Silviase/jgov_v1.4_full_ann huggingface dataset:
図２４(b)に電界賦活のイメージ図を示す。電界賦活が起こる炭素材料は結晶子が規則的に配列した、易黒鉛化性炭素である。この易黒鉛化性炭素を $ K_{2}CO_{3} $ 、KOHなどのアルカリ賦活することにより調製される。このような炭素材料は、高電圧印可時にミクロ孔以下の小さな空隙を、広げてイオンが吸着可能なサイトが構築される。また、炭素の層間にイオンがインターカレートすることによっても、イオンの吸着サイトは構築される。電界賦活は充放電の初期サイクルでおこるので、以後のサイクルは通常の活性炭同様のサイクル挙動をとる。

図２４（b）易黒鉛化性炭素の電界賦活のイメージ

図２５にMI-CNF-graphene電極の掃引速度５ｍＶｓ⁻¹，－２.５～１.５Ｖの、２,１０,３０サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。それらのプロファイルはおのおののサイクルでヒステリシスの挙動を示した。その容量は１０サイクルまで急激に増加した。その後、１０サイクルから３０サイクル目までは徐々に増加した。（しかしながら、３０サイクルを超えると容量は減少した。）３０サイクル目の酸化側と還元側で９０Ｆｇ⁻¹と１３０Ｆｇ⁻¹の容量を示した。この容量は図２３の値より高い。それらの結果は掃引速度やサイクル回数が容量増加に強く影響することを暗示する。

MI-CNF-Graphene

図2 5 MI-CNF-Graphene及び活性炭のサイクリックボルタモグラム(2～30サイクル) 走査範囲：-2.5～1.5V, 掃引速度:5 mV s $ ^{-1} $
このサイクルの挙動は従来型のEDLCや電界賦活とも異なっている。MI-CNF-Grapheneの容量は表面積が240 m² g⁻¹にも拘わらず130 F g⁻¹を達成した。このような値は通常の多孔質のカーボンでは得ることができない。我々は容量のメカニズムについて以下のように想定している。

MI-CNF-grapheneの講造はグラフェンレイヤーの再積層により構築されており、黒鉛構造よりアモルファスである。それで、充電時に容易にグラフェンレイヤーにイオンがインターカレートしグラフェン間の面間隔が広がり、新たなイオンの吸着サイトが構築される。図26にグラフェンの容量増加のイメージを示す。電界賦活との違いは大きな印可電圧を加えなくても起きること、また、30サイクル程度まで容量が増加し続けることが挙げられる。図に示したように、徐々にグラフェンレイヤー間にイオンがインターカレートして、最終的にグラフェンのレイヤー全体にイオンがインターカレートすると考えられる。インターカレートによる容量増加は電界賦活でもおこる。しかしながら、電界賦活が起きる活性炭をグラフェンと比較すると、結晶子の大きさや配列の規則性からイオンのインタカレートは容易ではないと考えられる。このような構造の違いから、グラフェンの容量増加は従来の電界賦活の容量増加と異なっていると考えられる。

図２６ グラフェンの容量増加のイメージ

また、この容量のメカニズムは活性炭を用いた一般的なEDLC電極より優れていると考えられる。活性炭は様々な細孔径をもっているが、容量増加に関与する細孔径は非常に限られている。なぜなら、イオンサイズより細孔径が大きくなると、カウンターイオンが入り、細孔あたりの容量を低下させる $ ^{[18]} $ 。MI-CNF-Grapheneは多孔質講造ではないため、カウンターイオンが侵入できる細孔がないために高容量が達成できたと考えられる。図27にCNF由来グラフェン電極

(MI-CNF, MNF, PC-CNF) の掃引速度1 mV s $ ^{-1} $ 、走査範囲-1.75から0.75V及び-2.5から1.5 Vのサイクリックボルタモグラムを示す。もっとも容量が大きかったものはMI-CNF-Grapheneであり70 F g $ ^{-1} $ の容量が得られた。一方、掃査範囲を-2.5から1.5 Vの場合は、いずれのグラフェン電極も掃引範囲が狭い場合と比較すると、EDLC容量が増加した。容量はMI-CNF-GrapheneとPCNF-Grapheneが120 F g $ ^{-1} $ であった。一方、MNF-Grapheneは50 F g $ ^{-1} $ で、負極側での分解反応と考えられるピークの値も大きかった。PCNF-Grapheneは電界賦活の効果が大きいと言える。
-1.75～0.75V( $ \Delta $ 2.5V)

-2.5～1.5V( $ \Delta $ V)

図27 種々のCNF由来グラフェンのサイクリックボルタンメトリー

MI-CNF-Grapheneは表面積が240 m² g⁻¹にもかかわらず120 F g⁻¹の容量を得ることが出来た。また、PCNF-Graphene及びMNF Grapheneのサイクリックボルタモグラムは掃査範囲が-2.5から1.5 Vでは、三菱マテリアル製のCNFと同様の容量が得られた。しかしながら、電界賦活での容量の増加率はPCNF-Grapheneが最も大きかった。今後、カーボンファイバ一直径とカップスタック／プレートレットの積層構造の選択とグラフェン作製プロセスおよび電界賦活条件の最適化で、さらなるEDLCの高容量化が期待できる。
## 4 -2-4 黒鉛由来グラフェンのEDLC特性

図２８にG2-graphene電極の－１．７５～０．７５Ｖのサイクリックボルタンメトリーを示す。掃引速度については図２３ＭＩ－ＣNF-graphene電極と同様の傾向であり、掃引速度１００ｍｖｓ－¹のボルタモグラムは楕円形のような形状を示す。これはイオンの拡散律速を示す。掃引速度１０、１ｍｖｓ－¹のボルタモグラムは典型的EDLCの形状である長方形であった。MI－CNF-graphene負極側の容量が大きいが、こちらは負極と正極の容量差は見られなかった。酸化側の容量と還元側の容量は掃引速度１ｍｖｓ－¹でそれぞれ５５Ｆｇ－¹と５０Ｆｇ－¹であった。

図 2 8 G2-graphene サイクリックボルタモグラム -1.75～0.75V ( $ \Delta $ 2.5V)

図29に掃引速度1mVs⁻¹,での走査範囲（-1.75から0.75：Δ2.5V）および（-2.5から1.5V：Δ4V）のG2-Graphene電極のサイクリックボルタモグラムを示す。-1.75から0.75のポテンシャルレンジのサイクリックボルタモグラムは典型的なEDLCの形状である矩形の形をしている。酸化側の容量は55 F g⁻¹、一方、還元側の容量は50 F g⁻¹であり、両方の平均値は53 F g⁻¹であった。さらに、-2.5から1.5 Vにスキャンレンジを広げた場合1.5 V付近に化学反应のピークが見られる。負極側は2.5 V

