Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
リデーションをしたところ、良好な一致を示した。したがって本研究の手法による Pb 揮発率推算の信頼性はある程度担保されたといえる。

2 種類の無機塩それぞれと PVC を混合した組合せで添加したとき、高い塩化揮発率を示した（図 1-3 参照）。その効果は無機塩及び PVC それぞれ単独添加の場合を足し合わせた相加的効果であることが分かった。最大の塩化揮発率は $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O + PVC $ の組合せ添加条件であり、120 分間保持で 99% を示した。このとき、FG:PVC: $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O = 50:6:7 $ の割合で混合すればよい。したがって、組合せ添加により低温度化（低エネルギー化）が実現できると考えられる。更に本組合せで添加したときの加熱後のガラス成分は、気泡径が $ 10\mu m $ 以下の発泡ガラス化していたため、副産物として有効利用できる可能性もある。

#### 3.4. 塩化揮発後のブラウン管ガラスの状態変化

ある条件で熱負荷をかけた後の試料の見た目の状態が著しく変化したため、熱負荷後の試料像をデジタルマイクロスコープで観察した。観察像を図1-4に示す。通常行っているTG-DTA測定後にPtパンに残ったガラス成分の状態は図4左のように無色湊明かつ一粘士の滅滅様でありPhの堀発により生じたと考えられる気泡が存在する。気泡の大きさは10μmから150μmの時間による影響。か、例えばCaCl₂·2H₂OをPb/Cl=1/2で混合し、790℃で2時間程度保持した後のガラス成分の状態は通常と異なっており、図1-4右に示すように白色かつ部分部分に著しく変形した複雑な3次元構造をしていた。そして気泡のサイズも約10μm以下の小さいものが多数存在する状態であることが分かった。Pbの塩化揮発により気泡の小さな発泡ガラスに変化し、通常よりも高い細孔構造を有した状態に変化した。CaCl₂·2H₂Oにはガラスの性状を変化させる作用もあり、これにより得られた発泡ガラスが優秀な性質（多孔質性や吸水・吸湿性）を有している可能性があり、Pb熱分離後のガラス利用の観点から物性評価を行うことが望ましい。一般に発泡ガラスの作成には炭化ケイ素などの発泡剤を混合する必要があるが、CaCl₂·2H₂Oの場合発泡剤の使用そのものが不要となる可能性が考えられる。

CaCl_{2}·2H_{2}O に PVC をさらに添加した FG + PVC + CaCl_{2}·2H_{2}O（Pb/Cl = 1/4）の場合の混合状態と熱処理の違い

図 1-4 FG の状態観察（bar = 100 μm）通常（左）、発泡ガラス状（右）

方で残るガラス成分の状

熊は大きく異なることが分かった。CaCl_{2}·2H_{2}Oを単独で混合した場合と同様に、790℃で2時間以上保持したときは白色の微細気泡を多量に含んだ発泡ガラスが出来ていた。一方、室温から1000℃まで2℃/minで昇温した条件ではすこし白濁した液滴状になった。部分的に大きめの気泡が存在したが、発泡ガラスといえるほどの状態には変化していなかった。一定の温度で一定時間保持し続けることが発泡ガラス状にするために必要であると考えられる。加えて790℃保持では高いPb揮発率が実現でき、なおかつ残ったガラス成分を発泡ガラスとして回収できる効率的な熱処理プロセスと考えられる。
#### 3.5. 薄型パネルガラス（LCD）のスクリーニング結果

3 通りの方法で LCD の破砕処理を試みた。ハンマーによる粗破砕では、LCD の多層膜構造や偏光板、防護板などにより、簡易には破砕できないことが分かった。一方、賽の目状の切断は目的の試料大きさ、形状を得るためには適切な手順であった。

図 1-5 LCD パネル中の As 及び Sb 含有量

図8 ロ

LCD 切断試料の切断部分の代表性を確保するために、事前に切断前の状態で LCD パネルの四隅及び中央部分の元素濃度をハンドヘルド XRF で測定し、平面分布にほぼぼらつきの無いことを確認した。全 79 の LCD を卓上型 XRF で一斉にスクリーニング測定した結果、As 濃度の中央値は約 13 ppm であり、最大値は約 5500 ppm であった。一方、Sb 濃度の中央値は約 35 ppm であり、最大値は 15000 ppm であった。本スクリーニングから得られた特徴的な結果として、添加されている場合、As 及び Sb は単独かつ高濃度で添加されている場合が多い傾向がみられた。図 1-5 に示すように、As が高濃度で添加されている場合、その濃度は 1000~10000 mg/kg に集中し、かつ Sb の添加量は少量であった。Sb が添加されている場合、その濃度は 10000 mg/kg 超に集中し、かつ As の添加量は少量であった。As 及び Sb いずれも高濃度で添加されている LCD は全体の 3 枚 (約 4%) に過ぎなかった。また、As 及び Sb ともに低濃度添加の LCD も一定割合で存在した。スクリーニング結果を受けて、LCD 試料を As 及び Sb 濃度特性に基づき分類した。

#### 3.6. 難循環ガラス素材への塩化揮発法の適用

ブラウン管ガラス中 Pb の塩化揮発挙動の結果を示す。式(A)により揮発率を定義し、焼成前後のブラウン管ガラス中の Pb 濃度と共に表3に示した。本研究の塩化揮発法により、99.4%の Pb を揮発・除去できた。Pb 濃度は1290 mg/kg となり、土壌含有量基準である150 mg/kg を満たしていなかった。

$$ Pb\ の揮発率[\%]=\left(1-\frac{ 焼成した鉛ガラス中 Pb\ 重量[mg]}{ 鉛ガラス中 Pb\ 重量[mg]}\right)\times100 $$
表1-3 ブラウン管ガラス（CRT）及び液晶パネル（LCD）からの塩化揮発効率

Temp. (℃)	Additives	CRT	LCD-A	LCD-B
Pb (mg/kg)	VR (%)	As (mg/kg)	VR (%)	Sb (mg/kg)	VR (%)
RT	No	222000	0	9320	0	13700	0
1100	No	202000	9.0	9040	3.1	12700	6.6
1100	PVC and Ca(OH)2	1290	99.4	3700	60.3	11700	14.4
1200	No	NM	NA	NM	NA	12200	11.0
1200	PVC and Ca(OH)2	NM	NA	NM	NA	5540	59.5
1300	No	NM	NA	NM	NA	10900	20.3
1300	PVC and Ca(OH)2	NM	NA	NM	NA	5680	58.5

RT: Room temperature. VR: Volatilization ratio. NM: Not measured. NA: Not analyzed.

