Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig. 33 熱力学平衡計算によるシミュレーション結果

[Ag, Ni, Sb, Cr, Mn, Co : 1mol Cl_{2} gas : 20mol 温度領域 : 300~1000℃]

### 3 -1-2-6. 塩化揮発後の反応管内生成物の組成

先の3-1-2-4.で述べたように、揮発した金属塩化物の多くが反応管内に析出していることが確認された。そこで、反応管内に析出した揮発物の化学組成を調査した。実験試料は粉砕基板を使用し、実験条件は試料を2g、加熱温度を900℃、反応時間を1時間、Cl₂ガス流量を100mL/minとした。回収した揮発物は、XRDによる解析に加え、硝酸および王水を用いて酸溶解した後ICP-OESおよびICを用いて定量分析した。

Fig. 34 に塩化揮発実験後の反応管の様子、Fig. 35 に反応管に析出した揮発物の外観、Fig. 36 に揮発物の XRD パターン、Table 4 に揮発物中の各金属の品位と濃縮比（揮発物中の各金属品位/基板中の各金属の品位）を示す。Table 4 より、揮発物には Cu が 39.4wt.%と高品位で含まれており、Ni や Cr も比較的多く含有していることが確認された。また、揮発物中の Cl 含有率が約 54%であることから、基板中の金属は塩化物として揮発した後、反応管内に析出したと考えられる。また、廃電子基板中に含まれていた初期品位に比べ Cu、Au、Ag、Ni、Mn、W は、1.1~3.0 倍程度濃縮されていることがわかった。
Fig. 34 塩化揮発後の反応管の様子

Fig. 35 塩化揮発後に反応管に析出した揮発物の外観

Fig. 36 反応管内に析出した揮発物の X 線回折結果

Table 4 揮発物中の各金属の品位と濃縮比

Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd
品位(wt.%)	39.57	2.14	0.81	0.80	1.27	0.06	0.03	0.004
濃縮比	2.95	0.76	0.61	0.87	0.71	1.25	1.47	0.73
Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Co	W	Cl
品位(wt.%)	0.74	0.04	0.02	0.31	0.08	0.01	0.01	54.10
濃縮比	1.77	0.10	0.16	1.82	1.13	0.31	1.12	—
### 3 -1-3. $ CaCl_{2} $ を塩素源として用いた塩化揮発試験

Cl₂ ガスを用いた塩化揮発試験および熱力学平衡計算によるシミュレーション結果から、廃電子基板に対し塩化揮発を適用することで、主要金属を塩化物として揮発させ、一部金属は初期品位に比べ濃縮できるなど、塩化揮発の有効性を確認できた。そこで、異なる塩素源を利用した電子基板中金属の塩化揮発が可能か調査を行った。本研究では、CaCl₂を用いた塩化揮発試験を試み、基板中金属の揮発挙動について検討した。なお、実験試料には粉砕基板を用いた。

### 3 -1-3-1. $ CaCl_{2} $ の分解温度の調査

CaCl_{2}を塩素源として使用するため、CaCl_{2}の分解温度をTG-DTAを用いて調査した。試料にはCaCl_{2}単独のものと、活性炭をC:CaCl_{2}=0.5:1,1:1,2:1の割合で混合した混合試料を用いた。結果をFig.37に示す。Fig.37より、100~200℃の間で重量減少が確認され、500~800℃の間で2段目の重量減少が確認された。一段目の重量減少は、分析前にCaCl_{2}が大気から吸収した水分の蒸発であり、2段目の重量減少がCaCl_{2}の分解温度だと考えられる。また、活性炭添加量に伴い2段目の重量減少率が大きくなり、分解開始温度も低下する傾向が確認された。C:CaCl_{2}=1:1とC:CaCl_{2}=2:1では重量減少率と分解開始温度ともに明瞭な差異はないため、本研究ではCaCl_{2}:C=1:1を最適条件としCaCl_{2}とCを用いた塩化揮発試験を行った。

Fig. 37 CaCl_{2}の熱重量変化

[Ar ガス流量 : 100mL/min、昇温速度 : 10K/min]
### 3 -1-3-2. Ar ガス流量変化による揮発への影響

CaCl_{2} の分解により 発生した Cl_{2} ガスの滞留時間を考慮し、温度一定の条件下で、導入する Ar ガス流量を変化させ揮発試験を行った。Fig. 38 に Ar ガス流量変化におけるベースメタルの揮発挙動を、Fig. 39 に貴金属およびレアメタルの揮発挙動を示す。Fig. 38 および 39 より、どの金属においても Ar ガス流量の変化による影響は少なく、ほぼ一定の揮発率を示すことがわかった。Zn や Cr、Au の揮発率は高く 60%~80% 程度の揮発率を示したのに対し、Cu や Ni、Co の揮発率は 10% 以下と低い値となった。よって、本研究では、Ar ガス流量を 50mL/min に固定し実験を行った。

Fig. 38 粉砕基板中ベースメタルの揮発率と Ar ガス流量の関係 [加熱温度：700℃、反応時間：1h、Ar ガス流量：50~200mL/min]

Fig. 39 粉砕基板中貴金属およびレアメタルの揮発率と Ar ガス流量の関係 [加熱温度：700℃、反応時間：1h、Ar ガス流量：50~200mL/min]
### 3 -1-3-3. 加熱温度の変化による各金属の揮発挙動

Fig. 40 にベースメタルの揮発率と加熱温度の関係を、Fig. 41 に貴金属およびレアメタルの揮発率と加熱温度の関係を示す。Fig. 40 および 41 より、Zn と Cr は加熱温度の上昇に伴い揮発が進行する傾向が確認され、900℃では 70~85%程度の揮発率を示した。しかし、他の多くの金属は加熱温度上昇に伴う揮発率の増加は見られず、ほぼ一定の揮発率を示した。700~900℃の高温域においても、Pb, Au および Sb は約 50%、Cu, Ni, Co は 20%以下の揮発率となった。一方、塩素源として塩素ガスを使用した場合(Fig. 22~24)、700~900℃ではどの金属においても 80%以上の揮発率を示したことから、CaCl₂ は Cl₂ ガスに比べ反応性が低いことが確認された。

Fig. 40 粉砕基板中ベースメタルの揮発率と加熱温度の関係

[加熱温度：500~900℃ 反応時間：1h Ar ガス流量：50mL/min]

Fig. 41 粉砕基板中貴金属およびレアメタルの揮発率と加熱温度の関係 [加熱温度：500~900℃ 反応時間：1hour Ar ガス流量：50mL/min]
### 3 -1-4. 塩化揮発試験まとめ

