Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
ラフェンシートの大きさに注目した。粒子径の大きな黒鉛からは大きなシート幅のグラフェンが作製さ

れ粒子径の小さなグラフェンからはグラフェンシートサイズが小さい材料が作製されることが予想される。また、さらに小さなサイズのナノグラフェンを作製するためにカーボンナノファイバーからの合成に注目した。今回使用したグラフェン原料は4種類の黒鉛と3種類のカーボンナノファイバーである。図5にAlfa Acer社及びAldrich社からから購入した黒鉛（G1000及びG20）の写真及びイメージ図を示す。G1000は粒子径180～1000μmであり、Alfa Acer社から購入した。粒子径を小さくするために、この黒鉛を乳鉢で粉砕し、メッシュサイズが75μm（G75）および38μm（G38）のふるいで分別した。また、<150μm（G150），<45μm（G45），<20μm（G20）および<2μm（2G）をAldrich社から購入した。カーボンナノファイバーは下記の3種類を用いた。プレートレットタイプMI-CNF（繊維径100nm）は三菱マテリアルから購入した。繊維径の細いプレートレットタイプとカップスタックタイプが混合されたCP-CNF（繊維径50nm）とカップスタック型MNP（繊維径30nm）が提供された。図6にそれぞれのカーボンナノファイバーのイメージ図およびSEM像を示す。MI-CNFはプレートレットタイプのCNFであり、C軸に沿って、100nm程度のグラフェンが積層している。CP-CNFはプレートレットタイプとカップスタックタイプが混合したカーボンナノファイバーであり、繊維径50nmが最も多くふくまれており、MNFはカップスタックタイプであり、繊維径30nmが最も多く含まれていた。

図5グラフェン原料（黒鉛）

図6グラフェン原料(CNF)

グラフェンは黒鉛およびCNFからModified hammers 法で調製した[1,2]。1958年にHummersが開発した酸化グラファイトの手法をグラフェン調製に利用したものである[3]。図7にmodified Hummers法の合成スキームのイメージ図を示す。黒鉛を硫酸（ $ H_{2}SO_{4} $ ）と過マンガン酸カリウム（ $ KMnO_{4} $ ）で酸化し、OH基、COOH基などの官能基を導入することで、まず酸化グラファイトを作製する。導入された官能基は黒鉛中グラフェン層間の結合力を弱める方向に働くため、酸化グラファイトを超音波処理すると、容易にグラフェン同士が剥離し、酸化グラフェンが形成される。酸化グラフェンはヒドラジン一水和物（ $ H_{2}NNH_{2} \cdot H_{2}O $ ）、アンモニア（ $ NH_{3} $ ）で還元される。一回の作製に用いたカーボン量は1gであったが、CNF由来のグラフェンは1gと0.5gとを比較した。カーボンナノファイバーはかさ密度が黒鉛より大きく、使用するカーボン量で、硫酸と過マンガン酸カリウムとの反応時の酸化状態が異なる。

図7グラフェン調製のイメージ図

図8 種々のグラフェンの表面積と黒鉛粒

径およびCNF直径の関係

図8に種々のグラフェンの表面積と黒鉛粒径およびCNF直径の関係を示す。最も表面積が小さかったのはG1000から調製したサンプルで80 $ m^{2}g^{-1} $ の表面積であった。一方、最も表面積が大きかったのはG45から調製したサンプルで540 $ m^{2}g^{-1} $ の表面積であった。Alfa Aesarから購入した黒鉛由来のグラフェンは、黒鉛の粒子径が小
さくなるにつれ表面積が向上した。一方、Aldrichから購入したグラフェンはG20およびG45がほぼ同じあり、表面積でG150とG2の表面積はおよそ350 m²g⁻¹と若干少ない。CNFから作製したグラフェンは黒鉛から作製したグラフェンに比べると表面積が小さい。表1にCNF由来グラフェンの仕込み量1gと0.5gの表面積の違いを示す。もっとも表面積が向上したのはPC-CNF-grapheneであった。MNF-CNFはほとんど変化なかった。MI-CNFについては表面積が向上しているが、1gの仕込み量で作った場合の表面積は240～400 m²g⁻¹であったので、これは仕込み量の違いで大きな変化はなかったと考えられる。

表1 CNF-graphene 仕込み量の違いによる表面積の違い

仕込み量	MI-CNF	PC-CNF	MNF-CNF
1g	240 m^{2}g^{-1}	170 m^{2}g^{-1}	110 m^{2}g^{-1}
0.5g	330 m^{2}g^{-1}	420 m^{2}g^{-1}	130 m^{2}g^{-1}

図9にG2-graphene oxideとMI-CNF-graphene oxideの厚さ分布と粒子径分布を示す。

厚さについてはCNF由来と黒鉛由来とで違いは見られなかった。一方、粒子径分布はMI-CNF-graphene oxideの方がサイズ分布が狭く、ほとんど80 nm以下であった。

図9 厚さ分布およびサイズ分布 G2-graphene oxide VS MI-CNF-graphene oxide

図10にナノグラフエン(MI-CNF-graphene)のTEMイメージを示す。ナノグラフエンの大きさは100 nmであり還元前のAFMから測定した結果が裏付けられた。また、高倍率のTEM像ではグラフエンが再積層している。

高倍

低倍

図10 MI-CNF-grapheneの TEMイメージ

今回調製したCNF由来および黒鉛由来のグラフェンの特徴を下記に記す。

① 酸化グラフェンは単層であり、グラフェンシートの大きさは CNF 由来のグラフェンは黒鉛由来より小さい。

② 酸化グラフェンの還元時に再積層が起こる。

③ 表面積は $ 80\ m^{2}g^{-1} $ から $ 540\ m^{2}g^{-1} $ に分布しており黒鉛由来のグラフェンの方が大きい表面積が得られた。
### 4 -2. グラフェンのEDLC特性

電解質にEMI-TFSAを用いて,疑似サイクリックボルタンメトリーを測定した。5倍量以上の関西熱化学(株)の活性炭(Maxsorb MSC-30,)を対極に用い、また、作用極には以下の六種類のグラフェンを用いた。黒鉛由来(G150、G45、G20)CNF由来(MI-CNF-2、PCNF-2、MNF-2:グラフェン調製時の0.5g仕込み)サイクリックボルタンメトリーの条件は掃引速度1 mVs $ ^{-1} $ 、掃引範囲の幅をΔ2.5～Δ5Vに徐々に広げた。表2に黒鉛由来及びCNF由来のグラフェンの表面積を示す。

