Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
# Study on Future Energy Systems Designed by Feasible Energy Technologies for Japan

Principal Investigator: Yukitaka KATO

Institution: Tokyo Institute of Technology (Tokyo Tech)

2-12-1-N1-22, Ookayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8550, Japan

Tel/Fax: +81-3-5734-2967

E-mail: yukitaka@nr.titech.ac.jp

Cooperated by: Waseda University, University of Tokyo, Kyushu University, Nagoya University

## [Abstract]

Key Words: Carbon dioxide, Low carbon, Energy system, Feasible energy technology, GHG

An evaluation tool was developed to quantitatively discuss the future scenarios of energy system in Japan. Feasibilities of energy technologies for future energy system was first evaluated from the stand points of technological risks such as performance efficiency against competing technologies, acceptability of consumers, safety during operation, security of fuel and raw-material supplies. Energy demand side model was developed to evaluate the impact of introducing the evaluated feasible technologies. Power generation dispatch model developed in the preceding study was used updating the dataset for each technology option. The contributions of the feasible energy technologies to the reduction of GHG emissions during 2010 - 2050 were evaluated assuming a set of scenarios regarding the technology options and social changes.

We have set a many set of scenario options such as: Nuclear power plants operations are either a) re-started and decommissioned after 40 years or decommissioned after year 2012; annual GDP growth rate if 1% or 0% per capita. It was evaluated that emission reduction of over 40% of GHG was possible by positive introduction of selected feasible energy technologies. It was found that technology options such as recovery of low-quality waste heats in industry, energy shift from heating oil to electricity for heating in residential sector, introductions of next-generation vehicles in transportation sector can largely contribute to the reduction of GHG emission. It was possible that introduction of renewable energies of solar power of 150 GW and wind power of 64 GW reduced GHG emission over 50%. When annual GDP growth rate of 0% per capita is assumed, over 60 % reduction of GHG emission was possible in Japan. It was concluded that by appropriately selecting feasible energy technologies for introduction, we can design the future energy system with low-carbon emission even nuclear power plants were shut down.
in future. However, it is noted that increase of electricity cost due to the escalation of fuel prices should be countered in future. The developed tool can be used to evaluate the future scenarios setting a variety of social and technology options.
## S3:エネルギーシステム評価

系統電力

(電気事業者)

## 電源構成モデル

(発電コスト)最小化

・火力，原子力

・水力（揚水含む）

・発電量

・電力コスト

・発送電の

CO_{2}排出係数

## S1:エネルギー技術評価

## ・低炭素，経済性の可能性 ・安全安心（災害耐性・環境影響）

S4:低炭素化評価

統合解析と評価

S5:未来エネルギーシステム提案

## S2:技術ロードマップ検討

エネルギー消費の将来予測

・エネルギー統計をベース

・人口統計による予測

・実装骨太*掲載のエネルギー技術の導入

創エネ:

・分散電源(SOFC)

• EV·FCEV·PHEV

• 太陽光・太陽熱

• 風力，水素，バイオ系燃料

図-1 エネルギーシステム 評価の流れ

## 需要側：

- 運輸, 民生, 産業の各分野の省エネ技術

•エネルギー消費量

•エネルギーコスト

•エネルギー消費の

CO_{2}排出係数

(a)

(b)

図-2 基本ケースの日本全体の年間 GHG 排出量の比較(a)基本ケース、(b)低炭素高度進展ケース

(a)

(b)

図-3 低炭素化高度進展ケースにおける各経年変化(a)一次エネルギー消費量、(b)電源設備容量
【3K133001】製品に含まれる化成品及び不純物に由来する有害廃棄物対策と循環方策構築に向けた研究（H25～H26；累計予算額 65,225 千円）

滝上 英孝（独）国立環境研究所）

### 1. 研究開発目的

資源循環における有用物質（資源性物質）の回収強化と並行し、製品のライフサイクルにおける化成品の安全性要求に応えるための規制、規格が国内外で整備されつつある。従って、製品ライフサイクルの上流側（化成品および製品製造等の動脈側）では、化成品の利用による化学リスクを最小限にするとともに、廃棄物の適正処理、循環利用を最適化するための化成品デザインのあり方が求められる。また、上流側では把握が困難で下流側（製品の使用・廃棄、リサイクル過程等の静脈側）でそのリスク性が認識される化学物質検出の事例が多くある。さらに下流側では、物質拡散・情報散逸が進むとともに、予想外のプロセス・場所における発生や集積などにより‘ホットスポット’が生じることも指摘されている。よって、製品のライフサイクルの静脈側における有害化学物質管理における情報整理や実態把握、適正な処理技術等の確保が必要となる。

本研究では、POPsとして規制された臭素系難燃剤やその代替物質と考えられるリン系難燃剤を対象化成品として、（1）化成品を対象に製品の静脈側ライフサイクルでリスク要因になり得る不純物問題の事例についてとりまとめ、（2）化成品による化学リスクを最小限にし、廃棄物の適正処理、循環利用を最適に進めるための化成品のデザインのあり方や廃棄物処理・リサイクル過程での適切なリスク制御のための科学的知見の獲得に努めた。

### 2. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

環境省が検討等を進めてきた化成品関連の化学物質対策についての総説を科学雑誌に執筆し、広く情報発信を行うとともに今後の調査研究課題についてのポイントを挙げ、化成品・不純物の化学リスク問題の構造を整理した。事例研究では、アジア途上国におけるリン系難燃剤の広範な利用による汚染拡大、不純物や分解生成物等を含む縮合型リン系難燃剤の詳細評価の重要性、ハウスダストで検出頻度と濃度の高いリン系難燃剤のリスク評価値、リン系難燃剤含有廃棄物の重要なリサイクル工程（RPF製造工程）での環境排出挙動等を明らかにし、POPsとして規制された臭素系難燃剤HBCDsの適正処理のための技術要件を確認した。これらは、今後の臭素系難燃剤やリン系難燃剤を含む廃棄物を対象とした、国際的な資源循環・環境政策の推進において世界に先駆けた貴重な成果となった。

