Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
いほど $ N_{4} $ 値も大きく見積もられる。

今回作製したガラスは，熱処理前からすでに分相していることが示唆された。つまり，見かけ上$\mathrm{SiO}_{2}-\mathrm{rich}$ 相と$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}-\mathrm{rich}$ 相に相分離していると考えると，$\mathrm{TiO}_{2}$ の添加で$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}-\mathrm{rich}$ 相に分配されたリンは減少していることから，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}/\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 比が小さくなり$N_{4}$ 值も減少したのではないかと考えられる。また，基本的には熱処理前後で$N_{4}$ 值に大きな変化はないが，$\mathrm{TiO}_{2}$ の析出に伴って$N_{4}$ 値が増加し，$\mathrm{TiO}_{2}$ 無添加試料（A0T0）の$N_{4}$ 值に近づいた。このことから，ホウ素周りの構造が$\mathrm{TiO}_{2}$ 無添加のガラスの構造に近づいたことが示唆された。

(a) A0T1

(b) A0T3

(c) A0T5

(d) A0T10

図 3.41 $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を添加した試料の $ {}^{11}B $ MAS-NMR スペクトル $ A0T_{y} $ : $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot0Al_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $

図 3.42 に $ TiO_{2} $ のみ添加したサンプルの $ {}^{11}B $ MAS-NMR の測定結果を示す。熱処理前の $ N_{4} $ 値は $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot50SiO_{2} $ 組成のガラスの $ N_{4} $ 値とほぼ変わらない。つまり， $ TiO_{2} $ をこの組成のガラスに導入した場合，ホウ素周りの構造には変化がないと考えられる。一方で， $ TiO_{2} $ 結晶を析出させると $ N_{4} $ 値がわずかながら増加し，特に 3 配位ホウ素によるピークの形状に変化が見られた。

図 3.43a に $ {}^{29} $ Si MAS-NMR の測定結果を示す。いずれのサンプルにおいても Si は 4 個の架橋酸素を配位した Q $ ^{4}_{Si} $ として存在することが確認された。また，TiO $ _{2} $ の添加でわずかに低磁
場側にシフトしているように見える。Si-O-Ti 結合の生成による変化と考えられる。

図 3.43b に $ {}^{31} $ P MAS-NMR の測定結果を示す。熱処理前の試料では，\mathrm{TiO}_{2} の添加に伴い，スペクトルが低磁場側（図では左側）へシフトしていることが確認された。このことから，\mathrm{TiO}_{2} の添加で P-O-Ti 結合を有する \mathrm{Q}_{\mathrm{P}}^{\mathrm{1}} （および \mathrm{Q}_{\mathrm{P}}^{\mathrm{0}}）が生成したことが示唆された [3.7]。また，熱処理前後でスペクトルに大きな変化は見られなかったが，\mathrm{TiO}_{2} 結晶が析出した試料ではスペクトルが徐々に高磁場側（図では右側）へシフトし，\mathrm{TiO}_{2} を添加していない試料のピーク位置に近づいていった。このことから，結晶化の過程でリンは \mathrm{TiO}_{2} 結晶中に取り込まれることなく，\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}-rich 相に分配されるようになったと考えられる。

(b) $ TiO_{2} = 10 \, mol\% $

図 3.42 TiO_{2} のみ添加した試料の $ {}^{11} $ B MAS-NMR スペクトル 10Na_{2}O・40B_{2}O_{3}・(50-y)SiO_{2}・yTiO_{2}

図 3.43 $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を添加した試料の NMR スペクトル A0T_{y} : 10Na_{2}O · 40B_{2}O_{3} · (47-y)SiO_{2} · 3P_{2}O_{5} · 0Al_{2}O_{3} · yTiO_{2}

(実線：熱処理前，破線：600℃熱処理後)
図 3.44 $ P_{2}O_{5} $ と 5 mol% $ TiO_{2} $ を添加した試料 A0T5 の熱処理による $ {}^{31}P $ MAS-NMR スペクトルの変化

$$ A0T5:10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot42SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot0Al_{2}O_{3}\cdot5TiO_{2} $$

· $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を添加したガラス

次に， $ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ を同時に添加した場合の構造変化について考察する。

図 3.45 に $ {}^{11}B $ MAS-NMR の測定結果を示す。A3T1 は A3T0 の $ N_{4} $ 値と，また A5T1 は A5T0 の $ N_{4} $ 値とほとんど等しい値となった。A3T3 の $ N_{4} $ 値は A3T0 の $ N_{4} $ 値よりも小さな値となっている。これは， $ Q^{4}_{P} $ の生成量が少ないため， $ Na^{+} $ イオンが優先的に $ [AlO_{4}]^{-} $ の電荷保証に使われたためと考えられる。実際に $ Al_{2}O_{3} $ のみ添加した試料の $ {}^{11}B $ MAS-NMR を測定してみると， $ N_{4} $ 値は約 16% と近い値であった。A5T3 の $ N_{4} $ 値は A5T0 の $ N_{4} $ 値よりも小さな値となっている。これも A3T3 の場合と同様に， $ Q^{4}_{P} $ の生成量が少ないためと考えられる。また，熱処理前後で $ N_{4} $ 値に大きな変化は見られなかった。