表2 黒鉛及びCNF由来グラフェンの表面積

黑鉛由来	CNF由来
G20-graphene	530 m^{2}g^{-1}	MI-CNF-graphene-2	330 m^{2}g^{-1}
G45-graphene	540 m^{2}g^{-1}	PCNF-graphene-2	420 m^{2}g^{-1}
G150-graphen	360 m^{2}g^{-1}	MNF-graphene-2	130 m^{2}g^{-1}

図11,12にグラフェン(G20-graphene)およびナノグラフェン(MI-CNF-graphene)擬似サイクリックボルタモグラムを示す。どちらのボルタモグラムも掃引範囲の幅が広がるにつれ容量が増加した。G20-grapheneは△2.5Vで60Fg⁻¹の容量をもち、△4Vで大幅に増加した。一方、MI-CNF-grapheneは△2.5Vはほとんど容量がないが、掃引範囲の幅の広がりに伴い容量が増加した。この容量増加は高電圧印可によって、積層化したグラフェン層間にイオンがインタカレートし、新たなイオン吸着サイトが発現する電界賦活に類似した現象と考えられる $ ^{[4]} $ 図13に電界賦活のイメージ図示す。

図11 グラフェンの疑似サイクリックボルタンメトリー (G20-graphene)1 mVs $ ^{-1} $

図12 ナノグラフェンの疑似サイクリックボルタンメトリー(MI-CNF-graphene)1 mV s $ ^{-1} $

図14に黒鉛由来（G150、G45、G20）CNF由来（MI-CNF-2、PCNF-2、MNF-2）グラフェンの擬似サイクリックボルタンメトリーから求めた容量をしめす。CNF由来のグラフェンは印可電圧が低いと容量はほとんど発現しないが4Vを超えたところ

図14 疑似サイクリックボルタンメトリーから求めた 容量 Scan rate :1 mVs $ ^{-1} $

図13 電界賦活のイメージ図

ろから、容量が増加した。ナノグラフエンで最も高い容量はPCNFを原料としたものでおよそ80Fg⁻であった。一方、黒鉛由来のグラフェンは低電位の印可電圧でもある程度の容量を持ち、電界賦活でさらに容量が増加した。グラフェンで最も高い容量はPCNFを原料としたものでおよそ200Fg⁻であった。表面積の大きいなグラフェンほど大きな電極容量が発現した。グラフェンはG45とG20、一方ナノグラフェンは出発原料がPCNFとMI-CNFのどち
らの場合も同じキャパシタ容量の発現挙動を示した。

セル性能を評価するために定電流定電圧充電CCCVを行った。電流密度50 mAg $ ^{-1} $ で2.5V,4V充電を行った。容量は放電曲線の面積から求めるエネルギー換算法で算出した。電解液EMI-TFSAを用いたグラフェン電極は正極と負極で容量が異なる。図11、12に示すように負極側の容量が大きいことが分かる。これはEMI-TFSAの化学構造に由来し、EMIは平面構造であり、TFSAは立体構造をしている。EMIは平面構造をしており、グラフェンの層間に容易に入ることができるので、負極側の容量は、正極側より大きい。そこでG20の正極と負極の容量等量にしたものと負極の容量を大きくした非対称電極とを比較した。図15に対称電極と非対称電極の条件、図16に対称電極及び非対称電極の充放電曲線を示す。対称電極は正極と負極の比率は1:1であり、一方、非対称電極は1:1.26にした。対称電極のEDLC容量は11F g $ ^{-1} $ 、一方、非対称電極のEDLC容量は36F g $ ^{-1} $ であった。

図15 対称電極 VS 非対称電

CCC $ _{V} $ の条件

図16 対称電極 VS 非対称電極

さらに、活性炭(Maxsorb MSC-30)を正極にG20-Grapheneを負極に用いた非対称電極を作製した。図17充放電プロファイルを示す。4V充電で50Fg $ ^{-1} $ の容量を達成した。このエネルギー密度は111Whkg $ ^{-1} $ である。図18に10サイクルまでの容量特性を示す。2.5V充電ではサイクル数を増すにしたがい若干の容量増加がみられたが、4V充電ではサイクルを重ねるに従い著しく容量が減少した。

図17 非対称電極充放電プロファイル

正極(Maxsorb MSC-30)負極(G20-graphene)

図18 非対称電極キャパシタ

の充放電サイクル特性

今回の研究でグラフエン構造の制御、セルの最適化によって4V充電で50 Fg $ ^{-1} $ を得ることができた。この電極のエネルギー密度は111 Wh/kgであり、鉛蓄電池を代替可能なレベルである。

## 参考文献

[1] S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S.B.T. Nguyen, R.S. Ruoff, Carbon 45 (2007) 1558

[2] S. Park, R.S. Ruoff, Nat. Nanotechnol. 4 (2009) 217.

[3] W. S. Hummers, Jr. and R. E. OŠeman: J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 1339.

[4] S. Mitani, M. Sathish, D. Rangappa, A. Unemoto, T. Tomai, I. Honma, *Eletrochimica Acta*, 68 (2012) 146
### 5. 本研究により得られた主な成果

## (1) 科学的意義

環境技術として極めて重要な基幹技術である再生可能エネルギーの中で太陽光・風力発電の市場導入加速が世界的に最重要な政策的課題に挙げられている状況で、これらのグリッドシステムへ連結する際の安定化電源であるキャパシタデバイスの高容量・高出力化の研究開発が大変活発化している。基本的にサイクル特性に優れたEDLCデバイスでは原理的には電気二重層容量を増大させるためにはキャパシタ電極の容量を増大させるか、あるいは蓄電電圧を上げるかのどちらかである。前者においてはカーボン電極の比表面積を増大させる手法と擬似容量（ファラディック容量付与された電極）を付与する手法の双方が試みられているが、同時に実現すれば巨大な容量を有したキャパシタ電極の創製が期待できる。革新的なキャパシタ電極を目的として、科学的意義の大きなものは優れた物性を有する新材料の適用法を開発することであるが、特に2010年のノーベル物理学賞が授与されたグラフェンを大容量キャパシタに適用することは大変科学的意義の高い基礎研究と言える。グラフェンという新物質にノーベル賞が授与された大きな原因は、その優れた電子物性やエネルギー物性に革新的デバイスのイノベーションが期待できるからであり、特に本研究開発で取り組んだように、その大きな比表面積(2600m²/g)と高い電子伝導性を有する単原子層力ーボン物性であるグラフェンを用いれば、従来材料より大きな電極容量に、より高い電圧で蓄電出来るため、これまで不可能であった高エネルギー密度界面の構築が可能になるという科学的にも重要な技術開発が出来ることにある。これらの新しい高エネルギー密度界面を利用すれば従来型デバイスを凌駕する高容量・高出力型の革新的キャパシタデバイスが実現するであろう。本研究開発の科学的意義としてはノーベル賞の受賞理由でもあるグラフェンという可能性に満ちた新素材の優れた物性を最大限活かしたキャパシタ電極材料の基礎研究を深めると共に高容量高出力型キャパシタデバイス電極材料としての利用法を開発し、さらにはイオン液体に代表されるように耐電圧型電解質などの周辺分野の最先端材料技術を総動員した革新的キャパシタ技術を創成することにある。