塩化揮発法を利用した廃電子基板中有用金属の回収および揮発挙動の調査を目的に、Arガス雰囲気下や各種塩素源を用いた揮発試験を行った。得られた知見を以下に示す。

## (1) Ar ガス雰囲気下における揮発試験（実験試料：粉砕基板）

Pb や Cr は加熱温度に伴い揮発が進行する傾向が見られ、900℃の高温域において 80% 程度の揮発率を示した。また 900℃では、Sb の約 50%、Au の約 80% が揮発した。一方、主要金属である Cu や、レアメタルの Ni、Co、貴金属の Ag は、加熱温度によらず 0 から 30% 程度と Ar ガス雰囲気下ではほとんど揮発しないことがわかった。

## (2) $ Cl_{2} $ ガスを用いた揮発試験（実験試料：粉砕基板および基板焼却灰）

## ①加熱温度の影響

どちらの基板を用いた場合も、加熱温度の上昇に伴いほとんどの金属の揮発率が増加する傾向が確認された。粉砕基板を用いた場合、Cu, Ni, Co は 500~600 付近から揮発率が上昇し始め、800~900℃の間で 80% 以上の揮発率を示した。Cr や Au は低温側からの揮発する傾向が見られ、特に Sb は 300℃で 90% 以上の揮発率を示した。また、基板焼却灰に比べ、粉砕基板中金属の方がより低温側から揮発が進行する傾向が確認された。これは、基板焼却灰中の金属が酸化物の形態であることや、基板由来の C や Br の影響と考えられる。

## ②反応系内における塩化揮発後の主要金属の分配率

揮発した金属の多くは、その60%程度を反応管で回収でき、その形態は塩化物として存在していることを確認した。

## ③塩化揮発後の反応管内生成物（揮発物）の組成

揮発物には Cu が 39.4wt.%と高品位で含まれており、Ni や Cr も比較的多く含有していることを確認した。また、廃電子基板中に含まれていた初期品位に比べ Cu、Au、Ag、Ni、Mn、W は、1.1~3.0 倍程度濃縮されていることがわかった。

## (3) $ CaCl_{2} $ を用いた塩化揮発試験

Zn と Cr は加熱温度の上昇に伴い揮発が進行する傾向が確認され、900℃では70~85%程度の揮発率を示した。しかし、多くの金属は加熱温度上昇に伴う揮発率の増加は見られず、ほぼ一定の揮発率を示した。700~900℃の高温域においても、Pb, Au および Sb は約50%、Cu, Ni, Co は20%以下の揮発率となった。一方、塩素源として塩素ガスを使用した場合、700~900℃の温度域では、どの金属においても80%以上の揮発率を示したことから、CaCl_{2} はCl_{2} ガスに比べ反応性が低いことが確認された。
### 3 -2. 湿式処理法を用いた金属回収法の検討

廃電子基板を対象とした塩化揮発試験の結果から、揮発した金属成分は反応管出口付近に最も多く存在しており、Cu, Au, Ni, Mn 等レアメタルを含む一部の金属については1.1～3.0倍程度濃縮していることが確認された。また、これら金属は熱力学平衡計算によるシミュレーションや、揮発物を酸溶解した後のICおよびXRDによる分析結果から、金属塩化物を形成していると考えられる。そこで、反応管に析出した揮発物からの金属の分離・回収を目的に、各種湿式法を利用した金属分離試験を行った。はじめに、各種溶媒を用いた揮発物溶解試験を行い、次いで中和沈殿法、還元析出法、硫化沈殿法、溶媒抽出法の4手法を用い溶解液からの金属分離回収法を検討した。加えて、純水溶解液を硫化した後の硫化後液に対し、中和沈殿法と溶媒抽出法を施し、多段湿式処理による各種金属の分離回収条件の検討を行った。

### 3 -2-1. 各種溶媒を用いた揮発物溶解試験

文献等の調査から、各金属塩化物の溶媒に対する溶解度に大きな差が見られたため、溶解度の差を利用した金属分離条件の検討を行った。本試験に用いた溶媒は、純水、アセトン、3M-HClの3種類とした。

### 3 -2-1-1. 各種溶媒に対する金属塩化物の溶解率

Fig. 42 に模擬揮発物に含まれる金属塩化物の各溶媒に対する溶解率を示す。どの溶媒を用いた場合も、Cu, Al, Fe, Zn, Pd, Ni, Cr, Mn は 80% 以上が溶解した。一方、Au, Sb, Ta は他の金属種に比べ、純水への溶解率が極めて低かった。このことから、純水を用いて揮発物を溶解すれば、揮発物中の Au, Sb および Ta の約 95% を固形残留物として分離回収できると考えられる。

Fig. 42 各溶媒に対する金属塩化物の溶解度
### 3 -2-1-2. ろ過後の残渣について

3-2-1-1 より、純水に模擬揮発物を溶解した場合、Au, Sb, Ta 等の金属は溶解せず、残留物として回収できる可能性が示唆された。そこで、純水に模擬揮発物を溶解した際に残留する固形物の化学形態や組成について調査を行った。純水に模擬揮発物を溶解した際の、ろ過後残渣の外観をFig. 43 に示す。Fig. 43 より、残渣には白色と茶色の残渣が存在することが確認された。そこで、白色と茶色の残渣それぞれについて X 線回折を行い、結果を Fig. 44 および Fig. 45 に示す。Fig. 44 および Fig. 45 より、模擬揮発物を純水に溶解した際に残留する白色の固形物の主成分は $ PbCl_{2} $ であり、茶色の固形物には Ta が含有していることが見出された。また、残留した金属は塩化物として存在することが確認された。Fig. 46 に、溶媒として純水を用いた際に残留する固形物（白色・茶色混合）の組成を、Table 5 に残留した固形物中の各金属の品位と濃縮比（残留した固形物中の各金属の品位/廃電子基板中金属の初期品位）を示す。Fig. 46 および Table 5 から、溶媒として純水を用いた際に残留する固形物には Pb が 48wt%と高品位で含有しており、次いで Ta や Sb が多く含まれている。また、残留物の主成分である Pb, Ag, Au, Sb, Ta, Co は、廃電子基板中に含まれていた初期品位に比べ、30～50 倍程度濃縮でき、特に Ta については 300 倍以上濃縮回収することができた。

Fig. 43 模擬揮発物を溶解した際のろ過後残渣の外観（溶媒：純水）
Fig. 44 白色残渣の X 線回折結果（溶媒：超純水）

Fig. 45 茶色残渣の X 線回折結果（溶媒：超純水）
Fig. 46 残留した固形物の組成（溶媒：超純水）

Table 5 残留した固形物中の各金属の品位と濃縮比

Pb	Ag	Au	Sb	Ta	Co	Other
品位[wt.%]	48.05	3.18	0.82	6.04	6.96	0.58	34.36
濃縮比	35	50	27	142	324	54	—
### 3 -2-2. 模擬揮発物を純水溶解した溶液からの金属回収法の検討

