Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig.11.1 Experimental apparatus

#### 10.2.2 実験結果と考察

各前処理を行ったケーク層の結晶構造を XRD を用いて測定した結果を Fig..2 に示す。

a) water-washed ash

b) hot water-washed ash
c) CO $ _{2} $ -washed ash

Fig. 11.2 XRD peak charts of Cakes of water-washed ash, hot water-washed ash and CO $ _{2} $ -washed ash

ろ過後のケークの質量は原料の60wt%あった。未処理の焼却飛灰に比べ、いずれの前処理を行ったケークでは、ハイドロゲル創製の際に不純物となる塩化カリウムと塩化ナトリウムのピークがほぼなくなっていることがわかる。理由として、水と混合し攪拌する事により、一価の陽イオンが水に溶けたためと考えられる。また、CO2を吹き込みながら前処理することによって、水酸化カルシウムのピークが小さくなるとともに、炭酸カルシウムの結晶相が生成していることがわかる。これは、二酸化炭素を吹き込むことにより、水酸化カルシウムが炭酸カルシウムになったためと考えられる。次に、吸引濾過を行った際の、ろ液にどんな物質が含まれているかを調べるために、water-washed ashとCO2-washed ashについて、ろ液を遠心分離器で3000rpm、15分間分離した際の沈殿物を取り出し、乾燥させた粉体試料の結晶構造をXRDを用いて測定した。結果をFig.11.3に示す。

a) Powder from filtrate of water-washed ash
b) Powder from filtrate of CO $ _{2} $ -washed ash

Fig. 11.3 XRD peak charts of powder from filtrate of water-washed ash and CO $ _{2} $ -washed ash

いずれのろ液から得た粉末も粉末は白く、重量は攪拌した原料の1wt%程度であった。また、Fig.11.2より、炭酸カルシウムのピークが著しく大きいことがわかり、成分はほぼ炭酸カルシウムであると言える。Fig.11.2b)の粉末の方がよりピークが大きい理由としては、先に述べたように二酸化炭素を吹き込んだため焼却飛灰中の水酸化カルシウムが炭酸カルシウムとなり、ろ液に抜け落ちたためと考えられる。

次に、これらを第3章で述べた方法によりハイドロゲルとして合成した際の結晶構造をFig.11.4に示す。

a) Water-washed ash
Fig. 11.4 XRD peak charts of hydrogel of water-washed ash and CO2-washed ash

Fig11.4 より、b)に比べて a)の方が目的生成物であるリン酸カルシウム水和物のピークが低下していることがわかる。この理由として、二酸化炭素を吹き込みながら前処理することによって炭酸カルシウムが生成し、炭酸カルシウムがケークとして捕集されずろ液に抜け落ちてしまったため、ケークのカルシウムが減少してしまったと考えられる。ここで、それぞれの前処理を行った後、リン酸添加比を R=0.75 としてハイドロゲルを合成した際の結晶構造を測定した。結果を Fig.11.5 に示す。また、Fig.11.5 には前処理を行わずハイドロゲルを合成した際の結果を併せて示した。

a) Water-washed ash
b) CO $ _{2} $ -washed ash

c) Original fly ash

Fig. 11.5 XRD peak charts of hydrogel of water-washed ash and CO $ _{2} $ -washed ash (R=0.75)

Fig.11.5 を見ると、二酸化炭素を吹き込みながら水洗した焼却飛灰は、リン酸カルシウム水和物及びリン酸カルシウムのピークが大きく減少していることがわかる。また Fig.11.4 a) に対し Fig.11.5 a) はピークが減少し、Fig.11.4 b) に対し Fig.11.5 b) もピークが減少していることがわかる。以上より、各前処理を行った場合の、カリウム・ナトリウムを除去する影響よりも、カルシウムが失われる影響の方が大きくなったため、前処理によりハイドロゲルのピークが減少したと考えられる。
次に、リン酸添加比に対する、リン酸カルシウム水和物及びリン酸カルシウムのピーク強度を測定した結果を Fig.11.6 に示す。

Fig. 11.6 Relationship between XRD peak intensity and phosphoric acid additional ratio

Fig.11.6 より、高プロトン輸送体として優秀であるリン酸カルシウム水和物のピークは、リン酸添加比 R=1 で極大値を取った後減少していることがわかり、リン酸カルシウムはリン酸添加比が大きくなるにつれて徐々に減少していることがわかる。以上より、ハイドロゲルを合成する際は、リン酸添加比 R=1 でガラス化させるのが望ましいと考えられる。
## 第 12 章 ハイドロゲルの塗布方法の改良

### 12.1 スピンコーターによる塗布

ここでは、合成したハイドロゲルをスピンコートにより電極板上に塗布可能であるかを検討する。

#### 12.1.1 実験方法

3 章で述べた方法を用いて合成したハイドロゲルを、スポイトで回転軸上から滴下した。回転基盤には中心に電極板を設置し、1200rpmで30秒回転させた後に4000rpmで120秒回転させ、塗布終了とした。

#### 12.1.2 実験結果及び考察

Fig.12.1 にスピンコーターによる塗布状態を示す。横軸に電極板中心からの距離、縦軸に電極板からのゲルの高さを測定した。また、滴下は10mlとし、1度で滴下、2度に分けて滴下、3度にわけて滴下、の3回実験を行った。

Fig.12.1 Relationship between distance and the height of hydrogel

滴下を数回に分割することで膜厚みは小さくなっているが、現在コーターを用いて塗布している $ 50 \mu m $ と比較して、すべての位置で薄膜として有効に塗布できているとは言えないことがわかる。この解決策として、ゲル化の際に、水分量を増やしてハイドロゲル化し、基盤上に滴下することを試みた。Fig.12.2 に、
ゲル化する際の蒸留水の添加量を 3.75 ml、4 ml として、同様の塗布を行った際の結果を示す。

a) Quantity of addition of water is 3.75 ml

b) Quantity of addition of water is 4.00 ml

Fig.12.2 Relationship between distance and the height of hydrogel
Fig.12.2 をみると、中心から遠い位置では目標に近い厚さでの塗布ができていることがわかる。また、滴下を数回に分割して行うことで、その厚みが小さくなって行くことが確認できる。しかし、水分量を増やしてゲル化したものは、Fig.12.1 と比べて中心近くの膜厚さが増加してしまっている。この理由として、水分を増やしてゲル化することで水とゲルの粘性が高い部分とに分離してしまい、粘性の高い部分は自ら絡まり合い中心へとうずたかくなり、膜厚みが増加してしまうと考えられる。

