Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
は、卓上型全反射蛍光X線分析装置NANOHUNTER (TXRF、リガク社製）を用いた。分析条件は、X線管（Rh）を50.0 keV、0.60 mAとし、X線源にはCu Kα、積算時間を200秒に設定した。

## 5 ）ICP-MSによる酸化チタンの定量

ICP-MS (XSERIES2、サーモフィッシャーサイエンティフィク社製）を用いて、捕集したフィルター中に含まれる酸化チタンの定量を試みた。全粒径の粒子を捕集したフィルターを高圧分解用容器に入れ、濃硫酸（Wako社製）を10 mL加えた。濃硫酸を添加後、容器を密閉し、マイクロウェーブ湿式分解装置（MARS 6、CEM社製）によって、捕集された酸化チタンを高圧分解した。MARS 6の使用条件は、出力600 Wで稼働させ、210℃で30分間に設定した。分解後、室温で静置して冷却した後、溶解液を遠沈管に移した。別の遠沈管に500 μLを分注し、これに1 Mの硝酸（Wako社製）を8.5 mL加えた。さらに、1 Mの硝酸で1.0 μg/Lに希釈したY標準液（Wako社製）を1.0 mL加えた。これをφ0.45 μmフィルター（DISMIC-25CS、アドバンテック社製）でろ過し、粒径が0.45 μm以上の不純物を取り除いた。また、スプレー製品を使用せずに、チャンバー内の気体を吸引したフィルター、及び粒子を捕集していないフィルターを、それぞれ同様の処理を施し、これをバックグラウンド試料、ブランク試料として作成した。これらの溶液をICP-MS測定試料とした。

## （３）光触媒コーティング製品の劣化

## 1 ）はじめに

二酸化チタンを利用した光触媒製品は、防污機能を目的とした家の外壁材や高速道路の防音壁などに多く利用されており、光触媒市場全体に占める外装材用途の割合は約7割に達する $ ^{36)} $ 。

しかし、太陽光の照射により二酸化チタンナノ材料が触媒作用を有することから、これら外装材製品は外装材表面の防汚効果に加えて酸化チタンを支える基材も同時に劣化し、ナノ材料が環境中に放出されるという懸念がある。環境省が平成21年度に発表した「工業用ナノ材料に関する環境影響防止ガイドライン」の中では、光触媒機能を有する塗料は長期間の使用による劣化、および剥離に伴い、ナノマテリアルが環境中に放出される可能性があるとしている $ ^{37} $ 。赤堀らは、塗膜の耐久性が活性酸素による劣化に大きく関与していることに着目し、促進耐候性試験を行い、塗膜の劣化程度を調べた。その結果、酸化チタンの含有量が多いほど、塗膜劣化が生じることが示された $ ^{38} $ 。Kaegiらによると、光照射により酸化チタンの表面から生成された活性酸素が有機系物質である塗料を劣化させ、これに伴い酸化チタンナノ材料も劣化し、水環境などの生活環境中にこれが放出されることを示した $ ^{39} $ 。また飯田らは、ラジカルにより樹脂成分の分解が先行して起こることで、酸化チタンの周辺部に穴が生じ、これが拡大していくことを報告している $ ^{40} $ 。

塗膜評価として一般的に利用されている促進耐候性試験用機器は、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機、デューサイクル耐候性試験機、紫外線カーボンアーク灯式耐候性試験機、キセノンアークランプ式耐候性試験機などがある。これらは、天候に関する太陽光や温度、湿度、降雨などを人工的に再現し、試験体の劣化を促進させることで、試験体の寿命を予測する装置である。その中で、キセノンアークランプ式耐候性試験機は、ほぼ太陽光に近似した分光特性を有し、実環境の曝露条件に最も近く、相関性、再現性に優れた試験結果が得られると言われている $ ^{41} $ 。本研究では、キセノンアークランプ式耐候性試験機SX75-WAP（スガ試験機製、以下：ウェザーメーター）を用いることで、実環境に近い天候条件において試料の促進耐候性試験を行った。
その後、光触媒による有機物分解性と親水性能の評価法として用いられる試験を行い、触媒効果の減少により製品の劣化を定量評価することとした。本試験では、日本工業規格（JIS）で提案されている湿式メチレンブルー分解試験法 $ ^{42)} $ を採用し、促進耐候性試験前後の光触媒の性能評価を行った。メチレンブルー溶液中に促進耐候性試験を行った試料を浸して紫外線を照射し、紫外線照射経過時間による色素濃度変化を、吸光度測定により比較した。促進耐候性試験後の試料からの酸化チタン放出量が多いほど、紫外線照射による試料の活性能が低下し、メチレンブルーの色素濃度が減少しにくいと仮定した。

本実験では光触媒製品の大半を占める外装材を試験対象とし、これをコーティングして焼成したTOTO製のタイル、および同メーカーが販売している光触媒コーティング剤をタイルに塗布したものを試験の対象とした。

## 2 ）タイル試料の作成

本試験では実験試料として2種類のTOTO製タイルである、ミオ50（以下タイル1）と、タクテック100（以下タイル2）を用いた。どちらのタイルも屋内、屋外の床や壁への使用が可能な製品として市場に広く流通している。タイル1は、光触媒工業会（Photocatalysis Industry Association of Japan；PIAJ）がJIS評価法 $ ^{43)} $ を用い、一定の性能基準をクリアした光触媒製品に与えるPIAJマークの認証を受けており $ ^{44)} $ 、TOTOが開示している情報によると、タイル表面に酸化チタン膜を焼き付けている $ ^{45)} $ 。タイル2は光触媒加工を施していない一般的なタイルである。これら2種類のタイルに加えて、タイル2の表面にTOTOの光触媒コーティング加工材であるハイドロテクトクリアコートTILEを施したもの（以下タイル3）を用意した。コーティング材そのものは市販されておらず、TOTOより認定を得た施工業者がコーティングを施す販売方法であるため、タイル3については西洋ハウジング京都支店に施工を委託した。3種類のタイルを耐候性試験し、その大きさをタイル1は45mm×45mm、タイル2、3は92mm×46mmとした。

