Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
Fig. 1 粉砕基板および基板焼却灰の XRD パターン

Fig. 2 実験装置（横型管状電気炉）の概略図

Table 1 実験試料の元素分析値 (ICP-OES, unit:[wt.%, ※[ppm])

Cu	Fe	Al	Pb	Zn	Ni	Sb	Au $ ^{*} $	Pd $ ^{*} $	Ag $ ^{*} $
粉碎基板	13.4	2.8	1.3	0.9	1.8	0.4	0.4	160	140	486
基板烧却灰	20.4	3.1	1.6	1.3	1.3	0.6	0.4	430	270	1020
熟分解试料	15.4	1.4	—	2.0	8.7	0.5	—	140	160	—

$ Ta^{*} $	$ Cr^{*} $	$ Ti^{*} $	$ Mn^{*} $	$ Co^{*} $	$ W^{*} $	$ SiO_{2}^{1)} $	$ CaO^{1)} $	$ C^{2)} $	$ Br^{3)} $
粉碎基板	990	1700	2068	742	1830	104	35.5	9.1	22.9	3.9
基板烧却灰	1900	710	1969	1036	3190	100	32.0	8.5	—	—
熟分解试料	1120	2000	—	—	2320	—	—	—	12.7	—

1)XRF, 2)HCN レコーダー, 3)自動燃焼付き IC

#### 2.2. 湿式処理法を利用した揮発物からの金属回収法の検討

##### 2.2.1. 各種溶媒を用いた金属分離試験

###### 2.2.1.1. 実験試料

揮発物溶解試験には、各金属塩化物の試薬を混合調製した模擬揮発物を用いた。なお模擬揮発物は、粉砕基板1gを揮発した際に回収される揮発物中金属の10倍量を初期条件とし各種分離試験を行なった。

###### 2.2.1.2. 実験手順

模擬揮発物 6g に純水、3M-塩酸またはアセトン 10mL を加え室温で 30 分攪拌した。攪拌後、溶解液をろ過し、ろ液を ICP-OES により分析した。溶媒にアセトンを用いた場合は、攪拌後、ドラフト内で一晩静置し乾燥させ、塩酸、硝酸および過酸化水素水を用いて酸溶解を行った。酸溶解後、溶解液をろ過し、ろ液を ICP-OES により分析した。

##### 2.2.2. 硫化および溶媒抽出を用いた純水溶解液からの金属回収試験

###### 2.2.2.1. 実験試料

揮発物を純水で溶解した溶液（以後純水溶解液）を実験試料とし、各種湿式処理法による金属回収条件の検討を行った。純水溶解液の組成を Table 2 に示す。純水溶解液は Cu や Fe 等のベースメタルを高濃度で含有しており、次いで Ni や Cr などのレアメタルを多く含んだ酸性溶液である。硫化試験（硫化物沈殿）には水硫化ナトリウム（NaHS）、溶媒抽出試験には抽出剤としてジ-2-エチルヘキシルリン酸(D2EHPA)を用いた。
###### 2.2.2.2. 実験手順

硫化試験では、純水溶解液10mLにNaHS/Cuが0.05～2.50となるようにNaHSを加え攪拌しながら一晩静置した。一晩静置後ろ過し、ろ液をICP-OESにより分析した。溶媒抽出試験では、純水溶解液10mLに抽出剤（D2EHPA）をケロシンで10vol％となるよう希釈した有機溶媒を加え、抽出後のpHが1～6、有機相と水相の比(O/A比)が2となるように攪拌しながら4M-NaOHを加えて抽出を行った。抽出後一晩静置し、有機相と水相を分離した。分離後の水相の金属濃度をICP-OESにより分析した。

Table 2 模擬試料を純水に溶解した際の液組成(unit:[mg/L]) (pH:2.00, Eh:564mV)

Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd
10285	1875	930	693	461	3.18	0.5	3.78
Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Co
315	40.3	—	84.6	58.29	8.97

### 3. 結果と考察

#### 3.1. 主要元素の塩化揮発試験

##### 3.1.1. 加熱温度の影響

Fig. 3 に粉砕基板、Fig. 4 に基板焼却灰を用いた場合の加熱温度と各金属の揮発率の関係を示す。粉砕基板および基板焼却灰のいずれの場合においても、加熱温度に伴い揮発率が上昇することがわかった。基板焼却灰を使用した場合(Fig. 4)、Cu, Ni および Co は 500℃付近から揮発率が増加し始め、900℃で 70%以上の揮発率を示した。Au, Sb は 300℃付近から揮発が始まり、700℃で 80%以上が揮発する結果となった。粉砕基板を使用した場合(Fig. 5)、基板焼却灰に比べ Au と Ni を除いた各金属の揮発が低温側から始まる傾向が見られた。これは、基板焼却灰中の金属が酸化物の形態をもつことや、炭素の存在が影響したと考えられる。

Fig. 3 粉砕基板における加熱温度と揮発率の関係

Fig. 4 基板焼却灰における加熱温度と揮発率の関係

〔実験条件（Fig. 3 および Fig. 4）：加熱温度 300~900℃、反応時間 1hour、塩素ガス流量 100mL/min〕
##### 3.1.2. 塩化揮発後の各金属の分布率

Fig. 5 に粉砕基板、Fig. 6 に基板焼却灰を 900℃ で処理した際の主要金属の分布率を示す。分布率とは、反応管出口付近の揮発物(Volatilized Products)および捕集液(Trap)、アルミナポート内の残渣物(Residue)として回収した各金属の割合(配分)を示したものである。粉砕基板(Fig. 5)では残渣中に金属が殆ど残っていないのに対し、基板焼却灰(Fig. 6)ではその割合が僅かに増加した。また、揮発した金属の多くはその 60% 程度が反応管で回収できることがわかった。反応管内で最も多く回収された理由は、揮発成分が電気炉内の加熱部から反応管出口付近に到達した時点で急冷され、析出したことが原因と考えられる。