(a) A3T_{v}

(b) A5T_{v}

図 3.45 $ P_{2}O_{5} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を添加した試料の $ {}^{11}B $ MAS-NMR スペクトル $ A_{x}T_{y} $ : $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-x-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot xAl_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $ (実線：熱処理前，破線：熱処理後)
図 3.46a に $ {}^{29} $ Si MAS-NMR の測定結果を示す。スペクトルより，他の試料と同様にいずれのサンプルにおいても Si は Q $ ^{4}_{Si} $ として存在することが示唆された。

図 3.46b に $ {}^{31} $ P MAS-NMR の測定結果を示す。 $ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ を共添加した試料では，ピークの線幅が広いが，これは $ TiO_{2} $ 添加に伴う $ Q^{1}_{P} $ と $ Al_{2}O_{3} $ 添加に伴う $ Q^{4}_{P} $ の両方が生成していることによると考えられる。また，本来のピークとスピニングサイドバンド（SSB）が重なっているため，ピーク分離により両ピーク成分を分離定量することは困難であった。

サンプル A3T3，A5T3 において熱処理前後でスペクトルに明らかな変化が認められる。そこで，この変化が有意な変化であるかを確認するために，A0T3 と A3T3，A5T3 の熱処理後のスペクトルを比較すると， $ Al_{2}O_{3} $ 添加量の増加に伴いスペクトルが徐々に高磁場側へシフトしていることが分かる。これは $ Q^{4}_{P} $ （~25 ppm 付近のピーク）の割合が増加していると考えるとつじつまが合う。

図 3.46c に $ {}^{27} $ Al MAS-NMR の測定結果を示す。20 ppm と -100 ppm のピークは SSB である。スペクトルより, いずれのサンプルにおいても Al は 4 配位で存在していることが確認された。

図 3.46 $ P_{2}O_{5} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を添加した 試料の NMR スペクトル

$ A_{x}T_{y} $ : $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-x-y)SiO_{2} $ $ \cdot3P_{2}O_{5}\cdot xAl_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $

(実線：熱処理前，破線：熱処理後)
#### 3.2.4 IR 测定結果

図 3.47 に酸処理後の不溶固体（$\mathrm{SiO}_{2}-\mathrm{rich}$ 相）の赤外吸収スペクトルを示す。$\mathrm{TiO}_{2}$ 添加により 650, 750, $980\ \mathrm{cm}^{-1}$ に新たなピークが観測された。これらのピークをそれぞれ $\mathrm{TiO}_{6}$, $\mathrm{TiO}_{4}$, $\mathrm{Si}-\mathrm{O}-\mathrm{Ti}$ 結合の伸縮振動によるものと帰属した[3.8, 3.9]。このことからチタンはガラス中で $\mathrm{Si}-\mathrm{O}-\mathrm{Ti}$ 結合や P-O-Ti 結合を形成するとともに，$\mathrm{Q}^{1}_{\mathrm{P}}$ ユニットの電荷を補償していることが示唆された。

図 3.47 には，$\mathrm{TiO}_{2}$ 結晶が析出した試料の酸処理後の不溶固体のスペクトルを合わせて示した。この結果より，結晶化していない場合には観測された上述のピークが消失し，新たに $700\ cm^{-1}$ を中心に幅広いピークが観測された。このピークは $\mathrm{TiO}_{2}$ 結晶によるものである [3.10]。また，650，750，980 $\mathrm{cm}^{-1}$ のピークが消失したことから，ほとんどのチタンが $\mathrm{TiO}_{2}$ として結晶化したと考えられる。

図 3.47 $ P_{2}O_{5} $ ， $ TiO_{2} $ を添加した試料を酸処理後，回収した固体（ $ SiO_{2} $ リッチ相）の赤外吸収スペクトル（破線： $ TiO_{2} $ 結晶が析出した試料）

$$ A0T_{y}:10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot0Al_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $$

表 3.6 赤外吸收ピークの帰属

ピーク位置	帰属	ピーク位置	帰属
450 cm^{-1}	Si-O-Si/B (bending)	940 cm^{-1}	Si-OH 伸缩振動
650 cm^{-1}	Ti-O 伸缩振動 in TiO_{6}	980 cm^{-1}	Si-O-Ti 伸缩振動
680 cm^{-1}	Si-O-B (sym.)	1100 cm^{-1}	Si-O-Si (asym.)
750 cm^{-1}	Ti-O 伸缩振動 in TiO_{4}	1400 cm^{-1}	B-O 伸缩振動 in BO_{3}
800 cm^{-1}	Si-O-Si (sym.)
図 3.48 に，試料を熱水（実線）あるいは酸（破線）に浸漬後，回収した不溶固体の赤外吸収スペクトルを示す。酸処理後のスペクトルは $ TiO_{2} $ のみ添加した試料（図 3.47）と似たスペクトルであったが，熱水処理後のスペクトルは異なっていた。熱水処理後のスペクトルで最も強度の強い $ 1100\ cm^{-1} $ のピークを比べると，A3T3 のみ酸処理後のスペクトルと形状が似ている。この試料には組成分析の結果からアルミニウムと共に $ SiO_{2} $ -rich 相に分配されたリン（ $ Q^{4}_{P} $ -AlPO $ _{4} $ 類似構造）が 5% と最も少ない試料であった。つまり，この構造によるピークがこの付近にあると考えられる（文献によると $ 1100-1200\ cm^{-1} $ [3.11]）。また，Si-O-Al 結合（ $ 1030\ cm^{-1} $ ）の有無も影響していると考えられる[3.12]。

