# 【8.2 参考資料 17】日本セラミック協会基礎科学討論会, 1P35, 2012 年 1 月, 東京.

# 1P35 ホウケイ酸塩ガラスの相分離におけるリンの分配挙動に及ぼす添加成分の影響

(岡山大院環境 $ ^{1} $ ，岡山大環境管理 $ ^{2} $ ) ○大月裕貴 $ ^{1} $ ・崎田真一 $ ^{2} $ ・紅野安彦 $ ^{1} $ ・難波徳郎 $ ^{1} $

Effect of additives on the distribution of phosphorus associated with phase separation of borosilicate glasses / (Okayama Univ.) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba / Sodium borosilicate glasses containing phosphorus were prepared by a conventional melt-quenching method, and the effect of $ Al_{2}O_{3} $ and $ TiO_{2} $ addition on the distribution behavior of phosphorus associated with the phase separation was investigated. After the heat treatment, phase separation by spinodal decomposition was confirmed by SEM observation. Without additives, phosphorus was preferentially distributed into $ B_{2}O_{3} $ -rich phase after the phase separation. On the other hand, with increasing $ Al_{2}O_{3} $ or $ TiO_{2} $ content, the amount of phosphorus distributed into $ SiO_{2} $ -rich phase increased. It suggests that distribution of phosphorus was influenced by $ Al_{2}O_{3} $ and $ TiO_{2} $ addition.

E-mail: tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

## 【緒言】

ホウケイ酸ガラスは $ Na_{2}O $ などのアルカリ含有量が低い組成領域において、ガラス転移温度 $ T_{g} $ 以上の熱処理で $ SiO_{2} $ に富むガラス相と $ B_{2}O_{3} $ に富むガラス相の2相に相分離することが既に知られている。また、当研究室ではこれまで都市ゴミ溶融スラグや高炉水砕スラグなどの無機系廃棄物をガラスの相分離現象を利用して再資源化する技術を開発しており $ ^{[1,2]} $ 、このプロセスを用いてリンを含む無機系廃棄物からリンを分離回収する技術の開発にも積極的に取り組んでいる。都市ゴミ溶融スラグを用いた実験ではリンは主に $ SiO_{2} $ に富むガラス相 ( $ SiO_{2} $ -rich 相) に分配されており、チタンも同時に $ SiO_{2} $ -rich 相に分配されたことが報告されている $ ^{[3]} $ 。このことから廃棄物中の成分が相分離におけるリンの分配挙動に影響を与えることが示唆された。

そこで本研究では、組成を単純化した3成分系ホウケイ酸ガラスにリン成分として$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$を、また共添加成分として$\mathrm{TiO}_{2}$および多くの廃棄物に含まれる$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加したガラスを作製し、相分離後のリンの分配挙動について調べるとともに、ガラス構造との関連の観点から分配機構を考察した。

## 【実験方法】

$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}-\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}-\mathrm{SiO}_{2}-\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}\left(-\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}-\mathrm{TiO}_{2}\right)$ 系ガラスについて、原料試薬として $\mathrm{Na}_{2}\mathrm{CO}_{3}, \mathrm{Na}_{3}\mathrm{PO}_{4}, \mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}, \mathrm{SiO}_{2}, \mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}, \mathrm{TiO}_{2}$ を秤量、混合し、Pt 坩埚にて電気炉中で $1400^{\circ}\mathrm{C}$、30 分大気雰囲気下で溶融後、急冷してガラス試料を得た。DTA 測定により求めた $T_{\mathrm{g}}$ より高い温度で熱処理を施した後、試料を 1.0 N 硝酸または純水に $90^{\circ}\mathrm{C}$、24 時間の条件で浸漬し、吸引ろ過後乾燥させ、残存する固体試料を得た。ガラス作製後、熱処理後、酸処理後でそれぞれ得られた試料について組成分析を ICP 発光分析法と蛍光 X 線分析法、分相の評価を SEM 観察、構造解析を MAS-NMR および FT-IR 測定により行った。

## 【結果と考察】

作製したガラス試料の組成は、A: $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $ ，B: $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot42SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot5Al_{2}O_{3} $ ，C: $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot42SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot5TiO_{2} $ (mol%)である。SEM観察により熱処理後のいずれの試料においてもスピノーダル分解機構による相分離が確認された。相分離後のそれぞれのガラス相の組成をtable1に示す。この結果より、ガラスAではリンは選択的に $ B_{2}O_{3} $ -rich相に分配されているが、ガラスB，Cでは $ SiO_{2} $ -rich相に分配されるリンの割合が増加したことが分かる。アルミとチタンは選択的に $ SiO_{2} $ -rich相に分配される傾向が強いことから、リンはこれらの元素に伴って $ SiO_{2} $ -rich相に分配されたと考えられる。またガラスBとCを比べると、ガラスCの方が $ SiO_{2} $ -rich相に分配されたリンの割合が多くなっていることから、 $ TiO_{2} $ を添加した方がリンの分配に与える影響が強いことが示唆された。 $ ^{31} $ P MAS-NMRの結果より、リンはガラス中で基本的に架橋酸素を2つ配位した $ Q^{2} $ ユニット中に存在するが、 $ Al_{2}O_{3} $ 添加によりP-O-Al結合を持つ $ Q^{4} $ ユニットが生成し、 $ TiO_{2} $ 添加ではP-O-Ti結合を持つ $ Q^{1} $ ユニットが生成したことが確認された。このことから、これらの構造変化がリンの分配挙動に影響を与えたと考えられる。

当日は $ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ の両方を同時に添加したサンプルについても報告する予定である。

Table 1. Analytical composition of glass phases after the phase separation.

Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	TiO2
A	0	4.2	95.7	0.1	-	-
B	10.0	1.8	76.9	2.1	9.2	-
C	0.1	2.4	83.0	4.1	-	10.4

Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	TiO2
A	18.1	73.1	2.8	6.0	-	-
B	14.2	82.0	0.6	3.1	0.1	-
C	19.6	73.5	4.2	1.7	-	1.0

[1] T. Nanba, S. Mikami, T. Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram Soc. Jpn., 116(2) 220-223 (2008).

[2] T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram Soc. Jpn., 117(11) 1195-1198 (2009).

[3] K. Ohmura, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba, Extended Abstracts in the 28th Japan-Korea International Seminar on Ceramics, 358-359 (2011).