## (2) 環境政策への貢献

大容量キャパシタの応用はエネルギー技術の多岐に渡っており、グリーンイノベーションと温暖化対策の双方に多きく貢献できる。まず、脱原発とグリーンイノベーションに直に貢献するエネルギー技術としては太陽光・風力発電のスマートグリッドの負荷平準化電源としての応用である。高出力型の蓄電デバイスは、これらの変動の激しい発電機器の平滑化に用いることができるため、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの導入に伴い、その導入が加速して行く事が予想される。また、世界的にもこれらの高出力型蓄電デバイスの市場規模は増大の一途を辿り、産業競争力の向上にも大きく貢献することが期待できるため、環境改善と産業政策上、大きな波及効果が期待できるエネルギーデバイスである。また、大容量キャパシタをさらに高容量化できればプラグインハイブリッド車などのエコカーの回生電源にも使用できるため、これらのエコカーの電源として一部用いられる可能性がある。エコカーの市場導入は温暖化対策と大気環境改善の重要なキーテクノロジーであるため、環境政策上もさらに加速しなければならない最重要な環境技術である。

また、これらのキャパシタ技術は産業界で広く利用されている様々なエネルギーデバイス・機器の省エネ化に貢献する。例えば、電車、エレベーターの省エネ化、工場、オフィスビル、OA機器などの省エネ化にも貢献する。生産現場だけでなく民生の広い分野でエネルギー機器の電化に貢献すると供に省エネ化を進展させることが可能である。さらに、キャパシタ電源は発火などの事故が起きえない構造となっているため他の電池技術、例えばリチウム電池などと比較して格段の安全性を有しており、震災等の緊急時のバックアップ電源などとしても利用可能であり社会環境のセキュリティ一向上にも多大に貢献することが期待できる。

(環境政策上、大きな貢献が期待されるイノベーション)

· 太陽光·風力発電

・ ハイブリッド車、電気自動車

・ スマートグリッドの負荷平準化電源

・緊急時のバックアップ電源
8) 本間格：科学技術振興機構 JST 高効率エネルギー利用社会を支える相界面の科学ワークショップ、平成22年8月20日「二次電池と相界面」

9) 本間格：5大学附置研究所 アライアンス 新エネルギー材料・デバイス グループ研究会、東京工業大学、東京, 2010/10/5 「グラフェンの高性能電池材料への応用」

10) I. Honma: German-Italian-Japanese 5th Meeting of Electrochemists, Sendai, Japan, 2010/10/26

「Synthesis and Electrochemical Application of Graphene」

11）三谷諭、デニッシュ ランガッパ、マラパン サティッシュ、笥居高明、本間格：第51回電池討論会、名古屋、平成22年11月9日～11日「カーボンナノファイバーからのグラフェンの合成とキャパシタ電極特性の評価」

12）本間格：グラフェンの量産化技術と次世代デバイスへの応用、サイエンス＆テクノロジー セミナー、大田区産業プラザ、東京，2011/1/12「グラフェンの高容量キャパシタ電極への応用」

13）笞居 高明、三谷 論、川口祐司、宇根本 篤、本間格：東北大学研究所連携プロジェクト 第3期 平成22年度成果報告会『ヒューマンサイエンス＆テクノロジー』平成23年2月9日「グラフェンの大容量キャパシタへの応用」

14）本間格：平成22年度 ナノマクロ物質・デバイス・システム創製アライアンス成果報告会 仙台メトロポリタン ホテル、仙台 平成23年3月7日「グラフェンの量産化と高容量キャパシタ電極への応用」

15) 三谷 諭, Marappan Sathish, Rangappa Dinesh, 宇根本 篤, 笥居 高明, 本間 格: 電気化学会第78回大会、横浜国立大学、横浜、神奈川、平成23年3月29日～3月31日「グラフェン電極の構造制御と高容量キャパシタ特性」

16) 本間格：電気化学会第78回大会、平成23年3月28日～3月29日、横浜国立大学「グラフェンのナノ構造制御と高容量キャパシタ特性への応用」

17）笞居高明、三谷 諭、川口祐司、宇根本篤、本間格、応用物理学会2011春季大会、神奈川工科大学、2011/3/24「プレートレットカーボンナノファイバーからのグラフェン作製」

18）三谷 諭, Marappan Sathish, Rangappa Dinesh, 宇根本 篤, 笞居 高明, 本間 格: 電気化学会第78回大会、横浜国立大学、横浜、神奈川、平成23年3月29日～3月31日「グラフェン電極の構造制御と高容量キャパシタ特性」

19) 本間格：電気化学会第78回大会、平成23年3月28日～3月29日、横浜国立大学「グラフェンのナノ構造制御と高容量キャパシタ特性への応用」

20) Q. Ji, I. Honma, J. Hill and K. Ariga, International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT-11) 2011, Singapore, 2011/7/2 [Fabrication of Ionic Liquid/Graphene Composite Films for Selective Sensing of Organic Vapors]

21）本間格：And Techセミナー「グラフェン入門」、川崎市教育文化会館、川崎、神奈川、2011/9/1「グラフェンの基礎とリチウム電池・キャパシタ電極への応用」

22）本間格：2011年電気化学秋季大会、朱鷺メッセ、新潟、新潟、2011/9/9「単原子層電極グラフのキャパシタ応用」

23）本間格：化学工学会第43回秋季大会、名古屋工業大学、名古屋、愛知，2011/9/14「次世代電池デバイスの展望とナノテクノロジーの有効性」

24）三谷 諭、マラパン サティッシュ、川口祐司、宇根本篤、笞居高明、本間格：第52回電池討論会、タワーホール船堀、東京、江戸川、2011/10/20「グラフェンの構造制御による電気二重層キャパシタ特性の向上」

25）川口祐司、笘居高明、三谷諭、本間格：第11回東北大学多元物質科学研究所 研究発表会、片平さくらホール、仙台、2011/12/8「グラフェンナノシートを用いた白金クラスター触媒の作製」