次に、液晶ディスプレイ中 As の塩化揮発挙動の結果を示す。揮発率は式(A)に習って定義し、液晶ディスプレイ中の As 濃度と共に表 1-3 に示した。本研究の塩化揮発法により、60.3% の As を揮発・除去することができた。As 濃度は、3700 mg/kg となり、Pb と同様に土壌含有量基準である 150 mg/kg を満たしていなかった。

液晶ディスプレイ中の Sb の塩化揮発挙動の結果を示す。揮発率は式(A)に習って定義し、液晶ディスプレイ中の Sb 濃度と共に表 1-3 に示した。本研究塩化揮発法により 14.4% の Sb を揮発・除去することができた。これは、Pb や As と比較すると低い揮発率であった。

液晶ディスプレイ中 Sb については、焼成温度の違いによる揮発効率の違いを検討した。その結果を表 1-3 に示す。1100℃で焼成したときは、揮発率が 14.4%であったが、1200℃では 59.5%、1300℃では 58.5%と揮発効率が格段に良くなった。この結果からも、焼成温度は揮発効率を高める上で重要なパラメータであると結論づけることが可能であろう。

#### 3.7. 溶出試験による環境影響評価

ブラウン管ガラス中 Pb 及び液晶ディスプレイ中 As, Sb の溶出試験の結果を図 1-6 に示す。未処理の状態のブラウン管ガラスから溶出する Pb 濃度は 399 μg/L であり、土壤環境基準値 10 μg/L を大きく上回っていたが、本研究の塩化揮発法を用いることにより、0.401 μg/L と溶出を抑制でき、かつ土壌環境基準を満たすことができた。

図 1-6 CRT 及び LCD からの Pb,As,Sb の溶出举动 出挙動
未処理の状態の液晶ディスプレイから溶出する As 濃度は 1.49 μg/L であったが、本研究の塩化揮発法を用いることにより、0.294 μg/L と溶出を抑制することに成功した。As については、いずれも土壌環境基準を満たしていた。さらに未処理の状態の液晶ディスプレイから溶出する Sb 濃度は 1314 μg/L であり、要監視項目とされている際の基準値 20 μg/L を大きく上回っていたが、本研究の塩化揮発法を用いることにより、11.4 μg/L と溶出を抑制することができ、さらに基準値を満たすことに成功したと言える。以上のように、ブラウン管ガラス中 Pb 及び液晶ディスプレイ中 As, Sb のいずれの元素についても、本研究の方法によって溶出基準以下の濃度に抑制することができた。

#### 3.8. 熱力学的平衡計算によるガラス中多元素の塩化揮発可能性評価

各元素についての温度変化に対する各反応式のギブズの自由エネルギー変化（ΔG）を計算し、どの元素で塩化揮発の可能性が高いかを把握した。このとき56元素について検討を行った。反応式(3)，(5)，(6)，(7)について、相分配図を作成した。相分配図とは、ある温度において各元素が、酸化物のままで存在するか（ΔG>0）反応が起きて塩化物として存在するか（ΔG<0）と、その物質が気相、液相、固相のどの状態で存在するかをひと目で把握できるものである。データベース中に数値がない等の理由から、56元素のうち反応式(3)，(5)については49元素、反応式(6)，(7)については52元素の相分配図を作成できた。このとき、はじめはガラス中に含まれている元素や国家備蓄7鉱種（Ni, Cr, W, Co, Mo, Mn, V）、要注視10鉱種（Pd, Pt, Nb, Sb, Zr, Sr, Ta, Ga, In, REEs）等の元素を優先して選択したが、その後データベースにデータが存在しない元素を除いて、計算を行うことができる元素についてはあらゆる元素を対象とした。

計算を行った 0~2000℃ のうち、改めて整理を行って相分配図を作成した温度は、ガラス焼成温度である 1100℃、それよりも低温条件として 900℃、高温条件として 1300℃ の 3 条件とした。このうち 1100℃ における反応式(3)，(6)の相分配図を図 1-7 に示す。反応式(3)は、酸化物と $ CaCl_{2} $ にガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存した反応であり、反応式(6)は、酸化物と $ CaCl_{2} $ が直接反応するものである。これらを比較することで、ガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存しているか否かによる違いを把握することができる。

このうち、塩化物で気相に存在する元素が、もっとも塩化揮発の可能性が高い元素である。次に塩化物で液相に存在する元素も、塩化揮発の可能性が高いと言える。さらに、酸化物だが気相に存在する元素も揮発させることができる。ガラス主成分である$\mathrm{SiO}_{2}$が共存しない条件に比べて共存する条件の方が、多くの元素で塩化揮発の可能性が高まることが示された。

図 1-7 塩化揮発可能性評価（1100℃の相分配図）

また、反応式(5)と(7)についても相分配図を作成した。反応式(5)は、酸化物とHClにガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存した反応であり、反応式(7)は、酸化物とHClが直接反応するものである。反応式(5)では、塩化物で気相の範囲に存在する元素は、1つもなかったが、反応式(7)では、塩化物で気相の範囲に存在する元素は、Bi, Pb, Hg,
Zn, Sn の 5 元素であった。その他の元素も含め、塩素源が HCl のときにはガラス主成分が共存しない条件の方が塩化揮発の可能性が高まる。CaCl_{2} と HCl の形状の違いが関係している可能性がある。

さらに温度変化によってどの元素の相分配が変化しているかを検討した結果を図1-8に示す。同じ温度変化でも、ガラス主成分が共存する反応式(3)の方が、多くの元素が相分配を移動している。ここでもガラス主成分である$\mathrm{SiO}_{2}$が共存することで、塩化揮発の効率が上昇しやくすなることが示された。概して高温ほど塩化揮発の可能性が高まる元素が多い反面、Pt, Hgなど多くの元素とは異なる傾向を示す元素も散見された。

