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## I -3 農薬製造残差からカルシウムアルミネート(C12A7)の合成

## I -3-1 はじめに

前節では農薬製造残差から水酸アパタイト(HAp)が合成できることを述べたが、ここではセメントの成分でもあるカルシウムアルミネート(12CaO·7Al₂O₃(以下 C12A7))の合成について述べる。CaO·Al₂O₃ 系では 3CaO·Al₂O₃(C3A)、12CaO·7Al₂O₃(C12A7)、CaO·Al₂O₃(CA)、CaO·2Al₂O₃(CA2) および CaO·6Al₂O₃(CA6) などが知られている。一部のカルシウムアルミネートでは希土類金属を添加して蛍光体材料への応用が検討されている。また、C12A7 の結晶構造のケージの中に O²⁻ イオンを持ち、これが電子と交換することでエレクトライドとなり、電子伝導を持ち超伝導体となることが報告されている。最近、C12A7 がアンモニア合成の触媒にも応用できることが報告された。C12A7 の合成には 1100 °C 以上の高温反応が必要であるが、農薬製造残差である亜硫酸カルシウム(CaSO₃·0.5H₂O)を用いて低温での合成を試みた。

## I -3-2 実験方法

農薬製造残差(以下 WCS)である亜硫酸カルシウム(CaSO_{3}·0.5H_{2}O)を、所定濃度の酢酸ナトリウム(CH_{3}COONa)、炭酸ナトリウム(Na_{2}CO_{3})およびシュウ酸ナトリウム(Na_{2}C_{2}O_{4})水溶液中で室温24時間攪拌した。酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびシュウ酸ナトリウムおよび水溶液中を用いて処理した出発物質をそれぞれ AW、CW および OW と称する。攪拌後の試料は、蒸留水でよく洗浄したのち、ろ過・乾燥してカルシウム源試料とした。このカルシウム源と $ \gamma $ -アルミナとを化学量論比で混合し、酸素雰囲気下で 550～1250 ℃ 焼成した。また一部の試料は、廃棄物のままでカルシウム源として、化学量論の $ \gamma $ -アルミナと混合して焼成した。また比較として、試薬の炭酸カルシウム(CaCO_{3})およびシュウ酸カルシウム(CaC_{2}O_{4})と $ \gamma $ -アルミナを混合して同様に焼成した試料も作製した。それぞれを CR および OR と称する。試料は、XRD、FE-SEM および FT-IR でキャラクタリゼーションを行った。試料の化学分析には ICP を用いた。

## I -3-3 結果および考察

化学分析の結果、WCS 中には 0.2 重量%の $ Fe_{2}O_{3} $ が含まれていることがわかった。WCS は農薬である石灰硫黄合剤(多硫化カルシウム)の製造残差であり、多硫化カルシウムは生石灰と硫黄を水熱反応させることで合成されており、生石灰中の不純物あるいは高温反応容器から溶出などによって微量の $ Fe_{2}O_{3} $ が含まれていると考えられる。

図 I-3-1 に WCS と γ-アルミナの混合物を酸素気流中で 6 時間 850 および 1250 °C で焼成した時の生成物の XRD パターンを示す。WCS は 850 °C で加熱することによって CaSO₄ に変化し、1250 °C における生成物の約半分は Ca₄Al₆O₁₂SO₄ であった。この結果から 1250 °C の酸素気流中でさえ硫酸基が生成物中に残ることがわかった。そこで、WCS
図 I-3-1 WCS と γ-アルミナの混合物を酸素気流中で 6 時間 850 および 1250 °C で焼成した時の生成物の XRD パターン

図 I-3-2 AW、CW および OW を用いて処理した生成物の XRD パターン

をナトリウム塩水溶液で化学的に処理することで他の結晶相に変換することを試みた。図I-3-2にAW、CWおよびOWを用いて処理した生成物のXRDパターンを示す。CH₃COONaを用いた室温での攪拌反応では亜硫酸基を取り除くことはできなかったが、Na₂CO₃おNa₂C₂O₄を用いた場合にはCaCO₃およびCaC₂O₄の単一相が得られ、完全に亜硫酸基を取り除くことができた。これらのことから水溶液中での熱力学的な安定性の順番は、CaCO₃、CaC₂O₄、CaSO₃·0.5H₂Oおよび(CH₃COO)₂Caであると類推される。

CaSO_{3}からCaCO_{3}の生成は(1)式によって進行すると考えられる。298 KでのCaSO_{3}、

$$ CaSO_{3}+Na_{2}CO_{3}\rightarrow CaCO_{3}+Na_{2}SO_{3} $$

$ Na_{2}CO_{3} $ 、 $ CaCO_{3} $ および $ Na_{2}SO_{3} $ の生成自由エネルギーはそれぞれ-1201.7、-1172.2、-1236.1 および-1138.5 kJ/mol であることから、(1)式の自由エネルギーは-0.7 kJ/mol となり、右側に進行すると考えられる。 $ CaC_{2}O_{4} $ および $ \mathrm{(CH_{3}COO)_{2}Ca} $ については熱力学的データがないことから、自由エネルギーを見積もることができなかった。
図 I-3-3 CW あるいは CR と γ-Al₂O₃ の化学量論組成の混合物を 550～1250℃で焼成した時の生成物の XRD パターン

図 I-3-4 OW あるいは OR と γ-Al₂O₃ の化学量論組成の混合物を 550～1250℃で焼成した時の生成物の XRD パターン

図 I-3-5 各試料における結晶相の重量比の温度変化

図 I-3-3 に CW あるいは CR と γ-Al₂O₃ の化学量論組成の混合物を 550～1250℃ で焼成した時の生成物の XRD パターンを示す。CW と γ-Al₂O₃ との反応では 850℃ で C12A7 が結晶化し、CR と γ-Al₂O₃ の場合には 1250℃ であり、C12A7 の生成温度が 400℃ も異なっていた。
図 I-3-6 CW および OW と γ-Al₂O₃ の化学量論組成の混合物を 850 および 1250 ℃ で焼成した時の生成物の FT-IR スペクトル

図 I-3-4 に OW あるいは OR と γ-Al₂O₃ の化学量論組成の混合物を 550～1250℃ で焼成した時の生成物の XRD パターンを示す。どちらの出発物質においても CaC₂O₄ は 550℃ で CaCO₃ に完全に分解した。C12A7 の生成温度はそれぞれ 650 および 850℃ であった。シュウ酸塩を用いた方が C12A7 の生成温度が炭酸塩と比べて大幅に低下した。しかし、OW では 950℃ 以上で多量の Ca₄Al₆O₁₂SO₄ が生成した。これは Na₂C₂O₄ 処理では硫酸基が残存していることを意味している。

