Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
の高い無色透明なガラス固化体を得ることができた。また、リンやチタンがシリカリッチ相に選択的に取り込まれることを見いだし、ガラスの相分離をシリカ以外の有価元素の抽出法として利用できると考えた。図1に、当研究室で考えているガラスの相分離を用いた有価元素の回収プロセスの概要を示す。本稿では、当研究室が行ってきたプロセス開発と問題点の克服に向けた取り組みについて紹介する。

### 2. 無機系廃棄物中の着色元素の除去

図1に示した処理プロセスの流れに従い,鉄鋼スラグの一種である高炉水砕スラグに$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添

## (a) 高炉水砕スラグ

(b) 都市ゴミ溶融スラグ

図2 スラグとスラグガラスから回収した固化体の組成⁴,5)

(a) 高炉水砕スラグと(b)都市ゴミ溶融スラグ(s:bはスラグと$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$の重量比)

加してスラグガラスを作製したが,酸処理の段階で全てゲル状になり固まってしまった.図2に示した組成分析結果を見ると,高炉水砕スラグはCaOを多量に含むため,$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加しても分相しなかったと判断した.そこで,高炉水砕スラグを酸に浸漬し,CaO割合を減少させたスラグを用いて同様の処理を行ったところ,ゲル化することなく固相と液相に分離することができた.一方,都市ゴミ溶融スラグでは,前処理の必要なく酸に不溶な固体を回収することができた.

回収された固体の組成分析結果（図2）を見ると，$\mathrm{SiO}_{2}$ の割合が約80％と非常に高いことがわかる．図2に示した組成は蛍光X線分析により求めたが，使用した装置ではNa以降の元素しか検出することができないため，ガラス化と分相促進の目的で添加した$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 成分は結果に含まれていない．CaOや$\mathrm{K}_{2}\mathrm{O}$，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の含有量が大きく減少しており，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ リッチ相に取り込まれていることが分かる，高炉水砕スラグには$\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の含有量がもともと低いため，図2にはプロットされていないが，都市ゴミ溶融スラグの結果を見ると，やはり$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ リッチ相に取り込まれていると言える．図3には拡散反射測定より求めた光吸収スペクトルを示す．高炉水砕スラグの着色は，微量の

(a) 高炉水砕スラグ

(b) 都市ゴミ溶融スラグ

図3 スラグとスラグガラス，回収した固化体の 光吸収スペクトル 4,5)

(a) 高炉水砕スラグと (b) 都市ゴミ溶融スラグ (s: b はスラグと $ B_{2}O_{3} $ の重量比)
Fe および S によると考えられ, $ B_{2}O_{3} $ 添加により可視域の吸収は低くなっている. これに対して, 都市ゴミ溶融スラグは可視光域全体に強い吸収を示しているが, 最終的に回収された固体では可視光域に吸収は認められない. 図2および図3の結果から, 相分離と酸処理により着色原因となる元素を選択的に除去し, 無色透明な $ SiO_{2} $ 成分に富むガラス固化体を回収できたと言える.

### 3. リサイクルプロセスの問題点と対策

図1に示したプロセスでは, ガラス化の際に高温で溶融を行ったり, 分相促進剤としてホウ酸を廃棄物に添加したり, 酸やアルカリを用いたりといった, コストや環境負荷の面で不利なプロセスを含んでいる. 当研究室では, こういった問題点を克服するための取り組みも行っている.

廃棄物をガラス化させるために $ 1500^{\circ}C $ 以上の高温で溶融しているが，溶融温度を低下させるために廃ガラスの添加が有効ではないかと考えた．リサイクルされていない着色廃ガラスを高炉水砕スラグに添加することで，溶融温度を $ 1200^{\circ}C $ 程度に低下させることができた $ ^{6} $ ．また，廃ガラスを添加したスラグガラスを酸に浸漬し，回収した不溶固体中の $ SiO_{2} $ 成分の割合は $ 95\ mass\% $ を超えていた．添加した廃ガラスはソーダライムガラスを基本組成とするため， $ SiO_{2} $ 成分の含有量は $ 75\ mass\% $ 程度である． $ SiO_{2} $ 含有量が $ 30\ mass\% $ 弱の高炉水砕スラグに廃ガラスを添加すれば，スラグガラス中の $ SiO_{2} $ 割合は $ 30\ mass\% $ より高くなり，酸に不溶な固体中の $ SiO_{2} $ 含有量が高くなるのは予測された結果とはいえ， $ 95\ mass\% $ を超える $ SiO_{2} $ 含有量は予測を大きく超えるものであった．廃ガラスを添加して作製したスラグガラスの SEM 観察を行ったが，分相を示唆する微細組織は見られなかった．ICP 発光分析により，酸に溶出した Si 濃度の時間変化を調べたところ，酸に浸漬後 1 時間は Si 濃度が上昇したが，その後減少に転じることがわかった．硫黄を除く，他の元素については 1 時間以降の濃度はほぼ一定であった．これより，廃ガラスを添加して作製したスラグガラスでは，溶解再析出により純度の高い $ SiO_{2} $ が生成していることが示唆された．