本研究の熱力学的平衡計算は、無限時間の仮定のもとで計算を実施しており、また単に設定した化学反应式に対応するギブズの自由エネルギー変化を計算しただけであるため、必ずしも計算結果と実験結果が一致するわけではない。例えば、Pbは熱力学的平衡計算によれば、塩化揮発の可能性が高いことが示されており、かつ実験結果も塩化揮発させることに成功している。また先行研究では、スラッジ中のZnはSiO_{2}が共存しない条件に比べて共存する条件の方が塩化揮発の効率が良いという結果 $ ^{14)} $ や光学ガラスに含まれるLa, Gdは、塩化揮発法の効果がほとんど見られないという結果 $ ^{1.15)} $ も出ており、本研究の結果を裏付けていると言える。しかし、Asについては、1100℃における相分配では、酸化物で液相に存在し塩化揮発の可能性が低いという計算結果にも関わらず、揮発率は60.3%という実験結果であった。また、反応式(5)では、TiやZrは酸化物で固相の範囲に存在するにもかかわらず、光学ガラス中のTi, Zrは塩化揮発法によって取り出すことができるという結果 $ ^{1.15)} $ も報告されている。これらの例のように、塩化揮発の可能性が低いという計算結果の元素についても、実際には塩化揮発させることができるものも含まれていると考えられる。しかし、塩化揮発の可能性が高いという計算結果が出た元素については、実験で塩化揮発させることができる可能性が非常に高く、この熱力学的平衡計算の意義は損なわれないと断言できるであろう。

図 1-8 温度変化による相分配挙動

この整理によって、今後様々な元素がガラス中に含まれた場合にも、それぞれの元素に対して、本研究の塩化揮発法がどの程度有効であるかを大まかに把握することができる。この特性について、実験を行うことなく検討することができたという点で、本研究の結果の価値は非常に高いと言えるであろう。

#### 3.9. 臭化揮発の適用可能性の検討

基本的には、塩化揮発法の適用可能性を検討した場合の方法を援用し、臭化揮発法の適用可能性を整理した。各元素についての温度変化に対する各反応式のギブズの自由エネルギー変化（$\Delta G$）を計算し、どの元素で臭化揮発の可能性が高いかを把握した。このとき56元素について検討を行った。反応式(11)，(13)，(14)，(15)について、相分配図を作成した。相分配図とは、ある温度において各元素が、酸化物のままで存在するか（$\Delta G>0$）反応が起きて臭化物として存在するか（$\Delta G<0$）と、その物質が気相、液相、固相のどの状態で存在するかをひと目で把握できるものである。データベース中に数値がない等の理由から、56元素のうち反応式(11)，(13)については33元素、反応式(14)，(15)については36元素の相分配図を作成することができた。設定温度は、ガラス焼成温度であ
る $ 1100^{\circ}C $ 、それよりも低温条件として $ 900^{\circ}C $ 、高温条件として $ 1300^{\circ}C $ の 3 条件とした。このうち $ 1100^{\circ}C $ における反応式(11)，(14)相分配図を図 1-9 に示す。反応式(11)は、酸化物と $ CaBr_{2} $ にガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存した反応であり、反応式(14)は、酸化物と臭化カルシウムが直接反応するものである。

ガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存しない反応式(14)においては、最も臭化揮発法の適用可能性が高い、臭化物で気相の範囲に存在する元素が Hg, Pb, Sn の 3 元素であった。ガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存することにより、これら 3 元素に加えて、Zn, Ni, Fe, As, Mn, Sb も臭化物で気相の範囲に存在することになり、合計で 9 元素となった。また、臭化物で液相の範囲に存在した元素は、 $ SiO_{2} $ が共存しない場合で、Cs, Rb, Ag, Ba, Li, Sr の 6 元素であり、 $ SiO_{2} $ が共存することで、これらに加え Bi が増えるという結果が得られた。これらの元素以外でも、ガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存しない場合に比べて、共存する条件の方が、臭化揮発の可能性が高まるという元素がほとんどであった。また、酸化物に比べて、臭化物のデータは少なく、検討結果を最後まで出すことができた元素は限られていた。

しかし、概して、多くの元素がガラス主成分である$\mathrm{SiO}_{2}$の共存によって、臭化揮発しやすくなるという結果は得られた。今後は、ガラス主成分が$\mathrm{SiO}_{2}$であるとはいえ、これら以外の組成も含まれていることがほとんどであるため、$\mathrm{SiO}_{2}$以外の元素が含まれることによる影響も考慮する必要があるかもしれないとも考えられる。また、もう少し厳密に塩化揮発の計算結果と、臭化揮発の計算結果を比較することも重要になってくるだろう。今後は、このような点に注意しながら、検討をすすめていくことになろう。

図 1-9 臭化揮発可能性評価（1100℃の相分配図）

### 4. 結論及び今後の課題

本研究の方法を用いれば、ブラウン管ガラス中 Pb や液晶ディスプレイ中 As、Sb を揮発・除去することができた。また、同様の方法を用いることで、溶出を抑制することもできた。さらに、ガラス中多元素の塩化揮発の可能性を熱力学的平衡計算によって明らかにすることができた。これによって、今後様々なガラス中の元素に対して、どの程度塩化揮発法が適用できそうであるかどうかを大まかに把握することが可能となった。56 元素という非常に多くの元素を網羅していることに、高い価値を見出すことができる。これらの結果は、国内外に向けた波及をねらい、国内・国際学会を通じて発表した。また、これらの発表に先だち、技術的な適用可能性が高いため特許出願も行った。

塩化揮発に関する実験については、これまでに行ってきた実験以上に、条件を広げて、Pb, As, Sb それぞれの元素に対する最適な条件を把握することが課題となる。特に重要なパラメータとしては、選択する塩素源の種類、塩素源の添加量や割合、ガラス試料部分の焼成温度、ガス流量などが挙げられる。これ以外にも、ガラス試料の粒径やガス雰囲気の種類、焼成にかける時間や昇温速度などのパラメータに関する検討も重要と考える。さらに、
本研究の計算結果により塩化揮発の可能性が高いと判断された元素の中で、これまでの実績がない元素や回収する価値が高く需要がありそうな元素に対しては、塩化揮発の実験でも濃度を測定する対象としていく。