図 I-3-5 に各試料における結晶相の重量比の温度変化を示す。これらの値は以下の各相の回折ピークの強度、構造因子|F|、多重度、密度、格子定数および Lorentz-polarization を考慮して求めた。(131 (2θ ≈ 23.6°) Ca₄Al₆O₁₂SO₄、800 (2θ ≈ 47.6°) 3CaO·Al₂O₃(C3A)、211 (2θ ≈ 18.1°) 12CaO·7Al₂O₃(C12A7)、111 (2θ ≈ 32.0°) CaO および 104 (2θ ≈ 29.4°) CaCO₃) この図より試薬(CR、OR)を用いた場合には、まず CaC₂O₄ および CaCO₃ の分解により CaO が生成し、850 °C で C3A が生成した。C12A7 は OR の場合には C3A と同時に生成し、CR の場合には 1250 °C で生成し、最終的に C12A7 は 70 重量%以上生成し、共存する C3A は 30 重量%以下であった。一方、残渣からの出発物質を用いた場合(CW、OW)には、CaO は認められず、C12A7 については CW では 850 °C で、OW では 650 °C で直接生成した。C12A7 は CaCO₃ の分解により生成していた。さらに高温では Ca₄Al₆O₁₂SO₄ の生成量が増加しており、残渣中の S が残存していると考えられる。図 I-3-6 に CW および OW と γ-Al₂O₃ の化学量論組成の混合物を 850 および 1250 °C で焼成した時の生成物の FT-IR スペクトルを示す。OW を用いた 1250 °C での試料では 644 および 1100 cm⁻¹ に SO₄²⁻ の吸収が観察され、CW および OW を用いた 850 °C での試料では SO₄²⁻ に関連した吸収は認められなかった。OW を用いて 1250 °C で焼成した生成物では Ca₄Al₆O₁₂SO₄ の生成量が多いことを考えると、C12A7 の結晶構造のケージの中に S²⁻ オンが取り込まれている可能性がある。850 °C では C12A7 の結晶構造のケージの中に S²⁻ オンが取りこまれ、1250 °C で
1250℃

図 I-3-7 に 650、850、1050 および 1250℃ で合成した各試料の FE-SEM 写真

$ SO_{4}^{2-} $ に変化したと考えられる。さらにこれらの試料について EDX により S/Al 比を求めたところ 0.65/14.0 であった。この値から $ Ca_{12}Al_{14}O_{32}S_{4} $ の理論組成の約 2/3 が $ S^{2-} $ イオンが取り込まれている。さらに高温に加熱することによって、 $ S^{2-} $ イオンによって純粋な C12A7 と $ Ca_{4}Al_{6}O_{12}SO_{4} $ が生成すると考えられる。

このような $ S^{2} $ イオンの存在は C12A7 の特性に悪影響を与えると考えられ、今後 $ S^{2} $ イオンを除去する方法を検討する必要がある。C12A7 の重要な応用の一つにエレクトライドがあるが、これは $ O^{2} $ イオンを電子や他のイオンによって交換することで得られるので $ S^{2} $ イオンの存在は C12A7 のエレクトライドの特性には影響を与えないと考えられる。

図 I-3-7 に 650、850、1050 および 1250℃ で合成した各試料の FE-SEM 写真を示す。いずれの試料においても加熱による大きな形態変化は観察されなかった。CR を出発物質とした場合には 1050℃ 以下では微粒子が観察されたが、1250℃ では消失していた。CW を出発物質とした場合には 650℃ では微粒子が観察されたが、850℃ 以上では消失していた。OR を出発物質とした場合には 650℃ 以下では微粒子が観察されたが、850℃ 以上では凝集していた。これらの微粒子は γ-Al₂O₃ であると思われた。CR を出発物質とした場合には 650℃ でさえも微粒子は観察されなかった。

ICP による分析の結果、出発物質中にナトリウムは認められなかったが、残渣の亜硫酸カルシウム中には 0.2 重量%の $ Fe_{2}O_{3} $ が認められた。しかし、XRD パターンにはヘマタイト $ \left(\mathrm{Fe}_{2}\mathrm{O}_{3}\right) $ は観察されなかった。この不純物が C12A7 の結晶化に影響していると推察され、それを確かめるために CR にヘマタイトを 1.0 重量%添加して 1050℃ で 6 時間加熱した。図 I-3-8 に CR にヘマタイトを 1.0 重量%添加してものおよび無添加の混合物を 1050℃ で焼成した時の生成物の XRD パターンを示す。ヘマタイトを添加した場合には C12A7 と
図 I-3-8 CR にヘマタイトを 1.0 重量%添加してものおよび無添加の混合物を 1050 ℃ で焼成した時の生成物の XRD パターン

C3A が共存しており、C12A7 の生成温度に影響を与えているのは明らかである。ヘマタイトが触媒として働き C12A7 が低温で結晶化したものと考えられた。

## I -3-4 学会発表等

1) “Low temperature synthesis of $ 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3} $ from calcium sulfite waste”, Takahiro Takei, Maho Nakamura, Akira Miura and Nobuhiro Kumada, J. Ceram. Soc. Jpn., 121, 31-35 (2013).

2）“石灰硫黄合剤(多硫化カルシウム)の副生成物からのカルシウムアルミネートの合成”, 中村麻穂, 武井貴弘, 三浦章, 熊田伸弘, グリーン・サステイナブル ケミストリーシンポジウム, 2012年6月 東京

3) “石灰硫黄合剂の廃棄物を用いたカルシウムアルミネートの合成”, 武井貴弘, 中村麻穂, 三浦章, 熊田伸弘, 第125回無機マテリアル学会 学術講演会, 2012年12月 名古屋市
## I I 無機化合物による希土類金属の吸着

## I I-1 各種無機化合物の希土類金属の吸着能

## I I-1-1 はじめに

希土類金属元素は磁性材料や蛍光材料など幅広い分野において応用されており、現代社会における生活を支える元素として必須なものである。しかし、その産出量は需要量と比較して極めて少ないものであり、希土類金属の必要量の確保を輸入に頼っている我が国では、今後も増えることが予想される需要に応えるために、廃棄された電化製品中に含まれている希土類金属を取り出して再利用する検討が重要である。本研究では無機層状酸化物を用いて多種類の希土類金属を効率よく分離・回収するシステムを構築することを目的としている。これを実現するための重要なポイントは次の2点に絞られる。

