Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
め、中間処理工程で事前にレアメタルを分離しておくことが必要となる。しかし、不特定多数の廃製品からレアメタルを精密に選別するプロセスの開発が立ち遅れており、レアメタルの量的な確保と共に中間処理技術の高度化が不可欠な課題であることを示した。

また、備蓄技術について、その考え方を整理するとともに、具体的な備蓄方法を試行的に提案し、備蓄場所やメリット・デメリット、備蓄費用を検討・整理した。備蓄方法によって費用は大きな幅があり、備蓄の目的や対象を吟味した上で金属資源循環の戦略の中に備蓄を適切に位置づけていく必要があることが示唆された。

#### 3.8.5 有害物質管理面からの検討

鉛など金属資源は有害物質の側面を有し、廃棄物として処理されると非常に長期間をかけて最終的には環境中に広く薄く拡散される。既存研究によると焼却処理される鉛の量は全国で数百～数千-tであり、環境中に拡散させないために相応の対策費用が生じている。金属資源循環の促進により、廃棄物処理施設への有害物質投入削減を図ることは環境安全上の観点からも有効となる。

#### 3.8.6 まとめ

本研究では金属系循環資源について、要因構造-システムビジョン-担い手に基づく循環構造と展開して「資源循環インターフェース」を定義した。また、廃製品から回収が有効な金属種の限定、その安定的な資源化に資する中間処理技術、備蓄技術あるいは有害物質管理の面からの重要性等について検討し、近未来の金属系資源循環の全体像を明確にするとともに、その実現のための課題をまとめた。

### 4. まとめ

7 種類の循環資源について、近未来の発生と循環利用に関係する要因を抽出し構造化して分析した。その結果を踏まえ、近未来のビジョンを描出した。ビジョンについて、二つのシナリオ（特に4種類のバイオマ系循環資源について、社会シナリオとしての技術重視とライフスタイル重視、対策シナリオとしてのエネルギー回収・広域連携重視とマテリアルリサイクル・地域内重視）を設定し、循環資源の発生量、各種の廃棄物の処理・リサイクルのフロー、温室効果ガス排出量、一部技術導入コストの評価を行い、各循環資源について事例分析を行った。特にバイオマスについては、地域区分ごとのシナリオの特徴づけ、バイオマスの種類の間の混合処理などについても考慮した。

その結果、それぞれの循環資源について得られた成果は異なるが、2030年頃のシナリオ毎の発生量の予測、地域類型ごとの発生量、温室効果ガスの発生量予測などの結果が得られ、対策の導入によるコストや環境負荷低減効果が明確になった。

## 英語概要

· 研究課題名 = Establishment of assessment model and projection and assessment of resource/environmental efficiency for technological systems forward a sound material cycle society

· 研究代表者名及び所属＝Masahiro Osako (National Institute for Environmental Studies), Yuichi Moriguchi (National Institute for Environmental Studies), Minoru Fujii (National Institute for Environmental Studies), Rokuta Inaba (National Institute for Environmental Studies), Seiichiro Okamoto (Public Works Research Institute), Tatsuya Oki (Advanced Industrial Science and Technology), Akifumi Ogino (National Institute of Livestock and Grassland Science), Hirofumi Nakayama (Kyusyu University), Yoshio Yagi (Japan Waste Research Foundation), Kouichi Tachio (Japan Environmental Sanitation Center), Hitoshi Kobayashi (EX corporation), Naohisa Yamaguchi (EX corporation)

• 要旨（200 語以内）=We first the near future vision of a sound material cycle society for each recyclable resource based on structural analyses on social and technological factors which could affect generation and material cycles of the recyclable resources. We next set two scenarios such as a technology-oriented and a lifestyle-oriented one in terms of social change in the future as well as technological response forwarding a sound material cycle society. In the each scenario, we designed a numerical material flow model including various material cycle processes. We also collect data to project the generation amount for each recyclable resource. We piled up input-output data of material, energy and cost in the related technological processes. Based on the data we estimated resource recycling potential, amounts of resource consumption, landfill disposal and GHG emission in the future scenario.
As a result, we identified reduction effects in the environmental load brought from countermeasure response associated with the material cycle technology.

・キーワード(5 語以内)＝Material Flow Analysis, Recyclable Resource, Resource Efficiency, Environmental Efficiency, Future Projection
# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 補助金 研究報告書

平成24年度

無機層状酸化物を用いたレアメタル回収に関する研究（K112031）

平成25年3月

山梨大学 熊田伸弘
補助事業名 環境研究総合推進費補助金研究事業（平成23年度～平成24年度）

所管環境省

国庫補助金 15,097,000 円

研究課題名 無機層状酸化物を用いたレアメタル回収に関する研究

研究期間 平成23年6月1日～平成25年3月31日

研究代表者名 熊田伸弘（山梨大学）

研究分担者名 ___ 武井貴弘（山梨大学）

三浦 章 (山梨大学)
## はじめに

本報告書は環境省環境研究総合推進費補助金により平成23～24年度の2年間にわたり行った「無機層状酸化物を用いたレアメタル回収に関する研究(K112031)」の研究成果をまとめたものである。レアメタルの中でも希土類金属元素は電子デバイスなどハイテク製品に利用されており、高度に科学技術が発達した現代社会では欠かせない元素である。しかし、希土類金属元素は地球上で偏在しており、我が国ではすべて輸入に依存していることから、安定した確保が重要な課題となっている。このような現状の中で、希土類金属の使用の低減、新たな供給先の確保あるいは最終製品中の希土類金属の再利用などが検討されている。本研究では最終製品として広く社会に遍在している希土類金属(いわゆる都市鉱山)を低エネルギーかつ高効率に回収するためのプロセスを提案することを目的としている。本報告書では報告書概要に引続き、無機系廃棄物から希土類金属吸着剤に変換に関する研究結果、種々の無機化合物を用いた希土類金属の吸着に関する研究結果および総括を述べる。
## 目次

