位置の変化によって変えることができるが、反応容器に制限が出てしまうため、本研究の目的には不向きである。また、電波の漏えいがないため、漏えいシールドの必要がないが、汚染水を扱うことから電気的な漏えいによる事故を防ぐ、シールドは必要となる。また、現時点での最適な条件の点灯に必要な電力は、2.45 GHz に比べて著しく高いことから不向きと考えられる。

これらの結果から、2.45GHz は水の吸収効率に不利な点はあるが、マイクロ波無電極ランプの点灯に関して著しく優っており、2.45GHz を本装置のエネルギー源として利用することを決定した。また、水への吸収に対する問題点も、汚染水の温度が上昇すれば解決されると考えられる。
表 3-1 周波数に対するマイクロ波励起無電極ランプの点灯に関する特徴

周波数	ランプの点灯に関する特徴	評価
2.45GHz	高光強度で容易に点灯するが、水の吸収によるエネルギーロスがある。	○
915MHz	水の吸収によるエネルギーロスが少ないが、波長が長いためエネルギーの分散からランプが点灯しない(電界密度の問題から高出力が必要)。ISMバンドとして認可されていないため強固な電波漏えいシールドが必要	×
13.56MHz	水の吸収によるエネルギーロスは無いが、光強度が弱い(誘導電流のマッチングが難である)。電波の漏えいがないため、漏えいのためのシールドが必要ない。汚染水と高周波の整合が難しい	△

### 3.8 マイクロ波装置の試作

マイクロ波周波数は 2.45GHz に固定し、装置の試作を行った。装置の設計で注意した点は、屋外でも実験のしやすいように頑丈な台とキャスターの取り付けを行った。マイクロ波の調整器として、アイソレータおよび E/H チューナを接続した。また、マイクロ波照射装置は、太陽光発電による電源供給を想定した、消費電力型のマイクロ波半導体発振器を新規開発した(富士電波工機(株))。一般的に利用されているマイクロ波発生源であるマグネトロン発振器のマイクロ波スペクトルを図 3-18a に示す。必要なマイクロ波の周波数は 2.45GHz であるが、それ以外の周波数もブロード的に発生していることが分かる。これはマグネトロン発振器に使われている電源の性能の問題があり、このようなブロードなスペクトルが発生する。したがって、このスペクトル全体がマイクロ波の入射電力となることから、2.45 GHz 付近は入射電力に対してごく一部となってしまうため、マイクロ波照射効率は悪い。また、このスペクトルは時間に伴って変化するため、入射電力も厳密には一定ではないことから、厳密な再現性実験を行うことはできない。一方、半導体式発振器は非常に高品質なマイクロ波を照射することができる。半導体発振器から発生したマイクロ波のスペクトルを図 3-18b に示す。半導体発振器からのマイクロ波スペクトルは非常にシャープであり、入射電力は全て 2.45 GHz のマイクロ波としてランプに供給される。したがって、マグネトロン式発振器に比べ低い消費電力であっても実際に照射されるマイクロ波量は著しく多くなる。
図 3-18 (a)家庭用電子レンジのマグネトロン発振器および(b)半導体発振器から発生するマイクロ波スペクトル