① レアメタルを含む製品からレアメタルを効率よく水溶液中に溶出させる。

② 粘土鉱物やチタン酸塩などの各種無機層状酸化物や無機系廃棄物など無機化合物が貴金属、遷移金属および希土類金属などのレアメタルに対して水溶液中で高い吸着選択性を持つこと。

レアメタルの水溶液中への溶出については環境に対して大きな負荷にならない程度の濃度の酸を用いることで実現可能と考えられる。希土類金属に対する吸着選択性について表Ⅱ-1-1に掲げた無機化合物について調査した。リン酸ジルコニウムや各種粘土鉱物、水酸アパタイト(HAp)、各種ケイ酸塩鉱物、廃棄物といった安価で量を十分に確保することができる無機化合物を用いた。また、本研究で独自に合成したガラス多孔質体、メソポーラ

表 II-1-1 本研究で用いた無機化合物

区分	無機化合物	組成式	比表面積[m2/g]
イオン交換性	リン酸ジルコニウム(α-ZrP)	Zr(HPO4)2·H2O	13
リン酸ジルコニウム(γ-ZrP)	ZrPO4(H2PO4)·2H2O	11
モンモリロナイト	Na1/3Al5/3Mg1/3Si4O10(OH)2·nH2O	15
合成ウンモ	K[Al2(AlSi3O10)(OH)2]	1
水酸アパタイト(HAp)	Ca10(PO4)6(OH)2	69
鉱物	アロフェン	Al2O3·mSiO2·nH2O+Al(OH)3	300
セリサイト	KAl2AlSi3O10(OH)2	4
カオリナイト	Al2Si2O5(OH)4	6
セピオライト	Mg8Si2O30(OH)4·6H2O	75
ウンモ	K[Al2(AlSi3O10)(OH)2]	2
タルク	Mg3Si4O10(OH)2	2
廃棄物	使い捨てカイロ	酸化鉄、バーミキュライト	112
亜硫酸カルシウム	CaSO3·0.5H2O	1
スシリカ(MPS)およびC12A7についても希土類金属に対する吸着選択性を調べた。

## I I-1-2 実験方法

表 II-1-1 に掲げた無機化合物の化学組成および製造会社を表 II-1-2 に示した。無機化合物 1.0g を希土類金属イオン 20mg 含んだ硝酸溶液 20ml(pH ≈ 0) 中に入れ 3 日間攪拌処理を行った。攪拌終了後は、ろ過、純水で洗浄、乾燥させ、重量を測定することで反応による重量変化を調べた。得られた試料は粉末 X 線回折により同定を行った。また、得られた試料を用いて ICP 発光分析を行うことにより、希土類金属イオンの取り込み量を測定した。無機化合物の吸着の pH 依存性を調査するために、ランタンおよびジスプロシウムの標準溶液を pH = 0.5、pH = 1.5、pH = 2.3 および pH = 3.5 に 1mol / HNO₃ および 0.5mol / l NaOH 溶液を用いて調整し、それを用いて同様の吸着実験を行った。

表 II-1-2 無機化合物の化学組成および製造会社

名称(商品名)	化学式	製造会社
α-ZrP	Zr(HPO4)2·H2O	東亜合成株式会社
γ-ZrP	ZrPO4(H2PO4)·2H2O	第一稀元素化学工業株式会社
モンモリロナイト(クニピア-F)	Na1/3Al5/3Mg1/3Si4O10(OH)2·nH2O	クニミネ工業株式会社
合成ウンモ(ソマシフ ME-100)	Na[Al2(AlSi3O10)(OH)2]	コープケミカル株式会社
水酸アパタイト HAp	Ca10(PO4)6(OH)2	亜硫酸カルシウムから合成
アロフェン(セカード KW)	Al2O3·mSiO2·nH2O+Al(OH)3	品川化成株式会社
セリサイト	KAl2AlSi3O10(OH)2
カオリナイト(カオリン HA)	Al2Si2O5(OH)4	山陽クレー工業株式会社
セピオライト(ミルコン YS-2)	Mg8Si2O30(OH)4·6H2O	中国産
ウンモ(白ウンモ 100M)	K[Al2(AlSi3O10)(OH)2]	株式会社キララ
タルク(NK-48)	Mg3Si4O10(OH)2	富士タルク工業株式会社
使い捨てカイロ	酸化鉄、バーミキュライト
亜硫酸カルシウム	CaSO3·0.5H2O

## I I-1-3 結果および考察

II-1-3-1 pH ≈ 0 での希土類金属イオンの吸着
各希土類金属イオンを含む pH ≈ 0 の酸性溶液中からの各種無機化合物の吸着量を図Ⅱ-1-1 からⅡ-1-3 に示す。図Ⅱ-1-1 ではイオン交換性を持つ無機化合物、図Ⅱ-1-2 およびⅡ-1-3 では鉱物および廃棄物の結果をそれぞれ示す。なお、水酸アパタイト(HAp)は攪拌処理過程において完全に溶解した。これらの結果よりイオン交換性を有するモンモリロナイトおよびγ-リン酸ジルコニウムが他の無機化合物と比較して高い吸着能をもつことがわかった。

酸性が強い溶液を用いているので、化合物の結晶構造の変化を粉末 X 線回折により調べた。攪拌前後の粉末 X 線回折パターンの変化は希土類金属イオンの種類に依存していなかった。水酸アパタイト(HAp)は攪拌処理過程において完全に溶解し、試料を得ることが出来なかったため、粉末 X 線回折で測定することができなかった。攪拌前後の粉末 X 線回折パターンはモンモリロナイトではイオン交換によると思われる層間距離の変化が観察され、合成ウンモでは非晶質化が生じていた。また、亜硫酸カルシウムでは一度溶解後析出したが、析出物は硫酸カルシウムであった。その他の無機化合物では大きな変化は認められなかった。粉末 X 線回折パターンによって得られた結果を表 II-1-3 に示した。

強い酸性溶液中で処理していることから無機化合物が溶解する可能性があり、その溶解率(重量%)を測定した。希土類金属イオンの中から代表してLa^{3+}およびDy^{3+}イオンを含んだ溶液を用いた場合の試料の溶解率を表Ⅱ-1-4に示した。水酸アパタイトでは完全に溶解し、セピオライトおよび使い捨てカイロも高い溶解率を示した。

