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### 8. 参考资料

### 8.1 論文発表

### 【8.1 参考资料 1】

《解說 III》

PHOSPHORUS LETTER No.70 (1st, Feb, 2011) 27-34

# ガラスの相分離を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル

岡山大学大學院環境學研究科 $ ^{1)} $

岡山大学環境管理センター²)

### 1. はじめに

当研究室では, ガラスの相分離現象を利用した無機系廃棄物のリサイクルプロセスの開発に取り組んでいる。開始当初は廃棄物中の着色元素の除去を主な目的としていたが, 廃棄物に含まれるリンが一方のガラス相に取り込まれることを見出したため, 最近ではリンのリサイクルを目指した研究も進めているところである。本稿では, リンのリサイクル研究を含め, 廃棄物のリサイクルに関する当研究室の一連の研究成果を簡単に紹介する。

難波 徳郎 $ ^{1)} $ ，崎田 真一 $ ^{2)} $ ，紅野 安彦 $ ^{1)} $

Tokuro NANBA $ ^{1)} $ , Shinichi SAKIDA $ ^{2)} $ , Yasuhiko BENINO $ ^{1)} $

産業廃棄物の中で特に排出量が多いのは,鉱さい,汚泥,ばいじん,燃え殻,がれき類であり,$\mathrm{SiO}_{2},\mathrm{CaO},\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$など無機系の化学成分を多く含むものが多い。また,家庭ゴミなどの一般廃棄物についても,焼却後の灰や溶融スラグはやはり無機系の化学成分を多く含む。$\mathrm{SiO}_{2},\mathrm{CaO},\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$については,窓ガラスやガラスコップなどに広く利用されているソーダライムガラスと呼ばれるガラスの主成分であり,無機系廃棄物の多くは高温で溶融することによりガラス化させることができる。化学的にも安定であるため,無機系廃棄物の多くは砂や砂利の代替として路盤材やセメント原料などに再利用されている。汎用ガラスの組成に近いにもかかわらず,ガラス原料へのリサイクルはなされていない。これはFeを初めとする遷移金属元素を含むため,着色しているためである。Feなど,着色原因となる元素を除去することができれば,無色透明にすることができ,ガラス原料などとして再利用することが可能になる。当研究グループでは,無機系廃棄物の化学組成に注目し,ガラスの相分離現象により着色成分を除去することで,無色透明なガラスが得られるのではないかと考えた。

ガラスの相分離は古くから知られた現象であり，工業的にも広く利用されてきた。相分離現象を示すガラス系としては，ホウ酸（\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}）とケイ酸（\mathrm{SiO}_{2}）を主成分とするホウケイ酸塩ガラスが有名である。ホウケイ酸塩ガラスは，熱処理によりホウ酸リッチなガラス（ボレート）相とケイ酸リッチなガラス（シリカ）相に分離することが知られている。さらに，ボレート相は酸に可溶なため，分相後のガラスを酸に浸漬することでシリカ相のみが固体として残る。ホウケイ酸塩ガラスの相分離現象は，フィルターや触媒の担体として用いられる多孔質ガラスやVycorガラスとして知られる\mathrm{SiO}_{2}代替ガラスの製造に古くから利用されており，技術的にも既に確立していると言える。しかし，ガラスの相分離を利用して廃棄物から特定の化合物を選択的に分離抽出し，ケミカルリサイクルしようとする試みはなされていなかった。

赤井 $ ^{1)} $ らは，相分離を利用した着色廃ガラスのリサイクルについて報告した。着色原因となる遷移金属元素を含むソーダライムガラスにホウ酸を添加しガラスを作製した後，相分離により遷移金属元素をボレート相に選択的に取り込ませる。最後に，酸処理によりボレート相を溶出させると無色透明なガラスが得られる，というもので
ある。当研究グループでは，高炉水砕スラグ $ ^{2)} $ や都市ごみ溶融スラグ $ ^{3)} $ について，同様の処理を施すことによって着色成分をほぼ完全に除去し，無色透明なガラスを得ることができることを報告した。この際，廃棄物に含まれるリンのうち約70%程度がシリカ相に取り込まれていた。これより，ガラスの相分離現象はリンの回収プロセスとしても利用可能ではないかと考えた。

以下に, 当研究室で行った廃棄物のケミカルリサイクルに関する研究と, その中で見出されたリンの挙動について紹介する。最後に, 相分離にもなうリンの分配挙動を調べるために行っている基礎的研究についても簡単に紹介する。

### 2. 高炉水砕スラグと都市ごみ溶融スラグのリサイクル $ ^{2,3)} $

高炉水砕スラグは鉱さいの中でも最も多く排出されている。岡山県内の製鉄所から排出された高炉水砕スラグを用いて以下の実験を行った。また，都市ごみ溶融スラグについては，岡山市の焼却場から排出されたものを用いた。岡山市の焼却場では灰溶融法を用いた2段階の焼却処理を行っているため，最終的に排出される溶融スラグの他に，中間段階で焼却灰も排出される。以下の実験では，この焼却灰についても同様の処理を施した。