図 2 9 G2-graphene サイクリックボルタモグラム -1.75～0.75V (Δ2.5V) -2.5～1.5V (Δ4V)
のレンジと同様に矩形の形状をしている。酸化側の容量は125 F g⁻¹一方、還元側の容量は200 F g⁻¹であり、両方の平均値は163 F g⁻¹であった。CNF由来のグラフェンと同様の電界賦活に類似した容量増加メカニズムであると予想される。

図30にそれぞれのグラフェンの表面積と容量の関係をしめす。Δ2.5V掃引した場合はG150とG45以外は15μF cm⁻²の傾きの直線上にのっている。Δ4V掃引した場合には表面積と容量の関係に相関関係はなかった。MI-CNF-4Vは30μF cm⁻²の傾きがあり、これより上にあるものは面積あたりの容量が高く、また電界賦活が進行していると言える。もっとも単位面積あたりの容量が大きいのはPCNF-4Vでおよそ50μF cm⁻²の単位面積あたりの容量を達成した。これは電界賦活による吸着サイトの増加とエッジ面の効率的な利用でもたらされたと考えられる。

図30 それぞれのグラフェンの表面積と容量の関係

容量はサイクリックボルタンメトリー、掃引速度5 mV $ s^{-1} $ から算出

図 3 1 に活性炭、G2、G20、CNFから調製したGrapheneの2から250サイクルまでの結果を示す。活性炭はおよそ40 F g $ ^{-1} $ から徐々に減少し、140サイクルからは20 F g $ ^{-1} $ を保った。

G2-Grapheneは80 F g⁻¹から容量が増加し始めて、30サイクル付近まで増加し続けなだらかに減少している。G20-Grapheneは60 F g⁻¹から容量が増加し始めて、30サイクル付近まで増加し続けた。30サイクル以後はG2グラフェンより急な勾配で減少し始めた。CNF-Grapheneは30サイクルまで容量が100 F g⁻¹まで増加し、その後は急激に容量が減少し、その後、活性炭と同様の容量となった。
図3 1活性炭とグラフェン（G2, G20, CNF由来）のサイクル特性 容量はサイクリックボルタンメリー 掃引速度 5 mV s $ ^{-1} $ 掃引範囲 $ (-2.5 \sim 1.5) $ V $ \Delta 4V $

## まとめ

電解液にEMI-TFSAを用いたグラフェン電極で、最も容量が高いのはG2-Grapheneで160 F g⁻¹の容量を達成した。CNF由来のグラフェンは初期サイクルではほとんど容量がないが、電界賦活によって30サイクルまで容量が増加する。一方、黒鉛由来のグラフェンは初期サイクルで、ある程度の容量を持っており、サイクルを増すとさらに容量が増加する。

## 4 -2-5 カーボンナノチューブの添加効果

### 4 -2-5-1. 目的

近年、グラフェンは高導電性や高表面積を有することから高性能キャパシタ電極材料として注目を集めている。しかしながら、現在報告されているグラフェンの表面積は700 m² g⁻¹程度であり理論的な表面積2630 m² g⁻¹より小さい。これは、還元および乾燥課程でグラフェンの再積層化が起こり、本来の比表面積を有効利用できていないと言える。そこで、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを添加し、グラフェンの再積層プロセスを制御することにより電気二重層容量の増加を試みた。図32に積層抑制のイメージ図を示す。グラフェン層間にカーボンナノチューブが入ることによって、グラフェン層間を制御し、イオン液体に最適な吸着サイトにすることを目的とする。
図 3 2 CNT 添加によるグラフェン積層化抑制のイメージ図

### 4 -2-5-2. 実験方法

グラフェン前駆体はCNF（三菱マテリアル（株）製）を使用し、添加するCNTは（和光純薬（株））を用いた。グラフェンは前述したModified hummers法により作製された。図33にグラフェン/CNT複合体の調製スキームを示す。CNFを $ H_{2}SO_{4} $ ， $ KMnO_{4} $ を用いて酸化し、超音波処理を行い酸化グラフェンを得た。さらに酸化グラフェンの官能基を除去するためにヒドラジンとアンモニアで還元処理を行い、ろ過後、真空乾燥を行った。添加するCNTについては硝酸及び硫酸混合液で2時間攪拌し、超音波処理した後、ろ過し、グラフェンの超音波処理の前に添加した。電極はPTFEを添加し、混錬、成形した（炭素材料/PTFE=9/1）。EDLCの容量の測定はイオン液体EMI-TFSAを用い、対極に活性炭、参照電極に0.01M AgTFSA/EMI-TFSAを使用しサイクリックボルタンメトリーから求めた。測定方法は前述した方法と同様である。

グラフェン/CNT複合体作製スキーム

図 3 3 グラフェン/CNT複合体作製スキーム
### 4 -2-5-3. 結果および検討

表2にBET窒素吸着から求めたグラフェン（G20-graphene，MI-CNF-graphene）および10wt%CNT添加グラフェン複合体（G20-graphene/CNT，MI-CNF-Graphene/CNT）の比表面積を示す。G20由来のグラフェンはCNTを添加しても変化はなかった。MI-CNF由来のグラフェンは360 m² g⁻¹から450 m² g⁻¹に増加した。

表2 黒鉛およびCNF由来のグラフェンの表面積

G20-G2	G20-G2/CNT	MI-CNF3-G	MI-CNF3-G/CNT
表面積	(m²/g)	520	530	360	450

図 3 4 に CNF-Graphene および CNF-Graphene/CNT の 2 つの グラ フェン 電極の掃引速度 10 及び 1m V s $ ^{-1} $ のサイクリックボルタモグラムを示す。掃引速度 10mV s $ ^{-1} $ においては CNF-Graphene および CNF-Graphene/CNT は同じ挙動を示した。掃引速度 1mV s $ ^{-1} $ のときは CNF-Graphene/CNT は一般的な EDLC の CV 曲線と同様の矩形であった。一方、CNF-Graphene は 0.75 V と -1.75 V に化学反応に類似したピークが見られた。

掃引速度10 mV s $ ^{-1} $

図 3 4 CNF-GrapheneおよびCNF-Graphene/CNTサイクリックボルタモグラム

図35 にCNF-Graphene/CNT複合体及びCNF-GrapheneのXRDパターンを示す。CNF-Grapheneのd002は黒鉛由来のピークが残っている。つまり、グラフェン化しない、黒鉛が存在する。一方、CNF-Graphene/CNTの002ピークは減少しており、グラフェンの積層化が抑制される。
図36にCNF-GrapheneCNF-Graphene/CNTの掃引速度10 mV s $ ^{-1} $ の200サイクルのサイクリックボルタモグラムを示す。ほとんど容量がない状態からCNF-Grapheneはサイクルごとに容量が増加した。一方CNTを加えたグラフェンはある程度容量がある状態から容量が増えはじめ、CNT-Grapheneのみと比べて、電界賦活の影響が少ないといえる。CNTがグラフェン層間を広げている効果であると考えられる。