図 3.48 $ P_{2}O_{5} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を添加した試料を熱水あるいは酸処理後， 回収した固体（ $ SiO_{2} $ リッチ相）の赤外吸収スペクトル（破線：酸処理） $ A_{x}T_{y} $ : $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-x-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot xAl_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $
#### 3.2.5 組成分析結果

## ・ $ P_{2}O_{5} $ のみを添加したガラス

表 3.7 に酸処理後の不溶固体（ $ SiO_{2} $ リッチ相）と酸に溶出したガラス相（ $ B_{2}O_{3} $ リッチ相）の組成分析結果を示す。この結果を見ると酸処理後にほとんどのリンは $ B_{2}O_{3} $ リッチ相に存在していることが分かる。つまりリンは単純な 3 成分系ホウケイ酸ガラスでは母体ガラスの組成によらず分相後，選択的に $ B_{2}O_{3} $ リッチ相に分配されやすい傾向があると言える。

表 3.7 相分離後の各ガラス相の組成（mol%）（酸処理）

出発組成： $ x\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}\cdot(50-x)\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}\cdot47\mathrm{SiO}_{2}\cdot3\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5} $

SiO_{2} リッチ相	B_{2}O_{3} リッチ相
Na_{2}O	B_{2}O_{3}	SiO_{2}	P_{2}O_{5}	Na_{2}O	B_{2}O_{3}	SiO_{2}	P_{2}O_{5}
x=5	0.0	-	100	0.0	7.9	84.7	2.1	5.3
x=10	0.0	4.2	95.7	0.1	18.1	73.1	2.8	6.0
x=15	0.1	-	99.9	0.0	25.7	58.4	11.0	4.9

$ x=5,15 $ の $ SiO_{2} $ リッチ相は XRF，それ以外は ICP による分析値

## · $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ を添加したガラス

表 3.8 に熱水処理後の組成分析結果を示した。また表から，$\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配されたリンの割合を求め，図 3.49 に $\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の添加量との関係を示した。この結果より $\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の共添加量が増えると，$\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配されるリンの割合も増え，最大で 92% に達した。また $\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の量だけでなく $\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$ の量もリンの分配に関係することが示唆された。

表 3.8 相分離後の $ SiO_{2} $ リッチ相の組成 (mol%)

出発組成： $ (10-y)\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}\cdot40\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}\cdot47\mathrm{SiO}_{2}\cdot3\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}\cdot y\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}\ (mol\%) $

Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3
y = 2	3.89	-	90.75	1.29	4.07
y = 3	3.88	-	87.45	2.86	5.80
y = 4	3.92	-	84.35	4.01	7.72
y = 5	4.65	-	81.71	4.43	9.21
y = 6	5.15	-	79.32	4.99	10.54

※ 熱水処理。XRF による分析値

$ \mathrm{y} = 4 \left( \frac{\mathrm{Al}}{(\mathrm{Al} + \mathrm{Na})} = 0.4 \right) $ の試料について熱処理条件の検討を行った。その結果を表 3.9 に示す。この結果を見ると，熱処理条件により各相の組成に大きな変化はないことから， $ Al_{2}O_{3} $ を共添加した場合リンの分配に熱処理条件の影響はほとんどないと言える。
図 3.49 Al/(Al+Na)比と SiO_{2} リッチ相に分配されたリンの割合の関係（熱水処理） 出発組成：(10−y)Na_{2}O·40B_{2}O_{3}·47SiO_{2}·3P_{2}O_{5}·yAl_{2}O_{3}(mol%)

表 3.9 相分離後の各ガラス相の組成（mol%）に及ぼす熱処理の影響出発組成： $ 6Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot4Al_{2}O_{3} $ (mol%)

SiO2-rich phase	B2O3-rich phase
Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3
HT550_16h	3.9	-	84.4	4.0	7.7	7.0	89.1	1.7	2.2	0.0
HT600_16h	3.6	-	84.7	4.2	7.5	6.8	89.7	1.6	1.9	0.0
HT600_48h	3.8	-	84.6	3.9	7.6	7.3	89.0	1.4	2.3	0.0

※熱水処理。 $ SiO_{2} $ リッチ相：XRF， $ B_{2}O_{3} $ リッチ相：ICP 分析値

## · $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を添加したガラス

表 3.10 に酸処理後の各相の組成分析結果, および分析値から算出した $ SiO_{2} $ -rich 相に分配されたリンの割合を示す。この結果より $ TiO_{2} $ の共添加量が増えると, $ SiO_{2} $ -rich 相に分配されるリンの割合も増え, $ Al_{2}O_{3} $ の場合と同様に $ TiO_{2} $ がリンの分配挙動に影響を与えたことが示唆された。 $ SiO_{2} $ -rich phase へ分配されたリンの割合を計算すると, 最大で約 90% であった。また, 熱処理条件を変化させた場合でも (A0T3 で HT660_16h) リンの分配にほとんど影響はなかった。また, 同じ量の $ Al_{2}O_{3} $ を共添加した場合と比較すると, その値よりも大きな値であり, $ TiO_{2} $ がリンの分配に影響を与える効果は $ Al_{2}O_{3} $ より大きいと言える。これはカチオン場の大きさが関係しているのではないかと考えられる。
表 3.10 $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を共添加した試料の分相熱処理後の分析組成（mol%）