## 3 ）耐候性試験

3種類のタイル試料をウェザーメーターに設置して耐候性試験を行った。また各試料とも試料数は3とした。試験条件は、1時間42分間紫外線照射させた後、18分間の降雨に曝し、合計2時間を1サイクルとした。これを繰り返し、曝露から25時間後、50時間後、75時間後、100時間後にそれぞれタイルを回収した。紫外線照射時は、試料面放射照度を180 W/m²、温度を63℃、湿度を50%RHと設定した。これらの設定で100時間の曝露を行うことで、一般外気中でおよそ3ヶ月間曝されたことが想定される。

## 4 ）湿式分解性能試驗

JISに規定されている、光触媒製品に対する湿式分解性能試験法に基づいて試験を行った。はじめに、メチレンブルー（Wako社製）を超純水に溶解させ、0.02 mmol/Lのメチレンブルー溶液（吸着液）と、0.01 mmol/Lのメチレンブルー溶液（試験液）を作成した。

次に、耐候性試験後の試料に加え、耐候性試験を行っていない試料それぞれに対してメチレンブルーの吸着を行った。タイル1を90 mmシャーレに、タイル2、3をポリスチレン製の角形容器（97 mm×67.5 mm）に入れ、吸着液をそれぞれ40 ml、35 mlずつ加え、暗所で12時間以上静置した。静
置後、シャーレおよび角形容器から吸着液を取り出し、664 nmでの吸光度を吸光度式多項目水質測定器photoLab 6100 (セントラル科学株式会社)で測定した。このとき、試験液の吸光度を上回っていれば、吸着が完了したとみなした。タイル1では、吸着液の吸光度が試験液のこれを下回っていたため、吸着液を新しいものに交換し、さらに12時間静置した。すべての試料で吸着の完了を確認したのち、吸着液を捨て、同じ量の試験液に入れ替えた。また、この時の試験液の吸光度を測り、照射0分後の吸光度とした。

続いて、紫外線を1 mW/cm²の強度で照射し、メチレンブルーの分解を行った。紫外線照射開始から20分ごとに試験液を取り出し、664 nmでの吸光度を測定した。測定後、試験液は元に戻し、紫外線の照射を再開した。以上の作業を紫外線照射時間の合計が3時間となるまで9回繰り返した。なお紫外線照射には、ピーク波長が352 nmであるブラックライトブルー蛍光ランプFL20S BLB（東芝ライテック社製）2本を使用した。また、試料表面が受ける紫外線強度が1 mW/cm²となるように、紫外線強度計UV-340C (CUSTOM製）で紫外線強度を測定し、試料と蛍光ランプの位置を調整した。紫外線照射終了後、JISに制定されている次の手順によって紫外線曝露時間毎に各実験試料の分解活性指数を求めた。

（i）式（3-1）によって、吸光度を濃度に換算するための換算係数 K を求めた。

$$ K=\frac{C(0)}{Abs.(0)} $$

K：換算係数（μmol/L） $ Abs.(0) $ ：照射0分後の最大吸収波長の吸光度

$ C(0) $ ：照射0分後のメチレンブルー試験液濃度：10μmol/L

（ii）換算係数 K を用いて、式（3-2）によって吸光度 $ Abs.(t) $ を、t 分後のメチレンブルー試験液濃度 $ C(t) $ に換算した。

$$ C(t)=K\times A b s.(t) $$

（iii）縦軸に $ C(t) $ 、横軸に紫外光照射時間（min）をとり、1 個の試料に関するデータ9点をプロットした $ (t=20、40、60、80、100、120、140、160、180) $ 。

(iv) 試料ごとに、プロットした9点から作られる直線の傾きを最小二乘法によって求めた。求めた傾きから式（3-3）により、分解活性指数Rを求めた。ただし、プロットした9点のばらつきが大きく、相関係数が良好な値でない場合、R=0 とした。

$$ R=\left|\frac{(a_{1}+a_{2}+\cdots+a_{n})}{n}\right|\times10^{3} $$

R : 分解活性指数 (nmol/L/min)

$ a_{n}:n $ 個の試料各々について求めた傾き $ (n=1,2,3\ldots) $ ( $ \mu $ mol/L/min)

(i) 〜 (iv) の計算により、耐候性試験の経過時間における各試料の分解活性指数Rを比較した。
## 4 ．結果及び考察

## （１）チャンバー法と静電捕集器の構築

## 1 ）チャンバー法

## a チャンバー法の評価

構築したチャンバー内で実際に粒子を発生させ、粒度分布を測定し、これが良好に分散していることを確認した。なおこのときのチャンバー内の換気条件を5回/hrに設定した。粒子の計測には、1秒毎のリアルタイム粒子径分布計測が可能な高速応答型モビリティーパーティクルザイザーFMPS3091 (TSI社製）を使用した。また粒子の発生にはエレクトロスプレー3480 (TSI社製）を使用し、スクロースの単分散粒子を発生させた。