ガラス化と相分離を促進するために$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加しているが，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を循環再利用することができればコストを抑制することができる．そこで，ホウ素の回収を考えたが，酸に溶出したホウ素を他の元素とは別に直接回収することは困難である．したがって，共存元素を順に除去し，最後にホウ素を回収するプロセス（図4）を考えた．酸処理後の廃液（1次廃液と呼ぶ）には，Bの他に$\mathrm{Ca}$，$\mathrm{Al}$，$\mathrm{Fe}$，$\mathrm{Na}$などの元素が含まれる．まずpH調整により，$\mathrm{Al}$，$\mathrm{Fe}$を凝集沈殿させ，$\mathrm{B}$，$\mathrm{Ca}$，$\mathrm{Na}$を含む2次廃液を得る．ホウ素は溶液中では陰イオン$\mathrm{B(OH)_4}^{-}$の状態で存在していると考えられる．したがって，陽イオン交換樹脂を用いて$\mathrm{Ca}$，$\mathrm{Na}$を除去することで，Bを含む3次廃液を得ることができる．最後に3次廃液を蒸発乾固などの再生処理により，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を固体で回収する（4次固体）．廃棄物として都市ゴミ溶融スラグと着色廃ガラスを用いた場合の結果を図5に示す．ここでは，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$として添加したホウ素に対して，各廃液中に残存するホウ素の割合を示した．処理が進むにつれて残存率は低下しているが，固液分離にともなうロスが原因である．都市ゴミ溶融スラグと着色廃ガラスでは，1次廃液の段階で残存率に大きな差があるが，以降の処理における残存率の低下に大きな差は認められない．都市ゴミ溶融スラグと着色廃ガラスでは$\mathrm{CaO}$や$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$成分の含有量に差があるが，これらの成分は分相を抑制する効果を有すると言われており$^{8)}$，分相後の組成や微細組織がホウ素の残存率に影響を与えていると考えられる．4次固体は95mass%が$\mathrm{H}_{3}\mathrm{BO}_{3}$であり，純度の高いホウ素化合物を回収することができた．現状では，乾燥固化の段階で10%程度のロスがあり，さらに残存率を高める取り組みを継続している．

図4 ホウ素の循環再利用プロセスの概略図 $ ^{7)} $

図5 都市ゴミ溶融スラグと着色廃ガラスに添加したホウ素の各廃液中への残存率 $ ^{7)} $
### 4. リンのリサイクルプロセスの開発

図2で廃棄物と回収固体の組成を見比べると，$\mathrm{SiO}_{2}$ の大幅な増加と $\mathrm{CaO}$ の大幅な減少が印象的であるが，その他の成分についても増加しているものと減少しているものがあることに気づく．多くの成分が減少しているが，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ と $\mathrm{TiO}_{2}$ については $\mathrm{SiO}_{2}$ と同様に増加しており，分相により $\mathrm{SiO}_{2}$ 相にとりこまれる割合が高いことが示唆される．そこで，都市ゴミ溶融スラグについて，添加したホウ素も含めた構成元素が $\mathrm{SiO}_{2}$ 相に分配される割合を $\mathrm{ICP}$ 発光分析を用いて調べた結果を図6に示す⁹．$\mathrm{Si}$ の他に，$\mathrm{P}$ と $\mathrm{Ti}$ が選択的に $\mathrm{SiO}_{2}$ 相に分配されていることがわかる．$\mathrm{Fe}$ が 20% 程度でやや高めに感じるが，それ以外の元素についてはほぼ完全に $\mathrm{SiO}_{2}$ 相から除去されていると言える．

図6から, 分相にともなう元素の分配挙動には大きな差があることがわかり, 分配挙動の差を利用して選択的な元素の分離, 回収が可能になると考えた. リンやチタンについては選択的に $ SiO_{2} $ 相に取り込まれることから, リンやチタンの回収プロセスとしての展開が期待される. そこで, 鉄鋼スラグの中で比較的リンの含有量が高い脱リンスラグを用いてリンの回収実験を行った $ ^{10)} $ . 脱リンスラグは $ Fe_{2}O_{3} $ の含有量が 25 mass% と非常に高く, $ SiO_{2} $ や $ B_{2}O_{3} $ を添加しなければガラス化させることはできなかった. 図7にスラグガラスの SEM 写真を示すが, 熱処理を施さなくても相分離を示唆する微細組織が観察された. X線回折においても小角散乱が見られたことから, Fe の含有量が高いガラス相と低いガラス相に分離していることが示唆された. これより, スラグガラスは溶融段階で液々相分離していると考えられ

図6 都市ゴミ溶融スラグガラス中の各元素の相分離による $ SiO_{2} $ 相への分配率 $ ^{9)} $ (s: b はスラグと $ B_{2}O_{3} $ の重量比)

れる．スラグガラスを酸に浸漬したところ，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ を添加したガラスはすべて溶解したのに対して，$\mathrm{SiO}_{2}$ のみを添加したガラスではリンを含む固体を回収することができた．リンの残存率は70%程度であったが，他の元素も残存しており，引き続きリンの残存率を高める処理条件の探索を行っている．