総合研究報告書概要
4

Ⅰ 無機廃棄物から希土類金属吸着剤の合成

I-1 色つき廃ビンガラスから無機多孔体の合成
10

I-2 農薬製造残差から水酸アパタイト(HAp)の合成
19

I-3 農薬製造残差からカルシウムアルミネート(C12A7)の合成
27

Ⅱ 無機化合物による希土類金属の吸着

II-1 各種無機化合物の希土類金属の吸着能
33

II-2 無機繊維と各種無機化合物との複合体シートによる希土類金属の回収
44

III 総括
49

IV 研究概要図
50

V 英文概要
51
## 総合研究報告書概要

・研究課題名 無機層状酸化物を用いたレアメタル回収に関する研究

· 研究番号 K112031

· 国庫補助金精算所要額（円）=1,5097,000

· 研究期間（西暦） 2011－2013 年

· 研究代表者名 熊田伸弘（山梨大学）

·研究分担者名 武井貴弘（山梨大学）、米崎功記（山梨大学）、三浦章（山梨大学）

## · 研究目的

レアメタルの中でも希土類金属元素は電子デバイスなどのハイテク製品に利用されており、高度に科学技術が発達した現代社会では欠かせない元素である。しかし、希土類金属元素は地球上で偏在しており、我が国ではすべて輸入に頼っていることから、安定した確保が重要な課題となっている。このような現状の中で、希土類金属の使用の低減、新たな供給先の確保あるいは最終製品中の希土類金属の再利用などが検討されている。本研究では最終製品として広く社会に遍在している希土類金属(いわゆる都市鉱山)を低エネルギーかつ高効率に回収するためのプロセスを提案することを目的としている。そこで粘土鉱物などの無機層状酸化物や無機系廃棄物などから希土類金属に対して高い吸着能を持つ物質を探索し、さらにその吸着能のpH依存性などの特性評価を行い、希土類金属の回収に優れた吸着材を選定する。希土類金属に対して高い吸着能を持つ吸着材を用いて希土類金属を含有した溶液から希土類金属を回収できることを実証する。

## · 研究方法

既存の層状無機化合物および無機系廃棄物から合成した化合物を用いて水溶液中の希土類金属の吸着実験を行った。既存の無機化合物にはα-、γ-型リン酸ジルコニウム(以下α-ZrP、γ-ZrP)、モンモリロナイト、アロフェン、合成ウンモ、カオリナイト、セリサイト、セピオライト、白ウンモ、無機系廃棄物には農薬製造残渣および使い捨てカイロを用い、無機系廃棄物からはガラス多孔体、メソポーラスシリカ(以下MPS)、水酸アパタイト $ Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2} $ （以下HAp）およびカルシウムアルミネート $ (12\mathrm{CaO}\cdot7\mathrm{Al}_{2}\mathrm{O}_{3} $ （以下C12A7）)の合成を試み、希土類金属吸着の可能性を検討した。

無機化合物 1.0g を希土類金属イオンを 20mg 含んだ硝酸溶液 20ml(pH = 0) 中に入れ 3 日間攪拌処理を行った。攪拌終了後は、ろ過、純水で洗浄、乾燥させ、重量を測定する
ことで反応による重量変化を調べた。得られた試料は粉末X線回折により同定を行った。また、得られた試料を用いてICP発光分析を行うことにより、希土類金属イオンの取り込み量を測定した。また、一部の無機化合物については吸着の時間変化についても調べた。無機化合物の吸着のpH依存性を調査するために、ランタンおよびジスプロシウムの標準溶液をpH=0.5、pH=1.5、pH=2.3およびpH=3.5に1mol/HNO_{3}および0.5mol/l NaOH溶液を用いて調整し、それを用いて同様の吸着実験を行った。また無機化合物の溶解性についても調査した。

無機繊維であるセピオライトに水酸アパタイト、モンモリロナイト、アロフェン、合成雲母等を添加し、蒸留水中で攪拌した後、吸引ろ過を行うことで直径110 mm、厚さ2 mmの無機繊維複合体シートを作製した。作製したシートに1000ppmのジスプロシウム、サマリウム、ネオジウム硝酸塩水溶液を通過させ、ICPを用いて取り込み量を定量した。

## ·結果と考察

## ① 無機廃棄物から希土類金属吸着剤の合成

色つき廃ビンガラスや農薬製造残渣を利用して希土類金属回収を目的とした多孔性物質の合成を試み、色つき廃ビンガラスからは100m²/g程度の多孔性物質およびメソポーラスシリカ、農薬製造残渣からはHApおよびC12A7を合成することができた。図1に無機廃棄物から希土類金属吸着剤の合成を模式的に示す。

農薬製造残渣からHApおよびC12A7の合成

図１　無機廃棄物から希土類金属吸着剤の合成
## ② 無機化合物による希土類金属の吸着

有色廃ビンガラスから既存の無機化合物および無機系廃棄物から合成した15種類の化合物を用いて希土類金属の吸着実験を行った結果、ハイドロキシアパタイト(以下HApと表記)およびγ-リン酸ジルコニウム(以下γ-ZrPと表記)が比較的大きな吸着能を持つことがわかった。図2に6種類の無機化合物の希土類金属に対する吸着に対する時間変化を示す。この図では初期濃度を1として規格化してあり、HApおよびγ-ZrPの吸着能が高いことがわかる。また、農薬製造残渣および使い捨てカイロにおいては希土類金属の吸着率に差異が認められ、分離回収への可能性が示唆された。高い吸着能を示すHApはpHが低くなると溶解することから、都市鉱山からの希土類金属を回収するプロセスでは酸性溶液を用いることが考えられるので、γ-ZrPが最も適した吸着剤であることがわかった。

無機繊維であるセピオライトと無機化合物を複合化したフィルターを作製し、希土類金属(Dy, Nd, Sm)を含む水溶液からの希土類金属の回収を試みた結果、HApを20%含む複合体シートにおいて短時間で希土類金属を90%以上回収することができた。図3に無機繊維複合体シートによるDy、SmおよびNdの吸着および全量通過時間(min)を示す。また、HApを20%含む複合体シートを用いて希土類金属以外にもアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属等を含む水溶液からの希土類金属の回収を試みた。図4にセ

