Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
【せん断速度、粘度、せん断応力の関係】 $ ^{9)} $

Fig.2.7 コーンプレート型粘度計の原理図

Fig.2.7 にコーンプレート型粘度計の原理図を示した。円錐と円板の角度 $ \theta $ は Fig.2.7 では大きくなっているが、実際には非常に小さく、式(2.13)が成り立つ。したがって、円錐と円板の間隔に充填される試料の量も少なくなる。

$$ \theta\approx\sin\theta\approx\tan\theta\ll1 $$

ニュートン液体を入れて円板を一定の角速度 $ \Omega $ で回転させるとき、円板の中心から r の距離にある円板状の 1 点における線速度 v は $ v=r\Omega $ 、試料液体の厚さは式(2.13)より式(2.14)のようになる。

$$ r\tan\theta\approx r\theta $$

よって速度勾配は式 $ (2.15) $ で与えられる。

$$ \dot{\gamma}=\frac{r\Omega}{r\theta}=\frac{\Omega}{\theta} $$

次に円板状の方位角を $ \varphi $ とすれば、r と $ r+dr $ および $ \varphi $ と $ \varphi+d\varphi $ の間に囲まれる微小な面積要素に作用するトルクは式(2.16)で与えられる。

$$ d M=\overset{\cdot}{\gamma}\eta r^{2}d r d\varphi=\frac{\Omega}{\theta}\eta r^{2}d r d\varphi $$

したがって、全トルク M は式(2.16)を r について r = 0 から r = R （円錐、円板の半径）まで、 $ \varphi $ については $ \varphi = 0 $ から $ \varphi = 2\pi $ まで積分することで求められ、それは式(2.17)のようになる。

$$ M=\eta\frac{\Omega}{\theta}\int_{0}^{R}\int_{0}^{2\pi}r^{2}dr d\varphi=\frac{2\pi\eta\Omega R^{3}}{3\theta} $$
したがって試料の粘度 $ \eta $ は式(2.18)のようになる。

$$ \eta=\frac{3\theta M}{2\pi\Omega R^{3}} $$

また、せん断応力 $ \tau $ は式(2.19)で求められる。

$$ \tau=\eta\dot{\gamma}=\frac{3\theta M}{2\pi\Omega R^{3}}\times\frac{\Omega}{\theta}=\frac{3M}{2\pi R^{3}} $$

以上の関係は $ \theta $ が十分小さい角度である限り、非ニュートン液体に対しても成立することが知られている。したがって、毛管粘度計や回転円筒粘度計におけるような、非ニュートン性に対する特別な補正を必要としない。この点がコーンプレート型粘度計の大きな特長でもある。 $ \theta $ が大きくなると、慣性の影響のために、せん断応力が均一でなくなる。

### 2.7 原子間力顕微鏡

#### 2.7.1 装置の名称、メーカー、製造年

装置の名称：Nanoscope III

メーカー : Digital Instruments

製造年：不明

#### 2.7.2 装置の目的と原理、データ処理方法

原子間力顕微鏡（AFM：Atomic Force Microscope）は、走査型プローブ顕微鏡(SPM：Scanning Probe Microscope)の一種である $ ^{10),11} $ 。Fig.2.8 に示すように、小さいテコ先端の突起（探針）と試料表面間に働く原子間力を測定する顕微鏡である。近接する二つの物体間には必ず力が作用するため、AFMには試料に対する制約が原理的に存在しない。
Fig.2.8 A tip attached to the cantilever

### 2.8 スピンコーター

#### 2.8.1 装置の名称、メーカー、製造年

装置の名称：フォトレジストスピンナー K-359S1

メーカー：共和理研

製造年：不明

#### 2.8.2 装置の目的と原理、データ処理方法

スピンコートとは平滑な基材を高速回転させることにより遠心力で薄膜を構成する装置である。伝統的な陶磁器の製造工程で回転するろくろ上で釉薬を塗布する方法がこれに該当する。薄膜を能率良く塗布する方法として知られ、試料を噴射もしくは滴下し、基材を回転させることで膜を形成する。使用する際は、中心部と外縁部の膜厚みを許容塗布範囲内とする必要がある。試料を基材上に滴下し、回転数と時間を設定し回転させ、半径方向での薄膜厚みを測定した。
### 2.9 フーリエ変換赤外分光光度計

#### 2.9.1 装置の名称、メーカー、製造年

装置の名称：Nicolet is5

メーカー : Thermo scientific 社

製造年：不明

#### 2.9.2 装置の目的と原理、データ処理方法

フーリエ変換赤外分光光度計(FT-IR: Fourier Transform Infrared Spectroscopy)とは、赤外線吸収スペクトルを測定する装置である。分子を構成する原子は化学結合を保ちながら常に振動している。分子振動のエネルギーは赤外線のエネルギー領域に相当しているため、分子に赤外線が照射されると赤外線吸収が起こる。吸収スペクトルは分子を構成する原子の結合状態、つまり官能基の種類の分析において重要な情報であり、これを測定することは分析する上で重要である。装置図をFig.2.9に示す。

Fig.2.9 FT-IR の装置図

## 【赤外線吸収スペクトル測定の仕組み】

フーリエ変換赤外分光光度計は、干渉型と呼ばれる形式の光度計である。干渉計に試料を透過した連続赤外線を導入し、干渉計の光路差が x のときの干渉光の強さを測定する。ある振動数の干渉光の強さは、それぞれ光路差によって変化するため、ある範囲の光路差で $ I(x) $ を測定し、これからフーリエ変換によってスペクトルを算出する。FT-IR は分解能および波数精度が高い一方でスペクトルを得るのに大量の計算が必要であったため敬遠されていたが、高速変換法の開発とコンピューターの普及により一般的な手法となった。
### 2.10 References

1) 粉体工学会编，“粒子径計測技術”,日刊工業新聞社(1994)