3-2-1.から、模擬揮発物を純水により溶解することで、Au, Sb, Taを固形残留物として95%以上分離できることがわかった。そこで、揮発物を純水で溶解した溶液（以後純水溶解液）を実験試料とし、各種湿式処理法による金属回収法の検討を行った。湿式処理法としては、中和沈殿法、硫化沈殿法、還元析出法、溶媒抽出法の4手法を用いた。

### 3 -2-2-1. 中和沈殿法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

Fig. 47 に中和処理後のベースメタルの液中残存率を、Fig. 48 に貴金属およびレアメタルの液中残存率を示す。Fig. 47 および 48 より、どの金属も pH の上昇に伴い液中残存率が減少する傾向が見られた。Fe, Al は、pH 4~5 の間で 95% 以上が沈殿し、Cu や Pb, Pd, Mn 等の他の金属種も 40～60% 程度沈殿した。これは、Fe が $ Fe^{3+} $ で液中に存在しているため、 $ \mathrm{Fe(OH)}_{3} $ と共沈したと考えられる。このことから、 $ Fe^{3+} $ が存在すると中和沈殿法を用いた選択的な金属の分離回収は困難であることが考えられる。

Fig. 47 中和後のベースメタルの液中残存率

Fig. 48 中和後の貴金属およびレアメタルの液中残存率
3-2-2-2. 還元析出法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

Fig. 49 に還元処理後のベースメタルの液中残存率を、Fig. 50 に貴金属およびレアメタルの液中残存率を示す。Fig. 49 および50より、Fe, Mn, Co 以外の金属は電位(Eh)の低下に伴い液中残存率が低下する傾向が見られた。Cu, Pb, Ag, Pd は Eh が 300mV 付近から液中残存率が低下し始め、Ag, Pd は 200mV、Cu, Pb は -100mV で 10% 以下の値となった。このことから、Eh 200mV で貴金属である Ag や Pd を固体として選択的に分離できることがわかった。

Fig. 49 還元後のベースメタルの液中残存率

Fig. 50 還元後の貴金属およびレアメタルの液中残存率
### 3 -2-2-3. 硫化沈殿法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

純水溶解液を硫化した後の各種金属の液中残存率について、Fig. 51 にベースメタル、Fig. 52 に貴金属およびレアメタルについてそれぞれ示す。Fig. 51 および52から、CuはNaHS添加量の増加に伴い液中残存率が低下する傾向が見られ、S/Cu=1.5 の条件において90%以上が沈殿することがわかった。同様にPdはS/Cu=0.05、AgはS/Cu=1 の条件において99%以上が沈殿した。また、Fe, Zn, Pb, Ni, Cr, Coは、S/Cu=1.5～2 の間で70%以上が沈殿する傾向が見られた。このことから、S/Cu=1.5 で、Cu、AgおよびPdの90%以上を分離回収できる可能性が示唆された。

Fig. 51 硫化後のベースメタルの液中残存率

Fig. 52 硫化後の貴金属およびレアメタルの液中残存率
### 3 -2-2-4. 溶媒抽出法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

### 3 -2-2-4-1. 抽出剤 LIX 84I を用いた場合の各金属の抽出挙動

抽出剤 LIX 84I を用いた場合の純水溶解液中の各種金属の抽出率について、Fig. 53 にベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を、Fig. 54 に貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を示す。Fig. 53 および 54 より、Cu, Ag, Pd は pH 1~3 の間で急激に抽出され、pH 4 では 70% 以上を抽出できることがわかった。また、Ni, Cr, Mn, Co は pH 3 付近から抽出されはじめ、pH 6 では 30~50% 程度が抽出された。

Fig. 53 純水溶解液中ベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

Fig. 54 純水溶解液中の貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

〔実験条件（Fig. 53 及 び Fig. 54）：抽出剤 LIX 84I、抽出後 pH 1~6、溶媒濃度 10vol%〕
### 3 -2-2-4-2. 抽出剤 LIX 63 を用いた場合の各金属の抽出举动

抽出剤 LIX 63 を用いた場合の純水溶解液中の各種金属の抽出率について、Fig. 55 にベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を、Fig. 56 に貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を示す。Fig. 55 および 56 より、Cu は pH の増加に伴い抽出率が上昇し、pH 4 で 99%以上が抽出された。しかし、pH 4~5 で水相に沈殿が生じ、金属の抽出を行うことが出来なかった。

Fig. 55 純水溶解液中ベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

Fig. 56 純水溶解液中の貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係 [実験条件（Fig. 55 及び Fig. 56）：抽出剤 LIX 63、抽出後 pH 1~6、溶媒濃度 10vol%]
### 3 -2-2-4-3. 抽出剂 PC-88A を用いた場合の各金属の抽出举动

抽出剤 PC-88A を用いた場合の純水溶解液中の各種金属の抽出率について、Fig. 57 にベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を、Fig. 58 に貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を示す。Fig. 57 および 58 より、液中金属は抽出後 pH の増加に伴い抽出率が上昇する傾向が確認された。Fe, Al, Zn は pH 2~3 で 95%以上、Cu, Pb およびレアメタルの Ni, Cr, Co は pH 3 付近から抽出されはじめ pH 6.5 で 95%以上が抽出される。以上から、抽出剤 PC-88A を用いた場合、pH 3 付近から多くの金属が同時に抽出されるため、金属の分離は困難であると考えられる。

Fig. 57 純水溶解液中ベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

Fig. 58 純水溶解液中の貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係 [実験条件（Fig. 57 及び Fig. 58）：抽出剤 PC-88A、抽出後 pH 1~6、溶媒濃度 10vol%]
### 3 -2-2-4-4. 抽出剤 D2EHPA を用いた場合の各金属の抽出挙動

Fig. 59 に抽出剤 D2EHPA を用いた場合の純水溶解液中のベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を、Fig. 60 に貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を示す。Fig. 59 および 60 より、液中金属の多くは抽出後 pH の増加に伴い抽出率が上昇する傾向が認められた。Fe、Zn、Al、Pb は pH 1.1 から抽出されはじめ、pH 4 で 85% 以上が抽出できた。また、Ni および Co は、pH 4 から抽出されはじめ、pH 5～6 の間で急激に抽出率が増加した。以上のことから、有機溶媒 D2EHPA を用いて pH 4 で溶媒抽出を行い、有機相にベースメタル抽出し取り除くことで、Ni および Co を 95% 以上分離できると考えられる。

Fig. 59 純水溶解液中ベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

Fig. 60 純水溶解液中の貴金属およびレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係
### 3 -2-3. 純水溶解液を硫化した硫化後液からの金属回収法の検討