マイクロ波を試料に照射するには、アプリケータ（マイクロ波照射箱）が必要となるが、これにはマルチモードアプリケータ（図3-19a）とシングルモードアプリケータ（図3-19b）がある。シングルモードアプリケータの特徴は、定在波の最大の位置にサンプルを置くことができるが、試料のサイズは制限される（マイクロ波導波管内部に入れなければならない）。定在波の発生は導波管の両端を金属板で囲み、その間の距離をマイクロ波の半波長（管内波長14.78÷2=7.39cm）の整数倍に調整することで、マイクロ波発振器から発生したマイクロ波進行波と金属板で反射された反射波の山が一致し定在波が発生する。定在波は波の山が重なった部分の強度が増幅するため、限られた位置にマイクロ波を集中的に照射することができる。しかし、電場最大の位置から4分の1波長の位置は電場が最小になってしまうため、3.7cm以上のサイズの試料を入れてしまうと、マイクロ波の照射に大きなむらができる。
一方、マルチモードはマイクロ波の照射箱といわれる金属製の箱の中で、マイクロ波を照射するため加熱効率はシングルモードより落ちるが、不定形で大きなサンプルでも入れることができる特徴がある。マルチモードの代表的な例として電子レンジが知られている。照射されたマイクロ波は電子レンジの金属の箱の中でランダムに飛び回り、様々な個所で定在波が発生する。従って、たまたま電場が最大の位置では食べ物が温まるが、そうでない位置は全然温まらないことがあるので、ターンテーブルなどで試料を回転させ、均一に温める工夫がされている。また、ターンテーブルの代わりにマイクロ波を拡散しながら照射する装置(モードスターラー)が内蔵されている。マルチモード型マイクロ波化学装置もこのような装置をつけ、マイクロ波の電場分布が偏って照射されないような工夫がされている。

図 3-19 マイクロ波シングルモードとマルチモードの概略 (出典：図解よくわかる電磁波化学[2])

現在まで、申請者らはマルチモードアプリケータとシングルモードアプリケータのどちらも実験に使用してきたが、本申請研究では本試作システムにあった最適なアプリケータを再検討した。

### 3.9 マルチモードキャビティーを用いたマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験

マルチモードアプリケータによるマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験を行った。本申請研究で試作した装置（半導体式発振器、アイソレーター、E/H チューナ）へ、マルチモードアプリケータを接続した（図3-20a）。まずは、マルチモードアプリケータの特徴を検討するための実験であることから、マルチモードアプリケータは新規作成を行わず、より安価な方法として、市販の電子レンジのマルチモードアプリケータを加工して利用した（図3-20b）。
(b)

(c)

図 3-19 マルチモードアプリケータの（a）概要と（b, c）写真
マイクロ波励起無電極ランプを100個詰めた反応容器（図3-19上を参照）をマルチモードアプリケータに設置し、マイクロ波の入射電力を上げていくと140Wでランプが点灯した。その後、マイクロ波出力を70Wまで低下させてもランプからの発光は持続した。マルチモードアプリケータの様々な位置へ反応容器を設置したが、マイクロ波の照射口から離れていても十分に点灯が確認された。一方、高さ方向に対し、導波管位置より高い位置に設置すると点灯効率は低下した。これは用いた電子レンジと導入したマイクロ波励起無電極ランプを含んだ反応容器に対する電磁界分布との関係から、このような結果が出たものと考えられる。

100 個のマイクロ波励起無電極ランプを含んだ反応容器内へ蒸留水を 100 mL 入れ、点灯に必要な入射電力を検討した。水を入れることで照射されたマイクロ波エネルギーの損失が起きるが、178 W の照射でマイクロ波励起無電極ランプの点灯は確認された。また、点灯後にマイクロ波入射電力を 65 W まで低下させてもランプは点灯し続けた。

反応容器内に光ファイバー式温度センサーを導入して温度をモニターすると、マイクロ波によって発生する水の加熱に対しいて、ランプ点灯後の水温の上昇は1.3倍速いことが示された。すなわち、マイクロ波による水の加熱に加えて、ランプに使われている石英から発生する熱によっても、水温が上昇していることが分かった。

## 3 ．10 シングルキャビティーを用いたマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験

シングルモードアプリケータによるマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験を行った。マルチモードアプリケータと同様の装置構成（半導体式発振器、アイソレータ、E/H チューナ）に、導波管のタイプのシングルモードアプリケータを接続した（図3-20a）。装置は富士電工機(株)に設計および組み立てを発注した。シングルモードアプリケータには上下を貫くように内径54 mmの穴を開け、穴にアルミ製パイプ（内径54 mm）を接続した。反応容器はこのパイプ内を貫くように上から下に通して設置した。導波管に接続したパイプの上下にはアルミ製の蓋を接続し、中心には8 mmの穴を開けた（図3-20b）。反応容器（内径50 mm）は装置の最適化を探索するため長めのものを用意し、パイプ内でマイクロ波励起無電極ランプの位置を自由に動かせるように工夫した。