$ A0T_{y} $ （出発組成）： $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot0Al_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $

SiO2-rich phase (XRF)	B2O3-rich phase (ICP)
Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	TiO2	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	TiO2
A0T1	HT600_16h	0.1	4.9	91.9	1.0	2.2	19.3	72.4	3.5	4.9	0.1
A0T3	HT600_16h	0.1	2.3	88.3	2.8	6.5	16.4	76.4	3.0	3.5	0.7
A0T5	HT550_16h	0.1	2.4	83.0	4.1	10.4	18.5	77.4	2.5	1.3	0.3
A0T10	HT500_16h	0.0	0.9	73.8	5.5	19.7	18.7	72.9	5.0	0.7	2.7

表 3.11 に $ TiO_{2} $ （アナターゼ型）が析出したサンプルについて，酸処理後の組成分析結果を示す。この結果より $ TiO_{2} $ が析出していないサンプルよりも $ SiO_{2} $ -rich 相へ分配されたリンの量が明らかに減っており， $ TiO_{2} $ の結晶化でリンの分配が変化することが示唆された。これは，結晶化によって P-Ti 間の結合が切れたためだと考えられる。

表 3.11 $ TiO_{2} $ 結晶が析出した試料の分析組成（mol%）

$ A0T_{y} $ （出発組成）： $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot0Al_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $

SiO2-rich phase (XRF)	B2O3-rich phase (ICP)
Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	TiO2	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	TiO2
A0T5	HT600_16h	0.1	3.4	82.7	3.3	10.6	16.8	76.4	2.8	3.1	0.9
A0T5	HT600_32h	0.1	3.3	84.8	0.8	11.0	17.1	72.5	5.1	5.0	0.4
A0T5	HT550_48h	0.1	1.2	86.2	0.8	11.8	17.2	72.8	4.4	5.2	0.4
A0T5	HT500_72h	0.1	2.7	85.0	0.6	11.6	18.1	73.0	3.2	5.4	0.2
A0T10	HT550_16h	0.0	-	69.9	0.6	29.4	18.7	71.8	4.8	4.6	0.2

図 3.49 に示すように，$\mathrm{TiO}_{2}$ 無添加の場合，P はすべて酸に可溶な $\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ リッチ相に分配された。しかし，$\mathrm{TiO}_{2}$ 添加により酸に不溶な $\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配されるようになり，$\mathrm{TiO}_{2}$ 添加量の増加にともない，$\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配される P の割合が高くなっていった。$\mathrm{TiO}_{2}$ 添加量が $10\ \mathrm{mol}\%$ では，90% 近い P が $\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配されることが明らかとなった。しかし，熱処理により $\mathrm{TiO}_{2}$ 結晶が析出した試料では，P の $\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相への分配率が大きく低下した。
図 3.49 SiO_{2} リッチ相に分配された P の割合の TiO_{2} 添加量依存性 A0T_{y} : 10Na_{2}O · 40B_{2}O_{3} · (47-y)SiO_{2} · 3P_{2}O_{5} · 0Al_{2}O_{3} · yTiO_{2}

(HT500は500°C熱処理試料。白抜きマーカーはTiO $ _{2} $ 結晶が析出した試料)

・ $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を添加したガラス

上述の通り，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 成分が P の $\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相への分配を促進する効果があることを見出している。そこで，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ と $\mathrm{TiO}_{2}$ を同時に添加することによる P の分配挙動を調査した。表 3.12 には，各試料を熱水あるいは硝酸に浸漬後，回収した固体の組成分析結果を示した。図 3.50 は，相分離後の各ガラス相に分配されたリンの割合を示している。

表 3.12 $ P_{2}O_{5} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を共添加した試料を

熱水あるいは酸に浸漬後，回収した不溶固体の分析組成（mol%）

$$ \mathrm{A_{x}T_{y}}\ (出凳組成):10\mathrm{Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-x-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot xAl_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2}} $$

Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	TiO2	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	TiO2
A3T1	6.8	0.8	82.3	1.9	5.9	2.2	0.1	0.6	95.8	1.1	0.2	2.3
A5T1	10.3	4.6	71.2	3.1	8.8	2.0	0.2	1.6	95.9	0.7	0.2	1.5
A3T3	8.1	0.4	76.2	3.0	5.8	6.5	0.1	0.7	87.8	3.6	0.2	7.6
A5T3	10.3	1.8	69.6	3.6	8.4	6.3	0.2	0.6	86.8	3.8	0.3	8.3