26) M. Sathish, S. Mitani, T. Tomai, and I. Honma: 6th Asian Conference on Electrochemical power Sources in India at Chennai, India on January 5-8, 2012 [Graphene-metal oxide nanocomposite as anode materials for enhanced Li-ion storage]

27) Takaaki Tomai, Yuji Kawaguchi, Itaru Honma: 第42回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム、東京大学武田先端知ビル5F 武田ホール, 2012/3/6 「Nanographene synthesized from platelet carbon nanofiber using supercritical fluid exfoliation」

28) Takaaki Tomai, Yuji Kawaguchi, Satoshi Mitani, Itaru Honma: 第42回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム、東京大学武田先端知ビル5F 武田ホール, 2012/3/6 「Preparation of nano-graphene sheets decorated by size-controlled Pt sub-nano/nanoclusters,」

29) Itaru Honma: 第42回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム、東京大学武田先端知ビル5F 武田ホール, 2012/3/6 「Structural control of Multi-layered Graphenes and their applications for large capacity Lithium ion secondary battery」
30) 本間格：NIMSナノ環境科学拠点「GREENオープンセミナー」、物質材料研究機構 千現地区第1会議室、つくば, 2011/3/8 「次世代二次電池に資する材料科学とナノテクノロジー (Materials and Nanotechnology of high energy density batteries for the next generation)」

31）サティッシュ マラパン、三谷 諭、笞居 高明、本間 格：電気化学会第79回大会、アクトシティ浜松、浜松市、静岡、平成24年3月29日～31日「グラフェン表面へのナノ結晶SnS2の担持とリチウム二次電池負極特性」

32) 三谷諭、マラパン サティッシュ、川口祐司、笞居高明、本間格：電気化学会第79回大会、アクトシティ浜松、浜松市、静岡、平成24年3月29日～31日「グラフェン電極のナノ構造制御とEDLC特性評価」

33) 三谷諭、マラパン サティッシュ、川口祐司、笞居高明、本間格：電気化学会第79回大会、アクトシティ浜松、浜松市、静岡、平成24年3月29日～31日「グラフェン電極のナノ構造制御とEDLC特性評価」

34) 笞居 高明, 本間 格: 2012年春季 第59回応用物理学関係連合講演会、早稲田大学、新宿、東京、平成24年3月15日～18日 「超臨界流体剥離法による高品位ナノグラフェンの作製」

### 7. 研究者略壓

課題代表者:本間格

東京大学工学部卒業、工学博士、現在 東北大学多元物質科学研究所教授、

研究参画者

(1): 本間格（同上）

(2)1): 筥居 高明

1980年生九、東京大学大學院新領域創成科學研究科修了、現在、東北大學多元物質科學研究所助教2):宇根本 篤

1982年生札、東北大学大學院環境科學研究科修了、現在、東北大學多元物質科學研究所助教
# B-0702 高エネルギー密度界面を用いた大容量キャパシタの開発に関する研究

東北大学

多元物質科学研究所 エネルギーデバイス化学研究分野 本間格

多元物質科学研究所 エネルギーデバイス化学研究分野 笞居 高明

多元物質科学研究所 エネルギーデバイス化学研究分野 宇根本 篤

多元物質科学研究所 エネルギーデバイス化学研究分野 三谷 諭

多元物質科学研究所 エネルギーデバイス化学研究分野 伊藤 清水郎

平成21～23年度累計予算額 70,650 千円（うち平成23年度：25,650 千円）予算額は、間接経費を含む。

平成20年度まではナノテクノロジーを活用した環境技術開発推進事業予算にて実施

[要旨] 新しい高エネルギー密度界面技術を構築することにより、高容量・高出力が期待される大容量キャパシタ開発を行った。特に電池技術分野では電気二重層(EDLC型)キャパシタと呼ばれている界面での電気二重層形成によるエネルギー貯蔵メカニズムによる高エネルギー密度型キャパシタの開発に取り組んだ。本研究の大容量キャパシタの基本コンセプトは、①新規ナノカーボン材料を用いたカーボン電極自体のエネルギー貯蔵密度向上と、②耐電圧型電解質を用いることによる高電位での充放電技術の革新である。この2つのナノ界面エネルギー技術を融合させれば、従来不可能であった高容量・高出力型電気二重層キャパシタを開発できる。本研究開発では、①ナノグラフェンの合成およびその積層構造制御による高容量型カーボン電極の創製と、②高電圧で充放電可能なイオン液体系の新規電解質、及び耐電圧化の試みとしての擬似固体電解質の研究開発を行った。このような高エネルギー密度の電気二重層界面は、ナノテクノロジーを用いた界面制御で始めて実現するものであり、革新的キャパシタ技術として有望である。本研究開発で目標とする大容量キャパシタは車載用回生電源あるいはスマートグリッド用の負荷平準化電源として、ハイブリッド車の導入促進や太陽光発電、風力発電の普及に多大に貢献し再生可能エネルギー導入促進と低炭素技術構築に大いに貢献することが期待できる。

[キーワード] 蓄電池、イオン液体、キャパシタ、グラフェン、電気二重層
### 1. はじめに

現存する電気二重層キャパシタ(EDLC)のエネルギー密度の向上には、炭素電極の電荷蓄積容量と充放電電圧の双方を増大させる必要がある。その目的のため、①グラフェン等の高比表面積を持つナノカーボン材料の活用と、高エネルギー密度の界面構築技術、および②高耐電圧性でありながら高イオン伝導性を併せ持つ新規電解質の創製を行うことにより大容量型キャパシタの要素技術を開発する。これらの出力密度も高い高容量型キャパシタは分散型電源として電力グリッドの安定化を促進させるため太陽光・風力発電等の再生可能エネルギーシステム市場導入を加速させるとともに温暖化対策や脱原発に大きく貢献する。

図1 大容量キャパシタを分散型電源として用いた再生可能エネルギーシステムの安定化と産業化

## 2 ．研究開発目的

ナノ界面制御技術を用いて、①高容量型カーボン電極、②耐電圧型電解質の2つの技術を融合することにより革新的な高エネルギー密度ナノ界面を構築し、従来材料では達成出来なかった大容量電気二重層(EDLC)キャパシタ技術の開発を目的とする。

