Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
$$ CaO-B_{2}O_{3}-SiO_{2} 系ガラスの分相に伴う添加成分の分配 $$

$$ 岡山大学環境理工学部 \quad\bigcirc 大野 \quad 愛美 \cdot 崎田 \quad 真一 \cdot 紅野 \quad 安彦 \cdot 難波 \quad 徳郎 $$

### 1. 绪言

当研究室では、一般廃棄物の高温溶融処理によって排出された溶融スラグをガラスの相分離現象を利用して再資源化する技術開発が行われている $ ^{[1]} $ 。過去の研究において、アルカリ金属や、アルカリ土類金属、廃棄物中に含まれことが多いFe成分はボレートリッチ相に取り込まれることが示されているが、SやTiがスラグガラス中に添加成分として含まれた場合、分相後ボレートリッチ相に取り込まれない可能性があるとされた $ ^{[2]} $ 。さらに、無機質汚泥や路さいなどの産業廃棄物の多くは $ SiO_{2} $ 、CaO、 $ Al_{2}O_{3} $ が主成分であるが、その中でCaOはガラスの相分離現象を抑制するとされている $ ^{[3]} $ 。そこで本研究では、CaOを含むホウケイ酸塩ガラスの分相領域において、TiやFeを含めた遷移金属の分配挙動を調査し、ガラス組成、添加成分の性質、酸化還元状態、共存成分の影響などを網羅的に整理することを目的とした。

### 2. 実験

主なガラスの組成は $ 6Na_{2}O \cdot 4CaO \cdot 30B_{2}O_{3} \cdot 60SiO_{2}(mol\%) $ 、仮焼後の重量が 15 g になるように原料を秤量・混合して、さらにそのガラスの 1 mol% に相当する遷移金属酸化物を添加した。この添加については、ガラス主成分と遷移金属イオンのモル比が一定になるようにした。白金るつぼを用い、1000℃で 30 分間の仮焼後、1400℃で 1 時間溶融した。DTA 測定により、ガラス転移温度と結晶化開始温度を決定し、その結果をもとに 650℃で 16 時間(HT16)、あるいは 32 時間(HT32)の熱処理を施した。熱処理後の試料は 90℃にて 24 時間、1N HNO_{3} 水溶液に浸漬し、吸引濾過し不溶固体を乾燥させた。不溶固体の組成分析には蛍光 X 線分析、溶液の組成分析には ICP 発光分析法を用い、これらの分析結果をもとに遷移金属の分配挙動について調査した。

### 3. 結果と考察

各々の HT16 試料について、酸に不溶であった固体の割合、つまりシリカリッチ相の回収率を Fig. 1 に、 $ SiO_{2} $ 成分の酸への溶出率、つまりボレートリッチ相に取り込まれた $ SiO_{2} $ 成分の割合を Fig. 2 に、各遷移金属酸化物の酸への溶出率、つまりボレートリッチ相への分配率を Fig. 3 に示した。遷移金属酸化物を添加していないガラスの $ SiO_{2} $ 成分の割合は 57 mass% であることから、Fig. 1 においてシリカリッチ相の回収率が 60% を下回る試料については、16 時間の熱処理では十分に相分離できていないと考えられる。シリカリッチ相の回収率の各添加成分による違いは、Fig. 2 のボレートリッチ相中の $ SiO_{2} $ 量の違いや分相の進行の程度と関係していると考えられる。

また Fig. 3 に示したとおり、熱処理を施したガラスについては、ほとんどの遷移金属がボレートリッチ相に分配されたが、Ti や Cr は他の遷移金属と比べてシリカリッチ相への分配が30～50%程度と高いことが特徴的であった。他の遷移金属は酸化数が+2の状態で存在し分配されるのに対し、Ti や Cr は酸化数がそれぞれ+4、+3 あるいは+6 といった高酸化数状態でガラス中に存在することが分配挙動に影響していると考えられる。しかし、今回の各添加成分の分配挙動については、CaO の存在により相分離があまり進行していないことも考慮した上で考察する必要がある。Figs. 4, 5 に示したように、熱処理を施したガラス試料は、光吸収測定によりいずれも紫外からの可視域の透過率減少が確認された。また、HT16 と HT32 の比較では HT32 の方が透過率の減少の割合が大きく、より分相が進行していることが示唆された。酸への SiO_{2} 成分の溶出率が高いものもあるため、今後はより分相が進んだ HT32 のガラスでも同様の手順で調査する必要がある。
Fig. 1. 不溶固体の割合 (シリカリッチ相の回収率)

Fig. 3. ICP 発光分析による各添加成分の酸への溶出率（ボレート相への分配率）

Fig. 5. 分相熱処理前後の透過スペクトル (NiO 添加)

Fig. 2. ICP 発光分析による $ SiO_{2} $ 成分の酸への溶出率

Fig. 4. 分相熱処理前後の透過スペクトル (TiO_{2} 添加)

### 4. 参考文献

[1] T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Benino, J. Ceram. Soc. Japan, 117 (11), 1195-1198 (2009)

[2] T. Nanba, S. Mikami, T. Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram. Soc. Japan, 116 (2), 220-223 (2008)

[3] H. Miyoshi, D. Chen, H. Masui, T. Yazawa, T. Akai, J. Non-Cryst. Solids 345&346, 99-103 (2004).
ステンレス成分が廃棄物からの SiO_{2} 回収に与える影響の評価

