Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図6 1 電解質： $$ TEMA-G4 $$ $$ TFSA $$ ，両電極にgrapheneを用いた2極測定結果。左図は、最大電圧2.5 Vにおいて電流密度(a)500 mA g $ ^{-1} $ ，(b)200 mA g $ ^{-1} $ ，(c)100 mA g $ ^{-1} $ ，(d)50 mA g $ ^{-1} $ によって測定した結果。右図は、最大電圧3.5 V，電流密度20 mA g $ ^{-1} $ で測定した結果。

## 4 -4-12: [TEMA-G4][TFSA] 構造最適化（正極：Maxsorb 負極：graphene）

図60、61で得られた情報を基に、電極材料の候補として、正極にMaxsorb(MSC-30)、負極にgrapheneという非対称構造を採用した。これは、Maxsorb(MSC-30)，graphene共に、正極・負極側の耐性が異なるためであり、上記において、このような非対称構造において最大のパフォーマンスを示した実績によるものである。それぞれを電極材料として非対称セルを作成し、2極測定によって、そのデバイスの耐電圧と容量、エネルギー密度の評価を行った。なお、それぞれの電極材料を用いた対称セルの実験結果より、各電極材料の容量を推定し、両極の容量が等しくなるよう重量を決定している。図62の左図に、電流密度による、容量変化の様子を示す。500 mA g⁻¹の電流密度では、容量は8.3 F g⁻¹であった。しかしながら、電流密度を小さくすることにより容量は増大し、50 mA g⁻¹では、最終的に28.4 F g⁻¹の容量を示した。これは、TEMAの使用によりイオンサイズが大きくなっている為、高い電流密度に追随できないイオン種が存在したためと考えられる。続いて、20 mA g⁻¹の電流密度で耐電圧測定を行った結果を図62の右図に示す。耐電圧測定は、2.5 Vより0.5 V刻みで3.5 Vまで行った。この結果、3.0 V以上の電圧において、化学反応もしくは分解に伴う、電位上昇の鈍化がみられた。図57に示したように、CV測定では最大4.5 Vの耐電圧を示したが、今回の測定では3.0 V程度の耐電圧しか示さなかった。これは、可動イオン種は対照ではない（[TEMA-G4]⁺と[TFSA]⁻）ため、耐電圧性能に、正極・負極間で差異が生じたためと考えられる。また、容量の値は32.0 F g⁻¹であり、Maxsorb（MSC-30），grapheneのそれぞれの対称セルと比較して、突出して大きな値を得ることはできなかったMaxsorb(MSC-30)電極30.5 F g⁻¹，graphene電極25.7 F g⁻¹）。Grapheneには電界賦活という考慮すべき物性がある為、完全な容量制御は難しい。この条件の最適化を達成すれば、容量と耐電圧の、さらなる向上が期待できる。

今回、32.0 F g⁻¹の容量と3.0 Vの耐電圧から得られるエネルギー密度は40 Wh kg⁻¹であり、決して大きな値ではない。しかしながら、4.5 Vという本来の耐電圧を実現できれば、容量が32.0 F g⁻¹
のままであったと仮定しても、エネルギー密度は90 Wh kg $ ^{-1} $ となる。本来の耐電圧を実現するための、電極条件の最適化は、我々の今後の課題である。

図62 電解質：[TEMA-G4][TFSA]，正極にMaxsorb(MSC-30)，負極にgrapheneを用いた2極測定結果。左図は、最大電圧2.5 Vにおいて電流密度(a)500 mA g $ ^{-1} $ ，(b)200 mA g $ ^{-1} $ ，(c)100 mA g $ ^{-1} $ ，(d)50 mA g $ ^{-1} $ によって測定した結果。右図は、最大電圧3.5 V，電流密度20 mA g $ ^{-1} $ で測定した結果。

### 4 -5. フラレノールを用いた新しい固体電解質開発

代表的な電解質であるプロトン伝導体は、固体高分子型燃料電池や固体酸化物型燃料電池などのエネルギー変換デバイスに有効に利用することが出来る。他方、低温でも高いプロトン伝導性と耐電圧性を有する固体材料があればキャパシタデバイス用の電解質としても用いることが可能である。このような新規電解質の探索を本プロジェクトでも計画し、従来あまり研究されてこなかったナノ粒子などの界面を用いた高イオン伝導性電解質の材料設計と作製、イオン伝導特性の評価を行った。 $ C_{60}(OH)_{x} $ の組成で表現されるフラレノールは、Grothus機構によるプロトン伝導性を示すことがHinokumaら[21]によって報告されている。Grothus機構は液体相を必ずしも必要としないイオン伝導機構であり、フラーレン類は安定な耐電圧性材料であるため、高電圧充電を目標としたキャパシタデバイスの固体電解質材料として期待される。我々は、プロトン供給剤であるヘテロポリ酸（ $ H_{3}PW_{12}O_{40} $ ：PWA）と $ C_{60}(OH)_{44} $ の組成で表現されるフラレノールとのコンポジット固体材料を作製し、そのヘテロ界面での高いプロトン伝導性に期待して耐電圧型キャパシタ用電解質としての可能性を探索した。

図63 フラレノール固体電解質のイオン伝導度のアレニウスプロット（ヘテロポリ酸PWAの複合）
フラレノール $ C_{60}(OH)_{44} $ は大阪大学小久保教授により提供を受けた。 $ C_{60}(OH)_{44} $ に対して、PWAの体

