Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
表(1)-1 試料採取地と略称、およびその特徴

試料採取地	略称	特徵

札幌	SPB	沖積層のAsを多く含む堆積物
西川(山形)	YMB	内陸盆地堆積物分布域でPb、Cdを多く含む堆積物
盛岡	MRB	超塩基性岩の分布域でCrを多く含む岩石
仙台	SNB	浅海性堆積物分布域でAsを多く含む堆積物
大館	ODB	内陸盆地堆積物分布域でPb、Cdを含む堆積物
会津坂下	AIB	淡水性堆積物分布域でAs、Cdを含む堆積物
町田	MCB	浅海性堆積物分布域でAsを含む浅海成堆積物
添田(福岡)	FSB	内陸盆地堆積物分布域でPb、Crを含む堆積物
横手	YTB	内陸盆地堆積物分布域でPbを含む堆積物
弘前	HRB	内陸盆地堆積物分布域でAs、Cdを含む堆積物
市原	ICB	浅海性堆積物分布域でAs、Pbを含む堆積物
高槻	TYB	浅海性堆積物分布域でAs、Pbを含む堆積物

表(1)-2 使用した試料中の重金属類の全含有量（単位はmg/kg）

試料名称	Cr	Cu	Zn	As	Cd	Pb	採取地	採取	備考
SPB-1-3	32	41	110	140	0.3	27	札幌	23年度	深度1.9～2.0m
SPB-1-4	43	35	110	21	0.05	23	札幌	23年度	深度4.4～4.5m
YMB-1-4	51	20	59	16	0.05	21	西川(山形)	23年度	深度1.1～1.2m
YMB-1-8	32	28	96	13	1.7	20	西川(山形)	23年度	深度11.9～12.0m
MRB-1-4	460	50	130	16	ND	24	盛岡	23年度	深度4.7～4.8m
MRB-1-6	330	33	81	3.4	ND	9	盛岡	23年度	深度6.7～6.8m
SNB-2-3	36	14	110	26	0.05	21	仙台	23年度	深度3.2～3.3m
SNB-2-5	18	10	88	20	0.04	11	仙台	23年度	深度4.9～5.0m
ODB-2	17	28	67	5.5	1.1	22	大館	24年度
AIB-3	33	10	88	20	0.22	18	会津坂下	24年度
MCB-2	51	20	59	16	0.05	21	町田	24年度
FSB-3	110	20	12	58	ND	7	添田(福岡)	24年度
YTB-1	51	56	121	8.4	0.3	88	横手	25年度
HRB-1	34	33	142	26	0.8	25	弘前	25年度
ICB-2	16	22	75	12	0.1	30	市原	25年度
TYB-1	30	18	88	19	0.04	11	高槻	25年度
表(1)-3 使用した試料の水溶出値（単位はpH以外はμg/L）

試料名称	Cr	Cu	Zn	As	Cd	Pb	pH
SPB-1-3	12.0	9.2	12.7	96.0	ND	3.3	5.22
SPB-1-4	6.4	5.9	2.6	8.4	0.1	1.1	4.70
YMB-1-4	ND	69.3	ND	2.5	0.1	0.0	4.91
YMB-1-8	ND	19.6	624	ND	16.7	4.3	3.95
MRB-1-4	14.7	11.2	16.1	7.4	ND	42.2	6.18
MRB-1-6	1.0	2.6	8.4	2.0	0.0	56.2	6.50
SNB-2-3	1.5	2.7	4.3	ND	0.0	11.8	5.16
SNB-2-5	1.8	2.8	18.7	4.8	0.0	ND	5.11
ODB-2	1.2	10.8	84	0.4	4.3	8.4	4.64
AIB-3	2.5	7.7	32.2	12.4	0.1	0.4	5.22
MCB-2	4.9	8.6	78.5	20.5	0.2	5.8	5.76
FSB-3	35.1	18.4	27.8	2.4	ND	9.2	6.67
YTB-1	2.8	32.1	115	3.2	2.6	25.3	5.36
HRB-1	4.6	22.5	186	0.9	7.4	6.2	5.94
ICB-2	0.9	8.8	109	12.6	1.8	18.4	5.03
TYB-1	0.5	3.3	34	18.7	0.2	9.3	5.58

表(1)-4 対照として用いた畑土壤と石炭灰試料中の重金属類の全含有量（単位はmg/kg）

試料名称	Cr	Cu	Zn	As	Cd	Pb	採取地	備考
MKB-1	10	33	94	16	3.6	13	栗原(宮城)	土壤
MMB-2	43	13	25	16	ND	17	七ヶ浜(宮城)	畑土壌
MTB-4	23	38	700	26	5.0	249	登米(宮城)	畑土壌
MKS-2	28	45	190	88	1.2	102	気仙沼(宮城)	畑土壌
Ash-D	12.5	24.5	34.9	11.5	0.21	10.3	—	石炭灰
Ash-F	69.2	31.2	61.5	17.6	0.29	12.3	—	石炭灰
Ash-M	33.0	25.7	32.2	138.6	0.17	7.8	—	石炭灰
Ash-B	30.6	42.5	101.9	51.0	0.67	33.6	—	石炭灰

参考表：土壤汚染対策法で定められた主な重金属類の土壤環境基準

項目	溶出量基準	含有量基準
カドミウム (Cd)	0.01mg/L	150mg/kg
鉛 (Pb)	0.01mg/L	150mg/kg
六価クロム (Cr(VI))	0.05mg/L	250mg/kg
ヒ素 (As)	0.01mg/L	150mg/kg
総水銀 (Hg)	0.0005mg/L	15mg/kg
セレン (Se)	0.01mg/L	150mg/kg
これらの試料を10℃、15℃、20℃、25℃、30℃のインキュベーター内に、最大2ヶ月間湿度100%で保持して風化を促進させた後、水溶出試験をおこなった。各試料についてのいくつか特徴的な結果を以下に示す。

図(1)-4はSPB-1-3について、風化の際の温度（10℃、20℃、30℃の3例を示す）と風化時間を変えた時の風化後試料のAs溶出量を示したものである。いずれの温度でも1ないし2週間の風化により、一度As溶出量が環境基準値の20倍程度まで増加し、その後は風化の進行と共にAs溶出量が減少している。風化温度が10℃の時には、他の温度条件に比べて風化時間の経過に伴うAs溶出量の減少が緩やかである。これらの結果からSPB-1-3の場合、Asの溶出は風化により最初に増大するが、さらに風化が進行すると今度は抑制されることがわかる。同様の傾向を示したものは、SPB-1-4、AIB-3、MCB-2、ICB-2、TYB-1といった海成あるいは淡水性堆積物試料であった。

図(1)-5はSNB-2-5に対して、風化の際の温度と風化時間を変えた時の風化後試料のAs溶出量を示したものである。この場合はいずれの温度でも風化の進行とともにAs溶出量は単調に増大し、風化温度が低いほど溶出量は多くなっている。このような傾向を示したのは、SNB-2-5とMRB-1-4の2種類のみであった。その他の試料、YMB-1-4、YMB-1-8、SNB-2-3、MRB-1-6、ODB-2、FSB-2、YTB-1、HRB-1については、風化の前後でAsの溶出はほとんど生じておらず、溶出量に大きな変化は見られなかった。