図1に処理プロセスの概略を示した。廃棄物に所定量の$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加し，1500℃で30分間溶融した後，急冷することにより$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$含有スラグガラスを得た。分相のための熱処理は，DTA（示差熱分析）測定により決定したガラス転移点Tgより高温で行った。150μm以下に粉砕した分相ガラス粉体を塩酸に48時間浸漬し，ボレートリッチ相を溶出させた。残存した固形物を濾過により回収し，水洗後乾燥機にて乾燥させ，最終生成物を得た。組成分析は蛍光X線装置を用いて行った。なお，本実験で用いた蛍光X線装置ではNa以上の元素しか検出できない。このため，以下に示す組成分析結果は$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$以外の成分の相対的な割合であることに注意いただきたい。

高炉水砕スラグに$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加して作製したスラグガラスは酸処理段階で全てゲル状になり固まってしまった。図2に示すように，高炉水砕スラグにはCaOが多量に含まれるため，相分離が起きていないと考えた。そこで，高炉水砕スラグを酸洗し，CaO割合を減少させたスラグを用いて以降の実験を行った。

図１処理プロセスの概略

酸洗前处理を施した高炉水砕スラグに$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加しガラス化させた試料では，酸処理の段階で容器の中に白色固体を確認することができ，ゲル状になることはなかった。回収された固体の組成分析結果（図2）を見ると，$\mathrm{SiO}_{2}$の割合が飛躍的に高くなっていることが分かる。熱処理後のスラグガラスのSEM観察結果（図3）から，いずれの試料についても相分離が確認された。$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$添加量が少ない場合（図3a），1μmに満たない粒子が確認できる。また$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$添加量が多い場合（図3b）は連続的な組織が見られた。これより，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$の添加により相分離の機構が核生成－成長機構からスピノーダル分解へと変化していることが示唆された。
図２　高炉水砕スラグとスラグガラスから回収した固化体の組成（s:bは酸洗処理後の高炉水砕スラグと$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$の重量比）

(a) s : b = 9 : 1

(b) s : b = 7 : 3

(b)

図3 高炉水砕スラグに$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加して作製したスラグガラスを熱処理後, 塩酸で短時間エッチングしたガラス表面のSEM像(s:bは酸洗処理後の高炉水砕スラグと$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$の重量比)

図 4 に高炉水砕スラグと高炉水砕スラグに処理を施すことにより最終的に回収された固体の写真を示す。粉末の状態で酸処理を施しているため，回収された固体は白色に見えるが，拡散反射法により測定した光吸収スペクトルでは，可視光領域に吸収は認められなかった。

(a)

図４　高炉水砕スラグ(a)と高炉水砕スラグに一連の処理を施すことにより最終的に回収された固体(b)の写真

都市ごみの焼却灰に対して同様の処理を施した結果を図5および図6に,また都市ごみ溶融スラグについての結果を図7および図8に示した。図5および図7の組成分析結果から分かるように,回収固体中の$\mathrm{SiO}_{2}$成分の割合は高炉水砕スラグの場合と大差なく,80%程度であった。図6および図8から分かるように,焼却灰は灰色を,また溶融スラグは黒色を呈していたが,最終的に回収された固体はいずれも白色であり,光吸収スペクトルではやはり可視光領域に吸収はまったく認められなかった。
図 5 焼却灰とスラグガラスから回収した固化体の組成 (a: b は焼却灰と $ B_{2}O_{3} $ の重量比)

(a)

(b)

図6 都市ごみ焼却灰(a)と都市ごみ焼却灰に一連の処理を施すことにより最終的に回収された固体(b)の写真

図7 溶融スラグとスラグガラスから回収した固化体の組成（s：bは溶融スラグと$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$の重量比）

(a)

(b)