大容量キャパシタあるいはスーパーキャパシタと呼ばれる蓄電デバイスは高容量と高出力特性を兼ね備えた電池であり、性能的にはリチウム二次電池と電気二重層キャパシタの丁度、中間的なデバイスである。本研究開発では世界的な注目を集めているグラフェンなどのナノカーボン電極材料の開発をベースに、これと高エネルギー密度界面を形成する電解質設計を加えることによる大容量キャパシタの基盤研究開発を目的とした。図1に示したように、リチウム電池の高出力特性の延長上にスーパーキャパシタとしての位置づけがあり、最近では分散型エネルギーネットワークの安定化電源として世界各国で研究開発が盛んである。本研究開発でも革新的なキャパシタ材料を開発することにより、より高エネルギー密度の電力エネルギー貯蔵が可能な新しい大容量キャパシタデバイスを創製することにより太陽光・風力発電などの再生可能エネルギーの導入を加速することを目的とした。
### 3. 研究開発方法

## （１）新しいキャパシタ用ナノカーボン電極材料 －グラフェン－

大容量型のキャパシタ電極材料に求められる物性としては高い比表面積、大きい電子伝導度や広がった2次元シート構造などがあるが、単原子層グラファイトであるグラフェンはこれらのキャパシタ電極材料に求められるすべての特性を有しており、理想的なナノカーボン材料である。現在、世界中でグラフェンを用いたキャパシタデバイスの研究開発が盛んになっているのは、このような優れた物性に研究開発者が注目しているからである。グラフェンは図2に示したようにカーボンナノチューブとも異なり平面2次元構造の単原子層シート構造のグラファイトであるため、その大きい表面積を利用した高エネルギー密度の電気二重層の形成が可能であり、巨大なキャパシタ電極になり得ることが予想される。また、これらの表面への有機修飾あるいは無機修飾を

2次元・単原子層電極“グラフェン”のキャパシタ応用

図2 単原子層シート電極グラフェンの大容量キャパシタ電極への応用

利用して擬似容量を付与することにより、さらに大容量蓄電可能な機能電極の開発も可能と思われる。このようにグラフェンの優れた物性を利用することにより従来型EDLCキャパシタの蓄電容量を遥かに凌駕する大容量キャパシタの開発を行うこととした。

## （２）耐電圧型電解質の開発　ー　イオン液体の利用ー

既存の電気2重層キャパシタ(EDLC)は電解質に有機電解液を用いることによりエネルギー密度の向上が進んできた。現在実用化されているデバイスではTetraethylammonium tetrafluoroborate (TEA-BF_{4})をpropylene carbonate (PC)に溶解した有機電解液を用いて、2.7 V (-1.35 - 1.35 V vs. SHE)での大きな電位窓での蓄電が可能となっている。EDLCの蓄電エネルギー密度はCV^{2}/2で表現されるため、2倍の電位での充放電が可能になれば、エネルギー量は4倍となる。従って、高いエネルギー密度貯蔵可能なEDLCの開発には、高容量型カーボン電極材料開発と並行して、広い電位窓を有する耐電圧型電解質材料の開発が非常に重要となる。本研究開発では、図3に示すように電気化学的に安定で、広い電位窓を有し、難燃性や不揮発性等、電解質に有用な特性を有するイオン液体の、耐電圧型電解質としての活用を検討することとした。

図3 耐電圧型電解質としての イオン液体の応用
## 4 ．結果及び考察

## 4 -1 背景

電気二重層キャパシタ（EDLC）は物理的にイオンが電極に吸着し、電荷を安定に蓄えるために二次電池と比較するとサイクル特性、出力特性が優れているが、そのエネルギー密度は電池に比べると一桁のオーダーで低く、エネルギー密度の向上が求められている。現在のEDLCの電極の構成は活性炭と電解液である。EDLCデバイスのエネルギー密度は10Wh/kg程度であり、さらなるエネルギー密度の向上が期待されている。EDLCのエネルギー密度は以下の式（1）で表せる

$$ \frac{1}{2}CV^{2} $$

Cは電極の容量、Vは印可電圧であり電解液の分解電位に関連している。印可電圧Vは二乗に効いてくるので、飛躍的にエネルギー密度を向上させることができる。現在、EDLCに使用されている有機電解液は溶媒としてアセトニトリル（AN）やプロピレンカーボネート（PC）、電解質としてテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEABF_{4}）およびトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF_{4}）などが挙げられる[1]。EDLCが安定に駆動できる電位は2.7Vであり、実際にデバイスとして使用する場合は2.5Vである。そこで我々は、イオン液体に注目した。イオン液体は不揮発性、難燃性、高耐電圧特性など安全面、高エネルギー密度の観点から次世代の電解液として期待されている[2]。EDLCのCについて述べる。高導電率かつ高表面積が求められている。活性炭が使用されている。賦活処理、水蒸気やCO_{2}を使用するようなガス賦活、またはKOHやNaOHのような薬品賦活がなされている[3]。現在商業化されている活性炭でもっとも容量が大きいものは石炭ピッチや石油ピッチ由来のコークスをKOH賦活した活性炭である。この活性炭は2000 m^{2} g^{-1}以上の表面積を持ち電気二重層キャパシタ用電極としておよそ40F g^{-1}（二極式）の容量を持っている。しかしながら、加えることのできる活性炭の熱履歴は1000℃が限界であり、黒鉛と比べると導電率が低い。仮に1000℃以上の熱を加えると、細孔が塞がれしまい容量が著しく減少してしまう。また、活性炭のような多孔体は、細孔径を制御する必要がある。細孔径が少しでも、異なるとカウンターイオンが侵入し、著しく容量効率を低下させてしまう[3]。そこで我々はグラフェンに注目した。グラフェンは銀を超える導電率を持ち、理論表面積も2630 m^{2} g^{-1}であるのでEDLC電極として注目が集まっている[4-6]。また、イオン液体とナノ粒子は特異な相互作用示し、興味深い報告がなされている。その一例として、相田らはイオン液体とカーボンナノチューブを混合させることによりバッキイゲルを調製した。このバッキイゲルは高分子アクチュエータや電気二重層キャパシタ電極として期待されている[7]。また、われわれもイオン液体とナノサイズのTiO_{2}を用いて耐電圧型電解質としての性能を確認している[8]。本研究はイオン液体を主とした高耐電圧電解質を用い、グラフェン電極の高容量化による、高エネルギー密度界面の構築とキャパシタデバイス応用を目的としている。本研究は以下の4つの項目からなっている。