図(1)-6はYMB-1-8について、各風化温度（10℃、30℃の2例を示す）における試料からのCdの水溶出量の時間変化を示したものである。Cdは高温での風化の方が水溶出量が多くなり、2ヶ月間の風化後では環境基準の12倍のCdが溶出している。10℃で風化した場合はCdの溶出量の増加が緩やかになっており、溶出液のpH値などからも判断して、風化の進行が緩やかに生じていることを反映しているものと考えられる。同様の傾向を示したものは、ODB-2、AIB-2、HRB-1であり、いずれも風化前はCdの溶出量基準値を下回っていたものが、2ヶ月間の風化後には環境基準を超過するようになった。

図(1)-7はYTB-1について、各風化温度における試料からのPb水溶出量の時間変化を示したものである。いずれの温度においても、Pbは1週間の風化後一度溶出量が減少し、その後溶出量が増加している。同様の溶出挙動を示したものはYMB-1-8である。またHRB-1は風化前には溶出量基準値を下回っていたものが、2ヶ月間の風化後には溶出量基準を超過するようになった。MRB-1-4、MRB-1-6、SNB-2-3、ICB-2は風化前には溶出量基準値を超過していたものが、風化の進行とともに溶出量基準値を下回るようになった。他の試料では風化前後で特に溶出量に変化は見られず、全般に溶出量は低い値であった。

図(1)-8はMRB-1-4からのクロムの溶出量変化と風化日数の関係を示す。ただしCrは全クロム濃度であり、六価クロム（Cr(VI)）と三価クロム（Cr(III)）の合計値である。風化の進行に伴い、全Crの溶出量はCr(VI)の環境基準値（50μg/L）を超過するようになり、全般的に，風化日数が経過するにつれ，溶出量が増加することが確認された。また，風化温度が10～25℃の間では，温度上昇につれて，クロム溶出量が減少する傾向が確認された。一方で，30℃で風化を行った場合，10℃で風化を行った場合と同程度のクロムが溶出された。風化によりCrの溶出が増加するのはMRB-1-4のみであり、クロム含有量が比較的高いMRB-1-6やFSB-3でも、風化によるクロム溶出量の増加は見られなかった。
図(1)-4 SPB-1-3からのAs溶出に及ぼす風化時間・温度の影響

図(1)-5 SNB-2-5からのAs溶出に及ぼす風化時間・温度の影響
図(1)-6 YMB-1-8からのCdの溶出に及ぼす風化時間・温度の影響

図(1)-7 YTB-1からのPbの溶出に及ぼす風化時間・温度の影響
図(1)-9はMRB-1-4に関し、30℃、湿度100%で風化処理した時の各風化時間におけるPb、Cr、Cu、Niの水溶出量を示したものである。風化の進行に伴い、全Crの溶出量はCr(VI)の環境基準値（50μg/L）を超過するようになり、2ヶ月後には環境基準値の5倍を越えるようになった。Pbは風化を施す前から基準を超過していたが、風化2ヶ月後には環境基準値の7倍を越えるようになった。この他Ni、Cu、Znなど試料に含有される重金属は風化の進行とともに全般的に溶出してくるようになった。

## （２）重金属類の化学形態変化の評価・解析

各試料について、10、15、20、25および30℃で一定時間風化処理を施した後、抽出条件を変えた化学抽出（逐次抽出法を一部改変した方法）を適用し、重金属類の化学形態の推測を行なった。

## 1 ）Asの化学形態変化

図(1)-10は30℃、湿度100%でSPB-1-3を風化処理した時の、各風化時間におけるAsの化学形態を調べた結果である。風化前の試料からは、硫酸アンモニウム（交換態用）、リン酸二水素アンモニウム溶液（リン酸交換態用）、シュウ酸-シュウ酸アンモニウム溶液（鉄酸化物態用）で抽出されるAsは、それぞれ1.0%、9.0%、17%であった。しかし、1週間の風化処理で交換態として抽出されるAsは1.5%に増加しており、またリン酸交換態として12%、鉄酸化物態として31%に増加していた。その後も風化の進行とともに、特に鉄酸化物態の画分は増加し、2ヶ月後にはAsの43%が鉄酸化物態になった。一方、交換態の比率は2週間後からは減少に転じており、2ヶ月後には0.1%以下になった。この結果と図(1)-4の30℃で風化した場合の水溶出量のデータとは傾向が一致している。交換態は水に溶けやすい部分であり、この画分が増加すると水溶出量が増加する傾向にある。SPB-1-3の場合、風化によりヒ素の化学形態変化は生じるものの、リン酸交換態や酸化物態といった直ちに水で溶解しにくい形態になり、また交換態の量は風化とともに減少する傾向にあるため、水溶出量は増大しないものと考えられる。SPB-1-3と同様の傾向は、SPB-1-4、AIB-3、MCB-2、ICB-2、TYB-1において確認された。

一方、SNB-2-5では、図(1)-11に示すように2ヶ月間の風化によって交換態、リン酸交換態、酸化物態の化学形態には大きな変化は見られなかった。同様に、MRB-1-4、YMB-1-4、YMB-1-8、SNB-2-3、MRB-1-6、ODB-2、FSB-2、YTB-1、HRB-1に関して、風化に伴うAsの著しい形態変化は認められなかった。
図(1)-8 MRB-1-4からのCrの溶出に及ぼす風化時間・温度の影響

図(1)-9 MRB-1-4からの重金属類溶出に及ぼす風化の影響（風化温度30℃）
(a) 風化溫度10℃

(b) 風化溫度30℃

図(1)-10 SPB-1-3の風化に伴うAsの化学形態変化（風化温度10℃および30℃）
(a) 風化溫度10℃

(b) 風化溫度30℃

図(1)-11 SNB-2-5の風化に伴うAsの化学形態変化（風化温度10℃および30℃）
ヒ素を比較的多く含むSPB-1-3について、X線吸収微細構造法によるAsの化学形態の推定を行なった。参考図は主に硫化物の形態でヒ素を含有する海成堆積物（竜の口層試料、宮城県栗原市で採取）を用いて、X線吸収端近傍構造(XANES)分析を行なった結果である。この試料では、硫化物態As(恐らくは雌黄 $ As_{2}S_{3} $ )と5価As双方の存在が確認され、硫化物態がAsの主形態であることが同定できる。図(1)-12はSPB-1-3のXANES分析結果である。分析は九州シンクロトロン光研究センターで実施した。未風化の試料では、硫化物態Asあるいは3価Asが主体であり、2ヶ月間風化を行なった試料ではいずれの温度でも5価Asが主形態であった。この測定結果ではピークの分離に十分なシグナルが得られなかったため、より感度と分解能の高いSpring-8での分析を行い、さらに詳しい評価を行った結果が図(1)-13である。未風化の試料では、硫化物態As(恐らくは雄黄、鶏冠石)あるいは3価Asが主体であり、2ヶ月間風化を行なった試料ではいずれの温度でも5価ヒ素の割合が増加した。高温の方が、5価ヒ素の増加は大きかった。また10℃では硫化物態ヒ素のみの酸化が起こるが、30℃では硫化物態ヒ素、3価ヒ素双方の酸化が確認できた。図(1)-10の化学形態変化の結果と照合すると、風化の進行に伴いリン酸交換態，酸化物態の増加が確認されており，その分残渣成分(硫化物態)の減少が生じていることから、風化の過程でAsは5価に酸化され、形態変化を生じているものと考えられる。また、5価のAsは鉄酸化物に吸着あるいはFeAs04など鉄と安定な化合物の生成により溶存態として水中に存在しにくいので、図(1)-4に示すように風化が進行しても溶出量試験でAsの溶出量があまり増加せず、逆に減少していくことが考えられる。

