Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
## 【酸処理・塩基処理】

1) 溶液処理（主に酸処理）はサンプルをメノウ乳鉢中で十分に細かくした後に，1 g を正確に電子天秤で秤量し，サンプル瓶に移す。

2) 各種溶液を所定の濃度に調製後，25 ml をホールピペットで計りとり，サンプル瓶の中に入れ，ドラフトの中で24 h 浸漬させる。

3) 24h 後，蒸留水をかけながら吸引ろ過を行い，固体は乾燥機中で90℃-24h の条件で乾燥させ，液体はメスフラスコで100 ml になるよう調製後，サンプル瓶に移した。

## 【組成分析】

## · 萤光 X 線（XRF）分析

Rigaku 社製波長分散型蛍光 X 線分析装置 ZSX-Primus II により行った。ガラス作製後の試料は表面を平滑にするために研磨してバルク状で，溶液処理後の固体試料はセルロース（試料の約 10%）と混合してペレット状（直径：13 mm）に成形して測定した。

表 2.1 XRF 测定条件

Ti, Fe	Si	P, Al	Na	B
kV, mA	50, 60 (30, 100)	30, 100	30, 100	30, 100	30, 100
step (deg)	0.020	0.050	0.050	0.050	0.100
speed (deg/min)	3 (1)	7.5 (3)	7.5 (1)	2 (1)	2 (1)

共通条件：雰囲気＝真空，測定径＝10 mm，サンプルスピン＝する

※()内は定量分析の条件

## ·ICP 発光分析

Thermo Fisher Scientific 社製 ICP 発光分光分析装置 iCAP6300 Duo により行った。ガラスの組成分析については，試料 30 mg を 5% に薄めたフッ酸溶液に溶解させて 1 N HNO_{3} 溶液にて 250 ml まで希釈し定量分析を行った。酸処理および熱水処理後に得られる溶液については，各元素の濃度が 10 ppm 以下になるように純水で希釈して定量分析を行った。ブランク試料は，溶媒となる酸（または純水）を測定試料と同濃度に薄めて用いた。標準試料としては各種原子吸光分析用各標準液（1000 ppm）を希釈して用いた。

### 2.2 実験Ⅱ：リンの分配挙動に関する共存元素の影響評価

基礎組成ガラスに副成分を添加することにより，分相傾向を制御することは材料設計の観点から重要である。一般的に， $ Al_{2}O_{3} $ の添加は分相傾向を抑制するが， $ P_{2}O_{5} $ は分相傾向を促進するとされている。 $ Al^{3+} $ はガラス中で $ AlO_{4} $ 四面体構造をとり $ SiO_{4} $ 四面体と同形置換してガラス網目の形成に参加する。これにより， $ SiO_{2} $ 相と $ Na^{+} $ を含む相との相溶性が増大する。一方， $ P^{5+} $ は $ PO_{4} $ 四面体としてガラス網目を形成するが， $ P^{5+} $ は 5 価のために電荷の不釣り合いを補償するために非架橋酸素を自己の周囲に引きつけようとする。このため，非架橋酸素の本来の電荷補償の働きを持つ $ Na^{+} $ も $ PO_{4} $ 多面体の周囲に集まり $ SiO_{2} $ 相との相溶性が減少する。一方，脱リンスラグを始めとする $ P_{2}O_{5} $ を含有する無機系廃棄物の多くは，同時に $ Al_{2}O_{3} $ も含有している。 $ P_{2}O_{5} $ のように分相を促進する性質を持つ成分と， $ Al_{2}O_{3} $ のように分相を抑制する性質を持つ成分が共存する場合，分相傾向やリンの分配挙動にどのような影響が及ぶか，非常に興
味深い。

相分離に伴う微量成分の分配挙動は，主要成分により決定される両相ガラスの塩基度と溶解度，親和性により支配されるが，多成分ガラスにおいては未知の部分が多い。そこで実験Ⅱでは，組成を単純化した3成分系ホウケイ酸ガラスに第4成分として $ P_{2}O_{5} $ を，さらに第5成分として $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ を添加したガラスを作製し，分相後のリンの分配挙動について検討した。基本組成を $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot50SiO_{2} $ （mol%）とし， $ SiO_{2} $ 成分の一部を $ P_{2}O_{5} $ あるいは $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ と共に置換する形でリンを添加し，分相に伴うリンの分配挙動を調べた。作製した試料のうち，代表的な組成を表2.2にまとめた。

## 【ガラス作製】

出発原料は $ SiO_{2} $ ， $ B_{2}O_{3} $ ， $ Na_{2}CO_{3} $ ， $ Na_{3}PO_{4}\cdot12H_{2}O $ ， $ NH_{4}H_{2}PO_{4} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ ， $ TiO_{2} $ ， $ Fe_{2}O_{3} $ として，バッチ量 15 g になるように原料化合物を所定のモル比で秤量・混合し，大気中で白金坩埚を用いて 1400℃ で 30 分間溶融した後，プレス急冷しガラスを作製した。なお，試薬 $ Na_{3}PO_{4} $ はあらかじめ 10℃/min で 250℃ まで昇温後，3 時間保持して脱水したものを使用した。

## 【熱処理】

得られたガラスをガラス転移温度 Tg 以上の温度 (550～650℃) で 16～72 h 熱処理を施し, その後自然放冷した。以下, 図表中の HT は熱処理を表し, HT に続く数字は熱処理温度と熱処理時間を意味している。例えば, HT[550_16]は 550℃ で 16 h 熱処理を行った試料を表す。

## 【酸処理および熱水処理】

バルク体のガラスを1 N-HNO_{3}または純水20 mlに浸し，ホットプレートで90°Cで加熱して24 h浸漬した。その後吸引ろ過，不溶固体を乾燥させ固体試料を得た。以下，図表中のATおよびWTはそれぞれ酸処理と熱水処理を意味している。なお，Al_{2}O_{3}を添加したサンプルについては，熱処理により析出することが予想されたAlPO_{4}結晶が酸に可溶であるため，分相ガラスを酸ではなく熱した純水中に浸漬し，B_{2}O_{3}-rich相を溶出させた。

