Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
わかっている $ ^{2,3)} $ 。以上より、圧力容器を使用したリン酸カルシウムハイドロゲルの結晶化処理の改善が必要であると言える。

Fig. 6.5 Electrical conductivity of calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent after additional treatment as a function of temperature

#### 6.1.3 新規の結晶化処理法の提案

6.1.2 節では、リン酸カルシウムハイドロゲル創製時における追加的な結晶化処理の問題点を指摘した。しかし、従来のリン酸カルシウムハイドロゲルの創製法と比べ、改善された点や期待できる点が多数あることもまた事実である。それは以下のような点である。

• 結晶性の向上や、それに伴う電気的特性の向上が確認された
・粘性が向上し、性能が高いMEAが作製され、発電特性が向上した

- 家畜骨粉から創製するリン酸カルシウムハイドロゲル中に析出する粗大な結晶粒子の析出の抑制が期待される

これらは既往の創製法では確認・期待されなかった点であり、圧力容器を使用したリン酸カルシウムハイドロゲルの合成法の長所と言える。したがって、6.1.1節、6.1.2節で挙げた問題点を改善できれば、ハイドロゲルの性能を向上させ、燃料電池の発電特性を改善できると考えられる。6.1.1節、6.1.2節で挙げた問題点をまとめると以下のようになる。

リン酸カルシウムハイドロゲルの合成に長い時間を要する

リン酸カルシウム水和物（Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, JCPDS#09-0347）の結晶相を安定的に生成できない

・ ゾル状物質が合成される場合があり、ハイドロゲルの粘性が不安定である

そこで、これらの問題点を以下のような方法で解決できないかと考えた。

1) ゾル化、ゲル化・結晶化を1つの工程で行い、リン酸カルシウムハイドロゲルの創製時間を短縮する

2）従来法より高い温度域で長時間の結晶化処理を行うことでリン酸カルシウム水和物 $ Ca(H_{2}PO_{4})_{2}\cdot H_{2}O $ , JCPDS#09-0347)の結晶相を安定的に生成させ、電気的特性を向上させる

3）脱水処理を行うことで、ガラス粉末と未反応の溶媒（蒸留水）を除去し、ハイドロゲルの粘性を向上させる

## 1 ) について

6.1.1 節に記したように、ゾル化は室温でのガラス粉末の水和反応、結晶化は90℃でのガラス粉末の水和反応であり、類似した工程である。このゾル化と結晶化処理のプロセスを1つの工程で行うことができれば、リン酸カルシウムハイドロゲルの創製プロセスが簡素化され、創製時間を短縮できる。

また、追加的な結晶化処理は、従来法で生成された結晶相をさらに成長させるための工程として提案された。しかし、Fig.6.4 に示したように、目的生成物のみの結晶相を成長させることは難しいと予想される。そこで、非晶質の状態（ガラス粉末と蒸留水の水和反応が開始した直後）から結晶化処理を行うことで、1つの工程で結晶性の高い物質を安定的に創製できないかと考えた。
## 2 ) について

6.1.2 節に記したようにリン酸カルシウム水和物 $ (\mathrm{Ca}(\mathrm{H}_{2}\mathrm{PO}_{4})_{2} \cdot \mathrm{H}_{2}\mathrm{O}) $ ，JCPDS#09-0347）の方がモネタイト $ (\mathrm{CaHPO}_{4}, \mathrm{JCPDS}\#71-1759) $ の結晶相より電気的特性が高いことがわかっている。これより、リン酸カルシウム水和物を目的生成物にすべきである。リン酸カルシウムハイドロゲルに追加的な結晶化処理を行ったとき、目的生成物の結晶相の生成が不安定だったのは、結晶化処理の時間が不十分だったためだと考えられる。すなわち、従来法(90℃, 6 h)より高い温度域、長い時間の結晶化を行えば、結晶性が向上し、電気的特性が向上すると予想される。これまではハイドロゲル合成プロセスの時間短縮を念頭において実験を行っていたため、結晶化処理時間は、90℃の水蒸気に6時間暴露する処理と、追加処理の1時間の計7時間としていた。ゾル化、ゲル化・結晶化を1つの工程で行うことができれば、長い時間の結晶化処理も十分可能である。

## 3 ) について

6.1.2 節に記したように、追加的な結晶化処理法で創製されたリン酸カルシウムハイドロゲルはゾル状物質になることがある。このゾル状物質は粘性に乏しく、MEAへの加工は難しかった。本研究では、最終的にはリン酸カルシウムハイドロゲルを燃料電池の電導膜に加工するため、このような現象は大変問題である。圧力容器の密閉性を向上させるにつれて、その傾向は顕著になった。したがって、ハイドロゲルに圧力容器を用いた処理を施すとゾル状になる現象は不可逆的な反応だと考えられる。そこで、ゾル状物質が生成される反応を防ぐのではなく、ゾル状になった物質に対し、脱水処理を行うことで、溶媒である蒸留水を除去し、ハイドロゲルの粘性を向上させることを提案する。目的生成物であるリン酸カルシウム水和物（Ca(H₂PO₄)₂・H₂O, JCPDS#09-0347）は結晶水という形で水分を保持している。これより、脱水処理によって除去される水は、ガラス粉末と未反応だったもの、あるいは反応には寄与したものの目的生成物には取り込まれなかったものだと考えられる。したがって、脱水処理を行うことで、目的生成物の濃度が向上したハイドロゲルが創製されると予想される。

1)から 3)を十分に考慮し、新規の結晶化処理法を構築した。その詳細については6.3部で述べることとする。
### 6.2 抵抗測定用セルの改良

#### 6.2.1 抵抗測定用セル改良の経緯

4.1 部でも記したように、リン酸カルシウムハイドロゲルの電導率を正確に測定するためにはハイドロゲルが湿潤状態を保てる環境を作る必要がある。4.1.2 節の Fig. 4.2 に示したように、ハイドロゲルの充填部近くに O リングを設置したこと、O リングの材質を硬度 70 から硬度 50 のものに変更したことで抵抗測定用セルの密閉性は大きく向上した。しかし、本研究では、高い温度域での測定を多数行うため、セルの劣化が早く、歪み等の影響で密閉度が低下する。そこで、セルの構造だけではなく、材質も含めて抵抗測定用セルの設計を行うこととした。