純水溶解液に各種湿式処理法を用いた結果、硫化沈殿法を利用することで溶解液中の Cu, Ag, Pd の 90% 以上を分離回収できることがわかった（3-2-2-3. Fig. 51 および 52）。そこで、純水溶解液を硫化した硫化後液に各種湿式法を用い、液中有用金属の回収の可能性について検討を行った。湿式処理法は、Ni と Co を液中に残存させ分離できると考えられる D2EHPA を用いた溶媒抽出法と、中和沈殿法の 2 手法とした。硫化後液の外観を Fig. 61、硫化後液の組成を Table 6 に示す。硫化後液中には、ベースメタルの Cu や Al が約 2000 mg/L と比較的多く含有しており、レアメタルである Ni や Co が含まれている塩酸酸性溶液である。なお、実験は、2-2-2. に示した手順と同様に行った。

Fig. 61 純水溶解液と硫化後液の外観（左：純水溶解液 右：硫化後液）

Table 6 硫化後液の組成 (unit:[mg/L]) (pH:3.56)

Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Pd	Ni	Cr	Mn	Co
1833	1866	862.3	509.5	237.0	0.002	0	323.7	80.05	53.49	5.85
### 3 -2-3-1. 中和沈殿法を利用した硫化後液からの金属回収法の検討

Fig. 62 に中和処理後のベースメタルの液中残存率を、Fig. 63 にレアメタルの液中残存率を示す。Fig. 62 および 63 より、どの金属も pH の増加に伴い液中残存率が減少する傾向が見られた。Fe, Al は、pH 4~6 の間で 95% 以上が沈殿し、Cu や Pb 等の他の金属種も 40～70% 程度沈殿した。これは、Fe が $ Fe^{3+} $ で液中に存在しているため、 $ \mathrm{Fe(OH)}_{3} $ と共沈したと考えられる。しかし、レアメタルの Ni は、pH 6 で 60% 程度が、Co は約 100% が液中に残存していることが確認された。以上から、NaOH を使用した中和沈殿法を利用することで、Ni の約 60%、Co の 95% 以上を液中に残し他の金属と分離できる可能性が示唆された。

Fig. 62 中和処理後のベースメタルの液中残存率

Fig. 63 中和処理後のレアメタルの液中残存率
### 3 -2-3-1. 溶媒抽出法を利用した硫化後液からの金属回収法の検討

Fig. 64 に、抽出剤 D2EHPA を用いた場合の硫化後液中のベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を、Fig. 65 にレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係を示す。Fig. 64 および 65 より、液中金属の多くは抽出後 pH に伴い抽出率が上昇する傾向が認められた。Fe, Zn, Al, Pb は pH 1.6 から抽出されはじめ、pH 3 で 85% 以上が抽出できた。また、Ni および Co は、pH 3.5 付近から抽出されはじめ、pH 4～5 の間で急激に抽出率が増加した。以上のことから、有機溶媒 D2EHPA を用いて pH 3.5 で溶媒抽出を行い、有機相にベースメタルを抽出することで、Ni および Co を 90% 以上分離できると考えられる。

Fig. 64 硫化後液中ベースメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

Fig. 65 硫化後液中のレアメタルの抽出率と抽出後 pH の関係

〔実験条件（Fig. 64 及び Fig. 65）：抽出剤 D2EHPA、抽出後 pH 1~7、溶媒濃度 10vol%〕
### 3 -2-4. 湿式処理法を用いた金属回収試験まとめ

反応管に析出した揮発物からの金属の分離・回収を目的に、各種湿式法を利用した金属分離試験を行なった。各湿式処理を用いた金属分離試験の結果のまとめを Table 7 に、得られた知見を以下に示す。

## (1) 各種溶媒を用いた揮発物溶解試験

揮発物を対象に各種溶媒を用いた溶解試験を行った結果、純水に揮発物を溶解させることで Au, Sb, Ta を未溶解物としてそれぞれ 30 倍、150 倍、300 倍程度濃縮し回収できることが見出された。

## (2) 模擬揮発物を純水中に溶解した溶液からの金属回収法の検討

①中和沈殿法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

Fe, Al は、pH 4~5 の間で 95% 以上が沈殿し、Cu や Pb, Pd, Mn 等の他の金属種も 40～60% 程度沈殿した。

## ②還元析出法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

Cu, Pb, Ag, Pd は Eh 300mV 付近から液中残存率が低下し始め、Ag, Pd は 200mV、Cu, Pb は -100mV で 10% 以下の値となった。

## ③硫化沈殿法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

Cu は NaHS 添加量の増加に伴い液中残存率が低下する傾向が見られ、S/Cu=1.5 の条件において 90% 以上が沈殿することがわかった。同様に、Pd は S/Cu=0.05、Ag は S/Cu=1 の条件において 99% 以上が沈殿した。また、Fe, Zn, Pb, Ni, Cr, Co は、S/Cu=1.5～2 の間で 70% 以上が沈殿する傾向が見られた。

## ④溶媒抽出法を利用した純水溶解液からの金属回収法の検討

抽出剤 D2EHPA を用いた場合、Fe、Zn、Al、Pb は pH 1.1 から抽出されはじめ、pH 4 で 85% 以上が抽出できた。また、Ni および Co は、pH 4 から抽出されはじめ、pH 5～6 の間で急激に抽出率が増加した。

## (3) 純水溶解液を硫化した硫化後液からの金属回収法の検討

①中和沈殿法を利用した硫化後液からの金属回収法の検討

Fe, Al は、pH 4~6 の間で 95% 以上が沈殿し、Cu や Pb 等の他の金属種も 40~70% 程度沈殿した。これは、Fe が $ Fe^{3+} $ で液中に存在しているため、 $ \mathrm{Fe(OH)_{3}} $ と共沈したと考えられる。一方、レアメタルの Ni は、pH 6 で 60% 程度が、Co は約 100% が液中に残存していることが確認された。

## ②溶媒抽出法を利用した硫化後液からの金属回収法の検討

Fe, Z, Al, Pb は pH 1.6 から抽出されはじめ、pH 3 で 85% 以上が抽出できた。また、Ni および Co は、pH 3.5 付近から抽出されはじめ、pH 4～5 の間で急激に抽出率が増加した。
Table 7 湿式法を用いた金属分離試験結果のまとめ