今後の検討課題として、電極板を中心ではなく、Fig.12.2 で得られた有効な膜厚みが望める位置に電極板を配置し、回転軸真上からハイドロゲルを滴下することで電極板上に薄膜を塗布することが考えられる。しかし、本研究ではこの点に関しては実験を行うことはできなかった。
## 第 13 章 結晶化処理に影響を与える原因の究明

### 13.1 リン酸カルシウムガラス粉末の粒子径が結晶化処理に与える影響

新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルが従来法で作製したものから合成したゲルの結晶性や粘度が低くなったのは、作製されたガラス粉末の粒子径や水との親和性に起因していると考えられる。

第3章で述べたように、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末は、従来法で作製したものよりも粒子径が大きい。ゲル合成の際に用いるガラス粉末が同量の場合、ガラス粉末の粒子径が大きくなると、ガラス粉末と水との接触面積は小さくなる(Fig.13.1)。ゲル化処理時間が同じであることを考慮すると、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末でゲルを合成した場合、結晶化処理が十分になされなかったと考えられる。現に、それぞれの方法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末の粒子径は、新規法は、32.7 mm、従来法は、9.5 mmと、新規法で作製したガラス粉末の粒子径が、およそ3.44倍大きく、表面積で比較した場合、11.8倍の違いがある。これより、リン酸カルシウムガラス粉末の粒子径が、リン酸カルシウムハイドロゲルの結晶化処理に影響を与えたと十分に考えられる。

Fig.13.1 それぞれの方法で作製したガラス粉末の水との接触頻度の比較
### 13.2 リン酸カルシウムガラス粉末の親水性が結晶化処理に与える影響

#### 13.2.1 実験方法

次に、ガラス粉末の親水性の差異を、AFMを用いて比較した。水中において、Fig.7.8に示すカンチレバーの探針にガラス粒子を取り付け、雲母表面に働く相互作用力を測定した。

#### 13.2.2 実験結果と考察

Fig. 13.3 に液中での雲母表面とガラス粒子間のフォースカーブを示す。参考として、親水性の高いリン酸カルシウムガラスの場合の測定結果を示す。水中では雲母表面は負の電荷を持つことが知られており、粒子表面の電荷が大きいほど、相互作用力が大きくなり親水性が高いといえる。またここでは正方向の力を斥力、負方向の力を引力と定義した。

Fig. 13.3 Approaching force curves between glass particle and mica surface in water

それぞれの方法で作製されたガラス粉末の雲母表面のフォースカーブを見ると、どちらの粒子も斥力が弱いことことがわかる。これより、どちらの粒子も親水性が弱いことがわかる。また、フォースカーブにほとんど違いが見られないことから、親水性の弱さに差異は、ほとんどないと考えられる。このことか
ら、新規の方法で作製したガラス粉末は、従来法のものと同程度の速度でゲル化が進行すると考えられる。

したがって、ガラス自身の反応性には、ガラス製法に差異はなく、ガラス粉末の粒子径が増加したことがゲルの結晶性が低くなった原因であると考えられる。以上のことから、新規法で作製された粒子径の大きいガラス粉末に適したゲル合成方法を採用することにより、従来法で作製される粒子径の小さいガラス粉末から合成したゲルと同等の結晶性を有するゲルを合成できると考えられる。
## 第 14 章 リン酸カルシウムハイドロゲル合成の改良

### 14.1 攪拌を併用した結晶化処理による合成方法

#### 14.1.1 実験方法

まず、ゲル化処理の際に攪拌処理をさせた場合のゲル合成に与える影響を検討した。作製したガラス粉末4.0gにイオン交換水3.5mlを添加し、圧力容器に充填した。その容器を、140℃に設定したオイルバスの中に静置し、24時間スターラーを用いて攪拌しながら、結晶化処理を行った。その後、1時間冷却し、リン酸カルシウムハイドロゲルゲルを合成した。合成したゲルの結晶構造をXRDを用いて測定した。

#### 14.1.2 実験結果

Fig. 14.1 に合成したゲルの XRD ピークチャートを示す。比較として、攪拌を併用場合のゲルの結晶性も合わせて示す。

(a) Revised method (Without stirring)

(b) Revised method (With stirring)

Fig.14.1 XRD peak charts of calcium phosphate hydrogel synthesized from incineration fly ash
新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末からリン酸カルシウムハイドロゲルを合成する際に、攪拌操作を併用することで、リン酸カルシウム水和物の結晶性が向上していることがわかる。これは、ガラス粉末と水を攪拌させることにより、ゲル化の際にリン酸カルシウムガラス粉末と水の接触頻度が増大したためであると考えられる。以上より、ガラス粉末の粒子径が大きい場合でも、ゲル合成の際に攪拌操作を併用することで、ゲルの結晶性を向上できることが確認できた。

### 14.2 粉砕処理を追加する影響

#### 14.2.1 実験方法

次に、作製したガラス粉末を粉砕処理により、ガラス粉末の粒子径が与える影響を軽減できるか検討を行った。作製したガラス粉末を、ボールミルを用いて250 rpmで、1時間粉砕処理を行った。粉砕後、その粉末4.0gにイオン交換水3.5mlを添加し、圧力容器に充填した。その容器を、140℃に設定した恒温器の中に静置し、24時間結晶化処理を行った。その後、1時間冷却し、リン酸カルシウムハイドロゲルゲルを合成した。合成したゲルの結晶構造をXRDを用いて測定した。