ガラスの組成が異なれば, 分相後のガラス組成も異なり, 元素の分配挙動も変化することが予想される. 赤井 $ ^{3)} $ は, ソーダライムガラスの相分離にともなう元素の分配挙動がホウ酸添加量により変化することを報告している. 元素の分配挙動は, ガラスの主成分だけではなく, 微量成分の影響も受けると考えられる. そこで, 試薬から調製したナトリウムホウケイ酸ガラスを用いて, リンの分配挙動に対する $ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ 成分の影響を調べた $ ^{11),12)} $ . $ Al_{2}O_{3} $ や $ TiO_{2} $ を添加しなかった場合, リンは $ SiO_{2} $ 相には分配されなかった. 図8に示すように, $ Al_{2}O_{3} $ や $ TiO_{2} $ の添加により, $ SiO_{2} $ 相にリンが分配されるようになり, 添加量の増加とともに分配率が高くなった. しかし, この時, $ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ ともに $ SiO_{2} $ 相にほぼ完全に分配されていた. 図6に示したように, 都市ゴミ溶融スラグではリンとチタンが $ SiO_{2} $ 相に分配されたが, アル

slag : $ SiO_{2} = 7 : 3 $

slag : SiO₂ : B₂O₃ = 1 : 1 : 1

図7 脱リンスラグに SiO_{2}, B_{2}O_{3} を添加したガラスの SEM 写真 $ ^{10)} $ (数字は重量比)
(b) $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot yTiO_{2} $

図8 ホウケイ酸塩ガラス中のリンの SiO_{2} 相への分配率 $ ^{11),12)} $

ミニウムは $ SiO_{2} $ 相には分配されていなかった。このように, 元素の分配は共存元素により強く影響されると言える。引き続き, 元素の分配挙動の制御を目指して研究を行っている。

### 5. おわりに

廃棄物から有価元素を抽出し再利用するプロセスが1日も早く実用化されることを期待しているが、現状ではさまざまな克服すべき課題が残されている。資源の乏しい我が国にとって、有価元素のリサイクルプロセスの構築は必要不可欠であると考えるが、品質面で問題はなくとも、廃棄物から作った材料というだけで敬遠してしまう国民性が最後の壁になっているようにも思われる $ ^{3} $ 。我々ができることは、コストや環境負荷の低減と付加価値を高める取り組みを継続することと考える。付加価値の点では、赤井らの蛍光ガラスとしての再利用 $ ^{3} $ が代表例と言えよう。都市ゴミの場合、溶融スラグにホウ酸を添加するのではなく、高温溶融の段階でホウ酸を添加しガラス化させることも可能である。ホウ酸添加により溶融スラグの塩基度を下げることができるため、クロムを含まない耐火物を炉材に用いることもできる。クロムの無害化処理は、ゴミ焼却場を管理する地方自治体の大きな財政負担になると考えられている。ホウ酸添加による溶融処理は、コストと環境負荷の両面で大きなメリットをもたらすと考える。本稿で最後に紹介したリンの回収は化学肥料への再利用を期待しているが、アルミニウムは植物の発育を阻害するため、リンとアルミニウムは分離する必要がある。上述の通り、単純組成のホウケイ酸塩ガラスではリンとアルミを分離することができなかったが、ガラス化した都市ゴミ溶融スラグではリンとアルミを分離することができた。基礎的な知見を積み重ねることで、元素の選択的な抽出の実現を目指したい。

## 文献

1) Z. Yao, Y. Ding, T. Nanba and Y. Miura, Mat. Sci. Res. Int., 4, 141-147 (1998).

2) Z. Yao, Y. Ding, T. Nanba and Y. Miura, Mat. Sci. Res. Int., 4, 239-243 (1998).

3) 赤井, NEW GLASS, 21, 15-21 (2006).

4) T. Nanba, S. Mikami, T. Imaoka, S. Sakida and Y. Miura, J. Ceram. Soc. Japan, 116, 220-223 (2008).

5) T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida and Y. Benino, J. Ceram. Soc. Japan, 117, 1195-1198 (2009).

6) 福永, 崎田, 紅野, 難波, 日本セラミックス協会第 48 回セラミックス基礎科学討論会, 2A11 (2011).

7) Y. Hata, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Extended Abstracts in the 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 356-357 (2011).

8) 矢澤, NEW GLASS, 18, 44-48 (2003).

9) K. Ohmura, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Extended Abstracts in the 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 358-359 (2011).

10) H. Kawanishi, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Extended Abstracts in the 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 213-214 (2011).

11) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Proceedings of the 3rd International Congress on Ceramics (ICC3), S8-P033, (2010) (http://iopscience.iop.org/1757-899X/18/11/112022).

12) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Extended Abstracts in the 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 196-197 (2011).
Fig. 2. XRD patterns of the glasses, (a) No. 5 and (b) No. 6 as-prepared and after heat-treatment.

Chemical compositions of the glass phases after phase separation were estimated from ICP and XRF analyses. As shown in Table 2, phosphorus in the $ TiO_{2} $ -free glass No. 2 is preferentially distributed into $ B_{2}O_{3} $ -rich phase after the phase separation. In the case of $ TiO_{2} $ -containing glasses, however, phosphorus is distributed also into $ SiO_{2} $ -rich phase, and the amount of phosphorus distributed into $ SiO_{2} $ -rich phase increases with the increase in $ TiO_{2} $ content. About 90% of phosphorus in the glass No. 6 is distributed into $ SiO_{2} $ -rich phase. At the same time, titanium is also preferentially distributed into $ SiO_{2} $ -rich phase, which is observed in the slag glass of municipal waste [2]. However, in the specimens in which crystalline $ TiO_{2} $ is precipitated (for example, No. 5' in Table 2), the amount of phosphorus distributed into $ SiO_{2} $ -rich phase decreases, indicating that the distribution of phosphorus is strongly influenced by existing state of titanium atom.