## (2) 得られた成果の実用化

本研究で開発した臭素系・リン系難燃剤の一斉分析法は広く生体試料中の化成品由来化合物の微量分析／一斉分析ツールとして、in vitroバイオアッセイ／LC-QTOF-MS法は不純物を含む製剤の毒性等リスク性の評価ツールとして応用できる。動物への幼若期曝露における成熟期評価を実施するin vivo毒性評価法は、OECD試験法等従来の毒性試験で検出できない影響を評価可能であり、化学リスク検出ツールとして実効性のある手法と考えられる。従ってこれら評価法は、今後環境行政による広域モニタリング等を実施する際に、分析技術やノウハウ、対象物質の選定に関する重要な情報を提供でき、化成品の化学リスクの管理に実用的なツールと考えられる。また、RPF製造時における冷却工程の非水冷化および密閉化は本研究の知見に基づき実プロセスに適用可能である。HBCD含有廃棄物の適正処理では、ダイオキシン類の排出削減対策がなされた条件であれば、既存の廃棄物焼却施設をHBCDsの分解破壊処理に適用できることを明らかにした。
## (3) 社会への貢献の見込み

今後、製品（化成品）中の化学物質の長期使用やその廃棄段階を含めたリスク評価手法の確立に向けた調査・検討が、健康リスク評価や環境排出量推計を行う際に重要になるものと考えられ、ライフサイクル全体、特に静脈系（リサイクル・廃棄物処理）における化学物質管理政策に示唆を与える成果（対象物質や排出・曝露過程における優先度付けに科学的根拠を与える成果）が本研究を通じて得られている。同時に化成品のデザインや代替という観点での川上産業界（製剤製造、製品製造）との対話を図ることも重要な使命であり、環境中挙動や毒性等のリスク性に係る学術的な結果を共有することで、研究成果の実現可能性や社会還元が可能となる。

### 3. 委員の指摘及び提言概要

臭化物難燃剤とリン系難燃剤およびRPFという特定の物質に対して、廃棄物の特定の側面からの基礎的分析に終始しており、目的と成果の間の乖離が大きい。個別のテーマごとの成果を羅列するだけでなく、本研究全体のまとめとしてこのような問題への対応の仕方についての提案がなされてもよい。また、社会的ニーズへの対応は十分でないと思われる。

### 4. 評点

総合評点：B
平成 25 年度

# 環境研究総合推進費補助金 研究事業 総合研究報告書

# 難循環ガラス素材廃製品の適正処理に関する研究 (3K113008)

平成26年3月

東北大学 吉岡 敏明
・研究課題名・研究番号=難循環ガラス素材廃製品の適正処理に関する研究（3K113008）

· 国庫補助金精算所要額（円）=27,776,000

· 研究期間（西暦）= 2011~2013

·研究年度（西暦）=2013

· 研究代表者名 = 吉岡敏明（東北大学）

· 研究分担者名 = 貴田晶子（愛媛大学）、門木秀幸（鳥取県衛生環境研究所）、滝上英孝（国立環境研究所）、浅利美鈴（京都大学）、藤森崇（京都大学）
## 概要

## · 研究目的

地デジ化によって大量廃棄されているブラウン管ガラスから有害なPbを、塩化揮発法によって除去することを目的とした。本研究では塩化揮発法によるPbガラスからのPbの分離について、塩化剤として塩化カルシウム（CaCl₂）及び塩化ビニル（PVC）、またはCa(OH)₂とPVCを組み合わせる事による揮発分離について基礎的な検討を行った。本手法を今後大量廃棄が予測される液晶ディスプレイ中のAs,Sbに適用できるかを検討した。またこれら3元素の溶出特性も把握し、環境影響を評価した。さらに熱力学的平衡計算によって、ガラス中多元素に対する塩化揮発の可能性を検討し、どの元素が塩化揮発させやすいのかを分類・選択した。

また、ブラウン管ガラスからの Pb の分離回収に関する意義を、物質フローの視点から検討すると同時に、今後の課題を検討するために、Pb の世界的な需要動向や、日本の動向等を整理した。

## · 研究方法

ガラス中の元素を除去するために塩化揮発法を用いた。本手法は、対象試料に塩素源を添加し、焼成を行うことで重金属を揮発・除去する方法である。本研究では、粉砕したブラウン管ガラスに、塩素源としてCaCl_{2}及びPVC、またはCa(OH)_{2}とPVCの混合物を使用した。焼成温度1000℃及び1100℃で焼成（塩化揮発反応）し、反応後の残留物はXRD（理学電気社製、RNT-200VHF）により組成分析を行うと同時に、フッ化水素酸、過酸化水素及び濃硝酸を滴下して、超音波分解、加熱攪拌し溶解させた後に適切に希釈し、ICP発光分析装置（Seiko Instrument社製、SPS7800）によって定量した。とした。PVCとCa(OH)_{2}の混合物の示差熱重量同時測定(TG-DTA)（Seiko Instrument社製、

TG/DTA6200）を行った。Sb に関しては、焼成温度を変化させた。また、ガラス中元素の溶出試験を行い、環告 46 号の溶出試験をベースとして、試料重量と粒径を変化させて行った。

熱力学的考察を行うため FactSage6.1 を用い、各元素に対する 7 つの反応式のギブズの自由エネルギー変化を計算し、負となれば反応が右に進行するとした。反応式には、酸化物が塩素源と反応して塩化物となる式を設定し、本研究の添加剤を考慮して、塩素源は $ CaCl_{2} $ と HCl を選択した。またガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存する条件と共存しない条件を設定した。

また、Pb の国際・国内需要の経年変化を把握するため、統計情報を元に、Pb の国際・国内需要動向の経年変化を整理した。さらには難循環製品（LED や情報記憶媒体）の同定のため、多様な LED や情報記憶媒体の試料について、前処理を行ったのち、ICP-MS を用いて定量分析を行った。

## ·結果と考察

塩化剤を $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O $ とした場合、 $ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O $ の添加量の増加とともに鉛の揮発率は増加し、ブラウン管ガラス中の Pb と添加した Cl のモル比が Cl/Pb=10、焼成温度 $ 1100\;^{\circ}C $ の時、Pb の揮発率は 99.75% であった。ガラス残渣中の Pb の濃度は 600mg/kg であった。一方、塩化剤を PVC とした場合、PVC の添加量が増加しても、Pb の揮発率は、あまり増加せず、約 20% であった。そこで、PVC の熱分解で生成する塩素分を $ \mathrm{Ca(OH)_{2}} $ に吸収することで、 $ CaCl_{2} $ を形成し塩化剤として利用した。