図２ 希土類金属に対する吸着の時間変化
ピオライトおよびセピオライト＋アパタイト(20%)複合シートによる各種金属イオンの吸着希土類金属の吸着率を示す。複合体シートはアルカリ金属およびアルカリ土類金属に対しては低い吸着率を示したが、 $ Al^{3+} $ および $ Fe^{3+} $ イオンなどの三価金属が共存するとそれらも同時に吸着されるので、この方法を実用化するためにはこのような共存金属に関係なく希土類金属だけの分離回収ができるプロセスを検討する必要がある。

図3 無機繊維複合体シートによる Dy、Sm および Nd の吸着および全量通過時間(min)

図4 ピオライトおよびセピオライト＋アパタイト(20%)複合シートによる各種金属イオンの吸着希土類金属の吸着率
## ・環境政策への貢献

① カルシウムを含む無機系廃棄物の多くはセメントやガラスでの再利用、石膏ボードなどの建築資材への利用あるいは土壌改良材への転用が主な活用法であるが、それ以外は産業廃棄物として廃棄処分されている。特に小規模企業が製造している農薬製造残渣や色つき廃ビンガラスのような流通規模が小さい無機系廃棄物では輸送コストなどの理由により再利用されることなく廃棄処分されているのが現状である。そこで小規模な装置で無機系廃棄物から高付加価値のMPSなどを製造することができれば、小規模企業がわずかな設備投資で、廃棄物を資源化して利潤追求と廃棄物の削減が可能である。このような観点から小規模企業への廃棄物再利用を促進するような設備投資のための補助金や税制優遇の政策は廃棄物削減に有効であると考えられる。

② 金属元素の中でリサイクルされているのは、大量に流通している鉄、銅およびアルミニウムあるいは高価格な白金および金など貴金属である。希土類金属は流通量が少なく、貴金属に比べて低価格なのでリサイクルされていないのが現状である。都市鉱山からの回収を目指した研究がなされているが、流通コストおよびエネルギーコストを考慮すると実現のためには克服すべき課題が多い。そこで本研究では、希土類金属を含む溶液から簡便に希土類金属を回収するための無機複合体シートを考案し、その性能を調査したが、溶液のpH調整や共存元素の影響などの課題があることがわかった。現状では遍在しているレアメタルの回収にはさらなるイノベーションが必要であるが、回収量が増えることによって、流通コストおよびエネルギーコストが抑えることができるので最終製品を高効率で回収できる社会システムを構築する必要がある。

## ・研究成果の実現可能性

本研究において試作した無機複合体シートでは短時間に希土類金属元素の吸着が可能であることを示したが、溶液のpHおよび共存金属などの制約条件があり、即座に実用化できるとは考えにくい。しかし、海洋水中あるいは地下水などにおいてある程度の濃度の希土類金属元素を含む場合があれば、この技術を応用できる可能性がある。また、γ-ZrPは酸性溶液下で希土類金属に対して高い吸着能を持つことを示したが、その吸着機構を解明することで、新たな希土類金属吸着剤を開発する手掛かりになることが期待される。

## · 結 論

既存の無機化合物および無機系廃棄物から合成した15種類の化合物を用いて希土類金属の吸着実験を行った結果、ハイドロキシアパタイト(以下HApと表記)およびγ-リン酸ジルコニウム(以下γ-ZrPと表記)が比較的大きな吸着能を持つことがわかった。しかし、pHが低くなるとHApは溶解することから、都市鉱山からの希土類金属を回収するプロセスでは酸性溶液を用いることが考えられるので、γ-ZrPが最も適した吸着剤であること
がわかった。

無機繊維であるセピオライトと無機化合物を複合化したフィルターを作製し、希土類金属以外にもアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属等を含む溶液からの希土類金属の回収を試みた。HApを20%含む複合体シートにおいて短時間で希土類金属を90%以上回収することができた。
## Ⅰ 無機廃棄物から希土類金属吸着剤の合成

## I -1 色つき廃ビンガラスから無機多孔体の合成

## I -1-1 はじめに

社会で流通しているガラスビンの多くは国や地方自治体の啓発活動により、90％以上が回収されており、多くがリサイクルされている。特に透明ガラスビンについては回収後粉砕されてカレットとして新たなガラスの原料に供されており、またビールビンや一升ビンは洗浄されて再利用され、これらはほぼ100％が再利用されている。これに対してワインビンなどのさまざまな色つきビンは、色調制御の点で問題がありカッレトとしてガラスに再利用されているのは一部に過ぎない。色つき廃ビンガラスは道路の反射材としての利用例があるが、このような応用は廃ビンガラスの流通量のごく僅かに過ぎず、その多くが埋め立てに使われたり廃棄されたりしており有効利用されていないのが現状である。そこでエネルギー負荷が低い水熱反応を利用して、色つき廃ビンガラスから希土類金属元素吸着剤への応用を目指して多孔性物質の合成を行った。また、多孔体の作製と同時に水酸アパタイトやゼオライトを析出させて複合体化することも試みた。

## I -1-2 実験方法

色つき廃ビンガラスを鋼鉄製粉砕機で粉砕し、125 μm の篩を通した粒子を水熱処理の出発物質とした。出発物質 0.6~3.0 g をテフロンでライニングした内容積 70 mL のオートクレーブに 0.1~2.0 mol/L の炭酸ナトリウム水溶液 60 mL に入れ、150 ℃ で 6~504 時間加熱した。反応終了後、ろ過に固液分離し、蒸留水を用いて洗浄後、50 ℃ で乾燥させた。反応率を調査するために反応前後の固体の質量を秤量した。

多孔質体形成と同時に水酸アパタイトやゼオライトを析出させた複合体の合成方法については I-1-3-3 項で述べる。

生成物は粉末 X 線回折計(RINT-2000, Rigaku)を用いて同定し、多孔質特性はマイクロポロシメーター(Belsorp mini, Nippon BEL)を用いて77 Kでの窒素の吸着によって評価した。生成物の形態はFE-SEM (JSM-6500F, JEOL)によって観察し、化学組成はEDXによって決定した。