図8 都市ごみ溶融スラグ(a)と都市ごみ溶融スラグに一連の処理を施すことにより最終的に回収された固体(b)の写真
高炉水砕スラグでは酸洗前処理を施さなければスラグガラスを相分離させることができなかった。それに対して，都市ごみの焼却灰と溶融スラグでは，酸洗前処理を施すことなく固体を回収することができたことから，都市ごみ由来のスラグガラスは相分離したことが示唆される。実際にはSEM観察などにより相分離が直接確認できたわけではないが，現時点ではSEM観察では確認できない程度の小さなサイズの相分離が起きていると考えている。高炉水砕スラグと都市ごみの焼却灰，溶融スラグの組成を見比べてみると，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ 成分の割合が都市ごみ由来の廃棄物の方が高いことが分かる。$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ は相分離の促進効果を持つことが知られている。これより，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ 成分の割合が高い都市ごみ由来のスラグガラスでは，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ によって相分離が促進されたと考えられる。特に図5および図7に示したように，都市ごみの焼却灰と溶融スラグでは，$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 成分を添加しない場合についても$\mathrm{SiO}_{2}$ 成分の割合が高い固体を回収することができた。$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 無添加のスラグガラスについても相分離しているのであれば，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ によって相分離が促進されたと考えることができる。さらに図5および図7より，回収された固体中の$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ 割合が処理を施す前の都市ごみの焼却灰や溶融スラグ中での割合よりも高くなっていることが分かる。大まかな見積りではあるが，都市ごみの焼却灰や溶融スラグ中に含まれていたリンの60〜70%程度がシリカ相に取り込まれていた。図2より，高炉水砕スラグにおいても同様の傾向が見られたことから，リンは相分離によりシリカ相に選択的に取り込まれるのではないかと考えた。もしリンがシリカ相に選択的に取り込まれる傾向があるのであれば，ガラスの相分離現象をリンの回収に利用することができるのではないかと考えた。

### 3. ガラスの相分離にともなうリンの分配挙動 $ ^{4)} $

近年，米国や中国などリン鉱石の生産国は，自国の需要確保のため輸出を中止，制限する傾向にある。このため，リン資源を100%輸入に頼っている我が国では，リンの安定確保が急務となっており，リンの回収リサイクルプロセスの開発研究が精力的に行われている。下水処理によって発生する污泥中に含まれるリンの量は，我が国におけるリン鉱石の輸入量の50%に匹敵すると試算されている。また，製鋼スラグ中に含まれるリンの量にいたっては，リン鉱石の輸入量の80%にまで達すると言われている。下水処理污泥や製鋼スラグ中のリンの回収リサイクルプロセスが構築されることによって，国内におけるリン資源の循環型利用，国際価格に影響を受けない新しいリン供給体制の確立，グローバルな環境保全に貢献することなどが期待される。リンの回収方法としてガラスの相分離現象を利用することができれば，リンのリサイクル法として新しい選択肢となることが期待される。

当研究室では, 鉄鋼スラグや下水処理污泥中のリンの回収実験を進めているが, 本稿では相分離にともなうリンの分配挙動について基礎的な知見を得ることを目的として行っている研究の成果を簡単に紹介する。廃棄物に含まれるリン以外の成分が相分離によって分配されるリンの割合に影響を及ぼす可能性もある。例えばホウケイ酸塩ガラスであれば, リンのシリカ相への分配を促進する成分もあれば, 逆にボレート相への分配を促進する成分もあると考えられる。ここでは, 相分離に伴うリンの分配挙動について, 共存元素の影響について検討した結果を紹介する。

一般的に, $ Al_{2}O_{3} $ の添加は相分離を抑制するが, $ P_{2}O_{5} $ は相分離を促進するとされている。 $ Al^{3+} $ はガラス中で $ AlO_{4} $ 四面体構造をとり $ SiO_{4} $ 四面体と同形置換してガラス網目の形成に参加する。これにより, $ SiO_{2} $ 相と $ Na^{+} $ を含む相との相溶性が増大する。一方, $ P^{5+} $ は $ PO_{4} $ 四面体としてガラス網目を形成するが, $ P^{5+} $ は 5 価のために電荷の不釣り合いを補償するために非架橋酸素を自己の周囲に引きつけようとするため, 非架橋酸素の本来の電荷補償の働きを持つ $ Na^{+} $ も $ PO_{4} $ 多面体の周囲に集まり $ SiO_{2} $ 相との相溶性が減少する。先に紹介した都市ごみ溶融スラグのように $ P_{2}O_{5} $ を含有する
無機系廃棄物の多くは，同時に$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ も含有している。$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ のように相分離を促進する性質を持つ成分と，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ のように相分離を抑制する性質を持つ成分が共存する場合，相分離の傾向やリンの分配挙動にどのような影響が及ぶか，非常に興味深い。ここでは，組成を単純化した3成分系ホウケイ酸ガラスに第4成分として$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ を，さらに第5成分として$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ を添加したガラスを作製し，相分離後のリンの分配挙動について検討した。表1に示すように，ガラスは基本組成を$10\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}\cdot40\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}\cdot50\mathrm{SiO}_{2}$ (mol%)とし，$\mathrm{SiO}_{2}$ 成分の一部を$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ あるいは$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ と共に置換する形でリンを添加した。

表 1 作製したガラスの組成（mol%）

No.	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3
1	10	40	50	0	0
2	10	40	47	3	0
3	8	40	47	3	2
4	7	40	47	3	3
5	6	40	47	3	4