図 II-1-1 イオン交換性無機化合物の希土類金属イオンの吸着
図 II-1-2 鉱物の希土類金属イオンの吸着

図 II-1-3 廃棄物の希土類金属イオンの吸着
表Ⅱ-1-3 pH ≈ 0 の溶液を用いた吸着実験による無機化合物の粉末 X 線回折パターンの変化

化合物	XRD変化(La3+イオンを含んだ溶液との攪拌処理)
α-ZrP	変化なし
γ-ZrP	変化なし
モンモリロナイト	層間距離が広くなった
合成ウンモ	非晶質化していた
アロフェン	変化なし
水酸アパタイト(HAp)	完全に溶解したため測定出来なかった
セリサイト	変化なし
カオリナイト	変化なし
セピオライト	ほぼ変化なし
ウンモ	強度が下がったもののピークの変化は見られない
タルク	変化なし
使い捨てカイロ	変化なし
亜硫酸カルシウム	攪拌処理後の試料はCaSO4·2H2Oに変化していた

表 II-1-4 pH ≈ 0 の溶液での無機化合物の溶解率(重量%)

化合物	溶解率(%)
La3+	Dy3+
α-ZrP	32	17
γ-ZrP	12	9
モンモリロナイト	32	7
合成ウンモ	49	18
アロフェン	48	41
水酸アパタイト(HAp)	100	100
セリサイト	22	6
カオリナイト	15	33
セピオライト	68	47
ウンモ	16	8
タルク	15	8
使い捨てカイロ	76	62
亜硫酸カルシウム	35	53

希土類金属イオンの溶解率および吸着量と無機化合物の比表面積の関係をそれぞれ図Ⅱ-1-4およびⅡ-1-5に示した。無機化合物の溶解率は比表面積が大きいほど高くなり、これは一般的な傾向であるといえる。一方、比表面積と希土類金属イオンとの吸着量との間に明らかに関係がないことから、強い酸性溶液では吸着反応よりもイオン交換反応が支配
的になっていると考えられた。

以上の結果から $ pH \approx 0 $ では陽イオン交換性を持つ無機化合物が希土類金属の回収に優れていること、 $ \gamma $ -ZrP とモンモリロナイトが $ Dy^{3+} $ イオンを特に多く吸着することがわかった。表 II-1-5 にこれらの結果をまとめた。

図 II-1-4 無機化合物の比表面積と溶解率の関係

図 II-1-5 無機化合物の比表面積と希土類金属吸着量の関係
表 II-1-5 pH ≈ 0 の溶液における各種無機化合物の La^{3+} および Dy^{3+} オンの取り込み量および溶解率の比較

無機化合物	La3+pH≈0	Dy3+pH≈0	価格
取り込み(%)	溶解率	取り込み(%)	溶解率
α-ZrP	0.4%	△	0.2%	○	×
γ-ZrP	0.9%	○	20.9%	○	×
モンモリロナイト	4.7%	○	19.9%	○	○
合成ウンモ	0.6%	×	0.3%	△	○
HAp	0%	×	0%	×	◎
アロフェン	1.2%	×	3.5%	△	○
セリサイト	0.5%	△	0.3%	○	○
カオリナイト	0.5%	×	0.1%	○	○
セピオライト	1.0%	×	0.1%	×	○
ウンモ	0.4%	×	0.2%	○	○
タルク	0.3%	×	0.2%	○	○
使い捨てカイロ	0.3%	△	<0.1%	×	◎
亜硫酸カルシウム	1.0%	×	0.6%	○	◎

## I I-1-3-2 希土類金属イオンの吸着の pH 依存性

無機化合物の $ La^{3+} $ および $ Dy^{3+} $ イオンの吸着の際の溶解率の pH 依存性を図 II-1-6 および II-1-7 にそれぞれ示した。いずれの無機化合物も pH が高くなるにつれて溶解率は減少する傾向にあり、pH ≈ 0 では完全に溶解した水酸アパタイトも pH = 3.5 では 20% 程度の溶解率であった。

無機化合物の $ La^{3+} $ および $ Dy^{3+} $ オンの吸着量に対する pH 依存性を図 II-1-8 および II-1-9 にそれぞれ示した。pH が高くなるにつれていずれの無機化合物も希土類金属イオンの吸着量が高くなる傾向にあった。 $ La^{3+} $ イオンの場合には pH = 3.5 では水酸アパタイトがモンモリロナイトや $ \gamma $ -ZrP よりも高い吸着量を示し、 $ Dy^{3+} $ イオンの場合ではモンモリロナイトが最も高い吸着量 (53.4%) を示した。 $ \gamma $ -ZrP も pH が高くなるにつれて $ Dy^{3+} $ イオンの吸着量が多くなり、pH = 3.5 の溶液中では 30.0% であったが、カオリナイト、合成ウンモおよび水酸アパタイトではそれ以上の 38.9%、32.2% および 43.9% となった。また、pH = 0 ではほとんど希土類金属イオンを吸着することがなかったセピオライト、合成ウンモおよび亜硫酸カルシウムが、pH の増加とともに吸着量が特に高くなることがわかった。このようにイオン交換能を持たない化合物でも pH の増加とともに吸着量が高くなり、これら
は表面での吸着反応によって希土類金属イオンを取り込んでいると考えられる。

水酸アパタイトは pH ≈ 0 では、完全に溶解してしまい希土類金属イオンを吸着することは不可能であったが、pH が高くなるとその構造を保持することができイオン交換性を発揮することができるようになったと考えられた。

図 II-1-6 $ La^{3+} $ イオンを含む水溶液中での無機化合物の溶解率の pH 依存

図 II-1-7 Dy^{3+} イオンを含む水溶液中での無機化合物の溶解率の pH 依存
図 II-1-8 $ La^{3+} $ イオンを含む水溶液中での $ La^{3+} $ イオンの取り込み量の pH 依存