熱力学的平衡計算については、これまでのやり方をさらに改良していく必要がある。元素数については、これ以上増やして網羅することは難しいため、現在の結果の精度を高める必要がある。例えば、各元素の価数の違いによる相違をみたり、塩素源の濃度や含有量などの情報を含めて再検討したりするなどの改良が考えられる。あるいは、各塩素源の混合についても考えてみる価値があるとも考えられる。熱力学の基本的な方法にもう一度立ち返って、様々な条件を考慮した検討結果を改めて提示することができれば、実験結果との差異を今よりも小さくすることができるであろう。これら以外にも、塩化揮発法以外の実験方法を用いた検討や、これまで検討してきた対象以外の難循環ガラスに目を向けた検討など、これから検討するべき課題は残っていると言えるであろう。

## 参考文献

1.1) 中山勝也. 塩化揮発法による焼却灰からの重金属の高効率分離・回収. 名古屋大学博士論文 2007.

1.2)藤澤敏治；佐野浩行. 無機系残查中重金属類の高温分離・回収技術の開発. 地域結集型共同研究事業事業終了報告書 2004, 3-3 節.

1.3) Fukushima, S.; Grause, G.; Kameda, T.; Yoshioka, T. Recovery of Metal from Scrap of Wire via a Chloride Volatilization Process Using Polyvinyl Chloride. The 10th International Symposium on East Asian Resources Recycling Technology (EARTH2009)2009, 623-626.

1.4) リサイクルの現場から，福岡県・光和精鉱（株）に見る塩素利用技術．PVC Reports1996. http://www.pvc.or.jp/news_ind/18-4.html, 2012/05/01 確認.

1.5)塩ビ工業・環境協会，塩化ビニル環境対策協議会．リサイクルビジョン－私たちはこう考えます－．2007.http://www.vec.gr.jp/recycle/recycle5_1.html,2012/05/01確認.

1.6)野中利瀬弘; 菅原勝康; 菅原拓男. 溶融飛灰からの亜鉛及び鉛の塩化揮発挙動. 化学工学論文集 2004, 30, 715-720.

1.7)野中利瀬弘；山口洋平；菅原勝康；佐藤和久．溶融飛灰中の亜鉛の形態とその塩化揮発挙動．化学工学論文集2007,33,495-500.

1.8) Mear, F.; Yot, P.; Cambon, M.; Ribes, M. The Characterization of Waste Cathode-Ray Tube Glass. Waste Management 2006, 26, 1468-1476.

1.9) 日本化学会編. 第 5 版化学便覧応用化学編 I. 丸善 1995, I-666-I-667.

1.10) Miranda, R.; Yang, J.; Roy, C.; Vasile, C. Vacuum pyrolysis of PVC I. Kinetic study. Polymer Degradation and Stability 1999, 64, 127-144.

1.11) Bannach, G.; Almeida, R. R.; Lacerda, L. G.; Schnitzler, E.; Ionashiro, M. Thermal Stability and Thermal Decomposition of Sucralose. Eclética Química (Eclet. Quím.) 2009, 34, 21-26.

1.12) Morlock, G. E.; Prabha, S. Analysis and Stability of Sucralose in a Milk-Based Confection by a Simple Planar Chromatographic Method. Journal of Agricultural and Food Chemistry 2007, 55, 7217–7223.

1.13) Rahn, A.; Yaylayan, V. A. Thermal Degradation of Sucralose and Its Potential in Generating Chloropropanols in the Presence of Glycerol. Food Chemistry 2010, 118, 56-61.

1.14) 大竹伝雄; 東稔節治; 駒沢勲; 川嶋将夫. 塩化揮発法による重金属の除去. 化学工学論文集 1984, 10, 68-74.

1.15) 望月友貴; 庄司剛章; 加藤貴宏; 村上賢治; 菅原勝康. 塩化揮発による光学ガラスからのレアメタルの分離回収. 化学工学論文集 2011, 37, 454-459.
## 研究発表

## 国内学会

吉川達也; 藤森崇; 高岡昌輝; 門木秀幸. 熱力学的平衡計算によるガラス素材中多元素に対する塩化揮発可能性廃棄物資源循環学会, 札幌, 11 月, 2013; 第 24 回廃棄物資源循環学会研究発表会講演論文集, pp.205-206. [優秀ポスター賞受賞]

## 国際学会

- Fujimori, T.; Yoshikawa, T.; Takaoka, M.; Takigami, H.; Mongi, H. Removal of Lead in Cathode-Ray Tubes and Arsenic and Antimony in Liquid-Crystal Display using Chloride Volatilization, 3R International and SWAPI, Kyoto, Japan, Mar. 2014.

• Yoshikawa, T.; Fujimori, T.; Takaoka, M.; Mongi, H. Chloride Volatilization Ability of Multiple Elements in Glass via Thermodynamic Equilibrium Calculation. 3R International and SWAPI, Kyoto, Japan, Mar. 2014.