## I -1-3 結果および考察

## I -1-3-1 色つき廃ビンガラスから多孔質体の生成

図 I-1-1 に 1.0 mol/L の炭酸ナトリウム水溶液 60mL を用いて 0.6~3.0 g の出発物質を水熱処理した生成物および未処理の出発物質の 77 K での窒素の吸着等温線を示す。明らかに未処理の出発物質は窒素を吸着せず、充填量が減少するにつれて、多孔性物資に特有の吸着
等温線を示し、0.6 g の場合にはその比表面積は $ 96\ m^{2}/g $ であった。この結果から充填量が多い場合には色つき廃ビンガラスの水熱反応が不完全であると考えられた。図 I-1-2 に異なる濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合の生成物の比表面積の反応時間依存性を示す。比表面積は最大で $ 140\ m^{2}/g $ まで達したが、いずれの濃度においても時間とともに $ 60\ m^{2}/g $ 付近にまで減少してほぼ一定の値となった。炭酸ナトリウムの濃度が濃いほど、最大の比表面積に達する時間が早いが、これは炭酸ナトリウムが濃いことによって素早く孔が形成されることを意味している。このような時間とともに上昇した後に減少して一定となる挙動は、ガラスに孔が形成され、さらに析出物が生成していることを示していると考えられる。図 I-1-3 に異なる濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合の水熱処理による質量減少の反応時間依存性を示す。すべての濃度において同一の挙動を示し、水熱反応による質量減少は約 70% に達した。炭酸ナトリウムの濃度が濃い場合の方が、質量減少の速度は速かった。約 70% の連続的な質量減少はガラス成分の溶出と析出物とのバランスによって保

図 I-1-1 水熱処理した生成物の 77 K での窒素の吸着等温線

図 I-1-2 生成物の比表面積の反応時間依存性
たれていると考えられる。析出物は初期に形成された孔の中に析出していると考えられるので、析出物によってガラスの溶出は抑制されると考えられる。質量減少の間に比表面積が最大に達し(72時間)、168時間以上で質量減少がほぼ一定になった。

図 I-1-4 に 0.2 mol/L の炭酸ナトリウム水溶液 60 mL を用いて 24~336 時間水熱処理したときの生成物および出発物質の粉末 X 線回折パターンを示す。72 時間以上の水熱処理による生成物では結晶相として CaCO₃ (calcite) および Na₃.₆Al₃.₆Si₁₂.₄O₃₂·14H₂O (zeolite P) が認められた。このような生成相はガラスに含まれる Ca および Si が溶出してそれが結晶相とし

図 I-1-3 異なる濃度の炭酸ナトリウム水溶液を用いた場合の水熱処理による質量減少の反応時間依存性

図 I-1-4 水熱処理の生成物および出発物質の粉末 X 線回折パターン

図 I-1-5 水熱処理の生成物および出発物質の FE-SEM 写真
て再析出したものと考えられる。さらに168時間の生成物では$\mathrm{NaSi_{2}AlO_{3}\cdot H_{2}O}$ (analcime)が認められた。zeolite Pは一般にanalcimeの前駆体であると考えられている。zeolite Pおよびanalcimeはゼオライト鉱物に属するが、これらの比表面積は数十$\mathrm{m^{2}/g}$程度であると報告されていることら、色つき廃ビンガラスを水熱処理して得られる生成物の比表面積への析出物のゼオライト鉱物の寄与は小さいと考えられる。

図 I-1-5 に 0.2mol/L の炭酸ナトリウム水溶液 60mL を用いて 72 時間水熱処理をして得られた生成物(b)および出発物質(a)の FE-SEM 写真を示す。(c)の写真は(b)の拡大写真である。出発物質である色つき廃ビンガラスの表面が滑らかであるのに対し、水熱処理後の試料では析出粒子が確認でき、また表面の拡大写真では多くの孔が観察された。

## I -1-3-2 色つき廃ビンガラスから多孔質体の生成機構

色つき廃ビンガラスの水熱処理によって多孔質体が形成される機構を質量および比表面積の変化から考察した。先述したように析出相である calcite、zeolite P および analcime は孔の増加には寄与せず、ガラス相の溶出が孔の形成には寄与していると考えられる。最初に多孔質体形成に関する質量依存性について考察した。図 I-1-6 に異なる質量の二種類の多孔体モデルの概念図を示す。左図は多孔質相が一定体積を持つ場合のモデルである。ガラスの粒子が小さい場合にはこのモデルが支配的になると考えられる。一方、右図は多孔質の層が一定の厚さを持つ場合のモデルである。ガラスの粒子が大きい場合には一定の厚さを持つ多孔質層が形成されると考えられる。ここでは両モデルを組み合わせて、比表面積 Sa を(1)式で

$$ S a=\frac{m_{0}f\cdot S_{\max}}{\left(m-m_{0}\right)+m_{0}f}k+S_{\max}\left(1-k\right) $$

定義した。ここで m は試料の質量、 $ m_{0} $ は一定体積モデルにおける孔が形成される限界の質量、f はガラスから多孔質相を引いた質量である。 $ S_{max} $ は析出物が存在しない時の理想的な最大比表面積である。右辺の第一および二項はそれぞれ、体積一定および厚さ一定モデルから導かれる。実際、比表面積は第二項で示されるように厚さ一定モデルにおける質量には依存しない。式中の k は体積一定モデルの寄与を示している。ここでは $ S_{max} $ および f は実際の最大比表面積 $ 140m^{2}/g $ および最大質量減少 70% からそれぞれ $ 200m^{2}/g $ および 0.20 と見積もることができる。図 I-1-7 に充填したガラスの質量に対する比表面積をプロットした。ここでは実験値および(1)式における異なる $ m_{0} $ の値に対する五種類の曲線を示してある。 $ m_{0}=0.5 $ および f=0.89 による曲線が実験とよく一致していることが示された。これらの考察からより高い比表面積がより少ないガラスの質量で得られることがわかった。比表面積は充填されるガラスの質量に対して非常に敏感であるので、一定体積モデルが多孔質相の形成には支配的であると考えられる。125 μm の廃ビンガラスは 150 ℃ での水熱反応で多孔性を持たせるには十分な大きさであった。

実際の多孔質体形成の時間依存性では溶出による孔の形成だけでなく析出についても考
図 I-1-6 異なる質量の二種類の多孔体モデルの概念図

図 I-1-7 充填したガラスの質量に対する比表面積

図 I-1-8 多孔質体形成の時間依存のプロセス

慮する必要がある。図 I-1-8 に多孔質形成の時間依存のプロセスを示す。このプロセスは比表面積の増加、減少および一定の三段階に分けられる。最初の段階ではガラスの溶出にが、過飽和成分により孔中に析出が生じ、その結果として比表面積が減少する。最終段階ではガラスの溶出は生じているが、溶解－再析出はわずかになっていると考えられる。
I-1-3-3 色つき廃ビンガラスから多孔質体と HAp およびゼオライト複合体の合成