Table 2. Analytical compositions of glass phases after phase separation.

(a) SiO2-rich phase / mol% (XRF)	(b) B2O3-rich phase / mol% (ICP)
No.	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	TiO2	_	No.	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	TiO2
2	0.1	-	99.8	0.1	2	18.1	73.1	2.8	6.0
4	0.1	-	89.0	2.8	8.1	4	16.4	76.4	3.0	3.5	0.7
5	0.2	-	83.4	3.9	12.5	5	19.6	73.5	4.2	1.7	1.0
6	0.1	-	70.3	5.5	24.1	6	18.7	72.9	5.0	0.7	2.7
5’	0.2	-	84.3	0.5	15.0	5’	19.0	72.5	3.6	4.8	0.1

5': TiO_{2}-precipitated sample heated at 660°C.

$ ^{31} $ P MAS NMR spectra are shown in Fig. 3. In the $ TiO_{2} $ -free glass No. 2 (Fig. 3a), a peak at $ \delta\approx-14 $ ppm is observed, which is assigned to pure $ Q_{P}^{2} $ unit and $ Q_{P}^{2} $ unit connected to four-coordinated boron atoms [5, 6], where n in $ Q_{X}^{n} $ means the number bridging oxygen (BO) connected to the X atoms. In the $ TiO_{2} $ -added glass No. 5 (Fig. 3b), the peak shifts to a lower magnetic field side due to $ TiO_{2} $ addition, suggesting the formation of $ Q_{P}^{1} $ or $ Q_{P}^{0} $ units containing P-O-Ti bonds [4]. Comparing the spectra before and after the heat-treatment, significant change is not observed in the glass No. 2 and in the glass No. 5 until $ 600^{\circ}C $ , indicating that local structure around phosphorus remains the same, and significant change is observed in the glass No. 5 heated at $ 660^{\circ}C $ . A sharp peak is observed at $ \delta\approx-3 $ ppm, and the remaining broad peak is similar to that in the glass No. 2, suggesting that the sharp peak relates to the precipitated $ TiO_{2} $ crystal.

Fig. 5 shows IR spectra of the insoluble solids after acid treatment, that is, $ SiO_{2} $ -rich phase. In the IR spectra of $ TiO_{2} $ containing glass No. 5, additional bands are observed at 650, 750 and 980 $ cm^{-1} $ . The bands at 650 and 750 $ cm^{-1} $ are due to $ TiO_{6} $ and $ TiO_{4} $ units, respectively [7], and the band at 980 $ cm^{-1} $ is assigned to Si-O-Ti stretching mode [8].
## ACKNOWLEDGMENTS

The authors gratefully acknowledge the financial support of Grant-in-Aid for Scientific Research in Establishing a Sound Material-Cycle Society (K2132, K22052), Ministry of Environment, Japan.

## REFERENCES

[1] T. Nanba, S. Mikami, T, Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram Soc. Jpn., 116(2) 220-223 (2008).

[2] T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram Soc. Jpn., 117(11) 1195-1198 (2009).

[3] Y. Otsuki, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, Proceedings of the 3rd International Congress on Ceramics (ICC3), S8-P033, (2010) (http://iopscience.iop.org/1757-899X/18/11/112022).

[4] B. Tiwari, M. Pandey, V. Sudarsan, S. K. Deb, G. P. Kothiyal, Physica B 404 (2009) 47.

[5] S. Elbers, W. Strojek, L. Koudelka, H. Eckert, Solid State Nucl. Magn. Reson. 27 (2005) 65.

[6] M. Zeyer-Dusterer, L. Montagne, G. Palavit, C. Jager, Solid State Nucl. Magn. Reson. 27 (2005) 50.

[7] G. M. Krishna, N. Veeraiah, N. Vekatramaiah, R. Venkatessan, J. Alloys and Compounds, 450 (2008) 477.

[8] H. C. Vasconcelos, J. Sol-Gel Technol., 55 (2010) 126.
### 8.2 学会発表予稿

【8.2 参考資料 1】2009 年度セラツク総合研究会，2009 年 10 月，熱海.