① 通常のイオン液体をグラフェン電極に用いた結果

② イオン液体の水分管理

③ グライム錯体を用いた新しいイオン液体をグラフェン電極に用いた結果

④ フラーレンとヘテロポリ酸の電解質としての利用

①～④の研究項目は高エネルギー密度界面構築の要素技術である
## 4 -2 グラフェンを用いた電気二重層キャパシタ

### 4 -2-1. 電気二重層キャパシタ電極用グラフェンの作製

前述したように、巨大な比表面積を有するグラフェン電極構造を電解質界面でのイオン液体分子の吸着に適合させなければならない。図4に本研究の研究指針の概略図を示す。電極材料としてグラフェン、電解質にイオン液体を使用する。イオン液体に適合させるために、グラフェン構造を最適化させる必要がある。大容量型の電気二重層キャパシタ電極に要求される物性は高導電率、高表面積、最適な空隙である。さらに炭素材料は炭素六角網面が広がったベーサル面とエッジ面から成り立っている。エッジ面とベーサル面を比較するとエッジ面の蓄電容量の大きさは数倍から数十倍ほど大きいと報告されている $ ^{[9, 10]} $ 。しかしながら、官能基やラジカルが生成しやすいため、化学的安定性に問題がある。電気二重層キャパシタ用のグラフェン構造の最適化にはベーサル面とエッジ面のバランスも重要である。

研究戦略

図4 単原子層シート電極グラフェンとイオン液体電解質から構成される大容量キャパシタのデバイス設計
それらの因子を制御するために、グラフェンシートの大きさに注目した。今回使用したグラフェン原料は4種類の黒鉛と3種類のカーボンナノファイバーである。粒子径の大きな黒鉛からは大きなグラフェンが作製され粒子径の小さなグラフェンからはグラフェンサイズが小さくなることが予想される。また、さらに小さなサイズのグラフェンを作製するためにカーボンナノファイバーからの合成に注目した。今回使用したグラフェン原料は4種類の黒鉛と3種類のカーボンナノファイバーである。図5にAlfa Acer社及びAldrich社からから購入した黒鉛（G1000及びG20）の写真及びイメージ図を示す。G1000は粒子径が180～1000μmであり、Alfa Acer社から購入した。粒子径を小さくするために、この黒鉛を乳鉢で粉砕し、メッシュサイズが75μm（G75）および38μm（G38）のふるいで分別した。また、<150μm（G150），<45μm（G45），<20μm（G20）および<2μm（2G）をAldrich社から購入した。

図 5 グラフェン原料（黒鉛）

カーボンナノファイバーは下記の3種類を用いた。プレートレットタイプMI-CNF(繊維径100 nm)は三菱マテリアルから購入した。繊維径の細いプレートレットタイプとカップスタックタイプが混合されたCP-CNF(繊維径50 nm)とカップスタック型MNP(繊維径30 nm)が提供された。図6にそれぞれのカーボンナノファイバーのイメージ図およびSEM像を示す。MI-CNFはプレートレットタイプのCNFであり、C軸に沿って、100 nm程度の直径のグラフェンが積層している。CP-CNFはプレートレットタイプとカップスタックタイプが混合したカーボンナノファイバーであり、繊維径50 nmが最も多くふくまれており、MNFはカップスタックタイプであり、繊維径30 nmが最も多く含まれていた。カーボンナノファイバーの直径および長さはいずれも広い分布であった。
図6 グラフエン原料（CNF）

グラフェンは黒鉛およびCNFをModified hammers 法で調製した[11,12]。われわれはグラフェンの調製法に関して、研究を行ってきたが、EDLCの電極に使用する場合はグラムオーダーで調製できる点でModified hammers法で調製したものが有利だと言える。この手法は1958年にHummersが行った酸化グラファイトの手法をグラフェン調製に利用したものである[13]。図7,8にmodified Hummers法の合成スキームおよびイメージ図を示す。黒鉛を23ml硫酸（ $ H_{2}SO_{4} $ ）と過マンガン酸カリウム3g(KMnO₄)で酸化し、OH基、COOH基などの官能基を導入させることで、まず酸化グラファイトを作製する。導入された官能基は黒鉛中グラフェン層間の結合力を弱める方向に働くため、酸化グラファイトを超音波処理すると、容易にグラフェン同士が剥離し、酸化グラフェンが形成される。酸化グラフェンはヒドラジン一水和物（ $ H_{2}NNH_{2}\cdot H_{2}O $ ）、アンモニア（ $ NH_{3} $ ）で還元される。一回の作製に用いたカーボン量は1gであったが、CNF由来のグラフェンは1gと0.5gとを比較した。カーボンナノファイバーはかさ密度が黒鉛より大きく、使用するカーボン量で、硫酸と過マンガン酸カリウムとの反応時の酸化状態が異なる。

図7 グラフェン作製スキーム
図8 グラフェン作製スキーム

図9 に種々のグラフェンの表面積と黒鉛粒径およびCNF直径の関係を示す。最も表面積が小さかったのはG1000から調製したサンプルで80 m² g⁻¹の表面積であった。一方、最も表面積が大きかったのはG45から調製したグラフェンで540 m² g⁻¹の表面積であった。Alfa Aesarから購入した黒鉛由来のグラフェンは、黒鉛の粒子径が小さくなるにつれ、表面積が,向上した。一方、Aldrichから購入した黒鉛由来のグラフェンの表面積はG20およびG45から調製したグラフェンがほぼ同じあり、G150とG2から調製したグラフェンの表面積はおよそ350 m² g⁻¹と若干少ない。CNFから調製したグラフェンは黒鉛から調製したグラフェンに比べると表面積が小さい。CNF由来でもっとも大きなグラフェンの表面積はMI-CNFから調製したグラフェンで240 m² g⁻¹であり、PCNFおよびMNFから調製したグラフェンの表面積はそれぞれ170 m² g⁻¹と110 m² g⁻¹であり、直径が小さいCNFほど表面積が小さくなった。
図9 種々のグラフェンの表面積と黒鉛粒径およびCNF直径の関係

※横軸はGraphiteの場合は粒子径、CNFの場合は直径を示す。

表1 にCNF由来グラフエンの仕込み量1.0 gと0.5 gの表面積の違いを示す。もっとも表面積が向上したのはPC-CNF-Grapheneであった。MNF-CNF-Grapheneはほとんど変化なかった。

MI-CNF--Grapheneについては表面積が向上しているが、1 gの仕込み量で再現実験を何度かおこなったところの表面積は240～400 m²g⁻¹であったので、これは仕込み量の違いで大きな変化はなかったと考えられる。CNFのようなかさ密度が大きな炭素材料は硫酸とKMnO₄の酸化反応時に、CNF、流酸およびKMnO₄がゲル状になり、攪拌子が止まり、混合状態が悪くなってしまう。PCNFをグラフェンソースにした場合はその影響は大きく、仕込み量0.5 gでは420 m²g⁻¹であり1.0 gで合成した場合と比較して2倍以上の大きな表面積を有していた。