図 3 5 CNF-Graphene 及 び CNF-Graphene XRD パターン

図 3 6 CNF-Graphene/CNT複合体及びCNF-Graphene サイクリックボルタモグラム掃引速度10 mV s $ ^{-1} $

### 4 -2-6. グラフェン利用電極の最適化

4-2-6-1. 目的

電気二重層キャパシタは下記の式で示される

$$ Q=CV $$

電気二重層キャパシタの二極セルに電圧が印可されると正極の電荷量（Q(Positive)）、負極の電荷量（Q（Negative））および二極セル全体の電荷量（Q(A11)）が等しくなり、また、二極セルに印可される電圧V）は正極に印可される電圧 $ V_{x} $ 、と正極に印可される電圧 $ V_{y} $ の合計となる。以下にそれぞれの関係を示す。

$$ Q(All)=Q(Positive)=Q(Negative)=Q $$

$$ V=V_{x}+V_{y} $$
二極セルの容量を $ C_{all} $ ，正極の容量を $ C_{x} $ 、負極の容量を $ C_{y} $ とすると、式(2)，(3)，(4)より以下の式が成り立つ。

$$ \frac{Q}{C_{all}}=\frac{Q}{C_{x}}+\frac{Q}{C_{y}} $$

この式を正極及び負極の電極の重さの因子を考慮した式で表すと

$$ \frac{Q}{(m_{x}+m_{y})C_{all}}=\frac{Q}{m_{x}C_{x}}+\frac{Q}{m_{y}C_{y}} $$

$$ C_{all}=\frac{m_{x}C_{x}m_{y}C_{y}}{(m_{x}+m_{y})(m_{x}C_{x}+m_{y}C_{y})} $$

正極及び負極の重さの因子を考慮した二極セルの電荷量は（2）式より、

$$ Q=(m_{x}+m_{y})C_{all}V $$

（8）式に（7）式を代入すると下記のようになる

$$ Q=\frac{m_{x}C_{x}m_{y}C_{y}}{m_{x}C_{x}+m_{y}C_{y}}V $$

（３）式に示したとおり、セル全体の電荷量と正極および負極の電荷量は等しいので

$$ Q(Positive)=m_{x}C_{x}\frac{m_{y}C_{y}}{m_{x}C_{x}+m_{y}C_{y}}V $$

$$ Q(Negative)=m_{_{y}}C_{_{y}}\frac{m_{_{x}}C_{_{x}}}{m_{_{x}}C_{_{x}}+m_{_{y}}C_{_{y}}}V $$

よって正極に印可される電圧 $ V_{x} $ および負虚に印可される電圧 $ V_{y} $ はそれぞれ下記の式になる。

$$ V_{_{x}}=\frac{m_{_{y}}C_{_{y}}}{m_{_{x}}C_{_{x}}+m_{_{y}}C_{_{y}}}V $$

$$ V_{_{y}}=\frac{m_{_{x}}C_{_{x}}}{m_{_{x}}C_{_{x}}+m_{_{y}}C_{_{y}}}V $$

擬似サイクリックボルタンメトリーで測定する場合の以下に具体的な例を示す。図37に擬似サイクリックボルタンメトリーの説明図を示す。正極に重さが1g容量が1F g⁻¹が1つ、一方、負極に重さが2gで容量が2F g⁻¹のものを5つ貼り付けたセルを想定する、この場合は負極にかかる電圧は正極の20分の1である。
図37 擬似サイクリックボルタンメトリーの説明

つまり、対極の容量を作用極より限りなく大きくした場合、作用極のみに電圧が印可されることになり、作用極単独での測定と同様の結果が獲得される。実際の測定には図38のフラットセルを用いた。図39にフラットセルを用いた擬似3極の概念図を示す。高電圧でグラフェンの構造変化で電極が膨潤しても、評価が可能である。

図38 フラットセルの写真

図 3 9 フラットセルを用いた疑似 3 極の概念図

電解質にEMI-TFSAを用いて，擬似サイクリックボルタンメトリーを測定した。5倍量以上の関西熱化学(株)の活性炭Maxsorb(MSC-30)を対極に用い、また、作用極には以下の六種類のグラフェンを用いた。黒鉛由来（G150、G45、G20）CNF由来（MI-CNF-2、PCNF-2、MNF-2：グラフェン調製時の0.5g仕込み）その他のサイクリックボルタンメトリーの条件は前述したEDLCと同様である。表3に黒鉛由来及びCNF由来のグラフェンの表面積を示す。
表3 黒鉛及びCNF由来グラフェンの表面積

黑鉛由来	CNF由来
G20-Graphene	530 m²g⁻¹	MI-CNF-graphene-2	330 m²g⁻¹
G45-Graphene	540 m²g⁻¹	PCNF-graphene-2	420 m²g⁻¹
G150-Graphene	360 m²g⁻¹	MNF-graphene-2	130 m²g⁻¹

図40～図45に黒鉛由来（G150、G45、G20）およびCNF由来（MI-CNF-2、PCNF-2、MNF-2：グラフェン調製時の0.5g仕込み）グラフェンの擬似サイクックボルタモグラムを示す。黒鉛由来のグラフェンはΔ2.5Vである程度の容量をもっていたが、CNF由来のグラフェンは容量がほとんどなかった。またいずれのグラフェンもΔ5Vでは負極側に大きな反応がみられ、容量が増加している。図40～図45の疑似サイクリックボルタンメトリーの結果から、CNF由来のグラフェンは印加電圧に対する電界賦活の影響が大きいことが示された。

図 40 疑似サイクリックボルタモグラム (G20-Graphene) 1 mV s $ ^{-1} $

図 4 2 疑似サイクリックボルタモグラム (G45-Graphene) 1 mV s $ ^{-1} $

図41 疑似サイクリックボルタモグラム（G150-Graphene）1 mV s $ ^{-1} $

図 4 3 疑似サイクリックボルタモグラム (MI-CNF-Graphene) 1 mV s $ ^{-1} $
図 4 4 疑似サイクリックボルタモグラム (PCNF-Graphene) 1 mV s $ ^{-1} $