#### 6.2.2 抵抗測定用セルの改良

(a) Revised cell (1)

(b) Revised cell (2)

Fig. 6.6 The comparison between revised cell (1) and revised cell (2)

Fig. 6.6 に新たに設計したセルの違いを示す (Fig6.6(a)) は Fig.4.2 (b) に対応。
これまでは二重の O リングを使用していたが、改造したセルはハイドロゲルの近くに 1 つだけ使用した。これは、O リングを 2 つ使用してもゲル充填部近くの O リングのみが機能するからである。また、これまでの電極板は接着剤を使用してセル本体と接合していた。本節で提案する抵抗測定用セルは、電極板とセル本体をねじによる接合に設計し、電極板とセル本体の間にも O リングを使用した。さらに、セルの材質を以前使用していたポリカーボネートから

PEEK(polyetheretherketone)に変更した。これにより、セルの耐熱温度が130℃から260℃に向上した。なお、Oリングの材質は従来のものと同様に硬度50のものを使用した。

#### 6.2.3 抵抗測定用セルの改良の補足

Fig. 6.7 Electrical conductivity of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from $ CaCO_{3} $ reagent as a function of temperature for various cell
Fig.6.7 に従来のセルと Revised cell(1)、Revised cell(2)を用いた場合の電導率と温度の関係を示す。従来のセルで測定すると 100℃ までは温度に対して電導率は指数的に増加するが、100℃ 以上ではゆるやかに減少している。一方、Revised cell(1)、Revised cell(2)を用いて測定すると、温度を上昇させるにしたがって電導率はゆるやかに増加し、その後、120～140℃ で急激に増加していることがわかる。しかし、Revised cell(2)を用いて測定した電導率は、Revised cell(1)で測定した電導率より全体的に低い値を示していることがわかる。また、初期電導率（室温時の電導率）を比較すると、従来のセルと Revised cell(1)の値は同程度であるのに対し、Revised cell(2)で測定した値はそれらより低いことがわかる。この原因について様々な考察を行い、幾多の改善を試みたが原因を解明するには至らなかった。大雑把に考察すると、Revised cell(2)のハイドロゲル充填部は Revised cell(1)や従来のセルの充填部より直径が大きい。そのことがハイドロゲルの充填率やセルの密閉度、ハイドロゲルの温まり方（温度分布）に影響を与え、それが電導率の差異に起因すると考えられる（電導率はそれぞれのセルの直径、高さを計測し、式(4.1)を用いて算出しており、計算間違いによるものではない）。

したがって、現時点では、既往の研究の電導率と比較するときは補正をかける必要がある。

### 6.3 新規の結晶化処理法

#### 6.3.1 実験方法

家畜骨粉 20.0 g にリン酸を 20.4 ml 添加し 1200 ℃ で 30 分加熱してガラス化させた。これを遊星ボールミルで 1 時間粉砕し中位径 11 μm のガラス粉末を作製した。従来法では、この粉末に蒸留水を添加し 48 時間静置してぶル化を行った後、90 ℃ の水蒸気に 6 時間暴露してゲル化・結晶化を行っていた。づル化以降のプロセスが粗大な結晶粒子の析出の一番大きな要因であると考えられ、また、長い時間を要していた。

そこで、本処理法では、それらのプロセスに代わって新規の結晶化処理を導入した。ガラス粉末の作製までは従来法と同様に行い、得られたガラス粉末4.0 g に蒸留水を3.5ml 添加したものを圧力容器に充填した。これをFig.6.8 に示すように140℃に設定した恒温器に設置し、6～31 時間加熱処理した。この処理後に創製されるものはゾル状物質である。

この試料に対して、Fig.6.9 に示すような装置を使って減圧脱水処理を施した。
処理時間は15分間とし、開始から7分30秒後に攪拌を行い、均一な処理となるようにした。なお、この処理での重量変化はどの試料においても試料全体の5wt%程度の減少であった。これらのハイドロゲルの結晶構造をXRD、電導率をケミカルインピーダンスメータ、粘性を回転式粘度計によって測定した。

Fig.6.8 Apparatus of heat treatment

Fig.6.9 Apparatus of vacuum drying

#### 6.3.2 実験結果と考察

## 【結晶構造】

Fig.6.9 に本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルの結晶構造を示す。いずれの場合も目的生成物であり、高いプロトン電導性を有するリン酸カルシウム水和物（Ca(H₂PO₄)₂·H₂O, JCPDS#09-0347）の結晶相が生成していることがわかる。また、従来法で創製したハイドロゲル(3.2.1 節、Fig.9.7)より、本処理法で創製したハイドロゲルの方が高い結晶性を有していることがわかる。
(a) Revised method for 6 h

(b) Revised method for 12 h

(c) Revised method for 18 h
(d) Revised method for 21 h

(e) Revised method for 24 h

(f) Revised method for 27 h
(g) Revised method for 31 h

Fig.6.9 XRD peak charts of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from bone powder

Fig.6.10 Peak intensity of (12-1) for Ca(H_{2}PO_{4})_{2} · H_{2}O as a function of treatment time

ここでリン酸カルシウム水和物（$\mathrm{Ca(H_{2}PO_{4})_{2}\cdot H_{2}O}$, JCPDS#09-0347）のピークが最も高く出現する(12-1)面のピーク強度を評価値とし、処理時間との関係をFig.6.10に示す。24時間までは、処理時間が長くなるにしたがってピーク強度が増加する。しかし、24時間以降ピーク強度が減少している。また、Fig.6.9を見
ると、24 時間以外で処理を行ったハイドロゲルには、目的生成物であるリン酸カルシウム水和物の結晶相以外にモネタイト（CaHPO₄, JCPDS#71-1759 や JCPDS#70-0360 など）の結晶相が生成している。一方、24 時間で処理したハイドロゲルはリン酸カルシウム水和物以外の結晶相が生成されていないことがわかる。以上より、処理時間は 24 時間が適切であると判断される。