積比が0～100％となるように乳鉢で混合し、メタノール溶液で10時間攪拌・乾燥することでコンポジット電解質材料の粉末を作成した。作成したコンポジット粉末を200 MPa・直径10 mmのペレットに成型し、ペレットを白金電極で挟み、水分子の効果を除去するためArガスフロー条件下で脱水した後、交流インピーダンス測定を行った。インピーダンス測定は50℃～80℃の温度範囲で各組成のコンポジット試料に対して行い、イオン伝導率及びイオン伝導活性化工ネルギーとそれらの値のPWA混合比による依存性を評価した。

図63にコンポジット材料のイオン伝導率のArrhenius plotを示す。 $ C_{60}(OH)_{44} $ ，PWA単体とともに、コンポジット材料においても $ \log(\sigma T) $ に対してArrhenius plotは直線となった。フラレノール

図64 フラレノール/ヘテロポリ酸のハイブリッド固体電解質のイオン伝導特性 (PWA体積濃度依存性)

とコンポジット材料の活性化工ネルギーを比較すると、 $ E_{a}=0.6-0.7\ eV $ とほぼ一定の値を示している。他方、PWAの活性化工ネルギーも0.6 eVであることから、コンポジット材料においてイオン伝導のパスがどちらの物質を主としているかは断言できない。また、80℃におけるイオン伝導率に注目すると、 $ C_{60}(OH)_{44} $ 単独のイオン伝導率は $ 3\times10^{-9}\ S/cm $ となった。この値はHinokuma $ ^{[21]} $ によって報告されている22℃における $ C_{60}(OH)_{12} $ のイオン伝導率 $ 7\times10^{-5}\ S/cm $ と比較して3桁以上小さい値である。我々の測定では、試料内の水分子の影響を除くために、抵抗変化が一定となるまでArフローを行っている。よって、水分子の影響を完全に除去した純粋なフラレノールのプロトン伝導率を測定すれば、そのイオン伝導率は $ 10^{-9}\ S/cm $ のレベルであると結論できる。図64にイオン伝導率のPWA体積濃度依存性を示す。コンポジット型電解質のイオン伝導率は、 $ C_{60}(OH)_{44} $ 単体のイオン伝導率とPWA単体のイオン伝導率の加重平均の値にはなく、65 vol%においてPWA単体よりも高い伝導度である最大値 $ 6\times10^{-7}\ S/cm $ を示した(Fullerenol: $ 3\times10^{-9}\ S/cm $ , PWA: $ 1\times10^{-7}\ S/cm $ )。この結果は、PWAによるプロトン供給はPWA体積比と比例関係ではなく、イオン伝導度を最大化するナノ構造が存在することを示しており、材料選択や組成比の最適化によって、イオン伝導率のさらなる向上が期待できる。我々は、 $ C_{60}(OH)_{44} $ フラレノールとヘテロポリ酸PWAのコンポジット材料を作成し、キャパシタ用の固体電解質として使用可能な、プロトン伝導性材料の評価を行った。コンポジット材料はGrothus機構によるプロトン伝導性を示し、最大値として80℃で $ 5\times10^{-7}\ S/cm $ のイオン伝導率を示した。混合比や材料の最適化により今後更なる伝導率の向上が期待できる。これらの固体電解質材料とグラフェンなどの高容量型ナノカーボン電極の3次元電極を構成することにより高エネルギー密度を有する電気二重層キャパシタ界面を実現できる可能性がある。

### 4 –6. 今後の展開

今回の研究でグラフェン構造の制御、セルの最適化によって4 V充電で50 F g $ ^{-1} $ の容量を得るこ
とができた。グライムを利用した新規イオン液体は二極式で3.5 Vの電圧印可が確認され、従来型のイオン液体と同様にEDLCの電解液として使用可能なレベルである。また、フラレノ-ルとヘテロポリ酸を利用するなど従来と異なる駆動メカニズムの電気二重層キャパシタ電解質の利用の検証を行った。最も容量が大きくなる状況は小さな空隙に、小さなイオンを吸着させた場合である。この結果は最近のシュミレーション結果にも裏付けられている $ ^{[22]} $ 。すなわち高耐電圧化でプロトンが吸脱着するキャパシタが最終的な目標であると考えられる。耐電圧の向上しだいでは飛躍的な高エネルギー密度化も期待できる。図65に容量40 F g $ ^{-1} $ 、50 F g $ ^{-1} $ 、65 F g $ ^{-1} $ に対する充電電圧2.5V~6Vエネルギー密度を示す。容量40 F g $ ^{-1} $ 、2.5 Vが市販されているEDLCのエネルギー密度である。今回、得られたエネルギー密度の最高値が充電電圧4 Vで50 F g $ ^{-1} $ 、111 Wh/kgであった。このデバイス当たりのエネルギー密度（電極当たりのエネルギー密度の4分の1）は鉛蓄電池を代替可能なレベルである。

図65 電圧に対するエネルギー密度の関係（電極の重さ当たり）

イオン液体の理論的な分解電位はおよそ6 Vであり、完全な水分除去やさらに新たなイオン液体の開発でこの電位も印加可能であると考えられる。この場合、65 F g $ ^{-1} $ の容量をえることができれば、325 Wh kg $ ^{-1} $ のエネルギー密度となる。これをデバイスエネルギー密度はニッケル水素二次電池を超えるエネルギー密度であり、電源としてハイブリッド自動車に使用可能なレベルである。