SEM 観察の結果，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ や $\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の有無にかかわらずスピノーダル分解機構による相分離が確認された。熱処理により，試料 No.5 では酸に可能な $\mathrm{AlPO}_{4}$ 結晶が析出していたが，他の試料については結晶の析出は認められなかった。表 2 に ICP 分析により求めた相分離後のシリカ相とボレート相の組成を示す。ここで，ボレート相は熱水に浸漬後の溶液中の元素組成から求めた。また，熱水に溶けなかった固体をフッ酸に浸漬し，完全に溶解させた溶液中の元素組成からシリカ相の組成を求めた。

表 2 に示したように， $ Al_{2}O_{3} $ 無添加の試料 No.2 ではリンは選択的にボレート相に分配されていた。 $ Al_{2}O_{3} $ 添加試料 No.3 と No.5 ではリンはシリカ相にも分配されていた。シリカ相に分配されるリンの量は Al/Na 比が高い試料 No.5 で多くなっていた。Al についてはいずれの試料においてもすべてシリカ相に分配されていた。

表 2 相分離後のガラス組成（mol%）

No.	$ Na_{2}O $	$ B_{2}O_{3} $	$ SiO_{2} $	$ P_{2}O_{5} $	$ Al_{2}O_{3} $
2	0.0	4.2	95.7	0.1	--
3	2.1	0.4	93.1	1.1	3.3
5	2.6	0.6	87.9	3.5	5.5

(b) ボレート相 (mol%)

No.	$ Na_{2}O $	$ B_{2}O_{3} $	$ SiO_{2} $	$ P_{2}O_{5} $	$ Al_{2}O_{3} $
2	18.1	73.1	2.8	6.0	--
3	10.6	81.7	2.3	5.3	0.0
5	7.0	89.1	1.7	2.2	0.0

図9に $ ^{31} $ P MAS NMR スペクトルを示した。図中の*印はSSB（スピニングサイドバンド）を表している。試料No.2では，\delta\approx-14\ \mathrm{ppm} にピークが見られるが，この位置に現れるピークは\mathrm{PO}_{4} ユニットからなる一次元鎖中の\mathrm{Q}^{2}_{\mathrm{P}} 構造(Q^{n}_{\mathrm{X}}:n はXに配位した架橋酸素数)，ひとつの4配位ホウ素が隣接する\mathrm{Q}^{2}_{\mathrm{P}} 構造，4配位ホウ素が隣接する\mathrm{Q}^{3}_{\mathrm{P}} 構造に帰属される $ ^{5,6)} $ 。試料No.2では，熱処理前後のスペクトルに変化は認められず，\mathrm{PO}_{4} からなる網目構造に変化がないことが示唆される。それに対して試料No.5では，熱処理によりピーク位置が\delta\approx-24\ \mathrm{ppm} から-29\ \mathrm{ppm} へとシフトしていることが分かり，大きな変化が認められる。\delta\approx-29\ \mathrm{ppm} のピークは\mathrm{AlPO}_{4} 結晶中の\mathrm{Q}^{4}_{\mathrm{P}} 構造に帰属される $ ^{7)} $ 。

熱処理前のガラスでは，図9に示すように，Al/Na比の増加につれて高磁場側（右方向）へピークがシフトしていることが分かる。これは非架橋酸素やP=O二重結合を含まないQ_{4p}^{4}構造の割合が増加していることを示唆する結果である。これより，Q_{4p}^{4}構造の生成はAl/Na比の影響を受けており，Al_{2}O_{3}量だけではなくNa_{2}O量にも依存していると言える $ ^{8)} $ 。
図9 各試料の $ ^{31} $ PMAS NMR スペクトル（細線：熱処理後）

表 2 に示したように，Al は相分離後のボレート相には含まれていなかった。 $ ^{27} $ Al MAS NMR を行ったところ，Al はガラス中で 4 配位の状態で存在していた。非架橋酸素を含まない $ AlO_{4} $ 構造 $ \left(\mathrm{Q}^{4}_{\mathrm{Al}}\right) $ や $ BO_{4} $ 構造 $ \left(\mathrm{Q}^{4}_{\mathrm{B}}\right) $ は，非架橋酸素を含む $ PO_{4} $ 構造 $ \left(\mathrm{Q}^{2}_{\mathrm{P}}\right) $ と同様に負の電荷を帯びている。このため， $ Na^{+} $ イオンが配位することで電気的中性が保たれる。Al を含まないガラスでリンが選択的にボレート相に分配されるのは，リンが $ Na^{+} $ の電荷補償を必要とする $ Q^{2}_{P} $ 構造として主に存在するためと考えられる。 $ Q^{4}_{Al} $ 構造についても $ Q^{2}_{P} $ 構造と同様に $ Na^{+} $ の電荷補償を必要とするため，本来はボレート相に分配されるのが自然であると考えられる。現時点では，Al がボレート相に分配されない理由を説明することができないが， $ AlO_{4} $ 構造は $ BO_{4} $ 構造ではなく $ SiO_{4} $ 構造に置換しやすい傾向を有すると考えられる。