Fig. 5 粉砕基板における各金属の分布率

Fig. 6 基板焼却灰における各金属の分布率

〔実験条件（Fig. 4 および Fig. 5）：加熱温度 900℃、反応時間 1hour、塩素ガス流量 100mL/min〕

##### 3.1.3. 特定元素（Ni, Co, Ta, Au, Pd）と炭素源に着目した塩化揮発試験

###### 3.1.3.1. 基板焼却灰の塩素化におけるレアメタル及び貴金属の揮発挙動

焼却試料を1000℃で熱処理した場合のレアメタル及び貴金属の放出挙動をFig.7に示す。全ての元素に関して800℃までは揮発は僅かであり、800~1000℃の温度域で揮発が進行することが確認された。還元剤として炭素を加えた場合、Fig.8に示すように、Auについて400℃、その他の元素について600℃までに急激に放出が進行することがわかる。熱力学平衡計算ソフト“FactSage 6.1”を用いた計算によるとAu以外の成分は1000℃の熱処理において酸化される可能性がある。そのため、炭素の添加により塩化還元揮発が起こって揮発温度が低下したと考えられる。

Fig. 7 基板焼却灰中の塩素化における(a)レアメタル(b)貴金属の揮発挙動
Temperature [ $ ^{\circ} $ C]

Fig. 9 熱分解試料の塩素化における(a)レアメタル(b)貴金属の揮発挙動

###### 3.1.3.2. 熱分解試料の塩素化におけるレアメタル及び貴金属の揮発挙動

Fig. 9 に熱分解試料を塩素気流中で熱処理した時のレアメタル及び貴金属の揮発挙動を示す。各元素の揮発温度域は，Ta、Au、Ni、Co、Pd の順に低く、試料の前処理として熱分解を行うことによって処理温度の差を利用した分離が可能であることが確認された。Ta の揮発温度域は，炭素添加焼却試料の場合よりも低く、また、Au の揮発が終了する温度は炭素添加焼却試料よりも200 ℃高温側に移行することが確認された。一方、Ni、Co、Pd の揮発温度域は焼却灰の場合と同様であり、酸化状態の違いはそれら元素の塩化揮発挙動に影響を及ぼさないことが示された。

Fig. 9 熱分解試料の塩素化における(a)レアメタル(b)貴金属の揮発挙動

##### 3.1.4. 反応管内に析出した揮発物の組成

粉砕基板を加熱温度 $ 900^{\circ}C $ で处理した際の揮発物の XRD パターンおよび主要金属の組成を Fig. 10、Fig. 11 に、揮発物中の各金属の品位および濃縮比を Table 3 に示す。揮発物には、Cu が $ 39.4\,wt.\% $ と高品位で含まれ、Ni や Cr も比較的多く含まれていた。また、揮発物中の Cl 含有率が約 54% であることから、反応管内に析出した金属は金属塩化物を形成していると考えられた。また、廃電子基板中に含まれていた初期品位に比べ Cu、Au、Ag、Ni、Mn、W は、1.1~3.0 倍程度濃縮されていることがわかった。
Fig. 10 揮発物の XRD パターン

Fig. 11 揮発物中の主要金属の組成

[実験条件（Fig. 10 および Fig. 11）：塩素源：塩素ガス，加熱温度：900℃，反応時間：1h，ガス流量：100mL/min]

Table 3 揮発物中の各金属の品位と濃縮比

Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd
品位(wt.%)	39.57	2.14	0.81	0.80	1.27	0.06	0.03	0.004
濃縮比	2.95	0.76	0.61	0.87	0.71	1.25	1.47	0.73
Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Co	W	Cl
品位(wt.%)	0.74	0.04	0.02	0.31	0.08	0.01	0.01	54.10
濃縮比	1.77	0.10	0.16	1.82	1.13	0.31	1.12	—

#### 3.2. 湿式処理法を利用した揮発物からの金属回収法の検討

粉砕基板を塩素ガスにより塩化揮発した場合、揮発した金属成分は反応管内に最も多く存在し、一部の金属については高品位で含有していることが確認された。そこで、揮発物中金属の分離・回収を目的に、湿式法を利用した金属分離試験を行った。

##### 3.2.1. 各種溶媒を用いた金属分離試験

文献等の調査から、各金属塩化物の溶媒に対する溶解度に大きな差が見られたため、溶解度の差を利用した金属分離条件の検討を行った。揮発物溶解試験には、各金属塩化物の試薬を混合調製した模擬揮発物を用いた。結果を Fig. 12 に示す。どの溶媒を用いた場合も、Ta 以外の金属は比較的高い溶解率を示した。純水を用いた場合、他の金属種に比べ、Au、Sb の溶解率は極めて低かった。このことから純水を用いて揮発物を溶解すれば、揮発物中の Au, Sb, Ta の約 95% を分離回収できると考えられる。

Fig. 12 各溶媒に対する金属塩化物の溶解率
##### 3.2.2. 硫化および溶媒抽出を用いた純水溶解液からの金属回収試験

純水を用いて揮発物を溶解することにより、揮発物中のAu、SbおよびTaを分離回収できた。そこで、揮発物を純水で溶解した溶液（以後純水溶解液）を実験試料とし、各種湿式処理法による金属回収条件の検討を行った。湿式処理法としては、溶媒抽出法、硫化物沈殿法を用いた。

###### 3.2.2.1. 硫化沈殿法を利用した純水溶解液からの金属回収試験

NaHS 添加量に対するベースメタルおよび貴金属、レアメタルの液中残存率を Fig.13、Fig.14 に示す。Fig.13 から、Cu は NaHS 添加量の増加に伴い液中残存率が低下する傾向が見られ、NaHS/Cu=1.5 のとき 90%以上が沈殿することがわかった。Pd は NaHS/Cu=0.05 のとき、Ag は NaHS/Cu=1 のとき 99%以上が沈殿した。その他の金属は、NaHS/Cu=1.5～2 の間で沈殿する傾向が見られた。このことから、NaHS/Cu=1.5 で、Cu、Ag および Pd の 90%以上を分離回収できる可能性が示唆された。

Fig. 13 NaHS 添加量と液中残存率の関係 [ベースメタル]

Fig. 13 NaHS 添加量と液中残存率の関係 [貴金属及びレアメタル]

###### 3.2.2.2. 溶媒抽出法を利用した純水溶解液からの金属回収試験

有機溶媒 D2EHPA を用いた場合の pH とベースメタルの抽出率の関係を Fig. 15 に、Fig. 16 には pH と貴金属およびレアメタルの抽出率の関係を示す。有機溶媒 D2EHPA を使用した場合、多くの金属は抽出後 pH の上昇に伴い抽出率が上昇する傾向が認められた。Fe、Zn、Al、Pb は pH 1.1 から抽出されはじめ、pH 4 で 85% 以上が抽出できた。また、Ni および Co は、pH 4 から抽出されはじめ、pH 5～6 の間で急激に抽出率が増加した。以上のことから、有機溶媒 D2EHPA を用いて pH 4 で溶媒抽出を行い、有機相にベースメタル抽出することで、Ni および Co を 95% 以上分離できると考えられる。
Fig. 15 pH とベースメタル抽出率の関係