岡山大学環境理工学部 ○ 大村 昂平・崎田 真一・紅野 安彦・難波 徳郎

おおむらこうへい さきだ しんいち べに の やすひこ なんぱ とくろう

### 1. 绪言

岡山県では、平成14年度に「ごみゼロガイドライン」を策定し、発生量・最終処分量が特に多い産業廃棄物（汚泥、鉱さい、ばいじん）を循環資源として指定してきた。これらの廃棄物は砂や小石の代替品として、アスファルトやコンクリートの骨材などに利用されているが、大半は埋め立て処分されている。また、産業廃棄物処分場の残余年数も逼迫してきているため、これらを改善する資源循環サイクルの構築が急務となっている。当研究室では、高炉水砕スラグに廃ガラスを添加し作成したスラグガラスに様々な条件で溶融、酸処理を行い、SiO₂割合が約95 mass%の不溶固体を得ることに成功している。しかし、粉砕に鉄乳鉢ではなくパワーミル（破砕式造粒機）を用いた場合、得られる不溶固体のSiO₂割合が90 mass%程度まで低下してしまうことが分かっている。

当研究では、パワーミルがもたらす影響について検討し、様々な条件を調整することで、原因を解明することを目的とする。

### 2. 実験

本研究では岡山県内の製鉄所から排出された水砕スラグ、ごみ処理場から提供された廃ガラス3種類のうち最も融点の低かった白色廃ガラスを用いて実験を行った。ここで、白色廃ガラスについては鉄乳鉢で粉砕したものとパワーミルで粉砕したものの2種類を、水砕スラグについては鉄乳鉢で粉砕したものを用いた。水砕スラグと白色廃ガラスについて、蛍光X線分析(XRF)の結果をTable 1とTable 2に示す。水砕スラグ7gに対し、白色廃ガラス3gの割合で秤量、混合し、白金るつぼにて1400℃で0.5h溶融後、プレス急冷してスラグガラスを作製した。以下サンプル名として、鉄乳鉢で粉砕した白色廃ガラスを使用したものをs7wg3-Fe、パワーミルで粉砕した白色廃ガラスを使用したものをs7wg3-PMと略記する。その後、得られたスラグガラスにガラス転移点付近で2.0hアニールを施し、蛍光X線分析（XRF）にて組成分析を行った。次に、得られたスラグガラスをメノウ乳鉢で150μm以下に粉砕し、2.5Nの塩酸で24h酸処理を行い、ゲル状沈殿物を得た。その後、得られたゲル状沈殿物に対し吸引ろ過を行い、70℃で16h乾燥させた。得られた白色固体は蛍光X線分析（XRF）、残った酸溶出液はICP発光分析にて組成分析を行った。

Table 1. 水砕スラグの組成（XRF）（mass%）

MgO	$ Al_{2}O_{3} $	$ SiO_{2} $	$ P_{2}O_{5} $	S	$ K_{2}O $	CaO	$ TiO_{2} $	MnO	$ Fe_{2}O_{3} $	他
2.699	9.948	23.547	0.024	1.997	0.389	58.823	1.128	0.533	0.735	0.177

Table 2. 白色廃ガラスの組成（XRF）（mass%）

Na2O	Al2O3	SiO2	K2O	CaO	Fe2O3	ZnO	NiO	Cr2O3	他
铁乳钵	3.445	5.746	74.658	6.496	5.753	0.561	3.125	0	0	0.217
パワーミル	2.950	5.548	72.105	6.229	5.957	2.484	3.324	0.228	0.724	0.361
### 3. 結果と考察

アニール後の2つのスラグガラスについて、XRF分析の結果を Table 3 に示す。s7wg3-PM 中には s7wg3-Fe に比べ、 $ Cr_{2}O_{3} $ 、 $ Fe_{2}O_{3} $ 、NiO が多く含まれることから、パワーミルのステンパワーミルのステンレス成分が混入したことがわかる。どちらのサンプルにも硫黄による濃い茶色の着色があり、見た目の違いはほとんどなかった。

Table 3. スラグガラスの組成（XRF）（mass%）

Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	P2O5	S	K2O
s7wg3-Fe	3.872	3.718	12.619	43.213	0.039	0.119	1.140
s7wg3-PM	3.832	3.759	12.530	42.897	0.044	0.131	1.100
CaO	TiO2	Cr2O3	MnO	Fe2O3	NiO	ZnO
s7wg3-Fe	34.165	0.434	0	0.217	0.261	0	0.198
s7wg3-PM	34.215	0.466	0.089	0.225	0.482	0.015	0.199

酸処理後に得られた白色固体について、XRF分析の結果を Table 4 に示す。どちらのサンプルにおいても $ SiO_{2} $ 割合が 95 mass% 前後の高い数値が得られたが、

s7wg3-Fe のほうが、約 1.70mass% 大きいという結果が得られた。また、Fe₂O₃、NiO などのステンレス由来の成分は s7wg3-PM のほうがやや大きい値を得られた。これらの結果から、1.70mass% の差はステンレス成分の混入による割合の変動だとも考えられえるが、値が小さいことから比較