表1 CNF-graphene 仕込み量の違いによる表面積の違い

仕込み量	MI-CNF	PC-CNF	MNF-CNF
1g	240 m^{2}g^{-1}	170 m^{2}g^{-1}	110 m^{2}g^{-1}
0.5g	330 m^{2}g^{-1}	420 m^{2}g^{-1}	130 m^{2}g^{-1}

図10にG1000, G75とG38のXRDパターンを示す。G1000は（002）のピークがブロードなピークとシャープなピークの両方が確認された。一方、G38, G75の場合はブロードなピークのみであった。ブロードなピークはGrapheneが再スタッキングしてできた（002）である。このことはG1000のように粒子径が大きすぎるとHummers法が進行せず。ソースのGraphiteの構造が残るということを暗に示す。グラフェンソースは大きすぎると剥がれない。一方、粒子径がある程度小さいG38とG75の場合原料由来の黒鉛のピークが存在しないので、グラフェン化が進行しているといえる。
図１０ 黒鉛由来グラフエンのXRDパターン(G1000, G75 およびG38)

図1 1にAFMとSEM像（原料CNF）から得られた酸化グラフェンの厚さ分布とサイズ分布。CNFの直径分布は40～380 nmであった。1時間の超音波では酸化グラフェンの厚さとサイズはそれぞれ3～5nmとおよそ80 nmであった。一方、2時間の超音波では、厚さとサイズはそれぞれ1 nmとおよそ60 nmであった。超音波時間が長ければ長いほど、酸化グラフェンの厚さとサイズは小さくなる。1 nmの値は官能基の影響を考慮すると、酸化グラフェンの講造が一層であることを意味する $ ^{[11]} $ 。そのヒストグラムで最も分布しているのは80 nmであった。

図１１ AFM及びSEMより求めた厚さ分布及びサイズ分布MI-CNF-Graphene
図１２にMI-CNFの酸化グラフエン（GO-CNF）およびMI-Graphene(Redacted GO-CNF)のFT-IRスペクトルを示す。酸化グラフエンは1050, 1250, 1590, 1720, and 3390 cm^{-1}にピークが顕れた。1050 cm^{-1}はC-O、1250 cm^{-1}はC-OH、1720 cm^{-1}はC=O、3400 cm^{-1}はO-H、1590 cm^{-1}はC-C伸縮にそれぞれ割り当てられる。還元後はそれらのピークは見られなくなった。

図１２ MI-CNF-酸化グラフェンおよびMI-CNFグラフェンのFT-IR スペクトル

図１３にTEMイメージを示す。グラフェンの大きさは100 nmであり還元前のAFMから測定した結果が裏付けられた。また、高倍率のTEM像ではグラフェンが再積層している。

高倍率

低倍率

図１３ MI-CNF-Grapheneの TEMイメージ

図１４にグラフェン化前後のCNFのラマンスペクトルを示す。MI-CNF（グラフェン化前）と
MI-CNF-Graphene（グラフエン化後）を比較すると MI-CNF-Grapheneは1590 cm^{-1}のGバンドと1350 cm^{-1}付近のDバンドであるG/Dが小さくなり、また、構造欠陥を示す1620 cm^{-1}のD'バンドの相対強度も大きくなっている。これは、グラフエン化前の状態と比べると、アモルファス化が進んでいることを意味する。イメージ示すように、積層したグラフエンはカーボンナノファイバーよりグラフエンのエッジ面が露出し欠陥が多くなりG/D比が減少した。

MI-CNF

MI-CNF-Graphene

図１４MI-CNFとMI-CNF-Grapheneのラマンスペクトル及びイメージ図

図15にG2-Graphene oxideとMI-CNF-Graphene oxideの厚さ分布と粒子径分布を示す。厚さについてはCNF由来と黒鉛由来とで違いは見られなかった。一方、粒子径分布はMI-CNF-Graphene oxideの方がサイズ分布が狭く、ほとんど80 nm以下であった。

図１５　厚さ分布およびサイズ分布 G2-graphene oxide VS MI-CNF-graphene oxide

図１６に表面積が240 m² g⁻¹のMI-CNF-Grapheneと表面積が530 m² g⁻¹のG20-GrapheneのBET測定のN₂吸着等温線を示す。吸着等温線と脱着等温線が、一致していないヒステリシスの挙動を示した。この吸着等温線はG20-Grapheneはインク壺のような、細孔構造をしている $ ^{[14]} $ ことを意味する。
図１６ MI-CNF-grapheneとG20-grapheneの吸着等温線

グラフェンの調製のまとめ

今回調製したCNF由来および黒鉛由来のグラフェンの特徴を下記に記す。

① 酸化グラフエンは一層であり、酸化グラフエンシートの大きさは CNF 由来のグラフエンは黒鉛由来より小さい。

② 酸化グラフェンの還元時にグラフェンの再積層が起こる。

③ 表面積は $ 80\ m^{2}g^{-1} $ から $ 540\ m^{2}g^{-1} $ に分布しており、黒鉛由来のグラフェンの方が大きい表面積が得られた。

④ 黒鉛由来のグラフェンの方が CNF 由来のグラフェンより表面積が大きかった。

⑤ 細孔構造はインク壺型であり、通常の活性炭より複雑な形状をしている。
## 4 -2-2電解液の選択

一般的にEDLCに使用される有機電解液 $ \left(\left(\mathrm{TEA}-\mathrm{BF}_{4}(1\mathrm{M})/\mathrm{PC}\right)\right. $ およびイオン液体 $ \left(\mathrm{EMI}-\mathrm{BF}_{4},\mathrm{EMI}-\mathrm{TFSA}\right) $ を用いて測定を行った。図17にそれぞれの電解液の化学式を示す。電極にはMI-CNFから調製したグラフェンを用いた。

図１７ 電解液の構造

## 実験方法

Tetraethylammonium Tetrafluoroborate/Propylene carbonate (TEA-BF_{4}(1M)/PC)

は溶媒の中に電解質が溶解されている一般的にEDLC用電解液として用いられている電解液である。イオン液体は1-Ethyl-3-Methylimidazolium Tetrafluoroborate (EMI-BF_{4})と

1-Ethyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (EMI-TFSA) を用いた。

TEA-BF_{4}(1M)/PCおよびEMI-BF_{4}はグローブボックス中、一方、EMI-TFSAは大気雰囲気下で測定を行った。電極シートの作製は、得られたグラフエンを粉砕後、PTFEを添加、混錬、成形しシート電極とした（炭素材料/PTFE=9/1）。集電体に白金メッシュ、対極に二倍量以上の活性炭、参照電極に0.01M AgTFSA/EMI-TFSAを使用しサイクリックボルタンメトリー掃引速度100 mV s^{-1}, 10 mV s^{-1}, 1 mV s^{-1}をそれぞれ3回ずつ行った。また、一般的なEDLCの電極材として用いられる椰子柄活性炭YP50F（クラレケミカル製）と比較を行った。掃査範囲-1.75～0.75 V（Δ2.5V）及び-2.5～1.5V（Δ4V）から容量を求めた。また、サイクル試験を掃引速度5 mV s^{-1}、掃査範囲-2.5～1.5Vの条件で250回行った。