2) 福井国博, 吉田英人, 徳永裕介, “粒子・流体挙動が沈降天秤法による粒度分布測定に与える影響”, 化学工学論文集, 28(2), pp161-167 (2002)

3) 粉对工学会编，“粉体工学便甕 - 第 2 版 - ”，日刊工業新聞社(1998)

4) 小出昭一郎著，“量子論（改訂版）”，裳華房(2006)

5) 日本表面科学会編,“X線光電子分光法”,丸善(1998)

6) Ayumi KOIZUMI, Kyoko YAMAUCHI, Michiko SATO, “A Status Report on the Energy Calibration for a Charge Correction in XPS - the results of the survey by questionnaire -”, Journal of Surface Analysis, 13, 3, pp234 - 238 (2006)

7) L.Smart, E.Moore 著，河本邦仁，平尾一之訳，“入門固体化学”，化学同人(1998)

8) JCPDS-International Centre for Diffraction Data, “Powder diffraction file: alphabetical indexes for experimental patterns: inorganic phases: sets 1-59”, JCPDS-International Centre for Diffraction Data (2009)

9) 小野木重治著，“化学者のためのレオロジー”，化学同人(1982)

10）森田清三編，“走査型プローブ顕微鏡 -基礎と未来予測-”，丸善(2000)

11）森田清三編，“走査型プローブ顕微鏡 -最新技術と未来予測-”，丸善(2005)
### 3.1 原料粉体の分析

Fig.3.1 Particle size distribution of raw material powder

原料粉体には、純粋試薬である炭酸カルシウム試薬(試薬特級、純度99.5 wt%)と市販の家畜骨粉を用いた。Fig.3.1に粒度分布を示す。炭酸カルシウム試薬の中位径は7.5 μm、家畜骨粉の中位径は74 μmであった。また、炭酸カルシウム試薬は分布幅が狭いのに対し、家畜骨粉は分布に幅があることがわかる。

Table 3.1 Composition of raw material powder

Content (at %)
Metallic element	$ CaCO_{3} $ reagent	Bone powder
Ca	18.5	21.5
P	-	17.7
Mg	-	3.0
S	-	2.3
Na	-	2.2
C	35.6	7.9
O	45.9	44.3
Others	-	1.1

原料粉体の組成分析の結果を Table 3.1 に示す。炭酸カルシウム試薬には Ca、C、O の 3 成分のみが含有していることがわかる。一方、家畜骨粉は、炭酸カルシウム試薬とは異なり、Ca、C、O の 3 成分以外にも多くの成分が含有していることがわかる。

(a) CaCO₃ reagent

(b) Bone powder

Fig.3.2 XRD peak chart of raw material powder
また、原料粉体の XRD ピークチャートを Fig.3.2 に示す。炭酸カルシウム試薬はカルサイト（CaCO_{3}, JCPDS#5-586） $ ^{1)} $ 、家畜骨粉はヒドロキシアパタイト（Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2}, JCPDS#74-0566）の結晶構造を有することが確認された。

### 3.2 従来のリン酸カルシウムハイドロゲルの創製法

炭酸カルシウム試薬 20.0 g に 85 wt% リン酸試薬 27.2 mL を添加する。これを 1200 °C の炉内で 30 分間溶融反応させ、その後、鉄板に溶融液を注ぎ、他の鉄板で上部から押さえつけ室温で急冷させることで中間生成物であるリン酸カルシウムガラスを作製した。なお、家畜骨粉から作製する場合は、家畜骨粉 20.0 g にリン酸試薬 20.4 mL を添加する。それぞれの原料におけるリン酸添加量は、既往の研究で最も電気的特性が高くなる添加量である $ ^{2)} $ 。また、リン酸添加比 R を式(3.1)のように定義した。

$$ R=\frac{Volume of phosphoric acid reagent added raw material}{27.2mL} $$

式(3.1)より、炭酸カルシウム試薬から作製されたリン酸カルシウムガラスのリン酸添加比はR=1.0、家畜骨粉から作製されたガラスのリン酸添加比はR=0.75となる。また、Fig.3.3に示すように、得られたガラスはどちらも無色透明であった。

(a) Synthesized from CaCO_{3} reagent

(b) Synthesized from bone powder

Fig.3.3 Appearance of calcium phosphate glass

Table 3.2 Composition of calcium phosphate glass synthesized from various
materials

Content (at %)
Metallic element	$ CaCO_{3} $ reagent	Bone powder
Ca	6.8	6.5
P	29.0	25.5
Si	4.8	1.0
C	6.4	18.6
O	52.6	48.1
Others	0.3	0.3
P/Ca	4.25	3.91

### 3.3 リン酸カルシウムガラスの粉砕特性の検討

#### 3.3.1 実験方法

炭酸カルシウム試薬 20.0 g に 85 wt% リン酸試薬 27.2 mL を添加し、これを 1200 °C の炉内で 30 分間溶融反応させる。その後、鉄板に溶融液を注ぎ

A) 他の鉄板で上部から押さえつける (2 枚の鉄板を使用)

B) 他の鉄板で上部から押さえつけない（1枚の鉄板のみを使用）

の２方法で急冷させることで中間生成物であるリン酸カルシウムガラスを制作した。得られたリン酸カルシウムガラスをハンディプレスで予粉砕し、篩い分けによって粒子径を0.125-2.38 mmに調整したものを、遊星ボールミルで粉砕し、処理後の粉末の中位径を評価した。なお、遊星ボールミルの操作条件は250 rpmで1時間とした。