表 2.2 作製した代表的な試料の出発組成（mol%）と

ガラス転移点 Tg および結晶化開始温度 Tx

Na2O	B2O3	SiO2	P2O5	Al2O3	TiO2	Tg	Tx
A0T0	10	40	47	3	-	-	439
A3T0	10	40	44	3	3	-
A5T0	10	40	42	3	5	-
A0T1	10	40	46	3	-	1	426
A0T3	10	40	44	3	-	3	420	-
A0T5	10	40	42	3	-	5	412	663
A0T10	10	40	37	3	--	10	412	549
A3T1	10	40	43	3	3	1	443	-
A3T3	10	40	41	3	3	3	434	-
A5T1	10	40	41	3	5	1	426	-
A5T3	10	40	39	3	5	3	440	-
### 3. 研究結果

### 3.1 実験Ⅰ：回收固体の組成に対する処理条件の影響評価

#### 3.1.1 脱リンスラグに $ B_{2}O_{3} $ を添加した結果

## · XRD 测定結果

作製したスラグガラスの XRD パターンから，ガラス化及び結晶化を評価した。図 3.1 に各溶融温度での XRD パターンを示す。1200～1500℃ではいずれもホウ酸を 10 mass% 添加することでガラス化することがわかる。

(b) $ 1300^{\circ} $ C-30min

(c) $ 1400^{\circ} $ C-30min

(d) $ 1500^{\circ} $ C-30min

Angle, $ 2\theta $ (Cu-K $ \alpha $ ) (degree)

図 3.1 スラグガラスの XRD 測定結果

## ・スラグガラスの分相熱処理と酸処理の結果

DTA 測定により求めたガラス転移点（ $ T_{g} $ ）と結晶化開始温度（ $ T_{x} $ ）を表3.1に示した。最大3本の結晶化ピークが観測されたが，表には最も低温側の結晶化ピークの $ T_{x} $ を示した。これより，溶融急冷段階で結晶化していないスラグ含有量が90 mass%以下のスラグガラスの $ T_{g} $ はいずれも650℃以下であり，また $ T_{x} $ は650℃以上であることが分かる。このため，650℃で熱処理をまずは行うこととした。650℃で16時間熱処理を施したスラグガラスのXRD測定結果を図3.2に示した。これより，s90b10スラグガラスは熱処理により，結晶化していること
が分かる。図には示していないが，s85b15 スラグガラスは650℃の熱処理後も結晶化しておらずガラス状態を保っていた。そこで，s85b15 スラグガラスを650℃で16時間熱処理した試料をバルクのまま酸処理を施した。スラグガラス1 gを2.5Nの塩酸30 mlに24時間浸漬後，不溶固体（0.154 g）を濾過により回収し，萤光X線（XRF）測定により組成分析を行った。一連の処理による試料の組成変化を図3.3に示した。酸処理により，SiO_{2}成分の割合が相対的に増加しており，それ以外の成分についてはP_{2}O_{5}も含めて減少していた。脱リンスラグに含まれていたリンの約8%しか回収されていなかった。

次に s80b20 スラグガラスを用いて，温度を変化させて熱処理を施し，その後酸処理を行った。熱処理温度が 600 および 630℃ では，試料がすべて塩酸に溶解し，固体を回収することができなかった。また，650℃ の熱処理では，少量の固体を回収することができたが，回収量が少なく，組成分析を行うことができなかった。

表 3.1 DTA 測定より求めたスラグガラス（1400℃-30min 溶融）の

ガラス転移点 $ \left(T_{g}\right) $ と結晶化開始温度 $ \left(T_{x}\right) $

試料名	Tg	Tx
s100	700℃付近	897℃
s95b5	640℃付近	807℃
s90b10	606℃	654℃
s85b15	590℃	671℃
s80b20	578℃	672℃
s70b30	580℃	670℃
s60b40	578℃	710℃

(a) before heat-treatment

(b) after heat-treatment

図 3.2 スラグガラス（1400℃-30 min）の熱処理前後の XRD 測定結果 熱処理：650℃-16 h
図 3.3 分相実験による試料の組成変化

slag = 脱リンスラグ, s85b15 = スラグガラス (1400℃-30 min),

HT650 = 熱処理後（650℃-16 h），AT2.5N = 酸処理後（2.5N HCl-24 h）

スラグガラスは鉄を多量に含んでいるため、黒色に着色している。これにより、可視光線を透過しないため、光吸収スペクトルによる分相確認を行うことができない。そこで、走査型電子顕微鏡（SEM）により、分相の確認を試みた。しかし、分相を示唆する微細構造を確認することはできなかった。試料が分相していないか、分相していたとしても組織のサイズが小さいため、SEMの倍率では分相組織を確認することができないと考えられる。
#### 3.1.2 脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加した結果

## · DTA 測定結果

表 3.2 に，作製したスラグガラスの組成と図 3.4～図 3.6 に示した熱分析測定結果より求めたガラス転移点 Tg，結晶化開始温度 Tx，結晶化ピーク温度 Tp を示した。

表 3.2 作製したスラグガラスの組成と DTA 測定結果

試料名	混合割合 (重量%)	Tg1 (°C)	Tg2 (°C)	Tx (°C)	Tp (°C)
slag	SiO2	B2O3
s100	100	0	0	830	(900)	(940)
s90si10	90	10	0	740	921	965
s80si20	80	20	0	721	884	918
s70si30	70	30	0	656	910	953
s60si40	60	40	0	624	907	922
s2si1b1	50	25	25	586	697
s2si2b1	40	40	20	589	685
s1si1b1	33.3	33.3	33.3	578	677

脱リンスラグのみの試料 s100（図 3.4）では，測定範囲内（～1000℃）に明瞭な結晶化ピークは観測されず，DTA 曲線（青色）で830℃付近にガラス転移点と思われるベースラインの低下が見られた。