Table 6.1 Composition of total treatment time

Conventional method	Revised method
Melting process	1200 $ {}^{\circ} $ C, 0.5 h	1200 $ {}^{\circ} $ C, 0.5 h
Pulverizing process	1 h	1 h
Still standing process	48 h	-
Crystallization process	90 $ {}^{\circ} $ C, 6 h	140 $ {}^{\circ} $ C, 24 h
Vacuum drying process	0.25 h
Total treatment time	57 h	26 h

Table 6.1 に従来法と本処理法のリン酸カルシウムハイドロゲルの創製に要した総時間を示す。本処理法でハイドロゲルを創製することで、創製時間を従来法の半分以下に短縮することができた。これは、従来法で行われていたガラス粉末の水和反応（静置：48 h）と結晶化の工程(90 ℃，6h)を、本処理法では新規の結晶化処理(140 ℃，24 h)の工程1つで行うことができたからだ。

## 【電導率の温度依存性】
Fig. 6.11 Electrical conductivity of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from bone powder as a function of temperature for various method

Fig.6.11 に結晶性が最も高かったハイドロゲル(140℃, 24h 処理)と従来のハイドロゲルの電導率と温度の関係を示す。高い温度域での差異はあまり見られないが、低い温度域、特に室温から100℃付近において、本処理法で創製したハイドロゲルの電導率が従来法のものより勝っていることがわかる。

## 【形態の変化】

Fig.6.12(a)に従来法(Fig.1.9(a)に対応)、(b)に本処理法で創製したハイドロゲル(140℃,24h処理)の外観を示す。従来のハイドロゲルは粗大な結晶粒子が析出し
ていたが、本処理法で創製したハイドロゲルは均一なペースト状であることがわかる。

(a) Conventional method

(b) Revised method

Fig.6.12 Appearance of crystallized calcium phosphate hydrogel from bone powder

Fig.6.13 Relationship between shear velocity and shear stress for various calcium phosphate hydrogel

Fig.6.13 にリン酸カルシウムハイドロゲルのせん断速度とせん断応力の関係を示し、粘性を数値的に評価した。いずれのハイドロゲルもせん断速度が増加するにしたがって粘度が減少している。また、いずれのハイドロゲルも時間経過しても粘度の変化が見られなかった。以上より、これらのハイドロゲルは、
非ニュートン流体の擬塑性流体 $ ^{4,5)} $ の特性を示していることがわかる。

また、本処理法で創製したハイドロゲルは、従来法で創製したものより粘性が向上していることがわかる。さらに、純粋原料である炭酸カルシウム試薬から創製したものよりも高い粘性を有していることがわかる。このような粘性の増大はMEAの作製に有利となると考えられる。このように、ハイドロゲルの形態が大きく変化した理由は、第7章で詳しく述べることとする。

#### 6.3.3 補足

6.3.2 節で新規の結晶化処理(140 ℃, 24h)でリン酸カルシウムハイドロゲルを創製すると結晶性が向上することを記した。基本的には、処理後すぐに結晶構造を測定すれば6.3.2節のFig.6.9(e)のようなXRDピークチャートが得られる。しかし、処理後、1日経過させてから測定するとFig.6.14(a)のような結晶構造を示した。リン酸カルシウム水和物の結晶相よりもモネタイト（CaHPO₄, JCPDS#71-1759など）の結晶相が成長していることがわかる。

さらに、同じ試料(ガラス試料板にハイドロゲルを塗布したもの)を再度、再々度測定すると Fig.6.14(b)、Fig.6.14(c)のような結晶構造を示し、どちらもモネタイトの結晶相が成長していることがわかる。また、同一試料を測定しているにもかかわらず Fig.6.14(b)のモネタイトと Fig.6.14(c)のモネタイトは明らかに種類が異なる（モネタイトの種類は付録にまとめてあるのでそちらを参照されたい）。この原因は解明するに至らなかった。

可能性があるとすれば、ガラス粉末と蒸留水の添加比である。従来法では、ガラス粉末:蒸留水=1:1で実験を行っていたが、新規の結晶化処理ではガラス粉末:蒸留水=2:1.75であり従来法と比べ蒸留水がやや少なめである。蒸留水の添加量を削減した理由は、本処理法にある脱水処理の時間を軽減するため、および粘性の向上のためである。蒸留水の割合を低くしたことで、ガラス粉末と蒸留水の反応率が低下、あるいは物質収支において、水和物を形成できるだけの水分子が存在しなかったことが考えられる。従来法と同様にガラス粉末:蒸留水=1:1の割合で新規の結晶化処理でハイドロゲルを創製すれば異なる結果が得られるかもしれないが、本論文の作製時には、その検討ができず、悔しさを噛み締めながら執筆をしているところである。
(a) Revised method for 24 h ver.2

(b) Revised method for 24 h ver.3

(c) Revised method for 24 h ver.4

Fig.6.14 XRD peak charts of crystallized calcium phosphate hydrogel synthesized from bone powder
### 6.4 References

1) Kasuga, T., T. Wakita, M. Nogami, M. Sakurai, M. Watanabe and Y. Abe, "Hydrogelation of Calcium Metaphosphate Glass", Chemistry. Letters, pp820-821 (2001)

2) Enzo Montoneri, Giuseppe Tieghi, Giovanni Modica, “Solid State high-temperature reactions of calcium dihydrogen phosphate under steam pressure. Note II”, Solid State Ionics, 24, pp137-146 (1987)

3) Enzo Montoneri, Giovanni Modica, Giuseppe C. Pappalardo, “High temperature proton conductors. Note III : Solid state conductivity of mixtures of calcium phosphates at 200 – 400°C under steam pressure”, Solid State Ionics, 26, pp203-207(1988)

4) Markus Reiner 著, 山田嘉昭, 柳澤延房訳, “レオロジーの基礎理論 改訂版”, コロナ社(1962)