#### 14.2.2 実験結果

Fig. 14.2 に粉砕処理を行ったリン酸カルシウムガラス粉末の積算分布を示す。比較として、粉砕前の積算分布のデータ及び従来法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末の積算分布のデータを合わせて示す。
Fig.14.2 Cumulative undersize distribution of calcium phosphate glass powder synthesized with various methods

粉砕処理を行うことで、ガラス粉末の粒子径が $ 32.7 \mu m $ から $ 4.02 \mu m $ まで減少した。これにより従来法で作製したものよりも粒子径が小さくなっている。

また、Fig.14.3 にそれぞれの方法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末の SEM 画像を示す。(a) に示す従来法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末は、非球形になっており、(b) に示す新規法で作製したガラス粉末は、球形になっていた。(c) に示す新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末は、従来法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末と同様の非球形になっており、かつ、従来法で作製したものよりも粒子径が小さいように見える。
(a) Conventional method (without milling)

(b) Revised method (without milling)
(c) Revised method (with milling)

Fig. 14.3 SEM images of calcium phosphate glass powder synthesized with various methods

Fig. 14.4 に合成したゲルの XRD ピークチャートを示す。比較として、粉砕処理を行わず、新規法で作製したガラス粉末から合成したゲルの結晶性も合わせて示す。

(a) Revised method (Without milling)
(b) Revised method (With milling)

Fig.14.4 XRD peak charts of calcium phosphate hydrogel synthesized from incineration ash

ゲルを合成させる前に粉砕処理をし、ガラス粉末の粒子径を小さくすることで、リン酸カルシウム水和物の結晶性が向上していることがわかる。これは、ガラス粉末の粒子径が小さくなることで、ガラス粉末と水の接触頻度が増大したためであると考えられる。

### 14.3 水との親和性の考察

#### 14.3.1 実験方法

カンチレバーの先に測定粒子として、リン酸カルシウムハイドロゲルの乾燥粒子を取り付け、水中でマイカ表面に近づけた際の相互作用力を測定した。その際、測定粒子が非球形であった場合は、測定粒子の曲率半径で、球形粒子であった場合は粒子径で相互作用力を除した値を評価に用いた。

#### 14.3.2 実験結果及び考察

AFM を用いてガラス粒子の水との親和性を評価した際の、粒子-マイカ表面間の距離と、相互作用力を曲率半径で割った値との関係を Fig.14.5 に示す。またここでは正方向の力を斥力、負方向の力を引力と定義している。
Fig.14.5 Approaching force curves between glass particle and mica surface in water

新規法及び従来法どちらの合成法においても、焼却飛灰から合成したガラス粒子は相互作用が小さく、水との親和性が低いことがわかる。一方、純粋試料から合成したガラス粒子では斥力が大きく表れており、水との親和性が高いと言える。以上より、ゲルの結晶性の違いは、焼却飛灰からのガラス粉末の合成法に依存していないことが確認された。

次に、ハイドロゲルについて測定した際の結果を Fig.14.6 に示す。
Fig.14.6 Approaching force curves between dried-hydrogel particle and mica surface in water

純粋試料から合成したハイドロゲルには斥力が大きく現れており、水との親和性が高いことがわかる。また、焼却飛灰から得られた、従来法で得られたガラス粉末を原料としたもの及び新規法で得られたガラス粉末を原料とした場合の攪拌処理の有無によって分類した3種類のハイドロゲルにおいて、親水性の違いは見られず、また親水性が低いと考えられる。

### 14.4 ハイドロゲルの水の保持力に関する考察

ハイドロゲルを燃料電池の電導膜として加工する上で、ハイドロゲルの保水力向上は、燃料電池の発電特性向上や、安定性向上に関わる重要な要素である。ここでは、FT-IRを用いて、ハイドロゲルに減圧脱水処理を行い経時的にスペクトルを測定し、ハイドロゲル表面の状態を評価した。

#### 14.4.1 実験方法

合成したハイドロゲルを、Fig.4.2 に示す装置で減圧脱水処理し、そのときのFT-IR スペクトル及び重量を測定した。その後、重量からハイドロゲルの含水率を算出し、含水率と、文献からOH基の吸収スペクトルと判明している3300 cm^{-1}での吸収スペクトルとの関係を評価した。
#### 14.4.2 実験結果及び考察

Fig.14.7 に、それぞれのハイドロゲルについて、脱水処理を行っていない場合、脱水処理を1時間行った場合、6時間行った場合についてFT-IRスペクトルを示す。いずれのゲルにも現れている3000~3500 cm⁻¹及び1600 cm⁻¹付近の吸収は、OH基に由来するものと考えられる。また、800cm⁻¹付近に現れている鋭い吸収は、PO₄に由来する吸収であると考えられる。脱水処理時間が増加するにつれて、いずれのハイドロゲルにおいてもこれらのピークが減少することが確認できる。

a) fly ash (Conventional method)
Wavenumbers [cm⁻¹]

b) fly ash (Revised method with strring)

c) fly ash (Revised method without strring)
d) CaCO $ _{3} $ reagent (Conventional method without string) Fig.14.7 FT-IR spectrums of various Calcium phosphate hydrogel

Fig.14.8 に、脱水処理時間と含水率との関係を示す。焼却飛灰から合成したハイドロゲルは、炭酸カルシウムから合成したものに比べ含水率が低下しにくいことがわかる。これは、焼却飛灰に含まれる物質が脱水を妨げている可能性が考えられる。また、新規法で得られたガラス粉末について、攪拌処理を併用することにより、含水率の低下が早くなっていることがわかる。以上から、リン酸カルシウム水和物を多く含有するハイドロゲルは、同時に含水率が低下しやすいという性質があると考えられる。
Fig.14.8 Relationship between time and moisture content for various calcium phosphate hydrogel