図 3.4 TG-DTA 測定結果（s100，脱リンスラグのみを溶融急冷した試料）

脱リンスラグ90%，$\mathrm{SiO}_{2}$10%の重量比で作製した試料s90si10のDTA曲線（図3.5a）では，740℃付近にガラス転移点と思われるベースラインの低下が認められ，$\mathrm{SiO}_{2}$成分の重量割合の増加と共に，ガラス転移点の低温側へのシフトが観測された。さらに，$\mathrm{SiO}_{2}$成分を添加したスラグガラスに共通して，850℃付近にわずかではあるがベースラインの低下が見られる（図3.5a～d）。850℃付近のベースラインの低下がガラス転移によるものならば，スラグガラスは
2つのガラス転移点を持つことになり，溶融時に2つのガラス相に分相する液々相分離が起こっていることが示唆される。

図 3.5 TG-DTA 測定結果（脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した試料）
図 3.5（続き） TG-DTA 測定結果（脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した試料）

脱リンスラグに $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を同時に添加したスラグガラスでは，600℃と700℃以下の二箇所に明瞭なベースラインの低下が認められる（図3.6）。しかし， $ SiO_{2} $ のみを添加した場合と比較して，1000℃以下の温度域では結晶化による発熱ピークは観測されなかった。これより， $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ の共添加により，融液の液々相分離が促進されたと考えられる。

図 3.4～3.6 に示したすべての試料に共通して, $ 400^{\circ} $ C 以上の温度域でわずかではあるが重量増加が観測された。これはスラグガラス中の鉄が酸化され, スラグガラスに酸素が取り込まれたためと考えられる。これより, スラグガラス中には金属あるいは 2 価の状態で存在する鉄が含まれることが示唆される。

図 3.6 TG-DTA 測定結果（脱リンスラグに $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を添加して作製した試料）
(c) s1si1b1

図 3.6（続き） TG-DTA 測定結果（脱リンスラグに $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を添加して作製した試料）

## · SEM 觀察結果

図3.7～3.9にSEM観察結果を示す。SEM観察では通常，HF水溶液に短時間試料を浸漬し，酸に可溶な成分をある程度エッチング除去する。このHFエッチング処理を行わない試料（図3.8b-1，3.9c-1）では，平滑で凹凸のない表面が観測されるだけであるが，HFエッチングにより表面の凹凸や粒子が観察されるようになる。図3.7～3.9で，HFエッチングについて特に記していない写真についてはHFエッチングを行った試料の観察結果である。

図 3.7～3.9 では，細胞のようなくぼみや微細な粒子が確認できる。脱リンスラグのみを溶融急冷した試料（図 3.7）に見られる角ばった粒子は結晶であると考えられる。EDSにより元素分布を調べたが，不均一な元素分布は認められなかった。また，HFエッチングの有無による組成の違いも認められなかった。細胞のように見えるくぼみは，熱分析および後述するXRD測定結果から分相したガラス相であると考えられる。図 3.8b-2 に示した$\mathrm{SiO}_{2}$を40%添加して作製した試料に見られる細かな粒子は，結晶ではなくHF水溶液により溶出した$\mathrm{SiO}_{2}$成分が再析出したものであると考えられる。
(a) 1000 倍

(b) 5000 倍

図 3.7 SEM 観察結果（s100，脱リンスラグのみを溶融急冷した試料）

(a) s70Si30

(b-1) s60Si40 HF エッチングなし

(b-2) s60Si40 HF エッチングあり

(b-3) s60Si_{40} $ 750^{\circ} $ C 熱処理後

図 3.8 SEM 観察結果（脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した試料）
(a) $ s2Si1B1 $

(b-1)s $ _{2} $ Si $ _{2} $ B $ _{1} $

(b-2) s2Si2B1 熱処理なし

(c-1)s1Si1B1 HF エッチングなし

(c-1) s1Si1B1 HF エッチングあり

(c-3)s1Si1B1 $ 650^{\circ} $ C 熱処理後

図 3.9 SEM 観察結果（脱リンスラグに $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を添加して作製した試料）

## · XRD 测定結果

図 3.10 に溶融急冷後（熱処理なし）の各試料の XRD 測定結果を示す。 $ SiO_{2} $ を添加したサンプルは s100～s70si30 でスピネル系の結晶が析出していることが分かった。しかし，回折ピークは複雑で，1 種類の結晶だけでは帰属できなかった。 $ SiO_{2} $ のみを添加した試料では，s60si40 だけが結晶の析出が認められず，完全にガラス化していた。 $ SiO_{2} $ と $ B_{2}O_{3} $ を共添加した試料では，結晶は析出しておらず，非晶質であった。

全ての試料において， $ 2\theta<20^{\circ} $ の低角度域において，回折強度の上昇が認められ，いわゆる
小角散乱が確認できる。小角散乱は，試料中の不均一な電子分布を反映したもので，分相によってFeを多く含む電子密度の高い相とFeが少ししか含まれない電子密度の低い相に分離していることが示唆される。DTA，SEM観察においても，分相を示唆する結果が得られていることから，いずれの試料も液々相分離により溶融段階で分相していると考えられる。

(b) $ SiO_{2} $ and $ B_{2}O_{3} $ addition

図 3.10 脱リンスラグに $ SiO_{2} $ ， $ B_{2}O_{3} $ を添加して作製した試料の XRD 測定結果
## ・各種溶液への浸漬による試料の重量変化

表 3.3 に 1 g のサンプルを塩酸，蒸留水，水酸化ナトリウム水溶液 25 ml に 24 h 浸漬後，固液分離により回収した固体の乾燥後の重量を示す。ここで， $ B_{2}O_{3} $ を添加した試料，s2si2b1，s2si1b1，s1si1b1 の塩酸処理では，試料はすべて酸に溶解し，固体を回収することはできなかった。

表 3.3 熱処理なしのサンプル 1 g を各種溶液に浸漬後，回収した固体の重量(g)

HCl aq	Water	NaOH aq.
5.0 N	2.5 N	1.0 N	0.5 N	1.0 N	5.0 N
s100	0.389	0.326	0.381	0.565	0.904	0.922	0.904
s90si10	0.235	0.126	0.320	0.526	0.907	0.922	0.853
s80si20	0.239	0.130	0.222	0.496	0.923	0.925	0.905
s70si30	0.416	0.305	0.310	0.439	0.918	0.914	0.895
s60si40	0.542	0.444	0.593	0.333	0.913	0.945	0.776