はじめにエレクトロスプレーを用いて、体積分率が4％のスクロース溶液に1.90 kVの電圧を印加することで、電荷を有する微小な液滴に断片化し、スクロース粒子（約40～60 nm）を発生させた。これをチャンバー内に導入することなく、直接FMPSで粒度分布を測定した。このときの粒子の粒度分布を図（1）-10に示す。52.3 nmにピークが現れていることが分かる。

図 (1)-10 発生させたスクロース粒子の粒度分布

次に測定ポート3にエレクトロスプレーを接続し、チャンバー内に連続的にスクロース粒子を流入させた。その後、3番を除いた1～16の測定ポートで粒度分布を測定した。その結果を図(1)-11に示す。粒度分布は300秒間測定し、平均値でグラフを表した。

どの測定ポートでも52.4 nmの粒子が最大のピークとして現れており、スクロース粒子の凝集は生じていないと考えられる。また、チャンバーは上流からHEPAフィルターを通した空気を導入しているため、下流の測定ポートになるほど粒子の個数濃度は増加している傾向を示した。またスクロース粒子を流入させたポートからの距離が等しい測定ポートでは、粒子の個数濃度の値が概
ね一致したことから、チャンバー内では均一に粒子の拡散が生じていると考えられる。スクロース粒子を用いた測定結果より、製品を使用した場合でも発生した粒子の濃度が $ 1.0\times10^{5} $ 個/cm $ ^{3} $ 程度では凝集は起こらないと推測できる。

図 (1)-11 各測定ポートにおける粒度分布 (左上から右に順に 1～16)

## b 考察

チャンバー内でのバックグラウンドの個数濃度をFMPSで測定したところ、その値は400個/cm³であった。Bergesは二酸化チタン工場で気中粒子濃度を測定した際に、屋外での濃度をバックグラウンド値として計測しておりその値は13,000個/cm³であったと報告している $ ^{30)} $ 。また著者らが御陵公園において気中粒子濃度を計測したところ、その値は2,300個/cm³であった。これらの気中粒子濃度をチャンバー内のバックグラウンド値と比較すると、今回構築したチャンバー内でのバックグラウンド値は換気により一般環境よりも小さい値に制御されていると言える。

またチャンバー上部から換気を行った気体を流入させチャンバー側面から気体を排出しているため、多くの部分で乱流が生じていると考えられる。そのため、例えば円筒状のチャンバーを構築し、理論上の層流気体を導入することで粒子の拡散を制御しやすくなり、個数濃度の測定が正
確になると考えられる。また、層流中では、粒子の電気移動度は粒径に依存するため、チャンバー内で測定と同時に分級も可能になると考えられる。

## 2 ）静電捕集器

## a 結果

捕集効率の測定結果を図 (1)-12 に示す。電圧を上げていくと捕集効率が上がり、静電捕集器の印加電圧が 2,000 V では捕集効率はおよそ 78％となった。また印加電圧をこれ以上に上げると CPC での検出が原理上困難となり、個数濃度測定が急激に増加した。

図 (1)-12 印加電圧に対する捕集された個数濃度の変化

## b 考察

捕集効率が100％にならなかった理由としては、印加した電圧が十分でなかった可能性が考えられる。そこで静電捕集器を2重円筒板と仮定し、測定に用いたスクロース粒子の粒径から分級に適した印加電圧の算出を試みた。

まず、 $ n_{p} $ に帯電した粒子の電気移動度 $ Z_{p} $ は式(1-1)で表される。

$$ Z_{_{p}}=\frac{n_{_{p}}e C_{_{C}}}{3\pi\mu D_{_{p}}} $$

これは、粒径 $ D_{p} $ に依存している（e：電気素量、μ：気体粘度、 $ C_{c} $ ：カニンガムの補正項、 $ D_{p} $ ：粒径）。次に外力が静電気力の場合は、速度 $ v_{r} $ は円筒間に形成された電界Eと電気移動度Zの積に等し
い $ (v_{r}=ZE) $ 。また円筒管の寸法 $ (r_{1} $ :内筒外径、 $ r_{2} $ :外筒内径、L :移動距離）、印加電圧 V 、気体流量 $ Q_{sh} $ の下で、入口から出口へ粒子が運動するための電気移動度 $ Z^{*} $ は、次式で与えられる。

$$ Z^{*}=\frac{Q_{\mathrm{sh}}\ln\left(\mathrm{r}_{2}/\mathrm{r}_{1}\right)}{2\pi LV} $$

$ Z_{p}=Z^{*} $ とし、静電捕集器の測定条件を代入し印加電圧 V について解くと 95.1 nm の粒子に対する印加電圧 V は 2,541 V と求められた。これより、印加電圧 V が十分でなかった可能性が考えられる。

## (2) チャンバー内で使用した製品に対する曝露評価

## 1 ）結果

## a FMPS での個数濃度と粒度分布測定

チャンバー内で2種のスプレーを噴射したときの総個数濃度の経時変化および、総個数濃度が最大値を記録したときの粒度分布を図(1)-13～図(1)-16に示す。日焼け止めスプレーではスプレーを噴霧した11秒後に個数濃度が上がり始め、さらに6秒後に個数濃度が最大値（123,000個/cm³）を記録し、約4分後にはバックグラウンド付近の値まで個数濃度が下がった。また抗菌スプレーではスプレーを噴射した7秒後に個数濃度が上がり始めさらに4秒後に個数濃度が最大値（28,000個/cm³）を記録し、約16分後にバックグラウンド付近の値まで個数濃度が下がった。なおバックグラウンド値は400個/cm³であった。