#### 3.1.2 実験結果と考察

Fig.3.10 にそれぞれの急冷方法で作製したガラス粉末の粒度分布を示す。Type Aで作製したガラス粉末の中位径は11μm、Type Bで作製したガラス粉末の中位径は35μmであり、Type Aの方がType Bで作製したガラス粉末の中位径より小さくなっていることがわかる。これは、Type Aで作製したリン酸カルシウムガラスの方が粉砕されやすいことを表しており、それは冷却速度に原因があると考えられる。使用するガラス粉末の中位径に差異がないよう、本研究ではType Aを適用した。
Fig.9.10 Particle size distribution of calcium phosphate glass powder synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent(Type A and Type B)

### 3.4 References

1) Joint Committee on Powder Diffraction Standards, “Powder diffraction file: Sets 1-5.”, p644, Joint Committee on Powder Diffraction Standards(1974)

2) K. Fukui, N. Arimitsu, S. Kidoguchi, T. Yamamoto and H. Yoshida, “Synthesis of calcium phosphate hydrogel from waste incineration fly ash and bone powder”, Journal of Hazardous Materials, 163, pp391-395 (2009)

3) Kasuga, T., M. Nakano and M. Nogami, “Fast Proton Conductor Derived from Calcium

phosphate Hydrogels”, Advanced Materials, 14, No.20, pp820-821 (2002)

4) Joint Committee on Powder Diffraction Standards, “Powder diffraction file: Sets 6-10.”, p513, Joint Committee on Powder Diffraction Standards(1967)

5) Toshihiro Kasuga, “Proton-conducting materials prepared by hydrogelation of phosphate glasses”, NEW GLASS, Vol.22, No.2, pp3-8 (2007)
## 第4章 従来法で創製したハイドロゲルの電気的特性

### 4.1 抵抗測定用セルの改良

#### 4.1.1 抵抗測定用セル改良の経緯

リン酸カルシウムハイドロゲルの電導率を正確に測定するためには、ハイドロゲルが湿潤状態を保てる環境を作る必要がある。しかし、従来の抵抗測定用セルは密閉性が悪いため、100 ℃以上の温度域ではハイドロゲル中の水分が蒸発、乾燥し、正確な測定が行えていなかったと考えられる。そこで密閉性の高い抵抗測定用セルを設計し、電導率にどのような影響が及ぶのか検討した。

#### 4.1.2 抵抗測定用セルの改良

Fig. 4.1 に抵抗測定用セルの概略図を示す。セルには熱電対が挿入されリン酸カルシウムハイドロゲル充填部近傍の温度が測定できる。また Fig. 4.2 に従来のセルと新たに設計したセルの違い（断面図）を示す。従来のセルは P-21（内径 20.8 mm）の O リングを 1 つ使用していたが、新たなセルは 2 つの O リングを使用した。1 つの O リングはゲル充填部（内径 10 mm）を囲うように P-11（内径 10.8 mm）の O リングを取り付け、さらにその周りを囲うように P-22（内径 21.8 mm）の O リングを取り付けた。また O リングの材質を硬度 70 から硬度 50 のものに変更し、密閉機能をさらに高めた。

Fig. 4.1 Schematic diagram of impedance measurement cell
O-ring

(a) Conventional cell

(b) Revised cell

Fig. 4.2 The comparison between conventional cell and revised cell

### 4.2 抵抗測定用セルの密閉性が電導率に及ぼす影響

#### 4.2.1 実験方法

従来の製法（3.2.1 節を参照されたい）で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）を Fig. 4.2 (b) に示した抵抗測定用セルに充填した。これを 140 ℃ に設定した恒温器に設置して、ハイドロゲルの温度を上昇させながらインピーダンスを測定した。インピーダンスは交流 4 端子法によってケミカルインピーダンスメータで測定し、式(4.1)を用いて電導率 ρ [S/cm] を算出した。

$$ \rho=\frac{L}{Z\cdot A} $$

なお、L [cm]は電圧端子間距離、Z [Ω]はインピーダンス値、A [cm²]は試料断面積である。また、交流周波数は100 Hz、印加電圧は1.0 Vの条件で測定した。また、従来の抵抗測定用セルでも同様の実験を行い、電導率を比較した。
#### 4.2.2 電導率測定条件の補足

通常、インピーダンスは周波数を変えて測定し、実部と虚部を複素平面にプロットしたグラフを作成することで電極界面の反応を解析するコールコールプロット（ナイキスト線図）が使用される $ ^{1} $ 。しかし、本研究では簡便のため、交流周波数を100 Hzに固定してインピーダンスを測定した。

また、印加電圧を1.0 Vとしているのは、1.3.2節のFig.1.7にも示したように燃料電池の起電力がおよそ1.23 Vであるからである。しかし、もう少し低い印加電圧下での測定を指摘されている。しかし、既往の研究により、印加電圧を1.0 Vから0.1 V、0.01 Vに変更して電導率を測定しても大きな変化がなかったことが確認されており、本研究では1.0 Vの印加電圧下でインピーダンスを測定し、電導率を算出した。

#### 4.2.3 実験結果と考察

Fig. 4.3 に従来のセルと改良したセルを用いた場合の電導率と温度の関係を示す。
Fig. 4.3 Electrical conductivity of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent as a function of temperature for various cell

従来のセルで測定すると100℃までは温度に対して電導率は指数的に増加するが、100℃以上ではゆるやかに減少している。これはゲル中の水分が蒸発することが原因であると考えられる。しかし、新しく設計したセルを用いて測定すると、温度を上昇させるにしたがって電導率はゆるやかに増加し、その後、120～140℃で急激に増加していることがわかる。また、Fig.4.4に電導率測定前後（新たに設計したセルで測定）のゲルのXRDピークチャートを示す。既往の研究では、リン酸カルシウムハイドロゲルは、電導率測定後、リン酸カルシウム水和物(Ca(H₂PO₄)₂·H₂O)の結晶性は低くなるとされていた。しかし、140℃に
おける電導率を測定した後のハイドロゲルのピーク強度は、電導率測定前のそれより高くなっていた。さらに、ゲルの形態は固体に近かった状態からペースト状に変化していた。これらの現象は既往の研究 $ ^{2)} $ では確認されていなかった現象である。