一般的に、ハイドロキシアパタイトは以下の化学式で生成する。つまり、溶液をアルカ

$$ Ca^{2+}+6PO_{4}^{3-}+2OH^{-}\rightarrow Ca(PO_{4})_{6}(OH)_{2} $$

リ性にする必要がある。粒径 $ 125 \mu m $ 未満の粉末状有色廃ビンガラス $ 30 ~g $ を攪拌型オートクレーブを用いて処理温度を $ 150^{\circ} C $ とし、処理時間 $ 20 ~s $ 時間で水熱処理を施した。アルカリ溶液には KOH と $ NH_{3} $ の $ 2 ~m $ 種類、リン源には $ K_{2} HPO_{4} $ $ 6.48 ~g $ と $ \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{HPO}_{4} $ $ 4.913 ~g $ の $ 2 ~m $ 種類を用いて実験を行った。ただし、リン源の添加量は廃ガラス中の CaO 量と化学量論比とし、(KK) $ 1 ~mol/L $ KOH aq. $ 120 ~mL + K_{2} HPO_{4} $ $ 6.48 ~g $ 、(KN) $ 1 ~mol/L $ KOH aq. $ 120 ~mL + \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{HPO}_{4} $ $ 4.913 ~g $ 、(NK) $ 1 ~mol/L $ $ NH_{3} $ aq. $ 120 ~mL + K_{2} HPO_{4} $ $ 6.48 ~g $ および(NN) $ 1 ~mol/L $ $ NH_{3} $ aq. $ 120 ~mL + \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2} \mathrm{HPO}_{4} $ $ 4.913 ~g $ の条件で実験を行った。

4 種類の溶液で粉末状有色廃ビンガラスを処理した試料の XRD パターンを図 I-1-9 に示す。これらのパターンから分かるとおり、KK および KN の溶液で処理した試料で HAp が生成した。KK の溶液を用いて処理した試料でピークが大きく、最も HAp が生成していると考えられる。また、 $ N_{2} $ 吸着等温線を図 I-1-10 に、比表面積を表 I-1-1 に示す。KK、KN および NK において未処理のガラスと比べ比表面積が増加した。NN の溶液を用いて処理した試料では比表面積は増加しなかった。これは、溶液の塩基性が低いため、ガラスが溶解しなかったためだと考えられる。一方で、NK が最も比表面積が大きくなった。これらのことは、以下の説明で理解される。 $ NH_{4}OH $ と KOH の解離度の差を考えると、溶液の塩基度は K 濃度によって支配的に決定される。リン源として加えた $ K_{2}HPO_{4} $ 量から、K 濃度は (KK)1.6 M 、(KN)1.0 M 、(NK)0.62 M および (NN)0.0 M となる。つまり、K

$$ \textcircled{O}\mathrm{Ca}_{10}(\mathrm{PO}_{4})_{6}(\mathrm{OH})_{2}\ (\mathrm{HAp}) $$

図 I-1-9 4 種類の溶液で粉末状有色廃ビンガラスを処理した試料の XRD パターン
濃度は 0.62 M で比表面積は最大となり、それを超える濃度では HAp 生成量が増加することで細孔が埋まっていき、比表面積が減少したと考えられる。

図 I-1-10 4 種類の溶液で粉末状有色廃ビンガラスを処理した試料の $ N_{2} $ 吸着等温線

表 I-1-1 4 種類の溶液で粉末状有色廃ビンガラスを処理した試料の比表面積

溶液	KK	KN	NK	NN
$ S_{A} $ m²/g	25	44	132	0

析出機構においてゼオライトを生成させるためにはガラス中のCa成分が多すぎる。そこで、王水による簡易型オートクレーブを用いた水熱処理を行い、有色廃ビンガラス内のCaを溶出させる処理を行った。Ca溶出のために粉末状のガラスを使用した。12 M硝酸と12 M塩酸から体積比が1:3になるようにして作った王水を元に、2倍に希釈した王水50 mLと粒径125μm未満の有色ビンガラス5gを簡易型オートクレーブに入れて水熱処理した。処理温度を180℃とし処理時間は20時間とした。王水処理したガラス15 gを攪拌型オートクレーブ用いて処理温度90℃で20時間水熱処理を施した。溶液は0.5 mol/L NaAlO_{2}溶液120 mLに(i)NaOH 0 g、(ii)NaOH 2.4 gおよび(iii)NaOH 7.2 gを加えた3種類とした。

有色廃ビンガラスの王水処理した有色廃ビンガラスの EDX 分析の結果、Ca/Si 比は 0.07 となり、未処理のガラスの Ca/Si 比の 0.16 からほぼ半減した。この Ca を減少させたガラスを用いた生成物の XRD パターンを図 I-1-11 に示す。ゼオライトの一種である
$\mathrm{Na_{4}Ca(Si_{10}Al_{6})O_{32}\cdot12H_{2}O}$ (Gobbinsite)が析出していることが確認できた。特に、NaOH が7.2 g の試料では、ガラスのハローが小さくなっており、大部分がGobbinsiteに結晶化していることが考えられた。図I-1-12 に$\mathrm{N}_{2}$ 吸着等温線を示し、比表面積を表I-1-2 に示す。$\mathrm{N}_{2}$ 吸着等温線には多孔体特有の吸着ヒステリシスが確認できたが、比表面積は30 m²/g と小さな値となった。これは90℃で20 時間の反応ではガラスの溶解が進まず、充分な細孔が形成されないためだと思われる。また、析出物である$\mathrm{Na_{4}Ca(Si_{10}Al_{6})O_{32}\cdot12H_{2}O}$ (Gobbinsite)はゼオライトの一種であるが、孔が小さいために比表面積が小さかったと考

図 I-1-11 Ca を減少させたガラスを用いた生成物の XRD パターン

図 I-1-12 Ca を減少させたガラスを用いた生成物の $ N_{2} $ 吸着等温線

表 I-1-2 Ca を減少させたガラスを用いた生成物の比表面積

NaOH 量	90 ℃	110 ℃	130 ℃
0 g	10 m²/g	37 m²/g	31 m²/g
2.4 g	31 m²/g	210 m²/g	221 m²/g
7.2 g	29 m²/g	107 m²/g	106 m²/g
えられる。今後は、細孔のサイズが異なるゼオライトの生成に向けて、合成温度等の条件を検討して必要がある。

## I -1-4 学会発表等

1) “Preparation of Porous Material from Waste Bottle Glass by Hydrothermal Treatment”, Takahiro Takei, Hiroaki Ota, Qiang Dong, Akira Miura, Yoshinori Yonesaki, Nobuhiro Kumada and Hiroyuki Takahashi, Ceram. Int., 38, 2153-2157 (2012).