図 4 5 疑似疑似サイクリックボルタモグラム (MNF-Graphene) 1 mV s $ ^{-1} $

図46に擬似サイクリックボルタモグラムから求めた電圧と容量の関係を示す。容量はおよび印可電圧はそれぞれ式（14）、（15）から求めた。

$$ C_{_{x}}=\frac{\frac{I}{\nu}\times m_{_{y}}C_{_{y}}}{m_{_{x}}(m_{_{y}}C_{_{y}}-\frac{I}{\nu})} $$

$$ V_{working}=\frac{m_{y}C_{y}}{m_{x}C_{x}+m_{y}C_{y}}V_{cell} $$

$ C_{x} $ ：作用極の単位重量当たり容量 $ C_{y} $ ：対極の単位重量当たり容量 $ m_{x} $ ：作用極の重量 $ m_{x} $ ：対極の重量 I : CVの電流値 $ \nu $ : CVの掃引速度

$ V_{working} $ ：作用極に印可される電圧 $ V_{cell} $ ：セル全体に印可された電圧

この方法では前述したメッシュに電極を張り付けたセルより、印可電圧が大きな容量が獲得された。CNF由来のグラフェンは印可電圧が低いと容量はほとんど発現しないが4 Vを超えたところから、容量が増加した。ナノグラフェンで最も高い容量はPCNFを原料としたものでおよそ80 F g $ ^{-1} $ であった。一方、黒鉛由来のグラフェンは低電位の印可電圧でもある程度の容量を持ち

図46 疑似サイクリックボルタモグラムから求めた容量 Scan rate :1 mV s $ ^{-1} $
電界賦活でさらに容量が増加した。グラフェンで最も高い容量はG45を原料としたものでおよそ200 F/gであった。容量の大きさは表面積が高いグラフェンほど高い容量が発現した。グラフェンはG45とG20はほぼ同様の傾向を示した。一方、ナノグラフェンはPCNFとMI-CNFが同じ容量の発現挙動を示した。擬似サイクリックボルタンメトリーでの測定はメッシュに電極を張り付けたセルの結果（図24）より、飛躍的に容量が増加した。これは電極が抑えつけられることにより、電界賦活による電極膨張抑制の効果が出たと言える。

### 4 -2-6-3. 定電流定電圧充電 (CCCV)

セル性能を評価するために定電流定電圧充電CCCVを行った。電流密度50 mA g $ ^{-1} $ で2.5 V, 4 V充電を行った。容量は放電曲線の面積から求めるエネルギー換算法で算出した。

電解液EMI-TFSAを用いたグラフェン電極は正極と負極で容量が異なる。図40～45に示すように負極側の容量が大きいことが分かる。これはEMI-TFSAの化学構造はEMIは平面構造であり、TFSAは立体構造をしている。EMIは平面構造をしており、グラフェンの層間に容易に入ることができるので、負極側の容量は、正極側より大きい。そこでG20の正極と負極の容量等量にしたものと負極の容量を大きくした非対称電極とを比較した。図41に対称電極と非対称電極の条件、図42に対称電極及び非対称電極の充放電曲線を示す。対称電極は正極と負極の容量比率は1:1であり、一方、非対称電極は1:1.26にした。充電挙動は対称および非対称電極のどちらも、2.5 V付近までは時間と電圧が比例するプロファイルであった。2.5 V以上ではカーブを描いた。カーブが終わった後の挙動は対称電極は時間に対して電圧が比例し、一方、非対称電極は4 V付近でプラトーを示した。放電挙動は放電直後に電圧が降下するIRドロップの値が対称電極の方が大きかった。対称電極のEDLC容量は11 F g⁻¹、一方、非対称電極のEDLC容量は36 F g⁻¹であった。

図 4 7 対称電極 VS 非対称電CCCVの条件
図48 グラフェン電極充放電曲線

对称電極（正極：負極=1：1）VS非対称電極（正極：負極=1：1．26）

## 活性炭電極の適用（活性炭:正極、グラフェン負極）

グラフェン電極は負極の容量特性に優れていることが判明した。そこでさらに容量を増加させるために、表面積が3000 m²/gの関西熱化学（株）製の活性炭のMaxsorb(MSC-30)を適用した。活性炭(Maxsorb(MSC-30))を正極にG20-Grapheneを負極に用いた。図43に充放電プロファイルを示す。この充放電プロファイルは図の非対称電極のプロファイトと同様であった。2.5 V付近までは時間に対して電圧が比例し、その後は電圧の増加が鈍化しカーブを描き4V直前ではプラト-な領域が存在する。放電曲線はIRドロップがなく若干うねりがあるプロファイルであった。4V充電で50 F g⁻¹の容量を達成した。このエネルギー密度は111 Wh kg⁻¹である。図44に2.5Vおよび4V充電の10サイクルの容量を示す2.5 V充電ではサイクル増すにしたがい、若干の容量増加がみられた。4 V充電では1サイクル後は著しく容量が減少し、10サイクル目には2.5V充電の容量より低下した。
図 4 9 非対称電極充放電プロファイル

正極（Maxsorb MSC-30）負極（G20-Graphene）

図 50 非対称電極の充放電プロファイル
## 4 −3 イオン液体の水分管理

### 1. 目的

疎水性のイオン液体であるEMI-TFSAは使用できる温度域、耐電圧も大きくEDLCの電界液として、多くの研究者が使用している。しかしながら、現時点での品質の安定性は低いと思われる。購入したメーカー及びLot間でばらつきがある。通常は無色だが、薄い黄色に着色している場合もある。電気化学反応に影響を及ぼす水分量を抑える必要があり、真空オーブンで乾燥した場合し、さらにグローブボックス内で脱気した場合の水分量をカールフィッシャー滴定で検出した。

## 実験方法

冷蔵庫に保管されていた開封後のEMI-TFSAを真空オーブンにいれ、160℃で3時間の加熱を行った。さらに素早くAr雰囲気のグローブボックスの中に入れて30分間、真空状態に保った。

(1) 乾燥前のサンプル（開封後、冷蔵庫に保管されていた試料）

(2) 真空オーブンで $ 160^{\circ} $ C で 3 時間乾燥させた試料

(3) (2)の乾燥後すぐにグローブボックス中に移動させ、30分真空で脱気にした。

(4) (3)の後、3時間 置いた試料。

表 4 に上記の条件のイオン液体中での水分量をまとめる。160℃ 3時間加熱した後、Ar雰囲気下で真空脱気を行った試料がもっとも水分量が少なく7 ppmであった。大気中に放置した場合は1900 ppmとなりかなりの量の水分を吸着していることが判明した。擬似サイリックボルタンメトリーの測定以降の研究はグローブボックス中でセルを組みたてた。

表4 イオン液体中の水分量

イオン液体の状態	水分量(ppm)
未処理	133
160℃ 3h 真空オーブン	50
160℃ 3h 真空オーブン+Ar中で脱気	7
脱水後 3h 大気中に放置	1877
## 4 －4 グライム錯体を用いた新しいイオン液体