下記に今回得られた研究成果から 今後の展開を示す。

（1）積層の抑制→カーボンナノチューブの添加の最適化

（２）非対称型電極の最適化

（３）グライム利用イオン液体に適したグラフェン構造の構築

（４）プロトン伝導または泳動が可能なイオン液体の開発
## 5 ．本研究により得られた成果

## （1） 科学的意義

環境技術として極めて重要な基幹技術である再生可能エネルギーの中で太陽光・風力発電の市場導入加速が世界的に最重要な政策的課題に挙げられている状況で、これらのグリッドシステムへ連結する際の安定化電源であるキャパシタデバイスの高容量・高出力化の研究開発が大変活発化している。基本的にサイクル特性に優れたEDLCデバイスでは原理的には電気二重層容量を増大させるためにはキャパシタ電極の容量を増大させるか、あるいは蓄電電圧を上げるかのどちらかである。前者においてはカーボン電極の比表面積を増大させる手法と擬似容量（ファラディック容量付与された電極）を付与する手法の双方が試みられているが、同時に実現すれば巨大な容量を有したキャパシタ電極の創製が期待できる。革新的なキャパシタ電極を目的として、科学的意義の大きなものは優れた物性を有する新材料の適用法を開発することであるが、特に2010年のノーベル物理学賞が授与されたグラフェンを大容量キャパシタに適用させることは大変科学的意義の高い基礎研究と言える。グラフェンという新物質にノーベル賞が授与された大きな原因は、その優れた電子物性やエネルギー物性に革新的デバイスのイノベーションが期待できるからであり、特に本研究開発で取り組んだように、その大きな比表面積(2600m²/g)と高い電子伝導性を有する単原子層カーボン物性であるグラフェンを用いれば、従来材料より大きな電極容量に、より高い電圧で蓄電出来るため、これまで不可能であった高エネルギー密度界面の構築が可能になるという科学的にも重要な技術開発が出来ることにある。電気二重層キャパシタへのグラフェン電極の応用は、多くの研究グループ注目し、盛んに研究が行われている

その中でも我々のグループはグラフェンの原料に注目し、黒鉛の粒子径の選定やカーボンナノファイバーを利用して、グラフェンの構造制御を行い、高電圧が印加可能であるイオン液体を電解液に用いて新しい高エネルギー界面の構築に成功した。また、正極に活性炭、負極にグラフェンを用いた非対称型の電気二重層キャパシタ特性は、電圧4 Vで50 F/gを有し、電極あたり111Wh/kgのエネルギー密度を達成した。この値はレドックスキャパシタを除いた、電気二重層キャパシタとしての値としてはトップレベルの値である。また、この電極のエネルギー密度は鉛蓄電池のエネルギー密度に相当し、革新的キャパシタデバイスが実現したと言える。本研究開発の科学的意義としてはノーベル賞の受賞理由でもあるグラフェンという可能性に満ちた新素材の優れた物性を最大限活かしたキャパシタ電極材料の基礎研究を深めると共に高容量高出力型キャパシタデバイス電極材料としての利用法を開発し、さらにはイオン液体に代表されるように耐電圧型電解質などの周辺分野の最先端材料技術を総動員した革新的キャパシタ技術を創成したことにある。

## （２）環境政策への貢献

大容量キャパシタの応用はエネルギー技術の多岐に渡っており、グリーンイノベーションと温暖化対策の双方に大きく貢献できる。まず、脱原発とグリーンイノベーションに直に貢献するエネルギー技術としては太陽光・風力発電のスマートグリッドの負荷平準化電源としての応用である。高出力型の蓄電デバイスは、これらの変動の激しい発電機器の平滑化に用いることができ
るため、太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの導入に伴い、その導入が加速して行く事が予想される。また、世界的にもこれらの高出力型蓄電デバイスの市場規模は増大の一途を辿り、産業競争力の向上にも大きく貢献することが期待できるため、環境改善と産業政策上、大きな波及効果が期待できるエネルギーデバイスである。また、大容量キャパシタをさらに高容量化できればプラグインハイブリッド車などのエコカーの回生電源にも使用できるため、これらのエコカーの電源として一部用いられる可能性がある。エコカーの市場導入は温暖化対策と大気環境改善の重要なキーテクノロジーであるため、環境政策上もさらに加速しなければならない最重要な環境技術である。

また、これらのキャパシタ技術は産業界で広く利用されている様々なエネルギーデバイス・機器の省エネ化に貢献する。例えば、電車、エレベーターの省エネ化、工場、オフィスビル、OA機器などの省エネ化にも貢献する。生産現場だけでなく民生の広い分野でエネルギー機器の電化に貢献すると供に省エネ化を進展させることが可能である。さらに、キャパシタ電源は発火などの事故が起きえない構造となっているため他の電池技術、例えばリチウム電池などと比較して格段の安定性を有しており、震災等の緊急時のバックアップ電源などとしても利用可能であり社会環境のセキュリティ一向上にも多大に貢献することが期待できる。

(環境政策上、大きな貢献が期待されるイノベーション)