2）“廃ビンガラスからの多孔体の水熱合成”，太田宏章，武井貴弘，三浦章，米崎功記，熊田伸弘，木野村暢一，グリーン・サステイナブルケミストリーシンポジウム,2011年6月 東京

3）“水熱処理による有色廃ビンガラスの高機能化”，太田宏章，武井貴弘，三浦章，米崎功記，熊田伸弘，木野村暢一，無機マテリアル学会 第122回学術講演会,2011年6月 船橋市

4）“有色廃ビンガラスの水熱処理による高機能化”，太田宏章，武井貴弘，三浦章，米崎功記，熊田伸弘，木野村暢一，高橋浩幸，第27回日本セラミックス協会関東支部研究発表会2011年9月千葉市

5）“有色廃ビンガラスの水熱処理による高機能化”，太田宏章，武井貴弘，三浦章，米崎功記，熊田伸弘，木野村暢一，高橋浩幸，セラミックス基礎科学討論会第54周年記念大会2012年1月東京
## I -2 農薬製造残差から水酸アパタイト(HAp)の合成

## I -2-1 はじめに

山梨県はぶどうや桃などの果樹栽培が盛んであり、県の主要産業の一つである。果樹栽培においては害虫駆除が必要であり、現在、石灰硫黄合剤(多硫化カルシウム)が用いられている。多硫化カルシウムは生石灰と硫黄を水熱反応させることで合成することができるが、その際に副生成物として亜硫酸カルシウム半水和物(CaSO_{3}·0.5H_{2}O)が大量に生成する。亜硫酸カルシウム半水和物は水道水の塩素除去に使われているが、この場合には微量の未反応硫黄を含んでいるので、そのような用途には利用することはできない。また亜硫酸カルシウム半水和物や硫酸カルシウム等の硫酸カルシウム系の化合物は、重油の精製や火力発電所の脱硫によって生成しており、これらは石膏ボード等に利用されている。しかし、石膏ボードの需要以上に硫酸カルシウム系の化合物が生成していることから、利用されないままに大量に廃棄されている。そこで、農薬製造残差である亜硫酸カルシウム半水和物を希土類金属回収に有効と考えられる水酸アパタイト(Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2} (以下 HAp))に変換することを試みた。

## I -2-2 実験方法

石灰硫黄合剤の副生成物である亜硫酸カルシウムは、50℃で長時間乾燥させた。比較実験のために市販の試薬である亜硫酸カルシウム(関東化学製)および硫酸カルシウム(関東化学製)を出発物質にも用いた。ここでは石灰硫黄合剤の副生成物である亜硫酸カルシウムをOG、試薬の亜硫酸カルシウムをCSおよび硫酸カルシウムをGPと略する。これらの出発物質を所定量秤量し、蒸留水を亜硫酸カルシウムが0.5mol/Lとなるように加えた。これに$\mathrm{H_{2}O_{2}}$を、亜硫酸カルシウムに対して0～1倍モル量となるように添加し、室温にて1時間攪拌した。攪拌後、Ca/P比が5/3となるようにリン酸水素アンモニウム$\left(\left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{HPO}_{4}\right)$を加え、さらにpH調整剤として1～4倍モル量の$\mathrm{NH_{4}OH}$を添加した。この溶液を、室温～100℃までの温度で24時間攪拌、もしくは150℃で24時間水熱処理したのち、ろ過・洗浄して試料とした。また、ろ過・洗浄せずに蒸発乾固した試料も作製した。得られた試料は、XRDとFE-SEM、また77Kでの窒素吸着によりキャラクタリゼーションを行った。試料名は出発物質の種類、反応温度、仕込み量および処理により$\mathrm{SO_{n}-TEMP-mD}$の表記で表す。ここでSOは出発物質の種類(OG、CS、GP)で、TEMPは反応温度、Dは最終処理でFはろ過、Vは蒸発乾固を表している。また、nおよびmはそれぞれ出発物質のカルシウム分に対する$\mathrm{H_{2}O_{2}}$および$\mathrm{NH_{4}OH}$のモル比である。最後に/Hが加えられた場合は水熱処理を行ったことを意味している。表I-2-1に本研究で行った合成条件を示す。

参照試料として $ \mathrm{Ca(NO_{3})_{2}\cdot4H_{2}O} $ と $ \mathrm{(NH_{4})_{2}HPO_{4}} $ の混合溶液に $ NH_{4}OH $ を加えることで HAp を合成した。Ca/P は 1.50、1.67, および 1.80 とし、pH はそれぞれ 7.6、9.6 および
び9.6であった。合成したHApのCa/P比はそれぞれ1.49、1.61,および1.69であった。

合成したHApの金属イオンの吸着能を調べるために擬似海水中のCs⁺およびCd²⁺イオンに対する吸着実験を行った。擬似海水はseawater mix powder (SEALIFE, Marinetech)を35g/Lの濃度で蒸留水に溶かして作製し、これに1、10および100mg/LのCs⁺およびCd²⁺の塩化物を溶かした。この溶液100mLにHApを1.0gに加えて24時間室温で振盪させた。反応終了後、ろ過・洗浄し、ろ液中のCa、Cd、CsおよびP量をICPを用いて測定した。