# 相分離を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル

（岡山大学·院環境）崎田 真一，紅野 安彦，○難波 徳郎

Chemical recycling of inorganic wastes by using phase separation / Graduate School of Environmental Science, Okayama Univ.; Shinichi Sakida, Yasuhiko Benino, OTokuro Nanba / A chemical recycling method of inorganic wastes, such as municipal wastes and blast furnace slags, has been developed by using phase separation of glass, from which colorless glasses with high $ SiO_{2} $ content have been successfully recovered. In this report, the recycling possibility of other valuable elements such as P and Ti will be discussed. E-mail: tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

### 1. 研究背景

当研究室では，都市ゴミ溶融スラグや鉱さいなどの無機系廃棄物にホウ酸を添加しガラス化させた後，熱処理により相分離させ酸に浸漬することにより， $ SiO_{2} $ 含有量の高い無色透明なガラス固化体の分離回収に成功している $ ^{[1,2]} $ 。Fig. 1 に高炉水砕スラグに適用した結果を示す。高炉水砕スラグ中の $ SiO_{2} $ 含有量は25 mass%程度であるのに対して，最終的に回収された固体中の $ SiO_{2} $ 含有量は80 mass%程度にまで上昇していた。しかし，この程度のシリカ含有量では，珪砂など純粋なシリカに近い天然原料に代替することは難しいと考えられる。

本処理プロセスでは，分相促進剤としてホウ酸が必要であることと，1500℃以上の高温がガラス化プロセスに必要であるため，実用に供するためには処理コストを抑制する必要がある。そこで，廃棄物に融点の低い廃ガラスを添加し溶融温度を低下させることにより，プロセスの省エネルギー化を図るとともに，分相促進剤として添加するホウ酸を循環再利用することにより，処理コストを抑制することができると考えた。この結果については昨年の本研究会で報告したが，廃ガラス添加による副次的な効果として $ SiO_{2} $ 含有量が98 mass%程度まで大幅に増加することを見出した。廃ガラスの添加効果については引き続き検討中である。

今回の発表では，\mathrm{SiO}_{2} 以外の有価元素の回収に関する試みについて紹介する。

## 2 ．廃棄物からの有価元素のリサイクル

Fig. 1 より, 回収された固体には $ SiO_{2} $ 以外に CaO, $ Al_{2}O_{3} $ , $ P_{2}O_{5} $ , S, $ TiO_{2} $ などが含まれていることが分かる。それぞれの成分の含有量の変化に着目すると, CaO, $ Al_{2}O_{3} $ , S については廃棄物中の含有量から減少しているのに対して, $ SiO_{2} $ , $ P_{2}O_{5} $ , $ TiO_{2} $ については逆に増加していることが分かる。含有量が減少している成分は, 相分離によりホウ酸塩ガラス相に選択的に取り込まれ, 酸処理によりホウ酸塩ガラス相と共に酸に溶出したと言える。 $ P_{2}O_{5} $ や $ TiO_{2} $ については, 相分離によりシリカ相に選択的に取り込まれることが分かる。Fig. 1 には示していないが, Mn や Cr などの重金属元素の他, Fe についてもホウ酸塩ガラス相に取り込まれることが分かっており, P や Ti と重金属を効率的に分離することが可能であると言える。

現在当研究室では，リンを回収し化学肥料やリン鉱石の代替として再利用するプロセスを検討している。

Fig. 1. XRF-analytical composition of the insoluble end products obtained from the granulated blast furnace slag exposed to the acid-washing pretreatment. The ratio s:b indicates the weight ratio between the acid-washed slag and $ B_{2}O_{3} $ in the slag glasses. The composition of the untreated and acid-washed slags is also shown for comparison.

### 3. 参考文献

1) T. Nanba, S. Mikami, T. Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram. Soc. Jpn, 116(2), 220, 2008.

2) T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Benino, J. Ceram. Soc. Jpn, 印刷中.
【8.2 参考資料 2】日本セラミック協会・ヤグセラミストミーティング in 中四国，2009 年 12 月，香川.

ホウケイ酸塩系ガラスの分相におけるリンの分配挙動

おおつき ゆうき さきだ しんいち べにの やすひこ なんぱ とくろう

岡山大学環境理工学部　○大月　裕貴・崎田　真一・紅野　安彦・難波　徳郎

### 1. 绪言

リンは動植物の成長に必須な栄養元素であり、窒素、カリウムとともに肥料の三大要素であることから、肥料製造に欠かせない元素である。

アメリカ、中国、モロッコの上位3カ国のリン鉱石採掘量は全体の約2/3を占めることから、リン鉱石の埋蔵量には大きな偏りがあるといえる。最大の輸入国である中国もリン肥料を必要としてきていて輸入が困難になっている。また、世界的な穀物需要の増加やバイオエタノールの生産等とも関連してリン酸質肥料の需要が増大し、リン鉱石の価格は急騰している。以上のことより、リン酸資源をもたない我が国においてはリンの回収プロセスの開発が急がれている。

当研究室では、ガラスの相分離を利用して廃棄物中に含まれるリンも含めた有価元素の分離回収プロセスの開発研究を進めている。しかし、相分離に伴う微量成分の分配挙動は、主要成分により決定される両相ガラスの塩基度と溶解度、親和性により支配されるが、多成分ガラスにおいては未知の部分が多い。そこで本研究では、組成を単純化した3成分系ホウケイ酸ガラスに第4成分としてリン酸塩系成分を添加したガラスを作製し、分相後のリンの分配挙動について調査することを目的とした。