図 II-1-9 Dy^{3+} イオンを含む水溶液中での Dy^{3+} イオンの取り込み量の pH 依

表 II-1-6 各種無機化合物の La^{3+}および Dy^{3+}イオンの取り込み量および溶解率の pH 依存性の比較

無機化合物	La3+pH≈0	La3+pH=3.5	Dy3+pH≈0	Dy3+pH=3.5
取り込み(%)	溶解率	取り込み(%)	溶解率	取り込み(%)	溶解率	取り込み(%)	溶解率
α-ZrP	0.4%	△	15.6%	○	0.2%	○	22.1%	○
γ-ZrP	0.9%	○	43.2%	○	20.9%	○	30.0%	○
モンモリロナイト	4.7%	○	40.3%	○	19.9%	○	53.4%	○
合成ウンモ	0.6%	×	32.3%	×	0.3%	△	32.2%	○
HAp	0%	×	48.4%	○	0%	×	43.9%	○
アロフェン	1.2%	×	6.4%	○	3.5%	△	11.0%	○
セリサイト	0.5%	△	19.1%	○	0.3%	○	12.5%	○
カオリナイト	0.5%	×	4.2%	○	0.1%	○	38.9%	○
セピオライト	1.0%	×	29.3%	○	0.1%	×	22.2%	○
ウンモ	0.4%	×	1.4%	○	0.2%	○	12.3%	○
タルク	0.3%	×	16.3%	○	0.2%	○	21.0%	○
使い捨てカイロ	0.3%	△	17.2%	○	<0.1%	×	23.2%	○
亜硫酸カルシウム	1.0%	×	28.9%	○	0.6%	○	35.2%	○
以上の結果を表 II-1-6 に示した。いずれの無機化合物も pH が高くなるにつれて希土類金属イオンの吸着量は増加し、その溶解率は減少した。pH ≈ 0 ではイオン交換反応による吸着が支配的であったが、pH が高くなるにつれて表面での吸着反応によっても吸着していると考えられた。pH ≈ 2.5 〜 3.5 では廃棄物系以外の無機化合物は溶解せずに希土類金属イオンを吸着することができ、特にイオン交換性を持つ化合物がより高い吸着能を持つことがわかった。

## I I-1-3-3 希土類金属イオンの吸着の時間依存性

前節までの結果から pH > 3.5 では $ \gamma $ -ZrP、HAp およびモンモリロナイトが希土類金属を吸着することがわかった。この 3 種類の化合物のほかに農薬製造残渣から合成した MPS、廃棄物である農薬製造残渣および使い捨てカイロを用いて希土類混合溶液から吸着の時間変化を調査した。各試料 40g を各希土類金属硝酸塩 1000ppm を含む溶液 200mL 中で攪拌し、一定時間毎の希土類金属量の変化を調べた結果を図 II-1-10 に示した。この実験での希土類金属硝酸塩溶液の初期濃度は pH ≈ 6 であった。 $ \gamma $ -ZrP および HAp の吸着率が高いのはこれまでの実験結果とよく一致しており、HAp は短時間で平衡に達することが示された。

図 II-1-10 γ-ZrP、HAp、モンモリロナイト、MPS、農薬製造残渣および使い捨てカイロの希土類金属吸着の時間依存性
また、モンモリロナイト、MPS、農薬製造残渣および使い捨てカイロでは高い吸着率は認められなかったが、農薬製造残渣では希土類金属の分離がわずかに観察された。これは図

図 II-1-11 γ-ZrP、HAp、モンモリロナイト、MPS、農薬製造残渣および使い捨てカイロの希土類金属吸着時の pH の時間依存性

II-1-11 に示すように pH が他の物質と比較して僅かに高いことによると考えられる。無機系廃棄物から合成したガラス多孔質や C12A7 は、それらを水中に分散させるだけでアルカリ性を示し、それによって希土類金属元素が沈殿してしまった

γ-ZrP は高い酸性溶液の中でも希土類金属を吸着できる無機化合物であり、その吸着機構について詳細に検討する必要がある。

## I I-1-4 学会発表等

1) “無機化合物を用いた希土類金属イオンの回収” 十川東香、古屋太陽, 三浦章, 米崎功記, 武井貴弘, 熊田伸弘 第 27 回日本イオン交換研究発表会, 2011 年 11 月 宮崎市

2）“無機化合物を用いた希土類金属イオンの回収” 十川東香，古屋太陽，三浦章，米崎功記，武井貴弘，熊田伸弘 第4回資源・環境対応セラミックス材料/技術研究討論会，2012年3月 京都市

3) “Adsorption of Rare Earth Elements by Inorganic Compounds for Futural Recovery from Wastes” T. Takei, A. Sogo, A. Miura, N. Kumada, ICC-4, 2012年7月 シカゴ

4）“無機化合物による希土類金属の吸着”飯塚清晃，十川東香，武井貴弘，三浦章，熊田伸弘 第28回日本イオン交換研究発表会，2012年10月 東京
## I I-2 無機繊維複合体シートによる希土類金属イオンの吸着

## I I-2-1 はじめに

無機化合物を用いた希土類金属の吸着ではγ-ZrPおよびHApの吸着率が高いことがわかった。また、HApなどの一部の無機化合物では酸性溶液で溶解した。このように無機化合物の溶液中の希土類金属吸着に対する平衡反応に関する基礎的データを得ることができた。都市鉱山から希土類金属を抽出し、それを回収するためには大量の溶液を迅速に処理する必要があると考えられ、そのためにはカラムあるいはフィルターを用いるのが有効である。そこで無機繊維であるセピオライトを用いてそれにγ-ZrP、HAp、モンモリロナイト等を添加した無機繊維複合体シートを作製し、それによる希土類金属の吸着・回収の可能性について検討した。

## I I-2-2 実験方法

無機繊維であるセピオライトに水酸アパタイト、モンモリロナイト、アロフェン、合成雲母等を添加し、蒸留水中で攪拌した後、吸引ろ過を行うことで直径110 mm、厚さ2 mmの無機繊維複合体シートを作製した。無機繊維複合体シートの作製方法を図Ⅱ-2-1に示した。作製したシートに1000ppmのジスプロシウム、サマリウム、ネオジウム硝酸塩水溶液を通過させ、ICPを用いて取り込み量を定量した。図Ⅱ-2-2に無機繊維複合シートを用いた希土類金属イオンの吸着実験を示した。

## I I-2-3 結果および考察

無機繊維複合体シートによる希土類金属元素(Dy、Nd、Sm)の吸着実験の結果を図II-2-3に示した。ろ紙だけの希土類金属イオンの実験も行ったが、ろ紙への希土類金

図 II-2-1 無機繊維複合シートの作製方法
図 II-2-2 無機繊維複合シートによる希土類金属イオンの吸着

属元素の吸着は認められなかった。セピオライトだけのシートにおいても40%程度の吸着が認められたが、他の無機化合物を添加することでその吸着量は増加した。特にアパタイトの場合にはアパタイトの割合を増すにつれ吸着量は増加し、アパタイトを20％含むシートには、おおよそ90％の吸着量を示し、アパタイトが含まれない場合に比べ約3倍の吸着量を示した。モンモリロナイトの添加も高い吸着量を示したが、全量を通過させるためには水酸アパタイトの場合と比べて3～4倍の時間を要した。

セピオライトおよびセピオライトーアパタイト（アパタイト含有率20%）複合体シートが希土類金属に対する選択的な吸着があるかを確認するため、様々なイオンが含まれる溶液の吸着率を調査した。その結果を図Ⅱ-2-4に示す。セピオライトのみの複合体シート