実験方法	試料	試薬	判断基準	実験条件	ベースメタル	貴金属	レアメタル
Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd	Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Co
溶解試験	4M-NaOH	純水	溶解率	-	◎	◎	◎	◎	△	×	×	◎	◎	×	×	◎	◎	△
3M-HCl	-	◎	◎	◎	◎	○	×	×	◎	◎	◎	×	◎	◎	△
アセトン	-	◎	○	◎	◎	×	×	×	◎	◎	◎	×	◎	◎	△
中和試験	液中	pH 2	◎	◎	◎	◎	◎	◎	-	◎	◎	-	-	◎	◎	◎
pH 3	◎	◎	◎	◎	◎	◎	-	◎	◎	-	-	◎	◎	◎
pH 4	◎	◎	◎	◎	◎	◎	-	◎	◎	-	-	◎	◎	◎
pH 5	×	×	×	◎	△	○	-	△	○	-	-	×	△	◎
pH 6	×	×	×	△	×	○	-	×	×	-	-	×	×	△
pH 7	×	×	×	×	×	△	-	×	×	-	-	×	×	×
pH 9	×	×	×	×	×	△	-	×	×	-	-	×	×	×
pH 10	×	×	×	×	×	△	-	×	×	-	-	×	×	×
還元試験	ヒドラシン	液中	Eh 500	◎	◎	◎	◎	◎	△	-	◎	◎	-	-	◎	◎	◎
Eh 400	◎	◎	◎	◎	◎	△	-	◎	◎	-	-	◎	◎	◎
Eh 300	◎	◎	◎	◎	◎	○	-	△	◎	-	-	◎	◎	◎
Eh 200	△	◎	◎	◎	◎	×	-	×	◎	-	-	◎	◎	◎
Eh 100	×	◎	◎	◎	○	×	-	×	◎	-	-	◎	◎	◎
Eh 0	×	◎	◎	◎	△	×	-	×	◎	-	-	○	◎	◎
Eh -100	×	×	◎	○	×	×	-	×	△	-	-	×	◎	◎
硫化試験	純水	NaHS	液中	NaHS/Cu	◎	◎	◎	◎	◎	△	-	×	◎	-	-	◎	◎	◎
NaHS/Cu	=0.05	×	◎	◎	◎	×	-	×	◎	-	-	◎	◎	◎
NaHS/Cu	=1	×	◎	◎	◎	×	-	×	◎	-	-	◎	◎	◎
NaHS/Cu	=1.5	×	◎	◎	◎	×	-	×	◎	-	-	◎	◎	◎
NaHS/Cu	=2	×	◎	×	×	×	-	×	×	-	-	△	◎	×
NaHS/Cu	=2.5	×	◎	×	×	×	-	×	×	-	-	×	◎	×
溶媒抽出	D2	抽出率	EpH 2	×	×	◎	◎	×	○	-	×	×	-	-	×	×	×
EpH 3	×	◎	◎	◎	△	○	-	×	×	-	-	×	×	×
EpH 4	○	◎	◎	◎	◎	○	-	△	×	-	-	◎	○	×
EpH 5	◎	◎	◎	◎	◎	○	-	○	×	-	-	◎	◎	×
EpH 6	◎	◎	◎	◎	◎	◎	-	○	◎	-	-	◎	◎	◎
PC-88A	EpH 2	×	×	◎	◎	×	○	-	×	×	-	-	×	×	×
EpH 3	×	◎	◎	◎	×	○	-	×	×	-	-	×	×	×
EpH 4	○	◎	◎	◎	×	○	-	△	×	-	-	△	×	×
EpH 5	◎	◎	◎	◎	◎	○	-	○	×	-	-	◎	◎	×
EpH 6	◎	◎	◎	◎	×	○	-	◎	◎	-	-	◎	◎	×
LIX63	EpH 2	△	×	×	×	×	◎	-	◎	×	-	-	×	×	×
EpH 3	◎	×	×	×	×	○	-	◎	×	-	-	×	×	×
EpH 4	◎	×	×	×	×	△	-	◎	×	-	-	×	×	×
EpH 5	◎	◎	◎	×	×	-	-	-	×	-	-	×	×	×
LIX84I	EpH 3	◎	×	×	×	×	○	-	◎	×	-	-	×	×	×
EpH 4	◎	×	○	×	×	○	-	◎	×	-	-	○	×	×
EpH 5	◎	×	△	△	×	◎	-	◎	×	-	-	△	×	×
EpH 6	◎	×	×	×	×	○	-	◎	×	-	-	○	△	×
中和試験	硫化	4M-NaOH	液中	pH 4	◎	◎	◎	◎	◎	-	-	-	◎	-	-	◎	◎	◎
pH 5	△	×	×	◎	×	-	-	-	△	-	-	×	○	◎
pH 6	×	×	×	△	×	-	-	-	×	-	-	×	○	○
pH 7	×	×	×	×	×	-	-	-	×	-	-	×	○	△
pH 8	×	×	×	×	×	-	-	-	×	-	-	×	△	×
pH 9	×	×	×	×	×	-	-	-	×	-	-	×	×	×
溶媒抽出	D2	抽出率	EpH 2	×	×	△	△	×	-	-	-	×	-	-	×	×	×
EpH 3	×	◎	◎	◎	△	-	-	-	×	-	-	×	×	×
EpH 4	◎	◎	◎	◎	◎	-	-	-	×	-	-	◎	◎	×
EpH 5	◎	◎	◎	◎	◎	-	-	-	×	-	-	◎	◎	◎
EpH 6	◎	◎	◎	◎	◎	-	-	-	×	-	-	◎	◎	◎
EpH 7	◎	◎	◎	◎	◎	-	-	-	×	-	-	◎	◎	◎

☐ : 80%以上、☐ : 80~60%、△ : 60~40%、✗ : 40%以下

ピンク：分離の可能な金属
### 3 -3. 塩化揮発と多段湿式処理を組み合わせたプロセスの検討

揮発物を対象に、湿式処理法による金属の分離回収法を検討した結果（Table 7）、揮発物を純水に溶解することで、Au, Sb, Ta の90%以上を未溶解物として回収することができ、純水溶解液に硫化沈殿法を用いることで、Cu, Ag およびPd の90%以上を硫化物として回収できることがわかった。また、硫化後液に抽出剤 D2EHPA を用いた溶媒抽出を施すことで、液中のFe, Al, Zn, Pb, Cr, Mn を有機相に移し、Ni, Co を水相として回収できる可能性が示唆された。

本研究における廃電子基板からの金属回収フローの一例を Fig.66 に示す。塩素ガスを導入し加熱温度 $ 900^{\circ}C $ の条件下で塩化揮発を行うと、Cu, Fe, Zn, Pb 等のベースメタル、Au, Pd 等の貴金属および Sb, Ta, Ni, Co 等のレアメタルを揮発物として回収でき、電気炉内には残渣として Ag が残留する。次に、反応管出口付近に析出した揮発物を純水で溶解することで、Au, Sb, Ta は水に溶解せず固形残留物として回収することができる。純水に溶解した Cu, Pd は、NaHS を用いた硫化処理によって硫化物沈殿が得られる。硫化後液中の Fe, Zn, Pb, Co および Ni については、D2EHPA を使用した pH 3.5 での溶媒抽出により Fe, Zn, Pb を有機相に抽出し、Co と Ni を水相として回収することができる。
ベーメスル	広余属
Cu	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd
D(%)	38.50	17.93	28.50	32.84	0	15.14
ベメタル
Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Cr
D(%)	39.13	0	16.04	19.70	29.43	30.96