## 4 −4−1：背景(イオン液体)

イオン液体は、主に有機分子から成る、室温で液体状態の有機塩（常温溶融塩）であり、高いイオン伝導率を有し、難燃性、不揮発性、電気化学的安定性など、電解質にとって望ましい物性を有している。これまでに、図51に示すようなイオン液体にリチウム塩を溶解することで、リチウムイオン伝導性のイオン液体を作成し、リチウム2次電池の電解質としての応用の試みが行われてきた。

図 51 代表的なイオン液体

これらのイオン液体は4－5 Vの広い電位窓を示し、リチウム2次電池の電解質として有効に機能することが報告されている(図46) $ ^{[19]} $ 。

これらのイオン液体は、広い電位窓を有することから、EDLCの電解質としての利用が期待される。我々は、ポリエーテルの一種であるglymeとリチウム塩を混合した新規イオン液体を用いて、EDLC用電解質としての評価を行った。次項に、glyme分子を用いた、イオン液体の概要を示す。

図 52 イオン液体を電解質に用いたリチウム 2 次電池

Li|ionic liquid|LiCoO_{2})の充放電曲線

H. Sakaebe et al., J Power Sources 146 (2005) 693–697
## 4 －4－2：背景(新規イオン液体 [Li-glyme 4][TFSA])

一般的にglymeと呼ばれる、Tetraethylene glycol dimethyl ether (glyme 4: G4), triethylene glycol dimethyl ether (glyme 3: G3)は、クラウンエーテルの環を切り開いて直鎖構造にしたエーテル分子である。エーテルを形成する酸素分子が、金属イオンと錯体を形成することが知られている。近年、このG3もしくはG4が、リチウム塩の一種であるLi-TFSAを1:1の高いモル比で溶解し、イオン液体([Li-G4][TFSA])となることが報告されている。G4自体は、化学反応を生じやすいether基の酸素原子が複数存在する為、電気化学的には不安定な材料である。しかしながら、この新規イオン液体は、Liと1:1の錯体を形成することで、フリーな酸素原子が存在しなくなる。この結果、電気化学的に非常に安定なイオン液体となる。この新規イオン液体は、リチウムイオン電池の電解質材料としての利用が検討され、安定した充放電が可能であることが報告されている（図53）[20]。

我々は、このglyme系イオン液体に着目し、様々なカチオンとの錯体形成を試み、EDLCに適するイオン液体の探索を行った。 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ はリチウムの酸化還元電位に対して、0.2 V-5.0 Vの間で安定であり、この広い電位窓を完全に活用できれば、高エネルギー密度の5 V級のEDLC用電解質材料となる。

また、我々は前章までに示してきたように、これまでイオン液体EMI-TFSAがEDLCの良好な電解質となることを示してきた。上記の結果と合わせて考えると、TFSAをアニオンとして有するイオン液体が有効であることが示唆されている。電解液にLiイオンを用いることは、安全性の観点において不利であることから、我々は、 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ をベースとし、Liイオンを含まない新規イオン液体の合成と、電解質への応用の可能性を探索した。

(a)

(c)

(b)

(d)

図 5 3 計算による(a)G3，(b)G4とLi-TFSAの錯体構造。(c)LSVによる $ \left[\mathrm{Li}\left(\mathrm{G4}\right)_{x}\right]\left[\mathrm{TFSA}\right] $ の電位窓の評価。(d)G3，(e)G4錯体を電解質に用いたリチウム2次電池 (Li|electrolyte|LiCoO_{2})の充放電測定結果: K. Yoshida et al., JACS. 2011, 133, 13121
## 4 - 4 - 3 : 材料設計

Glyme材料としてG4を採用した。G4と錯体を形成させる塩として、アニオン種をTFSAとした、Li-TFSA, TEA-TFSA, triethylmethylammonium (TEMA)-TFSA (TEMA-TFSA)と、BF_{4}をアニオン種としたTEA-BF_{4}、その他にヨウ化物イオン、過塩素酸イオンをイオン種とした、LiI、Mg(ClO_{4})_{2}の計6種類について検討を行った。

Li-TFSA, TEA-TFSA, TEMA-TFSA, TEA-BF_{4}に関しては、G4とカチオン種とが1:1で混合するように調整し、電解液とした。一方、LiI, Mg(ClO_{4})_{2}に関してはG4と1:1で混合しなかったため、1:2の混合比でG4溶液に溶解させて電解液とした。図54に予想される[TEMA-G4][TFSA]の構造を示す。

[Li-G4][TFSA]は、Liイオンの周囲をG4分子が環状に取り巻く形でカチオンを形成することが知られている。このカチオン構造が電気化学的安定性の原因となっている。よって、[TEMA-G4][TFSA]においても同様に、TEMAの周囲をG4が取り巻く形でカチオンを形成し、TFSAがアニオンとなる事によって安定なイオン液体となっていると考えられる。

図 5 4 新イオン液体（グライム錯体） $$ TEMA-G4 $$ $$ TFSA $$ の予想される構造

① [Li-G4][TFSA]

② $ [TEA-G4][TFSA] $

③ $ [TEMA-G4][TFSA] $

④ $ [TEA-G4][BF_{4}] $

⑤ $ \left[\mathrm{Li}-\left(\mathrm{G}_{4}\right)_{2}\right]\left[\mathrm{I}\right] $

⑥ $ \left[\mathrm{Mg}-(\mathrm{G}4)_2\right]\left[(\mathrm{ClO}_4)_2\right] $

正極に我々の開発したグラフェン(比表面積 $ 530 \, m^{2} \, g^{-1} $ )・負極にMaxsorb（比表面積 $ 3000 \, m^{2} \, g^{-1} $ )を用いて液体セルを作成し、サイクリックボルタンメトリーで電位の掃引を行うことで耐電圧評価を行った。①・⑤に関してはLi metalをreferenceとし、②・③・④・⑥に関してはLi metalに対して分解反応が進行した為、負極Maxsorbを過剰に用いてreferenceとした疑似3極型2極セルとして充放電測定を行うことで、耐電圧評価を行った。また、OCV電位での電流値の平均値から容量( $ F \, g^{-1} $ )を求め、更にエネルギー密度の値を求めて比較を行った。
## 4 －4－4： $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ の物性評価

背景で紹介したように、 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ はYoshidaらによって報告されたイオン液体である。リチウムイオン伝導性と、電気化学的安定性を有することから、リチウム2次電池の電解質材料としての利用が検討されている（図52）。