## 2 ）Cdの化学形態変化

図(1)-14は10℃あるいは30℃においてYMB-1-8を風化処理した時の、各風化時間におけるCdの化学形態を調べた結果である。(a)は10℃で風化したとき、(b)は30℃で風化したときの結果である。Cdの交換態の比率が10℃、30℃でそれぞれ5割程度2ヶ月間の風化で増加した。また、鉄酸化物態よりも交換態の存在比率が高くなっており、特に10℃でその傾向が著しい。なお図(1)-14の交換態の増加の傾向と、図(1)-6の各風化温度における試料からのCdの水溶出量の時間変化の傾向は一致している。図(1)-15は同一試料の、各風化時間におけるCuの化学形態を調べた結果である。2ヶ月間の風化でCuの鉄酸化物態の比率が10℃で約2割，30℃で約4割が増加した。Cuでは他の多くの場合と同様に交換態よりも鉄酸化物態の存在比率が高くなっている。このようなCdの化学形態の変化は、風化前はCdの溶出量基準値を下回っていたものが、2ヶ月間の風化後には環境基準を超過するODB-2、HRB-1においても、共通して認められた。それ以外の試料では、多くのものでCdの含有量自体が少なく、また溶媒の種類を変えた抽出でもほとんど溶出されないため、Cdの化学形態変化は追跡できなかった。

## 3 ）Pbの化学形態変化

図(1)-16は10℃あるいは30℃においてYTB-1を風化処理した時の、各風化時間におけるPbの化学形態を調べた結果である。Pbの化学形態変化はゆっくりとではあるが時間とともに進行し、交換態と鉄酸化物態の比率が増加している。その変化は温度が高いほうが30℃より10℃の方がより進行しているように見られるが、変化量は大きくはない。この結果は図(1)-7の風化試験の結果と調和的である。同様の形態変化が見られたものはYM-1-8、MRB-1-4、MRB-1-6、SNB-2-3である。他の地点の試料では風化処理に伴うPbの化学形態変化はほとんど認められない。
図(1)-12 風化前後のSPB-1-3試料のXANES分析結果 九州シンクロトロン光研究センターでの分析

参考図 標準試料と竜の口層試料の XENES 分析結果
図(1)-13 風化前後のSPB-1-3試料のXANES分析結果 Spring-8での分析 分光結晶Si(311)を用いて測定
(a) $ 10^{\circ} $ C

(b) $ 30^{\circ} $ C

図(1)-14 YMB-1-8の風化に伴うCdの化学形態変化（風化温度10℃および30℃）
(b) $ 30^{\circ} $ C

図(1)-15 YMB-1-8の風化に伴うCuの化学形態変化（風化温度10℃および30℃）
(b) $ 30^{\circ} $ C

図(1)-16 YTB-1の風化に伴うPbの化学形態変化（風化温度10℃および30℃）
## 4 ）Crの化学形態変化

図(1)-17は風化に伴い唯一クロム溶出の生じたMRB-1-4について風化に伴うCrの鉄酸化物態の存在割合の変化を図示したものである。実験期間を通じ、鉄酸化物態の割合にはほとんど変化が生じていない。また図示はしないが交換態の存在比率は試験期間を通じ、0.1%以下であった。

図(1)-18にMRB-1-4、MRB-1-6およびリファレンス試料のCr K吸収端におけるXANES測定結果を示す。長期溶出試験に供する前では，両試料ともCr(VI)存在を特徴的に示す5992 eV付近の鋭いPre-edgeピークが観測されないことから，含有クロムはすべて3価であることが確認された。またスペクトル形状から，いずれの試料も鉄との複合酸化物であるクロマイト等の形で存在することが考えられる。図(1)-19に、MRB-1-4に対して実施した2ヶ月間の風化試験前後のCr K吸収端におけるXANESスペクトルを示す。風化温度10，30℃どちらの場合も，クロムの酸化数は3価に維持されており，6価にまで酸化されることはなかったことが確認される。

図(1)-17 MRB-1-4の風化に伴うCrの鉄酸化物態の存在割合の変化（風化温度10℃、20℃および30℃）
図(1)-18 MRB-1-4およびMRB-1-6に対するCr K吸収端XANESスペクトル

図(1)-19 MRB-1-4の風化前後のCr K吸収端XANESスペクトル
## （３）嫌気条件および好気条件での長期溶出試験

## 1 ）嫌気条件での長期溶出試験結果

図(1)-20はSPB-1-3に対し嫌気条件下で長期溶出試験を行なった際のAs溶出量の時間変化を示したものである。時間とともにAs溶出量が増加し、2ヶ月後には環境基準の90倍、4ヶ月後には環境基準の230倍以上の値に到達し、さらに上昇傾向が続いていることがわかる。また、4ヶ月後の時点では試料に含有されているAsの約16％が溶出していることになる。図(1)-21はMRB-1-6の結果である。長期溶出試験開始時には土壌溶出量基準以下であったAs溶出量が、およそ1ヶ月で基準を超過し、4ヶ月後には基準の3倍を超過するようになったことがわかる。この時点でのAs溶出率は約2％である。図(1)-22～図(1)-25はそれぞれYMB-1-4、SNB-2-5、ODB-2、MCB-2の結果である。いずれも試験開始時には土壌溶出量基準以下であったAs溶出量が、4ヶ月後には基準値の8倍、6、6、3倍を超過しており、この時点でのAs溶出率はそれぞれ約5%、約3%、約11%、約2%である。同様の傾向はSPB-1-4、MRB-1-4、SMB-2-3、YTB-1、HRB-1、ICB-1でも見られた。

図(1)-26は嫌気条件下で著しいAsの溶出が見られたSPB-1-3について、As以外の重金属類の溶出挙動を調べたものである。図(1)-26の(a)より、時間の経過とともにCr、Pb、Cu、Znなどの重金属類の溶解量がわずかに増加する傾向にある。一方図(1)-26（b）に示すようにFeの溶出量は時間の経過とともに単調に増加しており、4ヶ月後には170mg/Lに達している。このFeの溶出挙動はAsの溶出挙動と類似している。図(1)-26（c）に示すように試験期間内でpH値は初期を除き6付近で推移しており、このpH領域では溶存するFeはFe²⁺だけと考えられる。図(1)-27はYMB-1-4について、As以外の重金属類の溶出挙動を調べたものであり、図(1)-26とほぼ同様の結果が得られている。この他、MRB-1-6、SNB-2-5、ODB-2、MCB-2など、嫌気条件下でAsの溶出が促進される試料では共通してFeの溶出が認められた。従ってSPB-1-3をはじめとする試料において、嫌気条件下におけるAsの溶出の機構は、水酸化鉄類の還元溶解に伴って、水酸化鉄に吸着していたAsが溶解したためと考えられる。一方、As以外の有害元素については、上記に記載したもの以外でも長期溶出試験で溶出量が顕著に増大の傾向を示すものはなかった。