Fig. 16 pH と貴金属およびレアメタル抽出率の関係

〔実験条件（Fig. 15 および Fig. 16）：平衡 pH:1~6、溶媒濃度:10vol%、O/A 比:2〕

### 4. 結言

塩素気流中で基板を加熱した際の塩化揮発の諸現象について、レアメタルなど有価金属の揮発挙動並びにガス導入による雰囲気の影響を明らかにすることができた。また、塩化揮発は既存の製錬プロセスに比べ低温域で反応が進行するため、必要な熱エネルギーの低減を果たすことが可能で、湿式処理法と組み合わせることで高効率な金属回収プロセスの構築が期待できる。本研究における廃電子基板からの金属回収フローの一例をFig.17に示す。以上、低温域での揮発現象を利用した塩化揮発と湿式処理による分離回収工程を具体化し、銅は捕集液と合わせ回収率が95%に達するほか、Ta83%、Au73%が回収されるなど低エネルギー型新規リサイクルプロセスにつながる有用な技術開発を行うことができた。

Fig. 17 本研究における廃電子基板からの金属回収フローの一例
## 【英語概要】

· 研究課題名 = 「Process development for rare-metal recovery from printed circuit board wastes by using chlorination-volatilization and hydrometallurgical treatment」

· 研究代表者名及び所属＝Atsushi SHIBAYAMA (Akita University)

(共同研究者) Katsuyasu SUGAWARA (Akita University),

Yasushi TAKASAKI (Akita University),

Takahiro KATO (Akita University), Akira HOSOI (Akita University)

· 要旨（200 語程度）=

For the recycle of valuable metals contained in the printed circuit board wastes (PCBW), the effect of temperature on Chlorination-Volatilization to investigate of metals under chlorine gas flow was performed. The experimental sample used was powder of two types: crushed PCBW (Sample1) made from PC and industrial machines, and crushed-burned PCBW (Sample2) made from Sample1. The principal element in Sample1 and Sample2 was copper, about 13wt% and 20wt% respectively. Sample1 composed of pure metals such as copper, tin and lead. In comparison, Sample2 consisted of oxide metals such as copper oxide, tin dioxide and silicon dioxide. The two samples were heated at predefined temperatures (ranging from 300°C to 900°C) in chlorine gas. Chlorine gas flow into furnace was set at a rate of 100mL/min.

As a result, copper in Sample1 began to volatilize at $ 600^{\circ} $ C and completely emitted at $ 700^{\circ} $ C by the Chlorination-Volatilization process. While in Sample2, copper started to volatilize at $ 600^{\circ} $ C and reached 100% emission at $ 800^{\circ} $ C. For Sample1, zinc finished volatilizing at $ 500^{\circ} $ C, while for Sample2, zinc volatilization reached only about 80% (maximum). Also, lead, nickel and titanium showed similar results. Consequently, it transpires that volatilization rate of Sample2 is higher than Sample1 and the temperature dependence was verified for copper, lead, zinc, nickel, antimony, titanium and chromium. In fact, volatilization rate of these metals increased with the temperature. This result reflects the difference between pure metal and metal oxide, as Sample2 was burned before Chlorination -Volatilization test. Moreover, chlorination reaction may be accelerated by reductive atmosphere because Sample1 contains carbon component. In this study, the volatilization behavior of some valuable metals in PCBW by chlorine gas was observed. Further improvement in rate of volatilization can be achieved by optimizing experimental conditions.

・キーワード（5 語以内）=Chlorination-Volatilization, Printed Circuit Board Wastes, Rare-metals, Volatilization Behavior
## 【研究発表・成果公表】

### 1. 国内学会発表

(1) 伊藤康孝，高崎康志，細井明，柴山敦：塩化揮発法による廃電子基板焼却物からの有価金属の回収に関する基礎的研究，資源・素材学会 東北支部 平成22年度春季大会 講演要旨集 p. 36 (2010)

(2) 細井 明，伊藤康孝，蛭田賢一，高崎康志，柴山 敦：塩化揮発法による基板焼却灰からの有価金属の回収に関する基礎的研究，資源・素材学会 2010 秋季大会 (福岡)大会プログラム p.79 (2010)

（３）蛭田賢一，菊池聖哉，高崎康志，細井明，柴山敦：塩化揮発法による廃電子基板中の有価金属の揮発挙動，資源・素材学会平成２３年度春季大会(2011)

*但し上記大会自体は東日本大震災のため中止となる。

（4）渡辺勝央，蛭田賢一，伊藤康孝，高崎康志，細井明，柴山敦：塩化揮発法による磨電子基板中の有価金属の揮発挙動，資源・素材学会 東北支部 平成23年度春季大会 講演要旨集 p.67(2011)

（５）渡辺勝央，蛭田賢一，伊藤康孝，高崎康志，細井明，柴山敦：塩化揮発法による廃電子基板からの有価金属の回収と揮発挙動の調査，資源・素材学会2011秋季大会(堺)大会プログラム p.47(2011)

（6）渡辺勝央，高崎 康志，細井 明，柴山 敦：塩化揮発法を用いた廃電子基板中の有価金属の揮発挙動と回収条件の検討，資源・素材学会 東北支部 平成 23 年度秋季大会 研究発表講演会講演要旨集 p.15(2011)

（7）渡辺勝央，高崎康志，細井明，柴山敦：塩化揮発法を利用した廃電子基板からの金属回収，資源・素材学会2012春季大会(東京)大会講演集p.395-396(2012)

（8） 森 広介，望月友貴，菅原勝康，“Nd-Fe-B 磁石からの希土類元素の分離回収プロセスの開発”，化学工学会宇都宮大会，PD103，p.66（2010年8月於宇都宮）

（9）加藤貴宏，望月友貴，村上賢治，菅原勝康，“金属二次資源からの亜鉛の揮発分離”，化学工学会宇都宮大会，C208，p.24（2010年8月於宇都宮）

（１０）榆木悠介，加藤貴宏，村上賢治，菅原勝康，“塩化揮発による電子基板中レアメタル及び貴金属の回収”，第１３回化学工学会学生発表会，C05，p.43（2011年３月於秋田）