塩酸処理では，蒸留水，水酸化ナトリウム水溶液での処理と比べ，大幅な重量減少が認められる。またその際に，塩酸濃度と重量変化の傾向に規則性は見られなかった。特に，s90si10とs80si20の2.5N HCl処理が最も大きく減少した。また，高い濃度の塩酸処理では，SiO_{2}添加量が高いものほど吸引ろ過に長時間を要した。これは，シリカの溶解再析出により，SiO_{2}成分がゲル化したためと考えられる。

水酸化ナトリウム水溶液処理では，わずかではあるが５Ｎのほうが１Ｎよりも多く溶出していることが分かる。

## ・各種溶液に浸漬した試料の XRD 測定結果

次に溶液処理後の回収固体の XRD 測定結果を図 3.11～図 3.13 に示す。

溶融急冷を行った直後の試料では s60si40 以外は結晶が析出していたが, SiO_{2} 添加量が高い試料ほど，塩酸に浸漬後回収した固体では結晶性のピーク強度が弱くなり，中にはピークが消滅したものもあった。一方で s100 に関しては，溶融直後の試料と比較して大きな変化は見られず，シャープな結晶性のピークが確認できる。塩酸処理と比べ，1.0 N 以下の塩酸処理や，蒸留水，水酸化ナトリウム水溶液処理の場合，溶融直後の試料と比べて XRD パターンに大きな変化は認められなかった。
図 3.11 熱処理なしの試料を塩酸に浸漬後，回収した固体の XRD パターン（1.0 N，0.5 N 塩酸処理の結果は次頁）
図 3.11（続き）

(熱処理なしの試料を塩酸に浸漬後，回収した固体のXRDパターン)
図 3.12 熱処理なしの試料を蒸留水に浸漬後，回収した固体の XRD パターン

図 3.13 熱処理なしの試料を NaOH 水溶液に浸漬後，回収した固体の XRD パターン (5.0 N NaOH 水溶液の結果は次頁)
図 3.13 (続き)

(熱処理なしの試料を NaOH 水溶液に浸漬後，回収した固体の XRD パターン)

## ・試料中の各元素の各種溶液への溶出率

図3.14に，脱リンスラグに$\mathrm{SiO}_{2}$を添加して作製した試料中に含まれる，各元素の塩酸への溶出率を示す。図より，リンを他の元素と分離して，単独で回収することができる条件を見つけることはできなかった。しかし，植物の生育阻害元素であるAlをPと分離することができる処理条件を見出すことができた。1.0 Nの塩酸処理（図3.14c）では，s90Si10試料で90%のAlが塩酸に溶出しているのに対して，50%ではあるがPは固体中に残存していた。同様の傾向が5.0 N塩酸処理（図3.14a）のs90si10，s80si20，s70si30の各試料に見られる。一方で，同じ5.0 N塩酸処理（図3.14a）であるにもかかわらず，s60si40試料では溶出挙動がまったく異なっており，Alの溶出率が5%と大きく低下している。図3.14には示していないが，作製した各試料を熱処理することによりAlの酸への溶出率が低下した。$\mathrm{SiO}_{2}$無添加のs100試料では，Alの溶出率が10%であるのに対して，Pの溶出率は80%であり，リンの回収率の目標をほぼクリアすることができた。現時点では，窒素含有量の正確な評価ができていないものの，肥料公定規格を満たす処理条件を見出すことができたと言える。
(b) 2.5N HCl

図 3.14 脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した各試料に含まれる元素の塩酸への溶出率 (1.0 N, 0.5 N 塩酸の結果は次頁)
(d) 0.5N HCl

図 3.14 (続き)

(脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した各試料に含まれる元素の塩酸への溶出率)
蒸留水に浸漬した場合，上述の通り，試料の溶出は非常にわずかであった。図3.15に示すように，Alは全く溶出しなかった。s100とs60si40では，他の試料に比べPの溶出率が高くなっているが，それでも1％未満と微量であった。

図 3.15 脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した各試料に含まれる元素の蒸留水への溶出率

水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合は，蒸留水への浸漬と比較すると溶出率は高くなっていたが，塩酸と比較すると溶出率は非常に低いと言える。図3.16に示すように，1.0 N 水酸化ナトリウム水溶液では，s80si20でPの溶出率が他の試料に比べて高くなっていたが，5.0 N 水酸化ナトリウム水溶液では，s80si20でPの溶出率が高くなるということはなく，SiO_{2}添加量の増加と共にPの溶出率が低下していた。
(b) 5.0N NaOH

図 3.16 脱リンスラグに $ SiO_{2} $ を添加して作製した各試料に含まれる元素の NaOH 水溶液への溶出率

## ・各種溶液に浸漬後，回収した固体の組成分析結果

以下に，溶液処理前後の XRF 測定結果を示す。不溶固体は重量が少なく，ガラスビードが作製できないため，分析精度の低い定性分析のデータであることを断っておく。
図 3.17 各種溶液に浸漬後，回収した固体の組成分析結果（試料 s100）
(b-2) s90si10

図 3.17 各種溶液に浸漬後，回収した固体の組成分析結果（試料 s90si10）
図 3.17 各種溶液に浸漬後，回収した固体の組成分析結果（試料 s80si20）
図 3.17 各種溶液に浸漬後，回収した固体の組成分析結果（試料 s70si30）
図 3.17 各種溶液に浸漬後，回收した固体の組成分析結果（試料 s60si40）

s100 の塩酸処理では, $ Fe_{2}O_{3} $ と MnO の割合が増加し 5.0 N の場合を除いて $ SiO_{2} $ , $ Al_{2}O_{3} $ 割合が減少していた。塩酸以外の処理では微量成分は減少し, $ Fe_{2}O_{3} $ が増加していた。どの溶液で
も $ P_{2}O_{5} $ が減少していることがわかる。

s90si10 の 5.0 N 塩酸処理では，着色原因の $ Fe_{2}O_{3} $ の他に CaO， $ Al_{2}O_{3} $ が大幅に減少し， $ SiO_{2} $ が大幅に上昇していた。また，回収された不溶固体がほぼ白色であった。塩酸濃度が高いほどこのような傾向が見られた。しかし， $ P_{2}O_{5} $ もほとんどが溶出してしまっていた。塩酸以外の処理では s100 の場合と同様の傾向が見られた。しかし，5.0 N 水酸化ナトリウム水溶液処理では，CaO が大幅に減少していた。

s80si20 では，どの溶液処理の場合も s90si10 の場合と似た傾向であったが，5.0 N 水酸化ナトリウム水溶液処理で見られた CaO の大幅な重量減少は見られなかった。

s70si30 の塩酸処理に関しても s80si20 と似た傾向であった。塩酸以外の処理では，CaO は処理後のほうが割合が増加しており，s100～s80si20 と異なる傾向となった。