### 2. 実験

原料は $ SiO_{2}, B_{2}O_{3}, Na_{2}CO_{3}, Na_{3}PO_{4} \cdot 12H_{2}O, Al_{2}O_{3} $ として、バッチ量 15 g のガラスを溶融急冷法により作製した。ガラスは基本組成を $ 10Na_{2}O \cdot 40B_{2}O_{3} \cdot 50SiO_{2} $ (mol%) とし、 $ SiO_{2} $ 成分の一部を $ P_{2}O_{5} $ あるいは $ Al_{2}O_{3} $ と共に置換する形でリンを添加した（Table 1）また、 $ ^{29}Si $ および $ ^{31}P $ MAS NMR 測定用の試料ではスピン緩和剤として $ Fe_{2}O_{3} $ を 0.2 mol% 添加した。500℃で 30 分間仮焼した後、Pt 坩埚中で 1400℃、1 時間溶融後、急冷しガラスを得た。ガラスの分相のための熱処理は 500~550℃で 16~48 h 行い、酸処理 (0.1N HNO $ _{3} $ ) または熱水処理後、吸引ろ過、乾燥させた。

不溶固体および溶液の組成分析には、それぞれ蛍光 X 線分析（XRF）、ICP 発光分析法を用いた。ガラスの構造解析には $ {}^{11}B, {}^{29}Si, {}^{31}P $ MAS NMR 法を用い、分相ガラスの評価として SEM 観察と透過率測定を行った。

Table 1 ガラス組成(mol%)

$ Na_{2}O $	$ B_{2}O_{3} $	$ SiO_{2} $	$ P_{2}O_{5} $	$ Al_{2}O_{3} $
P	10	40	47	3
PAI	10	40	44	3	3

### 3. 結果と考察

熱処理により $ P_{2}O_{5} $ のみを添加したガラス P および $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ を共添加したガラス PAl はいずれも乳白色に変化した。透過スペクトル（Fig. 1）から分かるように、熱処理（図中 HT）後の試料では短波長域（近紫外域）で透過率の減少が確認され、ガラスの分相により生じた2相ガラスの分相界面で光が散乱されたことを示している。
ガラス P および PAl について、酸処理あるいは熱水処理後の不溶固体および溶液の組成分析から求めた各酸化物成分の残存率を Fig. 2 に示した。 $ Al_{2}O_{3} $ を添加していないガラス P では、不溶固体にリンはほとんど存在しておらず、ほぼ完全に溶出していることが分かる。これより、ガラス P では分相によりほとんどのリンがボレートリッチ相に取り込まれていることが示唆された。

一方、 $ Al_{2}O_{3} $ を共添加したガラス PAI では、熱水処理（HW）によるリンの溶出割合が低く、不溶固体中に残存した。PAI_HW については、ナトリウムも不溶固体中に残存していたが、酸処理（AT）ではナトリウムもリンもほぼ完全に溶出していた。これより、シリカリッチ相とボレートリッチ相の2相に分離したのではなく、酸に可溶で水に不溶な第3のガラス相が生成したとも考えられる $ ^{[1]} $ 。これについては、今後の課題としたい。

また $ {}^{31} $ P MAS NMR （Fig. 3）よりリンは熱処理前では Q $ ^{2} $ （架橋酸素が2個）として存在し、熱処理後では AlPO $ _{4} $ の結晶に近い構造、つまり P-O-Al 架橋構造が多く存在していることが確認された。

Fig. 1 透過率スペクトル

Fig. 2 不溶固体の各酸化物の残存量(%)

Fig. 3 31P MAS NMR スペクトル（*:SSB）

参考文献 1. 森本繁樹 (1990) J. Ceram. Soc. Japan, 98 (9), pp. 1029-1033.
【8.2 参考資料 3】日本セラミック協会・ヤグセラミストミーティング in 中四国，2009 年 12 月，香川.

鉄鋼スラグからのリンの回収

岡山大学環境理工学部 ○村田 直也・崎田 真一・紅野 安彦・難波 徳郎

### 1. 绪言

近年、米国や中国などリン鉱石の生産国は、自国の需要確保のため輸出を中止したり制限する傾向にある。このため、リン資源を100%輸入に頼っている我が国ではリンの安定確保が急務となっており、リンの回収リサイクルプロセスの開発研究が精力的に行われている。鉄鋼製造プロセス、特に脱リン過程で発生するスラグ中に含まれるリンの量は我が国におけるリン鉱石の輸入量の80%に匹敵すると試算されている。鉄鋼スラグ中のリンの回収サイクルが構築されることによって、国内におけるリン資源の循環型利用、国際価格に影響を受けない新しいリン供給体制の確立、グローバルな環境保全に貢献することなどが期待される。

また、リサイクルリン資源の重要な用途と考えられるリン肥料としての利用を考えた場合、鉄鋼スラグ中に含まれる有害な重金属だけでなく、アルミニウム等の植物生育に影響を与える元素の分離除去技術を低コストで実現することが不可欠である。これまでの研究で、スラグガラスの相分離によりリンがシリカリッチ相に選択的に取り込まれるのに対して、アルカリ金属やアルカリ土類金属およびほとんどの遷移金属に加えてアルミニウムはボレートリッチ相に効率よく取り込まれることが確認されている。本研究では、スラグに分相促進剤として$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を加え、高温溶融後に急冷し均質なガラスを作製する。その後、低温で熱処理することによりガラスを分相させ、これを酸に浸漬することによりボレートリッチ相を溶出させ、リンを取り込んだシリカリッチ相の回収を試みた。