PVC と Ca(OH) $ _{2} $ の混合物の熱分解挙動を図 1 に示す。300℃、400℃ 及び 450℃ で重量減少が見られるが、それぞれ PVC の脱 HCl 分解、Ca(OH) $ _{2} $ の熱分解、残留した炭化水素化合物の熱分解であることが考えられる。また、850℃ 以上において重量減少が確認されており、これは CaCl $ _{2} $ の融解とともに進行した蒸発による重量減少であると考えられた。これより、PVC の熱分解により生成した HCl と Ca(OH) $ _{2} $ の熱分解により生成した CaO が反応し、CaCl $ _{2} $ が生成することを確認した。
図１ PVC と Ca(OH) $ _{2} $ の混合物（Ca(OH) $ _{2} $ /Cl モル比：1）の熱分解挙動（一：Weight、一：DTG）

Ca(OH) $ _{2} $ /Cl モル比の増加に伴い、揮発率も増加し、Ca(OH) $ _{2} $ /Cl モル比：2、保持時間：120 min、焼成温度：1000℃において最大揮発率99.7％を示した。加熱残留物のXRD解析よりCaSiO $ _{3} $ のピークが確認された。またPbのピークが確認され、ファンネルガラス（FG）中の酸化鉛がPVCの炭素分により還元されたことが示唆された。

また、本研究の塩化揮発法を他の元素に応用することにより、液晶ディスプレイ中 As は 60.3% 除去できた。液晶ディスプレイ中 Sb については、1100℃ で 14.4%、1200℃ で 59.5%、1300℃ で 58.5% 除去することができた。

溶出試験に関しては、本研究の塩化揮発法を適用したガラス試料からの溶出液中の元素濃度は、Pb, As, Sb のいずれも基準値を満たしていた。この溶出液中でも塩化揮発法によって各元素濃度は大きく減少した。

熱力学的平衡計算を用いて、どのような反応が進行しているかを検討した。CaCl₂の生成反応は、自発的に進行することが確認された。CaCl₂による塩化揮発反応は、SiO₂を介した反応により進行すると示唆された。また、熱力学的平衡計算を用いて、どの元素が塩化揮発の可能性が高いかを検討した。このとき56元素に対して検討を行い、52または49元素について各反応式に対して相分配図を作成できた。1100℃におけるSiO₂の存在下/非存在下における鉛の塩化揮発反応についての相分配図を図2に示した。ガラス主成分であるSiO₂が共存する反応の方が、SiO₂が共存しない反応と比較して、塩化揮発の可能性が高い元素が増加していた。900℃と1300℃における相分配図も作成し、さらにそれぞれの設定温度で相分配が変化した元素について、改めてまとめた。この結果からも、SiO₂が共存した条件の方が塩化揮発の可能性が高まることが示唆された。Pb, As, Sbの3元素については、実際の実験結果と比較を行い、塩化揮発の可能性が高い元素は確かに揮発・除去できていることを確かめた。塩化揮発の可能性がそれほど高くない元素も一部揮発していることから、さらに多くの元素に塩化揮発法を適用できる可能性が示された。

図 2 1100 ℃におげる相分配図

Pb の国際・国内需要の経年変化の把握を試みた結果、この 10 年間で、世界の Pb 需要は約 670 万トンから約 930 万トンと急増していることがわかるが、それは中国における急増（同期間に 300 万トン）によるものである。世界の Pb
の用途は、蓄電池向けが8～9割を占めると言われ、中国においても、自動車用蓄電池の増加が急増の要因と考えられる。この傾向はまだ続き、また他のアジア諸国や南米・アフリカにも拡大する可能性があると考えると、Pb需要は短期的には伸びる可能性があると考えられる。

他方、日本における Pb 需要は、大半を蓄電池が占めているが、特に近年のブラウン管 TV 等用管球ガラス（無機薬品の需要の大半）の需要減少（国内生産終了）及びはんだフリー化に伴い、Pb 需要は減少している。

なお、難循環製品への対応という視点から考察すると、量的には、ブラウン管TV等用管球ガラスのPb需要は、1977年以降、需要全体の0.5～2割程度であり、フローに与える影響は、自動車用蓄電池に比べると大きくないと考えられる。ただし、自動車用蓄電池は、日本においては95%が回収され、リサイクル技術も確立しており、循環製品とも言える一方、ブラウン管TV等用管球ガラスは、同じ製品への水平リサイクルが困難となっている。海外での水平リサイクルへの需要についても期待できず、Pbを分離・回収し蓄電池を含むPbフローに投入することや、安定的に保管することが重要であることが確認できる。他方、将来の課題としては、自動車用蓄電池へのPb需要の動向に注意を要する。現在、次世代自動車への移行が進みつつあり、電池もリチウム系電池へ移行することが想定される。ハイブリッド車にも鉛蓄電池は実装されているが、小型のものとなるため、Pb需要は激減すると考えられる。その場合のPbの管理については、世界的に大きな課題となる可能性が高いと考えられ、対応技術の検討を始める必要があると考えられる。

## ・環境政策への貢献

分相法は、乾式と湿式の2段階による処理が必要であり、特に、湿式工程から発生するホウ素含有酸廃液の処理を講じる必要があったが、塩化揮発は、乾式の一段階で鉛の分離を達成することができ、処理システムとしてもより簡易な方法を実現することができる。いずれの手法でも鉛の除去率は高く、ブラウン管ガラスリサイクルを推進する手法を提案できた。一方、これまでブラウン管ガラス中Pbの除去に用いられてきた塩化揮発法を、液晶ディスプレイ中As,Sbにも適用でき、ガラス中濃度を低減できた。また、ガラス中元素の溶出を抑制でき、溶出の基準を満たした。さらに熱力学的平衡計算を多元素に行い、塩化揮発法を適用できるガラス中元素を、実験を行わず選択できた。