Table 4. 白色固体の組成（XRF）（mass%）

Na2O	MgO	Al2O3	SiO2	K2O
s7wg3-Fe	1.115	0	0.829	96.585	0.067
s7wg3-PM	0.833	0.238	0.985	94.877	0.064
CaO	TiO2	Fe2O3	NiO	ZnO
s7wg3-Fe	0.733	0.113	0.176	0	0.102
s7wg3-PM	1.720	0.120	0.302	0.050	0.108

が困難であった。同様の実験を数回行ったが、 $ SiO_{2} $ 割合の差はいずれも1.50~2.00mass%の値であった。

酸処理後の吸引ろ過により得られた酸溶出液についてICP発光分析を行い、酸処理の過程における各元素の塩酸への溶出率を求めた。Table 5 に示した値はスラグガラスのバッチに対する割合を表している。Siの大部分は酸に溶出せず固体として回収できていることがわかった。金属元素の大部分は酸に溶出しているが、Niにおいて

Table 5. スラグガラス構成成分の酸への溶出率 (ICP) (%)

Al	Ca	Cr	Fe	K	Mg	Mn
s7wg3-Fe	76.6	72.2	84.3	105.0	96.4	73.4
s7wg3-PM	84.4	76.8	72.5	95.4	101.0	101.0	76.6
Na	Ni	S	Si	Ti	Zn
s7wg3-Fe	86.6	97.9	3.1	71.3	90.5
s7wg3-PM	87.5	25.8	90.0	3.4	72.4	93.6

ては25.8％と値が比較的小さいことから酸に溶出しにくいことが分かった。

本実験において、ステンレス中の成分である $ Cr_{2}O_{3} $ 、 $ Fe_{2}O_{3} $ 、NiOの影響はわずかであることが分かった。以前の研究で、パワーミルの使用によって白色固体中の $ SiO_{2} $ 成分の割合が低下した原因は他にあると言える。

## 参考文献

[1] 福永大輔 岡山大学大学院 修士論文 2009
# 【8.2 参考資料 8】日本セラミック協会・がうおよびフトニク材料討論会，PS2a08，2010年12月，東京.

## 鉄鋼スラグからのリンの回収プロセスの開発

○河西宏樹 $ ^{1} $ 、崎田真一 $ ^{2} $ 、紅野安彦 $ ^{1} $ 、難波徳郎 $ ^{1} $ （岡山大院環境 $ ^{1} $ 、岡山大環境管理センター $ ^{2} $ ）

リンはアメリカ、中国、モロッコ、ロシアの限られた国でしか産出されず、日本はそれらの国からの輸入に頼っている。近年では人口増加に伴い、肥料や工業分野での需要拡大のために産出国での囲い込みが行われ、リン鉱石の価格が高騰してきていることから、リンの確保が我が国の急務とされている。

製鉄の過程で排出される鉄鋼スラグに微量にリンが含まれており、年間輸入リン鉱石量の85%程度に相当する。様々なリン回収プロセスが提案されているが、当研究室ではガラスの相分離を利用してスラグからリンを回収するプロセスの開発を行っている(Fig. 1)。まず、スラグに分相促進剤を添加してガラスを作製し、次に熱処理を施すことによりガラスを分相させる。更に酸処理により、酸に可溶なガラス相を溶出させる。リンは不溶固体あるいは溶出液から回収する。XRD、XRF、ICPで評価することによって、リンの分配挙動を明らかにし、最適なリンの回収方法を検討する。

問合先：tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

Fig. 1 Phosphorus recycling system using phase separation of glass
# $ Na_{2}O-CaO-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ 系ガラスの分相に伴う遷移金属元素の分配挙動

（岡山大学）○大野愛美・崎田真一・紅野安彦・難波徳郎

The distribution of transition metal elements associated with phase separation in $ Na_{2}O-CaO-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ glass system. / ☐M. Ohno, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba (Okayama U.) / Distribution of transition metal ions associated with phase separation of borosilicate glasses including CaO and $ Na_{2}O $ was investigated. Most of transition metals were distributed to $ B_{2}O_{3} $ -rich phase, and Ti and Cr were, however, distributed also to $ SiO_{2} $ -rich phase. The difference in the distribution behavior was discussed based on the oxidation number of transition metal ions.

問合先：benino@cc.okayama-u.ac.jp

【緒言】当研究室では、一般廃棄物の高温溶融処理によって排出された溶融スラグなどの無機系廃棄物をガラスの相分離現象を利用して再資源化する技術開発を行なっている。過去の研究において、アルカリ金属やアルカリ土類金属、廃棄物中に含まれことが多いFe成分は選択的にボレートリッチ相に取り込まれることが示されているが、SやTiがスラグガラス中に添加成分として含まれた場合、分相後ボレートリッチ相に取り込まれない可能性があることが示唆された。また、無機系廃棄物に多く含まれるCaOはガラスの相分離現象を抑制するとされている。そこで本研究では、CaOを含むホウケイ酸塩ガラスの分相領域において、TiやFeを含めた遷移金属元素の分配挙動を調査し、ガラス組成、添加成分の性質、酸化還元状態、共存成分の影響などを整理し、遷移金属元素の分配制御に関わる因子を見いだすことを目的とした。