図 II-2-3 無機繊維複合体シートによる Dy^{3+}、Sm^{3+} および Nd^{3+} イオンの吸着および全量通過時間(min)
において、希土類金属の吸収量は25-40%であった。一方、$\mathrm{Fe}^{3+}$は90%、$\mathrm{Al}^{3+}$は40%、アルカリ金属とアルカリ土類金属、$\mathrm{Zn}^{2+}$および$\mathrm{Cu}^{2+}$においては2～35%の吸着を示した。一方、セピオライトーアパタイト複合体シートにおいて、希土類金属は50%以上の吸着量を示し、特に$\mathrm{Sm}^{3+}$および$\mathrm{Dy}^{3+}$においてはおおよそ90%の吸着率という高い数値を示した。希土類金属以外の金属であるアルカリ金属とアルカリ土類金属、$\mathrm{Zn}^{2+}$および$\mathrm{Cu}^{2+}$においては5～50%の吸着率を、FeおよびAl,と希土類金属においては90%以上の吸着率を示した。特筆すべきは、$\mathrm{Na}^{+}$と$\mathrm{K}^{+}$の低い吸着量で、これは海水等の$\mathrm{Na}^{+}$や$\mathrm{K}^{+}$を多く含む系からの回収を考えた場合には有利である。また、希土類金属と$\mathrm{Fe}^{3+}$および$\mathrm{Al}^{3+}$の高い吸着率は、アパタイトは3価のイオンを選択的に吸着することを示しており、2価のイオンと希土類金属を含む溶液から希土類イオンを濃縮できる可能性を示唆している。しかしながら、3価の$\mathrm{Fe}^{3+}$、$\mathrm{Al}^{3+}$を含む溶液において、希土類を選択的に吸着することは困難であることがわかった。

以上の結果を基に無機繊維複合体シートを用いて希土類金属(Sm, Dy, Nd)と他の金属(Cu, Fe, Al)との分離および回収実験を試みた。

セピオライト—アパタイト(20%)複合体シートを2枚作製し、それらに$\mathrm{Cu^{2+},Fe^{3+},Al^{3+}}$を100 ppmおよび$\mathrm{Sm^{3+},Dy^{3+},Nd^{3+}}$を10ppm通過させた。その吸着率はすべての元素において92%以上であった。一枚の複合体シートはそのまま蒸留水およびpHの異なる塩酸水溶液を通過させ、もう一枚は700℃の熱処理した後に蒸留水およびpHの異なる塩酸水溶液を通過させた。その際の二枚の複合体シートからの各金属の溶出量を図Ⅱ-2-5に示す。熱処理をしない複合体シートの場合にはpH=2ではほとんど溶出しないが、pH=1では希土類の溶出量が増加した。しかしながら、他の元素の溶出量も増加しているので、酸処理だけでは選択的な溶出は困難であることがわかった。一方、金属を吸着させた複合体シート

図 II-2-4 セピオライトおよびセピオライト＋アパタイト(20%)複合シートによる各種金属イオンの吸着
を $ 700^{\circ}C $ で熱処理した場合では pH=2 までの溶出では希土類金属の溶出はほとんど起こらなかったが、pH=1 では希土類金属の溶出量は加熱前に比べて増加した。また、遷移金属の溶出は加熱前に比べて少なくなる傾向にあった。したがって、希土類金属の選択的な回収は加熱前の試料に比べて向上したといえる。しかしながら、溶出した希土類元素は 20% に満たず、他の元素も溶出していることから、選択性は十分ではない。さらに、強酸中ではアパタイトの溶解が起きるため、カルシウムやリンの混入が考えられるので、希土類金属の選択的回収にはさらなる検討が必要である。

図 II-2-5 Cu, Fe, Al(100 ppm)および Sm, Dy, Nd(10ppm)を通過させたセピオライトーアパタイト複合シートからの塩酸による溶出量の pH 依存性 (a)Sm, Dy, Nd(b)Cu, Fe, Al 700℃に加熱したシートは金属/700 と表記

## I I-2-4 学会発表等

1）“セピオライトの特性とその応用”古屋太陽, 三浦章, 武井貴弘, 熊田伸弘 耐火物, 65, 2-7 (2013)

2）“無機繊維複合体シートを用いた希土類金属イオンの吸着特性” 古屋太陽, 十川東香, 三浦章, 米崎功記, 武井貴弘, 熊田伸弘 第27回日本イオン交換研究発表会 1P-115、
2011年11月 宫崎市

3）“無機繊維複合体シートを用いた希土類金属イオンの吸着特性” 古屋太陽，十川東香，浦章，米崎功記，武井貴弘，熊田伸弘 第4回資源・環境対応セラミックス材料/技術研究討論会，2012年3月 京都市

4) “Adsorption of rare earth metals from aqueous solution on sepiolite-based composite sheets” A. Miura, T. Furuya, A. Sogo, T. Takei, N. Kumada, ICC-4, 2012 年 7 月 シカゴ

5）“セピオライト複合体シートにおける希土類イオンの吸着特性”三浦章，古屋太陽，武井貴弘，熊田伸弘 第28回日本イオン交換研究発表会，2012年10月 東京
## I II 総括

都市鉱山中の希土類金属の回収を目的として、酸性溶液中の希土類金属を無機化合物を用いて効率よく吸着・回収するための基礎的研究を行い、以下の結果を得ることができた。

1) 無機系廃棄物である有色廃ビンガラスからはガラス多孔質および MPS を合成することができ、農薬製造残渣からは HAp および C12A7 を合成することができた。HAp は希土類金属の吸着に有効であったが、ガラス多孔質、C12A7 および MPS は適していなかった。

2) pH ≈ 0 の溶液下では、陽イオン交換性を持つ無機化合物が希土類金属イオンの回収に適していたが、多くの無機化合物においてその溶解率が高かった。強酸性下ではγ-ZrP の吸着率が他の無機化合物と比較して高かった。

3) pH が高くなると、無機化合物の溶解率は減少し、それと共に希土類金属の吸着量が高くなった。特に水酸アパタイトおよびセピオライトの溶解率の低下および希土類金属の吸着量の増加が顕著であった。

4) 無機繊維であるセピオライトを用いた無機繊維複合体シートを用いることで簡便かつ短時間で希土類金属を吸着・回収できることがわかった。特に水酸アパタイトーセピオライト複合体シートでは溶液中の90%以上の希土類金属の回収が可能であった。