$ Al_{2}O_{3} $ を添加することで，リンがシリカ相にも分配されるようになるが，シリカ相に分配されたリンは $ Q^{4}_{P} $ 構造中のリンであると考えられる。 $ Q^{4}_{P} $ 構造は $ Na^{+} $ の電荷補償が必要ないため，ボレート相にも同時に分配されて構わないと考えられるが， $ Q^{4}_{P} $ 構造の生成が Al-O-P 結合の存在によって促進されるのであれば，Al と $ Q^{4}_{P} $ 構造中のリンが同じ分配挙動を示すことに矛盾はないと考えられる。

以上のように, Al や Na といった共存元素がリンの分配挙動に影響を与えていることは明らかであり, Al/Na 比の増加にともないリンがシリカ相に分配される割合は高くなった。数値としては示さなかったが, シリカ相に分配される割合リンの割合は最大でも 50% 程度にとどまっていた。上述の通り, 都市ごみ溶融スラグの場合は 60～70% 程度のリンがシリカ相に分配されていたので, 都市ごみ溶融スラグには Al や Na などのアルカリの他にリンの分配挙動に影響を与える元素が存在すると考えられる。当研究室では, 様々な元素の影響についても検討しており, リンの選択的な分配を促進させる働きを持つ元素の探索を行っているところである。

### 4. おわりに

ガラスの相分離にともなう元素の分配挙動について，本稿では電荷補償の観点から考察を行った。しかし，リンと他の元素の親和性やガラスの基本組成が変化することによる$\mathrm{PO}_{4}$構造の変化など，現時点でも説明できない数多くの問題点が残されている。特に相分離のメカニズムについてはいまだに素人の域を出るものではない。高炉水砕スラグと都市ごみ溶融スラグの分相挙動の違いは微量成分の影響を受けていることは間違いないと考えているが，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$や$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$の量だけで分相挙動が決まるはずはない。遷移金属元素についても，ボレート相に取り込まれると本文には書いたが，$\mathrm{TiO}_{2}$は$\mathrm{SiO}_{2}$相に取り込まれる割合が高く見える。リン以外の有価元素についても，相分離現象を利用することによって選択的に回収可能であると考えている。

現実問題としては，コストの問題など，リサイクルプロセスとして実用に供するためには克服すべき課題が多く残されている。相分離を促進させるために添加している$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$成分の循環再利用，廃ガラスの添加によるスラグガラス作製時の溶融温度の低下，酸やアルカリの循環再利用など，少しでも実現に近づくことができるよう，当研究
室では継続して研究に取り組んでいる。

## 謝辞

本研究の一部は，平成17年八雲環境科学振興財団・環境研究助成，平成18～19年岡山県産業振興財団・循環資源有効利用推進研究委託事業，平成18～19年ウェスコ学術振興財団・学術研究費助成事業，平成21年環境省・循環型社会形成推進科学研究費補助金（K2132）により行われた。ここに謝意を表します。

## 参考文献

1）赤井，NEW GLASS, 21, 15 (2006).

2) T. Nanba, S. Mikami, T. Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram. Soc. Japan, 116(2), 220 (2008).

3) T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Benino, J. Ceram. Soc. Japan, 117(11), 1195 (2009).

4) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba, Proceedings in 3rd International Congress on Ceramics (ICC3), Osaka, Japan, S8-P033 (2010).

5) S. Elbers, W. Strojek, L. Koudelka, H. Eckert, Solid State Nucl. Magn. Reson., 27, 65 (2005).

6) M. Zeyer-Dusterer, L. Montagne, G. Palavit, C. Jager, Solid State Nucl. Magn. Reson., 27, 50 (2005).

7) D. Müller, E. Jahn, G. Ladwlg, Chem. Phys. Lett., 109, 332 (1984).

8) G.D. Cody, B. Mysen, G. Saghi-Szabo, J.A. Tossell, Geochim. Cosmochim. Acta, 65, 2395 (2001).
Transmittance change was evaluated at a wavelength range of 250 - 750 nm. Phase separation was confirmed by SEM observation, where the specimens were etched in 5% HF solution for 30 s. Local structures around Si, B, P and Al atoms were investigated with $ {}^{29} $ Si, $ {}^{11} $ B, $ {}^{31} $ P and $ {}^{27} $ Al MAS-NMR measurements, respectively. For the $ {}^{29} $ Si and $ {}^{31} $ P MAS-NMR measurements, 0.1 mol% of $ Fe_{2}O_{3} $ was added to the glass batches in order to shorten the relaxation time. NMR measurements were carried out at 7.05 T on a Varian Unity Inova 300 spectrometer, and the respective conditions of $ {}^{29} $ Si, $ {}^{11} $ B, $ {}^{31} $ P and $ {}^{27} $ Al NMR measurements were as follows: frequency = 59.6 MHz, 96.2 MHz, 121.4 MHz and 78.2 MHz, sample spinning speed = 5.0 kHz (all), pulse duration = 4.0 $ \mu $ s, 0.6 $ \mu $ s, 4.0 $ \mu $ s and 0.6 $ \mu $ s, repetition time = 1.0 s (all), chemical shift standard = poly dimethyl siloxane (PDMS), $ BPO_{4} $ , $ NH_{4}H_{2}PO_{4} $ and aq.AlCl $ _{3} $ .