## 特許

門木秀幸; 成岡朋弘; 居藏岳志; 吉岡敏明; 藤森崇. 2012-248553, ガラスからの重金属の分離方法, 出願(特願), 2012/11/12
## 第2章 PVCと水酸化カルシウムの添加による廃ブラウン管ガラスからのPb除去

### 1. 研究目的

2011年に施行された地上デジタルテレビジョンへの完全移行に伴い、ブラウン管テレビの廃棄量が急激に増加している。ブラウン管テレビ中に用いられるFGは、人体及び自然生態に害を及ぼす鉛を多く含有している。そのため、FG中のPbの除去技術の開発が求められている。重金属を分離・回収する手法の一つとして塩化揮発法が挙げられる。これは重金属を塩素化剤により金属塩化物として回収することで、ガラスと鉛を分離することが可能となる。本研究では、塩化揮発法によるCRTテレビのFG中のPbの除去の検討を行った。

幅広い用途に用いられる PVC は、処理の際に発生した HCl が装置を腐食することが問題となっている。しかし、その HCl を塩素源とし、塩化揮発反応を行うことで、廃 PVC の有効利用を進めることができる。PVC から発生する HCl を塩素源とした研究が行われてきた $ ^{2.1)} $ が、Pb の揮発率は低く、その原因は反応前に塩化水素が系外に排出したことであった。そこで、PVC と併せて $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ を添加し、PVC の熱分解により発生した HCl を捕捉することで、FG からの Pb の除去の向上を目指した。

また、FG、PVC 及び $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ においてどのような反応が起こるかを熱力学的考察によって解明することを目的とした。

### 2. 研究方法

#### 2.1. FG の組成分析及び XRD 解析

FG 粉末にフッ化水素酸、過酸化水素及び濃硝酸を滴下して、超音波分解、加熱攪拌し溶解させた後に適切に希釈し、ICP-AES によって組成分析を行った。また、FG の XRD によって定性分析を行った。

#### 2.2. 熱分解举動の調査

PVC と $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の混合物 $ (\mathrm{Ca(OH)_2}/\mathrm{Cl}) $ モル比：1）の示差熱重量同時測定(TG-DTA)を行った。TG の雰囲気ガスには純度 99.9999% のボンベヘリウムを使用し、流量を 150 ml/min とした。サンプル設置後、電気炉で 50～1000 ℃まで昇温速度 5 ℃/min で加熱し変化させてそれぞれの熱重量変化を測定した。

#### 2.3. 塩化揮発実験

FG 粉末 0.45 g、PVC（Cl/Pb モル比：14.2）及び Ca(OH) $ _{2} $ （Ca(OH) $ _{2} $ /Cl モル比：0.5～2）で混合した試料を電気炉に設置し、1000℃で所定時間焼成した。焼成後、加熱残留物を取り出し、上記で示した FG 粉末の溶解方法と同様にして溶解させた後に適切に希釈し、ICP-AES によって分析を行った。さらに、加熱残留物は XRD によって定性分析を行った。

#### 2.4. 熱力学的平衡計算の方法

熱力学計算ソフトウェアの FactSage6.1 を利用して、以下の各反応式についてギブズの自由エネルギー変化 ( $ \Delta G $ ) が負となる温度範囲を計算した。

$$ Ca(OH)_{2}\rightarrow CaO+H_{2}O $$

$$ CaO+2HCl\longrightarrow CaCl_{2}+H_{2}O $$

$$ Ca(OH)_{2}+2HCl\rightarrow CaCl_{2}+2H_{2}O $$

$$ PbO+CaCl_{2}\rightarrow PbCl_{2}+CaO $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}\rightarrow\mathrm{PbSiO}_{3} $$

$$ \mathrm{PbSiO_{3}+CaCl_{2}\rightarrow PbCl_{2}+CaSiO_{3}} $$

$$ PbO+C\rightarrow Pb+CO $$

$$ CaSiO_{3}+CaO\rightarrow Ca_{2}(SiO_{4}) $$
反応式中の HCl は PVC の熱分解により 発生するものと考えた。実験結果と熱力学の計算結果を比較することによりどのような反応が進行しているのかを考察した。

### 3. 研究結果

#### 3.1. FG の組成分析及び XRD 解析

表 2-1 に、酸化物換算とした組成分析結果を示した。これより、FG 中には $ SiO_{2} $ : 54.4 wt.%、PbO : 27.9 wt.% を有することが確認された。図 2-1 に、FG 粉末の XRD スペクトルを示した。これより、 $ SiO_{2} $ （石英）のピークである 27°付近を頂点とするブロードのピークが確認されたことから、 $ SiO_{2} $ のガラス相が主成分であることがわかった。

表 2-1 FG 組成

Component Content[wt. $ \% $ ]
$ SiO_{2} $	54.4
PbO	27.9
$ K_{2}O $	6.07
CaO	3.78
MgO	2.89
$ Al_{2}O_{3} $	2.38
$ Na_{2}O $	0.350
Others	2.12

図 2-1 FG の XRD スペクトル

#### 3.2. 熱分解挙動の調査

図 2-2 に、PVC と $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の混合物 $ \left(\mathrm{Ca(OH)_2/Cl}\right. $ モル比 : 1 ) の熱分解挙動を示した。300℃、400℃、450℃において重量減少が見られるが、それぞれ PVC の脱 HCl 分解、 $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の熱分解（式(0)）、残留した炭化水素化合物の熱分解によるものであると考えられる。また、850℃以上において重量減少が確認される。これは、 $ CaCl_2 $ の融点は 772℃であることから、 $ CaCl_2 $ の融解とともに進行した蒸発によるものである。以上のことから、PVC の熱分解により生成した HCl と $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の熱分解により生成した CaO が反応し、塩化カルシウムが生成した (式(1)) と考えられる。

図 2-2 PVC と水酸化カルシウムの混合物

$ Ca(OH)_{2}/Cl $ モル比：1）の熱分解举動

$$ \left(\quad-:Weight、-::DTG\right) $$

#### 3.3. 塩化揮発実験結果

Ca(OH) $ _{2} $ /Clモル比の影響の調査のため、Ca(OH) $ _{2} $ /Clモル比を変化させて実験を行った。式(A)により揮発率を定義し、図2-3にPb揮発率に及ぼすCa(OH) $ _{2} $ /Clモル比の影響を示した。

$$ Pb の揮発率[\%]=\left(1-\frac{ 加熱残留物中 \o{Pb} 重量 [g]}{ サンプル中 \o{Pb} 重量 [g]}\right)\times100\qquad 式 (A) $$

Ca(OH) $ _{2} $ /Clモル比の増加に伴い、揮発率も増加することが確認された。また、保持時間の増加に伴い揮発率も
増加しており、$\mathrm{Ca(OH)_2/Cl}$ モル比2、保持時間120 minにおいて最大揮発率99.7％を示した。PVCのみでの最大揮発率は1.47％である¹ことから、$\mathrm{Ca(OH)_2}$ の添加によりPbの除去が向上したことが分かった。このとき、式(3)の反応が起き、Pbが揮発除去されたと考えられる。