参照極にLi metal、作用極に我々が作成したグラフェン電極、対極にカーボン材料であるMaxsorb(MSC-30)を使用して、電位窓の測定を行った結果を図55に示す。実験は、室温で不活性ガス(Ar)雰囲気下にて行った。イオン液体の高い粘性を考慮して、 $ 0.1\ mV\ s^{-1} $ の掃引速度で行っている。実験の結果、イオン液体[Li-G4][TFSA]はLiの酸化還元電位に対して1.0 Vから4.5 Vの範囲で安定に充放電できることが分かった。これは、TEA- $ BF_{4} $ in PCの電位幅である2.7 Vと比較して、0.8 V電位窓が広くなっている。電位走査範囲を0.5 Vから5.0 Vに広げると、酸化側・還元側ともに電解質の分解に伴うピークが観察された。また、図55(b)には、観測された容量のサイクル特性を示す。サイクル数の増大に伴って、容量の増大が観察された。これは、我々の合成したグラフェン材料に共通の現象であり、電圧印加に伴う“電界賦活”の効果により、グラフェンの吸着サイトが増大した結果、容量の増大が観察されている。最大値を示した18 cycleから求められるEDLCセルの容量は2極換算で33.2 F g $ ^{-1} $ （3極換算132.6 F g $ ^{-1} $ ）であった。電位走査範囲が3.5 Vであることから、本EDLCのエネルギー密度を計算すると56.4 Wh kg $ ^{-1} $ である。

今回、電解質材料としてイオン液体を採用することで、EDLC充放電に用いる電位幅を3.5 Vに広げることに成功した。エネルギー密度は56.4 Wh kg $ ^{-1} $ と、従来のものと比較して高い値を得ることができなかったが、我々が並行して開発している電極材料を採用することで、電極・電解質材料の最適化が達成できれば、高い電位と容量を両立した高性能EDLCが実現できると考えている。

図 5 5 電解質： $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ ，作用極：graphene，対極：Maxsorb(MSC-30)を用いた電位窓測定結果(a)。Scan rateは0.1 mV s $ ^{-1} $ で行った。12 cycle目のdataを記載。(b)は測定された容量のサイクル特性。

## 4 －4－5： $$ TEA-G4 $$ $$ TFSA $$ の物性評価

[TEA-G4][TFSA]は今回、我々によって初めて合成された電解質材料である。Yoshidaらの[Li-G4][TFSA]イオン液体の報告を参考に、より電位窓の広い電解質材料の開発を目的に合成された。
作成した $$ TEA-G4 $$ $$ TFSA $$ 電解質はLi metalと化学反応を生じることが分かった為、対極を参照極とする2極セル構造とした。作用極に我々が作成したグラフェン電極、対極にカーボン材料であるMaxsorb(MSC-30)を使用して、電位窓の測定を行った結果を図56に示す。実験は室温で不活性ガス(Ar)雰囲気下で行い、電解質の高い粘性を考慮して、0.1 mV s $ ^{-1} $ の掃引速度で行っている。電解質 $$ TEA-G4 $$ $$ TFSA $$ は-2.5 Vから1.0 Vの範囲で安定に充放電できることが分かった。これは、TEA-BF $ _{4} $ in PCの電位幅である2.7 Vと比較して、0.8 V電位窓が広くなっている。電位走査範囲を-3.0 Vから1.5 Vに広げると、酸化側・還元側ともに電解質の分解に伴うピークが観察された。また、図56（b)には、観測された容量のサイクル特性を示す。イオン液体 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ と比較して、グラフェンの電界賦活に伴う容量の増大は観察されなかった。容量はサイクル数に対して緩やかな減少傾向を示している。イオン液体 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ と比較しての違いはカチオン種である。Liに対してTEAはサイズの大きな材料であるので、電界賦活の効果が小さかったものと考えられる。6 cycle目から求められるEDLCセルの容量は2極換算で13.6 F g $ ^{-1} $ （3極換算54.3 F g $ ^{-1} $ ）であった。電位範囲が3.5 Vであることから、本EDLCのエネルギー密度を計算すると23.1 Wh kg $ ^{-1} $ である。

今回、電解質材料としてイオン液体を採用することで、EDLC充放電に用いる電位幅を3.5 Vに広げることに成功した。エネルギー密度は23.1 Wh kg $ ^{-1} $ と、従来のものと比較して高い値を得ることができなかったが、イオン液体 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ 同様、我々が並行して開発している電極材料を採用することで、電極・電解質材料の最適化が達成できれば、高い電位と容量を両立した高性能EDLCが実現できると考えている。

図 5 6 電解質： $$ TEA-G4 $$ $$ TFSA $$ ，作用極：graphene，対極：Maxsorb(MSC-30)を用いた電位窓測定結果(a)。Scan rateは0.1 mV s $ ^{-1} $ で行った。8 cycle目のdataを記載。(b)は測定された容量のサイクル特性。

## 4 －4－6： $$ TEMA-G4 $$ $$ TFSA $$ の物性評価

[TEMA-G4][TFSA]は我々によって初めて合成された電解質材料である。Yoshidaら[Li-G4][TFSA]イオン液体の報告を参考に、より電位窓の広い電解質材料の開発を目的に合成された。

作成した[TEMA-G4][TFSA]電解質はLi metalと化学反応を生じることが分かった為、対極を参照極とする2極セル構造とした。作用極に我々が作成したグラフェン電極、対極にカーボン材料で
あるMaxsorb(MSC-30)を使用して、電位窓と容量の測定を行った結果を図57に示す。実験は室温で不活性ガス(Ar)雰囲気下、 $ 1.0\ mV\ s^{-1} $ の掃引速度で行っている。電解質 $$ TEMA-G4 $$ $$ TFSA $$ は-3.0 Vから1.5 Vの範囲で安定に充放電できることが分かった。これは、TEA- $ BF_{4} $ in PCの電位幅である2.7 Vと比較して、1.8 Vの改善である。電位走査範囲を-3.5 Vから2.0 Vに広げると、酸化側・還元側ともに電解質の分解に伴うピークが観察された。また、図57に示したCVカーブは2回目の掃引におけるものであり、現在、サイクルに対する容量の変化についての検討を進めている。図57から求められるEDLCセルの容量は2極換算で20.6 F g $ ^{-1} $ （3極換算82.4 F g $ ^{-1} $ ）であった。走査電位範囲が4.5 Vであることから、本EDLCのエネルギー密度を計算すると57.8 Wh kg $ ^{-1} $ である。

今回、電解質材料としてイオン液体を採用することで、EDLC充放電に用いる電位幅を4.5 Vに広げることに成功した。エネルギー密度は57.8 Wh kg $ ^{-1} $ と、従来のものと比較して高い値を得ることができなかったが、イオン液体 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ 同様、我々が並行して開発している電極材料を採用することで、電極・電解質材料の最適化が達成できれば、高い電位と容量を両立した高性能EDLCが実現できると考えている。