図１８ にそれぞれの電解液の\mathrm{MI-CNF}から調製したグラフェンの掃引速度1～100 mV s $ ^{-1} $ 、掃査範囲-2.5~1.5Vのサイクリックボルタモグラムを示す。\mathrm{TEA-BF_{4}(1M)/PC}は負極側で完全に分解している。\mathrm{EMI-BF_{4}}と\mathrm{EMI-TFSA}は正極および負極の高電圧で反応が生じているボルタモグラムであった。

EMI-TFSAの方が、耐電圧特性がよいことが判明した。
図１８ グラフェン（MI-CNF-graphene）電極のサイクリックボルタモグラム

図１９にそれぞれの電解液の活性炭の掃引速度１～１００ mV s $ ^{-1} $ 、掃査範囲-２.５～１.５Vのサイクリックボルタモグラムを示す。全体的にグラフェンのプロフェイルと同様の挙動を示した。

TEA-BF_{4}(1M)/PCは負極側で完全に分解しており、その分解電流はグラフェン電極より大きい。また、EMI-BF_{4}とEMI-TFSAは似たような举動を示し、正極および負極の高電圧で反応が生じているボルタモグラムであった。活性炭電極の場合はEMI-TFSAでも低い電位での分解が始まっているものと思われる。官能基や活性炭の細孔内の水分が関与していると考えられる。
図１９ 活性炭電極のサイクリックボルタモグラム

活性炭とグラフェンの違いをさらに詳しく検証した。図20に活性炭およびグラフェン電極のそれぞれの電解液の掃引速度10 mV s $ ^{-1} $ 、掃査範囲-1.75～0.75Vのサイクリックボルタモグラムを示す。いずれの電解液も活性炭電極の容量が大きかった。EMI-BF $ _{4} $ ではグラフェンと活性炭での容量差が最大であった。

掃引速度:10mV/s

掃引幅:-1.75～0.75V

(2.5V)

図20 活性炭およびグラフェン（MI-CNF-graphene）電極のサイクリックボルタンメトリーの比較
図２１に種々の電解液の活性炭およびグラフェン電極の引速度10 mV s $ ^{-1} $ 、掃査範囲-2.5~1.5Vのサイクリックボルタモグラムを示す。1 M TEA-BF $ _{4} $ /PCの時の容量差が最大であった。この電解液ではグラフェンはほとんど容量を示さなかった。また、活性炭電極、グラフェン電極の両方とも-1.75V付近に分解反応と考えられる反応が見られた。一方、イオン液体であるEMI-BF $ _{4} $ とEMI-TFSAを使用した場合はほぼ同様の挙動を示した。グラフェンと活性炭との比較はグラフェンの方が若干容量は大きかった。イオン液体を使用するとグラフェン（MI-CNF-graphene）は表面積が240 m $ ^{2} $ g $ ^{-1} $ と活性炭と比較すると小さいにもかかわらず活性炭と同様の容量が得られたことは特筆すべき結果であると言える。

図 2 1 活性炭およびMI-CNF-grapheneサイクリックボルタンメトリーの比較

図２２にそれぞれの電解質の活性炭とグラフェン（MI-CNF-graphene）の掃引速度１ mV s $ ^{-1} $ 、掃査範囲-１.７５～０.７５Ｖ（Δ２．５Ｖ）と-２．５～１．５Ｖ（Δ４Ｖ）のサイクリックボルタモグラムから求めた容量の単位面積当たりの容量を示す。Δ２．５Ｖの場合はいずれの電解質もグラフェンおよび活性炭電極での差は大きくなかった、Δ４Ｖにした場合は1M-TEA-BF $ _{4} $ は活性炭電極がよく、イオン液体を使用した場合はグラフェン電極が大きかった。もっとも、大きい値は電解液がEMI－TFSAを使用したグラフェン電極の値でおよそ３０ μF cm $ ^{-2} $ の高い値が得られた。
図２２活性炭電極とグラフェン電極の単位面積当たりの静電容量の比較

## 4 -2-3 CNF由来グラフェンのEDLC特性

図2 3にMI-CNF-graphene電極の-1.75～0.75 Vのサイクリックボルタンメトリーを示す。掃引速度100 mV s⁻¹のボルタモグラムは楕円形のような形状を示す。これはイオンの拡散律速を示す。掃引速度10、1 mV s⁻¹のボルタモグラムは典型的EDLCの形状である長方形に似ている形状を示した。プロピレンカーボネートのような有機電解質を用いた通常のサイクリックボルタモグラムは掃引速度100 mV s⁻¹で長方形である。この結果では、サイクリックボルタモグラムは掃引速度が10 mV s⁻¹にも関わらず歪んでいる。このような歪みはイオン液体の粘度が有機電解質より高く、拡散が悪いことが原因である。酸化側の容量と還元側の容量は掃引速度1 mV s⁻¹でそれぞれ50 F g⁻¹と60 F g⁻¹であった。図2 4（a）にMI-CNF-graphene電極の-1.75～0.75 Vと-2.5～1.5 Vのサイクリックボルタモグラムを示す。掃查範囲-2.5～1.5 Vの容量は-1.75～0.75 Vの容量より大幅に増加している。さらに、1 mV s⁻¹のボルタモグラムは1.5 Vと-2.5 Vにシャープなピークが見られ、化学反応が起こっている。この反応は2通りの可能性が考えられる。ひとつはEMI-TFSAの化学分解であり、もうひとつは高電圧での電界賦活に起因したものであると想定される。電界賦活は高電圧下において小さい細孔やグラフェンレイヤーの拡大による新しいイオン吸着サイトの構築と認識されている[15-17]。-2.5～1.5 Vの掃查範囲では100 mV s⁻¹と10 mV s⁻¹のボルタモグラムは図2 3と同じであった。
図2 3 MI-CNF-graphene サイクリックボルタモグラム 掃引速度1～100 mV s $ ^{-1} $ ，走査範囲-1.75～0.75 V

図 24(a) MI-CNF-graphene サイクリックボルタモグラム ( $ \Delta $ 2.5V, $ \Delta $ 4V)