表 I-2-1 本研究で行った合成条件

sample name	Ca source	temperature / $ {}^{\circ} $ C	process	H $ _{2} $ O $ _{2} $ /Ca molar ratio	NH $ _{3} $ /Ca molar ratio	finishing treatment
CS1-60-2F	CaSO $ _{3} $ $ \cdot $ 0.5H $ _{2} $ O reagent	60	stirring	1.0	1.6	filtration
CS1-80-2F	CaSO $ _{3} $ $ \cdot $ 0.5H $ _{2} $ O reagent	80	stirring	1.0	1.6	filtration
CS1-100-2F	CaSO $ _{3} $ $ \cdot $ 0.5H $ _{2} $ O reagent	100	stirring	1.0	1.6	filtration
GP0-150-2F/H	CaSO $ _{4} $ $ \cdot $ 0.5H $ _{2} $ O reagent	150	hydro-thermal	—	1.6	filtration
OG1-60-2F	by-product of Ca polysulfide	60	stirring	1.0	1.6	filtration
OG1-80-2F	by-product of Ca polysulfide	80	stirring	1.0	1.6	filtration
OG1-100-2F	by-product of Ca polysulfide	100	stirring	1.0	1.6	filtration
OG1-100-2F/H	by-product of Ca polysulfide	100	hydro-thermal	1.0	1.6	filtration
OG1-100-1V	by-product of Ca polysulfide	100	stirring	1.0	0.8	evaporation to dryness
OG1-100-1.5V	by-product of Ca polysulfide	100	stirring	1.0	1.2	evaporation to dryness
OG1-100-2V	by-product of Ca polysulfide	100	stirring	1.0	1.6	evaporation to dryness
OG0-150-2F/H	by-product of Ca polysulfide	150	hydro-thermal	—	1.6	filtration
OG1-150-2F/H	by-product of Ca polysulfide	150	hydro-thermal	1.0	1.6	filtration
## I -2-3 結果および考察

### I -2-3-1 $ CaSO_{3}\cdot0.5H_{2}O $ から HAp の合成

図 I-2-1 に OG、CS および GP の XRD パターンを示す。これらのパターンより、OG は $ CaSO_{3}\cdot0.5H_{2}O $ の単一相であるが、CS のそれとはピークの強度比が異なっている。特に $ 2\theta=16.6^{\circ} $ および $ 33.6^{\circ} $ の 200 および 400 のピークの強度が高かった。図 I-2-2 に CS および OG の FE-SEM 写真を示す。CS および OG の粒子径はそれぞれ 20–30 および 5 μm であった。しかし、高倍率での観察(図 I-2-2 右図)では両者の粒子形態の差異が認められた。CS では 1 μm 程度の微粒子の凝集体であり、OG は 5 μm 程度のレンガ状の形態を持ち、凝集は確認できなかった。XRD パターンからレンガ状の形態では h00 面が発達していると考えられた。

図 I-2-1 OG、CS および GP の XRD パターン

(a) CS

(b) OG

図 I-2-2 CS および OG の FE-SEM 写真
図 I-2-3 に 100 および 150 ℃ で水熱反応によって $ \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{HPO}_{4} $ と GP 、OG および $ \mathrm{OG} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} $ を反応させた時の生成物および 100 ℃ で $ \left(\mathrm{NH}_{4}\right)_{2}\mathrm{HPO}_{4} $ と $ \mathrm{OG} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} $ を反応させた時の生成物の XRD パターンを示す。150 ℃ で GP を用いて水熱反応を行った時の生成物では HAp が生成していることがわかった。OG を用いて 150 ℃ で水熱反応を行った場合には HAp は生成せず、未反応の $ \mathrm{CaSO}_{3} \cdot 0.5\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $ と $ \mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} $ の混合相であった。しかし、OG を用いて水熱処理する際に $ H_{2}O_{2} $ を添加した場合には、未反応の $ \mathrm{CaSO}_{3} \cdot 0.5\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $ と $ \mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} $ が共存するものの、HAp の生成が認められた。100 ℃ での水熱反応では $ \mathrm{Ca}_{3}\left(\mathrm{PO}_{4}\right)_{2} $ は生成しなくなったが、多量の $ \mathrm{CaSO}_{3} \cdot 0.5\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $ が未反応物として残っていた。これらの結果から HAp の生成には $ H_{2}O_{2} $ が重要な役割を果たしていると考えられた。GP からは容易に HAp が生成していることから、HAp が生成する前に(1)式に示すような $ H_{2}O_{2} $ から $ SO_{3} $ から $ SO_{4} $ への変化が生じていると考えられる。HAp の生成量を増やすために

$$ CaSO_{3}+H_{2}O_{2}\rightarrow CaSO_{4}+H_{2}O $$

100℃で$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$を含む溶液を攪拌したところ$\mathrm{HAp}$の単相を得ることができた。$\mathrm{HAp}$の生成にはその溶液の反応温度よりも$\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2}$の添加や、攪拌するなどのプロセスが重要であることがわかった。

次に出発物質の OG と CS の比較を行った。図 I-2-4 に OG と CS を用いて 60、80 および 100℃ で攪拌した場合の生成物の XRD パターンを示す。OG1-60-2F の試料において微

図 I-2-3 100 および 150℃ で水熱反応によって $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{HPO}_{4} $ と GP 、OG および $ \mathrm{OG} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} $ の反応生成物および 100℃ で $ (\mathrm{NH}_{4})_{2}\mathrm{HPO}_{4} $ と $ \mathrm{OG} + \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{2} $ の反応生成物の XRD パターン
量の未反応の $ CaSO_{3}\cdot0.5H_{2}O $ が認められたが、それ以外の試料は HAp の単相であった。CS からの生成物はいずれの反応温度においても HAp の単相であった。このような相違は図 I-2-2 に示したような粒子径の違いによるものであり、粒径の大きい OG では HAp への変換に時間がかかると考えられる。OG から HAp の単相を合成するためには $ 80^{\circ}C $ 以上の温度が必要であると考えられる。

図 I-2-5 に OG と CS を用いて 60、80 および 100℃ で攪拌した場合の生成物の FE-SEM 写真を示す。反応温度が高い生成物の方が凝集体の大きさが小さくなる傾向がみられた。OG からの生成物の一次粒子は針状で、それがスポンジ状に凝集していた。特に OG1-80-2F および OG1-100-2F の試料では 1 μm 程度の均一な凝集体を形成していた。一方、CS からの生成物の FE-SEM 写真では一次粒子は認められなかった。以上のように出発物質の違いにより異なる粒子形態を持つ HAp を合成することができた。次節以降は OG を出発物質として合成された HAp について調査した。