次に、加熱残留物の XRD 解析の結果を示す。図 2-4 に、各 $ \mathrm{Ca(OH)_2/Cl} $ モル比での加熱残留物の XRD スペクトルを示した。なお、反応温度 $ 1000^{\circ}C $ 、保持時間 60 min で反応を行った残留物を使用した。どの XRD スペクトルにおいても、 $ CaSiO_3 $ のピークが確認された。また、Pb のピークが確認され、FG 中の PbO が PVC の炭素分により還元されたこと（式(6)）が示唆された。 $ \mathrm{Ca(OH)_2/Cl} $ モル比 2 においては、 $ \mathrm{Ca_2(SiO_4)} $ のピークも確認された。これは、サンプル中に含まれる $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ の割合が増加したことにより、式(7)の反応が進行し、 $ \mathrm{Ca_2(SiO_4)} $ が生成したためであると示唆された。

図 2-3 Pb 揮発率に及ぼす Ca(OH) $ _{2} $ /Cl モル比の影響（♦：0.5、■：1、▲：2）

図2-4 加熱残留物のXRDスペクトル

(● : CaSiO_{3}, △ : Ca_{2}(SiO)_{4}, □ : Pb)

#### 3.4. 熱力学的平衡計算結果

熱力学的平衡計算を用いて、各反応式のギブズの自由エネルギー変化（ΔG）を計算し、どのような反応が進行しているかを検討した。

まず、$\mathrm{CaCl}_{2}$ の生成に関しての結果を示す。これまでの考察より、$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ の熱分解により $\mathrm{CaO}$ が生成し（式(0)）、その $\mathrm{CaO}$ が $\mathrm{HCl}$ と反応する（式(1)）ことで、$\mathrm{CaCl}_{2}$ が生成したと考えられる。さらに、$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ と $\mathrm{HCl}$ が反応し、$\mathrm{CaCl}_{2}$ が生成すること（式(2)）を考慮して、熱力学的計算を行った。図2-5にカルシウム化合物の反応の Ellingham 図を示す。これより式(0)は $550^{\circ}\mathrm{C}$ 以上では $\Delta\mathrm{G}<0$ を示したため、$550^{\circ}\mathrm{C}$ 以上では自発的に反応が進行することが確認された。また、全温度域において、式(1)及び(2)は $\Delta\mathrm{G}<0$ を示したため、$\mathrm{Ca(OH)_{2}}$、$\mathrm{CaO}$ 共に、自発的に $\mathrm{HCl}$ と反応し $\mathrm{CaCl}_{2}$ を生成することが確認された。以上のことから、$\mathrm{CaCl}_{2}$ 生成反応は自発的に進行することが分かった。

次に、$\mathrm{CaCl}_{2}$ による塩化揮発反応に関する結果を示す。これまでの考察より、式(3)の塩化揮発反応が起こると考えられる。さらに、本考察ではFG中の大部分を占める$\mathrm{SiO}_{2}$ が塩化揮発反応に影響を及ぼすことを考慮して、式(4)及び(5)の反応も熱力学的計算を行った。図2-6にPbの反応のEllingham図を示す。これより、全温度域において、式(3)は$\Delta\mathrm{G}>0$ を示した。一方、式(4)及び(5)は$\Delta\mathrm{G}<0$ を示した。このことから、$\mathrm{CaCl}_{2}$ による塩化揮発反応は、$\mathrm{SiO}_{2}$ を介した式(4)及び(5)の反応により進行すると示唆された。前述で示したとおり、加熱残留物のXRDスペクトルで$\mathrm{CaSiO}_{3}$ のピークが確認されたことから、実際にこれらの反応が進行したと考えられる。
さらに、XRD スペクトルから、式(6)及び(7)の反応が示唆された。そこで、これらの反応の熱力学的平衡計算結果を示す。図2-7にXRDにより示唆された反応のEllingham図を示した。これより式(6)は300℃以上ではΔG<0を示したため、300℃以上では自発的に反応が進行することが確認された。また、式(7)は、全温度域において、ΔG<0を示したため、自発的に反応することが確認された。以上のことから、式(6)及び(7)の反応が熱力学的に進行しやすいと分かった。

図 2-5 カルシウム化合物の Ellingham 図

図 2-6 Pb の反応の Ellingham 図

図 2-7 XRD により示唆された反応の

### 4. 考察

本研究の方法により、Pb の除去は向上した。それは、PVC の熱分解により発生した HCl を $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ が捕捉し、 $ CaCl_2 $ となることにより、FG 中の $ PbSiO_3 $ と反応し、 $ PbCl_2 $ として揮発・除去されたためであると考えられた。このことは、実験結果においても熱力学的平衡計算結果においても確認できた。また、加熱残留物の XRD スペクトルに金属 Pb のピークが確認されたことから、FG 中の酸化鉛は、 $ PbCl_2 $ としてだけでなく、金属 Pb としても揮発されたのではないかと考えられた。

### 5. 結論

PVC に併せて $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ を添加することで、ブラウン管ガラス中 Pb を揮発・除去することができ、PVC のみを添加した場合と比較して、除去率は著しく向上した。また、ブラウン管ガラス、PVC 及び $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ においてどのような反応が起こるかを熱力学的考察によって明らかにした。
6. 参考文献

2.1) 山本格久，東北大学学士論文（2011 年度）
## 第3章 塩化揮発によるブラウン管ファンネルガラスの鉛揮発分離の実験的検討

### 1. 研究目的

FG のリサイクルを目的として、FG 中の Pb の分離とガラスの無害化技術について検討を行った。ガラスの相分離現象を利用した Pb の分離技術として分相法がある。分相法は、被処理物である FG と分相剤としてホウ素 (B) を混合し、高温で溶融することで、ガラスをシリカ相とポレート相に相分離させる。この時、ガラス中の PbO はボレート相とともにシリカ相から分離される。冷却した分相ガラスを酸で処理することで、Pb を B とともに抽出し、シリカ相から分離する方法である。極めて高い Pb の除去率が得られるが、ホウ素を含む酸廃液の処理が課題となって残る。また、乾式と湿式を組み合わせることで、工程が複雑になることが予測させる。