S60si40 の塩酸処理では，s80si20 と似た傾向であったが，5.0 N では $ SiO_{2} $ 割合が 90 mass% 未満で，不溶固体は若干灰色がかっていた。塩酸以外の処理では， $ Fe_{2}O_{3} $ 成分が処理前と比べ増加しておらず，処理後の $ Al_{2}O_{3} $ が上昇していた。また，5.0 N 水酸化ナトリウム水溶液処理では， $ SiO_{2} $ と $ P_{2}O_{5} $ が増加しており，他のサンプルと異なる傾向を示した。
## ・各種溶液に浸漬後，回収した固体の着色状態

下図に 5.0 N 塩酸処理後，回収した不溶固体の写真を示す。 $ SiO_{2} $ 含有量が高い試料は白色を呈することがわかる。

(a) s100

(c) s80si20

(b) s90si10

(d) s70si30

(e) s60si40

図 3.18 5.0 N 塩酸処理後，回収した不溶固体の写真
## ・熱処理により一部結晶化させた試料の評価

結晶の種類が異なると,水溶液への溶解挙動が異なると考えられる。これまでの実験では,溶融急冷後の試料を用いてきたが,試料を再度加熱し,部分的に結晶化させることで,結晶相あるいはガラス相を選択的に溶出させることを試みた。

図 3.19 に 950℃-16 h の条件で熱処理した試料の XRD 測定結果を示す。溶融急冷後の試料と比べ，回折ピークの本数が増えており，新たな結晶相の析出が確認できる。また，溶融急冷後は非晶質であった s60si40 についても，熱処理を 950℃ で行うことにより，結晶の析出が認められる。

図 3.19 950℃-16 h の条件で熱処理した試料の XRD パターン

以下にこれらの試料を溶液処理した後の結果を示していく。表 3.4 に溶液処理後の不溶固体の重量を示す。

表 3.4 950℃で熱処理を行った試料 1 g を

各種溶液に浸漬後，回収した固体の重量(g)

5.0N HCl	1.0N HCl
s100	0.594	0.806
s90si10	0.424	0.730
s80si20	0.359	0.538
s70si30	0.516	0.772
s60si40	0.498	0.349
次に熱処理を行った試料を塩酸に浸漬後，回収した不溶固体の XRD 測定結果を示す。図3.20に示したの不溶固体の XRD 測定結果から，塩酸処理の前後であまり変化はないように思えるが，s60si40では2θ=22～25°と32°付近のピークが消滅しており，この結晶は酸に溶出しやすいことが示唆される。

図 3.20 950℃-16 h の条件で熱処理した試料を

塩酸に浸漬後，回収した固体のXRDパターン
次に熱処理を行った試料に含まれる各元素の塩酸への溶出率を示す。5.0 N と 1.0 N 塩酸処理共に s100 について Al と P の溶出率に差が生じた。特に，1.0 N 塩酸処理では大きな差が認められた。

図 3.21 950℃-16 h の条件で熱処理した試料に含まれる各元素の塩酸への溶出率
下図に溶液処理前後の XRF 測定結果を示す。

(b) s90si10

図 3.22 950℃-16 h の条件で熱処理した試料を

塩酸に浸漬後，回収した固体の組成分析結果
(d) s70si30

図 3.22（続き） 950℃-16 h の条件で熱処理した試料を 塩酸に浸漬後， 回収した固体の組成分析結果
図 3.22（続き） $ 950^{\circ}C-16h $ の条件で熱処理した試料を

塩酸に浸漬後，回収した固体の組成分析結果

SiO $ _{2} $ を添加した試料，s90si10～s60si40については，溶融急冷後の試料の場合，塩酸処理後はSiO $ _{2} $ 割合が大幅に増加し，Fe $ _{2} $ O $ _{3} $ とAl $ _{2} $ O $ _{3} $ が減少する傾向にあった。しかし，熱処理により一部結晶化させた試料では，その変化の大きさが小さくなっていることがわかった。また，s60si40では固体に残存するP $ _{2} $ O $ _{5} $ の割合が非常に低くなっていた。
### 3.2 実験Ⅱ：リンの分配挙動に関する共存元素の影響評価

#### 3.2.1 XRD 测定結果

以下に熱処理前後の各試料の XRD 測定結果を示す。図 3.23 に示すように， $ P_{2}O_{5} $ のみを添加したベースガラス（A0T0）については熱処理後でもガラス状態を保っていた。図 3.24 に示すように， $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ を共添加した試料についても，熱処理による結晶化は観察された。

図 3.23 ベースガラス（A0T0）の XRD パターン

図 3.24 $ Al_{2}O_{3} $ を添加した各試料の熱処理後の XRD パターン $ A_{x}T_{y} $ : $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot(47-x-y)SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot xAl_{2}O_{3}\cdot yTiO_{2} $
上述の $ Na_{2}O $ 含有量が $ 10\ mol\% $ の試料では，熱処理による結晶化は認められなかったが，図3.25に示すように $ Na_{2}O $ 含有量が低い試料では熱処理により $ AlPO_{4} $ 結晶が析出した。 $ AlPO_{4} $ 結晶が析出した試料を酸あるいは熱水に浸漬したところ，熱水に浸漬した場合は $ AlPO_{4} $ 結晶が残存していたのに対して，酸に浸漬後は結晶による回折ピークが消失していた（図3.25右）。これより， $ AlPO_{4} $ 結晶は酸に可溶であることがわかる。