【実験方法】主なガラスの組成は① $ 6Na_{2}O\cdot4CaO\cdot30B_{2}O_{3}\cdot60SiO_{2} $ (mol%)とし、比較のため② $ 10Na_{2}O\cdot30B_{2}O_{3}\cdot60SiO_{2} $ (mol%)ガラスも作製した。ガラス主成分と遷移金属イオンのモル比が一定になるよう、外割で1 mol%に相当する遷移金属酸化物1成分を添加した。白金るつぼを用い、1000℃で30分間の仮焼後、1400℃で1時間溶融後、急冷しガラスを得た。DTA測定により、ガラス転移温度と結晶化開始温度を決定、その結果をもとに600℃から650℃で16・32・48時間熱処理を施した。熱処理後の試料は90℃にて24時間、1N HNO_{3}水溶液に浸漬し、吸引濾過し不溶固体を乾燥させた。不溶固体の組成分析には蛍光X線分析、溶液の組成分析にはICP発光分析法を用い、これらの分析結果をもとに遷移金属元素の分配挙動について調査した。

【結果と考察】Fig.1 に示すように、熱処理を施したガラスについて、熱処理時間が長いほど透過率の減少が確認されたことより、分相の進行が考えられる。CaO を含んでいない②のガラス系では、①のガラス系と同等の処理をしたにもかかわらず、大きな透過率の変化が確認されたため、CaO による分相抑制作用が示唆される。

分配挙動については、ほとんどの遷移金属イオンがボレート相へ分配されたが、TiとCrに関してはシリカ相への分配が目立った。このことから、高酸化数を取る遷移金属イオンは、シリカ相へ分配されやすくなるのではないかと考えられる。

Fig. 1. Transmission spectra of

① glasses as-prepared and heat-treated at $ 650^{\circ} $ C

Fig. 2. Transmission spectra of

② glasses as-prepared and heat-treated at $ 650^{\circ} $ C
# Phase separation of borosilicate glass containing phosphorus

Y. Ohtsuki $ ^{1} $ , S. Sakida $ ^{2} $ , Y. Benino $ ^{1} $ and T. Nanba $ ^{1} $

1 Graduate School of Environmental Science Okayama University/Japan,

2 Environmental Management Center Okayama University/Japan

E mail: tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

In this study, behavior of phosphorus associated with phase separation and the effect of coexistent components has been investigated in the ternary $ Na_{2}O-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ system. After the heat treatment, phase separation by spinodal decomposition was observed. From the result of compositional analyses, phosphorus was preferentially distributed into $ B_{2}O_{3} $ -rich glass phases after the phase separation. But the distribution of phosphorus was changed by introducing the other components. For example, with increasing $ Al_{2}O_{3} $ content, the amount of phosphorus distributed into $ SiO_{2} $ -rich glass phases increased. According to $ {}^{31}P $ MAS NMR, it was confirmed that phosphorus in the glasses was mainly present in negatively-charged $ Q^{2} $ units with terminal oxygen atoms, and in the $ Al_{2}O_{3} $ -containing glasses, however, positively-charged $ Q^{4} $ units free from terminal oxygen atoms were formed. It was suggested that the distribution of phosphorus depended on the charge of $ PO_{4} $ units.
# 【8.2 参考資料 12】日本セラミックス協会秋季シポジウム, 2011 年 9 月, 北海道.

# ガラスの相分離を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル

(岡山大学) ○大村昂平・崎田真一・紅野安彦・難波徳郎

Chemical recycling of inorganic wastes using phase separation of glass / $ \bigcirc $ K.Ohmura, S.Sakida, Y.Benino, T.Nanba (Okayama U.) / The authors' research group has developed a novel recycling method of inorganic wastes such as granulated blast furnace slag and municipal waste slag, in which phase separation of glass was used to obtain $ SiO_{2} $ -abundant transparent glasses. The purpose of this study is to investigate the distribution behavior of the slag constituents. Among the constituents of a municipal waste slag, $ P_{2}O_{5} $ and $ TiO_{2} $ seemed to be preferentially distributed into $ SiO_{2} $ -rich phase. The dependence of processing conditions on the distribution behavior will be introduced in the presentation.

問合先：E-mail tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

【緒言】近年、産業廃棄物や一般廃棄物などの最終処分は非常に問題視されておりそれらを有効利用する方法に対して多大な期待が寄せられている。本研究室では様々な廃棄物のケミカルリサイクルに取り組んでおり、その中でも高炉水砕スラグや都市ごみ溶融スラグについては $ SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, CaO $ などの成分が大部分を占めており、汎用ガラスの成分と非常に類似していることから、ガラスの相分離現象を利用したリサイクルプロセスの確立ができないかと考えた。スラグに分相促進剤として $ B_{2}O_{3} $ を添加することで得られたガラスは熱処理にて2相に相分離し、それに酸処理を施すことで最終的に純度の高いシリカガラスを得ることに成功している $ ^{[1,2]} $ 。本研究では都市ごみ溶融スラグから作製したガラスを相分離させた際の各成分の分配挙動について調査を行った。

【実験方法】都市ごみ溶融スラグ(s)と$\mathrm{B_{2}O_{3}(b)}$を10:0,9:1,8:2(wt比)で秤量・混合後、Pt坩埚に入れ、1400℃に保った電気炉内で1h溶融後、急冷することによりスラグガラスを得た。得られたスラグガラスに対し、ガラス転移温度より50℃高い温度で24h熱処理を施しスラグガラスを2相に相分離させた。その後2.5Nの塩酸中で24h静置し、吸引ろ過により固液分離を行い、シリカを主成分とするガラスを得た。