マイクロ波励起無電極ランプ（200個）を導入した反応容器の写真を図3-21aに示す。アルミ製パイプ内をある程度動かすことができるように、反応容器の中にテフロン板を設置し、無電極ランプの高さを調整できるようにした。反応容器の上部にはシリコン製ゴム栓で蓋をして、内径4 mmのシリコンパイプを接続した。シリコンやテフロンはマイクロ波の吸収がほとんどないため、マイクロ波を照射しても加熱がされることがない。
図 3-20 シングルモードアプリケータの（a）概略図と（b）シングルモードアプリケータの写真

反応容器を設置したシングルモードアプリケータの概略図を図3-21bに示す。円筒パイプ内に設置した反応容器上部からモデル汚染水を導入し、自由落下によって反応容器下部のパイプから排出される。上部から導入した排水は、自由落下によっておおよそ3秒後には排出されるため、マイクロ波励起無電極ランプによる紫外線照射は3秒以下であることが予想で
きる。しかし、これをポンプ等で導入量を調整することでより長い時間の紫外線照射が可能になる。

図 3-21 マイクロ波励起無電極ランプを導入した反応容器の写真とシングルモードアプリケータに設置した概略図

マイクロ波励起無電極ランプを 200 個詰めた反応容器をシングルモードアプリケータに設置し、100 Wのマイクロ波を照射したところランプが点灯した（図 3-22）。その後、マイクロ波出力を 30 Wまで低下させてもランプからの発光は持続した。マイクロ波励起無電極ランプの位置を上下にずらしたところ、導波管の位置から大幅に上下するとランプが消灯した。これはアルミ製パイプ内にマイクロ波が入ってこないためである。

図 3-22 マイクロ波励起無電極ランプが点灯している様子
図 3-23 COMSOL Multiphysics/RF モジュールによる導波管内部の電場強度分布

200 個のランプの中で最も強く発光しているものは、導波管のマイクロ波入射側とは逆側であった。この理由を検討するため、COMSOL Multiphysics/RF モジュールで空間的電場強度の算出を行った。図 3-23 には反応容器を設置した導波管内簿電場の分布を示す。導波管内部のマイクロ波照射方向手前に電場最大の位置が観測され、その 1/2 波長先の位置に反応容器が設置されている。反応容器の中心にまで電場が浸透している様子が分かるが、特に反応容器の奥（マイクロ波照射口とは逆側）に電場が集中している。一般的にはマイクロ波の照射口に近い位置に対して、電場強度の最大位置が存在することが多いが、この装置構成では奥に電場が集中することが示された。電場の集中位置とマイクロ波励起無電極ランプの点灯のしやすさの位置が一致することから、発光位置は電場の集中が原因であることが示唆された。通常は、マイクロ波照射口から離れているマイクロ波励起無電極ランプの点灯が起こりにくいが、逆に奥のほうがより点灯しやすい本装置は、マイクロ波励起無電極ランプの点灯効率には最適であると言える。

蒸留水を反応容器内へ 80 mL 入れ、同様に 200 個のマイクロ波励起無電極ランプの点灯実験を行った。水を入れることで照射されたマイクロ波エネルギーの損失が起きるが、80 W の照射でマイクロ波励起無電極ランプの点灯が確認された。通常、水（誘電体）が入ることでマイクロ波エネルギーの吸収が進み、ランプ点灯に使用できるマイクロ波エネルギー量が減るため、マイクロ波の点灯に必要なマイクロ波入力電力は増大すると考えられる。しかし、本実験からは水を入れたほうが低い電力でランプが点灯することが確認された。これは、水の導入による電磁場分布の最適化が結果的に進んだためと考えられる。また、水温の上昇に伴って、マイクロ波励起無電極ランプ内に封入している水銀の気化率が変化したため、低電力下でも点灯したものと考えられる。さらに、シングルモードアプリケータでは電場位置を容易に調整できるため、マイクロ波励起無電極ランプへマイクロ波を集中または拡散状態で照射することができる。マイクロ波励起無電極ランプが点灯した後は、マイクロ波入射電力
を28 Wまで低下させてもランプは点灯し続けることも確認した。反応容器内に光ファイバー式温度センサーを導入して水温をモニターすると、80 Wのマイクロ波を11秒間照射すると、水温は100 ℃に達した。これはマイクロ波の電場が反応容器内へ非常に効率よく集中照射されているためである。