そこで、本年度はより簡易な方法として、塩化揮発によるガラスからのPb分離について実験的な検討を行ったので報告する。また、ガラスを被処理物とした場合の技術的な課題について考察した。

### 2. 研究方法

#### 2.1. 材料

FG を粉砕し、目開き 45 砕 m の篩を通過させて、粒径が 45 を通未満のガラス粉を作成した。表 3-1 に本研究で使用した FG の分析結果を示す。

表 3-1 FG 中の成分

Pb	Si
含有量 /%	21.8	25.6
酸化物换算值 /%	23.5	54.9

#### 2.2. 塩化揮発試験

まず、FG0.4 g と、塩化剤としてポリ塩化ビニル（PVC、和光純薬工業社製）及び $ CaCl_{2} \cdot 2H_{2}O $ （和光純薬工業社製、特級）を所定の重量を計量し、メノウ乳鉢で十分に混合した後、アルミナるつぼに移し入れた。

1100℃に加熱した管状電気炉に試料を入れ、炉内に0.4L/minの流速で、純空気を流しながら、2時間加熱して、鉛を揮発分離させた。図3-1に本実験で使用した管状電気炉の概略を示す。

るつぼを室温に取り出し冷却し、焼成した試料を含むるつぼの質量と事前に計量したるつぼの質量から、焼成後の試料の重量を算出した。

#### 2.3. 分析方法

焼成したるつぼを計量した後、100mL のポリ製容器に入れた。フッ化水素酸（和光純薬工業社製、超微量分析用）10mL、硝酸（和光純薬工業社製、重金属分析用）10mL を純水で 100mL まで希釈した混酸を加え、容器を密閉し、2 時間、超音波洗浄器により、超音波を照射して、ガラスを分解した。

次に、分解液を PTFE 製の 500mL メスフラスコに移し入れ、るつぼ及び分解容器を硝酸 15mL で洗い込んだのち、純水で希釈して 500mL に定容した。
図3-1 実験装置の概要

ICP 質量分析装置（センコーインスルツルメンツ社製、SPQ9200）で分解液中の Pb の濃度を分析し、次式によりガラス中に残留する Pb 含有量、Pb 揮発率を算出した。

$$ A=B\times0.500/(M\times10^{-6})\times10^{-4} $$

ここで、

A: 処理後のガラス中の Pb 含有量 (\%)

B : 分解液中の Pb 濃度 (mg/L)

M：焼成後のガラス質量（mg）

$$ \begin{aligned}C&=((\mathrm{D}\times10^{4}\times400-\mathrm{A}\times\mathrm{M})/\mathrm{D}\times400)\times100\\&\subsetneq\subset 且、\end{aligned} $$

C : Pb 揮発率(%)

D : Pb ガラス中の Pb 含有量(%)

### 3. 研究結果及び考察

##### 3.1. . $ CaCl_{2} $ による Pb の塩化揮発

FG に塩化剤として $ CaCl_{2} \cdot 2H_{2}O $ を与え、1100℃で焼成した時の、Pb の揮発率と処理後のガラス中の Pb の含有量の結果について、図 3-2 に示す。

ここで、Cl/Pb は、添加した $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O $ 中の Cl と鉛ガラス中の Pb のモル比を示す。添加した Cl の全量が Pb と反応する場合の当量は Cl/Pb=2 である。

図 3-2 CaCl_{2} の添加量と鉛ガラスの Pb 揮発率と Pb 残留濃度

Cl/Pb : FG 中の Pb と添加した Cl のモル比

烧成時間：2hr、溫度 1100℃、粒徑：<45 μm
Cl と Pb が $ PbCl_{2} $ として完全に反応する時の当量は Cl/Pb=2 であるが、この時の Pb の揮発率は約 28% と低く、ガラス中の Pb 濃度も、元の FG が 21.8% に対して、処理後は 16.5% となり、Pb の分離は不十分であった。しかし、Cl の添加量の増加とともに Pb 揮発率は上昇し、Cl/Pb=10 では、Pb 揮発率は、99.75% となった。Pb 含有量も 600mg/kg まで低下した。焼成後のガラスは、白色で、泡を含んだ泡ガラス状になっており、脆く容易に粉砕ができる状態となっていた。FG の軟化点（約 650℃）は低いが、FG と塩化剤の混合物を 1100℃ で急速に加熱することにより Pb ガラスが溶融する前に、 $ PbCl_{2} $ （沸点：950℃）が揮発分離し、結果として、ガラスの融点が上昇し、表面積が大きい状態で、さらに Pb の揮発を促進するものと考えられた。

#### 3.2. PVC による Pb の塩化揮発

図 3-3 に、鉛ガラスに塩化剤として PVC を添加し、1100℃で焼成した時の Pb の揮発率と処理後のガラス中の Pb の含有量の結果について示す。

図 3-3 $ CaCl_{2} $ の添加量と FG の Pb 揮発率と Pb 残留濃度 Cl/Pb : FG 中の Pb と添加した Cl のモル比 焼成時間:2hr、温度 1100℃、粒径:<45μm

ここで、Cl/Pb は、添加した PVC 中の Cl と FG 中の Pb のモル比を示す。CaCl_{2}・H_{2}O と同様に添加した Cl の全量がガラス中の Pb と反応する場合の当量は Cl/Pb=2 である。

Pb の揮発率は、Cl の添加量を Cl/Pb=10 まで増加させても、約 16% と低く、ガラス中の Pb 含有量も、元の FG が 21.8% に対して、処理後は約 19% までしか低減できず、分離が極めて不十分であった。

PVC で低い値となったのは、PVC と Pb の反応が、まず、第 1 段階として、PVC の熱分解に伴う HCl の放出が起こり、次に、HCl とガラス中の Pb が反応してガラス粒子の表面から $ PbCl_{2} $ として揮発分離され、その後の反応は粒子中の内部拡散により律速すると考えられた。

$$ \mathrm{SiO_{2}-PbO+HCl\longrightarrow SiO_{2}+H_{2}O+PbCl_{2}} $$

しかし、PVC が熱分解して HCl を放出する温度は、約 250～350℃ と低いため、1100℃ の高温下で熱処理すると熱分解が急激に進行し、HCl が発生するとともに速やかに揮散してしまい、十分にガラス中の Pb と反応が進まないためと考えられた。