表層土壌や溶存酸素を多く含む地下水が流入する領域を除くと、地下環境中は嫌気的な状態になっている場合がほとんどである。このような条件下で今回対象にした試料の多くで、長期間水と接した状態にしておくとAs溶出値が基準を超過していくようになることは、このような岩石、土壌を含む地質体からのAsの溶出リスクを考える上で注目しなければならない現象である。

特にSPB-1-3は、元々の含有量が高いうえに嫌気条件下で水に接触した場合に極めて高濃度のヒ素が溶出することが示され、このようなタイプの土壌は地下水汚染の原因となる可能性が極めて高く、何らか対策が必要であると考えられる。
図(1)-20 SPB-1-3の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

図(1)-21 MRB-1-6の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化
図(1)-22 YMB-1-4の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

図(1)-23 SNB-2-5の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化
図(1)-24 ODB-2の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

図(1)-25 MCB-2の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化
(a)Cr、Pb、Cu、Zn溶出量

(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-26 SPB-1-3の嫌気長期溶出試験における重金属類溶出量とpHの経時変化
(a) Cr、Pb、Cu、Zn溶出量

(b) Fe溶出量

図(1)-27 YMB-1-4の嫌気長期溶出試験における重金属類溶出量とpHの経時変化
## 2 ）好気条件での長期溶出試験結果

図(1)-28は長期溶出試験開始時のAs溶出量が土壌溶出量基準を超過するSPB-1-3に対し、好気条件下で長期溶出試験を行なった際のAs溶出量の時間変化を示したものである。As溶出量は時間とともに減少し、およそ1ヶ月で基準を下回るようになった。図(1)-29～図(1)-33は嫌気条件での長期溶出試験でAsの溶出量が土壌環境基準を上回るようになったMRB-1-6、YMB-1-4、SNB-2-5、ODB-2、MCB-2の好気条件での長期溶出試験結果である。いずれの場合も長期間の溶出を行うとAsの溶出量は減少し、環境基準内に収まるようになっている。

図(1)-34はSPB-1-3について、As以外の重金属類の溶出挙動を調べたものである。（a）より、時間の経過とともにZnの溶出量がわずかに増加する傾向にあるが、Cr、Pb、Cu、などの溶出量はほとんど変化していない。一方（b）に示すようにFeの溶出量は時間の経過とともに単調に増加しており、4ヶ月後には300mg/Lに達している。また（c）に示すように試験期間内でpH値は低下傾向を示しており、4ヶ月後には4.3まで低下している。

SPB-1-3には黄鉄鉱（$\mathrm{FeS_{2}}$）が多く含まれているが、好気条件下では、この黄鉄鉱が次式に従って酸化されて$\mathrm{Fe}^{2+}$、硫酸イオンが生成する。

$$ FeS_{2}+\frac{7}{2}O_{2}+H_{2}O\rightarrow Fe^{2+}+2SO_{4}^{2-}+2H^{+}\ ( 式 (1)-1) $$

図(1)-34でFeの溶出濃度が時間経過と共に上昇したこと、溶液のpHが低下（H⁺イオン濃度が上昇）したことなどからも黄鉄鉱が酸化し溶解したことが確認できる。溶出したFe²⁺の一部は次式に従って酸化されFe³⁺が生成する。

$$ 4FeSO_{4}+O_{2}+2H_{2}SO_{4}\rightarrow2Fe\left(SO_{4}\right)_{3}+2H_{2}O\ ( 式 \left(1\right)-2) $$

pH5付近ではFe $ ^{3+} $ の大部分は水酸化鉄を形成してしまう（式4-3）。この水酸化鉄は溶液中のAsを吸着する能力を持つため、溶出したAsが溶液から除去されやすくなる。

$$ 2Fe_{2}\big(SO_{4}\big)_{3}+12H_{2}O\rightarrow4Fe\big(OH\big)_{3}+6H_{2}SO_{4\ ( 式 \ (1)-3)} $$

また、 $ Fe^{3+} $ の一部は溶存可能であるため、溶存する砒酸イオン $ \left(\mathrm{AsO}_{4}^{3-}\right) $ と反応して、砒酸鉄 $ \left(\mathrm{FeAsO}_{4}\right) $ を生成し、この反応によっても溶液からAsが除去される。

$$ Fe^{3+}+AsO_{4}^{3-}\rightarrow FeAsO_{4}\ ( 式 \ (1)-4) $$

これらの反応により、浸出開始時に溶存したAsが溶液から取り除かれたものと考えられる。この長期溶出試験の結果と、図(1)-10に示した同一試料の風化実験の結果は調和的である。図(1)-10において風化後に増加したリン酸交換態のAsは概ね水酸化鉄に吸着しているAsに相当し、酸化物態のAsは結晶化の進んでいない砒酸鉄中のAsに相当するものと考えられる。以上からSPB-1-3の場合、試料中に主として硫化物の形態で存在するAsは風化により化学形態変化は生じるものの、リン酸交換態や酸化物態といった直ちに水で溶解しにくい形態となること、またもともと溶存していたAsは風化に伴うFeの溶出と酸化、水酸化物生成等に伴って、固定化されるため、水溶出量は増大せず、むしろ減少傾向にあるものと考えられる。
図(1)-28 SPB-1-3の好気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

図(1)-29 MRB-1-6の好気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化
図(1)-30 YMB-1-4の好気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

図(1)-31 SNB-2-5の好気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化
図(1)-32 ODB-2の好気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

図(1)-33 MCB-2の好気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化
(a) Cr、Pb、Cu、Zn溶出量

(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-34 SPB-1-3の好気長期溶出試験における重金属類溶出量とpHの経時変化
図(1)-35はMCB-2について、As以外の重金属類の溶出挙動を調べたものであり、図(1)-34とほぼ同様に、Feの溶出量は時間の経過とともに単調に増加しており、またpH値は低下傾向を示している。また結果は図示しないが、図(1)-29～図(1)-33に示したMRB-1-6、YMB-1-4、SNB-2-5、ODB-2、MCB-2においても、同様の傾向が示された。従ってこれらの試料において、試料中で硫化物として存在するようなAsは、好気条件下では硫化物以外の形態に変化するものの、岩石成分との間で結合力の強い化学形態へと変化するため溶出することなく固定化されると考えられる。