### 2 \. 実験

本研究では岡山県内の製鉄所から排出された脱リンスラグを用いて実験を行った。蛍光X線分析(XRF)により求めた脱リンスラグの組成を Table 1 に示す。

Table 1. Slag composition (XRF)

成分	$ P_{2}O_{5} $	$ TiO_{2} $	$ MnO_{2} $	$ Fe_{2}O_{3} $	$ K_{2}O $	CaO	MgO	$ Al_{2}O_{3} $	$ SiO_{2} $
mass%	3.1	0.8	4.6	24.2	0.5	28.8	5.4	8.7	22.7

まず脱リンスラグに分相促進剤として $ B_{2}O_{3} $ を添加し、1400℃で30分溶融後プレス急冷しバルク体のガラス試料を得た。サンプル名は、脱リンスラグ(s)、 $ B_{2}O_{3} $ (b)の重量比に応じて、例えば脱リンスラグ：ホウ酸=7：3試料をs70b30のように略記する。今回作製したスラグガラスはいずれも黒色であった。得られたガラスをメノウ乳鉢で粉砕し、示差熱分析(DTA)測定によりガラス転移点(Tg)と結晶化開始温度(Tx)を求めた。また650℃で16h熱処理することで分相させ、熱処理前後の試料に対してX線回折分析(XRD)を行った。また2.5N塩酸に24h浸漬し、吸引ろ過後、乾燥させ得られた固体をXRFにより組成を求めた。
### 3. 結果と考察

XRD 測定により s100、s95b5 に関しては結晶化のピークが見られた。s(100−x)bx (x = 10～30) に関しては XRD パターンはいずれもブロードでありガラス化していた。また Fig. 1 に示す Tg、Tx の測定結果より、熱処理温度を 650℃ に設定して実験を行った。その結果、熱処理後の s90b10 の XRD パターンに小さな結晶化ピークがみられた。

熱処理後に結晶化しなかった s85b15 を用いて酸処理を行ったところ灰色固体が得られた。酸処理はバルク 試料 1g に対して 2.5N HCl 30ml で 24h 行った。今回バルク試料を用いたのは粉砕試料では酸処理後の試料が細かすぎて吸引濾過による回収が困難だったためである。Fig. 4 の結果から、得られた固体にはリンが含まれるが、一部のリンはボレート相とともに酸に溶解していた。固体中の P₂O₅ 含有量は 1.3mass%であり、脱リンスラグ中のリンのうち約 7.8%を回収することができた。

今回の測定では酸処理時間24hとしたが、処理時間を長くすればさらにリンの溶出が考えられる。リンの溶出原因としては、脱リンスラグが他のスラグに比べFe、Ca等が多いことに起因すると考えられる。特に溶融スラグ中でCaOと $ P_{2}O_{5} $ が結合状態にあり、ボレート相に入りやすいCaとともにリンが溶けているのではないかと考えられる。今後は熱処理スラグガラスの分相状態について走査型電子顕微鏡(SEM)などで調べる予定である。

Fig. 1. 溶融スラグガラスの Tg, Tx

Fig. 2. 溶融スラグガラスの XRD パターン

Fig. 3. 熱処理スラグガラスの XRD パターン

Fig. 4. 萤光 X 線による s85 b15 の組成変化(mass%) 図中の値は $ P_{2}O_{5} $ 含有量
# 【8.2 参考資料 4】日本セラミック協会・セラミック基礎科学討論会，2010 年 1 月，沖縄.

廃棄物の再資源化処理プロセスの開発

(岡山大) ○ 福永大輔・崎田真一・紅野安彦・難波徳郎

Development of recycling process of waste materials / D. Fukunaga, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba (Okayama U.) / A chemical recycling process using phase separation of glass was applied to granulated blast furnace slag. Slag glasses were prepared by adding a waste glass to the slag in order to reduce melting temperature. Color of the slag glasses was dependent on melting temperature and time. From brown slag glasses, colorless insoluble solids were successfully recovered after acid-treatment. $ SiO_{2} $ content in the recovered solids was ca. 95 mass%, which was independent of mixing ratio of the waste glass and heat-treatment conditions. According to ICP analysis, Si concentration in hydrochloric acid increased rapidly just after soaking in acid, and after a short time it decreased steeply. It was suggested that the insoluble solids were produced by a dissolution-reprecipitation process in acid treatment.

E-mail: tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

【緒言】近年，産業廃棄物処分場の残余年数が逼迫してきているため，これを改善する資源循環サイクルの構築が急務となっている。我々の研究室では，都市ゴミ溶融スラグや高炉水砕スラグに $ B_{2}O_{3} $ を加えて再溶融し，ガラス化させた試料を熱処理により相分離させた後，酸処理により無色透明なシリカリッチ相を分離・回収することに成功している $ ^{[1,2]} $ 。このプロセスを実用化するためには課題が残されており，ガラス化させる際に1500℃以上の高温を必要とするためエネルギーを多く消費することが挙げられる。そこで解決策として，廃棄物に融点の低い廃ガラスを添加すれば，溶融温度を下げることが可能となり，コストの削減，省エネルギー化につながるのではないかと考えた。