〜 〜 〜

ペ ヘメタル	当立点
D(%)	Cu
0	Fe
0	Zn
0	Pb
27.3	Ag
0	Au
73.50	Pd
0
G(wt.%)	0	0	0	44.77	0	0.82	0
Li アメタル
Ni	Sh	Ta	Cr	Mn	Co
D(%)	0	62.50	83.15	0	0	17.07
G(wt.%)	0	5.63	6.48	0	0	0.54

ベーメタル	金銅
Cu	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd
D(%)	40.24	3.52	7.46	18.03	0	57.54
C(wt.%)	58.91	0.14	0.28	0	0.02
レルタル
Ni	Sh	Ta	Cr	Mn	Co	—
D(%)	3.41	—	—	3.19	2.36	2.07	—
C(wt.%)	0.03	0.01	—

ベスメル	沢介彥
D(%)	Cu	1e	Zn	Pb	Ag	Au	Pd	0
11.17	53.22	60.86	18.36	0	—	0
C(mg/L)	1833.1	862.3	509.6	237.0	0	—	0
1.7700ル
N1	Sb	Ta	Cr	Mn	Co
D(%)	51.43	77.10	68.20	33.00
C(mg/L)	323.7	80.05	53.49	5.85	3.78

Fig. 66 塩化揮発と湿式処理法を用いた廃電子基板からの金属分離フローと物質収支
### 4. 結言

本研究では、塩化揮発と湿式処理を組み合わせた廃電子基板中レアメタルの高効率・低ネルギー型リサイクルプロセスの開発を目的に、レアメタルを含む各種金属の揮発挙動と湿式処理による回収条件の検討をした。得られた知見を以下に示す。

## (1) 塩化揮発試験

Ar ガス雰囲気下における試験を行った結果、主要金属である Cu や、レアメタルの Ni, Co、貴金属の Ag は、加熱温度によらず Ar ガス雰囲気下ではほとんど揮発しないことがわかった。塩素源として $ CaCl_{2} $ を用いた試験では、多くの金属において加熱温度上昇に伴う揮発率の増加は見られず、ほぼ一定の揮発率を示した。一方、 $ Cl_{2} $ ガスを用いた場合、Cu, Ni, Co は $ 800 \sim 900^{\circ}C $ の間で 80% 以上の揮発率を示した。また、Cr や Au は低温側からの揮発し、特に Sb は $ 300^{\circ}C $ で 90% 以上の揮発率を示した。このことから、塩素源として $ Cl_{2} $ ガスを用いることで、廃電子基板中の金属はより効果的に揮発することが明らかとなった。また、揮発した金属成分は、その 60% 程度が反応管で回収でき、その形態は塩化物として存在していることを確認した。反応管内から回収した揮発物には Cu が 39.4wt.%と高品位で含まれており、Ni や Cr も比較的多く含有していた。また、廃電子基板中の初期品位に比べ Cu、Au、Ag、Ni、Mn、W は、1.1~3.0 倍程度濃縮されていることがわかった。

## (2) 湿式処理法を用いた金属回収法の検討

揮発物を対象とし、各種溶媒を用いた溶解試験を行った結果、純水に揮発物を溶解させることで、廃電子基板中の初期品位に比べAu, Sb, Taを未溶解物としてそれぞれ30倍、150倍、300倍程度濃縮し回収できることがわかった。次いで、純水溶解液に中和沈殿法、硫化沈殿法、還元析出法、溶媒抽出法の4手法を用い金属回収法の検討を行った結果、硫化沈殿法では、CuはNaHS添加量の増加に伴い液中残存率が低下する傾向が見られ、S/Cu=1.5の条件において90%以上が沈殿することがわかった。同様に、PdはS/Cu=0.05、AgはS/Cu=1の条件において99%以上が沈殿した。また、硫化後液に対しD2EHPAを用いた溶媒抽出をpH3.5の条件において施すことで、液中のFe, Al, Pb, Co, NiからFe等を有機相に移し、CoとNiを水相に残留させられることがわかった。

以上、低温域での揮発現象を利用した塩化揮発と湿式処理による分離回収工程を具体化し、Cuは捕集液と合わせ回収率が95％に達するほか、Ta 83%、Au 73%が回収されるなど低エネルギー型新規リサイクルプロセスにつながる有用な技術開発を行なうことができた。
## 参考文献

1) Fenglin Yang and Vladimir Hlavacek: “Carbochlorination of Tantalum and Niobium Oxides: Thermodynamic Simulation and Kinetic Modeling” Thermochimica Acta, 311, 61-69, (1988)

2) J.Gonzalez, F.Gennari, A.Bohe, M.del C.Ruiz, J.Rivarola, D.M.Pasquevich “Chlorination of niobium and tantalum ore” AIChE Journal, vol. 45, No. 3, 581-589, (1999)

3) Fenglin Yang and Vladimir Hlavacek “Effective Extraction of Titanium from Rutile by a Low-Temperature Chloride Process” AIChE Journal, vol. 46, No. 2, 355-360, (2000)

4) 佐藤修彰, 竹中俊英, 南條道夫 “タンタルコンデンサスクラップの塩化処理ーレアメタルのリサイクルに関する研究(ix)ー” 選鉱製錬研究所, 第1825号, 96-104, (1990)

5) 吾妻清, 後藤佐吉, 斉藤幸七“選択塩素焙焼に関する研究”日本鉱業会誌, 72巻, 815号, 241-245, (1956)

6) 山口武晴, 中尾正英, 松井暢夫, 保坂秀人 “酸化銅鉱の処理について（第一報）” 浮選, vol. 28, No3, 141-146, (1981)

7) 小林荘二 “産業廃棄物処理における塩化揮発法の適用” 浮選, vol. 28, No3, 149-152, (1981)

8) R. Nonaka, K. Sugawara and T. Sugawara “Kagaku Kougaku Ronbunshu” 30, 715-720, (2004)

9) R. Nonaka, K. Sugawara, T. Sugawara and Y. Enda “Kagaku Kougaku Ronbunshu” 31, 278-284, (2005)

10) H. Takahashi, K. Sugawara and R. Nonaka "Kagaku Kougaku Ronbunshu" 34, 527-532, (2008)
## 第2部 塩化揮発による電子基板中レアメタル及び貴金属の分離回収と揮発条件の検討