Fig. 4.4 XRD peak charts of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent

#### 4.2.4 結晶性と電導率の関係

XRD ピークチャートにおいて、結晶強度は非晶質(Amorphous)と結晶(Crystal)の割合を示し、それは Fig. 4.5 のようになる。2.3.2 節に示した Scherrer の式を用いることで、X 線回折ピークの線幅から結晶の大きさを評価でき、線幅が狭いほど結晶が大きいことを示す。本研究における XRD 測定の評価方法は、簡便のため、線幅によるものではなく、ピークの高さで代用している。したがって、ピークの高さが高ければ（急峻であれば）結晶が大きいと評価する。
Fig. 4.5 Amorphous and crystal on XRD peak chart

Fig. 4.6(a) に Amorphous、(b) に Crystal 状態のリン酸塩鎖を示す。Amorphous ではリン酸塩鎖は無秩序な状態である。一方、Crystal ではリン酸塩鎖は規則的に並んでいると考えられる。

(a) Amorphous

(b) Crystal

Fig. 4.6 Structure of phosphate chain

リン酸塩鎖がきれいに並んでいる Crystal な状態では、H⁺がバケツリレーのようにホッピング³)して移動するため、電気的特性が高くなると考えられる。その模式図を Fig.4.7 に示す。なお、ホッピングは、Nafion 膜などの電導膜におけるプロトン輸送の一般的な考え方であり、リン酸カルシウムハイドロゲル特有の現象ではない。
Fig. 4.7 Bucket brigade of H $ ^{+} $

### 4.3 昇温時と降温時の電導率の挙動の比較

#### 4.3.1 実験方法

これまでの研究では、昇温時のリン酸カルシウムハイドロゲルの電導率の温度依存性を測定してきた。4.3部では、温度下降時のリン酸カルシウムハイドロゲルの電導率を測定し、温度上昇時の電導率の挙動と比較した。

抵抗測定用セルに $ 140\;^{\circ}C $ に設定した恒温器に設置して、ゲルの温度を上昇させながらインピーダンスを測定した。温度が $ 140\;^{\circ}C $ 付近に達した後、セルを恒温器から取り出し、自然放熱させながら温度下降時の抵抗を測定した。なお、測定試料は炭酸カルシウム試薬から創製したリン酸カルシウムハイドロゲルを使用した。

#### 4.3.2 実験結果と考察

Fig. 4.5 に昇温時、下降時のリン酸カルシウムハイドロゲルの電導率の挙動を
合わせて示す。温度が上昇するにしたがって電導率はゆるやかに上昇し、その後、120～140℃で急激に増加していることがわかる。さらに、140℃まで上昇させたゲルの温度を下降させながらその電導率を測定すると、△に示すように昇温時とは異なり直線的に減少していることがわかる。また、降温時の電導率は、昇温時の電導率より向上していることも確認できる。4.2.3 節より、昇温時の電導率測定後の結晶性は、電導率測定前のものより向上していることが確認されている。したがって、降温時の電気的特性が昇温時の電気的特性より向上しているのは、結晶性の向上に起因していると考えられる。

Fig. 4.5 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent as a function of rising and falling temperature

さらに再度、昇温、降温時の電導率の挙動を測定した。その結果を Fig. 4.5 の結果と合わせて Fig. 4.6 に示す。1 回目の温度下降時に向上した電導率は、2 回目の温度上昇時の測定においても維持されていることがわかる。また、2 回目の温
度下降時の測定でもでも、1回目の温度下降時に向上した電導率が維持されていることがわかる。

Fig. 4.6 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent as a function of second rising and second falling temperature

#### 4.3.3 新規の追加処理の可能性

4.1、4.2、4.3 部より、抵抗測定用セルの改良によりリン酸カルシウムハイドロゲルの電気的特性、結晶性が従来のものより向上したことが確認された。これらの要因について以下のように考察した。

抵抗測定用セルの密閉性が改善されたことで、100 ℃以上の高い温度領域において、セルの外に漏れ出すリン酸カルシウムハイドロゲルの水分量は大きく軽減されたと予想される。そのため、電導率測定時のハイドロゲルの湿潤性が
保たれるだけでなく、これまで漏れ出していた分の水蒸気が、抵抗測定用セルのハイドロゲル充填部内に滞留するようになったと考えられる。その水蒸気の飽和蒸気圧分だけハイドロゲル充填部内の圧力が上昇したと考えられる。事実、高い電導率が測定できた場合、高い温度の状態にあるセルから熱電対を引き抜くと、勢い良く水蒸気が吹き出すため、圧力が上昇している可能性は高いと推察される。温度が高いほど飽和蒸気圧は高くなる(5.2.2節で詳しく述べる)ため、高い圧力がかかっていると予想される。したがって、密閉されたセル内において、120～140℃下での温度、圧力が要因の結晶化反応が促進されたのではないかと考えられる。これより、ハイドロゲル創製時に新たな追加処理を行うことで、リン酸カルシウムハイドロゲルの電気的特性、結晶性の向上が予想される。

### 4.4 References

1) 板垣昌幸著，“電気化学インピーダンス法 原理・測定・解析”，丸善(2009)

2) Fukui, K., N. Arimitsu, K. Jikihara, T. Yamamoto and H. Yoshida, “Performance of fuel cell using calcium phosphate hydrogel membrane prepared from waste incineration fly ash and chicken bone powder”, Journal of Hazardous Materials, 168, pp1617-1621 (2009)

3) 光田憲朗, 木本協司, 富家和男, 陸川政弘, 島宗孝之著, “固体高分子型燃料電池用イオン交換膜の開発”, シーエムシー(2000)
## 第 5 章 追加的な結晶化処理が電気的特性に及ぼす影響