廃ガラスの添加により溶融温度は200〜300℃低下したが，酸処理により得られた白色粉体の$\mathrm{SiO}_{2}$含有量が95%以上と非常に高くなっていた[3]。廃ガラスを添加しない従来の処理法では$\mathrm{SiO}_{2}$含有量は80%前後であり[1,2]，廃ガラスの添加により$\mathrm{SiO}_{2}$含有量の飛躍的な向上が認められた。

そこで本研究では, 高炉水砕スラグに廃ガラスを添加することにより作製したスラグガラスについて, 熱処理, 酸処理条件を変化させることにより $ SiO_{2} $ 含有量がどのように変化するのか, 検討した。【実験】本研究では岡山県内の製鉄所から排出された高炉水砕スラグ, ごみ処理場から提供された廃ガラスを用いて実験を行った。水砕スラグに廃ガラスを添加した後, 白金るつぼにて 1400~1600℃, 30min~2h 溶融した。融液をプレス急冷し, バルク体のガラス試料を得た。試料名は, 高炉水砕スラグ(s), 廃ガラス(wg)の重量比に応じて, 高炉水砕スラグ: 廃ガラス = 7:3 試料を s7wg3 のように略記する。

得られたガラス試料を粉末にして示差熱分析(DTA)測定を行い，それぞれのガラス転移点 $ (T_{\mathrm{g}}) $ を求めた。熱処理を施す場合、 $ T_{g}+20^{\circ}C $ の温度にて16h保持した。次にメノウ乳鉢で150μm以下に粉砕し，2.5N塩酸に浸漬(静置)し，吸引ろ過後，乾燥させ白色粉体試料を回収し，熱処理・酸処理前後の試料に対してXRD，拡散反射スペクトル測定，XRF，ICP発光分析による組成分析を行った。

【結果と考察】スラグガラスの色は溶融温度，溶融時間によって茶色や薄緑色のものがあった。熱処理・酸処理前後のXRDパターンはいずれもハローパターンしか示さず，各処理に伴う結晶化は認められなかった。酸処理前に茶色であった粉末試料を2.5N塩酸につけてしばらくすると色が薄くなり，24時間後にはほぼ白色の固体に変化したことから，着色イオンが溶出したことがわかる。拡散反射スペクトル測定から，回収した白色粉体試料は可視光域での光吸収が認められず，無色透明な物質であると言える。酸処理後の白

Fig. 1. XRF analytical composition of the recovered solids (s7wg3 without heat-treatment).

(b)

Fig. 2. ICP analytical concentration of (a) Na, Al, Si, Ca and (b) B, S, Fe in the hydrochloric acid (s7wg3 without heat-treatment).

色粉体の XRF 組成分析結果によると，スラグと廃ガラスの混合比，熱処理の有無に関係なく，酸処理後の白色粉体の $ SiO_{2} $ の割合が約 95 mass% であった(Fig. 1)。スラグガラスを酸に浸漬後，溶液中の濃度変化を ICP により調べたところ，Si，S は酸処理 2 時間まで溶液中の濃度が上昇し，それ以降下がっていることがわかった(Fig. 2)。このことから酸処理時，溶解再析出現象によって Si が溶解・析出し， $ SiO_{2} $ リッチな白色粉体が回収されたと考えられるが，詳細は現在検討中である。
# Phase separation of borosilicate glass containing phosphate phosphorus

Y. Ohtsuki $ ^{1} $ , S. Sakida $ ^{2} $ , Y. Benino and T. Nanba $ ^{1} $

$ ^{1} $ Graduate School of Environmental Science, Okayama University

$ ^{2} $ Environmental Management Center, Okayama University

Phosphorus is a vital nutrient for all living organisms, and it is therefore indispensable particularly in the fertilizer manufacturing. Recently production countries of phosphate oressuch as China and USA limit exports, and hence the stable securing of phosphorus resources is needed in Japan.

Iron- and steel-making slags consist of chemical components, such as $ SiO_{2} $ , CaO and $ Al_{2}O_{3} $ , which are also included in widely-used commercial glasses. We focused on these components and came up with the idea that phase separation of glass, which has been used for the production of porous glasses in glass industry, could be applied to the recovery of phosphorus from iron- and steel-making slags. However, little is known concerning the distribution of phosphorus after phase separation.

In this study, behavior of phosphorus associated with phase separation and the effect of $ Al_{2}O_{3} $ addition have been investigated in the ternary $ Na_{2}O-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ system. The glasses were prepared by a conventional melt-quenching method in air, and they were heat-treated above glass transition temperatures. After the heat treatment, the samples became opalescent, suggesting phase separation. In the $ Al_{2}O_{3} $ -free glasses, phosphorus was preferentially distributed into $ B_{2}O_{3} $ -rich glass phases after the phase separation. With increasing $ Al_{2}O_{3} $ content, the amount of phosphorus distributed into $ SiO_{2} $ -rich glass phases increased. According to $ {}^{31}P $ MAS NMR, it was confirmed that phosphorus in the $ Al_{2}O_{3} $ -free glasses was mainly present in negatively-charged $ Q^{2} $ units with terminal oxygen atoms, and in the $ Al_{2}O_{3} $ -containing glasses, however, positively-charged $ Q^{4} $ units free from terminal oxygen atoms were formed. It was suggested that the distribution of phosphorus depended on the structure of phosphorus species.