図 5 7 電解質： $$ TEMA-G4 $$ $$ TFSA $$ ，作用極：graphene，対極：Maxsorb (MSC-30)を用いたEDLC容量測定結果。Scan rateは1 mV s $ ^{-1} $ で行った。

図 5 8 に電解質 $ [TEMA-G4] $ [TFSA] を用いたEDLCのサイクル測定結果を示す。電位は、-2.6 V-1.4 V の4 V の範囲で走査している。その他の測定条件は、図 5 7 の4.5 V 走査条件と同一にしてある。測定の結果、容量は、40 cycle 経過後においても、20 F g $ ^{-1} $ 前後の高い値を維持しており、優れた cycle 特性を維持していることが分かった。 $ [Li-G4] $ [TFSA] において観測されたような、大きな電界賦活効果は見られなかったが、3 cycle にかけて、緩やかな容量の上昇が観察された。これはLiとTEMA のサイズの違いに依るものであると考えている。

最大の容量22.9 F g $ ^{-1} $ （2極換算）を示した3 cycle目において、エネルギー密度は、50.8 Wh kg $ ^{-1} $ となった。走査した電位の幅が小さかったため、図51に示したエネルギー密度より小さな値となったが、本電解質材料が、高い安定性を誇る、耐電圧性の優れた電解質材料であることを示すことができた。
図 5 8 電解質: [TEMA-G4][TFSA], 作用極: graphene, 対極: Maxsorb (MSC-30) を用いた電位窓測定結果(a)。測定温度は室温、Scan rateは1.0 mV s $ ^{-1} $ で行った。3 cycle目のdataを記載。(b)は測定された容量のサイクル特性。

## 4 - 4 - 7 : $ \left[\mathrm{Li}-\left(\mathrm{G4}\right)_{2}\right]\left[\mathrm{I}\right] $ の物性評価

$ \left[\mathrm{Li}-\left(\mathrm{G4}\right)_{2}\right]\left[\mathrm{I}\right] $ は我々によって初めて合成された電解質材料である。Yoshidaらの $ \left[\mathrm{Li}-\mathrm{G4}\right]\left[\mathrm{TFSA}\right] $ イオン液体の報告を参考に、より電位窓の広い電解質材料の開発を目的に合成された。TFSAと比較して、ヨウ化物イオンエはサイズの小さい陰イオンであるため、粘度の低減や、イオン伝導率の向上が期待される。この新規イオン液体は、室温 $ (30^{\circ}\mathrm{C}) $ において、 $ 1.6\ mS\ cm^{-1} $ と比較的高いイオン伝導率を示すことが分かっている。また、impedance測定結果より、伝導イオン種にリチウムイオンが含まれていることも確認しており、これらの結果を基に、我々は $ \left[\mathrm{Li}-\left(\mathrm{G4}\right)_{2}\right]\left[\mathrm{I}\right] $ のリチウム2次電池の電解質材料としての利用を検討している。 $ \left[\mathrm{Li}-\left(\mathrm{G4}\right)_{2}\right]\left[\mathrm{I}\right] $ を電解質として用いた、負極Li metal，正極 $ \mathrm{Li}_{4/3}\mathrm{Ti}_{5/3}\mathrm{O}_{4} $ （LTO）のリチウム2次電池の充放電測定結果とサイクル特性において、初回放電でLTOの理論容量である175 mAh g $ ^{-1} $ を超える高容量を示し（超過分は副反応と考えられる。）、40 cycleまで100 mAh g $ ^{-1} $ を超える高い放電容量を維持している。また、40 cycleまで90％以上の高いクーロン効率を維持していることから、リチウム2次電池の電解質として安定に動作していることがわかった。

この電解質を、EDLC用電解質として用いたセルの評価を行った。参照極にLi metal、作用極に我々が作成したグラフェン電極、対極にカーボン材料であるMaxsorb(MSC-30)を使用し、電位窓と容量の測定を行った結果を図58示す。実験は室温で不活性ガス(Ar)雰囲気下、イオン液体の高い粘性を考慮して、 $ 0.1\ mV\ s^{-1} $ の掃引速度で行っている。CV測定の結果、他の電解質と比較して狭い範囲で電解質の分解が生じていることが分かった。電解質底部には結晶が沈殿しており、ヨウ素が酸化還元反応で結晶化したものと考えられる。LSV測定の結果、リチウムの酸化還元電位に対して3.0 V付近でヨウ素の析出反応が生じることがわかっている。図59では3 V付近で電解質材料の分解に起因するピークが見えている。これは、ヨウ素の生成に伴うものと考えられる。電解質 $ [\mathrm{Li}-(\mathrm{G4})_{2}][\mathrm{I}] $ において期待される効果が得られず、狭い電位窓しか得られなかったのは、ヨウ素の反応に起因していると考えられる。
図 5 9 電解質： $$ \left[ \mathrm{Li} - (\mathrm{G4})_{2} \right] \mathrm{I} $$ ，作用極：graphene，対極：Maxsorb を用いたEDLC 容量測定結果。Scan rateは 0.1 mV s $ ^{-1} $ で行った。

## 4 -4-8: [TEA-G4][BF_{4}]、[Mg-G4][ClO_{4}]の物性評価

TEA-BF_{4}は一般的に用いられるEDLC用電解液の塩である。また、Mg(ClO_{4})_{2}はMg電解液の塩として用いられている。我々は、これらの材料についてもG4もしくはG3への溶解を試みた。しかしながら、これらの塩は、glymeとのモル比1:1では溶解することはなかった。そこで、モル比を1:2,1:4と変えることで溶解を試みたが、これらの塩は最終的にgylmeに対して溶解しないことが分かった。以上の理由から、これらのイオン液体を作成することができなかった為、電解液との物性評価を行うことができなかった。

## 4 －4－9：まとめ

今回我々は、4. 材料設計の項に示したように、①～⑥まで、計6種類のイオン液体電解質材料を作成し、その電位窓と容量，エネルギー密度とサイクル特性の評価を行った。表5に回作製した6種類の電解質の物性比較を示す。

6種類の材料のうち、電解質として機能したのは、 $$ Li-G4 $$ $$ TFSA $$ ， $$ TEA-G4 $$ $$ TFSA $$ ，

[TEMA-G4] [TFSA] の3種類であった。その他の電解質は、電気化学的に不安定であるか、溶解しないという理由で電解質として機能しなかった。このことは、TFSAをアニオン種として利用することが、安定な電解質材料設計の方針となりうることを示している。
Scan rate (mV/sec)	耐電圧 (V)	Capacitance (3極) (F/g)	エネルギー密度 (2極) (Wh/kg)	サイクル特性
[Li-G4][TFSA]	0.1	3.5	133	56.4	○
[TEA-G4][TFSA]	0.1	3.5	54.3	23.1	×
[TEMA-G4][TFSA]	1	4.5	82.4	57.8	○
[TEA-G4][BF4]	0.1	-	-	-	-
[Li-G4][I]	0.1	2.2	-	-	-
[Mg-G3][ClO4]	0.1	-	-	-	-