## ・研究成果の実現可能性

塩化揮発法により Pb の揮発分離の効率は、極めて高く、また、簡易な熱処理により実施が可能であり、この反応を利用した Pb ガラスリサイクルの技術的な実現可能性は極めて高い。本研究でガラス中元素を揮発させるために、PVC や $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ を用いた。PVC はプラスチック廃棄物に多く含まれ、費用はほとんどかからない。 $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ も非常に安価な物質であり、さらに従来の $ CaCl_2 $ が頭著な潮解性を示した点を考慮すれば、操作性も向上している。さらに対象となるブラウン管ガラスや液晶ディスプレイも廃棄量が増加していることから、本方法は波及する可能性は極めて高く、環境負荷の低減にも期待できる。これらのことから、本方法は実現可能性が高いと考える。一方、従来溶融飛灰等で塩化揮発法が行われてきたが、ガラスを被処理物とする場合の課題を整理し今後の課題とした。本技術が、より生産性を向上させ工業的に実施するためには、技術的な課題も想定される。

## · 結論

本方法を用いることによって、省コスト、省エネルギーで、ブラウン管ガラス中 Pb や液晶ディスプレイ中 As、Sb を揮発・除去することができる。また、同様の方法を用いることで、これら 3 元素の溶出を抑制することもできる。さらに、ガラス中多元素の塩化揮発の可能性を熱力学的平衡計算によって明らかにした。これにより、どの元素が塩化揮発法によって除去・回収できる可能性が高いのかを、実験を行うことなく、分類・選択することができた。

また、ブラウン管ガラス等からのPbの分離回収は、国際的なPb需要動向をみると重要と考えられるが、長期的には、自動車用蓄電池中のPbへの対応等も視野に入れた対応・安定化技術等が求められると考えられた。
## 第1章 難循環ガラス素材の基本性状及び塩化揮発法による揮発効率の検討

### 1. 研究目的

廃電気電子機器類中のガラス素材、特にブラウン管ガラスや薄型テレビ等のパネルガラスは、PbやAsを含有し、リサイクルの困難な難循環廃製品といえる。循環・廃棄過程での環境影響（飛散・溶出）が潜在していることから、これら有害物質を除去する必要がある。

本研究では、これら有害物質を含む難循環ガラス素材からの有害物質除去を目的とした実験的な処理技術の検討を行う。塩化揮発法は、対象に添加剤を入れ1000℃付近の温度で熱することで金属塩化物として金属を塩化揮発させる従来法である。添加剤は$\mathrm{CaCl}_{2}$が一般的であり、その高い揮発効率で知られる$^{1.1),1.2)}$。とはいえ、原理的には塩素を供給できる化学物質が添加剤になり得る。塩素の供給源としては無機塩素化合物だけでなく、塩ビ（PVC）などに代表される有機塩素化合物もその候補となり得る$^{1.3)-1.7)}$。さらに、無機塩素化合物と有機塩素化合物を混合し添加剤として用いた場合の相乗的効果も期待される。これまで、同一条件での無機塩素化合物と有機塩素化合物の比較、及び組合せ効果の検証に関する研究は存在しない。加えて、本研究ではプラスチックの難循環製品といえるPVCの処理技術への適用性についても併せて検討し得る。

難循環ガラス素材は、大別してブラウン管ガラス及び薄型パネルガラスの2種類があるが、特にPb含有量が大きく、かつ、廃棄物として環境中に排出されている量が多いと考えられるブラウン管ガラスを塩化揮発法の実験対象とした。一方、AsやSbを含む薄型パネルガラスについては、基本的な組成情報が乏しい。

そこで本研究では、地デジカルによって大量廃棄されているブラウン管ガラスから有害なPbを、塩化揮発法による除去可能性評価、及び、この方法を今後大量廃棄が予測される液晶ディスプレイ中のAs,Sbへの適用可能性を実験的に検証した。またこれら3元素の溶出特性も把握し、環境影響を評価した。さらに熱力学的平衡計算によって、ガラス中多元素に対する塩化揮発の可能性を検討し、どの元素が塩化揮発させやすいのかを分類・選択した。一方、本研究で検討してきた塩化揮発法とは別に、臭化揮発法というアイデアも生まれたため、これについても検討を行った。ガラス中元素に対する揮発効率の高さや実現可能性について塩化揮発と同様に熱力学的平衡計算によって検討を行った。最後に今後検討すべき内容を列挙して、今後の研究の課題とした。

### 2. 研究方法

#### 2.1. 鉛ガラスの基本組成分析

ブラウン管ガラスとしてファンネルガラス（FGと略記, 図1-1）を選定し、微粉砕したものを共通試料として研究に用いた。Pb含有量を正確に定量するために、アルカリ融解法を利用したICP-AESによる定量測定を実施した。粗く破砕したFGを遊星ボールミルで粒径125μm以下に篩分けし、元素測定用試料とした。同一試料について3回同様の測定を行った $ (n=3) $ 。
図1-1 ブラウン管ガラスの外観

#### 2.2. 熱重量分析による塩化揮発法の鉛揮発効率の検討

熱重量-示差熱分析計を用い、種々の添加条件におけるPb揮発効率を検討した。PVCからHClガスを発生させるために酸素ガスの存在が不可欠であるため、雰囲気を静止大気条件に決定した。温度を1000℃付近まで上昇させるため、白金製の試料パンを使用した。基準試料にはアルミナ（ $ Al_{2}O_{3} $ ）を選定した。測定温度条件は、室温から1000℃まで2℃/minで昇温する条件、及び800℃や900℃といった定温状態に100℃/minで一気に到達させ一定時間（2~3時間）保持する条件の2条件を検討した。また、デジタルマイクロスコープを用いて、熱重量変化前後の状態観察を行った。

添加剤として無機塩素化合物2種（CaCl_{2}·2H_{2}O, NaCl）、有機塩素化合物2種（PVC, スクラロース）を選定した。スクラロース（SLと略記）は人工の甘味料として食品に使用されている有機塩素化合物である。PVCが長鎖の高分子であるのに対して、スクラロースは低分子であることから、塩化揮発法への検討項目として追加することにした。