担当：秋田大学

菅原 勝康・加藤 貴宏

### 1. 绪言

レアメタル及び貴金属は，電子部品材料，特殊鋼添加剤，超硬工具添加剤に広く用いられている．今後も燃料電池電極用（Ni），スーパーアロイ（Ni, Co），Liイオン電池（Co），電子材料（Au，Pd，Ta）等の需要の伸びが予想される．しかしながらこれら元素は地域遍在性が非常に高く，特に近年その安定供給と価格の高騰に懸念が生じている．さらにAuやNiは，それぞれ可採年数が19年及び43年と短く，循環利用技術の開発が大きな課題である $ ^{1} $ ．近年，多くの先進国では，洗濯機，テレビ，コンピュータ，携帯電話，医療機器等の廃電気・電子機器を埋め立て処分せずに，リサイクルすることが求められている．日本国内においても，2001年に施行された特定家庭用機器再商品化法によって，テレビ，冷蔵庫，洗濯機，エアコンの再資源化が進められている．電子基板は，多くの電気・電子機器に使用されており，有機物及び無機物をそれぞれ72％及び28％含んでいる．この電子基板中の無機物に含まれる金属は，Cu，Pb，Sn等のベースメタル，Ni，Co，Ta等のレアメタル，AuやPd等の貴金属である．特に貴金属の含有量は数百ppmwと高く，高品位鉱石の10倍以上である $ ^{2} $ ．しかしながら，電子基板は有機物，金属，ガラス繊維の不均一な混合物であるため，その中の金属を選択的に回収することは難しい．既存の非鉄製錬プロセスにおいて電子基板からの金属回収が行われているが，現状では処理される基板は発生量の一部であり，さらに回収可能な金属は銅及び金に限定されている．またレアメタルのような酸化され易い成分は回収されることなくスラグに移行して廃棄されている．これまでに王水，ドデカンチオール，水素化ホウ素ナトリウムを用いた湿式プロセスにより，電子基板から選択的に貴金属を分離できることが報告されているが $ ^{3} $ ，多段階の分離操作が必要であり，また廃液処理が問題となる．

本研究では，電子基板から Ta，Ni，Co を回収することができ，さらに Au や Pd 等の貴金属も低エネルギーで回収可能なプロセスを開発することを目的として，乾式でプロセスが簡単な塩化揮発法によるこれら元素の揮発分離特性を調べた．まず電子基板を焼却した試料（焼却試料）を塩素気流中で熱処理し，レアメタルと貴金属の揮発分離特性に及ぼす処理温度の影響を調べた．次に還元剤存在下において Ta や各種酸化物の塩化揮発が促進されることが報告されていることから $ ^{4,5} $ ，焼却試料への固体炭素添加の影響を調べるとともに，電子基板由来の炭素を利用する目的で基板を熱分解した試料（熱分解試料）を用いた揮発分離実験を行った．さらにこれらレアメタル並びに貴金属の塩化揮発反応前後の物質収支を確認するために，固相，反応管析出物，並びに酸トラップへの分配挙動を詳細に調べた．
### 2. 実験方法

### 2 -1. 実験試料

コンピューター及び産業機器に使用された電子基板を $ 100 \mu m $ 以下に粉砕した後，焼却及び熱分解したものを実験試料とした。焼却試料は，空気中に $ 400^{\circ}C $ で 1h, 次いで $ 700^{\circ}C $ で 1h 熱処理して調製した。熱分解試料は，窒素気流中，昇温速度 $ 10^{\circ}C/min $ で $ 400^{\circ}C $ まで昇温し，直ちに冷却して得た。それぞれの試料の元素分析値を Table 1 に示す。なお，炭素添加焼却試料は，固体炭素（炭素 $ 90.7 wt.\% $ ）と焼却試料を重量比 1:1 で混合して調製した。

Table 1 Elemental analysis of printed circuit board, incinerated and pyrolyzed sample [dry basis]

Sample	Ni	Co	Ta	Au	Pd	Cu	Ca	Sn	Pb	Cr	Fe	Zn	C
[ppm]	[wt.%]
Printed circuit board	4,380	1,830	990	160	140	16.5	4.2	2.8	1.8	1.8	1.5	1.0	22.9
Incinerated	7,220	3,190	1,900	430	270	23.8	5.3	0.9	1.7	0.9	1.9	1.7	—
Pyrolyzed	5,240	2,320	1,120	140	160	15.4	3.3	3.6	2.0	2.0	1.4	8.7	12.7

### 2 -2. 実験方法

横型管状炉（いすゞ製作所製）を加熱装置として用い，内径24 mm，長さ1000 mmの合成石英管を炉に設置した．熱分解試料又は焼却試料をアルミナポートに入れ，反応管中央部に挿入した．塩素ガスを流量100 ml/minで供給し，昇温速度30 ℃/min，最高到達温度200–1000 ℃の条件で加熱を行った．設定温度に達し次第，窒素ガスに切り替え，保持することなく冷却して塩素化試料を得た．反応管内の凝縮物及び反応器出口にガス捕集用に設置した5 mol/l硝酸水溶液を，分析のために回収した．

塩素化前後の焼却試料及び熱分解試料，並びに反応管内の凝縮物中の金属元素の溶解は，寺島らの Au 分析法 $ ^{6)} $ に従って王水及びフッ酸中で試料を加熱することにより行った。乾燥した試料0.5 gをテフロンビーカーに入れ，王水16 mL，48% フッ酸16 mLを加えてテフロン製の蓋をしてホットプレートに設置した。115 ℃で30 minの加熱を行った後，温度を150 ℃に上げ蓋を外して蒸発乾固を行った。その残渣に王水8 mLを加え，約2 mLになるまで加熱して濃縮した。その後，3 mol/l 塩酸を20 mL加えて，5 min間加熱し，固体を完全に再溶解した。得られた溶液及び硝酸水溶液中のAu，Pd，Ni，Co，Ta，並びに共存元素をICP発光分析装置（セイコーインスツル製，SPS5510）により定量した。分解試料に含まれるレアメタルと貴金属のうち塩素化処理の後に固相に残留し，王水とフッ酸で抽出される成分をS（Solid）成分，反応管内に凝縮した成分をD（Deposit）成分，硝酸で捕集された成分をT（Trap）成分とする。S成分を抽出する過程で発生する炭素を多く含む不溶性残渣に含まれる金属は，空気中，500 ℃で2 hの灰化を行った後，王水に再度抽出された。この処理により抽出される成分をC（Carbon）成分とする。
### 3. 結果と考察