経時的に測定した FT-IR スペクトルのうち、3300 cm^{-1} に現れる吸収を OH 基の指標として、ゲルの含水率との関係を評価した結果を Fig.14.9 に示す。含水率が減少するにつれて、いずれのゲルにおいても吸収は減少していることがわかる。また、新規法で得られたガラス粉末をゲル化処理した場合、攪拌処理を併用することにより青のプロットから緑のプロットまで OH 基による吸収が増加している。またこれは、従来法で得られたガラス粉末をゲル化処理した場合の黒プロットと同程度の吸収が現れていると言える。よって、新規法で合成したガラス粉末でも攪拌処理を併用してゲル化処理することにより、従来法で合成したガラス粉末から作製したゲルと同等の OH 基を内包したゲルが作成可能であると考えられる。
Fig.14.9 Relationship between moisture content and absorbance at 3300 cm $ ^{-1} $ for various calcium phosphate hydrogel

### 14.5 新規法で作製したガラス粉末における結晶化処理の時間依存性

#### 14.5.1 実験方法

次に、単位表面積当りのゲル化の進行速度の低下を補うために、ゲル化処理の時間を延長することにより、ゲルの結晶性に差異が現れるか検討を行った。結晶化処理の時間を24時間から6時間おきに時間を振って48時間までの4点のゲル化処理を行った。その後、1時間冷却し、リン酸カルシウムハイドロゲルゲルを合成した。合成したゲルの結晶構造をXRDを用いて測定した。

#### 14.5.2 実験結果

Fig.14.10 の(a)から(d)にゲル化処理時間(t=24 h,32 h,40 h,48 h)を変化させて合成したゲルのXRDピークチャートを示す。
(a) Revised method (t = 24 h)

(b) Revised method (t = 32 h)

(c) Revised method (t = 40 h)
(d) Revised method (t = 48 h)

Fig.14.10 XRD peak charts of calcium phosphate hydrogel synthesized from incineration ash

ゲル化合成時間を変化させても、リン酸カルシウム水和物の結晶性に変化が現れていないことがわかる。また、48時間ゲル化処理を行っても、アモルファスな結晶構造が見られることから、完全にゲル化できていないことが確認できる。これは、焼却飛灰から作製されるリン酸ガラス粉末は水との親和性が弱く、さらに、新規法で作製したガラス粉末は球形であり、新生表面が従来法で作製したものよりも少ないため、48時間結晶化処理を行ってもゲル化が進行しなかったと考えられる。

### 14.6 新規法で作製したガラス粉末における結晶化処理の温度依存性

#### 14.6.1 実験方法

ゲル化の進行速度を向上させるため、結晶化処理温度(T[℃])を180℃に設定し、ゲル化処理を行った。その後、1時間冷却し、リン酸カルシウムハイドロゲルゲルを合成した。合成したゲルの結晶構造をXRDを用いて測定した。

#### 14.6.2 実験結果

Fig. 14.11 にゲル化処理温度 $ 180^{\circ}C $ で合成したゲルの XRD ピークチャートを示す。比較として、新規法で作製したガラス粉末から合成したゲルの結晶構造を合わせて示す。
(a) Revised method(T = 140 ℃)

(b) Revised method(T = 180 °C)

Fig.14.11 XRD peak charts of calcium phosphate hydrogel synthesized from incineration ash

高いゲル化処理温度(180℃)で、ゲルを合成しても、リン酸カルシウム水和物の結晶構造にほとんど変化がないことがわかる。また、モネタイトの結晶性が向上していることがわかる。モネタイトは、リン酸カルシウムハイドロゲルからの脱水反応により生じる。このことから、ゲル化速度は向上し、リン酸カルシウムハイドロゲルが合成できたが、そのゲルも、モネタイトへの反応速度も向上し、結果、リン酸カルシウムハイドロゲルの結晶性が低くなったと考えられる。

### 14.7 考察

以上のことから、結晶化処理の際に、攪拌操作を併用すること、または、作製したガラス粉末を粉砕し粒子径を小さくすることで、新規法で作製したリン
酸カルシウムガラス粉末でも、結晶性の高いリン酸カルシウムハイドロゲルを合成できることが確認できた。次に、これらのゲルを実際にMEAに加工し、燃料電池の電導膜として用い、発電特性の評価を行った。
## 第 15 章 焼却飛灰から合成したゲルの発電特性

### 15.1 燃料電池セルの構成

Fig. 8.1 に示すセル及び Fig.8.2 に示す MEA を用いて、焼却飛灰から MEA を合成した。その後、合成した MEA の発電特性の評価を行った。

### 15.2 常温での発電特性

#### 15.2.1 実験方法

Fig.8.7 と同様の装置を用いて、室温 $ 25^{\circ}C $ 下における燃料電池の発電特性を評価した。

#### 15.2.2 実験結果

Fig. 15.1 に 25 ℃ における燃料電池の起電力および電力密度と電流密度の関係を示す。いずれの場合も電流密度が増加するにつれて起電力は減少し、電力密度は単調に増加し、最大値となった後に減少している。このことから、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルでも発電が可能であることがわかる。また、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルは、従来法で合成したハイドロゲルより起電力、電力密度ともに低いことがわかる。しかし、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末でも、ガラス粉末を粉砕処理し粒子径を小さくする、また、ゲル合成の際に攪拌操作を併用することで発電特性を向上することができる。さらに、従来法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルと同等の発電特性を有していることがわかる。
Fig.15.1 Cell voltage and power density as a function of current density at $ 25^{\circ} $ C

#### 15.2.3 考察

発電特性が従来のものより向上した要因は以下のように考えられる。新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末において、ガラス粉末を粉砕処理し粒子径を小さくする、また、ゲル合成の際に攪拌操作を併用することで、ゲルの結晶性が向上し粘性が高くなり、また均一なペースト状に変化した。リン酸カルシウムハイドロゲルがペースト状になったことで、電極板にハイドロゲルを均一に塗布することが可能となった。さらに、粘性が向上したことで、白金触媒が担持されたガス拡散層付きカーボン電極との接合性が向上したと考えられる。これらにより、MEAを作製する上で接触抵抗を抑制できたと推測される。そのため、従来のゲルでは抵抗過電圧により損失していた電圧の一部を電気エネルギーとして取り出すことが可能になり、発電特性が向上したと考えられる。
このような MEA 性能の向上は、より高い温度域での発電においても有用ではないかと予想される。