図 3.25 $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ 添加試料で $ Na_{2}O $ 量の異なる試料 Na6 の XRD パターン Na6 : $ 6Na_{2}O \cdot 40B_{2}O_{3} \cdot 47SiO_{2} \cdot 3P_{2}O_{5} \cdot 4Al_{2}O_{3} $

左：熱処理前後の試料，右：溶液処理後の不溶固体

$ Al_{2}O_{3} $ は無添加で， $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を共添加した試料 $ AOT_{y} $ では $ TiO_{2} $ 添加量が 5 mol% から，熱処理により $ TiO_{2} $ （アナターゼ型）結晶が析出した。

(a) A0T3

(b) A0T5

図 3.26 $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を添加した試料の XRD パターン
図 3.26（続き）$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ と $\mathrm{TiO}_{2}$ を添加した試料の XRD パターン

#### 3.2.2 SEM 觀察結果

以下に熱処理後 5% HF にてエッチングした試料の SEM 観察結果を示す。図 3.27 に示すように $ Na_{2}O $ 含有量の異なる試料では，分相サイズは異なるものの，いずれも 2 相の絡み合ったスピノーダル分解機構による相分離が確認された。

$$ (a)5Na_{2}O\cdot45B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $$

$$ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $$

(c) $ 15Na_{2}O\cdot35B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $

図 3.27 $ Na_{2}O $ 含有量の異なる試料の熱処理後の SEM 写真
図 3.28 と図 3.29 に，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 含有量の異なる試料の熱処理後の SEM 写真と熱処理前後の光透過スペクトルをそれぞれ示す。これまでと同様に，熱処理後のすべての試料において，スピノーダル分解機構によると思われる相分離が確認できた。透過スペクトルを見ると，熱処理前後において，近紫外域において分相界面での光の散乱による透過率の減少が確認できた。また，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ を含まない試料（図 3.29a）より，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ を含む試料（図 3.29b）の方が透過率の減少が大きいことがわかる。さらに，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ 添加により，熱処理前後の透過率の変化が小さくなっていることがわかる（図 3.29c, d）。これは，$\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}$ は分相を促進させる効果，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ は分相を抑制する効果があることによると考えられる。これより，$\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}$ の添加量が多すぎるとガラスが熱処理により分相しなくなることが示唆される。

(a) A0T0 ( $ P_{2}O_{5}=none $ ) HT600_16h

(b) A0T0 ( $ P_{2}O_{5}=3\ mol\% $ ) HT600_16h

(c) A3T0 HT600 16h

(d) A5T0 550 48 h

図 3.28 $ P_{2}O_{5} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ 含有量の異なる試料の熱処理後の SEM 写真
図 3.29 $ P_{2}O_{5} $ ， $ Al_{2}O_{3} $ 含有量の異なる試料の熱処理前後の透過スペクトル

図 3.30 には $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を共添加した試料の，また図 3.31 には更に $ Al_{2}O_{3} $ を添加した試料の SEM 観察結果を示す。いずれのサンプルにおいても 2 相の絡み合ったスピノーダル分解機構による相分離が確認された。

(a) A0T3

(b) A0T5

図 3.30 $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を共添加した試料の SEM 観察結果
(a) A3T1

(b) A3T3

(c) A5T3

図 3.31 $ P_{2}O_{5} $ に加え， $ Al_{2}O_{3} $ と $ TiO_{2} $ を共添加した試料の SEM 観察結果

#### 3.2.3 NMR 测定結果

組成および熱処理に伴うガラス構造の変化について， $ ^{11} $ B， $ ^{29} $ Si， $ ^{31} $ P， $ ^{27} $ Al MAS-NMR 測定により解析した。

## · $ P_{2}O_{5} $ のみを添加したガラス

ホウ素はガラス中で3配位または4配位の状態で存在する。図3.32に，解析ソフトを用いて $ ^{11} $ B MAS-NMR スペクトルのピーク分離を行った例を示す。このスペクトルにおいて0ppm付近のシャープなピークが4配位ホウ素（B4）によるピーク，-20～30ppm付近のブロードなピークが3配位ホウ素（B3）よるピークである。これらのピーク面積の比から四配位ホウ素分率 $ N_{4} $ 値（ $ \equiv B4/(B4+B3) $ ）を算出した。

図 3.33 に $ {}^{11} $ B MAS-NMR の測定結果を示す。いずれのサンプルにおいても熱処理前後で $ N_{4} $ 値に大きな変化は見られなかった。また $ N_{4} $ 値は $ \mathrm{SiO}_{2}/\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3} $ 比や $ \mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}/\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3} $ 比、および $ \mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}/\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3} $ 比に関係していることが報告されており [3.1, 3.2]，今回のような相分離に伴う微妙な変化を追うのは困難であると考えられる。しかしながら，熱処理によって 3 配位ホウ素によるピークの形状がわずかながら変化していることから，何らかの構造変化が起こっていると考えられる。
図 3.32 $ {}^{11} $ B MAS NMR スペクトルの解析例

(a) $ 5Na_{2}O\cdot45B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $

(b) $ 10Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $

(c) $ 15Na_{2}O\cdot35B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $

図 3.33 Na₂O 含有量の異なる試料の $ {}^{11} $ B MAS NMR スペクトル

アルカリボロシリケートガラスにおける相分離によるガラス中で構造変化について Du ら [3.3] が $ {}^{11} $ B MQMAS NMR, $ {}^{17} $ O MQMAS NMR を用いて考察し, Wegner ら [3.4] が ex situ NMR, in situ NMR, $ {}^{11} $ B $ \left\{^{29}\mathrm{Si}\right\} $ -REDOR NMR, $ {}^{29}\mathrm{Si}\left\{^{11}\mathrm{B}\right\} $ -REAPDOR NMR を用いて考察を行っている。
Du らの結果では，相分離に伴い $ N_{4} $ ， $ N_{3} $ 値に大きな変化はないが，3 配位ホウ素に大きな変化があり，non ring ⅢB から ring ⅢB へと変化が起こっている。また，熱処理後に Si-O-B 結合が減少（不混和域の組成では，他の組成に比べてガラス作製後に既に減少）していると考察されている。Wegner らは熱処理によりボレート，シリケートユニットが局所的に再混合し，Du ら結果のように Si-O-B 結合が減少すると考察している。つまり，今回作製したガラスにおいても以上のような構造変化が起こっていると推測される。