### 5.1 追加処理の概要

#### 5.1.1 追加处理装置

Fig. 5.1 に追加処理装置の概略を、Fig. 5.2 に追加処理に使用する圧力容器の概略図を示す。アルミナボールで嵩上げしたテフロンルツボの中にシャーレを入れ、そのシャーレに従来の製法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（炭酸カルシウム試薬から作製したガラス粉末4 g に対して蒸留水4 mL を添加）を充填した。それをステンレスジャケットの中に入れ、パイプレンチ等を用いてきつく締め、上部からエアコンプレッサーを用いて空気を供給し圧力をかけた。その圧力容器をマントルヒーターを用いて加熱し、所定の温度まで上昇させた後（PID 制御）に1 時間熱処理した。その後、ヒーターから圧力容器を取り出して常温になるまで自然放熱させた。

Fig. 5.1 Apparatus of additional crystallization treatment
Fig. 5.2 Schematic diagram of pressure vessel

#### 5.1.2 追加処理のパラメータ

Fig. 5.3 に追加処理の概念図を示す。追加処理のパラメータは処理温度、処理圧力、そしてゲルの水分量である。これらが総合的に影響しあって結晶性、電気的特性が向上するものと考えられ、5.2、5.3、5.4 部でそれらの影響について記述する。

Fig. 5.3 Conceptual diagram of additional treatment
### 5.2 追加処理の適切な水分量の決定

#### 5.2.1 適切な水分量

追加処理を行うとリン酸カルシウムハイドロゲル中の水分が多少蒸発し、キセロゲル化してしまうことがある。そこで、追加処理を行う前にハイドロゲルに適度な水分を加える必要がある。「最適な水分量」ではなく、「適度な水分量」としたのは、最適な水分量を決定するためには追加処理時の圧力、温度に応じて追加的に加える水分量を細かく測定・検討しなければならないからである。本研究では簡易的に追加する水分量を決定し、その結果を元に実験を進めることとした。

#### 5.2.2 適切な水分量の予測

追加する適切な水分量を簡単な計算で予測した。ハイドロゲル中から水分が蒸発する要因は圧力容器の体積によるものと考えられる。圧力容器の体積は50mLであり、アルミナボールによる嵩上げ等を考慮すると空間率は50％程度である。

$$ 50\ mL-volume\times0.5=25\ mL-volume $$

また、ある温度 t [°C] における飽和蒸気量 E(t) [hPa] は Tetens の式より算出した。

$$ E(t)=6.11\times10^{\frac{7.5t}{t+237.3}} $$

99.5 ℃における飽和蒸気圧の実測値 $ ^{1)} $ は1.0×10³ hPaであり、式(5.2)より算出すると、1004.03 hPaである。よって不確かさは4.03 hPaである。この不確かさは温度が上がるにつれて増加する傾向があるが、151.7 ℃での不確かさは138 hPaである。本実験は150 ℃までの温度域で実験を行うので、それ以上の不確かさになるとは考えにくい。よって本実験における飽和蒸気圧の不確かさは大きくても140 hPa程度である。

ここで気体の状態方程式を示す。

$$ PV=nRT=\frac{w}{M}RT $$

なお、P [Pa]は圧力、V [m³]は体積、n [mol]はモル量、w [g]は重量、M [g/mol]
は分子量、T[K]は温度、Rは気体定数で $ R=8.31452\ \mathrm{J}/(\mathrm{mol}\cdot\mathrm{K}) $ である。気体の状態方程式を変形すると式(5.4)のようになる。

$$ \frac{w}{V}=\frac{PM}{RT}\ \left[g/m^{3}\right] $$

式(5.4)を $ H_{2}O $ に適用すれば、容積絶対湿度 $ ^{2)} $ （Volumetric humidity）が算出できることがわかる。したがって、式(5.3)、(5.4)より、容積絶対湿度で表した飽和蒸気量 VH が以下のように算出できる。

$$ \begin{aligned}VH=\frac{w}{V}&=\frac{E(t)[hPa]\cdot M[\frac{g}{mol}]}{R[\frac{J}{mol\cdot K}]\cdot T[K]}&\\ &=\frac{100E(t)[Pa]\cdot M[\frac{g}{mol}]}{R[\frac{J}{mol\cdot K}]\cdot T[K]}\\ &\\ &=\frac{100E(t)[\frac{N}{m^{2}}]\cdot M[\frac{g}{mol}]}{R[\frac{J}{mol\cdot K}]\cdot T[K]}\\ &\\ &=\frac{100E(t)[\frac{N}{m^{2}}\cdot\frac{m}{m}]\cdot M[\frac{g}{mol}]}{R[\frac{J}{mol\cdot K}]\cdot T[K]}\\ &\\ &=\frac{100E(t)[\frac{J}{m^{3}}]\cdot M[\frac{g}{mol}]}{R[\frac{J}{mol\cdot K}]\cdot T[K]}\\ &=\frac{100E(t)M}{RT}[g/m^{3}]\\ \end{aligned} $$

式(5.5)に水の分子量を $ 18.015\ g/m^{3} $ とし、 $ R=8.31452\ J/(mol\cdot K) $ を代入すると式(5.6)のようになる。

$$ VH=\frac{w}{V}=217\frac{E(t)}{T}=\frac{217E(t)}{(t+273.15)}[g/m^{3}] $$
130℃における飽和蒸気量を式(5.6)より算出すると式(5.7)のようになる。

$$ \begin{aligned}VH_{130}&=\frac{w}{V}=217\frac{E(t)}{T}&\\ &=\frac{217E(130)}{(140+273.15)}\\ &\\ &=\frac{217\cdot2757.70}{(140+273.15)}=1484.36\ g/m^{3}\\ \end{aligned} $$