【結果と考察】作製したスラグガラスは $ SiO_{2} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ ，CaO を主成分としており微量成分(<5.0 mass%)として $ Na_{2}O $ ， $ MgO $ ， $ P_{2}O_{5} $ ， $ TiO_{2} $ ， $ Fe_{2}O_{3} $ を含む。相分離したスラグガラスに酸処理を施し、溶け残ったシリカリッチ相の組成分析結果からシリカリッチ相への各元素の分配率を求め Fig.1 に示した。全サンプルにおいて類似した結果が得られ、Si の他に P，Ti がシリカリッチ相に分配されやすい傾向にある。また、当初の予想とは異なり $ B_{2}O_{3} $ 添加量が増えるに伴い、P，Ti のシリカリッチ相への分配が若干ではあるが抑制される傾向にあった。また $ B_{2}O_{3} $ 無添加のガラスにおいても相分離が生じていると考えられ、 $ B_{2}O_{3} $ 以外の成分も相分離に大きく影響を与えていると思われる。特に P と Ti との関係は非常に密接であると考えられ、リサイクルプロセスの開発に向けて更なる検討が必要である。

## 【参考文献】

[1]T. Nanba, et al., J. Ceram. Soc. Japan, 116(2), 220 (2008).

[2]T. Nanba, et al., J. Ceram. Soc. Japan, 117(11), 1195 (2009).

Fig.1. スラグガラスの相分離における各成分のシリカリッチ相への分配率
【8.2 参考資料 13】招待講演：日本セラミック協会秋季シポジウム, 2011 年 9 月，北海道.

# ガラスの特性を利用した無機系廃棄物のケミカルリサイクル

(岡山大学) ○難波徳郎・崎田真一・紅野安彦

Chemical Recycling of Inorganic Wastes by Using Characteristics of Glass / $ \bigcirc $ T. Nanba, S. Sakida, Y. Benino (Okayama U.) / In the authors' research group, recycling processes of inorganic wastes have been developed by using characteristics of glass such as phase separation, in which colorless and transparent silica-rich glass has been successfully recovered from municipal waste slags and granulated blast furnace slags. In the present lecture, research achievements for the chemical recycling of inorganic wastes will be introduced.

問合先：E-mail tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

1．緒言 鉱さいや家庭ごみの溶融スラグなどの無機系廃棄物は，\mathrm{SiO}_{2}，\mathrm{CaO}，\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3} などを主成分として含んでおり，汎用ガラスに近い化学組成をもつものが多い。しかし，着色しているためガラス原料への再利用はなされていない。当研究室では，無機系廃棄物中の着色成分の除去方法としてガラスの相分離を利用することができるのではないかと考え研究を開始した。着色廃ガラスのリサイクルに適用できることは既に報告されているが，当研究室では高炉水砕スラグや都市ごみ溶融スラグについても適用可能であることを明らかにした $ ^{2,3)} $ 。本発表では，当研究室で行ってきた研究成果を紹介すると共に，現在進めている研究についても紹介する。

2．処理プロセス　廃棄物に分相促進剤として所定量の$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$を添加し，高温で溶融した後，急冷により$\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$含有スラグガラスを作製した。その後，ガラス転移点$\mathrm{T g}$より高温で熱処理を行い，スラグガラスを分相させた。分相ガラスを粉砕し塩酸に浸漬し，酸に可溶なガラス相を溶出させた。最後に，残存した固形物を濾過により回収し，水洗後乾燥機にて乾燥させ，最終生成物を得た。

3. 結果と考察 高炉水砕スラグと都市ごみ溶融スラグから回収した不溶固体の組成をFig.1に示した。処理前のスラグに比べ$\mathrm{SiO}_{2}$成分の割合が高くなっており，ほとんどの成分は酸に溶出していることが分かる。しかし，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$と$\mathrm{TiO}_{2}$については不溶固体中に多く残存しており，分相に伴う分配挙動は元素によって差があると言える（詳細④は別途発表）。ガラスの分相現象はリンやチタンをはじめとする有価元素の選択的な回収方法として有効であると考え，当研究室では現在，リンの回収プロセスの開発に取り組んでいる。

Fig.1. XRF analytical composition of end products recovered from granulated blast furnace slag (left) and municipal waste slag. s:b indicates weight ratio between the slag and $ B_{2}O_{3} $ .

謝辞 本研究の一部は，環境省・循環型社会形成推進科学研究費補助金（K2132，K22052）により行われた。

## 参考文献

1）赤井, NEW GLASS, 21, 15 (2006).

2) T. Nanba, et al., J. Ceram. Soc. Japan, 116(2), 220 (2008).

3) T. Nanba, et al., J. Ceram. Soc. Japan, 117(11), 1195 (2009).

4）大村ら，セラ協秋季シンポジウム,2H18(2011).
which a texture like small cells is confirmed in both glasses. Figure 3 shows the XRD patterns of the slag glasses, where a small angle scattering is observed at $ 2\theta < 20^{\circ} $ . These results suggest phase separation. The glasses shown in Figs. 2 and 3 have not been heat-treated, and it is therefore suggested that liquid-liquid separation was induced in the melts.