### 15.3 発電特性の温度依存性

#### 15.3.1 実験方法

作動温度が燃料電池の発電特性に与える影響を検討した。発電特性測定装置の概略は8.2.1節のFig.8.7に示したとおりである。従来法および本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルを燃料電池の電導膜に加工し、MEAを作製した。そのMEAを燃料電池セルに装着し、恒温恒湿ボックス内に設置した。このとき、恒温恒湿ボックスの設定温度を変化させる（20～120℃）ことで燃料電池の作動温度を変化させた。水素供給圧は1.5 kPa（ゲージ圧）とし、加湿加温された後にアノードに供給した。カソードには空気が大気圧で供給されるようにした。電子負荷装置(Array 3710A)により回路の負荷を2～500Ωに変化させることで燃料電池の電流密度を変化させて、その起電力を測定し、電力密度を算出した。

#### 15.3.2 実験結果

Fig. 15.2 に 40℃、Fig.15.3 に 80℃、Fig.15.4 に 120℃ における燃料電池の起電力および電力密度と電流密度の関係を示す。いずれの場合も発電に成功しており、電流密度が増加するにつれて起電力は減少し、電力密度は増加後、最大値となった後に減少している。また、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルは、従来法で合成したハイドロゲルより起電力、電力密度ともに低いことがわかる。しかし、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末でも、ガラス粉末を粉砕処理し粒子径を小さくする、また、ゲル合成の際に攪拌操作を併用することで発電特性を向上することができる。さらに、従来法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルと同等の発電特性を有していることがわかる。
Fig.15.2 Cell voltage and power density as a function of current density at $ 40\,^{\circ}C $
Fig.15.3 Cell voltage and power density as a function of current density at 80 °C
Fig.15.4 Cell voltage and power density as a function of current density at $ 120\ °C $
Fig.15.5 Maximum powder density of fuel cell having various types of MEAs as a function of temperature

さらに、電力密度の最大値（最大電力密度）を発電特性の評価値とし、発電特性の温度依存性を測定した。その結果をFig.15.5に示す。リン酸カルシウムハイドロゲルでは、いずれの場合も温度が上昇するにつれて最大電力密度が増加していることがわかる。さらに、新規法で合成したゲルを電導膜に持つ燃料電池の方が、従来法で創製したゲルを電導膜に持つ燃料電池より、いずれの温度においても低い発電特性を示していたが、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末でも、ガラス粉末を粉砕処理し粒子径を小さくする、また、ゲル合成の際に攪拌操作を併用することで発電特性を向上することができる。

即ち、新規法で作製したガラス粒子でも、従来法と同等の性能を有するリン酸カルシウムハイドロゲルを合成可能であることが確認できた。
## 第 16 章 結論

本研究では、リン酸カルシウムガラス粉末を連続的に作製するプロセスが実現可能であるか検討することを提案した。即ち、その作製されたガラス粉末が、従来法で作製されるリン酸カルシウムガラス粉末から合成されるリン酸カルシウムハイドロゲルと同等の結晶性を有するものを合成可能であるか検討することを目的とした。その結果、以下の知見が得られた。

## 第 4 章 従来法で創製したハイドロゲルの電導率特性

抵抗測定用セルを改良したことでリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）の電導率特性を正確に測定できるようになった。その結果、中温域おいて電導率が急激に上昇することがわかった。また、降温時の電導率は昇温時のそれより上回っていることも確認された。また、電導率測定後のハイドロゲルがペースト状に変化しており、新規の追加的な結晶化処理の可能性が見いだされた。

## 第 5 章 追加的な結晶化処理が電気的特性に及ぼす影響

従来法で創製されたリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）を飽和蒸気圧下で追加的な結晶化処理をすることで、結晶性、電気的特性が向上することがわかった。また、追加処理後のハイドロゲルの形態はペースト状に変化しており、粘性の向上が確認できた。これらの変化は、MEAを作製する上で有利に働き、従来のハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池より起電力、電力密度とも大きく向上した。また、燃料電池で一般的に使用されているNafion膜では発電が不可能である中温域においても高い発電特性を有していることがわかった。

## 第6章 リン酸カルシウムハイドロゲル創製プロセスの簡素化

従来のリン酸カルシウムハイドロゲルの創製プロセスと、追加的な結晶化処理法の問題点を分析した上で、圧力容器を使用した結晶化処理法の有用性を活かした新規の結晶化処理法を立案した。その処理法は、家畜骨粉を原料とするリン酸カルシウムハイドロゲルの創製に使用された。

新規の結晶化処理法は、追加的な結晶化処理法と比べて、目的生成物であり
高いプロトン電導性を有するリン酸カルシウム水和物（Ca(H_{2}PO_{4})_{2}・H_{2}O, JCPDS#09-0347）の結晶相を安定的に生成できることが確認された。また、従来法よりも本処理法で創製したハイドロゲルの方が高い結晶性を有していることがわかった。さらに、ハイドロゲルの創製時間を従来法の半分以下に短縮することができた。

ハイドロゲルの形態も大きく変化した。従来法では粗大な結晶粒子が析出するという問題があったが、本処理法で創製されたハイドロゲルは均一なペースト状に変化した。また、本処理法で創製したハイドロゲルは、従来のハイドロゲルより粘性が向上していることがわかった。さらに、純粋試薬である炭酸カルシウム試薬から創製されたハイドロゲルよりも高い粘性を有していることが確認された。

## 第7章 粗大な結晶粒子の分析

新規の結晶化処理を行うと“なぜ粗大な結晶粒子が消失したのか”“なぜリン酸カルシウムハイドロゲルの形態が大きく変化したのか”を様々な手法を用いて分析し、考察した。既往の研究において、粗大な結晶粒子は不純物の凝集体であると考えられていたが、種々の分析の結果、特異的な配向性に起因する可能性が高いと考えられる。また、原料の違いによるハイドロゲル（従来法）の粘性の差異は、親水性の差異によるハイドロゲルの構造の違いによるものではないかと予想される。新規の結晶化処理では、従来法より高い温度で結晶化処理を施すため、ガラス粉末と蒸留水の水和反応が促進され、結果、緻密な構造体となり、粘性や結晶構造が向上したものと考えられる。