### 3. Results

### 3.1 Changes due to heat-treatment

Figure 1 shows the SEM photographs of the surfaces of the heat-treated samples. Regardless of $ P_{2}O_{5} $ or $ Al_{2}O_{3} $ , typical morphologies due to spinodal decomposition are commonly confirmed. In the DTA curves of the glasses No. 4 and 5, an exothermic peak due to crystallization was commonly observed below 600 °C (See $ T_{x} $ in Table 1). As shown in Figure 2, $ AlPO_{4} $ crystal is precipitated in these glasses after heat treatment.

Table 1. Nominal and analytical compositions (mol%), $ T_{g} $ and $ T_{x} $ (°C) of the samples.

No.	Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	Tg	Tx
1	10 (8.2)	40 (36.9)	50 (54.9)	-	-	469	-
2	10 (8.8)	40 (37.8)	47 (50.6)	3 (2.8)	-	450	-
3	8 (7.1)	40 (36.9)	47 (50.9)	3 (2.9)	2 (2.3)	444	-
4	7 (5.9)	40 (36.7)	47 (51.0)	3 (3.0)	3 (3.4)	433	533
5	6 (4.8)	40 (36.0)	47 (51.7)	3 (3.0)	4 (4.5)	423	535

(): analytical composition

(a)

(b)

Figure 1. SEM photographs of the surfaces of the glasses heated at $ 600\ °C $ for 16 h. (a) glass No. 1 (b) glass No. 3

Figure 2. XRD pattern of glass No. 5 heated at $ 600^{\circ} $ C for 16 h.

(a)

(b)

$ ^{*} $ : spinning side band

Figure 3. $ {}^{31} $ P MAS NMR spectra of glasses before and after the heat-treatment. (a) glass No. 2 (b) glass No. 5 of as-prepared glasses
meant that $ Q^{4}_{P} $ units free from terminal oxygen atoms increased. It was therefore suggested that the distribution of phosphorus depended on the states of $ PO_{4} $ units. Furthermore, $ Q^{4}_{P} $ units increased with increasing Al/Na ratio, i.e. the amount of $ Q^{4}_{P} $ units formed related to not only Al content but also Na content [5].

As shown in Table 2, aluminum were not confirmed in $ B_{2}O_{3} $ -rich glass phase. Aluminum existed in $ AlO_{4} $ unit, so it was considered that $ SiO_{4} $ unit was replaced by $ AlO_{4} $ unit [6], and $ Na^{+} $ ion in $ SiO_{2} $ -rich glass phase compensate the negative charge of $ AlO_{4} $ unit not-neighboring to $ PO_{4} $ unit.

### 5. Conclusion

Sodium borosilicate glasses containing $ P_{2}O_{5} $ and $ Al_{2}O_{3} $ were prepared by a conventional melt-quenching method, and behavior of phosphorus associated with the phase separation and the effect of $ Al_{2}O_{3} $ addition have been investigated. After the heat treatment, phase separation by spinodal decomposition was confirmed by SEM observation, and precipitation of $ AlPO_{4} $ crystal was also found in $ Al_{2}O_{3} $ -containing samples. $ ^{31} $ P MAS NMR spectra suggested that P atoms were essentially present in $ Q^{2}_{P} $ or $ Q^{3}_{P} $ species, and $ Q^{4}_{P} $ species formed by addition of $ Al_{2}O_{3} $ . From ICP analysis, in $ Al_{2}O_{3} $ -free glasses, phosphorus was preferentially distributed into $ B_{2}O_{3} $ -rich glass phase after the phase separation. On the other hand, with increasing $ Al_{2}O_{3} $ content, the amount of phosphorus distributed into $ SiO_{2} $ -rich glass phase increased. It was suggested that the distribution of phosphorus depended on the existing state of $ PO_{4} $ units.