（１１）加藤貴宏，村上賢治，菅原勝康：“電子基板中貴金属及びレアメタルの塩化揮発に及ぼす前処理の影響”，化学工学会札幌大会（札幌），A120，2011

（１２）渡辺　勝央，高崎　康志，細井　明，柴山　敦：塩化揮発法を利用した廃電子基板からの金属回収と揮発挙動の調査,環境資源工学会第127回例会,P11(2011年11月山形)
## 2 ．国際会議発表

(1) Katsuyasu Sugawara, Takahiro Kato, Kenji Murakami, Yuuki Mochizuki, and Takuo Sugawara, “Zinc recovery from molten fly ashes”, Preprints of $ 13^{th} $ Asia Pacific Confederation of Chemical Engineering Congress, 10349, (2010, Oct., Taipei)

(2) T. Kato, Y. Niregi, K. Murakami, and K. Sugawara : Recovery of precious and rare metals from printed circuit boards by chlorination, $ 6^{th} $ Asia Pacific Chemical Reaction Engineering Symposium (APCRE'11, Beijing, China), A-25, 2011

(3) A. Shibayama, A. Hosoi, K. Hiruta, Y. Takasaki, T. William, T. Kato and K. Sugawara: Volatilization behavior of valuable metals in electronic substrate waste by chlorination-volatilization, Proceedings of the 50 $ ^{th} $ Conference of Metallurgists (COM2011, Montreal QC, Canada), p.127-136

### 3. 論文発表

細井 明, 蛭田賢一, 高崎康志, 柴山 敦: 塩化揮発法を利用した廃電子基板からの金属回収と揮発挙動の検討, 日本金属学会誌, 第 76 巻, 第 2 号, p.155-163(2012)

## 【関連する研究成果発表】

望月友貴，森広介，菅原勝康；塩化揮発法による Nd-Fe-B 磁石からの希土類元素の分離，化学工学論文集，第 37 巻，第 1 号，pp.70-77，2011

（注）本研究課題によって得られた直接的な成果ではないが、研究遂行上、関連したテーマとして取り組んだ研究成果である。

### 4. 特許

（1）菅原勝康，村上賢治，加藤貴宏：金属元素の分離方法及び分離装置，特開 2011-74408（注）関連テーマとしての研究成果

## 5 ．その他，関係する成果発表物

（1）菅原勝康，“光学ガラスからの希少元素の選択的分離回収技術の開発”，JST イノベーションフォーラム 2010（2010 年 12 月於仙台国際センター）

（２）菅原勝康，”希土類磁石に含まれるレアメタルの分離精製技術”，イノベーション・ジャパン2010・大学見本市，(2010年9月於東京国際フォーラム）
# 第 1 部 塩化揮発と湿式処理による廃電子基板からの金属回収法の検討

担当：秋田大学

柴山 敦・高崎 康志・細井 明

### 1. 緒言

近年、電子機器の高性能化に伴い、電子基板には銅などのベースメタルをはじめレアメタルを含む多くの有用金属が使用されており、金属によっては天然鉱石の数十倍から数百倍の品位で含有するなど有用なリサイクル原料として期待されている。現在、使用済み電子基板中の金属は、乾式法では銅製錬や鉛製錬の原料の一部として受け入れられ、湿式法では酸溶解後、セメンテーションや電解法などによって主に貴金属の回収が行われている。しかし、これらの代表的な方法でも金属によっては回収率が低く、原理的に回収困難な金属を中心に十分なリサイクルが行われているとは言い難い。一方で、塩素源を使用し金属の揮発温度を低下させる塩化揮発法は、既存の製錬プロセスに比べ低温域で反応が進行し、湿式処理との組み合わせが可能なため有効なリサイクルプロセスとして期待されている。

本研究では、塩化揮発法を利用した効率的な金属回収プロセスの構築を目的に、加熱温度をはじめ、ガス導入による雰囲気の影響や基板中金属の揮発挙動について調査を行った。また、塩化物として回収した揮発成分については、湿式の多段処理により金属の選択的な分離が可能か分離試験を行い、回収プロセスとしての可能性を検討した。
### 2. 実験方法

### 2 -1. 実験試料

### 2 -1-1. 塩化揮発試験

試験に用いた試料は、“粉砕基板”と“基板焼却灰”の2種類である（いずれも小坂製錬(株)提供）。粉砕基板はパソコンや産業機械に使用された実装基板をカッタータイプの破砕機で粒径を100μm以下に粉砕したものである。基板焼却灰は実装基板を2mm角程度まで破砕し大気雰囲気下で400℃まで焼却後、さらに700℃で1時間焼却し振動ロッドミルで粒径を110μm以下に粉砕したものである。Fig.1に実験試料の外観、Fig.2にXRDパターンを示す。Fig.2より、粉砕基板はCu,Sn,Pb、基板焼却灰はCuO,SnO_{2},SiO_{2}が主成分であることが確認された。Table1に実験試料の化学組成を示す。実験試料中の金属量は、試料を酸溶解後、ICP発光分光分析装置(ICP-OES)およびXRFを用いて測定した。CやBrに関しては同大学・菅原らの分析結果を引用した数値であり、それぞれ自動燃焼付きICとHCNレコーダによって求められた。試料中には、CuやZn,Pb等のベースメタルに次いで、SbやNi,Co等のレアメタルが比較的多く含まれていた。

Fig. 1 実験試料の外観 [左：粉砕基板、右：基板焼却灰]

Fig. 2 実験試料の XRD パターン
Table 1 実験試料の化学組成（unit [wt.%] ※[g/t])

Cu	Fe	Ca	Pb	Zn	Ni	Al	Sb	Au $ ^{\text{※}} $	Pd $ ^{\text{※}} $
粉碎基板	13.4	2.8	4.2	0.9	1.8	0.4	1.3	0.4	160	140
基板烧却灰	20.4	3.1	5.3	1.3	1.3	0.6	1.6	0.4	430	270
Ta $ ^{\text{※}} $	Cr $ ^{\text{※}} $	Co $ ^{\text{※}} $	Ti $ ^{\text{※}} $	Mn $ ^{\text{※}} $	W $ ^{\text{※}} $	Ag $ ^{\text{※}} $	SiO $ _{2} $ $ ^{1)} $	C $ ^{2)} $	Br $ ^{3)} $
粉碎基板	990	1700	1830	2068	742	104	486	35.5	22.9	3.9
基板烧却灰	1900	710	3190	1969	1036	100	1020	32	—	—