• 太陽光・風力発電

・ ハイブリッド車、電気自動車

・ スマートグリッドの負荷平準化電源

・ 緊急時のバックアップ電源

6．国際共同研究等の状況

グラフェン電極のEXAFS分析、（韓国・高エネルギー加速器研究機構）

Dr. SeungMin Paek, Beamline Research Division, Pohang Accelerator Laboratory (PAL), Pohang 790-784, Korea

## 7 ．研究成果の発表状況

（1）誌上発表

<論文（査読あり）>

1) Satoshi Mitani, Marappan Sathish, Dinesh Rangappa, Atsushi Unemoto, Takaaki Tomai, Itaru Honma, Nano-graphene derived from carbon nanofiber and its application to electric double layer capacitor, Eletrochimica Acta, 68, 146 (2012)
くその他誌上発表（査読あり）>

1) J.D. Kim, T. Mori, T. Kudo and I. Honma: Ionogel electrolytes at medium temperatures by composite of ionic liquids with proton conducting cesium hydrogen sulfate, Solid State Ionics, 179, 1178 (2008)

2) J.D.Kim, S.Hayashi, M.Onoda, A.Sato, C.Nishimura, T.Mori and I.Honma, New Organic-Inorganic Crystalline Electrolytes Synthesized from 12-phosphotungstic acid and the Ionic Liquid [BMIM][TFSI], Eletrochimica Acta, 53, 7638 (2008)

3) U-Hwang Lee, Tetsuichi Kudo and Itaru Honma, High-ion Conducting Solidified Hybrid Electrolytes by the self-assembly of Ionic Liquids and $ TiO_{2} $ , Chemical Communications, pp.3068 (2009)

4) Seung-Min Paek, EunJoo Yoo and Itaru Honma, Enhanced Cyclic Performance and Lithium Storage Capacity of $ SnO_{2}/Graphene $ Nanoporous Electrodes with three-Dimentionally Delaminated Flexible Structure, Nano Letters, 9, 72 (2009)

5) K. Ohki, H. Matsuda, Y. Nakagawa, H. Yamasaki and I. Honma, Low-temperature Growth of Yttria-stabilized Zirconia Thin Films by Pulsed laser Deposition, Transactions of MRS-J, 34, 541, (2009)

6) Hagsoo KIM, Yohtaro YAMAZAKI, Jedeck KIM, Tetsuichi KUDO and Itaru HONMA, High Ionic Conductivity of Mg-Al Layered Double Hydroxides at Intermediate Temperature (100 - 200°C) under Saturated Humidity Condition (100% R.H.), Solid State Ionics, 181, 883 (2010)

7) Qingmin Ji, Itaru Honma, Seung-Min Paek, Misaho Akada, Jonathan P. Hill, Ajayan Vinu, and Katsuhiko Ariga, Layer-by-Layer Films of Graphene sheet and Ionic Liquid for Highly Selective Gas Sensing, Angewandte Chemie International Edition, 49, 9737 (2010)

8) Seitaro Ito, Atsushi Unemoto, Hideyuki Ogawa, Takaaki Tomai, Ken Kokubo and Itaru Honma,

Bucky-gel electrolyte of lithium-conducting ionic liquid solidified at the interface of $ C_{60} $ and $ C_{60}(OH)x $ ,

Chemical Physics Letters, submitted, 2012

9) Takaaki Tomai, Yuji Kawaguchi, Satoshi Mitani and Itaru Honma, Pt sub-nano/nanoclusters stabilized at the edge of nano-graphene sheets and their catalytic performance,

J. Physical Chemistry C., submitted, 2012

くその他誌上発表（査読なし）>

·著書·総説（和文）

1) 本間、ナノクリスタル・ディメンションコントロール、「次世代キャパシタ開発最前線、大容量・高耐電圧のための材料・構成から二次電池とのハイブリッドおよび最新応用動向まで」、p. 75（株）NTS、2009年

2）本間、ナノ結晶活物質を利用した高容量・高出力型電極の設計、「高性能蓄電池、設計基礎研究から開発・評価まで」p.155（株）NTS 2009年

3）三谷、笞居、本間、グラフェンの調整技術とエネルギーデバイスへの応用、月間ディスプレー、2011年10月号、p.27-34、2011年

4) 笞居高明，三谷諭、本間格、カーボンナノファイバーからのグラフェンの作製とキャパシタへの応用、セラミックデータブック 2011/12 （工業と製品 vol.39 No.93）、p.80-83、2011
5) 笞居、本間、グラフェンを用いたナノサイズ白金電極の合成と燃料電池への応用、燃料電池要素技術、情報機構、p.11-19、2011

## · 著書 (英文)

1) M.K.Devaraju, M.Sathish, I.Honma, Advanced Energy Devices - Lithium Ion Battery and High Energy Capacitor, chapter in the book on “Handbook of Sustainable Engineering” Edited by Prof Kun-Mo Lee and Prof. Joanne Kauffman, by Springer Publications, 2012

2) M. Sathish and I. Honma, Graphene and graphene-based nanocomposites for Electrochemical Energy Storage, chapter in the book on “Nanotechnology in Advanced Electrochemical Power Sources” Edited by Prof S.R.S. prabahaharan and Prof. Christian Masquelier, Pan Stanford Publishing Ltd, Singapore, 2012 (ISBN: 978-981-4241-43-4), 2012