5）化学工学協会編，“化学工学便覧 改訂 3 版”，丸善(1968)
## 第7章 粗大な結晶粒子の分析と粘性変化の考察

新規の結晶化処理を行うと、従来法で析出していた粗大な結晶粒子が消失する、粘性が向上するなどハイドロゲルの形態が大きく変化することを第6章で記述した。第7章では、“なぜ粗大な結晶粒子が消失したのか”“なぜリン酸カルシウムハイドロゲルの形態が大きく変化したのか”を様々な手法を用いて分析し、考察する。

### 7.1 粗大な結晶粒子の分析

#### 7.1.1 実験方法

家畜骨粉を原料として創製したリン酸カルシウムハイドロゲル中から、析出した粗大な結晶粒子のみを取り出した。次に超音波洗浄器を使用して粗大な結晶粒子に付着したハイドロゲルを除去した。洗浄時間は30秒とした（長時間の洗浄を行うと粗大な結晶粒子が消失してしまう）。洗浄後、Fig.6.8に示す装置で減圧脱水処理を5分行い、結晶粒子を乾燥させた。Fig.7.1に洗浄、乾燥後の粗大な結晶粒子の外観を示す。

Fig.7.1 Appearance of coarse crystal particle
色は半透明ないし白濁しており、粒子直径は1～3 mmくらいであることがわかる。これをスパチュラーで押さえつけて粉砕し、粉末状にした。なお、粗大な結晶粒子は軽く押さえつける程度の力を加えるだけ十分粉砕可能であった。また、長時間の超音波洗浄を行うと消失してしまうことからも、結晶粒子の硬度は高くないものと推定される。この粉末の組成分析、および電子状態の分析にESCA、結晶構造の分析にXRDを使用した。

#### 7.1.2 実験結果と考察

## 【組成分析】

Table 7.1 に家畜骨粉から創製したリン酸カルシウムハイドロゲル中に析出した粗大な結晶粒子の組成分析の結果を示す。また、炭酸カルシウムと家畜骨粉から創製したリン酸カルシウムガラスの組成も合わせて示す。なお、どの試料からも C や O が検出された。しかし、試料そのものに含まれている C や O 以上にコンタミネーションによる C や O が検出されている可能性が高く、議論の対象としないこととした。

既往の研究では粗大な結晶粒子は P や Ca 以外の成分（不純物）が多量に含まれていると予想していた。しかし、P/Ca が各種原料から作製されたガラス粉末とやさ差異があるものの、組成そのものは家畜骨粉から作製されたガラスの粉末とほとんど差異がないことがわかる。したがって、粗大な結晶粒子は、不純物の凝集体ではないことが確認された。

Table 7.1 Composition of glass powder from various materials and coarse crystal particle from bone powder

Element	Content (at %)
Glass powder	Crystal particle
Raw material	$ CaCO_{3} $ reagent	Bone powder	Bone powder
Ca	6.8	6.5	7.6
P	29.0	25.5	25.1
Si	4.8	1.0	0.9
C	6.4	18.6	19.0
O	52.6	48.1	47.2
Others	0.3	0.3	0.3
P/Ca	4.25	3.91	3.31

## 【P の電子状態】

Fig.7.2 に家畜骨粉から創製したリン酸カルシウムハイドロゲル中に析出した粗大な結晶粒子および炭酸カルシウム試薬から作製したリン酸カルシウムガラス、そして家畜骨粉から作製したリン酸カルシウムガラスの P の電子状態を示す。いずれの試料も同じような電子状態であることがわかる。しかし、ピークの立ち上がりに差異があることが確認された。炭酸カルシウム試薬は P を含有していないため、リン酸試薬を添加し、ガラスを作製する。一方、家畜骨粉は P を含有しており、作製されたガラスにはリン酸試薬の P と家畜骨粉の P が混在していることになる。このことがピークの立ち上がりの差異に起因したのではないかと予想した。
Fig.7.2 Electronic state of phosphorus

そこで、家畜骨粉の P の電子状態を分析した。その結果を Fig.7.3 に示す。家畜骨粉の電子状態は、他の 2 つの試料の電子状態とは明らかにことなることがわかる。これより、Fig.7.2 に見られるピークの立ち上がりの差は測定誤差によるものだと推測される。したがって、家畜骨粉から作製したガラスおよび粗大な結晶粒子の P は、リン酸試薬の P の影響が大きく、家畜骨粉の P の影響はあまり受けていないと考えられる。以上より、粗大な結晶粒子の生成要因は、原料の P の電子状態の差異によるものではないことが確認された。
Fig.7.3 Electronic state of phosphorus

【結晶構造の分析】

Fig.7.4 XRD peak chart of coarse crystal particle

Fig.7.4 に粗大な結晶粒子の XRD ピークチャートを示す。2θ=14.9°、30.4、46.2
$ ^{\circ} $ に非常に高いピークが検出された。しかし、JCPDS ファイル中には Fig.7.4 の XRD ピークチャートに対応する物質は存在しなかった。XRD において、一般的に、Fig.7.4 のように顕著なピークが表れているにもかかわらず、その物質を同定できないということは考えにくい。そこで、ESCA では検出されなかった微量成分が結晶構造を構成している可能性も考え、Al や Si （溶融反応時に使用した蒸発皿は $ SiO_{2} $ や $ Al_{2}O_{3} $ で形成されている）、Fe（溶融反応終了時にガラスを冷却するためにステンレス皿を利用する）を構成原子として JCPDS ファイルに検索をかけたが、合致する物質は検出されなかった。

そこで、配向性による特異的な結晶成長の可能性を考えた。新規の結晶化処理法で創製されるリン酸カルシウムハイドロゲルは、リン酸カルシウム水和物 $ Ca(H_{2}PO_{4})_{2}\cdot H_{2}O $ , JCPDS#09-0347）とモネタイト（CaHPO4, JCPDS#71-1759やJCPDS#70-0360など）の結晶相で構成される。それらの中で、リン酸カルシウム水和物は、粗大な結晶粒子のピーク面と類似した角度 $ (2\theta=15.1^{\circ}, 30.4, 46.3^{\circ}) $ にもピークが検出される。Fig.7.5にリン酸カルシウム水和物のピーク強度が最も高く表れる4つの結晶面のミラー指数およびその相対強度を示す。