#### 2.3. 薄型パネルガラスの収集、試料調整及びスクリーニング

薄型パネルガラスとして液晶パネル（LCD）を選定し、79枚（50kg以上）を入手した。LCD中に含まれているAs及びSb含有量スクリーニング及び分類、試料破砕・粉砕特性を検討した。スクリーニングには卓上型蛍光X線分析装置を用いた。

切り出した液晶パネルの両面を測定し、両面の平均を測定値として採用した。ダイヤモンドワイヤー試料切断装置を利用して、液晶パネルを適切な大きさに切断した。粉砕条件はハンマーによる粗破砕、切断による賽の目状、さらに切断と凍結粉砕による微粉砕を検討した。

#### 2.4. 塩化揮発法

ガラス中元素を除去するために塩化揮発法を用いた。これは、対象試料に塩素源を添加し、焼成を行うことで重金属を揮発・除去する方法である。本研究では、PVCと$\mathrm{Ca(OH)_2}$を添加剤とした。焼成には電気炉を用い、焼成温度は1100℃とした。Sbに関しては、焼成温度を変化させた。

微粉砕したガラス試料に PVC と $ \mathrm{Ca(OH)_2} $ を添加し、よく混合した。この混合試料をアルミナ製の焼成用ボートに入れて、電気炉の設定温度を $ 1100^{\circ}C $ として 2 時間焼成を行った。焼成後ガラス試料をフッ化水素酸と硝酸の混酸を用いて分解を行った。混酸を滴下して超音波分解を行い、硝酸で洗い込んだあとそれぞれの試料濃度に合わせて適切に希釈し、ICP-MS 等で元素濃度を測定した。これらの操作は主に PFA 製の実験器具を用いて行った。
#### 2.5. 溶出試験

ガラス中元素の溶出試験を行った。環告 46 号の溶出試験をベースとして、試料重量と粒径を変化させて行った。焼成後ガラス試料と形状の似ているスラグの溶出試験の主な方法である、平成 3 年環境庁告示 46 号試験（環告 46 号）をアレンジし、焼成後のガラス試料に対して溶出試験を行った。具体的な変更点は、液固比を 10 に揃えてガラス試料は 1g を用いた点と、ガラス試料の粒径を 125μm 以下とした点の 2 点である。これらの手順を経て、ICP-MS を用いて溶出液の各元素濃度を測定した。

#### 2.6. 熱力学的平衡計算

FactSage6.1 を用いて各元素に対する 7 つの反応式のギブズの自由エネルギー変化を計算し、負となれば反応が右に進行するとした。反応式には、酸化物が塩素源と反応して塩化物となる式を設定し、本研究の添加剤を考慮して、塩素源は $ CaCl_{2} $ と HCl を選択した。またガラス主成分である $ SiO_{2} $ が共存する条件と共存しない条件を設定した。

熱力学計算ソフトウェアの FactSage6.1 を利用して、以下の各反応式についてギブズの自由エネルギー変化 ( $ \Delta G $ ) を計算し、その計算結果が負となる温度範囲を記録した。

$$ Ca(OH)_{2}+2HCl\rightarrow CaCl_{2}+2H_{2}O $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}\rightarrow\mathrm{PbSiO}_{3} $$

$$ \mathrm{PbSiO_{3}+CaCl_{2}\rightarrow PbCl_{2}+CaSiO_{3}} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}+\mathrm{CaCl}_{2}\rightarrow\mathrm{PbCl}_{2}+\mathrm{CaSiO}_{3} $$

$$ PbSiO_{3}+2HCl\rightarrow PbCl_{2}+H_{2}SiO_{3} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}+2\mathrm{HCl}\rightarrow\mathrm{PbCl}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{SiO}_{3} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{CaCl}_{2}\rightarrow\mathrm{PbCl}_{2}+\mathrm{CaO} $$

$$ PbO+2HCl\rightarrow PbCl_{2}+H_{2}O $$

反応式中の HCl は PVC の熱分解により発生するものと考えた。反応式中の CaCl_{2} は、Ca(OH)_{2} と HCl との反応(0) の結果生じるものとした。計算の結果、反応式(0)は仮定した温度領域で右に進む。塩化揮発に関する反応は、反応式(2)~(7)である。ケイ酸化物を経た間接的な経路が(2)~(5)式で表され、酸化物からの直接反応が(6)，(7)式で表されている。反応式(1)~(7)の Pb を他の元素に置き換え、元素の酸化物価数に応じて化学量論的に正しい反応式を試行錯誤的に仮定し、計算を実施した。また、計算を行った際の条件として、温度条件は、0~2000℃の範囲を10℃刻みとし、圧力条件は1atmとした。

塩化揮発法に適用した方法を参考にして、臭化揮発に関しても熱力学的平衡計算による検討を行った。熱力学計算ソフトウェアの FactSage6.1 を利用して、以下の各反応式について $ \Delta G $ が負となる温度範囲を計算した。

$$ \mathrm{Ca(OH)_{2}+2HBr\rightarrow CaBr_{2}+2H_{2}O} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}\rightarrow\mathrm{PbSiO}_{3} $$

$$ \mathrm{PbSiO_{3}+CaBr_{2}\rightarrow PbBr_{2}+CaSiO_{3}} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}+\mathrm{CaBr}_{2}\rightarrow\mathrm{PbBr}_{2}+\mathrm{CaSiO}_{3} $$

$$ \mathrm{PbSiO_{3}+2HBr\rightarrow PbBr_{2}+H_{2}SiO_{3}} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{SiO}_{2}+2\mathrm{HBr}\rightarrow\mathrm{PbBr}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{SiO}_{3} $$

$$ \mathrm{PbO}+\mathrm{CaBr_{2}}\rightarrow\mathrm{PbBr_{2}}+\mathrm{CaO} $$

$$ \mathrm{PbO}+2\mathrm{HBr}\rightarrow\mathrm{PbBr}_{2}+\mathrm{H}_{2}\mathrm{O} $$