3) D. Rangappa, Ji-Hoon Jang, I. Honma, Supercritical Fluid Processing of Graphene and Graphene oxide, Graphene, InTech - Open Access Publisher, p.45-58, 2011

## （2） 口頭発表（学会等）

1) U-Hwang Lee、工藤徹一、本間格：第34回固体イオニクス討論会、東京大学生産技術研究所、東京、平成20年12月3日～5日

「Quasi-Solid Electrolytes by Solidification of Ionic Liquids in Solid Matrix」

2) 本間格：第9回バイオミメティック材料プロセッシング国際シンポジウム、名古屋大学、名古屋、平成21年1月23日「High-ion Conducting Quasi-Solid Electrolytes by Solidification of Ionic Liquids into TiO₂ Matrix」

3）U-Hwang Lee、工藤徹一、本間格：日本セラミックス協会2009年年会、東京理科大学野田キャンパス、千葉、平成21年3月16日

「イオン液体を含むチタニア電解質のイオン伝導特性」

4）U-Hwang Lee、工藤徹一、本間格：電気化学会第76回大会、京都大学吉田キャンパス、京都、平成21年3月29日「イオン液体の固体電解質化とそのイオン伝導特性」

5) 白 承敏、劉 銀珠、工藤徹一、本間 格：電気化学会第76回大会、京都大学吉田キャンパス、京都、平成21年3月29日「グラフェンナノシートのリチウム貯蔵特性 (II)」

6) U-Hwang Lee, Tetsuichi Kudo and Itaru Honma : SSI-17, 17th Conference on Solid State Ionics, Fairmont Royal York Hotel, Toronto, Canada

「High-Ion Conducting Solidified Hybrid Electrolytes by Self-Assembly of Ionic Liquids and TiO $ _{2} $ 」

7) Dinesh Rangappa, Koji Sone, Mingsheng Wang, Ujjal Gautam, Dmitri Golberg and Itaru Honma: MRS Fall Meeting, Boston, 2009/12/2「Complete One-pot Conversion of Graphite crystals to high quality Graphene via supercritical fluid exfoliation」

8) 本間格： 科学技術振興機構 JST 高効率エネルギー利用社会を支える相界面の科学ワークショップ、平成22年8月20日「二次電池と相界面」

9) 本間格 : 5 大学附置研究所 アライアンス 新エネルギー材料・デバイス グループ研究会、東京工業大学、東京, 2010/10/5 「グラフェンの高性能電池材料への応用」
10) I. Honma : German-Italian-Japanese 5th Meeting of Electrochemists, Sendai, Japan, 2010/10/26

「Synthesis and Electrochemical Application of Graphene」

11) 三谷諭、デニッシュ ランガッパ、マラパン サティッシュ、笥居高明、本間格：第51回 電池討論会、名古屋、平成22年11月9日～11日 「カーボンナノファイバーからのグラフェンの合成とキャパシタ電極特性の評価」

12) 本間格： グラフェンの量産化技術と次世代デバイスへの応用、サイエンス&テクノロジー セミナー、大田区産業プラザ、東京, 2011/1/12 「グラフェンの高容量キャパシタ電極への応用」

13) 笞居 高明、三谷 論、川口祐司、宇根本 篤、本間格：東北大学研究所連携プロジェクト 第3期 平成22年度成果報告会『ヒューマンサイエンス&テクノロジー』平成23年2月9日「グラフェンの大容量キャパシタへの応用」

14) 本間格: 平成22年度 ナノマクロ物質・デバイス・システム創製アライアンス成果報告会 仙台メトロポリタンホテル、仙台 平成23年3月7日 「グラフェンの量産化と高容量キャパシタ電極への応用」

15) 三谷 諭 , Marappan Sathish , Rangappa Dinesh ， 宇根本 篤 ， 笞居 高明， 本間 格 : 電気化学会 第78回大会、横浜国立大学、横浜、神奈川、平成23年3月29日～3月31日 「グラフェン電極の構造制御と高容量キャパシタ特性」

16) 本間格：電気化学会第78回大会、平成23年3月28日～3月29日、横浜国立大学「グラフェンのナノ構造制御と高容量キャパシタ特性への応用」

17) 笞居高明、三谷 論、川口祐司、宇根本篤、本間格、応用物理学会2011春季大会、神奈川工科大学、2011/3/24 「プレートレットカーボンナノファイバーからのグラフェン作製」

18) 三谷 諭 , Marappan Sathish , Rangappa Dinesh ， 宇根本 篤 ， 笞居 高明， 本間 格： 電気化学 会第78回大会、横浜国立大学、横浜、神奈川、平成23年3月29日～3月31日 「グラフェン電極の構造制御と高容量キャパシタ特性」

19) 本間格：電気化学会第78回大会、平成23年3月28日～3月29日、横浜国立大学「グラフェンのナノ構造制御と高容量キャパシタ特性への応用」

20) Q. Ji, I. Honma, J. Hill and K. Ariga, International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT-11) 2011, Singapore, 2011/7/2 [Fabrication of Ionic Liquid/Graphene Composite Films for Selective Sensing of Organic Vapors]

21) 本間格：And Techセミナー「グラフェン入門」、川崎市教育文化会館、川崎、神奈川、2011/9/1「グラフェンの基礎とリチウム電池・キャパシタ電極への応用」