式(5.7)で算出した値を単位変換すると式(5.8)のようになる。

$$ \begin{aligned}\frac{1946.81g-H_{2}O}{1\ m^{3}-volume}\cdot\frac{1\ m^{3}-volume}{1000\ L-volume}\cdot\frac{1\ L-volume}{1000\ mL-volume}\cdot\frac{1\ mL-H_{2}O}{1\ g-H_{2}O}\\=\frac{1.48\times10^{-3}ml-H_{2}Oml}{1\ ml-volume}\end{aligned} $$

式(5.1)で算出した空間に蒸発した水蒸気が滞留すると考えると

$$ \frac{1.48\times10^{-3}mL-H_{2}O}{1\ mL-volume}\times25\ mL-volume=0.04\ mL\times\frac{1000\ \mu m}{1\ mL}=40\ \mu L $$

となる。ここでは理想気体として計算しているので、実在気体であることや熱力学的性質を考慮した場合より多くの水蒸気が圧力容器内を滞留しているものと考えられる。

#### 5.2.3 容積絶対湿度の不確かさの推定と不確かさを減少させる方法

5.2.2 節の式(5.6)で算出するある温度 $ t[^{\circ}C] $ における容積絶対湿度 VH の不確かさ $ \Delta VH^{(3)-5} $ を推定すると式(5.10)のようになる。

$$ \Delta VH=\left|\left(\frac{\partial VH}{\partial E(t)}\right)\Delta E(t)\right|=\left|\left\{\frac{\partial\left(\frac{217E(t)}{t+273.15}\right)}{\partial E(t)}\right\}\Delta E(t)\right|=\left|\left(\frac{217}{t+273.15}\right)\Delta E(t)\right| $$
式(5.10)より、99.5℃における容積絶対湿度の不確かさ$\Delta V H_{99.5}$は式(5.11)のようになる。

$$ \Delta V H_{99.5}=\left|\left(\frac{217}{99.5+273.15}\right)\Delta E(99.5)\right|=2.5g/m^{3} $$

また $ 151.7^{\circ}C $ における容積絶対湿度の不確かさ $ \Delta VH_{151.7} $ は式(5.12)のようになる。

$$ \Delta V H_{151.7}=\left|\left(\frac{217}{151.7+273.15}\right)\Delta E(151.7)\right|=70g/m^{3} $$

式(5.11)、式(5.12)より、温度が高いほど不確かさが増加していることがわかる。不確かさを減少させる方法として以下の2つの方法が考えられる。

## 【Tetens の式の使用方法の範囲の設定】

Tetens の式は誤差が小さいとされているものの、5.2.2 節に示したように、温度が上がるにつれて飽和蒸気圧の不確かさが増加する傾向にある。これは、目的量である容積絶対湿度の不確かさに現れた傾向と同様である。よって、高い温度域では実測した飽和蒸気圧の値を使うことで不確かさが軽減できると考えられる。

## 【気体の状態方程式の見直し】

上記の改善策を踏まえ、本実験では、高い温度域では実測した飽和蒸気圧の値を使うこととした。

#### 5.2.4 実験方法

従来の製法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）に式(5.9)で算出された値を元に水を添加した試料を用意し、130℃、0.4MPaで1時間追加処理を行った後、電導率を測定した。
#### 5.2.5 実験結果と考察

Fig. 5.4 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent after additional treatment as a function of temperature for additional water

Fig. 5.4 に 0.4MPa、130℃で1時間追加処理を行った時の水分量が電導率に及ぼす影響を示す。測定試料として0、100、200、400μLの蒸留水を追加的に加えたリン酸カルシウムハイドロゲルを使用した。いずれも温度が上昇するにしたがって電導率はゆるやかに上昇していることがわかる。しかし追加した蒸留水が0μLの場合、120～140℃から電導率が急上昇した後、急降下している。また室温時の電導率に着目すると200μL以外はやや低めの電導率であることがわかる。

次に 0.4MPa、140℃で1時間追加処理を行った時の水分量が電導率に及ぼす影響をFig.5.5に示す。0.4MPa、140℃で処理をしたリン酸カルシウムハイドロゲルの電気的特性も0.4MPa、130℃で処理を行った時と同様の傾向が表れていることがわかる。以上より、追加的に加える蒸留水の量は200μL前後が適当で
あると判断できる。これ以後の実験では、処理温度、処理圧力を変更する度に200 μL前後の水をゲルに追加的に加え、より適切な条件下の元、実験を進めた。

Fig. 5.5 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent after additional treatment as a function of temperature for additional water

### 5.3 追加処理の温度が電気的特性に及ぼす影響

#### 5.3.1 実験方法

従来の製法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）に5.2部で求めた得られた値を元に蒸留水を添加した試料を用意し、処理圧力一定(0.4 MPa)の下、各処理温度で1時間追加処理を行った後、電導率を測定した。

#### 5.3.2 実験結果と考察

Fig.5.6 に追加処理を行ったハイドロゲルの温度と電導率の関係を示す。いず
れの試料も $ 100\;^{\circ}C $ 付近までは温度が上昇するに従って電導率が上昇している。しかし、処理温度が $ 80\;^{\circ}C $ のハイドロゲルは、 $ 100\;^{\circ}C $ 以降における電導率が減少している。一方、処理温度が $ 100\;^{\circ}C $ 以上のハイドロゲルは、温度が上昇するにしたがってハイドロゲルの電導率は増加することがわかる。しかし、処理温度の違いによる電導率の違いは明確には表れなかった。これより、圧力一定下では、処理温度が $ 100\;^{\circ}C $ 以上であれば処理温度が電導率に及ぼす影響は大きくないと考えられる。

Fig. 5.6 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent after additional treatment as a function of temperature for treatment temperature