臭化剤としては、塩化揮発の設定条件を参考にして、臭化カルシウム（CaBr_{2}）と臭化水素（HBr）の2物質を設定した。臭化物は、難燃剤としての利用を中心に身近な製品中に含まれている。そのため、臭化物を利用したと
しても、かかるコストやエネルギー負荷を気にしなくても済む。 $ CaBr_{2} $ と HBr に関しては、多くの臭化物の中での代表として設定したに過ぎないため、今後も必要に応じて、他の臭化物に関しても同様に検討することとする。計算の結果、反応式(8)は仮定した温度領域で右に進む。臭化揮発に関する反応は、反応式(10)~(15)である。ケイ酸化物を経た間接的な経路が(10)~(13)式で表され、酸化物からの直接反応が(14)，(15)式で表されている。反応式(9)~(15)の Pb を他の元素に置き換え、元素の酸化物価数に応じて化学量論的に正しい反応式を試行錯誤的に仮定し、計算を実施した。各元素に関して、もっとも代表的な価数をひとつ仮定して、その価数が変化しないものとして反応式を設定した。

#### 2.7. 管状炉の検討

本研究に取り組んだ塩化揮発の実験方法では、ガラス試料の焼成にマッフル炉を用いていた。しかし、マッフル炉を用いた焼成においては、焼成ボートに入れたガラス試料部分の正確な温度を把握することができない等の問題点もあった。そこで、最終年度では新たに、ガラス試料の焼成条件を正確に把握するために、電気管状炉を用いた焼成装置を組み上げた。

電気管状炉を用いたガラス焼成用の装置の概要を図1-10（後述）に示す。焼成を行うのは、中心にある電気管状炉であり、石英ガラス製の反応管の中心部に焼成用ポートを設置した。上流側には、ガスボンベ及び連続流量計をシリコンチューブで接続し、下流側には発生したガスを捕集するためのガラス製のインピンジャー4本（上流から順に超純水、1N硝酸、超純水、1N硝酸をそれぞれマイクロピペッターで20mL取った）を氷で冷やしながら接続し、更に活性炭とシリカゲルを通して最後に積算流量計を通し、外部に放出した。今回固定した条件としては、雰囲気ガスの種類とその流量が挙げられ、空気雰囲気(AIR-ZERO)で0.4L/minの流量で行った。その他の条件は、変化させて実験を行った。焼成を行った後の実験操作は、2012年度の実験操作と同様にして行った。また焼成を行った後の石英製焼成管については、細長い針金に付けたブランを使って掃除したあと、1N硝酸を用いて洗い流し、管の内部に汚れが残っていないことを確認したあとで、更に1N硝酸や超純水を用いてすすぎ落とし、縦に立てて乾燥させて1日以上乾かしておき、別条件の実験に用いた。また、石英製焼成管は、コンタミネーションを減らすために、Pb用、As用、Sb用を分けて使用するなど、実験の精度を高めるために細かな点に注意を払った。

### 3. 結果と考察

#### 3.1. 塩化揮発法の適用例の先行研究調査

古くから重金属を除去する方法として利用されてきた塩化揮発法の適用例を調査した。一覧表を表1-1に示す。39本の論文から「対象試料」「対象元素」「塩素源」「揮発効率」「焼成温度」「保持時間」「時間の測り方」「昇温速度」「分析対象」「その他情報」を抜き出して1つの表にまとめて、わかりやすく整理した。大部分が和文文献であり、英語文献は1本だけであるため、今後は英語文献も幅広く調査したい。これらの結果を参考にすることで、塩化揮発法がどのような元素に多く使われてきたか、最近使われるようになった元素は何か、どの程度の除去率であるか、などといった重要な情報が、ひとめ見てわかるようまとめることができた。今後、様々な段階において、このまとめ表を参考にする機会も多くなると予想される。

#### 3.2. 鉛ガラスの基本組成

ファンネルガラス中の元素含有量の測定結果を表1-2に示す。Pbの含有量は、標準偏差付で20.1±0.1％という値になり、有効数字2ケタまで一致する再現性の高い測定結果が得られた。Pb濃度をPbOに酸化物換算した値21.9±0.1％は、先行研究のファンネルガラス中PbO濃度 $ ^{1.8)} $ ともよく一致しており、Pbに関しては正確な測定
表 1-2 FG 中の各元素定量結果、続き)

対象試料	Element	Wave length (nm)	#1	#2	#3	Average	SD	<る
溶融鉄(かわ、溶融マ混合硫化鉱	Al	396.152	1.98	1.99	1.97	1.98	0.0103
ラララララララララララララララララ	Ba	455.403	0.725	0.725	0.720	0.723	0.00312
マンガンジュール	Ca	422.673	2.88	2.93	2.83	2.88	0.0487
廃電子基板	Fe	238.204	0.0955	0.101	0.0861	0.0944	0.00777	巌構がメイン
重金属酸化物	K	766.491	6.86	6.94	6.69	6.83	0.127	圧
溶融飛灰	Mg	285.213	1.17	1.17	1.15	1.16	0.0106	量減少が揮発量
溶融飛灰中のPbCl2	Na	589.592	5.24	5.24	5.13	5.20	0.0620	を面積あたりに変換
溶融飛灰	Pb	220.353	20.2	20.2	20.0	20.1	0.122	計
PbO-PbCl2	Sb	206.834	0.116	0.134	0.133	0.128	0.00990	1み
燃料式灰溶融炉の主	Si*	288.158	10.2	11.6	10.5	10.8	0.777	を率は重量減少から
混合硫化鉱	Br	421.552	0.527	0.527	0.526	0.527	0.000893
硫酸凍(さい)	Ti	336.122	0.0339	0.0337	0.0343	0.0340	0.000337
Fe2O3+CuO+ZnO+F	Zn	206.200	0.103	0.139	0.130	0.124	0.0188	:1:1
電炉ダスト	Zr	343.823	0.0528	0.0580	0.0553	0.0554	0.00259	制御
溶融飛灰	Total percentage	50.19	51.81	49.94	50.65	もの
Nd-Fe-B磁石(ネオジ	Total percentage	50.19	51.81	49.94	50.65	1