22) 本間格：2011年電気化学秋季大会、朱鷺メッセ、新潟、新潟、2011/9/9 「単原子層電極グラフェンのキャパシタ応用」

23) 本間格：化学工学会第43回秋季大会、名古屋工業大学、名古屋、愛知, 2011/9/14 「次世代電池デバイスの展望とナノテクノロジーの有効性」

24）三谷 論、マラパン サティッシュ、川口祐司、宇根本篤、笹居高明、本間格、第52回電池討論会、タワーホール船堀、東京、江戸川、2011/10/20「グラフェンの構造制御による電気二重層キャパシタ特性の向上」

25) 川口祐司、笞居高明、三谷論、本間格、第11回東北大学多元物質科学研究所 研究発表会、片平さくらホール、仙台、2011/12/8 「グラフェンナノシートを用いた白金クラスター触媒の
作製」

26) M. Sathish, S. Mitani, T. Tomai, and I. Honma, 6th Asian Conference on Electrochemical power Sources in India at Chennai, India on January 5-8, 2012 「Graphene-metal oxide nanocomposite as anode materials for enhanced Li-ion storage」

27) Takaaki Tomai, Yuji Kawaguchi, Itaru Honma, 第42回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム、東京大学武田先端知ビル5F 武田ホール, 2012/3/6 「Nanographene synthesized from platelet carbon nanofiber using supercritical fluid exfoliation」

28) Takaaki Tomai, Yuji Kawaguchi, Satoshi Mitani, Itaru Honma : 第42回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム、東京大学武田先端知ビル5F 武田ホール, 2012/3/6「Preparation of nano-graphene sheets decorated by size-controlled Pt sub-nano/nanoclusters,」

29) Itaru Honma, 第42回フラーレン・ナノチューブ・グラフェン総合シンポジウム、東京大学武田先端知ビル5F 武田ホール, 2012/3/6 「Structural control of Multi-layered Graphenes and their applications for large capacity Lithium ion secondary battery」

30) 本間格：NIMSナノ環境科学拠点「GREENオープンセミナー」、物質材料研究機構 千現地区第1会議室、つくば，2011/3/8 「次世代二次電池に資する材料科学とナノテクノロジー(Materials and Nanotechnology of high energy density batteries for the next generation)」

31) サティッシュ マラパン、三谷 諭、笞居 高明、本間 格：電気化学会第79回大会、アクトシティ浜松、浜松市、静岡、平成24年3月29日～31日 「グラフェン表面へのナノ結晶SnS2の担持とリチウム二次電池負極特性」

32) 三谷諭、マラパン サティッシュ、川口祐司、笞居高明、本間格：電気化学会第79回大会、アクトシティ浜松、浜松市、静岡、平成24年3月29日～31日「グラフェン電極のナノ構造制御とEDLC特性評価」

33) 三谷諭、マラパン サティッシュ、川口祐司、笞居高明、本間格：電気化学会第79回大会、アクトシティ浜松、浜松市、静岡、平成24年3月29日～31日「グラフェン電極のナノ構造制御とEDLC特性評価」

34) 笞居 高明，本間格：2012年春季 第59回応用物理学関係連合講演会、早稲田大学、東京、平成24年3月15日～18日「超臨界流体剥離法による高品位ナノグラフェンの作製」

（3）出願特許

発明名称：高電圧キャパシタ電極用シート状炭素、三谷諭、笥居高明、本間格

発明届出日：2010年12月8日

発明整理番号： P20100274 （東北大知財部番号）

（４）シンポジウム、セミナーの開催（主催のもの）

1) JST・高効率エネルギー利用社会を支える相界面の科学ワークショップ、「二次電池と相界面」東京、麹町、JST、2010年8月20日 観客30名

2) GENNAIコンフェレンス（APEC仙台記念シンポジウム）「スマートグリッドの実現に向けての課題と戦略」「スマートグリッド時代の二次電池技術」2010年9月17日 観客40名

3) JST科学技術未来俯瞰ワークショップ「次々世代二次電池・蓄電デバイス技術」
## 東京、麹町JST, 2011年1月27日、観客30名

4) 第2回サステナブル理工学研究センターシンポジウム「ポスト福島のクリーンエネルギー技術戦略」東北大学多元物質科学研究所、仙台、宮城, 2011年11月22日、観客50名

5) 第43回セミコンファレンス&第5回みちのく電気化学セミナー「高エネルギー密度デバイスの界面科学」岩沼屋、仙台・秋保温泉，平成23年12月5日～6日、観客35名

## （５）マスコミ等への公表・報道等

1) イベント招待講演「グラフェンのクリーンエネルギーデバイスへの応用」、

Nanotech 2011, Green Nanotechnology 特別シンポジウム 第10回国際ナノテクノロジー総合展・技術会議 東京ビッグサイト、東京 平成23年2月18日

2) プレス発表：Graphene sensors: An inside job, Sheets of graphene alternated with ionic liquids form a highly sensitive organic gas detector, Nature Asia Materials WEB, NPG Asia Materials featured highlight doi:10.1038/asiamat.2011.22, 2011/2/14

## 3 ) アウトリーチ活動

1. みやぎ県民大学 （グリーンテクノロジーの為の材料とデバイス）「ナノテクノロジーを低炭素社会に貢献させる技術戦略—高性能リチウム電池の例—」平成23年7月15日（金）、東北大多元研事務棟大会議室