図(1)-36はYMB-1-8に対し、好気条件下で長期溶出試験を行なった際のCd溶出量、Fe溶出量およびpHの時間変化を示したものである。(a)に示すようにCdは時間とともに溶出量が増加し、土壌溶出量基準を大幅に超過するようになっている。4ヶ月後には土壌溶出量基準の10倍を超過するようになっている。またこの時に溶出したCdは全含有量の63%に及んでいる。この溶出結果は図4-11の風化2ヶ月後の試料でCdの約8割が溶出しやすい交換態に形態変化した結果と調和的である。

また（b）に示すようにFeの溶出量は時間の経過とともに単調に増加しており、4ヶ月後には20mg/Lに達している。また（c）に示すように試験期間内でpH値は低下傾向を示しており、4ヶ月後には3.5まで低下している。YMB-1-8にも黄鉄鉱（FeS₂）が多く含まれているが、SPB-1-3で示したのと同様に、好気条件下では、この黄鉄鉱が4-1に従って酸化されてFe³⁺、硫酸イオンが生成し、徐々に溶液の酸性化が進行するものと考えられる。溶液の酸性化やFe³⁺イオンの生成は硫化力ドミウムの溶解を促進するため、YMB-1-8の好気条件下での長期溶出試験においては、含有されるCdの2/3が溶解したものと考えられる。

図(1)-37はODB-2の好気長期溶出試験におけるCd溶出量、Fe溶出量およびpHの時間変化を示したものである。Cdの溶出量は試験開始前の時点では土壌溶出量基準を下回っていたが、時間の経過とともに徐々に増加し、4ヶ月後には土壌溶出量基準の4倍を超過し、溶出したCdは全含有量の43%に及んでいる。またFeの溶出やpH値の低下も認められることから、黄鉄鉱の溶解も進行していると考えられる。

図(1)-38はAIB-3の好気長期溶出試験の結果、図(1)-39はHRB-1の好気長期溶出試験の結果である。これらの試料においても、試験開始前の時点ではCd溶出量は土壌溶出量基準を下回っていたが、4ヶ月後にはAIB-3では基準の3倍弱、HRB-1では基準の約3倍の超過となっていた。Cdの全含有量に対する溶出率はAIB-2では100%、HRB-1では40%となっている。

その他の試料については、もともと試料中にCdの含有量が少なく、また含有が認められるものでも、好気条件下での長期溶出試験においてCdの溶出は認められなかった。

Cdに関しては、土壌汚染対策法で定める溶出量試験で基準超過するのは、調査検討を行った16試料のうちYMB-1-8の1試料だけであったが、好気条件下での長期溶出試験を行うと、浸出時間の経過とともにODB-2、AIB-3、HRB-1で溶出量基準を超過するようになった。これらの試料ではCdの全含有量は1mg/kg程度とさほど高い値を示すわけではないが、好気的な溶出試験の間に含有されるCdの大半が溶出した。Cd含有量が少ないため抽出法による推定となるが、これらの試料中ではCdは硫化力ドミウムの形態で存在しており、風化や好気的溶出試験の過程で酸化溶解が生じたると考えられる。
(a) Cr、Pb、Cu、Zn溶出量

(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-35 MCB-2の好気長期溶出試験における重金属類溶出量とpHの経時変化
(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-36 YMB-1-8の好気長期溶出試験におけるCd、Fe溶出量とpHの経時変化
(a)Cd溶出量

(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-37 ODB-2の好気長期溶出試験におけるCd、Fe溶出量とpHの経時変化
(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-38 AIB-3の好気長期溶出試験におけるCd、Fe溶出量とpHの経時変化
(b) Fe溶出量

(c) pH

図(1)-39 HRB-1の好気長期溶出試験におけるCd、Fe溶出量とpHの経時変化
図(1)-40はYTB-1に対し、好気条件下で長期溶出試験を行なった際のPb溶出量の時間変化を示したものである。YTB-1は試験開始時からPbの溶出量が土壌溶出量基準値を上回っているが、時間経過とともに溶出量が増加し、4ヶ月後には土壌溶出量基準の8倍を超過するようになっている。この結果は図(1)-16に示した各風化時間におけるPbの化学形態変化の傾向と一致しているが、溶出したPbは全含有量の1%に満たない量であるので、交換態に変化したPbがすべて溶出しているわけではない。

図(1)-41はYMB-1-8に対し、好気条件下で長期溶出試験を行なった際のPB溶出量の時間変化を示したものである。YMB-1-8は試験開始時にはPbの溶出量が土壌溶出量基準値以下となっているが、時間経過とともに溶出量が増加し、4ヶ月後には土壌溶出量基準の12倍を超過するようになっている。溶出したPbは全含有量の6％となっており、この結果は長期溶出試験におけるPbの交換態の増加量にほぼ対応している。図(1)-36に示したように、YMB-1-8の長期好気条件下での長期溶出試験においては、Feの溶出量は時間の経過とともに単調に増加しており、また試験期間内でpH値は低下傾向を示している。

また図(1)-42はHRB-1に対する長期好気条件下での長期溶出試験結果であるが、試験開始時には土壌溶出量基準値以下のPbの溶出量が4ヶ月後には土壌溶出量基準をわずかに超過するようになっている。

一方、図(1)-43～図(1)-45はそれぞれMRB-1-4、MRB-1-6、SNB-2-3に対し、好気条件下で長期溶出試験を行なった際のPb溶出量の時間変化を示したものである。これらの試料では試験開始時にはPbの溶出量が土壌溶出量基準値を上回っているが、時間経過とともに溶出量が減少し、浸出後半には土壌溶出量基準を満たすようになっている。これらの試料ではいずれも長期溶出試験期間中にpHの低下傾向は見られていない。これらの場合、溶出した $ Pb^{2+} $ は鉄の水酸化物にゆっくりと取り込まれていき酸化物態として存在するようになるため、Pbの溶出量が次第に減少していくものと考えられる。

その他の試料については、好気条件下での長期溶出試験において、いずれかの時点で土壌環境基準値（ $ 10\mu g/L $ ）を上回るようなPbの溶出は認められなかった。

Pbに関しては、土壌汚染対策法で定める溶出量試験で基準超過するのは、調査検討を行った16試料のうち5試料（MRB-1-4、MRB-1-6、SNB-2-3、YTB-1、ICB-2）であった。このうち、YTB-1では好気条件下での長期溶出試験を行うと溶出量が増加し、他の試料では逆に溶出量が減少して、土壌溶出量基準以下に収まるようになった。一方、YMB-1-8、HRB-1では土壌汚染対策法で定める溶出量試験で基準超過しなかったものの、好気条件下での長期溶出試験を行うと、浸出時間の経過とともに溶出量基準を超過するようになった。これらの試料では含有されるPbのうち、交換態などの溶出しやすい形態に変化するものは一部であるが、比較的含有量が多いため、Pbの溶出が問題となってくる。しかしながら、同じ程度の含有量を有する試料でも、ほとんどPbの化学形態変化が生じないものもあり、それらの試料では溶出は問題とならない。
図(1)-40 YTB-1の好気長期溶出試験におけるPb溶出量の経時変化