また、焼成後のガラスは、るつぼの底で溶融し透明なガラス状になっていた。鉛ガラスの軟化点は約650℃と低いため、熱処理と同時にPbが速やかに揮発分離されないと、先にガラスが溶融して表面積が小さくなり、一層PbCl_{2}の揮発分離を阻害する結果となると考えられた。

一方、CaCl₂による塩化揮発反応は、CaCl₂とPbとが直接反応する経路と、CaCl₂·2H₂Oが熱分解により、HClを放出し、Pbを塩化する反応とが考えられる。前者の反応が主としてPbを脱離する要因となっていると考えられた。
$$ \begin{aligned}CaCl_{2}\cdot2H_{2}O+SiO_{2}-PbO\rightarrow CaSiO_{3}+PbCl_{2}+2H_{2}O\\ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O\rightarrow CaO\ +\ 2HCl+H_{2}\tag{2}\\ SiO_{2}-PbO\ +\ 2HCl(g)\rightarrow SiO_{2}+PbCl_{2}+2H_{2}O\tag{3}\end{aligned} $$

PVC を塩化剤として利用するためには HCl ガスを Pb ガラスと効率的に反応させる技術的な改善が不可欠であるが、一方で、CaCl_{2}·2H_{2}O を塩化剤とする場合も、発生する HCl ガスを効率的に反応させることにより、Pb の揮発効率を改善することができると考えられた。

### 4. まとめ及び今後の課題

FG からの Pb の塩化揮発について実験的検討を行った。この結果、塩化剤を $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O $ とした時、Pb 揮発率は 99.75%、残留 Pb 濃度は 600mg/kg まで低減することが確認された。一方、PVC を塩化剤とした場合、Pb 揮発率は、約 16%、Pb 含有量は 19% と不十分な結果となった。この結果は、 $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O $ が、直接ガラス中の PbO と反応する経路を持つのに対し、PVC は熱分解により HCl ガスを放出した後、PbO と反応することにより Pb の揮発分離が起こる。この反応は気-固反応により、HCl ガスのガラスとの接触時間が十分に確保されないため、PVC のみでは Pb の揮発率が不十分な結果となったと考えられた。

また、$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ においても、Cl の添加量は化学量論的に必要な量の5倍の過剰な量が必要であった。$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ は熱分解により HCl を放出することから、未反応のまま Cl が損失していることが考えられ、HCl と PbO との反応性を向上させることは、$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ による Pb の揮発率を向上させることにも重要となると考えられた。

工業的に Pb ガラスからの Pb の塩化揮発を行う場合には、Pb の揮発率が Pb ガラスの表面積に大きく依存することから、Pb ガラスの微粉砕を行いガラスの表面積を一定以上とした後、塩化剤と接触させて焼成を行うこととなる。このとき微粉砕した Pb ガラスと $\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ とを混合した被処理物を工業炉に投入し、急速に加熱して、高温で $\mathrm{PbCl}_{2}$ を揮発分離することが重要と考えられた。徐々に加熱すると、Pb ガラスの軟化点が $650^{\circ}\mathrm{C}$ 程度と低いのに対して、$\mathrm{PbCl}_{2}$ の沸点が $950^{\circ}\mathrm{C}$ であることから、先に Pb ガラスが溶融し、ガラスの表面積を大幅に減少させてしまい、Pb の揮発分離を阻害すると考えられる。また、例えば、ロータリーキルンのような連続炉では、溶融したガラスが、炉の閉塞等の様々な弊害となることも考えられる。一方、揮発した $\mathrm{PbCl}_{2}$ は排ガスの冷却により容易に回収することができ、精錬原料としての活用が期待される。

### 5. 結論

本研究により、塩化揮発法により Pb ガラス中の Pb を 99%以上の揮発率で分離することができることが実験的に確認された。本技術は、Pb ガラスの無害化と Pb の回収・循環利用技術として活用が可能であると考えられた。

### 6. 参考文献

3.1）中山勝也；田島善直；水野賀夫；小島義弘；松田仁樹；高田満．都市ごみ溶融飛灰に含まれる NaCl, KCl, CaCl_{2} の重金属塩化揮発挙動に及ぼす影響．化学工学論文集, 2004, Vol.30, No.6, 778-785.

3.2) 佐藤史淳；佐野浩行；藤澤敏治．混合塩を用いた塩化揮発処理による鉛汚染土壌の浄化．J.MMIJ，2008,Vol124,No.8,536-542.

$$ 7.\ 研究発表 \quad 論文発表 \quad 学会発表 \quad 知的財産権 \emptyset 取得状況 \quad 特許 \quad 実用新案登録 \quad 他 $$

1) Metal recovery from wire scrap via a chloride volatilization process: Poly(vinyl chloride) derived chlorine as volatilization agent, Tomohito Kameda, Shoko Fukushima, Guido Grause, Toshiaki Yoshioka, Thermochimica Acta, 562, 65-69 (2013).
2) Lead Removal from Cathode Ray Tube Glass in the Presence of PVC and Calcium Hydroxide, Kenshi Takahashi, Guido Grause, Tomohito Kameda, Toshiaki Yoshioka, International Symposium of Chemical-Environmental-Biomedical Technology 2013, Iwanuma, Japan [2013.9.9]

3) Removal of lead from cathode ray tube glass using dehydrochlorination of PVC, Kenshi Takahashi, Guido Grause, Tomohito Kameda, Toshiaki Yoshioka, International Symposium for the 70th Anniversary of the Tohoku Branch of the Chemical Society of Japan, Sendai, Japan [2013.9.28]

4) Removal of lead from cathode ray tube funnel glass by chloride volatilization, Guido Grause, Norihisa Yamamoto, Tomohito Kameda, Toshiaki Yoshioka, International Journal of Environmental Science and Technology, in press.