2. リカレント公開講座・環境資源・材料化学、「低炭素化に貢献するエネルギー材料化学」、平成23年8月8日（月）、東北大学工学系研究科・化学バイオ系演習室1

## （6） その他

特に記載すべき事項はない
### 8 \. 引用文献

[1] 直井勝彦、西野敦、森本剛 電気化学キャパシタ小辞典 pp.155 株式会社 NTS

[2] A. Lewandowski, M. Galinski, J. Phys. Chem. Solids 65 (2004) 281

[3] P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) 845

[4] K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov, D. Jiang, M.I. Katsnelson, I.V. Grigorieva, S.V. Dubonos, A.A. Firsov, Nature 438 (2005) 197.

[5]. Y. Zhang, Y.-W. Tan, H. L. Stormer, P. Kim, Nature 438 (2005) 201.

[6] M.D. Stoller, S. Park, Y. Zhu, J. An, R.S. Ruoff, NANO Lett. 8(10) (2008) 3498.

[7] Takenori Fukushima, Atsuko Kosaka, Yoji Ishimura, Takashi Yamamoto, Toshikazu Takigawa,

Noriyuki Ishii, Takuzo Aida, Science 300 (2003) 2072

[8] S. Shimano, H. Zhou and I. Honma: Preparation of Nano-Hybrid Solid-State Electrolytes with Liquid-Like Mobilities by Solidifying Ionic Liquids with Silica Particles, Chemistry of Materials, 19, 5216 (2007)

[9] Taegon Kim, Seongyop Lim, Kihyun Kwon, Seong-Hwa Hong, Wenming Qiao, Choong Kyun Rhee,

Seong-Ho Yoon, and Isao Mochida

Langmuir 2006, 22, 9086

[10] Randin, J.-P.; Ueager, E.J. Electroal. Chem. 1972, 36, 257-276

[11] S. Stankovich, D.A. Dikin, R.D. Piner, K.A. Kohlhaas, A. Kleinhammes, Y. Jia, Y. Wu, S.B.T.

Nguyen, R.S. Ruoff, Carbon 45 (2007) 1558

[12] S. Park, R.S. Ruoff, Nat. Nanotechnol. 4 (2009) 217.

[13] W. S. Hummers, Jr. and R. E. OŠ eman: J. Am. Chem. Soc., 80, 1958 1339.

[14] 吸着の化学 近藤精一、安部郁夫、石川達雄 pp.57 2001 年 丸善株式会社

[15] M. Takeuchi, K. Koike, T. Maruyama, A. Mogami, M. Okamura, Electrochemistry 66(12) (1998) 1311.

[16] M. Takeuchi, T. Maruyama, K. Koike, A. Mogami, T. Oyama, H. Kobayashi, Electrochemistry 69(6) (2001) 487.

[17] S. Mitani, S.-I. Lee, K. Saito, S.-H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Carbon 43 (2005) 2960.

[18] P. Simon, Y. Gogotsi, Nat. Mater. 7 (2008) 845.

[19] H. Sakaebe, et al., J Power Sources 146 (2005) 693-697

[20] K. Yoshida, et al., J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 13121-13129

[21] Hinokuma et al., Chemical Physics Letters 341 (2001) 442

[22] 清原健司，他 電気化学会第79回大会、2E03，浜松 (2012)
# Development of High Capacity Capacitor Using High-energy Density Surface Boundary

Principal Investigator: Itaru HONMA

Institution: Institute of Multidisciplinary research for Advanced Materials,

TOHOKU University

2-1-1, Katahira, Aoba-ku, Sendai, Miyagi, 980-8577 Japan

Tel:+81-22-217-5815 Fax:+81-22-217-5828

E-mail: i.honma@tagen.tohoku.ac.jp

[Abstract]

Key Words: Capacitor, Electrolyte, EDLC, Nanocarbon, Graphene

The high energy density capacitor has been required in various renewable energy systems such as solar cells, wind power plants and electrical/hybrid vehicles. However, more energy density is required for these capacitor devices in the future applications to advanced electrical grid networks as well as eco-vehicles, which are fundamentals of the renewable technologies. In this research, in order to enhance energy density of the capacitor devices, the new electrode materials based on the nanocarbons such as graphenes and solid state electrolytes have been investigated for building up high energy density electrical double layer interfaces. We also focused on the development of high density capacitor in the present research project employing graphenes and ionic liquid electrolytes, where higher EDLC energy storage properties are expected in ionic liquids/graphenes interfaces because this device has higher charging voltage due to the advanced electrolytes. Besides robust electrolytes of ionic liquids, we also investigated an application of nanomaterials such as fullerenes and/or heteropolyacids to highly conducting solid state electrolytes as an alternative choice of the high density interfaces. The innovative concepts of this project are by designing high energy density interface based on the advanced materials; 1. increasing capacity of the carbon electrodes employing graphenes which have as much high surface area as $ 2600m^{2}/g $ when the both up/down surface are utilized and high electrical conductivity due to its mono-atomic layer structure for high electron mobility. 2. Ionic liquid electrolytes with higher charging voltage stability and high ion conductivity. By coupling two new ideas of high capacity nano-carbon electrode and higher voltage stable electrolytes, super-capacitors with high energy density EDLC interfaces are realized.