5) 水酸アパタイトーセピオライト複合体シートはアルカリ金属を吸着しないが、アルカリ土類金属および鉄、アルミニウム、銅などの金属も希土類金属と同様に吸着するため、これらとの分離のために、さらなる検討が必要である。
無機層状酸化物を用いたレアメタル回収に関する研究

山梨大学大学院医学工学総合研究部

附属クリスタル科学研究センター 熊田伸弘
## V 英語概要

• Title : Recovery of rare metals by using inorganic layered oxides

• Name and Affiliation : Nobuhiro Kumada (University of Yamanashi) Chair

Takahiro Takei (University of Yamanashi)

Akira Miura(University of Yamanashi)

## • Abstract

We attempted to select a candidate for inorganic adsorbent of rare-earth metals in acid solution in order to recover rare-earth metals in wastes of electric devices. Most of adsorbents tend to dissolve at lower pH. General trend is higher the uptake amounts of rare earth cations with increase of pH. HAp shows high uptake competency of rare earth cations at pH of 1.5 or higher. Ion exchange type adsorbents are strong candidate for the recovery of the rare earth cation from the acidic waste solution. $ \gamma $ -zirconium phosphate was the most promising adsorbents for rare-earth metals in strong acid solution.

Composite sheets made from sepiolite can adsorb quickly rare-earth metals in acid solution with pH = 3.5. The composite sheet adsorbed Dy, Sm and Nd metals, and apatite additive enhanced the amount of adsorbed rare earth metals. The leaching of rare earth metals occurred by passing acid aqueous solution through the sheet. The enhancement of selectivity for rare earth is a next challenge.

• Keywords : Rare Earth Metals, Inorganic Compounds, Ion-exchange Reaction, Adsorption
# 重傷病給付金の支給対象期間等の在り方

## 要望内容等

重傷病給付金の支給対象期間(1年)・支給上限額(120万円)を撤廃してほしい。

● 被害者のうち約3割もの方々が1年を超える治療を受けていることを考慮すべき。

● 受刑者に対する医療が全額国費で賄われ、上限がないことを考慮すべき。

## 基本計画策定過程における主な要望、意見等

## 犯罪被害者等保護・支援体制の一層の推進のための提言（平成27年7月30日自由民主党政務調査会）（抜粋）

2．犯罪被害者等に対する経済的支援

（１）犯罪被害給付制度の見直し

① 重傷病給付金の支給対象期間及び支給額について

犯罪被害に遭った者は、心身に重大な傷害を負い、長期間にわたる治療を余儀なくされたり、長期間にわたるカウンセリングが必要となる場合がある。しかし、現行の犯罪被害給付制度における重傷病給付金は、支給対象期間が1年、支給額は120万円までに制限されている。

これを超える期間、額を要する治療費が必要となる場合には、犯罪被害者等が自ら支出することになるので、その経済的負担から必要な治療を断念しなければならない現状もある。期間については、被害者のうち約3割もの方々が1年を超える治療を受けていること、額については、受刑者に対する医療が全額国費で賄われ、上限がないことに鑑みれば、政府は、他の給付制度との調整を考慮するとしても、重傷病給付金の支給対象期間・支給額を拡充する方向で具体的な措置を速やかに講じるべきである。

## 第21回基本計画策定・推進専門委員等会議（平成27年8月24日）渡邊構成員提出資料（抜粋）

1 重傷病給付金について、

(1) 1 年間という期間と120万円という上限の撤廃…について、平成28年1月開会予定の通常国会で犯給法等関係法令を改正する方向で検討する。

(理由)

(1)について

現行制度下では、3割もの被害者の治療が期間1年を超え、治療費も上限とされている120万円を超えるケースが少なくない実情にあり、より重い被害を受けた被害者が救済を受けることができず経済的困窮に陥るという実態にある。かかる制度は、加害者である受刑者は無償でいかなる治療も受けることができるという制度と比べても、著しく社会正義に反するものとなっている。（略）
## 1 現行制度(重傷病給付金)概要

● 支給対象期間(1年以内) = 対象者の7割が治癒又は症状固定することを考慮

● 支給上限額(120万円) = 自賠責保険における傷害事故の支払限度額を参考

## 支給対象期間：1年以内

## 重傷病の要件

負傷・疾病が治り、又は症状が固定する前のものであって、加療1か月以上、かつ、入院3日以上を要するもの

※精神疾患については、3日以上労務に服することができない程度の症状（入院要件はなし）

## 重傷病給付金の額

①犯罪被害者负担额 + ②休業加算額 ≤ 120万円

①犯罪被害者負担額：負傷し、又は疾病にかかった日から1年間における療養に要した保険診療による医療費の自己負担相当額

②休業加算額

= 休業加算基礎額 × 休業日

(休業加算基礎額 = 収入日額 × 0.48)

●重傷病給付金創設時(平成13年法改正時):3か月以内

●平成18年政令改正時:1年以内

～ 加療期間１年以内で支給対象者の７割以上が治癒又は症状固定していることを考慮

## 支給上限額：120万円

●重傷病給付金創設時(平成13年法改正時):上限なし

(最高額(実績):585,026円)

【支給対象期間:3か月以内】

●平成18年政令改正時:上限なし(最高額(実績):1,153,406円)【支給対象期間:1年以内】

●「経済的支援に関する検討会」最終取りまとめ

(平成19年11月6日)

「…自動車損害賠償保障法の傷害事故に係る支払額の上限を参考として、…新たに休業損害を考慮した一定の支給を行うことを検討すべき…」と提言。

## ●平成20年法改正時:休業加算の創設とあわせて上限額(120万円)を設定

自動車損害賠償保障制度における傷害事故に係る支払限度額120万円との均衡を考慮
## 2 これまでの議論等

「犯罪被害給付制度の拡充及び新たな補償制度の創設に関する検討会」取りまとめ(平成26年3月26日)

● 平成18年改正時以降の運用状況を確認したところ、平成18年度改正時と同程度の対象者が1年以内に治療を終えていることが判明。

● 被害者の負担軽減を更に図るべき合理性が認められる実態があるか確認するため、現行制度について運用状況を更に詳細に調査すべき。

● その上で、再延長を必要とする状況があれば、支給対象期間の延長及びその場合における上限額の引き上げを検討すべき。

## 「犯罪被害給付制度の拡充及び新たな補償制度の創設に関する検討会」取りまとめ(平成26年3月26日)(抜粋)

## 第1 犯給制度に関する議論

## 4 重傷病給付金

（略）1年を超える医療費の自己負担分については、「経済的支援に関する検討会」提言の中で、「重傷病給付金の支給対象期間が3ヶ月から1年に拡大されたばかりであることから、当面、その運用状況を見るべきである。ただし、運用状況から、1年をさらに拡大する必要がある立法事実が出てくれば、さらなる期間の拡充を検討する必要がある」との指摘がなされていることを受け、平成18年度改正以降の運用状況を確認したところ、重傷病給付金受給者のうち平成18年度改正時と同程度の割合の者が1年以内で治療を終えていることが判明した。