日焼け止めスプレーでは10.8 nmと19.1 nmと34.0 nmにピークが現れ、また抗菌スプレーでは10.8 nmと45.3 nmにピークが現れた。そこで、日焼け止めスプレーでは9.5～10.5 nmと17.6～19.5 nmと32.7～36.4 nmで、抗菌スプレーでは9.5～10.5 nmと36.3～40.4 nmで分級捕集し、蛍光X線分析用試料とした。
図 (1)-13 日焼け止めスプレー使用時における総個数濃度の経時変化

図 (1)-14 日焼け止めスプレー使用時における粒子数最大時の粒度分布
図 (1)-15 抗菌スプレー使用時における総個数濃度の経時変化

図 (1)-16 抗菌スプレー使用時における粒子数最大時の粒度分布

ヘッドホン使用時の個数濃度の経時変化を図 (1)-17、図 (1)-18に示す。ピンクノイズを流し続けたときは13分41秒、26分36秒、44分16秒で粒子が計測されたが、スプレー製品と比べて発生した粒子の個数濃度が低く、チャンバー内のバックグランド値とほぼ同じ値を示した。またホワイトノイズを流し続けたときも同様に、非常に低い値であったため、どちらの場合も製品からCNTの発生濃度は極めて低く、これらが使用により放出されていない可能性が高い。
図 (1)-17 ヘッドホン使用時 (ピンクノイズ) の総個数濃度の経時変化

図 (1)-18 ヘッドホン使用時 (ホワイトノイズ) の総個数濃度の経時変化

## b 蛍光 X 線分析によるチタンの検出

日焼け止めスプレーと抗菌スプレーをスライドガラスに直接噴射したものを、蛍光X線分析装置により元素分析した。その結果を図（1）-19、図（1）-20に示す。どちらのスプレー製品においてもチタンのX線エネルギー（Kα、4.51 keV）においてピークが出ており、製品中にチタンが含まれていることがわかる。なおスライドガラスのみを測定したものをブランク値とし、スプレーの測定
値からこれを差し引いている。

図 (1)-19 日焼け止めスプレーの蛍光 X 線分析結果

図 (1)-20 抗菌スプレーの蛍光 X 線分析結果

さらに2種のスプレーのピーク粒径を分級捕集し、蛍光X線分析を行った。抗菌スプレーのピーク粒径の10 nmにおいては蛍光X線エネルギーが4.5 keV付近でピークが現れたので、チタンが捕集されていると考えられる（図(1)-21）。しかし、分級捕集を行った抗菌スプレーの他のピーク粒径および、日焼け止めスプレーからはチタンの検出はできなかった。
図(1)-21 抗菌スプレーのピーク粒径（10 nm）の蛍光 X 線分析結果

## c TEM による観察

蛍光X線分析でチタンが検出されたグリッドを、日立透過電子頭微鏡H-7650システム（日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察を行った結果、10 nm程の粒径を持つ粒子が観察できた(図(1)-22)。

図 (1)-22 抗菌スプレーを捕集したグリッドの TEM 観察像(200,000 倍)

## d ICP-MS による酸化チタンの定量

ICP-MS で定量下限には 5σ、検出限界には 3σ を用い、それぞれ 0.19 ppb、0.12 ppb であった。また検量線の R 值は 0.996 であった。

抗菌スプレーをプラスチック板に5秒間噴射した時と、板を置かずに5秒間噴射した時に発生した粒子を、フィルターに捕集したものの定量結果を表 (1)-4示す。
表 (1)-4 抗菌スプレーからの酸化チタンの定量結果

サンプル	ICP-MSサンプル中のチタン濃度 (ppb)	気相中へのチタン放出量(μg)
抗菌スプレー (板あり)	1295	23.8
抗菌スプレー (板なし)	1768	32.5

以上の結果よりスプレーを板に吹き付けた時、およそ7割のチタンが板に付着せずに気相中に放出されたことを認めた。

## 2 ）考察

本実験では静電捕集器で日焼け止めスプレーおよび抗菌スプレーのピーク粒径を捕集した。抗菌スプレーの10.8 nmのピークを分級捕集した結果、酸化チタンが検出されたため、スプレー使用の際に酸化チタンがナノマテリアルとして放出されたことが確認できた。また製品表示には抗菌スプレーに含まれる酸化チタン粒子の粒形はおよそ7 nmと記載されていたが、FMPSの測定結果では、この粒径付近の粒子はほとんど計測されなかった。そのため、スプレーから放出された酸化チタンは凝集した状態で放出されていた可能性が考えられる。また蛍光X線分析で日焼け止めスプレーから酸化チタンが検出されなかったのは、グリッド上に捕集された酸化チタンの量が蛍光X線分析の酸化チタンの検出限界値（重量パーセント濃度0.18 wt%^{47}）を下回った可能性や、スプレーに使用されている酸化チタン以外の成分が捕集したピークの粒径付近に多く含まれていた可能性が考えられる。

今後の課題としては、製品から放出しているこれらのナノマテリアルが、材料レベルで単体として出てきているのか、複合的に何かの材料と共に出てきているのかの判定をする必要がある。今回は、TEMによる観察と蛍光X線分析やICPによる同定と定量を行ったが、これらの手法では材料単体の放出か、複合的な材料の放出かが選別できていない。今後は、TEMやSEMによる顕微鏡観察下で、捕集したナノマテリアルに対して定性分析を行うことで、この選別が可能になると考えている。一方で、チャンバー法を用いて製品から放出されるナノマテリアルに対する曝露評価を可能とした。静電捕集器を併用することで、市場に出ている製品に対し、使用者への曝露評価や環境への負荷量の推測が可能になる。構築したチャンバーを標準化するためには、円筒などによる層流下での試験を検討する必要があり、チャンバーの改良についても課題が残る。