According to the above mentioned research plan, we have investigated not only a novel synthesis process of graphene electrodes materials but also a production of nano-graphene with monodispersed size of 60nm width and monoatomic layer thickness.
Also, we have investigated a structural control of graphene electrode during a process of re-stacking with carbon-nanotube addition because the 3 dimensional control of these carbonaceous materials are important for the fast charge transfer of ions and electrons. By characterizing the EDLC properties of graphene samples, we have obtained 100-200F/g capacitance for the graphene capacitor electrodes under 4V charging voltages, which are one of the best data for the electrical double layer capacity of the carbonaceous materials with superior charge/discharge cycle performances. The energy density of the capacitor devices becomes promising to exceed that of lead acid battery.
## (グリーンイノベーション → 電力エネルギー)

環境研究総合推進費 平成23年度終了課題【B-0702】（国立大学法人 東北大学 多元物質科学研究所 本間 格）

## 高エネルギー密度界面を用いた大容量キャパシタの開発

研究目標

・グラフェン電極やイオン液体電解質などの革新的キャパシタ材料の開発

・EDLC型キャパシタとしての蓄電エネルギー密度の最高データを実証（鉛電池以上の蓄電性能を目標）

## 研究内容

## 研究開発課題

① 高容量カーボン電極の開発

グラフェンの合成技術開発

グラフェン電極のナノ構造制御技術

② 耐電圧型電解質の開発

新規イオン電解液の開発

③ キャパシタデバイスの試作・評価

高容量特性のトップデータ獲得

電気自動車

風力発電

太陽光発電
## 高エネルギー密度界面の設計と高容量キャパシタへの適用

EDLC型キャパシタの蓄電エネルギー密度

$ E = \frac{1}{2} CV^{2} $

【開発項目】

EDLC型キャパシタデバイス

①カーボン電極の高容量化

グラフェンの合成と多層化制御技術

高比表面積を利用した高容量化

②電解質の耐電圧化

新規イオン液体の開発

4V超級でのキャパシタ蓄電技術

## イオン液体（4V級電解液）

1-Ethyl-3-Methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amide

耐電圧性のイオン液体

[EMI] [TFSA]
課題名 2−1304 温暖化予測に関わる北極域土壌圏の炭素収支の時空間変動

課題代表者名 串田 圭司 （日本大学生物資源科学部）

研究实施期间 平成25～27年度

累計予算額 124,656 千円（うち平成27年度：37,178 千円）

予算額は、間接経費を含む。

本研究のキーワード 温暖化予測、北極域土壌圏、リモートセンシング、炭素年代測定、生態系モデル

研究体制

(1) リモートセンシングによる生態系と広域土壤有機物分解の評価(日本大学)

(2) 凍土土壌中有機炭素の蓄積・分解の実態解明と変動量の把握 (国立研究開発法人国立環境研究所)

(3) 北極域生態系炭素動態の季節・年々変動に及ぼす環境影響の要因解析(広島大学)

## 研究概要

### 1. はじめに(研究背景等)

近年の地球温暖化により、特に北半球高緯度帯の北極域に生育する陸域生態系へ及ぼす影響が危惧されている。気候変動に関する政府間パネル(IPCC)第5次評価報告書(2013)によれば、温暖化による今世紀末までの気温の上昇は北極域において最も大きくなり、この上昇値は全球平均のほぼ2倍に相当することが予測されている。北極域には地下の広範囲に永久凍土が存在するが、この永久凍土の中には大量の炭素が蓄積されている。その量は全球地下部に存在する炭素蓄積量のおよそ半分である1700GtCに匹敵するといわれている。

北極域は寒冷であるため、土壌有機物分解が抑えられる。また、永久凍土が不透水層となるため、夏期融解層の水分量が大きく嫌気的であることも、土壌有機物が分解されにくいことにつながる。このため、現在の植物の落葉落枝や過去に生育した植物体の大量の有機炭素が分解されずに残っている。現在この地域では、1年に生態系が正味で吸収する量の2000～6000倍の有機炭素が土壌中に存在する(McGuire et al., 2009)。地球温暖化による温度上昇は、こうした土壌有機物の分解を促進する。土壌有機物分解は、一般に、温度に対して指数関数的に増加する。さらに、北極域では、温暖化に伴い原野・森林火災が増加している。原野・森林火災が起こると、土壌中に蓄えられている有機炭素の一部が燃焼してCO₂として大気へ放出される。温暖化が進むと、土壌有機物分解が進み、さらなる温暖化をもたらすという、正のフィードバック効果を示す。北極域は、地球上で最も急速に温暖化が進んでいる。どの程度の北極圈の土壌有機物分解が、今後の環境変化の下で進むかは、温暖化予測に大きく関わるが、未だ解明されていない。図1に研究の概念図を示す。

1. 北極圈は、温暖化の影響を地球上で最も強く受ける。

2. 北極圈の土壌は、地球大気の二酸化炭素全体の2倍の炭素を持つ土壌有機物を含む。

3. 土壤有機物の分解が進むと大気の二酸化炭素濃度上昇をもたらす。

4. どの程度の北極圈の土壌有機物分解が、今後の環境変化の下で進むかは、

温暖化予測に大きく関わるが、未だ解明されていない。