$ B_{2}O_{3} $ リッチ相は酸の他に熱水に可溶なため，試料を熱水に浸漬後，溶液中の P 濃度を ICP 分析により求めることにより， $ B_{2}O_{3} $ リッチ相に分配された P の割合を決定した（図 3.50 で B と表記）。また，Al を含む $ SiO_{2} $ リッチ相は熱水には不溶であるが酸には可能なため，熱水に不溶であった固体を酸処理し，溶液中の P 濃度から Al と共に $ SiO_{2} $ リッチ相に分配された P の割合を決定した（図 3.50 で Si(Al) と表記）。酸に不溶な固体中に残存するリンの量から，Ti と共に $ SiO_{2} $ リッチ相に分配された P の割合を決定した（図 3.50 で Si(Ti) と表記）。図 3.50a に
示すように，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ や $\mathrm{TiO}_{2}$ を単独で添加した場合，添加量 $x$ あるいは $y$ の増加にともない，$\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配される P の割合，$\mathrm{Si(Al)}$ あるいは $\mathrm{Si(Ti)}$ が増加していることが分かる。しかし，図 3.50b に示した $\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ と $\mathrm{TiO}_{2}$ を同時に添加した試料では，リンの分配挙動は異なっていた。$\mathrm{Ti}$ と共に $\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配された P の割合，$\mathrm{Si(Ti)}$ は $\mathrm{TiO}_{2}$ 添加量 $y=1\ \mathrm{mol\%}$ の A3T1 と A5T1 で共に約 $20\%$，$y=3\ \mathrm{mol\%}$ の A3T3 と A5T3 で共に約 $50\%$ と $\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 添加量 $x$ によらず一定の割合であった。しかし，Al と共に $\mathrm{SiO}_{2}$ リッチ相に分配された P の割合，$\mathrm{Si(Al)}$ は $\mathrm{TiO}_{2}$ 添加量が増加するとその割合は減少している。これより，$\mathrm{TiO}_{2}$ の方がリンの分配挙動に与える影響が大きいことが示唆される。

図 3.50 分相後の各ガラス相に分配された P の割合

$ A_{x}T_{y} $ （出発組成）： $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-x-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot xAl_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $

(B: $ B_{2}O_{3} $ リッチ相, Si(Al): Al を含む $ SiO_{2} $ 相, Si(Ti): Ti を含む $ SiO_{2} $ 相)

### 3.3 参考文献

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3.6) M. Zeyer-Dusterer, L. Montagne, G. Palavit and C. Jager, Solid State Nucl. Magn. Reson. 27 (2005) 50.

3.7) B. Tiwari, M. Pandey, V. Sudarsan, S. K. Deb and G. P. Kothiyal, Physica B 404 (2009) 47.

3.8) G. M. Krishna, N. Veeraiah, N. Vekatramaiah and R. Venkatessan, J. Alloys and Compounds, 450 (2008) 477.

3.9) H. C. Vasconcelos, J. Sol-Gel Technol., 55 (2010) 126.
3.10) S.A. Kuharenko et al., J. Superhard Mater., 32-6 (2010) 41.

3.11) L. Stoch and M. Sroda, J. Mol. Structure, 511-512 (1999) 77.

3.12) T. Aboud and L. Stoch, J. Non-Cryst. Solids, 21 9(1997) 149.
### 4. 考察

### 4.1 実験Ⅰ：回収固体の組成に対する処理条件の影響評価

図4.1に$\mathrm{CaO-FeO-SiO_{2}}$系の相図を示す。図では$\mathrm{FeO}$として示されているが，$\mathrm{Fe_{2}O_{3}}$あるいは$\mathrm{Fe_{3}O_{4}}$と考えた場合も，重量比では大差ない。図中の赤丸で示した点が脱リンスラグの組成に相当する。図より明らかなように，この組成では$\mathrm{CaO-SiO_{2}}$系カルシウムシリケート結晶と液相に相分離することが分かる。

図 4.1 CaO−FeO−SiO_{2} 系の相図 [出典: Metall. Trans. B, 17B[4] 805 (1986)]

$$ \mathrm{O l}=\mathrm{f a y a l i t e~F e_{2}S i O_{4}-l a r n i t e~C a_{2}S i O_{4}~s o l i d~s o l u t i o n;~R a}=\mathrm{r a n k i n i t e~C a_{3}S i_{2}O_{7}} $$

Liq. = liquid phase; E = eutectic point; P = peritectic point.

脱リンスラグに$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加して作製したスラグガラスも含めて，平成21年度において作製したいずれのスラグガラスにおいても，SEM観察等により分相を示唆する結果は得られなかった。相図からは分相が起きると考えられるため，分相組織のサイズが非常に小さく，走査型電子顕微鏡の分解能よりも小さくなっていた可能性もある。また，熱処理後のスラグガラスがほとんどの組成で塩酸に溶解してしまったのは，分相後の$\mathrm{CaO-SiO_{2}}$相と$\mathrm{CaO-Fe_{2}O_{3}}$相がいずれも酸に対する溶解度が高いことが原因と考えられる。酸洗前処理によって，CaO含有量を減少させた脱リンスラグを用いた場合についても，酸に対する溶解度差が小さい
め，ホウ酸を多量に添加した場合を除いて酸に不溶な固体を回収することができなかったと考えられる。以上により，酸に不溶な固体の量自体が少ないため，固体中に含まれるリンの絶対量も少なくなってしまい，結果的にリンの回収率が非常に低い値になったと考えた。

以上の考察より，酸に不溶なシリカ相を得るためには，脱リンスラグに対して $ SiO_{2} $ 成分を添加することが有効であると考えられる。このため，平成22年度では，脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加，あるいは $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を同時に添加することにより，液々相分離によりスラグガラスを分相させることができた。これにより，脱リンスラグに含まれていたリンの最大で70%を酸に不溶な固体中に残存させることができた。平成21年度では，残存率はわずか10%であったことを考えると，飛躍的な向上であると言える。