今回、蛍光X線分析でチタンが検出された抗菌スプレーについてICP-MSによる定量値から、室内環境中の粒子吸入曝露モデル式を参照にして、以下のような仮定を置き、式（2-1）、（2-2）に基づいてヒト健康影響に対するリスク推算を行った $ ^{48} $ 。ナノサイズの酸化チタン粒子が含有された抗菌スプレーをプラスチック製品に5秒間噴射して使用した際に、室内に居住するヒトがナノ酸化チタン粒子に経口経由で曝露される量について推計する。

本ケーススタディで使用したヒトへの推定曝露量（Estimated Human Exposure、EHE）の推計に用いているアルゴリズムや基本的な曝露係数（呼吸量や体重等）については、独立行政法人製品評価技術基盤機構（NITE）の「GHS表示のための消費者製品のリスク評価手法のガイダンス」 $ ^{49)} $ を参照した。
$$ EHE=\frac{Ca\times Q\times t\times c(inha)\times n}{BW} $$

EHE : 吸入曝露量 (mg/kg/day)

Ca : 空気中濃度 $ (ng/m^{3}) $

Q : 呼吸量 = 0.833 $ (\mathrm{m}^{3}/\mathrm{hr}) $

t : 接触時間 = 18.7 (hr)

c (inha) : 吸入曝露による移行割合 = 1

n : 曝露の頻度 = 1 (回/day)

BW : 体重 = 50 (kg)

$$ Ca=(m\div V)\times\frac{1-\exp(-N\times t)}{N\times t} $$

m : 酸化チタン重量 = 0.0238 (mg)

$$ V: 空間体積 =18.5(m^{3}) $$

$$ N: 換気回数 =0.5( 回 /hr) $$

酸化チタンの重量には表(1)-の板を置いたとき気相中に放出された重量を用いた。チャンバー内でプラスチック板に抗菌スプレーを吹き付けた際に捕集されたチタンの粒形がすべて10 nmであったとする。

これらの式から、抗菌スプレー使用時の粒子の吸入曝露量を計算すると、 $ EHE=4.29\times10^{-5} $ mg/kg/day となった。さらに国際放射線防護委員会（ICRP）が公表する肺沈着モデルによると、肺胞へ沈着する粒子の割合は約30％である $ ^{50} $ 。そのため体内に取り込まれる10 nmの粒子は、これを掛け合わせることにより、 $ 1.29\times10^{-5} $ mg/kg/day と算出される。また、環境省は「化学物質の環境リスク初期評価等」の中で酸化チタンのNOAELを4 mg/m $ ^{3} $ と設定しており $ ^{51} $ 、この値を抗菌スプレーの使用条件を元に吸入曝露量に換算を行う。抗菌スプレーの使い方には効果が3ヶ月と書かれており、式（2-3）によって1日吸入曝露量を算出した。

$$ \begin{aligned}&EHE=NOAEL \times 1\ 日呼吸量 \times 1\ 日 \text{の曝露時間 }\div 使用頻度 \div 体重 \\ &=0.042\ mg/kg/day\\ \end{aligned} $$

これより、今回試験に用いた抗菌スプレーの使用下では、急性的な健康影響がすぐに生じる可能性が低いと考えられる。一方で、乳幼児や疾病を患っている方への影響や、チタンの結晶型や表面修飾の違いによる影響については考慮されておらず、より精密なリスク評価を進めて行く必要がある。

## （３）光触媒コーティング製品の劣化

## 1 ）結果

湿式分解性能試験で測定したタイル１の吸光度を表（1）-5、タイル２の吸光度を表(1)-6、タイル３の吸光度を表(1)-7に示す。またそれぞれの吸光度について平均値をグラフ化したものを図
(1)-23～図 (1)-25 に示す。図中右の各線種はウェザーメーターの設置時間を示し、3つの試験体の平均値をグラフに表示した。

図 (1)-25から、タイル3では紫外線の照射に伴い吸光度が下がっていることがわかる。また、ウェザーメーターへの設置時間に伴いグラフの傾きが緩やかになる傾向も確認できた。一方、タイル1、2に関しては、どの設置時間においても、時間の経過に伴う吸光度の減少は認められなかった。タイル2については、吸光度が若干上昇する傾向が確認された。

表 (1)-5 タイル 1 の吸光度 $ Abs.(t) $

耐候性試験時間(h)	紫外線照射時間t(min)
0	20	40	60	80	100	120	140	160	180
0h-1	0.773	0.765	0.770	0.764	0.780	0.785	0.781	0.786	0.785	0.783
0h-2	0.773	0.771	0.783	0.785	0.774	0.779	0.781	0.785	0.783	0.774
0h-3	0.773	0.766	0.785	0.769	0.769	0.785	0.772	0.771	0.771	0.781
25h-1	0.773	0.765	0.780	0.772	0.779	0.780	0.778	0.774	0.781	0.773
25h-2	0.773	0.773	0.774	0.766	0.766	0.786	0.770	0.767	0.773	0.780
25h-3	0.773	0.780	0.767	0.769	0.773	0.771	0.782	0.780	0.782	0.784
50h-1	0.796	0.795	0.794	0.802	0.804	0.811	0.810	0.802	0.803	0.803
50h-2	0.796	0.802	0.817	0.796	0.813	0.805	0.798	0.797	0.794	0.794
50h-3	0.796	0.793	0.794	0.792	0.794	0.794	0.793	0.802	0.807	0.807
75h-1	0.773	0.770	0.777	0.766	0.775	0.769	0.774	0.770	0.779	0.793
75h-2	0.773	0.769	0.774	0.773	0.777	0.779	0.779	0.777	0.786	0.783
75h-3	0.773	0.778	0.756	0.769	0.776	0.777	0.783	0.784	0.769	0.775
100h-1	0.773	0.778	0.750	0.779	0.776	0.778	0.786	0.779	0.780	0.776
100h-2	0.773	0.776	0.769	0.783	0.778	0.786	0.799	0.784	0.800	0.786
100h-3	0.773	0.774	0.769	0.768	0.771	0.778	0.776	0.776	0.779	0.779