The slag glasses were soaked in 1.0 N HCl solution, and elution rate of the glass constituents was estimated. As shown in Fig. 4, the $ B_{2}O_{3} $ -added slag glass was completely dissolved, and in the case of the $ SiO_{2} $ -added slag glass, solid containing phosphorus was successfully recovered. In the $ SiO_{2} $ -added slag glass, the recovery rate of phosphorus is $ \sim70\% $ , and other elements such as Fe and Ca also remain in the recovered solid. In the case of immersion in basic and neutral solutions, the slag glasses were not dissolved. It is finally concluded that further revision for the process is required for the selective recovery of phosphorus.

slag : SiO_{2} = 60 : 40 (weight ratio)

$$ \mathrm{slag}:\mathrm{SiO}_{2}:\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}=1:1:1\ (\mathrm{weight\ ratio}) $$

Fig. 2 SEM photographs of the slag glasses prepared by adding $ SiO_{2} $ and $ B_{2}O_{3} $

Fig. 3 XRD patterns of the slag glasses

Fig. 4 Elution rate of glass constituents to aq. HCl

## References:

[1] K. Yokoyama H. Kubo, K. Mori, H. Okada, S. Takeuchi, T. Nagasaka, Tetsu-to-Hagane, 92(11) (2006) 683-689.

[2] T. Nanba, S. Mikami, T. Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram. Soc. Japan, 116(2) (2008) 220-223.

[3] T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Benino, J. Ceram. Soc. Japan, 117(11) (2009) 1195-1198.
glass system (1), which suggests depressive action of CaO on the phase separation of glass. Among transition metals, it was also suggested that Ti and Cr have accelerating action on the phase separation.

Fig. 1. Transmission spectra of glasses (1) as-prepared and heat-treated at 650°C

Fig. 2. Transmission spectra of glasses (2) as-prepared and heat-treated at $ 650^{\circ} $ C

Fig. 3. The elution ratio to nitric acid for transition metals in glass system (1) after heat treatment of various time.

Fig. 4. The elution ratio to nitric acid for transition metals in glass system (2) after heat treatment of various time.

Figures 3 and 4 show the elution ratio of transition metals to nitric acid, that is, distribution ratio of transition metals to $ B_{2}O_{3} $ -rich phase. As shown in Fig. 3, the elution ratio decreases with increasing the time of heat treatment in most of the transition metals. As for Fe and Zn, the average ratio is higher than 90%, indicating preferential distribution to $ B_{2}O_{3} $ -rich phase. Ti seems to be evenly distributed to $ B_{2}O_{3} $ - and $ SiO_{2} $ -rich phases after the heat treatment. As for glass system (2) shown in Fig. 4, the significant difference compared to glass system (1) is confirmed; elution ratio of Cr is much lower (<20%), indicating preferential distribution to $ SiO_{2} $ -rich phase. It is consequently suggested that transition metal ions with higher oxidation numbers or accelerating action on phase separation are distributed to $ SiO_{2} $ -rich phase.

## References:

[1] T. Nanba, S. Mikami, T, Imaoka, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram Soc, Jpn, 116(2) 220-223 (2008)

[2] T. Nanba, Y. Kuroda, S. Sakida, Y. Miura, J. Ceram Soc.Jpa, 117(11) 1195-1198 (2009)

[3] H.Miyoshi, D. Chen, H. Masui, T. Yazawa, T. Akai, J. Non-Cryst. Solids 345&346, 99-103 (2004)
# 【8.2 参考資料 18】日本セラミック協会基礎科学討論会,1P38,2012 年 1 月,東京.

# 鉄鋼スラグからのリンの回収プロセスの開発

1P38

(岡山大) ○河西宏樹・崎田真一・紅野安彦・難波徳郎

Development of phosphorus recovery process from iron- and steel-making slag / (Okayama University) H. Kawanishi, S. Sakida, Y. Benino, T. Nanba / In the authors' research group, chemical recycling process of inorganic wastes has been developed by using phase separation of glass. In this study, the process has been applied to iron- and steel-making slag. The slag was vitrified by adding $ SiO_{2} $ and $ B_{2}O_{3} $ , and liquid-liquid phase separation in the melting process was confirmed by SEM and XRD observations. After soaking $ SiO_{2} $ -added slag glasses in acidic solutions, insoluble solids were recovered, but separate recovery of phosphorus was not achieved. Under some conditions, $ Al^{3+} $ ions which have negative influence on plant growth were successfully separated from phosphorus, expecting reuse as fertilizers.

E-mail: tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

【緒言】リンはアメリカ、中国、モロッコ、ロシアの限られた国でしか産出されず、日本はそれらの国からの輸入に頼っている。近年では人口増加に伴い、肥料や工業分野での需要拡大のために産出国での囲い込みが行われ、リン鉱石の価格が高騰してきていることから、リンの確保が我が国の急務とされている。

製鉄の過程で排出される鉄鋼スラグに微量にリンが含まれており、年間輸入リン鉱石量の85%程度に相当する。様々なリン回収プロセスが提案されているが、当研究室ではガラスの相分離を利用してスラグからリンを回収するプロセスの開発を行っている(Fig. 1)。まず、スラグに分相促進剤を添加してガラスを作製し、次に熱処理を施すことによりガラスを分相させる。更に酸処理により、酸に可溶なガラス相を溶出させる。リンは不溶固体あるいは溶出液から回収する。XRD、XRF、ICPで評価することによって、リンの分配挙動を明らかにし、最適なリンの回収方法を検討する。