図(1)-41 YMB-1-8の好気長期溶出試験におけるPb溶出量の経時変化
図(1)-42 HRB-1の好気長期溶出試験におけるPb溶出量の経時変化

図(1)-43 MRB-1-4の好気長期溶出試験におけるPb溶出量の経時変化
図(1)-44 MRB-1-6の好気長期溶出試験におけるPb溶出量の経時変化

図(1)-45 SNB-2-3の好気長期溶出試験におけるPb溶出量の経時変化
図(1)-46はMRB-1-4に対し、好気条件下で長期溶出試験を行なった際のCrとFe溶出量およびpHの時間変化を示したものである。MRB-1-4は試験開始時に全Crの溶出量が50μg/L（Crの溶出量基準値、ただし6価のCrとして）を上回っている。しかしながら溶出しているCrはほぼすべてが3価の形態であるので、Crの土壤溶出量基準を超過しているわけではない。全Crの溶出量は時間経過とともに減少する傾向がみられ、4ヶ月後には50μg/Lをわずかに下回る値となっている。図(1)-9、図(1)-10に示したMRB-1-4の風化実験では風化時間の経過とともにCrの溶出量が増加しているが、図(1)-46の結果ではCrの溶出値はこれとは異なる傾向を示している。長期溶出試験期間中の溶液のpHは6付近で推移しほとんど変化しておらず、またFeもほとんど溶出していないので、少なくとも長期溶出試験では初期に何らかの要因で溶出したCr（3価）は水酸化クロムを形成し、徐々に溶液から除かれたものと考えられる。風化試験においてCrの溶出量が増加傾向にある理由としては、溶出したCrが水酸化物として固定されるのに時間を要するため、風化後の思慮に対する6時間の溶出では十分に除去されなかったためと考えられる。

## 3 ）微生物を加えた嫌気条件での長期溶出試験結果

長期溶出試験に及ぼす微生物の影響を調べるために、あらかじめ実験室で培養した土壌微生物培養液を用いて長期溶出試験を実施した。

図(1)-47は土壌試料としてSNB-2-5をあらかじめ1ヶ月間風化させた試料を使用し、TYEG培地に懸濁させ、微生物の前培養液を1%加えて、嫌気条件下で4週間培養した時のAs溶出量の時間変化を示した。比較対照として微生物を接種しない無菌条件での結果を合わせて示した。初期に100μg/LのAsが溶出しており、これは培地成分の影響により風化された試料からのAs溶出が生じたためと考えられる。無菌対照の場合、その後のAsの溶出量は半分以下に抑制されたまま推移している。一方、微生物を加えた場合には培養開始1週間後において溶液中のAs濃度は500μg/Lまで上昇し、3週間後には600μg/Lまで到達し、試料に含有されているAsの30%が溶出されている。使用した土壌試料はあらかじめ風化実験を行ったもので、Asの大半はAs（V）として水に溶出しにくい形態となっているものである。そこにヒ素還元能を有する微生物群とその培地を摂取することによって、土壌試料中で水酸化鉄などに吸着、あるいは含まれていたAs（V）がAs（Ⅲ）に還元され、溶出したと考えられる。

この手法を用いることにより、嫌気条件での長期溶出試験を比較的短時間で実施できる可能性が考えられた。1）で述べたとおり、今回検討した16試料において嫌気条件での長期溶出試験で溶出が促進される元素はAsだけであったので、嫌気条件での長期溶出試験でAsの溶解が促進されたSPB-1-3、MRB-1-6、YMB-1-4、SNB-2-5、ODB-2、MCB-2について、図(1)-47と同じ手法を使ってAsの溶出を調べた結果を表(1)-5に示す。この場合、比較対照実験として、微生物を接種していない培地のみを加えた試験も同時に行った。ただし、試料は風化させていないものを用い、試験期間は2週間とした。また比較試料として、宮城県内のAs溶出値が土壤環境基準値を超過する土壤3種（MKB-1、MMB-2、MKS-2）およびAs溶出値が土壤環境基準値を超過する石炭灰2種（Ash-D、Ash-M）についても同様の試験を実施した。
(a)Cr溶出量

(b) Fe溶出量

図(1)-46 MRB-1-4の好気長期溶出試験におけるCr、Fe溶出量とpHの経時変化
図(1)-47 微生物を摂取した系でのSNB-2-5の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量の経時変化

表(1)-5 微生物を添加した系でのAsの嫌気長期溶出試験結果（単位はpH以外はμg/L）

試料名称	①培地のみ*	②培地＋微生物*	③溶出試験(培地なし)**	②／③
SPB-1-3	3.8×10²	1.1×10³	2.4×10³	0.46
YMB-1-4	5.7	6.6×10	8.3×10	0.80
MRB-1-6	1.1×10	1.0×10	3.2×10	0.31
SNB-2-5	2.7×10	3.3×10²	6.4×10	5.2
ODB-2	8.4	7.8	6.5×10	0.12
MCB-2	5.8	1.5×10²	3.3×10	4.5
MKB-1	1.2×10	1.5×10	7.8	1.9
MMB-2	5.2	2.0×10²	4.3	47
MKS-2	3.3×10	9.4×10	5.7×10	1.6
Ash-D	3.9	2.6	5.6	0.46
Ash-M	1.3×10	2.1×10	2.8×10	0.75

**試験期間4ヶ月
表(1)-5に示すようにODB-2を除きAs還元細菌を含む微生物を添加したものの方が、培地のみを添加したものよりAs溶出量が多くなっていた。また、培地および微生物を加えない4ヶ月間の嫌気長期溶出試験結果と比較すると、いずれの試料でもAsの溶出促進の傾向は示された。従ってこのようにAs還元細菌を利用した手法で、Asの還元溶出の可能性を2週間程度の期間で評価することは可能である。しかしながら得られた溶出値を比較すると、YMB-1-4ではほぼ同等の結果が得られるが、SPB-1-3、MRB-1-6、ODB-2では微生物を添加した方でAs溶出値が小さい値で出ている。また、SNB-2-5、MCB-2では逆に微生物を添加した方でAs溶出値が大きな値で出ているので、この手法でのAs嫌気溶出に関する定量的な議論は難しいと考えられる。なお、比較で行った土壤試料に関しては3種とも微生物を加えたほうでAs溶出値が大きくなっており、特にMMB-2で顕著である。一方石炭灰についてはいずれも微生物を添加した方でAs溶出値が小さい値となっている。

## 4 ）過酸化水素水を用いた溶出試験の結果

各試料について10％の過酸化水素水を用いて1日間浸出を行った（強制酸化試験）時のCdとPb溶出量および溶液のpHについて表(1)-6に示した。表(1)-6には合わせて好気条件下の長期溶出実験の4ヶ月後のデータを示した。

pH値に関しては検討した16試料に関し、強制酸化試験の結果は好気条件下の長期溶出実験の結果はよりも低めに出る試料が多かった。黄鉄鉱などの硫化物酸化に伴う溶液の酸性化の傾向は強制酸化試験である程度評価が可能と考えられるが、過酸化水素を過剰に与えるため、長期溶出試験では反応までいたらない部分の硫化物も溶解させてしまう可能性がある。