1）XRF、2）HCN レコーダ、3）自動燃焼付きIC

### 2 -1-2. 湿式処理法を用いた金属回収法の検討

塩化揮発試験の結果から、揮発した金属は揮発後の残渣、捕集液、反応管内の析出物のうち、反応管内で最も多く回収できることが確認されたため、揮発物を対象に各種溶媒を用いた溶解試験を行った。溶解試験の実験試料には、実際の揮発物を参考に各種金属塩化物を混合し作製した模擬揮発物を使用した。なお、模擬揮発物は粉砕基板1gを塩化揮発した際に回収される揮発物中金属の10倍量を初期条件として作製した。Table 2に模擬揮発物の作製に使用した金属塩化物の試薬を示す。また、各種湿式法を利用した金属回収試験（中和沈殿法、還元析出法、硫化沈殿法、溶媒抽出法）には、模擬揮発物を超純水（18MΩ・cm）で溶解した純水溶解液を用いた。純水溶解液の外観をFig. 3、純水溶解液の組成をTable 3に示す。純水溶解液はCuやFe等のベースメタルを高濃度で含有しており、次いでNiやCrなどのレアメタルを多く含んだ塩酸酸性溶液（pH：2.0, Eh：564mV [vs. SHE]）である。

なお、溶解試験の溶媒には超純水、アセトン、3M-HClの3種類を使用した。また、中和試験には中和剤として4M-NaOHを用い、還元析出法には、還元剤として10vol%ヒドラジンを使用した。硫化試験の硫化剤は、イオン交換水で溶解したNaHS水溶液とした。溶媒抽出試験には、抽出剤としてリン酸系抽出剤のDi(2-ethylhexyl)PhosphoricAcid(D2EHPA)、2-ethylhexylphosphoricacidmono-2-ethylhexylester(PC-88A)およびオキシム系抽出剤の5-dodecylsalicylaldoxime(LIX84-I)、5,8-diethyl-7-hydroxydodecan-6-oxime(LIX63)を用い、希釈剤としてケロシンを使用した。なお、溶媒抽出を行う際のpH調節剤には4M-NaOHを使用した。

Table 2 模擬揮発物の作製に用いた金属塩化物試薬

金属名	Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Au
試薬名	CuCl2	AlCl3·6H2O	FeCl3·6H2O	ZnCl2	PbCl2	AgCl	AuCl3·xH2O
金属名	Pd	Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Co
試薬名	PdCl2	NiCl2·6H2O	SbCl3	TaCl5	CrCl3·6H2O	MnCl2·4H2O	CoCl2
Fig. 3 純水溶解液の外観

Table 3 模擬試料を純水に溶解した際の液組成(unit:[mg/L]) (pH:2.00, Eh:564mV)

Cu	Al	Fe	Zn	Pb	Ag	Au	Pd
10285	1875	930	693	461	3.18	0.5	3.78
Ni	Sb	Ta	Cr	Mn	Co
315	40.3	—	84.6	58.29	8.97

### 2 -2. 実験方法

### 2 -2-1. 塩化揮発試験

Fig. 4 に実験装置の概略図、Fig. 5 に実験フローを示す。実験試料 1g を乗せたアルミナポートを電気炉内に入れ、Ar ガス(100mL/min)で置換し、試料加熱部から電気炉をずらして所定温度(300, 400, 500, 600, 700, 800, 900℃)まで予熱した。所定温度後、試料加熱部に電気炉を移動させ、Ar ガスから $ Cl_{2} $ ガス(100, 200, 300mL)に切り替えて、所定の時間(1, 2, 3 時間)保持した。加熱時に発生する揮発成分はイオン交換水を満たした水封瓶(以後捕集液)を用いて捕集した。反応終了後、Ar ガスに切り替え室温まで冷却し、アルミナポート上の残渣を回収した。塩化揮発後の捕集液は、適宜希釈しICP-OESを用いて定量分析を行った。また、石英反応管ガス出口部分に析出物が確認されたため、XRDによる解析に加え、硝酸および王水を用いて酸溶解し、ICP-OESおよびイオンクロマトグラフィー(以下ICと記載)を用いて定量分析した。アルミナポート上の残渣は、XRDによる解析に加え、硝酸または王水を用いて150℃で2時間加熱溶解した後、ICP-OESを用いて金属濃度を分析し、次式(2-1)式を用いて揮発率 $ V_{M} $ を算出した。

$$ \mathrm{V}_{\mathrm{M}}=\left(1-\frac{M_{_{R}}}{M_{_{S}}}\right)\times100\quad\cdot\cdot\cdot(2\cdot1) $$

式(2-1)中の$\mathrm{M}_{\mathrm{R}}$は反応後の残渣中に含まれる金属重量(g)、$\mathrm{M}_{\mathrm{S}}$は反応前の試料に含まれる金属重量(g)である。なお、Arガス雰囲気下における揮発試験では$\mathrm{Cl}_{2}$ガスの流入は行わず、所定温度到達時点を反応開始とした。また、塩素源として$\mathrm{CaCl}_{2}$を用いた場合は、粉砕基板1g、$\mathrm{CaCl}_{2}$1gおよび活性炭1g(基板中金属と塩素のmol量は等量)をボートに乗せ所定温度(500,600,700,800,900℃)まで加熱した後、Arガス流量を50,100,200mL/minとして揮発試験を行った。
Fig. 4 実験装置の概略図

実験試料

(粉碎基板 1g or 基板烧却灰 1g or 粉碎基板 $ 1g+CaCl_{2} $ $ 1g+C\ 1g $ )

Fig. 5 実験フロー図
### 2 -2-2. 湿式処理法を用いた金属回収法の検討

模擬揮発物溶解試験の実験フローを Fig. 6 に示す。溶解試験の溶媒には、超純水、3M-HCl、アセトンをそれぞれ使用した。模擬揮発物 6.7g をビーカーに入れ、各種溶媒 10mL を加えて室温で 30 分攪拌(250rpm)した。攪拌にはマグネティックスターラーを使用した。攪拌後、溶解液をろ過し、ろ液を ICP-OES により定量分析した。ろ過後の残渣は、X 線による解析に加え、酸溶解後、ICP-OES により定量分析した。溶媒にアセトンを用いた場合は、攪拌後ドラフト内で一晩静置し乾燥させ、王水と過酸化水素水を用いて酸溶解を行った。酸溶解後、溶解液をろ過し、ろ液中の金属濃度を ICP-OES により分析して次式（2-2）より各溶媒に対する金属塩化物の溶解率 DM を求めた。

$$ \mathrm{D}_{\mathrm{M}}(\%)=\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{L}}}{\mathrm{M}_{\mathrm{S}}}\times100\quad\cdot\cdot\cdot(2\cdot2) $$