表 5 今回作製した 6 種類の電解質の物性比較（赤字：最大値）

(※耐電圧は擬似サイクリックボルタンメトリーの電位。実際には5~10%程度低い)

[Li-G4][TFSA]は、Liの酸化還元電位に対して、1.0 V～4.5 Vの範囲で安定に充放電されることが分かった、これはTEA-BF_{4} in PCの2.7 Vよりも0.8 V広い電位窓を有していることになる。容量は3極換算で133 F g^{-1}であり、得られるエネルギー密度は56.4 Wh kg^{-1}であった。\[TEA-G4][TFSA]は2極での測定であった為、電位を絶対値で規定することはできなかったが、3.5 Vの範囲で安定に充放電されることが分かった、これはTEA-BF_{4} in PCの2.7 Vよりも0.8 V広い電位窓を有していることになる。容量は3極換算で54.3 F g^{-1}であり、得られるエネルギー密度は23.1 Wh kg^{-1}であった。\[TEMA-G4][TFSA]は2極での測定であった為、電位を絶対値で規定することはできなかったが、4.5 Vの範囲で安定に充放電されることが分かった、これはTEA-BF_{4} in PCの2.7 Vよりも1.8 V広い電位窓を有していることになる。容量は3極換算で82.4 F g^{-1}であり、得られるエネルギー密度は57.8 Wh kg^{-1}であった。他の電解質と比較して、TEMA-TFSAを用いた材料において、大きな耐電圧を得ることに成功した。この原因については現在調査中である。

以上の結果より、合成した3種類の電解液において、従来の電解液よりも広い電位窓を有することがわかった。また、これらの電解質の電位窓の広さはほぼ同じであったことから、電位窓の広さを規定しているのは、LiやTEAなどの錯体中心の材料ではなく、glymeもしくはアニオンであるTFSAであることを示している。但し、TEMA-TFSAはその中でも大きな耐電圧を示していることは注目するべき点である。これらの材料選択を最適化することで、更に電位窓の広い電解質材料を合成できると期待している。

## 4 - 4 - 1 0 : [TEMA-G4] [TFSA] 構造最適化 (Maxsorb電極)

今回の電解質のうち、最も大きな耐電圧特性を示したのは、[TEMA-G4][TFSA]電解質であった。他の電解質が最大で3.5 Vであったのに対し、[TEMA-G4][TFSA]は最大で4.5 Vの耐電圧性能を示した。そこで、[TEMA-G4][TFSA]電解質を用いたEDLCにおいて、電極構造を最適化し、最大のエネルギー密度を示すデバイス構造の探索を行った。

電極材料の候補として、最初にMaxsorb(MSC-30)を採用した。Maxsorb(MSC-30)を電極材料として対称セルを作成し、2極測定によって、そのデバイスの耐電圧と容量、エネルギー密度の評価を行った。図60の左図に、電流密度による、容量変化の様子を示す。500 mA g $ ^{-1} $ の電流密度では、容量は10.8 F g $ ^{-1} $ であった。しかしながら、電流密度を小さくすることにより容量は増大し、50 mA g $ ^{-1} $ では、最終的に28.7 F g $ ^{-1} $ の容量を示した。これは、TEMAの使用によりイオンサイズが大きくなった。
ている為、高い電流密度に追随できないイオン種が存在したためと考えられる。続いて、50 mA g $ ^{-1} $ の電流密度で耐電圧測定を行った結果を図60右図に示す。耐電圧測定は、2.5 Vより0.5 V刻みで3.5 Vまで行った。この結果、3.0 V以上の電圧において、化学反応もしくは分解に伴う、電位上昇の鈍化がみられた。図58に示したように、CV測定では最大4.5 Vの耐電圧を示したが、今回の測定では3.0 V程度の耐電圧しか示さなかった。これは、電極構造は対照的であるが、可動イオン種は対照ではない（ $$ TEMA-G4 $$ ^{+}と $$ TFSA $$ ^{-}）ため、耐電圧性能に、正極・負極間で差異が生じたためと考えられる。なお、Maxsorb(MSC-30)には電界賦活効果が存在しないため、cycleによる容量の増大は観察されなかった。

図60 電解質： $$ \left[\mathrm{Li}-\left(\mathrm{G4}\right)_{2}\left[\mathrm{I}\right]\right] $$ ，作用極：グラフェン（G20），対極：Maxsorb (MSC-30)を用いたEDLC容量測定結果。Scan rateは0.1 mV s $ ^{-1} $ で行った。左図は、最大電圧2.5 Vにおいて電流密度(a)500 mA g $ ^{-1} $ ，(b)200 mA g $ ^{-1} $ ，(c)100 mA g $ ^{-1} $ ，(d)50 mA g $ ^{-1} $ によって測定した結果

## 4 -4-11: [TEMA-G4] [TFSA] 構造最適化 (graphene電極)

電極材料の候補として、続いて我々が合成したグラフェン（G20）を採用した。グラフェン（G20）を電極材料として対称セルを作成し、2極測定によって、そのデバイスの耐電圧と容量、エネルギー密度の評価を行った。図61の左図に、電流密度による、容量変化の様子を示す。500 mA g $ ^{-1} $ の電流密度では、容量は0.8 F g $ ^{-1} $ であった。しかしながら、電流密度を小さくすることにより容量は増大し、50 mA g $ ^{-1} $ では、最終的に12.6 F g $ ^{-1} $ の容量を示した。これは、TEMAの使用によりイオンサイズが大きくなっている為、高い電流密度に追随できないイオン種が存在したためと考えられる。続いて、20 mA g $ ^{-1} $ の電流密度で耐電圧測定を行った結果を図61の右図に示す。耐電圧測定は、2.5 Vより0.5 V刻みで3.5 Vまで行った。この結果、3.0 V以上の電圧において、化学反応もしくは分解に伴う、電位上昇の鈍化がみられた。図58に示したように、CV測定では最大4.5 Vの耐電圧を示したが、今回の測定では3.0 V程度の耐電圧しか示さなかった。これは、電極構造は対照的であるが、可動イオン種は対照ではない（ $$ TEMA-G4 $$ $ ^{+} $ と $$ TFSA $$ $ ^{-} $ ）ため、耐電圧性能に、正極・負極間で差異が生じたためと考えられる。