図(1)-23 タイル 1 の吸光度の時間変化
表(1)-6 タイル 2 の吸光度 $ Abs.(t) $

耐候性試験時間(h)	紫外線照射時間t(min)
0	20	40	60	80	100	120	140	160	180
0h-1	0.796	0.803	0.801	0.803	0.804	0.817	0.791	0.807	0.813	0.797
0h-2	0.796	0.799	0.805	0.797	0.812	0.819	0.833	0.829	0.825	0.821
0h-3	0.796	0.841	0.859	0.868	0.866	0.859	0.863	0.861	0.866	0.867
25h-1	0.796	0.802	0.800	0.794	0.797	0.801	0.804	0.798	0.802	0.803
25h-2	0.796	0.798	0.784	0.795	0.796	0.806	0.793	0.789	0.808	0.809
25h-3	0.796	0.796	0.790	0.812	0.798	0.811	0.802	0.816	0.827	0.826
50h-1	0.796	0.779	0.802	0.799	0.792	0.792	0.782	0.785	0.796	0.802
50h-2	0.796	0.794	0.803	0.792	0.807	0.789	0.804	0.818	0.813	0.813
50h-3	0.796	0.810	0.789	0.819	0.808	0.804	0.810	0.829	0.820	0.828
75h-1	0.796	0.786	0.780	0.772	0.790	0.785	0.783	0.777	0.779	0.791
75h-2	0.796	0.788	0.800	0.788	0.792	0.791	0.813	0.804	0.792	0.798
75h-3	0.796	0.801	0.812	0.817	0.822	0.812	0.802	0.813	0.808	0.809
100h-1	0.796	0.800	0.806	0.787	0.802	0.806	0.796	0.799	0.792	0.810
100h-2	0.796	0.801	0.804	0.810	0.804	0.801	0.811	0.808	0.810	0.810
100h-3	0.796	0.771	0.786	0.798	0.793	0.784	0.803	0.784	0.793	0.799

図(1)-24 タイル2の吸光度の時間変化
表(1)-7 タイル 3 の吸光度 $ Abs.(t) $

耐候性試験時間(h)	紫外線照射時間t(min)
0	20	40	60	80	100	120	140	160	180
0h-1	0.764	0.772	0.772	0.727	0.686	0.641	0.595	0.556	0.531	0.490
0h-2	0.764	0.763	0.708	0.672	0.577	0.520	0.501	0.473	0.418	0.382
0h-3	0.764	0.781	0.738	0.684	0.662	0.662	0.605	0.540	0.539	0.512
25h-1	0.764	0.783	0.736	0.728	0.726	0.707	0.653	0.629	0.606	0.591
25h-2	0.764	0.774	0.766	0.740	0.714	0.710	0.659	0.667	0.629	0.616
25h-3	0.764	0.766	0.749	0.716	0.664	0.631	0.615	0.568	0.556	0.523
50h-1	0.764	0.764	0.763	0.765	0.742	0.734	0.738	0.703	0.698	0.689
50h-2	0.764	0.771	0.789	0.779	0.766	0.734	0.726	0.719	0.711	0.679
50h-3	0.764	0.777	0.766	0.752	0.755	0.758	0.739	0.727	0.708	0.713
75h-1	0.764	0.788	0.773	0.765	0.770	0.788	0.757	0.760	0.759	0.759
75h-2	0.764	0.773	0.794	0.781	0.776	0.777	0.783	0.754	0.760	0.744
100h-1	0.764	0.808	0.802	0.803	0.792	0.792	0.786	0.787	0.779	0.775
100h-2	0.764	0.805	0.801	0.776	0.795	0.767	0.768	0.757	0.745	0.740
100h-3	0.764	0.786	0.777	0.782	0.758	0.766	0.734	0.738	0.720	0.706

図 (1)-25 タイル 3 の吸光度の時間変化

次に、それぞれの試料について分解活性指数を式(4-1)～(4-3)を用いて計算した結果を、表(1)-8に示す。分解活性指数の値が大きいほどメチレンブルーの分解速度が速く、試料表面に光触媒作用を持つ酸化チタンが多く付着していると考えられる。また分解活性指数の値が負となっているものは、試験液中のメチレンブルー濃度が増加したことを示している。分解性指数が正の値を示したタイル3については、耐候性試験時間と分解性指数の関係を図(1)-26に示す。平均値に対
し、標準偏差をエラーバーとしてグラフに記した。

表 (1)-8 各試料の分解活性指数(nmol/L/min)

試料	0h	25h	50h	75h	100h
タイル1	-0.7	-0.6	-0.2	-1	-1.1
タイル2	-1.3	-1.3	-1.4	-0.3	-0.7
タイル3	26.1	16.6	6.8	1.6	4.9