式(2-2)中の $ M_{S} $ は投入した金属塩化物試薬中の金属重量(g)、 $ M_{L} $ は溶解後の液中の金属重量(g)である。

各金属塩化物の試薬 6.7g

各金属塩化物の試薬 6.7g

各金属塩化物の試薬 6.7g

Fig. 6 各種溶媒を用いた模擬揮発物溶解試験フロー
中和沈殿法および還元析出法を用いた金属分離試験の実験フローを Fig. 7 に、硫化沈殿法および溶媒抽出法を用いた金属分離試験の実験フローを Fig. 8 に示す。中和試験は、純水溶解液 10mL をビーカーに入れ、pH が 2～11 となるよう 4M-NaOH を滴下しながら 300rpm で攪拌した。攪拌後一晩静置し、再度 pH を測定して中和後液をろ過した後、適宜希釈した。ろ液中の金属濃度を ICP-OES により定量分析し、次式（2-3）により各金属の液中残存率 RM を求めた。

$$ \mathrm{R}_{\mathrm{M}}(\%)=\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{A}}}{\mathrm{M}_{\mathrm{I}}}\times100\quad\cdot\cdot\cdot\cdot(2\cdot3) $$

式(2-3)中の$\mathrm{M}_{\mathrm{I}}$は中和前の純水溶解液中に含有する金属重量(g)、$\mathrm{M}_{\mathrm{A}}$は中和後の液中の金属重量(g)である。

また、還元試験は還元後の Eh が -100～560mV となるよう 10vol% ヒドラジンを添加し、硫化試験は S/Cu 比が 0.05, 1.0, 1.5, 2.0, 2.5 となるよう NaHS 水溶液を添加した。溶媒抽出試験は、純水溶解液 10mL と抽出剤をケロシンで 10vol% に希釈した溶液(希釈有機溶媒) 20mL をビーカーに入れ(O/A 比 2)、抽出後の pH が 1~6 となるよう、ビュレットを用いて 4M-NaOH を滴下し行った。なお、抽出率は次式(2-4)により求めた。

$$ Extraction\ (\%)=\frac{\left[\mathrm{M}\right]_{org.}}{\left[\mathrm{M}\right]_{aq,0.}}\times100=\left(\frac{\left[\mathrm{M}\right]_{aq,0.}-\left[\mathrm{M}\right]_{aq.}}{\left[\mathrm{M}\right]_{aq,0.}}\right)\times100\ \cdot\cdot\cdot\cdot(2\cdot4) $$

式(2-4)において、 $$ M $$ _{aq,0}は初期水相中金属重量、 $$ M $$ _{aq.は実験後水相中金属重量、 $$ M $$ _{org.は実験後有機相中金属重量である。
Fig. 7 中和沈殿法および還元析出法を用いた金属分離試験の実験フロー
Fig. 8 硫化沈殿法および溶媒抽出法を用いた金属分離試験の実験フロー
### 3. 結果と考察

### 3 -1. 塩化揮発試験

廃電子基板の揮発試験では、基板中の有用金属の回収および揮発挙動の調査を目的に、温度条件による各金属の揮発挙動を調査した。また、平衡計算によるシミュレーションを行うなど、熱力学的な理論考察を行った。加えて、不活性ガス雰囲気下や固体塩素源を用いた場合の各金属の揮発挙動について調査を行った。

### 3 -1-1. Ar ガス雰囲気下における揮発試験

はじめに、試料中成分が揮発に与える影響について調査するため、予備試験として Ar ガス雰囲気下における揮発試験を行った。なお、実験試料には粉砕基板を使用した。

### 3 -1-1-1. 加熱温度の影響

Fig. 9 に Ar ガス雰囲気下における加熱温度とベースメタルの揮発率の関係を、Fig. 10 に Ar ガス雰囲気下における加熱温度と貴金属およびレアメタルの揮発率の関係を示す。Fig. 9 および 10 より、Pb や Cr は加熱温度の上昇に伴い揮発が進行する傾向が見られ、900℃において 80% 程度の揮発率を示した。また、この温度域において、Sb 約 50%、Au 約 80% の揮発が確認された。これらの金属の揮発は、粉砕基板中に含まれている Br の影響だと考えられる。一方、主要金属である Cu や、レアメタルの Ni、Co、貴金属の Ag は、加熱温度によらず揮発率が 0 から 30% 程度と不活性ガス雰囲気では揮発しにくいことが見出された。
Fig. 9 加熱温度とベースメタルの揮発率の関係

[加熱温度：300~900℃、反応時間：1hour、Ar ガス流量：100mL/min]

Fig. 10 加熱温度と貴金属およびレアメタルの揮発率の関係

[加熱温度：300~900℃、反応時間：1hour、Ar ガス流量：100mL/min]
### 3 -1-1-2. 熱力学平衡計算によるシミュレーション

Ar ガス雰囲気下における揮発試験を行った結果、Pb や Cr など一部の金属について加熱温度に伴いの上昇に伴い揮発率が増加する傾向が確認された（Fig. 9 および 10）。これは、基板中金属が基板中臭素と反応し、臭素化合物を生成し(式 2-5)、低温域で揮発したものと考えられる。

$$ M(S)+Br(g)\xrightarrow{heat}MBr(g)\cdots(2-5) $$

なお、Mは基板中の金属、Brは臭素、MBrは金属臭化物を示す。

そこで、Br 雰囲気下における粉砕基板中の主要金属の揮発挙動について、熱力学平衡計算ソフト “STABCAL” を用いた揮発シミュレーションを行った。結果を Fig. 11 に示す。Fig. 11 より、計算を行った全ての金属は加熱温度の上昇に伴い揮発率が増加する傾向が確認された。Cu, Pb は 500℃、Ni, Co, Cr は 600℃付近から揮発が始まり、900℃以上では全ての金属が揮発するという計算結果が得られた。また、Pb を例にとり、Br 量を 1.5mol, 2mol と変化させて計算を行ったところ（Fig. 12, Fig 13）、Br 量が増加すると比較的低温から揮発する割合が増加することが見出された。このことから、Fig. 9、Fig. 10 で示したように、不活性ガス中で金属の揮発率が低いのは、粉砕基板中の Br 含有量が 3.9wt% と少なかったことが原因と考えられる。