Fig.7.5 Specific crystal plane and relative intensity of Ca(H₂PO₄)₂ · H₂O

Fig.7.6 に粗大な結晶粒子とリン酸カルシウム水和物のピークが類似する3つの結晶面のミラー指数およびその相対強度を示す。粗大な結晶粒子の結晶面は(020)面、(040)面、(060)面と平行面であることがわかる。

Fig.7.5とFig.7.6を比較すると、Fig.7.5の(010)面とFig.7.6の(020)面、(040)面、(060)面は平行面であり、Fig.7.7に示すように同方向に成長している。以上より、
粗大な結晶粒子は、何らかの要因により、リン酸カルシウム水和物の結晶面の成長の方向が限定されたために析出するものではないかと考えられる。

Fig.7.6 Specific crystal plane and relative intensity of coarse crystal particle

Fig.7.7 Specific crystal plane

### 7.2 粘性変化の考察

#### 7.2.1 実験方法

最初に原料の違いによるハイドロゲルの形態の差異について分析を試みた。AFMを使用して、炭酸カルシウム試薬、家畜骨粉から作製したリン酸カルシウムガラスの粒子と水との親和性を評価した。Fig.7.8にAFMの実験の模式図を示す。水中において、カンチレバーの先端（探針）にガラス粒子を取り付け、雲母表面に働く相互作用力を測定した。粒子の大きさ、形状によっても相互作用力に違いが生じるため、探針にガラス粒子を取り付けた後に、Fig.7.9に示すようなSEM画像から粒子径を算出し、相互作用力を粒子半径で割った値を評価値
とした。なお、本測定で使用したガラス粒子はいずれも非球形であったため、曲率半径を使用した（Fig.7.9 の赤い〇の部分）し、炭酸カルシウム試薬から作製したガラス粒子の曲率半径も家畜骨粉から作製したガラス粒子の曲率半径も1.6 μm であった。

measurement of interaction between glass particle and mica surface in water

Fig.7.8 Schematic illustration of the experimentation used for measurement of the force curves

(b) From bone powder

Fig.7.9 SEM images of calcium phosphate glass particle from various raw materials and a tip attached to the cantilever

#### 7.2.2 実験結果と考察

Fig.7.10 に液中での雲母表面とガラス粒子間のフォースカーブを示す。どちら
のガラス粒子とも、雲母表面とガラス粒子間の距離が30～50 nmでは、たわみ量に差異が見られなかった。しかし、雲母表面とガラス粒子間の距離が短くなるにつれて、炭酸カルシウム試薬から作製したガラス粒子は斥力が増加している。一方、家畜骨粉から作製したガラス粒子は引力の増加が顕著に表れている。

雲母表面は高い極性を有している。また、ガラス系の物質の表面は水のような極性液体と接すると、負の電荷を持つことが知られている。ここで、DLVO理論を適用すると、斥力が増加するということはその物質が親水性である（電気二重層に起因する極性同士の斥力が支配的である）ことを示し、引力が増加するということはその物質が疎水性である（Van der Waals 力が支配的である）ことを示す。したがって、炭酸カルシウム試薬から作製したガラス粉末は親水性が高く、家畜骨粉から作製したガラス粉末は疎水性が高いと言える。これらの差異がハイドロゲルの構造に寄与していると予想される。

Fig.7.10 Approaching force curves between glass particle and mica surface in water

そこで、SEM を使ってリン酸カルシウムハイドロゲルの構造を確認した。Fig.7.11(a)に炭酸カルシウム試薬、(b)に家畜骨粉から創製したリン酸カルシウム
ハイドロゲルの SEM 画像を示す。なお、いずれも従来の製法で創製したハイドロゲルである。炭酸カルシウム試薬から創製したハイドロゲルは、均一で緻密な構造であることがわかる。一方、家畜骨粉から創製したハイドロゲルは荒い構造であることがわかる。この構造の差異が 6.3.2 節の Fig.6.13 に示した粘性の差異に寄与していると考えられる。

(a) Synthesized from CaCO₃ reagent
(b) Synthesized bone powder

Fig.7.11 SEM images of calcium phosphate hydrogel synthesized from conventional method

Fig.7.12 SEM image of calcium phosphate hydrogel synthesized from bone powder
## (revised method)

Fig.7.12 に新規の結晶化処理で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：家畜骨粉）の SEM 画像を示す。本処理法で創製したハイドロゲルは、従来法で創製した家畜骨粉のハイドロゲルより均一で緻密な構造であることがわかる。また、炭酸カルシウム試薬から創製したハイドロゲルと比べても均一で緻密な構造であることがわかる。この構造の変化が、粘性の向上や結晶性の向上に寄与していると考えられる。

### 7.3 総合的な考察

#### 7.3.1 粗大な結晶粒子の析出について

7.1.2 節の Table 7.1 で示したように炭酸カルシウム試薬から創製したガラスも家畜骨粉から作製したガラスも組成に差異がないことがわかる。しかし、ESCA で検出されなかった微量な不純物成分が粗大な結晶粒子の析出に寄与している可能性は十分に考えられる。この仮説を下に、La Mer の古典的核生成理論を用いて粗大な結晶粒子の析出理由を考察する。

Fig.7.13 に La Mer の古典的核生成理論の模式図を示す。時間の経過および濃度の上昇による過飽和状態で結晶の種が誕生する。その後、種の誕生と種の凝集が平衡状態となる。さらに時間が経過すると種の凝集体が結晶核になり、その核が成長していく。家畜骨粉の不純物成分が、結晶の種ないし種を誘発したことで、リン酸カルシウム水和物の結晶成長の方向を限定され、それが粗大な結晶粒子となって析出したものと考えられる。また、ガラス粉末の親水性の差異も少なからずこの不純物成分の影響があると考えられる。
Fig.7.13 Schematic illustration of classical nucleation theory