## References

[1] Hammel J J and Allersma N L 1974 U.S. Patents 3 843 341

[2] Elbers S Strojek W Koudelka L and Eckert H 2005 Solid State Nucl. Magn. Reson. 27 65

[3] Zeyer-Dusterer M Montagne L Palavit G and Jager C 2005 Solid State Nucl. Magn. Reson. 2750

[4] Müller D Jahn E and Ladwlg G 1984 Chem. Phys. Lett. 109 332

[5] Cody G D Mysen B Saghi-Szabo G and Tossell J A 2001 Geochim. Cosmochim. Acta 65 2395

[6] Du W -F Kuraoka K Akai T and Yazawa T 2000 J. Mater. Sci. 35 4865
positive shifts of Si2p and Na1s. In practice, however, all the core orbitals show the negative shifts in binding energy, indicating the increase of electron density, that is, the increase in covalency of the glass constituents. Molecular orbital (MO) calculations were performed, $ ^{9)} $ where the XPS chemical shifts were successfully reproduced. It was also revealed that the XPS chemical shifts were explainable not only by a conventional point charge model based on ionicity $ ^{10)} $ but also by a charge sharing model based on covalency.

Fig. 3. XPS chemical shifts for $ x\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}\cdot(1-x)\mathrm{SiO}_{2} $ glass (molar ratio). $ ^{8)} $

In Fig. 3, binding energies are plotted against $ Na_{2}O $ content. If the graphs are redrawn against basicity $ \Lambda(\chi) $ , relations similar to Fig. 3 are obtained, suggesting that Si2p and Na1s binding energies are also expressed by $ \Lambda(\chi) $ . It means that basicity can be estimated from Si2p or Na1s binding energy even in non-oxides, such as SiC and $ Si_{3}N_{4} $ .

The author’s research group has studied the structure of borosilicate glasses, where structural changes, such as change in coordination number of boron and formation of non-bridging oxygen (NBO), were successfully explained on the basis of basicity, $ ^{[11]} $ and an apparent conflict was, however, found among the experimental results of $ {}^{[11]} $ B and $ {}^{[29]} $ Si MAS-NMR and XPS. $ ^{[12]} $ In low alkali content glasses, $ {}^{[11]} $ B MAS-NMR indicates absence of NBOs, and $ {}^{[29]} $ Si MAS-NMR and XPS suggest presence of NBOs. MO calculations were carried out to understand the inconsistency. $ ^{[13],[14]} $ As shown in Fig. 4, a bridging oxygen (BO) bound to Si and four-fold coordinated B (B4) is in an electronic state similar to NBO, and an Si atom in $ SiO_{4} $ unit having two B4 as neighbors ( $ Si_{2}B4_{2} $ in Fig. 4) is in an electronic state similar to an Si atom in $ Q_{3} $ unit consisting of three BOs and one NBO. It tells us that careful analysis is required for the glasses containing B4 atoms.

(b) Si2p

Fig. 4. Density of states (DOS) of the atomic orbitals obtained from the MO calculations. $ ^{13)} $ The vertical lines are the energy levels in sodium silicates. $ ^{9)} $ The numbers in the parentheses indicate the site number of the structural model used for the MO calculation. The notation, $ Si_{m}B4_{n} $ in the parentheses means the objective Si atom in $ SiO_{4} $ unit having the neighboring units of $ mSiO_{4} $ and $ nBO_{4} $ .

3.2 Basicity and structure of glass

As mentioned, the presence of B4 leads to the anomaly in electronic states of glasses. Hence, if the amount of B4 in a glass can be predicted, it will be quite helpful for the material design, particular in commercial glasses consisting of a number of
$$ \text{？O} $$

Fig. 7. Absorption cross section, $ \sigma_{a} $ at 1.5 $ \mu $ m band of $ Er^{3+} $ ion. $ ^{18)} $

In Fig. 8(a), the absorption line width, $ \Delta\lambda_{a} $ of $ Er^{3+} $ ions in various glasses is plotted against basicity, $ \Lambda(\chi) $ . As a general trend, $ \Delta\lambda_{a} $ decreases with increasing $ \Lambda(\chi) $ , and as for $ TeO_{2} $ and $ Bi_{2}O_{3} $ glasses, however, $ \Lambda(\chi) $ is small but $ \Delta\lambda_{a} $ is not so large. $ Er^{3+} $ ions are highly selective for the neighbors. For example, in NBO-containing glasses, such as alkali silicates, NBOs are preferentially coordinated to $ Er^{3+} $ ions. $ ^{[18]} $ $ \Lambda(\chi) $ indicates the average basicity of overall $ O^{2-} $ ions in a glass, and the basicity of $ O^{2-} $ ions surrounding $ Er^{3+} $ ions is different from $ \Lambda(\chi) $ .