図 (1)-26 耐候性試験時間に対する分解活性指数 (タイル 3)

## 2 ）考察

タイル3に関しては、耐候性試験時間前後で比較すると、分解活性指数が減少しているため、耐候性試験の紫外線照射により酸化チタンの表面から生成された活性酸素が有機系物質である塗料を劣化させ、これに伴いナノマテリアルも劣化し、試料から光触媒作用をもつ酸化チタンが放出されたと考えられる。

一方、タイル1、2に関しては試験液中のメチレンブルー濃度が時間の経過とともに若干増加する傾向を示した。これは分解性能試験を行う前にタイルの表面に吸着させたメチレンブルーが試験液中に放出された可能性が考えられる。これらのタイルにおいては、耐候性試験時間と分解活性指数の関連は見られなかった。タイル1は光触媒機能を持つ酸化チタンをタイル表面に焼き付けた製品であるが、メチレンブルーの分解能力を示さなかったことから、触媒作用を持たない光触媒製品であった。その原因として、タイル1は水や汚れを防ぐために素地に釉薬をかけて焼成したものであり、光触媒機能を持つ酸化チタンがこの釉薬の下に埋もれ、表面には現れていなかったのではないかと推察する。

今回実施した耐候性試験の100時間は、実環境における3ヶ月に相当するとされている。TOTOが
開示している情報によると、タイル3に施工したコーティング材の光触媒性能の持続期間を10年としている。本実験では、これよりも短い期間で光触媒作用をもつ酸化チタンが塗料を劣化させ、それに伴って試料から酸化チタンが放出する可能性が示された。

本実験で採用した試験法において、タイル表面に光触媒コーティングを行った製品に関する劣化の評価を行うことができた。しかし、タイル1のように光触媒効果をうたっていながらも、その効果が認められない製品に対しては、もちろん劣化の評価を行うことは出来ない。今後の課題としては、試料表面の定性分析や電子顕微鏡による観察など組み合わせることで、光触媒加工を施した製品に対して、別の角度からも劣化の評価を行う必要がある。また製品によっては耐候性試験に強いものも存在することから、より長期的な計測も必要と考える。

## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

ナノ材料のヒトへの健康影響や、生態系への影響のリスクを最小限とするには、その影響の大きさを小さくする方法（影響評価）と、ヒトへの曝露量や環境への放出量を少なくする方法（曝露評価）の、2つの選択肢が考えられる。影響の大きさを試験した過去の報告は多く、どのような物性がどのような影響に関与しているかが蓄積されつつある。一方で、ヒトへの曝露量や環境への放出量に関する報告は極めて少なく、測定法や評価法すら確立されていない現状がある。

これまで曝露評価がされてこなかった、ナノ材料を含む（使用した）製品に対し、曝露評価が実施できることで、実際に市場に出回る製品に対するリスク評価が可能となった科学的意義がある。

## （２）環境政策への貢献

## ＜行政が既に活用した成果＞

OECD（経済協力開発機構）、WPMN（Working Party on Manufactured Nanomaterials）、SG8（Steering Group 8：曝露量計測と曝露量低減）によるナノマテリアルの曝露量計測と曝露量低減に関する国際調査報告書である“RESPONSES TO THE SURVEY TO COMPILE AVAILABLE METHODS AND MODELS FOR ASSESSING EXPOSURE TO MANUFACTURED NANOMATERIALS”に、わが国ではXPONAが唯一掲載、採用された（表（1）-9）。
表 (1)-9 OECD、SG8にて報告された調査結果表の抜粋

COUNTRY	METHOD OR MODEL USED	ingestion	soil	food chain	inhalation	air	bioaccumulation/fish	dermal	water	drinking water
AUSTRALIA	OECD WPMN Emission Assessment
Stable Isotope Tracing	●	●	●	●	●	●	●	●	●
AUSTRIA	Exposure measurement of nanoparticle (particle size distribution)	●	●
Acoustic Dust Tester (ADT)	●	●
BELGIUM	Precautionary Matrix for Synthetic Nanomaterials	●	●	●
CANADA	Ambient nanoparticles in the workplace	●	●
DENMARK	NanoSafer	●	●
FINLAND	Direct NP concentration measurement method	●	●
Stoffenmanager Nano	●	●
GERMANY	Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS Fa. GRIMM)	●	●
Condensations Particle Sizer 3007 (CPC 3007 Fa. TSI)	●	●
Thermophoretic personal sampler	●	●
Nanometer Aerosol Sampler (NAS)	●	●
IRELAND	Protein (biomolecule) corona determination around Nanomaterials (NM)	●	●
ITALY	Evaluation of nanoparticles exposure by CPC-DMA and low pressure cascade impactor	●	●
JAPAN	XPONA	●	●
NETHERLANDS	Risk assessment and risk management model	●
Nanotracer	●
Setting NRVs	●
NORWAY	Survey	●	●	●	●
SLOVENIA	Detection of nanoparticles	●	●	●
SPAIN	In vitro assessment of oral absorption	●
Nanofilters for sample collection in air and water compartments	●	●
Release evaluation during accelerated aging/weathering processes	●	●
Control banding Nanotool	●	●	●
Drilling Chamber	●	●	●	●
Crash Chamber	●	●	●	●
SWITZERLAND	Near-field-far-field and Bayesian	●	●	●	●	●	●	●	●
US	Nanoparticle Emission Assessment Technique of Engineered Nanomaterials	●	●
Mobile direct-reading sampling of carbon nanofibers	●	●
Exposure, Fate Assessment Screening Tool (E-FAST)	●	●	●	●	●	●	●	●
CHEMSTEER MODEL	●	●	●	●	●
Emission Scenario Documents	●	●	●	●	●

## ＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究課題では、過去に構築したナノ材料を含む製品の使用時や廃棄時におけるヒトへの曝露量や環境への放出量を定量できるシステムを用いることで、曝露評価の観点から、ヒトや環境に対するリスク評価に貢献する。これによりナノ材料を含む、コンポジットや製品の使用方法、廃棄方法が検証でき、これに関わる標準化に対する提言が可能となる。ナノ材料を含む製品中のパーツを、廃棄時に回収が容易にできる設計とすることで、フロン回収・破壊法に習った運用に貢献できる。

## 6 ．国際共同研究等の状況

### 1. Professor Keld A Jensen

## National Research Centre for the Working Environment, Denmark

Danish NanoSafety Centre, Denmark

チャンバーを用いた曝露評価法の国際標準化に向けて、EUにおける情報提供をお願いしており、欧州での曝露評価法の涵養を依頼している。労働衛生工学分野で国際的に活躍している研究者で、チャンバー法の設計にも助言を得ている。

#### 2. Dr. Shigeru Kimoto

## Faculty of Engineering, University of Minnesota, USA

米国に在住の日本人研究者。エアロゾルの評価を個数濃度以外の指標でも評価できないかと、静電捕集器の開発と分級捕集の技術開発を共同で進めている。ナノ材料の計測器は高額であるため、本研究課題では分級部のみを購入し、彼の技術支援により自作のSMPSを構築して使用している。

### 3. Professor James E Hutchison
## University of Oregon, Organic, Organometallic & Materials Chemistry, USA

## Founding Director, ONAMI Safer Nanomaterials and Nanomanufacturing Initiative

オレゴン大学の中にあるナノテクノロジーに関する研究所のディレクター。彼を通じて標準ナノ粒子を提供してもらっている。また、こちらで使用しているナノ材料の物性評についても共同研究を進めてきている。

## 7 ．研究成果の発表状況

## （1） 誌上発表

## <論文（査読あり）>

特に記載すべき事項はない。

## くその他誌上発表（査読なし）>

1) Cross-sectional risk assessment of nanomaterials in different stages, Environmental Health 2013 Conference abstract book, Yasuto Matsui, Hirohisa Takano, Minoru Yoneda

## （2） 口頭発表（学会等）

1) Cross-sectional risk assessment of nanomaterials in different stages, Yasuto Matsui, Hirohisa Takano, Minoru Yoneda, Environmental Health 2013, Boston USA, 4 Mar. 2013

2) Exposure Assessment on Consumer Products Including Nanomaterials during Use and Disposal Process, Y. Matsui, Y. Shimada, M. Yoneda, Research and Education Center for The Risk Based Asian Oriented Integrated Watershed Management 3rd Comprehensive Symposium, Uji, Japan, 28 Oct. 2013

3) Exposure Assessment of Market Products Including Nanomaterials in General Use and Disposal, Y. Matsui, Y. Koyama, K. Nishioka, M. Yoneda, $ 6^{th} $ International Symposium on Nanotechnology, Occupational and Environmental Health, Nagoya Japan, 30 Oct. 2013

## （3） 出願特許

松井康人「チャンバー法によるナノマテリアルの曝露評価」、関西TLOを通じて出願申請中

## （４）シンポジウム、セミナー等の開催（主催のもの）

特に記載すべき事項はない。

## （５）マスコミ等への公表・報道等

特に記載すべき事項はない。

## (6) その他

研究成果を広く国民に公開するため、専用のホームページを構築した（図（1）-27）。
図 (1)-27 本研究成果公開用のホームページのトップページ

### 8 \. 引用文献

1) ISO. Nanotechnologies – Terminology and definitions for nano-objects – Nanoparticle, nanofibre and nanoplate. (2008) ISO Technical Specification. 27687.

2) ISO. Nanotechnologies - Vocabulary - Part 1: Core terms. (2007) ISO Technical Specification. 80004-1.

3) Lövestam G, Rauscher H, Roebben G, et al. Considerations on a Definition of Nanomaterial for Regulatory Purposes. (2010) JRC reference reports.

4) Hoet P H M, Brüske-Hohlfeld I, Salata O V. Possible Health Impact of Nanomaterials. (2006) Nanotechnologies for the Life Sciences.

5) Oberdörster E. Manufactured Nanomaterials (Fullerenes, $ C_{60} $ ) Induce Oxidative Stress in the Brain of Juvenile Largemouth Bass. (2006) Environmental Health Perspectives. 112:1058-1062.

6) Oberdörster G, Oberdörster E, Oberdörster J. Nanotoxicology: An Emerging Discipline Evolving from Studies of Ultrafine Particles. (2005) Environmental Health Perspectives. 113: 823-839.

7) OECD Environment, Health and Safety Publications. List of manufactured nanomaterials and list of endpoints for phase one of the sponsorship programme for the testing of manufactured nanomaterials: revision. (2010) Series on the Safety of Manufactured Nanomaterials. 27.

8) A A Shvedova, E R Kisin, R Mercer, et al. Unusual inflammatory and fibrogenic pulmonary responses to single walled carbon nanotubes in mice. American Journal of Physiology Lung Cellular and Molecular Physiology. (2005) 289: 698-708.

9) OECD Environment, Health and Safety Publications. Acute Inhalation Toxicity. OECD