#### 7.3.2 粘性変化の総合的考察

粘性変化の理由を La Mer の古典的核生成理論と、ゲルネットワークを使って議論していく。まずは原料の違いによる粘性の差異について考察する。7.3.1 節で記したように、家畜骨粉から創製したハイドロゲルは、不純物の影響で粗大な結晶粒子が析出しやすい状態であると予想される。そのため、従来法でハイドロゲルを創製すると、核成長の速度がゲル化の速度より早いものと推測される。したがって、Fig.7.14(a)に示すように、核が成長した後にゲル化が進行するものと考えられる。そのため、核の成長に Ca や P が多く使われ、ゲルの成長に必要な Ca や P の濃度が低下し、結果、炭酸カルシウム試薬から創製したハイドロゲルより粘性が低下したものと考えられる。

次に処理法の違いによる粘性の差異について考察する。本処理法は従来法より高い温度で水和反応を行うため、ゲル化の速度が向上し、Fig.7.14(b)に示すように核成長とゲル化が同時に進行したものと予想される。そのため、ゾル中の多くのCaやPがゲル化の進行に使われたと推測される。そのため、核の成長が従来法より抑えられ、結果、高い粘性を有する均一なペースト状のゲルが創製
されたと考えられる。

(a) Conventional method

(b) Revised method

Fig.7.14 Crystal growth and gel network of calcium phosphate hydrogel synthesized from bone powder

### 7.4 References

1) Tetsuya Yamamoto, Yoshitaka Harada, Kunihiro Fukui, Hideto Yoshida: “AFM investigation of the surface properties of silica particles dispersed by bead milling”, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 362 (2010) 97-101

2) 山本徹也，“高分子微粒子の核生成・成長過程の原子間力顕微鏡法による分子オーダー解析”，京都大学博士論文(2005)

3) 粉体工学の基礎編集委員会編,“粉体工学の基礎”,日刊工業新聞社(1992)
## 第 8 章 家畜骨粉から合成したゲルの発電特性

### 8.1 燃料電池セルの構成

#### 8.1.1 燃料電池セルの構成

燃料電池セルは固体高分子型燃料電池のセルを用いた。その構造を Fig. 8.1 に示す。燃料電池はプレート、カーボンセパレータ、MEA で構成されている。MEA は Fig. 8.2 に示すように電極と電導膜で構成されており、この電導膜にリン酸カルシウムハイドロゲルを使用した。
Fig. 8.1 Structure of fuel cell

Fig. 8.2 Structure of MEA

#### 8.1.2 MEA の補足

MEA の構造模式図を Fig. 8.3 に示す。電導膜の両側に触媒（白金など）とイオン交換樹脂などの混合物からなる触媒層(Catalyst layer)があり、その外側にガス拡散層(Gas diffusion layer)が接合される。本研究で作成した燃料電池では、白金触媒が担持されたガス拡散層付きカーボン電極を用いて MEA を作成した。
#### Fig. 8.3 View showing a frame format of MEA

### 8.2 常温での発電特性

#### 8.2.1 実験方法

白金触媒が担持されたガス拡散層付きカーボン電極に、従来法および本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：家畜骨粉）をコントロール(Matsuo K101)で50 μmの厚さで塗布した。それらを100℃の恒温器に設置し10分間乾燥させた。その後、この際、水素極側の電極には10μLの蒸留水を滴下し湿らせた。これら2枚の電極を圧着させることでMEAを作製した。この際、水素の漏洩を防ぐため、Fig.8.4に示すように厚さ50μmのテフロンシートで作製したガスケットを挟み込んだ。また、燃料電池セルを組み立てるときにテフロンシートの四隅を切り、ボルト挿入の邪魔になりないようにした。Fig.8.5に電極板、Fig.8.6にテフロンシートの寸法を示す。テフロンシートの寸法によりMEAの有効作動面積は1.96cm²である。ボルトの挿入にはインパクター(EARTH MAN DDR-120)を使用し、一定のトルク値でセルを作製した。

Fig. 8.4 Structure of MEA
Fig. 8.5 Size of electrode

Fig. 8.6 Size of Teflon seat

Fig. 8.7 に燃料電池の発電特性測定装置の概略を示す。作製した MEA を燃料電池セルに装着し、20℃ に設定された恒温恒湿ボックス内に設置した。水素供給圧は 1.5 kPa（ゲージ圧）とし、加湿加温された後にアノードに供給した。カソードには大気圧で空気が供給されるようにした。電子負荷装置(Array 3710A)により回路の負荷を 2～500 Ω に変化させることで燃料電池の電流密度を変化させて、その起電力を測定し、電力密度を算出した。

Fig. 8.7 Schematic diagram of fuel cell performance measurement set up

#### 8.2.2 実験結果と考察

Fig. 8.8 に 20 ℃ における燃料電池の起電力および電力密度と電流密度の関係
を示す。いずれの場合も発電に成功しており、電流密度が増加するにつれて起電力は減少し、電力密度は単調に増加し、最大値となった後に減少している。しかし、本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルは従来法で創製したハイドロゲルより起電力、電力密度ともに大きく向上していることがわかる。

発電特性が従来のものより向上した要因は以下のように考えられる。本処理法で創製したハイドロゲルは従来のハイドロゲルより粘性が高く、また均一ないペースト状に変化した。リン酸カルシウムハイドロゲルがペースト状になったことで、電極板にハイドロゲルを均一に塗布することが可能となった。さらに、粘性が向上したことで、白金触媒が担持されたガス拡散層付きカーボン電極との接合性が向上したと考えられる。これらにより、MEAを作製する上で接触抵抗を抑制できたと推測される。そのため、従来のゲルでは抵抗過電圧により損失していた電圧の一部を電気エネルギーとして取り出すことが可能になり、発電特性が向上したと考えられる。このようなMEA性能の向上は、より高い温度域での発電においても有用ではないかと予想される。

Fig.8.8 Cell voltage and power density as a function of current density at 20 °C
### 8.3 噴霧器の形式と選定 $ ^{1)} $

#### 8.3.1 湿度保持と噴霧器

燃料電池の作動温度を上昇させるためには恒温恒湿ボックスの温度を上昇させる必要がある。しかし、恒温恒湿ボックスの温度が上昇すると、ボックス内が乾燥し、電導膜のプロトン輸送性が低下する。プロトン輸送性の低下を防ぐには、電導膜や恒温恒湿ボックスの湿度保持が重要である。8.3部では、湿度保持に使用した噴霧器について簡単に説明する。