燃料式灰溶融炉の主 Inaccurate value through this procedure.	率は重量減少から
錦鉱、錫カラミ	Sn	CaCl₂/MgCl₂	0-99	300-120u	30-50	-	ワス	ζG₀のフフあり
光学ガラス	Ta	塩素ガス	*0-95	200-1000	0	30	加熱残渣	C添加条件も
タンゲステンスクラップ	Ta	塩素ガス	0-100	300-1000	0-180	30	加熱残渣	C添加条件も
超硬スクラップ	Ta	塩素ガス	*0-90	300-1000	0-360	30	加熱残渣	C添加条件も
光学ガラス	Ti	塩素ガス	*0-95	200-1000	0	30	加熱残渣	C添加条件も
液晶ディスプレイの研磨粉	Ti	塩素ガス	*0-98	200-700	0	30	加熱残渣	塩化インジウムをジェチルエーテルで溶解
超硬スクラップ	Ti	塩素ガス	*0-80	300-1000	0-360	30	加熱残渣	C添加条件も
パナジウムスラグ	V	塩素ガス	*5-68	500-800	-	-	加熱残渣	C添加条件も
ロックビット用超硬合金	W	Cl₂-O₂ガス	0-60	800-1000	0-220	-	加熱残渣	岩石を砕く器具、反応速度も
超硬スクラップ	W	塩素ガス	*20-95	300-1000	0-360	30	加熱残渣	C添加条件も
光学ガラス	Zn	塩素ガス	*0-100	200-1000	0	30	加熱残渣	C添加条件も
重金属酸化物	Zn	塩素ガス/CaCl₂+SiO₂	0-100	500-750	20	-	加熱残渣	熱重量変化で測定、反応機構がメイン
溶融飛灰	Zn	塩酸混合	0-100	600-850	1-120	-	加熱残渣	35wt%塩酸で当量比1、減圧
溶融飛灰	Zn	PVC	0-64	600-850	0	30	加熱残渣	C添加条件も
溶融飛灰中のZnCl₂	Zn	-	*0-2.5[kg/m²]	650	*0-30	T/5	加熱残渣	単位蒸発面積あたりの重量減少が揮発量
溶融飛灰中のZnCl₂	Zn	-	0-19.5[kg/m²]	700	*0-30	T/5	加熱残渣	単位蒸発面積あたりの重量減少が揮発量
溶融飛灰中のZnCl₂+PbCl₂+CuCl	Zn	-	0-2.8[kg/m²]	700	0-60	T/5	加熱残渣	ICP-AESで測定し単位蒸発面積あたりに変換
溶融飛灰、都市ごみ焼却飛灰	Zn	塩化水素ガス	98	900	0-120	40	ガスと加熱残渣	TGA曲線あり
溶融飛灰	Zn	塩酸混合	99-100	850	120	25	ガスと加熱残渣	Ca(OH)₂からのCaCl₂も検討
溶融飛灰	Zn	PVC	*10-100	600-800	60	30	加熱残渣	C添加条件も
溶融飛灰	Zn	PVC	15-100	400-800	0-60	30	加熱残渣	C添加条件も
硫酸津(さい)	Zn	CaCl₂	-	700-1100	イルメナイトなども、計算のみ
混合硫化鉱	Zn	塩素ガス	元素別なし	950-1100	90-240	-	加熱残渣	重量減少は<92.7%
亜鉛鉱	Zn	塩素ガス	[ほぼ完全	750-800	-	-	-	Fe,Mnは残す方針
複雑硫化鉱	Zn	塩素ガス	*30-100	500-800	15-60	-	加熱残渣
硫酸銃鉱	Zn	塩素ガス	0-100	500-900	0-240	-	加熱残渣	塩素ガス流量も検討
NiO+ZnO	Zn	塩酸ガス	*60-100	400-450	0-12	-	加熱残渣	塩搪と濃硫酸からHClをつくる
硫酸津(さい)	Zn	CaCl₂aq	*50-93	900-1300	60	5-30	加熱残渣	流量も添加量も
硫化鉱石	Zn	塩素ガス	*30-100	500-800	15-60	-	加熱残渣	花岡鉱山の硫化鉱石
硫酸銃鉱	Zn	CaCl₂	*88-97	1200	30-240	-	加熱残渣	重油、中間工業化試験
硫酸銃鉱	Zn	CaCl₂	*45-97	1250	120	-	加熱残渣	重油、鉱物を変化させる
硫酸銃鉱	Zn	CaCl₂	-	1200-1300	-	-	ガスと加熱残渣	光和精鉱戸畑工場
硫酸津(さい)	Zn	塩化水素ガス	*10-50	300-550	60	-	ガスと加熱残渣	流動層による実験
Fe₂O₃+CuO+ZnO+PbO	Zn	塩化水素ガス	*10-95	300-550	60	-	ガスと加熱残渣	流動層、Fe:Cu:Pb:Zn=7:1:1:1
腐電子基板	Zn	塩素ガス	*2-90	300-900	60-180	-	加熱残渣	XRDなども
電炉ダスト	Zn	塩化鉱	100	900-1050	180	-	加熱残渣	塩素の放出を鉱の還元で制御
溶融飛灰	Zn	NaCl,KCl,CaCl₂	*0-2	750	0-120	-	加熱残渣	塩素源は飛灰に含まれるもの
溶融飛灰	Zn	CaCl₂	*0-100	600-900	1-120	-	加熱残渣	未燃炭素の影響も
光学ガラス	Zr	塩素ガス	*0-98	200-1000	0	30	加熱残渣	C添加条件も
#### 3.3. 熱重量分析による塩化揮発法の鉛揮発効率の検討

FG のみで 1000°C まで加熱しても、重量の急激な減少はなく、室温時の重量に比べて約 5% の重量減少率であった。測定終了後の Pt パン中は溶解したガラスが残留していた。何も混合させずに、空気雰囲気で 1000°C まで加熱しても、FG 中に 20.1% 存在する Pb は除去できないことが確認された。本研究で用いた FG の相転移点は DTA のデータから $ T_{g} = 612^{\circ}C $ であった。2°C/min で温度を変化させた TG-DTA の測定データと Pb 含有率とから、Pb 揮発率の温度変化を算定した。Pb/Cl = 1/2 での結果を図 1-2 に示す。 $ T_{g} $ 以上の温度で Pb 揮発率が増加した。NaCl や CaCl₂·2H₂O といった無機塩は、自身の持つ塩素を直接 Pb などの重金属に提供する固体塩素源と考えられる。対照的に、PVC や SL は構造中に含まれる塩素を HCl ガスとして供給する間接的な固体塩素源として捉えることができる。つまり無機塩素化合物と有機塩素化合物で温度変化の特徴が異なり、無機塩素化合物は固-固反応、有機塩素化合物は気-固反応によって塩化揮発反応が進行すると考えられた。以下、各添加剤に関する各論を述べる。