Cdの場合、好気条件下の長期溶出実験で土壌溶出量基準値の10 μg/Lを超えた4試料（YMB-1-8、ODB-2、AIB-3、HRB-1）では、強制酸化試験におけるCd溶出量の値は長期溶出実験の4ヶ月後のデータとほぼ同等（YMB-1-8とODB-2）かやや大きめの値（AIB-3とHRB-1）となっている。これらの試料では、Cdはほとんどが硫化物の形態で存在していると考えられるが、この硫化力ドミウムは過酸化水素により短時間で酸化分解され溶液側に溶出したと考えられる。また長期溶出試験においては、主に溶存酸素により硫化力ドミウムの酸化溶解が生じるが、その速度は緩慢であり、強制酸化試験で溶出したCdのレベルに到達するには数ヶ月を要している。すなわち、好気条件下での長期溶出で溶出するCdに関しては、実験過酸化水素水を用いた強制酸化試験により、ほぼその举動を評価することが可能である。ただし、AIB-3とHRB-1は長期溶出試験結果よりも強制酸化試験の方が溶出値は大きくなっており、強制酸化試験ではやや過大評価になっている恐れがある。

Pbに関しては、多くの試料で長期溶出実験の4ヶ月目の溶出量よりも強制酸化試験の溶出量の値が大きくなっている。特に長期溶出試験の初期の段階でPb溶出量が土壌溶出量基準を上回り溶出試験の進行とともにPbの溶出量が減少したMRB-1-4、MRB-1-6、SNB-2-3、ICB-2においては、いずれも強制酸化試験で溶出したPbの溶出値は長期溶出試験の初期の溶出値に近い値となっている。試料中に含まれるPbの一部は硫化鉛として存在していることが考えられるが、この硫化鉛は溶存酸素や過酸化水素で酸化され硫酸鉛を形成するほか、一部は $ Pb^{2+} $ として溶液中に溶存する。好気条件下での長期溶出試験の場合、溶出した $ Pb^{2+} $ は鉄の水酸化物にゆっくりと取り込まれ、酸化物態として存在するものと考えられる。一方強制酸化試験の場合、過酸化水素により瞬時に硫化物を酸化しており、溶出したPbが水酸化鉄に取り込まれる前に分析されるため、Pb溶出量が長期溶出試験より多くなるものと考えられる。
なお、結果は図示しないが、石炭灰4試料（Ash-D、Ash-F、Ash-M、Ash-B）の4種について、好気条件下での長期溶出試験と強制酸化試験を行い、両者の結果を比較したが両者のあいだにほとんど差異は認められなかった。これらの石炭灰は好気条件下での長期溶出試験を行っても、期間内でほとんど溶出した元素の濃度に変化は見られなかった。

## （４）重金属含有残土堆積場における重金属類存在形態の経時的変化

仙台市で進められている地下鉄東西線建設工事では、「自然由来の重金属含有岩石」残土が大量に発生し、この残土は採石場跡地を利用した専用の建設残土堆積場に平成20年から運搬・堆積されており、総量は60万m³に達している。仙台市ではトンネルの採掘現場から搬出された残土を1日以内にこの堆積場に運搬し、重機で速やかに転圧して順次堆積を行っている。

この残土堆積場から採取したボーリングコアを用いて、好気および嫌気条件下での長期溶出試験を行なった。使用したコアは平成22年6月（堆積開始後2年程度経過）および平成25年3月（堆積開始後5年程度経過）に採取した。採取地点間の距離は水平距離で約10メートルであった。採取したコアは平成22年6月採取のもので堆積層表面から9.65m（試料A-1）と18m（試料B-1）の深さのものを使用した。この時のボーリングコアの模式的な柱状図を図(1)-48に示す。このうち深さ9.65mの試料A-1は肉眼観察で褐色を帯びており試料の風化が認められた。深さ18mの試料B-1は暗灰色であり、特に風化は認められなかった。また、試料採取時の地下水面は深さ17.5mの地点にあり、B-1の採取位置は地下水面下となっていた。平成25年3月採取のものではほぼ同じ水準のものを試料A-2と試料B-2とした。

採取した試料の化学分析値を表(1)-8に示す。また、土壌汚染対策法に定める溶出量試験の結果を表(1)-9に示す。いずれの試料もCdとPbはほとんど溶出せず、Asは若干溶出するものの土壌汚染対策法で定める土壌溶出量基準の範囲内であった。

図(1)-49は嫌気条件下でのA-1とA-2の2ヶ月間の長期溶出試験におけるAs溶出量とpH変化を示した。A-1とA-2ではいずれも試験期間内でAs溶出量にほとんど変化は見られなかった。また、溶出液のpHはアルカリ性を示し、pH10を上回るようになった。溶液がこのように高いpH値となった理由としては、残土の堆積過程で冬季間の地盤軟弱化防止のため、この堆積場所の周辺にコンクリートを散布したことが影響しているものと考えられる。実際にA-1を採取した場所の直下にはコンクリート層が存在している。

図(1)-50は嫌気条件下でのB-1とB-2の2ヶ月間の長期溶出試験におけるAs溶出量とpH変化である。これらの試料では、試験開始時には溶出量基準値内であったAs溶出量が、時間の進行に連れて基準値を超過するようになり、最終的に基準値の2倍前後の溶出量を示すようになった。また溶出液のpHは弱アルカリ性を示し、pH8を上回っている。

図(1)-51と図(1)-52は好気条件下でのA-1とA-2（図(1)-51）、B-1とB-2（図(1)-52）の2ヶ月間の長期溶出試験における結果である。いずれの試料においてもAs溶出量が時間の進行に伴って低下していく傾向が見られる。またpHは初期を除き7～8のところでほぼ一定の値となっている。
表(1)-6 好気長期溶出試験と過酸化水素水による強制酸化試験の比較（単位はμg/L）

試料名称	Cd長期	Cd強制	Pb長期	Pb強制	pH長期	pH強制
SPB-1-3	0	0	2	11	4.5	4.1
SPB-1-4	1	1	0	23	4.9	4.5
YMB-1-4	0	1	5	11	5.4	5.2
YMB-1-8	105	116	120	174	3.5	3.1
MRB-1-4	0	0	4	52	6.5	6.6
MRB-1-6	0	0	1	76	6.6	6.3
SNB-2-3	0	0	5	58	5.9	4.7
SNB-2-5	0	1	5	8	5.1	4.2
ODB-2	43	41	4	35	4.1	3.3
AIB-3	26	44	1	8	3.7	3.0
MCB-2	3	1	6	9	4.4	3.3
FSB-3	0	0	2	11	6.8	6.1
YTB-1	1	0	80	78	5.5	3.9
HRB-1	32	41	14	18	5.0	4.2
ICB-2	0	0	3	17	5.9	5.0
TYB-1	1	0	6	31	5.6	4.8

長期：長期溶出試験の4ヶ月後の溶出量

強制：10%過酸化水素水による強制酸化試験での溶出量
図(1)-48 平成22年5月採取試料のボーリング柱状図

表(1)-7 採取した試料中の重金属類の全含有量（単位はmg/kg）

試料名称	Cr	Cu	Zn	As	Cd	Pb	備考
A-1	22	27	96	9.5	0.8	15.7
A-2	19	20	127	7.8	0.3	13.8
B-1	30	18	91	20.6	0.2	5.9
B-2	35	24	87	18.8	0.1	8.1