### 5.4 追加処理の圧力が電気的特性に及ぼす影響

#### 5.4.1 実験方法

従来の製法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）に5.2部で求めた得られた値を元に蒸留水を添加した試料を用意し、処理温度一定(120℃)の下、各処理圧力で1時間追加処理を行った後、電導率を測定した。
#### 5.4.2 実験結果と考察

Fig. 5.7 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent after additional treatment as a function of temperature for treatment pressure

Fig.5.7 に追加処理を行ったハイドロゲルの温度と電導率の関係を示す。いずれの試料も温度が上昇するに従って電導率が上昇しており、120℃一定下では0.25～1.0 MPaでは処理圧力による電導率の違いは明確には表れなかった。なお、0.25 MPa以下の圧力で実験を行っていないのは、キセロゲル化を防ぐためである。これより、温度一定下では、処理圧力（飽和蒸気圧以上の圧力をかけている場合）電導率に及ぼす影響は大きくないと考えられる。

### 5.5 飽和蒸気圧下での追加処理が電気的特性に及ぼす影響

#### 5.5.1 実験方法

従来の製法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：炭酸カルシウム試薬）に5.2部で求めた得られた値を元に蒸留水を添加した試料を用意し、110～140℃で追加処理を行った。その際、処理温度に対応する飽和蒸気圧に等し
い圧力をかけて処理した。なお、処理時間は1時間とした。

#### 5.5.2 実験結果と考察

Fig. 5.8 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent after additional treatment as a function of temperature

Fig.5.8 に追加処理を行ったハイドロゲルの温度と電導率の関係を示す。いずれの温度で追加処理した場合も $ 120\;^{\circ}C $ まで電導率はゆるやかに上昇し、その後、急速に増加しており、従来法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルより高い電気的特性を示していることがわかる。さらに、追加処理の処理温度を高くするにつれて電導率が向上し、従来のゲルの温度下降時の電導率に漸近していることも確認できた。

Fig. 5.9 に追加処理前後のリン酸カルシウムハイドロゲルの XRD ピークチャートを示す。いずれの場合も高い電気的特性を有するリン酸カルシウム水和物 $ \left(\mathrm{Ca}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{PO}_{4})\cdot\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}, \mathrm{JCPDS}\#09-0347\right) $ とモネタイト $ \left(\mathrm{CaHPO}_{4}, \mathrm{JCPDS}\#71-1760\right) $
の結晶相が生成されていることが確認された。また、従来の製法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルは結晶性が低いのに対し、140℃で追加処理を行ったハイドロゲルは高い結晶性を有していることがわかる。

Fig.5.9 XRD peak charts of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent

さらに、Fig. 5.10 に示すように、均一なペースト状になっていることがわかる。この方法を家畜骨粉から創製したリン酸カルシウムハイドロゲルにも使用すれば、1.5.1 節の Fig.1.9(a) に示すような粗大な結晶粒子の析出を抑制できるのではないかと考えられる。また、追加処理後のゲルに粘性の向上が確認でき、膜強度の向上が期待される。これは MEA を作製する上で有利に働くのではないかと考えられる。

#### 5.5.3 リン酸カルシウムハイドロゲルの粘性と MEA の性能

燃料電池の発電特性を向上させるためには、1.3.2 節の Fig.1.7 に示すように、種々の過電圧を抑制する必要がある。

既往の研究で創製されたリン酸カルシウムハイドロゲルは粘性が低く、白金
が担持されたガス拡散層付きカーボン電極(MEA の主要部品。第8章を参照されたい)への塗布（薄膜成形）が難しかった。Fig.5.10 のようなハイドロゲルを使用すれば、カーボン電極への塗布も容易になると考えられる。そうなれば、カーボン電極とリン酸カルシウムハイドロゲルの接触抵抗を軽減でき、性能の高いMEA の作製が可能となり、燃料電池の内部抵抗を抑制できると予想される。

Fig. 5.10 Calcium phosphate hydrogel after additional crystallization treatment

Fig. 5.11 Voltage and power density as a function of current density at $ 20\,^{\circ}C $
そこで、リン酸カルシウムハイドロゲルを実際に燃料電池の電導膜に加工し、その発電特性を評価した(発電特性の実験方法等々の詳細については第8章に詳しく記載したので、そちらを参照されたい)。Fig.5.11に20℃における燃料電池の起電力および電力密度と電流密度の関係を示す。いずれの場合も発電に成功しており、電流密度が増加するにつれて起電力は減少し、電力密度は増加後、最大値となった後に減少している。また、追加処理を行ったハイドロゲルは、従来のハイドロゲルより起電力、電力密度ともに大きく向上していることがわかる。

さらに、電力密度の最大値（最大電力密度）を発電特性の評価値とし、その温度依存性を測定した結果を Fig.5.12 に示す。また、固体高分子型燃料電池で一般的に使用されている Nafion 膜を用いた場合も合わせて示す。リン酸カルシウムハイドロゲルでは、いずれの場合も温度が上昇するにつれて電力密度が増加しているのに対し、Nafion 膜を用いた場合は温度が上昇するにつれて電力密度が単調に減少していくことがわかる。また、リン酸カルシウムハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池は、Nafion 膜では発電が不可能である中温域においても発電が行われていることがわかる。さらに、追加処理を行ったハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池の方が、従来のゲルを電導膜に持つ燃料電池より、いずれの温度においても高い発電特性を示している。

Fig.5.12 Maximum power density of fuel cell having various types of MEAs as a function of temperature
また、Fig. 5.13 に、最大電力密度の時の電流密度を発電特性の評価値とし、その温度依存性を測定した結果を示す。最大電力密度の温度依存性の場合と同様に、追加処理後を行ったリン酸カルシウムハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池は、従来のハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池より、いずれの温度においても高い発電特性を示し、Nafion 膜では発電が不可能である中温域においても発電が行われていることがわかる。このことから、リン酸カルシウムハイドロゲルに追加処理を行うことで、低・中温域における発電特性を大きく向上できることが明らかになった。