図 3.34 に $ {}^{29}Si $ MAS-NMR に測定結果を示す。Na $ _{2} $ O 含有量 5 mol% のサンプルについては緩和剤の効果が小さかったためかピークが観測されなかった。スペクトルより，Si はガラス中で基本的に Q $ ^{4}_{Si} $ （Q $ ^{n}_{X} $ ：n は X に配位した架橋酸素数）構造中に存在することが分かる。熱処理によりピークの幅が広がっているものもあるが，これは緩和剤として添加した Fe $ _{2} $ O $ _{3} $ が分相によってボレートリッチ相に分配されやすい傾向があるために，ボレートリッチ相に近い Si を反映した結果であると考えられる。

図 3.34 $ Na_{2}O $ 含有量の異なる試料の $ {}^{29}Si $ MAS NMR スペクトル

図 3.35 に $ {}^{31} $ P MAS-NMR に測定結果を示す。今回作製したサンプル中ではリンは主に Q $ ^{2}_{P} $ $ \left(\mathrm{Q}^{n}_{\mathrm{X}} : n \right. $ は X に配位した架橋酸素数）として存在すると考えられる。またいずれのスペクトルにおいても熱処理前後で大きな変化は見られないことから，熱処理でリンの周辺構造に変化はないと考えられる。また図より，Na $ _{2} $ O 含有量が増加する $ \left(\mathrm{R}=\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}/\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}\right. $ 値が増加）と，スペクトルが低磁場側（図では左側）へシフトしていることが分かる。これはガラス中の4配位ホウ素量と関係があると考えられる。 $ ^{11} $ B MAS NMR の測定結果から $ N_{4} $ 値 $ (\equiv 4 $ 配位ホウ素量/全ホウ素量)は，Na $ _{2} $ O = 5 mol%で約11%，10 mol%で約22%，15 mol%で約37%である。つまり4配位ホウ素が多いほど $ ^{31} $ P NMR ピークは低磁場側へシフトしていると言え，Q $ ^{2}_{P} $ に4配位ホウ素が結合する割合が増えることによって低磁場側へシフトすると考えられる[3.5, 3.6]。

またリンが基本的に $ Q^{2} $ である理由は以下の点から説明できる。まずリンは $ PO_{4} $ 四面体としてガラス網目の形成に参加するが，5 価であるために電荷の不釣り合いを補償するために非架橋酸素を引きつけようとする。このため $ Q^{3} $ という構造はとりにくいと考えられる。
(c) $ 15Na_{2}O\cdot35B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5} $

図 3.35 Na₂O 含有量の異なる試料の ³¹P MAS NMR スペクトル

さらに，以下の Duffy の光学塩基度Λの式に基づきガラスの塩基度の観点から考えてみる。ホウケイ酸ガラスにおけるアルカリの添加は，ガラス全体の塩基度Λの増加をもたらす。この時，ガラス全体の塩基度に近い塩基度λを有する構造グループが生成すると考えられる。ホウケイ酸ガラスではまず，$\mathrm{BO}_{4}$ ユニットの生成→NBOの生成となる。そこでガラス中にリンが存在すると，今回作製したガラスの塩基度Λは約0.46～0.5であるので，$\lambda=0.52$ であるQ²のリンが優先的に生成すると考えられる。

$$ \begin{cases}\Lambda=1-\displaystyle\sum_{i}c_{i}\frac{z_{i}\ r_{i}}{2}\Bigg(1-\frac{1}{\gamma_{i}}\Bigg)\\ \gamma_{i}=1.36\big(\chi_{i}-0.26\big)\end{cases} $$

ここで，Λが光学的塩基度， $ c_{i} $ は化合物 i が持ち込む酸素の割合， $ z_{i} $ はカチオンの原子価， $ r_{i} $ は酸素 1 個当たりで表現したときのカチオンの数（化合物 i のカチオンと酸素のモル比）である。また， $ \gamma_{i} $ は basicity moderating power と呼ばれるパラメータでカチオンの電気陰性度（Pauling の値） $ \chi_{i} $ を用いて経験的に決められたものである。
表 3.5 種々の配位構造と光学的塩基度 λ

$$ \begin{aligned}&\mathrm{SiO}_{m}\mathrm{~Q}^{4}\left(\mathrm{SiO}_{4/2}\right):0.48,\mathrm{~Q}^{3}\left(\mathrm{SiO}_{3/2+1}\right):0.61\\&\mathrm{BO}_{m}\mathrm{~}^{\mathrm{III}}\mathrm{BO}_{3/2}:0.42,\mathrm{~Q}^{4}\left(\mathrm{^{\mathrm{IV}}}\mathrm{BO}_{4/2}\right):0.60,\mathrm{~}^{\mathrm{III}}\mathrm{BO}_{2/2+1}:0.60,\mathrm{~}^{\mathrm{IV}}\mathrm{BO}_{3/2+1}:0.71\\&\mathrm{PO}_{m}\mathrm{~Q}^{4}(\mathrm{BPO}_{4}):0.41,\mathrm{~Q}^{3}(\mathrm{PO}_{3/2+1}):0.40,\mathrm{~Q}^{2}\left(\mathrm{PO}_{2/2+2}\right):0.52,\mathrm{~Q}^{1}\left(\mathrm{PO}_{1/2+3}\right):0.61\end{aligned} $$

## ・ $ P_{2}O_{5} $ と $ Al_{2}O_{3} $ を添加したガラス

図 3.36 に $ {}^{11}B $ MAS-NMR に測定結果を示す。アルミナの添加により， $ N_{4} $ 値が減少した。これは $ [AlO_{4/2}]^{-} $ ユニットの電荷補償ために $ Na^{+} $ イオンが消費されたことによると考えられる。