表(1)-8 採取した試料の水溶出値（単位はpH以外はμg/L）

試料名称	Cr	Cu	Zn	As	Cd	Pb	pH
A-1	0.8	3.1	16.4	3.6	ND	0.2	9.42
A-2	0.8	2.5	20.3	4.2	ND	0.4	9.78
B-1	1.4	2.8	24.5	8.3	ND	0.1	8.30
B-2	1.2	4.1	14.8	6.1	ND	0.1	8.51
(a) As溶出量

(b) pH

図(1)-49 A-1、A-2の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量とpHの経時変化
(a) As溶出量

(b) pH

図(1)-50 B-1、B-2の嫌気長期溶出試験におけるAs溶出量とpHの経時変化
(a) As溶出量

(b) pH

図(1)-51 A-1、A-2の好気長期溶出試験におけるAs溶出量とpHの経時変化
(a) As溶出量

(b) pH

図(1)-52 B-1、B-2の好気長期溶出試験におけるAs溶出量とpHの経時変化
図(1)-49と図(1)-51において、ほぼ同一の地点から平成22年と平成25年にそれぞれ採取した試料であるA-1とA-2ではほぼ同じAs溶出举動やpH変化を示した。また図示はしていないが、どちらの試料でもFe、Cd、Pbなどの溶出はほとんど生じていない。同様に図(1)-50と図(1)-52のB-1とB-2に関しても各元素の溶出举動やpH変化はほとんど違いがない。従ってこの残土堆積場の堆積層の内部では3年間の期間ではほとんど残土の特性が変化していないものと考えられる。

図(1)-53は、試料A-1の、図(1)-54は試料B-1の30℃での風化前後のCdとAsの化学形態分析を示したものである。いずれの試料でも風化の前後でCdの化学形態はほとんど変化していない。一方、Asについては風化によりリン酸交換態から鉄酸化物態に形態変化しているが、残渣の画分の比率に大きな変化は見られない。したがって8割（試料A-1）ないし9割（試料B-1）のAsは風化を受けても化学的に安定な形態で存在すると考えられる。

図(1)-55に試料A-1、B-1およびリファレンス試料のAs K吸収端XANES測定結果を示す．試料A-1中のAsは、主に5価として存在していた。また，試料A-1は、約2カ月にわたる好気的条件における長期溶出試験前後でほとんどヒ素の化学形態が変化していないことが示された。試料A-1は肉眼でも確認できるほど酸化が進行しており、XANES測定結果とは調和的であるといえる。

一方で，試料B-1ではAsは3価または硫化物として存在していることが確認された。高エネルギー側にもピークが広がっているので，5価Asも存在している可能性も考えられる。約2カ月の好気条件の溶出実験後でも、3価Asもしくは硫化物態Asのピークが検出され、Asの著しい酸化が起こらなかったことを確認した。一方嫌気条件では2ヶ月経過後も硫化物態Asは保持されており溶出試験を行っていた約2カ月の間、初期状態がほぼ維持されていたものと推測される。部分的に酸化された状態と考えられる試料B-1において，硫化物または3価Asといった酸化レベルの低いAsが主要成分であることは、これらの結果と調和的である。B-1の試料が酸化に対して強い抵抗性を示す理由は定かではないが、結果的にはこの状態の試料は好気的にも嫌気的にもAsの溶出が起こりにくくなっているため、リスクが低減されている。

## (5) まとめ

本研究により、自然由来の重金属含有岩石・土壌が持つ土壌・地下水汚染の潜在的なリスク（嫌気的環境下で発生するAsの溶出リスク、好気的環境下で発生するCd、Pbの溶出リスク）を浮き彫りにできた。嫌気的環境下で発生するAsの溶出は検討を行った16試料中12試料で確認され、浸出時間の進行とともにAs溶出量が増大していった。このAsの溶出は主として嫌気条件下で酸化鉄あるいは水酸化鉄の還元溶解が起こり、そこに吸着したAsも溶液側に溶け出すために生じると考えられた。また、好気的環境下で発生するCd、Pbの溶出の増大はCdが16試料中4試料、Pbが16試料中3試料で認められ、その機構としては主として硫化物の形態で存在するCdやPbが硫化物の酸化とともに溶出するために生じると考えられた。

これらのリスクは、現在の土壌汚染対策法で規定されている判定法（土壌溶出量試験）では評価されていない。しかしながら、例えばCdやPbを含む土壌を長期間地表に放置した場合に、これらの化学形態が変化して溶出量が増大してしまい、時間が進行すると基準値を超過することが予見される。
図(1)-53 試料A-1の風化前後のCdとAsの化学形態（風化温度30℃）

図(1)-54 試料B-1の風化前後のCdとAsの化学形態（風化温度30℃）
(A)

(B)

図(1)-55 A-1およびB-1の長期溶出試験前後のAs K吸収端XANES測定結果 (A) A-1の結果、(B) B-1の結果
これらのリスクは本研究で提案したような嫌気条件下あるいは好気条件下での長期溶出試験を行うことにより評価できる。長期溶出試験は数ヶ月の期間が必要なため、より短時間で実施する方法として、As還元能を持つ微生物の添加（嫌気条件）や過酸化水素水による強制酸化（好気条件）が考えられるが、これらの方法は過大評価を行う可能性があるので、現時点では予備的なスクリーニング方法として用いるのが適切である。

現時点で土壌溶出量基準はクリアーするが、将来的に基準超過の恐れのある土壌・岩石を判定する方法として以下のことが考えられる。

Asに関しては嫌気条件下での長期溶出試験を行い、その際にAsの溶出と頭著なFeの溶出が進行していれば、嫌気条件下でのAs溶出リスクが高いと判断される。これは結晶化が進んでいない酸化鉄あるいは水酸化鉄に吸着したAsが嫌気条件下でFeとともに溶解・離脱するためであり、水酸化鉄や酸化鉄の結晶化が進んだ場合にはFe、Asともに溶出が起こりにくくなる。

Cd、Pbに関しては好気条件下での長期溶出試験を行い、その際にCdあるいはPbの溶解とpHの低下が生じれば好気条件下での溶出リスクが高いと判断される。これは黄鉄鉱などの硫化鉱物に付随したCdやPbが硫化鉱物の酸化溶解に伴ってこれらの金属が溶出するためであるので、硫化鉱物と酸素の接触を遮断すれば溶出は起こらなくなる。

これらの事項・内容について図(1)-56に整理して示す。

一方、仙台市の残土堆積場の特に下部の方に堆積された試料については、Asを含有しているものの好気的にも嫌気的もAsの溶出が起こりにくい状態となっている。この堆積場の場合、残土が発生してから数日以内には堆積処理を行い、試料の風化を極力抑えるとともに、堆積の際には転圧をかけて水分の侵入を抑えている。このような処置により、Asの溶出は抑制されているが、そのメカニズムについてはまだ解明されていない。今後さらなる検討が必要である。
図(1)-56 自然由来汚染土壤・岩石の評価方法の提案