Hence, relation between $ \Delta\lambda_{a} $ and O1s binding energy, $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ was examined. As shown in Fig. 8(b), $ \Delta\lambda_{a} $ is plotted against $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ , where $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ of NBO is chosen for the glasses in which NBO components are confirmed in O1s spectra. Except for $ TeO_{2} $ and $ Bi_{2}O_{3} $ glasses, in Fig. 8(b), a correlation higher than Fig. 8(a) is recognized for the typical glass systems. $ TeO_{2} $ and $ Bi_{2}O_{3} $ glasses seem to be highly basic in the basicity scale of O1s binding energy, and despite the small $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ , $ \Delta\lambda_{a} $ is relatively large as compared with $ SiO_{2} $ glasses. Figures 8(a) and 8(b) suggest that $ TeO_{2} $ and $ Bi_{2}O_{3} $ glasses have basicity dependencies different from the typical glasses, and different material design is required for $ TeO_{2} $ and $ Bi_{2}O_{3} $ glasses. In addition, it may be necessary to look for another measure of basicity other than $ \Lambda(\chi) $ and $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ .

(b)

Fig. 8. Absorption linewidth, $ \Delta\lambda_{a} $ at 1.5 $ \mu $ m band of $ Er^{3+} $ ion against (a) optical basicity $ \Lambda(\chi) $ and (b) O1s binding energy, $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ . $ ^{18)} $

### 4.2 Development of chemical recycling process of wastes

Inorganic wastes, such as municipal waste slags, include transition metal ions, such as $ Fe^{3+} $ , $ Cr^{3+} $ and $ Mn^{2+} $ , from which wastes are generally colored in visible region. Most of transition metal ions have high polarizability, $ ^{[20]} $ and they are expected to prefer an environment in high basicity. Glass phases formed by phase separation have different compositions, that is, different basicities. It was thought that if inorganic wastes could be phase-separated and transition metal ions were selectively concentrated in a basic glass phase, another acidic glass phase not containing
# 特集 環境問題とガラスのリサイクル技術

# ガラスの相分離を利用した有用元素の回収

Recovery of Valuable Elements by Using Phase Separation of Glass

Key-words: Phase separation, Glass, Inorganic waste, Chemical recycling

難波 徳郎・崎田 真一・紅野 安彦

Tokuro NANBA, Shinichi SAKIDA and Yasuhiko BENINO (Okayama University)

### 1. はじめに

鉄鋼スラグや都市ゴミの高温溶融スラグは，$\mathrm{SiO}_{2}$，$\mathrm{CaO}$，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ などの成分を多く含み，性状が石や砂に似ていることから，砂利や砂の代替として路盤材やセメント原料などとして再利用されている．しかし，需要には限りがあるため，最終処分されるスラグの量も少なくなく，新たな用途の開拓が求められている．無機系廃棄物の多くは，もともとガラス質であったり，ガラスに近い化学組成を有していることから，ガラス原料などへのリサイクルが期待される．しかし，鉄をはじめとする遷移金属元素により無機系廃棄物は着色しており，そのままでは無色透明なガラスを作製することができない．着色原因である遷移金属元素を除去することができれば，廃棄物は無色透明なガラス原料として再利用できると考えた．遷移金属元素を除去する方法として，ガラスの相分

離が有効ではないかと考えた。

当研究室では以前, 希土類元素を用いた蛍光体の開発を行っていた. その中で, 希土類元素をドープしたホウケイ酸塩ガラスを熱処理することにより蛍光強度が増加することを見いだした $ ^{1)} $ . ホウケイ酸塩ガラスは, 熱処理によりボレートリッチなガラス相とシリカリッチなガラス相に相分離することが知られている. 熱処理による蛍光強度の増加は, 希土類元素がボレートリッチ相に選択的に取り込まれ, 希土類元素周辺のガラス構造が変化したためであることを明らかにした $ ^{1),2)} $ . 希土類元素と遷移金属元素の相分離にもなう分配挙動が同じであれば, 分相により遷移金属元素はボレートリッチ相に取り込まれると考えられる. ボレートリッチ相は酸に比較的溶けやすいのに対して, シリカリッチ相は酸に不溶である. このため, 分相させたガラスを酸に浸漬すれば, 遷移金属元素はボレートリッチ相とともに酸に溶出し, 無色透明なシリカリッチ相を回収することができ, これをガラス原料などとしてリサイクルすることができると考えた.

着色廃ガラスについては，既に赤井 $ ^{3)} $ により相分離を用いたリサイクルプロセスが提案されている．ガラスの相分離自体は古くから知られた現象であり，工業的にも多孔質ガラスやバイコールガラスの作製に広く用いられている．当研究室では，ガラスの相分離を無機系廃棄物に含まれる遷移金属元素などの着色成分の抽出にも適用できると考えた．高炉水砕スラグ $ ^{4)} $ や都市ゴミ溶融スラグ $ ^{5)} $ を用いて実験を行ったところ，SiO $ _{2} $ 含有量

図1 ガラスの相分離を用いた無機系廃棄物のリサイクルプロセスの概略