### 3 -1. 焼却試料の塩素化におけるレアメタル及び貴金属の揮発挙動

焼却試料を 1000 ℃で熱処理した場合のレアメタル及び貴金属の放出挙動を，Fig.1 に示す．全ての元素について，800 ℃までの揮発は僅かであるが，800 ～ 1000 ℃の温度域で揮発が進行することが確認された．焼却試料に還元剤として炭素を加えて塩素気流中で加熱した結果を Fig.2 に示す．これより Ta, Ni, Co の各元素とも 400 ℃付近から急激に揮発反応が進行していること，また Au は 200 ℃付近からそして Pd も 400 ℃から著しく揮発率が増加することがわかった．Fig.1 に示した炭素未添加試料に比べて，Fig.2 の炭素添加試料ではきわめて低温から揮発が進行することが明らかになった．電子基板中には，Ni, Co, Au, Pd が金属又は合金の形態で含まれ，Ta はコンデンサー用途で $ Ta_{2}O_{5} $ の形態で存在すると推測される．熱力学平衡計算ソフト FactSage 6.1 を用いた計算によると，Au 以外の成分は 1000 ℃の焼却処理の段階で酸化されている可能性がある．そのため，炭素の添加により，塩化還元揮発が起こり揮発温度が低下したと考えられる．Ta の結果は，野中らにより報告されている $ ^{4)} $ 超硬工具等の合金スクラップからの W 及び Co 回収プロセスで発生した浸出残渣に（Ti, Nb, Ta, Fe） $ O_{2} $ や $ CrTaO_{4} $ の形態で含まれる Ta の塩化揮発及び塩化還元揮発の温度域と一致しており，電子基板に含まれる $ Ta_{2}O_{5} $ の揮発分離特性は複合酸化物と同等であることが示された．Au の揮発率は，200 ～ 600 ℃の温度域で顕著に増大した．Eisele らは，塩素気流中における Au の揮発が 200 ～ 400 ℃（ $ Au_{2}Cl_{6} $ ）と 600 ℃以上（AuCl）の二つの領域で起こり，鉄やスズの存在が Au の揮発を促進することを報告している $ ^{7)} $ ．熱分解試料には，鉄とスズが金属の形態で 1.4 及び 3.6％ 含まれていることが低温において Au の揮発が促進されることの一因と推定される．

Fig.1 Release behavior of (a) rare and (b) precious metals during chlorination of incinerated sample.
Fig.2 Release behavior of (a) rare and (b) precious metals during chlorination of mixture of incinerated sample and solid carbon.

Fig.3 Release behavior of (a) rare and (b) precious metals during chlorination of pyrolyzed sample.
### 3 -2. 熱分解試料の塩素化におけるレアメタル及び貴金属の揮発挙動

Fig.3 に，熱分解試料を塩素気流中で熱処理した時のレアメタル及び貴金属の揮発挙動を示す．400℃において Ta の 9 割と Au の 2 割が気相に揮発していることが確認された．この温度は Fig.1 に示した焼却試料を塩素化した場合よりも低いことから⁶，基板由来の炭素が還元剤として利用されたためと考えられる．Pd は 1000℃まで加熱しても揮発せず，また Ni と Co は 800～1000℃の温度域で揮発することがわかった．ここで Ta の揮発は，炭素添加焼却試料の場合よりも低く，これは Ta₂O₅ 粒子と電子基板のプラスチック由来の炭素が，効率良く接触しているためであると推測される．Au の揮発が終了する温度は，炭素添加焼却試料よりも 200℃高温側に移行し，また Ni，Co，Pd の揮発温度域は焼却灰の場合と同様であることが確認された．

Fig.4 Distribution of Co into S, D, and T in chlorination.

☐ : S, ☐ : D, ☐ : T
### 3 -3. 熱分解試料の塩素化におけるレアメタルの分配挙動

熱分解試料を塩素気流中で熱処理した場合の Ni 及び Co の固相（S），反応管析出物（D）並びに硝酸トラップ（T）への分配挙動を Fig.4 に示す．ここで縦軸の分配率は，塩素化前の熱分解試料に含まれる Ni 並びに Co の含有量を基準とし，S，D，T 各成分へ移行した割合を示したものである．すなわち D 並びに T 成分が，塩素化により固相から気相に移行した割合を示している．Ni は 600 ℃まで S 成分として固相に存在し，その成分は 600 ～ 1000 ℃において急激に減少しており，揮発した Ni の 80％が D 成分として回収されている．Co では，Ni と同様に 1000 ℃で揮発した Co の大部分が D 成分の析出物に分配される結果が得られた．但し，Co では高温になるにつれ，分析値に大きな誤差が生じている．この一因としては，Co の初期の含有量が 1900 ～ 2600 ppmw と大きく変動していることが影響していると考えられるが，分析方法も併せて今後の検討課題である．

Fig.5 に，熱分解試料を塩素気流中で加熱した時の Ta の分配挙動を示す．全 Ta 量の約 95％が 400 ℃の時点で気相に放出され，1000 ℃で全て気相中に揮発した．揮発した Ta について，400 ℃で 50％，1000 ℃で 60％が反応管に析出し回収出来たが，残りの 40 ～ 50％の Ta が回収出来ていない．

次に熱分解試料を塩素気流中，400 ℃で加熱したときの，反応管に析出する Ta 量の分布を Fig.6 に示した．反応器中心部から反応ガス出口方向に向かって，3 cm 毎にサンプリングした Ta 量について，各場所での量と累積量を図に示した．また反応器内温度分布も併せ示した．400 ℃で揮発した Ta は中心から 30 - 36 cm の位置（約 150 ℃の温度域）と 47 - 50 cm の位置（50 ℃以下）の温度域に多く凝縮していることがわかる．このことから熱分解試料の塩素化では，二種類の Ta 形態が揮発していると考えられる．野中らは，超硬工具等の合金スクラップから W 及び Co を浸出した後の残渣に（Ti, Nb, Ta, Fe）O₂ や CrTaO₄ の形態で含まれる Ta，Nb 及び共存成分の塩化揮発挙動について調べ，固体炭素を加えたときの凝縮物の表面分析の結果から，Ta の揮発形態が TaCl₅ であことを報告している ⁴). TaCl₅ の沸点は 240 ℃と低いため，凝縮が不十分の可能性があること，またトラップ水溶液に用いた硝酸に吸収されないことが，本実験での低い Ta 回収率の原因ではないかと考えられる．そこで TaCl₅ の溶解度が高いエチルアルコールを捕集液として用いた実験を行ったところ，トラップ中に 29％ 分の Ta が捕集された．これらのことから凝縮し難く回収が困難な Ta 形態は TaCl₅ であると推測され，Ta を全量回収するためには，TaCl₅ を含む異なる形態の Ta の回収に留意する必要があり，今後回収法を検討する予定である．
Fig.5 Distribution of Ta into S, D, and T in chlorination.

☐ : S, ☐ : D, ☐ : T

Fig.6 Recovery of Ta released in chlorination at $ 400^{\circ} $ C.