## 第 8 章 家畜骨粉から合成したゲルの発電特性

新規の結晶化処理で創製されたリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：家畜骨粉）を燃料電池の電導膜に加工して、その発電特性を評価した。その結果、室温において、従来のハイドロゲルより起電力、電力密度とも大きく向上していることがわかった。また、燃料電池で一般的に使用されている Nafion 膜では発電が不可能である中温域においても高い発電特性を有していることがわかった。さらに、中温域でも従来の製法で創製したハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池より高い発電特性を示すことがわかった。このことから、本処理法でリン酸カルシウムハイドロゲルを創製し、燃料電池に加工すると、低・中温域に
おける発電特性を大きく向上できることが明らかになった。

## 第9章 リン酸カルシウムガラス作製法の簡素化

新規法を用いることで、連続的にリン酸カルシウムガラス粉末を作製することに成功した。しかし、そのガラス粉末の粒子径は、従来法で作製したものよりも大きいものであった。また、ガラス粉末の1つ1つの形状は、従来法で作製したものは非球形であるのに対し、新規法で作製したものは球形、滑面であった。

## 第 10 章 リン酸カルシウムハイドロゲルへの合成

新規法で作製されたリン酸カルシウムガラス粉末からリン酸カルシウムハイドロゲルを合成することができた。しかし、その結晶性は、従来法で作製されたものよりも低いことが明らかになった。また、新規法で作製されたリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルの粘性も、従来法で作製されたものよりも低いことが明らかになった。

## 第 11 章 結晶化処理に影響を与える原因の究明

新規法で作製されたリン酸カルシウムガラス粉末の水との親和性は従来法で作製されたものと差異はなかった。このことから、新規法で作製したガラス粉末は、従来法のものと同程度の速度でゲル化が進行すると考えられ、ガラス自身の反応性には、ガラス製法に差異はなく、ガラス粉末の粒子径が増加したことがゲルの結晶性が低くなった原因であることが明らかになった。以上のことから、従来法で作製される粒子径の小さいガラス粉末から合成したゲルと同等の結晶性を有するゲルを合成するには、新規法で作製された粒子径の大きいガラス粉末に適したゲル合成方法を採用する必要があることが明らかになった。

## 第 12 章 焼却飛灰への前処理による再資源化への影響

焼却飛灰を水洗することにより、飛灰中のカリウム・ナトリウムを除去することができた。また、二酸化炭素を吹き込みながら水洗することで、水酸化カルシウムが炭酸カルシウムに変化することが確認された。しかしカルシウムが水に溶けてしまうことからハイドロゲルの結晶性は低下してしまうことがわかる
た。リン酸カルシウム水和物は、リン酸添加比に対して極大値を取り、最適値は R=1.0 付近であることがわかった。

## 第 13 章 ハイドロゲルの塗布方法の改良

現在規格化されているハイドロゲルよりも水分量を増やすことで、有効な薄膜を形成できた。しかしまだ有効な薄膜が形成されたのは一部分であり、ゲルの分離等の課題も存在した。適した遠心力が働くよう電極板を配置してハイドロゲルを滴下することで、薄く均一な塗布が可能となる可能性が示唆された。

## 第 14 章 リン酸カルシウムハイドロゲル合成の改良

新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末に対して、反応性の差異を補うために、ゲル化処理の時間を変化させたが、結晶性に変化はなかった。また、反応速度を向上するために、ゲル化処理温度を上げてゲル合成を行ったが、これも結晶性にあまり差異が現れなかった。一方、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末に粉砕処理を施し、ガラス粉末の粒子径を小さくしてからゲル合成を行ったところ、従来法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルと同等の結晶性を有するゲルを合成することができた。また、水との接触頻度を増加させるためにゲル化処理の際に攪拌操作を併用することで、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルの結晶性を向上することができた。

## 第 15 章 焼却飛灰から合成したゲルの発電特性

新規法で作製したガラス粉末から合成したゲルを燃料電池の電導膜として利用でき、発電が可能であることが明らかとなった。また、その発電特性は、従来法で作製したガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルには及ばなかったが、ゲル合成を工夫する(新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末に粉砕処理を施し、ガラス粉末の粒子径を小さくしてからゲル合成を行ったものや、ゲル化処理の際に攪拌操作を併用したもの)ことで、発電特性を向上することができ、新規法で作製したリン酸カルシウムガラス粉末から合成したリン酸カルシウムハイドロゲルと同等の発電特性を得られることが明らかとなった。
【5B–1101】全国の環境研究機関の有機的連携による PM2.5 汚染の実態解明と発生源寄与評価

(H23～H25；累計予算額 199,890 千円)

