【8.2 参考資料 9】日本セラミック協会・セラミック基礎科学討論会，1C17，2011年1月，岡山.

# 1C17 ホウケイ酸塩ガラスの分相における添加したリンの分配挙動

(岡山大)〇大月裕貴・崎田真一・紅野安彦・難波徳郎

Phase separation of borosilicate glass containing phosphorus / (Okayama U.) Y. Ohtsuki, S. Sakida, Y. Benino and T. Nanba / In this study, behavior of phosphorus associated with phase separation has been investigated in the ternary $ Na_{2}O-B_{2}O_{3}-SiO_{2} $ system. After the heat-treatment, the glasses became opalescent, suggesting phase separation. When the phase-separated glasses were soaked in nitric acid, phosphorus was completely eluted with $ Na_{2}O $ and $ B_{2}O_{3} $ . That is, phosphorus was preferentially distributed into $ B_{2}O_{3} $ -rich glass phase after the phase separation. According to $ {}^{31}P $ MAS NMR measurements, it was confirmed that phosphorus in the glasses was mainly present in $ Q^{2} $ and $ Q^{3} $ units with terminal oxygen atoms, and change due to heat-treatment was not observed on the environment of $ PO_{4} $ network.

E-mail: tokuro_n@cc.okayama-u.ac.jp

## 【緒言】

$\mathrm{SiO}_{2}$ と $\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ を主成分とするガラスは、$\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}$ などのアルカリ含有量が低い組成領域においてガラス転移温度 $T_{\mathrm{g}}$ 以上の温度による熱処理で、$\mathrm{SiO}_{2}$ に富むガラス相と $\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}$ に富むガラス相の2相に相分離することが既に知られており、当研究室ではこれまで都市ゴミ溶融スラグや高炉水砕スラグなどの無機系廃棄物をガラスの相分離現象を利用して再資源化する技術を開発してきた$^{[1]}$。現在このプロセスを用いて脱リンスラグからリンを分離回収するプロセスを開発している。相分離に伴う微量成分の分配挙動は主要成分により決定される両相ガラスの塩基度と溶解度、親和性により支配されるが、多成分ガラスにおいては未知の部分が多い。そこで本研究では、組成を単純化した3成分系ホウケイ酸ガラスに第4成分としてリン酸塩系成分（$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$）を添加したガラスを作製し、分相後のリンの分配挙動についてガラス構造との関連から調査することを目的とした。

## 【実験方法】

$ Na_{2}O-B_{2}O_{3}-SiO_{2}-P_{2}O_{5} $ 系ガラスについて、原料試薬を秤量、混合し、Pt坩埚に電気炉中で1400℃、1時間大気雰囲気下で溶融後、急冷してガラス試料を得た。DTA測定により求めた $ T_{g} $ より高い温度で16時間熱処理を施した。その後、試料を1.0 N硝酸に24時間浸漬し酸処理を行い、吸引ろ過後乾燥させ、残存する固体試料を得た。ガラス作製後、熱処理後、酸処理後でそれぞれ得られた試料について分相の評価を透過率測定およびSEM観察、組成分析をICP発光分析法、構造解析をMAS-NMR測定により行った。

## 【結果と考察】

作製したガラスの組成は $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\ (mol\%) $ である。このガラス試料は熱処理により乳白色に変化し、SEM 観察によりスピノーダル分解機構による分相が確認された。また、この試料はガラス作製段階でわずかに乳白色であったことから、 $ P_{2}O_{5} $ により分相が促進されたことが示唆される。

Fig. 1 にガラス試料の熱処理前後の $ {}^{31} $ P MAS NMR スペクトルを示す。これらのピークは一般的には Q² に帰属されるが、このガラス試料の場合 $ [BO_{4}]^{-} $ ユニットに結合した Q³ の可能性もある [2, 3]。ここで Q™ とは架橋酸素が n 個ということ意味する。また、熱処理前後でスペクトルに変化はなかったことから、リン周りの構造はガラス作製後に決まっている、またはすでに分相しているために熱処理を施しても大きな変化はないと考えられる。Fig. 2 にはガラス試料の熱処理前後の $ {}^{11} $ B MAS NMR スペクトルを示す。熱処理前後で N₄ 値に変化は見られなかった。また、ガラス試料の R 値 (Na₂O/B₂O₃ = 0.25) と N₄ 値を比べると、N₄ 値の方が小さいことが分かる。このガラスの組成は NBO が生成しないとされる組成域であり、 $ {}^{29} $ Si MAS NMR の結果からも NBO は存在しないと考えられる。また、4 配位ホウ素と Q² のリンには等量の Na⁺ イオンの電荷補償を必要とすることから、リンがすべて Q² ということは考えにくい。つまりリンは Q² および $ [BO_{4}]^{-} $ ユニットと結合した Q³ として存在すると考えられる。また、Table 1 に示した分相ガラスの組成分析によると、リンは選択的にボレートリッチ相に分配されたと考えられる。

Fig. 1. $ {}^{31} $ P MAS NMR spectra of glasses.

当日は組成を変化させた場合のガラス構造の変化、特にリン周りの構造の変化とリンの分配の関係についても発表する予定である。

$ ^{*} $ : spinning side band

Table 1. Analytical composition of the glass phases after phase separation

$$ \mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3} $$

(a) $ \mathrm{SiO}_{2} $ -rich phase / $ \mathrm{SiO}_{2} $
$ \mathrm{Na}_{2}\mathrm{O} $	$ \mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3} $	$ \mathrm{SiO}_{2} $	$ \mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5} $
0.0	4.2	95.7	0.1

[1] T. Nanba et al., 2008 J. Ceram. Soc. Jpn. 116 220

[2] S. Elbers, W. Strojek, L. Koudelka and H. Eckert, 2005 Solid State Nucl. Magn. Reson. 27 65

[3] M. Zeyer-Dusterer, L. Montagne, G. Palavit and C. Jager, 2005 Solid State Nucl. Magn. Reson. 27 50

Fig. 2. $ ^{11} $ B MAS NMR spectra of glasses.