このことから、現時点において、支給対象期間の更なる延長を必要とする立法事実があるとは認められず、本論点については引き続き運用状況を見て検討していくとの説明があった。

他方、1年を超えて治療を要する被害者の割合（約3割）が今後大きく変動しない限り、支給対象期間の延長を必要とする立法事実が生じないとすることは妥当ではないという意見や、1年を超えて治療を要する被害者の治療費用等の問題に関し、そうした被害者の実情（どのような被害について治療を要しているか、どの程度の期間の治療を要しているか、どの程度の経済的負担となっているか等）を明確にしなければ、支給対象期間を延長すること及びその場合における上限額の引き上げについての合理性を判断できないとの意見があった。

以上の議論を踏まえ、本検討会は、被害者の負担軽減を更に図るべき合理性が認められる実態があるか確認するため、現行制度について運用状況を更に詳細に調査すべきであると考える。その上で、1年を更に延長する必要がある状況が出てくれば、重傷病給付金の支給対象期間の延長及びその場合における上限額の引き上げを検討する必要があると考える。
## 3 —1 重傷病給付金支給対象者の治癒又は症状固定までの期間

● 治癒又は症状固定(負傷又は疾病が治ったとはいえないが、医学的にみて、もはやそれ以上の療養の効果が期待し得ないと判断される状態)した事案の治癒又は症状固定までの期間は、「1年以内」が約70%、「2年以内」が約97%、「3年以内」が約99%。

平成23・24年度重傷病給付金支給事案のうち治癒又は症状固定したもの（458件）における

治癒又は症状固定までの期間

※ 治癒又は症状固定していない(平成26年11月末時点)事案15件及び治癒又は症状固定しているが犯罪被害のみによる治療期間が不明な事案3件は除く

治癒又は症状固定までの期間	件数	割合
1年以内	323件	70.5%
2年以内	444件	96.9%
3年以内	457件	99.7%
4年以内	458件	100%
全体	458件	100%
## 3 －2 1年を超えて加療を要する被害事案(実例)

● 治癒又は症状固定までに1年を超える事案の加療内容等をみると、1年を経過しても入退院を繰り返す事案、継続的に精神的治療を要する事案等が存在。
全身熱傷	【被害】(放火殺人未遂事件)
ガソリンをかけられ、身体に火をつけられた結果、全身の約40%に熱傷を負わされ、その結果、外貌の醜状及び両手指の運動障害等の後遺症が残った。
【加療】
被害発生から1年10か月の時点で症状固定して障害給付金の支給を受けたが、この間、皮膚の張り替え手術等のため、1年を超えてからも入退院を繰り返している。
(※ 症状固定の時点での医療費(自己負担額)は約69万円である。)
脳損傷	【被害】(傷害事件)
暴行により、左内頸動脈断裂、脳梗塞の負傷を負った。
【加療】
被害発生から1年1か月間入院を継続し、退院の翌月、脳梗塞に起因する高次脳機能障害による症状固定認定を受けて障害給付金を支給された。
(※ 被害発生から1年時点での医療費(自己負担額)は約72万円である。)
PTSD	【被害】(殺人未遂事件)
交際していた加害者から切りつけられた結果、外傷性胃穿孔、左頸部切創等の傷害を負い、さらに事件発生から1月半後にPTSDを発症した。
【加療】
事件発生後半年を経てからPTSDを理由に入院するなど、精神面での症状が安定せず、事件発生から3年1か月後に症状固定認定を受けて障害給付金を支給された。
ただし、事件発生から2年7か月後から、他の医療費負担軽減制度(自立支援医療制度)の適用を受けている。
(※ 自立支援医療制度の適用時点での医療費(自己負担額)は約101万円である(症状固定までの医療費は約102万円)。)
## 3 —3 治癒又は症状固定までに1年超を要する事案の他制度の適用状況等（実例）
## 3 —4 治癒又は症状固定までに2年超を要する事案の他制度適用状況等

● 治癒又は症状固定までに2年超を要した事案をみると、3年以内に治癒若しくは症状固定している、又は3年以内に他の医療費負担軽減制度(障害者総合支援法における自立支援医療制度等)が適用されている。

平成23・24年度重傷病給付金支給事案における治癒又は症状固定までに2年超を要する事案(14件)

治癒又は症状固定までの期間	治癒又は症状固定の別	他の医療費負担軽減制度の適用状況(適用された場合は、犯罪行為発生から適用までの期間)	障害給付金の支給状況(支給した場合は、犯罪行為発生から認定までの期間)
2年～3年(13件)	治癒(7件)	申請なし(4件)※ 完治したため
判明せず(3件)
症状固定(6件)	適用対象外(2件)※ 残存障害が軽微なため	2年7か月(2件)
判明せず(4件)	2年1か月、2年2か月、2年8か月、2年11か月(各1件)
3年～4年(1件)	症状固定(1件)	3年以内(1件)	3年1か月(1件)
## 4 治癒又は症状固定までの犯罪被害者負担額等

● 治癒又は症状固定するまでの犯罪被害者負担額をみると、120万円超の事案は458件中2件(約0.4%)。

● なお、症状固定した後に状態を維持するために加療を要する場合等もあり、その場合も含めた治癒までの総犯罪被害者負担額をみても、治癒するまでに要した犯罪被害者負担額が120万円以下の事案は約98%。

● 治癒までの犯罪被害者負担額が120万円超の事案は、申請がなかった1件を除き、全ての事案で超過額を大きく上回る額の障害給付金が支給されている。

平成23・24年度重傷病給付金支給事案のうち治癒又は症状固定したもの(458件)における犯罪被害者負担額(治癒又は症状固定まで)

治癒までの犯罪被害者負担額が120万円を超過した事案（9件）における障害給付金の支給状況（万円）

超過額	障害給付金支給額
7	126
32	1,795
37	1,426
53	2,189
55	(申請なし)
63	1,981
66	1,846
68	2,573
87	2,650
## 5 調査結果のまとめ

治癒までの療養費(犯罪被害者負担額)の総額(円)

※ ● 症状固定時点における療養費(犯罪被害者負担額)が120万円以下の事案