図 I-2-4 OG と CS を用いて 60、80 および 100℃ で攪拌生成物の XRD パターン

(a) OG1-60-2F

(b) OG1-80-2F

(c) OG1-100-2F

(d) CS1-60-2F

(e) CS1-80-2F

(f) CS1-100-2F

図 I-2-5 OG と CS を用いて 60、80 および 100°C で攪拌生成物の FE-SEM 写真
## I -2-3-2 HAp の生成機構

HApは(2)式によって生成していると考えられる。 $ NH_{4}OH $ 量を変化させることで反応

$$ 10CaSO_{4}+6(NH_{4})_{2}HPO_{4}+8NH_{4}OH\rightarrow Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}+10(NH_{4})_{2}SO_{4} $$

条件の最適化を試みた。図 I-2-6 に OG、OG+H_{2}O_{2} および NH_{4}OH 量を変化させた場合の生成物の XRD パターンを示す。OG に等モルの H_{2}O_{2} を添加した OG1 では、約半分が CaSO_{4}·2H_{2}O (gypsum) に変換されている。この試料に化学量論組成の NH_{4}OH を加えると未反応の CaSO_{3}·0.5H_{2}O が消失し、gypsum が CaPO_{3}(OH)·2H_{2}O に変換されたと考えられる。NH_{4}OH 量を増加させると未反応の CaSO_{3}·0.5H_{2}O は減少し、HAp とともに (NH_{4})_{2}SO_{4} が生成してくる。これは溶液の pH に依るものと考えられる。NH_{4}OH 添加後の OG1-100-1V および OG1-100-2V の溶液の最初の pH はそれぞれ 8.3 および 9.0 であった。溶液の塩基度が H_{2}O_{2} による酸化および HAp の生成を促進していると考えられる。CaSO_{4}·2H_{2}O から HAp の生成および SO_{3} から SO_{4} への変化に対する pH の値に閾値があると考えられる。OG1-100-1.5V の試料には HAp の生成は認められないが、少量の (NH_{4})_{2}SO_{4} が生成しており (2) 式が進んでおり、この系における HAp の生成の遷移段階であると考えられる。

図 I-2-6 OG、OG+H_{2}O_{2} および NH_{4}OH 量を変化させた生成物の XRD パターン

## I -2-3-3 HAp の特性評価

表 I-2-1 に HAp の比表面積および Ca/P 比を示す。OG1-100-2F の試料では Ca がやや過
剰であり、比表面積はいずれも $ 55-70\ m^{2}/g $ 程度の値を示した。図 I-2-7 に参照試料として

表 I-2-1 HAp の比表面積および Ca/P 比

sample	OG1-100-2F	HAp1.49	HAp1.61	HAp1.69
Ca/P ratio	1.72	1.49	1.61	1.69
Sa / m^{2}·g^{-1}	69	66	55	70

(a) HAp 1.49

(b) HAp 1.61

(c) HAp 1.69

図 I-2-7 参照試料として合した HAp の FE-SEM 写真

図 I-2-8 硝酸カルシウムを出発物質として合成した HAp の XRD

合成した HAp の FE-SEM 写真を示す。硝酸カルシウムを出発物質として合成した HAp は、特徴的な粒子形態を持たないことがわかった。これらの粒子と比較して図 I-2-5 に示した OG1-100-2F の粒子形態は特徴的である。図 I-2-8 に硝酸カルシウムを出発物質として合成した HAp の XRD パターンを示す。これらの HAp は結晶性が高く、特に HAp1.69 は OG1-100-2F と比較してかなり結晶性がよいことがわかる。

図 I-2-9 に初期濃度に対する $ Cs^{+} $ および $ Cd^{2+} $ オンの吸着量の変化を示す。この図において上部は吸着量を示し、下部は HAp からの溶出量を示している。擬似海水中において $ Cs^{+} $ オンは全く吸着することができないが、 $ Cd^{2+} $ オンは吸着できることが示された。 $ Cd^{2+} $ イオンの濃度が 100 mg/L の場合には、完全に $ Cd^{2+} $ オンが吸着され、反応後の溶液
では $ Cd^{2+} $ イオンは検出されなかった。P の溶出量については P 量が過剰な HAp1.49 にお

図 I-2-9 初期濃度に対する $ Cs^{+} $ および $ Cd^{2+} $ オンの吸着量の変化

いて P の大きな減少が認められた。Ca の溶出量については $ Cd^{2+} $ オンの濃度が 10 mg/L 以下では一定であったが、濃度が濃くなると溶出量が多くなった。これは $ Cd^{2+} $ オンの吸着に対応している。 $ Cs^{+} $ オンの場合には溶出量は一定であった。このような溶出挙動は HAp の擬似海水中での安定性を示している。OG1-100-2F の Ca の溶出が最も大きいが、このような挙動は化学組成ばかりでなく粒子形態にも関係していると考えられた。HAp の a 面および c 面はそれぞれ正および負に帯電していると言われており、陰イオンは a 面の Ca に吸着すると考えられる。柱状の HAp では側面が a 面であることから、柱状の粒子形態を持つ HAp では Ca の溶出が大きくなると思われる。

## I -2-4 学会発表等

1) “Conversion of calcium sulfite waste to hydroxyapatite”, Takahiro Takei, Akira Miura, Nobuhiro Kumada and Kiyohiko Ogihara, Powder Tech, in press.

2）“石灰硫黄合剤の副生成物である亜硫酸カルシウムからのハイドロキシアパタイトの合成”，武井貴弘，三浦章，米崎功記，熊田伸弘，荻原清彦，第21回無機リン化学討論会，2011年9月名古屋市

3）“亜硫酸カルシウムの物質変換による機能性材料の合成”, 武井貴弘, 今沢直人, 三浦章, 米崎功記, 熊田伸弘, 木野村暢一, セラミックス基礎科学討論会第 52 周年記念大会, 2012 年 1 月 東京