【実験方法】本研究では岡山県内の製鉄所排出の脱リンスラグを使用している。このスラグ組成は18.1 mass% SiO₂, 25.0 mass% Fe₂O₃, 44.0 mass% CaO, 4.3 mass% Al₂O₃, 3.4 mass% MgO, 2.8 mass% MnO, and 1.6 mass% P₂O₅ である。

$$ B_{2}O_{3} $$

を添加して、1500℃1h 溶融後、プレス急冷をしてスラグガラスを得た。分相を促進するために様々な条件で熱処理を行った。スラグガラス 1 g に対して、塩酸、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水など様々な溶液 25 ml に 24 h 浸漬し、その後吸引ろ過で固液分離した。不溶固体を XRD、XRF、溶液を ICP で分析し、スラグガラスの構成元素の分配を明らかにすることで最適なリンの回収条件の検討を行った。

Fig. 1 Schematic flow of phosphorus recovery process

【結果と考察】Fig. 2 の SEM 画像を見ると、細胞のような組織を見ることができる。Fig. 3 の XRD パターンでは $ 2\theta < 20^{\circ} $ の領域で散乱強度の増加を確認することができ、相分離が示唆される。Fig. 2 と Fig. 3 は熱処理をしていないサンプルの測定結果であり、このことから、スラグガラスは溶融時に既に液-液相分離していることが示唆された。Fig. 4 はスラグガラスを 1.0 N HCl 水溶液に浸漬した後の各元素の溶出率を算出した図である。 $ B_{2}O_{3} $ を添加したサンプルは完全に溶解したが、 $ SiO_{2} $ だけを添加したサンプルは不溶固体側に約 70% の P が残存していた。

slag : $ SiO_{2} = 60 : 40 $ (weight ratio) Slag : $ SiO_{2} : B_{2}O_{3} = 1 : 1 : 1 $ (weight ratio)

ポスター発表では様々な処理条件での実験結果を示す。

Fig. 2 SEM photographs of the slag glasses

Fig. 3 XRD patterns of the slag glasses

Fig. 4 Elution rate of glass constituents to aq. HCl
# 【8.2 参考資料 19】受賞講演：日本セラミック協会年会, 2K09A, 2012 年 3 月，京都.

# (平成22年度学術賞受賞講演) 塩基度を指針とするガラスのキャラクタリゼーション

(岡山大学) ○難波徳郎

Characterization of glasses based on basicity / ☐T. Nanba (Okayama U.) / Basicity is a measure of electron donating ability, which is associated with electron density of a material, and it is hence expected that physical and chemical properties are correlated with atomic structure of materials through basicity. In this presentation, various studies concerning basicity which have been done in the author's research group will be introduced. The research outcomes, such as, basicity evaluation by XPS, relation between basicity and glass structure, material and process design based on basicity are shown.

問合先：E-mail tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

### 1. はじめに

ガラスは結晶のような粒界を持たず，組成変化に対して連続的に特性が変化する。このため，ガラスの材料設計＝組成設計とみなすことができる。実際の実用ガラスは多くの化学成分を含むため，組成の決定作業は決して簡単ではない。目的とする特性に近づけるために，ある成分の量を増やすか減らすか，あるいは新たな成分を加えるとして何を選択すべきか，といった判断はベテランに委ねたり，試行錯誤を繰り返す必要がある。計算機シミュレーションの利用が理想的ではあるが，実用ガラスに適用するにはまだ時間を要する。

筆者の研究グループでは，材料設計の指針として塩基度が有効であると考えた。塩基度は電子供与性の尺度であり，価電子帯近傍の電子密度の高い材料の塩基度が高いと言える。酸化物ガラスでは，非架橋酸素のように電子密度の高い酸化物イオンを多く含むガラスの塩基度が高いと言える。外殻電子密度は，内殻軌道の東縛エネルギーのシフトにyより間接的に評価することができる。我々はX線光電子分光（XPS）測定により求められるO1s束縛エネルギーを塩基度の指標として用いることができると考えた。しかし，ガラスは絶縁体であり，O1s束縛エネルギーを正確に評価すること自体が困難であった。我々は，帯電中和法を確立させることから始め，様々なガラス系についてO1s束縛エネルギーを測定し，塩基度の指標としての妥当性を評価した（Fig.1）。さらに，塩基度とガラスの構造や特性の相関関係について検討するとともに，塩基度に基づいたプロセス開発に取り組んできた。本発表では，当研究グループが行ってきた一連の研究成果

[1]を紹介する。

## 2 ．X線光電子分光法による塩基度の指標化

塩基度の測定方法は多様であるが,全ての材料を網羅的に扱うことができる測定手法はこれまでなかった。XPSでは価電子帯の電子密度を評価することができるため,原理的にはガラス以外の材料の塩基度を見積ることも可能である。Fig.1に種々のアルカリ2成分系ガラスのO1s束縛エネルギーとガラス組成から算出した光学塩基度 $ ^{[2]} $ の関係を示した。このシフトの解釈を含め,発表では塩基度とガラス構造や特性の相関についても紹介する。

## 参考文献

[1] T. Nanba, J. Ceram. Soc. Japan, 119, 720 (2011).