$\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ を混合した場合の温度に対する TG-DTA 測定から、約 $120^{\circ}\mathrm{C}$ までに吸熱反応による水分の蒸発が生じ、それ以上の温度から約 $780^{\circ}\mathrm{C}$ までに Pb の揮発が原因と考えられる重量減少が生じた。先行研究$^{[1]}$で述べられているように、$\mathrm{Pb/Cl}=1/2$ における塩化物の混合系において $\mathrm{CaCl}_{2}\cdot2\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}$ は最も高い揮発率を示した。とりわけ約 $600^{\circ}\mathrm{C}$ （約 $20\%$ 揮発）から約 $780^{\circ}\mathrm{C}$ （約 $80\%$ 揮発）にかけての急激な揮発率の増加が特徴的であった。水和水のとれた $\mathrm{CaCl}_{2}$ の状態に変化した後、以下の反応が進行し、$\mathrm{PbCl}_{2}$ が揮発していると考えられる。

図1-2，FGへの添加剤、温度の影響

$$ \begin{aligned}PbO+CaCl_{2}&\rightarrow PbCl_{2}+CaO,\\ PbCl_{2}&\rightarrow PbCl_{2}\uparrow\end{aligned} $$

NaCl を Pb/Cl = 1/2 で混合した場合の熱重量 TG 分析から、約 $ 650^{\circ}C $ から約 $ 800^{\circ}C $ の温度範囲で 6.5% 重量減少した。これは FG 及び NaCl それぞれの熱重量 TGTG 曲線にはみられなかった。また室温から約 $ 650^{\circ}C $ までにも 2.5% 重量減少した。Pb/Cl = 1/2 で混合しているため、以下の NaCl による Pb の塩化揮発反応に起因する重量減少が進行していると考えられる $ ^{1.1} $ 。

$$ \begin{aligned}PbO+2NaCl&\rightarrow PbCl_{2}+Na_{2}O,\\ PbCl_{2}&\rightarrow PbCl_{2}\uparrow\end{aligned} $$

そこで、NaCl の融点である $ 801^{\circ} $ C 以下は、上記の式による塩化揮発反応が進行していると仮定して Pb の揮発率を推算した。Pb 揮発率の温度変化から、約 $ 650^{\circ} $ C までに約 14%が揮発し、 $ 650^{\circ} $ C から $ 800^{\circ} $ C にかけて急激に Pb の揮発が進み、この温度範囲で約 36%が揮発すると考えられる。
PVC を Pb/Cl = 1/2 で混合した試料の熱重量 TG 分析から、約 500°C までの重量減少率は約 11% であった。FG と PVC の重量比から PVC は 11% であることと、PVC のみの重量減少との類似性から、約 500°C までに PVC が完全に熱分解したと考えられる。約 500°C 以上から 1000°C までの間にさらに 3% が重量減少した。計算から、Pb は全体の 18% 存在するため、PVC の添加により Pb の塩化揮発はほとんど生じていないと考えられる。800°C で Pb の高い塩化揮発効果を示した先行研究 $ ^{1,3)} $ から、600°C から 700°C にかけての若干の重量減少で Pb が揮発している可能性が示唆される。溶融飛灰 $ ^{1,6)} $ や配線スクラップ $ ^{1,3)} $ では Cl が Pb に比べて過剰に存在している（溶融飛灰では Pb/Cl = 1/46 以下、配線スクラップでは 1/330 以下）ことを考えると、塩素源としての PVC の量が少ないことが原因と思われる。そのため、Pb/Cl = 1/20, 1/200（塩素を多く供給する）での測定や他の試薬との混合などを検討する必要がある。Pb/Cl = 1/20 のときの熱重量 TG 曲線から、約 500°C までに PVC が熱分解し約 53% の重量減少率を示した（計算からは 55%）。そこから 1000°C までに約 4% 重量減少した。計算から FG 中の Pb は 9% 存在するため、Pb の全てが塩化揮発したと仮定すると、FG 中の Pb の内 44% が揮発したことになる。Pb/Cl = 1/2 の場合、同様の計算をすると FG 中の Pb の 17% が揮発したことになる。Cl が過剰に存在する条件（Pb/Cl = 1/20）のほうが Pb を多く揮発させると考えられる。以上から、Pb/Cl は Pb の揮発効率を考える上で重要なパラメータであることが示された。また、約 700°C まで揮発率が二次関数的に増加し、それ以上の温度では勾配がなだらかになる傾向が共通して見られた。

TG-DTA 測定から、SL も Pb を塩化揮発させることが明らかになった。Pb/Cl = 1/2 及び 1/20 のときの温度に対する TG-DTA 曲線はそれぞれ、SL のみと同様の変化を示し、約 400°C で SL 分の重量が減少し、DTA 曲線において発熱ピークが終了するため、SL は完全に熱分解されたと考えられる。Pb/Cl = 1/20 では SL の割合が 72.0% と多いため Pb の割合が 5.6% と少ないため、重量減少が分かりづらい。Pb の重量減少と考えられる部分を拡大することで、明らかに重量減少していることが分かった。Pb に対して Cl が過剰に存在した方が塩化揮発率は高かった。

800℃までに無機塩素化合物、有機塩素化合物共にPb揮発率が上昇し、それ以上の温度ではプラトーになる傾向がみられた。そのため、以下の保持時間の影響は800℃において検討した。800℃まで温度を保持した場合の時間の影響をTG-DTAにより測定・解析した結果を図1-3に示す。無機塩素化合物、有機塩素化合物はそれぞれ30分、10分間で対数関数的にPbが揮発する傾向がみられた。120分後の揮発率の高さは以下の順であった。

$$ CaCl_{2}\cdot2H_{2}O(80\%)>NaCl(68\%)>PVC(18\%)>SL(14\%) $$

TG-DTA による Pb 揮発率の算定値の妥当性を確かめるために、同一条件で実験した先行研究の測定値 $ ^{1.1)} $ とのバ

図3 FGへの添加剤の時間による影響