Fig.5.13 Current density at maximum power density as a function of temperature

### 5.6 References

1) 水科篤郎，荻野文丸著，“輸送現象”，產業図書(2004)

2) 橋本健治, 荻野文丸編,“現代化学工学”, 産業図書(2006)

3) 水田義弘著,“大学で学ぶやさしい微分積分”, サイエンス社(2004)

4) 池田峰夫著，“応用数学の基礎”，廣川書店(2004)

5) 西野芳夫,“工学系のための常微分方程式入門”, 学術出版社(2005)

6) 小島和夫著，“化学技術者のための熱力学”，培風館(2007)

7) P.W.ATKINS 著, 千原秀昭, 中村亘男訳, アトキンス物理化学(上) 第 6 版, 東京化学同人(2005)
## 第 6 章 リン酸カルシウムハイドロゲル創製プロセスの簡

## 素化

### 6.1 創製プロセスの簡素化の経緯

#### 6.1.1 従来のリン酸カルシウムハイドロゲル創製プロセスの課題

従来のリン酸カルシウムハイドロゲルは創製時間に合計57時間を要していた。これはゾル化（リン酸カルシウムガラスの粉末と蒸留水の水和反応）に48時間もかかるところに起因する $ ^{1} $ 。Fig.6.1に示すように、ガラスの水和反応は、ガラス粉末と蒸留水が接触してすぐに始まる。しかし、この状態では液体に近く、粘性は極めて低い。粘性を持つ物質へ変異するには48時間以上静置する必要がある。

また、結晶化処理時間に要する6時間も決して短い時間とは言えない。さらに、ゾル化は室温でのガラス粉末の水和反応、結晶化は90℃環境下でのガラス粉末の水和反応であり、類似した工程であると言える。“このゾル化と結晶化処理のプロセスを1つにまとめることができないか”という考えがリン酸カルシウムハイドロゲル創製プロセス簡素化を検討し始めたきっかけである。
Fig.6.1 $ {}^{31} $ P MAS-NMR spectra before and after the DW addition to CaO · P $ _{2} $ O $ _{5} $ glass powders. Chemical shifts were measured relative to 85 % H3PO4. (a) as-prepared glass powders and (b-g)products formed by the DW addition to the glass powders. After the DW addition, the products were left to stand at room temperature for (b) 10 min. (c) 3h, (d) 6h, (e) 24h, (f) 120h, and (g) 240h. $ ^{1)} $

#### 6.1.2 追加的な結晶化処理の課題

5 章で記したように、リン酸カルシウムハイドロゲルに追加的な結晶化処理を行うことで結晶性、電気的特性そして粘性が向上することが確認された。しかし、追加的な結晶化処理を行うことで、長い時間を要するハイドロゲルの合成がさらに長くなることになってしまった。また、合成されるハイドロゲルは不安定であった。その現象は以下のようなものである。

目的生成物であるリン酸カルシウム水和物（Ca(H_{2}PO_{4})_{2}・H_{2}O, JCPDS#09-0347）の結晶相を安定的に生成することができない

リン酸カルシウム水和物の結晶相を安定的に生成することができないため、電気的特性が安定的ではない

ハイドロゲルの粘性が向上せず、ゾル状の物質が合成される

上記の問題点は、圧力容器から蒸気が漏洩するためだと考えられる。飽和蒸気
圧で結晶化処理を行う追加処理にとって蒸気の漏洩は重大な欠陥である。ガラス漏洩検知剤を使用したところ、Fig.6.2 に示すように、圧力容器のフタの中央にあるねじ部と、フタと胴体の接合部からガス漏れを確認した。

Fig.6.2 Air leak of pressure vessel

そこで Fig.6.3 に示すように、中央部には溶接を施し、フタと胴体の接合部にはフランジを取り付け、フランジとフタの間には耐熱性のあるテフロンの O リングを使用して封止加工を施した。

Fig.6.3 Revised pressure vessel

Fig.6.3 に示すような圧力容器を用いて追加処理（120℃、130℃で1時間）を行った。追加処理後の XRD ピークチャートを Fig.6.4 に示す。また、従来法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルのデータも合わせて示す。なお、いずれのハイドロゲルも、炭酸カルシウム試薬を原料に創製された。
Fig.6.4 XRD peak charts of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent

いずれの場合もリン酸カルシウム水和物（Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, JCPDS#09-0347）の結晶相が生成されていることがわかる。しかし、追加処理を行ったハイドロゲルにはモネタイト（CaHPO₄, JCPDS#71-1759）の結晶相の生成が顕著に表れている。また、処理温度が高い方がモネタイトのピーク強度が高くなっていることがわかる。次に、これらリン酸カルシウムハイドロゲルの電導率と温度の関係を測定した。その結果をFig.6.5に示す。いずれのハイドロゲルも温度を上昇させるにつれて電導率がゆるやかに上昇し、その後120～140℃で急激に上昇していることがわかる。また、追加処理を行ったハイドロゲルの方が従来のハイドロゲルより電導率が向上していることがわかる。この要因は結晶性の差異に起因していると考えられる。

しかし、合成されたハイドロゲルはゾル状であり、また、粘性に乏しく、MEAへの加工は難しかった。本研究の目的は、1.5.2節で述べたように、リン酸カルシウムハイドロゲルを燃料電池の電導膜に加工することである。さらに、既往の研究より、リン酸カルシウム水和物（$\mathrm{Ca(H_2PO_4)_2\cdot H_2O}$, JCPDS#09-0347）の方がモネタイト（$\mathrm{CaHPO_4}$, JCPDS#71-1759）の結晶相より電気的特性が高いことが