菅田 誠治（独）国立環境研究所）

### 1. 研究实施体制

（1）観測と化学輸送モデルの結合によるマルチスケール PM2.5 汚染の解析（(独）国立環境研究所）

（２）発生源プロファイルの刷新および複数のリセプターモデルの連携による PM2.5 発生源寄与推計（高崎経済大学）

（３）VOC 汚染実態と排出インベントリの評価（大阪市立環境科学研究所）

（４）東海・近畿地域における PM2.5 の都市汚染の機構解明（（地独）大阪府立環境農林水産総合研究所）

（５）西日本におけるPM2.5の越境汚染と地域汚染の複合影響の解明（福岡県保健環境研究所）

（６）日本海沿岸域におけるPM2.5越境汚染の実態解明（京都府保健環境研究所）

（7）北日本における PM2.5 の都市・地域汚染及び越境汚染の実態解明（(地独)北海道立総合研究機構）

図 研究のイメージ

### 2. 研究開発目的

本研究は、国立環境研究所、大学及び全国の地方環境研究所の連携によって、（1）全国に十数地点の観測サイトを展開して、同一の手法でPM2.5質量濃度の連続データおよび時間分解能の高い（遠隔地で1/2日、その他で1/4日程度の時間分解能）成分濃度を測定すること、（2）本研究の測定データに、既往の測定データや化学輸送モデルを加えて解析し、PM2.5の組成・時空間変化・越境汚染影響などの全国的状況を把握すること、（3）全国の自治体と協力して発生源試料を収集
し、PM2.5発生源プロファイルを作成することによりリセプターモデルの精度向上を図ること、(4) 更新したVOC発生源プロファイルとリセプターモデルを使ってVOC排出インベントリの不確実性を低減すること、(5) 化学輸送モデルとリセプターモデルの連携によって発生源寄与率を推計すること、の5つの目標を達成することにより、PM2.5の全国的な実態と越境汚染寄与率、地域汚染の発生源寄与率を把握することが目的であった。これらの目標を達成するために、7つのサブテーマを設定し、サブテーマ間でデータの共有やフィードバックを行いつつ研究を推進した。また、目標(1)の観測体制の構築にあたっては、観測計画を作成・推進するサブテーマ(1)を中心に、各地域の中核となる自治体ごとの地域サブテーマ(4)〜(7)と一体となって全国的なPM2.5観測を展開するとともに、各地域サブテーマはそれぞれの地域固有の研究目標を設定し、研究を推進した。

### 3. 本研究により得られた主な成果（研究者による記載）

## (1) 科学的意義

遠隔地を含む全国14地点で、同一の測器と手法によりPM2.5濃度の連続観測データが得られた。計9回の集中観測を実施し、遠隔地12時間、それ以外で6時間という高い時間分解能でのサンプリングで、同一の測器と手法を用いて同期する成分分析試料を採取した。この観測ネットワークによって蓄積された観測データにより、遠隔地において季節平均したPM2.5質量濃度が西高東低の傾向を持つこと、ただし、夏季はその傾向が見られないこと等が明らかにできた。また、成分毎の東西（南北）依存性も示された。これらは、日本海側を診断面に見立て、そこに遠隔地と近郊地のペアで測定拠点を置いた観測デザインによって明らかにすることができた全国的なPM2.5の実態である。

また、本研究で得られた濃度および成分データをリセプターモデル等を用いて解析することにより、発生源寄与率を評価する科学的知見が得られた。これらの成果は、環境基準制定以降で全国の常時監視測定網が整う前のデータとして非常に貴重なものである。

## (2) 環境政策への貢献

＜行政が既に活用した成果＞

全国の地方自治体が PM2.5 の観測・分析態勢を整えようとしている中で、本研究が先駆けて PM2.5 を測定・分析して得た手法等の知見に科学的検討を加えた情報を、国立環境研究所と地方環境研究所の共同研究（Ⅱ型共同研究（国立環境研、全国環境研協議会））を通じて全国の地方自治体等に提供した。また、離島部や寒冷地での過酷気象条件下での測定の問題点やノウハウも集積し情報提供した。これらの提供により、地方自治体が進めつつある PM2.5 の常時観測・成分分析の計画策定、体制整備、管理・分析手法の検討等に貢献した。

本研究の常時濃度測定の一部（対馬等）は、地元自治体の注意喚起に係る判断の参考データとして活用された。

本課題の成果が審議会等で直接参照されたことはないが、本研究の参画者および協力者は、環境省の各種検討会委員等に複数就任しており、本課題で得られた経験と知見はそれらの委員会等での活動を通じて環境政策に貢献している。

(主な委員会等)

・PM2.5 排出インベントリ及び発生源プロファイル策定検討会（大原）

・平成25年度大気モニタリングデータ総合解析ワーキンググループ（大原）

· 平成 25 年度越境大気汚染・酸性雨対策検討会（大原）

・常時監視に関する事務処理基準の改正に向けた PM2.5 測定値等に関する検討会（菅田、板野）
＜行政が活用することが見込まれる成果＞

本研究が行った離島部での PM2.5 濃度常時測定および成分測定は非常に貴重であり、そのことは本研究の離島部（利尻、佐渡、隠岐、対馬）の PM2.5 濃度常時測定機が、平成 26 年 4 月から環境省に移管され、常時測定が継続されることからも示される。

本研究で蓄積された PM2.5 の濃度および成分データは平成 26 年度内を目途に開設するホームページにて一般に公開する予定である。そのデータと、本研究で得られた PM2.5 の実態と発生源寄与に関する科学的知見は、国や地方自治体が PM2.5 の低減対策を検討する際の貴重な基礎資料として活用されると考えられる。

### 4. 委員の指摘及び提言概要

PM2.5問題に対応して, 全国的なネットワークを利用して測定機器や測定時期等を統一して測定を行い、全国的な状況が把握できたことは評価できる。最近の発生源プロファイルデータを精力的に整備し, 今後の粒子状物質解析・対策に貢献するものと期待できる。発生源寄与率を推定する手法についてはほぼ計画通りの成果が得られているが、測定ポイント、測定期間などの制約があり、一層のデータ蓄積が望まれる。また、プロファイルデータを公開し, 関係研究者が利用できるように努める必要がある。

### 5. 評点

総合評点：A
【3K113026】資源性廃棄物の不適切分別を招く心理要因の構造化と分別改善化手法の提言（H23～H25；累計交付額 10,030 千円）

高橋 史武（東京工業大学）

### 1. 研究開発目的

ペットボトル等の資源性廃棄物を詳細に分別収集する自治体が増えつつある。しかし回収した資源性廃棄物をリサイクルするには手選別による異物除去が必要とされるケースが多く、リサイクルコストの増加要因となっている。分別収集を対象にした既往の研究では、分別収集の費用と社会的効用を支払意思額（WTP）ベースで評価するものが多い。しかし本研究は、「なぜ異物が混入するのか？」この疑問が出発点である。住民による不適切な分別は、分別に対する煩わしさ（＝心理的負担感）に本質的に起因していることに本研究では着目する。ペットボトルを対象に、「何が、どのようにして、どのくらい分別忌避の心理要因を働かせるか？」について明らかにすることを目標に、住民がペットボトルを分別廃棄する際に分別忌避を招く時間的・空間的・機会的制限因子を抽出し、定量的に構造化することが本研究の目的である。この成果を踏まえて、分別精度の向上へ誘導できる分別化手法や製品デザイン指針を設計・提言することを狙う。