一方、実験を繰り返していると反応容器表面がマイクロ波によって溶解して破損することがたびたびあった（図3-24）。これは、本装置のマイクロ波電場の集中度合いが高いため、その位置が容器付近にあると、パイレックス製反応容器が溶解して破損したと考えられる。この問題を解決するため、よりマイクロ波の吸収率が低い石英で反応容器を作成したところ破損が起きることはなくなった。

図 3-24 マイクロ波の電場集中によって破損した反応容器

本装置では消費電力の観点から半導体式発振器を用いて、非常に品質の高いマイクロ波を発生させている。したがって、その品質の高いマイクロ波をマルチモードアプリケータで用いても、その特徴を最大に生かすことができない。一方で、シングルモードアプリケータではマイクロ波励起無電極ランプへマイクロ波を集中的に照射させるための様々な長所を利用することができるため、高品質なマイクロ波を利用する利点は大きい。このような状況から、本研究ではシングルモードアプリケータを利用することを決定した。また、導波管内部に設置できる、最適なマイクロ波励起無電極ランプの数は200個であることが、導波管の断面積から算出された。
図 3-25 実験装置の最終図面（アプリケータ部は変更）（図面：富士電波工機(株))
最終的に設計された装置の図面を図3-25に示す。アプリケータ部は平成24年度に最適化実験を行うための形状を表していることに注意する。また、上記で示した通り各実験により、反応容器の最適化が済んだため、平成25年度では反応容器を作成した。新しい反応容器の材質はマイクロ波吸収の観点から石英を用いることを決定した。また、そのサイズは70 mmが最適とは電磁界シミュレーションの結果から算出された（図3-26）。また、導波管の上下にはみ出したマイクロ波励起無電極ランプの点灯は起こりにくいことから、導波管内部に収まるサイズに決定した。図3-26にはマイクロ波励起無電極ランプ150個を導入した新しい反応容器の写真を示す。上部にはフランジを設け、導波管の位置に対して精度よく固定できるような工夫を行った。

図 3-26 COMSOL Multiphysics/RF モジュールによる導波管内部に設置された石英製反応容器近傍のマイクロ波電場の強度分布
図 3-25 マイクロ波励起無電極ランプを含んだ石英製反応容器と導波管内部の配置イメージ図

### 3.11 モデル汚染水を用いた装置の評価

試作を行った水処理装置の装置特性を調べるため4-クロロフェノール(4-CP)汚染水(0.05 mM；6.45 ppm）の分解実験をモデル汚染水として行った。マイクロ波励起無電極ランプを入れた石英製反応容器を導波管内に設置し、マイクロ波を連続照射した。マイクロ波励起無電極ランプはすぐに点灯するため、100 mLの4-クロロフェノール汚染水を容器上部から手
動で流し入れた。導入口にはロート(パイプ内径4 mm)を接続し、流し入れた4-クロロフェノール汚染水はいったんロート内に溜まった後、徐々に容器内に導入された。反応容器内に入った4-クロロフェノール汚染水(100 mL)は中で溜まることなく、反応容器下部のパイプから排出された。下で回収された4-クロロフェノール汚染水はサンプルとして管理した。この操作を、1～5回まで行いそれらをサンプルとした。分解率の評価には紫外可視分光光度計を検出器とした高速液体クロマトグラフィーを用いて、4-クロロフェノールの含有濃度の低下率を分析した。

装置最適化に対する検討項目として、マイクロ波励起無電極ランプ(MDEL)の使用個数、4-クロロフェノール汚染水の初期pH値（pHの調整はNaOHおよびHClを使用）、マイクロ波の照射出力、マイクロ波無電極ランプから発生する光の強度などを検討した。これら検討項目を含めた実験フローチャートを図3-26に示す。また、各検討項目の条件を、表3-2にまとめた。