また熱処理によって $ N_{4} $ 値が増加しているように思えるが，他の NMR 測定結果と合わせて考えると $ AlPO_{4} $ 結晶が析出した以外には大きな構造の変化がないと考えられるため，この変化が構造の変化によるにものなのか， $ SiO_{2}/B_{2}O_{3} $ 比や $ P_{2}O_{5}/B_{2}O_{3} $ 比および $ Al_{2}O_{3}/B_{2}O_{3} $ 比に関係しているのかは不明である。

(c) $ Al_{2}O_{3}=4mol\% $

図 3.36 $ Al_{2}O_{3} $ を添加したガラスの熱処理前後の $ {}^{11}B $ MAS-NMR スペクトル $ (10 - x') $ $ Na_{2}O \cdot 40B_{2}O_{3} \cdot 47SiO_{2} \cdot 3P_{2}O_{5} \cdot x'Al_{2}O_{3} $ (mol%)
図 3.37 に $ {}^{29} $ Si MAS-NMR に測定結果を示す。スペクトルより $ P_{2}O_{5} $ だけを添加した場合と同様にシリコンはガラス中で主に架橋酸素 4 つを配位する $ Q^{4}_{Si} $ として存在すると考えられる。またアルミナの添加により，ピークがわずかに低磁場側ヘシフトした。これはシリコンの隣にアルミが配位したこと（Si-O-Al 結合の生成）によると考えられる。実際，図 3.37d に示すように，熱水処理後においても Si-O-Al 結合に由来するピーク（約-105 ppm）が観測された。これは組成分析の結果とも一致する。

図 3.37 $ Al_{2}O_{3} $ を添加したガラスの熱処理前後の $ {}^{29}Si $ MAS-NMR スペクトル(a～c)と熱処理後のガラスを熱水に浸漬後回収した不溶固体の $ {}^{29}Si $ MAS-NMR スペクトル(d) $ (10-x')Na_{2}O\cdot40B_{2}O_{3}\cdot47SiO_{2}\cdot3P_{2}O_{5}\cdot x'Al_{2}O_{3} $ (mol%)

図3.38に $ ^{31} $ P MAS-NMRの測定結果を示す。スペクトルより， $ Al_{2}O_{3} $ 含有量が増加する $ \left(\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}/\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}\right. $ 比が大きくなる）と，スペクトルが高磁場側（図では右側）へシフトしていることが分かる。これは $ P_{2}O_{5} $ のみの添加と同様に，リンはこのガラス中においても主に架橋酸素を2つ配位した $ Q^{2}_{P} $ として存在するが，アルミニウムが存在することにより $ Q^{4}_{P} $ （ $ AlPO_{4} $ 結晶に類似した構造）となるリンが増えたことによると考えられる。また $ Al_{2}O_{3}=3,\ 4\ mol\% $ では熱処理前後で大きな変化が見られた。この変化は熱処理により $ AlPO_{4} $ 結晶が析出したことに由来する。
(d) Al_{2}O_{3} = 4 mol%

図 3.38 $ Al_{2}O_{3} $ を添加したガラスの熱処理前後の熱処理前後の $ {}^{31}P $ MAS-NMR スペクトル $ (10 - x') $ $ Na_{2}O \cdot 40B_{2}O_{3} \cdot 47SiO_{2} \cdot 3P_{2}O_{5} \cdot x'Al_{2}O_{3} $ (mol%)

図 3.39 $ {}^{31} $ P MAS-NMR の化学シフトの例
図 3.40 に $ {}^{27}Al $ MAS-NMR に測定結果を示す。スペクトルよりアルミは今回作製したガラス中では主に4配位で存在することが分かる。また， $ Al_{2}O_{3}=2 mol\% $ では熱処理前後でスペクトルに大きな変化は見られなかったが， $ Al_{2}O_{3}=3 mol\% $ 以降では熱処理後にピークが鋭くなった。この変化は熱処理により $ AlPO_{4} $ 結晶が析出したことに由来する。

(a) Al2O3 = 2 mol%

(b) Al_{2}O_{3} = 3 mol%

(c) Al_{2}O_{3}=4 mol%

図 3.40 $ Al_{2}O_{3} $ を添加したガラスの熱処理前後の $ {}^{27}Al $ MAS-NMR スペクトル $ (10-\mathrm{x}^{\prime})\mathrm{Na}_{2}\mathrm{O}\cdot40\mathrm{B}_{2}\mathrm{O}_{3}\cdot47\mathrm{SiO}_{2}\cdot3\mathrm{P}_{2}\mathrm{O}_{5}\cdot\mathrm{x}^{\prime}\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3}\ (\mathrm{mol}\%) $ （*：ローターによる吸收）

## · $ P_{2}O_{5} $ と $ TiO_{2} $ を添加したガラス

図 4.15 に $ {}^{11} $ B MAS-NMR の測定結果を示す。TiO $ _{2} $ の添加で四配位ホウ素の割合，N $ _{4} $ 値が減少した。以下にこの原因について考察した。

リンは基本的に架橋酸素を2個配位した$\mathrm{Q^{2}_{P}\left(\left[PO_{2/2+2}\right]^{-1}\right)}$として存在するため，1個の$\mathrm{Na^{+}}$イオンにより電荷補償されている。リンは$\mathrm{P_{2}O_{5}}$換算で3mol%存在するため，等量の$\mathrm{Na_{2}O}$が必要である。つまり，10mol%の$\mathrm{Na_{2}O}$を含むガラスでは，残りの7mol%の$\mathrm{Na_{2}O}$が$\left[\mathrm{BO_{4}}\right]^{+}$の生成に関与していることになり，$N_{4}=7/40=17.5\%$と予測できる。しかしながら，実測値は22%であり矛盾している。これは$\mathrm{Q^{4}}$構造をとる$\mathrm{BPO_{4}}$結晶類似の構造が生成している可能性もあるが，$^{31}\mathrm{P}$NMRスペクトルの解析からはそのような構造の存在を示唆する結果は得られていない。つまり，$N_{4}$値には$\mathrm{P_{2}O_{5}/B_{2}O_{3}}$比が大きな影響を与えると考えられる[3.2]。この比が大き