さらに，肥料への再利用を考えた場合，PとAlを分離する必要がある。平成22年度に行った実験結果では，脱リンスラグと $ SiO_{2} $ の混合比が60：40のスラグガラス（s60si40）の場合，酸処理後のPの残存率が70%であったのに対して，Alの残存率は20%であり，PとAlの分離傾向が見られた。平成23年度では，処理条件を細かく検討することにより，PとAlを分離可能な条件の探索を行った。その結果，以下の処理条件でPとAlの溶液への溶出率に大きな差が認められた。

・Ｐの固体への残存率が高く，Alの液体への溶出率が高い処理条件

s90si10 試料を 1.0 N 塩酸に浸漬：P = 40%，Al = 90%（溶液への溶出率）

s90si10 試料を 5.0 N 塩酸に浸漬： $ P=50\% $ , $ Al=100\% $

・Ｐの液体への溶出率が高く，Alの固体への残存率が高い処理条件

s80si20 試料を 2.5 N 塩酸に浸漬： $ P=80\% $ , $ Al=50\% $

s60si40 試料を 5.0 N 塩酸に浸漬： $ P=50\% $ , $ Al=5\% $

s100 を溶融急冷後，950℃で熱処理した試料を 1.0 N 塩酸に浸漬：P = 80%，Al = 10%

s100 を溶融急冷後，950℃で熱処理した試料を 5.0 N 塩酸に浸漬：P = 100%，Al = 50%

溶出率の差は，試料の構成成分の酸への溶解度の相違を反映していると考えられるが，分相後の各相の組成を明らかにすることができていないため，AlとPの分離であったり，P単独での分離回収を目指すために必要な情報が不足しているといわざるを得ない。高分解能な分析電顕（STEM）を用いた実験を準備していたが，本事業の実施年度内に実験を行うことができなかった。今後は継続して実験を行い，更なる検討を行う予定である。

### 4.2 実験Ⅱ：リンの分配挙動に関する共存元素の影響評価

添加物のない場合，組成分析の結果より，リンは選択的にボレートリッチ相へ分配されることが分かった。 $ ^{31} $ P MAS-NMR の結果より，リンは基本的にガラス中で2個の架橋酸素を配位した Q $ ^{2}_{P} $ 構造（ $ [PO_{2/2+2}]^{-} $ ）として存在すると考えられる。Q $ ^{2}_{P} $ 構造は全体として負電荷を帯びており，電気的中性条件を満たすためには Na $ ^{+} $ イオンによる電荷補償が必要である。Na $ ^{+} $ イオンはボレートリッチ相へ分配されやすいので，Na $ ^{+} $ イオンの電荷補償が必要な Q $ ^{2}_{P} $ 構造のリンもボレートリッチ相へ分配されたと考えられる。

$ Al_{2}O_{3} $ を添加することでリンの分配に変化が見られた。また $ Al_{2}O_{3} $ を添加することでシリカリッチ相へ分配されるリンの割合が増えたが，これはリンの構造の変化から説明することができる。 $ ^{31} $ P MAS NMR の結果から $ Al_{2}O_{3} $ の添加により，非架橋酸素や二重結合のない $ Q^{4}p $
（ $ AlPO_{4} $ 結晶に類似した構造）となるリンが増えることが示唆された。この $ Q^{4}_{P} $ 構造のリンには $ Na^{+} $ イオンによる電荷補償が必要ないため，どちらの相に分配されても良いように考えられる。しかし，アルミニウムに注目してみるとアルミニウムは分相後，選択的にシリカリッチ相へ分配されていた。アルミニウムはガラス中で $ [AlO_{4/2}]^{-} $ 四面体としてガラス網目の形成に参加しており，全体として負電荷を帯びているため $ Na^{+} $ イオンによる電荷補償が必要である。したがって，アルミニウムは選択的にボレートリッチ相に分配されてもよいように思えるが，実際にはシリカリッチ相へ分配されている。このことは説明しきれない部分はあるが， $ Al^{3+} $ と $ Si^{4+} $ のイオン半径が近いことや，Al-O 結合と Si-O 結合の共有結合性が近いことを考慮すると， $ AlO_{4} $ 四面体は $ SiO_{4} $ 四面体と同型置換しやすい傾向の方が強いのではないかと考えられる。つまり， $ Q^{4}_{P} $ （ $ AlPO_{4} $ 結晶に類似した構造）のリンもアルミニウムと同様に $ SiO_{4} $ 四面体と同型置換しやすい傾向が強いために，選択的にシリカリッチ相へ分配されたのではないかと考えられる。

TiO_{2}を添加することでリンの分配に変化が見られた。^{31}P MAS NMR の結果から TiO_{2} の添加により，Q^{1}_{P}（[PO_{1/2+3}]^{2-}）または Q^{0}_{P}（[PO_{4}]^{3-}）となるリンが増えることが示唆された。これらの構造も負電荷を帯びている。組成分析の結果からシリカリッチ相には Na^{+} イオンはほとんど存在しないため，これらの PO_{4} ユニットは Ti^{4+} に電荷補償されていると考えられる。またチタンに注目すると，チタンも選択的にシリカリッチ相に分配される傾向が強いことから，リンはチタンと共にシリカリッチ相に分配されるようになったと考えられる。

$ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ をそれぞれ単独で添加した場合との共通点として，リンの分配挙動は結合（配位）する元素の分配挙動に影響を受けるということが挙げられる。このようなリン周りの構造の変化は Duffy ら [4.1] によって提案された microscopic optical basicity, λ で説明できる。

λはガラス構造中から適当に切り出した構造単位に含まれる個々の酸化物イオンの電子供与性（ルイス塩基度）を見積もることができる。 $ P^{5+} $ イオンと① $ Na^{+} $ イオン，②4配位の $ Al^{3+} $ イオン，③4配位の $ Ti^{4+} $ イオン，④6配位の $ Ti^{4+} $ イオンによって架橋（非架橋）されている酸化物イオンのλ値は，それぞれ以下のようになる。

$$ \textcircled{1}\mathrm{P}-\mathrm{O}-\mathrm{Na}:0.70,\quad\textcircled{2}\mathrm{P}-\mathrm{O}-\mathrm{Al}(4):0.47,\quad\textcircled{3}\mathrm{P}-\mathrm{O}-\mathrm{Ti}(4):0.42,\quad\textcircled{4}\mathrm{P}-\mathrm{O}-\mathrm{Ti}(6):0.49 $$

今回作製したガラス全体の塩基度Λを計算したところ約0.48前後であった。このガラス全体の塩基度に近い構造ユニットが生成しやすいと考えると，P-O-Naといった結合よりも，P-O-AlやP-O-Ti結合の方が生成しやすいと考えられる。

### 4.3 参考文献

4.1 J.A. Duffy and M.D. Ingram, J. Non-Cryst. Solids, 21 (1976) 373.
### 5. 結論

### 5.1 実験Ⅰ：リンの選択的回収を可能とする処理条件

脱リンスラグに$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$や$\mathrm{SiO}_{2}$を添加しスラグガラスを作製し,分相によりリンを特定のガラス相に選択的に取り込ませ,異なるガラス相の溶液に対する溶解度差を利用して,リンを固体中あるいは溶液中に溶出させ,分離回収することを試みた。添加する$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$や$\mathrm{SiO}_{2}$の量や熱処理,溶液処理における様々な条件を変化させることにより,リンを他の元素と分離回収することのできる条件の探索を行った。

脱リンスラグに $ B_{2}O_{3} $ や $ SiO_{2} $ を添加することでスラグガラスを分相させることができた。しかし， $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を共添加した場合も含め， $ B_{2}O_{3} $ を添加したスラグガラスからは酸に不溶な固体を回収することができなかった。 $ SiO_{2} $ 単独添加により酸に不溶な固体を回収することが可能であり， $ SiO_{2} $ 添加量や酸濃度により分相に伴うリンの分配挙動が変化することを見出した。リンを他の元素と分離し，単独で回収することはできなかったが，肥料として再利用するために求められる要件，すなわち植物の生育阻害元素であるアルミニウムとリンを分離するための条件を見出すことができた。

リンとアルミニウムを完全に分離し，なおかつリンの回収率を向上させ，最終的にはリンを単独で回収することが望まれるが，そのためには相分離後の各相の化学組成を明らかにすることが必要と考える。元素分析が可能な透過型電子顕微鏡の利用を準備していたが，本事業の実施期間内に実験を行うことができなかった。今後は，本事業に関する実験を継続しながら，リンの回収プロセスの実用化に向けた研究に取り組んでいく予定である。

### 5.2 実験Ⅱ：リンの分配挙動に関する共存元素の影響評価

$ Na_{2}O-B_{2}O_{3}-SiO_{2}-P_{2}O_{5} $ ガラスを作製し，分相にともなうリンの分配挙動について調査した。 $ Na_{2}O-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ ガラスに $ P_{2}O_{5} $ だけを添加した場合，リンはすべてボレートリッチ相に分配された。これはリンがガラス中で $ Na^{+} $ イオンの電荷補償を必要とする， $ Q^{2} $ 構造 $ [PO_{2/2+2}]^{-} $ 中に存在するためであり， $ Na^{+} $ イオンとともにボレートリッチ相に分配されるためと考えた。

$ Al_{2}O_{3} $ 添加により，リンはシリカリッチ相にも分配されることが明らかとなった。さらに， $ Al_{2}O_{3} $ 添加量の増加と $ Na_{2}O $ 量の減少により，シリカリッチ相に分配されるリンの割合を高めることが可能であり，最大で90%を超えるリンをシリカリッチ相に取り込むことができた。

$ TiO_{2} $ も $ Al_{2}O_{3} $ と同様に, リンのシリカリッチ相への分配を促進する効果を有することを見出し, 最大で90%のリンを $ SiO_{2} $ リッチ相へ分配することができた。リンのシリカリッチ相への分配促進の効果は, $ TiO_{2} $ の方が $ Al_{2}O_{3} $ よりも高いことを明らかにした。

本事業では，脱リンスラグに $ TiO_{2} $ を添加してリンの回収実験を行うまでには至らなかったが， $ TiO_{2} $ の添加効果については是非検討したいと考えている。また，AlとPの分離に効果的な添加成分についても見出すことができなかった。これについても継続して探索したいと考えている。
### 6. 研究発表