以上の結果より、粉砕基板由来の元素のみでは有用金属を効率的に揮発させるのは困難であることが見出された。

Fig. 11 熱力学平衡計算によるシミュレーション結果 [Cu, Fe, Pb, Ni, Sb, Cr, Co 1mol : Br 20mol]
Fig. 12 Pb に着目した熱力学平衡計算によるシミュレーション結果 [Pb 1mol : Br 1.5mol]

Fig. 13 Pb に着目した熱力学平衡計算によるシミュレーション結果 [Pb 1mol : Br 2mol]
### 3 -1-2. Cl_{2} ガスを用いた塩化揮発試験

Ar ガス雰囲気下における揮発試験の結果から、基板由来の元素のみでは有用金属を効率的に揮発させるのは困難であった(Fig. 9 および 10)。そこで、Cl₂ ガスを用いた塩化揮発を試み、基板中有用金属の揮発挙動について調査を行った。なお、実験試料には粉砕基板および基板焼却灰を用いた。

### 3 -1-2-1. 反応時間を変化させた場合の主要金属の揮発挙動

Fig. 14 に粉砕基板、Fig. 15 に基板焼却灰を用いた場合の反応時間変化における主要金属の揮発挙動を示す。Fig. 14、Fig. 15 より、多くの金属において反応時間に伴う揮発率の大きな変化は確認されなかった。これは、本条件下での塩素化揮発反応は比較的進行し、1 時間の加熱で十分な反応が起きているためと考えられる。本研究では、反応時間を 1 時間と固定して実験を行った。

Fig. 14 反応時間変化における粉砕基板中の主要金属の揮発挙動

$$ 500^{\circ}C $$

$$ Cl_{2} $$

Fig. 15 反応時間変化における基板焼却灰中の主要金属の揮発挙動 [加熱温度：500℃ 反応時間：1~3hour Cl₂ ガス流量：100mL/min]
### 3 -1-2-2. Cl_{2} ガス流量を変化させた場合の主要金属の揮発举動

Fig. 16 に粉砕基板、Fig. 17 に基板焼却灰を用いた場合の $ Cl_{2} $ ガス流量変化における主要金属の揮発挙動を示す。Fig. 16、Fig. 17 より、多くの金属において $ Cl_{2} $ ガス流量に伴う揮発率の変化は見られず、ほぼ一定の値を示した。しかし、Cu や Ni, Pb は $ Cl_{2} $ ガス流量 200mL/min において、揮発率の低下が見られた。これは、試料の分析結果から各金属含有量のばらつきが比較的高かったことが原因と考えられ、 $ Cl_{2} $ ガス流量が主要金属の揮発率に与える影響は少ないと考えられる。そこで、本研究では塩素ガス流量を 100mL/min と固定して実験を行った。

Fig. 16 塩素ガス流量変化における粉砕基板中の主要金属の揮発挙動 [加熱温度：600℃ 反応時間：1h Cl₂ ガス流量：100~300mL/min]

Fig. 17 塩素ガス流量変化における基板焼却灰中の主要金属の揮発挙動 [加熱温度：600℃ 反応時間：1h Cl₂ ガス流量：100~300mL/min]
3-1-2-3. 加熱温度を変化させた場合の廃電子基板中金属の揮発挙動 3-1-2-3-1. 基板焼却灰を用いた場合の揮発挙動

Fig. 18~20 に、基板焼却灰を用いた場合の加熱温度変化における基板中金属の揮発挙動を示す。Fig. 18~20 から、多くの金属において加熱温度に伴い揮発率が上昇する傾向が確認された。主要金属である Cu, Pb, Ni は 500℃ 付近から揮発率が上昇し、900℃ で 80% 以上が揮発した。Au, Zn, Cr, Sb は 300℃ から揮発する傾向が見られ、900℃ で 75~95% の揮発率を示した。

Fig. 18 基板焼却灰における加熱温度と揮発率の関係（ベースメタル） [加熱温度：300~900℃ 反応時間：1h Cl₂ガス流量：100mL/min]

Fig. 19 基板焼却灰における加熱温度と揮発率の関係（貴金属およびレアメタル） [加熱温度：300~900℃ 反応時間：1h Cl₂ガス流量：100mL/min]
Fig. 20 基板焼却灰における加熱温度と揮発率の関係（レアメタル） [加熱温度：300~900℃ 反応時間：1h Cl₂ガス流量：100mL/min]
Fig. 21 に、各加熱温度における塩化揮発後の残渣の XRD 解析結果を示す。Fig. 21 から、400~700℃付近では主に $ CuCl_{2} \cdot 2H_{2}O $ のピークが確認された。これは、本来残渣中の形態は $ CuCl_{2} $ であるが、XRD 分析時に、大気中の水分を吸収し水和物として同定されたと考えられる。一方、700℃以上では $ CuCl_{2} \cdot 2H_{2}O $ のピークが消え、 $ Al_{2}O_{3} $ や $ SiO_{2} $ のピークが顕著となった。この結果から、700℃以上で十分な揮発が起こっていると推察できる。揮発試験の結果と XRD の分析結果を比較すると、700℃以上で Cu はほぼ 100% 揮発するという分析結果の確認をとることができた。また、Cu は 400℃付近までは酸化物として存在しているが、400~600℃の間では $ CuCl_{2} $ であった。このことから、Cu は塩化物を形成し揮発したと考えられる。

Fig. 21 各加熱温度における揮発後残渣の XRD パターン

[加热温度： $ 300 \sim 900^{\circ}C $ 反応時間：1h Cl $ _{2} $ ガス流量：100mL/min]
### 3 -1-2-3-2. 粉砕基板を用いた場合の揮発挙動

Fig. 22~24 に、粉砕基板を用いた場合の加熱温度変化における基板中金属の揮発挙動を示す。Fig. 22~24 より、Ag 以外の金属において、基板焼却灰を用いた場合と同様に、加熱温度の上昇に伴い揮発率が増加する傾向が確認された。Cu, Ni, Co は 500~600 付近から揮発率が増加し始め、800~900℃の間で 80%以上の揮発率を示した。また、Cr や Au は低温側から揮発する傾向が見られ、特に Sb は 300℃で 90%以上の揮発率を示した。