[2] J.A. Duffy, M.D. Ingram, J. Non-Cryst. Solids, 21, 373 (1976).

$$ \mathsf{B}_{2}\mathsf{O}_{3} $$

$$ \mathrm{SiO}_{2} $$

$$ \mathsf{P}_{2}\mathsf{O}_{5} $$

$$ TeO_{2} $$

$$ \mathsf{GeO}_{2} $$

$$ \mathsf{Bi}_{2}\mathsf{O}_{3} $$

Fig. 1. Correlation between experimentally obtained O1s binding energy $ E_{\mathrm{B}}(\mathrm{O1s}) $ and the optical basicity numerically-estimated from electronegativity $ \Lambda(\chi) $ .
## (1) 男女別漁業就業者数

平成24年11月1日現在の漁業就業者数は、岩手県、宮城県及び福島県（以下「東北3県」という。）を除き17万3,660人で、前年（東北3県を除く。）に比べ4,210人（2.4%）減少した。

これは、漁業就業者の高齢化等により、廃業や規模縮小等があったためである。

これを男女別にみると、男性は14万9,260人（漁業就業者に占める割合は85.9%）、女性は2万4,400人（同14.1%）で、それぞれ前年（東北3県を除く。）に比べ3,400人（2.2%）、810人（3.2%）減少した。

図１ 男女別漁業就業者数の推移

注：1 平成(22)、23、24年は東北3県を除く。

220年値は2008年漁業センサスの結果である（以下の図において同じ。）。

漁業就業者について年齢階層別の割合をみると、60歳以上の割合は51.5％で、前年（東北3県を除く。）に比べ0.9ポイント増加した。

なお、65歳以上の割合は36.9％で、前年に比べ0.8ポイント増加している。

表 1 男女別・年齡階層別漁業就業者数（東北 3 県を除く。）

区 分	平成23年	24	対前年差	対前年増減率	構成比
平成23年	24
全 国	177,870	173,660	△4,210	△2.4	100.0	(100.0)	100.0	(100.0)
15～24 歳	5,270	4,980	△290	△5.5	3.0	(100.0)	2.9	(100.0)
25～39	23,300	22,850	△450	△1.9	13.1	(100.0)	13.2	(100.0)
40～59	59,300	56,460	△2,840	△4.8	33.3	(100.0)	32.5	(100.0)
60歳以上	90,010	89,370	△640	△0.7	50.6	(100.0)	51.5	(100.0)
うち65歳以上	64,160	64,080	△80	△0.1	36.1	(100.0)	36.9	(100.0)
男	152,660	149,260	△3,400	△2.2	100.0	(85.8)	100.0	(85.9)
15～24 歳	5,170	4,870	△300	△5.8	3.4	(98.1)	3.3	(97.8)
25～39	21,930	21,650	△280	△1.3	14.4	(94.1)	14.5	(94.7)
40～59	50,120	47,900	△2,220	△4.4	32.8	(84.5)	32.1	(84.8)
60歳以上	75,430	74,840	△590	△0.8	49.4	(83.8)	50.1	(83.7)
うち65歳以上	53,910	54,300	390	0.7	35.3	(84.0)	36.4	(84.7)
女	25,210	24,400	△810	△3.2	100.0	(14.2)	100.0	(14.1)
15～24 歳	100	110	10	10.0	0.4	(1.9)	0.5	(2.2)
25～39	1,370	1,200	△170	△12.4	5.4	(5.9)	4.9	(5.3)
40～59	9,170	8,560	△610	△6.7	36.4	(15.5)	35.1	(15.2)
60歳以上	14,580	14,540	△40	△0.3	57.8	(16.2)	59.6	(16.3)
うち65歳以上	10,240	9,780	△460	△4.5	40.6	(16.0)	40.1	(15.3)

注：（）内の数値は漁業就業者数計に対する男女別の割合である。
漁業就業者（東北3県を除く。）を自营・雇われ別にみると、個人経営体の自营漁業のみに従事した者（自营漁業のみ）は10万8,560人（漁業業就業者数に占める割合は62.5%）、個人経営体又は団体経営体に雇われて漁業に従事した者（漁業雇われ）は6万5,090人（37.5%）で、それぞれ前年（東北3県を除く。）に比べて3,400人（3.0%）、820人（1.2%）減少した。

なお、男女別の構成割合をみると、男性は自営漁業のみの者が59.1%（8万8,230人）、漁業雇われが40.9%（6万1,030人）、女性は自営漁業のみの者が83.4%（2万340人）

図２ 自営漁業のみ・漁業雇われ漁業就業者数の推移

漁業雇われが16.6%（4,060人）で、男女ともに自营漁業のみの者の割合が高くなっている。

図3 男女別、自営漁業のみ・漁業雇われ別漁業就業者数の構成割合（東北3県を除く。）

表 2 自営漁業のみ・漁業雇われ別漁業就業者数（東北3県を除く。）

区 分	平成23年	24	対前年差	対前年増減率	構成比
平成23年	24
全 国	177,870	173,660	△4,210	△2.4	100.0	%	100.0
自 営 漁 業 の み	111,960	108,560	△3,400	△3.0	62.9	(100.0)	62.5
男	90,290	88,230	△2,060	△2.3	(80.6)	(81.3)
女	21,670	20,340	△1,330	△6.1	(19.4)	(18.7)
漁 業 雇 わ れ	65,910	65,090	△820	△1.2	37.1	(100.0)	37.5
男	62,370	61,030	△1,340	△2.1	(94.6)	(93.8)
女	3,540	4,060	520	14.7	(5.4)	(6.2)

注：（）内の数値は、自営漁業のみ及び漁業雇われそれぞれに対する男女別の割合である。