### 6.1 論文発表

1) 難波徳郎, 崎田真一, 紅野安彦, ガラスの相分離を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル, Phousphorus Letter, Vol.70, pp.27-34, 2011. 【8.1 参考資料 1】

2) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Proceedings of the 3rd International Congress on Ceramics (ICC3), S8-P033, (2010) (http://iopscience.iop.org/1757-899X/18/11/112022). 【8.1 参考资料 2】

3) T. Nanba, “Characterization of Glasses Based on Basicity”, J. Ceram. Soc. Japan, 119(10), 720-725, 2011. 【8.1 参考资料 3】

4) 難波徳郎, 崎田真一, 紅野安彦, “ガラスの相分離を利用した有用元素の回収”, セラミックス, 47(2), 105-109, 2012. 【8.1 参考資料 4】

5) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, “Effect of $ TiO_{2} $ addition on the distribution of phosphorus associated with phase separation of borosilicate glasses”, Ceramic Transactions, 印刷中. 【8.1 参考资料 5】

### 6.2 学会発表

1) 崎田，紅野，難波，“相分離を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル”，2009年度セラミックス総合研究会，2009年10月，熱海.【8.2參考資料1】

2) 大月，崎田，紅野，難波，“ホウケイ酸塩系ガラスの分相におけるリンの分配挙動”，日本セラミックス協会中国四国支部・ヤングセラミストミーティング in 中四国，2009 年 12 月，香川．【8.2 参考資料 2】

3) 村田，崎田，紅野，難波，“鉄鋼スラグからのリンのリサイクル”，日本セラミックス協会中国四国支部・ヤングセラミストミーティング in 中四国，2009年12月，香川.【8.2 参考资料3】

4) 福永，崎田，紅野，難波，“廃棄物の再資源化処理プロセスの開発”，日本セラミックス協会・セラミックス基礎科学討論会，2010年1月，沖縄．【8.2參考資料4】

5) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, Phase separation of borosilicate glass containing phosphorus, 3rd International Congress on Ceramics (ICC3), Osaka, 2010 年 11 月 【8.2 参考资料 5】

6) 大野愛美, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, CaO-B₂O₃-SiO₂ 系ガラスの分相に伴う添加成分の分配, 日本セラミックス協会中国四国支部・ヤングセラミストミーティング in 中四国, 2010 年 11 月, 松山. 【8.2 参考资料 6】

7) 大村昂平, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, ステンレス成分が廃棄物からの SiO_{2} 回収に与える影響の評価, 日本セラミックス協会中国四国支部・ヤングセラミストミーティング in 中四国, 2010 年 11 月, 松山. 【8.2 参考資料 7】

8) 河西宏樹, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, 鉄鋼スラグからのリンの回収プロセスの開発, 日本セラミックス協会・ガラスおよびフォトニクス材料討論会, 2010年12月, 東京.【8.2参考資料8】

9) 大月裕貴, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, ホウケイ酸塩ガラスの分相における添加した
リンの分配挙動，日本セラミックス協会・セラミックス基礎科学討論会，2011年1月，岡山．【8.2 参考资料 9】

10) 大野愛美, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, $ Na_{2}O-CaO-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ 系ガラスの分相に伴う遷移金属元素の分配, 日本セラミックス協会・年会, 2011 年 3 月, 浜松.【8.2 参考資料 10】

11) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, “Phase separation of borosilicate glass containing phosphorus”, Pacrim9, 2011 年 7 月, Queensland, Australia. 【8.2 参考资料 11】

12) 大村昂平, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, “ガラスの相分離現象を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル”, 日本セラミックス協会秋季シンポジウム, 2011 年 9 月, 北海道.

【8.2 参考資料 12】

13) 招待講演：難波徳郎, 崎田真一, 紅野安彦, “ガラスの特性を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル”, 日本セラミックス協会秋季シンポジウム, 2011 年 9 月, 北海道.【8.2 参考资料 13】

14) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, “Effect of $ TiO_{2} $ on the Distribution of Phosphorus due to Phase Separation of Borosilicate Glass”, The 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 2011年11月, Okayama. 【8.2 参考资料 14】

15) H. Kawanishi, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, “Phosphorus Recovery Process from Iron- and Steel-Making Slag”, The 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 2011年11月, Okayama. 【8.2 参考资料 15】

16) M. Ohno, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, “Distribution of Transition Metal Ions Associated with Phase Separation in $ Na_{2}O-CaO-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ Glass System”, The 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 2011年11月, Okayama. 【8.2 参考资料 16】

17) 大月裕貴, 崎田真一, 紅野安彦, 難波徳郎, “ホウケイ酸塩ガラスの相分離におけるリンの分配挙動に及ぼす添加成分の影響”, 日本セラミックス協会基礎科学討論会, 2012 年 1 月, 東京. 【8.2 参考資料 17】

18) 河西宏樹, 崎田真一, 紅野安彥, 難波徳郎, “鉄鋼スラグからのリンの回収プロセスの開発”, 日本セラミックス協会基礎科学討論会, 2012 年 1 月, 東京. 【8.2 参考资料 18】

19) 受賞講演：難波徳郎，“塩基度を指針とするガラスのキャラクタリゼーション”，日本セラミックス協会年会,2012年3月，京都.【8.2 参考资料 19】

### 6.3 その他

該当なし。

### 7. 知的所有権の取得状況

特許，実用新案登録等，いずれも該当なし。