## 2 ．本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

単純比較（二項選択）のみの低バイアスな回答方式で、心理的負担感（煩わしさ）を金額ベースで定量化できる手法を開発した。この手法は需要と供給のバランスで決定される市場価格ベースの定量化を可能としており、需要もしくは供給サイドのみが考慮された従来の手法（支払意思額や受取意思額）の問題点を克服したものである。また、この手法の設計思想は他の心理的要因についても応用可能であり、社会心理学に今までに無い金額定量化手法の考え方を提供できた点に大きな科学的意義がある。

また、心理的負担感を金額換算できたことから、リサイクル制度におけるユーザーサイド（住民）が感じる煩わしさを間接的な社会コストとして計算可能となった。社会政策の経済的評価をユーザーの心理的側面まで含めることができるようになった。

## (2) 得られた成果の実用化

ペットボトルの分別収集システムに対する住民の認知度および満足度は高く、分別精度の向上は認知度向上や満足度向上よりも適切な分別行動を誘導するような改善が重要と判明した。煩わしさ評価と分別精度調査のクロス調査によって、「キャップをはずす」行為がペットボトルの望ましい分別（エコ行動）を誘発する心理的トリガーとなっていることを見出した。よって、「キャップをはずす」ことを集中的に周知することによって、既存の分別収集システムそのままでも分別精度の改善が見込まれる。また、ペ
ットボトル製品においてもキャップの大きさを大きめにするなど、はずし易さを向上させることで、廃棄後の分別精度向上に貢献することが出来ると見込まれる。

## (3) 社会への貢献の見込み

直近の社会的貢献としては、ペットボトルの分別精度を単純かつ安易な手法で向上できることである。「キャップをはずす」行為がペットボトルの望ましい分別 (エコ行動)を誘発する心理的トリガーとなっており、「キャップをはずす」ことを集中的に周知することによって、既存の分別収集システムそのままでも分別精度の改善が見込まれる。

長期的な社会的貢献としては、心理的負担感の金額換算によって、社会政策の経済的評価をユーザーの心理的側面まで含めて行うことができることである。心理的抵抗感の客観的な大小評価が可能となったことから、特に心理的抵抗感が大きい項目を改善することによって、住民満足度を効率的に改善できることが見込まれる。

### 3. 委員の指摘及び提言概要

分析モデルとして新規性のある手法であり、興味深い知見を得てはいる。しかし、キャップを外す行為とその他の行為との違いについて一歩踏み込んだ分析が望まれる。ここに示された2段階アプローチは、代替法のアプローチの改良としてあり得るが、煩わしさ等の心理的諸量をどのように表し、新たな政策的反映を行いたいのか、明白でない。「適切なキャップ外しの指導の実施により他の工程での分別行為を促す」という統計的有意位性の検証は曖昧である。にも拘わらず、何らかの心理要因と非分別行為の関係の類推をしている部分が目立つ。キャップ外しの論点だけが、商品設計まで波及するように、異常なほどに強調されている。

### 4. 評点

総合評点：B
## 報告書の概要

### 1. 一般状况

## (1) 第1号被保険者のいる世帯数

第 1 号被保険者のいる世帯数は、平成 19 年度末現在（平成 20 年 3 月末。以下同じ。）で 1,965 万世帯となっている。前年度末現在（1,915 万世帯）に比べ 50 万世帯（2.6%）増となっている。

## (2) 第 1 号被保険者数

第 1 号被保険者数は、平成 19 年度末現在で 2,751 万人となっている。そのうち、前期高齢者(65 歳以上 75 歳未満)は、1,471 万人、後期高齢者（75 歳以上）は、1,280 万人で第 1 号被保険者に占める割合は、それぞれ 53.5%、46.5%となる。(1 表)

前年度末現在に比べ前期高齢者21万人(1.4%)増、後期高齢者54万人(4.4%)増、計75万人(2.8%)増となっている。

1表 第1号被保険者数の推移(年度末現在)

(单位:千人)

区分	12年度	13年度	14年度	15年度	16年度	17年度	18年度	19年度
65～75岁未满	13,192	13,424	13,709	13,736	13,871	14,125	14,501	14,708
75岁以上	9,231	9,744	10,225	10,758	11,240	11,753	12,262	12,804
合计	22,422	23,168	23,934	24,494	25,111	25,878	26,763	27,512

## (3) 要介護（要支援）認定者数

要介護（要支援）認定者（以下「認定者」という。）数は、平成19年度末で453万人。うち第1号被保険者438万人、第2号被保険者15万人となっている。(2表)

前年度に比べ第1号被保険者13万人(3.0%)増、第2号被保険者0.09万人(0.6%)増となっている。認定を受けた第1号被保険者のうち前期高齢者は65万人、後期高齢者は373万人で第1号被保険者の認定者に占める割合は、それぞれ14.8%、85.2%となっている。

認定者を要介護度別にみると、要支援1：55万人、要支援2：63万人、経過的要介護：2千人、要介護1：77万人、要介護2：80万人、要介護3：71万人、要介護4：57万人、要介護5：50万人となっており、要介護度が軽度（要支援1～要介護2）の認定者が約60.7％を占めている。

2表 認定者数(19年度末現在)

(单位:千人)

区分	要支援1	要支援2	经过的简介	要介護1	要介護2	要介護3	要介護4	要介護5	合计
第1号被保险者	541	606	2	748	768	679	556	479	4,378
65歳～75歳未满	86	101	0	104	122	98	72	65	648
75歳以上	455	505	1	644	646	581	484	414	3,730
第2号被保险者	9	21	0	21	34	26	19	20	151
总数	550	627	2	769	802	705	575	499	4,529
構成比	12.2%	13.8%	0.0%	17.0%	17.7%	15.6%	12.7%	11.0%	100.0%