噴霧原理の最も一般的な特性は、液体の分散に使用されるエネルギーに基づいて細分化することである。ここで、液体そのものからのエネルギーは、圧力やガスエネルギーのような外的な媒体や回転などの機械的エネルギーに使用される可能性があり、電気的あるいは音響エネルギーが使用されている。

#### 8.3.2 加压喷雾器

加圧噴霧はもっとも一般的な形式の噴霧器である。代表例としてアイロンがけに使う霧吹きが挙げられる。この噴霧形式の主な特徴は、高速ガス雰囲気中で、小さな穴を通して、流体を排出することである。噴霧化のエネルギーは液体自身によって運ばれ、そして、位置エネルギーは液体の運動エネルギーに変化する。その液体の排出の形状は、簡素な真っすぐな形式あるいは渦を巻いた形式である。加圧噴霧は一般的に低粘度流体に使用される。Fig.8.9 に加圧噴霧の基本的な描写を示す。加圧噴霧では圧力によるエネルギーを用いて、液体を液柱、液膜に変形させて液体表面を不安定にして分裂させ、液体の微粒化を行う。

Fig.8.9 Structure of pressure atomizer(full cone flat sheet spray)

Fig.8.10 に旋回型の加圧噴霧の基本的な描写を示す。旋回型の加圧噴霧渦は Fig
8.10 の右側に示されるように接線方向の注入口部分や噴霧器への流体放出あるいは、Fig 8.10 の左側に示されるように、噴霧器上部の羽根つき渦発生器の挿入によって発生する。旋回液体流れと圧力分布によって、噴霧器から旋回環状フィルムとして、吸引と液体放出により噴霧室の中央に空気の芯ができる。単純な圧力ノズルは円錐形や平板状のスプレーを作り、旋回型の加圧噴霧は、一般的に中が空洞（内部に空気の芯が存在するような）の円錐形のスプレーを作る。加圧噴霧の難点として以下のようなものが挙げられる。

(1) 液体を押し出すことの必要性

(2) 比較的大きなスプレーの液滴径

(3) 低い質量流量であること

Fig.8.10 Structure of pressure swirl atomizer (hollow-cone spray), internal swirl generator (left panel), tangential inflow (right panel)

#### 8.3.3 空気による霧化

空気霧化は、液体表面と相互作用して液体を分解させる加圧ガスの運動エネルギーを使用する。したがって、ガスや液体の内外的混合を伴う噴霧器とは区別される。両方の原理はFig.8.11に示される。内的な混合噴霧において、ガスと液体は予混合室で混合され、そして、ガスと液体の混合物は噴霧器のオリフィスから直接押し出される。外的混合を伴う2流体噴霧において、ガスは噴霧器の外側で液体と相互作用する。一般的な2流体噴霧では、高質量流量時に、比較的小さな液滴を伴いながら円筒状の円錐噴霧を製造する。吹き付け塗装で用いられるスプレーガンなどで空気霧化の原理が使用されている。
Fig.8.11 Structure of twin-fluid (pneumatic) atomizer, with internal mixing (left panel), with external mixing (right panel)

#### 8.3.4 ロータリーアトマイザー

ロータリーアトマイザーは、1964 年頃、東北大学教授の堀省一郎博士が亜硫酸塩の空気酸化反応用として考案された高性能気液接触装置が原点であるとされる $ ^{2} $ 。液体は、遠心力の影響により回転している表面に広がって供給される。回転装置から製造される液体フィルムは超高速で押し出され、そして液滴に分解される。Fig.8.12に描写されるような回転装置は平らなディスク、カップあるいは穴や羽根つきの車輪の形のようだ。したがって、ロータリーアトマイザー内の液体は微小な経路にも関わらず流れないので、この種類の噴霧器は、危険性があるノズルの妨害物が多大な問題を引き起こすプロセス工学で使用される。この簡素なロータリーアトマイザーの主な問題点は、液体と固体表面間の危険性があるスリップであり、それによってこの装置の使用に制限があるところである。
Fig.8.12 Structure of rotary (spinning disc) atomizer

#### 8.3.5 超音波噴霧器

超音波噴霧器は、気体雰囲気内で直接音響エネルギーか、または間接的に超音波で活性化された表面の振動エネルギーを使用する。超音波定常噴霧(USWA)、共鳴する音響定常波は、二つの対立する超音波振動子の系によって製造される。それらは、半波長の倍の距離によって選別される。共鳴波がもたらす音響エネルギーは定常波の中心に注ぎ込まれる液体の流れを分解するために使用される。この原理はFig.8.13に描写されるとおりである。

Fig.8.13 Structure of ultrasonic atomizer USWA
超音波噴霧器の他の形式として、Fig.8.14のような装置が挙げられる。これは、振動している固体を覆う液体に周期的に対して、振動する表面張力波をすばやく形成するために使用される。この装置は小さな水滴径において著しく狭い水滴分布を形成させる。喘息の患者が薬剤を吸入する際のネブライザーに超音波噴霧の原理が使用されている。

Fig.8.14 Structure of ultrasonic capillary wave atomization

#### 8.3.6 静電噴霧器

Fig.8.15 Structure of electrostatic atomization
静電噴霧では、Fig.8.15 に示されるように、帯電した液体が電場内で加速し、液体ジェットを形成し、最終的には噴射口の先端で微小な液滴になる。達成される生産量は比較的少ない。一般的な静電ポテンシャルは100 kVより小さな桁数である。サブミクロンより小さな液滴は、大変少ない量が静電噴霧により製造される。

電場内の液滴の帯電は目的物に向けて追加的に液滴を加速させ、陰になる部分に噴射しコーティングする。さらに、プロセス全体の重ね塗りは最小限に抑えられ、スプレープロセスの十分な生産量に到達する。そのため、近年、工業用途としての需要が高まっている。

#### 8.3.7 噴霧器の選定

既往の研究では、8.3.2 節で示した加圧噴霧を使用していた。しかし、加圧噴霧で製造される液滴径は大きいため、微小な液滴径が求められる湿度の制御には不向きであった。また、ラボラトリーレベルの実験では、少量の噴霧量で良い。そこで、本研究で使用する噴霧器は超音波噴霧器に選定した。8.3.5 節で記したように超音波噴霧器はネブライザー等で利用されており、精度の高い噴霧能力を有する。