図 3-26 実験フローチャートと各検討項目

表 2-3 検討項目と各条件

検討項目	条 件
使用個数	50、100、150 個
pH	3、7、10
マイクロ波照射電力	100、150、200 W
光強度	250、350、400 μW cm⁻²

マイクロ波励起無電極ランプの使用個数に対する、4-クロロフェノールの分解率を図3-27aに示す。マイクロ波励起無電極ランプを50、100、150個使用して分解実験を行った。
50 個使用した実験では、ランプが点灯している反応容器内にモデル汚染水を 5 回通過させると、85％の分解が観測された。一方、100 個または 150 個の条件では、2 回の通過において 49％および 74％の分解収率であり 150 個のほうが著しく高い分解収率であった。また、1 回の通過では分解収率に大きな差は出なかった。これは、1 回目の通過においてマイクロ波励起無電極ランプの点灯が不安定であったことが原因である。マイクロ波励起無電極ランプの使用個数はなるべく多く用いるほど分解効率は向上するが、個数に対して分解率が比例関係ではないことが示された。

4-クロロフェノール汚染水の初期 pH を 3、7、10 に変化させ、ランプが点灯している反応容器内への通過回数に対する 4-クロロフェノールの分解率を検討した（図 3-27b）。通過回数に対して一定の割合で分解が進行し、pH による分解効率に変化がないことが示された。
図 3-27 各実験条件に対する 4-クロロフェノールの分解率（(a）マイクロ波励起無電極ランプの使用個数の影響、(b）4-クロロフェノール汚染水の初期 pH の影響、(c）マイクロ波照射電力の影響、(d）紫外線の光強度の影響）

マイクロ波照射電力に対する4-クロロフェノールの分解率を図3-27cに示す。分解比較から100 Wおよび150 Wのマイクロ波照射下では3回目の通過までほとんど分解が進行しなかった。実験中に反応容器内を観察していると、点灯しているマイクロ波励起無電極ランプへ4-クロロフェノール汚染水が通過すると一時的にマイクロ波励起無電極ランプが消灯した。これはシングルモードアプリケータと半導体式発信器を利用しているため、非常に高い精度でマイクロ波をマイクロ波励起無電極ランプに照射している。しかし、そこへ誘電体である汚染水が一時的に通過すると、導波管内部の電場の強度や分布が大きく変化し、ランプが消灯したためであると考えられる。すなわち、高精度な装置であるため、小さな変化にも敏感に応答してしまったことが原因である。一方、200 Wの出力で照射を行った条件では、一定の割合で分解が進行し、3回の反応容器通過で74％の分解が観測された。また、対象物質に照射されるマイクロ波電力強度の上昇と、マイクロ波出力増加によるUV光強度の大幅な上昇が分解率の向上に寄与したと考えられる。

紫外線の光強度（250、350、400 μW cm⁻²）の検討を行った（図3-27d）。紫外線の光強度の上昇と共に分解率は向上した。しかし、300μW cm⁻²と400μW cm⁻²の間では分解率の差は小さいことが分かった。

### 3.12 モデル汚染水の濃度に対する装置の評価

の濃度を変えたモデル汚染水を用いて、その分解効率から本装置の評価を検討した。モデル汚染物質として、4-クロロフェノール(4-CP)に加えて2,4-ジクロロフェノキシ酢酸(2,4-D)も使用した。使用濃度は、0.1 mM(4-CP=12.9 ppm;2,4-D=22.1 ppm)、0.5 mM(4-CP=64.5 ppm;2,4-D=110.5 ppm)、1.0 mM(4-CP=129 ppm;2,4-D=221 ppm)に調整した。分解方法は図
3-27 の実験と同様の方法で行った。マイクロ波照射電力は 200 W で調整し、マイクロ波励起無電極ランプは 200 個使用した。分解処理を行った各処理水は紫外可視分光光度計または電動度検出器を有した高速液体クロマトグラフィーで分解率および脱塩素量を測定した。
図 3-27 各濃度条件に対する（a）4-クロロフェノールおよび（b）2,4-ジクロロフェノキシ酢酸の（i）分解率および（ii）脱塩素率