粉砕基板と基板焼却灰を使用した場合を比較すると、粉砕基板に含有している金属の方がより低温側から揮発する傾向が確認された。粉砕基板中の金属の方が低温側から揮発が進行する原因としては以下の2点が考えられる。1つは、粉砕基板中の金属形態が純粋な金属で存在していることである。基板焼却灰中のCuは400℃付近まで酸化物として存在する(Fig. 21)が、粉砕基板中のCuは300℃で塩化物となっている(Fig. 25)。このことから、純粋な金属は酸化物に比べ塩化し易く、低温側からの揮発を促進したと考えられる。2つ目に、粉砕基板中に含まれる炭素分やBrが影響した可能性が考えられる。粉砕基板中の炭素分により反応管内が還元雰囲気になり、基板中に酸化物として含有している金属を純粋な金属に還元させることで金属が塩化し易くなり揮発率が増加したと考えられる。実際に、炭素の影響を論じた報文には、C-MO₂-Cl₂（M：金属）の活性化複合体を形成することで塩素化反応が進行しやすいことが述べられるなど、基板中の炭素は少なからず揮発現象に影響している明らかになっている。また、Arガス雰囲気における揮発試験の結果から（Fig. 9および10）、一部の金属について揮発が確認されたため、Brと反応し揮発が促進したと考えられる。

Fig. 22 粉砕基板における加熱温度と揮発率の関係（ベースメタル） [加熱温度：300~900℃ 反応時間：1h Cl₂ガス流量：100mL/min]
Fig. 23 粉砕基板における加熱温度と揮発率の関係（貴金属およびレアメタル） [加熱温度：300~900℃ 反応時間：1h Cl₂ガス流量：100mL/min]

Fig. 24 粉砕基板における加熱温度と揮発率の関係（レアメタル） [加熱温度：300~900℃ 反応時間：1h Cl₂ガス流量：100mL/min]
Fig. 25 に、各加熱温度における塩化揮発後の残渣の XRD 解析結果を示す。Fig. 25 から、300~600℃付近では主に $ CuCl_{2}\cdot2H_{2}O $ のピークが確認された。これは、本来残渣中の形態は $ CuCl_{2} $ であるが、XRD 分析時に、大気中の水分を吸収し水和物として同定されたと考えられる。一方、700℃以上では $ CuCl_{2}\cdot2H_{2}O $ のピークが消え、 $ Al_{2}O_{3} $ や $ SiO_{2} $ のピークが顕著となった。この結果から、Cu は 700℃以上でほとんど揮発していると推察できる。ICP-OES と XRD の分析を比較すると、700℃以上で Cu はほぼ 100% 揮発するという分析結果が確認された。

Fig. 25 各加熱温度における揮発後残渣の XRD パターン

[加热温度： $ 300 \sim 900^{\circ}C $ 反応時間： $ 1h\ Cl_{2} $ ガス流量： $ 100mL/min $ ]
### 3 -2-1-4. 塩化揮発後の反応系内における主要金属の分配率

Fig. 26~28 に、基板焼却灰を 700℃、800℃、900℃の高温領域で処理した場合の反応系内における主要金属の分配率を示し、同様に Fig. 29~31 に粉砕基板の結果を示す。分配率とは、各金属の分配を、反応管内析出物、捕集液およびアルミナボート内の残渣物としてそれぞれ示したものである。Fig. 26~31 より明らかなように、塩化揮発後の揮発成分は反応管内で最も多く回収できる。反応管で最も多く回収された理由は、揮発成分が電気炉内の加熱部から反応管出口付近に到達した時点で急冷され、析出したためと考えられる。本研究における実験条件では、多くの金属においてその 60% 程度を反応管出口付近で回収することができた。

Fig. 26 基板焼却灰における塩化揮発後の分配率

[加熱温度： $ 700^{\circ} $ C 反応時間：1h Cl $ _{2} $ ガス流量：100mL/min]

Fig. 27 基板焼却灰における塩化揮発後の分配率

[加熱温度：800℃ 反応時間：1h Cl_{2} ガス流量：100mL/min]
Fig. 28 基板焼却灰における塩化揮発後の分配率

[加熱温度：900℃ 反応時間：1h Cl_{2} ガス流量：100mL/min]

Fig. 29 粉砕基板における塩化揮発後の分配率

[加热温度： $ 700^{\circ} $ C 反応時間：1h Cl $ _{2} $ ガス流量：100mL/min]
Fig. 30 粉砕基板における塩化揮発後の分配率

[加熱温度：800℃ 反応時間：1h Cl_{2} ガス流量：100mL/min]

Fig. 31 粉砕基板における塩化揮発後の分配率

[加熱溫度：900℃ 反応時間：1h Cl_{2} ガス流量：100mL/min]
### 3 -1-2-5. 熱力学平衡計算による塩化揮発シミュレーション

基板中に含まれる金属の中で比較的含有量の多いCu, Fe, Zn, Pb、貴金属およびレアメタルのAg, Ni, Sb, Cr, Mn, Coを対象に、熱力学平衡計算ソフト“STABCAL”を用いて塩素雰囲気下における熱力学平衡計算を行った。各元素の試料中形態を純粋な金属と仮定し、各金属1mol:塩素ガス10mol、温度領域300~1000℃の条件で計算を行った結果をFig. 32、Fig. 33に示す。Fig. 32、Fig. 33より、計算結果からほとんどの金属は、300~400℃の低温域では固体の塩化物として存在しやすく、温度上昇に伴い塩化物の気体となりやすい。Fe, Znは300~400℃の低温から塩化物が揮発し、CuとCrは500~600℃付近、Pb, Ni, Co, Mnは600~700℃付近から塩化物として揮発する。特にSbは300℃においても、塩化物として揮発しやすいことが明らかである。一方、Agは加熱温度によらずほとんど揮発しないことが確認された。

塩素ガスを用いた揮発試験の結果を比較すると（Fig. 22~24）、Cu, Fe, Zn, Pb, Sb, Coは平衡計算によるシミュレーション結果と類似した揮発挙動を示した。このことから、基板中金属はほとんどが塩化物として揮発し、反応管で確認された揮発物は金属塩化物であると考えられる。

Fig. 32 熱力学平衡計算によるシミュレーション結果

[Cu, Fe, Pb, Zn : 1mol Cl_{2} gas : 10mol 温度领域 : 300~1000℃]