### 8.4 発電特性の温度依存性

#### 8.4.1 実験方法

作動温度が燃料電池の発電特性に与える影響を検討した。発電特性測定装置の概略は8.2.1節のFig.8.7に示したとおりだ。従来法および本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲル（原料：家畜骨粉）を燃料電池の電導膜に加工し、MEAを作製した。そのMEAを燃料電池セルに装着し、恒温恒湿ボックス内に設置した。このとき、恒温恒湿ボックスの設定温度を変化させる（20～100℃）ことで燃料電池の作動温度を変化させた。また、超音波噴霧器(omron NE-U17)を使用して電導膜を保湿した。水素供給圧は1.5 kPa（ゲージ圧）とし、加湿加温された後にアノードに供給した。カソードには空気が大気圧で供給されるようにした。電子負荷装置(Array 3710A)により回路の負荷を2～500Ωに変化させることで燃料電池の電流密度を変化させて、その起電力を測定し、電力密度を算出した。
#### 8.4.2 実験結果と考察

Fig. 8.16 に 60 ℃、Fig. 8.17 に 80 ℃、Fig. 8.18 に 100 ℃ における燃料電池の起電力および電力密度と電流密度の関係を示す。いずれの場合も発電に成功しており、電流密度が増加するにつれて起電力は減少し、電力密度は増加後、最大値となった後に減少している。また、本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルは従来法で創製したハイドロゲルより起電力、電力密度ともに大きく向上していることがわかる。

Fig.8.16 Cell voltage and power density as a function of current density at 60 °C
Fig.8.17 Cell voltage and power density as a function of current density at 80 °C

Fig.8.18 Cell voltage and power density as a function of current density at 100 °C
Fig.8.19 Maximum powder density of fuel cell having various types of MEAs as a function of temperature

さらに、電力密度の最大値（最大電力密度）を発電特性の評価値とし、発電特性の温度依存性を測定した。その結果を Fig.8.19 に示す。また、固体高分子型燃料電池で一般的に使用されている Nafion 膜を用いた場合も合わせて示す。リン酸カルシウムハイドロゲルでは、いずれの場合も温度が上昇するにつれて最大電力密度が増加しており、固体高分子型燃料電池では発電が不可能であり中温域においても発電が行われていることがわかる。さらに、本処理法で創製したゲルを電導膜に持つ燃料電池の方が、従来法で創製したゲルを電導膜に持つ燃料電池より、いずれの温度においても高い発電特性を示している。
1) Clayton T. Crowe(EDT), “Multiphase flow handbook”, pp8-1 – 8-15, T&F(2006)

Fig.8.20 Current density at maximum powder density of fuel cell having various types of MEAs as a function of temperature

また Fig. 8.20 に最大電力密度の時の電流密度を発電特性の評価値とし、その温度依存性を測定した結果を示す。最大電力密度の温度依存性の場合と同様に、本処理法で創製したリン酸カルシウムハイドロゲルを電導膜に持つ燃料電池は、従来のゲルを電導膜に持つ燃料電池より、いずれの温度においても高い発電特性を示し、Nafion 膜では発電が不可能である中温域においても発電が行われていることがわかる。このことから、本処理法でリン酸カルシウムハイドロゲルを創製することで、低温域、中温域における燃料電池の発電特性を大きく向上できることが明らかとなった。

### 8.5 References
## 第9章 リン酸カルシウムガラス作製法の簡素化

### 9.1 リン酸カルシウムガラスの合成法

#### 9.1.1 原料粉体

試料粉体の原料には、賀茂環境衛生センター(広島県東広島市)から排出された一般廃棄物焼却飛灰を使用した。Fig.9.1 に各試料の粒度分布を示す。中位径は、それぞれ 34.7 μm である。Table9.1 にその組成を示す。焼却飛灰には、Ca の他に多数の成分が含有していることがわかる。また、焼却飛灰には、Cl が高い割合で含有していることがわかる。これは、一般廃棄物の焼却中に発生したダイオキシンが炉内を浮遊している飛灰に含有したためである。

Table 9.1 Composition of incineration ash

Metallic element	Ca	P	Mg	S	Na	Cl	C	O	Others
Content [wt\%]	17.2	1.8	2.9	4.8	1.6	30.6	15.0	17.3	8.9

Fig.9.1 Cumulative undersize distribution of incineration ash
Fig.9.2 に焼却飛灰の XRD ピークチャートを示す。焼却飛灰には、塩化カリウムや塩化ナトリウム、酸化カルシウム、そして水酸化カルシウムの結晶相を有していることがわかる。

Fig.9.2 XRD peak chart of incineration ash

#### 9.1.1 従来のリン酸カルシウムガラス粉末作製法

序論でも述べたように、既往の研究ではリン酸ガラス粉末を回分処理プロセスで作製してきた。その作製方法について述べる。焼却飛灰20.0 gに85 wt%リン酸試薬を27.2 ml添加し、混合した。これを1200 ℃の炉内で30分間溶融反応させ、その後、鉄板に溶融液を注ぎ、他の鉄板で上部から押さえつけ室温で急冷させた。このリン酸カルシウムガラスをハンディプレスで予粉砕し、篩分によって粒子径を0.125-2.38 mmに調整したものを、遊星ボールミル(250 rpm、1時間)で粉砕をした。Fig.9.3に粉砕されたガラス粉末の粒度分布を示す。中位径は、9.5 μmである。このように作製されたリン酸カルシウムガラス粉末の結晶構造をXRDで測定した。Fig.9.4に作製したリン酸カルシウムガラス粉末のXRDピークチャートを示す。作製したリン酸カルシウムガラス粉末には、ピークが見られず、アモルファス構造であることがわかる。以降、この手法を従来法と記載する。
Fig.9.3 Cumulative undersize distribution of calcium phosphate glass powder synthesized with incineration ash

Fig.9.4 XRD peak chart of calcium phosphate glass powder synthesized with incineration ash