各濃度に調整した4-クロロフェノールの分解から、0.1 mMでは1回の容器通過で89％、3回の通過で100％の分解が観測された（図3-27a-1）。0.5 mMの汚染水では4回の通過で97％の分解、1.0 mMでは5回の通過で94％の分解であった。0.1 mMの汚染水は、ニジマスの急性毒性（1.9 mg L $ ^{-1} $ ）に対して67倍の濃度に相当する。したがって、0.1 mMであっても自然界ではほとんどない高濃度であるが、本装置を用いることで十分処理ができることが示された。一方、4-クロロフェノールからの脱塩素率は、5回の通過で0.1 mM濃度では100％、0.5 mM濃度では86％、1.0 mM濃度では76％であった（図3-27a-ii）。0.1 mM濃度の4-クロロフェノール水溶液の分解において、分解物に塩素を有した化合物が含まれていないことが示された。

2,4-ジクロロフェノキシ酢酸の分解において、0.1 mM では 2 回の通過で 100％の分解が確認された（図 3-27b-i）。0.5 mM 濃度では 4 回の通過で、1.0 mM では 5 回の通過で 100％の分解が観測された。脱塩素率から 5 回の通過で 0.1 mM 濃度では 100％、0.5 mM 濃度では 84％、1.0 mM 濃度では 72％であった（図 3-27b-ii）。2,4-ジクロロフェノキシ酢酸に対する水生生物に対する無影響濃度は 340 μg L⁻¹ であり、本装置によって無毒化することが十分できることが示された。

アジレントテクノロジー社の1100 LC-MSD（electrospray ionization: API-ESI）を用いて、4-クロロフェノールの分解によって発生する分解中間体を予測した。各中間体から予想される分解メカニズムを図3-28に示す。4-クロロフェノールの分解の初期で、紫外線による脱塩素反応が進行し、塩素イオンになって水中に溶解する。その後生成した分解中間体であるフェノールは酸化分解を繰り返すことでベンゼン環の開環が進行する。さらに、脱炭素が進行し最終的にはCO₂ガスになると考えられる。初期で脱塩素が進行することから、各分解中間体は出発物質である4-クロロフェノールより化学構造的に毒性が低くなる傾向があることが確認された。
図 3-28 LC-MSD によって検出された 4-クロロフェノールの分解メカニズム

一般的に、光を用いた塩素化合物の分解では、脱塩素が迅速に進むことが知られているが、その後の分解はほとんど進行しない。しかし、マイクロ波励起無電極ランプでは、185 nm の真空紫外光が発生するため直接的に炭素化合物の分解が進行する。また、溶存酸素が真空紫外光によりオゾンに変化するため（式3-1）、オゾン酸化も迅速に進行する。また、このオゾンにマイクロ波励起無電極ランプから発生する254 nmが照射されると、酸素原子 O（¹D）が生成する。これらの活性酸素が有機物の分解を促進させたと考えられる。

$$ \begin{aligned}&O_{2}+hv\ (185nm)\rightarrow O\ (^{3}P)\ +O\ (^{3}P)\rightarrow O\ (^{3}P)\ +O_{2}\rightarrow O_{3}\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\\&O_{3}+hv\ (254nm)\rightarrow O\ (^{1}D)\ +O_{2}\quad\cdot\cdot\cdot\cdot\cdot\quad( 式 \ 3-2)\\ \end{aligned} $$

### 3.13 モデル汚染水の連続処理による装置の評価

モデル汚染物質を簡易導入(手動)した分解実験で良好な結果を得ることができたため、循環ポンプを用いて、モデル汚染物質の連続分解実験を行った。モデル汚染水として2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（0.02 mM (4.42 ppm)、0.05 mM (11.05 ppm)、0.1 mM (22.1 ppm）を8 Lタ